分散液、金属酸化物含有膜および金属酸化物膜付き基板の製造方法
【課題】耐有機溶剤性に優れ、高い導電性を有する導電膜の形成に適する分散液、金属酸化物含有膜および金属酸化物膜付き基板の製造方法を提供する。
【解決手段】金属酸化物粒子と、（メタ）アクリレートモノマーと、硬化剤と、溶剤とを含む金属酸化物含有膜を形成するための分散液と、膜の質量をＴ１、膜を５０℃の、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン及びγ−ブチルラクトンなど、に１０分間浸漬させて溶け出した膜の質量をＴ２とするときに、（Ｔ２／Ｔ１）×１００で表される溶け出した膜が１５質量％以下である金属酸化物含有膜と、上述の分散液を基板に塗布し、焼成して製造した金属酸化物膜付き基板とを提供する。
【解決手段】金属酸化物粒子と、（メタ）アクリレートモノマーと、硬化剤と、溶剤とを含む金属酸化物含有膜を形成するための分散液と、膜の質量をＴ１、膜を５０℃の、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン及びγ−ブチルラクトンなど、に１０分間浸漬させて溶け出した膜の質量をＴ２とするときに、（Ｔ２／Ｔ１）×１００で表される溶け出した膜が１５質量％以下である金属酸化物含有膜と、上述の分散液を基板に塗布し、焼成して製造した金属酸化物膜付き基板とを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物含有膜を形成するための分散液、金属酸化物含有膜および金属酸化物膜付き基板の製造方法に係り、特に、導電膜の形成に適する分散液、金属酸化物含有膜および金属酸化物膜付き基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）や錫含有酸化アンチモン（ＡＴＯ）などの金属酸化物は、その可視光に対する透過性と高い導電性を示す性質からタッチパネルなどの各種表示デバイスや太陽電池などの導電性膜として使用されている。
【０００３】
これらＩＴＯやＡＴＯなどの金属酸化物を使用する場合、該ＩＴＯやＡＴＯなどを含有する導電性膜の成膜方法としては、大別して、
（イ）スパッタ法、
（ロ）塗布法、
の２種類の方法がある。
【０００４】
前記（イ）のスパッタ法の利点としては、該スパッタ法によって作製された膜が高い導電性を示すことが挙げられる。しかし、真空中での成膜作業となるため、設備が高価である点、また成膜後にエッチング等で回路パターン形成等の工程が必要であることから歩留まりが悪く高コストとなってしまう欠点がある。また、スパッタ法によってフィルム上に成膜した場合は金属酸化物が結晶性であるため、曲げに対する耐久性が悪く使用とともに導電性が劣化していく場合があった。
【０００５】
また、前記（ロ）の塗布法による成膜の場合、成膜コストは非常に低いものとなる。しかし、膜中の導電成分密度がスパッタ法による膜と比べて低いことや、焼成後にも膜中に残存する分散剤やバインダーが電子移動を阻害することなどに起因して、膜の導電性が劣るという問題点、成膜された膜の各種有機溶剤に対する耐久性が低いという問題点があった。
【０００６】
つまり、前記（ロ）の塗布法に対しては、
（１）導電性膜の導電性が高く、且つ、該導電性膜を低コストで成膜できること、
（２）導電性膜が、各種有機溶剤に対する耐久性を備えていること、
が求められている。
【０００７】
前記（２）の要請について、以下さらに説明する。
近年の各種デバイス製造においては、高機能化、多機能化などを目的として前記金属酸化物膜の上に、更に複数の機能性膜を成膜することがある。該機能性膜の成膜を、機能性成分や各種有機溶剤を含む分散液の塗布・焼成によって行う場合には、該分散液を前記金属酸化物膜上に塗布することになる。このときに前記金属酸化物膜が前記分散液中に含まれる各種有機溶剤によって溶解してしまうことが問題として挙げられている。
【０００８】
近年、上記（１）及び（２）の問題を解決するために、様々な試みがなされている。例えば、特許文献１、特許文献２においては、膜の耐有機溶剤性及び導電性を改善することを課題として、バインダーに架橋前のガラス転移点が８０℃以上などの架橋性樹脂を用いることを提案している。
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１２６５２６号公報
【特許文献２】特開２００７−１４９６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１、２では、抵抗値にして１０−１Ω・ｃｍオーダーの導電性を有する膜が提案されている。しかしながら、本発明者等の検討によると、粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内にあるＩＴＯ粉末の一般的な圧粉抵抗値である１０−２Ω・ｃｍオーダーに比べると、その導電性はまだ十分ではなく更なる改善の余地があると考えられた。
また、耐有機溶剤性についても、本願発明者らが行った試験結果によると、特許文献１、２の提案によるものは、さらに、改善が必要なものであった。
尚、本発明における圧粉抵抗値とは、金属酸化物を１ｔ／ｃｍ２で圧縮処理して厚さ１ｍｍのペレット状に成形した試料に対し、ロレスタ（三菱化学社製）を用いて測定した電気抵抗値のことである。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐有機溶剤性に優れ、高い導電性を有する導電膜の形成に適する分散液、金属酸化物含有膜および金属酸化物膜付き基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、前記金属酸化物粒子を含有する分散液に添加するバインダー成分として、従来技術に見られるような樹脂を用いるのではなく、（メタ）アクリレートモノマーと硬化剤とを用いることで、従来の技術に係る膜よりもより耐有機溶剤性に優れ、高い導電性を有する焼成膜（本明細書において、「金属酸化物含有膜」と記載する場合がある。）が得られるという画期的な知見を得、本発明の完成に至った。
【００１３】
即ち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
金属酸化物含有膜を形成するための分散液であって、金属酸化物粒子と、（メタ）アクリレートモノマーと、硬化剤と、溶剤とを含むことを特徴とする分散液である。
【００１４】
第２の発明は、
前記金属酸化物粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする第１の発明に記載の分散液である。
【００１５】
第３の発明は、
前記金属酸化物粒子が錫含有酸化インジウム粒子であることを特徴とする第１又は第２の発明に記載の分散液である。
【００１６】
第４の発明は、
前記錫含有酸化インジウム粒子に含まれる錫量が、酸化錫として前記錫含有酸化インジウム粒子に対して５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする第１〜第３の発明のいずれかに記載の分散液である。
【００１７】
第５の発明は、
前記（メタ）アクリレートモノマーが１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする第１〜第４の発明のいずれかに記載の分散液である。
【００１８】
第６の発明は、
金属酸化物を含有する透明導電膜であって、該膜の質量をＴ１、該膜を５０℃のＮ−メ
チルピロリドンに１０分間浸漬させた際に溶け出した膜の質量をＴ２とするときに、（Ｔ２／Ｔ１）×１００で表される溶け出した膜の百分率割合（％）が１５質量％以下であることを特徴とする金属酸化物含有膜である。
【００１９】
第７の発明は、
第１〜第５の発明のいずれかに記載の分散液を基板上に塗布し、当該分散液を焼成することで形成されたことを特徴とする第１の発明に記載の金属酸化物含有膜である。
【００２０】
第８の発明は、
体積抵抗値が１．０×１０−２〜５．０×１０−１Ω・ｃｍの範囲内であることを特徴とする第６又は第７の発明に記載の金属酸化物含有膜である。
【００２１】
第９の発明は、
前記金属酸化物が錫含有酸化インジウムであることを特徴とする第６〜第８の発明のいずれかに記載の金属酸化物含有膜である。
【００２２】
第１０の発明は、
前記錫含有酸化インジウムに含まれる錫量が酸化錫として前記錫含有酸化インジウムに対して５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする第６〜第９の発明のいずれかに記載の金属酸化物含有膜である。
【００２３】
第１１の発明は、
第１〜第５の発明のいずれか記載の分散液を基板に塗布する工程と、前記塗布された基板を１００〜３００℃の範囲で焼成する工程とを、行うことを特徴とする金属酸化物膜付き基板の製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の分散液、金属酸化物含有膜および金属酸化物膜付き基板の製造方法について詳細に説明する。なお、本特許請求の範囲及び本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００２５】
１．金属酸化物含有膜の形成に用いる分散液
本発明に係る分散液は、導電成分としての金属酸化物粒子と、バインダー成分としての（メタ）アクリレートモノマーと、更に硬化剤と、溶剤とを少なくとも含んでなる。
係る分散液を用いて得られる金属酸化物含有膜が、従来の膜よりも耐有機溶剤性に優れるのかについての理由は定かではないが、現時点では、以下のように推察できる。
係る分散液がバインダー成分として（メタ）アクリレートモノマーを使用しているため、該膜の焼成時に（メタ）アクリレートモノマーが架橋することにより膜が形成されるため、従来技術で用いられていたポリマー等を含む樹脂が架橋する場合よりもより緻密に架橋し合う。この緻密な架橋により、膜として従来よりも更に強固且つ耐有機溶剤性に優れたものになるものと考えられる。
【００２６】
（１）導電成分としての金属酸化物粒子
本発明に係る金属酸化物は、用途上、透明導電性材料として使用できるものが好ましい。具体的には、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫−酸化アンチモン（ＡＴＯ）、酸化亜鉛−アルミニウム（ＡＺＯ）等が挙げられるが、透明導電性材料として使用できる金属酸化物であれば問題なく使用できる。
また、膜中における粒子同士の接点を増加させる意味から、該金属酸化物の粒子径としては１〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。粒子径が１ｎｍ以上あれば技術面、コスト面から粒径制御が容易である。１００ｎｍ以下であれば粒子同士の接点が確保出来
所望の効果が得られる。
【００２７】
更に、前記錫含有酸化インジウム粒子に含まれる錫量は、酸化錫として前記錫含有酸化インジウム粒子に対して５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。当該酸化錫量が５質量％以上、２０質量％以下であれば、抵抗値を低く保つことが出来る。
また、前記金属酸化物粒子の作製方法としては、公知の方法で作製することができ、一例としては、インジウムと錫の混合酸性溶液とＮＨ３水溶液などのアルカリ溶液とを混合して得られる錫とインジウムの共沈水酸化物を、還元ガスを含む不活性ガス中で焼成する方法などが挙げられる。
【００２８】
（２）バインダー成分としての（メタ）アクリレートモノマー
本発明に係るバインダー成分の（メタ）アクリレートモノマーとしては、単官能基、二官能基、及び三官能基以上の（メタ）アクリレートモノマーを使用できる。
以下に、それぞれの具体例を挙げるが、本発明で使用できる（メタ）アクリレートモノマーは以下に限られるものではない。
単官能基の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、二官能基の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アリルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
三官能基以上の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
以上説明した（メタ）アクリレートモノマーの中でも、二官能基の（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、さらに好ましくは１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。この場合には、特に高い耐溶剤性を示す膜を作製することができる。
【００２９】
（３）金属酸化物粒子とバインダーとの配合
本発明に係る金属酸化物粒子含有分散液において、金属酸化物粒子とバインダーとの質量比率（金属酸化物粉末量：バインダー量）は、７０：３０〜９７：３の範囲内にあることが好ましい。
該比率が７０：３０よりも金属酸化物粉末量が多ければ、金属酸化物粉末量に対するバインダー量の比率が十分あることにより膜の導電性が確保できる。また、９７：３よりも金属酸化物粉末量が少なければ、金属酸化物粉末量に対するバインダー量を確保することができ、膜強度や耐溶剤性を確保することができる。即ち、好ましい該比率は、８０：２０〜９６：４であり、更に好ましくは９０：１０〜９５：５である。
【００３０】
（４）硬化剤
バインダー成分の硬化剤としては、各種の過酸化物、光重合開始剤等が使用できる。これらの中でも特に有機過酸化物を好ましく使用することができる。硬化剤の添加量としてはバインダー成分に対して０．５〜５．０質量％の範囲内が好ましい。硬化剤の添加量が０．５質量％以上あればバインダーに対して硬化剤量が確保され、膜強度や耐溶剤性を保つことができる。また、硬化剤の添加量が５．０質量％以下であれば、膜を硬化させるために必要な量を確保できるとともに、膜中に余計な不純物として残留することを回避でき、導電性を良好に保つことができる。具体例としては、ルペロックスＴＢＨ、ルペロックスＴＡＨ、ルペロックスＬＰ、ルペロックスＴＢＥＣ、ルペロックス３３１（いずれも、アルケマ吉富（株）社製）などを挙げることができる。
【００３１】
硬化剤の硬化開始温度としては、１５０〜２５０℃の範囲内が好ましい。硬化剤の硬化開始温度が１５０℃より高ければ、設定焼成温度での硬化が速すぎることがなく、結果、耐有機溶剤性に優れた膜を得ることができる。また、硬化開始温度が２５０℃以下であれば、本発明における設定焼成温度において十分に硬化が進む。即ち、好ましい硬化開始温は１５０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１９０〜２１０℃である。
【００３２】
（５）溶剤
本発明で使用できる溶剤は金属酸化物粒子の分散性が良好で、バインダー成分を溶解できるもので、且つ設定した焼成温度で蒸散するものであれば特に制限は無い。具体例としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。
【００３３】
（６）金属酸化物粒子を含有する分散液の製造方法
本発明に係る金属酸化物粒子を含有する分散液の製造方法としては、特に制限されるものではない。具体例としては、前記金属酸化物粒子とバインダー成分、硬化剤および溶剤を混合した後、該混合物に対し分散処理を行うことで作製することができる。また、該分散処理の方法についても本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限されるものではない。具体例としては、超音波処理、スリーロールミル、サンドグラインダー等を使用することができる。
【００３４】
２．本発明に係る金属酸化物含有膜
金属酸化物含有膜から溶け出す膜の割合は、０質量％であれば理想的である。
ここで、金属酸化物含有膜の耐溶剤性は、本発明に係る金属酸化物含有膜を５０℃に加温した有機溶剤中に１０分間浸漬させ、該浸漬前の膜質量Ｔ１と該浸漬中に溶け出した膜の質量Ｔ２との百分率割合（Ｔ２／Ｔ１）×１００の値を求めることにより評価できる。
よって、本発明に係る金属酸化物含有膜は、前記膜の質量をＴ１、前記膜を５０℃のＮ−メチルピロリドンに１０分間浸漬させた際に溶け出した膜の質量をＴ２とするときに、溶け出した膜の百分率割合（Ｔ２／Ｔ１）×１００が、１５質量％以下になるという性質を有するものである。
ここで、該Ｔ１及びＴ２の測定方法手順を以下に説明する。
（Ｔ１の測定方法）
（１）分散液を塗布する前の基板質量Ｔ０を測定する。
（２）基板上に分散液を塗布・焼成した後の金属酸化物膜付き基板の質量Ｔ０’を測定し、（Ｔ０’−Ｔ０）から金属酸化物膜の質量Ｔ１を測定する。
（Ｔ２の測定方法）
（１）Ｎ−メチルピロリドンに浸漬した後の金属酸化物膜付き基板の質量Ｔ２’を測定する。
（２）（Ｔ１−（Ｔ２’−Ｔ０））により、溶け出した膜質量Ｔ２を測定する。
なお、耐有機溶剤性試験に用いる有機溶剤の種類は一般的に膜形成用の分散液に溶媒として用いられるものであればよいため、例えばアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチルラクトンやこれらの任意の組合せなどを耐有機溶剤性試験で使用することが考えられるが、前記溶け出した膜の質量Ｔ２の値は浸漬する溶媒の種類によって変化すると考えられるため、本発明ではこれらの中でも溶解度の高いＮ−メチルピロリドンを用いて測定した値を、耐有機溶剤性を量る指標として用いることとした。
【００３５】
一方、前述したように金属酸化物含有膜には高い導電性が求められている。そして、実際に該金属酸化物膜が使用されるのは、該金属酸化物膜上にその他の機能性膜などが形成された後である。この為、該金属酸化物膜には、有機溶剤に浸漬した後も導電性が悪化しない特徴を有することが求められる。従って、当該有機溶剤への浸漬前後における導電性の悪化度合いは、できる限り小さいことが必要であり、［浸漬後の膜抵抗値／浸漬前の膜抵抗値］の百分率割合にして１１０％未満であることが好ましい。この値が１１０％未満であれば、金属酸化物膜形成時とデバイス完成時における膜の導電性の違いは小さく、所望の効果が得られると考えられる。
【００３６】
ここで、金属酸化物含有膜において、有機溶剤への浸漬によって導電性が悪化する現象の原因としては、膜が溶解することによる表面並びに膜中の構造変化が考えられる。この点において、本発明に係る金属酸化物膜は耐溶剤性に優れるという特徴を有するため、特に好適なものとなる。
本発明者等は、有機溶剤浸漬によって金属酸化物含有膜の導電性が悪化しないためには、浸漬時に溶け出す膜の割合が１５質量％以下である必要があることを見出した。この浸漬時に溶け出す膜の割合は、浸漬前後の導電性の劣化の観点から１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００３７】
何故、本発明に係る金属酸化物含有膜が、従来の膜よりも耐有機溶剤性に優れるのかについては、該金属酸化物含有膜が上述の分散液を用いて形成されること、換言すれば分散液が含むバインダー成分として（メタ）アクリレートモノマーを採用したことによるものと推察できる。
即ち、分散液の焼成時に（メタ）アクリレートモノマーが架橋することにより膜が形成されるため、従来技術で用いられていたポリマー等を含む樹脂が架橋する場合よりもより緻密に架橋し合うことで、膜として従来よりも更に強固且つ耐有機溶剤性に優れたものになったのではないかと考えられる。
【００３８】
また、本発明に係る金属酸化物含有膜は、体積抵抗値が１．０×１０−２〜５．０×１０−１Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましい。
本発明に係る金属酸化物粒子含有分散液を１００℃〜３００℃程度の低温で焼成することによって焼成膜を作製する。しかし、一般的に１００℃〜３００℃程度の範囲の温度では、本発明で用いる金属酸化物粒子は焼結を起こさないため、電子移動は膜中に存在する該金属酸化物粒子同士の接点を通じて行われることになる。つまり、本発明に係る金属酸化物含有膜は、一定の圧力を粉末に掛けた状態で測定される圧粉抵抗値に近い膜抵抗値を示すほど、導電性の良好な膜と言うことができる。
【００３９】
一般的な前記圧粉抵抗値の測定条件としては、圧力１ｔ／ｃｍ２で圧縮して厚さ１ｍｍのペレットに成形したものをロレスタ（三菱化学（株）社製）で測定するというものであり、公知の方法で作製される粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内にあるＩＴＯ粉末の場合は約１０−２Ω・ｃｍ程度の値となる。上記のように本発明に係る金属酸化物含有膜は、該抵抗値が１．０×１０−２〜５．０×１０−１Ω・ｃｍの範囲内であるという優れた導電性を示し、好ましくは１．０×１０−２〜１．０×１０−１Ω・ｃｍ、更に好ましくは１
．０×１０−２〜８．０×１０−２Ω・ｃｍである。
【００４０】
本発明に係る金属酸化物含有膜は、上記ＩＴＯ粉末の圧粉抵抗値よりも優れた導電性を示す。このような優れた導電性を示す原因は定かではないが、現時点では、金属酸化物粒子作製時に不可避的に表面に付着する有機成分などの導電性を阻害する成分が揮散するためである可能性が考えられる。
【００４１】
３．金属酸化物含有膜付き基板の製造方法
本発明に係る金属酸化物含有膜付き基板は、前記金属酸化物粒子含有分散液を基板上に塗布し、１００〜３００℃で焼成することによって作製できる。焼成温度が１００℃以上あれば、膜の硬化が十分得られ、耐有機溶剤性を確保できる。また、焼成温度が３００℃以下であれば、バインダーの蒸散が回避でき、本発明に係る金属酸化物含有膜の耐有機溶剤性を確保できる。好ましい焼成温度は１３０〜２７０℃であり、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。また、基板上に塗布する方法としては、インクジェット印刷やスクリーン印刷、スピンコート等の公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
（１）金属酸化物（錫含有酸化インジウム：ＩＴＯ）粒子の作製
インジウム濃度が１８．７質量％の塩化インジウム水溶液（ＩｎＣｌ３）７２０４ｇと、塩化錫（ＳｎＣｌ２）２７２ｇとを秤量し、純水に溶解して塩化インジウムと塩化錫の混合溶液３０Ｌを調製した。尚、当該混合溶液において、錫の濃度は酸化錫（ＳｎＯ２）として錫含有酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）に対して１０質量％となっている。
【００４３】
一方、濃度２５質量％のＮＨ３水溶液５３００ｇを純水４２０００ｇで希釈し、液温を５０℃とした。尚、当該ＮＨ３水溶液において、ＮＨ３量は、前記塩化インジウムと塩化錫との混合溶液を中和するのに必要な量の２倍量となっている。
【００４４】
当該ＮＨ３水溶液を攪拌し、そこへ前記の塩化インジウムと塩化錫の混合溶液を１５０秒間かけて添加することで、錫含有水酸化インジウムの懸濁液とした。この錫含有水酸化インジウムの懸濁物を濾過収集して純水によって洗浄して錫含有水酸化インジウムのケーキを得た。このケーキを２５０℃で乾燥することで錫含有水酸化インジウムを得た。この錫含有水酸化インジウムを、ＮＨ３濃度０．０５％の窒素雰囲気下において６１５℃で１２０分間焼成することで、実施例１に係る金属酸化物粒子であるＩＴＯ粒子を作製した。
【００４５】
（２）分散液の作製
（１）で作製したＩＴＯ粒子３６ｇと、溶媒としてＮ−メチルピロリドン２６．１ｇとターピネオールを２６．１ｇと、更にバインダーとして１，９−ノナンジオールジアクリレート（新中村化学（株）社製Ａ−ＮＯＤ−Ｎ）１．８ｇとを、容量２００ｃｃの縦長ＺｒＯポット中に入れた。尚、バインダー量は、［バインダー重量／ＩＴＯ粉重量］で５／９５となる量である。
該ポットをアイメックス社製サンドグラインダー４ＴＳＧにセットし、直径０．２ｍｍのジルコニアビーズ（（株）ニッカトー社製ＹＴＺ）を３６０ｇ入れた。その後、該サンドグラインダーを用いて回転数６００ｒｐｍで５分間の前駆的な分散を行った後、２０００ｒｐｍで４０分間分散して、実施例１に係る分散物を得た。
得られた分散物に、ターピネオール１０ｇと、硬化剤としてルベロックスＴＡＨ８５（アルケマ吉富（株）社製）０．０７ｇと、ＩＰＡ８０ｇとを、添加した後、さらに該サンドグラインダーを用いて２０００ｒｐｍで１０分間分散して、実施例１に係る分散液を作製した。
【００４６】
（３）耐溶剤性評価
（２）で作製した分散液を、ガラス基板上に２０００ｒｐｍのスピンコートで成膜した。その後、加熱炉としてベルト焼成炉を用いて、該分散液を成膜したガラス基板を大気中において２３０℃で２０分間焼成して、実施例１に係る耐溶剤性評価用の金属酸化物含有膜（ＩＴＯ焼成膜）を得た。該膜を、５０℃に加温したＮ−メチルピロリドン中に１０分間浸漬させた。浸漬前の該焼成膜の質量Ｔ１に対する浸漬で溶け出した膜の質量Ｔ２の百分率割合（Ｔ２／Ｔ１）×１００の値で評価した。当該評価結果を表１に示す。
【００４７】
（４）抵抗値の測定
（２）で作製した分散液をガラス基板上に２０００ｒｐｍのスピンコートで成膜した。その後、加熱炉としてベルト焼成炉を用いて、該分散液を成膜したガラス基板を、大気中または窒素中において、焼成温度を２００℃、２５０℃、３００℃として焼成し、実施例１に係る抵抗値測定用の金属酸化物含有膜（ＩＴＯ焼成膜）を得た。該膜の抵抗値を、ロレスタ（三菱化学（株）社製）を用いて測定した。当該評価結果を表１に示す。
【００４８】
さらに、（３）の耐溶剤性評価において、実施例１に係る耐溶剤性評価用の金属酸化物含有膜のＮ−メチルピロリドンに浸漬する前、および、浸漬した後の該膜の抵抗値を、それぞれロレスタ（三菱化学（株）社製）を用いて測定した。当該評価結果を表１に示す。
【００４９】
（５）バインダー重量／ＩＴＯ粉重量の変更評価
（２）で作製した分散液において、バインダー重量／ＩＴＯ粉重量を１０／９０とした以外は、該実施例１と同様にして、金属酸化物含有膜を得た。該膜に対し（３）の耐溶剤性評価を実施した。当該評価結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例２）
実施例１の（２）においてバインダーを１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学（株）社製、Ａ−ＤＯＤ−Ｎ）に代替したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２に係る分散液および金属酸化物含有膜を作製した。そして、該膜に対し（３）の耐溶剤性評価、（４）の抵抗値の測定を実施した。当該評価結果を表１に示す。
【００５１】
また、（２）で作製した分散液において、バインダー量／ＩＴＯ粉量を１０／９０とした分散液を作製した。そして、該分散液に対し実施例１の（５）と同様にして（３）の耐溶剤性評価を実施した。当該評価結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例３）
実施例１の（２）においてバインダーをジプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学（株）社製、ＡＰＧ−１００）に代替したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例３に係る分散液および金属酸化物含有膜を作製した。そして、該膜に対し（３）の耐溶剤性評価を実施した。また、Ｎ−メチルピロリドンに浸漬する前、および、浸漬した後の該膜の抵抗値を、それぞれロレスタ（三菱化学（株）社製）を用いて測定した。当該評価結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例４）
実施例１の（２）においてバインダーをネオペンチルグリコールジアクリレート（新中村化学（株）社製、Ａ−ＮＰＧ）に代替したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例４に係る分散液および金属酸化物含有膜を作製した。そして、該膜に対し（３）の耐溶剤性評価を実施した。当該評価結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例５）
実施例１の（２）においてバインダーをジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学（株）社製、２Ｇ）に代替したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例５に係る分散液および金属酸化物含有膜を作製した。そして、該膜に対し（３）の耐溶剤性評価を実施した。当該評価結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例１）
実施例１の（２）において、バインダーをアクリル樹脂（三菱レーヨン（株）社製、ＢＲ１１３）に代替し、またルベロックスＴＡＨを添加しないこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例１に係る分散液を作製した。
作製した分散液を２０００ｒｐｍのスピンコートでガラス基板上に成膜した後、大気中と窒素中で２５０℃１０分間、大気中で３００℃１０分間焼成し、該焼成膜に対し、実施例１と同様の（３）の耐溶剤性評価、（４）の抵抗値の測定を実施した。また、Ｎ−メチルピロリドンに浸漬する前、および、浸漬した後の該膜の抵抗値を、それぞれロレスタ（三菱化学（株）社製）を用いて測定した。当該評価結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（実施例１〜５および比較例１に係る金属酸化物含有膜の評価）
実施例１〜５および比較例１に係る金属酸化物含有膜の評価を表１に示した。
まず、実施例１〜５において、該膜の質量をＴ１、該膜を５０℃のＮ−メチルピロリドン中に１０分間浸漬させた際に溶け出した膜の質量をＴ２とするときに、（Ｔ２／Ｔ１）×１００で表される溶け出した膜の百分率割合（％）が１０質量％以下であり、１５質量％を大きく下回り、優れた耐有機溶剤性を有していることが判明した。
これに対し、比較例１においては、該（Ｔ２／Ｔ１）×１００で表される溶け出した膜の百分率割合（％）が１７質量％、２９質量％であり、耐有機溶剤性に劣ることが判明した。
【００５８】
実施例１に係る金属酸化物含有膜の抵抗値をみると、１．４×１０−２〜１．４×１０−１Ω・ｃｍという低い値が得られた。本発明で使用したＩＴＯ粉末の圧粉抵抗値（６．５×１０−２Ω・ｃｍ）と同等またはそれ以上の体積抵抗値が得られている。また、大気中での焼成においても、窒素中での焼成と比較して、該体積抵抗値の著しい増加は見られない。
次に、実施例１及び実施例３に係る金属酸化物含有膜において、耐有機溶剤性試験の前後で体積抵抗値を測定した結果みると、該耐有機溶剤性試験の前後での体積抵抗値の変化がほぼ見られなかった。
これに対して、比較例１に係る耐溶剤性が劣る金属酸化物含有膜の場合、溶剤への浸漬によって体積抵抗値が著しく増加する結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明に係る金属酸化物含有膜は、耐有機溶剤性に優れ、且つ高い導電性を持つため、タッチパネルなどの表示デバイスや、太陽電池などの透明電極にとって好適なものとなる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物含有膜を形成するための分散液、金属酸化物含有膜および金属酸化物膜付き基板の製造方法に係り、特に、導電膜の形成に適する分散液、金属酸化物含有膜および金属酸化物膜付き基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）や錫含有酸化アンチモン（ＡＴＯ）などの金属酸化物は、その可視光に対する透過性と高い導電性を示す性質からタッチパネルなどの各種表示デバイスや太陽電池などの導電性膜として使用されている。
【０００３】
これらＩＴＯやＡＴＯなどの金属酸化物を使用する場合、該ＩＴＯやＡＴＯなどを含有する導電性膜の成膜方法としては、大別して、
（イ）スパッタ法、
（ロ）塗布法、
の２種類の方法がある。
【０００４】
前記（イ）のスパッタ法の利点としては、該スパッタ法によって作製された膜が高い導電性を示すことが挙げられる。しかし、真空中での成膜作業となるため、設備が高価である点、また成膜後にエッチング等で回路パターン形成等の工程が必要であることから歩留まりが悪く高コストとなってしまう欠点がある。また、スパッタ法によってフィルム上に成膜した場合は金属酸化物が結晶性であるため、曲げに対する耐久性が悪く使用とともに導電性が劣化していく場合があった。
【０００５】
また、前記（ロ）の塗布法による成膜の場合、成膜コストは非常に低いものとなる。しかし、膜中の導電成分密度がスパッタ法による膜と比べて低いことや、焼成後にも膜中に残存する分散剤やバインダーが電子移動を阻害することなどに起因して、膜の導電性が劣るという問題点、成膜された膜の各種有機溶剤に対する耐久性が低いという問題点があった。
【０００６】
つまり、前記（ロ）の塗布法に対しては、
（１）導電性膜の導電性が高く、且つ、該導電性膜を低コストで成膜できること、
（２）導電性膜が、各種有機溶剤に対する耐久性を備えていること、
が求められている。
【０００７】
前記（２）の要請について、以下さらに説明する。
近年の各種デバイス製造においては、高機能化、多機能化などを目的として前記金属酸化物膜の上に、更に複数の機能性膜を成膜することがある。該機能性膜の成膜を、機能性成分や各種有機溶剤を含む分散液の塗布・焼成によって行う場合には、該分散液を前記金属酸化物膜上に塗布することになる。このときに前記金属酸化物膜が前記分散液中に含まれる各種有機溶剤によって溶解してしまうことが問題として挙げられている。
【０００８】
近年、上記（１）及び（２）の問題を解決するために、様々な試みがなされている。例えば、特許文献１、特許文献２においては、膜の耐有機溶剤性及び導電性を改善することを課題として、バインダーに架橋前のガラス転移点が８０℃以上などの架橋性樹脂を用いることを提案している。
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１２６５２６号公報
【特許文献２】特開２００７−１４９６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１、２では、抵抗値にして１０−１Ω・ｃｍオーダーの導電性を有する膜が提案されている。しかしながら、本発明者等の検討によると、粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内にあるＩＴＯ粉末の一般的な圧粉抵抗値である１０−２Ω・ｃｍオーダーに比べると、その導電性はまだ十分ではなく更なる改善の余地があると考えられた。
また、耐有機溶剤性についても、本願発明者らが行った試験結果によると、特許文献１、２の提案によるものは、さらに、改善が必要なものであった。
尚、本発明における圧粉抵抗値とは、金属酸化物を１ｔ／ｃｍ２で圧縮処理して厚さ１ｍｍのペレット状に成形した試料に対し、ロレスタ（三菱化学社製）を用いて測定した電気抵抗値のことである。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐有機溶剤性に優れ、高い導電性を有する導電膜の形成に適する分散液、金属酸化物含有膜および金属酸化物膜付き基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、前記金属酸化物粒子を含有する分散液に添加するバインダー成分として、従来技術に見られるような樹脂を用いるのではなく、（メタ）アクリレートモノマーと硬化剤とを用いることで、従来の技術に係る膜よりもより耐有機溶剤性に優れ、高い導電性を有する焼成膜（本明細書において、「金属酸化物含有膜」と記載する場合がある。）が得られるという画期的な知見を得、本発明の完成に至った。
【００１３】
即ち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
金属酸化物含有膜を形成するための分散液であって、金属酸化物粒子と、（メタ）アクリレートモノマーと、硬化剤と、溶剤とを含むことを特徴とする分散液である。
【００１４】
第２の発明は、
前記金属酸化物粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする第１の発明に記載の分散液である。
【００１５】
第３の発明は、
前記金属酸化物粒子が錫含有酸化インジウム粒子であることを特徴とする第１又は第２の発明に記載の分散液である。
【００１６】
第４の発明は、
前記錫含有酸化インジウム粒子に含まれる錫量が、酸化錫として前記錫含有酸化インジウム粒子に対して５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする第１〜第３の発明のいずれかに記載の分散液である。
【００１７】
第５の発明は、
前記（メタ）アクリレートモノマーが１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする第１〜第４の発明のいずれかに記載の分散液である。
【００１８】
第６の発明は、
金属酸化物を含有する透明導電膜であって、該膜の質量をＴ１、該膜を５０℃のＮ−メ
チルピロリドンに１０分間浸漬させた際に溶け出した膜の質量をＴ２とするときに、（Ｔ２／Ｔ１）×１００で表される溶け出した膜の百分率割合（％）が１５質量％以下であることを特徴とする金属酸化物含有膜である。
【００１９】
第７の発明は、
第１〜第５の発明のいずれかに記載の分散液を基板上に塗布し、当該分散液を焼成することで形成されたことを特徴とする第１の発明に記載の金属酸化物含有膜である。
【００２０】
第８の発明は、
体積抵抗値が１．０×１０−２〜５．０×１０−１Ω・ｃｍの範囲内であることを特徴とする第６又は第７の発明に記載の金属酸化物含有膜である。
【００２１】
第９の発明は、
前記金属酸化物が錫含有酸化インジウムであることを特徴とする第６〜第８の発明のいずれかに記載の金属酸化物含有膜である。
【００２２】
第１０の発明は、
前記錫含有酸化インジウムに含まれる錫量が酸化錫として前記錫含有酸化インジウムに対して５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする第６〜第９の発明のいずれかに記載の金属酸化物含有膜である。
【００２３】
第１１の発明は、
第１〜第５の発明のいずれか記載の分散液を基板に塗布する工程と、前記塗布された基板を１００〜３００℃の範囲で焼成する工程とを、行うことを特徴とする金属酸化物膜付き基板の製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の分散液、金属酸化物含有膜および金属酸化物膜付き基板の製造方法について詳細に説明する。なお、本特許請求の範囲及び本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００２５】
１．金属酸化物含有膜の形成に用いる分散液
本発明に係る分散液は、導電成分としての金属酸化物粒子と、バインダー成分としての（メタ）アクリレートモノマーと、更に硬化剤と、溶剤とを少なくとも含んでなる。
係る分散液を用いて得られる金属酸化物含有膜が、従来の膜よりも耐有機溶剤性に優れるのかについての理由は定かではないが、現時点では、以下のように推察できる。
係る分散液がバインダー成分として（メタ）アクリレートモノマーを使用しているため、該膜の焼成時に（メタ）アクリレートモノマーが架橋することにより膜が形成されるため、従来技術で用いられていたポリマー等を含む樹脂が架橋する場合よりもより緻密に架橋し合う。この緻密な架橋により、膜として従来よりも更に強固且つ耐有機溶剤性に優れたものになるものと考えられる。
【００２６】
（１）導電成分としての金属酸化物粒子
本発明に係る金属酸化物は、用途上、透明導電性材料として使用できるものが好ましい。具体的には、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫−酸化アンチモン（ＡＴＯ）、酸化亜鉛−アルミニウム（ＡＺＯ）等が挙げられるが、透明導電性材料として使用できる金属酸化物であれば問題なく使用できる。
また、膜中における粒子同士の接点を増加させる意味から、該金属酸化物の粒子径としては１〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。粒子径が１ｎｍ以上あれば技術面、コスト面から粒径制御が容易である。１００ｎｍ以下であれば粒子同士の接点が確保出来
所望の効果が得られる。
【００２７】
更に、前記錫含有酸化インジウム粒子に含まれる錫量は、酸化錫として前記錫含有酸化インジウム粒子に対して５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。当該酸化錫量が５質量％以上、２０質量％以下であれば、抵抗値を低く保つことが出来る。
また、前記金属酸化物粒子の作製方法としては、公知の方法で作製することができ、一例としては、インジウムと錫の混合酸性溶液とＮＨ３水溶液などのアルカリ溶液とを混合して得られる錫とインジウムの共沈水酸化物を、還元ガスを含む不活性ガス中で焼成する方法などが挙げられる。
【００２８】
（２）バインダー成分としての（メタ）アクリレートモノマー
本発明に係るバインダー成分の（メタ）アクリレートモノマーとしては、単官能基、二官能基、及び三官能基以上の（メタ）アクリレートモノマーを使用できる。
以下に、それぞれの具体例を挙げるが、本発明で使用できる（メタ）アクリレートモノマーは以下に限られるものではない。
単官能基の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、二官能基の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アリルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
三官能基以上の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
以上説明した（メタ）アクリレートモノマーの中でも、二官能基の（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、さらに好ましくは１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。この場合には、特に高い耐溶剤性を示す膜を作製することができる。
【００２９】
（３）金属酸化物粒子とバインダーとの配合
本発明に係る金属酸化物粒子含有分散液において、金属酸化物粒子とバインダーとの質量比率（金属酸化物粉末量：バインダー量）は、７０：３０〜９７：３の範囲内にあることが好ましい。
該比率が７０：３０よりも金属酸化物粉末量が多ければ、金属酸化物粉末量に対するバインダー量の比率が十分あることにより膜の導電性が確保できる。また、９７：３よりも金属酸化物粉末量が少なければ、金属酸化物粉末量に対するバインダー量を確保することができ、膜強度や耐溶剤性を確保することができる。即ち、好ましい該比率は、８０：２０〜９６：４であり、更に好ましくは９０：１０〜９５：５である。
【００３０】
（４）硬化剤
バインダー成分の硬化剤としては、各種の過酸化物、光重合開始剤等が使用できる。これらの中でも特に有機過酸化物を好ましく使用することができる。硬化剤の添加量としてはバインダー成分に対して０．５〜５．０質量％の範囲内が好ましい。硬化剤の添加量が０．５質量％以上あればバインダーに対して硬化剤量が確保され、膜強度や耐溶剤性を保つことができる。また、硬化剤の添加量が５．０質量％以下であれば、膜を硬化させるために必要な量を確保できるとともに、膜中に余計な不純物として残留することを回避でき、導電性を良好に保つことができる。具体例としては、ルペロックスＴＢＨ、ルペロックスＴＡＨ、ルペロックスＬＰ、ルペロックスＴＢＥＣ、ルペロックス３３１（いずれも、アルケマ吉富（株）社製）などを挙げることができる。
【００３１】
硬化剤の硬化開始温度としては、１５０〜２５０℃の範囲内が好ましい。硬化剤の硬化開始温度が１５０℃より高ければ、設定焼成温度での硬化が速すぎることがなく、結果、耐有機溶剤性に優れた膜を得ることができる。また、硬化開始温度が２５０℃以下であれば、本発明における設定焼成温度において十分に硬化が進む。即ち、好ましい硬化開始温は１５０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１９０〜２１０℃である。
【００３２】
（５）溶剤
本発明で使用できる溶剤は金属酸化物粒子の分散性が良好で、バインダー成分を溶解できるもので、且つ設定した焼成温度で蒸散するものであれば特に制限は無い。具体例としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。
【００３３】
（６）金属酸化物粒子を含有する分散液の製造方法
本発明に係る金属酸化物粒子を含有する分散液の製造方法としては、特に制限されるものではない。具体例としては、前記金属酸化物粒子とバインダー成分、硬化剤および溶剤を混合した後、該混合物に対し分散処理を行うことで作製することができる。また、該分散処理の方法についても本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限されるものではない。具体例としては、超音波処理、スリーロールミル、サンドグラインダー等を使用することができる。
【００３４】
２．本発明に係る金属酸化物含有膜
金属酸化物含有膜から溶け出す膜の割合は、０質量％であれば理想的である。
ここで、金属酸化物含有膜の耐溶剤性は、本発明に係る金属酸化物含有膜を５０℃に加温した有機溶剤中に１０分間浸漬させ、該浸漬前の膜質量Ｔ１と該浸漬中に溶け出した膜の質量Ｔ２との百分率割合（Ｔ２／Ｔ１）×１００の値を求めることにより評価できる。
よって、本発明に係る金属酸化物含有膜は、前記膜の質量をＴ１、前記膜を５０℃のＮ−メチルピロリドンに１０分間浸漬させた際に溶け出した膜の質量をＴ２とするときに、溶け出した膜の百分率割合（Ｔ２／Ｔ１）×１００が、１５質量％以下になるという性質を有するものである。
ここで、該Ｔ１及びＴ２の測定方法手順を以下に説明する。
（Ｔ１の測定方法）
（１）分散液を塗布する前の基板質量Ｔ０を測定する。
（２）基板上に分散液を塗布・焼成した後の金属酸化物膜付き基板の質量Ｔ０’を測定し、（Ｔ０’−Ｔ０）から金属酸化物膜の質量Ｔ１を測定する。
（Ｔ２の測定方法）
（１）Ｎ−メチルピロリドンに浸漬した後の金属酸化物膜付き基板の質量Ｔ２’を測定する。
（２）（Ｔ１−（Ｔ２’−Ｔ０））により、溶け出した膜質量Ｔ２を測定する。
なお、耐有機溶剤性試験に用いる有機溶剤の種類は一般的に膜形成用の分散液に溶媒として用いられるものであればよいため、例えばアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチルラクトンやこれらの任意の組合せなどを耐有機溶剤性試験で使用することが考えられるが、前記溶け出した膜の質量Ｔ２の値は浸漬する溶媒の種類によって変化すると考えられるため、本発明ではこれらの中でも溶解度の高いＮ−メチルピロリドンを用いて測定した値を、耐有機溶剤性を量る指標として用いることとした。
【００３５】
一方、前述したように金属酸化物含有膜には高い導電性が求められている。そして、実際に該金属酸化物膜が使用されるのは、該金属酸化物膜上にその他の機能性膜などが形成された後である。この為、該金属酸化物膜には、有機溶剤に浸漬した後も導電性が悪化しない特徴を有することが求められる。従って、当該有機溶剤への浸漬前後における導電性の悪化度合いは、できる限り小さいことが必要であり、［浸漬後の膜抵抗値／浸漬前の膜抵抗値］の百分率割合にして１１０％未満であることが好ましい。この値が１１０％未満であれば、金属酸化物膜形成時とデバイス完成時における膜の導電性の違いは小さく、所望の効果が得られると考えられる。
【００３６】
ここで、金属酸化物含有膜において、有機溶剤への浸漬によって導電性が悪化する現象の原因としては、膜が溶解することによる表面並びに膜中の構造変化が考えられる。この点において、本発明に係る金属酸化物膜は耐溶剤性に優れるという特徴を有するため、特に好適なものとなる。
本発明者等は、有機溶剤浸漬によって金属酸化物含有膜の導電性が悪化しないためには、浸漬時に溶け出す膜の割合が１５質量％以下である必要があることを見出した。この浸漬時に溶け出す膜の割合は、浸漬前後の導電性の劣化の観点から１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００３７】
何故、本発明に係る金属酸化物含有膜が、従来の膜よりも耐有機溶剤性に優れるのかについては、該金属酸化物含有膜が上述の分散液を用いて形成されること、換言すれば分散液が含むバインダー成分として（メタ）アクリレートモノマーを採用したことによるものと推察できる。
即ち、分散液の焼成時に（メタ）アクリレートモノマーが架橋することにより膜が形成されるため、従来技術で用いられていたポリマー等を含む樹脂が架橋する場合よりもより緻密に架橋し合うことで、膜として従来よりも更に強固且つ耐有機溶剤性に優れたものになったのではないかと考えられる。
【００３８】
また、本発明に係る金属酸化物含有膜は、体積抵抗値が１．０×１０−２〜５．０×１０−１Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましい。
本発明に係る金属酸化物粒子含有分散液を１００℃〜３００℃程度の低温で焼成することによって焼成膜を作製する。しかし、一般的に１００℃〜３００℃程度の範囲の温度では、本発明で用いる金属酸化物粒子は焼結を起こさないため、電子移動は膜中に存在する該金属酸化物粒子同士の接点を通じて行われることになる。つまり、本発明に係る金属酸化物含有膜は、一定の圧力を粉末に掛けた状態で測定される圧粉抵抗値に近い膜抵抗値を示すほど、導電性の良好な膜と言うことができる。
【００３９】
一般的な前記圧粉抵抗値の測定条件としては、圧力１ｔ／ｃｍ２で圧縮して厚さ１ｍｍのペレットに成形したものをロレスタ（三菱化学（株）社製）で測定するというものであり、公知の方法で作製される粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内にあるＩＴＯ粉末の場合は約１０−２Ω・ｃｍ程度の値となる。上記のように本発明に係る金属酸化物含有膜は、該抵抗値が１．０×１０−２〜５．０×１０−１Ω・ｃｍの範囲内であるという優れた導電性を示し、好ましくは１．０×１０−２〜１．０×１０−１Ω・ｃｍ、更に好ましくは１
．０×１０−２〜８．０×１０−２Ω・ｃｍである。
【００４０】
本発明に係る金属酸化物含有膜は、上記ＩＴＯ粉末の圧粉抵抗値よりも優れた導電性を示す。このような優れた導電性を示す原因は定かではないが、現時点では、金属酸化物粒子作製時に不可避的に表面に付着する有機成分などの導電性を阻害する成分が揮散するためである可能性が考えられる。
【００４１】
３．金属酸化物含有膜付き基板の製造方法
本発明に係る金属酸化物含有膜付き基板は、前記金属酸化物粒子含有分散液を基板上に塗布し、１００〜３００℃で焼成することによって作製できる。焼成温度が１００℃以上あれば、膜の硬化が十分得られ、耐有機溶剤性を確保できる。また、焼成温度が３００℃以下であれば、バインダーの蒸散が回避でき、本発明に係る金属酸化物含有膜の耐有機溶剤性を確保できる。好ましい焼成温度は１３０〜２７０℃であり、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。また、基板上に塗布する方法としては、インクジェット印刷やスクリーン印刷、スピンコート等の公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
（１）金属酸化物（錫含有酸化インジウム：ＩＴＯ）粒子の作製
インジウム濃度が１８．７質量％の塩化インジウム水溶液（ＩｎＣｌ３）７２０４ｇと、塩化錫（ＳｎＣｌ２）２７２ｇとを秤量し、純水に溶解して塩化インジウムと塩化錫の混合溶液３０Ｌを調製した。尚、当該混合溶液において、錫の濃度は酸化錫（ＳｎＯ２）として錫含有酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）に対して１０質量％となっている。
【００４３】
一方、濃度２５質量％のＮＨ３水溶液５３００ｇを純水４２０００ｇで希釈し、液温を５０℃とした。尚、当該ＮＨ３水溶液において、ＮＨ３量は、前記塩化インジウムと塩化錫との混合溶液を中和するのに必要な量の２倍量となっている。
【００４４】
当該ＮＨ３水溶液を攪拌し、そこへ前記の塩化インジウムと塩化錫の混合溶液を１５０秒間かけて添加することで、錫含有水酸化インジウムの懸濁液とした。この錫含有水酸化インジウムの懸濁物を濾過収集して純水によって洗浄して錫含有水酸化インジウムのケーキを得た。このケーキを２５０℃で乾燥することで錫含有水酸化インジウムを得た。この錫含有水酸化インジウムを、ＮＨ３濃度０．０５％の窒素雰囲気下において６１５℃で１２０分間焼成することで、実施例１に係る金属酸化物粒子であるＩＴＯ粒子を作製した。
【００４５】
（２）分散液の作製
（１）で作製したＩＴＯ粒子３６ｇと、溶媒としてＮ−メチルピロリドン２６．１ｇとターピネオールを２６．１ｇと、更にバインダーとして１，９−ノナンジオールジアクリレート（新中村化学（株）社製Ａ−ＮＯＤ−Ｎ）１．８ｇとを、容量２００ｃｃの縦長ＺｒＯポット中に入れた。尚、バインダー量は、［バインダー重量／ＩＴＯ粉重量］で５／９５となる量である。
該ポットをアイメックス社製サンドグラインダー４ＴＳＧにセットし、直径０．２ｍｍのジルコニアビーズ（（株）ニッカトー社製ＹＴＺ）を３６０ｇ入れた。その後、該サンドグラインダーを用いて回転数６００ｒｐｍで５分間の前駆的な分散を行った後、２０００ｒｐｍで４０分間分散して、実施例１に係る分散物を得た。
得られた分散物に、ターピネオール１０ｇと、硬化剤としてルベロックスＴＡＨ８５（アルケマ吉富（株）社製）０．０７ｇと、ＩＰＡ８０ｇとを、添加した後、さらに該サンドグラインダーを用いて２０００ｒｐｍで１０分間分散して、実施例１に係る分散液を作製した。
【００４６】
（３）耐溶剤性評価
（２）で作製した分散液を、ガラス基板上に２０００ｒｐｍのスピンコートで成膜した。その後、加熱炉としてベルト焼成炉を用いて、該分散液を成膜したガラス基板を大気中において２３０℃で２０分間焼成して、実施例１に係る耐溶剤性評価用の金属酸化物含有膜（ＩＴＯ焼成膜）を得た。該膜を、５０℃に加温したＮ−メチルピロリドン中に１０分間浸漬させた。浸漬前の該焼成膜の質量Ｔ１に対する浸漬で溶け出した膜の質量Ｔ２の百分率割合（Ｔ２／Ｔ１）×１００の値で評価した。当該評価結果を表１に示す。
【００４７】
（４）抵抗値の測定
（２）で作製した分散液をガラス基板上に２０００ｒｐｍのスピンコートで成膜した。その後、加熱炉としてベルト焼成炉を用いて、該分散液を成膜したガラス基板を、大気中または窒素中において、焼成温度を２００℃、２５０℃、３００℃として焼成し、実施例１に係る抵抗値測定用の金属酸化物含有膜（ＩＴＯ焼成膜）を得た。該膜の抵抗値を、ロレスタ（三菱化学（株）社製）を用いて測定した。当該評価結果を表１に示す。
【００４８】
さらに、（３）の耐溶剤性評価において、実施例１に係る耐溶剤性評価用の金属酸化物含有膜のＮ−メチルピロリドンに浸漬する前、および、浸漬した後の該膜の抵抗値を、それぞれロレスタ（三菱化学（株）社製）を用いて測定した。当該評価結果を表１に示す。
【００４９】
（５）バインダー重量／ＩＴＯ粉重量の変更評価
（２）で作製した分散液において、バインダー重量／ＩＴＯ粉重量を１０／９０とした以外は、該実施例１と同様にして、金属酸化物含有膜を得た。該膜に対し（３）の耐溶剤性評価を実施した。当該評価結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例２）
実施例１の（２）においてバインダーを１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学（株）社製、Ａ−ＤＯＤ−Ｎ）に代替したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２に係る分散液および金属酸化物含有膜を作製した。そして、該膜に対し（３）の耐溶剤性評価、（４）の抵抗値の測定を実施した。当該評価結果を表１に示す。
【００５１】
また、（２）で作製した分散液において、バインダー量／ＩＴＯ粉量を１０／９０とした分散液を作製した。そして、該分散液に対し実施例１の（５）と同様にして（３）の耐溶剤性評価を実施した。当該評価結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例３）
実施例１の（２）においてバインダーをジプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学（株）社製、ＡＰＧ−１００）に代替したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例３に係る分散液および金属酸化物含有膜を作製した。そして、該膜に対し（３）の耐溶剤性評価を実施した。また、Ｎ−メチルピロリドンに浸漬する前、および、浸漬した後の該膜の抵抗値を、それぞれロレスタ（三菱化学（株）社製）を用いて測定した。当該評価結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例４）
実施例１の（２）においてバインダーをネオペンチルグリコールジアクリレート（新中村化学（株）社製、Ａ−ＮＰＧ）に代替したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例４に係る分散液および金属酸化物含有膜を作製した。そして、該膜に対し（３）の耐溶剤性評価を実施した。当該評価結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例５）
実施例１の（２）においてバインダーをジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学（株）社製、２Ｇ）に代替したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例５に係る分散液および金属酸化物含有膜を作製した。そして、該膜に対し（３）の耐溶剤性評価を実施した。当該評価結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例１）
実施例１の（２）において、バインダーをアクリル樹脂（三菱レーヨン（株）社製、ＢＲ１１３）に代替し、またルベロックスＴＡＨを添加しないこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例１に係る分散液を作製した。
作製した分散液を２０００ｒｐｍのスピンコートでガラス基板上に成膜した後、大気中と窒素中で２５０℃１０分間、大気中で３００℃１０分間焼成し、該焼成膜に対し、実施例１と同様の（３）の耐溶剤性評価、（４）の抵抗値の測定を実施した。また、Ｎ−メチルピロリドンに浸漬する前、および、浸漬した後の該膜の抵抗値を、それぞれロレスタ（三菱化学（株）社製）を用いて測定した。当該評価結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（実施例１〜５および比較例１に係る金属酸化物含有膜の評価）
実施例１〜５および比較例１に係る金属酸化物含有膜の評価を表１に示した。
まず、実施例１〜５において、該膜の質量をＴ１、該膜を５０℃のＮ−メチルピロリドン中に１０分間浸漬させた際に溶け出した膜の質量をＴ２とするときに、（Ｔ２／Ｔ１）×１００で表される溶け出した膜の百分率割合（％）が１０質量％以下であり、１５質量％を大きく下回り、優れた耐有機溶剤性を有していることが判明した。
これに対し、比較例１においては、該（Ｔ２／Ｔ１）×１００で表される溶け出した膜の百分率割合（％）が１７質量％、２９質量％であり、耐有機溶剤性に劣ることが判明した。
【００５８】
実施例１に係る金属酸化物含有膜の抵抗値をみると、１．４×１０−２〜１．４×１０−１Ω・ｃｍという低い値が得られた。本発明で使用したＩＴＯ粉末の圧粉抵抗値（６．５×１０−２Ω・ｃｍ）と同等またはそれ以上の体積抵抗値が得られている。また、大気中での焼成においても、窒素中での焼成と比較して、該体積抵抗値の著しい増加は見られない。
次に、実施例１及び実施例３に係る金属酸化物含有膜において、耐有機溶剤性試験の前後で体積抵抗値を測定した結果みると、該耐有機溶剤性試験の前後での体積抵抗値の変化がほぼ見られなかった。
これに対して、比較例１に係る耐溶剤性が劣る金属酸化物含有膜の場合、溶剤への浸漬によって体積抵抗値が著しく増加する結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明に係る金属酸化物含有膜は、耐有機溶剤性に優れ、且つ高い導電性を持つため、タッチパネルなどの表示デバイスや、太陽電池などの透明電極にとって好適なものとなる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物含有膜を形成するための分散液であって、金属酸化物粒子と、（メタ）アクリレートモノマーと、硬化剤と、溶剤とを含むことを特徴とする分散液。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子が錫含有酸化インジウム粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の分散液。
【請求項４】
前記錫含有酸化インジウム粒子に含まれる錫量が、酸化錫として前記錫含有酸化インジウム粒子に対して５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の分散液。
【請求項５】
前記（メタ）アクリレートモノマーが１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の分散液。
【請求項６】
金属酸化物を含有する透明導電膜であって、該膜の質量をＴ１、該膜を５０℃のＮ−メチルピロリドンに１０分間浸漬させた際に溶け出した膜の質量をＴ２とするときに、（Ｔ２／Ｔ１）×１００で表される溶け出した膜の百分率割合（％）が１５質量％以下であることを特徴とする金属酸化物含有膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の分散液を基板上に塗布し、当該分散液を焼成することで形成されたことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物含有膜。
【請求項８】
体積抵抗値が１．０×１０−２〜５．０×１０−１Ω・ｃｍの範囲内であることを特徴とする請求項６又は７に記載の金属酸化物含有膜。
【請求項９】
前記金属酸化物が錫含有酸化インジウムであることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の金属酸化物含有膜。
【請求項１０】
前記錫含有酸化インジウムに含まれる錫量が酸化錫として前記錫含有酸化インジウムに対して５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の金属酸化物含有膜。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか記載の分散液を基板に塗布する工程と、前記塗布された基板を１００〜３００℃の範囲で焼成する工程とを、行うことを特徴とする金属酸化物膜付き基板の製造方法。
【請求項１】
金属酸化物含有膜を形成するための分散液であって、金属酸化物粒子と、（メタ）アクリレートモノマーと、硬化剤と、溶剤とを含むことを特徴とする分散液。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子が錫含有酸化インジウム粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の分散液。
【請求項４】
前記錫含有酸化インジウム粒子に含まれる錫量が、酸化錫として前記錫含有酸化インジウム粒子に対して５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の分散液。
【請求項５】
前記（メタ）アクリレートモノマーが１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の分散液。
【請求項６】
金属酸化物を含有する透明導電膜であって、該膜の質量をＴ１、該膜を５０℃のＮ−メチルピロリドンに１０分間浸漬させた際に溶け出した膜の質量をＴ２とするときに、（Ｔ２／Ｔ１）×１００で表される溶け出した膜の百分率割合（％）が１５質量％以下であることを特徴とする金属酸化物含有膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の分散液を基板上に塗布し、当該分散液を焼成することで形成されたことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物含有膜。
【請求項８】
体積抵抗値が１．０×１０−２〜５．０×１０−１Ω・ｃｍの範囲内であることを特徴とする請求項６又は７に記載の金属酸化物含有膜。
【請求項９】
前記金属酸化物が錫含有酸化インジウムであることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の金属酸化物含有膜。
【請求項１０】
前記錫含有酸化インジウムに含まれる錫量が酸化錫として前記錫含有酸化インジウムに対して５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の金属酸化物含有膜。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか記載の分散液を基板に塗布する工程と、前記塗布された基板を１００〜３００℃の範囲で焼成する工程とを、行うことを特徴とする金属酸化物膜付き基板の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１１３８８７（Ｐ２０１０−１１３８８７Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８４１７０（Ｐ２００８−２８４１７０）
【出願日】平成２０年１１月５日（２００８．１１．５）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月５日（２００８．１１．５）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
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