分散２成分ポリウレタンフォーム
本発明は、アニオン性ポリウレタン分散体およびカチオン性ポリウレタン分散体を含有する組成物を発泡および乾燥させる、ポリウレタンフォームを製造するための方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン性ポリウレタン分散体およびカチオン性ポリウレタン分散体を含有する組成物を発泡および乾燥させる、ポリウレタンフォームを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
湿潤性創傷を処理するためのフォームから作られた創傷接触材料の使用は、先行技術として存在する。概して、その高い吸収性および良好な機械特性により、ジイソシアネートおよびポリオールまたはＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーの混合物と水との、特定の触媒ならびに（フォーム）添加剤の存在下での反応により製造されたポリウレタンフォームが用いられる。一般に、芳香族ジイソシアネートが用いられ、これは、最も良好な発泡性を有するからである。多くのこれらの方法の形態が知られ、例えばＵＳ３９７８２６６、ＵＳ３９７５５６７およびＥＰ−Ａ００５９０４８に記載されている。しかしながら、上記の方法は、取り扱いが、例えば適切な保護手段を必要とするので技術的に不便でありかつコストがかかるジイソシアネートまたは対応するＮＣＯ官能性プレポリマーを含む反応性混合物の使用を必要とする点が欠点である。
【０００３】
ジイソシアネートまたはＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーを用いる上記の方法についてのある代替法は、空気または他のガスを強撹拌により適当な（フォーム）添加剤の存在下で組み込んだポリウレタン分散体（これは、本質的にイソシアネート希を含まない）に基づく方法である。いわゆる機械的ポリウレタンフォームは乾燥および硬化後に得られる。創傷接触材料と関連して、このようなフォームは、ＥＰ−Ａ０２３５９４９およびＥＰ−Ａ０２４６７２３に記載され、該フォームは、自己接着性ポリマーが付加されるか、または自己接着性ポリマーのフィルムに適用される。ＥＰＡ０２３５９４９およびＥＰＡ０２４６７２３に記載の例は、ポリアジリジンの架橋剤としての必須の使用をさらに記載するが、これは既に知られているようにその毒性により受け入れられない。さらに架橋剤は、使用すべき高い焼成温度を要件とし、１００℃〜１７０℃が記載されている。ＵＳ４６５５２１０は、裏打ち、フォームおよび皮膚接触層から作られた特定の構造物を有する創傷包帯用の上記の機械的フォームの使用が記載されている。さらに、ＥＰＡ０２３５９４９およびＥＰＡ０２４６７２３に記載の方法により製造されたフォームは、得られたフォームはわずかに連続気泡であり、その結果、生理食塩水の吸収ならびに水蒸気透過性が低いという大きな欠点を有する。
【０００４】
直ぐ使用できる工業的に製造されたシート状創傷接触材料を用いて、複雑な形状の創傷を管理すること、または特に深い創傷を被覆することは、創傷表面の最適な被覆が一般に達成されず、治癒の進行を妨げるので、非常に困難である。深い創傷の良好な被覆を達成するため、ＥＰ−Ａ−０１７１２６８は、小型創傷包帯の代わりに微孔性ポリウレタンの顆粒を使用することを提案する。しかしながら、これさえも、創傷の最適な被覆を達成しない。
【０００５】
創傷の形状に最適に適合する（流動性）組成物の適用は、シート状創傷接触材料の欠点を排除する。しかしながら、ジイソシアネートおよび／またはＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン分散体のいずれかをポリアジリジンと組み合わせて使用して、ポリウレタンフォームを製造する、上記した２つの方法は、このために適当ではない：様々に提案されてきたにも拘わらず、毒物学的理由のために、遊離イソシアネート基含有反応性組成物は、皮膚に直接使用できない（例えばＷＯ０２／２６８４８参照）。しかし、架橋剤としてポリアジリジンを有するポリウレタン分散体を使用することさえ、該架橋剤の特性が毒物学者によって安全であると一般に認められていないので、許されていない。
【０００６】
熱的開始を伴わない発泡ポリウレタン分散体を急速に硬化する方法は、これまで知られていないが、ポリウレタンフィルム、すなわち非多孔質材料の製造は、無機塩での凝固により、工業において広く行われる技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３９７８２６６号明細書
【特許文献２】米国特許第３９７５５６７号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第００５９０４８号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０２３５９４９号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０２４６７２３号明細書
【特許文献６】米国特許第４６５５２１０号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０１７１２６８号明細書
【特許文献８】国際公開第２００２／２６８４８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、イソシアネート基を含有しない組成物を用いて調製する特に創傷処置のための急速硬化性ポリウレタンフォームを提供することを課題とする。ポリウレタンフォームは、原則として、周囲条件下で得られるべきであり、これらの条件下で形成されたポリウレタンフォームは、極めて短時間内に、反応の熱の著しい発生を伴わずに適切な機械的特性を有する。さらに、該組成物は、創傷がポリウレタンフォームにより適切に覆われるために、例えば噴霧または注ぎ込みにより、肌への直接適用に適する。さらに、最適な創傷被覆は、適用中および適用後にポリウレタンフォームの任意の体積収縮があったとしても、それが少ないことを要求する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
意外にも、特定のアニオン的親水性化ＰＵ分散体（Ｉ）および特定のカチオン的親水性化ＰＵ分散体（ＩＩ）の組み合わせが、数秒内で、測定可能な熱の発生を伴わずに硬化するフォームを提供することを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の範囲内でのポリウレタンフォーム創傷接触材料は、好ましくは少なくとも幾つかの連続気泡含有量を有する多孔質材料であり、これは、本質的にポリウレタンから構成され、無菌カバーとして細菌および周囲の影響に対して創傷を保護し、適当な湿気透過性による適当な創傷気候を確保し、および十分な機械強度を有する。
【００１１】
従って、本発明は、少なくとも１つのアニオン的親水性化水性ポリウレタン分散体（Ｉ）および少なくとも１つのカチオン的親水性化ＰＵ分散体（ＩＩ）を混合することにより得られる組成物を、（Ｉ）および（ＩＩ）の完全混合中または完全混合後に発泡させ、硬化させる水性ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【００１２】
フォーム製造に関する硬化は、とりわけ乾燥、すなわち水の離脱および／または凝固による含まれるポリマーの硬化を意味すると理解されることが意図される。従って、このような硬化フォームは、なお（水〜）湿った発泡材料であってよく、それにも拘わらずその中で既に固体である。
【００１３】
さらに、本発明は、２つの分散体（Ｉ）および（ＩＩ）を含有する組成物、以下の方法により得られるポリウレタンフォームならびにその使用、特に創傷接触材料としての使用を提供する。
【００１４】
好ましくは、固体樹脂１００ｇ当たり２〜５００ミリ当量の−ＣＯＯ−または−ＳＯ３−または−ＰＯ３２−基含有量を有するアニオン的親水性化ポリウレタン分散体（Ｉ）および固体樹脂１００ｇあたり２〜５００ミリ当量の第４級アンモニウム基を有するカチオン的親水性化ポリウレタン分散体（ＩＩ）を用いて製造される組成物である。
【００１５】
分散体（Ｉ）および（ＩＩ）の他に、本発明に必要な組成物は、補助剤および補助物質（ＩＩＩ）をさらに含む。
【００１６】
本発明に必要な組成物中のアニオン的親水性化ポリウレタン水性分散体（Ｉ）は、
Ａ）イソシアネート官能性プレポリマーを、
Ａ１）有機ポリイソシアネート、
Ａ２）４００〜８０００ｇ／モルの範囲、好ましくは４００〜６０００ｇ／モルの範囲、さらに好ましくは６００〜３０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量および１．５〜６の範囲、好ましくは１．８〜３の範囲、より好ましくは１．９〜２．１の範囲のＯＨ官能価を有するポリマーポリオール、および
Ａ３）必要に応じて、６２〜３９９ｇ／モルの範囲の分子量を有するヒドロキシル官能性化合物、
Ａ４）必要に応じて、イソシアネート反応性アニオン性親水性化剤または潜在的アニオン性親水性化剤および／または必要に応じて非イオン性親水性化剤
から製造する工程、
Ｂ）次いで、その遊離ＮＣＯ基を、
Ｂ１）必要に応じて、３２〜４００ｇ／モルの範囲の分子量を有するアミノ官能性化合物と、
Ｂ２）必要に応じてイソシアネート反応性の、好ましくはアミノ官能性アニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤と
を鎖延長により完全にまたは部分的に反応させる工程
により得られ、前記プレポリマーは、水中に工程Ｂ）前、工程Ｂ）中または工程Ｂ）後に分散され、任意の存在する潜在的アニオン基は、中和剤との部分的または完全な反応によりアニオン形態へ変換される。
【００１７】
アニオン性親水性化を得るために、Ａ）および／またはＢ２）は、少なくとも１つのＮＣＯ反応性基、例えばアミノ基、ヒドロキシル基またはチオール基等を有し、−ＣＯＯ−または−ＳＯ３−または−ＰＯ３２−をアニオン性基として、またはこれらの完全または部分プロトン化酸形態を潜在的アニオン性基として更に有する親水性化剤を使用する。
【００１８】
好ましい水性アニオン性ポリウレタン分散体（Ｉ）は、低度、好ましくは固体樹脂１００ｇ当たり２〜２００ミリ当量、より好ましくは１０〜１００ミリ当量の親水性アニオン性基を有する。
【００１９】
良好な沈殿安定性を得るために、ポリウレタン分散体（Ｉ）の数平均粒度は、好ましくは７５０ｎｍ未満、より好ましくは５００ｎｍ未満であり、レーザー相関分光法により決定される。
【００２０】
成分Ａ１）の化合物のＮＣＯ基とＮＣＯ反応性基、例えばアミノ基、ヒドロキシル基またはチオール基等の割合は、ＮＣＯ官能性プレポリマーを調製するために１．０５〜３．５の範囲、好ましくは１．２〜３．０の範囲、より好ましくは１．３〜２．５の範囲である。
【００２１】
アミノ官能性化合物は、工程Ｂ）において、これらの化合物のイソシアネート反応性アミノ基と、プレポリマーの遊離イソシアネート基との当量比は、４０〜１５０％の範囲、好ましくは５０〜１２５％の間、より好ましくは６０〜１２０％の間である。
【００２２】
成分Ａ１）のための適当なポリイソシアネートは、≧２のＮＣＯ官能価を有する周知の芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式 ポリイソシアネートが挙げられる。
【００２３】
このような適当なイソシアネートの例は、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたはこれらの任意の所望の異性体含量の混合物、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）ならびにＣ１〜Ｃ８−アルキル基を有するアルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リジンジイソシアネート）である。
【００２４】
上記ポリイソシアネートの他に、ウレットジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造ならびに１分子当たり２を超えるＮＣＯ基を有する未変性ポリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）またはトリフェニルメタン４，４‘，４’‘−トリイソシアネートを、比例的に用いることも可能である。
【００２５】
好ましくは、上記種類のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物は、専ら脂肪族的または脂環式的に結合したイソシアネート基を有し、および該混合物については、２〜４、好ましくは２〜２．６の範囲、より好ましくは２〜２．４の範囲の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００２６】
Ａ１）のために、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンならびにこれらの混合物を用いることは特に好ましい。
【００２７】
Ａ２）は、４００〜８０００ｇ／モル、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリマーポリオールを用いる。これらは、好ましくは１．５〜６の範囲、より好ましくは１．８〜３の範囲、より好ましくは１．９〜２．１の範囲のＯＨ官能価を有する。
【００２８】
このようなポリマーポリオールは、周知のポリウレタンコーティング技術ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリカーボネートポリオールである。これらは、個々にまたは互いの任意の所望の混合物の状態でＡ２）に用いてよい。
【００２９】
このようなポリエステルポリオールは、ジ−ならびに必要に応じてトリ−およびテトラオールおよびジ−ならびに必要に応じてトリ−およびテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンから形成される周知の重縮合物である。ポリエステルを調製するために、遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルを用いることも可能である。
【００３０】
適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコールなど、ならびに１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールであり、これらのうち、ヘキサンジオール（１，６）および異性体、ネオペンチルグリコールおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールが好ましい。これらの他に、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートのようなポリオールを用いることも可能である。
【００３１】
有用なジカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸および／または２，２−ジメチルコハク酸が挙げられる。対応する無水物を酸源として用いてもよい。
【００３２】
エステル化するポリオールの平均官能価が２＞である場合、モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸などをさらに用いてもよい。
【００３３】
好適な酸は、上記の種類の脂肪族酸または芳香族酸である。アジピン酸、イソフタル酸および必要に応じてトリメリット酸は、特に好ましい。
【００３４】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの調製において反応参加物として有用なヒドロキシカルボン酸として、例えばヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。適当なラクトンとして、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体が挙げられる。カプロラクトンは好適である。
【００３５】
同様に、Ａ２）は、４００〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する、ヒドロキシル含有ポリカーボネート、好ましくはポリカーボネートジオールを用い得る。これらは、カルボン酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲン等と、ポリオール、好ましくはジオールとの反応により得られる。
【００３６】
このようなジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡおよび上記の種類のラクトン変性ジオールである。
【００３７】
好ましくは、ポリカーボネートジオールは、４０重量％〜１００重量％のヘキサンジオールを含有し、１，６−ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体が好ましい。このようなヘキサンジオール誘導体は、ヘキサンジオールに基づき、エステル基またはエーテル基ならびに末端ＯＨ基を有する。このような誘導体は、ヘキサンジオールと過剰のカプロラクトンとの反応によって、またはヘキサンジオールをそれ自体でエーテル化して、ジ−またはトリヘキシレングリコールを形成させることによって得られる。
【００３８】
純粋なポリカーボネートジオールの代わりに、またはこれに加えて、ポリエーテル−ポリカーボネートジオールをＡ２）に用いてもよい。ヒドロキシル含有ポリカーボネートは、直鎖構造を好ましく有する。
【００３９】
同様に、Ａ２）は、ポリエーテルポリオールを用い得る。有用なポリエーテルポリオールとしては、例えばカチオン性開環によるテトラヒドロフランの重合によって得られる、周知のポリウレタン化学ポリテトラメチレングリコールポリエーテルが挙げられる。
【００４０】
同様に、有用なポリエーテルポリオールとして、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンの２官能性または多官能性出発分子への周知の付加生成物が挙げられる。エチレンオキシドの２官能性または多官能性出発分子への少なくとも比例付加に基づくポリーエーテルポリオールは、成分Ａ４）（非イオン性親水性化剤）として用いることもできる。
【００４１】
有用な出発分子としては、全ての先行技術化合物、例えば水、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ソルビトール、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，４−ブタンジオールが挙げられる。好ましい出発分子は、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールおよびブチルジグリコールである。
【００４２】
ポリウレタン分散体（Ｉ）の特に好ましい実施態様は、成分Ａ２）としてポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールの混合物を含有し、該混合物中でのポリカーボネートポリオールの割合は、０重量％〜８０重量％の範囲、該混合物中でのポリテトラメチレングリコールポリオールの割合は、１００重量％〜２０重量％の範囲である。好ましくは、ポリテトラメチレングリコールについては５０重量％〜１００重量％の割合、およびポリカーボネートポリオールについては０重量％〜５０重量％の割合である。特に好ましくは、ポリテトラメチレングリコールポリオールについては７５重量％〜１００重量％の割合、ポリカーボネートポリオールについては０重量％〜２５重量％の割合であり、但し、ポリカーボネートおよびポリテトラメチレングリコールポリオールについてのパーセンテージの全合計は１００％であり、ポリカーボネートおよびポリテトラメチレングリコールポリエーテルポリオールの全合計が寄与する成分Ａ２）の割合は、少なくとも５０重量％、好ましくは６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％である。
【００４３】
成分Ａ３）の化合物は、６２〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。
【００４４】
Ａ３）は、２０個までの炭素原子を有する特定の分子量範囲のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ、（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトールならびにこれらの互いの任意の所望の混合物などを用い得る。
【００４５】
また、特定の分子量範囲のエステルジオール、例えばα−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシカプロン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、β−ヒドロキシエチルアジペートまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなども適当である。
【００４６】
Ａ３）は、単官能性イソシアネート反応性ヒドロキシル含有化合物をさらに用い得る。このような単官能性化合物の例は、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノールである。成分Ａ３）について好ましい化合物は、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパンである。
【００４７】
成分Ａ４）のためのアニオン的または潜在的アニオン的親水性化化合物は、少なくとも１つのイソシアネート反応性基、例えばヒドロキシル基等、ならびに少なくとも１つの官能基、例えば−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＰＯ（Ｏ−Ｍ＋）２（式中、Ｍ＋は、例えば金属カチオン、Ｈ＋、ＮＨ４＋、ＮＨＲ３＋であり、Ｒは、いずれの場合にもＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキルおよび／またはＣ２〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルであり得る）などを有する任意の化合物であり、これらは、水性媒体との相互作用に際して、ｐＨ依存性解離平衡状態になり、このようにして負電荷または中性電荷を有し得る。有用なアニオン的または潜在的アニオン的親水性化化合物としては、モノ−およびジヒドロキシカルボン酸、モノ−およびジヒドロキシスルホン酸、ならびにモノ−およびジヒドロキシホスホン酸およびこれらの塩が挙げられる。このようなアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤の例は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、およびＤＥ−Ａ２４４６４４０（第５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載の２−ブテンジオールおよびＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付加物である。好ましい成分Ａ４）のためのアニオン性または潜在的アニオン的親水性化化合物は、カルボキシレートまたはカルボキシル基および／またはスルホネート基を有する上記の種類のアニオン性または潜在的アニオン的親水性化化合物である。
【００４８】
特に好ましいアニオン性または潜在的アニオン的親水性化剤は、イオン基または潜在的イオン基としてカルボキシレートまたはカルボキシル基を含有するアニオン性または潜在的アニオン的親水性化剤、例えばジメチロールプロピンオン酸、ジメチロール酪酸およびヒドロキシピバリン酸およびその塩等である。
【００４９】
成分Ａ４）のための有用な非イオン的親水性化化合物としては、例えば少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシル基を含有するポリオキシアルキレンエーテルが挙げられる。
【００５０】
その例は、１分子当たり平均５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を含有し、適当な出発分子のアルコキシル化によって従来の方法により得られる、モノヒドロキシル官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである（例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、ワインハイム、第３１〜３８頁）。
【００５１】
これらは、存在する全アルキレンオキシド単位を基準として少なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも４０モル％のエチレンオキシド単位を含有する、純粋なポリエチレンオキシドエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドエーテルである。
【００５２】
上記の種類の特に好ましいポリエチレンオキシドエーテルは、４０〜１００ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位および０〜６０ｍｏｌ％のプロピレンオキシド単位を有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００５３】
Ａ４）のための好ましい非イオン的親水性化化合物は、アルキレンオキシドの適当なスターターへのブロック状付加により製造されるブロック（コ）ポリマーである上記の種類の非イオン的親水性化化合物である。
【００５４】
このような非イオン性親水性化剤のための有用なスターター分子としては、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコールなど、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコールなど、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノールなど、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコールまたは桂皮アルコールなど、第２級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミンなど、ならびにヘテロ環式第２級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈピラゾールなどが挙げられる。好ましいスターター分子は、上記の種類の飽和モノアルコールである。スターター分子としてジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはｎ−ブタノールを用いることは特に好ましい。
【００５５】
アルコキシル化反応のための有用なアルキレンオキシドは特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらはアルコキシル化反応において任意の所望の順序で、あるいは混合物の状態で用いてよい。
【００５６】
成分Ｂ１）は、１，２−エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリアミノノナン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および−１，４−キシリレンジアミンおよび４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／またはジメチルエチレンジアミンを用い得る。あまり好ましくないが、ヒドラジンならびにヒドラジド、例えばアジポジヒドラジドなどを用いることも可能である。
【００５７】
さらに、成分Ｂ１）は、第１級アミノ基と同様に第２級アミノ基をも有する化合物、または（第１級または第２級）アミノ基と同様にＯＨ基をも有する化合物を用いてよい。これらの例は、第１級／第２級アミン、例えばジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタンなど、アルカノールアミン、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミンなどである。
【００５８】
さらに、成分Ｂ１）は、単官能性イソシアネート反応性アミン化合物、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンまたはこれらの適当な置換誘導体、ジ第１級アミンとモノカルボン酸から形成されたアミドアミン、ジ第１級アミンのモノケチム、第１級／第３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等を用いることができる。
【００５９】
成分Ｂ１）のための好ましい化合物は、１，２−エチレンジアミン，１，４−ジアミノブタンおよびイソホロンジアミンである。特に好ましいのは、成分Ｂ１）の上記ジアミンの混合物、特に１，２−エチレンジアミンおよびイソホロンジアミンならびに１，４−ジアミノブタンおよびイソホロンジアミンの混合物を用いることである。
【００６０】
成分Ｂ２）のためのアニオン的または潜在的アニオン的親水性化化合物は、少なくとも１つのイソシアネート反応性基、好ましくはアミノ基、ならびに少なくとも１つの官能基、例えば−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＰＯ（Ｏ−Ｍ＋）２（式中、Ｍ＋は、例えば金属カチオン、Ｈ＋、ＮＨ４＋、ＮＨＲ３＋であり、Ｒは、いずれの場合にもＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキルおよび／またはＣ２〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルであり得る）などを有する任意の化合物であり、これらは、水性媒体との相互作用に際して、ｐＨ依存性解離平衡状態になり、このようにして負電荷または中性電荷を有し得る。
【００６１】
有用なアニオン的または潜在的アニオン的親水性化化合物は、モノ−およびジアミノカルボン酸、モノ−およびジアミノスルホン酸、ならびにモノ−およびジアミノホスホン酸およびこれらの塩である。このようなアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤の例は、例えばＮ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピルスルホン酸、エチレンジアミンブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、グリシン、アラニン、タウリン、リシン、３，５−ジアミノ安息香酸およびＩＰＤＩとアクリル酸との付加生成物（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）である。さらに、アニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤として、ＷＯ−Ａ０１／８８００６からのシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）を使用することもできる。
【００６２】
成分Ｂ２）のための好ましいアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤は、カルボキシレート基またはカルボキシル基および／またはスルホネート基を有する上記の種類のアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤、例えばＮ−（２−アミノエチル）−β−アラニンの塩、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸の塩またはＩＰＤＩとアクリル酸との付加生成物の塩（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）である。
【００６３】
アニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤および非イオン性親水性化剤の混合物を用いてもよい。
【００６４】
特定のポリウレタン分散を製造するための好ましい実施態様は、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）を以下の量で用いるが、各量は常に合計１００重量％となる：
５重量％〜４０重量％の成分Ａ１）、
５５重量％〜９０重量％の成分Ａ２）、
０重量％〜２０重量％の成分Ａ３）およびＢ１）の合計、
０．１重量％〜２５重量％の成分Ａ４）およびＢ２）の合計、
成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）の全量を基準として０．１重量％〜１０重量％の、Ａ４）および／またはＢ２）からのアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤を用いる。
【００６５】
特定のポリウレタン分散を製造するための好ましい実施態様は、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）を以下の量で用いるが、各量は常に合計１００重量％となる：
５重量％〜３５重量％の成分Ａ１）、
６０重量％〜９０重量％の成分Ａ２）、
０．５重量％〜１５重量％の成分Ａ３）およびＢ１）の合計、
０．５重量％〜１５重量％の成分Ａ４）およびＢ２）の合計、
成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）の全量を基準として０．５重量％〜７重量％の、Ａ４）および／またはＢ２）からのアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤を用いる。
【００６６】
特定のポリウレタン分散を製造するための好ましい実施態様は、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）を以下の量で用いるが、各量は常に合計１００重量％となる：
１０重量％〜３０重量％の成分Ａ１）、
６５重量％〜８５重量％の成分Ａ２）、
０．５重量％〜１４重量％の成分Ａ３）およびＢ１）の合計、
１重量％〜１０重量％の成分Ａ４）およびＢ２）の合計、
成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）の全量を基準として、１重量％〜５重量％の、Ａ４）および／またはＢ２）からのアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤を用い、１重量％〜５重量％、好ましくは１．０重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の割合の非イオン的親水性化構成成分を用い、最も好ましくは非イオン的親水性化構成成分を用いない。
【００６７】
アニオン的親水性化ポリウレタン分散体（Ｉ）の製造は、均質相中で１以上の段階で、または多段階反応の場合には、部分的に分散相中で行うことができる。Ａ１）〜Ａ４）から重付加を完全にまたは部分的に行った後、分散工程、乳化工程または溶解化工程を行う。その後、必要に応じて、分散相中でさらなる重付加または変性を行う。
【００６８】
任意の先行技術による方法、例えばプレポリマー混合法、アセトン法または溶融分散法を用いることができる。アセトン法が好ましい。
【００６９】
アセトン法による製造は、通常、成分Ａ２）〜Ａ４）およびポリイソシアネート成分Ａ１）を、初期充填として完全にまたは部分的に投入してイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを製造し、必要に応じて、イソシアネートに対して不活性であるが水混和性の溶媒で希釈し、５０〜１２０℃の範囲の温度にまで加熱する工程を含む。イソシアネート付加反応は、ポリウレタン化学において既知の触媒を用いて加速させることができる。
【００７０】
有用な溶媒としては、従来法による脂肪族ケト官能性溶媒、例えばアセトン、２−ブタノン等であるが、これらは製造の開始時だけでなく、その後にも、必要に応じて部分的に添加することができる。アセトンおよび２−ブタノンが好ましい。
【００７１】
キシレン、トルエン、シクロヘキサン、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、エーテルまたはエステル単位を有する溶媒のような他の溶媒をさらに用いて、完全にまたは部分的に蒸留することができ、あるいはＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンの場合には、分散体中に完全に残留させてよい。好ましいのは、脂肪族ケト官能性溶媒以外の任意の他の溶媒を用いないことである。
【００７２】
次いで、反応の開始時に添加しなかったＡ１）〜Ａ４）の任意成分を添加する。
【００７３】
Ａ１）〜Ａ４）からのポリウレタンプレポリマーの製造では、イソシアネート基とイソシアネート反応性基の物質比の量は、１．０５〜３．５の範囲、好ましくは１．２〜３．０の範囲、特に好ましくは１．３〜２．５の範囲である。
【００７４】
プレポリマーを形成させる成分Ａ１）〜Ａ４）の反応を、部分的にまたは完全に、しかしながら好ましくは完全に行う。こうして、遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーは、溶媒を用いずに、または溶液中で得られる。
【００７５】
潜在的アニオン性基をアニオン性基へ部分的にまたは完全に変換する中和工程は、塩基、例えば各アルキル基中に１〜１２個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するトリアルキルアミンのような第三級アミン、または相当する水酸化物のようなアルカリ金属塩基を用いる。
【００７６】
その例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、メチルジイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミンおよびジイソプロピルエチルアミンである。アルキル基は、例えば、ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンの場合のようにヒドロキシル基を有してもよい。有用な中和剤としては、適切な場合には、無機塩基、例えばアンモニア水溶液、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等が挙げられる。
【００７７】
好ましいのは、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジイソプロピルエチルアミンならびに水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムであり、特に好ましいのは、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。
【００７８】
塩基は、中和すべき酸基の物質の量の５０モル％と１２５モル％の間、好ましくは７０モル％と１００モル％の間である物質の量で用いる。中和は、中和剤を分散体の水中に含むことによって、分散工程と同時に行うこともできる。
【００７９】
次いで、さらなる工程段階では、未だ行われていないか、ある程度のみ行われている場合には、得られたプレポリマーを、脂肪族ケトン、例えばアセトンまたは２−ブタノン等により溶解させる。
【００８０】
工程Ｂ）の鎖延長では、ＮＨ２−および／またはＮＨ−官能性成分を、なお残存するプレポリマーのイソシアネート基と部分的または完全に反応させる。好ましくは、鎖延長／連鎖停止を、水中での分散前に行う。
【００８１】
連鎖停止は、通常、イソシアネート反応性基を有するアミンＢ１）、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンまたはこれらの適当な置換誘導体、ジ第１級アミンとモノカルボン酸から形成されるアミドアミン、ジ第１級アミンのモノケチム、第１級／第３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等を用いて行う。
【００８２】
部分的または完全な鎖延長を、ＮＨ２基またはＮＨ基での定義Ｂ２）に適合するアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤を用いて行う場合には、プレポリマーの鎖延長は、分散工程前に好ましく行う。
【００８３】
アミン成分Ｂ１）およびＢ２）を、必要に応じて、本発明の方法において水−または溶媒−希釈形態で、個々にまたは混合物の状態で、原理上可能な任意の添加順序で用いることができる。
【００８４】
水または有機溶媒を、希釈剤として用いる場合、Ｂ）に用いる鎖延長性成分の希釈剤含有量は、好ましくは７０重量％〜９５重量％の範囲である。
【００８５】
分散は好ましくは、鎖延長の後に行う。分散のために、溶解および鎖延長したポリウレタンポリマーを、適切な場合には強剪断、例えば強撹拌等により、分散水中に導入するか、または反対に、分散水を、鎖延長ポリウレタンポリマー溶液中に撹拌導入する。好ましくは、水を、溶解した鎖延長ポリウレタンプレポリマーに添加する。
【００８６】
次いで、分散工程後に分散体中に未だ存在する溶媒を、通常、蒸留によって除去する。分散工程中の除去も同様に可能である。
【００８７】
ポリウレタン分散体（Ｉ）中の有機溶媒の残存濃度は通常、全分散体を基準として１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である。
【００８８】
本発明に必要なポリウレタン分散体（Ｉ）のｐＨは通常、９．０未満、好ましくは８．５未満であり、より好ましくは８．０であり、特に好ましくは、６．５および７．５の範囲である。
【００８９】
ポリウレタン分散体（Ｉ）の固形分は、好ましくは３５重量％〜７０重量％の範囲、より好ましくは４０重量％〜６５重量の範囲であり、さらに好ましくは４５重量％〜６０重量％の範囲であり、さらに好ましくは４５重量％〜５５重量％の範囲である。
【００９０】
粒子表面上でのアニオン性または潜在的アニオン性基の量は、酸−塩基的低により測定され、通常、固体１００グラム当たり２〜５００ミリモルの範囲、好ましくは３０〜４００ミリモルの範囲である。
【００９１】
ポリウレタン分散体（Ｉ）は、非官能性であってよく、またはヒドロキシル基またはアミノ基により官能価状態であってよい。さらに、分散体（Ｉ）はまた、好ましくない実施態様では、例えばＤＥ−Ａ１９８５６４１２に記載のブロックトイソシアネート基の形態で反応性基を有してもよい。
【００９２】
本発明に必要な組成物中のカチオン的または潜在的カチオン的親水性化ポリウレタン水性分散体（ＩＩ）は、
Ｃ）イソシアネート官能性プレポリマーを、
Ｃ１）Ａ１）に記載の有機ポリイソシアネート、
Ｃ２）Ａ２）に記載のポリマーポリオール、
Ｃ３）必要に応じて、Ａ３）に記載のヒドロキシル官能性化合物、および
Ａ４）必要に応じて、カチオン性基またはカチオン性基に変換可能な単位を有し、および／または必要に応じて、Ａ４）に記載の非イオン的親水性化化合物を有するイソシアネート反応性化合物、
から製造する工程、
Ｄ）次いで、その遊離ＮＣＯ基を、
Ｄ１）必要に応じて、Ｂ１）に記載のアミノ官能性化合物と、
Ｄ２）必要に応じて、イソシアネート反応性の、好ましくはアミノ官能性カチオン性または潜在的カチオン性親水性化剤と
を鎖延長により完全にまたは部分的に反応させる工程
により得られ、該プレポリマーは、水中に工程Ｂ）前、工程Ｂ）中または工程Ｂ）後に分散され、存在する潜在的イオン基は、中和剤との部分的または完全な反応によりイオン形態へ変換される。
【００９３】
好ましいカチオン性ポリウレタン水性分散体（ＩＩ）は、固体樹脂１００ｇ当たり２〜２００ミリ当量、好ましくは１０〜１００ミリ当量の低度の親水性カチオン性基を有する。
【００９４】
カチオン性親水性化を得るために、Ｃ４）および／またはＤ２）を、少なくとも１つのＮＣＯ反応性基を有し、カチオン性基またはカチオン性基へ変換性の単位をさらに有する親水性化剤を用いる。イソシアネート反応性基の例は、チオールおよびヒドロキシル基であり、第１級または第２級アミンは、少なくとも１つの第３級アミン窒素原子を有する適当な任意の所望のヒドロキシル−および／またはアミノ−官能性モノ−および特に２官能性化合物であり、その第３級窒素原子は、少なくとも第４級アンモニウム基へ、イソシアネート重付加反応中またはイソシアネート重付加反応後に中和または４級化により少なくとも部分的に変換することができる。これには、例えば、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）パーヒドロピラジン、Ｎ−メチルビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、１−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−アミノエタン、１−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−３−アミノプロパン、２−ジメチルアミノメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン、エトキシル化ココアミン、Ｎ−アリルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−プロピルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジイソプロパノールアミンおよび／またはＮ−シクロヘキシルジイソプロパノールアミンが含まれる。第３級および第４級アンモニウム基の隣接した組み込みまたは記載のアミノ官能性親水性化剤の混合物の組み込みも可能である。
【００９５】
カチオン性親水化をもたらすために、第３級アミノ基を有する構成成分を用い、続いて、この第３級アミノ基を、有機酸または無機酸、例えばリン酸、塩化水素酸、酢酸、フマル酸、アジピン酸、マレイン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、クエン酸、アスコルビン酸、またはＮ−メチル−Ｎ−（メチルアミノカルボニル）アミノメタンスルホン酸等での中和により、または適当な四級化剤、例えば塩化メチル、ヨウ化メチル、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、クロロ酢酸エチルまたはブロモアセトアミド等での４級化により、対応するアンモニウム基に変換することによって、イオン性基、即ち第３級または第４級アンモニウム基を好ましくは組み込む。基本的に、この第３級窒素を含む構成成分の中和または４級化は、イソシアネート重付加反応の前または間に実施することもできるが、これは余り好ましくはない。第３級アミノ基を有し、この第３級アミノ基が後の中和／四級化に使用されるポリエーテルポリオールにより、第３級または第４級アンモニウム基をポリイソシアネート重付加生成物に組み込むことともできる。同様に、第４級アンモニウム基および第３級アミノ基の隣接した組み込み、または混合物の組み込みも可能である。
【００９６】
例えば、中和剤を水に溶解し、中和剤および水を同時に添加することによって、または水の添加後に中和剤を添加することによって、水への分散と同時に中和を実施することもできる。
【００９７】
中和または四級化の程度は、酸プロトン／四級化剤と成分Ｃ４および／またはＤ２中の潜在的カチオン性基の当量比として一般に２０および３００％の間、好ましくは５０〜２００％、より好ましくは７０および１３０％の間に設定される。
【００９８】
カチオン性親水化ポリウレタンポリ尿素分散体（ＩＩ）は、アニオン的親水化ポリウレタン分散体（Ｉ）に関して記載の原理および方法と同様に調製される。
【００９９】
ポリウレタン分散体（ＩＩ）中の有機溶媒の残存濃度は同様に、前分散体を基準として１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である。
【０１００】
本発明に必須であるポリウレタン分散体（ＩＩ）のｐＨは、典型的には２〜８の範囲、好ましくは７未満、より好ましくは６未満、さらに好ましくは４〜６の範囲である。
【０１０１】
カチオン的親水化ポリウレタン分散体（ＩＩ）を調製するための好ましい態様では、成分Ｃ１）〜成分Ｃ４）およびＤ１）〜Ｄ２）を以下の量で使用し、個々の量は常に合計１００重量％となる：
５重量％〜４０重量％の成分Ｃ１）、
５５重量％〜９０重量％の成分Ｃ２）、
０．１重量％〜２０重量％の成分Ｃ３）およびＤ１の合計、
０．１重量％〜３０重量％の成分Ｃ４）およびＤ２）の合計、成分Ｃ１）〜Ｃ４）およびＤ１）〜Ｄ２）の全量を基準として０．１重量％〜２０重量％の、Ｃ４）および／またはＤ２）からのカチオン性または潜在的カチオン性親水性化剤を用いる。
【０１０２】
カチオン的親水化ポリウレタン分散体（ＩＩ）を調製するための特に好ましい態様では、成分Ｃ１）〜成分Ｃ４）およびＤ１）〜Ｄ２）を以下の量で使用し、個々の量は常に合計１００重量％となる：
１０重量％〜４０重量％の成分Ｃ１）、
６５重量％〜９０重量％の成分Ｃ２）、
０．１重量％〜１５重量％の成分Ｃ３）およびＤ１の合計、
１重量％〜２５重量％の成分Ｃ４）およびＤ２）の合計、成分Ｃ１）〜Ｃ４）およびＤ１）〜Ｄ２）の全量を基準として１重量％〜１５重量％の、Ｃ４）および／またはＤ２）からのカチオン性または潜在的カチオン性親水性化剤を用いる。
【０１０３】
カチオン的親水化ポリウレタン分散体（ＩＩ）を調製するための特に好ましい態様では、成分Ｃ１）〜成分Ｃ４）およびＤ１）〜Ｄ２）を以下の量で使用し、個々の量は常に合計１００重量％となる：
１０重量％〜３０重量％の成分Ｃ１）、
６５重量％〜８５重量％の成分Ｃ２）、
０．５重量％〜１０重量％の成分Ｃ３）およびＤ１の合計、
１重量％〜１５重量％の成分Ｃ４）およびＤ２）の合計、成分Ｃ１）〜Ｃ４）およびＤ１）〜Ｄ２）の全量を基準として１重量％〜１０重量％の、Ｃ４）および／またはＤ２）からのカチオン性または潜在的カチオン性親水性化剤を用いる。
【０１０４】
非イオン的親水化構成成分の割合は、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは８重量％未満、さらに好ましくは３重量％である。特に、非イオン的親水性化構成成分は存在させない。
【０１０５】
カチオン的親水化ポリウレタン分散体（ＩＩ）の固形分は、一般に１０重量％〜６５重量％の範囲、好ましくは２０重量％〜５５重量％の範囲、より好ましくは２５重量％〜４５重量％の範囲である。
【０１０６】
好ましいカチオン的親水化ポリウレタン分散体（ＩＩ）は、８００ｎｍまで、好ましくは２０〜５００ｎｍの範囲の粒度を有する粒子を含む。
【０１０７】
酸−塩基滴定によって測定される、粒子表面上のカチオン性または潜在的カチオン性基の量は、固体１００ｇあたり一般に２０〜５００ミリモル、好ましくは３０〜４００ミリモルである。
【０１０８】
ポリウレタン分散体（Ｉ）および（ＩＩ）の他に、補助剤および補助物質（ＩＩＩ）を用いることも可能である。
【０１０９】
このような補助剤および添加物質（ＩＩＩ）の例は、フォーム補助剤、例えばフォーム形成剤および安定剤等、増粘剤または揺変剤、抗酸化剤、光安定剤、乳化剤、可塑剤、顔料、フィラー、パック安定化添加剤、殺生物剤、ｐＨ調節剤、分散体および／または流れ調整剤である。本発明の被覆物を基準とするＰＵ分散体の所望の性能プロファイルおよび意図される目的に応じて、全固体を基準として７０重量％までの上記のフィラーは、最終生成物中に存在させることができる。
【０１１０】
好ましい補助剤および添加物質（ＩＩＩ）は、フォーム形成剤および安定剤のようなフォーム助剤である。有用なフォーム助剤としては、例えば市販の化合物、例えば脂肪酸アミド、スルホスクシンアミドヒドロカルビルスルホネート、スルフェートまたは脂肪酸塩（ここで、親油性基は１２〜２４個の炭素原子を好ましく含有する）、ならびに比較的長鎖モノアルコール（アルキル基中に４〜２２個の炭素原子）をモノ−、ジ−またはポリサッカリドと反応させることによって従来の方法で得られるアルキルポリグリコシド（例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、第２４巻、第２９頁を参照されたい）などが挙げられる。特に適当なフォーム助剤は、従来の方法で、ＯＨ−またはＮＨ−官能性スターター分子へのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの付加によって得られるＥＯ−ＰＯブロックコポリマーである（例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、 Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、第２４巻、第２８頁）。フォーム生成、フォーム安定性または得られるポリウレタンフォームの特性を改良するために、さらなる添加剤を成分（ＩＩＩ）並びにＥＯ−ＰＯブロックコポリマー中に存在させ得る。このようなさらなる添加剤は、原理上、任意の既知のアニオン性、非イオン性またはカチオン性の界面活性剤であり得る。しかしながら、好ましくは、ＥＯ−ＰＯブロックコポリマーのみを成分（ＩＩＩ）として用いる。
【０１１１】
市販されている増粘剤、例えばデクストリンの誘導体、デンプンの誘導体、多糖誘導体、例えばグアーゴムまたはセルロースの誘導体（例えばセルロースエーテルまたはヒドロキシエチルセルロース等）等、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸化合物またはポリウレタンに基づく有機完全合成増粘剤（会合性増粘剤）ならびにベントナイトまたはシリカのような無機増粘剤などを用いてよい。
【０１１２】
同様に、例えば、創傷治癒および微生物負荷の防止に対して積極的効果を有する抗菌的または生物学的活性成分を添加、組込みまたはコートすることも可能である。
【０１１３】
上記の種類の好ましい活性成分は、消毒剤、成長因子、プロテアーゼ阻害剤および非ステロイド抗炎症剤／鎮静剤または活性成分、局所血液凝固のためのトロンビンアルファ等の群からの活性成分である。
【０１１４】
本発明の好ましい実施態様では、活性成分は、少なくとも静菌薬または殺菌剤、より好ましくは殺菌性ビグアニドおよび／またはその塩、好ましくは塩酸塩を含んでなる。
【０１１５】
ビグアニドは、ビグアニド（Ｃ２Ｈ７Ｎ５）から誘導される化合物、特にそのポリマーである。殺菌性ビグアニドは、抗菌効果を有する、即ち、静菌薬として、または好ましくは殺菌剤として働くビグアニドである。化合物は、多くの細菌に対して広い効果を有し、Ｅ．ｃｏｌｉ．について少なくとも０．５μｇ／ｍｌ、好ましくは少なくとも１２または少なくとも２５μｇ／ｍｌの最少殺菌濃度（ＭＭＣ、懸濁試験により測定）を特徴とすることができる。
【０１１６】
本発明による好ましい殺菌性ビグアニドは、ポリ（イミノ［イミノカルボニル］イミノポリメチレン）であり、ポリヘキサニドとしても知られているポリ（ヘキサメチレン）ビグアニド（ＰＨＭＢ）の殺菌性ビグアニドとしての使用は特に好ましい。
【０１１７】
また、本発明による用語「殺菌性ビグアニド」には、殺菌性ビグアニドの代謝産物および／またはプロドラッグが含まれる。殺菌性ビグアニドをラセミ化合物または純粋なイソフォームとして存在させることができる。
【０１１８】
本発明によるポリウレタンフォームおよび組成物から形成される発泡物品は、殺菌性ビグアニドおよび／またはその塩、好ましくは塩酸塩を、０．０１０重量％〜２０重量％の濃度、極めて有利には０．１重量％〜５重量％の濃度で好ましく含有する。ビグアニドは、任意の所望の分子量分布を有し得る。
【０１１９】
原則、好ましくはないが、本発明に必要な組成物は、架橋剤、例えば非ブロックトポリイソシアネート、アミド−およびアミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、ポリアジリジン、アルデヒドおよびケトンの樹脂、例えばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂など、レゾール、フラン樹脂、ウレア樹脂、カルバミン酸エステル樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シアナミド樹脂またはアニリン樹脂である。
【０１２０】
本発明の組成物の例は、以下に記載するが、重量％の合計は≦１００重量％である。これらの組成物は通常、乾燥物質を基準として≧８０重量部〜≦１００重量％の分散体（Ｉ）および（ＩＩ）の合計、≧０重量部〜≦１０重量部のフォーム補助剤、≧０重量部〜≦１０重量部の架橋剤および≧０重量部〜≦１０重量部の増粘剤を含む。
【０１２１】
本発明のこれらの組成物は好ましくは、乾燥物質を基準として≧８５重量部〜≦１００重量％の分散体（Ｉ）および（ＩＩ）の合計、≧０重量部〜≦７重量部のフォーム補助剤、≧０重量部〜≦５重量部の架橋剤、≧０重量部〜≦１０重量部の消毒剤または殺生物剤および≧０重量〜≦５重量部の増粘剤を含む。
【０１２２】
本発明のこれらの組成物は好ましくは、乾燥物質を基準として≧８９重量部〜≦１００重量％の分散体（Ｉ）および（ＩＩ）の合計、≧０重量部〜≦６重量部のフォーム補助剤、≧０重量部〜≦４重量部の架橋剤、および≧０重量部〜≦４重量部の増粘剤を含む。
【０１２３】
必要に応じてブレンドした成分（ＩＩＩ）と成分（Ｉ）／成分（ＩＩ）の粘度は好ましくは、≦１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは≦７００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは≦５００ｍＰａ・ｓ、とりわけ≦２００ｍＰａ・ｓである。
【０１２４】
電荷決定
エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーを発泡安定剤として含む本発明の組成物の例は、以下に記載する。これらの組成物は、乾燥物質を基準として≧８０重量部〜≦１００重量部の分散体（Ｉ）および（ＩＩ）の合計、および≧０重量部〜≦２０重量部のエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーを含む。本発明の組成物は、乾燥物質を基準として≧８５重量部〜≦１００重量部の分散体（Ｉ）および（ＩＩ）の合計、および≧０重量部〜≦１５重量部のエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーを含む。特に好ましいのは、≧９０重量部〜≦１００重量部の分散体（Ｉ）および（ＩＩ）の合計、および≧０重量部〜≦１０重量部のエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーであり、極めて特に好ましのは、≧９４重量部〜≦１００重量部の分散体（Ｉ）および（ＩＩ）の合計、および≧０重量部〜≦６重量部のエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーである。
【０１２５】
本発明の目的のために、「重量部」は、重量％の意味ではなく、相対的比率を意味する。その結果、重量による割合の算術的合計は、１００未満および１００より大きいと見なしてもよい。
【０１２６】
記載の成分（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に加えて、本発明の組成物は、さらなる水性バインダーを用いてもよい。このような水性バインダーを、例えばポリエステルポリマー、ポリアクリレートポリマー、ポリエポキシポリマーまたは他のポリウレタンポリマーから構成させることができる。同様に、例えばＥＰ−Ａ０７５３５３１に記載の放射線硬化性バインダーとの組み合わせも可能である。さらに、他のアニオン性または非イオン性の分散体、例えばポリ酢酸ビニル分散体、ポリエチレン分散体、ポリスチレン分散体、ポリブタジエン分散体、ポリ塩化ビニル分散体、ポリアクリレート分散体およびコポリマー分散体等を用いることが可能である。
【０１２７】
微小孔ポリウレタンフォームは、成分（Ｉ）、（ＩＩ）および必要に応じて（ＩＩＩ）を一緒に混合し、同時に発泡させることにより製造する。この均質化は、例えば動力学的混合または静的ミキサーを用いて行うことができ、好ましくは、静的ミキサーを用いて混合する。
【０１２８】
本発明の方法における発泡は、例えば組成物の高速回転での機械撹拌により、すなわち高剪断力の入力により、または好ましくは発泡ガスを減圧させることにより行う。
【０１２９】
有用な発泡剤としては、原則として全てのそれ自体当業者に既知の発泡剤、例えばプロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、ペンタン）、ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、二酸化炭素、亜酸化窒素、希ガス、空気、あまり好ましくはないがハイドロフルオロカーボン（例えばＲ１３４ａ）およびクロロフルオロカーボン（例えばトリクロロフロオロメタン、ジクロロジフルオロメタン）ならびにこれらの混合物が挙げられる。好ましくは炭化水素、ジメチルエーテルまたは二酸化炭素、より好ましくは炭化水素、さらに好ましくはＣ３およびＣ４炭化水素の混合物を用いることである。
【０１３０】
発泡ガス（混合物）は、２つの成分（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれかに、または他の成分に添加することができる。発泡ガスの点火は、成分（Ｉ）および／または（ＩＩ）のための変化粘度を生じさせることができる。異なった発泡ガスを２つの分散体（Ｉ）および（ＩＩ）へ添加することもできる。発泡ガスに応じて、その結果は、１相または２相水−気体混合物であり、発泡剤は、成分（Ｉ）および／または（ＩＩ）中で完全に溶解する。
【０１３１】
添加する発泡剤の量は、いずれも成分（ＩＩＩ）を必要に応じて含有し、ガスが供給される分散体（Ｉ）および／または（ＩＩ）の水の全体質量に基づいて、好ましくは≦３０重量部〜≧１重量部、より好ましくは≦２０重量部〜≧１重量部、さらに好ましくは≦１０重量部〜≧３重量部である。
【０１３２】
用いる分散体（Ｉ）の量は、いずれも成分（ＩＩＩ）を必要に応じて含有し、互いに混合する２つの分散体（Ｉ）および／または（ＩＩ）の水の全体質量に基づいて、好ましくは≧２５重量部〜≦９０重量部、より好ましくは≧３５重量部〜≦８０重量部、さらに好ましくは≧４５重量部〜≦７５重量部であり、用いる分散体（ＩＩ）の量は、≦７５重量部〜≧１０重量部、より好ましくは≦６５重量部〜≧２０重量部、さらに好ましくは≦５５重量部〜≧２５重量部である。
【０１３３】
用いる分散体（Ｉ）の量は、いずれも成分（ＩＩＩ）を必要に応じて含有し、互いに混合する２つの分散体（Ｉ）および／または（ＩＩ）の水の全体質量に基づいて、好ましくは≧２５重量部〜≦９０重量部、より好ましくは≧３５重量部〜≦８０重量部、さらに好ましくは≧４５重量部〜≦７５重量部であり、用いる分散体（ＩＩ）の量は、≦７５重量部〜≧１０重量部、より好ましくは≦６５重量部〜≧２０重量部、さらに好ましくは≦５５重量部〜≧２５重量部である。
【０１３４】
好ましくは＜５分後、より好ましくは＜１分後、さらに好ましくは＜３０秒後に、フォームペーストの硬化が起こる。硬化は、好ましくは１秒後まで、より好ましくは３秒後まで、さらに好ましくは５秒後までに、均一な分布またはフォームペーストの広がりを最初に可能とするために起こらない。
【０１３５】
好ましい実施態様では、フォームの十分な乾燥速度は、２０℃と同じぐらい低い温度で観測され、負傷したまたは負傷していないヒトまたは動物の組織上での乾燥を問題なく行うことが可能である。しかしながら、３０℃を越える温度も、フォームのより速い乾燥および固定のために用い得る。しかしながら、乾燥温度は、２００℃、好ましくは１６０℃、より好ましくは１４０℃を越えるべきではないが、望ましくないフォームの黄変がそうしないと生じるたった１つの問題となるからである。乾燥はまた、２以上の段階で可能である。さらに、赤外放射またはマイクロ放射を用いる乾燥も可能である。ヒトまたは動物の組織上の乾燥は、好ましくは熱の外部供給による加熱を用いずに行う。
【０１３６】
乾燥前、ポリウレタンフォームのフォーム密度は、通常５０〜８００ｇ／リットルの範囲、好ましくは１００〜７００ｇ／リットルの範囲、より好ましくは２００〜６００ｇ／リットルの範囲である（１リットルのフォーム体積を基準とする全入力材料の質量［ｇ］）。乾燥フォームの密度は、通常５０〜８００ｇ／リットルの範囲、好ましくは１００〜６００ｇ／リットルの範囲、より好ましくは２００〜５００ｇ／リットルの範囲である。
【０１３７】
ポリウレタンフォームは、実質的に任意の所望の厚みで製造することができる。乾燥フォームは、製造して、通常、０．１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲、好ましくは１ｍｍ〜３０ｍｍの範囲、より好ましくは５〜２０ｍｍの範囲、さらに好ましくは５〜１０ｍｍの範囲の厚みを有する。ポリウレタンフォームの２以上の層を連続して適用することも、本発明のポリウレタンフォームに対応しない中間層の適用に拘わらず可能である。
【０１３８】
用いる乾燥法に拘わらず、本発明のフォームは、適用から数秒内に硬化して微小孔、少なくとも部分的に連続気泡を有する連続細孔構造を得る。ポリウレタンフォームは、湿った状態でさえ良好な機械強度および弾性を有する。最大伸びは、通常５０％を越え、好ましくは１００％を越える（ＤＩＮ ５３５０４について決定）。
【０１３９】
得られたなお湿ったフォームは、≧４〜≦９、好ましくは≧５〜≦７、より好ましくは≧５〜≦６のｐＨを有する。
【０１４０】
上記フォームは、形成される分散体により既に水を含有するが、なお液体のさらなる体積を吸収することができる。親水性フォームの顕著な膨潤は起こらない。
【０１４１】
本発明のポリウレタンフォームは、乾燥中に、発泡操作直後にフォーム体積に基づいて３０％未満、好ましくは２０％未満、より好ましくは１０％未満体積収縮する。
【０１４２】
湿気フォームの水蒸気透過率は、通常１０００〜８０００ｇ／２４時間・ｍ２、好ましくは２０００〜８０００ｇ／２４時間・ｍ２、より好ましくは３０００〜８０００ｇ／２４時間・ｍ２の範囲である（ＤＩＮ ＥＮ １３７２６−２ 第２章により決定）。
【０１４３】
乾燥状態において生理食塩水へ２３℃で暴露すると、本発明のポリウレタンフォームは、５％未満、好ましくは２％未満膨潤する。
【０１４４】
本発明のフォームは、基材へ適用することもできる。このための適当な基材としては、例えば布地、金属、ガラス、セラミック、コンクリート、天然石、皮革、天然繊維およびプラスチック、例えばＰＶＣ、ポリオレフィン、ポリウレタン等から構成されるシート状基材が挙げられる。本発明では、布地は、例えば、織物、編物、結合および非結合繊維性不織ウェブであると理解される。布地は、合成繊維、天然繊維および／またはそれらの混紡物で構成され得る。基本的に、任意の所望の繊維から構成される布地が、本発明の目的に適している。
【０１４５】
適当な基材としては、原則として、紙または箔または負傷部位を覆うために使用する前の創傷接触材料の簡単な剥離を容易にする自己支持性フィルムが挙げられる。ヒトまたは動物の組織、例えば皮膚は、同様に基材として働き、負傷部位のその場で調製される創傷接触材料による直接封止が可能である。
【０１４６】
ポリウレタンフォームは、さらなる材料、例えばヒドロゲル、（半）透過性箔または自己支持性フィルム、コーティングまたは他のフォームに基づく材料にさらに接着、貼り合わせまたは被覆することができる。
【０１４７】
体の創傷または負傷部を、１枚の箔、自己支持性フィルムまたは紙で最初に覆い、次いで本発明のフォームを創傷接触させず硬化させることも可能である。これにより、硬化中に直接創傷接触を避けることが可能となる。剥離箔またはフィルムまたは紙を、硬化後に体の創傷または負傷部から取り外し、フォームでの直接創傷接触を硬化後に生じさせる。
【０１４８】
フォームを、金型内で、混合後、完全硬化前に発泡させ、成形部品を硬化後に取り外すことも可能である。３次元成形フォームを、制御された方法により、例えば体の創傷または負傷または負傷していない部分へ適合させ得るために、例えば治癒のために、製造することも可能である。
【実施例】
【０１４９】
特記のない限り、全てのパーセンテージは重量による。
【０１５０】
固形分は、ＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って決定した。
【０１５１】
ＮＣＯ含有量は、特記のない限り、ＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って容量分析的に決定した。
【０１５２】
記載した粘度は、２３℃でＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ、オストフィルデルン、独国製の回転粘度計を用いて、ＤＩＮ ５３０１９に従う回転粘度測定法によって決定した。
【０１５３】
試料の一部を０．０００１ｇの精度で量りとり（電荷の量に依存して典型的には０．２ｇ〜１ｇの質量）、５重量％水性界面活性剤溶液（Ｂｒｉｊ−９６ Ｖ， Ｆｌｕｋａ（スイス国ブッフス）、製品番号１６０１１）および二重脱イオン水と混合し、所定量の塩酸（０．１Ｎ、従ってこのバッチは約ｐＨ３の初期ｐＨを有し得る；ＫＭＦ Ｌａｂｏｒｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（ローマー）、商品番号：ＫＭＦ．０１−０４４．１０００）の添加に続いて水酸化ナトリウム標準水溶液（０．０５Ｎ、Ｂｅｒｎｄ Ｋｒａｆｔ ＧｍｂＨ（デュースブルク）、製品番号：０１０５６．３０００）で滴定する。また、表面電荷と液相電荷とを区別するため、分散体の一部（約３０ｇ）をＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＶＰ−ＯＣ １２９３イオン交換体で処理し（決定した全電荷に対して１０倍の交換容量を使用、撹拌時間２．０時間、Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ（レーフエルクーゼン）、混合アニオン／カチオン交換体）、得られる分散体を濾過（Ｅ−Ｄ ｆａｓｔ ｓｉｅｖｅ、Ｅｒｉｃｈ Ｄｒｅｈｋｏｐｆ ＧｍｂＨ（Ａｍｍｅｒｓｂｅｋ）からの編織布２４０μｍ）後、処理する。イオン交換体での処理後の試料の滴定によって、表面電荷を測定する。全電荷からの差を算出することによって、液相電荷を決定できる。
【０１５４】
当量点からの表面電荷の決定は、測定精度の境界内で、添加した塩酸の量と相対的な水酸化ナトリウム溶液の最小消費量からの塩基性基の測定と同程度の値を与える。
【０１５５】
〔ジアミノスルホネート〕
ＮＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｎａ（水中に４５％）
〔Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） Ｃ２２００〕
ポリカーボネートポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、ドイツ）
〔ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００〕
ポリテトラメチレングリコールポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（ＢＡＳＦ ＡＧ、ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ）
〔ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００〕
ポリテトラメチレングリコールポリオール、ＯＨ価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ（ＢＡＳＦ ＡＧ、ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ）
〔Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５〕
エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく単官能性ポリエーテル、数平均分子量２２５０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、ドイツ）
〔Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ ３５００〕
エチレンオキシド−プロピレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマー、エチレンオキシド画分約５０％、数平均分子量約１９００ｇ／モル（ＢＡＳＦ ＡＧ、ルートヴィヒスハーフェン、独国）
〔Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ ６８００〕
エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマー、エチレンオキシド画分約８０％、数平均分子量約８０００ｇ／モル（ＢＡＳＦ ＡＧ、ルートヴィヒスハーフェン、独国）
【０１５６】
実施例１：ポリウレタン分散体（Ｉ）
４５０．０ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００および２１００ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）２０００を７０℃に加熱した。次いでヘキサメチレンジイソシアネート２２５．８ｇとイソホロンジイソシアネート２９８．４ｇの混合物を７０℃で５分間添加し、次いで、１００〜１１５℃で、ＮＣＯ値が理論ＮＣＯ値未満に低下するまで撹拌した。予備調製したプレポリマーをアセトン５４６０ｇで５０℃で溶解し、次いで、エチレンジアミン２５．１ｇ、イソホロンジアミン１４３．２ｇ、ジアミノスルホネート６１０ｇおよび水６１０ｇの溶液と１０分間計量添加により混合した。次いで得られた混合物を１５分間撹拌した。次いで分散体を１０分間水１８８０ｇの水の添加によって形成した。これに続いて減圧下での蒸留による溶媒を除去して（この過程で、さらに蒸留した水を置き換えた）以下の特性を有する貯蔵安定性分散体を得た。
固形分：５６％
粒度（ＬＣＳ）：２７６ｎｍ
ｐＨ（２３℃）：７．０
粘度：１０００ｍＰａｓ
【０１５７】
実施例２：ポリウレタン分散体１
１１６５．５ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００、２５０．３ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００および１４．３ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５ポリエーテルを標準的な撹拌装置中で７０℃に加熱した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１５８．０ｇとイソホロンジイソシアネート２０８．８ｇの混合物を７０℃で５分間にわたって添加し、ＮＣＯ値が理論ＮＣＯ値より僅かに下回るまで１２０℃で撹拌した。予備調製プレポリマーをアセトン４６２０ｇで溶解し、その過程において、５０℃に冷却し、次いで、エチレンジアミン１６．８ｇ、イソホロンジアミン６８．７ｇ、ジアミノスルホネート６３．５ｇおよび水７３０ｇの溶液と１０分間の計量添加により混合した。次いで得られる混合物を１０分間撹拌した。次いで分散体を水３８３ｇの添加によって形成した。その後、減圧下での蒸留による溶媒の除去を行って以下の特性と有する貯蔵安定性を得た：
固形分：５８．１％
粒度（ＬＣＳ）：４４６ｎｍ
ｐＨ（２３℃）：７．２
粘度（２３℃）：３３１ｍＰａｓ
【０１５８】
実施例３：ポリウレタン分散体１
アジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールから形成し、平均分子量１７００ｇ／ｍｏｌを有するＯＨ官能性ポリエステル４６７．５ｇを６５℃に加熱した。次いで、イソホロンジイソシアネート５４．７ｇおよびメチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）を７０℃で５分間添加し、次いで１００〜１１５℃でＮＣＯ値が理論ＮＣＯ値未満に低下するまで撹拌した。予備調製プレポリマーを１０４０ｇのアセトンで５０℃で溶解し、その後、７．９ｇのメチレンビス（４−アミノシクロヘキサン）と混合し、さらなる５分後、１．０ｇのエチレンジアミン、４１．８ｇのジアミノスルホネートおよび１８０ｇの水の溶液と、３分間の計量添加により添加した。次いで、得られた混合物を５分間撹拌した。その後、分散体を、１０分間、２４１ｇの水の添加により形成した。これに続いて、減圧下での蒸留によって溶媒を除去し、さらなる３７０ｇの水を添加して 以下の特性を有する貯蔵安定性分散体を得た：
固形分：４３％
粒度（ＬＣＳ）：１１３ｎｍ
ｐＨ：７．２
粘度：４１０ｍＰａｓ
【０１５９】
実施例４：ポリウレタン分散体（ＩＩ）
８８２．３ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ２２００および１８９．１ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００を標準的な撹拌装置中で７０℃に加熱した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１４３ｇとイソホロンジイソシアネート１８９ｇの混合物を７０℃で５分間にわたって添加し、ＮＣＯ値が理論ＮＣＯ値より僅かに下回るまで１２０℃で撹拌した。プレポリマーを８０℃に冷却し、次いで、Ｎ−メチルヂエタノールアミン９５．４ｇと混合した。得られる混合物を、８０℃で３０分間撹拌し、次いで１５００ｇのアセトンで溶解し、５０℃にこの過程において冷却した。次いで、アセトン３１ｇ中に１７．１ｇのイソホロンジアミンの溶液およびさらなる１０分後、２．３ｇの水中に０．５ｇのエチレンジアミンを１０分間に計量投入した。次いで、得られた混合物を、１０分間撹拌した。次いで、該混合物を、８６．９ｇの８５％水性リン酸の添加により中和し、その後、３４５０ｇの水と直接分散した。次いで、真空による溶媒の除去の後、貯蔵安定性分散体を得た。
得られたポリウレタン分散体は以下の特性を有した：
固形分：３１．４％
粒度（ＬＣＳ）：８７ｎｍ
ｐＨ（２３℃）：４．４
粘度（２３℃）：１３０ｍＰａｓ
【０１６０】
実施例５：ポリウレタン分散体（ＩＩ）
１８５．２ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ２２００および３９．７ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００を標準的な撹拌装置中で７０℃に加熱した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート３０．０ｇとイソホロンジイソシアネート３９．６ｇの混合物を７０℃で５分間にわたって添加し、ＮＣＯ値が理論ＮＣＯ値より僅かに下回るまで１２０℃で撹拌した。プレポリマーを８０℃に冷却し、次いで、Ｎ−メチルヂエタノールアミン２０．０ｇと混合した。得られた混合物を、８０℃でさらに３０分間撹拌し、次いで３１５ｇのアセトンで溶解し、５０℃にこの過程において冷却した。次いで、アセトン６．４ｇ中に３．６ｇのイソホロンジアミンの溶液およびさらなる１０分後、０．５ｇの水中に０．１ｇのエチレンジアミンを１０分間に計量投入した。次いで、得られた混合物を、１０分間撹拌した。次いで、該混合物を、１４３．４ｇの１Ｎ水性塩化水素酸の添加により中和し、その後、６００ｇの水と直接分散した。次いで、真空による溶媒の除去の後、以下の特性を有する貯蔵安定性分散体を得た。
固形分：２９．６％
粒度（ＬＣＳ）：６６ｎｍ
ｐＨ（２３℃）：５．８
粘度（２３℃）：３０ｍＰａｓ
【０１６１】
実施例６：ポリウレタン分散体（ＩＩ）
１８５．２ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００および３９．７ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００を標準的な撹拌装置中で７０℃に加熱した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート３０．０ｇとイソホロンジイソシアネート３９．６ｇの混合物を７０℃で５分間にわたって添加し、ＮＣＯ値が理論ＮＣＯ値より僅かに下回るまで１２０℃で撹拌した。プレポリマーを８０℃に冷却し、次いで、Ｎ−メチルヂエタノールアミン２０．０ｇと混合した。得られた混合物を、８０℃でさらに３０分間撹拌し、次いで３１５ｇのアセトンで溶解し、５０℃にこの過程において冷却した。次いで、アセトン６．４ｇ中に３．６ｇのイソホロンジアミンの溶液およびさらなる１０分後、０．５ｇの水中に０．１ｇのエチレンジアミンを１０分間に計量投入した。次いで、得られた混合物を、１０分間撹拌した。次いで、該混合物を、１４３．４ｇの１Ｎ水性塩化水素酸の添加により中和し、その後、６００ｇの水と直接分散した。次いで、真空による溶媒の除去の後、以下の特性を有する貯蔵安定性分散体を得た。
固形分：３１．０％
粒度（ＬＣＳ）：１８０ｎｍ
ｐＨ（２３℃）：６．１
粘度（２３℃）：２５ｍＰａｓ
【０１６２】
実施例７：２つの分散体の凝固
実施例１による分散体４００ｇを、６ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ６８００および１１８ｇの水と混合した。次いで、２チャンバーエアロゾル技術を特徴とする市販のスプレー缶の２つのチャンバーの１つに３０ｇのアニオン性分散体混合物を充填し、他のチャンバーを実施例４による３０ｇのカチオン性分散体で充填した。缶は、発泡剤としてプロパン−ブタン混合物３ｇで予めガス供給した。さらに、アニオン性分散体混合物を含有するチャンバーを約１．５ｇの同じ発泡ガスで充填し、次いで缶を封止した。室温での１日の貯蔵後、静的ミキサーで混合した２つの成分を噴霧分配した。２つの成分の互いの混合比は、カチオン性ＰＵＤ混合物１．０ｇに対しアニオン性ＰＵＤ混合物２．１ｇとして決定した。
【０１６３】
噴霧後、数秒内に任意の発熱（温度上昇の形態）を伴わずに硬化した得られたフォームを観測した。得られた新しい白色フォームは、湿った状態でなお１３０重量％の吸収性（ＤＩＮ ＥＮ １３７２６−１ 第３．２章）ならびに約３〜４ｍｍのフォーム厚みで水蒸気透過率４０００ｇ／２４時間・ｍ２（ＤＩＮ ＥＮ １３７２６−１ 第３．２章）を有した。完全な乾燥および液体の新たな吸収後でさえ顕著な膨潤は示さなかった。
【０１６４】
実施例８：２つの分散体の凝固
２チャンバーエアロゾル技術を特徴とする市販のスプレー缶の２つのチャンバーの１つに３０ｇの実施例２によるアニオン性分散体混合物を充填し、他のチャンバーを実施例５による３０ｇのカチオン性分散体で充填した。缶は、発泡剤としてプロパン−ブタン混合物３ｇで予めガス供給した。さらに、アニオン性分散体混合物を含有するチャンバーを約１．５ｇの同じ発泡ガスで充填し、次いで缶を封止した。室温での１日の貯蔵後、静的ミキサーで混合した２つの成分を噴霧分配した。２つの成分の互いの混合比は、カチオン性ＰＵＤ混合物１．０ｇに対しアニオン性ＰＵＤ混合物１．０ｇとして決定した。
【０１６５】
噴霧後、数秒内に任意の発熱を伴わずに硬化した得られたフォームを観測した。得られた新しい白色フォームは、湿った状態でなお顕著な生理食塩水の吸収ならびに水蒸気透過率を有した。完全な乾燥および液体の新たな吸収後でさえ顕著な膨潤は示さなかった。
【０１６６】
実施例９：２つの分散体の凝固
実施例６による分散体４００ｇを、１．２ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ３５００と混合した。次いで、２チャンバーエアロゾル技術を特徴とする市販のスプレー缶の２つのチャンバーの１つに３０ｇのこの分散体混合物を充填し、他のチャンバーを実施例３による３０ｇの分散体で充填した。缶は、発泡剤としてプロパン−ブタン混合物３ｇで予めガス供給した。さらに、アニオン性分散体混合物を含有するチャンバーを約１．５ｇの同じ発泡ガスで充填し、次いで缶を封止した。室温での１日の貯蔵後、静的ミキサーで混合した２つの成分を噴霧分配した。２つの成分の互いの混合比は、１．２：１（アニオン性ＰＵＤ混合物：カチオン性ＰＵＤ混合物）であった。
【０１６７】
噴霧後、数秒内に任意の発熱を伴わずに硬化した得られたフォームを観測した。得られた新しい白色フォームは、湿った状態でなお顕著な生理食塩水の吸収ならびに約３〜４ｍｍのフォーム厚みで４６００ｇ／２４時間・ｍ２の水蒸気透過率（ＤＩＮ ＥＮ １３７２６−１ 第３．２章）を有した。完全な乾燥および液体の新たな吸収後でさえ顕著な膨潤は示さなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン性ポリウレタン分散体およびカチオン性ポリウレタン分散体を含有する組成物を発泡および乾燥させる、ポリウレタンフォームを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
湿潤性創傷を処理するためのフォームから作られた創傷接触材料の使用は、先行技術として存在する。概して、その高い吸収性および良好な機械特性により、ジイソシアネートおよびポリオールまたはＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーの混合物と水との、特定の触媒ならびに（フォーム）添加剤の存在下での反応により製造されたポリウレタンフォームが用いられる。一般に、芳香族ジイソシアネートが用いられ、これは、最も良好な発泡性を有するからである。多くのこれらの方法の形態が知られ、例えばＵＳ３９７８２６６、ＵＳ３９７５５６７およびＥＰ−Ａ００５９０４８に記載されている。しかしながら、上記の方法は、取り扱いが、例えば適切な保護手段を必要とするので技術的に不便でありかつコストがかかるジイソシアネートまたは対応するＮＣＯ官能性プレポリマーを含む反応性混合物の使用を必要とする点が欠点である。
【０００３】
ジイソシアネートまたはＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーを用いる上記の方法についてのある代替法は、空気または他のガスを強撹拌により適当な（フォーム）添加剤の存在下で組み込んだポリウレタン分散体（これは、本質的にイソシアネート希を含まない）に基づく方法である。いわゆる機械的ポリウレタンフォームは乾燥および硬化後に得られる。創傷接触材料と関連して、このようなフォームは、ＥＰ−Ａ０２３５９４９およびＥＰ−Ａ０２４６７２３に記載され、該フォームは、自己接着性ポリマーが付加されるか、または自己接着性ポリマーのフィルムに適用される。ＥＰＡ０２３５９４９およびＥＰＡ０２４６７２３に記載の例は、ポリアジリジンの架橋剤としての必須の使用をさらに記載するが、これは既に知られているようにその毒性により受け入れられない。さらに架橋剤は、使用すべき高い焼成温度を要件とし、１００℃〜１７０℃が記載されている。ＵＳ４６５５２１０は、裏打ち、フォームおよび皮膚接触層から作られた特定の構造物を有する創傷包帯用の上記の機械的フォームの使用が記載されている。さらに、ＥＰＡ０２３５９４９およびＥＰＡ０２４６７２３に記載の方法により製造されたフォームは、得られたフォームはわずかに連続気泡であり、その結果、生理食塩水の吸収ならびに水蒸気透過性が低いという大きな欠点を有する。
【０００４】
直ぐ使用できる工業的に製造されたシート状創傷接触材料を用いて、複雑な形状の創傷を管理すること、または特に深い創傷を被覆することは、創傷表面の最適な被覆が一般に達成されず、治癒の進行を妨げるので、非常に困難である。深い創傷の良好な被覆を達成するため、ＥＰ−Ａ−０１７１２６８は、小型創傷包帯の代わりに微孔性ポリウレタンの顆粒を使用することを提案する。しかしながら、これさえも、創傷の最適な被覆を達成しない。
【０００５】
創傷の形状に最適に適合する（流動性）組成物の適用は、シート状創傷接触材料の欠点を排除する。しかしながら、ジイソシアネートおよび／またはＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン分散体のいずれかをポリアジリジンと組み合わせて使用して、ポリウレタンフォームを製造する、上記した２つの方法は、このために適当ではない：様々に提案されてきたにも拘わらず、毒物学的理由のために、遊離イソシアネート基含有反応性組成物は、皮膚に直接使用できない（例えばＷＯ０２／２６８４８参照）。しかし、架橋剤としてポリアジリジンを有するポリウレタン分散体を使用することさえ、該架橋剤の特性が毒物学者によって安全であると一般に認められていないので、許されていない。
【０００６】
熱的開始を伴わない発泡ポリウレタン分散体を急速に硬化する方法は、これまで知られていないが、ポリウレタンフィルム、すなわち非多孔質材料の製造は、無機塩での凝固により、工業において広く行われる技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３９７８２６６号明細書
【特許文献２】米国特許第３９７５５６７号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第００５９０４８号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０２３５９４９号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０２４６７２３号明細書
【特許文献６】米国特許第４６５５２１０号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０１７１２６８号明細書
【特許文献８】国際公開第２００２／２６８４８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、イソシアネート基を含有しない組成物を用いて調製する特に創傷処置のための急速硬化性ポリウレタンフォームを提供することを課題とする。ポリウレタンフォームは、原則として、周囲条件下で得られるべきであり、これらの条件下で形成されたポリウレタンフォームは、極めて短時間内に、反応の熱の著しい発生を伴わずに適切な機械的特性を有する。さらに、該組成物は、創傷がポリウレタンフォームにより適切に覆われるために、例えば噴霧または注ぎ込みにより、肌への直接適用に適する。さらに、最適な創傷被覆は、適用中および適用後にポリウレタンフォームの任意の体積収縮があったとしても、それが少ないことを要求する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
意外にも、特定のアニオン的親水性化ＰＵ分散体（Ｉ）および特定のカチオン的親水性化ＰＵ分散体（ＩＩ）の組み合わせが、数秒内で、測定可能な熱の発生を伴わずに硬化するフォームを提供することを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の範囲内でのポリウレタンフォーム創傷接触材料は、好ましくは少なくとも幾つかの連続気泡含有量を有する多孔質材料であり、これは、本質的にポリウレタンから構成され、無菌カバーとして細菌および周囲の影響に対して創傷を保護し、適当な湿気透過性による適当な創傷気候を確保し、および十分な機械強度を有する。
【００１１】
従って、本発明は、少なくとも１つのアニオン的親水性化水性ポリウレタン分散体（Ｉ）および少なくとも１つのカチオン的親水性化ＰＵ分散体（ＩＩ）を混合することにより得られる組成物を、（Ｉ）および（ＩＩ）の完全混合中または完全混合後に発泡させ、硬化させる水性ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【００１２】
フォーム製造に関する硬化は、とりわけ乾燥、すなわち水の離脱および／または凝固による含まれるポリマーの硬化を意味すると理解されることが意図される。従って、このような硬化フォームは、なお（水〜）湿った発泡材料であってよく、それにも拘わらずその中で既に固体である。
【００１３】
さらに、本発明は、２つの分散体（Ｉ）および（ＩＩ）を含有する組成物、以下の方法により得られるポリウレタンフォームならびにその使用、特に創傷接触材料としての使用を提供する。
【００１４】
好ましくは、固体樹脂１００ｇ当たり２〜５００ミリ当量の−ＣＯＯ−または−ＳＯ３−または−ＰＯ３２−基含有量を有するアニオン的親水性化ポリウレタン分散体（Ｉ）および固体樹脂１００ｇあたり２〜５００ミリ当量の第４級アンモニウム基を有するカチオン的親水性化ポリウレタン分散体（ＩＩ）を用いて製造される組成物である。
【００１５】
分散体（Ｉ）および（ＩＩ）の他に、本発明に必要な組成物は、補助剤および補助物質（ＩＩＩ）をさらに含む。
【００１６】
本発明に必要な組成物中のアニオン的親水性化ポリウレタン水性分散体（Ｉ）は、
Ａ）イソシアネート官能性プレポリマーを、
Ａ１）有機ポリイソシアネート、
Ａ２）４００〜８０００ｇ／モルの範囲、好ましくは４００〜６０００ｇ／モルの範囲、さらに好ましくは６００〜３０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量および１．５〜６の範囲、好ましくは１．８〜３の範囲、より好ましくは１．９〜２．１の範囲のＯＨ官能価を有するポリマーポリオール、および
Ａ３）必要に応じて、６２〜３９９ｇ／モルの範囲の分子量を有するヒドロキシル官能性化合物、
Ａ４）必要に応じて、イソシアネート反応性アニオン性親水性化剤または潜在的アニオン性親水性化剤および／または必要に応じて非イオン性親水性化剤
から製造する工程、
Ｂ）次いで、その遊離ＮＣＯ基を、
Ｂ１）必要に応じて、３２〜４００ｇ／モルの範囲の分子量を有するアミノ官能性化合物と、
Ｂ２）必要に応じてイソシアネート反応性の、好ましくはアミノ官能性アニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤と
を鎖延長により完全にまたは部分的に反応させる工程
により得られ、前記プレポリマーは、水中に工程Ｂ）前、工程Ｂ）中または工程Ｂ）後に分散され、任意の存在する潜在的アニオン基は、中和剤との部分的または完全な反応によりアニオン形態へ変換される。
【００１７】
アニオン性親水性化を得るために、Ａ）および／またはＢ２）は、少なくとも１つのＮＣＯ反応性基、例えばアミノ基、ヒドロキシル基またはチオール基等を有し、−ＣＯＯ−または−ＳＯ３−または−ＰＯ３２−をアニオン性基として、またはこれらの完全または部分プロトン化酸形態を潜在的アニオン性基として更に有する親水性化剤を使用する。
【００１８】
好ましい水性アニオン性ポリウレタン分散体（Ｉ）は、低度、好ましくは固体樹脂１００ｇ当たり２〜２００ミリ当量、より好ましくは１０〜１００ミリ当量の親水性アニオン性基を有する。
【００１９】
良好な沈殿安定性を得るために、ポリウレタン分散体（Ｉ）の数平均粒度は、好ましくは７５０ｎｍ未満、より好ましくは５００ｎｍ未満であり、レーザー相関分光法により決定される。
【００２０】
成分Ａ１）の化合物のＮＣＯ基とＮＣＯ反応性基、例えばアミノ基、ヒドロキシル基またはチオール基等の割合は、ＮＣＯ官能性プレポリマーを調製するために１．０５〜３．５の範囲、好ましくは１．２〜３．０の範囲、より好ましくは１．３〜２．５の範囲である。
【００２１】
アミノ官能性化合物は、工程Ｂ）において、これらの化合物のイソシアネート反応性アミノ基と、プレポリマーの遊離イソシアネート基との当量比は、４０〜１５０％の範囲、好ましくは５０〜１２５％の間、より好ましくは６０〜１２０％の間である。
【００２２】
成分Ａ１）のための適当なポリイソシアネートは、≧２のＮＣＯ官能価を有する周知の芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式 ポリイソシアネートが挙げられる。
【００２３】
このような適当なイソシアネートの例は、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたはこれらの任意の所望の異性体含量の混合物、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）ならびにＣ１〜Ｃ８−アルキル基を有するアルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リジンジイソシアネート）である。
【００２４】
上記ポリイソシアネートの他に、ウレットジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造ならびに１分子当たり２を超えるＮＣＯ基を有する未変性ポリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）またはトリフェニルメタン４，４‘，４’‘−トリイソシアネートを、比例的に用いることも可能である。
【００２５】
好ましくは、上記種類のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物は、専ら脂肪族的または脂環式的に結合したイソシアネート基を有し、および該混合物については、２〜４、好ましくは２〜２．６の範囲、より好ましくは２〜２．４の範囲の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００２６】
Ａ１）のために、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンならびにこれらの混合物を用いることは特に好ましい。
【００２７】
Ａ２）は、４００〜８０００ｇ／モル、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリマーポリオールを用いる。これらは、好ましくは１．５〜６の範囲、より好ましくは１．８〜３の範囲、より好ましくは１．９〜２．１の範囲のＯＨ官能価を有する。
【００２８】
このようなポリマーポリオールは、周知のポリウレタンコーティング技術ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリカーボネートポリオールである。これらは、個々にまたは互いの任意の所望の混合物の状態でＡ２）に用いてよい。
【００２９】
このようなポリエステルポリオールは、ジ−ならびに必要に応じてトリ−およびテトラオールおよびジ−ならびに必要に応じてトリ−およびテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンから形成される周知の重縮合物である。ポリエステルを調製するために、遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルを用いることも可能である。
【００３０】
適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコールなど、ならびに１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールであり、これらのうち、ヘキサンジオール（１，６）および異性体、ネオペンチルグリコールおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールが好ましい。これらの他に、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートのようなポリオールを用いることも可能である。
【００３１】
有用なジカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸および／または２，２−ジメチルコハク酸が挙げられる。対応する無水物を酸源として用いてもよい。
【００３２】
エステル化するポリオールの平均官能価が２＞である場合、モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸などをさらに用いてもよい。
【００３３】
好適な酸は、上記の種類の脂肪族酸または芳香族酸である。アジピン酸、イソフタル酸および必要に応じてトリメリット酸は、特に好ましい。
【００３４】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの調製において反応参加物として有用なヒドロキシカルボン酸として、例えばヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。適当なラクトンとして、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体が挙げられる。カプロラクトンは好適である。
【００３５】
同様に、Ａ２）は、４００〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する、ヒドロキシル含有ポリカーボネート、好ましくはポリカーボネートジオールを用い得る。これらは、カルボン酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲン等と、ポリオール、好ましくはジオールとの反応により得られる。
【００３６】
このようなジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡおよび上記の種類のラクトン変性ジオールである。
【００３７】
好ましくは、ポリカーボネートジオールは、４０重量％〜１００重量％のヘキサンジオールを含有し、１，６−ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体が好ましい。このようなヘキサンジオール誘導体は、ヘキサンジオールに基づき、エステル基またはエーテル基ならびに末端ＯＨ基を有する。このような誘導体は、ヘキサンジオールと過剰のカプロラクトンとの反応によって、またはヘキサンジオールをそれ自体でエーテル化して、ジ−またはトリヘキシレングリコールを形成させることによって得られる。
【００３８】
純粋なポリカーボネートジオールの代わりに、またはこれに加えて、ポリエーテル−ポリカーボネートジオールをＡ２）に用いてもよい。ヒドロキシル含有ポリカーボネートは、直鎖構造を好ましく有する。
【００３９】
同様に、Ａ２）は、ポリエーテルポリオールを用い得る。有用なポリエーテルポリオールとしては、例えばカチオン性開環によるテトラヒドロフランの重合によって得られる、周知のポリウレタン化学ポリテトラメチレングリコールポリエーテルが挙げられる。
【００４０】
同様に、有用なポリエーテルポリオールとして、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンの２官能性または多官能性出発分子への周知の付加生成物が挙げられる。エチレンオキシドの２官能性または多官能性出発分子への少なくとも比例付加に基づくポリーエーテルポリオールは、成分Ａ４）（非イオン性親水性化剤）として用いることもできる。
【００４１】
有用な出発分子としては、全ての先行技術化合物、例えば水、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ソルビトール、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，４−ブタンジオールが挙げられる。好ましい出発分子は、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールおよびブチルジグリコールである。
【００４２】
ポリウレタン分散体（Ｉ）の特に好ましい実施態様は、成分Ａ２）としてポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールの混合物を含有し、該混合物中でのポリカーボネートポリオールの割合は、０重量％〜８０重量％の範囲、該混合物中でのポリテトラメチレングリコールポリオールの割合は、１００重量％〜２０重量％の範囲である。好ましくは、ポリテトラメチレングリコールについては５０重量％〜１００重量％の割合、およびポリカーボネートポリオールについては０重量％〜５０重量％の割合である。特に好ましくは、ポリテトラメチレングリコールポリオールについては７５重量％〜１００重量％の割合、ポリカーボネートポリオールについては０重量％〜２５重量％の割合であり、但し、ポリカーボネートおよびポリテトラメチレングリコールポリオールについてのパーセンテージの全合計は１００％であり、ポリカーボネートおよびポリテトラメチレングリコールポリエーテルポリオールの全合計が寄与する成分Ａ２）の割合は、少なくとも５０重量％、好ましくは６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％である。
【００４３】
成分Ａ３）の化合物は、６２〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。
【００４４】
Ａ３）は、２０個までの炭素原子を有する特定の分子量範囲のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ、（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトールならびにこれらの互いの任意の所望の混合物などを用い得る。
【００４５】
また、特定の分子量範囲のエステルジオール、例えばα−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシカプロン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、β−ヒドロキシエチルアジペートまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなども適当である。
【００４６】
Ａ３）は、単官能性イソシアネート反応性ヒドロキシル含有化合物をさらに用い得る。このような単官能性化合物の例は、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノールである。成分Ａ３）について好ましい化合物は、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパンである。
【００４７】
成分Ａ４）のためのアニオン的または潜在的アニオン的親水性化化合物は、少なくとも１つのイソシアネート反応性基、例えばヒドロキシル基等、ならびに少なくとも１つの官能基、例えば−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＰＯ（Ｏ−Ｍ＋）２（式中、Ｍ＋は、例えば金属カチオン、Ｈ＋、ＮＨ４＋、ＮＨＲ３＋であり、Ｒは、いずれの場合にもＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキルおよび／またはＣ２〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルであり得る）などを有する任意の化合物であり、これらは、水性媒体との相互作用に際して、ｐＨ依存性解離平衡状態になり、このようにして負電荷または中性電荷を有し得る。有用なアニオン的または潜在的アニオン的親水性化化合物としては、モノ−およびジヒドロキシカルボン酸、モノ−およびジヒドロキシスルホン酸、ならびにモノ−およびジヒドロキシホスホン酸およびこれらの塩が挙げられる。このようなアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤の例は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、およびＤＥ−Ａ２４４６４４０（第５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載の２−ブテンジオールおよびＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付加物である。好ましい成分Ａ４）のためのアニオン性または潜在的アニオン的親水性化化合物は、カルボキシレートまたはカルボキシル基および／またはスルホネート基を有する上記の種類のアニオン性または潜在的アニオン的親水性化化合物である。
【００４８】
特に好ましいアニオン性または潜在的アニオン的親水性化剤は、イオン基または潜在的イオン基としてカルボキシレートまたはカルボキシル基を含有するアニオン性または潜在的アニオン的親水性化剤、例えばジメチロールプロピンオン酸、ジメチロール酪酸およびヒドロキシピバリン酸およびその塩等である。
【００４９】
成分Ａ４）のための有用な非イオン的親水性化化合物としては、例えば少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシル基を含有するポリオキシアルキレンエーテルが挙げられる。
【００５０】
その例は、１分子当たり平均５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を含有し、適当な出発分子のアルコキシル化によって従来の方法により得られる、モノヒドロキシル官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである（例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、ワインハイム、第３１〜３８頁）。
【００５１】
これらは、存在する全アルキレンオキシド単位を基準として少なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも４０モル％のエチレンオキシド単位を含有する、純粋なポリエチレンオキシドエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドエーテルである。
【００５２】
上記の種類の特に好ましいポリエチレンオキシドエーテルは、４０〜１００ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位および０〜６０ｍｏｌ％のプロピレンオキシド単位を有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００５３】
Ａ４）のための好ましい非イオン的親水性化化合物は、アルキレンオキシドの適当なスターターへのブロック状付加により製造されるブロック（コ）ポリマーである上記の種類の非イオン的親水性化化合物である。
【００５４】
このような非イオン性親水性化剤のための有用なスターター分子としては、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコールなど、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコールなど、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノールなど、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコールまたは桂皮アルコールなど、第２級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミンなど、ならびにヘテロ環式第２級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈピラゾールなどが挙げられる。好ましいスターター分子は、上記の種類の飽和モノアルコールである。スターター分子としてジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはｎ−ブタノールを用いることは特に好ましい。
【００５５】
アルコキシル化反応のための有用なアルキレンオキシドは特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらはアルコキシル化反応において任意の所望の順序で、あるいは混合物の状態で用いてよい。
【００５６】
成分Ｂ１）は、１，２−エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリアミノノナン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および−１，４−キシリレンジアミンおよび４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／またはジメチルエチレンジアミンを用い得る。あまり好ましくないが、ヒドラジンならびにヒドラジド、例えばアジポジヒドラジドなどを用いることも可能である。
【００５７】
さらに、成分Ｂ１）は、第１級アミノ基と同様に第２級アミノ基をも有する化合物、または（第１級または第２級）アミノ基と同様にＯＨ基をも有する化合物を用いてよい。これらの例は、第１級／第２級アミン、例えばジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタンなど、アルカノールアミン、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミンなどである。
【００５８】
さらに、成分Ｂ１）は、単官能性イソシアネート反応性アミン化合物、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンまたはこれらの適当な置換誘導体、ジ第１級アミンとモノカルボン酸から形成されたアミドアミン、ジ第１級アミンのモノケチム、第１級／第３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等を用いることができる。
【００５９】
成分Ｂ１）のための好ましい化合物は、１，２−エチレンジアミン，１，４−ジアミノブタンおよびイソホロンジアミンである。特に好ましいのは、成分Ｂ１）の上記ジアミンの混合物、特に１，２−エチレンジアミンおよびイソホロンジアミンならびに１，４−ジアミノブタンおよびイソホロンジアミンの混合物を用いることである。
【００６０】
成分Ｂ２）のためのアニオン的または潜在的アニオン的親水性化化合物は、少なくとも１つのイソシアネート反応性基、好ましくはアミノ基、ならびに少なくとも１つの官能基、例えば−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＰＯ（Ｏ−Ｍ＋）２（式中、Ｍ＋は、例えば金属カチオン、Ｈ＋、ＮＨ４＋、ＮＨＲ３＋であり、Ｒは、いずれの場合にもＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキルおよび／またはＣ２〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルであり得る）などを有する任意の化合物であり、これらは、水性媒体との相互作用に際して、ｐＨ依存性解離平衡状態になり、このようにして負電荷または中性電荷を有し得る。
【００６１】
有用なアニオン的または潜在的アニオン的親水性化化合物は、モノ−およびジアミノカルボン酸、モノ−およびジアミノスルホン酸、ならびにモノ−およびジアミノホスホン酸およびこれらの塩である。このようなアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤の例は、例えばＮ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピルスルホン酸、エチレンジアミンブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、グリシン、アラニン、タウリン、リシン、３，５−ジアミノ安息香酸およびＩＰＤＩとアクリル酸との付加生成物（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）である。さらに、アニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤として、ＷＯ−Ａ０１／８８００６からのシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）を使用することもできる。
【００６２】
成分Ｂ２）のための好ましいアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤は、カルボキシレート基またはカルボキシル基および／またはスルホネート基を有する上記の種類のアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤、例えばＮ−（２−アミノエチル）−β−アラニンの塩、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸の塩またはＩＰＤＩとアクリル酸との付加生成物の塩（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）である。
【００６３】
アニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤および非イオン性親水性化剤の混合物を用いてもよい。
【００６４】
特定のポリウレタン分散を製造するための好ましい実施態様は、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）を以下の量で用いるが、各量は常に合計１００重量％となる：
５重量％〜４０重量％の成分Ａ１）、
５５重量％〜９０重量％の成分Ａ２）、
０重量％〜２０重量％の成分Ａ３）およびＢ１）の合計、
０．１重量％〜２５重量％の成分Ａ４）およびＢ２）の合計、
成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）の全量を基準として０．１重量％〜１０重量％の、Ａ４）および／またはＢ２）からのアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤を用いる。
【００６５】
特定のポリウレタン分散を製造するための好ましい実施態様は、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）を以下の量で用いるが、各量は常に合計１００重量％となる：
５重量％〜３５重量％の成分Ａ１）、
６０重量％〜９０重量％の成分Ａ２）、
０．５重量％〜１５重量％の成分Ａ３）およびＢ１）の合計、
０．５重量％〜１５重量％の成分Ａ４）およびＢ２）の合計、
成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）の全量を基準として０．５重量％〜７重量％の、Ａ４）および／またはＢ２）からのアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤を用いる。
【００６６】
特定のポリウレタン分散を製造するための好ましい実施態様は、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）を以下の量で用いるが、各量は常に合計１００重量％となる：
１０重量％〜３０重量％の成分Ａ１）、
６５重量％〜８５重量％の成分Ａ２）、
０．５重量％〜１４重量％の成分Ａ３）およびＢ１）の合計、
１重量％〜１０重量％の成分Ａ４）およびＢ２）の合計、
成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）の全量を基準として、１重量％〜５重量％の、Ａ４）および／またはＢ２）からのアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤を用い、１重量％〜５重量％、好ましくは１．０重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の割合の非イオン的親水性化構成成分を用い、最も好ましくは非イオン的親水性化構成成分を用いない。
【００６７】
アニオン的親水性化ポリウレタン分散体（Ｉ）の製造は、均質相中で１以上の段階で、または多段階反応の場合には、部分的に分散相中で行うことができる。Ａ１）〜Ａ４）から重付加を完全にまたは部分的に行った後、分散工程、乳化工程または溶解化工程を行う。その後、必要に応じて、分散相中でさらなる重付加または変性を行う。
【００６８】
任意の先行技術による方法、例えばプレポリマー混合法、アセトン法または溶融分散法を用いることができる。アセトン法が好ましい。
【００６９】
アセトン法による製造は、通常、成分Ａ２）〜Ａ４）およびポリイソシアネート成分Ａ１）を、初期充填として完全にまたは部分的に投入してイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを製造し、必要に応じて、イソシアネートに対して不活性であるが水混和性の溶媒で希釈し、５０〜１２０℃の範囲の温度にまで加熱する工程を含む。イソシアネート付加反応は、ポリウレタン化学において既知の触媒を用いて加速させることができる。
【００７０】
有用な溶媒としては、従来法による脂肪族ケト官能性溶媒、例えばアセトン、２−ブタノン等であるが、これらは製造の開始時だけでなく、その後にも、必要に応じて部分的に添加することができる。アセトンおよび２−ブタノンが好ましい。
【００７１】
キシレン、トルエン、シクロヘキサン、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、エーテルまたはエステル単位を有する溶媒のような他の溶媒をさらに用いて、完全にまたは部分的に蒸留することができ、あるいはＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンの場合には、分散体中に完全に残留させてよい。好ましいのは、脂肪族ケト官能性溶媒以外の任意の他の溶媒を用いないことである。
【００７２】
次いで、反応の開始時に添加しなかったＡ１）〜Ａ４）の任意成分を添加する。
【００７３】
Ａ１）〜Ａ４）からのポリウレタンプレポリマーの製造では、イソシアネート基とイソシアネート反応性基の物質比の量は、１．０５〜３．５の範囲、好ましくは１．２〜３．０の範囲、特に好ましくは１．３〜２．５の範囲である。
【００７４】
プレポリマーを形成させる成分Ａ１）〜Ａ４）の反応を、部分的にまたは完全に、しかしながら好ましくは完全に行う。こうして、遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーは、溶媒を用いずに、または溶液中で得られる。
【００７５】
潜在的アニオン性基をアニオン性基へ部分的にまたは完全に変換する中和工程は、塩基、例えば各アルキル基中に１〜１２個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するトリアルキルアミンのような第三級アミン、または相当する水酸化物のようなアルカリ金属塩基を用いる。
【００７６】
その例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、メチルジイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミンおよびジイソプロピルエチルアミンである。アルキル基は、例えば、ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンの場合のようにヒドロキシル基を有してもよい。有用な中和剤としては、適切な場合には、無機塩基、例えばアンモニア水溶液、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等が挙げられる。
【００７７】
好ましいのは、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジイソプロピルエチルアミンならびに水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムであり、特に好ましいのは、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。
【００７８】
塩基は、中和すべき酸基の物質の量の５０モル％と１２５モル％の間、好ましくは７０モル％と１００モル％の間である物質の量で用いる。中和は、中和剤を分散体の水中に含むことによって、分散工程と同時に行うこともできる。
【００７９】
次いで、さらなる工程段階では、未だ行われていないか、ある程度のみ行われている場合には、得られたプレポリマーを、脂肪族ケトン、例えばアセトンまたは２−ブタノン等により溶解させる。
【００８０】
工程Ｂ）の鎖延長では、ＮＨ２−および／またはＮＨ−官能性成分を、なお残存するプレポリマーのイソシアネート基と部分的または完全に反応させる。好ましくは、鎖延長／連鎖停止を、水中での分散前に行う。
【００８１】
連鎖停止は、通常、イソシアネート反応性基を有するアミンＢ１）、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンまたはこれらの適当な置換誘導体、ジ第１級アミンとモノカルボン酸から形成されるアミドアミン、ジ第１級アミンのモノケチム、第１級／第３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等を用いて行う。
【００８２】
部分的または完全な鎖延長を、ＮＨ２基またはＮＨ基での定義Ｂ２）に適合するアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤を用いて行う場合には、プレポリマーの鎖延長は、分散工程前に好ましく行う。
【００８３】
アミン成分Ｂ１）およびＢ２）を、必要に応じて、本発明の方法において水−または溶媒−希釈形態で、個々にまたは混合物の状態で、原理上可能な任意の添加順序で用いることができる。
【００８４】
水または有機溶媒を、希釈剤として用いる場合、Ｂ）に用いる鎖延長性成分の希釈剤含有量は、好ましくは７０重量％〜９５重量％の範囲である。
【００８５】
分散は好ましくは、鎖延長の後に行う。分散のために、溶解および鎖延長したポリウレタンポリマーを、適切な場合には強剪断、例えば強撹拌等により、分散水中に導入するか、または反対に、分散水を、鎖延長ポリウレタンポリマー溶液中に撹拌導入する。好ましくは、水を、溶解した鎖延長ポリウレタンプレポリマーに添加する。
【００８６】
次いで、分散工程後に分散体中に未だ存在する溶媒を、通常、蒸留によって除去する。分散工程中の除去も同様に可能である。
【００８７】
ポリウレタン分散体（Ｉ）中の有機溶媒の残存濃度は通常、全分散体を基準として１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である。
【００８８】
本発明に必要なポリウレタン分散体（Ｉ）のｐＨは通常、９．０未満、好ましくは８．５未満であり、より好ましくは８．０であり、特に好ましくは、６．５および７．５の範囲である。
【００８９】
ポリウレタン分散体（Ｉ）の固形分は、好ましくは３５重量％〜７０重量％の範囲、より好ましくは４０重量％〜６５重量の範囲であり、さらに好ましくは４５重量％〜６０重量％の範囲であり、さらに好ましくは４５重量％〜５５重量％の範囲である。
【００９０】
粒子表面上でのアニオン性または潜在的アニオン性基の量は、酸−塩基的低により測定され、通常、固体１００グラム当たり２〜５００ミリモルの範囲、好ましくは３０〜４００ミリモルの範囲である。
【００９１】
ポリウレタン分散体（Ｉ）は、非官能性であってよく、またはヒドロキシル基またはアミノ基により官能価状態であってよい。さらに、分散体（Ｉ）はまた、好ましくない実施態様では、例えばＤＥ−Ａ１９８５６４１２に記載のブロックトイソシアネート基の形態で反応性基を有してもよい。
【００９２】
本発明に必要な組成物中のカチオン的または潜在的カチオン的親水性化ポリウレタン水性分散体（ＩＩ）は、
Ｃ）イソシアネート官能性プレポリマーを、
Ｃ１）Ａ１）に記載の有機ポリイソシアネート、
Ｃ２）Ａ２）に記載のポリマーポリオール、
Ｃ３）必要に応じて、Ａ３）に記載のヒドロキシル官能性化合物、および
Ａ４）必要に応じて、カチオン性基またはカチオン性基に変換可能な単位を有し、および／または必要に応じて、Ａ４）に記載の非イオン的親水性化化合物を有するイソシアネート反応性化合物、
から製造する工程、
Ｄ）次いで、その遊離ＮＣＯ基を、
Ｄ１）必要に応じて、Ｂ１）に記載のアミノ官能性化合物と、
Ｄ２）必要に応じて、イソシアネート反応性の、好ましくはアミノ官能性カチオン性または潜在的カチオン性親水性化剤と
を鎖延長により完全にまたは部分的に反応させる工程
により得られ、該プレポリマーは、水中に工程Ｂ）前、工程Ｂ）中または工程Ｂ）後に分散され、存在する潜在的イオン基は、中和剤との部分的または完全な反応によりイオン形態へ変換される。
【００９３】
好ましいカチオン性ポリウレタン水性分散体（ＩＩ）は、固体樹脂１００ｇ当たり２〜２００ミリ当量、好ましくは１０〜１００ミリ当量の低度の親水性カチオン性基を有する。
【００９４】
カチオン性親水性化を得るために、Ｃ４）および／またはＤ２）を、少なくとも１つのＮＣＯ反応性基を有し、カチオン性基またはカチオン性基へ変換性の単位をさらに有する親水性化剤を用いる。イソシアネート反応性基の例は、チオールおよびヒドロキシル基であり、第１級または第２級アミンは、少なくとも１つの第３級アミン窒素原子を有する適当な任意の所望のヒドロキシル−および／またはアミノ−官能性モノ−および特に２官能性化合物であり、その第３級窒素原子は、少なくとも第４級アンモニウム基へ、イソシアネート重付加反応中またはイソシアネート重付加反応後に中和または４級化により少なくとも部分的に変換することができる。これには、例えば、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）パーヒドロピラジン、Ｎ−メチルビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、１−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−アミノエタン、１−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−３−アミノプロパン、２−ジメチルアミノメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン、エトキシル化ココアミン、Ｎ−アリルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−プロピルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジイソプロパノールアミンおよび／またはＮ−シクロヘキシルジイソプロパノールアミンが含まれる。第３級および第４級アンモニウム基の隣接した組み込みまたは記載のアミノ官能性親水性化剤の混合物の組み込みも可能である。
【００９５】
カチオン性親水化をもたらすために、第３級アミノ基を有する構成成分を用い、続いて、この第３級アミノ基を、有機酸または無機酸、例えばリン酸、塩化水素酸、酢酸、フマル酸、アジピン酸、マレイン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、クエン酸、アスコルビン酸、またはＮ−メチル−Ｎ−（メチルアミノカルボニル）アミノメタンスルホン酸等での中和により、または適当な四級化剤、例えば塩化メチル、ヨウ化メチル、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、クロロ酢酸エチルまたはブロモアセトアミド等での４級化により、対応するアンモニウム基に変換することによって、イオン性基、即ち第３級または第４級アンモニウム基を好ましくは組み込む。基本的に、この第３級窒素を含む構成成分の中和または４級化は、イソシアネート重付加反応の前または間に実施することもできるが、これは余り好ましくはない。第３級アミノ基を有し、この第３級アミノ基が後の中和／四級化に使用されるポリエーテルポリオールにより、第３級または第４級アンモニウム基をポリイソシアネート重付加生成物に組み込むことともできる。同様に、第４級アンモニウム基および第３級アミノ基の隣接した組み込み、または混合物の組み込みも可能である。
【００９６】
例えば、中和剤を水に溶解し、中和剤および水を同時に添加することによって、または水の添加後に中和剤を添加することによって、水への分散と同時に中和を実施することもできる。
【００９７】
中和または四級化の程度は、酸プロトン／四級化剤と成分Ｃ４および／またはＤ２中の潜在的カチオン性基の当量比として一般に２０および３００％の間、好ましくは５０〜２００％、より好ましくは７０および１３０％の間に設定される。
【００９８】
カチオン性親水化ポリウレタンポリ尿素分散体（ＩＩ）は、アニオン的親水化ポリウレタン分散体（Ｉ）に関して記載の原理および方法と同様に調製される。
【００９９】
ポリウレタン分散体（ＩＩ）中の有機溶媒の残存濃度は同様に、前分散体を基準として１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である。
【０１００】
本発明に必須であるポリウレタン分散体（ＩＩ）のｐＨは、典型的には２〜８の範囲、好ましくは７未満、より好ましくは６未満、さらに好ましくは４〜６の範囲である。
【０１０１】
カチオン的親水化ポリウレタン分散体（ＩＩ）を調製するための好ましい態様では、成分Ｃ１）〜成分Ｃ４）およびＤ１）〜Ｄ２）を以下の量で使用し、個々の量は常に合計１００重量％となる：
５重量％〜４０重量％の成分Ｃ１）、
５５重量％〜９０重量％の成分Ｃ２）、
０．１重量％〜２０重量％の成分Ｃ３）およびＤ１の合計、
０．１重量％〜３０重量％の成分Ｃ４）およびＤ２）の合計、成分Ｃ１）〜Ｃ４）およびＤ１）〜Ｄ２）の全量を基準として０．１重量％〜２０重量％の、Ｃ４）および／またはＤ２）からのカチオン性または潜在的カチオン性親水性化剤を用いる。
【０１０２】
カチオン的親水化ポリウレタン分散体（ＩＩ）を調製するための特に好ましい態様では、成分Ｃ１）〜成分Ｃ４）およびＤ１）〜Ｄ２）を以下の量で使用し、個々の量は常に合計１００重量％となる：
１０重量％〜４０重量％の成分Ｃ１）、
６５重量％〜９０重量％の成分Ｃ２）、
０．１重量％〜１５重量％の成分Ｃ３）およびＤ１の合計、
１重量％〜２５重量％の成分Ｃ４）およびＤ２）の合計、成分Ｃ１）〜Ｃ４）およびＤ１）〜Ｄ２）の全量を基準として１重量％〜１５重量％の、Ｃ４）および／またはＤ２）からのカチオン性または潜在的カチオン性親水性化剤を用いる。
【０１０３】
カチオン的親水化ポリウレタン分散体（ＩＩ）を調製するための特に好ましい態様では、成分Ｃ１）〜成分Ｃ４）およびＤ１）〜Ｄ２）を以下の量で使用し、個々の量は常に合計１００重量％となる：
１０重量％〜３０重量％の成分Ｃ１）、
６５重量％〜８５重量％の成分Ｃ２）、
０．５重量％〜１０重量％の成分Ｃ３）およびＤ１の合計、
１重量％〜１５重量％の成分Ｃ４）およびＤ２）の合計、成分Ｃ１）〜Ｃ４）およびＤ１）〜Ｄ２）の全量を基準として１重量％〜１０重量％の、Ｃ４）および／またはＤ２）からのカチオン性または潜在的カチオン性親水性化剤を用いる。
【０１０４】
非イオン的親水化構成成分の割合は、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは８重量％未満、さらに好ましくは３重量％である。特に、非イオン的親水性化構成成分は存在させない。
【０１０５】
カチオン的親水化ポリウレタン分散体（ＩＩ）の固形分は、一般に１０重量％〜６５重量％の範囲、好ましくは２０重量％〜５５重量％の範囲、より好ましくは２５重量％〜４５重量％の範囲である。
【０１０６】
好ましいカチオン的親水化ポリウレタン分散体（ＩＩ）は、８００ｎｍまで、好ましくは２０〜５００ｎｍの範囲の粒度を有する粒子を含む。
【０１０７】
酸−塩基滴定によって測定される、粒子表面上のカチオン性または潜在的カチオン性基の量は、固体１００ｇあたり一般に２０〜５００ミリモル、好ましくは３０〜４００ミリモルである。
【０１０８】
ポリウレタン分散体（Ｉ）および（ＩＩ）の他に、補助剤および補助物質（ＩＩＩ）を用いることも可能である。
【０１０９】
このような補助剤および添加物質（ＩＩＩ）の例は、フォーム補助剤、例えばフォーム形成剤および安定剤等、増粘剤または揺変剤、抗酸化剤、光安定剤、乳化剤、可塑剤、顔料、フィラー、パック安定化添加剤、殺生物剤、ｐＨ調節剤、分散体および／または流れ調整剤である。本発明の被覆物を基準とするＰＵ分散体の所望の性能プロファイルおよび意図される目的に応じて、全固体を基準として７０重量％までの上記のフィラーは、最終生成物中に存在させることができる。
【０１１０】
好ましい補助剤および添加物質（ＩＩＩ）は、フォーム形成剤および安定剤のようなフォーム助剤である。有用なフォーム助剤としては、例えば市販の化合物、例えば脂肪酸アミド、スルホスクシンアミドヒドロカルビルスルホネート、スルフェートまたは脂肪酸塩（ここで、親油性基は１２〜２４個の炭素原子を好ましく含有する）、ならびに比較的長鎖モノアルコール（アルキル基中に４〜２２個の炭素原子）をモノ−、ジ−またはポリサッカリドと反応させることによって従来の方法で得られるアルキルポリグリコシド（例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、第２４巻、第２９頁を参照されたい）などが挙げられる。特に適当なフォーム助剤は、従来の方法で、ＯＨ−またはＮＨ−官能性スターター分子へのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの付加によって得られるＥＯ−ＰＯブロックコポリマーである（例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、 Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、第２４巻、第２８頁）。フォーム生成、フォーム安定性または得られるポリウレタンフォームの特性を改良するために、さらなる添加剤を成分（ＩＩＩ）並びにＥＯ−ＰＯブロックコポリマー中に存在させ得る。このようなさらなる添加剤は、原理上、任意の既知のアニオン性、非イオン性またはカチオン性の界面活性剤であり得る。しかしながら、好ましくは、ＥＯ−ＰＯブロックコポリマーのみを成分（ＩＩＩ）として用いる。
【０１１１】
市販されている増粘剤、例えばデクストリンの誘導体、デンプンの誘導体、多糖誘導体、例えばグアーゴムまたはセルロースの誘導体（例えばセルロースエーテルまたはヒドロキシエチルセルロース等）等、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸化合物またはポリウレタンに基づく有機完全合成増粘剤（会合性増粘剤）ならびにベントナイトまたはシリカのような無機増粘剤などを用いてよい。
【０１１２】
同様に、例えば、創傷治癒および微生物負荷の防止に対して積極的効果を有する抗菌的または生物学的活性成分を添加、組込みまたはコートすることも可能である。
【０１１３】
上記の種類の好ましい活性成分は、消毒剤、成長因子、プロテアーゼ阻害剤および非ステロイド抗炎症剤／鎮静剤または活性成分、局所血液凝固のためのトロンビンアルファ等の群からの活性成分である。
【０１１４】
本発明の好ましい実施態様では、活性成分は、少なくとも静菌薬または殺菌剤、より好ましくは殺菌性ビグアニドおよび／またはその塩、好ましくは塩酸塩を含んでなる。
【０１１５】
ビグアニドは、ビグアニド（Ｃ２Ｈ７Ｎ５）から誘導される化合物、特にそのポリマーである。殺菌性ビグアニドは、抗菌効果を有する、即ち、静菌薬として、または好ましくは殺菌剤として働くビグアニドである。化合物は、多くの細菌に対して広い効果を有し、Ｅ．ｃｏｌｉ．について少なくとも０．５μｇ／ｍｌ、好ましくは少なくとも１２または少なくとも２５μｇ／ｍｌの最少殺菌濃度（ＭＭＣ、懸濁試験により測定）を特徴とすることができる。
【０１１６】
本発明による好ましい殺菌性ビグアニドは、ポリ（イミノ［イミノカルボニル］イミノポリメチレン）であり、ポリヘキサニドとしても知られているポリ（ヘキサメチレン）ビグアニド（ＰＨＭＢ）の殺菌性ビグアニドとしての使用は特に好ましい。
【０１１７】
また、本発明による用語「殺菌性ビグアニド」には、殺菌性ビグアニドの代謝産物および／またはプロドラッグが含まれる。殺菌性ビグアニドをラセミ化合物または純粋なイソフォームとして存在させることができる。
【０１１８】
本発明によるポリウレタンフォームおよび組成物から形成される発泡物品は、殺菌性ビグアニドおよび／またはその塩、好ましくは塩酸塩を、０．０１０重量％〜２０重量％の濃度、極めて有利には０．１重量％〜５重量％の濃度で好ましく含有する。ビグアニドは、任意の所望の分子量分布を有し得る。
【０１１９】
原則、好ましくはないが、本発明に必要な組成物は、架橋剤、例えば非ブロックトポリイソシアネート、アミド−およびアミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、ポリアジリジン、アルデヒドおよびケトンの樹脂、例えばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂など、レゾール、フラン樹脂、ウレア樹脂、カルバミン酸エステル樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シアナミド樹脂またはアニリン樹脂である。
【０１２０】
本発明の組成物の例は、以下に記載するが、重量％の合計は≦１００重量％である。これらの組成物は通常、乾燥物質を基準として≧８０重量部〜≦１００重量％の分散体（Ｉ）および（ＩＩ）の合計、≧０重量部〜≦１０重量部のフォーム補助剤、≧０重量部〜≦１０重量部の架橋剤および≧０重量部〜≦１０重量部の増粘剤を含む。
【０１２１】
本発明のこれらの組成物は好ましくは、乾燥物質を基準として≧８５重量部〜≦１００重量％の分散体（Ｉ）および（ＩＩ）の合計、≧０重量部〜≦７重量部のフォーム補助剤、≧０重量部〜≦５重量部の架橋剤、≧０重量部〜≦１０重量部の消毒剤または殺生物剤および≧０重量〜≦５重量部の増粘剤を含む。
【０１２２】
本発明のこれらの組成物は好ましくは、乾燥物質を基準として≧８９重量部〜≦１００重量％の分散体（Ｉ）および（ＩＩ）の合計、≧０重量部〜≦６重量部のフォーム補助剤、≧０重量部〜≦４重量部の架橋剤、および≧０重量部〜≦４重量部の増粘剤を含む。
【０１２３】
必要に応じてブレンドした成分（ＩＩＩ）と成分（Ｉ）／成分（ＩＩ）の粘度は好ましくは、≦１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは≦７００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは≦５００ｍＰａ・ｓ、とりわけ≦２００ｍＰａ・ｓである。
【０１２４】
電荷決定
エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーを発泡安定剤として含む本発明の組成物の例は、以下に記載する。これらの組成物は、乾燥物質を基準として≧８０重量部〜≦１００重量部の分散体（Ｉ）および（ＩＩ）の合計、および≧０重量部〜≦２０重量部のエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーを含む。本発明の組成物は、乾燥物質を基準として≧８５重量部〜≦１００重量部の分散体（Ｉ）および（ＩＩ）の合計、および≧０重量部〜≦１５重量部のエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーを含む。特に好ましいのは、≧９０重量部〜≦１００重量部の分散体（Ｉ）および（ＩＩ）の合計、および≧０重量部〜≦１０重量部のエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーであり、極めて特に好ましのは、≧９４重量部〜≦１００重量部の分散体（Ｉ）および（ＩＩ）の合計、および≧０重量部〜≦６重量部のエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーである。
【０１２５】
本発明の目的のために、「重量部」は、重量％の意味ではなく、相対的比率を意味する。その結果、重量による割合の算術的合計は、１００未満および１００より大きいと見なしてもよい。
【０１２６】
記載の成分（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に加えて、本発明の組成物は、さらなる水性バインダーを用いてもよい。このような水性バインダーを、例えばポリエステルポリマー、ポリアクリレートポリマー、ポリエポキシポリマーまたは他のポリウレタンポリマーから構成させることができる。同様に、例えばＥＰ−Ａ０７５３５３１に記載の放射線硬化性バインダーとの組み合わせも可能である。さらに、他のアニオン性または非イオン性の分散体、例えばポリ酢酸ビニル分散体、ポリエチレン分散体、ポリスチレン分散体、ポリブタジエン分散体、ポリ塩化ビニル分散体、ポリアクリレート分散体およびコポリマー分散体等を用いることが可能である。
【０１２７】
微小孔ポリウレタンフォームは、成分（Ｉ）、（ＩＩ）および必要に応じて（ＩＩＩ）を一緒に混合し、同時に発泡させることにより製造する。この均質化は、例えば動力学的混合または静的ミキサーを用いて行うことができ、好ましくは、静的ミキサーを用いて混合する。
【０１２８】
本発明の方法における発泡は、例えば組成物の高速回転での機械撹拌により、すなわち高剪断力の入力により、または好ましくは発泡ガスを減圧させることにより行う。
【０１２９】
有用な発泡剤としては、原則として全てのそれ自体当業者に既知の発泡剤、例えばプロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、ペンタン）、ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、二酸化炭素、亜酸化窒素、希ガス、空気、あまり好ましくはないがハイドロフルオロカーボン（例えばＲ１３４ａ）およびクロロフルオロカーボン（例えばトリクロロフロオロメタン、ジクロロジフルオロメタン）ならびにこれらの混合物が挙げられる。好ましくは炭化水素、ジメチルエーテルまたは二酸化炭素、より好ましくは炭化水素、さらに好ましくはＣ３およびＣ４炭化水素の混合物を用いることである。
【０１３０】
発泡ガス（混合物）は、２つの成分（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれかに、または他の成分に添加することができる。発泡ガスの点火は、成分（Ｉ）および／または（ＩＩ）のための変化粘度を生じさせることができる。異なった発泡ガスを２つの分散体（Ｉ）および（ＩＩ）へ添加することもできる。発泡ガスに応じて、その結果は、１相または２相水−気体混合物であり、発泡剤は、成分（Ｉ）および／または（ＩＩ）中で完全に溶解する。
【０１３１】
添加する発泡剤の量は、いずれも成分（ＩＩＩ）を必要に応じて含有し、ガスが供給される分散体（Ｉ）および／または（ＩＩ）の水の全体質量に基づいて、好ましくは≦３０重量部〜≧１重量部、より好ましくは≦２０重量部〜≧１重量部、さらに好ましくは≦１０重量部〜≧３重量部である。
【０１３２】
用いる分散体（Ｉ）の量は、いずれも成分（ＩＩＩ）を必要に応じて含有し、互いに混合する２つの分散体（Ｉ）および／または（ＩＩ）の水の全体質量に基づいて、好ましくは≧２５重量部〜≦９０重量部、より好ましくは≧３５重量部〜≦８０重量部、さらに好ましくは≧４５重量部〜≦７５重量部であり、用いる分散体（ＩＩ）の量は、≦７５重量部〜≧１０重量部、より好ましくは≦６５重量部〜≧２０重量部、さらに好ましくは≦５５重量部〜≧２５重量部である。
【０１３３】
用いる分散体（Ｉ）の量は、いずれも成分（ＩＩＩ）を必要に応じて含有し、互いに混合する２つの分散体（Ｉ）および／または（ＩＩ）の水の全体質量に基づいて、好ましくは≧２５重量部〜≦９０重量部、より好ましくは≧３５重量部〜≦８０重量部、さらに好ましくは≧４５重量部〜≦７５重量部であり、用いる分散体（ＩＩ）の量は、≦７５重量部〜≧１０重量部、より好ましくは≦６５重量部〜≧２０重量部、さらに好ましくは≦５５重量部〜≧２５重量部である。
【０１３４】
好ましくは＜５分後、より好ましくは＜１分後、さらに好ましくは＜３０秒後に、フォームペーストの硬化が起こる。硬化は、好ましくは１秒後まで、より好ましくは３秒後まで、さらに好ましくは５秒後までに、均一な分布またはフォームペーストの広がりを最初に可能とするために起こらない。
【０１３５】
好ましい実施態様では、フォームの十分な乾燥速度は、２０℃と同じぐらい低い温度で観測され、負傷したまたは負傷していないヒトまたは動物の組織上での乾燥を問題なく行うことが可能である。しかしながら、３０℃を越える温度も、フォームのより速い乾燥および固定のために用い得る。しかしながら、乾燥温度は、２００℃、好ましくは１６０℃、より好ましくは１４０℃を越えるべきではないが、望ましくないフォームの黄変がそうしないと生じるたった１つの問題となるからである。乾燥はまた、２以上の段階で可能である。さらに、赤外放射またはマイクロ放射を用いる乾燥も可能である。ヒトまたは動物の組織上の乾燥は、好ましくは熱の外部供給による加熱を用いずに行う。
【０１３６】
乾燥前、ポリウレタンフォームのフォーム密度は、通常５０〜８００ｇ／リットルの範囲、好ましくは１００〜７００ｇ／リットルの範囲、より好ましくは２００〜６００ｇ／リットルの範囲である（１リットルのフォーム体積を基準とする全入力材料の質量［ｇ］）。乾燥フォームの密度は、通常５０〜８００ｇ／リットルの範囲、好ましくは１００〜６００ｇ／リットルの範囲、より好ましくは２００〜５００ｇ／リットルの範囲である。
【０１３７】
ポリウレタンフォームは、実質的に任意の所望の厚みで製造することができる。乾燥フォームは、製造して、通常、０．１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲、好ましくは１ｍｍ〜３０ｍｍの範囲、より好ましくは５〜２０ｍｍの範囲、さらに好ましくは５〜１０ｍｍの範囲の厚みを有する。ポリウレタンフォームの２以上の層を連続して適用することも、本発明のポリウレタンフォームに対応しない中間層の適用に拘わらず可能である。
【０１３８】
用いる乾燥法に拘わらず、本発明のフォームは、適用から数秒内に硬化して微小孔、少なくとも部分的に連続気泡を有する連続細孔構造を得る。ポリウレタンフォームは、湿った状態でさえ良好な機械強度および弾性を有する。最大伸びは、通常５０％を越え、好ましくは１００％を越える（ＤＩＮ ５３５０４について決定）。
【０１３９】
得られたなお湿ったフォームは、≧４〜≦９、好ましくは≧５〜≦７、より好ましくは≧５〜≦６のｐＨを有する。
【０１４０】
上記フォームは、形成される分散体により既に水を含有するが、なお液体のさらなる体積を吸収することができる。親水性フォームの顕著な膨潤は起こらない。
【０１４１】
本発明のポリウレタンフォームは、乾燥中に、発泡操作直後にフォーム体積に基づいて３０％未満、好ましくは２０％未満、より好ましくは１０％未満体積収縮する。
【０１４２】
湿気フォームの水蒸気透過率は、通常１０００〜８０００ｇ／２４時間・ｍ２、好ましくは２０００〜８０００ｇ／２４時間・ｍ２、より好ましくは３０００〜８０００ｇ／２４時間・ｍ２の範囲である（ＤＩＮ ＥＮ １３７２６−２ 第２章により決定）。
【０１４３】
乾燥状態において生理食塩水へ２３℃で暴露すると、本発明のポリウレタンフォームは、５％未満、好ましくは２％未満膨潤する。
【０１４４】
本発明のフォームは、基材へ適用することもできる。このための適当な基材としては、例えば布地、金属、ガラス、セラミック、コンクリート、天然石、皮革、天然繊維およびプラスチック、例えばＰＶＣ、ポリオレフィン、ポリウレタン等から構成されるシート状基材が挙げられる。本発明では、布地は、例えば、織物、編物、結合および非結合繊維性不織ウェブであると理解される。布地は、合成繊維、天然繊維および／またはそれらの混紡物で構成され得る。基本的に、任意の所望の繊維から構成される布地が、本発明の目的に適している。
【０１４５】
適当な基材としては、原則として、紙または箔または負傷部位を覆うために使用する前の創傷接触材料の簡単な剥離を容易にする自己支持性フィルムが挙げられる。ヒトまたは動物の組織、例えば皮膚は、同様に基材として働き、負傷部位のその場で調製される創傷接触材料による直接封止が可能である。
【０１４６】
ポリウレタンフォームは、さらなる材料、例えばヒドロゲル、（半）透過性箔または自己支持性フィルム、コーティングまたは他のフォームに基づく材料にさらに接着、貼り合わせまたは被覆することができる。
【０１４７】
体の創傷または負傷部を、１枚の箔、自己支持性フィルムまたは紙で最初に覆い、次いで本発明のフォームを創傷接触させず硬化させることも可能である。これにより、硬化中に直接創傷接触を避けることが可能となる。剥離箔またはフィルムまたは紙を、硬化後に体の創傷または負傷部から取り外し、フォームでの直接創傷接触を硬化後に生じさせる。
【０１４８】
フォームを、金型内で、混合後、完全硬化前に発泡させ、成形部品を硬化後に取り外すことも可能である。３次元成形フォームを、制御された方法により、例えば体の創傷または負傷または負傷していない部分へ適合させ得るために、例えば治癒のために、製造することも可能である。
【実施例】
【０１４９】
特記のない限り、全てのパーセンテージは重量による。
【０１５０】
固形分は、ＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って決定した。
【０１５１】
ＮＣＯ含有量は、特記のない限り、ＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って容量分析的に決定した。
【０１５２】
記載した粘度は、２３℃でＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ、オストフィルデルン、独国製の回転粘度計を用いて、ＤＩＮ ５３０１９に従う回転粘度測定法によって決定した。
【０１５３】
試料の一部を０．０００１ｇの精度で量りとり（電荷の量に依存して典型的には０．２ｇ〜１ｇの質量）、５重量％水性界面活性剤溶液（Ｂｒｉｊ−９６ Ｖ， Ｆｌｕｋａ（スイス国ブッフス）、製品番号１６０１１）および二重脱イオン水と混合し、所定量の塩酸（０．１Ｎ、従ってこのバッチは約ｐＨ３の初期ｐＨを有し得る；ＫＭＦ Ｌａｂｏｒｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（ローマー）、商品番号：ＫＭＦ．０１−０４４．１０００）の添加に続いて水酸化ナトリウム標準水溶液（０．０５Ｎ、Ｂｅｒｎｄ Ｋｒａｆｔ ＧｍｂＨ（デュースブルク）、製品番号：０１０５６．３０００）で滴定する。また、表面電荷と液相電荷とを区別するため、分散体の一部（約３０ｇ）をＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＶＰ−ＯＣ １２９３イオン交換体で処理し（決定した全電荷に対して１０倍の交換容量を使用、撹拌時間２．０時間、Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ（レーフエルクーゼン）、混合アニオン／カチオン交換体）、得られる分散体を濾過（Ｅ−Ｄ ｆａｓｔ ｓｉｅｖｅ、Ｅｒｉｃｈ Ｄｒｅｈｋｏｐｆ ＧｍｂＨ（Ａｍｍｅｒｓｂｅｋ）からの編織布２４０μｍ）後、処理する。イオン交換体での処理後の試料の滴定によって、表面電荷を測定する。全電荷からの差を算出することによって、液相電荷を決定できる。
【０１５４】
当量点からの表面電荷の決定は、測定精度の境界内で、添加した塩酸の量と相対的な水酸化ナトリウム溶液の最小消費量からの塩基性基の測定と同程度の値を与える。
【０１５５】
〔ジアミノスルホネート〕
ＮＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｎａ（水中に４５％）
〔Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） Ｃ２２００〕
ポリカーボネートポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、ドイツ）
〔ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００〕
ポリテトラメチレングリコールポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（ＢＡＳＦ ＡＧ、ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ）
〔ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００〕
ポリテトラメチレングリコールポリオール、ＯＨ価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ（ＢＡＳＦ ＡＧ、ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ）
〔Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５〕
エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく単官能性ポリエーテル、数平均分子量２２５０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、ドイツ）
〔Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ ３５００〕
エチレンオキシド−プロピレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマー、エチレンオキシド画分約５０％、数平均分子量約１９００ｇ／モル（ＢＡＳＦ ＡＧ、ルートヴィヒスハーフェン、独国）
〔Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ ６８００〕
エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマー、エチレンオキシド画分約８０％、数平均分子量約８０００ｇ／モル（ＢＡＳＦ ＡＧ、ルートヴィヒスハーフェン、独国）
【０１５６】
実施例１：ポリウレタン分散体（Ｉ）
４５０．０ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００および２１００ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）２０００を７０℃に加熱した。次いでヘキサメチレンジイソシアネート２２５．８ｇとイソホロンジイソシアネート２９８．４ｇの混合物を７０℃で５分間添加し、次いで、１００〜１１５℃で、ＮＣＯ値が理論ＮＣＯ値未満に低下するまで撹拌した。予備調製したプレポリマーをアセトン５４６０ｇで５０℃で溶解し、次いで、エチレンジアミン２５．１ｇ、イソホロンジアミン１４３．２ｇ、ジアミノスルホネート６１０ｇおよび水６１０ｇの溶液と１０分間計量添加により混合した。次いで得られた混合物を１５分間撹拌した。次いで分散体を１０分間水１８８０ｇの水の添加によって形成した。これに続いて減圧下での蒸留による溶媒を除去して（この過程で、さらに蒸留した水を置き換えた）以下の特性を有する貯蔵安定性分散体を得た。
固形分：５６％
粒度（ＬＣＳ）：２７６ｎｍ
ｐＨ（２３℃）：７．０
粘度：１０００ｍＰａｓ
【０１５７】
実施例２：ポリウレタン分散体１
１１６５．５ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００、２５０．３ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００および１４．３ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５ポリエーテルを標準的な撹拌装置中で７０℃に加熱した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１５８．０ｇとイソホロンジイソシアネート２０８．８ｇの混合物を７０℃で５分間にわたって添加し、ＮＣＯ値が理論ＮＣＯ値より僅かに下回るまで１２０℃で撹拌した。予備調製プレポリマーをアセトン４６２０ｇで溶解し、その過程において、５０℃に冷却し、次いで、エチレンジアミン１６．８ｇ、イソホロンジアミン６８．７ｇ、ジアミノスルホネート６３．５ｇおよび水７３０ｇの溶液と１０分間の計量添加により混合した。次いで得られる混合物を１０分間撹拌した。次いで分散体を水３８３ｇの添加によって形成した。その後、減圧下での蒸留による溶媒の除去を行って以下の特性と有する貯蔵安定性を得た：
固形分：５８．１％
粒度（ＬＣＳ）：４４６ｎｍ
ｐＨ（２３℃）：７．２
粘度（２３℃）：３３１ｍＰａｓ
【０１５８】
実施例３：ポリウレタン分散体１
アジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールから形成し、平均分子量１７００ｇ／ｍｏｌを有するＯＨ官能性ポリエステル４６７．５ｇを６５℃に加熱した。次いで、イソホロンジイソシアネート５４．７ｇおよびメチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）を７０℃で５分間添加し、次いで１００〜１１５℃でＮＣＯ値が理論ＮＣＯ値未満に低下するまで撹拌した。予備調製プレポリマーを１０４０ｇのアセトンで５０℃で溶解し、その後、７．９ｇのメチレンビス（４−アミノシクロヘキサン）と混合し、さらなる５分後、１．０ｇのエチレンジアミン、４１．８ｇのジアミノスルホネートおよび１８０ｇの水の溶液と、３分間の計量添加により添加した。次いで、得られた混合物を５分間撹拌した。その後、分散体を、１０分間、２４１ｇの水の添加により形成した。これに続いて、減圧下での蒸留によって溶媒を除去し、さらなる３７０ｇの水を添加して 以下の特性を有する貯蔵安定性分散体を得た：
固形分：４３％
粒度（ＬＣＳ）：１１３ｎｍ
ｐＨ：７．２
粘度：４１０ｍＰａｓ
【０１５９】
実施例４：ポリウレタン分散体（ＩＩ）
８８２．３ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ２２００および１８９．１ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００を標準的な撹拌装置中で７０℃に加熱した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１４３ｇとイソホロンジイソシアネート１８９ｇの混合物を７０℃で５分間にわたって添加し、ＮＣＯ値が理論ＮＣＯ値より僅かに下回るまで１２０℃で撹拌した。プレポリマーを８０℃に冷却し、次いで、Ｎ−メチルヂエタノールアミン９５．４ｇと混合した。得られる混合物を、８０℃で３０分間撹拌し、次いで１５００ｇのアセトンで溶解し、５０℃にこの過程において冷却した。次いで、アセトン３１ｇ中に１７．１ｇのイソホロンジアミンの溶液およびさらなる１０分後、２．３ｇの水中に０．５ｇのエチレンジアミンを１０分間に計量投入した。次いで、得られた混合物を、１０分間撹拌した。次いで、該混合物を、８６．９ｇの８５％水性リン酸の添加により中和し、その後、３４５０ｇの水と直接分散した。次いで、真空による溶媒の除去の後、貯蔵安定性分散体を得た。
得られたポリウレタン分散体は以下の特性を有した：
固形分：３１．４％
粒度（ＬＣＳ）：８７ｎｍ
ｐＨ（２３℃）：４．４
粘度（２３℃）：１３０ｍＰａｓ
【０１６０】
実施例５：ポリウレタン分散体（ＩＩ）
１８５．２ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ２２００および３９．７ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００を標準的な撹拌装置中で７０℃に加熱した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート３０．０ｇとイソホロンジイソシアネート３９．６ｇの混合物を７０℃で５分間にわたって添加し、ＮＣＯ値が理論ＮＣＯ値より僅かに下回るまで１２０℃で撹拌した。プレポリマーを８０℃に冷却し、次いで、Ｎ−メチルヂエタノールアミン２０．０ｇと混合した。得られた混合物を、８０℃でさらに３０分間撹拌し、次いで３１５ｇのアセトンで溶解し、５０℃にこの過程において冷却した。次いで、アセトン６．４ｇ中に３．６ｇのイソホロンジアミンの溶液およびさらなる１０分後、０．５ｇの水中に０．１ｇのエチレンジアミンを１０分間に計量投入した。次いで、得られた混合物を、１０分間撹拌した。次いで、該混合物を、１４３．４ｇの１Ｎ水性塩化水素酸の添加により中和し、その後、６００ｇの水と直接分散した。次いで、真空による溶媒の除去の後、以下の特性を有する貯蔵安定性分散体を得た。
固形分：２９．６％
粒度（ＬＣＳ）：６６ｎｍ
ｐＨ（２３℃）：５．８
粘度（２３℃）：３０ｍＰａｓ
【０１６１】
実施例６：ポリウレタン分散体（ＩＩ）
１８５．２ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００および３９．７ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００を標準的な撹拌装置中で７０℃に加熱した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート３０．０ｇとイソホロンジイソシアネート３９．６ｇの混合物を７０℃で５分間にわたって添加し、ＮＣＯ値が理論ＮＣＯ値より僅かに下回るまで１２０℃で撹拌した。プレポリマーを８０℃に冷却し、次いで、Ｎ−メチルヂエタノールアミン２０．０ｇと混合した。得られた混合物を、８０℃でさらに３０分間撹拌し、次いで３１５ｇのアセトンで溶解し、５０℃にこの過程において冷却した。次いで、アセトン６．４ｇ中に３．６ｇのイソホロンジアミンの溶液およびさらなる１０分後、０．５ｇの水中に０．１ｇのエチレンジアミンを１０分間に計量投入した。次いで、得られた混合物を、１０分間撹拌した。次いで、該混合物を、１４３．４ｇの１Ｎ水性塩化水素酸の添加により中和し、その後、６００ｇの水と直接分散した。次いで、真空による溶媒の除去の後、以下の特性を有する貯蔵安定性分散体を得た。
固形分：３１．０％
粒度（ＬＣＳ）：１８０ｎｍ
ｐＨ（２３℃）：６．１
粘度（２３℃）：２５ｍＰａｓ
【０１６２】
実施例７：２つの分散体の凝固
実施例１による分散体４００ｇを、６ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ６８００および１１８ｇの水と混合した。次いで、２チャンバーエアロゾル技術を特徴とする市販のスプレー缶の２つのチャンバーの１つに３０ｇのアニオン性分散体混合物を充填し、他のチャンバーを実施例４による３０ｇのカチオン性分散体で充填した。缶は、発泡剤としてプロパン−ブタン混合物３ｇで予めガス供給した。さらに、アニオン性分散体混合物を含有するチャンバーを約１．５ｇの同じ発泡ガスで充填し、次いで缶を封止した。室温での１日の貯蔵後、静的ミキサーで混合した２つの成分を噴霧分配した。２つの成分の互いの混合比は、カチオン性ＰＵＤ混合物１．０ｇに対しアニオン性ＰＵＤ混合物２．１ｇとして決定した。
【０１６３】
噴霧後、数秒内に任意の発熱（温度上昇の形態）を伴わずに硬化した得られたフォームを観測した。得られた新しい白色フォームは、湿った状態でなお１３０重量％の吸収性（ＤＩＮ ＥＮ １３７２６−１ 第３．２章）ならびに約３〜４ｍｍのフォーム厚みで水蒸気透過率４０００ｇ／２４時間・ｍ２（ＤＩＮ ＥＮ １３７２６−１ 第３．２章）を有した。完全な乾燥および液体の新たな吸収後でさえ顕著な膨潤は示さなかった。
【０１６４】
実施例８：２つの分散体の凝固
２チャンバーエアロゾル技術を特徴とする市販のスプレー缶の２つのチャンバーの１つに３０ｇの実施例２によるアニオン性分散体混合物を充填し、他のチャンバーを実施例５による３０ｇのカチオン性分散体で充填した。缶は、発泡剤としてプロパン−ブタン混合物３ｇで予めガス供給した。さらに、アニオン性分散体混合物を含有するチャンバーを約１．５ｇの同じ発泡ガスで充填し、次いで缶を封止した。室温での１日の貯蔵後、静的ミキサーで混合した２つの成分を噴霧分配した。２つの成分の互いの混合比は、カチオン性ＰＵＤ混合物１．０ｇに対しアニオン性ＰＵＤ混合物１．０ｇとして決定した。
【０１６５】
噴霧後、数秒内に任意の発熱を伴わずに硬化した得られたフォームを観測した。得られた新しい白色フォームは、湿った状態でなお顕著な生理食塩水の吸収ならびに水蒸気透過率を有した。完全な乾燥および液体の新たな吸収後でさえ顕著な膨潤は示さなかった。
【０１６６】
実施例９：２つの分散体の凝固
実施例６による分散体４００ｇを、１．２ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ３５００と混合した。次いで、２チャンバーエアロゾル技術を特徴とする市販のスプレー缶の２つのチャンバーの１つに３０ｇのこの分散体混合物を充填し、他のチャンバーを実施例３による３０ｇの分散体で充填した。缶は、発泡剤としてプロパン−ブタン混合物３ｇで予めガス供給した。さらに、アニオン性分散体混合物を含有するチャンバーを約１．５ｇの同じ発泡ガスで充填し、次いで缶を封止した。室温での１日の貯蔵後、静的ミキサーで混合した２つの成分を噴霧分配した。２つの成分の互いの混合比は、１．２：１（アニオン性ＰＵＤ混合物：カチオン性ＰＵＤ混合物）であった。
【０１６７】
噴霧後、数秒内に任意の発熱を伴わずに硬化した得られたフォームを観測した。得られた新しい白色フォームは、湿った状態でなお顕著な生理食塩水の吸収ならびに約３〜４ｍｍのフォーム厚みで４６００ｇ／２４時間・ｍ２の水蒸気透過率（ＤＩＮ ＥＮ １３７２６−１ 第３．２章）を有した。完全な乾燥および液体の新たな吸収後でさえ顕著な膨潤は示さなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのアニオン的親水性化ポリウレタン水性分散体（Ｉ）および少なくとも１つのカチオン的親水性化ＰＵ分散体（ＩＩ）を混合することにより得られる組成物。
【請求項２】
アニオン的親水性化ポリウレタン水性分散体（Ｉ）は、
Ａ）イソシアネート官能性プレポリマーを、
Ａ１）有機ポリイソシアネート、
Ａ２）４００〜８０００ｇ／モルの範囲、好ましくは４００〜６０００ｇ／モルの範囲、さらに好ましくは６００〜３０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量および１．５〜６の範囲、好ましくは１．８〜３の範囲、より好ましくは１．９〜２．１の範囲のＯＨ官能価を有するポリマーポリオール、および
Ａ３）必要に応じて、６２〜３９９ｇ／モルの範囲の分子量を有するヒドロキシル官能性化合物、および
Ａ４）必要に応じて、イソシアネート反応性アニオン性親水性化剤または潜在的アニオン性親水性化剤および／または必要に応じて非イオン性親水性化剤
から製造する工程、
Ｂ）次いで、遊離ＮＣＯ基を、
Ｂ１）必要に応じて、３２〜４００ｇ／モルの範囲の分子量を有するアミノ官能性化合物と、
Ｂ２）必要に応じて、イソシアネート反応性の、好ましくはアミノ官能性アニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤と
を鎖延長により完全にまたは部分的に反応させる工程
により得られ、前記プレポリマーは、水中に工程Ｂ）前、工程Ｂ）中または工程Ｂ）後に分散され、存在する任意の潜在的イオン基は、中和剤との部分的または完全な反応によりイオン形態へ変換されることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
カチオン的または潜在的カチオン的親水性化ポリウレタン水性分散体（ＩＩ）は、
Ｃ）イソシアネート官能性プレポリマーを、
Ｃ１）有機ポリイソシアネート、
Ｃ２）ポリマーポリオール、
Ｃ３）必要に応じて、ヒドロキシル官能性化合物、および
Ａ４）必要に応じて、カチオン性基またはカチオン性基に変換可能な単位を有し、および／または必要に応じて、非イオン的親水性化化合物を有するイソシアネート反応性化合物
から製造する工程、
Ｄ）次いで、その遊離ＮＣＯ基を、
Ｄ１）必要に応じて、Ｂ１）に記載のアミノ官能性化合物と、
Ｄ２）必要に応じて、イソシアネート反応性の、好ましくはアミノ官能性カチオン性または潜在的カチオン性親水性化剤と
を鎖延長により完全にまたは部分的に反応させる工程
により得られ、前記プレポリマーは、水中に工程Ｄ）前、工程Ｄ）中または工程Ｄ）後に分散され、存在する潜在的イオン基は、中和剤との部分的または完全な反応によりイオン形態へ変換されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ポリウレタン水性分散体（Ｉ）および（ＩＩ）はそれぞれ、各分散体中の固体樹脂１００ｇ当たり２〜２００ミリ当量のイオン基含有量を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
ポリカーボネートおよびポリテトラメチレングリコールポリオールの混合物は、成分Ａ２）および／またはＣ２）として用いられ、該混合物中でのポリカーボネートポリオールの割合は、０重量％〜８０重量％の範囲であり、および該混合物中でのポリテトラメチレングリコールポリオールの割合は、１００重量％〜２０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
Ａ１）および／Ｃ１）は、専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基、および該混合物については、２〜４の平均ＮＣＯ官能価を有するポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物を用いることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
補助剤および補助物質（ＩＩＩ）を更に含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を、供給し、個々の成分の完全混合中または完全混合後に、発泡および硬化させる、ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項９】
硬化工程は、フォームの硬化だけでなく、引き続きのフォームの乾燥工程を含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の方法により得られるポリウレタンフォーム。
【請求項１１】
硬化および乾燥状態での密度は、５０〜８００ｇ／リットルの範囲であることを特徴とする、請求項１０に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
ＤＩＮ ＥＮ １３７２６−２ 第３．２章による水蒸気透過率は、１０００〜８０００ｇ／２４時間・ｍ２の範囲であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
乾燥中、通常、発泡操作直後のフォーム体積に基づいて３０％未満体積収縮することを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１４】
創傷接触材料としての請求項１０〜１３のいずれかに記載のポリウレタンフォームの使用。
【請求項１５】
少なくとも請求項１０〜１３のいずれかに記載のポリウレタンフォームを含む包帯材料。
【請求項１】
少なくとも１つのアニオン的親水性化ポリウレタン水性分散体（Ｉ）および少なくとも１つのカチオン的親水性化ＰＵ分散体（ＩＩ）を混合することにより得られる組成物。
【請求項２】
アニオン的親水性化ポリウレタン水性分散体（Ｉ）は、
Ａ）イソシアネート官能性プレポリマーを、
Ａ１）有機ポリイソシアネート、
Ａ２）４００〜８０００ｇ／モルの範囲、好ましくは４００〜６０００ｇ／モルの範囲、さらに好ましくは６００〜３０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量および１．５〜６の範囲、好ましくは１．８〜３の範囲、より好ましくは１．９〜２．１の範囲のＯＨ官能価を有するポリマーポリオール、および
Ａ３）必要に応じて、６２〜３９９ｇ／モルの範囲の分子量を有するヒドロキシル官能性化合物、および
Ａ４）必要に応じて、イソシアネート反応性アニオン性親水性化剤または潜在的アニオン性親水性化剤および／または必要に応じて非イオン性親水性化剤
から製造する工程、
Ｂ）次いで、遊離ＮＣＯ基を、
Ｂ１）必要に応じて、３２〜４００ｇ／モルの範囲の分子量を有するアミノ官能性化合物と、
Ｂ２）必要に応じて、イソシアネート反応性の、好ましくはアミノ官能性アニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤と
を鎖延長により完全にまたは部分的に反応させる工程
により得られ、前記プレポリマーは、水中に工程Ｂ）前、工程Ｂ）中または工程Ｂ）後に分散され、存在する任意の潜在的イオン基は、中和剤との部分的または完全な反応によりイオン形態へ変換されることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
カチオン的または潜在的カチオン的親水性化ポリウレタン水性分散体（ＩＩ）は、
Ｃ）イソシアネート官能性プレポリマーを、
Ｃ１）有機ポリイソシアネート、
Ｃ２）ポリマーポリオール、
Ｃ３）必要に応じて、ヒドロキシル官能性化合物、および
Ａ４）必要に応じて、カチオン性基またはカチオン性基に変換可能な単位を有し、および／または必要に応じて、非イオン的親水性化化合物を有するイソシアネート反応性化合物
から製造する工程、
Ｄ）次いで、その遊離ＮＣＯ基を、
Ｄ１）必要に応じて、Ｂ１）に記載のアミノ官能性化合物と、
Ｄ２）必要に応じて、イソシアネート反応性の、好ましくはアミノ官能性カチオン性または潜在的カチオン性親水性化剤と
を鎖延長により完全にまたは部分的に反応させる工程
により得られ、前記プレポリマーは、水中に工程Ｄ）前、工程Ｄ）中または工程Ｄ）後に分散され、存在する潜在的イオン基は、中和剤との部分的または完全な反応によりイオン形態へ変換されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ポリウレタン水性分散体（Ｉ）および（ＩＩ）はそれぞれ、各分散体中の固体樹脂１００ｇ当たり２〜２００ミリ当量のイオン基含有量を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
ポリカーボネートおよびポリテトラメチレングリコールポリオールの混合物は、成分Ａ２）および／またはＣ２）として用いられ、該混合物中でのポリカーボネートポリオールの割合は、０重量％〜８０重量％の範囲であり、および該混合物中でのポリテトラメチレングリコールポリオールの割合は、１００重量％〜２０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
Ａ１）および／Ｃ１）は、専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基、および該混合物については、２〜４の平均ＮＣＯ官能価を有するポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物を用いることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
補助剤および補助物質（ＩＩＩ）を更に含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を、供給し、個々の成分の完全混合中または完全混合後に、発泡および硬化させる、ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項９】
硬化工程は、フォームの硬化だけでなく、引き続きのフォームの乾燥工程を含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の方法により得られるポリウレタンフォーム。
【請求項１１】
硬化および乾燥状態での密度は、５０〜８００ｇ／リットルの範囲であることを特徴とする、請求項１０に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
ＤＩＮ ＥＮ １３７２６−２ 第３．２章による水蒸気透過率は、１０００〜８０００ｇ／２４時間・ｍ２の範囲であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
乾燥中、通常、発泡操作直後のフォーム体積に基づいて３０％未満体積収縮することを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１４】
創傷接触材料としての請求項１０〜１３のいずれかに記載のポリウレタンフォームの使用。
【請求項１５】
少なくとも請求項１０〜１３のいずれかに記載のポリウレタンフォームを含む包帯材料。
【公表番号】特表２０１２−５１５８１１（Ｐ２０１２−５１５８１１Ａ）
【公表日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４６６６０（Ｐ２０１１−５４６６６０）
【出願日】平成２２年１月１３日（２０１０．１．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０００１２１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８３９５３
【国際公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１３日（２０１０．１．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０００１２１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８３９５３
【国際公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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