分析装置用連続濃縮装置
【課題】検出限界に達した分析装置に対して適用でき、且つ一定の濃縮比率の分析対象物を連続して得ることができる分析装置用連続濃縮装置を提供する。
【解決手段】分析装置用連続濃縮装置１００であり、試料液を試料液供給口１から流入させ、ポンプ３によりを加圧してこれに隣接したＲＯユニット４により透過液と濃縮液とに分離し、さらに前記濃縮液をチェック弁１０により再度ポンプ３へ戻すようにした、閉じたループである濃縮ループＡを構成するとともに、透過液流量Ｑ３と、前記濃縮液の一部を前記濃縮ループＡの外部へ取出した濃縮液流量Ｑ２との比率を制御することによって、所望の濃縮比率の濃縮液を得る。
【解決手段】分析装置用連続濃縮装置１００であり、試料液を試料液供給口１から流入させ、ポンプ３によりを加圧してこれに隣接したＲＯユニット４により透過液と濃縮液とに分離し、さらに前記濃縮液をチェック弁１０により再度ポンプ３へ戻すようにした、閉じたループである濃縮ループＡを構成するとともに、透過液流量Ｑ３と、前記濃縮液の一部を前記濃縮ループＡの外部へ取出した濃縮液流量Ｑ２との比率を制御することによって、所望の濃縮比率の濃縮液を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に分析装置において、分析対象物をｐｐｂ、ｐｐｔオーダーまで微量分析できるようにした分析装置用連続濃縮装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
対象成分を濃縮する装置は、従来、原子力発電所、火力発電所等の大型のプラント装置で多く採用されていた。この装置の手法としては、主に膜分離法が用いられている。膜分離法では、溶媒は通過するが溶質は透過させにくい半透膜を用いたものが主であり、この方法の一つとして逆浸透膜法がある。逆浸透膜法は超純水を得るための装置などに採用されており、不純物や濾過物等を逆浸透膜で取り去ることを主目的に開発されてきた。
【０００３】
特開平１−３１０７０３号公報には、膜分離法による濃縮制御方法について開示されている。これによると、透過膜を透過しない一定濃度の濃縮液を濃縮管から得るにあたり、一定流量の原液を原液供給管から膜分離装置に流入するとともに、原液供給管に設けた濃度計により原液濃度を計測して、入力された当該原液濃度と、あらかじめ入力されているある濃度の原液流量から、あらかじめ入力してある濃度の濃縮液を得るための濃縮液流量あるいは透過液流量を演算し、当該演算した濃縮液管あるいは透過液管に設けた流量計と連動する濃縮液管に設けた流量調整機構によって濃縮液流量を調整することが記載されている。この方法については、この公報の第１図で説明されており、原液供給管１０に設けた濃度計９より原液濃度Ｗ１を計測するとともに、透過液管８に設けた流量計７により透過液流量Ｄを計測し、両信号を演算制御器１１に入力する。ここにあらかじめ入力されている原液流量Ｖ１、濃縮液濃度Ｗ２、および送信されてくる原液濃度Ｗ１とから、演算式（２）および（３）により透過液流量Ｄを求め、当該演算した透過液流量Ｄと流量計７で計測される実際に流出する透過液流量とを比較し、両値が一致しない場合は、一致するように濃縮液管６に設けたコントロール弁５に信号を送り、この弁の開度を調節することにより、前記両値を一致させるように制御する。前記流量Ｄより実際に流出する透過液流量が大きい場合は、コントロール弁５の開度を増加させて、濃縮液流量を増加させるとともに透過液流量を減少させ、またその逆の場合は、その開度を減少させて、濃縮液流量を減少させるとともに透過液流量を増大させる。
【特許文献１】特開平１−３１０７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特開平１−３１０７０３号公報に開示された方法は、濃縮液管６に設けたコントロール弁５に信号を送り、この弁の開度を調節することにより、前記両値を一致させるように制御するようになっているが、濃縮液管の流量をコントロール弁により正確に制御しないと透過液流量あるいはそこから換算されるある一定濃度の濃縮液を得ることは困難である。また、濃縮液管６、透過液管８にはポンプ３からの圧力を逃がすための弁または配管のような機構はなく、高い圧力がそのままかかってしまい圧力変動の影響を直接受けてしまう。そもそも、この方法は一定の濃度の濃縮液を連続的に得ることが目的であり、原液の濃度に対して一定の濃縮比率の濃縮液を得るというような技術的思想はなかった。
【０００５】
また、この前記特開平１−３１０７０３には、従来技術として第２図に示すような濃縮装置が示されている。これによると、濃縮液管５８に弁６３を有する循環配管６２に一端を連通するとともに、その他端をポンプ５４のサクション側に連通して、コントロール弁６０が絞られることによる透過液入口側圧力の上昇を防止することが記載されている。しかしながらこの構成においては、循環配管６２、濃縮液管５８内の圧力を一定に保つための機構がなく、さらに濃縮液濃度はコントロール弁６０のみで制御する必要があり、圧力変動が直接濃縮液管内に伝わることになり濃度を制御するのが困難である。
【０００６】
従来、分析装置を対象とした連続濃縮装置は例がなく、例えばイオンクロマトグラフ装置などで見られるようなイオン交換カラムを用いたバッチ式の濃縮などが主であった。しかしながら、最近ではさらに分析対象物をｐｐｂ、ｐｐｔオーダーまで微量分析が可能な分析装置が求められるようになってきており、これを実現するためには分析装置の検出部の高性能化、検出精度の向上化などが必要である。このような情勢において、分析対象物を濃縮して流体に対する対象物の濃縮比率を上昇させることによって、検出限界に達した分析装置に対しても検出できるようにすることが考えられるが、今までこのようなことは検討されることはなかった。この場合、分析装置へ流入させる濃縮された分析対象物を含んだ流体はある一定の値の濃度である必要はなく、濃縮前の流体に対して一定の濃縮比率に濃縮された流体を連続的に得ることが重要となる。
【０００７】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、検出限界に達した分析装置に対して適用でき、且つ一定の濃縮比率の分析対象物を含む流体を連続して得ることができる分析装置用連続濃縮装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の分析装置用連続濃縮装置は、分析対象物質を含む試料流体を流体供給口から流入させ、ポンプにより前記流体を加圧して分離膜ユニットにより透過流体と濃縮流体とに分離し、さらに前記濃縮流体を定圧弁により再度前記ポンプへ戻すようにした、閉じたループである濃縮ループを構成するとともに、透過流体流量と、前記濃縮流体の一部を前記濃縮ループの外部へ取出した濃縮流体流量との比率を制御することによって、所望の濃縮比率の流体を得ることを特徴としている。このように、逆浸透膜等のような分離膜ユニットを用いるとともに、さらに前記濃縮ループ内に定圧弁を設けた濃縮ループを設けるように構成することにより、濃縮ループ内および濃縮ループ内の濃縮流体の一部を外部へ取出すための経路内の圧力を一定にすることができ、圧力変動の影響をなくすことができる。このような条件により、前記透過流体流量に合せて前記濃縮流体流量の流量制御するだけで目的とする濃縮比率の流体を連続的に得ることができるようになる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の分析装置用連続濃縮装置により、簡単な装置構成である一定の濃縮比率で濃縮された分析対象物を連続的に得ることができる。一定の濃縮比率を得る方法としては、該連続濃縮装置の分離膜ユニットを透過する流体の流量に合わせて、所望の濃縮比率になるように濃縮される流体の流量を制御するだけでよく、制御性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本実施形態の分析装置用連続濃縮装置の一例として、逆浸透膜法による分析装置用連続濃縮装置について以下、説明する。本発明である逆浸透膜法による分析装置用連続濃縮装置１００の概略構成図を図１に示す。なお、この装置で用いる試料流体は、液体の試料溶液である。図からわかるように、この装置では逆浸透膜が用いられた逆浸透膜（ＲＯ）ユニット４で分離された透過液の流量と、濃縮側にある濃縮物含んだ溶液の流量との比率が、ある所望の値になるように濃縮側に設けた流量制御手段により制御することを特徴としている。この場合、透過液の流量は従来のように正確に制御する必要はなく、あくまでも透過液の現流量に合わせて一定の流量比になるように濃縮液の流量を調整するのみで、所望の濃縮比率の濃縮液を連続して得ることができる。
【００１１】
この発明の大きな特徴としては、ポンプ３で加圧され、さらにポンプ３に隣接した逆浸透膜ユニット４により濃縮された濃縮物を含む試料液を、再度ポンプ３へ戻すように閉じたループとなっている濃縮ループＡを設けており、このループ経路内には、定圧力発生手段としてのチェック弁１０を設けている。この弁は定圧弁であり、これを設けることによって濃縮液経路６、濃縮液取出経路８および濃縮液循環経路９が一定の圧力になるように制御できるようになるとともに、濃縮ループＡから濃縮液の一部を連続的にこのループの外である取出ユニットＢへ、濃縮液取出経路８を介して取出しできる機構をもたらすことができるようになる。チェック弁１０は、一定の圧力がかかると動作し、圧力を逃がすとともに出口の圧力を一定に制御することができる弁である。これにより、濃縮液経路６、濃縮液取出経路８および濃縮液循環経路９内での圧力変動をなくすことができる。
【００１２】
ところで、チェック弁１０がない場合には、濃縮ループＡおよび濃縮液取出経路８内は一定圧力に保たれていないため流量を制御するのが難しく、何よりも濃縮液取出経路８、濃縮液循環経路９での圧力は試料水供給口１と同じ圧力となってしまい、濃縮ループＡから外部へ所望の濃縮率の流体を取出せなくなってしまう。また、上記濃縮ループＡを設けることによって、ポンプ３からの高い圧力をこのループへ逃がすことができるという利点もあり、これによりＲＯユニット４へ直接全圧力が負荷されてしまうのを防ぐ効果がある。
【００１３】
以下、図１に示す分析装置用連続濃縮装置１００について具体的に説明する。分析対象物を含んだ試料液が試料液供給口１から濃度計２（試料液供給口１側）を介してある一定の入口溶液流量Ｑ１で流入し、濃度計２では流入される溶液の濃度ｍ１が計測される。連続濃縮装置１００には、ポンプ３、ＲＯユニット４、濃縮液経路６、調整弁７、濃縮液循環経路９、定圧弁であるチェック弁１０から成る濃縮ループＡが構成され、濃縮ループＡは連続濃縮装置１００の濃縮ユニットを構成している。なお、本装置では試料液の濃度値をそのまま用いることがないため濃度計２はなくてもよい。
【００１４】
調整弁７は、透過液経路５への流量を調整するためのものであり、これを閉じる程透過液経路の流量は増えることとなるが、閉じすぎるとＲＯユニット４のＲＯ膜への負荷が大きくなってしまうので適度に開ける必要がある。ＲＯユニット４は、純水製造装置などにも採用されているＲＯ膜を使っており、材質としては酢酸セルロース、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスルホン等を用いることができる。また、連続濃縮装置１００の各液経路にはフッ素樹脂を用いたが、不純物が発生しないものであれば材質は問わない。分析対象物以外の不純物が混入・濃縮されてしまうと、これが妨害成分となって分析において悪影響を与えるので高純度の材質のものが望ましい。
【００１５】
濃縮液取出経路８の先には、流量制御バルブとしてのコントロール弁１１が設けられており、これを制御することにより一定の濃縮比率の濃縮液を得ることができる。濃縮液取出経路８、透過液経路５にはそれぞれ流量計１２、１３が設けられている。上記のようにチェック弁１０が設置されていることにより、濃縮液経路６、濃縮液取出経路８および濃縮液循環経路９内では圧力変動がないため、前記各々の経路の流量比が一定の値になるように制御アンプ１４によりコントロール弁１１の開度を制御することによって、ある一定の濃縮比率の濃縮液を連続的に得ることができるようになる。
【００１６】
上記のように、比較的簡単な構成により本発明の分析装置用連続濃縮装置１００は構成されており、ポンプ３、ＲＯユニット４、チェック弁１０、調整弁７，コントロール弁１１、各経路５，６，８，９、各流量計１２，１３について、適宜適した材質のものを選択することによって不純物の発生が殆ど無く、且つ小型化した分析装置用連続濃縮装置１００を得ることができる。
【００１７】
次に、実際の所望の濃縮液が得られるまでの経過について説明する。
まず濃縮ループ（濃縮ユニット）Ａにおける濃縮過程についてだが、入口溶液流量Ｑ１、入口溶液濃度ｍ１で試料液供給口１から流入した試料液は、ポンプ３により加圧されてこれに隣接したＲＯユニット４に達し、ここで濾過されて透過液経路５へ行く透過液と、透過せずに濃縮された濃縮物＋残液の溶液が通る濃縮液経路６とに分けられる。前記透過液経路５へ行く透過液の流量は、調整弁７の開度を調整することによって行い、残りが濃縮液経路６の流量となる。透過液経路５の流量と、濃縮液経路６の流量の比は、通常１：２にするのが好ましいとされているので、本実施形態においてもこの比率に近くなるように調整弁７を調整する。透過液は、そのまま透過液流量計１３で流量を計測した後に透過液出口１６から外部へ排出される。
【００１８】
一方、濃縮液経路６の溶液は、そのまま調整弁７を通過して濃縮液循環経路９へと導かれる。濃縮液循環経路９を通過する際には、チェック弁１０で一定圧力まで減圧されているので、ポンプ３の圧力とチェック弁１０の圧力の差圧が調整弁７にかかり、調整弁７よりも先の濃縮液循環経路９にはチェック弁１０で設定された圧力がかかることになる。そして、濃縮液循環経路９を通過した溶液がチェック弁１０を通過すると、ポンプ３のある経路と合流して再度、ＲＯユニット４へ流入して濾過・濃縮されるといった、この一連の過程が濃縮ループＡで循環しながら繰返される。また、本発明の分析装置用連続濃縮装置には濃縮限界があり、後で説明するようにＲＯユニット４のＲＯ膜の透過率によって決まってくる。
【００１９】
次に、濃縮ループＡから実際の濃縮液を取出する取出ユニットＢについて説明する。この部分は図１における濃縮ループＡ以外の部分であり、具体的には、濃縮液取出経路８、コントロール弁１１、濃縮液流量計１２、透過液経路５、透過液流量計１３、制御アンプ１４、濃縮液出口１５、透過液出口１６によって構成されている。この取出ユニットＢでは、透過液流量計１３により透過液流量Ｑ３を計測し、この値を電気信号として制御アンプ１４に送る。制御アンプ１４では、後で説明するように、（６）式に基づいて、所望の濃縮比率（Ｎ＋１）に対応する濃縮液流量を算出し、濃縮液流量計１３から得られた濃縮液流量Ｑ２の流量と対比して、前記算出値になるようにコントロール弁１１の開度を制御する。算出値よりも少ない場合にはコントロール弁１１を開いて濃縮液流量Ｑ２を増やすようにし、多い場合には逆に閉じて濃縮液流量Ｑ２を減らすように制御する。なお、コントロール弁１１を制御する方法としては、サーボモータによるパルス制御、ギヤ等の機械的方式等幾つかの方法を用いればよい。
【００２０】
次に、一定の濃縮比率の濃縮液を得るための原理について、図１の分析装置用連続濃縮装置１００を参照して説明する。入口溶液流量Ｑ１の試料液を液体供給口から流入させた後に、ある一定の時間が経過して濃縮ループＡ内で濃縮が進んだ状態になると、（１）式に示すように、入口溶液流量Ｑ１は濃縮液流量Ｑ２に透過液流量Ｑ３を足したものとなり、この状態が維持されるようになる。以下詳細に説明すると、入口溶液流量Ｑ１で流入した試料液は、ＲＯユニット４により透過液流量Ｑ３の透過液して大部分が放出され、透過しなかった残りの溶液は濃縮ループＡ内に残って濃縮ループＡ内で循環しながら徐々に濃縮されてゆき、ある程度の時間を経て濃縮が十分に進むと、濃縮液取出経路８を介して一部取出ユニットＢへ濃縮液流量Ｑ２の濃縮液として取出せるようになる。このとき、濃縮ユニットＡ内は当該濃縮された溶液で満たされていることから、入口溶液流量Ｑ１で新たに溶液が流入した場合、ポンプ３で加圧された溶液はＲＯユニット４から透過液流量Ｑ３で透過するとともに、さらに濃縮液流量Ｑ２だけ濃縮液取出経路８から押し出されることになり、（１）式が成立する。
Ｑ１＝Ｑ２+Ｑ３・・・（１）
【００２１】
また、濃縮ループＡ内での濃縮濃度をＭ、濃縮ループＡ自体の体積をＶ０、ＣをＲＯ膜の透過率、入口溶液濃度をｍ１、濃縮液濃度をｍ２、時間をｔとそれぞれすると、次の（２）式が成立する。
Ｖ０Ｍ＝ｍ１Ｑ１ｔ−ｍ２Ｑ２ｔ−ＣＶ０ＭＱ３ｔ・・・（２）
但し、ｔを単位時間とした場合、Ｑ１に対してＶ０は１／１０以下と小さくしておく必要がある。
【００２２】
ところで透過率Ｃは、透過液中の溶質濃度に対する濾過前の試料液中溶質濃度の割合として定義されている。ＲＯ膜等の分離膜については、１００％完全に溶液中の溶質を濾過できるものはなく僅かな溶質は膜を透過してしまうが、現在、透過率は５％以下のものも開発されている。上記のことを踏まえると、（２）式におけるＣＶ０ＭＱ３ｔの項は、濃縮ループＡ内を循環している濃縮物がＲＯ膜から僅かながら透過して透過液経路５へ漏れ出る量となるため、他の項と比べると値が小さく無視することができる。そのため、（２）式は次の（３）式のように近似できる。
Ｖ０Ｍ＝ｍ１Ｑ１ｔ−ｍ２Ｑ２ｔ・・・（３）
【００２３】
また、濃縮液流量Ｑ２と透過液流量Ｑ３の流量比をＮと（４）式のように定義すると、
Ｑ３／Ｑ２＝Ｎ・・・（４）
上記（１）、（３）、（４）式より、次の（５）式が導かれる。
ｍ２＝ｍ１（１＋Ｎ）−Ｖ０Ｍ／Ｑ２ｔ・・・（５）
【００２４】
上記（５）式において、濃縮ループＡ内での濃縮がある時間を経て進んだ場合（ｔの値が大きくなる）、Ｖ０Ｍ／Ｑ２ｔの項は０値に近づくので無視できるようになる。以上のことから、（５）式は次の（６）式のようになる。この式から、濃縮液濃度ｍ２と入口溶液濃度ｍ１の比率すなわち濃縮比率は、濃縮液流量Ｑ２と透過液流量Ｑ３の流量比であるＮにより制御できることを示している。なお、前記のように濃縮比率が流量比で制御できるようにするためには、透過率Ｃが小さい程よくできれば５％以下のものが望ましく、ＲＯ膜を含めたＲＯユニット４の選定が重要である。
ｍ２／ｍ１≒（１＋Ｎ）・・・（６）
【００２５】
このように、濃縮ループＡ内での濃縮がある時間を経て進んだ場合、分析対象物の濃縮比率を高める方法として、本発明である分析装置用連続濃縮装置１００のような構成を採用することによって、単にＲＯユニット４の流量比Ｎが一定の値になるように制御するだけで連続的に一定の濃縮比率の分析対象物を得ることができる。
【００２６】
ところで図１において、コントロール弁１１を完全に閉じてしまって濃縮液流量Ｑ２＝０、すなわち濃縮液を取出さずに入口溶液流量Ｑ１を単に濃縮ループＡで循環させるようにしたことを想定する。この場合、入口溶液流量Ｑ１＝透過液流量Ｑ３となり、連続濃縮装置１００に流入した溶液は、すべて透過液として流出してしまうことになる。この場合、次の（７）式が成立する。なお、（７）式のＭは濃縮ループＡ内での濃縮濃度、Ｖ０は濃縮ループＡ自体の体積、ＣはＲＯ膜の透過率、ｍ１は入口溶液濃度、ｍ２は濃縮液濃度、ｔは時間である。
Ｖ０Ｍ＝ｍ１Ｑ１ｔ−ＣＭＱ１ｔ・・・（７）
【００２７】
（７）式を変形すると、（８）式となる。
Ｍ＝ｍ１／（Ｖ０／Ｑ１ｔ＋Ｃ）・・・（８）となる。
（８）式において、ある程度時間を経て濃縮ループＡ内での濃縮が進んだものとすると（ｔの値が大きくなる）、Ｖ０／Ｑ１ｔの項は０値に近づくので無視すると、（９）式となる。
Ｍ≒ｍ１／Ｃ・・・（９）
【００２８】
（９）式からわかるように、入口溶液濃度ｍ１に透過率Ｃの逆数をかけたものが濃縮ループＡ内での濃縮濃度Ｍに該当することになる。例えば、ＲＯユニット４のＲＯ膜の透過率が５％（０．０５）であるとした場合、Ｍ＝２０ｍ１となり、濃縮ループＡ内での濃縮濃度溶液濃度は、連続濃縮装置１００へ流入させた原液濃度の２０倍の値が限界の濃度であることがわかる。つまり、濃縮ループＡ内での溶液は時間の経過とともに徐々に濃縮されていくが、原液濃度の２０倍に達するとそれ以上濃縮が進まなくなってしまって、それ以上になると流入した原液溶質はすべてＲＯ膜から透過してしまうことになる。
【００２９】
つまり、（９）式によりＲＯ膜の透過率から濃縮限界を推定することができ、濃縮限界に達しないように濃縮比率を設定することが重要である。なお、本発明の分析装置用連続濃縮装置は、ＲＯユニットに限定されることはなく、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノフィルタ膜を使用したいわゆるクロスフロー膜ユニット、またはカートリッジフィルター、サンドフィルター等のいわゆるクロフィルトレーション膜ユニットも採用することができる。また、透析膜、イオン交換膜を使用した膜ユニットも採用することができる。
【００３０】
また、本発明の分析装置用連続濃縮装置は、対象が溶液等の液体に限定されるものではなく、流体として気体（ガス）であってもよい。気体を対象とした分離膜については、酸素を富化して高濃度酸素を供給するもの、水素分離、メタンとＣＯ２を分離するものなど用途に応じてさまざまなものが市販あるいは開発されている。
【００３１】
以上のように、本発明の分析装置用連続濃縮装置を用いることにより、簡単な装置構成である一定の濃縮比率で濃縮された分析対象物を連続的に得ることができる。一定の濃縮比率を得る方法としては、該連続濃縮装置の分離膜ユニットを透過する流体の流量に合わせて、所望の濃縮比率になるように濃縮される流体の流量を制御するだけでよく、制御性に優れている。また、該連続濃縮装置自体は分析対象、装置に応じて適宜、構成部品を選択すればよく、製造コストの低下、装置の小型化が実現できる。なお、上記ＲＯ膜等各種分離膜は、温度変化に伴って膜自体が変形するなどして透過率Ｃが変わる可能性があるので、このような場合には、分離膜ユニットに温度を一定に制御する、例えばフィードバック制御のような機構を設けるようにして対応することができる。
【実施例】
【００３２】
対象とする分析装置は、東亜ディーケーケー株式会社製のシリカ測定装置（型名：ＳＬＣ−１６０５）であり、分析装置の検出限界は０．２ｐｐｂである。このシリカ測定装置は、ＪＩＳ Ｋ０１０１に基づくモリブデン青吸光光度法による方法を採用している。この装置に対して、少なくとも一桁小さい１０〜１００ｐｐｔ（０．０１〜０．１ｐｐｂ）レベルまで測定できるように、本発明の分析装置用連続濃縮装置をシリカ測定装置の試料液供給口へ接続した。なお、測定対象の試料液は超純水である。
【００３３】
上記シリカ（ＳｉＯ２）測定装置に基づき、本実施例における分析装置用連続濃縮装置の条件は以下のとおりとした。
濃縮対象は超純水であり、試料液供給口から前記超純水の入口溶液流量Ｑ１：２．０ｌ／ｍｉｎで供給し、ＲＯユニット４へ超純水を送り込むためのポンプ３としては配管、ダイヤフラム等にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のものを用いたダイヤフラムポンプを使用し、０．５ＭＰａの送液圧力で該超純水を送液した。ＲＯユニット４は、ＲＯ膜が透過率５％のセルロースアセテート膜であるものを使用した。濃縮ループＡ内にあるチェック弁１０としては、圧力を０．１ＭＰａに保つものを使用したため、濃縮液取出経路８には０．１ＭＰａの圧力がかかることになる。この圧力で濃縮液（分析装置用の試料液）は上記シリカ測定装置へ送液される。調整弁７は手動式のボール弁とし、さらにコントロール弁１１はステッピングモータ駆動方式のものを使用し、弁の開閉は制御アンプ１１からの信号制御により制御した。また、各液経路としては、ＰＴＦＥ製のチューブを使用し、流量計は出力信号を電気信号として取出せるものを使用した。なお、本発明の分析装置用連続濃縮装置に使用する各構成部材は、出来る限り純度が高く不純物の含有が少ないもの、または分析対象物である流体と反応しないものを採用することが望ましい。
【００３４】
以上の条件により、１０倍の濃縮比率の超純水を得ることを目的として実際に濃縮を行った。該連続濃縮装置の試料液挿入口から２．０ｌ／ｍｉｎの入口溶液流量Ｑ１で送液し、透過液流量計１３からの表示が所望の透過液流量Ｑ３が１．８ｌ／ｍｉｎになるように調整弁７の開度を調整した。これに対し、濃縮液流量Ｑ２が０．２ｌ／ｍｉｎとなるようにアンプ１１によりコントロール弁１１による制御が行われ、暫くした後に濃縮液流量計１２が０．２ｌ／ｍｉｎと表示されるようになり、このことから濃縮比率（Ｎ＋１）の値は１０となり１０倍に濃縮されていることが確認された。その後、この濃縮液を０．１ＭＰａの圧力、０．２ｌ／ｍｉｎの流量で上記シリカ測定装置の試料液供給口へ供給してシリカ濃度を測定したところ、測定値が０．６ｐｐｂと表示された。なお、実際の測定値は、この測定値よりも十分の一の値であるので６０ｐｐｔとなる。
【００３５】
一方、上記超純水と同じ純水を、本発明の分析装置用連続濃縮装置を通さずに上記シリカ測定装置の試料液供給口へ直接供給してシリカ濃度の測定したところ、検出限界を超えており、測定値がばらついて安定しなかった。これにより、本発明の分析装置用連続濃縮装置により超純水を１０倍に濃縮することによって、従来、シリカ測定装置単独では測定できなかったシリカ濃度を測定値がばらつくことなく安定して測定できるようになった。
【００３６】
なお、本発明の分析装置用連続濃縮装置は、上記シリカ測定装置用に限定されるものではなく、対象とする分析装置の用途、試料液等の流体（気体を含む）の種類、流量他いろいろな条件によって、それに対応した構成部品を採用して適宜構成するようにすればよい。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明である分析装置用連続濃縮装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００３８】
１ 試料液供給口
２ 濃度計（試料液供給口側）
３ ポンプ
４ 逆浸透膜（ＲＯ）ユニット
５ 透過液流路
６ 濃縮液流路
７ 調整弁
８ 濃縮液取出経路
９ 濃縮液循環経路
１０ チェック弁（定圧弁）
１１ コントロール弁
１２ 濃縮液流量計
１３ 透過液流量計
１４ 制御アンプ
１５ 濃縮液出口（分析装置の試料液供給口へ接続）
１６ 透過液出口
Ｑ１ 入口溶液流量
Ｑ２ 濃縮液流量
Ｑ３ 透過液流量
ｍ１ 入口溶液濃度
ｍ２ 濃縮液濃度
Ａ 濃縮ループ（濃縮ユニット）
Ｂ 取出ユニット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に分析装置において、分析対象物をｐｐｂ、ｐｐｔオーダーまで微量分析できるようにした分析装置用連続濃縮装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
対象成分を濃縮する装置は、従来、原子力発電所、火力発電所等の大型のプラント装置で多く採用されていた。この装置の手法としては、主に膜分離法が用いられている。膜分離法では、溶媒は通過するが溶質は透過させにくい半透膜を用いたものが主であり、この方法の一つとして逆浸透膜法がある。逆浸透膜法は超純水を得るための装置などに採用されており、不純物や濾過物等を逆浸透膜で取り去ることを主目的に開発されてきた。
【０００３】
特開平１−３１０７０３号公報には、膜分離法による濃縮制御方法について開示されている。これによると、透過膜を透過しない一定濃度の濃縮液を濃縮管から得るにあたり、一定流量の原液を原液供給管から膜分離装置に流入するとともに、原液供給管に設けた濃度計により原液濃度を計測して、入力された当該原液濃度と、あらかじめ入力されているある濃度の原液流量から、あらかじめ入力してある濃度の濃縮液を得るための濃縮液流量あるいは透過液流量を演算し、当該演算した濃縮液管あるいは透過液管に設けた流量計と連動する濃縮液管に設けた流量調整機構によって濃縮液流量を調整することが記載されている。この方法については、この公報の第１図で説明されており、原液供給管１０に設けた濃度計９より原液濃度Ｗ１を計測するとともに、透過液管８に設けた流量計７により透過液流量Ｄを計測し、両信号を演算制御器１１に入力する。ここにあらかじめ入力されている原液流量Ｖ１、濃縮液濃度Ｗ２、および送信されてくる原液濃度Ｗ１とから、演算式（２）および（３）により透過液流量Ｄを求め、当該演算した透過液流量Ｄと流量計７で計測される実際に流出する透過液流量とを比較し、両値が一致しない場合は、一致するように濃縮液管６に設けたコントロール弁５に信号を送り、この弁の開度を調節することにより、前記両値を一致させるように制御する。前記流量Ｄより実際に流出する透過液流量が大きい場合は、コントロール弁５の開度を増加させて、濃縮液流量を増加させるとともに透過液流量を減少させ、またその逆の場合は、その開度を減少させて、濃縮液流量を減少させるとともに透過液流量を増大させる。
【特許文献１】特開平１−３１０７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特開平１−３１０７０３号公報に開示された方法は、濃縮液管６に設けたコントロール弁５に信号を送り、この弁の開度を調節することにより、前記両値を一致させるように制御するようになっているが、濃縮液管の流量をコントロール弁により正確に制御しないと透過液流量あるいはそこから換算されるある一定濃度の濃縮液を得ることは困難である。また、濃縮液管６、透過液管８にはポンプ３からの圧力を逃がすための弁または配管のような機構はなく、高い圧力がそのままかかってしまい圧力変動の影響を直接受けてしまう。そもそも、この方法は一定の濃度の濃縮液を連続的に得ることが目的であり、原液の濃度に対して一定の濃縮比率の濃縮液を得るというような技術的思想はなかった。
【０００５】
また、この前記特開平１−３１０７０３には、従来技術として第２図に示すような濃縮装置が示されている。これによると、濃縮液管５８に弁６３を有する循環配管６２に一端を連通するとともに、その他端をポンプ５４のサクション側に連通して、コントロール弁６０が絞られることによる透過液入口側圧力の上昇を防止することが記載されている。しかしながらこの構成においては、循環配管６２、濃縮液管５８内の圧力を一定に保つための機構がなく、さらに濃縮液濃度はコントロール弁６０のみで制御する必要があり、圧力変動が直接濃縮液管内に伝わることになり濃度を制御するのが困難である。
【０００６】
従来、分析装置を対象とした連続濃縮装置は例がなく、例えばイオンクロマトグラフ装置などで見られるようなイオン交換カラムを用いたバッチ式の濃縮などが主であった。しかしながら、最近ではさらに分析対象物をｐｐｂ、ｐｐｔオーダーまで微量分析が可能な分析装置が求められるようになってきており、これを実現するためには分析装置の検出部の高性能化、検出精度の向上化などが必要である。このような情勢において、分析対象物を濃縮して流体に対する対象物の濃縮比率を上昇させることによって、検出限界に達した分析装置に対しても検出できるようにすることが考えられるが、今までこのようなことは検討されることはなかった。この場合、分析装置へ流入させる濃縮された分析対象物を含んだ流体はある一定の値の濃度である必要はなく、濃縮前の流体に対して一定の濃縮比率に濃縮された流体を連続的に得ることが重要となる。
【０００７】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、検出限界に達した分析装置に対して適用でき、且つ一定の濃縮比率の分析対象物を含む流体を連続して得ることができる分析装置用連続濃縮装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の分析装置用連続濃縮装置は、分析対象物質を含む試料流体を流体供給口から流入させ、ポンプにより前記流体を加圧して分離膜ユニットにより透過流体と濃縮流体とに分離し、さらに前記濃縮流体を定圧弁により再度前記ポンプへ戻すようにした、閉じたループである濃縮ループを構成するとともに、透過流体流量と、前記濃縮流体の一部を前記濃縮ループの外部へ取出した濃縮流体流量との比率を制御することによって、所望の濃縮比率の流体を得ることを特徴としている。このように、逆浸透膜等のような分離膜ユニットを用いるとともに、さらに前記濃縮ループ内に定圧弁を設けた濃縮ループを設けるように構成することにより、濃縮ループ内および濃縮ループ内の濃縮流体の一部を外部へ取出すための経路内の圧力を一定にすることができ、圧力変動の影響をなくすことができる。このような条件により、前記透過流体流量に合せて前記濃縮流体流量の流量制御するだけで目的とする濃縮比率の流体を連続的に得ることができるようになる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の分析装置用連続濃縮装置により、簡単な装置構成である一定の濃縮比率で濃縮された分析対象物を連続的に得ることができる。一定の濃縮比率を得る方法としては、該連続濃縮装置の分離膜ユニットを透過する流体の流量に合わせて、所望の濃縮比率になるように濃縮される流体の流量を制御するだけでよく、制御性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本実施形態の分析装置用連続濃縮装置の一例として、逆浸透膜法による分析装置用連続濃縮装置について以下、説明する。本発明である逆浸透膜法による分析装置用連続濃縮装置１００の概略構成図を図１に示す。なお、この装置で用いる試料流体は、液体の試料溶液である。図からわかるように、この装置では逆浸透膜が用いられた逆浸透膜（ＲＯ）ユニット４で分離された透過液の流量と、濃縮側にある濃縮物含んだ溶液の流量との比率が、ある所望の値になるように濃縮側に設けた流量制御手段により制御することを特徴としている。この場合、透過液の流量は従来のように正確に制御する必要はなく、あくまでも透過液の現流量に合わせて一定の流量比になるように濃縮液の流量を調整するのみで、所望の濃縮比率の濃縮液を連続して得ることができる。
【００１１】
この発明の大きな特徴としては、ポンプ３で加圧され、さらにポンプ３に隣接した逆浸透膜ユニット４により濃縮された濃縮物を含む試料液を、再度ポンプ３へ戻すように閉じたループとなっている濃縮ループＡを設けており、このループ経路内には、定圧力発生手段としてのチェック弁１０を設けている。この弁は定圧弁であり、これを設けることによって濃縮液経路６、濃縮液取出経路８および濃縮液循環経路９が一定の圧力になるように制御できるようになるとともに、濃縮ループＡから濃縮液の一部を連続的にこのループの外である取出ユニットＢへ、濃縮液取出経路８を介して取出しできる機構をもたらすことができるようになる。チェック弁１０は、一定の圧力がかかると動作し、圧力を逃がすとともに出口の圧力を一定に制御することができる弁である。これにより、濃縮液経路６、濃縮液取出経路８および濃縮液循環経路９内での圧力変動をなくすことができる。
【００１２】
ところで、チェック弁１０がない場合には、濃縮ループＡおよび濃縮液取出経路８内は一定圧力に保たれていないため流量を制御するのが難しく、何よりも濃縮液取出経路８、濃縮液循環経路９での圧力は試料水供給口１と同じ圧力となってしまい、濃縮ループＡから外部へ所望の濃縮率の流体を取出せなくなってしまう。また、上記濃縮ループＡを設けることによって、ポンプ３からの高い圧力をこのループへ逃がすことができるという利点もあり、これによりＲＯユニット４へ直接全圧力が負荷されてしまうのを防ぐ効果がある。
【００１３】
以下、図１に示す分析装置用連続濃縮装置１００について具体的に説明する。分析対象物を含んだ試料液が試料液供給口１から濃度計２（試料液供給口１側）を介してある一定の入口溶液流量Ｑ１で流入し、濃度計２では流入される溶液の濃度ｍ１が計測される。連続濃縮装置１００には、ポンプ３、ＲＯユニット４、濃縮液経路６、調整弁７、濃縮液循環経路９、定圧弁であるチェック弁１０から成る濃縮ループＡが構成され、濃縮ループＡは連続濃縮装置１００の濃縮ユニットを構成している。なお、本装置では試料液の濃度値をそのまま用いることがないため濃度計２はなくてもよい。
【００１４】
調整弁７は、透過液経路５への流量を調整するためのものであり、これを閉じる程透過液経路の流量は増えることとなるが、閉じすぎるとＲＯユニット４のＲＯ膜への負荷が大きくなってしまうので適度に開ける必要がある。ＲＯユニット４は、純水製造装置などにも採用されているＲＯ膜を使っており、材質としては酢酸セルロース、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスルホン等を用いることができる。また、連続濃縮装置１００の各液経路にはフッ素樹脂を用いたが、不純物が発生しないものであれば材質は問わない。分析対象物以外の不純物が混入・濃縮されてしまうと、これが妨害成分となって分析において悪影響を与えるので高純度の材質のものが望ましい。
【００１５】
濃縮液取出経路８の先には、流量制御バルブとしてのコントロール弁１１が設けられており、これを制御することにより一定の濃縮比率の濃縮液を得ることができる。濃縮液取出経路８、透過液経路５にはそれぞれ流量計１２、１３が設けられている。上記のようにチェック弁１０が設置されていることにより、濃縮液経路６、濃縮液取出経路８および濃縮液循環経路９内では圧力変動がないため、前記各々の経路の流量比が一定の値になるように制御アンプ１４によりコントロール弁１１の開度を制御することによって、ある一定の濃縮比率の濃縮液を連続的に得ることができるようになる。
【００１６】
上記のように、比較的簡単な構成により本発明の分析装置用連続濃縮装置１００は構成されており、ポンプ３、ＲＯユニット４、チェック弁１０、調整弁７，コントロール弁１１、各経路５，６，８，９、各流量計１２，１３について、適宜適した材質のものを選択することによって不純物の発生が殆ど無く、且つ小型化した分析装置用連続濃縮装置１００を得ることができる。
【００１７】
次に、実際の所望の濃縮液が得られるまでの経過について説明する。
まず濃縮ループ（濃縮ユニット）Ａにおける濃縮過程についてだが、入口溶液流量Ｑ１、入口溶液濃度ｍ１で試料液供給口１から流入した試料液は、ポンプ３により加圧されてこれに隣接したＲＯユニット４に達し、ここで濾過されて透過液経路５へ行く透過液と、透過せずに濃縮された濃縮物＋残液の溶液が通る濃縮液経路６とに分けられる。前記透過液経路５へ行く透過液の流量は、調整弁７の開度を調整することによって行い、残りが濃縮液経路６の流量となる。透過液経路５の流量と、濃縮液経路６の流量の比は、通常１：２にするのが好ましいとされているので、本実施形態においてもこの比率に近くなるように調整弁７を調整する。透過液は、そのまま透過液流量計１３で流量を計測した後に透過液出口１６から外部へ排出される。
【００１８】
一方、濃縮液経路６の溶液は、そのまま調整弁７を通過して濃縮液循環経路９へと導かれる。濃縮液循環経路９を通過する際には、チェック弁１０で一定圧力まで減圧されているので、ポンプ３の圧力とチェック弁１０の圧力の差圧が調整弁７にかかり、調整弁７よりも先の濃縮液循環経路９にはチェック弁１０で設定された圧力がかかることになる。そして、濃縮液循環経路９を通過した溶液がチェック弁１０を通過すると、ポンプ３のある経路と合流して再度、ＲＯユニット４へ流入して濾過・濃縮されるといった、この一連の過程が濃縮ループＡで循環しながら繰返される。また、本発明の分析装置用連続濃縮装置には濃縮限界があり、後で説明するようにＲＯユニット４のＲＯ膜の透過率によって決まってくる。
【００１９】
次に、濃縮ループＡから実際の濃縮液を取出する取出ユニットＢについて説明する。この部分は図１における濃縮ループＡ以外の部分であり、具体的には、濃縮液取出経路８、コントロール弁１１、濃縮液流量計１２、透過液経路５、透過液流量計１３、制御アンプ１４、濃縮液出口１５、透過液出口１６によって構成されている。この取出ユニットＢでは、透過液流量計１３により透過液流量Ｑ３を計測し、この値を電気信号として制御アンプ１４に送る。制御アンプ１４では、後で説明するように、（６）式に基づいて、所望の濃縮比率（Ｎ＋１）に対応する濃縮液流量を算出し、濃縮液流量計１３から得られた濃縮液流量Ｑ２の流量と対比して、前記算出値になるようにコントロール弁１１の開度を制御する。算出値よりも少ない場合にはコントロール弁１１を開いて濃縮液流量Ｑ２を増やすようにし、多い場合には逆に閉じて濃縮液流量Ｑ２を減らすように制御する。なお、コントロール弁１１を制御する方法としては、サーボモータによるパルス制御、ギヤ等の機械的方式等幾つかの方法を用いればよい。
【００２０】
次に、一定の濃縮比率の濃縮液を得るための原理について、図１の分析装置用連続濃縮装置１００を参照して説明する。入口溶液流量Ｑ１の試料液を液体供給口から流入させた後に、ある一定の時間が経過して濃縮ループＡ内で濃縮が進んだ状態になると、（１）式に示すように、入口溶液流量Ｑ１は濃縮液流量Ｑ２に透過液流量Ｑ３を足したものとなり、この状態が維持されるようになる。以下詳細に説明すると、入口溶液流量Ｑ１で流入した試料液は、ＲＯユニット４により透過液流量Ｑ３の透過液して大部分が放出され、透過しなかった残りの溶液は濃縮ループＡ内に残って濃縮ループＡ内で循環しながら徐々に濃縮されてゆき、ある程度の時間を経て濃縮が十分に進むと、濃縮液取出経路８を介して一部取出ユニットＢへ濃縮液流量Ｑ２の濃縮液として取出せるようになる。このとき、濃縮ユニットＡ内は当該濃縮された溶液で満たされていることから、入口溶液流量Ｑ１で新たに溶液が流入した場合、ポンプ３で加圧された溶液はＲＯユニット４から透過液流量Ｑ３で透過するとともに、さらに濃縮液流量Ｑ２だけ濃縮液取出経路８から押し出されることになり、（１）式が成立する。
Ｑ１＝Ｑ２+Ｑ３・・・（１）
【００２１】
また、濃縮ループＡ内での濃縮濃度をＭ、濃縮ループＡ自体の体積をＶ０、ＣをＲＯ膜の透過率、入口溶液濃度をｍ１、濃縮液濃度をｍ２、時間をｔとそれぞれすると、次の（２）式が成立する。
Ｖ０Ｍ＝ｍ１Ｑ１ｔ−ｍ２Ｑ２ｔ−ＣＶ０ＭＱ３ｔ・・・（２）
但し、ｔを単位時間とした場合、Ｑ１に対してＶ０は１／１０以下と小さくしておく必要がある。
【００２２】
ところで透過率Ｃは、透過液中の溶質濃度に対する濾過前の試料液中溶質濃度の割合として定義されている。ＲＯ膜等の分離膜については、１００％完全に溶液中の溶質を濾過できるものはなく僅かな溶質は膜を透過してしまうが、現在、透過率は５％以下のものも開発されている。上記のことを踏まえると、（２）式におけるＣＶ０ＭＱ３ｔの項は、濃縮ループＡ内を循環している濃縮物がＲＯ膜から僅かながら透過して透過液経路５へ漏れ出る量となるため、他の項と比べると値が小さく無視することができる。そのため、（２）式は次の（３）式のように近似できる。
Ｖ０Ｍ＝ｍ１Ｑ１ｔ−ｍ２Ｑ２ｔ・・・（３）
【００２３】
また、濃縮液流量Ｑ２と透過液流量Ｑ３の流量比をＮと（４）式のように定義すると、
Ｑ３／Ｑ２＝Ｎ・・・（４）
上記（１）、（３）、（４）式より、次の（５）式が導かれる。
ｍ２＝ｍ１（１＋Ｎ）−Ｖ０Ｍ／Ｑ２ｔ・・・（５）
【００２４】
上記（５）式において、濃縮ループＡ内での濃縮がある時間を経て進んだ場合（ｔの値が大きくなる）、Ｖ０Ｍ／Ｑ２ｔの項は０値に近づくので無視できるようになる。以上のことから、（５）式は次の（６）式のようになる。この式から、濃縮液濃度ｍ２と入口溶液濃度ｍ１の比率すなわち濃縮比率は、濃縮液流量Ｑ２と透過液流量Ｑ３の流量比であるＮにより制御できることを示している。なお、前記のように濃縮比率が流量比で制御できるようにするためには、透過率Ｃが小さい程よくできれば５％以下のものが望ましく、ＲＯ膜を含めたＲＯユニット４の選定が重要である。
ｍ２／ｍ１≒（１＋Ｎ）・・・（６）
【００２５】
このように、濃縮ループＡ内での濃縮がある時間を経て進んだ場合、分析対象物の濃縮比率を高める方法として、本発明である分析装置用連続濃縮装置１００のような構成を採用することによって、単にＲＯユニット４の流量比Ｎが一定の値になるように制御するだけで連続的に一定の濃縮比率の分析対象物を得ることができる。
【００２６】
ところで図１において、コントロール弁１１を完全に閉じてしまって濃縮液流量Ｑ２＝０、すなわち濃縮液を取出さずに入口溶液流量Ｑ１を単に濃縮ループＡで循環させるようにしたことを想定する。この場合、入口溶液流量Ｑ１＝透過液流量Ｑ３となり、連続濃縮装置１００に流入した溶液は、すべて透過液として流出してしまうことになる。この場合、次の（７）式が成立する。なお、（７）式のＭは濃縮ループＡ内での濃縮濃度、Ｖ０は濃縮ループＡ自体の体積、ＣはＲＯ膜の透過率、ｍ１は入口溶液濃度、ｍ２は濃縮液濃度、ｔは時間である。
Ｖ０Ｍ＝ｍ１Ｑ１ｔ−ＣＭＱ１ｔ・・・（７）
【００２７】
（７）式を変形すると、（８）式となる。
Ｍ＝ｍ１／（Ｖ０／Ｑ１ｔ＋Ｃ）・・・（８）となる。
（８）式において、ある程度時間を経て濃縮ループＡ内での濃縮が進んだものとすると（ｔの値が大きくなる）、Ｖ０／Ｑ１ｔの項は０値に近づくので無視すると、（９）式となる。
Ｍ≒ｍ１／Ｃ・・・（９）
【００２８】
（９）式からわかるように、入口溶液濃度ｍ１に透過率Ｃの逆数をかけたものが濃縮ループＡ内での濃縮濃度Ｍに該当することになる。例えば、ＲＯユニット４のＲＯ膜の透過率が５％（０．０５）であるとした場合、Ｍ＝２０ｍ１となり、濃縮ループＡ内での濃縮濃度溶液濃度は、連続濃縮装置１００へ流入させた原液濃度の２０倍の値が限界の濃度であることがわかる。つまり、濃縮ループＡ内での溶液は時間の経過とともに徐々に濃縮されていくが、原液濃度の２０倍に達するとそれ以上濃縮が進まなくなってしまって、それ以上になると流入した原液溶質はすべてＲＯ膜から透過してしまうことになる。
【００２９】
つまり、（９）式によりＲＯ膜の透過率から濃縮限界を推定することができ、濃縮限界に達しないように濃縮比率を設定することが重要である。なお、本発明の分析装置用連続濃縮装置は、ＲＯユニットに限定されることはなく、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノフィルタ膜を使用したいわゆるクロスフロー膜ユニット、またはカートリッジフィルター、サンドフィルター等のいわゆるクロフィルトレーション膜ユニットも採用することができる。また、透析膜、イオン交換膜を使用した膜ユニットも採用することができる。
【００３０】
また、本発明の分析装置用連続濃縮装置は、対象が溶液等の液体に限定されるものではなく、流体として気体（ガス）であってもよい。気体を対象とした分離膜については、酸素を富化して高濃度酸素を供給するもの、水素分離、メタンとＣＯ２を分離するものなど用途に応じてさまざまなものが市販あるいは開発されている。
【００３１】
以上のように、本発明の分析装置用連続濃縮装置を用いることにより、簡単な装置構成である一定の濃縮比率で濃縮された分析対象物を連続的に得ることができる。一定の濃縮比率を得る方法としては、該連続濃縮装置の分離膜ユニットを透過する流体の流量に合わせて、所望の濃縮比率になるように濃縮される流体の流量を制御するだけでよく、制御性に優れている。また、該連続濃縮装置自体は分析対象、装置に応じて適宜、構成部品を選択すればよく、製造コストの低下、装置の小型化が実現できる。なお、上記ＲＯ膜等各種分離膜は、温度変化に伴って膜自体が変形するなどして透過率Ｃが変わる可能性があるので、このような場合には、分離膜ユニットに温度を一定に制御する、例えばフィードバック制御のような機構を設けるようにして対応することができる。
【実施例】
【００３２】
対象とする分析装置は、東亜ディーケーケー株式会社製のシリカ測定装置（型名：ＳＬＣ−１６０５）であり、分析装置の検出限界は０．２ｐｐｂである。このシリカ測定装置は、ＪＩＳ Ｋ０１０１に基づくモリブデン青吸光光度法による方法を採用している。この装置に対して、少なくとも一桁小さい１０〜１００ｐｐｔ（０．０１〜０．１ｐｐｂ）レベルまで測定できるように、本発明の分析装置用連続濃縮装置をシリカ測定装置の試料液供給口へ接続した。なお、測定対象の試料液は超純水である。
【００３３】
上記シリカ（ＳｉＯ２）測定装置に基づき、本実施例における分析装置用連続濃縮装置の条件は以下のとおりとした。
濃縮対象は超純水であり、試料液供給口から前記超純水の入口溶液流量Ｑ１：２．０ｌ／ｍｉｎで供給し、ＲＯユニット４へ超純水を送り込むためのポンプ３としては配管、ダイヤフラム等にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のものを用いたダイヤフラムポンプを使用し、０．５ＭＰａの送液圧力で該超純水を送液した。ＲＯユニット４は、ＲＯ膜が透過率５％のセルロースアセテート膜であるものを使用した。濃縮ループＡ内にあるチェック弁１０としては、圧力を０．１ＭＰａに保つものを使用したため、濃縮液取出経路８には０．１ＭＰａの圧力がかかることになる。この圧力で濃縮液（分析装置用の試料液）は上記シリカ測定装置へ送液される。調整弁７は手動式のボール弁とし、さらにコントロール弁１１はステッピングモータ駆動方式のものを使用し、弁の開閉は制御アンプ１１からの信号制御により制御した。また、各液経路としては、ＰＴＦＥ製のチューブを使用し、流量計は出力信号を電気信号として取出せるものを使用した。なお、本発明の分析装置用連続濃縮装置に使用する各構成部材は、出来る限り純度が高く不純物の含有が少ないもの、または分析対象物である流体と反応しないものを採用することが望ましい。
【００３４】
以上の条件により、１０倍の濃縮比率の超純水を得ることを目的として実際に濃縮を行った。該連続濃縮装置の試料液挿入口から２．０ｌ／ｍｉｎの入口溶液流量Ｑ１で送液し、透過液流量計１３からの表示が所望の透過液流量Ｑ３が１．８ｌ／ｍｉｎになるように調整弁７の開度を調整した。これに対し、濃縮液流量Ｑ２が０．２ｌ／ｍｉｎとなるようにアンプ１１によりコントロール弁１１による制御が行われ、暫くした後に濃縮液流量計１２が０．２ｌ／ｍｉｎと表示されるようになり、このことから濃縮比率（Ｎ＋１）の値は１０となり１０倍に濃縮されていることが確認された。その後、この濃縮液を０．１ＭＰａの圧力、０．２ｌ／ｍｉｎの流量で上記シリカ測定装置の試料液供給口へ供給してシリカ濃度を測定したところ、測定値が０．６ｐｐｂと表示された。なお、実際の測定値は、この測定値よりも十分の一の値であるので６０ｐｐｔとなる。
【００３５】
一方、上記超純水と同じ純水を、本発明の分析装置用連続濃縮装置を通さずに上記シリカ測定装置の試料液供給口へ直接供給してシリカ濃度の測定したところ、検出限界を超えており、測定値がばらついて安定しなかった。これにより、本発明の分析装置用連続濃縮装置により超純水を１０倍に濃縮することによって、従来、シリカ測定装置単独では測定できなかったシリカ濃度を測定値がばらつくことなく安定して測定できるようになった。
【００３６】
なお、本発明の分析装置用連続濃縮装置は、上記シリカ測定装置用に限定されるものではなく、対象とする分析装置の用途、試料液等の流体（気体を含む）の種類、流量他いろいろな条件によって、それに対応した構成部品を採用して適宜構成するようにすればよい。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明である分析装置用連続濃縮装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００３８】
１ 試料液供給口
２ 濃度計（試料液供給口側）
３ ポンプ
４ 逆浸透膜（ＲＯ）ユニット
５ 透過液流路
６ 濃縮液流路
７ 調整弁
８ 濃縮液取出経路
９ 濃縮液循環経路
１０ チェック弁（定圧弁）
１１ コントロール弁
１２ 濃縮液流量計
１３ 透過液流量計
１４ 制御アンプ
１５ 濃縮液出口（分析装置の試料液供給口へ接続）
１６ 透過液出口
Ｑ１ 入口溶液流量
Ｑ２ 濃縮液流量
Ｑ３ 透過液流量
ｍ１ 入口溶液濃度
ｍ２ 濃縮液濃度
Ａ 濃縮ループ（濃縮ユニット）
Ｂ 取出ユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析対象物質を含む試料流体を流体供給口から流入させ、ポンプにより前記流体を加圧してこれに隣接した分離膜ユニットにより透過流体と濃縮流体とに分離し、さらに前記濃縮流体を定圧弁により再度前記ポンプへ戻すようにした、閉じたループである濃縮ループを構成するとともに、透過流体流量と、前記濃縮流体の一部を前記濃縮ループの外部へ取出した濃縮流体流量との比率を制御することによって、所望の濃縮比率の流体を得ることを特徴とする分析装置用連続濃縮装置。
【請求項１】
分析対象物質を含む試料流体を流体供給口から流入させ、ポンプにより前記流体を加圧してこれに隣接した分離膜ユニットにより透過流体と濃縮流体とに分離し、さらに前記濃縮流体を定圧弁により再度前記ポンプへ戻すようにした、閉じたループである濃縮ループを構成するとともに、透過流体流量と、前記濃縮流体の一部を前記濃縮ループの外部へ取出した濃縮流体流量との比率を制御することによって、所望の濃縮比率の流体を得ることを特徴とする分析装置用連続濃縮装置。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２０９３９６（Ｐ２００８−２０９３９６Ａ）
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７３２７０（Ｐ２００７−２７３２７０）
【出願日】平成１９年１０月２２日（２００７．１０．２２）
【出願人】（０００２１９４５１）東亜ディーケーケー株式会社 (204)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２２日（２００７．１０．２２）
【出願人】（０００２１９４５１）東亜ディーケーケー株式会社 (204)
【Ｆターム（参考）】
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