分極抵抗測定方法、腐食速度モニタリング方法及び分極抵抗測定装置
【課題】腐食電流を直接算出することができる分極抵抗の測定方法、該分極抵抗測定方法を用いた腐食速度モニタリング方法及び分極抵抗測定方法に用いる分極抵抗測定装置を提供する。
【解決手段】腐食電流を測定する金属を試料極１２とし、前記金属とは自然腐食状態の平衡電位が異なる良好な電気伝導性を有する固体を対極１４とし、前記試料極１２と対極１４との間を極微小時間、短絡させた後、直ちに開放し、この間の電位電流応答から分極抵抗を求める。このようにして求められた分極抵抗を用いることで直接、腐食電流を算出することができる。試料極１２の自然腐食状態を大きく乱すことなく分極測定ができるので、この方法を常時監視可能な腐食速度モニタリング法として好適に使用することができる。
【解決手段】腐食電流を測定する金属を試料極１２とし、前記金属とは自然腐食状態の平衡電位が異なる良好な電気伝導性を有する固体を対極１４とし、前記試料極１２と対極１４との間を極微小時間、短絡させた後、直ちに開放し、この間の電位電流応答から分極抵抗を求める。このようにして求められた分極抵抗を用いることで直接、腐食電流を算出することができる。試料極１２の自然腐食状態を大きく乱すことなく分極測定ができるので、この方法を常時監視可能な腐食速度モニタリング法として好適に使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、腐食電流を直接算出することができる分極抵抗の測定方法、該分極抵抗測定方法を用いた腐食速度モニタリング方法及び分極抵抗測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属がある水溶系の環境に置かれた場合の腐食電流を求める方法として、試料極に金属を用い、試料極、対極及び参照電極を用いた３電極法がある。なお本発明において、水溶系とは、水又は水を主成分とする水溶液を言う。
【０００３】
３電極法を用いた分極測定から腐食電流を求める方法に分極抵抗法がある。参照電極は試料極の自然状態の腐食電位を測定するために用い、対極と試料極との電位を同じに設定し、その状態から対極の電位を＋または−に操作し分極させ、電位、電流を測定し分極抵抗を求める。さらに相関式を用いて分極抵抗から腐食電流を求める。分極を数ｍＶから数十ｍＶにすると、表面の腐食状態をほとんど変えることなく分極測定ができるので腐食モニタリングに適している。
【０００４】
また、３電極法を用いた分極測定から腐食電流を求める方法として、交流インピーダンス法がある。通常ポテンシオスタット等を併用し対極を試料極と同じ電位に保ち、周波数の異なる交流を印加することにより、試料極と対極とのインピーダンスが変化し、その抵抗成分を取り出すことで腐食抵抗を求める。さらに相関式を用いて分極抵抗から腐食電流を求める（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
金属材料の腐食モニタリング方法及び装置に関しては、これまでに多くの提案がなされている。例えば特許文献１には、ボイラー鋼材の腐食状況をモニタリングするための３電極法を用いた分極抵抗の測定装置が開示されている。また特許文献２には、ボイラー、ガスタービンなどの溶融塩付着環境における腐食速度推定に用いる腐食モニタリングセンサー及び測定法が開示されている。また特許文献３には、水系プロセスの管理システムの中で３つの電極を用いた電気化学ノイズ法が開示されている。また特許文献４には、水系における金属の腐食防止方法の中で、自然腐食電位を測定して腐食モニタリングする方法が開示されている。さらに特許文献５には、ポテンシオスタット、３電極を用いて試料極にアノード電流を流し、局部腐食を生じる金属のモニタリング方法及び装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３１８９６２号公報
【特許文献２】特開２００３−１４６８２号公報
【特許文献３】特開２００５−３６３５号公報
【特許文献４】特開平１１−１１８７０３号公報
【特許文献５】特開２００４−１０１３４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
３電極法を用いた分極測定から腐食電流を求める方法である分極抵抗法又は交流インピーダンス法では、得られた分極抵抗や印加した電圧、電流値から直接腐食速度、腐食電流を求めることができず、得られた分極抵抗等と材料の減肉量などから換算された腐食速度と相関させた係数を用いて腐食速度を求める必要がある。得られた分極抵抗や印加した電圧、電流値から直接腐食速度、腐食電流を求めることができれば好ましいが、これまで分極抵抗や印加した電圧、電流値から直接腐食速度、腐食電流を取得する手法は見出されていない。またこれら腐食速度、腐食電流の取得を簡単に行うことが可能で、またポテンシオスタット又は外部電源などの装置を使用することなく行うことができれば、装置構成が簡単となり、腐食速度モニタリング装置としてより好ましい。
【０００８】
また従来の３電極法を用いた腐食モニタリング方法は、参照電極として銀・塩化銀電極のように溶液を用いる汎用参照電極が使用されるため、封液の漏れによる環境汚染が生じる恐れがあり、ボイラー環境など純水環境における腐食モニタリング方法としては適さない。
【０００９】
本発明の目的は、腐食電流を直接算出することができる分極抵抗の測定方法、該分極抵抗測定方法を用いた腐食速度モニタリング方法及び分極抵抗測定方法に用いる分極抵抗測定装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の本発明は、腐食電流を直接算出することができる分極抵抗の測定方法であって、腐食電流を求める金属を試料極とし、前記金属とは自然腐食状態の平衡電位が異なる良好な電気伝導性を有する固体を対極とし、前記試料極と対極との間を極微小時間短絡させた後、直ちに開放し、この間の電位電流応答から分極抵抗を求めることを特徴とする分極抵抗測定方法である。
【００１１】
請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の分極抵抗測定方法において、さらに前記対極と同一の材料からなる固体を参照電極とし、前記試料極と対極との間を極微小時間短絡させるとき、同時に、前記試料極と前記参照電極との間の電位差を測定することを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の本発明は、請求項１又２に記載の分極抵抗測定方法において、前記試料極と対極との間を極微小時間短絡させることに代え、前記試料極と対極との間に所定の電流が流れるように外部電源を用いて前記試料極と対極との間に極微小時間電圧を印加することを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載の本発明は、請求項１又は２に記載の分極抵抗測定方法において、前記試料極と対極との間を極微小時間短絡させた後、直ちに開放することに代え、前記試料極と対極との間を短絡させた状態から極微小時間開放し、その後直ちに短絡させることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載の本発明は、請求項３に記載の分極抵抗測定方法において、前記試料極と対極との間に所定の電流が流れるように外部電源を用いて前記試料極と対極との間に極微小時間電圧を印加した後、直ちに試料極と対極との間を開放することに代え、前記試料極と対極との間に所定の電流が流れるように外部電源を用いて電圧を印加した状態から極微小時間試料極と対極との間を開放し、その後直ちに電極間に所定の電流が流れるように外部電源を用いて電圧を印加することを特徴とする。
【００１５】
請求項６に記載の本発明は、前記試料極及び対極、又は試料極、対極及び参照電極を、腐食電流を求めたい水溶系環境下に置き、請求項１から５のいずれか１の分極抵抗測定方法を用いて金属材料の分極抵抗を測定し、腐食速度をモニタリングすることを特徴とする腐食速度モニタリング方法である。
【００１６】
請求項７に記載の本発明は、請求項６に記載の腐食速度モニタリング方法において、前記参照電極は、溶液又は塩溶液を用いない固体材料からなる参照電極であり、測定する水溶系環境下において、性状安定性及び形状安定性に優れることを特徴とする。
【００１７】
請求項８に記載の本発明は、請求項６又は７に記載の腐食速度モニタリング方法において、前記対極、又は対極及び参照電極がマグネタイトからなり、前記水溶系環境が、１００℃以上のボイラー給水であることを特徴とする。
【００１８】
請求項９に記載の本発明は、腐食電流を求める金属からなる試料極と、前記試料極とは自然腐食状態の平衡電位が異なる良好な電気伝導性を有する固体からなる対極と、前記試料極と前記対極とを極微小時間短絡させた後、開放させるスイッチと、前記試料極と前記対極との間の電位差を検出する電圧計と、前記試料極と前記対極との間を流れる電流を検出する電流計と、電位差及び電流値をオンラインで取り込み可能なデータ処理装置と、を含むことを特徴とする分極抵抗測定装置である。
【００１９】
請求項１０に記載の本発明は、請求項９に記載の分極抵抗測定装置において、さらに前記対極と同一の固体材料からなる参照電極を備え、前記スイッチは、さらに前記試料極と前記参照電極とを極微小時間短絡させた後、開放し、前記電圧計は、前記試料極と前記対極との間の電位差の検出に代え、前記試料極と前記参照電極との間の電位差を検出することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る分極抵抗測定方法は、試料極と対極との間に瞬間的に高電流を流し、分極抵抗を測定する。このようにして得られる電位電流応答は、内部分極曲線に近似するため、得られる分極抵抗から直接、腐食電流、腐食速度を求めることができる。また分極時間が極微小時間であるので、試料極の腐食状態を自然腐食状態とほぼ同じ状態に維持することができる。この方法は簡単に分極抵抗を測定することができるので、腐食速度のモニタリングに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の分極抵抗測定原理を説明するための電位−電流図及び分極曲線を示す図である。
【図２】本発明の３電極短絡法又は２電極短絡法を用いた腐食速度モニタリングが可能な３電極方式の腐食速度モニタリング装置１の構成を示す図である。
【図３】本発明の２電極外部電源法を用いて分極抵抗を測定する分極抵抗測定装置２の構成を示す図である。
【図４】本発明の３電極外部電源法を用いて分極抵抗を測定する分極抵抗測定装置３の構成を示す図である。
【図５】本発明の実施例１で使用した２電極短絡法の実験装置の構成図である。
【図６】本発明の実施例１の実験結果を示す図であって、分極時間を４、８、５０ｍｓとした場合の電位、電流応答の経時変化を示す図である。
【図７】本発明の実施例２の実験結果であって、電位、電流応答から求めた分極抵抗及び腐食電流の経時変化を示す図である。
【図８】本発明の実施例２の実験結果であって、腐食電流から求めた腐食積算量と実際の試験片の質量変化及びＩＣＰ分光分析から得られた質量変化とを比較した図である。
【図９】本発明の実施例３の実験結果であって、ボイラー水環境条件において電位、電流応答から得られた腐食電流及び腐食電流を用いて求めた累積腐食量の経時変化を示す図である。
【図１０】本発明の実施例４の実験結果であって、２電極短絡法による水道水環境の純鉄試料極の電位、電流応答を示す図である。
【図１１】本発明の実施例６の実験結果であって、３電極短絡法による水道水環境の軟鋼試料極の電位、電流応答を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係る第１の分極抵抗測定方法は、腐食電流を直接算出することができる分極抵抗の測定方法であって、分極測定を外部電源を用いることなく２電極法又は３電極法によって行う。ここで言う外部電源とは、試料極と対極に外部から電圧又は電流を印加するための電源である。本発明に係る第１の分極抵抗測定方法は、ある環境における金属又は電導体の電位はその表面で生じる酸化還元反応で決まり、２つの異種金属の自然腐食電位が異なることを利用するものである。この電位差を用いて試料極と対極とを極微小時間短絡させ、その間の電位、電流変化を測定することにより、分極抵抗、さらには腐食電流を求める。試料極と対極とを短絡させると両電極間には、瞬間的に高電流が流れる。このようにして得られる電位電流応答は、内部分極曲線に近似するため、得られる分極抵抗から直接、腐食電流を求めることができる。腐食電流はファラデーの法則により直接腐食速度に換算される。分極時間を短くすることにより、外部的には乱れをほとんど生じさせない。本発明に係る第１の分極抵抗測定方法は、異種金属接触腐食という腐食現象を逆手に取った分極抵抗測定方法と言える。以下、詳細に説明する。
【００２３】
本発明に係る第１の分極抵抗測定方法は、腐食電流を求める金属を試料極とし、前記金属とは自然腐食状態の平衡電位が異なる良好な電気伝導性を有する固体を対極とし、試料極と対極との間を極微小時間、短絡させた後、直ちに開放し、この間の電位電流応答から分極抵抗を求める。このようにして得られる分極抵抗は、従来の分極抵抗法から得られる分極抵抗と異なり、分極抵抗から直接、腐食電流を算出することができる。以下、この方法を２電極短絡法と記す。
【００２４】
２電極短絡法において、対極は、水溶系の環境に対して試料極とは自然腐食状態の平衡電位が異なる良好な電気伝導性を有する固体を用いる。成分、形状は限定されず、例えば水溶系の環境に対して安定な物質であるマグネタイトや白金を用いることができる。
【００２５】
２電極短絡法において、試料極の自然腐食状態を大きく乱すことなく試料極と対極との電位差及び短絡電流を測定するために、試料極と対極との短絡時間をできるだけ短くする。従来の３電極法では、対極と試料極との電位を同じに設定し、その状態から対極の電位を＋または−に操作し分極させることで電位、電流を測定する。このため従来の３電極法においては、電極間を流れる電流は比較的小さいが、２電極短絡法においては、電位が異なる試料極と対極との間を短絡させるので電極間に瞬間的に高電流が流れる。このため試料極と対極とを短絡させる時間は、極微小時間とする。後述の実施例に示すように短絡時間は、数ミリ秒（ｍｓ）から数十ミリ秒（ｍｓ）である。なお２電極短絡法では、試料極と対極の短絡状態の電流と電位差とを別々に測定する。このとき電位、電流測定の測定間隔を短くする。
【００２６】
また本発明に係る第１の分極抵抗測定方法は、２電極短絡法を、参照電極を用いた３電極短絡法とすることができる。３電極短絡法は基本的に２電極短絡法と同じであるが、参照電極を備えるため試料極と対極の短絡状態の電流を測定しながら、参照電極と試料極との電位差を直接測定することができる。３電極短絡法で使用する参照電極は、対極と同一の材料からなる固体を用いる。参照電極では、例えば水溶系の環境に対して安定な物質であるマグネタイトや白金を用いることができる。
【００２７】
本発明の分極抵抗測定原理は次のように想定される。図１は、本発明の分極抵抗測定原理を説明するための電位−電流図及び分極曲線を示す図である。図１の縦軸は相対電位、横軸は電流の対数である。試料極は水溶系環境である平衡状態になる。このときの電位が腐食電位である。対極も同一の水溶系環境である平衡電位をもつ。この２つの電極が短絡されることにより、瞬間的に２つの電極の電位差Ｖ１に見合った短絡電流Ｉ１が流れる。その直後２つの電極は、電位差を０にするように分極し、短絡電流も小さくなる。このときの電位差はＶ２、短絡電流はＩ２である。次の瞬間に短絡状態を開放すると、電位差Ｖ２は徐々に元の状態Ｖ１に戻ろうとする。２電極短絡法では、短絡状態の試料極そのものの電位は計測されないので、これらの値から求められる分極抵抗は仮想内部アノード分極曲線、仮想内部カソード分極曲線を合わせたものの直線の傾きを表す。３電極短絡法では試料極と対極との短絡状態の電流差（Ｉ１−Ｉ２）を測定しながら、参照電極と試料極との電位差（Ｖ１−Ｖ２）を直接測定することになる。
【００２８】
２電極短絡法では、分極抵抗は仮想内部アノード分極曲線、仮想内部カソード分極曲線を合わせたものの直線の傾きで表されるので、仮想内部アノード分極曲線の傾きである分極抵抗値を平均分極抵抗Ｒｐ１として式１で表す。また、平均分極抵抗Ｒｐ２は電位、電流の切り替え直後に変わる電位差（Ｖ３−Ｖ２）及び電流差（Ｉ１−Ｉ３）を用いて式２としても表される。これらの平均分極抵抗Ｒｐ１、Ｒｐ２、及び１点の電位差、電流値から式３を用いて腐食電流Ｉｃｏｒｒを求めることができる。一方、３電極短絡法では、短絡状態の試料極そのものの電位が計測されるので、式１及び式２の右辺（１／２）は不要である。
【００２９】
Ｒｐ１＝（１／２）×（Ｖ１−Ｖ２）／ｌｏｇ（Ｉ１／Ｉ２）・・・（１）
Ｒｐ２＝（１／２）×（Ｖ３−Ｖ２）／ｌｏｇ（Ｉ１／Ｉ３）・・・（２）
Ｉｃｏｒｒ＝Ｉ１×１０−（Ｖ１／Ｒｐ）＝Ｉ２×１０−（Ｖ２／Ｒｐ）・・・（３）
ここでＲｐ＝Ｒｐ１ 又は Ｒｐ＝Ｒｐ２
【００３０】
腐食を受けている試料極の腐食速度Ｒ（ｍｍ／Ｙｅａｒ）は、腐食電流を表す式３、ファラデーの法則におけるファラデー定数Ｆ＝９６５００Ｃ／ｅｑ、金属の原子量Ｍ、イオン価数ｎ、密度ρ及び試料極の露出面積Ａを用いて、式４で計算される。
Ｒ＝Ｉｃｏｒｒ×（（３６５×２４×３６００）／（９６５００×ｎ）×（Ｍ／ρ／Ａ）
・・・（４）
【００３１】
図２は、３電極短絡法又は２電極短絡法を用いた腐食速度モニタリングが可能な３電極方式の腐食速度モニタリング装置１の構成を示す図である。ここでは、発電所等に用いられる高温高圧のボイラー給水管１１の腐食速度モニタリングを例としている。ボイラー給水管１１には一般に炭素鋼又は低合金鋼が用いられる。超純水でｐＨ９前後、酸素濃度７ｐｐｂ以下の環境で炭素鋼又は低合金鋼の表面にマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）が形成される。腐食速度モニタリング装置１は、ボイラー給水管１１と同材の試料極１２と試料極１２とは自然腐食状態の平衡電位が異なる良好な電気伝導性を有する固体材料であるマグネタイトからなる参照電極１３及び対極１４を備える。これら電極は絶縁具１５で絶縁され、ボイラー給水に直接接するように、ボイラー給水管１１の一部を取除きその部分に、各電極の表面がボイラー給水管１１の内面と同一平面となるように、電極固定具１６でボイラー給水管１１に固定されている。
【００３２】
さらに腐食速度モニタリング装置１は、電極間の電位差、電流を検出する電圧計１８、電流計１９、電位差及び電流値を取り込むためのＡ／Ｄコンバータ２０、切換スイッチ２１及びパーソナルコンピュータ２２を備える。各電極は、導線１７を介して切換スイッチ２１、電圧計１８、電流計１９に接続し、電圧計１８、電流計１９はＡ／Ｄコンバータ２０を介してパーソナルコンピュータ２２と接続し、パーソナルコンピュータ２２は、切換スイッチ２１及びＡ／Ｄコンバータ２０を制御する。電圧計１８は入力インピーダンスの高いものを、電流計１９は無抵抗電流測定器とし、測定器の応答時間の早いものを使用する。なお、切換スイッチ２１、電圧計１８、電流計１９、Ａ／Ｄコンバータ２０、切換スイッチ２１の制御、データ処理などを行う装置を組み込んだ専用測定器を用いてもよいことは言うまでもない。腐食速度モニタリング装置１は、参照電極１３を使用しなければ２電極短絡法を用いた腐食速度モニタリング装置として使用することが可能であり、また腐食速度モニタリング装置１から参照電極１３を取除けば２電極短絡法を用いた腐食速度モニタリング装置となる。２電極短絡法を用いた腐食速度モニタリング装置は、短絡電流と電位差とを同時に測定することはできないが構造が非常に簡単である。
【００３３】
腐食速度モニタリング装置１において、電位測定状態から瞬間的に切換スイッチ２１を作動させることにより試料極１２及び対極１４との短絡電流、この状態での参照電極１３との電位差を測定し、それらの電位電流応答から分極抵抗を、さらに分極抵抗値から腐食電流が計算で求められる。瞬間的な切換えによって試料極１２は自然腐食状態を大きく乱さないまま分極測定がなされるので、長時間の腐食状態を監視できる腐食速度モニタリング装置として優れる。また、腐食速度モニタリング装置１は、試料極１２と対極１４とを短絡させることで電極間に電圧、電流を印加するので外部電源が不要である。このため設置も簡単であり、また分極抵抗測定、腐食電流の算出も簡単に行うことができる。
【００３４】
また、腐食速度モニタリング装置１では、参照電極１３にマグネタイトを用いるので、銀・塩化銀電極のように溶液を用いる汎用参照電極と異なり、封液の漏れによる汚染の心配がない。参照電極１３が一部溶解などしてこれらが不純物としてボイラー給水に混入すると、プロセスに悪影響を及ぼすけれども、参照電極１３にマグネタイトを用いるので仮に参照電極１３の一部が溶解しボイラー給水に含まれても、ボイラー給水管１１は一般に炭素鋼又は低合金鋼が用いられ、超純水でｐＨ９前後、酸素濃度７ｐｐｂ以下の環境で炭素鋼又は低合金鋼の表面にマグネタイトやヘマタイトなどの酸化鉄が形成されることからプロセスに悪影響を及ぼさないと考えられる。さらに参照電極１３にマグネタイトを用いるので、試料極１２の表面に良好なマグネタイトが形成される場合は参照電極１３と試料極１２との電極間電位は０に近づくので、試料極１２の表面にマグネタイトが形成されたことを検知することができる。なお、マグネタイトは、あらゆる温度の水溶系の環境下で成分的、物性的及び形状的にも安定であり、かつマグネタイトは良好な電気伝導性を有するので参照電極として好適に使用することができる。なお、使用環境に応じて、参照電極１３及び対極１４に白金を用いることができる。
【００３５】
本発明に係る第２の分極抵抗測定方法は、前記２電極短絡法及び３電極短絡法の試料極と対極との短絡、開放に代え、試料極と対極との間に所定の電流が流れるように外部電源を用いて試料極と対極との間に極微小時間電圧を印加した後、直ちに電極間を開放する。以下この方法を２電極外部電源法、３電極外部電源法と記す。
【００３６】
図３は、２電極外部電源法を用いて分極抵抗測定する分極抵抗測定装置２の構成を示す図、図４は、３電極外部電源法を用いて分極抵抗測定する分極抵抗測定装置３の構成を示す図である。図２に示す腐食速度モニタリング装置１と同一の構成には同一の符号を付して説明を省略する。分極抵抗測定装置２、分極抵抗測定装置３は、３電極短絡法を用いた腐食速度モニタリング装置１と異なり、試料極１２と対極１４との間に外部から所定の電圧を印加するための外部電源２３を備え、外部電源２３と電流計１８が直列に接続される。２電極外部電源法及び３電極外部電源法では、２電極短絡法及び３電極短絡法で行う試料極１２と対極１４との短絡の代わりに、外部電源２３を用いて試料極１２と対極１４との間に所定の電流（高電流）が流れるようにする。この点を除けば、前記２電極短絡法及び３電極短絡法と同じ要領で腐食電流、腐食速度を求めることができる。なお図２、図３中符号２４、２５、２６、２７は、試験面、被覆、対極作用面及び溶液を示す。２電極短絡法及び３電極短絡法では、電位差は２つの異種金属の自然腐食電位で決まってしまうが、２電極外部電源法及び３電極外部電源法では、電極間に任意の電圧を印加可能なため、試料極１２と対極１４との自然腐食電位差が小さい場合に好適に使用することができる。
【００３７】
本発明に係る第３の分極抵抗測定方法は、前記２電極短絡法及び３電極短絡法の試料極１２と対極１４との短絡、開放に代え、試料極１２と対極１４との間を短絡させた状態から極微小時間開放した後、直ちに短絡させ、この間の電位電流応答から分極抵抗を求め、該分極抵抗から直接、腐食電流を算出する。第３の分極抵抗測定方法は、前記２電極短絡法及び３電極短絡法と同様に、試料極１２の分極現象により、分極抵抗を求める方法であり、瞬間的であれば、どの位置から分極させても、分極挙動が同じであることを利用する。前記２電極短絡法及び３電極短絡法は、瞬間的に電極間を短絡、開放するため自然腐食状態に保つことができる。これに対してこの方法は、短絡させた状態から、極微小時間、開放し再度短絡させるため、自然腐食状態を維持することができないが、腐食を加速させることができる。自然腐食状態を維持する必要がない場合、腐食状態を迅速に模擬させたい場合には適する。
【００３８】
本発明に係る第４の分極抵抗測定方法は、前記２電極外部電源法、３電極外部電源法の外部電源２３を用いて試料極１２と対極１４との間に所定の電流が流れるように試料極１２と対極１４との間に極微小時間電圧を印加した後、直ちに試料極１２と対極１４との間を開放することに代え、試料極１２と対極１４との間に所定の電流が流れるように外部電源２３を用いて電圧を印加した状態から極微小時間試料極１２と対極１４との間を開放し、その後直ちに電極間に所定の電流が流れるように外部電源２３を用いて電圧を印加し、この間の電位電流応答から分極抵抗を求め、該分極抵抗から直接、腐食電流を算出する。第４の分極抵抗測定方法は、前記２電極外部電源法及び３電極外部電源法と同様に、試料極１２の分極現象により、分極抵抗を求める方法であり、瞬間的であれば、どの位置から分極させても、分極挙動が同じであることを利用する。前記２電極外部電源法及び３電極外部電源法は、外部電源２３を用いて試料極１２と対極１４との間に所定の電流が流れるように試料極１２と対極１４との間に極微小時間電圧を印加した後、直ちに試料極１２と対極１４との間を開放するため自然腐食状態に保つことができる。これに対してこの方法は、試料極１２と対極１４との間に所定の電流が流れるように外部電源２３を用いて電圧を印加した状態から極微小時間試料極１２と対極１４との間を開放し、その後直ちに電極間に所定の電流が流れるように外部電源２３を用いて電圧を印加するため、自然腐食状態を維持することができないが、腐食を加速させることができる。自然腐食状態を維持する必要がない場合、腐食状態を迅速に模擬させたい場合には適する。
【実施例】
【００３９】
実施例１
図５に示す実験装置を使用し、２電極短絡法を用いて分極抵抗方法を行った。図２に示す腐食速度モニタリング装置１と同一の構成には同一の符号を付して説明を省略する。溶液は水温２１℃、ｐＨ１の塩酸環境とした。試料極１２として純鉄板、対極１４としてマグネタイト板を対向させ、１辺が５ｍｍの正方形の試験面２４及び対極作用面２６とし、周辺を被覆２５した後に溶液２７に浸漬した。電圧計１８、無抵抗電流計１９の切換えを４〜１００ｍｓの範囲で制御した。電位モードにすると試料極１２がこの環境で腐食しているときの電位を測定することになる。次ぎに電流モードに切り替え、数ｍｓの間、電流測定を行い、再び電位測定に切換えた。このとき変化する電位差及び電流をＡ／Ｄコンバータ２０で変換し、パーソナルコンピュータ２２に取込み保存した。なお数ｍｓの分極では試料表面の腐食状態をほとんど乱さない。
【００４０】
図６は実施例１の実験結果であり、マグネタイトに対する試料極１２の自然腐食電位の状態から、極微小時間の短絡、開放を行った場合の電位差及び短絡電流応答結果を示す図である。短絡（分極）時間は４ｍｓ、８ｍｓ及び５０ｍｓの３回とした。２極間を短絡することによって電流値は高い状態から徐々に低下し、分極が進むことが分かる。分極によって２極間の電位差は小さくなるが、短絡を中止し開放すると電位差は徐々に高くなり元の電位差に近づこうとする。短絡前の電位をＶ１、短絡直後の電流をＩ１、開放直前の電流をＩ２、開放直後の電位をＶ２とする。Ｖ３、Ｉ３はそれぞれＶ２、Ｉ１の後ろ側にある。
【００４１】
実施例２
実施例１と同一の装置を使用した。試料極１２として純鉄板、対極１４としてマグネタイト板を対向させ、直径４ｍｍの円形の試験面２４及び対極作用面２６とし、周辺を被覆２５した後に２１℃、０．５重量％の食塩水溶液の環境に浸漬し、電位、電流応答測定による６時間の腐食試験を行った。１回の分極時間８ｍｓとした。分極抵抗値Ｒｐ２及び腐食電流値Ｉｃｏｒｒの経時変化を図７に示した。図７の腐食電流から式４を用いて腐食速度を求め、腐食量を積算した結果、及び表面積４５５ｍｍ２の同一材料の純鉄を用いて６時間の腐食試験を行ったときのＩＣＰ発光分析及び試験片質量減少量から得られた腐食積算量を図８に示した。表面積４５５ｍｍ２の同一材料の純鉄を用いて２時間の腐食試験を行ったときの試験片質量減少量０．２ｍｇ及びＩＣＰ発光分析から求めた平均腐食速度は６６．１×１０−８ｍｇ／ｍｍ２・ｓ、直径４ｍｍの円形面の平均腐食電流は式４を用いて２．６μＡ、同面積の６時間における腐食積算量は０．０１７ｍｇであった。図７に示す分極測定で得られた平均腐食電流は２．２μＡであり平均腐食電流はよく一致した。さらに図７に示す分極測定で得られた平均腐食速度から求めた６時間における腐食積算量は０．０１４ｍｇであり、腐食積算量もよく一致した。
【００４２】
実施例３
ボイラー水環境である１４０℃、ｐＨ９、溶存酸素濃度２０ｐｐｂ以下の試験溶液を高圧容器内に入れ、純鉄試料極１２の電位、電流応答による分極抵抗の測定を、短絡時間８ｍｓ、６０分の測定間隔で行い、算出した腐食電流から求めた累積腐食量の経時変化を図９に示した。試料極１２の表面積を４００ｍｍ２、マグネタイト対極１４の表面積を９００ｍｍ２とし試料極１２と対極１４との面積比を変えた。試料極１２の表面に形成するマグネタイト皮膜が生長するために腐食量は徐々に低下することが分かる。試験後の試料極１２の質量減少量は０．２ｍｇであり、本発明による腐食電流から求めた累積腐食量と良く一致した。
【００４３】
実施例４
対極１４を白金、試料極１２を純鉄として、直径４ｍｍの円形の試験面２４及び対極作用面２６とし、周辺を被覆２５した後に２１℃、水道水環境に浸漬し、２電極短絡法により短絡させた状態から極微小時間開放させた場合の純鉄試料極１２の電位、電流応答をみた結果を図１０に示した。開放時間８ｍｓ及び４ｍｓの電位電流応答において０．８ｍｓ後の電位値Ｖ３、電流値Ｉ３から式２の分極抵抗を求め、式３から求められる腐食電流は３μＡとなった他、極微小時間開放させたときの電位応答が複雑な挙動をとり、試料面の複雑な腐食状態を反映していることが分かった。本手法では瞬間的な切り替えにより、試料面の腐食状態を観察することができることが確かめられた。
【００４４】
実施例５
実施例１と同様の装置を使用し２電極短絡法により、対極１４としてマグネタイト板、炭素板、マルテンサイト系ステンレス鋼を用いた場合の０．５重量％の食塩水溶液環境の純鉄の腐食電流を求めた。結果を表１に示す。分極時間は８ｍｓとした。対極１４としてマグネタイト板、炭素板、マルテンサイト系ステンレス鋼を用いた場合の純鉄の腐食電流は、それぞれ２．１６μＡ、２．９３μＡ、１．４５μＡであり、この値は、実施例２で示す腐食試験による試験片質量減少量から得られる腐食電流２．６μＡとよく一致し、本手法の妥当性が確かめられた。
【表１】
【００４５】
実施例６
水道水環境において白金の対極１４及び参照電極１３を用いて軟鋼試料極１２の電位、電流応答を、３電極短絡法を用いて求めた結果を図１１に示す。対極１４及び参照電極１３の表面を直径４ｍｍの円形とし、試料極１２の表面を直径１２ｍｍの円形とした。対極１４と試料極１２の電位を測り、次に対極１４と試料極１２を導線１７で瞬間的（４ｍｓ）に短絡させ、対極１４と試料極１２に流れる電流及び対極１４と短絡させた状態での試料極１２と参照電極１３の電位を同時に測定した。このときの電位は、回路上プラスとマイナスが逆転する。この試験により、腐食電流は式３を用いて０．０２μＡと計算された。
【符号の説明】
【００４６】
１ 腐食電流測定装置
２ 分極抵抗測定装置
３ 分極抵抗測定装置
１１ ボイラー給水管
１２ 試料電極
１３ 参照電極
１４ 対極
１５ 絶縁具
１６ 電極固定具
１７ 導線
１８ 電圧計
１９ 電流計
２０ Ａ／Ｄコンバータ
２１ 切換スイッチ
２２ パーソナルコンピュータ
２３ 外部電源
２４ 試験面
２５ 被覆
２６ 対極作用面
２７ 溶液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、腐食電流を直接算出することができる分極抵抗の測定方法、該分極抵抗測定方法を用いた腐食速度モニタリング方法及び分極抵抗測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属がある水溶系の環境に置かれた場合の腐食電流を求める方法として、試料極に金属を用い、試料極、対極及び参照電極を用いた３電極法がある。なお本発明において、水溶系とは、水又は水を主成分とする水溶液を言う。
【０００３】
３電極法を用いた分極測定から腐食電流を求める方法に分極抵抗法がある。参照電極は試料極の自然状態の腐食電位を測定するために用い、対極と試料極との電位を同じに設定し、その状態から対極の電位を＋または−に操作し分極させ、電位、電流を測定し分極抵抗を求める。さらに相関式を用いて分極抵抗から腐食電流を求める。分極を数ｍＶから数十ｍＶにすると、表面の腐食状態をほとんど変えることなく分極測定ができるので腐食モニタリングに適している。
【０００４】
また、３電極法を用いた分極測定から腐食電流を求める方法として、交流インピーダンス法がある。通常ポテンシオスタット等を併用し対極を試料極と同じ電位に保ち、周波数の異なる交流を印加することにより、試料極と対極とのインピーダンスが変化し、その抵抗成分を取り出すことで腐食抵抗を求める。さらに相関式を用いて分極抵抗から腐食電流を求める（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
金属材料の腐食モニタリング方法及び装置に関しては、これまでに多くの提案がなされている。例えば特許文献１には、ボイラー鋼材の腐食状況をモニタリングするための３電極法を用いた分極抵抗の測定装置が開示されている。また特許文献２には、ボイラー、ガスタービンなどの溶融塩付着環境における腐食速度推定に用いる腐食モニタリングセンサー及び測定法が開示されている。また特許文献３には、水系プロセスの管理システムの中で３つの電極を用いた電気化学ノイズ法が開示されている。また特許文献４には、水系における金属の腐食防止方法の中で、自然腐食電位を測定して腐食モニタリングする方法が開示されている。さらに特許文献５には、ポテンシオスタット、３電極を用いて試料極にアノード電流を流し、局部腐食を生じる金属のモニタリング方法及び装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３１８９６２号公報
【特許文献２】特開２００３−１４６８２号公報
【特許文献３】特開２００５−３６３５号公報
【特許文献４】特開平１１−１１８７０３号公報
【特許文献５】特開２００４−１０１３４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
３電極法を用いた分極測定から腐食電流を求める方法である分極抵抗法又は交流インピーダンス法では、得られた分極抵抗や印加した電圧、電流値から直接腐食速度、腐食電流を求めることができず、得られた分極抵抗等と材料の減肉量などから換算された腐食速度と相関させた係数を用いて腐食速度を求める必要がある。得られた分極抵抗や印加した電圧、電流値から直接腐食速度、腐食電流を求めることができれば好ましいが、これまで分極抵抗や印加した電圧、電流値から直接腐食速度、腐食電流を取得する手法は見出されていない。またこれら腐食速度、腐食電流の取得を簡単に行うことが可能で、またポテンシオスタット又は外部電源などの装置を使用することなく行うことができれば、装置構成が簡単となり、腐食速度モニタリング装置としてより好ましい。
【０００８】
また従来の３電極法を用いた腐食モニタリング方法は、参照電極として銀・塩化銀電極のように溶液を用いる汎用参照電極が使用されるため、封液の漏れによる環境汚染が生じる恐れがあり、ボイラー環境など純水環境における腐食モニタリング方法としては適さない。
【０００９】
本発明の目的は、腐食電流を直接算出することができる分極抵抗の測定方法、該分極抵抗測定方法を用いた腐食速度モニタリング方法及び分極抵抗測定方法に用いる分極抵抗測定装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の本発明は、腐食電流を直接算出することができる分極抵抗の測定方法であって、腐食電流を求める金属を試料極とし、前記金属とは自然腐食状態の平衡電位が異なる良好な電気伝導性を有する固体を対極とし、前記試料極と対極との間を極微小時間短絡させた後、直ちに開放し、この間の電位電流応答から分極抵抗を求めることを特徴とする分極抵抗測定方法である。
【００１１】
請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の分極抵抗測定方法において、さらに前記対極と同一の材料からなる固体を参照電極とし、前記試料極と対極との間を極微小時間短絡させるとき、同時に、前記試料極と前記参照電極との間の電位差を測定することを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の本発明は、請求項１又２に記載の分極抵抗測定方法において、前記試料極と対極との間を極微小時間短絡させることに代え、前記試料極と対極との間に所定の電流が流れるように外部電源を用いて前記試料極と対極との間に極微小時間電圧を印加することを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載の本発明は、請求項１又は２に記載の分極抵抗測定方法において、前記試料極と対極との間を極微小時間短絡させた後、直ちに開放することに代え、前記試料極と対極との間を短絡させた状態から極微小時間開放し、その後直ちに短絡させることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載の本発明は、請求項３に記載の分極抵抗測定方法において、前記試料極と対極との間に所定の電流が流れるように外部電源を用いて前記試料極と対極との間に極微小時間電圧を印加した後、直ちに試料極と対極との間を開放することに代え、前記試料極と対極との間に所定の電流が流れるように外部電源を用いて電圧を印加した状態から極微小時間試料極と対極との間を開放し、その後直ちに電極間に所定の電流が流れるように外部電源を用いて電圧を印加することを特徴とする。
【００１５】
請求項６に記載の本発明は、前記試料極及び対極、又は試料極、対極及び参照電極を、腐食電流を求めたい水溶系環境下に置き、請求項１から５のいずれか１の分極抵抗測定方法を用いて金属材料の分極抵抗を測定し、腐食速度をモニタリングすることを特徴とする腐食速度モニタリング方法である。
【００１６】
請求項７に記載の本発明は、請求項６に記載の腐食速度モニタリング方法において、前記参照電極は、溶液又は塩溶液を用いない固体材料からなる参照電極であり、測定する水溶系環境下において、性状安定性及び形状安定性に優れることを特徴とする。
【００１７】
請求項８に記載の本発明は、請求項６又は７に記載の腐食速度モニタリング方法において、前記対極、又は対極及び参照電極がマグネタイトからなり、前記水溶系環境が、１００℃以上のボイラー給水であることを特徴とする。
【００１８】
請求項９に記載の本発明は、腐食電流を求める金属からなる試料極と、前記試料極とは自然腐食状態の平衡電位が異なる良好な電気伝導性を有する固体からなる対極と、前記試料極と前記対極とを極微小時間短絡させた後、開放させるスイッチと、前記試料極と前記対極との間の電位差を検出する電圧計と、前記試料極と前記対極との間を流れる電流を検出する電流計と、電位差及び電流値をオンラインで取り込み可能なデータ処理装置と、を含むことを特徴とする分極抵抗測定装置である。
【００１９】
請求項１０に記載の本発明は、請求項９に記載の分極抵抗測定装置において、さらに前記対極と同一の固体材料からなる参照電極を備え、前記スイッチは、さらに前記試料極と前記参照電極とを極微小時間短絡させた後、開放し、前記電圧計は、前記試料極と前記対極との間の電位差の検出に代え、前記試料極と前記参照電極との間の電位差を検出することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る分極抵抗測定方法は、試料極と対極との間に瞬間的に高電流を流し、分極抵抗を測定する。このようにして得られる電位電流応答は、内部分極曲線に近似するため、得られる分極抵抗から直接、腐食電流、腐食速度を求めることができる。また分極時間が極微小時間であるので、試料極の腐食状態を自然腐食状態とほぼ同じ状態に維持することができる。この方法は簡単に分極抵抗を測定することができるので、腐食速度のモニタリングに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の分極抵抗測定原理を説明するための電位−電流図及び分極曲線を示す図である。
【図２】本発明の３電極短絡法又は２電極短絡法を用いた腐食速度モニタリングが可能な３電極方式の腐食速度モニタリング装置１の構成を示す図である。
【図３】本発明の２電極外部電源法を用いて分極抵抗を測定する分極抵抗測定装置２の構成を示す図である。
【図４】本発明の３電極外部電源法を用いて分極抵抗を測定する分極抵抗測定装置３の構成を示す図である。
【図５】本発明の実施例１で使用した２電極短絡法の実験装置の構成図である。
【図６】本発明の実施例１の実験結果を示す図であって、分極時間を４、８、５０ｍｓとした場合の電位、電流応答の経時変化を示す図である。
【図７】本発明の実施例２の実験結果であって、電位、電流応答から求めた分極抵抗及び腐食電流の経時変化を示す図である。
【図８】本発明の実施例２の実験結果であって、腐食電流から求めた腐食積算量と実際の試験片の質量変化及びＩＣＰ分光分析から得られた質量変化とを比較した図である。
【図９】本発明の実施例３の実験結果であって、ボイラー水環境条件において電位、電流応答から得られた腐食電流及び腐食電流を用いて求めた累積腐食量の経時変化を示す図である。
【図１０】本発明の実施例４の実験結果であって、２電極短絡法による水道水環境の純鉄試料極の電位、電流応答を示す図である。
【図１１】本発明の実施例６の実験結果であって、３電極短絡法による水道水環境の軟鋼試料極の電位、電流応答を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係る第１の分極抵抗測定方法は、腐食電流を直接算出することができる分極抵抗の測定方法であって、分極測定を外部電源を用いることなく２電極法又は３電極法によって行う。ここで言う外部電源とは、試料極と対極に外部から電圧又は電流を印加するための電源である。本発明に係る第１の分極抵抗測定方法は、ある環境における金属又は電導体の電位はその表面で生じる酸化還元反応で決まり、２つの異種金属の自然腐食電位が異なることを利用するものである。この電位差を用いて試料極と対極とを極微小時間短絡させ、その間の電位、電流変化を測定することにより、分極抵抗、さらには腐食電流を求める。試料極と対極とを短絡させると両電極間には、瞬間的に高電流が流れる。このようにして得られる電位電流応答は、内部分極曲線に近似するため、得られる分極抵抗から直接、腐食電流を求めることができる。腐食電流はファラデーの法則により直接腐食速度に換算される。分極時間を短くすることにより、外部的には乱れをほとんど生じさせない。本発明に係る第１の分極抵抗測定方法は、異種金属接触腐食という腐食現象を逆手に取った分極抵抗測定方法と言える。以下、詳細に説明する。
【００２３】
本発明に係る第１の分極抵抗測定方法は、腐食電流を求める金属を試料極とし、前記金属とは自然腐食状態の平衡電位が異なる良好な電気伝導性を有する固体を対極とし、試料極と対極との間を極微小時間、短絡させた後、直ちに開放し、この間の電位電流応答から分極抵抗を求める。このようにして得られる分極抵抗は、従来の分極抵抗法から得られる分極抵抗と異なり、分極抵抗から直接、腐食電流を算出することができる。以下、この方法を２電極短絡法と記す。
【００２４】
２電極短絡法において、対極は、水溶系の環境に対して試料極とは自然腐食状態の平衡電位が異なる良好な電気伝導性を有する固体を用いる。成分、形状は限定されず、例えば水溶系の環境に対して安定な物質であるマグネタイトや白金を用いることができる。
【００２５】
２電極短絡法において、試料極の自然腐食状態を大きく乱すことなく試料極と対極との電位差及び短絡電流を測定するために、試料極と対極との短絡時間をできるだけ短くする。従来の３電極法では、対極と試料極との電位を同じに設定し、その状態から対極の電位を＋または−に操作し分極させることで電位、電流を測定する。このため従来の３電極法においては、電極間を流れる電流は比較的小さいが、２電極短絡法においては、電位が異なる試料極と対極との間を短絡させるので電極間に瞬間的に高電流が流れる。このため試料極と対極とを短絡させる時間は、極微小時間とする。後述の実施例に示すように短絡時間は、数ミリ秒（ｍｓ）から数十ミリ秒（ｍｓ）である。なお２電極短絡法では、試料極と対極の短絡状態の電流と電位差とを別々に測定する。このとき電位、電流測定の測定間隔を短くする。
【００２６】
また本発明に係る第１の分極抵抗測定方法は、２電極短絡法を、参照電極を用いた３電極短絡法とすることができる。３電極短絡法は基本的に２電極短絡法と同じであるが、参照電極を備えるため試料極と対極の短絡状態の電流を測定しながら、参照電極と試料極との電位差を直接測定することができる。３電極短絡法で使用する参照電極は、対極と同一の材料からなる固体を用いる。参照電極では、例えば水溶系の環境に対して安定な物質であるマグネタイトや白金を用いることができる。
【００２７】
本発明の分極抵抗測定原理は次のように想定される。図１は、本発明の分極抵抗測定原理を説明するための電位−電流図及び分極曲線を示す図である。図１の縦軸は相対電位、横軸は電流の対数である。試料極は水溶系環境である平衡状態になる。このときの電位が腐食電位である。対極も同一の水溶系環境である平衡電位をもつ。この２つの電極が短絡されることにより、瞬間的に２つの電極の電位差Ｖ１に見合った短絡電流Ｉ１が流れる。その直後２つの電極は、電位差を０にするように分極し、短絡電流も小さくなる。このときの電位差はＶ２、短絡電流はＩ２である。次の瞬間に短絡状態を開放すると、電位差Ｖ２は徐々に元の状態Ｖ１に戻ろうとする。２電極短絡法では、短絡状態の試料極そのものの電位は計測されないので、これらの値から求められる分極抵抗は仮想内部アノード分極曲線、仮想内部カソード分極曲線を合わせたものの直線の傾きを表す。３電極短絡法では試料極と対極との短絡状態の電流差（Ｉ１−Ｉ２）を測定しながら、参照電極と試料極との電位差（Ｖ１−Ｖ２）を直接測定することになる。
【００２８】
２電極短絡法では、分極抵抗は仮想内部アノード分極曲線、仮想内部カソード分極曲線を合わせたものの直線の傾きで表されるので、仮想内部アノード分極曲線の傾きである分極抵抗値を平均分極抵抗Ｒｐ１として式１で表す。また、平均分極抵抗Ｒｐ２は電位、電流の切り替え直後に変わる電位差（Ｖ３−Ｖ２）及び電流差（Ｉ１−Ｉ３）を用いて式２としても表される。これらの平均分極抵抗Ｒｐ１、Ｒｐ２、及び１点の電位差、電流値から式３を用いて腐食電流Ｉｃｏｒｒを求めることができる。一方、３電極短絡法では、短絡状態の試料極そのものの電位が計測されるので、式１及び式２の右辺（１／２）は不要である。
【００２９】
Ｒｐ１＝（１／２）×（Ｖ１−Ｖ２）／ｌｏｇ（Ｉ１／Ｉ２）・・・（１）
Ｒｐ２＝（１／２）×（Ｖ３−Ｖ２）／ｌｏｇ（Ｉ１／Ｉ３）・・・（２）
Ｉｃｏｒｒ＝Ｉ１×１０−（Ｖ１／Ｒｐ）＝Ｉ２×１０−（Ｖ２／Ｒｐ）・・・（３）
ここでＲｐ＝Ｒｐ１ 又は Ｒｐ＝Ｒｐ２
【００３０】
腐食を受けている試料極の腐食速度Ｒ（ｍｍ／Ｙｅａｒ）は、腐食電流を表す式３、ファラデーの法則におけるファラデー定数Ｆ＝９６５００Ｃ／ｅｑ、金属の原子量Ｍ、イオン価数ｎ、密度ρ及び試料極の露出面積Ａを用いて、式４で計算される。
Ｒ＝Ｉｃｏｒｒ×（（３６５×２４×３６００）／（９６５００×ｎ）×（Ｍ／ρ／Ａ）
・・・（４）
【００３１】
図２は、３電極短絡法又は２電極短絡法を用いた腐食速度モニタリングが可能な３電極方式の腐食速度モニタリング装置１の構成を示す図である。ここでは、発電所等に用いられる高温高圧のボイラー給水管１１の腐食速度モニタリングを例としている。ボイラー給水管１１には一般に炭素鋼又は低合金鋼が用いられる。超純水でｐＨ９前後、酸素濃度７ｐｐｂ以下の環境で炭素鋼又は低合金鋼の表面にマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）が形成される。腐食速度モニタリング装置１は、ボイラー給水管１１と同材の試料極１２と試料極１２とは自然腐食状態の平衡電位が異なる良好な電気伝導性を有する固体材料であるマグネタイトからなる参照電極１３及び対極１４を備える。これら電極は絶縁具１５で絶縁され、ボイラー給水に直接接するように、ボイラー給水管１１の一部を取除きその部分に、各電極の表面がボイラー給水管１１の内面と同一平面となるように、電極固定具１６でボイラー給水管１１に固定されている。
【００３２】
さらに腐食速度モニタリング装置１は、電極間の電位差、電流を検出する電圧計１８、電流計１９、電位差及び電流値を取り込むためのＡ／Ｄコンバータ２０、切換スイッチ２１及びパーソナルコンピュータ２２を備える。各電極は、導線１７を介して切換スイッチ２１、電圧計１８、電流計１９に接続し、電圧計１８、電流計１９はＡ／Ｄコンバータ２０を介してパーソナルコンピュータ２２と接続し、パーソナルコンピュータ２２は、切換スイッチ２１及びＡ／Ｄコンバータ２０を制御する。電圧計１８は入力インピーダンスの高いものを、電流計１９は無抵抗電流測定器とし、測定器の応答時間の早いものを使用する。なお、切換スイッチ２１、電圧計１８、電流計１９、Ａ／Ｄコンバータ２０、切換スイッチ２１の制御、データ処理などを行う装置を組み込んだ専用測定器を用いてもよいことは言うまでもない。腐食速度モニタリング装置１は、参照電極１３を使用しなければ２電極短絡法を用いた腐食速度モニタリング装置として使用することが可能であり、また腐食速度モニタリング装置１から参照電極１３を取除けば２電極短絡法を用いた腐食速度モニタリング装置となる。２電極短絡法を用いた腐食速度モニタリング装置は、短絡電流と電位差とを同時に測定することはできないが構造が非常に簡単である。
【００３３】
腐食速度モニタリング装置１において、電位測定状態から瞬間的に切換スイッチ２１を作動させることにより試料極１２及び対極１４との短絡電流、この状態での参照電極１３との電位差を測定し、それらの電位電流応答から分極抵抗を、さらに分極抵抗値から腐食電流が計算で求められる。瞬間的な切換えによって試料極１２は自然腐食状態を大きく乱さないまま分極測定がなされるので、長時間の腐食状態を監視できる腐食速度モニタリング装置として優れる。また、腐食速度モニタリング装置１は、試料極１２と対極１４とを短絡させることで電極間に電圧、電流を印加するので外部電源が不要である。このため設置も簡単であり、また分極抵抗測定、腐食電流の算出も簡単に行うことができる。
【００３４】
また、腐食速度モニタリング装置１では、参照電極１３にマグネタイトを用いるので、銀・塩化銀電極のように溶液を用いる汎用参照電極と異なり、封液の漏れによる汚染の心配がない。参照電極１３が一部溶解などしてこれらが不純物としてボイラー給水に混入すると、プロセスに悪影響を及ぼすけれども、参照電極１３にマグネタイトを用いるので仮に参照電極１３の一部が溶解しボイラー給水に含まれても、ボイラー給水管１１は一般に炭素鋼又は低合金鋼が用いられ、超純水でｐＨ９前後、酸素濃度７ｐｐｂ以下の環境で炭素鋼又は低合金鋼の表面にマグネタイトやヘマタイトなどの酸化鉄が形成されることからプロセスに悪影響を及ぼさないと考えられる。さらに参照電極１３にマグネタイトを用いるので、試料極１２の表面に良好なマグネタイトが形成される場合は参照電極１３と試料極１２との電極間電位は０に近づくので、試料極１２の表面にマグネタイトが形成されたことを検知することができる。なお、マグネタイトは、あらゆる温度の水溶系の環境下で成分的、物性的及び形状的にも安定であり、かつマグネタイトは良好な電気伝導性を有するので参照電極として好適に使用することができる。なお、使用環境に応じて、参照電極１３及び対極１４に白金を用いることができる。
【００３５】
本発明に係る第２の分極抵抗測定方法は、前記２電極短絡法及び３電極短絡法の試料極と対極との短絡、開放に代え、試料極と対極との間に所定の電流が流れるように外部電源を用いて試料極と対極との間に極微小時間電圧を印加した後、直ちに電極間を開放する。以下この方法を２電極外部電源法、３電極外部電源法と記す。
【００３６】
図３は、２電極外部電源法を用いて分極抵抗測定する分極抵抗測定装置２の構成を示す図、図４は、３電極外部電源法を用いて分極抵抗測定する分極抵抗測定装置３の構成を示す図である。図２に示す腐食速度モニタリング装置１と同一の構成には同一の符号を付して説明を省略する。分極抵抗測定装置２、分極抵抗測定装置３は、３電極短絡法を用いた腐食速度モニタリング装置１と異なり、試料極１２と対極１４との間に外部から所定の電圧を印加するための外部電源２３を備え、外部電源２３と電流計１８が直列に接続される。２電極外部電源法及び３電極外部電源法では、２電極短絡法及び３電極短絡法で行う試料極１２と対極１４との短絡の代わりに、外部電源２３を用いて試料極１２と対極１４との間に所定の電流（高電流）が流れるようにする。この点を除けば、前記２電極短絡法及び３電極短絡法と同じ要領で腐食電流、腐食速度を求めることができる。なお図２、図３中符号２４、２５、２６、２７は、試験面、被覆、対極作用面及び溶液を示す。２電極短絡法及び３電極短絡法では、電位差は２つの異種金属の自然腐食電位で決まってしまうが、２電極外部電源法及び３電極外部電源法では、電極間に任意の電圧を印加可能なため、試料極１２と対極１４との自然腐食電位差が小さい場合に好適に使用することができる。
【００３７】
本発明に係る第３の分極抵抗測定方法は、前記２電極短絡法及び３電極短絡法の試料極１２と対極１４との短絡、開放に代え、試料極１２と対極１４との間を短絡させた状態から極微小時間開放した後、直ちに短絡させ、この間の電位電流応答から分極抵抗を求め、該分極抵抗から直接、腐食電流を算出する。第３の分極抵抗測定方法は、前記２電極短絡法及び３電極短絡法と同様に、試料極１２の分極現象により、分極抵抗を求める方法であり、瞬間的であれば、どの位置から分極させても、分極挙動が同じであることを利用する。前記２電極短絡法及び３電極短絡法は、瞬間的に電極間を短絡、開放するため自然腐食状態に保つことができる。これに対してこの方法は、短絡させた状態から、極微小時間、開放し再度短絡させるため、自然腐食状態を維持することができないが、腐食を加速させることができる。自然腐食状態を維持する必要がない場合、腐食状態を迅速に模擬させたい場合には適する。
【００３８】
本発明に係る第４の分極抵抗測定方法は、前記２電極外部電源法、３電極外部電源法の外部電源２３を用いて試料極１２と対極１４との間に所定の電流が流れるように試料極１２と対極１４との間に極微小時間電圧を印加した後、直ちに試料極１２と対極１４との間を開放することに代え、試料極１２と対極１４との間に所定の電流が流れるように外部電源２３を用いて電圧を印加した状態から極微小時間試料極１２と対極１４との間を開放し、その後直ちに電極間に所定の電流が流れるように外部電源２３を用いて電圧を印加し、この間の電位電流応答から分極抵抗を求め、該分極抵抗から直接、腐食電流を算出する。第４の分極抵抗測定方法は、前記２電極外部電源法及び３電極外部電源法と同様に、試料極１２の分極現象により、分極抵抗を求める方法であり、瞬間的であれば、どの位置から分極させても、分極挙動が同じであることを利用する。前記２電極外部電源法及び３電極外部電源法は、外部電源２３を用いて試料極１２と対極１４との間に所定の電流が流れるように試料極１２と対極１４との間に極微小時間電圧を印加した後、直ちに試料極１２と対極１４との間を開放するため自然腐食状態に保つことができる。これに対してこの方法は、試料極１２と対極１４との間に所定の電流が流れるように外部電源２３を用いて電圧を印加した状態から極微小時間試料極１２と対極１４との間を開放し、その後直ちに電極間に所定の電流が流れるように外部電源２３を用いて電圧を印加するため、自然腐食状態を維持することができないが、腐食を加速させることができる。自然腐食状態を維持する必要がない場合、腐食状態を迅速に模擬させたい場合には適する。
【実施例】
【００３９】
実施例１
図５に示す実験装置を使用し、２電極短絡法を用いて分極抵抗方法を行った。図２に示す腐食速度モニタリング装置１と同一の構成には同一の符号を付して説明を省略する。溶液は水温２１℃、ｐＨ１の塩酸環境とした。試料極１２として純鉄板、対極１４としてマグネタイト板を対向させ、１辺が５ｍｍの正方形の試験面２４及び対極作用面２６とし、周辺を被覆２５した後に溶液２７に浸漬した。電圧計１８、無抵抗電流計１９の切換えを４〜１００ｍｓの範囲で制御した。電位モードにすると試料極１２がこの環境で腐食しているときの電位を測定することになる。次ぎに電流モードに切り替え、数ｍｓの間、電流測定を行い、再び電位測定に切換えた。このとき変化する電位差及び電流をＡ／Ｄコンバータ２０で変換し、パーソナルコンピュータ２２に取込み保存した。なお数ｍｓの分極では試料表面の腐食状態をほとんど乱さない。
【００４０】
図６は実施例１の実験結果であり、マグネタイトに対する試料極１２の自然腐食電位の状態から、極微小時間の短絡、開放を行った場合の電位差及び短絡電流応答結果を示す図である。短絡（分極）時間は４ｍｓ、８ｍｓ及び５０ｍｓの３回とした。２極間を短絡することによって電流値は高い状態から徐々に低下し、分極が進むことが分かる。分極によって２極間の電位差は小さくなるが、短絡を中止し開放すると電位差は徐々に高くなり元の電位差に近づこうとする。短絡前の電位をＶ１、短絡直後の電流をＩ１、開放直前の電流をＩ２、開放直後の電位をＶ２とする。Ｖ３、Ｉ３はそれぞれＶ２、Ｉ１の後ろ側にある。
【００４１】
実施例２
実施例１と同一の装置を使用した。試料極１２として純鉄板、対極１４としてマグネタイト板を対向させ、直径４ｍｍの円形の試験面２４及び対極作用面２６とし、周辺を被覆２５した後に２１℃、０．５重量％の食塩水溶液の環境に浸漬し、電位、電流応答測定による６時間の腐食試験を行った。１回の分極時間８ｍｓとした。分極抵抗値Ｒｐ２及び腐食電流値Ｉｃｏｒｒの経時変化を図７に示した。図７の腐食電流から式４を用いて腐食速度を求め、腐食量を積算した結果、及び表面積４５５ｍｍ２の同一材料の純鉄を用いて６時間の腐食試験を行ったときのＩＣＰ発光分析及び試験片質量減少量から得られた腐食積算量を図８に示した。表面積４５５ｍｍ２の同一材料の純鉄を用いて２時間の腐食試験を行ったときの試験片質量減少量０．２ｍｇ及びＩＣＰ発光分析から求めた平均腐食速度は６６．１×１０−８ｍｇ／ｍｍ２・ｓ、直径４ｍｍの円形面の平均腐食電流は式４を用いて２．６μＡ、同面積の６時間における腐食積算量は０．０１７ｍｇであった。図７に示す分極測定で得られた平均腐食電流は２．２μＡであり平均腐食電流はよく一致した。さらに図７に示す分極測定で得られた平均腐食速度から求めた６時間における腐食積算量は０．０１４ｍｇであり、腐食積算量もよく一致した。
【００４２】
実施例３
ボイラー水環境である１４０℃、ｐＨ９、溶存酸素濃度２０ｐｐｂ以下の試験溶液を高圧容器内に入れ、純鉄試料極１２の電位、電流応答による分極抵抗の測定を、短絡時間８ｍｓ、６０分の測定間隔で行い、算出した腐食電流から求めた累積腐食量の経時変化を図９に示した。試料極１２の表面積を４００ｍｍ２、マグネタイト対極１４の表面積を９００ｍｍ２とし試料極１２と対極１４との面積比を変えた。試料極１２の表面に形成するマグネタイト皮膜が生長するために腐食量は徐々に低下することが分かる。試験後の試料極１２の質量減少量は０．２ｍｇであり、本発明による腐食電流から求めた累積腐食量と良く一致した。
【００４３】
実施例４
対極１４を白金、試料極１２を純鉄として、直径４ｍｍの円形の試験面２４及び対極作用面２６とし、周辺を被覆２５した後に２１℃、水道水環境に浸漬し、２電極短絡法により短絡させた状態から極微小時間開放させた場合の純鉄試料極１２の電位、電流応答をみた結果を図１０に示した。開放時間８ｍｓ及び４ｍｓの電位電流応答において０．８ｍｓ後の電位値Ｖ３、電流値Ｉ３から式２の分極抵抗を求め、式３から求められる腐食電流は３μＡとなった他、極微小時間開放させたときの電位応答が複雑な挙動をとり、試料面の複雑な腐食状態を反映していることが分かった。本手法では瞬間的な切り替えにより、試料面の腐食状態を観察することができることが確かめられた。
【００４４】
実施例５
実施例１と同様の装置を使用し２電極短絡法により、対極１４としてマグネタイト板、炭素板、マルテンサイト系ステンレス鋼を用いた場合の０．５重量％の食塩水溶液環境の純鉄の腐食電流を求めた。結果を表１に示す。分極時間は８ｍｓとした。対極１４としてマグネタイト板、炭素板、マルテンサイト系ステンレス鋼を用いた場合の純鉄の腐食電流は、それぞれ２．１６μＡ、２．９３μＡ、１．４５μＡであり、この値は、実施例２で示す腐食試験による試験片質量減少量から得られる腐食電流２．６μＡとよく一致し、本手法の妥当性が確かめられた。
【表１】
【００４５】
実施例６
水道水環境において白金の対極１４及び参照電極１３を用いて軟鋼試料極１２の電位、電流応答を、３電極短絡法を用いて求めた結果を図１１に示す。対極１４及び参照電極１３の表面を直径４ｍｍの円形とし、試料極１２の表面を直径１２ｍｍの円形とした。対極１４と試料極１２の電位を測り、次に対極１４と試料極１２を導線１７で瞬間的（４ｍｓ）に短絡させ、対極１４と試料極１２に流れる電流及び対極１４と短絡させた状態での試料極１２と参照電極１３の電位を同時に測定した。このときの電位は、回路上プラスとマイナスが逆転する。この試験により、腐食電流は式３を用いて０．０２μＡと計算された。
【符号の説明】
【００４６】
１ 腐食電流測定装置
２ 分極抵抗測定装置
３ 分極抵抗測定装置
１１ ボイラー給水管
１２ 試料電極
１３ 参照電極
１４ 対極
１５ 絶縁具
１６ 電極固定具
１７ 導線
１８ 電圧計
１９ 電流計
２０ Ａ／Ｄコンバータ
２１ 切換スイッチ
２２ パーソナルコンピュータ
２３ 外部電源
２４ 試験面
２５ 被覆
２６ 対極作用面
２７ 溶液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
腐食電流を直接算出することができる分極抵抗の測定方法であって、
腐食電流を求める金属を試料極とし、前記金属とは自然腐食状態の平衡電位が異なる良好な電気伝導性を有する固体を対極とし、前記試料極と対極との間を極微小時間短絡させた後、直ちに開放し、この間の電位電流応答から分極抵抗を求めることを特徴とする分極抵抗測定方法。
【請求項２】
さらに前記対極と同一の材料からなる固体を参照電極とし、
前記試料極と対極との間を極微小時間短絡させるとき、同時に、前記試料極と前記参照電極との間の電位差を測定することを特徴とする請求項１に記載の分極抵抗測定方法。
【請求項３】
前記試料極と対極との間を極微小時間短絡させることに代え、前記試料極と対極との間に所定の電流が流れるように外部電源を用いて前記試料極と対極との間に極微小時間電圧を印加することを特徴とする請求項１又２に記載の分極抵抗測定方法。
【請求項４】
前記試料極と対極との間を極微小時間短絡させた後、直ちに開放することに代え、前記試料極と対極との間を短絡させた状態から極微小時間開放し、その後直ちに短絡させることを特徴とする請求項１又は２に記載の分極抵抗測定方法。
【請求項５】
前記試料極と対極との間に所定の電流が流れるように外部電源を用いて前記試料極と対極との間に極微小時間電圧を印加した後、直ちに試料極と対極との間を開放することに代え、前記試料極と対極との間に所定の電流が流れるように外部電源を用いて電圧を印加した状態から極微小時間試料極と対極との間を開放し、その後直ちに電極間に所定の電流が流れるように外部電源を用いて電圧を印加することを特徴とする請求項３に記載の分極抵抗測定方法。
【請求項６】
前記試料極及び対極、又は試料極、対極及び参照電極を、腐食電流を求めたい水溶系環境下に置き、請求項１から５のいずれか１の分極抵抗測定方法を用いて金属材料の分極抵抗を測定し、腐食速度をモニタリングすることを特徴とする腐食速度モニタリング方法。
【請求項７】
前記参照電極は、溶液又は塩溶液を用いない固体材料からなる参照電極であり、測定する水溶系環境下において、性状安定性及び形状安定性に優れることを特徴とする請求項６に記載の腐食速度モニタリング方法。
【請求項８】
前記対極、又は対極及び参照電極がマグネタイトからなり、前記水溶系環境が、１００℃以上のボイラー給水であることを特徴とする請求項６又は７に記載の腐食速度モニタリング方法。
【請求項９】
腐食電流を求める金属からなる試料極と、
前記試料極とは自然腐食状態の平衡電位が異なる良好な電気伝導性を有する固体からなる対極と、
前記試料極と前記対極とを極微小時間短絡させた後、開放させるスイッチと、
前記試料極と前記対極との間の電位差を検出する電圧計と、
前記試料極と前記対極との間を流れる電流を検出する電流計と、
電位差及び電流値をオンラインで取り込み可能なデータ処理装置と、
を含むことを特徴とする分極抵抗測定装置。
【請求項１０】
さらに前記対極と同一の固体材料からなる参照電極を備え、
前記スイッチは、さらに前記試料極と前記参照電極とを極微小時間短絡させた後、開放し、
前記電圧計は、前記試料極と前記対極との間の電位差の検出に代え、前記試料極と前記参照電極との間の電位差を検出することを特徴とする請求項９に記載の分極抵抗測定装置。
【請求項１】
腐食電流を直接算出することができる分極抵抗の測定方法であって、
腐食電流を求める金属を試料極とし、前記金属とは自然腐食状態の平衡電位が異なる良好な電気伝導性を有する固体を対極とし、前記試料極と対極との間を極微小時間短絡させた後、直ちに開放し、この間の電位電流応答から分極抵抗を求めることを特徴とする分極抵抗測定方法。
【請求項２】
さらに前記対極と同一の材料からなる固体を参照電極とし、
前記試料極と対極との間を極微小時間短絡させるとき、同時に、前記試料極と前記参照電極との間の電位差を測定することを特徴とする請求項１に記載の分極抵抗測定方法。
【請求項３】
前記試料極と対極との間を極微小時間短絡させることに代え、前記試料極と対極との間に所定の電流が流れるように外部電源を用いて前記試料極と対極との間に極微小時間電圧を印加することを特徴とする請求項１又２に記載の分極抵抗測定方法。
【請求項４】
前記試料極と対極との間を極微小時間短絡させた後、直ちに開放することに代え、前記試料極と対極との間を短絡させた状態から極微小時間開放し、その後直ちに短絡させることを特徴とする請求項１又は２に記載の分極抵抗測定方法。
【請求項５】
前記試料極と対極との間に所定の電流が流れるように外部電源を用いて前記試料極と対極との間に極微小時間電圧を印加した後、直ちに試料極と対極との間を開放することに代え、前記試料極と対極との間に所定の電流が流れるように外部電源を用いて電圧を印加した状態から極微小時間試料極と対極との間を開放し、その後直ちに電極間に所定の電流が流れるように外部電源を用いて電圧を印加することを特徴とする請求項３に記載の分極抵抗測定方法。
【請求項６】
前記試料極及び対極、又は試料極、対極及び参照電極を、腐食電流を求めたい水溶系環境下に置き、請求項１から５のいずれか１の分極抵抗測定方法を用いて金属材料の分極抵抗を測定し、腐食速度をモニタリングすることを特徴とする腐食速度モニタリング方法。
【請求項７】
前記参照電極は、溶液又は塩溶液を用いない固体材料からなる参照電極であり、測定する水溶系環境下において、性状安定性及び形状安定性に優れることを特徴とする請求項６に記載の腐食速度モニタリング方法。
【請求項８】
前記対極、又は対極及び参照電極がマグネタイトからなり、前記水溶系環境が、１００℃以上のボイラー給水であることを特徴とする請求項６又は７に記載の腐食速度モニタリング方法。
【請求項９】
腐食電流を求める金属からなる試料極と、
前記試料極とは自然腐食状態の平衡電位が異なる良好な電気伝導性を有する固体からなる対極と、
前記試料極と前記対極とを極微小時間短絡させた後、開放させるスイッチと、
前記試料極と前記対極との間の電位差を検出する電圧計と、
前記試料極と前記対極との間を流れる電流を検出する電流計と、
電位差及び電流値をオンラインで取り込み可能なデータ処理装置と、
を含むことを特徴とする分極抵抗測定装置。
【請求項１０】
さらに前記対極と同一の固体材料からなる参照電極を備え、
前記スイッチは、さらに前記試料極と前記参照電極とを極微小時間短絡させた後、開放し、
前記電圧計は、前記試料極と前記対極との間の電位差の検出に代え、前記試料極と前記参照電極との間の電位差を検出することを特徴とする請求項９に記載の分極抵抗測定装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１１−２２０７１７（Ｐ２０１１−２２０７１７Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８７０９６（Ｐ２０１０−８７０９６）
【出願日】平成２２年４月５日（２０１０．４．５）
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月５日（２０１０．４．５）
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【Ｆターム（参考）】
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