分離モリブデン化学種の製造方法
【課題】複数種の鉱酸を含有する混合液の処理において、廃棄物の増加を抑制でき且つ希少金属であるモリブデンを充分に回収できる分離モリブデン化学種の製造方法を提供すること。
【解決手段】モリブデン酸と、モリブデン酸以外の鉱酸と、を含有する混合液からモリブデン化学種を分離する分離モリブデン化学種の製造方法は、混合液路２１からの混合液を、リン酸の存在下、ｐＨ９以下の状態でアニオン交換樹脂２３に接触して、モリブデン含有イオンをイオン交換させる工程を有する。
【解決手段】モリブデン酸と、モリブデン酸以外の鉱酸と、を含有する混合液からモリブデン化学種を分離する分離モリブデン化学種の製造方法は、混合液路２１からの混合液を、リン酸の存在下、ｐＨ９以下の状態でアニオン交換樹脂２３に接触して、モリブデン含有イオンをイオン交換させる工程を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離モリブデン化学種の製造方法に関し、特に、排液からモリブデン酸を分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工場、液晶製造工場等から排出される洗浄排水は、主成分としてリン酸を含む他、硝酸及び酢酸等の種々の鉱酸を含有する。このため、かかる洗浄排水は外界に排出する前に浄化される必要があるところ、従来の浄化は、消石灰（環境科学センター、重点基礎研究、平成１３年度、課題名「高濃度モリブデン排水除去技術の基礎的検討」）等を用いた凝集沈殿法で行われている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００７−２６０５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、前述した凝集沈殿法は、希少金属であるモリブデンが充分に回収されず、資源の有効活用の点で問題である。また、モリブデン酸カルシウム等の析出沈殿汚泥が多量に発生し、廃棄物の増加を避け難い。
【０００４】
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、複数種の鉱酸を含有する混合液の処理において、希少金属であるモリブデンを充分に回収でき且つ廃棄物の増加を抑制できる分離モリブデン化学種の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、モリブデン含有イオンが、リン酸の存在下且つｐＨ３以下の状態で、アニオン交換樹脂に選択的にイオン交換されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００６】
（１） モリブデン酸と、モリブデン酸以外の鉱酸と、を含有する混合液からモリブデン化学種を分離する分離モリブデン化学種の製造方法であって、
前記混合液を、リン酸の存在下、ｐＨ９以下の状態でアニオン交換樹脂に接触して、モリブデン含有イオンをイオン交換させる分離モリブデン化学種の製造方法。
【０００７】
（２） アニオン交換樹脂にｐＨ１３以上のアルカリ性溶液を接触して前記モリブデン含有イオンを放出させ、リン酸塩を含むモリブデン酸塩溶液を回収する（１）記載の分離モリブデン化学種の製造方法。
【０００８】
（３） 前記リン酸塩を含むモリブデン酸塩溶液を、ｐＨ９〜１２の状態でモリブデン酸型アニオン交換樹脂に接触し、リン酸イオンをイオン交換して除去することで、前記リン酸塩が低減したモリブデン酸塩溶液を回収する（２）記載の分離モリブデン化学種の製造方法。
【０００９】
（４） 前記リン酸塩が低減したモリブデン酸塩溶液をＨ型カチオン交換樹脂に接触することでモリブデン酸（Ｈ型）の状態にする（３）記載の分離モリブデン化学種の製造方法。
【００１０】
（５） 前記モリブデン酸溶液の一部又は全部をＯＨ型アニオン交換樹脂に通水することで、前記モリブデン酸型アニオン交換樹脂を調製する（３）又は（４）記載の分離モリブデン化学種の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、混合液をリン酸の存在下且つｐＨ３以下の状態でアニオン交換樹脂に接触したので、モリブデン含有イオンが選択的にイオン交換され、他の鉱酸から分離できる。このため、イオン交換されたモリブデン含有イオンを適宜溶出等することで、希少金属であるモリブデンを充分に回収でき且つ廃棄物の増加を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに特に限定されるものではない。
【００１３】
＜水処理システム＞
図１は、本発明に係る分離モリブデン化学種の製造方法が実施される水処理システム１０のブロック図である。水処理システム１０は、モリブデン含有イオン交換系２０、モリブデン酸塩溶液回収系３０、モリブデン酸溶液回収系４０、モリブデン酸型アニオン交換樹脂調製系５０、及び流出液添加系６０を備える。各系の詳細を以下説明する。
【００１４】
［モリブデン含有イオン交換系］
モリブデン含有イオン交換系２０は、モリブデン含有イオンをイオン交換する。具体的にモリブデン含有イオン交換系２０は、アニオン交換樹脂２３が収容されたアニオン交換塔を有する。このアニオン交換樹脂２３は混合液路２１を介して図示しない混合液源に連通され、この混合液源からは、モリブデン酸と、モリブデン酸以外の鉱酸と、を含有する混合液が供給される。
【００１５】
混合液のアニオン交換樹脂２３への供給の開始及び停止、並びに供給量は、混合液路２１の途中に設けられた混合液弁２１１の開度によって調節される。つまり、後述の放出水弁３４１を閉じた状態で混合液弁２１１を開くと、その開度に応じた量の混合液がアニオン交換樹脂２３へと供給され、アニオン交換樹脂２３に接触する。
【００１６】
このとき、モリブデン酸及びモリブデン酸以外の鉱酸を構成するアニオンのいずれもが非特異的にアニオン交換樹脂２３にイオン交換された場合には、モリブデン化学種を分離することは困難である。しかし、本発明者らは、驚くべきことに、モリブデン含有イオンが、リン酸の存在下且つｐＨ９以下の状態で、アニオン交換樹脂に選択的にイオン交換されることを発見した。そこで、本発明の方法では、混合液をリン酸の存在下且つｐＨ９以下の状態でアニオン交換樹脂２３に接触させることで、モリブデン含有イオンを他の鉱酸を構成するアニオンから分離する。
【００１７】
この機構は、次のように推測されている。つまり、混合液をリン酸の存在下且つｐＨ９以下の状態におくと、リン酸と混合液中のモリブデン酸との錯体、リンモリブデン酸（Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０））が形成される。そして、この錯体が他の鉱酸に比べて優先的にアニオン交換樹脂に吸着されるため、モリブデン含有イオンが選択的にイオン交換されることになる。なお、上記機構は、推測であって本発明を限定するものではなく、実際に上記機構が生じていないような態様も本発明に包含される。
【００１８】
本明細書におけるモリブデン含有イオンとは、元素としてモリブデン（Ｍｏ）を含むすべてのイオンを指し、上記機構によればＰＭｏ１２Ｏ４０３−であることが期待されるが、これに限られるものではない。
【００１９】
ｐＨは、９以下であれば特に限定されないが、モリブデン含有イオンを充分にイオン交換できるよう、２．５以下であることが好ましく、２．３以下であることがより好ましい。なお、ｐＨは、混合液のｐＨに応じて、別段の調整（例えば、強酸の添加）を行ってもよいし、行わなくてもよいが、除去すべきアニオンの増加を予防できる点では別段の調整を行わないことが好ましい。また、装置等が腐食しないよう、ｐＨは０．５以上であることが好ましい。
【００２０】
リン酸の存在量は、特に限定されないが、モリブデン含有イオンを充分にイオン交換できるよう、モリブデン酸に対して１／１２倍（モル比）以上、好ましくは１／６倍（モル比）以上、より好ましくは１／３倍（モル比）以上である。リン酸は、混合液中のリン酸含有量に応じて、別途添加してもよいし、添加しなくてもよい。なお、本発明が対象とする半導体製造工場、液晶製造工場等から排出される洗浄排水では、モリブデン酸及びリン酸の濃度がそれぞれ１〜５０ｍｇ／Ｌ、１００〜５０００ｍｇ／Ｌ程度であり、大過剰量のリン酸が含有されているため、リン酸を別途添加する必要はない。
【００２１】
このように、混合液をアニオン交換樹脂２３へと供給すると、モリブデン含有イオンが選択的にアニオン交換樹脂２３にイオン交換されるとともに、アニオン交換樹脂２３を通過した水が流出路２８へと流出される。このとき、排出弁２８１が開かれ且つ後述するモリブデン酸塩弁２８３が閉じられているため、流出した水は排出弁２８１を通って排出される。なお、排出弁２８１を通る水は他の鉱酸に富むため、必要に応じて更なる水処理を行ってもよいし、水処理を行わずに外界へと排出してもよい。
【００２２】
混合液は、モリブデン酸及びモリブデン酸以外の鉱酸を含有する限りにおいて特に限定されず、その他の成分を更に含有してもよい。また、モリブデン酸以外の鉱酸としては、特に限定されず、例えばリン酸、硝酸、酢酸、硫酸等の１種又は２種以上が挙げられる。従って、本発明の方法は、液晶のエッチング排水等の水処理に有用である。
【００２３】
少なくとも本発明者らが確認した範囲では、上記条件下において、モリブデン酸以外の鉱酸を構成するアニオンのいずれもが、アニオン交換樹脂へのイオン交換性においてモリブデン含有イオンより劣る。ただし、モリブデン含有イオンと同等以上のイオン交換性を有するアニオンで構成される鉱酸が混合液に混在してもよい。
【００２４】
アニオン交換樹脂２３は、従来周知の強塩基性、中塩基性、又は弱塩基性のアニオン交換樹脂から、混合液を構成する鉱酸の種類に応じて適宜選択されてよい。ただし、前述した条件下では、モリブデン含有イオンのイオン選択性が極めて高く、自然漏出が抑制されていることから、後述する再生のしやすさ及び交換容量の大きさに優れる点で、中塩基性又は弱塩基性のアニオン交換樹脂が好ましく、弱塩基性のアニオン交換樹脂がより好ましい。
【００２５】
また、図１ではアニオン交換樹脂２３が１個のみ設置されているが、これに限られず、複数個設定されていてよい。複数個のアニオン交換樹脂２３を設置する場合、モリブデン含有イオンのアニオン交換樹脂２３への交換と、後述のモリブデン酸溶液の回収とを同時並行できる点で、アニオン交換樹脂２３を並列に配置することが好ましい。
【００２６】
［モリブデン酸塩溶液回収系］
モリブデン酸塩溶液回収系３０は、モリブデン酸塩溶液を回収する。具体的にモリブデン酸塩溶液回収系３０は、図示しない第１アルカリ性溶液源から延びる第１アルカリ性溶液路３１を有し、第１アルカリ性溶液路３１の途中に設けられた第１アルカリ性溶液弁３１１の開度に応じて、アルカリ性溶液の供給の開始及び停止、並びに供給量が調節される。また、モリブデン酸塩溶液回収系３０は、図示しない純水源から延びる純水路３３を有し、純水路３３の途中に設けられた純水弁３３１の開度に応じて、純水の供給の開始及び停止、並びに供給量が調節される。
【００２７】
本実施形態における第１アルカリ性溶液路３１及び純水路３３は合流して放出水路３４を形成し、この放出水路３４はアニオン交換樹脂２３へと接続されている。また、放出水路３４の途中には放出水弁３４１が設けられていて、この放出水弁３４１の開度に応じて、アニオン交換樹脂２３へのアルカリ性溶液又は純水の供給の開始及び停止、並びに供給量が調節される。つまり、純水弁３３１及び混合液弁２１１を閉じた状態で第１アルカリ性溶液弁３１１及び放出水弁３４１を開くと、その開度に応じた量のアルカリ性溶液がアニオン交換樹脂２３へと供給され、接触される。
【００２８】
これにより、アニオン交換樹脂２３からモリブデン含有イオンが放出され（アニオン交換樹脂２３の再生）、モリブデン酸塩（アルカリ性溶液を構成するカチオンとの塩）を含むモリブデン酸塩溶液が流出路２８へと流出する。ここで、排出弁２８１を閉じた状態でモリブデン酸塩弁２８３を開くことにより、モリブデン酸塩溶液はモリブデン酸塩溶液収容槽３５へと収容され、回収されることになる。
【００２９】
アルカリ性溶液は、アニオン交換樹脂２３の特性に応じて適宜設定されてよく、例えば水酸化ナトリウム溶液等が使用できる。また、アルカリ性溶液のｐＨは、１３以上であれば特に限定されないが、通常約１４以下である。
【００３０】
モリブデン含有イオンの放出は、例えば、次の反応式によるものと推測される。
Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０）＋１５ＮａＯＨ→Ｎａ３ＰＯ４＋１２ＮａＨＭｏＯ４＋３Ｈ２Ｏ
そして、モリブデン酸塩としてのＮａＨＭｏＯ４を含む溶液が回収される。なお、この機構が本発明を限定するものでないことは、前述と同様である。
【００３１】
その後、アニオン交換樹脂２３に純水を通水することで、アニオン交換樹脂２３内に残留するアルカリ性溶液を押し出す。具体的には、第１アルカリ性溶液弁３１１及び混合液弁２１１を閉じた状態で純水弁３３１及び放出水弁３４１を開くと、その開度に応じた量の純水がアニオン交換樹脂２３へと供給され、通水される。このとき、モリブデン酸塩弁２８３を閉じ且つ排出弁２８１を開くことで、アルカリ性溶液を含む水は、排出弁２８１を通って排出されることになる。
【００３２】
なお、図１には混合液路２１と放出水路３４とが合流してアニオン交換樹脂２３に接続する態様が示されているが、これに限らず、混合液路２１と放出水路３４とが独立してアニオン交換樹脂２３に接続されていてもよい。また、本実施形態では、第１アルカリ性溶液路３１及び純水路３３が合流した放出水路３４がアニオン交換樹脂２３に接続されているが、これに限られず、第１アルカリ性溶液路３１及び純水路３３が独立してアニオン交換樹脂２３に接続されていてもよく、この場合には放出水路３４及び放出水弁３４１が不要になる。
【００３３】
［モリブデン酸溶液回収系］
モリブデン酸溶液回収系４０は、リン酸塩を含むモリブデン酸塩溶液から、リン酸塩が低減したモリブデン酸溶液を回収する。具体的にモリブデン酸溶液回収系は回収する、モリブデン酸型アニオン交換樹脂４３が収容された第２アニオン交換塔を有する。このモリブデン酸型アニオン交換樹脂４３はモリブデン酸塩溶液路４１を介してモリブデン酸塩溶液収容槽３５に連通され、このモリブデン酸塩溶液収容槽３５からモリブデン酸塩溶液が供給される。なお、モリブデン酸塩溶液の供給の開始及び停止、並びに供給量は、モリブデン酸塩溶液路４１の途中に設けられたモリブデン酸塩溶液弁４１１の開度に応じて調節できる。
【００３４】
ここで、リン酸塩を含むモリブデン酸塩溶液は、ｐＨ９〜１２の状態でモリブデン酸型アニオン交換樹脂４３に接触させる。このｐＨ範囲では、モリブデン酸型アニオン交換樹脂４３の特性によっても異なるが、モリブデン酸イオンよりもリン酸イオンの方がイオン選択性に優れるため、モリブデン酸型アニオン交換樹脂４３に吸着されていたモリブデン酸イオンにリン酸イオンがイオン交換され、リン酸イオンが除去され且つリン酸塩が低減したモリブデン酸溶液がモリブデン酸型アニオン交換樹脂４３から第２流出路４８へと流出する。このとき、後述の６３１を閉じ且つモリブデン酸溶液弁４８１を開くことで、モリブデン酸溶液は第２流出路４８からモリブデン酸溶液収容槽４９へと流通し、モリブデン酸溶液収容槽４９に収容されて回収される。ｐＨが９以下であるとリン酸とモリブデン酸とが錯体を形成しやすく、ｐＨが１２以上であるとリン酸イオンがイオン交換されにくく、モリブデン酸が溶離する。
【００３５】
上記イオン交換は、例えば、次の反応式によるものと推測される。
３［Ｒ２−ＭｏＯ４］＋２ＰＯ４３−→２［Ｒ３−ＰＯ４］＋３ＭｏＯ４２−
（式中、Ｒは樹脂骨格を示す。）
そして、リン酸イオンとしてのＰＯ４３−がイオン交換されて除去され、ＭｏＯ４２−を選択的に含むモリブデン酸溶液が回収される。なお、この機構が本発明を限定するものでないことは、前述と同様である。
【００３６】
ｐＨ調整は、従来周知の方法で行ってよく、例えば、酸（塩酸、硫酸等）のモリブデン酸塩溶液への添加や、特開平９−７８２７６号公報に記載されたカチオン交換膜を用いる方法等が挙げられる。ただし、ｐＨ調整は、図１に示されるように、モリブデン酸塩溶液をＨ型カチオン交換樹脂４５に接触すること、即ち、Ｈ型カチオン交換樹脂４５が収容され、モリブデン酸塩溶液路４１の途中に設けられたカチオン交換塔に通液することで行うことが好ましい。モリブデン酸塩溶液がＨ型カチオン交換樹脂４５に接触すると、モリブデン酸塩溶液中のカチオン（例えばＮａ＋等のアルカリ金属イオン）が、Ｈ型カチオン交換樹脂４５に吸着していたＨ＋にイオン交換され、放出されたＨ＋によってモリブデン酸塩溶液が中和され、ｐＨが低下する。このように、本実施形態によれば、酸添加のように除去すべきアニオン（Ｃｌ−、ＳＯ４２−等）が増加することを予防でき、カチオン交換膜等の大型装置を設置する必要もなく、設備の簡素化を図ることができる。
【００３７】
なお、上記のようなｐＨ調整は、モリブデン酸塩溶液をモリブデン酸型アニオン交換樹脂４３に接触させる前であれば、任意のタイミングで行ってよい。また、モリブデン酸塩溶液のｐＨが当初から９〜１２の範囲にある場合には、上記したような別段のｐＨ調整を行わなくてもよい。
【００３８】
モリブデン酸型アニオン交換樹脂４３は、従来周知の強塩基性、中塩基性、又は弱塩基性のアニオン交換樹脂から適宜選択されてよく、これらのＯＨ型アニオン交換樹脂に、モリブデン酸イオンを含む溶液を接触することで調製できる。ただし、リン酸イオンをより充分にイオン交換して除去できる点では、強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。また、Ｈ型カチオン交換樹脂４５は、従来周知の強酸性カチオン交換樹脂であってよく、ポリスチレン系、フェノール系（架橋度は４〜１２％）のものが好ましい。
【００３９】
［流出液添加系］
混合液中のリン酸濃度が低い場合には、流出液添加系６０を用いてリン酸を回収して利用する。流出液添加系６０は、リン酸イオンがイオン交換されたアニオン交換樹脂からＯＨ型アニオン交換樹脂を再生し、この再生でアニオン交換樹脂４３から流出した流出液を混合液に添加する。具体的に流出液添加系６０は第２アルカリ性溶液供給路６１を有し、この第２アルカリ性溶液供給路６１は図示しないアルカリ性溶液源をモリブデン酸塩溶液路４１に連通する。そして、第２アルカリ性溶液供給路６１に設けられた第２アルカリ性溶液供給弁６１１の開度に応じて、アルカリ性溶液の供給の開始及び停止、並びに供給量が調節される。
【００４０】
つまり、モリブデン酸塩溶液弁４１１を閉じた状態で第２アルカリ性溶液供給弁６１１を開くと、その開度に応じた量のアルカリ性溶液が第２アルカリ性溶液供給路６１からモリブデン酸塩溶液路４１へと供給され、やがてアニオン交換樹脂４３に通水される。すると、アニオン交換樹脂４３からリン酸イオンが放出されるとともに、ＯＨ−が吸着され、ＯＨ型アニオン交換樹脂が再生されることになる。なお、第２アルカリ性溶液供給路６１から供給されるアルカリ性溶液は、任意の組成であってよく、また、第１アルカリ性溶液路３１から供給されるアルカリ性溶液と同一であっても異なってもよい。
【００４１】
本実施形態の流出液添加系６０は流出液供給路６３を更に有し、この流出液供給路６３は第２流出路４８と混合液路２１とを連通する。そして、流出液供給路６３に設けられた流出液供給弁６３１の開度に応じて、アニオン交換樹脂４３を通過した流出水の混合液路２１への供給の開始及び停止、並びに供給量が調節される。つまり、上記再生とともにアニオン交換樹脂４３を通過しリン酸イオンに富む流出水は、モリブデン酸溶液弁４８１を閉じた状態で流出液供給弁６３１を開くことにより、その開度に応じた量で混合液路２１へと供給され、前述の混合液に添加されることになる。これにより、流出水に含まれていたリン酸イオンは、モリブデン含有イオンのアニオン交換樹脂２３へのイオン交換の促進に利用されるため、リン酸イオンの有効活用及び廃棄量の低減を期待できる。
【００４２】
流出水には脱カチオン処理を行うことが好ましい。これにより、流出水のｐＨが低下されるため、流出水が添加された混合液のｐＨが上昇して３を超えるような事態を抑制できる。なお、脱カチオン処理の手法は、特に限定されず、例えば流出水にＨ型カチオン交換樹脂を接触すればよい。また、脱カチオン処理のタイミングも特に限定されず、通常は混合液への添加前であることが想定されるが、混合液への添加後であってもよい。
【００４３】
なお、本実施形態の流出液供給路６３は混合液弁２１１よりも上流側に接続されているが、混合液弁２１１の下流側に接続されていてもよい。また、流出液供給路６３を流通する流出水の一部又は全部を外界に排出したり、別途のリン酸除去処理にふしたりしてよい。
【００４４】
［モリブデン酸型アニオン交換樹脂調製系］
モリブデン酸型アニオン交換樹脂調製系５０は、モリブデン酸型アニオン交換樹脂を調製する。具体的にモリブデン酸型アニオン交換樹脂調製系５０は、モリブデン酸溶液収容槽４９とモリブデン酸塩溶液路４１とを連通するモリブデン酸溶液供給路５１を有し、このモリブデン酸溶液供給路５１にはモリブデン酸溶液供給弁５１１が設けられている。これにより、モリブデン酸溶液供給弁５１１の開度に応じた量のモリブデン酸溶液がモリブデン酸溶液収容槽４９からモリブデン酸塩溶液路４１へと供給され、やがてＯＨ型アニオン交換樹脂４３に通水される。すると、モリブデン酸溶液中のモリブデン酸イオンがＯＨ型アニオン交換樹脂４３にイオン交換され、モリブデン酸型アニオン交換樹脂４３が調製される。このようにして調製されたモリブデン酸型アニオン交換樹脂４３は、モリブデン酸塩溶液収容槽３５から供給されるモリブデン酸塩溶液中のリン酸イオンのイオン交換に再利用できる。この過程でアニオン交換樹脂４３から放出されたＯＨ−を含む液は、図示しない中和槽に導かれ、塩酸や硫酸等の鉱酸で中和された後、系外へと排出される。
【００４５】
なお、図１ではモリブデン酸型アニオン交換樹脂４３が１個のみ設置されているが、これに限られず、複数個設定されていてよい。特に、リン酸イオンのモリブデン酸型アニオン交換樹脂４３へのイオン交換、ＯＨ型アニオン交換樹脂の再生、及びモリブデン酸型アニオン交換樹脂の調製を同時並行できるよう、３個以上のモリブデン酸型アニオン交換樹脂４３を並列配置することが好ましい。
【００４６】
本発明に係る分離モリブデン化学種の製造方法によれば、アニオン交換樹脂２３にイオン交換されたモリブデン含有イオン、モリブデン酸塩溶液収容槽３５に回収されたモリブデン酸塩溶液、及びモリブデン酸溶液収容槽４９に回収されたモリブデン酸溶液という分離モリブデン化学種が製造される。このように、分離モリブデン化学種とは、他の鉱酸から分離され、元素としてモリブデンを含む分子、イオン等あらゆる形態の物質を包含し、所望の化学種に応じて、適宜の段階で製造完了としてよい。
【００４７】
また、分離モリブデン化学種は、できる限り他の鉱酸から分離されていることが好ましいが、必ずしも完全に分離されていなくてもよい。即ち、他の鉱酸からの分離の程度に優れる点では、モリブデン酸溶液収容槽４９に回収されたモリブデン酸溶液が最も好ましいが、分離モリブデン化学種がこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００４８】
図１に示す水処理システム１０を用いて水処理を行った。具体的に、混合液源は液晶製造のエッチング排水源であり、混合液路２１から供給される排水は、リン酸２５００ｍｇ／Ｌ、硝酸２５０ｍｇ／Ｌ、酢酸２５０ｍｇ／Ｌ、モリブデン酸１０ｍｇ／Ｌを含有し、ｐＨ約２であった。また、アニオン交換樹脂２３として「Ｄｉａｉｏｎ ＷＡ３０」（三菱化学社製）０．１Ｌを充填したアクリルカラム（内径２０ｍｍ、長さ５００ｍｍＨ）を用い、このアクリルカラムに上記排水を２Ｌ／ｈの流量で通水した。アクリルカラムからの流出液中のモリブデン濃度を測定し、この結果を図２に示す。なお、モリブデン濃度は、ＪＩＳ Ｋ０１０２６８．２に準じ、ＩＣＰ発光分析法で定量した。
【００４９】
図２に示されるように、０．１Ｌのアニオン交換樹脂２３に対して、混合液１５０Ｌ中のモリブデン酸の大部分がイオン交換されていた。
【００５０】
排水１５０Ｌを通水した後、１０％水酸化ナトリウム溶液０．３Ｌを０．３Ｌ／ｈの流量で、第１アルカリ性溶液路３１からアクリルカラムへと供給し通水し、その後、純水路３３からの純水によりアクリルカラム内の水酸化ナトリウム溶液を押し出した。このとき、モリブデン酸塩溶液収容槽３５に収容された溶液１Ｌには、モリブデンが１８０００ｍｇ／Ｌ、リンが４３０ｍｇ／Ｌ含有されていた。これにより、アニオン交換樹脂２３に通水される前の混合液に比べ、リンが低減されるとともに、モリブデンが選択的に濃縮されることが確認された。なお、モリブデンはＪＩＳ ＫＫ０１０２６８．２に準じ、ＩＣＰ発光分析法で定量し、リンはＪＩＳ Ｋ０１０２に準じ、モリブデン青吸光光度法で定量した。
【００５１】
上記組成の溶液に、Ｈ型弱酸性カチオン樹脂「Ｄｉａｉｏｎ ＳＫ１Ｂ」（三菱化学社製）０．５Ｌを充填したアクリルカラム（内径４０ｍｍ、長さ５００ｍｍＨ）に通水し、溶液のｐＨを７．５にした。また、「Ｄｉａｉｏｎ ＳＡ１１Ａ−ＯＨ」（三菱化学社製）にモリブデン酸ナトリウム溶液を通水することで調製した樹脂をモリブデン酸型アニオン交換樹脂４３として用い、このモリブデン型アニオン交換樹脂２００ｍＬに、ｐＨ７．５に中和された溶液１Ｌを流量１Ｌ／ｈで通水した。このとき、モリブデン酸溶液収容槽４９に収容された溶液１Ｌには、モリブデンが１８６００ｍｇ／Ｌ、リンが１ｍｇ／Ｌ含有されていた。これにより、モリブデン酸型アニオン交換樹脂４３に通水される前の液に比べ、リンが更に低減されることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の一実施形態に係る方法を実施するための水処理システムのブロック図である。
【図２】本発明の一実施例に係る方法でイオン交換されたモリブデン含有イオン量の経時的変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５３】
１０ 水処理システム
２０ モリブデン含有イオン交換系
２１ 混合液路
２３ アニオン交換樹脂
３０ モリブデン酸塩溶液回収系
３１ 第１アルカリ性溶液路
３５ モリブデン酸塩溶液収容槽
４０ モリブデン酸溶液回収系
４３ モリブデン酸型アニオン交換樹脂
４５ Ｈ型カチオン交換樹脂
４９ モリブデン酸溶液収容槽
５０ モリブデン酸型アニオン交換樹脂調製系
５１ モリブデン酸溶液供給路
６０ 流出液添加系
６１ 第２アルカリ性溶液供給路
６３ 流出液供給路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離モリブデン化学種の製造方法に関し、特に、排液からモリブデン酸を分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工場、液晶製造工場等から排出される洗浄排水は、主成分としてリン酸を含む他、硝酸及び酢酸等の種々の鉱酸を含有する。このため、かかる洗浄排水は外界に排出する前に浄化される必要があるところ、従来の浄化は、消石灰（環境科学センター、重点基礎研究、平成１３年度、課題名「高濃度モリブデン排水除去技術の基礎的検討」）等を用いた凝集沈殿法で行われている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００７−２６０５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、前述した凝集沈殿法は、希少金属であるモリブデンが充分に回収されず、資源の有効活用の点で問題である。また、モリブデン酸カルシウム等の析出沈殿汚泥が多量に発生し、廃棄物の増加を避け難い。
【０００４】
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、複数種の鉱酸を含有する混合液の処理において、希少金属であるモリブデンを充分に回収でき且つ廃棄物の増加を抑制できる分離モリブデン化学種の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、モリブデン含有イオンが、リン酸の存在下且つｐＨ３以下の状態で、アニオン交換樹脂に選択的にイオン交換されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００６】
（１） モリブデン酸と、モリブデン酸以外の鉱酸と、を含有する混合液からモリブデン化学種を分離する分離モリブデン化学種の製造方法であって、
前記混合液を、リン酸の存在下、ｐＨ９以下の状態でアニオン交換樹脂に接触して、モリブデン含有イオンをイオン交換させる分離モリブデン化学種の製造方法。
【０００７】
（２） アニオン交換樹脂にｐＨ１３以上のアルカリ性溶液を接触して前記モリブデン含有イオンを放出させ、リン酸塩を含むモリブデン酸塩溶液を回収する（１）記載の分離モリブデン化学種の製造方法。
【０００８】
（３） 前記リン酸塩を含むモリブデン酸塩溶液を、ｐＨ９〜１２の状態でモリブデン酸型アニオン交換樹脂に接触し、リン酸イオンをイオン交換して除去することで、前記リン酸塩が低減したモリブデン酸塩溶液を回収する（２）記載の分離モリブデン化学種の製造方法。
【０００９】
（４） 前記リン酸塩が低減したモリブデン酸塩溶液をＨ型カチオン交換樹脂に接触することでモリブデン酸（Ｈ型）の状態にする（３）記載の分離モリブデン化学種の製造方法。
【００１０】
（５） 前記モリブデン酸溶液の一部又は全部をＯＨ型アニオン交換樹脂に通水することで、前記モリブデン酸型アニオン交換樹脂を調製する（３）又は（４）記載の分離モリブデン化学種の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、混合液をリン酸の存在下且つｐＨ３以下の状態でアニオン交換樹脂に接触したので、モリブデン含有イオンが選択的にイオン交換され、他の鉱酸から分離できる。このため、イオン交換されたモリブデン含有イオンを適宜溶出等することで、希少金属であるモリブデンを充分に回収でき且つ廃棄物の増加を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに特に限定されるものではない。
【００１３】
＜水処理システム＞
図１は、本発明に係る分離モリブデン化学種の製造方法が実施される水処理システム１０のブロック図である。水処理システム１０は、モリブデン含有イオン交換系２０、モリブデン酸塩溶液回収系３０、モリブデン酸溶液回収系４０、モリブデン酸型アニオン交換樹脂調製系５０、及び流出液添加系６０を備える。各系の詳細を以下説明する。
【００１４】
［モリブデン含有イオン交換系］
モリブデン含有イオン交換系２０は、モリブデン含有イオンをイオン交換する。具体的にモリブデン含有イオン交換系２０は、アニオン交換樹脂２３が収容されたアニオン交換塔を有する。このアニオン交換樹脂２３は混合液路２１を介して図示しない混合液源に連通され、この混合液源からは、モリブデン酸と、モリブデン酸以外の鉱酸と、を含有する混合液が供給される。
【００１５】
混合液のアニオン交換樹脂２３への供給の開始及び停止、並びに供給量は、混合液路２１の途中に設けられた混合液弁２１１の開度によって調節される。つまり、後述の放出水弁３４１を閉じた状態で混合液弁２１１を開くと、その開度に応じた量の混合液がアニオン交換樹脂２３へと供給され、アニオン交換樹脂２３に接触する。
【００１６】
このとき、モリブデン酸及びモリブデン酸以外の鉱酸を構成するアニオンのいずれもが非特異的にアニオン交換樹脂２３にイオン交換された場合には、モリブデン化学種を分離することは困難である。しかし、本発明者らは、驚くべきことに、モリブデン含有イオンが、リン酸の存在下且つｐＨ９以下の状態で、アニオン交換樹脂に選択的にイオン交換されることを発見した。そこで、本発明の方法では、混合液をリン酸の存在下且つｐＨ９以下の状態でアニオン交換樹脂２３に接触させることで、モリブデン含有イオンを他の鉱酸を構成するアニオンから分離する。
【００１７】
この機構は、次のように推測されている。つまり、混合液をリン酸の存在下且つｐＨ９以下の状態におくと、リン酸と混合液中のモリブデン酸との錯体、リンモリブデン酸（Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０））が形成される。そして、この錯体が他の鉱酸に比べて優先的にアニオン交換樹脂に吸着されるため、モリブデン含有イオンが選択的にイオン交換されることになる。なお、上記機構は、推測であって本発明を限定するものではなく、実際に上記機構が生じていないような態様も本発明に包含される。
【００１８】
本明細書におけるモリブデン含有イオンとは、元素としてモリブデン（Ｍｏ）を含むすべてのイオンを指し、上記機構によればＰＭｏ１２Ｏ４０３−であることが期待されるが、これに限られるものではない。
【００１９】
ｐＨは、９以下であれば特に限定されないが、モリブデン含有イオンを充分にイオン交換できるよう、２．５以下であることが好ましく、２．３以下であることがより好ましい。なお、ｐＨは、混合液のｐＨに応じて、別段の調整（例えば、強酸の添加）を行ってもよいし、行わなくてもよいが、除去すべきアニオンの増加を予防できる点では別段の調整を行わないことが好ましい。また、装置等が腐食しないよう、ｐＨは０．５以上であることが好ましい。
【００２０】
リン酸の存在量は、特に限定されないが、モリブデン含有イオンを充分にイオン交換できるよう、モリブデン酸に対して１／１２倍（モル比）以上、好ましくは１／６倍（モル比）以上、より好ましくは１／３倍（モル比）以上である。リン酸は、混合液中のリン酸含有量に応じて、別途添加してもよいし、添加しなくてもよい。なお、本発明が対象とする半導体製造工場、液晶製造工場等から排出される洗浄排水では、モリブデン酸及びリン酸の濃度がそれぞれ１〜５０ｍｇ／Ｌ、１００〜５０００ｍｇ／Ｌ程度であり、大過剰量のリン酸が含有されているため、リン酸を別途添加する必要はない。
【００２１】
このように、混合液をアニオン交換樹脂２３へと供給すると、モリブデン含有イオンが選択的にアニオン交換樹脂２３にイオン交換されるとともに、アニオン交換樹脂２３を通過した水が流出路２８へと流出される。このとき、排出弁２８１が開かれ且つ後述するモリブデン酸塩弁２８３が閉じられているため、流出した水は排出弁２８１を通って排出される。なお、排出弁２８１を通る水は他の鉱酸に富むため、必要に応じて更なる水処理を行ってもよいし、水処理を行わずに外界へと排出してもよい。
【００２２】
混合液は、モリブデン酸及びモリブデン酸以外の鉱酸を含有する限りにおいて特に限定されず、その他の成分を更に含有してもよい。また、モリブデン酸以外の鉱酸としては、特に限定されず、例えばリン酸、硝酸、酢酸、硫酸等の１種又は２種以上が挙げられる。従って、本発明の方法は、液晶のエッチング排水等の水処理に有用である。
【００２３】
少なくとも本発明者らが確認した範囲では、上記条件下において、モリブデン酸以外の鉱酸を構成するアニオンのいずれもが、アニオン交換樹脂へのイオン交換性においてモリブデン含有イオンより劣る。ただし、モリブデン含有イオンと同等以上のイオン交換性を有するアニオンで構成される鉱酸が混合液に混在してもよい。
【００２４】
アニオン交換樹脂２３は、従来周知の強塩基性、中塩基性、又は弱塩基性のアニオン交換樹脂から、混合液を構成する鉱酸の種類に応じて適宜選択されてよい。ただし、前述した条件下では、モリブデン含有イオンのイオン選択性が極めて高く、自然漏出が抑制されていることから、後述する再生のしやすさ及び交換容量の大きさに優れる点で、中塩基性又は弱塩基性のアニオン交換樹脂が好ましく、弱塩基性のアニオン交換樹脂がより好ましい。
【００２５】
また、図１ではアニオン交換樹脂２３が１個のみ設置されているが、これに限られず、複数個設定されていてよい。複数個のアニオン交換樹脂２３を設置する場合、モリブデン含有イオンのアニオン交換樹脂２３への交換と、後述のモリブデン酸溶液の回収とを同時並行できる点で、アニオン交換樹脂２３を並列に配置することが好ましい。
【００２６】
［モリブデン酸塩溶液回収系］
モリブデン酸塩溶液回収系３０は、モリブデン酸塩溶液を回収する。具体的にモリブデン酸塩溶液回収系３０は、図示しない第１アルカリ性溶液源から延びる第１アルカリ性溶液路３１を有し、第１アルカリ性溶液路３１の途中に設けられた第１アルカリ性溶液弁３１１の開度に応じて、アルカリ性溶液の供給の開始及び停止、並びに供給量が調節される。また、モリブデン酸塩溶液回収系３０は、図示しない純水源から延びる純水路３３を有し、純水路３３の途中に設けられた純水弁３３１の開度に応じて、純水の供給の開始及び停止、並びに供給量が調節される。
【００２７】
本実施形態における第１アルカリ性溶液路３１及び純水路３３は合流して放出水路３４を形成し、この放出水路３４はアニオン交換樹脂２３へと接続されている。また、放出水路３４の途中には放出水弁３４１が設けられていて、この放出水弁３４１の開度に応じて、アニオン交換樹脂２３へのアルカリ性溶液又は純水の供給の開始及び停止、並びに供給量が調節される。つまり、純水弁３３１及び混合液弁２１１を閉じた状態で第１アルカリ性溶液弁３１１及び放出水弁３４１を開くと、その開度に応じた量のアルカリ性溶液がアニオン交換樹脂２３へと供給され、接触される。
【００２８】
これにより、アニオン交換樹脂２３からモリブデン含有イオンが放出され（アニオン交換樹脂２３の再生）、モリブデン酸塩（アルカリ性溶液を構成するカチオンとの塩）を含むモリブデン酸塩溶液が流出路２８へと流出する。ここで、排出弁２８１を閉じた状態でモリブデン酸塩弁２８３を開くことにより、モリブデン酸塩溶液はモリブデン酸塩溶液収容槽３５へと収容され、回収されることになる。
【００２９】
アルカリ性溶液は、アニオン交換樹脂２３の特性に応じて適宜設定されてよく、例えば水酸化ナトリウム溶液等が使用できる。また、アルカリ性溶液のｐＨは、１３以上であれば特に限定されないが、通常約１４以下である。
【００３０】
モリブデン含有イオンの放出は、例えば、次の反応式によるものと推測される。
Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０）＋１５ＮａＯＨ→Ｎａ３ＰＯ４＋１２ＮａＨＭｏＯ４＋３Ｈ２Ｏ
そして、モリブデン酸塩としてのＮａＨＭｏＯ４を含む溶液が回収される。なお、この機構が本発明を限定するものでないことは、前述と同様である。
【００３１】
その後、アニオン交換樹脂２３に純水を通水することで、アニオン交換樹脂２３内に残留するアルカリ性溶液を押し出す。具体的には、第１アルカリ性溶液弁３１１及び混合液弁２１１を閉じた状態で純水弁３３１及び放出水弁３４１を開くと、その開度に応じた量の純水がアニオン交換樹脂２３へと供給され、通水される。このとき、モリブデン酸塩弁２８３を閉じ且つ排出弁２８１を開くことで、アルカリ性溶液を含む水は、排出弁２８１を通って排出されることになる。
【００３２】
なお、図１には混合液路２１と放出水路３４とが合流してアニオン交換樹脂２３に接続する態様が示されているが、これに限らず、混合液路２１と放出水路３４とが独立してアニオン交換樹脂２３に接続されていてもよい。また、本実施形態では、第１アルカリ性溶液路３１及び純水路３３が合流した放出水路３４がアニオン交換樹脂２３に接続されているが、これに限られず、第１アルカリ性溶液路３１及び純水路３３が独立してアニオン交換樹脂２３に接続されていてもよく、この場合には放出水路３４及び放出水弁３４１が不要になる。
【００３３】
［モリブデン酸溶液回収系］
モリブデン酸溶液回収系４０は、リン酸塩を含むモリブデン酸塩溶液から、リン酸塩が低減したモリブデン酸溶液を回収する。具体的にモリブデン酸溶液回収系は回収する、モリブデン酸型アニオン交換樹脂４３が収容された第２アニオン交換塔を有する。このモリブデン酸型アニオン交換樹脂４３はモリブデン酸塩溶液路４１を介してモリブデン酸塩溶液収容槽３５に連通され、このモリブデン酸塩溶液収容槽３５からモリブデン酸塩溶液が供給される。なお、モリブデン酸塩溶液の供給の開始及び停止、並びに供給量は、モリブデン酸塩溶液路４１の途中に設けられたモリブデン酸塩溶液弁４１１の開度に応じて調節できる。
【００３４】
ここで、リン酸塩を含むモリブデン酸塩溶液は、ｐＨ９〜１２の状態でモリブデン酸型アニオン交換樹脂４３に接触させる。このｐＨ範囲では、モリブデン酸型アニオン交換樹脂４３の特性によっても異なるが、モリブデン酸イオンよりもリン酸イオンの方がイオン選択性に優れるため、モリブデン酸型アニオン交換樹脂４３に吸着されていたモリブデン酸イオンにリン酸イオンがイオン交換され、リン酸イオンが除去され且つリン酸塩が低減したモリブデン酸溶液がモリブデン酸型アニオン交換樹脂４３から第２流出路４８へと流出する。このとき、後述の６３１を閉じ且つモリブデン酸溶液弁４８１を開くことで、モリブデン酸溶液は第２流出路４８からモリブデン酸溶液収容槽４９へと流通し、モリブデン酸溶液収容槽４９に収容されて回収される。ｐＨが９以下であるとリン酸とモリブデン酸とが錯体を形成しやすく、ｐＨが１２以上であるとリン酸イオンがイオン交換されにくく、モリブデン酸が溶離する。
【００３５】
上記イオン交換は、例えば、次の反応式によるものと推測される。
３［Ｒ２−ＭｏＯ４］＋２ＰＯ４３−→２［Ｒ３−ＰＯ４］＋３ＭｏＯ４２−
（式中、Ｒは樹脂骨格を示す。）
そして、リン酸イオンとしてのＰＯ４３−がイオン交換されて除去され、ＭｏＯ４２−を選択的に含むモリブデン酸溶液が回収される。なお、この機構が本発明を限定するものでないことは、前述と同様である。
【００３６】
ｐＨ調整は、従来周知の方法で行ってよく、例えば、酸（塩酸、硫酸等）のモリブデン酸塩溶液への添加や、特開平９−７８２７６号公報に記載されたカチオン交換膜を用いる方法等が挙げられる。ただし、ｐＨ調整は、図１に示されるように、モリブデン酸塩溶液をＨ型カチオン交換樹脂４５に接触すること、即ち、Ｈ型カチオン交換樹脂４５が収容され、モリブデン酸塩溶液路４１の途中に設けられたカチオン交換塔に通液することで行うことが好ましい。モリブデン酸塩溶液がＨ型カチオン交換樹脂４５に接触すると、モリブデン酸塩溶液中のカチオン（例えばＮａ＋等のアルカリ金属イオン）が、Ｈ型カチオン交換樹脂４５に吸着していたＨ＋にイオン交換され、放出されたＨ＋によってモリブデン酸塩溶液が中和され、ｐＨが低下する。このように、本実施形態によれば、酸添加のように除去すべきアニオン（Ｃｌ−、ＳＯ４２−等）が増加することを予防でき、カチオン交換膜等の大型装置を設置する必要もなく、設備の簡素化を図ることができる。
【００３７】
なお、上記のようなｐＨ調整は、モリブデン酸塩溶液をモリブデン酸型アニオン交換樹脂４３に接触させる前であれば、任意のタイミングで行ってよい。また、モリブデン酸塩溶液のｐＨが当初から９〜１２の範囲にある場合には、上記したような別段のｐＨ調整を行わなくてもよい。
【００３８】
モリブデン酸型アニオン交換樹脂４３は、従来周知の強塩基性、中塩基性、又は弱塩基性のアニオン交換樹脂から適宜選択されてよく、これらのＯＨ型アニオン交換樹脂に、モリブデン酸イオンを含む溶液を接触することで調製できる。ただし、リン酸イオンをより充分にイオン交換して除去できる点では、強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。また、Ｈ型カチオン交換樹脂４５は、従来周知の強酸性カチオン交換樹脂であってよく、ポリスチレン系、フェノール系（架橋度は４〜１２％）のものが好ましい。
【００３９】
［流出液添加系］
混合液中のリン酸濃度が低い場合には、流出液添加系６０を用いてリン酸を回収して利用する。流出液添加系６０は、リン酸イオンがイオン交換されたアニオン交換樹脂からＯＨ型アニオン交換樹脂を再生し、この再生でアニオン交換樹脂４３から流出した流出液を混合液に添加する。具体的に流出液添加系６０は第２アルカリ性溶液供給路６１を有し、この第２アルカリ性溶液供給路６１は図示しないアルカリ性溶液源をモリブデン酸塩溶液路４１に連通する。そして、第２アルカリ性溶液供給路６１に設けられた第２アルカリ性溶液供給弁６１１の開度に応じて、アルカリ性溶液の供給の開始及び停止、並びに供給量が調節される。
【００４０】
つまり、モリブデン酸塩溶液弁４１１を閉じた状態で第２アルカリ性溶液供給弁６１１を開くと、その開度に応じた量のアルカリ性溶液が第２アルカリ性溶液供給路６１からモリブデン酸塩溶液路４１へと供給され、やがてアニオン交換樹脂４３に通水される。すると、アニオン交換樹脂４３からリン酸イオンが放出されるとともに、ＯＨ−が吸着され、ＯＨ型アニオン交換樹脂が再生されることになる。なお、第２アルカリ性溶液供給路６１から供給されるアルカリ性溶液は、任意の組成であってよく、また、第１アルカリ性溶液路３１から供給されるアルカリ性溶液と同一であっても異なってもよい。
【００４１】
本実施形態の流出液添加系６０は流出液供給路６３を更に有し、この流出液供給路６３は第２流出路４８と混合液路２１とを連通する。そして、流出液供給路６３に設けられた流出液供給弁６３１の開度に応じて、アニオン交換樹脂４３を通過した流出水の混合液路２１への供給の開始及び停止、並びに供給量が調節される。つまり、上記再生とともにアニオン交換樹脂４３を通過しリン酸イオンに富む流出水は、モリブデン酸溶液弁４８１を閉じた状態で流出液供給弁６３１を開くことにより、その開度に応じた量で混合液路２１へと供給され、前述の混合液に添加されることになる。これにより、流出水に含まれていたリン酸イオンは、モリブデン含有イオンのアニオン交換樹脂２３へのイオン交換の促進に利用されるため、リン酸イオンの有効活用及び廃棄量の低減を期待できる。
【００４２】
流出水には脱カチオン処理を行うことが好ましい。これにより、流出水のｐＨが低下されるため、流出水が添加された混合液のｐＨが上昇して３を超えるような事態を抑制できる。なお、脱カチオン処理の手法は、特に限定されず、例えば流出水にＨ型カチオン交換樹脂を接触すればよい。また、脱カチオン処理のタイミングも特に限定されず、通常は混合液への添加前であることが想定されるが、混合液への添加後であってもよい。
【００４３】
なお、本実施形態の流出液供給路６３は混合液弁２１１よりも上流側に接続されているが、混合液弁２１１の下流側に接続されていてもよい。また、流出液供給路６３を流通する流出水の一部又は全部を外界に排出したり、別途のリン酸除去処理にふしたりしてよい。
【００４４】
［モリブデン酸型アニオン交換樹脂調製系］
モリブデン酸型アニオン交換樹脂調製系５０は、モリブデン酸型アニオン交換樹脂を調製する。具体的にモリブデン酸型アニオン交換樹脂調製系５０は、モリブデン酸溶液収容槽４９とモリブデン酸塩溶液路４１とを連通するモリブデン酸溶液供給路５１を有し、このモリブデン酸溶液供給路５１にはモリブデン酸溶液供給弁５１１が設けられている。これにより、モリブデン酸溶液供給弁５１１の開度に応じた量のモリブデン酸溶液がモリブデン酸溶液収容槽４９からモリブデン酸塩溶液路４１へと供給され、やがてＯＨ型アニオン交換樹脂４３に通水される。すると、モリブデン酸溶液中のモリブデン酸イオンがＯＨ型アニオン交換樹脂４３にイオン交換され、モリブデン酸型アニオン交換樹脂４３が調製される。このようにして調製されたモリブデン酸型アニオン交換樹脂４３は、モリブデン酸塩溶液収容槽３５から供給されるモリブデン酸塩溶液中のリン酸イオンのイオン交換に再利用できる。この過程でアニオン交換樹脂４３から放出されたＯＨ−を含む液は、図示しない中和槽に導かれ、塩酸や硫酸等の鉱酸で中和された後、系外へと排出される。
【００４５】
なお、図１ではモリブデン酸型アニオン交換樹脂４３が１個のみ設置されているが、これに限られず、複数個設定されていてよい。特に、リン酸イオンのモリブデン酸型アニオン交換樹脂４３へのイオン交換、ＯＨ型アニオン交換樹脂の再生、及びモリブデン酸型アニオン交換樹脂の調製を同時並行できるよう、３個以上のモリブデン酸型アニオン交換樹脂４３を並列配置することが好ましい。
【００４６】
本発明に係る分離モリブデン化学種の製造方法によれば、アニオン交換樹脂２３にイオン交換されたモリブデン含有イオン、モリブデン酸塩溶液収容槽３５に回収されたモリブデン酸塩溶液、及びモリブデン酸溶液収容槽４９に回収されたモリブデン酸溶液という分離モリブデン化学種が製造される。このように、分離モリブデン化学種とは、他の鉱酸から分離され、元素としてモリブデンを含む分子、イオン等あらゆる形態の物質を包含し、所望の化学種に応じて、適宜の段階で製造完了としてよい。
【００４７】
また、分離モリブデン化学種は、できる限り他の鉱酸から分離されていることが好ましいが、必ずしも完全に分離されていなくてもよい。即ち、他の鉱酸からの分離の程度に優れる点では、モリブデン酸溶液収容槽４９に回収されたモリブデン酸溶液が最も好ましいが、分離モリブデン化学種がこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００４８】
図１に示す水処理システム１０を用いて水処理を行った。具体的に、混合液源は液晶製造のエッチング排水源であり、混合液路２１から供給される排水は、リン酸２５００ｍｇ／Ｌ、硝酸２５０ｍｇ／Ｌ、酢酸２５０ｍｇ／Ｌ、モリブデン酸１０ｍｇ／Ｌを含有し、ｐＨ約２であった。また、アニオン交換樹脂２３として「Ｄｉａｉｏｎ ＷＡ３０」（三菱化学社製）０．１Ｌを充填したアクリルカラム（内径２０ｍｍ、長さ５００ｍｍＨ）を用い、このアクリルカラムに上記排水を２Ｌ／ｈの流量で通水した。アクリルカラムからの流出液中のモリブデン濃度を測定し、この結果を図２に示す。なお、モリブデン濃度は、ＪＩＳ Ｋ０１０２６８．２に準じ、ＩＣＰ発光分析法で定量した。
【００４９】
図２に示されるように、０．１Ｌのアニオン交換樹脂２３に対して、混合液１５０Ｌ中のモリブデン酸の大部分がイオン交換されていた。
【００５０】
排水１５０Ｌを通水した後、１０％水酸化ナトリウム溶液０．３Ｌを０．３Ｌ／ｈの流量で、第１アルカリ性溶液路３１からアクリルカラムへと供給し通水し、その後、純水路３３からの純水によりアクリルカラム内の水酸化ナトリウム溶液を押し出した。このとき、モリブデン酸塩溶液収容槽３５に収容された溶液１Ｌには、モリブデンが１８０００ｍｇ／Ｌ、リンが４３０ｍｇ／Ｌ含有されていた。これにより、アニオン交換樹脂２３に通水される前の混合液に比べ、リンが低減されるとともに、モリブデンが選択的に濃縮されることが確認された。なお、モリブデンはＪＩＳ ＫＫ０１０２６８．２に準じ、ＩＣＰ発光分析法で定量し、リンはＪＩＳ Ｋ０１０２に準じ、モリブデン青吸光光度法で定量した。
【００５１】
上記組成の溶液に、Ｈ型弱酸性カチオン樹脂「Ｄｉａｉｏｎ ＳＫ１Ｂ」（三菱化学社製）０．５Ｌを充填したアクリルカラム（内径４０ｍｍ、長さ５００ｍｍＨ）に通水し、溶液のｐＨを７．５にした。また、「Ｄｉａｉｏｎ ＳＡ１１Ａ−ＯＨ」（三菱化学社製）にモリブデン酸ナトリウム溶液を通水することで調製した樹脂をモリブデン酸型アニオン交換樹脂４３として用い、このモリブデン型アニオン交換樹脂２００ｍＬに、ｐＨ７．５に中和された溶液１Ｌを流量１Ｌ／ｈで通水した。このとき、モリブデン酸溶液収容槽４９に収容された溶液１Ｌには、モリブデンが１８６００ｍｇ／Ｌ、リンが１ｍｇ／Ｌ含有されていた。これにより、モリブデン酸型アニオン交換樹脂４３に通水される前の液に比べ、リンが更に低減されることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の一実施形態に係る方法を実施するための水処理システムのブロック図である。
【図２】本発明の一実施例に係る方法でイオン交換されたモリブデン含有イオン量の経時的変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５３】
１０ 水処理システム
２０ モリブデン含有イオン交換系
２１ 混合液路
２３ アニオン交換樹脂
３０ モリブデン酸塩溶液回収系
３１ 第１アルカリ性溶液路
３５ モリブデン酸塩溶液収容槽
４０ モリブデン酸溶液回収系
４３ モリブデン酸型アニオン交換樹脂
４５ Ｈ型カチオン交換樹脂
４９ モリブデン酸溶液収容槽
５０ モリブデン酸型アニオン交換樹脂調製系
５１ モリブデン酸溶液供給路
６０ 流出液添加系
６１ 第２アルカリ性溶液供給路
６３ 流出液供給路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン酸と、モリブデン酸以外の鉱酸と、を含有する混合液からモリブデン化学種を分離する分離モリブデン化学種の製造方法であって、
前記混合液を、リン酸の存在下、ｐＨ９以下の状態でアニオン交換樹脂に接触して、モリブデン含有イオンをイオン交換させる分離モリブデン化学種の製造方法。
【請求項２】
アニオン交換樹脂にｐＨ１３以上のアルカリ性溶液を接触して前記モリブデン含有イオンを放出させ、リン酸塩を含むモリブデン酸塩溶液を回収する請求項１記載の分離モリブデン化学種の製造方法。
【請求項３】
前記リン酸塩を含むモリブデン酸塩溶液を、ｐＨ９〜１２の状態でモリブデン酸型アニオン交換樹脂に接触し、リン酸イオンをイオン交換して除去することで、前記リン酸塩が低減したモリブデン酸塩溶液を回収する請求項２記載の分離モリブデン化学種の製造方法。
【請求項４】
前記リン酸塩が低減したモリブデン酸塩溶液をＨ型カチオン交換樹脂に接触することでモリブデン酸（Ｈ型）の状態にする請求項３記載の分離モリブデン化学種の製造方法。
【請求項５】
前記モリブデン酸溶液の一部又は全部をＯＨ型アニオン交換樹脂に通水することで、前記モリブデン酸型アニオン交換樹脂を調製する請求項３又は４記載の分離モリブデン化学種の製造方法。
【請求項１】
モリブデン酸と、モリブデン酸以外の鉱酸と、を含有する混合液からモリブデン化学種を分離する分離モリブデン化学種の製造方法であって、
前記混合液を、リン酸の存在下、ｐＨ９以下の状態でアニオン交換樹脂に接触して、モリブデン含有イオンをイオン交換させる分離モリブデン化学種の製造方法。
【請求項２】
アニオン交換樹脂にｐＨ１３以上のアルカリ性溶液を接触して前記モリブデン含有イオンを放出させ、リン酸塩を含むモリブデン酸塩溶液を回収する請求項１記載の分離モリブデン化学種の製造方法。
【請求項３】
前記リン酸塩を含むモリブデン酸塩溶液を、ｐＨ９〜１２の状態でモリブデン酸型アニオン交換樹脂に接触し、リン酸イオンをイオン交換して除去することで、前記リン酸塩が低減したモリブデン酸塩溶液を回収する請求項２記載の分離モリブデン化学種の製造方法。
【請求項４】
前記リン酸塩が低減したモリブデン酸塩溶液をＨ型カチオン交換樹脂に接触することでモリブデン酸（Ｈ型）の状態にする請求項３記載の分離モリブデン化学種の製造方法。
【請求項５】
前記モリブデン酸溶液の一部又は全部をＯＨ型アニオン交換樹脂に通水することで、前記モリブデン酸型アニオン交換樹脂を調製する請求項３又は４記載の分離モリブデン化学種の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−８９９９５（Ｐ２０１０−８９９９５Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６１８０１（Ｐ２００８−２６１８０１）
【出願日】平成２０年１０月８日（２００８．１０．８）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月８日（２００８．１０．８）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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