分離産物を含まない、低焼付温度を有するポリウレタン粉末被覆剤
本発明は、分離産物を含まない、低焼付温度を有するポリウレタン粉末被覆剤、それらの製造方法、これらの粉末被覆剤を用いる基材の被覆方法、ならびにこれらの粉末被覆剤で被覆された基材に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離しない、低焼付温度を有するポリウレタン粉末被覆剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一層厳しい環境立法の圧力下、高固体ラッカーおよび水性被覆系に加えて粉末被覆剤の開発は、近年、益々重要になっている。付与の間に如何なる有害な溶媒も放出しない粉末被覆剤は、非常に高度の材料利用性を伴い加工することができ、したがって、特に環境に優しく、経済的であると考えられる。
【０００３】
定性的に特に高いグレードの耐光性および耐候性被覆物は、ポリウレタンに基づく熱硬化性粉末被覆剤を用いて製造することができる。現在、上市されているポリウレタン(ＰＵＲ)粉末被覆剤は、一般に、固体のブロックト脂肪族または通常の脂環族ポリイソシアネートで硬化される固体ポリエステルポリオールからなる。しかしながら、これらの系は、ブロック剤として使用される化合物が熱的架橋の間に分離して大部分が逃げてしまうという欠点を有する。したがって、それらを加工する場合、技術的理由ならびに生態学および労働安全性の理由のため、特別な予防措置を採用して排気を浄化しおよび／またはブロック剤を回収しなくてはならない。
【０００４】
ブロック剤の放出を避けるための可能性のある一つの方法は、ウレトジオン基を含有する既知のＰＵＲ粉末被覆剤架橋剤(例えば、独国特許公開DE-A 2 312 391、独国特許公開DE-A 2 420 475、欧州特許公開EP-A 0 045 994、欧州特許公開EP-A 0 045 996、欧州特許公開EP-A 0 045 998、欧州特許公開EP-A 0 639 598または欧州特許公開EP-A 0 669 353)を使用することである。これらの生産物に関して、ウレトジオン基の遊離イソシアネート基への熱的逆開裂およびそれらのヒドロキシ官能性結合剤との反応は、架橋原理として使用される。しかしながら、実際、ウレトジオン粉末被覆剤架橋剤は、今日まで、限定的にしか使用されていない。この理由は、内部ブロックトイソシアネート基の比較的低い反応性にある。内部ブロックトイソシアネート基は、概して、少なくとも１６０℃の焼付温度を必要とする。
【０００５】
特にヒドロキシル基含有反応体の存在下、ウレトジオン基の分離が約１００℃を発端とするかなりの範囲に早くも起こることは既知であるけれども、この温度領域内の反応は、それでもゆっくりと進行するので、ラッカーフィルムの完全な硬化には数時間の時間(これは、実用のためには非現実的な長さである)が必要とされる。独国特許公開DE-A 2 420 475、独国特許公開DE-A 2 502 934または欧州特許公開EP-A 0 639 598においては１１０℃を発端とする温度で早くも、および独国特許公開DE-A 2 312 391においては９０℃からの温度でさえも、ウレトジオン基含有粉末被覆剤系のための可能性のある焼付条件として挙げられているが、しかしながら、特に記載された実施例は、十分に架橋された被覆物が、これらの刊行物に記載された粉末被覆剤を使用して、最大３０分の実用に適した焼付時間下、１５０℃〜１６０℃の温度からのみ出発して得られ得ることを示している。これらの刊行物は、商業的に適した規模で、実際に、１５０℃〜１６０℃よりも低い温度で早くも完全に硬化し得る粉末被覆剤をどのように製造するか、についての如何なる情報も与えない。
【０００６】
適当な触媒の併用による、ウレトジオン架橋ＰＵＲ粉末被覆剤の硬化を促進する試みは十分に行われている。この目的のため、種々の化合物、例えば、ポリウレタン化学から既知の有機金属触媒、例えば、酢酸スズ(II)、オクチル酸スズ(II)、エチルカプロン酸スズ(II)、ラウリン酸スズ(II)、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレアート(例えば、欧州特許公開EP-A 0 045 994、欧州特許公開EP-A 0 045 998、欧州特許公開EP-A 0 601 079、国際公開WO 91/07452または独国特許公開DE-A 2 420 475)、塩化鉄(III)、塩化亜鉛、２-エチルカプロン酸亜鉛およびグリコール酸モリブデン、第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ,Ｎ-エンドエチレン-ピペラジン、Ｎ-メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ-シクロヘキサンおよびＮ,Ｎ’-ジメチルピペラジン(例えば、欧州特許公開EP-A 0 639 598)またはＮ,Ｎ,Ｎ’-三置換アミジン、特に二環式アミジン、例えば、１,５-ジアザビシクロ[４.３.０]ノナ-５-エン(ＤＢＮ)(例えば、欧州特許公開EP-A 0 803 524)が提案されている。
【０００７】
これらの触媒のなかで、上記二環式アミジンは、最低の焼付温度を可能にする。しかしながら、それらは、同時に多くの適用分野に受け容れ難いほどに高い焼付黄変(変色)を導く。この理由のため、アミジンにより触媒されたウレトジオン系は、今日まで、幅広い市場浸透を達成していない。実際、今日では、ルイス酸(特に上記タイプの有機スズ化合物)が、通常、触媒として使用される。これらの化合物は、信頼性および再現性のある様式で、例えば、１５０℃の温度にて３０分以内に、または、より短いサイクル時間が所望される場合、例えば、１８０℃にて１５分以内に、完全に反応して黄変安定性で良好な耐溶剤性および弾性を有する被覆物を形成することができる、ブロック剤を含有しないウレトジオン粉末被覆剤の処方物を可能にする。
さらに、非常に特別には、複合粉末被覆剤処方物は、焼付温度のさらなる低下を可能にする。
【０００８】
欧州特許EP-B 1 137 689の教示によれば、ルイス酸触媒(例えば、上記スズまたは亜鉛化合物など)は、酸性基(例えば、カルボキシル基など)によって阻害される。したがって、それらの完全な触媒活性は、ウレトジオン粉末被覆剤系において、使用されるヒドロキシ官能性結合剤がカルボキシル基を含有しない場合にのみ認められ得る。この理由のため、結合剤中になお存在し得るカルボキシル基をできるだけ完全に変換してそれらを系から除くために、十分な量のカルボキシル基に反応性の剤(例えば、エポキシド)が、この刊行物に記載された、通常のヒドロキシ官能性結合剤、ウレトジオン基含有架橋剤、および特別なルイス酸触媒からなる粉末被覆剤に添加される。このように、ポリウレタン粉末の反応性を、約１２０℃の温度から出発して硬化の開始が早くも起こるような程度に増大することができる。
【０００９】
酸によらずに触媒された粉末被覆剤の増大した反応性は、専ら薄層クロマトグラフィー調査によって欧州特許EP-B 1 137 689の実施例に示されている。ラッカー技術調査の結果は、開示されていない。我々独自の現実の粉末被覆剤処方物を使用する実験は、欧州特許EP-B 1 137 689に挙げられた条件下、すなわち、最大で５ｍｇＫＯＨ／ｇの低酸価のポリオールを使用し、および対応量のエポキシドを添加する条件下、架橋被覆物は、１２０℃の温度から出発して早くも得られ得ることを裏付けている。しかしながら、これらは、強い表面構造および光沢の欠如に反映される、完全に不適切な流動挙動を示す。
【００１０】
また、エポキシドとの反応によってポリエステル樹脂の阻害性カルボキシル基残渣を除去することによる、ルイス酸で触媒されたウレトジオン粉末被覆剤の反応性の増大の可能性も、Metalloberflache、No. 55 (2001)、6、第５２〜５４頁中に議論されている。同様に、この刊行物は、完全硬化ラッカーフィルムは、市販の通常の粉末被覆剤樹脂および硬化剤を温度１３０℃および焼付時間３０分で使用することによって得られ得るが、しかしながら、これらは乏しい流動挙動を示すという事実に言及している。この場合、不満足な流動の原因は、１６０℃超の焼付温度に関して特に開発され、したがって、低温での適用に観念的に適当でない市販の原材料の使用にある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、ちょうど欧州特許EP-B 1 137 689の系のような低焼付温度で対応する短い焼付時間で硬化して、高反応性に関わらず、非常に良好な表面特性、特に優れた流動挙動を示す完全架橋ラッカーフィルムを与える、分離しない、および容易に入手可能な市販の通常の結合剤成分に基づく新規ＰＵＲ粉末被覆剤を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本目的は、カルボキシル基の所定の最小限含量を有する結合剤に基づく、亜鉛で触媒されたウレトジオン粉末被覆剤を提供することによって達成された。
【００１３】
本発明は、分離しない、およびウレトジオン粉末被覆剤架橋剤、通常のヒドロキシ官能性結合剤、亜鉛触媒ならびに系に存在するカルボキシル基に対して少なくとも当モル量のカルボキシル基に反応性の化合物からなるＰＵＲ粉末被覆剤を使用することによって、弾性および耐溶剤性の顕著な流動挙動の被覆物が、少なくとも６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する(すなわち、比較的高残留量のカルボキシル基を有する)粉末被覆剤ポリオールを結合剤として使用する場合、１１０℃を発端とする温度にて早くも得られ得るが、一方、カルボキシル基を含まない、またはカルボキシル基低含量の結合剤を使用する場合、その他の点では同一条件下、上記のような無視できない流動障害を導くという驚くべき観察に基づく。
【００１４】
カルボキシル基の存在は、ウレトジオン架橋に対するルイス酸の触媒活性を低減し、したがって、カルボキシル基含量は、該反応性およびその結果として架橋温度に対して顕著な影響を与えるけれども、欧州特許EP-B 1 137 689に記載された粉末被覆剤結合剤は、それらのＯＨ基含量によって専ら規定されている。反応系におけるカルボキシル基の許容される最大含量または実際の必要最小限含量の詳細は記載されていない。その実施例は、結合剤成分として、酸価≦５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリエステルポリオールならびに実質的に酸非含有のポリカプロラクトンを単に記載し、したがって、できるだけ低い酸価を有する結合剤の使用を提案している。
【００１５】
本発明は、
Ａ)Ａ１)ＯＨ価１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび平均分子量(官能価およびヒドロキシル含量から計算可能またはゲル透過クロマトグラフィーによって決定可能)４００〜１０,０００を有する少なくとも１つのポリマーポリオールと、
必要に応じて
Ａ２)少なくとも１つのカルボキシル基を含有する少なくとも１つの成分と
からなり、４０℃未満で固体形態および１３０℃超で液体形態で存在し、カルボキシル基含量(ＣＯＯＨ(分子量＝４５)としての計算値)０.５〜２.０重量％を有するヒドロキシ官能性結合剤成分と、
Ｂ)ウレトジオン基と必要に応じて遊離イソシアネート基とを含有し、４０℃未満で固体形態および１２５℃超で液体形態で存在する、脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートに基づく重付加化合物と、
Ｃ)硬化触媒としての少なくとも１つの亜鉛化合物と、
Ｄ)平均分子量２００〜５０００を有する、カルボキシル基に反応性の基含有成分と、
必要に応じて
Ｅ)粉末被覆剤技術から既知のさらなる補助物質および添加剤と
を含んでなり、
但し、成分Ａ)およびＢ)は、成分Ａ)の各ヒドロキシル基に対して０.８〜２.２個の成分Ｂ)のイソシアネート基が存在するような量比で存在し、ここで成分Ｂ)のイソシアネート基は、ウレトジオン基として二量体形態で存在するイソシアネート基と遊離イソシアネート基との合計を示すと理解され、
成分Ａ)およびＤ)は、成分Ａ)の各カルボキシル基に対して０.８〜２.０個の成分Ｄ)のカルボキシル基に反応性の基が存在するような量比で存在し、
ここで４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸および／または４〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸を成分Ａ２)として併用する場合、成分Ａ)、Ｂ)およびＤ)の全量中の成分Ａ２)およびＤ)の割合は１０重量％未満であり、および
成分Ａ)〜Ｅ)の全量中の成分Ｃ)の割合は０.０５〜５重量％である、
ポリウレタン粉末被覆剤を提供する。
【００１６】
また、本発明は、任意の適当な耐熱性基材、すなわち、焼付温度にて所望されない物理的変化(機械的特性)または幾何学的変化(形状)を受けないものを被覆するための、この粉末被覆剤の使用を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の粉末被覆剤における成分Ａ)は、０.５〜２.０重量％のカルボキシル基含量(ＣＯＯＨ(分子量＝４５)としての計算値)を有し、４０℃未満で固体形態で存在し、および１３０℃超で液体形態で存在し、少なくとも１つのポリマーポリオールＡ１)と必要に応じて少なくとも１つのカルボキシル基を含有する少なくとも１つの成分Ａ２)とからなるヒドロキシ官能性結合剤成分である。
【００１８】
ポリマーポリオールＡ１)として、結合剤成分Ａ)は、ＯＨ価１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ(好適には２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ)を有し、平均分子量(官能価およびヒドロキシル含量から計算可能)４００〜１０,０００(好適には１０００〜５０００)を有する粉末被覆剤技術から既知の任意のヒドロキシル基含有結合剤を含有し得る。該ポリオール成分Ａ１)は、２.０重量％まで、好適には１.６重量％まで、特に好適には１.２重量％までのカルボキシル基を含有し得る。
【００１９】
このような結合剤は、例えば、ヒドロキシル基含有ポリエステル、ポリアクリレートまたはポリウレタン、例えば、欧州特許公開EP-A 0 045 998または欧州特許公開EP-A 0 254 152中に粉末被覆剤結合剤として例示の目的で記載されているものなど、ならびに、このような樹脂の任意の混合物である。
【００２０】
好適にはポリオール成分Ａ１)は、その軟化点(示差熱分析法(ＤＴＡ)によって決定される)が、４０℃〜１２０℃の温度範囲、特に好適には４５℃〜１１０℃の温度範囲にあるヒドロキシル基含有ポリエステルである。
【００２１】
必要に応じて、本発明の粉末被覆剤の結合剤成分Ａ)は、ポリオールＡ１)に加えて、カルボキシ官能性成分Ａ２)も含有し得る。
成分Ａ２)は、例えば、２０個までの炭素原子を含有し、および必要に応じて(例えば、ハロゲン原子によって)置換されていてもよく、および／または不飽和であり得る、脂肪族、脂環族、芳香族および／またはヘテロ芳香族の任意の適当な一塩基性または多塩基性カルボン酸である。
【００２２】
適当なカルボン酸Ａ２)は、例えば、４６〜３７０の分子量範囲にあるもの、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イコサン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、異性体シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フェニルエタン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸または異性体ピリジンジカルボン酸などである。
【００２３】
また、適当なものは、ヒドロキシカルボン酸、例えば、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸またはサリチル酸、オキソカルボン酸、例えば、ピルビン酸またはアセト酢酸など、および不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸または桂皮酸などである。
【００２４】
また、成分Ａ２)として適当なものは、独国特許公開DE-A 1 992 5543、第３頁第６２行〜第４頁第５８行に記載されているような、カルボキシ官能性ポリマー、特に粉末被覆剤技術から結合剤として既知の、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ(好適には３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ)の範囲にある酸価を有する、ポリカルボキシポリエステルおよびポリカルボキシポリアクリレートである。
【００２５】
特に適当なカルボキシ官能性成分Ａ２)は、４０℃〜１６０℃の範囲の融点を有する、４〜２０個の炭素原子を有する飽和の一塩基性または多塩基性脂肪族および／または脂環族カルボン酸、上記ポリカルボキシポリエステルまたはこのような成分の任意の混合物である。上記ポリカルボキシポリエステルは、最も好適である。
【００２６】
必要に応じて併用されるポリマーポリオールＡ１)およびカルボキシ官能性成分Ａ２)は、本発明の粉末被覆剤において、Ａ１)と必要に応じてＡ２)とからなる結合剤成分Ａ)が０.５〜２.０重量％、好適には０.６〜１.６重量％、特に好適には０.８〜１.２重量％のカルボキシル基を含有するようになる量比で用いられる。これは、本発明の粉末被覆剤ポリマーにおいて、０.５重量％未満、好適には０.６重量％未満、特に好適には０.８重量％未満のカルボキシル基を含有するポリオールＡ１)が使用される場合、カルボキシ官能性成分Ａ２)の併用が必要不可欠であることを意味する。
【００２７】
欧州特許EP-B 0 744 421から、結合剤系全体(補助物質および添加剤を含まない)中のジカルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸およびカルボキシル基に反応性の架橋剤成分の割合が少なくとも１０重量％である場合、ヒドロキシ官能性結合剤およびウレトジオン基含有架橋剤に加えて、低分子量ジカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸ならびにカルボキシル基に反応性の基含有架橋剤成分を含有する粉末被覆剤は、硬化して完全艶消ラッカーフィルムを形成することは既知である。
【００２８】
本発明の粉末被覆剤に関して、このことは、上記４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸および／または４〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸を成分Ａ２)として併用する場合、成分Ａ)、Ｂ)およびＤ)の全量中の成分Ａ２)およびＤ)の割合は、１０重量％未満、好適には最大で９重量％、特に好適には最大で８重量％であり得、これにより光沢被覆物が得られることを意味する。
【００２９】
本発明の粉末被覆剤において、ヒドロキシ官能性結合剤Ａ)は、ヒドロキシル基に反応性の架橋剤成分Ｂ)と組み合わされる。該成分Ｂ)は、４０℃未満で固体形態および１２５℃超で液体形態で存在し、ウレトジオン基と必要に応じて遊離イソシアネート基とを含有し、および脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートに基づく、特に１,６-ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチル-シクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ)、４,４’-および／または４,２’-ジイソシアナト-ジシクロヘキシルメタン、１,３-ジイソシアナト-２(４)-メチルシクロヘキサンまたはこれらのジイソシアネートの任意の混合物に基づく、重付加化合物である。
【００３０】
ウレトジオン基含有ポリイソシアネートと、イソシアネート基に反応性の二官能性および必要に応じて単官能性の化合物(特に二価および必要に応じて一価アルコール)との反応によるこのような重付加化合物の製造は、原理上既知であり、例えば、独国特許公開DE-A 2 420 475、欧州特許公開EP-A 0 045 996、欧州特許公開EP-A 0 045 998、欧州特許公開EP-A 0 639 598、欧州特許公開EP-A 0 669 353、欧州特許公開EP-A 1 024 158または国際公開WO 04/005363に記載されている。成分Ｂ)として適当なウレトジオン基と必要に応じて遊離イソシアネート基とを含有する重付加化合物は、通常、３〜１９重量％のウレトジオン基含量(Ｃ２Ｎ２Ｏ２(分子量＝８４)としての計算値)および０〜６.０重量％の遊離イソシアネート基含量(ＮＣＯ(分子量＝４２)としての計算値)を有する。これらの化合物の融点または融点範囲は、通常、４０℃〜１２５℃の温度範囲内にある。
【００３１】
成分Ｂ)として特に好適なウレトジオン基含有重付加化合物は、最小限含量のカルボン酸エステル基(ＣＯ２(分子量＝４４)としての計算値)および／または１重量％のカーボネート基(ＣＯ３(分子量＝６０)としての計算値)を有するものである。また、これらの特に好適なウレトジオン基含有重付加化合物も既に知られている。それらは、例えば、欧州特許公開EP-A 0 639 598、欧州特許公開EP-A 1 024 158、欧州特許EP-B 1 063 251または国際公開WO 04/005363に記載されるように製造することができる。
【００３２】
成分Ｂ)は、本発明の粉末被覆剤において、結合剤成分Ａ)の各ヒドロキシル基に対して０.８〜２.２個、好適には１.０〜２.０個、特に好適には１.２〜１.８個の成分Ｂ)のイソシアネート基が存在するような量で使用される。これに関して、「成分Ｂ)のイソシアネート基」は、ウレトジオン基として二量体形態で存在するイソシアネート基と遊離イソシアネート基との合計を示すと理解される。
【００３３】
硬化を促進するため、本発明の粉末被覆剤は、硬化触媒として少なくとも１つの亜鉛化合物Ｃ)を含有する。適当な触媒Ｃ)は、任意の無機または有機亜鉛化合物、例えば、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、チタン酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、亜硫酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、テトラフルオロホウ酸亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、シクロヘキサン酪酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、クエン酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタン二酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛およびジメチルジチオカルバミン酸亜鉛など、またはこのような化合物の任意の混合物である。
アセチルアセトン酸亜鉛は、触媒Ｃ)として好適である。
亜鉛触媒Ｃ)は、本発明の粉末被覆剤において、成分Ａ)〜Ｅ)の全量基準で０.０５〜５重量％、好適には０.１〜３重量％の量で使用される。
【００３４】
本発明の粉末被覆剤中に含有される成分Ｄ)は、カルボキシル基に反応性の基を含有し、および平均分子量２００〜５０００、好適には２００〜２０００、特に好適には２５０〜１０００を有する化合物であり、例えば、通常、粉末被覆剤技術においてカルボキシル基含有粉末被覆剤結合剤のための架橋剤成分として使用され得るものである。
【００３５】
適当な成分Ｄ)は、例えば、自体既知のポリエポキシド、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート(ＴＧＩＣ)およびトリグリシジルウラゾールまたはそれらのオリゴマー、グリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡに基づくグリシジルエーテルなど、グリシジル官能性コポリマー、例えば、既知のメタクリル酸グリシジル(ＧＭＡ樹脂)など、ならびにグリシジルエステル、例えば、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸およびヘキサヒドロフタル酸のグリシジルエステルなど、またはこのようなポリエポキシドの任意の混合物である。
【００３６】
また、適当な成分Ｄ)は、例えば、カルボキシル基含有ポリエステルのための架橋剤成分として欧州特許公開EP-A 0 322 834に記載されているような、例えば、β-ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物である。このようなβ-ヒドロキシアルキルアミドの製造は、通常、２００℃までの温度での有機ポリカルボン酸エステルとβ-ヒドロキシアルキルアミンとの塩基触媒反応によって、同時にこれにより形成されるアルコールの留去を伴い行う。
【００３７】
本発明の粉末被覆剤において、成分Ｄ)として好適に使用されるものとしては、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ＴＧＩＣまたはジカルボン酸部分に４〜１２個の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸エステルに基づくβ-ヒドロキシアルキルアミド、またはこれらの化合物の任意の混合物が存在する。特に好適には成分Ｄ)は、７０〜８２重量％のテレフタル酸ジグリシジルエステルと１８〜３０重量％のトリメリット酸トリグリシジルエステルとの混合物からなる。
【００３８】
成分Ｄ)は、本発明の粉末被覆剤において、好適には少なくとも等モル量の成分Ｄ)のカルボキシル基に反応性の基が、成分Ａ)の各カルボキシル基に対して存在するような量で使用される。しかしながら、例えば、特に低い溶融粘度を有するポリオール成分Ａ１)を使用する場合、半化学量論的モル量のカルボキシル基に反応性の基を用いる反応は、カルボキシル基の阻害効果を取り消すのにもはや十分である可能性があり、その結果、本発明の粉末被覆剤において、カルボキシル基に反応性の基とカルボキシル基との比は、０.８〜２.０、好適には１.０〜１.５、特に好適には１.０〜１.３の範囲であり得る。
【００３９】
必要に応じて、本発明の粉末被覆剤は、粉末被覆剤技術から既知のさらなる補助物質および添加剤Ｅ)を含有し得る。
これらとしては、例えば、通常のポリウレタン触媒、例えば、アルミニウムトリ(エチルアセトアセテート)、ヘキサン酸スズ(II)、ｎ-オクタン酸スズ(II)、２-エチル-１-ヘキサン酸スズ(II)、エチルカプロン酸スズ(II)、ラウリン酸スズ(II)、パルミチン酸スズ(II)、酸化ジブチルスズ(IV)、二塩化ジブチルスズ(IV)、二酢酸ジブチルスズ(IV)、ジマレイン酸ジブチルスズ(IV)、ジラウリン酸ジブチルスズ(IV)、二酢酸ジオクチルスズ(IV)、グリコール酸モリブデン、１,５-ジアザビシクロ[４.３.０]ノナ-５-エンまたは１,８-ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデカ-７-エンなど、またはこのような触媒の任意の混合物が挙げられる。
【００４０】
必要に応じて併用し得るさらなる触媒のクラスは、成分Ａ)のカルボキシル基と成分Ｄ)のカルボキシル基に反応性の基との反応を促進することができる文献から既知の通常の化合物、例えば、アンモニウム塩、例えば、テトラブチルアンモニウムクロリド、ブロミドまたはヨージド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ブロミドまたはヨージド、テトラメチルベンジルアンモニウムクロリド、ドデシルジメチル-(２-フェノキシエチル)アンモニウムブロミドまたはジエチル-(２-ヒドロキシエチル)-メチルアンモニウムブロミドなど、ホスホニウム塩、例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ブロミドまたはヨージド、テトラエチルホスホニウムクロリド、ブロミドまたはヨージド、テトラメチルホスホニウムブロミド、オクタデシルトリブチルホスホニウムブロミド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミドなど、イミダゾール構造を有する触媒、例えば、イミダゾール、２-メチルイミダゾール、２-メチル-４-エチルイミダゾール、２-[(Ｎ-ベンジルアニリノ)-メチル]-２-イミダゾリンホスフェイトまたは２-ベンジル-２-イミダゾリンヒドロクロリドなど、または第三級アミン、例えば、Ｎ,Ｎ-ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ-メチルピペリジン、Ｎ-メチルモルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ’-ジメチルピペラジンまたは１,４-ジアザビシクロ[２.２.２]オクタンなどである。
必要に応じて併用し得る好適な触媒Ｅ)は、上記タイプのアンモニウム塩およびホスホニウム塩である。
【００４１】
これらのさらなる触媒Ｅ)がとにかく使用される場合、それらは、成分Ａ)〜Ｅ)の全量を基準に４重量％まで、好適には２.４重量％までの量で用いられる。但し、粉末被覆剤中に含有される全ての触媒Ｃ)および必要に応じたＥ)の全量は、０.０５〜５重量％、好適には０.１〜３重量％であり、このＣ)およびＥ)の全量における亜鉛触媒Ｃ)の割合は、少なくとも２０重量％である。
【００４２】
必要に応じて併用し得るさらなる補助物質および添加剤Ｅ)としては、例えば、流動性向上剤、例えば、ポリブチルアクリレートまたはポリシリコーンに基づくものなど、光保護剤、例えば、立体障害アミンなど、ＵＶ吸収剤、例えば、ベンズトリアゾールまたはベンゾフェノンなど、顔料、例えば、二酸化チタンなど、あるいは過焼付変色の危険性に対して保護するための色安定剤、例えば、必要に応じて不活性置換基を含有するトリアルキルホスファイトおよび／またはトリアリールホスファイトなど、例えば、トリエチルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイトまたはトリスノニルフェニルホスファイトが挙げられる。
【００４３】
完成品の粉末被覆剤を製造するため、構成成分Ａ)、Ｂ)、Ｃ)、Ｄ)および必要に応じてＥ)を互いに徹底的に混合し、次いで、溶融物の状態で組み合わせて均質材料を形成する。この手順は、適当な装置(例えば、加熱混練機)中で行うことができるが、好適には溶融押出によって行う。ここで押出温度は、一般に最大の剪断力が混合物に作用するように選択される。しかしながら、粉末被覆剤の未熟な架橋を避けるため、１１０℃の温度上限は超えるべきではない。
個々の成分Ａ)〜Ｅ)の組合せの順序は、この方法において大きく自由に選択することができる。
【００４４】
本発明において同様に好適である完成品の粉末被覆剤の製造方法は、例えば、第一段階において、個々の成分の一部のみ(例えば、成分Ａ)およびＣ)のみ、または成分Ｂ)およびＣ)のみ、あるいは、例えば、成分Ａ)、Ｃ)およびＤ)のみ)を、好適には成分Ａ)またはＢ)の製造の間または製造直後、溶融物の状態で互いに徹底的に混合し、次いで、その後にのみ、第二段階において、残りの成分を、成分Ａ)およびＣ)、またはＢ)およびＣ)、あるいは成分Ａ)、Ｃ)およびＤ)からなる得られた保存安定性均質材料に添加し、次いで、混合物全体を一緒に押し出すことを含む。粉末被覆剤のこのタイプの製造に関して、結合剤成分Ａ)の構成成分としてカルボキシル基含有成分Ａ２)を併用する場合、個々の成分、すなわち、ポリマーポリオールＡ１)およびカルボキシル基含有成分Ａ２)を、互いに独立して、さらなる粉末被覆剤構成成分と予め混合し、そして、その後にのみ、一緒に押し出す間、全ての必要に応じて予め混合した個々の成分を結合剤成分Ａ)と組み合わせることもできる。さらに、処方物構成成分の任意の濃縮物(マスターバッチ)、例えば、結合剤成分Ａ)の一部中の触媒Ｃ)および／または架橋剤成分Ｄ)および／またはさらなる補助物質および添加剤Ｅ)の濃縮物を処方し、次いで、粉末被覆剤の製造において、これらを残りの成分に添加して本発明の粉末被覆剤を形成することもできる。
【００４５】
選択した方法に関係なく、個々の成分Ａ)、Ｂ)、Ｃ)およびＤ)の量比は、その他の点に関しては、上記のように、０.８〜２.２個、好適には１.０〜２.０個、特に好適には１.２〜１.８個の成分Ｂ)のイソシアネート基(ここで成分Ｂ)のイソシアネート基は、ウレトジオン基として二量体形態で存在するイソシアネート基と遊離イソシアネート基との合計を示す)が、結合剤成分Ａ)の各ヒドロキシル基について存在するように、および０.８〜２.０個、好適には１.０〜１.５個、特に好適には１.０〜１.３個の成分Ｄ)のカルボキシル基に反応性の基が、成分Ａ)の各カルボキシル基について存在するように、および４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸および／または４〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸を成分Ａ２)として併用する場合、成分Ａ)、Ｂ)およびＤ)の全量中の成分Ａ２)およびＤ)の割合が１０重量％未満、好適には最大で９重量％、特に好適には最大で８重量％になるように、選択される。成分Ｂ)および／またはＤ)中に必要に応じてさらに含有されるヒドロキシル基は、個々の成分の量比を選択する場合、無視される。上記ＮＣＯ／ＯＨ当量比は、専ら成分Ａ)と成分Ｂ)との量比を意味する。
【００４６】
押し出された配合素材を、室温まで冷却後および(例えば、チョッピングまたは粗粉砕によって)適当に粉砕した後、粉末被覆剤に粉砕し、そして、篩に掛けることによって、所望の粒度を超える(例えば、０.１ｍｍを超える)粒子の画分を除く。
【００４７】
このように製造された粉末被覆剤処方物は、通常の粉末付与方法(例えば、静電粉末噴霧または流動床焼結など)によって、被覆される基材に付与することができる。該被覆剤は、１００℃〜２２０℃の温度に、しかしながら、好適にはポリウレタン粉末被覆剤のためには低い、１１０℃〜１６０℃の温度に、特に好適には１２０℃〜１５０℃の温度に、例えば、約５〜６０分の範囲の時間加熱することにより硬化される。
【００４８】
分離しない、および結合剤として少なくとも０.５重量％のカルボキシル基高残留量を有する粉末被覆剤ポリオールを含有する本発明のＰＵＲ粉末被覆剤は、１００℃を発端とする焼付温度にて早くも、低い焼付温度に関わらず、顕著な光学的特性、特に非常に良好な流動挙動および高光沢度を特徴とする、硬質、弾性、耐溶剤性および耐薬品性の被覆物を与える。一方、カルボキシル低含量またはカルボキシル非含有の結合剤を使用するウレトジオン粉末被覆剤は、その他の点では同一の条件下、無視できない流動障害および強い表面構造を示す被覆物を形成する。
【００４９】
本発明によれば、任意の適当な耐熱性基材、例えば、金属、ガラス、木材または耐熱性プラスチックなどの基材を被覆することができる。
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するのに役立つ。
【実施例】
【００５０】
光沢度を除く全ての百分率の数値は、重量％を意味する。
〔出発化合物〕
・ヒドロキシ官能性結合剤Ａ)
・ポリオールＡ１)
Ａ１-１)４７.３重量部のテレフタル酸、４４.６重量部のネオペンチルグリコール、２.９重量部のアジピン酸および５.２重量部の無水トリメリット酸から製造されたヒドロキシル基含有ポリエステル
ＯＨ価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ
カルボキシル基含量：１.０４％
融点範囲(ＤＴＡ)：５８℃〜６２℃
Ａ１-２)４７.３重量部のテレフタル酸、４４.６重量部のネオペンチルグリコール、２.９重量部のアジピン酸および５.２重量部の無水トリメリット酸から製造されたヒドロキシル基含有ポリエステル
ＯＨ価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：２ｍｇＫＯＨ／ｇ
カルボキシル基含量：０.１６％
融点範囲(ＤＴＡ)：５７℃〜６２℃
Ａ１-３)４５.８重量部のテレフタル酸、３７.５重量部のネオペンチルグリコール、４.６重量部の１,６-ヘキサンジオール、０.７重量部のトリメチロールプロパンおよび１１.４重量部のイソフタル酸から製造されたヒドロキシル基含有ポリエステル
ＯＨ価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：７ｍｇＫＯＨ／ｇ
カルボキシル基含量：０.５６％
融点範囲(ＤＴＡ)：５５℃〜６０℃
Ａ１-４)５３.５重量部のテレフタル酸、４１.２重量部のネオペンチルグリコール、２.８重量部の１,６-ヘキサンジオール、および２.５重量部のイソフタル酸から製造されたヒドロキシル基含有ポリエステル
ＯＨ価：２３ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：１ｍｇＫＯＨ／ｇ
カルボキシル基含量：０.０８％
融点範囲(ＤＴＡ)：５９℃〜６４℃
【００５１】
・カルボキシル基含有成分Ａ２)
Ａ２-１)ドデカン二酸(酸価：４８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点１２８℃)
Ａ２-２)４７.４重量部のテレフタル酸、１５.４重量部のイソフタル酸、３２.７重量部のネオペンチルグリコール、４.１重量部のヘキサンジオールおよび０.４重量部のトリメチロールプロパンから製造されたカルボキシル基含有ポリエステル
酸価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ
カルボキシル基含量：２.８１％
ＯＨ価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ
融点範囲(ＤＴＡ)：５５℃〜６５℃
【００５２】
・ウレトジオン基含有重付加化合物Ｂ)
ウレトジオン基含有成分Ｂ１)(欧州特許公開EP-A 0 639 598による)
【００５３】
ａ)エステル基含有ジオールの製造：
９０１ｇの１,４-ブタンジオールおよび１７１２ｇのε-カプロラクトンを窒素雰囲気下、室温にて混合し、０.３ｇのオクチル酸スズ(II)を添加し、次いで、全体を１６０℃にて５時間加熱する。室温まで冷却後、以下の特性データを有する無色液体生成物を得た。
粘度(２３℃)：１８０ｍＰａｓ
ＯＨ価：４１６ｍｇＫＯＨ／ｇ
遊離カプロラクトン：０.２％
平均分子量(ＯＨ価からの計算値)：２６９
エステル基含量(計算値)：２５.３％
【００５４】
ｂ)エステル基およびウレトジオン基を含有する成分Ｂ１)の製造：
遊離イソシアネート基含量１７.０％およびウレトジオン基含量(熱滴定により決定)２０.７％を有する、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン(ＩＰＤＩ)に基づくウレトジオン基含有ポリイソシアネート(１０００ｇ；４.０５ｖａｌ)を、乾燥窒素下８０℃に加熱する。次いで、ａ)からのエステル基含有ジオール(４３６ｇ；３.２４ｖａｌ)と２-エチル-１-ヘキサノール(１０５ｇ；０.８１ｖａｌ)との混合物を添加し、そして全体を、約２時間後に反応混合物のＮＣＯ含量が０.４％の値になるまで、最大で１０５℃の反応温度にて攪拌する。
該溶解物を金属板上に注いで冷却し、以下の特性データを有する実質的に無色の固体樹脂を得る。
ＮＣＯ含量：０.４％
ウレトジオン基含量：(計算値)：１３.４％
総ＮＣＯ含量 (計算値)：１３.８％
ＩＰＤＩモノマー：０.０９％
融点：８０℃〜８２℃
【００５５】
・ウレトジオン基含有成分Ｂ２)(欧州特許公開EP-A 1 024 158による)
ａ)エステル基含有ジオールの製造：
エステル基含有ジオールＣ２)
７６１ｇの１,３-プロパンジオールおよび１７１２ｇのε-カプロラクトンを、乾燥窒素下、室温にて混合し、０.３ｇのオクチル酸スズ(II)を添加し、次いで、全体を１６０℃にて５時間加熱する。室温まで冷却後、以下の特性データを有する無色液体生成物を得る。
粘度(２３℃)：１９０ｍＰａｓ
ＯＨ価：４４９ｍｇＫＯＨ／ｇ
遊離カプロラクトン：０.３％
平均分子量(ＯＨ価からの計算値)：２４９
エステル基含量(計算値)：２６.７％
【００５６】
ｂ)エステル基とウレトジオン基とを含有する成分Ｂ２)の製造：
触媒として０.１ｇのジラウリン酸ジブチルスズ(IV)(ＤＢＴＬ)を、乾燥窒素下、Ｂ１)の製造に記載されたウレトジオン基含有ＩＰＤＩポリイソシアネート(１０００ｇ；４.０５ｖａｌ)に添加し、そして全体を８０℃に加熱する。次いで、ａ)からのエステル基含有ジオール(３０５ｇ；２.４５ｖａｌ)と１,３-プロパンジオール(３０.４ｇ；０.８０ｖａｌ)との混合物を、２０分以内に添加し、そして約１５分後に反応混合物のＮＣＯ含量が２.７％の値になるまで最大で１１５℃の反応温度にて攪拌する。
該溶解物を金属板上に注いで冷却し、以下の特性データを有する実質的に無色の固体樹脂を得る。
ＮＣＯ含量(実測／計算値)：２.７／２.５％
ウレトジオン基含量：(計算値)：１５.５％
総ＮＣＯ含量 (計算値)：１８.０％
ＩＰＤＩモノマー：０.１８％
融点範囲：９４℃〜１００℃
【００５７】
・触媒Ｃ)
Ｃ１)アセチルアセトン酸亜鉛
Ｃ２)パルミチン酸亜鉛
Ｃ３)酢酸亜鉛
Ｃ４)酸化亜鉛
【００５８】
・カルボキシル基に反応性の成分Ｄ)
Ｄ１)Araldit(登録商標) PT 910、Huntsman Advanced Materials(バーゼル、スイス国)からの市販品：
テレフタル酸ジグリシジルエステル(７０〜８２重量％)とトリメリット酸トリグリシジルエステル(１８〜３０重量％)との混合物(エポキシド基のエポキシド当量１５０ｇ／ｖａｌ)
【００５９】
〔実施例１(本発明および比較)〕
４８.２重量部の１.０％のカルボキシル基含量を有するヒドロキシル基含有ポリエステルＡ１-１)を、
１６.０重量部の重付加化合物Ｂ１)(総ＮＣＯとＯＨとの当量比１.５：１に対応する)、１.０重量部の触媒Ｃ１)(アセチルアセトン酸亜鉛)、
２.０重量部の成分Ｄ１)(Araldit(登録商標) PT 910)(カルボキシル基とカルボキシル基に反応性の基との当量比１.２：１に対応する)、
ならびに、
１.０重量部のテトラブチルアンモニウムブロミド(さらなる触媒)、
１.５重量部の市販の流動性向上剤(Resiflow(登録商標) PV 88、Worlee Chemie、ハンブルク、独国)、
０.３重量部のベンゾイン、および
３０.０重量部の白色顔料(Kronos(登録商標) 2160、Titan、レバークーゼン、独国)
を有する補助物質および添加剤Ｅ)
と徹底的に混合し、次いで、PLK 46型Buss共混練機を用いて１５０ｒｐｍ、注入口領域ならびにシャフト上の筐体温度４０℃、および加工部の筐体温度８０℃にて均質化した。溶融温度９５℃〜１００℃に到達した。固化した溶融物を、９０μｍの篩を備えたACM II分級ミル(Hosokawa Mikropul)を使用して粉砕し、篩に掛けた。
本発明の粉末被覆剤のゲル化時間(DIN 55 990、パート８、項５.１にしたがって決定)は、１８０℃にて約５０秒であった。
【００６０】
比較の目的で、粉末被覆剤を、
４９.５重量部のカルボキシル基低含量ヒドロキシル基含有ポリエステルＡ１-２)(カルボキシル基含量：０.１６％)、
１６.４重量部の重付加化合物Ｂ１)、
１.０重量部の触媒Ｃ１)(アセチルアセトン酸亜鉛)、
０.３重量部の成分Ｄ１)(Araldit(登録商標) PT 910)、
１.０重量部のテトラブチルアンモニウムブロミド、
１.５重量部の流動性向上剤Resiflow(登録商標) PV 88、
０.３重量部のベンゾイン、および
３０.０重量部の白色顔料Kronos(登録商標) 2160から、
同様に製造した。
上記の本発明の粉末被覆剤のように、総ＮＣＯとＯＨとの当量比は、１.５：１であり、カルボキシル基とカルボキシル基に反応性の基との当量比は、１.２：１であった。同様に、この粉末被覆剤のゲル化時間は、１８０℃にて約５０秒であった。
【００６１】
このように得られた２つの粉末被覆剤を、ＥＳＢカップ型ガンを用いて７０ＫＶの高電圧にて脱脂鋼板上に噴霧し、いずれの場合も３０分間で、１２０℃、１３０℃および１４０℃の温度にて硬化した。約５５〜６０μｍの層厚みと共に、以下のラッカー技術特性が見出された。
【００６２】
【表１】
【００６３】
比較は、両ラッカーが１３０℃の焼付温度にて早くも完全に架橋することを示す。しかしながら、結合剤としてカルボキシル基高残留含量を有するポリオールＡ１-１)を含有する本発明の粉末被覆剤は、非常に良好な流動挙動および高光沢度を有する被覆物を与える。一方、カルボキシル低含量ポリオールＡ１-２)を使用して製造された比較系は、その他の点では同一の条件下、強い表面構造を有し、その結果として顕著に低減された光沢度を有するラッカーフィルムを形成する。
【００６４】
さらに、本発明の粉末被覆剤を噴霧した鋼板を、１００℃、１１０℃および１２０℃の温度にて、いずれの場合も６０分間硬化した。以下の表は、ポリウレタン粉末被覆剤に関してこれらの極めて穏やかな条件下に得られた被覆物のラッカー技術特性を示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
〔実施例２〜１０〕
白色に着色した粉末被覆剤を、実施例１に記載された方法にしたがって、幾つかの場合にカルボキシル基含有成分Ａ２)と併用した種々のポリエステルポリオールＡ１)、種々のウレトジオン基含有粉末被覆剤架橋剤Ｂ)および種々の亜鉛触媒Ｃ)から出発して製造し、およびＥＳＢカップガンを７０ＫＶの高電圧で使用して脱脂鋼板上に噴霧した。次いで、ラッカー２〜８を、いずれの場合も１３０℃で３０分間焼き付け、およびラッカー９および１０を、いずれの場合も１２０℃で３０分間焼き付けた。以下の表は、粉末被覆剤の組成(重量部)ならびにそれらから得られた被覆物のラッカー技術データ(実施例１中のような脚注a)〜ｄ)および評価を意味する)を示す。
【００６７】
実施例は、結合剤成分Ａ)が少なくとも０.５重量％のカルボキシル基を含有する本発明の粉末被覆剤２および４〜９が、高光沢度の滑らかに作動する被覆物を導き、一方、カルボキシル基低含量結合剤に基づく比較系３)および１０)は、同様に架橋ラッカーフィルムを形成するが、しかしながら、これは、かなり低い光沢度を有し、および顕著な流動障害(構造)を示すことを裏付けている。
【００６８】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離しない、低焼付温度を有するポリウレタン粉末被覆剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一層厳しい環境立法の圧力下、高固体ラッカーおよび水性被覆系に加えて粉末被覆剤の開発は、近年、益々重要になっている。付与の間に如何なる有害な溶媒も放出しない粉末被覆剤は、非常に高度の材料利用性を伴い加工することができ、したがって、特に環境に優しく、経済的であると考えられる。
【０００３】
定性的に特に高いグレードの耐光性および耐候性被覆物は、ポリウレタンに基づく熱硬化性粉末被覆剤を用いて製造することができる。現在、上市されているポリウレタン(ＰＵＲ)粉末被覆剤は、一般に、固体のブロックト脂肪族または通常の脂環族ポリイソシアネートで硬化される固体ポリエステルポリオールからなる。しかしながら、これらの系は、ブロック剤として使用される化合物が熱的架橋の間に分離して大部分が逃げてしまうという欠点を有する。したがって、それらを加工する場合、技術的理由ならびに生態学および労働安全性の理由のため、特別な予防措置を採用して排気を浄化しおよび／またはブロック剤を回収しなくてはならない。
【０００４】
ブロック剤の放出を避けるための可能性のある一つの方法は、ウレトジオン基を含有する既知のＰＵＲ粉末被覆剤架橋剤(例えば、独国特許公開DE-A 2 312 391、独国特許公開DE-A 2 420 475、欧州特許公開EP-A 0 045 994、欧州特許公開EP-A 0 045 996、欧州特許公開EP-A 0 045 998、欧州特許公開EP-A 0 639 598または欧州特許公開EP-A 0 669 353)を使用することである。これらの生産物に関して、ウレトジオン基の遊離イソシアネート基への熱的逆開裂およびそれらのヒドロキシ官能性結合剤との反応は、架橋原理として使用される。しかしながら、実際、ウレトジオン粉末被覆剤架橋剤は、今日まで、限定的にしか使用されていない。この理由は、内部ブロックトイソシアネート基の比較的低い反応性にある。内部ブロックトイソシアネート基は、概して、少なくとも１６０℃の焼付温度を必要とする。
【０００５】
特にヒドロキシル基含有反応体の存在下、ウレトジオン基の分離が約１００℃を発端とするかなりの範囲に早くも起こることは既知であるけれども、この温度領域内の反応は、それでもゆっくりと進行するので、ラッカーフィルムの完全な硬化には数時間の時間(これは、実用のためには非現実的な長さである)が必要とされる。独国特許公開DE-A 2 420 475、独国特許公開DE-A 2 502 934または欧州特許公開EP-A 0 639 598においては１１０℃を発端とする温度で早くも、および独国特許公開DE-A 2 312 391においては９０℃からの温度でさえも、ウレトジオン基含有粉末被覆剤系のための可能性のある焼付条件として挙げられているが、しかしながら、特に記載された実施例は、十分に架橋された被覆物が、これらの刊行物に記載された粉末被覆剤を使用して、最大３０分の実用に適した焼付時間下、１５０℃〜１６０℃の温度からのみ出発して得られ得ることを示している。これらの刊行物は、商業的に適した規模で、実際に、１５０℃〜１６０℃よりも低い温度で早くも完全に硬化し得る粉末被覆剤をどのように製造するか、についての如何なる情報も与えない。
【０００６】
適当な触媒の併用による、ウレトジオン架橋ＰＵＲ粉末被覆剤の硬化を促進する試みは十分に行われている。この目的のため、種々の化合物、例えば、ポリウレタン化学から既知の有機金属触媒、例えば、酢酸スズ(II)、オクチル酸スズ(II)、エチルカプロン酸スズ(II)、ラウリン酸スズ(II)、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレアート(例えば、欧州特許公開EP-A 0 045 994、欧州特許公開EP-A 0 045 998、欧州特許公開EP-A 0 601 079、国際公開WO 91/07452または独国特許公開DE-A 2 420 475)、塩化鉄(III)、塩化亜鉛、２-エチルカプロン酸亜鉛およびグリコール酸モリブデン、第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ,Ｎ-エンドエチレン-ピペラジン、Ｎ-メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ-シクロヘキサンおよびＮ,Ｎ’-ジメチルピペラジン(例えば、欧州特許公開EP-A 0 639 598)またはＮ,Ｎ,Ｎ’-三置換アミジン、特に二環式アミジン、例えば、１,５-ジアザビシクロ[４.３.０]ノナ-５-エン(ＤＢＮ)(例えば、欧州特許公開EP-A 0 803 524)が提案されている。
【０００７】
これらの触媒のなかで、上記二環式アミジンは、最低の焼付温度を可能にする。しかしながら、それらは、同時に多くの適用分野に受け容れ難いほどに高い焼付黄変(変色)を導く。この理由のため、アミジンにより触媒されたウレトジオン系は、今日まで、幅広い市場浸透を達成していない。実際、今日では、ルイス酸(特に上記タイプの有機スズ化合物)が、通常、触媒として使用される。これらの化合物は、信頼性および再現性のある様式で、例えば、１５０℃の温度にて３０分以内に、または、より短いサイクル時間が所望される場合、例えば、１８０℃にて１５分以内に、完全に反応して黄変安定性で良好な耐溶剤性および弾性を有する被覆物を形成することができる、ブロック剤を含有しないウレトジオン粉末被覆剤の処方物を可能にする。
さらに、非常に特別には、複合粉末被覆剤処方物は、焼付温度のさらなる低下を可能にする。
【０００８】
欧州特許EP-B 1 137 689の教示によれば、ルイス酸触媒(例えば、上記スズまたは亜鉛化合物など)は、酸性基(例えば、カルボキシル基など)によって阻害される。したがって、それらの完全な触媒活性は、ウレトジオン粉末被覆剤系において、使用されるヒドロキシ官能性結合剤がカルボキシル基を含有しない場合にのみ認められ得る。この理由のため、結合剤中になお存在し得るカルボキシル基をできるだけ完全に変換してそれらを系から除くために、十分な量のカルボキシル基に反応性の剤(例えば、エポキシド)が、この刊行物に記載された、通常のヒドロキシ官能性結合剤、ウレトジオン基含有架橋剤、および特別なルイス酸触媒からなる粉末被覆剤に添加される。このように、ポリウレタン粉末の反応性を、約１２０℃の温度から出発して硬化の開始が早くも起こるような程度に増大することができる。
【０００９】
酸によらずに触媒された粉末被覆剤の増大した反応性は、専ら薄層クロマトグラフィー調査によって欧州特許EP-B 1 137 689の実施例に示されている。ラッカー技術調査の結果は、開示されていない。我々独自の現実の粉末被覆剤処方物を使用する実験は、欧州特許EP-B 1 137 689に挙げられた条件下、すなわち、最大で５ｍｇＫＯＨ／ｇの低酸価のポリオールを使用し、および対応量のエポキシドを添加する条件下、架橋被覆物は、１２０℃の温度から出発して早くも得られ得ることを裏付けている。しかしながら、これらは、強い表面構造および光沢の欠如に反映される、完全に不適切な流動挙動を示す。
【００１０】
また、エポキシドとの反応によってポリエステル樹脂の阻害性カルボキシル基残渣を除去することによる、ルイス酸で触媒されたウレトジオン粉末被覆剤の反応性の増大の可能性も、Metalloberflache、No. 55 (2001)、6、第５２〜５４頁中に議論されている。同様に、この刊行物は、完全硬化ラッカーフィルムは、市販の通常の粉末被覆剤樹脂および硬化剤を温度１３０℃および焼付時間３０分で使用することによって得られ得るが、しかしながら、これらは乏しい流動挙動を示すという事実に言及している。この場合、不満足な流動の原因は、１６０℃超の焼付温度に関して特に開発され、したがって、低温での適用に観念的に適当でない市販の原材料の使用にある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、ちょうど欧州特許EP-B 1 137 689の系のような低焼付温度で対応する短い焼付時間で硬化して、高反応性に関わらず、非常に良好な表面特性、特に優れた流動挙動を示す完全架橋ラッカーフィルムを与える、分離しない、および容易に入手可能な市販の通常の結合剤成分に基づく新規ＰＵＲ粉末被覆剤を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本目的は、カルボキシル基の所定の最小限含量を有する結合剤に基づく、亜鉛で触媒されたウレトジオン粉末被覆剤を提供することによって達成された。
【００１３】
本発明は、分離しない、およびウレトジオン粉末被覆剤架橋剤、通常のヒドロキシ官能性結合剤、亜鉛触媒ならびに系に存在するカルボキシル基に対して少なくとも当モル量のカルボキシル基に反応性の化合物からなるＰＵＲ粉末被覆剤を使用することによって、弾性および耐溶剤性の顕著な流動挙動の被覆物が、少なくとも６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する(すなわち、比較的高残留量のカルボキシル基を有する)粉末被覆剤ポリオールを結合剤として使用する場合、１１０℃を発端とする温度にて早くも得られ得るが、一方、カルボキシル基を含まない、またはカルボキシル基低含量の結合剤を使用する場合、その他の点では同一条件下、上記のような無視できない流動障害を導くという驚くべき観察に基づく。
【００１４】
カルボキシル基の存在は、ウレトジオン架橋に対するルイス酸の触媒活性を低減し、したがって、カルボキシル基含量は、該反応性およびその結果として架橋温度に対して顕著な影響を与えるけれども、欧州特許EP-B 1 137 689に記載された粉末被覆剤結合剤は、それらのＯＨ基含量によって専ら規定されている。反応系におけるカルボキシル基の許容される最大含量または実際の必要最小限含量の詳細は記載されていない。その実施例は、結合剤成分として、酸価≦５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリエステルポリオールならびに実質的に酸非含有のポリカプロラクトンを単に記載し、したがって、できるだけ低い酸価を有する結合剤の使用を提案している。
【００１５】
本発明は、
Ａ)Ａ１)ＯＨ価１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび平均分子量(官能価およびヒドロキシル含量から計算可能またはゲル透過クロマトグラフィーによって決定可能)４００〜１０,０００を有する少なくとも１つのポリマーポリオールと、
必要に応じて
Ａ２)少なくとも１つのカルボキシル基を含有する少なくとも１つの成分と
からなり、４０℃未満で固体形態および１３０℃超で液体形態で存在し、カルボキシル基含量(ＣＯＯＨ(分子量＝４５)としての計算値)０.５〜２.０重量％を有するヒドロキシ官能性結合剤成分と、
Ｂ)ウレトジオン基と必要に応じて遊離イソシアネート基とを含有し、４０℃未満で固体形態および１２５℃超で液体形態で存在する、脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートに基づく重付加化合物と、
Ｃ)硬化触媒としての少なくとも１つの亜鉛化合物と、
Ｄ)平均分子量２００〜５０００を有する、カルボキシル基に反応性の基含有成分と、
必要に応じて
Ｅ)粉末被覆剤技術から既知のさらなる補助物質および添加剤と
を含んでなり、
但し、成分Ａ)およびＢ)は、成分Ａ)の各ヒドロキシル基に対して０.８〜２.２個の成分Ｂ)のイソシアネート基が存在するような量比で存在し、ここで成分Ｂ)のイソシアネート基は、ウレトジオン基として二量体形態で存在するイソシアネート基と遊離イソシアネート基との合計を示すと理解され、
成分Ａ)およびＤ)は、成分Ａ)の各カルボキシル基に対して０.８〜２.０個の成分Ｄ)のカルボキシル基に反応性の基が存在するような量比で存在し、
ここで４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸および／または４〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸を成分Ａ２)として併用する場合、成分Ａ)、Ｂ)およびＤ)の全量中の成分Ａ２)およびＤ)の割合は１０重量％未満であり、および
成分Ａ)〜Ｅ)の全量中の成分Ｃ)の割合は０.０５〜５重量％である、
ポリウレタン粉末被覆剤を提供する。
【００１６】
また、本発明は、任意の適当な耐熱性基材、すなわち、焼付温度にて所望されない物理的変化(機械的特性)または幾何学的変化(形状)を受けないものを被覆するための、この粉末被覆剤の使用を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の粉末被覆剤における成分Ａ)は、０.５〜２.０重量％のカルボキシル基含量(ＣＯＯＨ(分子量＝４５)としての計算値)を有し、４０℃未満で固体形態で存在し、および１３０℃超で液体形態で存在し、少なくとも１つのポリマーポリオールＡ１)と必要に応じて少なくとも１つのカルボキシル基を含有する少なくとも１つの成分Ａ２)とからなるヒドロキシ官能性結合剤成分である。
【００１８】
ポリマーポリオールＡ１)として、結合剤成分Ａ)は、ＯＨ価１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ(好適には２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ)を有し、平均分子量(官能価およびヒドロキシル含量から計算可能)４００〜１０,０００(好適には１０００〜５０００)を有する粉末被覆剤技術から既知の任意のヒドロキシル基含有結合剤を含有し得る。該ポリオール成分Ａ１)は、２.０重量％まで、好適には１.６重量％まで、特に好適には１.２重量％までのカルボキシル基を含有し得る。
【００１９】
このような結合剤は、例えば、ヒドロキシル基含有ポリエステル、ポリアクリレートまたはポリウレタン、例えば、欧州特許公開EP-A 0 045 998または欧州特許公開EP-A 0 254 152中に粉末被覆剤結合剤として例示の目的で記載されているものなど、ならびに、このような樹脂の任意の混合物である。
【００２０】
好適にはポリオール成分Ａ１)は、その軟化点(示差熱分析法(ＤＴＡ)によって決定される)が、４０℃〜１２０℃の温度範囲、特に好適には４５℃〜１１０℃の温度範囲にあるヒドロキシル基含有ポリエステルである。
【００２１】
必要に応じて、本発明の粉末被覆剤の結合剤成分Ａ)は、ポリオールＡ１)に加えて、カルボキシ官能性成分Ａ２)も含有し得る。
成分Ａ２)は、例えば、２０個までの炭素原子を含有し、および必要に応じて(例えば、ハロゲン原子によって)置換されていてもよく、および／または不飽和であり得る、脂肪族、脂環族、芳香族および／またはヘテロ芳香族の任意の適当な一塩基性または多塩基性カルボン酸である。
【００２２】
適当なカルボン酸Ａ２)は、例えば、４６〜３７０の分子量範囲にあるもの、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イコサン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、異性体シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フェニルエタン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸または異性体ピリジンジカルボン酸などである。
【００２３】
また、適当なものは、ヒドロキシカルボン酸、例えば、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸またはサリチル酸、オキソカルボン酸、例えば、ピルビン酸またはアセト酢酸など、および不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸または桂皮酸などである。
【００２４】
また、成分Ａ２)として適当なものは、独国特許公開DE-A 1 992 5543、第３頁第６２行〜第４頁第５８行に記載されているような、カルボキシ官能性ポリマー、特に粉末被覆剤技術から結合剤として既知の、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ(好適には３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ)の範囲にある酸価を有する、ポリカルボキシポリエステルおよびポリカルボキシポリアクリレートである。
【００２５】
特に適当なカルボキシ官能性成分Ａ２)は、４０℃〜１６０℃の範囲の融点を有する、４〜２０個の炭素原子を有する飽和の一塩基性または多塩基性脂肪族および／または脂環族カルボン酸、上記ポリカルボキシポリエステルまたはこのような成分の任意の混合物である。上記ポリカルボキシポリエステルは、最も好適である。
【００２６】
必要に応じて併用されるポリマーポリオールＡ１)およびカルボキシ官能性成分Ａ２)は、本発明の粉末被覆剤において、Ａ１)と必要に応じてＡ２)とからなる結合剤成分Ａ)が０.５〜２.０重量％、好適には０.６〜１.６重量％、特に好適には０.８〜１.２重量％のカルボキシル基を含有するようになる量比で用いられる。これは、本発明の粉末被覆剤ポリマーにおいて、０.５重量％未満、好適には０.６重量％未満、特に好適には０.８重量％未満のカルボキシル基を含有するポリオールＡ１)が使用される場合、カルボキシ官能性成分Ａ２)の併用が必要不可欠であることを意味する。
【００２７】
欧州特許EP-B 0 744 421から、結合剤系全体(補助物質および添加剤を含まない)中のジカルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸およびカルボキシル基に反応性の架橋剤成分の割合が少なくとも１０重量％である場合、ヒドロキシ官能性結合剤およびウレトジオン基含有架橋剤に加えて、低分子量ジカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸ならびにカルボキシル基に反応性の基含有架橋剤成分を含有する粉末被覆剤は、硬化して完全艶消ラッカーフィルムを形成することは既知である。
【００２８】
本発明の粉末被覆剤に関して、このことは、上記４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸および／または４〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸を成分Ａ２)として併用する場合、成分Ａ)、Ｂ)およびＤ)の全量中の成分Ａ２)およびＤ)の割合は、１０重量％未満、好適には最大で９重量％、特に好適には最大で８重量％であり得、これにより光沢被覆物が得られることを意味する。
【００２９】
本発明の粉末被覆剤において、ヒドロキシ官能性結合剤Ａ)は、ヒドロキシル基に反応性の架橋剤成分Ｂ)と組み合わされる。該成分Ｂ)は、４０℃未満で固体形態および１２５℃超で液体形態で存在し、ウレトジオン基と必要に応じて遊離イソシアネート基とを含有し、および脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートに基づく、特に１,６-ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチル-シクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ)、４,４’-および／または４,２’-ジイソシアナト-ジシクロヘキシルメタン、１,３-ジイソシアナト-２(４)-メチルシクロヘキサンまたはこれらのジイソシアネートの任意の混合物に基づく、重付加化合物である。
【００３０】
ウレトジオン基含有ポリイソシアネートと、イソシアネート基に反応性の二官能性および必要に応じて単官能性の化合物(特に二価および必要に応じて一価アルコール)との反応によるこのような重付加化合物の製造は、原理上既知であり、例えば、独国特許公開DE-A 2 420 475、欧州特許公開EP-A 0 045 996、欧州特許公開EP-A 0 045 998、欧州特許公開EP-A 0 639 598、欧州特許公開EP-A 0 669 353、欧州特許公開EP-A 1 024 158または国際公開WO 04/005363に記載されている。成分Ｂ)として適当なウレトジオン基と必要に応じて遊離イソシアネート基とを含有する重付加化合物は、通常、３〜１９重量％のウレトジオン基含量(Ｃ２Ｎ２Ｏ２(分子量＝８４)としての計算値)および０〜６.０重量％の遊離イソシアネート基含量(ＮＣＯ(分子量＝４２)としての計算値)を有する。これらの化合物の融点または融点範囲は、通常、４０℃〜１２５℃の温度範囲内にある。
【００３１】
成分Ｂ)として特に好適なウレトジオン基含有重付加化合物は、最小限含量のカルボン酸エステル基(ＣＯ２(分子量＝４４)としての計算値)および／または１重量％のカーボネート基(ＣＯ３(分子量＝６０)としての計算値)を有するものである。また、これらの特に好適なウレトジオン基含有重付加化合物も既に知られている。それらは、例えば、欧州特許公開EP-A 0 639 598、欧州特許公開EP-A 1 024 158、欧州特許EP-B 1 063 251または国際公開WO 04/005363に記載されるように製造することができる。
【００３２】
成分Ｂ)は、本発明の粉末被覆剤において、結合剤成分Ａ)の各ヒドロキシル基に対して０.８〜２.２個、好適には１.０〜２.０個、特に好適には１.２〜１.８個の成分Ｂ)のイソシアネート基が存在するような量で使用される。これに関して、「成分Ｂ)のイソシアネート基」は、ウレトジオン基として二量体形態で存在するイソシアネート基と遊離イソシアネート基との合計を示すと理解される。
【００３３】
硬化を促進するため、本発明の粉末被覆剤は、硬化触媒として少なくとも１つの亜鉛化合物Ｃ)を含有する。適当な触媒Ｃ)は、任意の無機または有機亜鉛化合物、例えば、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、チタン酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、亜硫酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、テトラフルオロホウ酸亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、シクロヘキサン酪酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、クエン酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタン二酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛およびジメチルジチオカルバミン酸亜鉛など、またはこのような化合物の任意の混合物である。
アセチルアセトン酸亜鉛は、触媒Ｃ)として好適である。
亜鉛触媒Ｃ)は、本発明の粉末被覆剤において、成分Ａ)〜Ｅ)の全量基準で０.０５〜５重量％、好適には０.１〜３重量％の量で使用される。
【００３４】
本発明の粉末被覆剤中に含有される成分Ｄ)は、カルボキシル基に反応性の基を含有し、および平均分子量２００〜５０００、好適には２００〜２０００、特に好適には２５０〜１０００を有する化合物であり、例えば、通常、粉末被覆剤技術においてカルボキシル基含有粉末被覆剤結合剤のための架橋剤成分として使用され得るものである。
【００３５】
適当な成分Ｄ)は、例えば、自体既知のポリエポキシド、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート(ＴＧＩＣ)およびトリグリシジルウラゾールまたはそれらのオリゴマー、グリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡに基づくグリシジルエーテルなど、グリシジル官能性コポリマー、例えば、既知のメタクリル酸グリシジル(ＧＭＡ樹脂)など、ならびにグリシジルエステル、例えば、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸およびヘキサヒドロフタル酸のグリシジルエステルなど、またはこのようなポリエポキシドの任意の混合物である。
【００３６】
また、適当な成分Ｄ)は、例えば、カルボキシル基含有ポリエステルのための架橋剤成分として欧州特許公開EP-A 0 322 834に記載されているような、例えば、β-ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物である。このようなβ-ヒドロキシアルキルアミドの製造は、通常、２００℃までの温度での有機ポリカルボン酸エステルとβ-ヒドロキシアルキルアミンとの塩基触媒反応によって、同時にこれにより形成されるアルコールの留去を伴い行う。
【００３７】
本発明の粉末被覆剤において、成分Ｄ)として好適に使用されるものとしては、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ＴＧＩＣまたはジカルボン酸部分に４〜１２個の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸エステルに基づくβ-ヒドロキシアルキルアミド、またはこれらの化合物の任意の混合物が存在する。特に好適には成分Ｄ)は、７０〜８２重量％のテレフタル酸ジグリシジルエステルと１８〜３０重量％のトリメリット酸トリグリシジルエステルとの混合物からなる。
【００３８】
成分Ｄ)は、本発明の粉末被覆剤において、好適には少なくとも等モル量の成分Ｄ)のカルボキシル基に反応性の基が、成分Ａ)の各カルボキシル基に対して存在するような量で使用される。しかしながら、例えば、特に低い溶融粘度を有するポリオール成分Ａ１)を使用する場合、半化学量論的モル量のカルボキシル基に反応性の基を用いる反応は、カルボキシル基の阻害効果を取り消すのにもはや十分である可能性があり、その結果、本発明の粉末被覆剤において、カルボキシル基に反応性の基とカルボキシル基との比は、０.８〜２.０、好適には１.０〜１.５、特に好適には１.０〜１.３の範囲であり得る。
【００３９】
必要に応じて、本発明の粉末被覆剤は、粉末被覆剤技術から既知のさらなる補助物質および添加剤Ｅ)を含有し得る。
これらとしては、例えば、通常のポリウレタン触媒、例えば、アルミニウムトリ(エチルアセトアセテート)、ヘキサン酸スズ(II)、ｎ-オクタン酸スズ(II)、２-エチル-１-ヘキサン酸スズ(II)、エチルカプロン酸スズ(II)、ラウリン酸スズ(II)、パルミチン酸スズ(II)、酸化ジブチルスズ(IV)、二塩化ジブチルスズ(IV)、二酢酸ジブチルスズ(IV)、ジマレイン酸ジブチルスズ(IV)、ジラウリン酸ジブチルスズ(IV)、二酢酸ジオクチルスズ(IV)、グリコール酸モリブデン、１,５-ジアザビシクロ[４.３.０]ノナ-５-エンまたは１,８-ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデカ-７-エンなど、またはこのような触媒の任意の混合物が挙げられる。
【００４０】
必要に応じて併用し得るさらなる触媒のクラスは、成分Ａ)のカルボキシル基と成分Ｄ)のカルボキシル基に反応性の基との反応を促進することができる文献から既知の通常の化合物、例えば、アンモニウム塩、例えば、テトラブチルアンモニウムクロリド、ブロミドまたはヨージド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ブロミドまたはヨージド、テトラメチルベンジルアンモニウムクロリド、ドデシルジメチル-(２-フェノキシエチル)アンモニウムブロミドまたはジエチル-(２-ヒドロキシエチル)-メチルアンモニウムブロミドなど、ホスホニウム塩、例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ブロミドまたはヨージド、テトラエチルホスホニウムクロリド、ブロミドまたはヨージド、テトラメチルホスホニウムブロミド、オクタデシルトリブチルホスホニウムブロミド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミドなど、イミダゾール構造を有する触媒、例えば、イミダゾール、２-メチルイミダゾール、２-メチル-４-エチルイミダゾール、２-[(Ｎ-ベンジルアニリノ)-メチル]-２-イミダゾリンホスフェイトまたは２-ベンジル-２-イミダゾリンヒドロクロリドなど、または第三級アミン、例えば、Ｎ,Ｎ-ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ-メチルピペリジン、Ｎ-メチルモルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ’-ジメチルピペラジンまたは１,４-ジアザビシクロ[２.２.２]オクタンなどである。
必要に応じて併用し得る好適な触媒Ｅ)は、上記タイプのアンモニウム塩およびホスホニウム塩である。
【００４１】
これらのさらなる触媒Ｅ)がとにかく使用される場合、それらは、成分Ａ)〜Ｅ)の全量を基準に４重量％まで、好適には２.４重量％までの量で用いられる。但し、粉末被覆剤中に含有される全ての触媒Ｃ)および必要に応じたＥ)の全量は、０.０５〜５重量％、好適には０.１〜３重量％であり、このＣ)およびＥ)の全量における亜鉛触媒Ｃ)の割合は、少なくとも２０重量％である。
【００４２】
必要に応じて併用し得るさらなる補助物質および添加剤Ｅ)としては、例えば、流動性向上剤、例えば、ポリブチルアクリレートまたはポリシリコーンに基づくものなど、光保護剤、例えば、立体障害アミンなど、ＵＶ吸収剤、例えば、ベンズトリアゾールまたはベンゾフェノンなど、顔料、例えば、二酸化チタンなど、あるいは過焼付変色の危険性に対して保護するための色安定剤、例えば、必要に応じて不活性置換基を含有するトリアルキルホスファイトおよび／またはトリアリールホスファイトなど、例えば、トリエチルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイトまたはトリスノニルフェニルホスファイトが挙げられる。
【００４３】
完成品の粉末被覆剤を製造するため、構成成分Ａ)、Ｂ)、Ｃ)、Ｄ)および必要に応じてＥ)を互いに徹底的に混合し、次いで、溶融物の状態で組み合わせて均質材料を形成する。この手順は、適当な装置(例えば、加熱混練機)中で行うことができるが、好適には溶融押出によって行う。ここで押出温度は、一般に最大の剪断力が混合物に作用するように選択される。しかしながら、粉末被覆剤の未熟な架橋を避けるため、１１０℃の温度上限は超えるべきではない。
個々の成分Ａ)〜Ｅ)の組合せの順序は、この方法において大きく自由に選択することができる。
【００４４】
本発明において同様に好適である完成品の粉末被覆剤の製造方法は、例えば、第一段階において、個々の成分の一部のみ(例えば、成分Ａ)およびＣ)のみ、または成分Ｂ)およびＣ)のみ、あるいは、例えば、成分Ａ)、Ｃ)およびＤ)のみ)を、好適には成分Ａ)またはＢ)の製造の間または製造直後、溶融物の状態で互いに徹底的に混合し、次いで、その後にのみ、第二段階において、残りの成分を、成分Ａ)およびＣ)、またはＢ)およびＣ)、あるいは成分Ａ)、Ｃ)およびＤ)からなる得られた保存安定性均質材料に添加し、次いで、混合物全体を一緒に押し出すことを含む。粉末被覆剤のこのタイプの製造に関して、結合剤成分Ａ)の構成成分としてカルボキシル基含有成分Ａ２)を併用する場合、個々の成分、すなわち、ポリマーポリオールＡ１)およびカルボキシル基含有成分Ａ２)を、互いに独立して、さらなる粉末被覆剤構成成分と予め混合し、そして、その後にのみ、一緒に押し出す間、全ての必要に応じて予め混合した個々の成分を結合剤成分Ａ)と組み合わせることもできる。さらに、処方物構成成分の任意の濃縮物(マスターバッチ)、例えば、結合剤成分Ａ)の一部中の触媒Ｃ)および／または架橋剤成分Ｄ)および／またはさらなる補助物質および添加剤Ｅ)の濃縮物を処方し、次いで、粉末被覆剤の製造において、これらを残りの成分に添加して本発明の粉末被覆剤を形成することもできる。
【００４５】
選択した方法に関係なく、個々の成分Ａ)、Ｂ)、Ｃ)およびＤ)の量比は、その他の点に関しては、上記のように、０.８〜２.２個、好適には１.０〜２.０個、特に好適には１.２〜１.８個の成分Ｂ)のイソシアネート基(ここで成分Ｂ)のイソシアネート基は、ウレトジオン基として二量体形態で存在するイソシアネート基と遊離イソシアネート基との合計を示す)が、結合剤成分Ａ)の各ヒドロキシル基について存在するように、および０.８〜２.０個、好適には１.０〜１.５個、特に好適には１.０〜１.３個の成分Ｄ)のカルボキシル基に反応性の基が、成分Ａ)の各カルボキシル基について存在するように、および４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸および／または４〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸を成分Ａ２)として併用する場合、成分Ａ)、Ｂ)およびＤ)の全量中の成分Ａ２)およびＤ)の割合が１０重量％未満、好適には最大で９重量％、特に好適には最大で８重量％になるように、選択される。成分Ｂ)および／またはＤ)中に必要に応じてさらに含有されるヒドロキシル基は、個々の成分の量比を選択する場合、無視される。上記ＮＣＯ／ＯＨ当量比は、専ら成分Ａ)と成分Ｂ)との量比を意味する。
【００４６】
押し出された配合素材を、室温まで冷却後および(例えば、チョッピングまたは粗粉砕によって)適当に粉砕した後、粉末被覆剤に粉砕し、そして、篩に掛けることによって、所望の粒度を超える(例えば、０.１ｍｍを超える)粒子の画分を除く。
【００４７】
このように製造された粉末被覆剤処方物は、通常の粉末付与方法(例えば、静電粉末噴霧または流動床焼結など)によって、被覆される基材に付与することができる。該被覆剤は、１００℃〜２２０℃の温度に、しかしながら、好適にはポリウレタン粉末被覆剤のためには低い、１１０℃〜１６０℃の温度に、特に好適には１２０℃〜１５０℃の温度に、例えば、約５〜６０分の範囲の時間加熱することにより硬化される。
【００４８】
分離しない、および結合剤として少なくとも０.５重量％のカルボキシル基高残留量を有する粉末被覆剤ポリオールを含有する本発明のＰＵＲ粉末被覆剤は、１００℃を発端とする焼付温度にて早くも、低い焼付温度に関わらず、顕著な光学的特性、特に非常に良好な流動挙動および高光沢度を特徴とする、硬質、弾性、耐溶剤性および耐薬品性の被覆物を与える。一方、カルボキシル低含量またはカルボキシル非含有の結合剤を使用するウレトジオン粉末被覆剤は、その他の点では同一の条件下、無視できない流動障害および強い表面構造を示す被覆物を形成する。
【００４９】
本発明によれば、任意の適当な耐熱性基材、例えば、金属、ガラス、木材または耐熱性プラスチックなどの基材を被覆することができる。
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するのに役立つ。
【実施例】
【００５０】
光沢度を除く全ての百分率の数値は、重量％を意味する。
〔出発化合物〕
・ヒドロキシ官能性結合剤Ａ)
・ポリオールＡ１)
Ａ１-１)４７.３重量部のテレフタル酸、４４.６重量部のネオペンチルグリコール、２.９重量部のアジピン酸および５.２重量部の無水トリメリット酸から製造されたヒドロキシル基含有ポリエステル
ＯＨ価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ
カルボキシル基含量：１.０４％
融点範囲(ＤＴＡ)：５８℃〜６２℃
Ａ１-２)４７.３重量部のテレフタル酸、４４.６重量部のネオペンチルグリコール、２.９重量部のアジピン酸および５.２重量部の無水トリメリット酸から製造されたヒドロキシル基含有ポリエステル
ＯＨ価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：２ｍｇＫＯＨ／ｇ
カルボキシル基含量：０.１６％
融点範囲(ＤＴＡ)：５７℃〜６２℃
Ａ１-３)４５.８重量部のテレフタル酸、３７.５重量部のネオペンチルグリコール、４.６重量部の１,６-ヘキサンジオール、０.７重量部のトリメチロールプロパンおよび１１.４重量部のイソフタル酸から製造されたヒドロキシル基含有ポリエステル
ＯＨ価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：７ｍｇＫＯＨ／ｇ
カルボキシル基含量：０.５６％
融点範囲(ＤＴＡ)：５５℃〜６０℃
Ａ１-４)５３.５重量部のテレフタル酸、４１.２重量部のネオペンチルグリコール、２.８重量部の１,６-ヘキサンジオール、および２.５重量部のイソフタル酸から製造されたヒドロキシル基含有ポリエステル
ＯＨ価：２３ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：１ｍｇＫＯＨ／ｇ
カルボキシル基含量：０.０８％
融点範囲(ＤＴＡ)：５９℃〜６４℃
【００５１】
・カルボキシル基含有成分Ａ２)
Ａ２-１)ドデカン二酸(酸価：４８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点１２８℃)
Ａ２-２)４７.４重量部のテレフタル酸、１５.４重量部のイソフタル酸、３２.７重量部のネオペンチルグリコール、４.１重量部のヘキサンジオールおよび０.４重量部のトリメチロールプロパンから製造されたカルボキシル基含有ポリエステル
酸価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ
カルボキシル基含量：２.８１％
ＯＨ価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ
融点範囲(ＤＴＡ)：５５℃〜６５℃
【００５２】
・ウレトジオン基含有重付加化合物Ｂ)
ウレトジオン基含有成分Ｂ１)(欧州特許公開EP-A 0 639 598による)
【００５３】
ａ)エステル基含有ジオールの製造：
９０１ｇの１,４-ブタンジオールおよび１７１２ｇのε-カプロラクトンを窒素雰囲気下、室温にて混合し、０.３ｇのオクチル酸スズ(II)を添加し、次いで、全体を１６０℃にて５時間加熱する。室温まで冷却後、以下の特性データを有する無色液体生成物を得た。
粘度(２３℃)：１８０ｍＰａｓ
ＯＨ価：４１６ｍｇＫＯＨ／ｇ
遊離カプロラクトン：０.２％
平均分子量(ＯＨ価からの計算値)：２６９
エステル基含量(計算値)：２５.３％
【００５４】
ｂ)エステル基およびウレトジオン基を含有する成分Ｂ１)の製造：
遊離イソシアネート基含量１７.０％およびウレトジオン基含量(熱滴定により決定)２０.７％を有する、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン(ＩＰＤＩ)に基づくウレトジオン基含有ポリイソシアネート(１０００ｇ；４.０５ｖａｌ)を、乾燥窒素下８０℃に加熱する。次いで、ａ)からのエステル基含有ジオール(４３６ｇ；３.２４ｖａｌ)と２-エチル-１-ヘキサノール(１０５ｇ；０.８１ｖａｌ)との混合物を添加し、そして全体を、約２時間後に反応混合物のＮＣＯ含量が０.４％の値になるまで、最大で１０５℃の反応温度にて攪拌する。
該溶解物を金属板上に注いで冷却し、以下の特性データを有する実質的に無色の固体樹脂を得る。
ＮＣＯ含量：０.４％
ウレトジオン基含量：(計算値)：１３.４％
総ＮＣＯ含量 (計算値)：１３.８％
ＩＰＤＩモノマー：０.０９％
融点：８０℃〜８２℃
【００５５】
・ウレトジオン基含有成分Ｂ２)(欧州特許公開EP-A 1 024 158による)
ａ)エステル基含有ジオールの製造：
エステル基含有ジオールＣ２)
７６１ｇの１,３-プロパンジオールおよび１７１２ｇのε-カプロラクトンを、乾燥窒素下、室温にて混合し、０.３ｇのオクチル酸スズ(II)を添加し、次いで、全体を１６０℃にて５時間加熱する。室温まで冷却後、以下の特性データを有する無色液体生成物を得る。
粘度(２３℃)：１９０ｍＰａｓ
ＯＨ価：４４９ｍｇＫＯＨ／ｇ
遊離カプロラクトン：０.３％
平均分子量(ＯＨ価からの計算値)：２４９
エステル基含量(計算値)：２６.７％
【００５６】
ｂ)エステル基とウレトジオン基とを含有する成分Ｂ２)の製造：
触媒として０.１ｇのジラウリン酸ジブチルスズ(IV)(ＤＢＴＬ)を、乾燥窒素下、Ｂ１)の製造に記載されたウレトジオン基含有ＩＰＤＩポリイソシアネート(１０００ｇ；４.０５ｖａｌ)に添加し、そして全体を８０℃に加熱する。次いで、ａ)からのエステル基含有ジオール(３０５ｇ；２.４５ｖａｌ)と１,３-プロパンジオール(３０.４ｇ；０.８０ｖａｌ)との混合物を、２０分以内に添加し、そして約１５分後に反応混合物のＮＣＯ含量が２.７％の値になるまで最大で１１５℃の反応温度にて攪拌する。
該溶解物を金属板上に注いで冷却し、以下の特性データを有する実質的に無色の固体樹脂を得る。
ＮＣＯ含量(実測／計算値)：２.７／２.５％
ウレトジオン基含量：(計算値)：１５.５％
総ＮＣＯ含量 (計算値)：１８.０％
ＩＰＤＩモノマー：０.１８％
融点範囲：９４℃〜１００℃
【００５７】
・触媒Ｃ)
Ｃ１)アセチルアセトン酸亜鉛
Ｃ２)パルミチン酸亜鉛
Ｃ３)酢酸亜鉛
Ｃ４)酸化亜鉛
【００５８】
・カルボキシル基に反応性の成分Ｄ)
Ｄ１)Araldit(登録商標) PT 910、Huntsman Advanced Materials(バーゼル、スイス国)からの市販品：
テレフタル酸ジグリシジルエステル(７０〜８２重量％)とトリメリット酸トリグリシジルエステル(１８〜３０重量％)との混合物(エポキシド基のエポキシド当量１５０ｇ／ｖａｌ)
【００５９】
〔実施例１(本発明および比較)〕
４８.２重量部の１.０％のカルボキシル基含量を有するヒドロキシル基含有ポリエステルＡ１-１)を、
１６.０重量部の重付加化合物Ｂ１)(総ＮＣＯとＯＨとの当量比１.５：１に対応する)、１.０重量部の触媒Ｃ１)(アセチルアセトン酸亜鉛)、
２.０重量部の成分Ｄ１)(Araldit(登録商標) PT 910)(カルボキシル基とカルボキシル基に反応性の基との当量比１.２：１に対応する)、
ならびに、
１.０重量部のテトラブチルアンモニウムブロミド(さらなる触媒)、
１.５重量部の市販の流動性向上剤(Resiflow(登録商標) PV 88、Worlee Chemie、ハンブルク、独国)、
０.３重量部のベンゾイン、および
３０.０重量部の白色顔料(Kronos(登録商標) 2160、Titan、レバークーゼン、独国)
を有する補助物質および添加剤Ｅ)
と徹底的に混合し、次いで、PLK 46型Buss共混練機を用いて１５０ｒｐｍ、注入口領域ならびにシャフト上の筐体温度４０℃、および加工部の筐体温度８０℃にて均質化した。溶融温度９５℃〜１００℃に到達した。固化した溶融物を、９０μｍの篩を備えたACM II分級ミル(Hosokawa Mikropul)を使用して粉砕し、篩に掛けた。
本発明の粉末被覆剤のゲル化時間(DIN 55 990、パート８、項５.１にしたがって決定)は、１８０℃にて約５０秒であった。
【００６０】
比較の目的で、粉末被覆剤を、
４９.５重量部のカルボキシル基低含量ヒドロキシル基含有ポリエステルＡ１-２)(カルボキシル基含量：０.１６％)、
１６.４重量部の重付加化合物Ｂ１)、
１.０重量部の触媒Ｃ１)(アセチルアセトン酸亜鉛)、
０.３重量部の成分Ｄ１)(Araldit(登録商標) PT 910)、
１.０重量部のテトラブチルアンモニウムブロミド、
１.５重量部の流動性向上剤Resiflow(登録商標) PV 88、
０.３重量部のベンゾイン、および
３０.０重量部の白色顔料Kronos(登録商標) 2160から、
同様に製造した。
上記の本発明の粉末被覆剤のように、総ＮＣＯとＯＨとの当量比は、１.５：１であり、カルボキシル基とカルボキシル基に反応性の基との当量比は、１.２：１であった。同様に、この粉末被覆剤のゲル化時間は、１８０℃にて約５０秒であった。
【００６１】
このように得られた２つの粉末被覆剤を、ＥＳＢカップ型ガンを用いて７０ＫＶの高電圧にて脱脂鋼板上に噴霧し、いずれの場合も３０分間で、１２０℃、１３０℃および１４０℃の温度にて硬化した。約５５〜６０μｍの層厚みと共に、以下のラッカー技術特性が見出された。
【００６２】
【表１】
【００６３】
比較は、両ラッカーが１３０℃の焼付温度にて早くも完全に架橋することを示す。しかしながら、結合剤としてカルボキシル基高残留含量を有するポリオールＡ１-１)を含有する本発明の粉末被覆剤は、非常に良好な流動挙動および高光沢度を有する被覆物を与える。一方、カルボキシル低含量ポリオールＡ１-２)を使用して製造された比較系は、その他の点では同一の条件下、強い表面構造を有し、その結果として顕著に低減された光沢度を有するラッカーフィルムを形成する。
【００６４】
さらに、本発明の粉末被覆剤を噴霧した鋼板を、１００℃、１１０℃および１２０℃の温度にて、いずれの場合も６０分間硬化した。以下の表は、ポリウレタン粉末被覆剤に関してこれらの極めて穏やかな条件下に得られた被覆物のラッカー技術特性を示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
〔実施例２〜１０〕
白色に着色した粉末被覆剤を、実施例１に記載された方法にしたがって、幾つかの場合にカルボキシル基含有成分Ａ２)と併用した種々のポリエステルポリオールＡ１)、種々のウレトジオン基含有粉末被覆剤架橋剤Ｂ)および種々の亜鉛触媒Ｃ)から出発して製造し、およびＥＳＢカップガンを７０ＫＶの高電圧で使用して脱脂鋼板上に噴霧した。次いで、ラッカー２〜８を、いずれの場合も１３０℃で３０分間焼き付け、およびラッカー９および１０を、いずれの場合も１２０℃で３０分間焼き付けた。以下の表は、粉末被覆剤の組成(重量部)ならびにそれらから得られた被覆物のラッカー技術データ(実施例１中のような脚注a)〜ｄ)および評価を意味する)を示す。
【００６７】
実施例は、結合剤成分Ａ)が少なくとも０.５重量％のカルボキシル基を含有する本発明の粉末被覆剤２および４〜９が、高光沢度の滑らかに作動する被覆物を導き、一方、カルボキシル基低含量結合剤に基づく比較系３)および１０)は、同様に架橋ラッカーフィルムを形成するが、しかしながら、これは、かなり低い光沢度を有し、および顕著な流動障害(構造)を示すことを裏付けている。
【００６８】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ)Ａ１)ＯＨ価１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび平均分子量４００〜１０,０００を有する少なくとも１つのポリマーポリオールと、
必要に応じて
Ａ２)少なくとも１つのカルボキシル基を含有する少なくとも１つの成分と
からなり、４０℃未満で固体形態および１３０℃超で液体形態で存在し、カルボキシル基含量(ＣＯＯＨ(分子量＝４５)としての計算値)０.５〜２.０重量％を有するヒドロキシ官能性結合剤成分と、
Ｂ)ウレトジオン基と必要に応じて遊離イソシアネート基とを含有し、４０℃未満で固体形態および１２５℃超で液体形態で存在する、脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートに基づく重付加化合物と、
Ｃ)硬化触媒としての少なくとも１つの亜鉛化合物と、
Ｄ)平均分子量２００〜５０００を有する、カルボキシル基に反応性の基含有成分と、
必要に応じて
Ｅ)粉末被覆剤技術から既知のさらなる補助物質および添加剤と
を含んでなり、
但し、成分Ａ)およびＢ)は、成分Ａ)の各ヒドロキシル基に対して０.８〜２.２個の成分Ｂ)のイソシアネート基が存在するような量比で存在し、ここで成分Ｂ)のイソシアネート基は、ウレトジオン基として二量体形態で存在するイソシアネート基と遊離イソシアネート基との合計を示すと理解され、
成分Ａ)およびＤ)は、成分Ａ)の各カルボキシル基に対して０.８〜２.０個の成分Ｄ)のカルボキシル基に反応性の基が存在するような量比で存在し、
ここで４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸および／または４〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸を成分Ａ２)として併用する場合、成分Ａ)、Ｂ)およびＤ)の全量中の成分Ａ２)およびＤ)の割合は１０重量％未満であり、および
成分Ａ)〜Ｅ)の全量中の成分Ｃ)の割合は０.０５〜５重量％である、
ポリウレタン粉末被覆剤。
【請求項２】
成分Ａ１)は、示差熱分析法(ＤＴＡ)により決定される軟化点４０℃〜１２０℃、ＯＨ価２５〜２００および平均分子量１０００〜５０００を有するヒドロキシル基含有ポリエステルからなることを特徴とする、請求項１に記載の粉末被覆剤。
【請求項３】
カルボキシル基含有成分Ａ２)は、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの一塩基性または多塩基性飽和脂肪族および／または脂環族カルボン酸および／またはポリカルボキシポリエステルからなることを特徴とする、請求項１または２に記載の粉末被覆剤。
【請求項４】
成分Ｂ)は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび／または４,４’-および／または４,２’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づく、ウレトジオン基と必要に応じて遊離イソシアネート基とを含有する重付加化合物からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の粉末被覆剤。
【請求項５】
成分Ｂ)は、最小限含量のカルボン酸エステル基(ＣＯ２(分子量＝４４)としての計算値)および／または１重量％のカーボネート基(ＣＯ３(分子量＝６０)としての計算値)を有し、ウレトジオン基と必要に応じて遊離イソシアネート基とを含有する重付加化合物からなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の粉末被覆剤。
【請求項６】
硬化触媒Ｃ)は、少なくとも１つの有機亜鉛化合物からなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の粉末被覆剤。
【請求項７】
アセチルアセトン酸亜鉛を、硬化触媒Ｃ)として使用することを特徴とする、請求項６に記載の粉末被覆剤。
【請求項８】
ポリエポキシドおよび／またはβ-ヒドロキシアルキルアミドを、成分Ｄ)として使用することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の粉末被覆剤。
【請求項９】
７０〜８２重量％のテレフタル酸ジグリシジルエステルと１８〜３０重量％のトリメリット酸トリグリシジルエステルとの混合物を成分Ｄ)として使用することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の粉末被覆剤。
【請求項１０】
テトラアルキルアンモニウム塩および／またはテトラアルキルホスホニウム塩を、成分Ｅ)として使用することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の粉末被覆剤。
【請求項１１】
成分Ａ)およびＢ)は、成分Ａ)の各ヒドロキシル基に対して１.０〜２.０個の成分Ｂ)のイソシアネート基が存在するような量比で存在し、ここで成分Ｂ)のイソシアネート基は、ウレトジオン基として二量体形態で存在するイソシアネート基と遊離イソシアネート基との合計を示すと理解され、
成分Ａ)およびＤ)は、成分Ａ)の各カルボキシル基に対して１.０〜１.５個の成分Ｄ)のカルボキシル基に反応性の基が存在するような量比で存在し、
ここで４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸および／または４〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸を成分Ａ２)として併用する場合、成分Ａ)、Ｂ)およびＤ)の全量中の成分Ａ２)およびＤ)の割合は、最大で９重量％であり、および
成分Ａ)〜Ｅ)の全量中の成分Ｃ)の割合は、０.１〜３重量％であることを特徴とする、
請求項１〜１０のいずれかに記載の粉末被覆剤。
【請求項１２】
基材を被覆するための、請求項１〜１１のいずれかに記載の粉末被覆剤の使用。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の粉末被覆剤から得られ得るポリマーフィルムで被覆された基材。
【請求項１】
Ａ)Ａ１)ＯＨ価１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび平均分子量４００〜１０,０００を有する少なくとも１つのポリマーポリオールと、
必要に応じて
Ａ２)少なくとも１つのカルボキシル基を含有する少なくとも１つの成分と
からなり、４０℃未満で固体形態および１３０℃超で液体形態で存在し、カルボキシル基含量(ＣＯＯＨ(分子量＝４５)としての計算値)０.５〜２.０重量％を有するヒドロキシ官能性結合剤成分と、
Ｂ)ウレトジオン基と必要に応じて遊離イソシアネート基とを含有し、４０℃未満で固体形態および１２５℃超で液体形態で存在する、脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートに基づく重付加化合物と、
Ｃ)硬化触媒としての少なくとも１つの亜鉛化合物と、
Ｄ)平均分子量２００〜５０００を有する、カルボキシル基に反応性の基含有成分と、
必要に応じて
Ｅ)粉末被覆剤技術から既知のさらなる補助物質および添加剤と
を含んでなり、
但し、成分Ａ)およびＢ)は、成分Ａ)の各ヒドロキシル基に対して０.８〜２.２個の成分Ｂ)のイソシアネート基が存在するような量比で存在し、ここで成分Ｂ)のイソシアネート基は、ウレトジオン基として二量体形態で存在するイソシアネート基と遊離イソシアネート基との合計を示すと理解され、
成分Ａ)およびＤ)は、成分Ａ)の各カルボキシル基に対して０.８〜２.０個の成分Ｄ)のカルボキシル基に反応性の基が存在するような量比で存在し、
ここで４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸および／または４〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸を成分Ａ２)として併用する場合、成分Ａ)、Ｂ)およびＤ)の全量中の成分Ａ２)およびＤ)の割合は１０重量％未満であり、および
成分Ａ)〜Ｅ)の全量中の成分Ｃ)の割合は０.０５〜５重量％である、
ポリウレタン粉末被覆剤。
【請求項２】
成分Ａ１)は、示差熱分析法(ＤＴＡ)により決定される軟化点４０℃〜１２０℃、ＯＨ価２５〜２００および平均分子量１０００〜５０００を有するヒドロキシル基含有ポリエステルからなることを特徴とする、請求項１に記載の粉末被覆剤。
【請求項３】
カルボキシル基含有成分Ａ２)は、４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの一塩基性または多塩基性飽和脂肪族および／または脂環族カルボン酸および／またはポリカルボキシポリエステルからなることを特徴とする、請求項１または２に記載の粉末被覆剤。
【請求項４】
成分Ｂ)は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび／または４,４’-および／または４,２’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づく、ウレトジオン基と必要に応じて遊離イソシアネート基とを含有する重付加化合物からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の粉末被覆剤。
【請求項５】
成分Ｂ)は、最小限含量のカルボン酸エステル基(ＣＯ２(分子量＝４４)としての計算値)および／または１重量％のカーボネート基(ＣＯ３(分子量＝６０)としての計算値)を有し、ウレトジオン基と必要に応じて遊離イソシアネート基とを含有する重付加化合物からなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の粉末被覆剤。
【請求項６】
硬化触媒Ｃ)は、少なくとも１つの有機亜鉛化合物からなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の粉末被覆剤。
【請求項７】
アセチルアセトン酸亜鉛を、硬化触媒Ｃ)として使用することを特徴とする、請求項６に記載の粉末被覆剤。
【請求項８】
ポリエポキシドおよび／またはβ-ヒドロキシアルキルアミドを、成分Ｄ)として使用することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の粉末被覆剤。
【請求項９】
７０〜８２重量％のテレフタル酸ジグリシジルエステルと１８〜３０重量％のトリメリット酸トリグリシジルエステルとの混合物を成分Ｄ)として使用することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の粉末被覆剤。
【請求項１０】
テトラアルキルアンモニウム塩および／またはテトラアルキルホスホニウム塩を、成分Ｅ)として使用することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の粉末被覆剤。
【請求項１１】
成分Ａ)およびＢ)は、成分Ａ)の各ヒドロキシル基に対して１.０〜２.０個の成分Ｂ)のイソシアネート基が存在するような量比で存在し、ここで成分Ｂ)のイソシアネート基は、ウレトジオン基として二量体形態で存在するイソシアネート基と遊離イソシアネート基との合計を示すと理解され、
成分Ａ)およびＤ)は、成分Ａ)の各カルボキシル基に対して１.０〜１.５個の成分Ｄ)のカルボキシル基に反応性の基が存在するような量比で存在し、
ここで４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸および／または４〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸を成分Ａ２)として併用する場合、成分Ａ)、Ｂ)およびＤ)の全量中の成分Ａ２)およびＤ)の割合は、最大で９重量％であり、および
成分Ａ)〜Ｅ)の全量中の成分Ｃ)の割合は、０.１〜３重量％であることを特徴とする、
請求項１〜１０のいずれかに記載の粉末被覆剤。
【請求項１２】
基材を被覆するための、請求項１〜１１のいずれかに記載の粉末被覆剤の使用。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の粉末被覆剤から得られ得るポリマーフィルムで被覆された基材。
【公表番号】特表２００７−５３０７５７（Ｐ２００７−５３０７５７Ａ）
【公表日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０５５１４（Ｐ２００７−５０５５１４）
【出願日】平成１７年４月２日（２００５．４．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００３４６４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９５４８２
【国際公開日】平成１７年１０月１３日（２００５．１０．１３）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２日（２００５．４．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００３４６４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９５４８２
【国際公開日】平成１７年１０月１３日（２００５．１０．１３）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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