分離膜支持体ならびにそれを用いた分離膜および流体分離素子
【課題】精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜および逆浸透膜等の分離膜を支持する際の優れた製膜性と、流体分離素子製造時に優れた加工性を有することに加え、優れた機械的強度を有する不織布からなる分離膜支持体、ならびにその分離膜支持体を用いた高い膜剥離強度を有する分離膜および流体分離素子を提供する。
【解決手段】親水性を有さない不織布からなる分離膜支持体で、ＪＩＳＬ１９０７（２０１０年版）７．１．１滴下法による吸水時間は１５秒以上であり、その不織布の裏面はＪＩＳＰ８１１９（１９９８年版）によるベック平滑度が５〜３５秒の支持体。
【解決手段】親水性を有さない不織布からなる分離膜支持体で、ＪＩＳＬ１９０７（２０１０年版）７．１．１滴下法による吸水時間は１５秒以上であり、その不織布の裏面はＪＩＳＰ８１１９（１９９８年版）によるベック平滑度が５〜３５秒の支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜および逆浸透膜等の分離膜を支持するための不織布からなる分離膜支持体に関するものである。また、本発明は、その分離膜支持体を用いた分離膜および流体分離素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の水処理には、多くの場合において膜技術が適用されている。例えば、浄水場での水処理には、精密ろ過膜や限外ろ過膜が用いられており、海水の淡水化には、逆浸透膜が用いられている。また、半導体製造用水、ボイラー用水、医療用水およびラボ用純水等の処理には、逆浸透膜やナノろ過膜が用いられている。さらに、下廃水の処理には、精密ろ過膜や限外ろ過膜を用いた膜分離活性汚泥法も適用されている。
【０００３】
これらの分離膜は、その形状から平膜と中空糸膜に大別される。これらの分離膜のうち、主に合成重合体から形成される平膜は、分離機能を有する膜単体では機械的強度に劣るため、一般に不織布や織布等の支持体と一体化して使用されることが多い。
【０００４】
一般に、分離機能を有する膜と支持体は、不織布や織布等の支持体上に、分離機能を有する膜の原料となる高分子重合体の溶液を流延して固着させる方法により一体化される。また、逆浸透膜等の半透膜においては、不織布や織布等の支持体上に高分子重合体の溶液を流延し支持層を形成させた後に、その支持層上に半透膜を形成させる方法等により一体化される。
【０００５】
したがって、支持体となる不織布や織布等には、高分子重合体の溶液を流延した際にそれが過浸透により裏抜けしたり、膜物質が剥離したり、さらには支持体の毛羽立ち等により膜の不均一化やピンホール等の欠点が生じたりすることがないような優れた製膜性が要求される。
【０００６】
また、分離膜の取り扱いを容易にするための流体分離素子の形態としては、平膜のプレートフレーム型、プリーツ型およびスパイラル型等のものが挙げられる。例えば、プレートフレーム型であれば、所定の大きさにカットした分離膜をフレームに取り付ける工程が必要であり、またスパイラル型であれば、所定の大きさにカットした分離膜同士の外周部を貼り合わせて封筒状に加工し集水管の周りに巻き付ける工程が必要である。そのため、分離膜支持体には、これらの工程で膜が折れ曲がったり、丸まったりすることがないような優れた加工性が要求される。
【０００７】
さらに、高圧下で使用されることが多い逆浸透膜等の半透膜の場合は、特に、支持体には高い機械的強度と高い寸法安定性が要求される。
【０００８】
またさらに、海水淡水化等に使用される逆浸透複合膜の場合は、該逆浸透複合膜が組み込まれている海水淡水化装置を、ある一定の運転圧力で継続して連続運転をする場合もあれば、供給海水の水質や温度の変化や目標とする造水量の管理値の変動などに対応して、運転圧力をその都度変化させるような運転をする場合もある。実際には、後者のような運転が一般的であるが、その場合、逆浸透複合膜の厚さ方向に付与される運転圧力が変動することにより、逆浸透複合膜はその膜厚方向における伸縮動作を反復し、逆浸透複合膜の支持膜と支持体が剥離することもある。また、装置停機時に透過水側から供給水側に正浸透が働き、支持膜と支持体が剥離することもある。そのため、分離膜支持体には分離膜を形成した際の高い剥離強度も要求される。
【０００９】
従来、このような分離膜支持体として、太い繊維を使用した目開きおよび表面粗度の大きな表面層と、細い繊維を使用した目開きが小で緻密な構造を有する裏面層との二重構造を基本とした多層構造体の不織布からなる分離膜支持体が提案されている（特許文献１参照。）。また、半透膜形成用重合体溶液を流延し膜形成を行うための不織布からなる半透膜支持体において、その不織布が、通気度が５〜５０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃの低密度層と、通気度が０．１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上で５ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満の高密度層とを積層一体化した二層構造の不織布であり、全体としての通気度が０．１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ〜４．５ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃの半透膜支持体が提案されている（特許文献２参照。）。また、５％伸長時の縦方向（ＭＤ）と横方向（ＣＤ）の裂断長の平均値が４．０ｋｍ以上であり、且つ通気度が０．２〜１０．０ｃｃ／ｃｍ２・秒の不織布からなる半透膜支持体が提案されている（特許文献３参照。）。また、熱可塑性連続フィラメントから構成される長繊維不織布が２〜５層に積層されてなる分離膜支持体が提案されている（特許文献４参照。）。また、ポリプロピレンを芯材としポリエチレンを鞘材とする複合繊維からなる不織布を熱処理した基材を用いてなる分離膜であって、分離膜の剥離強度が３ｋｇｆ／ｃｍ２以上である分離膜が提案されている（特許文献５参照。）。
【００１０】
これらの文献には、分離膜製造時の製膜性や分離膜の耐久性については提案や記載があり、また分離膜と支持体の剥離強度についても言及されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公平４−２１５２６号公報
【特許文献２】特公平５−３５００９号公報
【特許文献３】特許第３１５３４８７号公報
【特許文献４】特開２００９−６１３７３号公報
【特許文献５】特開２００１−１７８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記の従来技術では、剥離強度を向上させるための分離膜支持体の特性や製造方法についての具体的な提案や記載はなかった。よって、このような分離膜支持体を用いた場合、十分な剥離強度が得られず、使用中に分離膜や複合半透膜の支持層が分離膜支持体から剥離するという課題があった
そこで本発明の目的は、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜および逆浸透膜等の分離膜を支持する際の優れた製膜性と、流体分離素子製造時に優れた加工性を有することに加え、優れた機械的強度を有する不織布からなる分離膜支持体を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、上記の分離膜支持体を用いた高い膜剥離強度を有する分離膜および流体分離素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記の課題を解決せんとするものであり、本発明の分離膜支持体は、不織布からなる分離膜支持体において、親水性を有さない不織布からなることを特徴とする分離膜支持体である。
【００１５】
本発明の分離膜支持体の好ましい態様によれば、前記の不織布のＪＩＳ Ｌ１９０７（２０１０年版）７．１．１滴下法による吸水時間は１５秒以上である。
【００１６】
本発明の分離膜支持体の好ましい態様によれば、前記の不織布の裏面のＪＩＳ Ｐ８１１９（１９９８年版）によるベック平滑度は５〜３５秒である。
【００１７】
本発明の分離膜支持体の好ましい態様によれば、前記の不織布は、熱可塑性フィラメントから構成された長繊維不織布であるスパンボンド不織布である。
【００１８】
本発明の分離膜は、前記の分離膜支持体の表面上に、分離機能を有する膜を形成してなる分離膜であり、その膜剥離強度は２０〜７５ｃＮ／１５ｍｍである。
【００１９】
本発明の流体分離素子は、前記の分離膜を構成要素として含む流体分離素子である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、不織布からなる分離膜支持体であって、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜および逆浸透膜等の分離膜を支持する際の、流延した高分子重合体溶液が過浸透により裏抜けしたり、膜物質が剥離したり、ピンホール等の欠点が生じたりすることがない優れた製膜性と、流体分離素子製造時に膜が折れ曲がったり、丸まったりすることがないような優れた加工性を有することに加え、分離膜や流体分離素子として使用したときにかかる圧力等で変形したり、破断したりすることのない優れた機械的強度を有する不織布からなる分離膜支持体が得られる。
【００２１】
また、本発明により、上記の分離膜支持体を用いた、使用中の圧力変動等による分離膜の分離膜支持体からの剥離を抑制できる高い膜剥離強度を有する分離膜および流体分離素子を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の分離膜支持体は、その表面上に分離機能を有する膜を形成させる分離膜支持体である。
【００２３】
本発明の分離膜支持体は、不織布からなる。本発明において不織布を構成する繊維のポリマーとしては、例えば、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、あるいはこれらの混合物や共重合体等を挙げることができる。なかでもポリエステル系重合体が、より機械的強度や、耐熱性、耐水性および耐薬品性等の耐久性に優れた分離膜支持体を得ることができることから、好ましく用いられる。
【００２４】
ポリエステル系重合体は、酸成分とアルコール成分からなるポリエステルである。酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸などの芳香族カルボン酸、アジピン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、およびシクロヘキサンカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸などを用いることができる。また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールなどを用いることができる。
【００２５】
ポリエステル系重合体の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸およびポリブチレンサクシネート等、またこれらの共重合体を挙げることができる。
【００２６】
また、生分解性ポリマーも、用済み後の廃棄が容易であり環境負荷が小さいことから、不織布を構成する繊維のポリマーとして好ましく用いられる。生分解性樹脂としては、例えば、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリグリコール酸およびポリヒドロキシブチレート等が挙げられる。なかでもポリ乳酸は、石油資源を枯渇させない植物由来の樹脂であり、力学特性や耐熱性も比較的高く、製造コストの低い生分解性樹脂であり好ましく用いられる。本発明で好ましく用いられるポリ乳酸としては、ポリ（Ｄ−乳酸）、ポリ（Ｌ−乳酸）、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体、あるいはこれらのブレンド体が挙げられる。
【００２７】
また、本発明の分離膜支持体を構成する不織布を構成する繊維は、単一成分からなる繊維でも、複数成分からなる複合型繊維でも、複数種の繊維を混合したいわゆる混繊型でもよいが、本発明の分離膜支持体においては、高融点重合体の周りに当該高融点重合体の融点よりも低い融点を有する低融点重合体を配した複合型繊維が好ましく用いられる。かかる複合型繊維を用いることにより、熱圧着により不織布における繊維同士が強固に接着するため、不織布を分離膜支持体として使用した際、毛羽立ちによる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。また、高融点重合体のみからなる繊維と低融点重合体のみからなる繊維を混合した混繊型に比べ、接着点の数も多くなるため、分離膜支持体として用いた際の機械的強度の向上につながる。
【００２８】
高融点重合体と低融点重合体の融点差は、１０〜１４０℃であることが好ましい。融点差を好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは３０℃以上とすることにより、中心部に配した高融点重合体の強度を損なうことなく、機械的強度の向上に資する熱接着性を得ることができる。一方、融点差を好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下とすることにより、熱ロールを用いた熱圧着時に該ロールに低融点重合体成分が融着して生産性が低下することを抑制することができる。
【００２９】
高融点重合体の融点は、本発明の分離膜支持体上に分離膜を形成する際の製膜性が良好であり耐久性に優れる分離膜を得ることができる点から、１６０〜３２０℃であることが好ましい。高融点重合体の融点を好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上とすることにより、分離膜または膜分離エレメント製造時に熱が加わる工程を通過しても形態安定性に優れる。一方、高融点重合体の融点を好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下とすることにより、不織布製造時に溶融するための熱エネルギーを多大に消費し生産性が低下することを抑制することができる。
【００３０】
また、低融点重合体の融点は、１２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１４０〜２４０℃である。
【００３１】
また、高融点重合体および低融点重合体の組み合わせ（高融点重合体／低融点重合体）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリ乳酸、およびポリエチレンテレフタレート／共重合ポリエチレンテレフタレート等を挙げることができる。また、ここに共重合ポリエチレンテレフタレートの共重合成分としては、イソフタル酸等が好ましく用いられる。
【００３２】
複合型繊維における低融点重合体の占める割合は、分離膜支持体に適した不織布を得る点から１０〜７０質量％であることが好ましい。低融点重合体の占める割合を好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上とすることにより、分離膜支持体としての使用に堪える熱接着性を得ることができる。一方、低融点重合体の占める割合を好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下とすることにより、高融点重合体が減少することにより繊維強度が低下することを抑制し、また熱ロールによる熱圧着時に当該ロールに低融点重合体成分が融着し生産性が低下することを抑制することができる。
【００３３】
不織布には、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶核剤、艶消し剤、滑剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤および難燃剤等の添加剤を添加してもよい。なかでも、酸化チタン等の金属酸化物は繊維の表面摩擦を低減し繊維同士の融着を防ぐことで紡糸性を向上し、また不織布の熱ロールによる熱圧着成形の際、熱伝導性を増すことで不織布の接着性を向上させる効果があり、またエチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪族ビスアミド、および／またはアルキル置換型の脂肪族モノアミドは熱ロールとウエブ間の離型性を増すことで接着安定性を向上させる効果がある。
【００３４】
複合型繊維の複合形態としては、効率的に繊維同士の熱接着点を得られる点から、例えば、同心芯鞘型、偏心芯鞘型および海島型等を挙げることができる。
【００３５】
また、不織布を構成する繊維の横断面形状としては、円形断面、扁平断面、多角形断面、多葉断面および中空断面等を挙げることができる。
【００３６】
なかでも、複合形態としては、同心芯鞘型を、繊維の横断面形状としては円形断面や扁平断面とすることが、熱圧着により繊維同士を強固に接着させることができ、さらには得られる分離膜支持体の厚さを低減し、流体分離素子ユニットあたりの分離膜面積を増大させることができる。
【００３７】
不織布を構成する繊維の平均単繊維直径は、３〜３０μｍであることが好ましい。繊維の平均単繊維直径を好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは７μｍ以上とすることにより、不織布製造時に紡糸性が低下することが少なく、また分離膜支持体内部の空隙を維持できるため製膜時に流延させた高分子重合体溶液が分離膜支持体内部に速やかに浸透し、強固に接着することで膜剥離強度に優れた分離膜を得ることができる。一方、繊維の平均単繊維直径を好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下とすることにより、均一性に優れた不織布および分離膜支持体を得ることができ、また分離膜支持体を高密度化できるため高分子重合体溶液の流延時の過浸透等が少なく、良好な製膜性を得ることができる。
【００３８】
本発明の分離膜支持体を構成する不織布としては、スパンボンド法によって製造したスパンボンド不織布が好ましく用いられる。熱可塑性フィラメントから構成された長繊維不織布であるスパンボンド不織布を用いることにより、短繊維不織布を用いたときに起こりやすい、毛羽立ちによって生じる高分子重合体溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。また、スパンボンド不織布は機械的強度により優れていて、分離膜支持体としての使用における製膜性が良好であり、耐久性に優れる分離膜を得ることもできるからである。
【００３９】
また、本発明の分離膜支持体を複数の不織布層からなる不織布の積層体とすることにより、より均一性に優れた分離膜支持体を得ることができ、さらに支持体の厚さ方向の密度分布の調整も容易にできる。積層体の態様としては、例えば、２層のスパンボンド不織布の積層体や、２層のスパンボンド不織布の層間にメルトブロー不織布を配した３層構造の積層体等を挙げることができ、少なくとも１層はスパンボンド不織布であることが好ましく、スパンボンド不織布のみからなることがより好ましい態様である。
【００４０】
本発明の分離膜支持体を構成する不織布の目付は、２０〜１５０ｇ／ｍ２であることが好ましい。目付を好ましくは２０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは３０ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは４０ｇ／ｍ２以上とすることにより、高分子溶液流延時の過浸透等が少なく良好な製膜性を得ることができ、高い膜剥離強度および機械的強度を有し耐久性に優れた分離膜を得ることができる。一方、目付を好ましくは１５０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１２０ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは９０ｇ／ｍ２以下とすることにより、分離膜の厚さを低減し、流体分離素子ユニットあたりの分離膜面積を増大させることができる。
【００４１】
本発明の分離膜支持体を構成する不織布の厚さは、０．０３〜０．２０ｍｍであることが好ましい。不織布の厚さを好ましくは０．０３ｍｍ以上、より好ましくは０．０４ｍｍ以上、さらに好ましくは０．０５ｍｍ以上とすることにより、高分子溶液流延時の過浸透等が少なく良好な製膜性を得ることができ、また高い寸法安定性を有するため製膜後のカールや折れ曲がりを抑制し流体分離素子製造時の優れた加工性を得ることができ、高い膜剥離強度および機械的強度を有し耐久性に優れた分離膜を得ることができる。一方、不織布の厚さを好ましくは０．２０ｍｍ以下、より好ましくは０．１６ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１２ｍｍ以下とすることにより、分離膜の厚さを低減し、流体分離素子ユニットあたりの分離膜面積を増大させることができる。
【００４２】
本発明の分離膜支持体を構成する不織布は、親水性を有さないことが重要である。分離膜支持体として親水性を有さない不織布を用いることにより、高い膜剥離強度を有する分離膜を得ることができる。そのメカニズムとしては、次のようなことを推測している。すなわち、分離膜と分離膜支持体は、分離膜支持体上に分離膜の原料となる高分子溶液を流延し、固着させる方法により一体化されることが多いが、分離膜支持体上に高分子溶液を固着させるにあたっては、流延させた高分子溶液を分離膜支持体ごと、水を主成分とする凝固液に浸漬し固着させる方法が広く用いられている。このとき、分離膜支持体として本発明の態様、すなわち親水性を有さない不織布を用いることにより、高分子溶液を流延させた反対側の面から分離膜支持体内部への凝固液の浸透を適度に抑制し、分離膜支持体内部へ高分子溶液が十分に浸透することにより、分離膜と分離膜支持体が強固に接着することができるものである。
【００４３】
本発明の親水性を有さない不織布とは、不織布上に水を滴下したときに、その水滴がすぐに不織布に浸透しない不織布のことである。この水滴が不織布に浸透するまでの時間、すなわち吸水時間は、ＪＩＳ Ｌ１９０７（２０１０年版）７．１．１滴下法を用い測定したときに１５秒以上であることが好ましい。不織布の吸水時間を好ましくは１５秒以上、より好ましくは２０秒以上、さらに好ましくは２５秒以上とすることにより、分離膜製造時に水を主成分とする凝固液の分離膜支持体内部への過度の浸透を抑制し、支持体上に流延した高分子溶液が支持体内部へ十分に浸透した後に凝固させ、形成した分離膜の膜剥離強度を向上させることができる。ここで不織布の吸水時間を１５秒以上とするためには、不織布を構成する繊維のポリマーとしてポリエステル系重合体、中でもポリエチレンテレフタレートやその共重合体を用いることが好ましい。また、不織布や不織布を構成する繊維の製造時に油剤類を使用しない、スパンボンド法やメルトブロー法が不織布の製造方法として好ましく用いられる。またさらに、油剤類を使用する場合にはその使用量を極力少なくしたり、製造後の洗浄や乾燥により油剤類を除去したりすることにより、不織布中に存在する油剤類の量を０．１質量％以下とすることが好ましい。
【００４４】
本発明の分離膜支持体を構成する不織布は、不織布の裏面が、ＪＩＳ Ｐ８１１９（１９９８年版）によるベック平滑度が５〜３５秒であることが好ましい。不織布の裏面のベック平滑度を好ましくは５秒以上、より好ましくは１０秒以上、さらに好ましくは１５秒以上とすることにより、分離膜製造時に水を主成分とする凝固液の分離膜支持体裏面から内部への過度の浸透を抑制し、支持体上に流延した高分子溶液が支持体内部へ十分に浸透した後に凝固させ、形成した分離膜の膜剥離強度を向上させることができ、また、分離膜製造時の巻取工程において製膜面と裏面が擦過することにより生じる分離膜面の傷を抑制できる。一方、不織布の裏面のベック平滑度を好ましくは３５秒以下、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは２５秒以下とすることにより、分離膜製造時に分離膜支持体内部の空気が速やかに排出され、部分的な膜剥離強度の低下を抑制し、またピンホールなどの製膜欠点の発生を抑制することができる。ここで不織布の裏面のベック平滑度を５〜３５秒とするためには、不織布を一体化するための熱圧着の方法として、上下１対のフラットロールにより不織布を熱圧着し、一体化する方法が好ましく用いられる。また上下１対のフラットロールとしては金属製ロールと弾性ロールを対にして用い、弾性ロールに接触する面を不織布の裏面とすることが好ましい。またさらに、弾性ロールの硬度（Ｓｈｏｒｅ Ｄ）を７０〜９９とすることも、不織布の裏面のベック平滑度を５〜３５秒とするために好ましい態様である。
【００４５】
次に、本発明の分離膜支持体の製造方法について説明する。
【００４６】
本発明において、不織布を構成する繊維として芯鞘型等の複合型繊維とする場合は、通常の複合方法を採用することができる。
【００４７】
不織布を製造する方法として、スパンボンド法の場合は、溶融した熱可塑性重合体をノズルから押し出し、これを高速吸引ガスにより吸引延伸して紡糸した後、移動コンベア上に繊維を捕集して繊維ウエブとし、さらに連続的に熱圧着等を施すことにより一体化して、長繊維不織布を製造することができる。その際、繊維ウエブを構成する繊維をより高度に配向結晶化させるため、紡糸速度は２０００ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３０００ｍ／分以上であり、さらに好ましくは４０００ｍ／分以上である。
【００４８】
不織布を製造する方法として、メルトブロー法を用いる場合は、溶融した熱可塑性重合体に加熱高速ガス流体を吹き当てることにより、該熱可塑性重合体を引き伸ばして極細繊維化し、捕集して長繊維不織布を製造することができる。
【００４９】
また、短繊維不織布であれば、長繊維をカットして短繊維とし、乾式法や湿式法により不織布とする方法が好ましく用いられる。
【００５０】
また、前述した不織布の積層体の製造方法としては、例えば、２層の不織布からなる積層体の製造方法の場合は、１対のロールで得た仮接着状態の不織布を２層重ね合わせた後、熱圧着により一体化する方法が好ましく用いることができる。また、２層のスパンボンド不織布の層間にメルトブロー不織布を配した３層構造の積層体の製造方法としては、１対のロールで得た仮接着状態のスパンボンド不織布２層の間に、別ラインで製造したメルトブロー不織布を挟むように重ね合わせた後、熱圧着により一体化する方法や、一連の捕集コンベア上部に配されたスパンボンド用ノズル、メルトブロー用ノズル、スパンボンド用ノズルからそれぞれ押し出され、繊維化されたウエブを順に捕集、積層し、熱圧着する方法を好ましく用いることができる。
【００５１】
乾式短繊維不織布や抄紙不織布の場合は、一旦巻き取った不織布を複数層重ね合わせた後、熱圧着により一体化する方法を好ましく用いることができる。
【００５２】
ここで、積層不織布を一体化するための熱圧着の方法としては、分離膜を形成した際に製膜性が良好であり、機械的強度と耐久性に優れ、さらには膜剥離強度に優れる分離膜を得るために、表面が平滑であり機械的強度に優れる点で、上下１対のフラットロールにより不織布を熱圧着し、一体化する方法を好ましく用いることができる。このフラットロールとは、ロールの表面に凹凸のない金属製ロールや弾性ロールのことであり、金属製ロールと金属製ロールを対にしたり、金属製ロールと弾性ロールを対にしたりして用いることができる。特に、不織布の表面の繊維の融着を抑え、形態を保持することにより、分離膜支持体として使用した際に分離膜の膜剥離強度を向上できることから、不織布を加熱した金属製ロールと弾性ロールにより熱圧着する方式が好ましく用いられる。さらに、分離膜の膜剥離強度を向上させると共に、分離膜製造時に支持体上に流延した高分子重合体溶液の過浸透を抑制できることから、不織布の金属製ロールと接触した面を分離膜支持体の製膜面に、弾性ロールと接触した面を分離膜支持体の裏面に用いることが好ましい。
【００５３】
ここで弾性ロールとは、金属製ロールと比較して弾性を有する材質からなるロールのことである。弾性ロールの材質としては、ペーパー、コットンおよびアラミドペーパー等のいわゆるペーパーロールや、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂、ポリエステル系樹脂および硬質ゴム等の樹脂製ロール等が挙げられる。
【００５４】
弾性ロールの硬度（Ｓｈｏｒｅ Ｄ）は、７０〜９９であることが好ましい。弾性ロールの硬度（Ｓｈｏｒｅ Ｄ）を好ましくは７０以上、より好ましくは７５以上、さらに好ましくは８０以上とすることにより、不織布の弾性ロールと接触した面を裏面に用いた際に、分離膜支持体の裏面の平滑性を向上させ、分離膜製造時に水を主成分とする凝固液の分離膜支持体裏面から内部への過度の浸透を抑制し、支持体上に流延した高分子溶液が支持体内部へ十分に浸透した後に凝固させ、形成した分離膜の膜剥離強度を向上させることができる。一方、弾性ロールの硬度（Ｓｈｏｒｅ Ｄ）を好ましくは９９以下、より好ましくは９５以下、さらに好ましくは９１以下とすることにより、不織布の弾性ロールと接触した面を裏面に用いた際に、分離膜支持体の裏面の平滑性の過度の向上を抑制することで、分離膜製造時に水を主成分とする凝固液が分離膜支持体内部へ浸透することが可能となり、製膜面に流延した高分子重合体溶液の過浸透、すなわち裏抜けを抑制することができる。
【００５５】
また、２本以上のフラットロールの構成としては、金属／弾性ロールの組み合わせを製造工程中で連続して、または非連続で２組以上用いる２本ロール×２組方式、２本ロール×３組方式や、弾性／金属／弾性、弾性／金属／金属、金属／弾性／金属などの３本ロール方式なども好ましく用いることができる。
【００５６】
２本ロール×２組方式の場合、不織布に対して２度熱と圧力を加えることができるため、不織布の特性のコントロールが容易になり、製造する際の速度を上げることも可能となり、また１組目と２組目の弾性ロール接触面の反転が容易なため不織布の表裏面の表面特性のコントロールもしやすくなる。
【００５７】
一方、３本ロール方式の場合、例えば、弾性１／金属／弾性２の弾性１／金属ロール間で熱圧着した不織布を折り返して金属／弾性２ロール間でさらに熱圧着することにより、上記２本ロール×２組方式と同じように不織布に対して２度熱と圧力を加えることができる上、連続した２本ロール×２組方式に比べ設備費の抑制や省スペース化が可能となる。
【００５８】
これらの弾性ロールを２本以上使用する製造方法においては、不織布と１段目に接触する弾性ロールと２段目に接触する弾性ロールの硬度（Ｓｈｏｒｅ Ｄ）を変更させても構わない。
【００５９】
金属ロールの表面温度は、不織布を構成する繊維の少なくとも表面を構成する高分子重合体の融点よりも２０〜９０℃低いことが好ましく、さらには３０〜７０℃低いことが好ましい。金属ロールの表面温度が不織布を構成する繊維の少なくとも表面を構成する高分子重合体の融点よりも２０℃以上低ければ、不織布表面繊維の過度の融着を抑制することができ、高分子重合体溶液が浸透しやすくなり、膜剥離強度に優れた分離膜支持体を得ることができる。一方、金属ロールの表面温度と不織布を構成する繊維の少なくとも表面を構成する高分子重合体の融点の差が９０℃以下であれば、不織布を構成する繊維同士を強固に接着させ、また不織布を高密度化することにより機械的強度に優れた分離膜支持体を得ることができ、また、高分子重合体溶液の流延時の過浸透等が少なく良好な製膜性を得ることができる。
【００６０】
さらに、金属ロールと弾性ロールの間に温度差を設け、弾性ロールの表面温度を金属ロールの表面温度よりも１０〜１２０℃低い温度とすることも好ましい態様である。
【００６１】
金属ロールの加熱方式としては、誘導発熱方式や熱媒循環方式等を好ましく用いることができるが、均一性に優れた分離膜支持体が得られることから、不織布幅方向の温度差は中心値に対して±３℃以内であることが好ましく、より好ましくは±２℃以内である。
【００６２】
弾性ロールの加熱方式としては、加圧時に加熱した金属ロールと接触することで加熱される接触加熱方式や、より厳密に弾性ロールの表面温度をコントロールできる、赤外線ヒーターなどを使用した非接触加熱方式などを好ましく用いることができる。弾性ロールの不織布幅方向の温度差は、中心値に対して±１０℃以内であることが好ましく、±５℃以内であることがより好ましい。弾性ロールの不織布幅方向の温度差をさらに厳密にコントロールするには、赤外線ヒーターなどを幅方向に分割して設置し、それぞれの出力を調整するなどすればよい。
【００６３】
また、フラットロールの線圧は、１９６〜４９００Ｎ／ｃｍであることが好ましい。フラットロールの線圧は、より好ましくは４９０〜４９００Ｎ／ｃｍであり、さらに好ましくは９８０〜４９００Ｎ／ｃｍである。フラットロールの線圧が１９６Ｎ／ｃｍ以上であれば、不織布を構成する繊維同士を強固に接着させ、また不織布を高密度化することにより機械的強度に優れた分離膜支持体を得ることができ、また、高分子重合体溶液の流延時の過浸透等が少なく良好な製膜性を得ることができる。一方、フラットロールの線圧が４９００Ｎ／ｃｍ以下であれば、不織布表面繊維の過度の融着を抑制することができ、高分子重合体溶液の不織布内部への浸透を妨げず、膜剥離強度に優れた分離膜支持体を得ることができる。
【００６４】
本発明の分離膜支持体の製造方法は、２〜５層積層された不織布層を熱圧着により一体化することが好ましい。積層数が２層以上であれば、単層時に比べて地合いが向上し、十分な均一性が得られる。また、積層数が５層以下であれば、積層時にシワが入ることを抑制し、そして層間の剥離を抑制することができる。
【００６５】
また、スパンボンド不織布の熱圧着方法としては、１対のフラットロールのみで不織布を熱圧着するのではなく、より精密に不織布の特性をコントロールするために、２段階接着方式を採用することもできる。すなわち、不織布を１対のフラットロール間で予備熱圧着して、または１本のフラットロールと繊維ウエブの捕集に用いられる捕集コンベア間で予備熱圧着して、仮接着状態の不織布を得た後に、連続工程であるいは仮接着状態の不織布を巻き取った後に、さらにそれをもう１度フラットロール間で熱圧着するような２段階接着方式も好ましく用いることができる。
【００６６】
この２段階接着方式での１段階目の予備熱圧着においては、２段階目の熱圧着時に不織布をより高密度化できることから、その仮接着の状態の不織布の充填密度を０．１〜０．３とすることが好ましい。その際の１段階目の予備熱圧着に用いられるフラットロールの温度は、不織布を構成する繊維の融点よりも２０〜１２０℃低く、線圧は４９〜６８６Ｎ／ｃｍであることが好ましい。
【００６７】
本発明の分離膜とは、上記の分離膜支持体の上に、分離機能を有する膜を形成してなる分離膜である。そのような分離膜の例として、浄水場での水処理や工業プロセス用水の製造等に利用される精密ろ過膜、限外ろ過膜や、半導体製造用水、ボイラー用水、医療用水およびラボ用純水等の処理や、海水淡水化処理に利用されるナノろ過膜、逆浸透膜等の半透膜が挙げられる。分離膜の製造方法としては、上記の分離膜支持体の少なくとも片方の表面上に、高分子重合体溶液を流延して分離機能を有する膜を形成させ分離膜とする方法が好ましく用いられる。また、分離膜が半透膜の場合は、分離機能を有する膜を支持層と半透膜層を含む複合膜とし、この複合膜を分離膜支持体の少なくとも片方の表面上に積層することも好ましい形態である。
【００６８】
本発明の分離膜支持体に流延する高分子重合体溶液は、膜となった際に分離機能を有するものであり、例えば、ポリスルホンやポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンおよび酢酸セルロースなどの溶液が好ましく用いられる。なかでも特に、化学的、機械的および熱的な安定性の点で、ポリスルホンとポリアリールエーテルスルホンの溶液が好ましく用いられる。溶媒は、膜形成物質に応じて、適宜選定することができる。また、分離膜が支持層と半透膜層を含む複合膜の場合の半透膜として、多官能酸ハロゲン化物と多官能アミンとの重縮合などによって得られる架橋ポリアミド膜などが好ましく用いられる。
【００６９】
本発明の分離膜は、膜剥離強度が２０〜７５ｃＮ／１５ｍｍであることが好ましい。膜剥離強度が好ましくは２０ｃＮ／１５ｍｍ以上、より好ましくは３０ｃＮ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは３５ｃＮ／１５ｍｍ以上とすることにより、流体分離素子として使用した際の運転圧力の変動や、分離膜の洗浄ためのいわゆる逆洗操作により分離膜が支持体から剥離することを防止することができる。一方、膜剥離強度が好ましくは７５ｃＮ／１５ｍｍ以下、より好ましくは７０ｃＮ／１５ｍｍ以下、さらに好ましくは６５ｃＮ／１５ｍｍ以下とすることにより、分離膜製造時の高分子重合体溶液の過度の消費を抑制することができる。なお、分離膜が支持層と半透膜層を含む複合膜の場合の膜剥離強度とは、分離膜支持体と直接的に接着している支持層と分離膜支持体の間の剥離強度のことである。
【００７０】
本発明の流体分離素子とは、例えば、海水淡水化装置に組み込む際に取り扱いを容易にするため、上記の分離膜を筐体に納めた流体分離素子である。その形態としては、平膜のプレートフレーム型、プリーツ型およびスパイラル型等のものが挙げられ、なかでも特に、分離膜が透過液流路材と供給液流路材と共に集水管の周りにスパイラル状に巻き付けられた、スパイラル型のものが好ましく用いられる。そして、複数の流体分離素子を直列あるいは並列に接続して、分離膜ユニットとすることができる。
【実施例】
【００７１】
［測定方法］
（１）融点（℃）
パーキンエルマ社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−２型を用い、昇温速度２０℃／分の条件で測定し、得られた融解吸熱曲線において極値を与える温度を融点とした。また、示差走査型熱量計において、融解吸熱曲線が極値を示さない樹脂については、ホットプレート上で加熱し、顕微鏡観察により樹脂が完全に溶融した温度を融点とした。
【００７２】
（２）固有粘度ＩＶ
ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度ＩＶは、次の方法で測定した。オルソクロロフェノール１００ｍｌに対し試料８ｇを溶解し、温度２５℃においてオストワルド粘度計を用いて相対粘度ηｒを、下記式により求めた。
ηｒ＝η／η０＝（ｔ×ｄ）／（ｔ０×ｄ０）
ここで、η：ポリマー溶液の粘度
η０：オルソクロロフェノールの粘度
ｔ：溶液の落下時間（秒）
ｄ：溶液の密度（ｇ／ｃｍ３）
ｔ０：オルソクロロフェノールの落下時間（秒）
ｄ０：オルソクロロフェノールの密度（ｇ／ｃｍ３）
次いで、相対粘度ηｒから下記式により、固有粘度ＩＶを算出した。
ＩＶ＝０．０２４２ηｒ＋０．２６３４。
【００７３】
（３）平均単繊維径（μｍ）
不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取し、走査型電子顕微鏡で５００〜３０００倍の写真を撮影し、各サンプルから１０本ずつ、計１００本の単繊維の直径を測定し、それらの平均値を、小数点以下第一位を四捨五入して求めた。
【００７４】
（４）不織布の目付（ｇ／ｍ２）
３０ｃｍ×５０ｃｍの不織布を３個採取して、各試料の質量をそれぞれ測定し、得られた値の平均値を単位面積当たりに換算し、小数点以下第一位を四捨五入した。
【００７５】
（５）不織布の厚さ（ｍｍ）
ＪＩＳ Ｌ１９０６（２０００年版）の５．１に基づいて、直径１０ｍｍの加圧子を使用し、荷重１０ｋＰａで不織布の幅方向１ｍあたり等間隔に１０点を０．０１ｍｍ単位で厚さを測定し、その平均値の小数点以下第三位を四捨五入した。
【００７６】
（６）不織布の吸水時間（秒）
２０ｃｍ×２０ｃｍの不織布を５個採取して、採取した試料を直径１５ｃｍ×高さ１ｃｍの保持枠に固定した。固定した試料の上方に、試料表面からの距離が１ｃｍになるようにビュレットの先端を設置し、ビュレットから水を１滴滴下した。水滴が試料面に達したときから、試料が水滴を吸収するにつれ鏡面反射が消え、湿潤だけが残った状態になるまでの時間を、ストップウォッチを用い１秒単位で測定した。５個の各試料の表面と裏面について時間をそれぞれ測定し、得られた値の平均値の小数点以下第二位を四捨五入した値を、それぞれ不織布の表面と裏面の吸水時間とし、１５秒未満の場合を親水性有り、１５秒以上の場合を親水性無しとした。ここで分離膜支持体として用いる際の、製膜面を表面、非製膜面を裏面とした。
【００７７】
（７）不織布のベック平滑度（秒）
ベック平滑度試験機を用い、ＪＩＳ Ｐ８１１９（１９９８年版）に基づいて、不織布の表面、裏面についてそれぞれ５点の測定を実施した。５点の平均値の小数点以下第一位を四捨五入した値を表面と裏面のベック平滑度とした。ここで分離膜支持体として用いる際の、製膜面を表面、非製膜面を裏面とした。
【００７８】
（８）不織布の引張強力（Ｎ／５ｃｍ）と引張伸度（％）
ＪＩＳ Ｌ１９１３（２０１０年版）の６．３．１に基づいて、５ｃｍ×３０ｃｍの不織布サンプルについて、つかみ間隔が２０ｃｍで、引張速度１０ｃｍ／ｍｉｎの条件で、縦方向および横方向それぞれ５点について強力と伸度を測定し、破断したときの強力と伸度を読み取り、少数点以下第一位を四捨五入した値を縦方向と横方向の引張強力と引張伸度とし、縦方向と横方向の平均値の小数点以下第一位を四捨五入した値を、それぞれ不織布の引張強力と引張伸度とした。
【００７９】
（９）製膜時のキャスト液裏抜け性
作製したポリスルホン膜の裏面を目視で観察し、キャスト液の裏抜け性について、次の５段階で評価し、評価点が４点以上のものを合格とした。
５点：キャスト液の裏抜けが全く見られない。
４点：わずかにキャスト液の裏抜けが見られる（面積比率５％未満）。
３点：キャスト液の裏抜けが見られる（面積比率５〜５０％）。
２点：大部分でキャスト液の裏抜けが見られる（面積比率５１〜８０％）。
１点：ほぼ全面でキャスト液の裏抜けが見られる。
【００８０】
（１０）膜剥離強度（ｃＮ／１５ｍｍ）
作製したポリスルホン膜を幅１５ｍｍに切り出し、その一端のポリスルホン層を分離膜支持体から引き剥がし、定速伸長型引張試験機のつかみ部の一方にポリスルホン層を、もう一方に分離膜支持体を固定し、つかみ間隔が５０ｍｍで、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、縦方向および横方向それぞれ５点について強力を測定し、強力が安定した点からつかみ間隔が６５ｍｍとなるまでの強力の平均値を計算し、少数点以下第一位を四捨五入した値を縦方向と横方向の膜剥離強度とし、縦方向と横方向の平均値の小数点以下第一位を四捨五入した値を、分離膜の膜剥離強度とした。
【００８１】
（１１）分離膜落ち込み量（μｍ）
ポリプロピレン製のネットからなる供給液流路材、海水淡水化用逆浸透膜、耐圧シート、および下記の透過液流路材を用い、有効膜面積４０ｍ２のスパイラル型の流体分離素子（エレメント）を作製した。
【００８２】
［透過液流路材］
溝幅が２００μｍで、溝深さが１５０μｍで、溝密度が４０本／インチで、そして厚さが２００μｍのポリエステル製シングルトリコット（ダブルデンビー編）を用いた。
【００８３】
次に、作製した流体分離素子について、逆浸透圧が７ＭＰａで、海水塩分濃度が３ｗｔ％で、運転温度が４０℃の各条件で耐久性試験を実施し、１０００時間運転後に流体分離素子を解体し、分離膜の透過液流路材への落ち込み量を測定した。落ち込み量は、１つの流体分離素子における任意の３点の分離膜断面について、走査型電子顕微鏡で５００〜３０００倍の写真を撮影し測定し（単位：μｍ）、それらの平均値の小数点以下第一位を四捨五入して求めた。分離膜支持体と透過液流路材の重ね合わせる方向は、透過液流路材の溝方向に対し、分離膜支持体の不織布幅方向（横方向）が直交するようにした。
【００８４】
［実施例１］
（芯成分）
固有粘度ＩＶ０．６５、融点２６０℃、酸化チタンの含有量０．３質量％のポリエチレンテレフタレート樹脂を、水分率１０ｐｐｍに乾燥したものを芯成分として用いた。
【００８５】
（鞘成分）
固有粘度ＩＶ０．６６、イソフタル酸共重合率１１モル％、融点２３０℃、酸化チタンの含有量０．２質量％の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を、水分率１０ｐｐｍに乾燥したものを鞘成分として用いた。
【００８６】
（紡糸・繊維ウエブ捕集）
上記の芯成分および鞘成分を、それぞれ２９５℃と２７０℃の温度で溶融し、口金温度３００℃、芯／鞘の質量比率８０／２０で同心芯鞘型（断面円形）に複合して細孔から紡出した後、エジェクターにより紡糸速度４４００ｍ／分で紡糸して、移動するネットコンベアー上に繊維ウエブとして捕集した。
【００８７】
（予備熱圧着）
捕集した繊維ウエブを、上下１対の金属製フラットロール間に通し、各フラットロール表面温度が１４０℃で、線圧が５８８Ｎ／ｃｍで予備熱圧着し、繊維径が１０μｍ、目付が３８ｇ／ｍ２で、厚さが０．１６ｍｍの仮接着状態のスパンボンド不織布（ａ）を得た。
【００８８】
（積層熱圧着）
得られた仮接着状態のスパンボンド不織布（ａ）を２枚重ね合わせ、その積層不織布を、上が硬度（Ｓｈｏｒｅ Ｄ）９１、表面平均粗さＲａが４μｍの樹脂製の弾性ロールで、中が金属ロールで、下が硬度（Ｓｈｏｒｅ Ｄ）７５、表面平均粗さＲａが４μｍの樹脂製の弾性ロールの１組の３本フラットロールの中−下間に通し熱圧着し、さらにその積層不織布を折り返して上−中間を通し熱圧着し、熱圧着した積層不織布の弾性ロールと接触させた裏面を、表面温度が４５℃の金属製の冷却ロールに１秒間接触させ、目付が７６ｇ／ｍ２、厚さが０．０９ｍｍ、裏面のベック平滑度が１７秒で、裏面の吸水時間が６０秒以上である親水性を有さないスパンボンド不織布を製造し、分離膜支持体を得た。このときの３本フラットロールの表面温度は、上が１００℃、中が１８０℃、下が１４０℃とし、線圧は１７１５Ｎ／ｃｍとした。
【００８９】
（分離膜形成）
［ポリスルホン膜］
得られた分離膜支持体を、１２ｍ／ｍｉｎの速度で巻き出し、その上にポリスルホン（ソルベイアドバンスドポリマーズ社製の“Ｕｄｅｌ”（登録商標）−Ｐ３５００）の１６質量％ジメチルホルムアミド溶液（キャスト液）を５０μｍ厚みで、室温（２０℃）でキャストし、ただちに純水中に室温（２０℃）で１０秒間浸漬した後、７５℃の温度の純水中に１２０秒間浸漬し、続いて９０℃の温度の純水中に１２０秒間浸漬し、１００Ｎ／全幅の張力で巻き取り、ポリスルホン膜を作製した。このときキャスト液の裏抜けが全く見られず、また作製した分離膜の膜剥離強度は、５１ｃＮ／１５ｍｍであった。結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例２］
積層熱圧着において、下が硬度（Ｓｈｏｒｅ Ｄ）７５、表面平均粗さＲａが７μｍの樹脂製の弾性ロールを用い、熱圧着した積層不織布の弾性ロールと接触させた裏面を、表面温度が８５℃の金属製の冷却ロールに１秒間接触させた他は、実施例１と同様にして目付が７６ｇ／ｍ２、厚さが０．０９ｍｍ、裏面のベック平滑度が８秒で、裏面の吸水時間が６０秒以上である親水性を有さないスパンボンド不織布を製造し、分離膜支持体を得て、当該分離膜支持体に実施例１と同様にしてポリスルホン膜を作製した。このときキャスト液の裏抜けは全く見られず、また作製した分離膜の膜剥離強度は、２９ｃＮ／１５ｍｍであった。結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例３］
積層熱圧着において、下が硬度（Ｓｈｏｒｅ Ｄ）８７、表面平均粗さＲａが４μｍの樹脂製の弾性ロールを用いた他は、実施例１と同様にして目付が７６ｇ／ｍ２、厚さが０．０９ｍｍ、裏面のベック平滑度が３１秒で、裏面の吸水時間が６０秒以上である親水性を有さないスパンボンド不織布を製造し、分離膜支持体を得て、当該分離膜支持体に実施例１と同様にしてポリスルホン膜を作製した。このときキャスト液の裏抜けは全く見られず、また作製した分離膜の膜剥離強度は、４２ｃＮ／１５ｍｍであった。結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例４］
（抄紙不織布）
融点が２６０℃のポリエチレンテレフタレート樹脂からなる、繊維径が１１μｍで、目付が３６ｇ／ｍ２で、厚さが０．１５ｍｍの抄紙不織布（ｂ）と、融点が２６０℃のポリエチレンテレフタレート樹脂からなる、繊維径が１４μｍで、目付が３６ｇ／ｍ２で、厚さが０．１７ｍｍの抄紙不織布（ｃ）を用意した。
【００９３】
（積層熱圧着）
上記のとおり用意した抄紙不織布（ｂ）と抄紙不織布（ｃ）を、抄紙不織布（ｂ）が上になるように１枚ずつ重ね合わせ、それを、上が金属ロールで、下が硬度（Ｓｈｏｒｅ Ｄ）８５のコットンペーパー製の弾性ロールの１組の２本フラットロールの間に通し熱圧着し、目付が７２ｇ／ｍ２、厚さが０．０９ｍｍ、裏面のベック平滑度が１８秒、油剤残量が０．０５％で、裏面の吸水時間が１７秒である親水性を有さない積層抄紙不織布を製造し、分離膜支持体を得た。このときの２本フラットロールの表面温度は、上が２３５℃、下が１２０℃とし、線圧は１２７４Ｎ／ｃｍとした。得られた分離膜支持体を用い、実施例１と同様にしてポリスルホン膜を作製した。このときキャスト液の裏抜けは全く見られず、また作製した分離膜の膜剥離強度は２３ｃＮ／１５ｍｍであった。結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例５］
（紡糸・繊維ウエブ捕集）
水分率１０ｐｐｍに乾燥した固有粘度ＩＶが０．６５で、融点が２６０℃であり、酸化チタンを０．３質量％含むポリエチレンテレフタレート樹脂を、２９５℃の温度で溶融し、口金温度３００℃で細孔から紡出した後、不織布幅方向にスリットを有する矩形エジェクターにより紡糸速度４４００ｍ／分で紡糸して、フィラメント（断面円形）とし、該フィラメント群を噴射させ、移動するネットコンベアー上に繊維ウエブとして捕集した。このスパンボンド不織布層（ｄ）の目付は、３０ｇ／ｍ２となるように吐出量を調整した。
【００９５】
続いて、水分率１０ｐｐｍに乾燥した固有粘度ＩＶが０．５０で、融点が２６０℃であるポリエチレンテレフタレート樹脂を、２９５℃の温度で溶融し、口金温度３００℃で細孔から紡出した後、１０００Ｎｍ３／ｈｒ／ｍの加熱空気を吹き当てることにより紡糸して、噴射させ、移動するネットコンベアー上のスパンボンド不織布層（ｄ）の上にメルトブロー不織布層（ｅ）を捕集した。このメルトブロー（ＭＢ）不織布層（ｅ）の目付は、１０ｇ／ｍ２となるように吐出量を調整した。
【００９６】
さらに、スパンボンド不織布層（ｄ）と同様の条件とし、メルトブロー不織布層（ｅ）の上にスパンボンド不織布層（ｆ）を捕集した。このスパンボンド不織布層（ｆ）の目付は、３０ｇ／ｍ２となるように吐出量を調整した。
【００９７】
（予備熱圧着）
捕集した積層繊維ウエブを、金属フラットロールとネットコンベアーの間に通し、フラットロール表面温度が１８０℃で、線圧が２９４Ｎ／ｃｍで予備熱圧着し目付が７０ｇ／ｍ２で、厚さが０．３５ｍｍの仮接着状態のスパンボンド／メルトブロー／スパンボンド複合不織布を製造した。
【００９８】
（積層熱圧着）
得られた仮接着状態の複合不織布を、上が金属ロールで、下が硬度（Ｓｈｏｒｅ Ｄ）７５の樹脂製の弾性ロールの１組の２本フラットロールの間に通し熱圧着し、目付が７０ｇ／ｍ２、厚さが０．０９ｍｍ、裏面のベック平滑度が２０秒で、裏面の吸水時間が６０秒以上の親水性を有さない複合不織布を製造し、分離膜支持体を得た。このときの２本フラットロールの表面温度は、上が２３０℃、下が１３０℃とし、線圧は１５１９Ｎ／ｃｍとした。
【００９９】
（分離膜形成）
［ポリスルホン膜］
得られた分離膜支持体を用い、実施例１と同様の方法でポリスルホン膜を作製した。このときキャスト液の裏抜けが全く見られず、また作製した分離膜の膜剥離強度は３２ｃＮ／１５ｍｍであった。結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
＊１ ＳＢ：スパンボンド不織布、ＭＢ：メルトブロー不織布、抄紙：抄紙不織布
＊２ ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、ｃｏ−ＰＥＴ：共重合ポリエチレンテレフタレート
得られた分離膜支持体の特性は、表１に示したとおりであり、実施例１〜５の分離膜を用いて流体分離素子を作製したところ、加工性は良好であり、さらに作製した流体分離素子の耐久性評価を実施した結果、いずれも膜接着状態も良好であり、耐久性に優れたものであった。
【０１０２】
［比較例１］
積層熱圧着後に親水化処理として、得られた不織布を、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンを０．２質量％含有する親水剤水溶液に含浸し、マングルロールで加圧脱水した後に温度１１０℃の熱風乾燥機で７２秒間乾燥した他は、実施例１と同様にして目付が７６ｇ／ｍ２、厚さが０．０９ｍｍ、裏面のベック平滑度が１７秒で、裏面の吸水時間が４秒である親水性を有するスパンボンド不織布を製造し、分離膜支持体を得て、当該分離膜支持体に実施例１と同様にしてポリスルホン膜を作製した。このときキャスト液の裏抜けは全く見られず、また作製した分離膜の膜剥離強度は１７ｃＮ／１５ｍｍであった。結果を上記の表１に示す。
【０１０３】
［比較例２］
（抄紙不織布）
融点が２６０℃のポリエチレンテレフタレート樹脂からなる、繊維径が１１μｍで、目付が３５ｇ／ｍ２で、厚さが０．１５ｍｍの抄紙不織布（ｇ）と、融点が２６０℃のポリエチレンテレフタレート樹脂からなる、繊維径が１０μｍで、目付が３５ｇ／ｍ２で、厚さが０．１６ｍｍの抄紙不織布（ｈ）を用意した。
【０１０４】
（積層熱圧着）
用意した抄紙不織布（ｇ）と抄紙不織布（ｈ）を、抄紙不織布（ｇ）が上になるように１枚ずつ重ね合わせ、それを、上が金属ロールで、下が硬度（Ｓｈｏｒｅ Ｄ）８５のコットンペーパー製の弾性ロールの１組の２本フラットロールの間に通し熱圧着し、目付が７０ｇ／ｍ２、厚さが０．０９ｍｍ、裏面のベック平滑度が１８秒、油剤残量が０．２％で、裏面の吸水時間が１１秒である親水性を有する積層抄紙不織布を製造し、分離膜支持体を得た。このときの２本フラットロールの表面温度は、上が２３０℃、下が１３０℃とし、線圧は１１７６Ｎ／ｃｍとした。得られた分離膜支持体を用い、実施例１と同様にしてポリスルホン膜を作製した。このときキャスト液の裏抜けは全く見られず、また作製した分離膜の膜剥離強度は１９ｃＮ／１５ｍｍであった。結果を上記の表１に示す。
【０１０５】
得られた分離膜支持体の特性は、表１に示したとおりであり、比較例１と２の分離膜を用いて流体分離素子を作製したところ、加工性は良好であったが、さらに作製した流体分離素子の耐久性評価を実施した結果、部分的に膜剥離が見られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜および逆浸透膜等の分離膜を支持するための不織布からなる分離膜支持体に関するものである。また、本発明は、その分離膜支持体を用いた分離膜および流体分離素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の水処理には、多くの場合において膜技術が適用されている。例えば、浄水場での水処理には、精密ろ過膜や限外ろ過膜が用いられており、海水の淡水化には、逆浸透膜が用いられている。また、半導体製造用水、ボイラー用水、医療用水およびラボ用純水等の処理には、逆浸透膜やナノろ過膜が用いられている。さらに、下廃水の処理には、精密ろ過膜や限外ろ過膜を用いた膜分離活性汚泥法も適用されている。
【０００３】
これらの分離膜は、その形状から平膜と中空糸膜に大別される。これらの分離膜のうち、主に合成重合体から形成される平膜は、分離機能を有する膜単体では機械的強度に劣るため、一般に不織布や織布等の支持体と一体化して使用されることが多い。
【０００４】
一般に、分離機能を有する膜と支持体は、不織布や織布等の支持体上に、分離機能を有する膜の原料となる高分子重合体の溶液を流延して固着させる方法により一体化される。また、逆浸透膜等の半透膜においては、不織布や織布等の支持体上に高分子重合体の溶液を流延し支持層を形成させた後に、その支持層上に半透膜を形成させる方法等により一体化される。
【０００５】
したがって、支持体となる不織布や織布等には、高分子重合体の溶液を流延した際にそれが過浸透により裏抜けしたり、膜物質が剥離したり、さらには支持体の毛羽立ち等により膜の不均一化やピンホール等の欠点が生じたりすることがないような優れた製膜性が要求される。
【０００６】
また、分離膜の取り扱いを容易にするための流体分離素子の形態としては、平膜のプレートフレーム型、プリーツ型およびスパイラル型等のものが挙げられる。例えば、プレートフレーム型であれば、所定の大きさにカットした分離膜をフレームに取り付ける工程が必要であり、またスパイラル型であれば、所定の大きさにカットした分離膜同士の外周部を貼り合わせて封筒状に加工し集水管の周りに巻き付ける工程が必要である。そのため、分離膜支持体には、これらの工程で膜が折れ曲がったり、丸まったりすることがないような優れた加工性が要求される。
【０００７】
さらに、高圧下で使用されることが多い逆浸透膜等の半透膜の場合は、特に、支持体には高い機械的強度と高い寸法安定性が要求される。
【０００８】
またさらに、海水淡水化等に使用される逆浸透複合膜の場合は、該逆浸透複合膜が組み込まれている海水淡水化装置を、ある一定の運転圧力で継続して連続運転をする場合もあれば、供給海水の水質や温度の変化や目標とする造水量の管理値の変動などに対応して、運転圧力をその都度変化させるような運転をする場合もある。実際には、後者のような運転が一般的であるが、その場合、逆浸透複合膜の厚さ方向に付与される運転圧力が変動することにより、逆浸透複合膜はその膜厚方向における伸縮動作を反復し、逆浸透複合膜の支持膜と支持体が剥離することもある。また、装置停機時に透過水側から供給水側に正浸透が働き、支持膜と支持体が剥離することもある。そのため、分離膜支持体には分離膜を形成した際の高い剥離強度も要求される。
【０００９】
従来、このような分離膜支持体として、太い繊維を使用した目開きおよび表面粗度の大きな表面層と、細い繊維を使用した目開きが小で緻密な構造を有する裏面層との二重構造を基本とした多層構造体の不織布からなる分離膜支持体が提案されている（特許文献１参照。）。また、半透膜形成用重合体溶液を流延し膜形成を行うための不織布からなる半透膜支持体において、その不織布が、通気度が５〜５０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃの低密度層と、通気度が０．１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上で５ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満の高密度層とを積層一体化した二層構造の不織布であり、全体としての通気度が０．１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ〜４．５ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃの半透膜支持体が提案されている（特許文献２参照。）。また、５％伸長時の縦方向（ＭＤ）と横方向（ＣＤ）の裂断長の平均値が４．０ｋｍ以上であり、且つ通気度が０．２〜１０．０ｃｃ／ｃｍ２・秒の不織布からなる半透膜支持体が提案されている（特許文献３参照。）。また、熱可塑性連続フィラメントから構成される長繊維不織布が２〜５層に積層されてなる分離膜支持体が提案されている（特許文献４参照。）。また、ポリプロピレンを芯材としポリエチレンを鞘材とする複合繊維からなる不織布を熱処理した基材を用いてなる分離膜であって、分離膜の剥離強度が３ｋｇｆ／ｃｍ２以上である分離膜が提案されている（特許文献５参照。）。
【００１０】
これらの文献には、分離膜製造時の製膜性や分離膜の耐久性については提案や記載があり、また分離膜と支持体の剥離強度についても言及されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公平４−２１５２６号公報
【特許文献２】特公平５−３５００９号公報
【特許文献３】特許第３１５３４８７号公報
【特許文献４】特開２００９−６１３７３号公報
【特許文献５】特開２００１−１７８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記の従来技術では、剥離強度を向上させるための分離膜支持体の特性や製造方法についての具体的な提案や記載はなかった。よって、このような分離膜支持体を用いた場合、十分な剥離強度が得られず、使用中に分離膜や複合半透膜の支持層が分離膜支持体から剥離するという課題があった
そこで本発明の目的は、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜および逆浸透膜等の分離膜を支持する際の優れた製膜性と、流体分離素子製造時に優れた加工性を有することに加え、優れた機械的強度を有する不織布からなる分離膜支持体を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、上記の分離膜支持体を用いた高い膜剥離強度を有する分離膜および流体分離素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記の課題を解決せんとするものであり、本発明の分離膜支持体は、不織布からなる分離膜支持体において、親水性を有さない不織布からなることを特徴とする分離膜支持体である。
【００１５】
本発明の分離膜支持体の好ましい態様によれば、前記の不織布のＪＩＳ Ｌ１９０７（２０１０年版）７．１．１滴下法による吸水時間は１５秒以上である。
【００１６】
本発明の分離膜支持体の好ましい態様によれば、前記の不織布の裏面のＪＩＳ Ｐ８１１９（１９９８年版）によるベック平滑度は５〜３５秒である。
【００１７】
本発明の分離膜支持体の好ましい態様によれば、前記の不織布は、熱可塑性フィラメントから構成された長繊維不織布であるスパンボンド不織布である。
【００１８】
本発明の分離膜は、前記の分離膜支持体の表面上に、分離機能を有する膜を形成してなる分離膜であり、その膜剥離強度は２０〜７５ｃＮ／１５ｍｍである。
【００１９】
本発明の流体分離素子は、前記の分離膜を構成要素として含む流体分離素子である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、不織布からなる分離膜支持体であって、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜および逆浸透膜等の分離膜を支持する際の、流延した高分子重合体溶液が過浸透により裏抜けしたり、膜物質が剥離したり、ピンホール等の欠点が生じたりすることがない優れた製膜性と、流体分離素子製造時に膜が折れ曲がったり、丸まったりすることがないような優れた加工性を有することに加え、分離膜や流体分離素子として使用したときにかかる圧力等で変形したり、破断したりすることのない優れた機械的強度を有する不織布からなる分離膜支持体が得られる。
【００２１】
また、本発明により、上記の分離膜支持体を用いた、使用中の圧力変動等による分離膜の分離膜支持体からの剥離を抑制できる高い膜剥離強度を有する分離膜および流体分離素子を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の分離膜支持体は、その表面上に分離機能を有する膜を形成させる分離膜支持体である。
【００２３】
本発明の分離膜支持体は、不織布からなる。本発明において不織布を構成する繊維のポリマーとしては、例えば、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、あるいはこれらの混合物や共重合体等を挙げることができる。なかでもポリエステル系重合体が、より機械的強度や、耐熱性、耐水性および耐薬品性等の耐久性に優れた分離膜支持体を得ることができることから、好ましく用いられる。
【００２４】
ポリエステル系重合体は、酸成分とアルコール成分からなるポリエステルである。酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸などの芳香族カルボン酸、アジピン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、およびシクロヘキサンカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸などを用いることができる。また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールなどを用いることができる。
【００２５】
ポリエステル系重合体の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸およびポリブチレンサクシネート等、またこれらの共重合体を挙げることができる。
【００２６】
また、生分解性ポリマーも、用済み後の廃棄が容易であり環境負荷が小さいことから、不織布を構成する繊維のポリマーとして好ましく用いられる。生分解性樹脂としては、例えば、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリグリコール酸およびポリヒドロキシブチレート等が挙げられる。なかでもポリ乳酸は、石油資源を枯渇させない植物由来の樹脂であり、力学特性や耐熱性も比較的高く、製造コストの低い生分解性樹脂であり好ましく用いられる。本発明で好ましく用いられるポリ乳酸としては、ポリ（Ｄ−乳酸）、ポリ（Ｌ−乳酸）、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体、あるいはこれらのブレンド体が挙げられる。
【００２７】
また、本発明の分離膜支持体を構成する不織布を構成する繊維は、単一成分からなる繊維でも、複数成分からなる複合型繊維でも、複数種の繊維を混合したいわゆる混繊型でもよいが、本発明の分離膜支持体においては、高融点重合体の周りに当該高融点重合体の融点よりも低い融点を有する低融点重合体を配した複合型繊維が好ましく用いられる。かかる複合型繊維を用いることにより、熱圧着により不織布における繊維同士が強固に接着するため、不織布を分離膜支持体として使用した際、毛羽立ちによる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。また、高融点重合体のみからなる繊維と低融点重合体のみからなる繊維を混合した混繊型に比べ、接着点の数も多くなるため、分離膜支持体として用いた際の機械的強度の向上につながる。
【００２８】
高融点重合体と低融点重合体の融点差は、１０〜１４０℃であることが好ましい。融点差を好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは３０℃以上とすることにより、中心部に配した高融点重合体の強度を損なうことなく、機械的強度の向上に資する熱接着性を得ることができる。一方、融点差を好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下とすることにより、熱ロールを用いた熱圧着時に該ロールに低融点重合体成分が融着して生産性が低下することを抑制することができる。
【００２９】
高融点重合体の融点は、本発明の分離膜支持体上に分離膜を形成する際の製膜性が良好であり耐久性に優れる分離膜を得ることができる点から、１６０〜３２０℃であることが好ましい。高融点重合体の融点を好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上とすることにより、分離膜または膜分離エレメント製造時に熱が加わる工程を通過しても形態安定性に優れる。一方、高融点重合体の融点を好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下とすることにより、不織布製造時に溶融するための熱エネルギーを多大に消費し生産性が低下することを抑制することができる。
【００３０】
また、低融点重合体の融点は、１２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１４０〜２４０℃である。
【００３１】
また、高融点重合体および低融点重合体の組み合わせ（高融点重合体／低融点重合体）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリ乳酸、およびポリエチレンテレフタレート／共重合ポリエチレンテレフタレート等を挙げることができる。また、ここに共重合ポリエチレンテレフタレートの共重合成分としては、イソフタル酸等が好ましく用いられる。
【００３２】
複合型繊維における低融点重合体の占める割合は、分離膜支持体に適した不織布を得る点から１０〜７０質量％であることが好ましい。低融点重合体の占める割合を好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上とすることにより、分離膜支持体としての使用に堪える熱接着性を得ることができる。一方、低融点重合体の占める割合を好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下とすることにより、高融点重合体が減少することにより繊維強度が低下することを抑制し、また熱ロールによる熱圧着時に当該ロールに低融点重合体成分が融着し生産性が低下することを抑制することができる。
【００３３】
不織布には、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶核剤、艶消し剤、滑剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤および難燃剤等の添加剤を添加してもよい。なかでも、酸化チタン等の金属酸化物は繊維の表面摩擦を低減し繊維同士の融着を防ぐことで紡糸性を向上し、また不織布の熱ロールによる熱圧着成形の際、熱伝導性を増すことで不織布の接着性を向上させる効果があり、またエチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪族ビスアミド、および／またはアルキル置換型の脂肪族モノアミドは熱ロールとウエブ間の離型性を増すことで接着安定性を向上させる効果がある。
【００３４】
複合型繊維の複合形態としては、効率的に繊維同士の熱接着点を得られる点から、例えば、同心芯鞘型、偏心芯鞘型および海島型等を挙げることができる。
【００３５】
また、不織布を構成する繊維の横断面形状としては、円形断面、扁平断面、多角形断面、多葉断面および中空断面等を挙げることができる。
【００３６】
なかでも、複合形態としては、同心芯鞘型を、繊維の横断面形状としては円形断面や扁平断面とすることが、熱圧着により繊維同士を強固に接着させることができ、さらには得られる分離膜支持体の厚さを低減し、流体分離素子ユニットあたりの分離膜面積を増大させることができる。
【００３７】
不織布を構成する繊維の平均単繊維直径は、３〜３０μｍであることが好ましい。繊維の平均単繊維直径を好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは７μｍ以上とすることにより、不織布製造時に紡糸性が低下することが少なく、また分離膜支持体内部の空隙を維持できるため製膜時に流延させた高分子重合体溶液が分離膜支持体内部に速やかに浸透し、強固に接着することで膜剥離強度に優れた分離膜を得ることができる。一方、繊維の平均単繊維直径を好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下とすることにより、均一性に優れた不織布および分離膜支持体を得ることができ、また分離膜支持体を高密度化できるため高分子重合体溶液の流延時の過浸透等が少なく、良好な製膜性を得ることができる。
【００３８】
本発明の分離膜支持体を構成する不織布としては、スパンボンド法によって製造したスパンボンド不織布が好ましく用いられる。熱可塑性フィラメントから構成された長繊維不織布であるスパンボンド不織布を用いることにより、短繊維不織布を用いたときに起こりやすい、毛羽立ちによって生じる高分子重合体溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。また、スパンボンド不織布は機械的強度により優れていて、分離膜支持体としての使用における製膜性が良好であり、耐久性に優れる分離膜を得ることもできるからである。
【００３９】
また、本発明の分離膜支持体を複数の不織布層からなる不織布の積層体とすることにより、より均一性に優れた分離膜支持体を得ることができ、さらに支持体の厚さ方向の密度分布の調整も容易にできる。積層体の態様としては、例えば、２層のスパンボンド不織布の積層体や、２層のスパンボンド不織布の層間にメルトブロー不織布を配した３層構造の積層体等を挙げることができ、少なくとも１層はスパンボンド不織布であることが好ましく、スパンボンド不織布のみからなることがより好ましい態様である。
【００４０】
本発明の分離膜支持体を構成する不織布の目付は、２０〜１５０ｇ／ｍ２であることが好ましい。目付を好ましくは２０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは３０ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは４０ｇ／ｍ２以上とすることにより、高分子溶液流延時の過浸透等が少なく良好な製膜性を得ることができ、高い膜剥離強度および機械的強度を有し耐久性に優れた分離膜を得ることができる。一方、目付を好ましくは１５０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１２０ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは９０ｇ／ｍ２以下とすることにより、分離膜の厚さを低減し、流体分離素子ユニットあたりの分離膜面積を増大させることができる。
【００４１】
本発明の分離膜支持体を構成する不織布の厚さは、０．０３〜０．２０ｍｍであることが好ましい。不織布の厚さを好ましくは０．０３ｍｍ以上、より好ましくは０．０４ｍｍ以上、さらに好ましくは０．０５ｍｍ以上とすることにより、高分子溶液流延時の過浸透等が少なく良好な製膜性を得ることができ、また高い寸法安定性を有するため製膜後のカールや折れ曲がりを抑制し流体分離素子製造時の優れた加工性を得ることができ、高い膜剥離強度および機械的強度を有し耐久性に優れた分離膜を得ることができる。一方、不織布の厚さを好ましくは０．２０ｍｍ以下、より好ましくは０．１６ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１２ｍｍ以下とすることにより、分離膜の厚さを低減し、流体分離素子ユニットあたりの分離膜面積を増大させることができる。
【００４２】
本発明の分離膜支持体を構成する不織布は、親水性を有さないことが重要である。分離膜支持体として親水性を有さない不織布を用いることにより、高い膜剥離強度を有する分離膜を得ることができる。そのメカニズムとしては、次のようなことを推測している。すなわち、分離膜と分離膜支持体は、分離膜支持体上に分離膜の原料となる高分子溶液を流延し、固着させる方法により一体化されることが多いが、分離膜支持体上に高分子溶液を固着させるにあたっては、流延させた高分子溶液を分離膜支持体ごと、水を主成分とする凝固液に浸漬し固着させる方法が広く用いられている。このとき、分離膜支持体として本発明の態様、すなわち親水性を有さない不織布を用いることにより、高分子溶液を流延させた反対側の面から分離膜支持体内部への凝固液の浸透を適度に抑制し、分離膜支持体内部へ高分子溶液が十分に浸透することにより、分離膜と分離膜支持体が強固に接着することができるものである。
【００４３】
本発明の親水性を有さない不織布とは、不織布上に水を滴下したときに、その水滴がすぐに不織布に浸透しない不織布のことである。この水滴が不織布に浸透するまでの時間、すなわち吸水時間は、ＪＩＳ Ｌ１９０７（２０１０年版）７．１．１滴下法を用い測定したときに１５秒以上であることが好ましい。不織布の吸水時間を好ましくは１５秒以上、より好ましくは２０秒以上、さらに好ましくは２５秒以上とすることにより、分離膜製造時に水を主成分とする凝固液の分離膜支持体内部への過度の浸透を抑制し、支持体上に流延した高分子溶液が支持体内部へ十分に浸透した後に凝固させ、形成した分離膜の膜剥離強度を向上させることができる。ここで不織布の吸水時間を１５秒以上とするためには、不織布を構成する繊維のポリマーとしてポリエステル系重合体、中でもポリエチレンテレフタレートやその共重合体を用いることが好ましい。また、不織布や不織布を構成する繊維の製造時に油剤類を使用しない、スパンボンド法やメルトブロー法が不織布の製造方法として好ましく用いられる。またさらに、油剤類を使用する場合にはその使用量を極力少なくしたり、製造後の洗浄や乾燥により油剤類を除去したりすることにより、不織布中に存在する油剤類の量を０．１質量％以下とすることが好ましい。
【００４４】
本発明の分離膜支持体を構成する不織布は、不織布の裏面が、ＪＩＳ Ｐ８１１９（１９９８年版）によるベック平滑度が５〜３５秒であることが好ましい。不織布の裏面のベック平滑度を好ましくは５秒以上、より好ましくは１０秒以上、さらに好ましくは１５秒以上とすることにより、分離膜製造時に水を主成分とする凝固液の分離膜支持体裏面から内部への過度の浸透を抑制し、支持体上に流延した高分子溶液が支持体内部へ十分に浸透した後に凝固させ、形成した分離膜の膜剥離強度を向上させることができ、また、分離膜製造時の巻取工程において製膜面と裏面が擦過することにより生じる分離膜面の傷を抑制できる。一方、不織布の裏面のベック平滑度を好ましくは３５秒以下、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは２５秒以下とすることにより、分離膜製造時に分離膜支持体内部の空気が速やかに排出され、部分的な膜剥離強度の低下を抑制し、またピンホールなどの製膜欠点の発生を抑制することができる。ここで不織布の裏面のベック平滑度を５〜３５秒とするためには、不織布を一体化するための熱圧着の方法として、上下１対のフラットロールにより不織布を熱圧着し、一体化する方法が好ましく用いられる。また上下１対のフラットロールとしては金属製ロールと弾性ロールを対にして用い、弾性ロールに接触する面を不織布の裏面とすることが好ましい。またさらに、弾性ロールの硬度（Ｓｈｏｒｅ Ｄ）を７０〜９９とすることも、不織布の裏面のベック平滑度を５〜３５秒とするために好ましい態様である。
【００４５】
次に、本発明の分離膜支持体の製造方法について説明する。
【００４６】
本発明において、不織布を構成する繊維として芯鞘型等の複合型繊維とする場合は、通常の複合方法を採用することができる。
【００４７】
不織布を製造する方法として、スパンボンド法の場合は、溶融した熱可塑性重合体をノズルから押し出し、これを高速吸引ガスにより吸引延伸して紡糸した後、移動コンベア上に繊維を捕集して繊維ウエブとし、さらに連続的に熱圧着等を施すことにより一体化して、長繊維不織布を製造することができる。その際、繊維ウエブを構成する繊維をより高度に配向結晶化させるため、紡糸速度は２０００ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３０００ｍ／分以上であり、さらに好ましくは４０００ｍ／分以上である。
【００４８】
不織布を製造する方法として、メルトブロー法を用いる場合は、溶融した熱可塑性重合体に加熱高速ガス流体を吹き当てることにより、該熱可塑性重合体を引き伸ばして極細繊維化し、捕集して長繊維不織布を製造することができる。
【００４９】
また、短繊維不織布であれば、長繊維をカットして短繊維とし、乾式法や湿式法により不織布とする方法が好ましく用いられる。
【００５０】
また、前述した不織布の積層体の製造方法としては、例えば、２層の不織布からなる積層体の製造方法の場合は、１対のロールで得た仮接着状態の不織布を２層重ね合わせた後、熱圧着により一体化する方法が好ましく用いることができる。また、２層のスパンボンド不織布の層間にメルトブロー不織布を配した３層構造の積層体の製造方法としては、１対のロールで得た仮接着状態のスパンボンド不織布２層の間に、別ラインで製造したメルトブロー不織布を挟むように重ね合わせた後、熱圧着により一体化する方法や、一連の捕集コンベア上部に配されたスパンボンド用ノズル、メルトブロー用ノズル、スパンボンド用ノズルからそれぞれ押し出され、繊維化されたウエブを順に捕集、積層し、熱圧着する方法を好ましく用いることができる。
【００５１】
乾式短繊維不織布や抄紙不織布の場合は、一旦巻き取った不織布を複数層重ね合わせた後、熱圧着により一体化する方法を好ましく用いることができる。
【００５２】
ここで、積層不織布を一体化するための熱圧着の方法としては、分離膜を形成した際に製膜性が良好であり、機械的強度と耐久性に優れ、さらには膜剥離強度に優れる分離膜を得るために、表面が平滑であり機械的強度に優れる点で、上下１対のフラットロールにより不織布を熱圧着し、一体化する方法を好ましく用いることができる。このフラットロールとは、ロールの表面に凹凸のない金属製ロールや弾性ロールのことであり、金属製ロールと金属製ロールを対にしたり、金属製ロールと弾性ロールを対にしたりして用いることができる。特に、不織布の表面の繊維の融着を抑え、形態を保持することにより、分離膜支持体として使用した際に分離膜の膜剥離強度を向上できることから、不織布を加熱した金属製ロールと弾性ロールにより熱圧着する方式が好ましく用いられる。さらに、分離膜の膜剥離強度を向上させると共に、分離膜製造時に支持体上に流延した高分子重合体溶液の過浸透を抑制できることから、不織布の金属製ロールと接触した面を分離膜支持体の製膜面に、弾性ロールと接触した面を分離膜支持体の裏面に用いることが好ましい。
【００５３】
ここで弾性ロールとは、金属製ロールと比較して弾性を有する材質からなるロールのことである。弾性ロールの材質としては、ペーパー、コットンおよびアラミドペーパー等のいわゆるペーパーロールや、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂、ポリエステル系樹脂および硬質ゴム等の樹脂製ロール等が挙げられる。
【００５４】
弾性ロールの硬度（Ｓｈｏｒｅ Ｄ）は、７０〜９９であることが好ましい。弾性ロールの硬度（Ｓｈｏｒｅ Ｄ）を好ましくは７０以上、より好ましくは７５以上、さらに好ましくは８０以上とすることにより、不織布の弾性ロールと接触した面を裏面に用いた際に、分離膜支持体の裏面の平滑性を向上させ、分離膜製造時に水を主成分とする凝固液の分離膜支持体裏面から内部への過度の浸透を抑制し、支持体上に流延した高分子溶液が支持体内部へ十分に浸透した後に凝固させ、形成した分離膜の膜剥離強度を向上させることができる。一方、弾性ロールの硬度（Ｓｈｏｒｅ Ｄ）を好ましくは９９以下、より好ましくは９５以下、さらに好ましくは９１以下とすることにより、不織布の弾性ロールと接触した面を裏面に用いた際に、分離膜支持体の裏面の平滑性の過度の向上を抑制することで、分離膜製造時に水を主成分とする凝固液が分離膜支持体内部へ浸透することが可能となり、製膜面に流延した高分子重合体溶液の過浸透、すなわち裏抜けを抑制することができる。
【００５５】
また、２本以上のフラットロールの構成としては、金属／弾性ロールの組み合わせを製造工程中で連続して、または非連続で２組以上用いる２本ロール×２組方式、２本ロール×３組方式や、弾性／金属／弾性、弾性／金属／金属、金属／弾性／金属などの３本ロール方式なども好ましく用いることができる。
【００５６】
２本ロール×２組方式の場合、不織布に対して２度熱と圧力を加えることができるため、不織布の特性のコントロールが容易になり、製造する際の速度を上げることも可能となり、また１組目と２組目の弾性ロール接触面の反転が容易なため不織布の表裏面の表面特性のコントロールもしやすくなる。
【００５７】
一方、３本ロール方式の場合、例えば、弾性１／金属／弾性２の弾性１／金属ロール間で熱圧着した不織布を折り返して金属／弾性２ロール間でさらに熱圧着することにより、上記２本ロール×２組方式と同じように不織布に対して２度熱と圧力を加えることができる上、連続した２本ロール×２組方式に比べ設備費の抑制や省スペース化が可能となる。
【００５８】
これらの弾性ロールを２本以上使用する製造方法においては、不織布と１段目に接触する弾性ロールと２段目に接触する弾性ロールの硬度（Ｓｈｏｒｅ Ｄ）を変更させても構わない。
【００５９】
金属ロールの表面温度は、不織布を構成する繊維の少なくとも表面を構成する高分子重合体の融点よりも２０〜９０℃低いことが好ましく、さらには３０〜７０℃低いことが好ましい。金属ロールの表面温度が不織布を構成する繊維の少なくとも表面を構成する高分子重合体の融点よりも２０℃以上低ければ、不織布表面繊維の過度の融着を抑制することができ、高分子重合体溶液が浸透しやすくなり、膜剥離強度に優れた分離膜支持体を得ることができる。一方、金属ロールの表面温度と不織布を構成する繊維の少なくとも表面を構成する高分子重合体の融点の差が９０℃以下であれば、不織布を構成する繊維同士を強固に接着させ、また不織布を高密度化することにより機械的強度に優れた分離膜支持体を得ることができ、また、高分子重合体溶液の流延時の過浸透等が少なく良好な製膜性を得ることができる。
【００６０】
さらに、金属ロールと弾性ロールの間に温度差を設け、弾性ロールの表面温度を金属ロールの表面温度よりも１０〜１２０℃低い温度とすることも好ましい態様である。
【００６１】
金属ロールの加熱方式としては、誘導発熱方式や熱媒循環方式等を好ましく用いることができるが、均一性に優れた分離膜支持体が得られることから、不織布幅方向の温度差は中心値に対して±３℃以内であることが好ましく、より好ましくは±２℃以内である。
【００６２】
弾性ロールの加熱方式としては、加圧時に加熱した金属ロールと接触することで加熱される接触加熱方式や、より厳密に弾性ロールの表面温度をコントロールできる、赤外線ヒーターなどを使用した非接触加熱方式などを好ましく用いることができる。弾性ロールの不織布幅方向の温度差は、中心値に対して±１０℃以内であることが好ましく、±５℃以内であることがより好ましい。弾性ロールの不織布幅方向の温度差をさらに厳密にコントロールするには、赤外線ヒーターなどを幅方向に分割して設置し、それぞれの出力を調整するなどすればよい。
【００６３】
また、フラットロールの線圧は、１９６〜４９００Ｎ／ｃｍであることが好ましい。フラットロールの線圧は、より好ましくは４９０〜４９００Ｎ／ｃｍであり、さらに好ましくは９８０〜４９００Ｎ／ｃｍである。フラットロールの線圧が１９６Ｎ／ｃｍ以上であれば、不織布を構成する繊維同士を強固に接着させ、また不織布を高密度化することにより機械的強度に優れた分離膜支持体を得ることができ、また、高分子重合体溶液の流延時の過浸透等が少なく良好な製膜性を得ることができる。一方、フラットロールの線圧が４９００Ｎ／ｃｍ以下であれば、不織布表面繊維の過度の融着を抑制することができ、高分子重合体溶液の不織布内部への浸透を妨げず、膜剥離強度に優れた分離膜支持体を得ることができる。
【００６４】
本発明の分離膜支持体の製造方法は、２〜５層積層された不織布層を熱圧着により一体化することが好ましい。積層数が２層以上であれば、単層時に比べて地合いが向上し、十分な均一性が得られる。また、積層数が５層以下であれば、積層時にシワが入ることを抑制し、そして層間の剥離を抑制することができる。
【００６５】
また、スパンボンド不織布の熱圧着方法としては、１対のフラットロールのみで不織布を熱圧着するのではなく、より精密に不織布の特性をコントロールするために、２段階接着方式を採用することもできる。すなわち、不織布を１対のフラットロール間で予備熱圧着して、または１本のフラットロールと繊維ウエブの捕集に用いられる捕集コンベア間で予備熱圧着して、仮接着状態の不織布を得た後に、連続工程であるいは仮接着状態の不織布を巻き取った後に、さらにそれをもう１度フラットロール間で熱圧着するような２段階接着方式も好ましく用いることができる。
【００６６】
この２段階接着方式での１段階目の予備熱圧着においては、２段階目の熱圧着時に不織布をより高密度化できることから、その仮接着の状態の不織布の充填密度を０．１〜０．３とすることが好ましい。その際の１段階目の予備熱圧着に用いられるフラットロールの温度は、不織布を構成する繊維の融点よりも２０〜１２０℃低く、線圧は４９〜６８６Ｎ／ｃｍであることが好ましい。
【００６７】
本発明の分離膜とは、上記の分離膜支持体の上に、分離機能を有する膜を形成してなる分離膜である。そのような分離膜の例として、浄水場での水処理や工業プロセス用水の製造等に利用される精密ろ過膜、限外ろ過膜や、半導体製造用水、ボイラー用水、医療用水およびラボ用純水等の処理や、海水淡水化処理に利用されるナノろ過膜、逆浸透膜等の半透膜が挙げられる。分離膜の製造方法としては、上記の分離膜支持体の少なくとも片方の表面上に、高分子重合体溶液を流延して分離機能を有する膜を形成させ分離膜とする方法が好ましく用いられる。また、分離膜が半透膜の場合は、分離機能を有する膜を支持層と半透膜層を含む複合膜とし、この複合膜を分離膜支持体の少なくとも片方の表面上に積層することも好ましい形態である。
【００６８】
本発明の分離膜支持体に流延する高分子重合体溶液は、膜となった際に分離機能を有するものであり、例えば、ポリスルホンやポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンおよび酢酸セルロースなどの溶液が好ましく用いられる。なかでも特に、化学的、機械的および熱的な安定性の点で、ポリスルホンとポリアリールエーテルスルホンの溶液が好ましく用いられる。溶媒は、膜形成物質に応じて、適宜選定することができる。また、分離膜が支持層と半透膜層を含む複合膜の場合の半透膜として、多官能酸ハロゲン化物と多官能アミンとの重縮合などによって得られる架橋ポリアミド膜などが好ましく用いられる。
【００６９】
本発明の分離膜は、膜剥離強度が２０〜７５ｃＮ／１５ｍｍであることが好ましい。膜剥離強度が好ましくは２０ｃＮ／１５ｍｍ以上、より好ましくは３０ｃＮ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは３５ｃＮ／１５ｍｍ以上とすることにより、流体分離素子として使用した際の運転圧力の変動や、分離膜の洗浄ためのいわゆる逆洗操作により分離膜が支持体から剥離することを防止することができる。一方、膜剥離強度が好ましくは７５ｃＮ／１５ｍｍ以下、より好ましくは７０ｃＮ／１５ｍｍ以下、さらに好ましくは６５ｃＮ／１５ｍｍ以下とすることにより、分離膜製造時の高分子重合体溶液の過度の消費を抑制することができる。なお、分離膜が支持層と半透膜層を含む複合膜の場合の膜剥離強度とは、分離膜支持体と直接的に接着している支持層と分離膜支持体の間の剥離強度のことである。
【００７０】
本発明の流体分離素子とは、例えば、海水淡水化装置に組み込む際に取り扱いを容易にするため、上記の分離膜を筐体に納めた流体分離素子である。その形態としては、平膜のプレートフレーム型、プリーツ型およびスパイラル型等のものが挙げられ、なかでも特に、分離膜が透過液流路材と供給液流路材と共に集水管の周りにスパイラル状に巻き付けられた、スパイラル型のものが好ましく用いられる。そして、複数の流体分離素子を直列あるいは並列に接続して、分離膜ユニットとすることができる。
【実施例】
【００７１】
［測定方法］
（１）融点（℃）
パーキンエルマ社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−２型を用い、昇温速度２０℃／分の条件で測定し、得られた融解吸熱曲線において極値を与える温度を融点とした。また、示差走査型熱量計において、融解吸熱曲線が極値を示さない樹脂については、ホットプレート上で加熱し、顕微鏡観察により樹脂が完全に溶融した温度を融点とした。
【００７２】
（２）固有粘度ＩＶ
ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度ＩＶは、次の方法で測定した。オルソクロロフェノール１００ｍｌに対し試料８ｇを溶解し、温度２５℃においてオストワルド粘度計を用いて相対粘度ηｒを、下記式により求めた。
ηｒ＝η／η０＝（ｔ×ｄ）／（ｔ０×ｄ０）
ここで、η：ポリマー溶液の粘度
η０：オルソクロロフェノールの粘度
ｔ：溶液の落下時間（秒）
ｄ：溶液の密度（ｇ／ｃｍ３）
ｔ０：オルソクロロフェノールの落下時間（秒）
ｄ０：オルソクロロフェノールの密度（ｇ／ｃｍ３）
次いで、相対粘度ηｒから下記式により、固有粘度ＩＶを算出した。
ＩＶ＝０．０２４２ηｒ＋０．２６３４。
【００７３】
（３）平均単繊維径（μｍ）
不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取し、走査型電子顕微鏡で５００〜３０００倍の写真を撮影し、各サンプルから１０本ずつ、計１００本の単繊維の直径を測定し、それらの平均値を、小数点以下第一位を四捨五入して求めた。
【００７４】
（４）不織布の目付（ｇ／ｍ２）
３０ｃｍ×５０ｃｍの不織布を３個採取して、各試料の質量をそれぞれ測定し、得られた値の平均値を単位面積当たりに換算し、小数点以下第一位を四捨五入した。
【００７５】
（５）不織布の厚さ（ｍｍ）
ＪＩＳ Ｌ１９０６（２０００年版）の５．１に基づいて、直径１０ｍｍの加圧子を使用し、荷重１０ｋＰａで不織布の幅方向１ｍあたり等間隔に１０点を０．０１ｍｍ単位で厚さを測定し、その平均値の小数点以下第三位を四捨五入した。
【００７６】
（６）不織布の吸水時間（秒）
２０ｃｍ×２０ｃｍの不織布を５個採取して、採取した試料を直径１５ｃｍ×高さ１ｃｍの保持枠に固定した。固定した試料の上方に、試料表面からの距離が１ｃｍになるようにビュレットの先端を設置し、ビュレットから水を１滴滴下した。水滴が試料面に達したときから、試料が水滴を吸収するにつれ鏡面反射が消え、湿潤だけが残った状態になるまでの時間を、ストップウォッチを用い１秒単位で測定した。５個の各試料の表面と裏面について時間をそれぞれ測定し、得られた値の平均値の小数点以下第二位を四捨五入した値を、それぞれ不織布の表面と裏面の吸水時間とし、１５秒未満の場合を親水性有り、１５秒以上の場合を親水性無しとした。ここで分離膜支持体として用いる際の、製膜面を表面、非製膜面を裏面とした。
【００７７】
（７）不織布のベック平滑度（秒）
ベック平滑度試験機を用い、ＪＩＳ Ｐ８１１９（１９９８年版）に基づいて、不織布の表面、裏面についてそれぞれ５点の測定を実施した。５点の平均値の小数点以下第一位を四捨五入した値を表面と裏面のベック平滑度とした。ここで分離膜支持体として用いる際の、製膜面を表面、非製膜面を裏面とした。
【００７８】
（８）不織布の引張強力（Ｎ／５ｃｍ）と引張伸度（％）
ＪＩＳ Ｌ１９１３（２０１０年版）の６．３．１に基づいて、５ｃｍ×３０ｃｍの不織布サンプルについて、つかみ間隔が２０ｃｍで、引張速度１０ｃｍ／ｍｉｎの条件で、縦方向および横方向それぞれ５点について強力と伸度を測定し、破断したときの強力と伸度を読み取り、少数点以下第一位を四捨五入した値を縦方向と横方向の引張強力と引張伸度とし、縦方向と横方向の平均値の小数点以下第一位を四捨五入した値を、それぞれ不織布の引張強力と引張伸度とした。
【００７９】
（９）製膜時のキャスト液裏抜け性
作製したポリスルホン膜の裏面を目視で観察し、キャスト液の裏抜け性について、次の５段階で評価し、評価点が４点以上のものを合格とした。
５点：キャスト液の裏抜けが全く見られない。
４点：わずかにキャスト液の裏抜けが見られる（面積比率５％未満）。
３点：キャスト液の裏抜けが見られる（面積比率５〜５０％）。
２点：大部分でキャスト液の裏抜けが見られる（面積比率５１〜８０％）。
１点：ほぼ全面でキャスト液の裏抜けが見られる。
【００８０】
（１０）膜剥離強度（ｃＮ／１５ｍｍ）
作製したポリスルホン膜を幅１５ｍｍに切り出し、その一端のポリスルホン層を分離膜支持体から引き剥がし、定速伸長型引張試験機のつかみ部の一方にポリスルホン層を、もう一方に分離膜支持体を固定し、つかみ間隔が５０ｍｍで、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、縦方向および横方向それぞれ５点について強力を測定し、強力が安定した点からつかみ間隔が６５ｍｍとなるまでの強力の平均値を計算し、少数点以下第一位を四捨五入した値を縦方向と横方向の膜剥離強度とし、縦方向と横方向の平均値の小数点以下第一位を四捨五入した値を、分離膜の膜剥離強度とした。
【００８１】
（１１）分離膜落ち込み量（μｍ）
ポリプロピレン製のネットからなる供給液流路材、海水淡水化用逆浸透膜、耐圧シート、および下記の透過液流路材を用い、有効膜面積４０ｍ２のスパイラル型の流体分離素子（エレメント）を作製した。
【００８２】
［透過液流路材］
溝幅が２００μｍで、溝深さが１５０μｍで、溝密度が４０本／インチで、そして厚さが２００μｍのポリエステル製シングルトリコット（ダブルデンビー編）を用いた。
【００８３】
次に、作製した流体分離素子について、逆浸透圧が７ＭＰａで、海水塩分濃度が３ｗｔ％で、運転温度が４０℃の各条件で耐久性試験を実施し、１０００時間運転後に流体分離素子を解体し、分離膜の透過液流路材への落ち込み量を測定した。落ち込み量は、１つの流体分離素子における任意の３点の分離膜断面について、走査型電子顕微鏡で５００〜３０００倍の写真を撮影し測定し（単位：μｍ）、それらの平均値の小数点以下第一位を四捨五入して求めた。分離膜支持体と透過液流路材の重ね合わせる方向は、透過液流路材の溝方向に対し、分離膜支持体の不織布幅方向（横方向）が直交するようにした。
【００８４】
［実施例１］
（芯成分）
固有粘度ＩＶ０．６５、融点２６０℃、酸化チタンの含有量０．３質量％のポリエチレンテレフタレート樹脂を、水分率１０ｐｐｍに乾燥したものを芯成分として用いた。
【００８５】
（鞘成分）
固有粘度ＩＶ０．６６、イソフタル酸共重合率１１モル％、融点２３０℃、酸化チタンの含有量０．２質量％の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を、水分率１０ｐｐｍに乾燥したものを鞘成分として用いた。
【００８６】
（紡糸・繊維ウエブ捕集）
上記の芯成分および鞘成分を、それぞれ２９５℃と２７０℃の温度で溶融し、口金温度３００℃、芯／鞘の質量比率８０／２０で同心芯鞘型（断面円形）に複合して細孔から紡出した後、エジェクターにより紡糸速度４４００ｍ／分で紡糸して、移動するネットコンベアー上に繊維ウエブとして捕集した。
【００８７】
（予備熱圧着）
捕集した繊維ウエブを、上下１対の金属製フラットロール間に通し、各フラットロール表面温度が１４０℃で、線圧が５８８Ｎ／ｃｍで予備熱圧着し、繊維径が１０μｍ、目付が３８ｇ／ｍ２で、厚さが０．１６ｍｍの仮接着状態のスパンボンド不織布（ａ）を得た。
【００８８】
（積層熱圧着）
得られた仮接着状態のスパンボンド不織布（ａ）を２枚重ね合わせ、その積層不織布を、上が硬度（Ｓｈｏｒｅ Ｄ）９１、表面平均粗さＲａが４μｍの樹脂製の弾性ロールで、中が金属ロールで、下が硬度（Ｓｈｏｒｅ Ｄ）７５、表面平均粗さＲａが４μｍの樹脂製の弾性ロールの１組の３本フラットロールの中−下間に通し熱圧着し、さらにその積層不織布を折り返して上−中間を通し熱圧着し、熱圧着した積層不織布の弾性ロールと接触させた裏面を、表面温度が４５℃の金属製の冷却ロールに１秒間接触させ、目付が７６ｇ／ｍ２、厚さが０．０９ｍｍ、裏面のベック平滑度が１７秒で、裏面の吸水時間が６０秒以上である親水性を有さないスパンボンド不織布を製造し、分離膜支持体を得た。このときの３本フラットロールの表面温度は、上が１００℃、中が１８０℃、下が１４０℃とし、線圧は１７１５Ｎ／ｃｍとした。
【００８９】
（分離膜形成）
［ポリスルホン膜］
得られた分離膜支持体を、１２ｍ／ｍｉｎの速度で巻き出し、その上にポリスルホン（ソルベイアドバンスドポリマーズ社製の“Ｕｄｅｌ”（登録商標）−Ｐ３５００）の１６質量％ジメチルホルムアミド溶液（キャスト液）を５０μｍ厚みで、室温（２０℃）でキャストし、ただちに純水中に室温（２０℃）で１０秒間浸漬した後、７５℃の温度の純水中に１２０秒間浸漬し、続いて９０℃の温度の純水中に１２０秒間浸漬し、１００Ｎ／全幅の張力で巻き取り、ポリスルホン膜を作製した。このときキャスト液の裏抜けが全く見られず、また作製した分離膜の膜剥離強度は、５１ｃＮ／１５ｍｍであった。結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例２］
積層熱圧着において、下が硬度（Ｓｈｏｒｅ Ｄ）７５、表面平均粗さＲａが７μｍの樹脂製の弾性ロールを用い、熱圧着した積層不織布の弾性ロールと接触させた裏面を、表面温度が８５℃の金属製の冷却ロールに１秒間接触させた他は、実施例１と同様にして目付が７６ｇ／ｍ２、厚さが０．０９ｍｍ、裏面のベック平滑度が８秒で、裏面の吸水時間が６０秒以上である親水性を有さないスパンボンド不織布を製造し、分離膜支持体を得て、当該分離膜支持体に実施例１と同様にしてポリスルホン膜を作製した。このときキャスト液の裏抜けは全く見られず、また作製した分離膜の膜剥離強度は、２９ｃＮ／１５ｍｍであった。結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例３］
積層熱圧着において、下が硬度（Ｓｈｏｒｅ Ｄ）８７、表面平均粗さＲａが４μｍの樹脂製の弾性ロールを用いた他は、実施例１と同様にして目付が７６ｇ／ｍ２、厚さが０．０９ｍｍ、裏面のベック平滑度が３１秒で、裏面の吸水時間が６０秒以上である親水性を有さないスパンボンド不織布を製造し、分離膜支持体を得て、当該分離膜支持体に実施例１と同様にしてポリスルホン膜を作製した。このときキャスト液の裏抜けは全く見られず、また作製した分離膜の膜剥離強度は、４２ｃＮ／１５ｍｍであった。結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例４］
（抄紙不織布）
融点が２６０℃のポリエチレンテレフタレート樹脂からなる、繊維径が１１μｍで、目付が３６ｇ／ｍ２で、厚さが０．１５ｍｍの抄紙不織布（ｂ）と、融点が２６０℃のポリエチレンテレフタレート樹脂からなる、繊維径が１４μｍで、目付が３６ｇ／ｍ２で、厚さが０．１７ｍｍの抄紙不織布（ｃ）を用意した。
【００９３】
（積層熱圧着）
上記のとおり用意した抄紙不織布（ｂ）と抄紙不織布（ｃ）を、抄紙不織布（ｂ）が上になるように１枚ずつ重ね合わせ、それを、上が金属ロールで、下が硬度（Ｓｈｏｒｅ Ｄ）８５のコットンペーパー製の弾性ロールの１組の２本フラットロールの間に通し熱圧着し、目付が７２ｇ／ｍ２、厚さが０．０９ｍｍ、裏面のベック平滑度が１８秒、油剤残量が０．０５％で、裏面の吸水時間が１７秒である親水性を有さない積層抄紙不織布を製造し、分離膜支持体を得た。このときの２本フラットロールの表面温度は、上が２３５℃、下が１２０℃とし、線圧は１２７４Ｎ／ｃｍとした。得られた分離膜支持体を用い、実施例１と同様にしてポリスルホン膜を作製した。このときキャスト液の裏抜けは全く見られず、また作製した分離膜の膜剥離強度は２３ｃＮ／１５ｍｍであった。結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例５］
（紡糸・繊維ウエブ捕集）
水分率１０ｐｐｍに乾燥した固有粘度ＩＶが０．６５で、融点が２６０℃であり、酸化チタンを０．３質量％含むポリエチレンテレフタレート樹脂を、２９５℃の温度で溶融し、口金温度３００℃で細孔から紡出した後、不織布幅方向にスリットを有する矩形エジェクターにより紡糸速度４４００ｍ／分で紡糸して、フィラメント（断面円形）とし、該フィラメント群を噴射させ、移動するネットコンベアー上に繊維ウエブとして捕集した。このスパンボンド不織布層（ｄ）の目付は、３０ｇ／ｍ２となるように吐出量を調整した。
【００９５】
続いて、水分率１０ｐｐｍに乾燥した固有粘度ＩＶが０．５０で、融点が２６０℃であるポリエチレンテレフタレート樹脂を、２９５℃の温度で溶融し、口金温度３００℃で細孔から紡出した後、１０００Ｎｍ３／ｈｒ／ｍの加熱空気を吹き当てることにより紡糸して、噴射させ、移動するネットコンベアー上のスパンボンド不織布層（ｄ）の上にメルトブロー不織布層（ｅ）を捕集した。このメルトブロー（ＭＢ）不織布層（ｅ）の目付は、１０ｇ／ｍ２となるように吐出量を調整した。
【００９６】
さらに、スパンボンド不織布層（ｄ）と同様の条件とし、メルトブロー不織布層（ｅ）の上にスパンボンド不織布層（ｆ）を捕集した。このスパンボンド不織布層（ｆ）の目付は、３０ｇ／ｍ２となるように吐出量を調整した。
【００９７】
（予備熱圧着）
捕集した積層繊維ウエブを、金属フラットロールとネットコンベアーの間に通し、フラットロール表面温度が１８０℃で、線圧が２９４Ｎ／ｃｍで予備熱圧着し目付が７０ｇ／ｍ２で、厚さが０．３５ｍｍの仮接着状態のスパンボンド／メルトブロー／スパンボンド複合不織布を製造した。
【００９８】
（積層熱圧着）
得られた仮接着状態の複合不織布を、上が金属ロールで、下が硬度（Ｓｈｏｒｅ Ｄ）７５の樹脂製の弾性ロールの１組の２本フラットロールの間に通し熱圧着し、目付が７０ｇ／ｍ２、厚さが０．０９ｍｍ、裏面のベック平滑度が２０秒で、裏面の吸水時間が６０秒以上の親水性を有さない複合不織布を製造し、分離膜支持体を得た。このときの２本フラットロールの表面温度は、上が２３０℃、下が１３０℃とし、線圧は１５１９Ｎ／ｃｍとした。
【００９９】
（分離膜形成）
［ポリスルホン膜］
得られた分離膜支持体を用い、実施例１と同様の方法でポリスルホン膜を作製した。このときキャスト液の裏抜けが全く見られず、また作製した分離膜の膜剥離強度は３２ｃＮ／１５ｍｍであった。結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
＊１ ＳＢ：スパンボンド不織布、ＭＢ：メルトブロー不織布、抄紙：抄紙不織布
＊２ ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、ｃｏ−ＰＥＴ：共重合ポリエチレンテレフタレート
得られた分離膜支持体の特性は、表１に示したとおりであり、実施例１〜５の分離膜を用いて流体分離素子を作製したところ、加工性は良好であり、さらに作製した流体分離素子の耐久性評価を実施した結果、いずれも膜接着状態も良好であり、耐久性に優れたものであった。
【０１０２】
［比較例１］
積層熱圧着後に親水化処理として、得られた不織布を、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンを０．２質量％含有する親水剤水溶液に含浸し、マングルロールで加圧脱水した後に温度１１０℃の熱風乾燥機で７２秒間乾燥した他は、実施例１と同様にして目付が７６ｇ／ｍ２、厚さが０．０９ｍｍ、裏面のベック平滑度が１７秒で、裏面の吸水時間が４秒である親水性を有するスパンボンド不織布を製造し、分離膜支持体を得て、当該分離膜支持体に実施例１と同様にしてポリスルホン膜を作製した。このときキャスト液の裏抜けは全く見られず、また作製した分離膜の膜剥離強度は１７ｃＮ／１５ｍｍであった。結果を上記の表１に示す。
【０１０３】
［比較例２］
（抄紙不織布）
融点が２６０℃のポリエチレンテレフタレート樹脂からなる、繊維径が１１μｍで、目付が３５ｇ／ｍ２で、厚さが０．１５ｍｍの抄紙不織布（ｇ）と、融点が２６０℃のポリエチレンテレフタレート樹脂からなる、繊維径が１０μｍで、目付が３５ｇ／ｍ２で、厚さが０．１６ｍｍの抄紙不織布（ｈ）を用意した。
【０１０４】
（積層熱圧着）
用意した抄紙不織布（ｇ）と抄紙不織布（ｈ）を、抄紙不織布（ｇ）が上になるように１枚ずつ重ね合わせ、それを、上が金属ロールで、下が硬度（Ｓｈｏｒｅ Ｄ）８５のコットンペーパー製の弾性ロールの１組の２本フラットロールの間に通し熱圧着し、目付が７０ｇ／ｍ２、厚さが０．０９ｍｍ、裏面のベック平滑度が１８秒、油剤残量が０．２％で、裏面の吸水時間が１１秒である親水性を有する積層抄紙不織布を製造し、分離膜支持体を得た。このときの２本フラットロールの表面温度は、上が２３０℃、下が１３０℃とし、線圧は１１７６Ｎ／ｃｍとした。得られた分離膜支持体を用い、実施例１と同様にしてポリスルホン膜を作製した。このときキャスト液の裏抜けは全く見られず、また作製した分離膜の膜剥離強度は１９ｃＮ／１５ｍｍであった。結果を上記の表１に示す。
【０１０５】
得られた分離膜支持体の特性は、表１に示したとおりであり、比較例１と２の分離膜を用いて流体分離素子を作製したところ、加工性は良好であったが、さらに作製した流体分離素子の耐久性評価を実施した結果、部分的に膜剥離が見られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布からなる分離膜支持体において、親水性を有さない不織布からなることを特徴とする分離膜支持体。
【請求項２】
不織布のＪＩＳ Ｌ１９０７（２０１０年版）７．１．１滴下法による吸水時間が、１５秒以上である請求項１記載の分離膜支持体。
【請求項３】
不織布の裏面のＪＩＳ Ｐ８１１９（１９９８年版）によるベック平滑度が５〜３５秒である請求項１または２記載の分離膜支持体。
【請求項４】
不織布が、熱可塑性フィラメントから構成された長繊維不織布であるスパンボンド不織布である請求項１〜３のいずれかに記載の分離膜支持体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の分離膜支持体の表面上に、分離機能を有する膜を形成してなる分離膜。
【請求項６】
膜剥離強度が２０〜７５ｃＮ／１５ｍｍであることを特徴とする請求項５記載の分離膜。
【請求項７】
請求項６に記載の分離膜を構成要素として含む流体分離素子。
【請求項１】
不織布からなる分離膜支持体において、親水性を有さない不織布からなることを特徴とする分離膜支持体。
【請求項２】
不織布のＪＩＳ Ｌ１９０７（２０１０年版）７．１．１滴下法による吸水時間が、１５秒以上である請求項１記載の分離膜支持体。
【請求項３】
不織布の裏面のＪＩＳ Ｐ８１１９（１９９８年版）によるベック平滑度が５〜３５秒である請求項１または２記載の分離膜支持体。
【請求項４】
不織布が、熱可塑性フィラメントから構成された長繊維不織布であるスパンボンド不織布である請求項１〜３のいずれかに記載の分離膜支持体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の分離膜支持体の表面上に、分離機能を有する膜を形成してなる分離膜。
【請求項６】
膜剥離強度が２０〜７５ｃＮ／１５ｍｍであることを特徴とする請求項５記載の分離膜。
【請求項７】
請求項６に記載の分離膜を構成要素として含む流体分離素子。
【公開番号】特開２０１３−７１１０６（Ｐ２０１３−７１１０６Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１４４９３（Ｐ２０１１−２１４４９３）
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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