切削加工用ポリウレタン樹脂成形品
【課題】 本発明の課題は、高い寸法安定性と優れた切削加工性を両立できる治具素材を提供することである。
【解決手段】ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ガラス厚みが０．３〜１．０μｍの中空ガラスバルーン（Ｃ１）、ガラス厚みが１．１〜１．６μｍの中空ガラスバルーン（Ｃ２）及びモース硬度が１〜３の無機フィラー（Ｄ）を含有してなる切削加工用ポリウレタン樹脂形成性組成物を反応硬化させ、成型して切削加工用成型品を得る。（Ｃ１）の体積平均粒径は５０〜７０μｍが好ましく、（Ｃ２）の体積平均粒径は３０〜４９μｍが好ましい。
【解決手段】ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ガラス厚みが０．３〜１．０μｍの中空ガラスバルーン（Ｃ１）、ガラス厚みが１．１〜１．６μｍの中空ガラスバルーン（Ｃ２）及びモース硬度が１〜３の無機フィラー（Ｄ）を含有してなる切削加工用ポリウレタン樹脂形成性組成物を反応硬化させ、成型して切削加工用成型品を得る。（Ｃ１）の体積平均粒径は５０〜７０μｍが好ましく、（Ｃ２）の体積平均粒径は３０〜４９μｍが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、切削加工用高精度ポリウレタン樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、治具用素材としては、天然木材や、ビスフェノールのアルキレンオキシド付加物、脂肪族ポリオール、芳香族ポリイソシアネートおよび脱水剤等の混合物を、メカニカルフロス法により硬化させて得られる発泡ウレタン成型品（いわゆる合成木材と呼ばれる切削加工用高精度ポリウレタン樹脂成型品）等が使用される。（例えば、特許文献１、２参照）
治具作成の工期を短縮するには切削する素材が易切削性である必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２６２３９５
【特許文献２】特開２００９−２２７９９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、マスターモデルや検査治具として使用する場合、線膨張係数を小さくするために線膨張係数の小さいフィライトやアルミナなどの充実無機フィラーの含有量を増やすと密度が大きくなるため切削加工が悪くなり、治具作成の工期が延びるという問題があった。
すなわち本発明の課題は、高い寸法安定性と優れた切削加工性を両立できる治具素材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ガラス厚みが０．３〜１．０μｍの中空ガラスバルーン（Ｃ１）、ガラス厚みが１．１〜１．６μｍの中空ガラスバルーン（Ｃ２）及びモース硬度が１〜３の無機フィラー（Ｄ）を含有してなる切削加工用ポリウレタン樹脂形成性組成物；及び該樹脂形成性組成物を反応硬化させ、成型してなる切削加工用成型品；該成型品を切削加工してなる治具である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の切削加工用高精度ポリウレタン組成物を反応硬化させ、成型してなる切削加工用成型品は、下記の効果を奏する。
（１）寸法安定性に優れる。
（２）切削加工性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［ポリオール（Ａ）］
ポリオール（Ａ）には、２価〜８価またはそれ以上の低分子ポリオール（２５０未満のＯＨ当量を有する）、２価〜８価またはそれ以上の、高分子ポリオール［２５０以上の水酸基（以下、ＯＨと記載する。）当量（ＯＨ価に基づく、ＯＨ当たりの分子量）を有する］、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。これらの中で低分子ポリオールが好ましい。
低分子ポリオールには、多価アルコール、並びに低分子ＯＨ末端ポリマー［ポリエーテルポリオール（以下ＰＴポリオールと略記）、ポリエステルポリオール（以下ＰＳポリオールと略記）等］が含まれる。
【０００８】
上記多価アルコールには、以下のものが含まれる。２価アルコール［炭素数（以下Ｃと略記）２〜２０またはそれ以上、例えばＣ２〜１２の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等］；Ｃ６〜１０の脂環含有２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等］；Ｃ８〜２０の芳香環含有２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；
３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびジペンタエリスリトール（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ＳＯおよびＤＰＥと略記）、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［例えばショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、およびグリコシド（メチルグルコシド等）］；
【０００９】
含窒素ポリオール（３級アミノ基含有ポリオールおよび４級アンモニウム基含有ポリオール）：含窒素ジオール、例えばＣ１〜１２の脂肪族、脂環式および芳香環含有１級モノアミン［メチルアミン、エチルアミン、１−および２−プロピルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、１−，２−および３−アミノヘプタン、ドデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等］のビスヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物［ビス（２−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等、例えば米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の３級窒素原子含有ポリオール］、およびそれらの４級化物［上記米国特許明細書に記載の４級化剤またはジアルキルカーボネート（Ｃ１〜４のアルキル基を有するもの、例えばジメチル、ジエチルおよびジ−ｉ−プロピルカーボネート）が含まれる。）による４級化物］、例えば上記米国特許明細書に記載の４級窒素原子含有ポリオール；および３価〜８価またはそれ以上の含窒素ポリオール、例えばトリアルカノール（Ｃ２〜４）アミン（トリエタノールアミン等）およびＣ２〜１２の脂肪族、脂環式、芳香族および複素環ポリアミン［例えばエチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、トリレンジアミン、アミノエチルピペラジン］のポリヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物〔ポリ（２−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等［例えばテトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン］〕、およびこれらの上記と同様の４級化物。
【００１０】
低分子ＯＨ末端ポリマーには、後述のような、ＰＴポリオール、ＰＳポリオールおよびポリウレタン（以下ＰＵと略記）ポリオールで２５０未満のＯＨ当量を有するものが含まれる。例えば、低重合度のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）開環重合物および活性水素原子含有多官能化合物の低モルＡＯ付加物［例えば後述のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（以下それぞれＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧと略記）等、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンおよびビスフェノールＡのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）２〜４モル付加物］、低縮合度の縮合ＰＳポリオールおよびポリオールの低モルラクトン付加物［ポリカルボン酸と過剰（カルボキシル基１個当り１モル）の多価アルコールとの縮合物（例えばジヒドロキシエチルアジペート）およびＥＧのカプロラクトン１モル付加物］、並びに低重合度のＰＵポリオール［後述のポリイソシアネート（以下ＰＩということがある。）と過剰（イソシアネート基１個当り１モル）の多価アルコールとの反応生成物（例えば後述のＴＤＩ１モルとＥＧ２モルとの反応生成物）］が挙げられる。
【００１１】
ＡＯには、Ｃ２〜１２またはそれ以上（好ましくはＣ２〜４）のＡＯ、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記）、１，３−プロピレンオキシド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ、例えばスチレンオキシドおよびエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が含まれる。
【００１２】
高分子ポリオールは、通常２５０〜３，０００またはそれ以上のＯＨ当量を有する。該ポリオールは、通常２５０〜３，０００またはそれ以上、好ましくは２５０〜１，０００の数平均分子量（以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］を有し；好ましくは２５０〜３，０００、とくに２５０〜１，０００の重量平均分子量 （以下Ｍｗと略記。測定はＧＰＣ法による。）を有する。その例には、ＯＨ末端のポリマー［ＰＴ、ＰＳ、ポリアミド（以下ＰＤと略記）、ＰＵ、ビニル系ポリマー（以下ＶＰと略記） およびポリマーポリオール（以下Ｐ／Ｐと略記）］、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。ＯＨ末端のＰＴには、ＡＯの開環重合物、少なくとも２個（２個〜８個またはそれ以上）の活性水素原子を有する開始剤に１種または２種以上のＡＯを付加させた構造を有するＰＴポリオール（ＡＯ付加物）、およびそれら（同一または異なる）の２分子またはそれ以上をカップリング剤でカップリングさせてなるＰＴポリオールが含まれる。
【００１３】
ＡＯ付加の開始剤には、例えば多価アルコール（前記）、ヒドロキシルアミン、アミノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸；多価フェノール；並びにポリカルボン酸（後述）が含まれる。
ヒドロキシルアミンには、Ｃ２〜１０の、（ジ）アルカノールアミン、シクロアルカノールアミンおよびアルキルアルカノールアミン、例えば２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−およびｉ−プロパノールアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール、メチルエタノールアミンおよびエチルエタノールアミンが含まれる。好ましいのは、２−アミノエタノールである。
【００１４】
アミノカルボン酸には、Ｃ２〜１２のもの、例えばアミノ酸［グリシン、アラニン、バリン、（イソ）ロイシン、フェニルアラニン等］、ω−アミノアルカン酸（例えばω−アミノカプロン、ω−アミノエナント、ω−アミノカプリル、ω−アミノペルゴン、ω−アミノカプリン、１１−アミノウンデカンおよび１２−アミノドデカン酸）、および芳香族アミノカルボン酸（例えばｏ−、ｍ−およびｐ−アミノ安息香酸）が含まれる。
ヒドロキシカルボン酸には、上記アミノカルボン酸に相当する（ＮＨがＯに置換った）もの（例えばω− ヒドロキシカプロン酸、サリチル酸、ｐ−およびｍ−ヒドロキシ安息香酸）、並びにグリコール酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸およびベンジル酸が含まれる。好ましいのは１２−アミノドデカン酸である。
【００１５】
多価フェノールには、Ｃ６〜１８の２価フェノール、例えば単環２価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｃ、Ｂ、ＡＤおよびＳ、ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）、および縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナフタレン（例えば１，５−ジヒドロキシナフタレン）、ビナフトール等］；並びに３価〜８価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシノール、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等）のアルデヒドもしくはケトン（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、アセトン）低縮合物（例えばフェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタールアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール）が含まれる。
【００１６】
開始剤へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒、または触媒（アルカリ触媒、アミン触媒、酸性触媒等）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なわれる。２種以上のＡＯは、ランダム付加、ブロック付加、両者の組合せ（例えばランダム付加に次いでブロック付加）のいずれでもよい。ＡＯ付加物のカップリング剤には、ポリハライド、例えばＣ１〜６のアルカンポリハライド（例えばＣ１〜４のアルキレンジハライド：メチレンジクロラ イド、１，２−ジブロモエタン等）；エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）；およびポリエポキシドが含まれる。
【００１７】
ＯＨ末端のＰＴの例には、ＰＴジオール、例えばポリアルキレングリコール（以下ＰＡＧと略記）［例えばＰＥＧ、ＰＰＧおよびＰＴＭＧ、ポリ−３−メチルテトラメチレンエーテルグリコール］、共重合ポリオキシアルキレンジオール〔ＥＯ／ＰＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／ＭＴＨＦ共重合ジオール等（重量比、例えば１／９〜９／１）〕、芳香環含有ポリオキシアルキレンジオール［ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ（ビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ付加物等）］；および３官能以上のＰＴポリオール、例えばポリオキシプロピレントリオール（ＧＲのＰＯ付加物等）；並びにこれらの１種以上をメチレンジクロライドでカップリングしたものが含まれる。
【００１８】
ＯＨ末端のＰＳには、縮合ＰＳポリオール、ポリラクトン（以下ＰＬと略記 ）ポリオール、ヒマシ油系ポリオール［ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）およびそのポリオール変性物］、およびポリカーボネートポリオールが含まれる。縮合ＰＳポリオールは、ポリオールとポリカルボン酸類（酸もしくはそのエステル形成性誘導体を指す。以下同様。）（および必要によりヒドロキシカルボン酸）との重縮合またはポリオールとポリカルボン酸無水物およびＡＯとの反応により、ＰＬポリオールはポリオールを開始剤とするラクトンの開環付加（またはポリオールとヒドロキシカルボン酸との重縮合）により、ヒマシ油のポリオール変性物はヒマシ油とポリオールとのエステル交換反応により、そしてポリカーボネートポリオールはポリオールを開始剤とするアルキレンカーボネートの開環付加／重縮合、ポリオールとジフェニルもしくはジアルキルカーボネートの重縮合（エステル交換）、またはポリオールもしくは２価フェノール（前記のもの：ビスフェノールＡ等）のホスゲン化により、製造することができる。
【００１９】
ＰＳの製造に用いるポリオールは、通常１，０００以下、好ましくは３０〜５００のＯＨ当量（ＯＨ当たりのＭｎ）を有する。その例には、上記の多価アルコール［ジオール（例えばＥＧ、１，４−ＢＤ、ＮＰＧ、ＨＤおよびＤＥＧ）および３価以上のポリオール（ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ等）］、上記ＰＴポリオール（ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ等）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。縮合ＰＳポリオールの製造に好ましいのは、ジオール、およびそれと少割合（例えば１０当量％以下）の３価以上のポリオールとの併用である。
【００２０】
ポリカルボン酸には、ジカルボン酸および３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸が含まれる。それらの例には、Ｃ２〜３０またはそれ以上（好ましくはＣ２〜１２）の飽和および不飽和の脂肪族ポリカルボン酸、例えばＣ２〜１５ジカルボン酸（例えばシュウ、コハク、マロン、アジピン、スベリン、アゼライン、セバチン、ドデカンジカルボン、マレイン、フマルおよびイタコン酸）、Ｃ６〜２０トリカルボン酸（例えばトリカルバリルおよびヘキサントリカルボン酸）］；Ｃ８〜１５の芳香族ポリカルボン酸、例えばジカルボン酸（例えばテレフタル、イソフタルおよびフタル酸）、トリ−およびテトラ−カルボン酸（例えばトリメリットおよびピロメリット酸）；Ｃ６〜４０の脂環式ポリカルボン酸（ダイマー酸等）；およびスルホ基含有ポリカルボン酸［上記ポリカルボン酸にスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホコハク、スルホマロン、スルホグルタル、スルホアジピンおよびスルホイソフタル酸、およびそれらの塩（アルカリ金属、アルカリ土類金属およびＩＩＢ族金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、並びに４級アンモニウム塩等）］；並びにカルボキシ末端のポリマーが含まれる。
【００２１】
カルボキシ末端のポリマーには、ＰＴポリカルボン酸、例えばポリオール［上記の多価アルコール、ＰＴポリオール等］のカルボキシメチルエーテル（アルカリの存在下にモノクロル酢酸を反応させて得られる）；およびＰＤ、ＰＳおよび／またはＰＵポリカルボン酸、例えば上記ポリカルボン酸を開始剤としてラクタムもしくはラクトン（前記）を開環重合させてなるポリラクタムポリカルボン酸およびＰＬポリカルボン酸、上記ポリカルボン酸類の２分子またはそれ以上をポリオール（前記）またはポリアミンもしくはポリイソシアネート（ＰＩ、後述）でカップリング（エステル化またはアミド化）させてなる縮合ＰＳポリカルボン酸および縮合ＰＤポリカルボン酸、および上記のポリカルボン酸類およびポリオールとＰＩを反応（ウレタン化およびエステル化もしくはアミド化）させてなるＰＵポリカルボン酸が含まれる。
【００２２】
ラクタムには、Ｃ４〜１５（好ましくはＣ６〜１２）のもの、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタムおよびウンデカノラクタム；ラクトンには、上記ラクタムに相当する（ＮＨがＯに置換った）もの（例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン）が含まれる。
【００２３】
エステル形成性誘導体には、酸無水物、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステルおよび酸ハライド、例えばコハク、マレイン、イタコンおよびフタル酸無水物 、テレフタル酸ジメチル、並びにマロニルジクロライドが含まれる。縮合ＰＳポリオールの製造に好ましいのは、ジカルボン酸類、およびそれと少割合（例えば１０当量％以下）の３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸類との併用である。ラクトンおよびヒドロキシカルボン酸には前掲のものが含まれる。アルキレンカーボネートには、Ｃ２〜６のアルキレン基を有するもの、例えばエチレンおよびプロピレンカーボネートが含まれる。ジアルキルカーボネートには、Ｃ１〜４のアルキル基を有するもの、例えばジメチル、ジエチルおよびジ−ｉ−プロピルカーボネートが含まれる。
【００２４】
ＯＨ末端のＰＳの具体例には、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリブチレン／ヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリエチ レンセバケート、ポリブチレンアゼレート、ポリブチレンセバケート、ポリカプロラクトンジオールおよびポリヘキサメチレンカーボネートジオールが含まれる。
【００２５】
ＯＨ末端のＰＤには、ポリカルボン酸類（上記）を、ヒドロキシルアミン（前記）またはポリオール（上記）およびポリアミン（ＰＡ）（後述）と重縮合させてなる、ポリ （エステル）アミドポリオールが含まれる。
【００２６】
ＯＨ末端のＰＵには、ポリオールをＰＩで変性してなるＯＨ末端ウレタンプレポリマーが含まれる。ポリオールには、前記の、多価アルコール、高分子ポリオール（上記ＯＨ末端のＰＴおよびＰＳ、並びに後述のＯＨ末端のＶＰおよびＰ／Ｐ）、並びにこれらの２種以上の併用が含まれる。ポリオールのうち、好ましいのは高分子ポリオール（とくにＯＨ末端のＰＳおよびとくにＰＴ）およびこれと低分子ポリオール（とくに多価アルコール）との併用である。併用する低分子ポリオールの量は、要求される性能に応じて適宜変えることができるが、一般に、高分子ポリオール１当量に対して、０．０１〜０．５当量、さらに０．０２〜０．４当量とくに０．１〜０．２当量が好ましい。ＯＨ末端ウレタンプレポリマー製造に当り、ポリオールとＰＩとの当量比（ＯＨ／ＮＣＯ比）は、通常１．１／１〜１０／１、好ましくは１．４／１〜４／１とくに １．４／１〜２／１である。ポリオールとＰＩとは、１段で反応させても、多段で反応（例えばポリオールもしくはＰＩの一部を反応させたのち残部を反応）させてもよい。
【００２７】
ＯＨ末端のＶＰには、ポリブタジエン系ポリオール、例えばＯＨ末端のブタジエンホモポリマーおよびコポリマー（スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー等）［１，２−ビニル構造を有するもの、１，４−トランス構造を有するもの、１，４−シス構造を有するもの、およびこれらの２種以上を有するもの（１，２−ビニル／１，４−トランス／１，４−シスのモル比１００〜０／１００〜０／１００〜０、好ましくは１０〜３０／５０〜７０／１０〜３０］、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）；アクリルポリオール、例えばアクリル共重合体［アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレート、またはこれらと他のモノマー（スチレン、アクリル酸等）との共重合体］にヒドロキシル基を導入したもの［ヒドロキシル基の導入は主としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレートによる］；および部分鹸化エチレン／酢酸ビニル共重合体が含まれる。
【００２８】
Ｐ／Ｐは、ポリオール（前述のＯＨ末端のＰＴおよび／またはＰＳ、またはこれと前記の多価アルコールとの混合物）中でエチレン性不飽和モノマーをその場で重合させることにより得られる。エチレン性不飽和モノマーには、アクリル系モノマー、例えば（メタ）アクリロニトリルおよびアルキル（Ｃ１〜２０またはそれ以上）（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート等）；炭化水素（以下ＨＣと略記）系モノマー、例えば芳香族不飽和ＨＣ（スチレン等）および脂肪族不飽和ＨＣ（Ｃ２〜２０またはそれ以上のアルケン、アルカジエン等、例えばα−オレフィンおよびブタジエン）；並びにこれらの２種以上の併用［例えばアクリロニトリル／スチレンの併用（重量比１００／０〜８０／２０）］が含まれる。Ｐ／Ｐは、例えば５〜８０％またはそれ以上、好ましくは３０〜７０％の重合体含量を有する。上記の高分子ポリオールのうちで好ましいのはＰＴポリオールおよびＰＳポリオールである。
【００２９】
［ポリイソシアネート（Ｂ）］
本発明におけるポリイソシアネート（Ｂ）には、２〜６個またはそれ以上（好ましくは２〜３個とくに２個）のイソシアネート基を有する、下記のポリイソシアネート（ＰＩ）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。（１）Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ＰＩ：
ジイソシアネート（以下ＤＩと略記）、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチ ルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレートおよびビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート；
３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１ １−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等）；
【００３０】
（２）Ｃ４〜１５の脂環式ＰＩ：ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、 メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ；３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート；（３）Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ：ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）；（４）Ｃ６〜２０の芳香族ＰＩ：ＤＩ、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４， ４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび１，５−ナフチレンＤＩ；３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）；
【００３１】
（５）ＰＩの変性体：
上記ＰＩの変性体、例えばカルボジイミド、ウレタン、ウレア、イソシアヌレート、ウレトイミン、アロファネート、ビウレット、オキサゾリドンおよび／またはウレトジオン基を有する変性体）、例えばＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ等のウレタン変性物（ポリオールと過剰のＰＩとを反応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー）、ビウレット変性物、イソシアヌレート変性物、トリヒドロカルビルホスフェート変性物、およびこれらの混合物。ウレタン変性に用いるポリオールには、前記の多価アルコール、ＰＴポリオールおよび／またはＰＳポリオールが含まれる。好ましいのは、５００以下とくに３０〜２００のＯＨ当量を有するポリオール、例えばグリコール（ＥＧ、ＰＧ、ＤＥＧ、ＤＰＧ等）、トリオール（ＴＭＰ、ＧＲ等）、４官能以上の高官能ポリオール（ＰＥ、ＳＯ等）およびこれらのＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）（１〜４０モル）付加物、とくにグリコールおよびトリオールである。ウレタン変性におけるＰＩとポリオールとの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、通常１．１／１〜１０／１、好ましくは１．４／１〜４／１とくに１．４／１〜２／１である。上記変性ＰＩの遊離イソシアネート基含量は通常８〜３３％、好ましくは１ ０〜３０％、とくに好ましくは１２〜２９％である。
【００３２】
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）からポリウレタン樹脂を形成させるに際して、（Ａ）と（Ｂ）の割合をイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比）×１００］で表した場合、該指数は種々変えることができるが、樹脂強度およびポリウレタン樹脂の切削加工のしやすさの観点から、好ましくは８０〜１４０、さらに好ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９０〜１１５である。
また（Ａ）と（Ｂ）の反応方法としては、ワンショット法であっても、予め（Ａ）の一部と（Ｂ）を反応させてＮＣＯ末端プレポリマーを形成させた後、残りの（Ａ）と反応させるか、あるいは予め（Ａ）と、（Ｂ）の一部を反応させてＯＨ末端プレポリマーを形成させた後、残りの（Ｂ）と反応させるプレポリマー法であってもよい。
【００３３】
［中空ガラスバルーン（Ｃ）］
本発明における中空ガラスバルーン（Ｃ）はガラス厚みの異なる２種対の中空ガラスバルーン（Ｃ１）および（Ｃ２）からなる。
（Ｃ１）のガラス厚みは０．３〜１．０μｍであり、０．３μｍ未満では寸法安定性が悪くなる。１．０μｍを超えると寸法安定性は良いが、切削性が悪くなる。好ましくは０．５〜０．９μｍ、さらに好ましくは０．６〜０．８μｍである。
（Ｃ２）のガラス厚みは１．１〜１．６μｍであり、１．１μｍ未満では切削性は良いが、寸法安定性が悪くなる。１．６μｍを超えると切削性が悪くなるのに加え、刃物の摩耗が多くなる。好ましくは１．１〜１．４μｍ、さらに好ましくは１．１〜１．３である。
上記（Ｃ１）と（Ｃ２）を組み合わせることにより、本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物を反応硬化させ、成型してなる切削加工用成型品が、高い寸法安定性と優れた切削加工性を両立できるようになった。
【００３４】
中空ガラスバルーンのガラス厚みは以下の計算式に基づいて算出した。
中空ガラスバルーンの真密度：ｄ
中空ガラスバルーンの半径：Ｒ
ガラスの真密度：２．５
中空ガラスバルーンのガラス厚み：Ｔ
Ｔ＝Ｒ（１−（１−２．５ｄ）１／３）
【００３５】
（Ｃ１）の体積平均粒径は、治具用素材の切削加工性の観点から５０〜７０μｍが好ましく、５５〜６５μｍがさらに好ましい。
（Ｃ２）の体積平均粒径は、治具用素材の寸法安定性の観点から３０〜４９μｍが好ましく、３５〜４５μｍがさらに好ましい。
体積平均粒径の測定方法は中空ガラスバルーンを１％分散させたポリオールを調整し、コールターカウンター「ベックマン・コールター（株）製」により測定した。
【００３６】
成型品の切削加工性と寸法安定性の両立の観点から（Ｃ１）と（Ｃ２）の重量比は１０／９０〜５０／５０であり、好ましくは２０／８０〜４０／６０であり、さらに好ましくは２５／７５〜３５／６５である。重量比が１０／９０以上では刃物摩耗量と切削抵抗が小さく好ましい。５０／５０以下では線膨張係数が小さくなるため寸法安定性と切削加工性の両立が可能である。
【００３７】
市場から入手できる（Ｃ１）の具体例としては、スコッチライトＫ−１、Ｋ−１５［いずれも住友スリーエム（株）製］等が挙げられる。（Ｃ２）の具体例としては、Ｋ−３７、Ｋ−４６［いずれも住友スリーエム（株）製］等が挙げられる。
（Ｃ１）と（Ｃ２）の使用量の合計は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常３０％以下、組成物の成形性の観点から好ましくは３〜２５％、さらに好ましくは５〜２０％である。
【００３８】
［無機フィラー（Ｄ）］
本発明における無機フィラー（Ｄ）は刃物摩耗量の観点からモース硬度が１〜３のものである。モース硬度が１〜３の無機フィラーには、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、石膏などがある。これらの中で成形性の観点から高充填が可能でかつ増粘効果の小さい炭酸カルシウムが好ましい。
使用するのに好ましい性状は粉状であり、粒径は特に制限されない。
また（Ｄ）の使用量は、寸法安定性と切削加工性、および成型品の成形性の観点から（Ｃ１）と（Ｃ２）の合計重量と（Ｄ）の重量比が２０／８０〜３０／７０であることが好ましく、２３／７７〜２７／７３がさらに好ましい。
【００３９】
［切削加工用ポリウレタン樹脂形成性組成物の製造方法］
本発明の切削加工用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリオール成分（Ｉ）とイソシアネート成分（ＩＩ）からなり、両成分を例えば以下の方法で混合して、本発明の切削加工用成型品を製造することが好ましい。
ポリオール成分（Ｉ）
連続して送液できるポンプ付きの２つの耐圧反応槽に、ポリオール（Ａ）に中空ガラスバルーン（Ｃ１）と中空ガラスバルーン（Ｃ２）、次いで無機フィラー（Ｄ）の順番で投入する。反応槽を減圧にし、さらに窒素置換した後、２５〜３０℃に調整し、微加圧の条件下で３０〜６０分程度撹拌し、ポリオール成分（Ｉ）を得る。そのときの撹拌速度は１〜３ｍ／ｓ程度である。
イソシアネート成分（ＩＩ）
同様にポリイソシアネート（Ｂ）にも中空ガラスバルーン（Ｃ１）と中空ガラスバルーン（Ｃ２）、次いで無機フィラー（Ｄ）の順番で配合槽に投入し、前述の条件で撹拌し、イソシアネート成分（ＩＩ）を得る。
【００４０】
調製した上記ポリオール成分（Ｉ）とイソシアネート成分（ＩＩ）の２液は以下のメカニカルフロス発泡工程にて不活性ガスと共に連続的に混合し、当該成型品を吐出する。
メカニカルフロス発泡法とは、内面に多数の歯の付いた円筒状のステーターと、ステーター内部に同じく多数の歯の付いたローターからなるメカニカルフロス発泡機のローターが回転中に、発泡させたい材料と不活性ガスを同時に連続的に当該発泡機に注入することにより、当該発泡機の吐出口から発泡材料を連続的に吐出させる方法（特許第３０８３７５１号公報の選択図３参照）である。
【００４１】
ポリオール成分（Ｉ）とイソシアネート成分（ＩＩ）との送液比［ＮＣＯ／ＯＨ当量比］は、好ましくは１．９／１〜１．５〜１さらに好ましくは１．８／１〜１．６／１となるような比率とし、送液速度はウレタン化の反応速度およびミキサー部での混合性の観点から好ましくは１０〜２０ｋｇ／分、さらに好ましくは１２〜１８ｋｇ／分で行う。
ミキサー部で混合された液は連続的に吐出口から供給されるため、予め吐出口に、金属製の金型を取り付け、供給されてきた混合液を受ける。受けた混合液は、硬化炉にて、好ましくは９０〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃で、０．５〜１０時間硬化させることにより成型品が得られる。
【００４２】
本発明の切削加工用ポリウレタン樹脂成型品を硬化させてなる硬質ポリウレタン樹脂は、吸湿による寸法増加が極めて小さいことから、デザインモデル、マスターモデル等の模型や検査治具等の切削加工材料等として幅広く用いられ極めて有用である。
【００４３】
本発明における切削加工用ポリウレタン樹脂組成物は、ＮＣマシンと呼ばれるコンピュータ制御の工作機械のうち、通常、ＮＣフライス盤やマシニングセンタによって切削加工（機械加工）されたり、のこぎり、のみ、かんな等を使用して切削加工（手加工）され、最後に仕上がり面をサンドペーパーで平滑にされて治具となる。機械加工において使用される刃物は、ボールエンドミルやフラットエンドミルであり一般にハイス、超硬と呼ばれる材質のものが使用される。機械加工は主として３段階の切削工程からなり、初期が粗加工、中期が中加工、最後が仕上げ加工と呼ばれる。本発明における硬質ポリウレタン樹脂は、粗加工では好ましくは刃物の直径が２０〜３０ｍｍ、刃物送り速度１，０００〜３，０００ｍｍ／分、刃物回転数２００〜５，０００ｒｐｍで切削される。次に、中加工では好ましくは刃物直径１０〜２０ｍｍ、送り速度１，０００〜２，０００ｍｍ／分、回転数１，０００〜３，０００ｒｐｍ、仕上げ加工では刃物直径５〜１０ｍｍ、送り速度５００〜１，５００ｍｍ／分、回転数１，０００〜２，０００ｒｐｍで切削される。得られた治具は自動車内装用検具、外装用検具、その他単品検具、手持ち検具、ＡＳＳＹ検具等に使用される。
【００４４】
本発明の成型品の線膨張係数は好ましくは２５×１０−６〜３５×１０−６／℃、より好ましくは２５×１０−６〜３３×１０−６／℃以下、さらに好ましくは２５×１０−６〜３０×１０−６／℃以下である。該線膨張係数が３５×１０―６／℃を超えると温度変化による成形品の歪みが発生しやすくなる。
該線膨張係数は、（Ｉ）と（ＩＩ）の各成分中の中空ガラスビーズ（Ｃ１）と（Ｃ２）の重量比を前記範囲内で変更したり、ガラスビーズ（Ｃ）と無機フィラー（Ｄ）の重量比の変更により低減することができる。
該成形品は、さらにＮＣマシン等で切削加工され、模型、型、検査治具が得られる。該模型、型、検査治具は、線膨張係数が小さく、割れや歪みが極めて発生しにくい。
【００４５】
切削加工時、本発明の成型品の切削抵抗は好ましくは１２０〜１８０Ｎである。
切削抵抗が１２０〜１８０Ｎの範囲では寸法安定性に優れ、切削性が良い。
本発明において、切削抵抗とは、材料をＮＣマシンで切削（切削刃：超硬スロウアウェイチップ、１枚刃、１６ｍｍφ、回転数：５０００ｒｐｍ、送り速度：２０００ｍｍ／分、切り込み深さ：３ｍｍ）したときに、切削刃が刃物送り方向から受ける抵抗力を４成分動力計で測定した値を指す。
【実施例】
【００４６】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部は重量部を表す。
【００４７】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
ポリオール（Ａ）：グリセリンのＰＯ付加物、ＯＨ当量８３．３のポリエーテルポリオール［商品名「サンニックスＧＰ２５０」、三洋化成工業（株）製］
ポリイソシアネート（Ｂ）：ポリフェニレンポリイソシアネート［商品名「ＭＤＩ−１００Ｂｅ」、日本ポリウレタン工業（株）製］
中空ガラスバルーン（Ｃ１）：中空ガラスビーズ［商品名「スコッチライトＫ１５」、ガラス厚み０．６１μｍ、体積平均粒径６０μｍ、住友スリーエム（株）製］
中空ガラスバルーン（Ｃ２）：中空ガラスビーズ［商品名「スコッチライトＫ３７」、ガラス厚み１．１７μｍ、体積平均粒径４５μｍ、住友スリーエム（株）製］
充填剤（Ｄ）：炭酸カルシウム［商品名「ホワイトンＳＢ赤」、白石カルシウム（株）製］モース硬度３
【００４８】
切削加工用ポリウレタン樹脂形成性組成物および切削加工用成型品の製造方法
実施例１〜５、比較例１〜３
本発明の切削加工用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、表１に示したポリオール成分（Ｉ）とイソシアネート成分（ＩＩ）を以下の混合比で混合して、以下のようにメカニカルフロス発泡工程にて切削加工用成型品を製造した。
ポリオール成分（Ｉ）
連続して送液できるポンプ付きの２つの耐圧反応槽に、ポリオール（Ａ）に中空ガラスバルーン（Ｃ１）と中空ガラスバルーン（Ｃ２）、次いで無機フィラー（Ｄ）の順番で投入した。反応槽を減圧にし、さらに窒素置換した後、２５℃に調整し、微加圧の条件下で４５分撹拌し、ポリオール成分（Ｉ）を得た。そのときの撹拌速度は３ｍ／ｓとした。
【００４９】
【表１】
【００５０】
イソシアネート成分（ＩＩ）
同様にポリイソシアネート（Ｂ）にも中空ガラスバルーン（Ｃ１）と中空ガラスバルーン（Ｃ２）、次いで無機フィラー（Ｄ）の順番で配合槽に投入し、前述の条件で撹拌し、イソシアネート成分（ＩＩ）を得た。
切削加工用成型品の製造は以下の方法で行った。
調製した上記ポリオール成分（Ｉ）とイソシアネート成分（ＩＩ）の２液はメカニカルフロス発泡工程にて当該成型品の密度が０．９０ｇ／ｃｍ３になるように窒素と共に連続的に混合し、混合物を吐出した。
ポリオール成分（Ｉ）とイソシアネート成分（ＩＩ）との送液比［ＮＣＯ／ＯＨ当量比］は、１．７／１とし、送液速度は１３ｋｇ／分で行った。
ミキサー部で混合された液は連続的に吐出口から供給されるため、予め吐出口に、金属製の金型を取り付け、供給されてきた混合液を受け。受けた混合液は、硬化炉にて、１１０℃にて１０時間硬化させることにより当該成型品を得た。成型品の組成内容を表２に示した。
【００５１】
上記により得た切削加工用成型品の線膨張係数、熱変形温度、切削抵抗テスト及び刃物摩耗テストは以下の測定方法により行った。
線膨張係数
直方体形状の成型品の片端部と中央部から、それぞれタテ×ヨコ×厚さ＝１０×４×４ｍｍで切り出した試験片を各３ずつ、２５℃、５５％ＲＨで１２時間状態調節した後、線膨張係数測定機［型名「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」、ＳＩＩ（株）製］を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９７に準じて測定した。２５〜８０℃の寸法変化を測定し、３０〜６０℃における１℃あたりの平均寸法変化率を各試験片ごとに測定し、さらに端部３個、中央部３個の各数平均値を求めこれをそれぞれの部分の線膨張係数とした。
【００５２】
切削抵抗テスト
作製した成型品を１００ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍに切断して試験片とし、ＮＣマシン［型番Ｍ８００（株）岩間工業所製］で切削（切削刃：超硬スロウアウェイチップ、１枚刃、１６ｍｍφ、回転数：５０００ｒｐｍ、送り速度：２０００ｍｍ／分、切り込み深さ：３ｍｍ）したときに、切削刃が刃物送り方向から受ける抵抗力を４成分動力計（ＫＩＳＴＬＥＲ製「９２７２型」、増幅器：ＫＩＳＴＬＥＲ製「チャージアンプ５０１１型」、記録計：グラフテック製「ＷＲ７７００」）で測定した。
【００５３】
刃物摩耗テスト
実施例、比較例で作成した成型品を１２７ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍに切断して試験片とし、ＮＣマシン［型番Ｍ８００（株）岩間工業所製］で切削（切削刃：ＣＰＭ２ 刃直刃成形用 ハイススクエア エンドミル（ＣＰＭ−ＳＴＤＮ １０) オーエスジー(株)、ハイス２枚刃、１０ｍｍφ、回転数：１０，０００ｒｐｍ、送り速度：２０００ｍｍ／分、切り込み深さ：３ｍｍ ３０往復）したときの、刃物の摩耗量を光学顕微鏡にて倍率５０倍で観察した。
【００５４】
実施例１〜５、比較例１〜３の評価結果を表２に示した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表２の結果から、本発明の切削加工用成型品は比較のものに比べ、刃物摩耗量が小さく切削加工性が良好で、高い寸法安定性を両立しているため、優れた成型品であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
切削加工性が良好で、寸法安定性に優れるため、得られた治具は自動車内装用検具、外装用検具、その他単品検具、手持ち検具、ＡＳＳＹ検具等の用途に適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、切削加工用高精度ポリウレタン樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、治具用素材としては、天然木材や、ビスフェノールのアルキレンオキシド付加物、脂肪族ポリオール、芳香族ポリイソシアネートおよび脱水剤等の混合物を、メカニカルフロス法により硬化させて得られる発泡ウレタン成型品（いわゆる合成木材と呼ばれる切削加工用高精度ポリウレタン樹脂成型品）等が使用される。（例えば、特許文献１、２参照）
治具作成の工期を短縮するには切削する素材が易切削性である必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２６２３９５
【特許文献２】特開２００９−２２７９９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、マスターモデルや検査治具として使用する場合、線膨張係数を小さくするために線膨張係数の小さいフィライトやアルミナなどの充実無機フィラーの含有量を増やすと密度が大きくなるため切削加工が悪くなり、治具作成の工期が延びるという問題があった。
すなわち本発明の課題は、高い寸法安定性と優れた切削加工性を両立できる治具素材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ガラス厚みが０．３〜１．０μｍの中空ガラスバルーン（Ｃ１）、ガラス厚みが１．１〜１．６μｍの中空ガラスバルーン（Ｃ２）及びモース硬度が１〜３の無機フィラー（Ｄ）を含有してなる切削加工用ポリウレタン樹脂形成性組成物；及び該樹脂形成性組成物を反応硬化させ、成型してなる切削加工用成型品；該成型品を切削加工してなる治具である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の切削加工用高精度ポリウレタン組成物を反応硬化させ、成型してなる切削加工用成型品は、下記の効果を奏する。
（１）寸法安定性に優れる。
（２）切削加工性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［ポリオール（Ａ）］
ポリオール（Ａ）には、２価〜８価またはそれ以上の低分子ポリオール（２５０未満のＯＨ当量を有する）、２価〜８価またはそれ以上の、高分子ポリオール［２５０以上の水酸基（以下、ＯＨと記載する。）当量（ＯＨ価に基づく、ＯＨ当たりの分子量）を有する］、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。これらの中で低分子ポリオールが好ましい。
低分子ポリオールには、多価アルコール、並びに低分子ＯＨ末端ポリマー［ポリエーテルポリオール（以下ＰＴポリオールと略記）、ポリエステルポリオール（以下ＰＳポリオールと略記）等］が含まれる。
【０００８】
上記多価アルコールには、以下のものが含まれる。２価アルコール［炭素数（以下Ｃと略記）２〜２０またはそれ以上、例えばＣ２〜１２の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等］；Ｃ６〜１０の脂環含有２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等］；Ｃ８〜２０の芳香環含有２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；
３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびジペンタエリスリトール（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ＳＯおよびＤＰＥと略記）、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［例えばショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、およびグリコシド（メチルグルコシド等）］；
【０００９】
含窒素ポリオール（３級アミノ基含有ポリオールおよび４級アンモニウム基含有ポリオール）：含窒素ジオール、例えばＣ１〜１２の脂肪族、脂環式および芳香環含有１級モノアミン［メチルアミン、エチルアミン、１−および２−プロピルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、１−，２−および３−アミノヘプタン、ドデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等］のビスヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物［ビス（２−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等、例えば米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の３級窒素原子含有ポリオール］、およびそれらの４級化物［上記米国特許明細書に記載の４級化剤またはジアルキルカーボネート（Ｃ１〜４のアルキル基を有するもの、例えばジメチル、ジエチルおよびジ−ｉ−プロピルカーボネート）が含まれる。）による４級化物］、例えば上記米国特許明細書に記載の４級窒素原子含有ポリオール；および３価〜８価またはそれ以上の含窒素ポリオール、例えばトリアルカノール（Ｃ２〜４）アミン（トリエタノールアミン等）およびＣ２〜１２の脂肪族、脂環式、芳香族および複素環ポリアミン［例えばエチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、トリレンジアミン、アミノエチルピペラジン］のポリヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物〔ポリ（２−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等［例えばテトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン］〕、およびこれらの上記と同様の４級化物。
【００１０】
低分子ＯＨ末端ポリマーには、後述のような、ＰＴポリオール、ＰＳポリオールおよびポリウレタン（以下ＰＵと略記）ポリオールで２５０未満のＯＨ当量を有するものが含まれる。例えば、低重合度のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）開環重合物および活性水素原子含有多官能化合物の低モルＡＯ付加物［例えば後述のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（以下それぞれＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧと略記）等、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンおよびビスフェノールＡのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）２〜４モル付加物］、低縮合度の縮合ＰＳポリオールおよびポリオールの低モルラクトン付加物［ポリカルボン酸と過剰（カルボキシル基１個当り１モル）の多価アルコールとの縮合物（例えばジヒドロキシエチルアジペート）およびＥＧのカプロラクトン１モル付加物］、並びに低重合度のＰＵポリオール［後述のポリイソシアネート（以下ＰＩということがある。）と過剰（イソシアネート基１個当り１モル）の多価アルコールとの反応生成物（例えば後述のＴＤＩ１モルとＥＧ２モルとの反応生成物）］が挙げられる。
【００１１】
ＡＯには、Ｃ２〜１２またはそれ以上（好ましくはＣ２〜４）のＡＯ、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記）、１，３−プロピレンオキシド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ、例えばスチレンオキシドおよびエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が含まれる。
【００１２】
高分子ポリオールは、通常２５０〜３，０００またはそれ以上のＯＨ当量を有する。該ポリオールは、通常２５０〜３，０００またはそれ以上、好ましくは２５０〜１，０００の数平均分子量（以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］を有し；好ましくは２５０〜３，０００、とくに２５０〜１，０００の重量平均分子量 （以下Ｍｗと略記。測定はＧＰＣ法による。）を有する。その例には、ＯＨ末端のポリマー［ＰＴ、ＰＳ、ポリアミド（以下ＰＤと略記）、ＰＵ、ビニル系ポリマー（以下ＶＰと略記） およびポリマーポリオール（以下Ｐ／Ｐと略記）］、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。ＯＨ末端のＰＴには、ＡＯの開環重合物、少なくとも２個（２個〜８個またはそれ以上）の活性水素原子を有する開始剤に１種または２種以上のＡＯを付加させた構造を有するＰＴポリオール（ＡＯ付加物）、およびそれら（同一または異なる）の２分子またはそれ以上をカップリング剤でカップリングさせてなるＰＴポリオールが含まれる。
【００１３】
ＡＯ付加の開始剤には、例えば多価アルコール（前記）、ヒドロキシルアミン、アミノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸；多価フェノール；並びにポリカルボン酸（後述）が含まれる。
ヒドロキシルアミンには、Ｃ２〜１０の、（ジ）アルカノールアミン、シクロアルカノールアミンおよびアルキルアルカノールアミン、例えば２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−およびｉ−プロパノールアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール、メチルエタノールアミンおよびエチルエタノールアミンが含まれる。好ましいのは、２−アミノエタノールである。
【００１４】
アミノカルボン酸には、Ｃ２〜１２のもの、例えばアミノ酸［グリシン、アラニン、バリン、（イソ）ロイシン、フェニルアラニン等］、ω−アミノアルカン酸（例えばω−アミノカプロン、ω−アミノエナント、ω−アミノカプリル、ω−アミノペルゴン、ω−アミノカプリン、１１−アミノウンデカンおよび１２−アミノドデカン酸）、および芳香族アミノカルボン酸（例えばｏ−、ｍ−およびｐ−アミノ安息香酸）が含まれる。
ヒドロキシカルボン酸には、上記アミノカルボン酸に相当する（ＮＨがＯに置換った）もの（例えばω− ヒドロキシカプロン酸、サリチル酸、ｐ−およびｍ−ヒドロキシ安息香酸）、並びにグリコール酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸およびベンジル酸が含まれる。好ましいのは１２−アミノドデカン酸である。
【００１５】
多価フェノールには、Ｃ６〜１８の２価フェノール、例えば単環２価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｃ、Ｂ、ＡＤおよびＳ、ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）、および縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナフタレン（例えば１，５−ジヒドロキシナフタレン）、ビナフトール等］；並びに３価〜８価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシノール、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等）のアルデヒドもしくはケトン（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、アセトン）低縮合物（例えばフェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタールアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール）が含まれる。
【００１６】
開始剤へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒、または触媒（アルカリ触媒、アミン触媒、酸性触媒等）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なわれる。２種以上のＡＯは、ランダム付加、ブロック付加、両者の組合せ（例えばランダム付加に次いでブロック付加）のいずれでもよい。ＡＯ付加物のカップリング剤には、ポリハライド、例えばＣ１〜６のアルカンポリハライド（例えばＣ１〜４のアルキレンジハライド：メチレンジクロラ イド、１，２−ジブロモエタン等）；エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）；およびポリエポキシドが含まれる。
【００１７】
ＯＨ末端のＰＴの例には、ＰＴジオール、例えばポリアルキレングリコール（以下ＰＡＧと略記）［例えばＰＥＧ、ＰＰＧおよびＰＴＭＧ、ポリ−３−メチルテトラメチレンエーテルグリコール］、共重合ポリオキシアルキレンジオール〔ＥＯ／ＰＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／ＭＴＨＦ共重合ジオール等（重量比、例えば１／９〜９／１）〕、芳香環含有ポリオキシアルキレンジオール［ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ（ビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ付加物等）］；および３官能以上のＰＴポリオール、例えばポリオキシプロピレントリオール（ＧＲのＰＯ付加物等）；並びにこれらの１種以上をメチレンジクロライドでカップリングしたものが含まれる。
【００１８】
ＯＨ末端のＰＳには、縮合ＰＳポリオール、ポリラクトン（以下ＰＬと略記 ）ポリオール、ヒマシ油系ポリオール［ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）およびそのポリオール変性物］、およびポリカーボネートポリオールが含まれる。縮合ＰＳポリオールは、ポリオールとポリカルボン酸類（酸もしくはそのエステル形成性誘導体を指す。以下同様。）（および必要によりヒドロキシカルボン酸）との重縮合またはポリオールとポリカルボン酸無水物およびＡＯとの反応により、ＰＬポリオールはポリオールを開始剤とするラクトンの開環付加（またはポリオールとヒドロキシカルボン酸との重縮合）により、ヒマシ油のポリオール変性物はヒマシ油とポリオールとのエステル交換反応により、そしてポリカーボネートポリオールはポリオールを開始剤とするアルキレンカーボネートの開環付加／重縮合、ポリオールとジフェニルもしくはジアルキルカーボネートの重縮合（エステル交換）、またはポリオールもしくは２価フェノール（前記のもの：ビスフェノールＡ等）のホスゲン化により、製造することができる。
【００１９】
ＰＳの製造に用いるポリオールは、通常１，０００以下、好ましくは３０〜５００のＯＨ当量（ＯＨ当たりのＭｎ）を有する。その例には、上記の多価アルコール［ジオール（例えばＥＧ、１，４−ＢＤ、ＮＰＧ、ＨＤおよびＤＥＧ）および３価以上のポリオール（ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ等）］、上記ＰＴポリオール（ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ等）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。縮合ＰＳポリオールの製造に好ましいのは、ジオール、およびそれと少割合（例えば１０当量％以下）の３価以上のポリオールとの併用である。
【００２０】
ポリカルボン酸には、ジカルボン酸および３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸が含まれる。それらの例には、Ｃ２〜３０またはそれ以上（好ましくはＣ２〜１２）の飽和および不飽和の脂肪族ポリカルボン酸、例えばＣ２〜１５ジカルボン酸（例えばシュウ、コハク、マロン、アジピン、スベリン、アゼライン、セバチン、ドデカンジカルボン、マレイン、フマルおよびイタコン酸）、Ｃ６〜２０トリカルボン酸（例えばトリカルバリルおよびヘキサントリカルボン酸）］；Ｃ８〜１５の芳香族ポリカルボン酸、例えばジカルボン酸（例えばテレフタル、イソフタルおよびフタル酸）、トリ−およびテトラ−カルボン酸（例えばトリメリットおよびピロメリット酸）；Ｃ６〜４０の脂環式ポリカルボン酸（ダイマー酸等）；およびスルホ基含有ポリカルボン酸［上記ポリカルボン酸にスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホコハク、スルホマロン、スルホグルタル、スルホアジピンおよびスルホイソフタル酸、およびそれらの塩（アルカリ金属、アルカリ土類金属およびＩＩＢ族金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、並びに４級アンモニウム塩等）］；並びにカルボキシ末端のポリマーが含まれる。
【００２１】
カルボキシ末端のポリマーには、ＰＴポリカルボン酸、例えばポリオール［上記の多価アルコール、ＰＴポリオール等］のカルボキシメチルエーテル（アルカリの存在下にモノクロル酢酸を反応させて得られる）；およびＰＤ、ＰＳおよび／またはＰＵポリカルボン酸、例えば上記ポリカルボン酸を開始剤としてラクタムもしくはラクトン（前記）を開環重合させてなるポリラクタムポリカルボン酸およびＰＬポリカルボン酸、上記ポリカルボン酸類の２分子またはそれ以上をポリオール（前記）またはポリアミンもしくはポリイソシアネート（ＰＩ、後述）でカップリング（エステル化またはアミド化）させてなる縮合ＰＳポリカルボン酸および縮合ＰＤポリカルボン酸、および上記のポリカルボン酸類およびポリオールとＰＩを反応（ウレタン化およびエステル化もしくはアミド化）させてなるＰＵポリカルボン酸が含まれる。
【００２２】
ラクタムには、Ｃ４〜１５（好ましくはＣ６〜１２）のもの、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタムおよびウンデカノラクタム；ラクトンには、上記ラクタムに相当する（ＮＨがＯに置換った）もの（例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン）が含まれる。
【００２３】
エステル形成性誘導体には、酸無水物、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステルおよび酸ハライド、例えばコハク、マレイン、イタコンおよびフタル酸無水物 、テレフタル酸ジメチル、並びにマロニルジクロライドが含まれる。縮合ＰＳポリオールの製造に好ましいのは、ジカルボン酸類、およびそれと少割合（例えば１０当量％以下）の３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸類との併用である。ラクトンおよびヒドロキシカルボン酸には前掲のものが含まれる。アルキレンカーボネートには、Ｃ２〜６のアルキレン基を有するもの、例えばエチレンおよびプロピレンカーボネートが含まれる。ジアルキルカーボネートには、Ｃ１〜４のアルキル基を有するもの、例えばジメチル、ジエチルおよびジ−ｉ−プロピルカーボネートが含まれる。
【００２４】
ＯＨ末端のＰＳの具体例には、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリブチレン／ヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリエチ レンセバケート、ポリブチレンアゼレート、ポリブチレンセバケート、ポリカプロラクトンジオールおよびポリヘキサメチレンカーボネートジオールが含まれる。
【００２５】
ＯＨ末端のＰＤには、ポリカルボン酸類（上記）を、ヒドロキシルアミン（前記）またはポリオール（上記）およびポリアミン（ＰＡ）（後述）と重縮合させてなる、ポリ （エステル）アミドポリオールが含まれる。
【００２６】
ＯＨ末端のＰＵには、ポリオールをＰＩで変性してなるＯＨ末端ウレタンプレポリマーが含まれる。ポリオールには、前記の、多価アルコール、高分子ポリオール（上記ＯＨ末端のＰＴおよびＰＳ、並びに後述のＯＨ末端のＶＰおよびＰ／Ｐ）、並びにこれらの２種以上の併用が含まれる。ポリオールのうち、好ましいのは高分子ポリオール（とくにＯＨ末端のＰＳおよびとくにＰＴ）およびこれと低分子ポリオール（とくに多価アルコール）との併用である。併用する低分子ポリオールの量は、要求される性能に応じて適宜変えることができるが、一般に、高分子ポリオール１当量に対して、０．０１〜０．５当量、さらに０．０２〜０．４当量とくに０．１〜０．２当量が好ましい。ＯＨ末端ウレタンプレポリマー製造に当り、ポリオールとＰＩとの当量比（ＯＨ／ＮＣＯ比）は、通常１．１／１〜１０／１、好ましくは１．４／１〜４／１とくに １．４／１〜２／１である。ポリオールとＰＩとは、１段で反応させても、多段で反応（例えばポリオールもしくはＰＩの一部を反応させたのち残部を反応）させてもよい。
【００２７】
ＯＨ末端のＶＰには、ポリブタジエン系ポリオール、例えばＯＨ末端のブタジエンホモポリマーおよびコポリマー（スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー等）［１，２−ビニル構造を有するもの、１，４−トランス構造を有するもの、１，４−シス構造を有するもの、およびこれらの２種以上を有するもの（１，２−ビニル／１，４−トランス／１，４−シスのモル比１００〜０／１００〜０／１００〜０、好ましくは１０〜３０／５０〜７０／１０〜３０］、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）；アクリルポリオール、例えばアクリル共重合体［アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレート、またはこれらと他のモノマー（スチレン、アクリル酸等）との共重合体］にヒドロキシル基を導入したもの［ヒドロキシル基の導入は主としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレートによる］；および部分鹸化エチレン／酢酸ビニル共重合体が含まれる。
【００２８】
Ｐ／Ｐは、ポリオール（前述のＯＨ末端のＰＴおよび／またはＰＳ、またはこれと前記の多価アルコールとの混合物）中でエチレン性不飽和モノマーをその場で重合させることにより得られる。エチレン性不飽和モノマーには、アクリル系モノマー、例えば（メタ）アクリロニトリルおよびアルキル（Ｃ１〜２０またはそれ以上）（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート等）；炭化水素（以下ＨＣと略記）系モノマー、例えば芳香族不飽和ＨＣ（スチレン等）および脂肪族不飽和ＨＣ（Ｃ２〜２０またはそれ以上のアルケン、アルカジエン等、例えばα−オレフィンおよびブタジエン）；並びにこれらの２種以上の併用［例えばアクリロニトリル／スチレンの併用（重量比１００／０〜８０／２０）］が含まれる。Ｐ／Ｐは、例えば５〜８０％またはそれ以上、好ましくは３０〜７０％の重合体含量を有する。上記の高分子ポリオールのうちで好ましいのはＰＴポリオールおよびＰＳポリオールである。
【００２９】
［ポリイソシアネート（Ｂ）］
本発明におけるポリイソシアネート（Ｂ）には、２〜６個またはそれ以上（好ましくは２〜３個とくに２個）のイソシアネート基を有する、下記のポリイソシアネート（ＰＩ）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。（１）Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ＰＩ：
ジイソシアネート（以下ＤＩと略記）、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチ ルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレートおよびビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート；
３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１ １−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等）；
【００３０】
（２）Ｃ４〜１５の脂環式ＰＩ：ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、 メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ；３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート；（３）Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ：ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）；（４）Ｃ６〜２０の芳香族ＰＩ：ＤＩ、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４， ４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび１，５−ナフチレンＤＩ；３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）；
【００３１】
（５）ＰＩの変性体：
上記ＰＩの変性体、例えばカルボジイミド、ウレタン、ウレア、イソシアヌレート、ウレトイミン、アロファネート、ビウレット、オキサゾリドンおよび／またはウレトジオン基を有する変性体）、例えばＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ等のウレタン変性物（ポリオールと過剰のＰＩとを反応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー）、ビウレット変性物、イソシアヌレート変性物、トリヒドロカルビルホスフェート変性物、およびこれらの混合物。ウレタン変性に用いるポリオールには、前記の多価アルコール、ＰＴポリオールおよび／またはＰＳポリオールが含まれる。好ましいのは、５００以下とくに３０〜２００のＯＨ当量を有するポリオール、例えばグリコール（ＥＧ、ＰＧ、ＤＥＧ、ＤＰＧ等）、トリオール（ＴＭＰ、ＧＲ等）、４官能以上の高官能ポリオール（ＰＥ、ＳＯ等）およびこれらのＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）（１〜４０モル）付加物、とくにグリコールおよびトリオールである。ウレタン変性におけるＰＩとポリオールとの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、通常１．１／１〜１０／１、好ましくは１．４／１〜４／１とくに１．４／１〜２／１である。上記変性ＰＩの遊離イソシアネート基含量は通常８〜３３％、好ましくは１ ０〜３０％、とくに好ましくは１２〜２９％である。
【００３２】
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）からポリウレタン樹脂を形成させるに際して、（Ａ）と（Ｂ）の割合をイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比）×１００］で表した場合、該指数は種々変えることができるが、樹脂強度およびポリウレタン樹脂の切削加工のしやすさの観点から、好ましくは８０〜１４０、さらに好ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９０〜１１５である。
また（Ａ）と（Ｂ）の反応方法としては、ワンショット法であっても、予め（Ａ）の一部と（Ｂ）を反応させてＮＣＯ末端プレポリマーを形成させた後、残りの（Ａ）と反応させるか、あるいは予め（Ａ）と、（Ｂ）の一部を反応させてＯＨ末端プレポリマーを形成させた後、残りの（Ｂ）と反応させるプレポリマー法であってもよい。
【００３３】
［中空ガラスバルーン（Ｃ）］
本発明における中空ガラスバルーン（Ｃ）はガラス厚みの異なる２種対の中空ガラスバルーン（Ｃ１）および（Ｃ２）からなる。
（Ｃ１）のガラス厚みは０．３〜１．０μｍであり、０．３μｍ未満では寸法安定性が悪くなる。１．０μｍを超えると寸法安定性は良いが、切削性が悪くなる。好ましくは０．５〜０．９μｍ、さらに好ましくは０．６〜０．８μｍである。
（Ｃ２）のガラス厚みは１．１〜１．６μｍであり、１．１μｍ未満では切削性は良いが、寸法安定性が悪くなる。１．６μｍを超えると切削性が悪くなるのに加え、刃物の摩耗が多くなる。好ましくは１．１〜１．４μｍ、さらに好ましくは１．１〜１．３である。
上記（Ｃ１）と（Ｃ２）を組み合わせることにより、本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物を反応硬化させ、成型してなる切削加工用成型品が、高い寸法安定性と優れた切削加工性を両立できるようになった。
【００３４】
中空ガラスバルーンのガラス厚みは以下の計算式に基づいて算出した。
中空ガラスバルーンの真密度：ｄ
中空ガラスバルーンの半径：Ｒ
ガラスの真密度：２．５
中空ガラスバルーンのガラス厚み：Ｔ
Ｔ＝Ｒ（１−（１−２．５ｄ）１／３）
【００３５】
（Ｃ１）の体積平均粒径は、治具用素材の切削加工性の観点から５０〜７０μｍが好ましく、５５〜６５μｍがさらに好ましい。
（Ｃ２）の体積平均粒径は、治具用素材の寸法安定性の観点から３０〜４９μｍが好ましく、３５〜４５μｍがさらに好ましい。
体積平均粒径の測定方法は中空ガラスバルーンを１％分散させたポリオールを調整し、コールターカウンター「ベックマン・コールター（株）製」により測定した。
【００３６】
成型品の切削加工性と寸法安定性の両立の観点から（Ｃ１）と（Ｃ２）の重量比は１０／９０〜５０／５０であり、好ましくは２０／８０〜４０／６０であり、さらに好ましくは２５／７５〜３５／６５である。重量比が１０／９０以上では刃物摩耗量と切削抵抗が小さく好ましい。５０／５０以下では線膨張係数が小さくなるため寸法安定性と切削加工性の両立が可能である。
【００３７】
市場から入手できる（Ｃ１）の具体例としては、スコッチライトＫ−１、Ｋ−１５［いずれも住友スリーエム（株）製］等が挙げられる。（Ｃ２）の具体例としては、Ｋ−３７、Ｋ−４６［いずれも住友スリーエム（株）製］等が挙げられる。
（Ｃ１）と（Ｃ２）の使用量の合計は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常３０％以下、組成物の成形性の観点から好ましくは３〜２５％、さらに好ましくは５〜２０％である。
【００３８】
［無機フィラー（Ｄ）］
本発明における無機フィラー（Ｄ）は刃物摩耗量の観点からモース硬度が１〜３のものである。モース硬度が１〜３の無機フィラーには、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、石膏などがある。これらの中で成形性の観点から高充填が可能でかつ増粘効果の小さい炭酸カルシウムが好ましい。
使用するのに好ましい性状は粉状であり、粒径は特に制限されない。
また（Ｄ）の使用量は、寸法安定性と切削加工性、および成型品の成形性の観点から（Ｃ１）と（Ｃ２）の合計重量と（Ｄ）の重量比が２０／８０〜３０／７０であることが好ましく、２３／７７〜２７／７３がさらに好ましい。
【００３９】
［切削加工用ポリウレタン樹脂形成性組成物の製造方法］
本発明の切削加工用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリオール成分（Ｉ）とイソシアネート成分（ＩＩ）からなり、両成分を例えば以下の方法で混合して、本発明の切削加工用成型品を製造することが好ましい。
ポリオール成分（Ｉ）
連続して送液できるポンプ付きの２つの耐圧反応槽に、ポリオール（Ａ）に中空ガラスバルーン（Ｃ１）と中空ガラスバルーン（Ｃ２）、次いで無機フィラー（Ｄ）の順番で投入する。反応槽を減圧にし、さらに窒素置換した後、２５〜３０℃に調整し、微加圧の条件下で３０〜６０分程度撹拌し、ポリオール成分（Ｉ）を得る。そのときの撹拌速度は１〜３ｍ／ｓ程度である。
イソシアネート成分（ＩＩ）
同様にポリイソシアネート（Ｂ）にも中空ガラスバルーン（Ｃ１）と中空ガラスバルーン（Ｃ２）、次いで無機フィラー（Ｄ）の順番で配合槽に投入し、前述の条件で撹拌し、イソシアネート成分（ＩＩ）を得る。
【００４０】
調製した上記ポリオール成分（Ｉ）とイソシアネート成分（ＩＩ）の２液は以下のメカニカルフロス発泡工程にて不活性ガスと共に連続的に混合し、当該成型品を吐出する。
メカニカルフロス発泡法とは、内面に多数の歯の付いた円筒状のステーターと、ステーター内部に同じく多数の歯の付いたローターからなるメカニカルフロス発泡機のローターが回転中に、発泡させたい材料と不活性ガスを同時に連続的に当該発泡機に注入することにより、当該発泡機の吐出口から発泡材料を連続的に吐出させる方法（特許第３０８３７５１号公報の選択図３参照）である。
【００４１】
ポリオール成分（Ｉ）とイソシアネート成分（ＩＩ）との送液比［ＮＣＯ／ＯＨ当量比］は、好ましくは１．９／１〜１．５〜１さらに好ましくは１．８／１〜１．６／１となるような比率とし、送液速度はウレタン化の反応速度およびミキサー部での混合性の観点から好ましくは１０〜２０ｋｇ／分、さらに好ましくは１２〜１８ｋｇ／分で行う。
ミキサー部で混合された液は連続的に吐出口から供給されるため、予め吐出口に、金属製の金型を取り付け、供給されてきた混合液を受ける。受けた混合液は、硬化炉にて、好ましくは９０〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃で、０．５〜１０時間硬化させることにより成型品が得られる。
【００４２】
本発明の切削加工用ポリウレタン樹脂成型品を硬化させてなる硬質ポリウレタン樹脂は、吸湿による寸法増加が極めて小さいことから、デザインモデル、マスターモデル等の模型や検査治具等の切削加工材料等として幅広く用いられ極めて有用である。
【００４３】
本発明における切削加工用ポリウレタン樹脂組成物は、ＮＣマシンと呼ばれるコンピュータ制御の工作機械のうち、通常、ＮＣフライス盤やマシニングセンタによって切削加工（機械加工）されたり、のこぎり、のみ、かんな等を使用して切削加工（手加工）され、最後に仕上がり面をサンドペーパーで平滑にされて治具となる。機械加工において使用される刃物は、ボールエンドミルやフラットエンドミルであり一般にハイス、超硬と呼ばれる材質のものが使用される。機械加工は主として３段階の切削工程からなり、初期が粗加工、中期が中加工、最後が仕上げ加工と呼ばれる。本発明における硬質ポリウレタン樹脂は、粗加工では好ましくは刃物の直径が２０〜３０ｍｍ、刃物送り速度１，０００〜３，０００ｍｍ／分、刃物回転数２００〜５，０００ｒｐｍで切削される。次に、中加工では好ましくは刃物直径１０〜２０ｍｍ、送り速度１，０００〜２，０００ｍｍ／分、回転数１，０００〜３，０００ｒｐｍ、仕上げ加工では刃物直径５〜１０ｍｍ、送り速度５００〜１，５００ｍｍ／分、回転数１，０００〜２，０００ｒｐｍで切削される。得られた治具は自動車内装用検具、外装用検具、その他単品検具、手持ち検具、ＡＳＳＹ検具等に使用される。
【００４４】
本発明の成型品の線膨張係数は好ましくは２５×１０−６〜３５×１０−６／℃、より好ましくは２５×１０−６〜３３×１０−６／℃以下、さらに好ましくは２５×１０−６〜３０×１０−６／℃以下である。該線膨張係数が３５×１０―６／℃を超えると温度変化による成形品の歪みが発生しやすくなる。
該線膨張係数は、（Ｉ）と（ＩＩ）の各成分中の中空ガラスビーズ（Ｃ１）と（Ｃ２）の重量比を前記範囲内で変更したり、ガラスビーズ（Ｃ）と無機フィラー（Ｄ）の重量比の変更により低減することができる。
該成形品は、さらにＮＣマシン等で切削加工され、模型、型、検査治具が得られる。該模型、型、検査治具は、線膨張係数が小さく、割れや歪みが極めて発生しにくい。
【００４５】
切削加工時、本発明の成型品の切削抵抗は好ましくは１２０〜１８０Ｎである。
切削抵抗が１２０〜１８０Ｎの範囲では寸法安定性に優れ、切削性が良い。
本発明において、切削抵抗とは、材料をＮＣマシンで切削（切削刃：超硬スロウアウェイチップ、１枚刃、１６ｍｍφ、回転数：５０００ｒｐｍ、送り速度：２０００ｍｍ／分、切り込み深さ：３ｍｍ）したときに、切削刃が刃物送り方向から受ける抵抗力を４成分動力計で測定した値を指す。
【実施例】
【００４６】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部は重量部を表す。
【００４７】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
ポリオール（Ａ）：グリセリンのＰＯ付加物、ＯＨ当量８３．３のポリエーテルポリオール［商品名「サンニックスＧＰ２５０」、三洋化成工業（株）製］
ポリイソシアネート（Ｂ）：ポリフェニレンポリイソシアネート［商品名「ＭＤＩ−１００Ｂｅ」、日本ポリウレタン工業（株）製］
中空ガラスバルーン（Ｃ１）：中空ガラスビーズ［商品名「スコッチライトＫ１５」、ガラス厚み０．６１μｍ、体積平均粒径６０μｍ、住友スリーエム（株）製］
中空ガラスバルーン（Ｃ２）：中空ガラスビーズ［商品名「スコッチライトＫ３７」、ガラス厚み１．１７μｍ、体積平均粒径４５μｍ、住友スリーエム（株）製］
充填剤（Ｄ）：炭酸カルシウム［商品名「ホワイトンＳＢ赤」、白石カルシウム（株）製］モース硬度３
【００４８】
切削加工用ポリウレタン樹脂形成性組成物および切削加工用成型品の製造方法
実施例１〜５、比較例１〜３
本発明の切削加工用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、表１に示したポリオール成分（Ｉ）とイソシアネート成分（ＩＩ）を以下の混合比で混合して、以下のようにメカニカルフロス発泡工程にて切削加工用成型品を製造した。
ポリオール成分（Ｉ）
連続して送液できるポンプ付きの２つの耐圧反応槽に、ポリオール（Ａ）に中空ガラスバルーン（Ｃ１）と中空ガラスバルーン（Ｃ２）、次いで無機フィラー（Ｄ）の順番で投入した。反応槽を減圧にし、さらに窒素置換した後、２５℃に調整し、微加圧の条件下で４５分撹拌し、ポリオール成分（Ｉ）を得た。そのときの撹拌速度は３ｍ／ｓとした。
【００４９】
【表１】
【００５０】
イソシアネート成分（ＩＩ）
同様にポリイソシアネート（Ｂ）にも中空ガラスバルーン（Ｃ１）と中空ガラスバルーン（Ｃ２）、次いで無機フィラー（Ｄ）の順番で配合槽に投入し、前述の条件で撹拌し、イソシアネート成分（ＩＩ）を得た。
切削加工用成型品の製造は以下の方法で行った。
調製した上記ポリオール成分（Ｉ）とイソシアネート成分（ＩＩ）の２液はメカニカルフロス発泡工程にて当該成型品の密度が０．９０ｇ／ｃｍ３になるように窒素と共に連続的に混合し、混合物を吐出した。
ポリオール成分（Ｉ）とイソシアネート成分（ＩＩ）との送液比［ＮＣＯ／ＯＨ当量比］は、１．７／１とし、送液速度は１３ｋｇ／分で行った。
ミキサー部で混合された液は連続的に吐出口から供給されるため、予め吐出口に、金属製の金型を取り付け、供給されてきた混合液を受け。受けた混合液は、硬化炉にて、１１０℃にて１０時間硬化させることにより当該成型品を得た。成型品の組成内容を表２に示した。
【００５１】
上記により得た切削加工用成型品の線膨張係数、熱変形温度、切削抵抗テスト及び刃物摩耗テストは以下の測定方法により行った。
線膨張係数
直方体形状の成型品の片端部と中央部から、それぞれタテ×ヨコ×厚さ＝１０×４×４ｍｍで切り出した試験片を各３ずつ、２５℃、５５％ＲＨで１２時間状態調節した後、線膨張係数測定機［型名「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」、ＳＩＩ（株）製］を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９７に準じて測定した。２５〜８０℃の寸法変化を測定し、３０〜６０℃における１℃あたりの平均寸法変化率を各試験片ごとに測定し、さらに端部３個、中央部３個の各数平均値を求めこれをそれぞれの部分の線膨張係数とした。
【００５２】
切削抵抗テスト
作製した成型品を１００ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍに切断して試験片とし、ＮＣマシン［型番Ｍ８００（株）岩間工業所製］で切削（切削刃：超硬スロウアウェイチップ、１枚刃、１６ｍｍφ、回転数：５０００ｒｐｍ、送り速度：２０００ｍｍ／分、切り込み深さ：３ｍｍ）したときに、切削刃が刃物送り方向から受ける抵抗力を４成分動力計（ＫＩＳＴＬＥＲ製「９２７２型」、増幅器：ＫＩＳＴＬＥＲ製「チャージアンプ５０１１型」、記録計：グラフテック製「ＷＲ７７００」）で測定した。
【００５３】
刃物摩耗テスト
実施例、比較例で作成した成型品を１２７ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍに切断して試験片とし、ＮＣマシン［型番Ｍ８００（株）岩間工業所製］で切削（切削刃：ＣＰＭ２ 刃直刃成形用 ハイススクエア エンドミル（ＣＰＭ−ＳＴＤＮ １０) オーエスジー(株)、ハイス２枚刃、１０ｍｍφ、回転数：１０，０００ｒｐｍ、送り速度：２０００ｍｍ／分、切り込み深さ：３ｍｍ ３０往復）したときの、刃物の摩耗量を光学顕微鏡にて倍率５０倍で観察した。
【００５４】
実施例１〜５、比較例１〜３の評価結果を表２に示した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表２の結果から、本発明の切削加工用成型品は比較のものに比べ、刃物摩耗量が小さく切削加工性が良好で、高い寸法安定性を両立しているため、優れた成型品であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
切削加工性が良好で、寸法安定性に優れるため、得られた治具は自動車内装用検具、外装用検具、その他単品検具、手持ち検具、ＡＳＳＹ検具等の用途に適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ガラス厚みが０．３〜１．０μｍの中空ガラスバルーン（Ｃ１）、ガラス厚みが１．１〜１．６μｍの中空ガラスバルーン（Ｃ２）及びモース硬度が１〜３の無機フィラー（Ｄ）を含有してなる切削加工用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項２】
中空ガラスバルーン（Ｃ１）の体積平均粒径が５０〜７０μｍであり、中空ガラスバルーン（Ｃ２）の体積平均粒径が３０〜４９μｍである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
中空ガラスバルーン（Ｃ１）と中空ガラスバルーン（Ｃ２）の重量比が１０／９０〜５０／５０である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
中空ガラスバルーン（Ｃ１）と中空ガラスバルーン（Ｃ２）の合計重量と無機フィラー（Ｄ）の重量比が２０／８０〜３０／７０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
無機フィラー（Ｄ）が炭酸カルシウムである請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物を反応硬化させ、成型してなる切削加工用成型品。
【請求項７】
線膨張係数が２５×１０−６〜３５×１０−６／℃である請求項６に記載の切削加工用成型品。
【請求項８】
切削抵抗が１２０〜１８０Ｎである請求項６又は７に記載の切削加工用成型品。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の成型品を切削加工してなる治具。
【請求項１】
ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ガラス厚みが０．３〜１．０μｍの中空ガラスバルーン（Ｃ１）、ガラス厚みが１．１〜１．６μｍの中空ガラスバルーン（Ｃ２）及びモース硬度が１〜３の無機フィラー（Ｄ）を含有してなる切削加工用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項２】
中空ガラスバルーン（Ｃ１）の体積平均粒径が５０〜７０μｍであり、中空ガラスバルーン（Ｃ２）の体積平均粒径が３０〜４９μｍである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
中空ガラスバルーン（Ｃ１）と中空ガラスバルーン（Ｃ２）の重量比が１０／９０〜５０／５０である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
中空ガラスバルーン（Ｃ１）と中空ガラスバルーン（Ｃ２）の合計重量と無機フィラー（Ｄ）の重量比が２０／８０〜３０／７０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
無機フィラー（Ｄ）が炭酸カルシウムである請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物を反応硬化させ、成型してなる切削加工用成型品。
【請求項７】
線膨張係数が２５×１０−６〜３５×１０−６／℃である請求項６に記載の切削加工用成型品。
【請求項８】
切削抵抗が１２０〜１８０Ｎである請求項６又は７に記載の切削加工用成型品。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の成型品を切削加工してなる治具。
【公開番号】特開２０１２−４１４２０（Ｐ２０１２−４１４２０Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８２７８６（Ｐ２０１０−１８２７８６）
【出願日】平成２２年８月１８日（２０１０．８．１８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１８日（２０１０．８．１８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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