説明

初期接着強度の高い2液型硬化性組成物

【課題】 本発明は、反応性ケイ素基を有する有機重合体を用いた2成分型硬化性組成物の、初期の接着強度を高めた硬化性組成物を提供すること。
【解決手段】 (A)反応性ケイ素基を有する有機重合体と(C)水を含有するA剤と、(D)トリメトキシシリル基を有するアミノシランおよび(E)縮合触媒を含むB剤とからなる2液型硬化性組成物であって、(C)水を2重量部以上かつ(D)トリメトキシシリル基を有するアミノシランを3重量部以上使用した初期接着強度の高い2液型硬化性組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基(以下、「反応性ケイ素基」ともいう。)を有する有機重合体を含有する2成分型硬化性組成物であり、初期接着強度の高い2液型硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
分子中に少なくとも1個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという興味深い性質を有することが知られている。
これらの反応性ケイ素基を有する重合体中で、ポリオキシアルキレン系重合体やポリイソブチレン系重合体は、(特許文献1)、(特許文献2)などに開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。
【0003】
これらの用途の中には速硬化性が要求されるシーリング材、接着剤などの用途があり、速硬化を目的に水を用いることは公知である。(特許文献3)、(特許文献4)、(特許文献5)(特許文献6)などに内部硬化性促進を目的に組成物への水の添加が提案されている。これらはいずれも反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体とエポキシ樹脂用硬化剤、縮合触媒を含むA剤と、エポキシ樹脂と水を含むB剤からなる2液型である。しかしながら、工場ライン等での速硬化が要求される用途においては、表面および内部ともに十分な硬化性が得られず、接着強さが発現しないという問題があった。
【0004】
また、木床や外壁タイルの接着にはウレタン系の接着剤が従来使用されてきたが、含有イソシアネートの問題から、近年は環境や人体に優しい材料に置き換わってきている。そのため、反応性ケイ素基含有有機重合体とエポキシ樹脂を含む硬化性組成物がこの用途に使用されることが増えてきたが、接着強度が出るまでに時間を要し、この改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開昭52−73998号公報
【特許文献2】特開昭63−6041号公報
【特許文献3】特開昭63−273625公報
【特許文献4】特開平9−279047号公報
【特許文献5】特開2002−309077号公報
【特許文献6】WO2006/075482号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、反応性ケイ素基を有する有機重合体を用いた2成分型硬化性組成物の初期の接着強度を高める方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
これらの課題を解決する為に本発明者らが鋭意検討を行ったところ、反応性ケイ素基を有する有機重合体へ水を添加したA剤と、縮合触媒およびシランカップリング剤等を含むB剤からなる硬化性組成物に対して、A剤へ添加する水を一定量以上使用することと、B剤へ添加するシランカップリング剤として適切な種類を選択しかつ一定量以上の量を用いることで、初期の接着強度を著しく高めることが可能である技術を見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は、
1).(A)反応性ケイ素基を含有する有機重合体、(C)水を含有するA剤と、(D)トリメトキシシリル基を有するアミノシランおよび(E)縮合触媒を含有するB剤とからなる2液型硬化性組成物において、(A)有機重合体100重量部に対して(C)水を2重量部以上かつ(D)アミノシランを3重量部以上用いることによる、初期接着強度の高い2液型硬化性組成物に関する。
2).(A)反応性ケイ素基を含有する有機重合体、(B)エポキシ樹脂および(C)水を含有するA剤と、(D)トリメトキシシリル基を有するアミノシラン、(E)縮合触媒、および(F)エポキシ樹脂用硬化剤を含有するB剤とからなる2液型硬化性組成物において、(A)有機重合体100重量部に対して(C)水を2重量部以上かつ(D)アミノシランを3重量部以上用いることによる、初期接着強度の高い2液型硬化性組成物に関する。
3).(A)成分が、数平均分子量6,000以上の反応性ケイ素基を含有する有機重合体である初期接着強度の高い2液型硬化性組成物に関する。
4).(A)成分の有機重合体の数平均分子量が6,000〜100,000の範囲内にあり、主鎖の末端および/または側鎖に、一般式(1):
−SiR3−a (1)
(式中、Rは、それぞれ独立に、炭素原子数1から20のアルキル基、炭素原子数6から20のアリール基、炭素原子数7から20のアラルキル基または(R’)SiO−(R’は、それぞれ独立に、炭素原子数1から20の炭化水素基である)で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Zは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、aは1、2、3のいずれかである)で表されるケイ素含有基を1分子あたり平均して1個以上有する有機重合体である初期接着強度の高い2液型硬化性組成物に関する。
5).一般式(1)のZがアルコキシ基である初期接着強度の高い2液型硬化性組成物に関する。
6).(A)成分の有機重合体が、ポリオキシアルキレン系重合体および(メタ)アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも1種の主鎖骨格を有する有機重合体である初期接着強度の高い2液型硬化性組成物に関する。
7).(A)成分の有機重合体が、主鎖骨格中に、一般式(2):
−NR−C(=O)− (2)
(Rは水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表わす)で表される基を有することを特徴とする初期接着強度の高い2液型硬化性組成物に関する。
8).(D)成分のトリメトキシシリル基を有するアミノシランのアミノ基が1級アミンであることを特徴とする、初期接着強度の高い2液型硬化性組成物に関する。
【発明の効果】
【0008】
本発明は、2成分型硬化性組成物の初期の接着強度を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明について詳しく説明する。
【0010】
本発明では(A)成分として反応性ケイ素基を有する有機重合体を使用する。本発明に用いる反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。
【0011】
具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体;エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび/またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体;アジピン酸等の2塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体;エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる(メタ)アクリル酸エステル系重合体;(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体;前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体;ポリサルファイド系重合体;ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン6、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン6・6、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン6・10、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン11、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン12、上記のナイロンのうち2成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体;たとえばビスフェノールAと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。なお上記表現形式で例えば(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および/あるいはメタクリル酸を表すこととする。
【0012】
ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、(メタ)アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましい。
【0013】
(A)成分である有機重合体のガラス転移温度は、特に限定は無いが、20℃以下であることが好ましく、0℃以下であることがより好ましく、−20℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が20℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はDSC測定による値を示す。
【0014】
また、ポリオキシアルキレン系重合体および(メタ)アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く1液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体は最も好ましい。
【0015】
反応性ケイ素基を有する有機重合体中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋し得る基である。反応性ケイ素基としては、一般式(1):
−SiR3−a (1)
(式中、Rは、それぞれ独立に、炭素原子数1から20のアルキル基、炭素原子数6から20のアリール基、炭素原子数7から20のアラルキル基または(R’)SiO−(R’は、それぞれ独立に、炭素原子数1から20の炭化水素基である)で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Zは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、aは1、2、3のいずれかである)で表される基があげられる。
【0016】
加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【0017】
加水分解性基や水酸基は、ケイ素原子に1〜3個の範囲で結合することができ、ケイ素基中に2個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
【0018】
また、Rの具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、R’がメチル基、フェニル基等である(R’)SiO−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【0019】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などが挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。トリエトキシシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、エタノールであり、より高い安全性を有することから特に好ましい。
【0020】
また、ケイ素原子上に3つの加水分解性基を有する反応性ケイ素基を有する有機重合体は、高い硬化性が得られると共に、良好な復元性、耐久性および耐クリープ性を有する硬化性組成物を与える傾向があり好ましい。
【0021】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。
【0022】
(イ)分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
【0023】
(ロ)(イ)法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【0024】
(ハ)分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【0025】
以上の方法のなかで、(イ)の方法、または(ハ)のうち末端に水酸基を有する有機重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られる為に好ましい。更に、(イ)の方法で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体は、(ハ)の方法で得られる有機重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、(ロ)の方法で得られる有機重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、(イ)の方法が特に好ましい。
【0026】
(イ)の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類;トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類;メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類;ビス(ジメチルケトキシメート)メチルシラン、ビス(シクロヘキシルケトキシメート)メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱いやすいために最も好ましい。アルコキシシラン類の中で、メチルジメトキシシランは、入手し易く、得られる有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度が高い為に特に好ましい。
【0027】
上記ヒドロシラン化合物の中で、一般式(3):
H−SiZ (3)
(式中、Zは前記と同じ。)で表されるヒドロシラン化合物は、該ヒドロシラン化合物の付加反応により得られる有機重合体からなる硬化性組成物の硬化性が優れることから好ましい。一般式(3)で表されるヒドロシラン化合物の中で、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、および、トリイソプロポキシシラン等のトリアルコキシシラン類がより好ましい。
【0028】
前記トリアルコキシシラン類の中でも、トリメトキシシランなどの炭素原子数が1のアルコキシ基(メトキシ基)を有するトリアルコキシシランは、不均化反応が速く進行する場合があり、不均化反応が進むと、ジメトキシシランのようなかなり危険な化合物が生じる。取り扱い上の安全性の観点から、一般式(4):
H−Si(OR (4)
(式中、3個のRは、それぞれ独立に炭素原子数2から20の有機基である)で表される炭素原子数が2以上のアルコキシ基を有するトリアルコキシシランを用いることが好ましい。入手性、取り扱い上の安全性の観点から、トリエトキシシランが最も好ましい。
【0029】
(ロ)の合成法としては、たとえば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および/またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【0030】
(ハ)の合成法のうち末端に水酸基を有する有機重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、たとえば、特開平3−47825号公報に示される方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジエトキシメチルシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【0031】
前述したように、トリメトキシシラン等の一つのケイ素原子に3個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランのようなかなり危険な化合物が生じる。しかし、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素含有基としてトリメトキシシリル基など3個の加水分解性基が一つのケイ素原子に結合している基を用いる場合には、(ロ)または(ハ)の合成法を用いることが好ましい。
【0032】
(A)成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体は、直鎖状または分岐を有してもよく、その数平均分子量はGPCにおけるポリスチレン換算において、6,000を超え100,000以下であり、より好ましくは7,000〜50,000であり、特に好ましくは9,000〜30,000である。数平均分子量が6,000以下では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、100,000を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【0033】
高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体(A)成分に含有される反応性ケイ素基は重合体1分子中に平均して少なくとも1個、好ましくは1.1〜5個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して1個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。反応性ケイ素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【0034】
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式(5):
−R−O− (5)
(式中、Rは炭素原子数1から14の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。)で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式(5)におけるRは、炭素原子数1から14の、さらには2から4の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式(5)で示される繰り返し単位の具体例としては、
【0035】
【化1】

【0036】
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、1種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、2種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【0037】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、KOHのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭61−215623号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭46−27250号、特公昭59−15336号、米国特許3278457号、米国特許3278458号、米国特許3278459号、米国特許3427256号、米国特許3427334号、米国特許3427335号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平10−273512号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平11−060722号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、があげられるが、特に限定されるものではない。
【0038】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭45−36319号、同46−12154号、特開昭50−156599号、同54−6096号、同55−13767号、同55−13468号、同57−164123号、特公平3−2450号、米国特許3632557、米国特許4345053、米国特許4366307、米国特許4960844等の各公報に提案されているもの、また特開昭61−197631号、同61−215622号、同61−215623号、同61−218632号、特開平3−72527号、特開平3−47825号、特開平8−231707号の各公報に提案されている数平均分子量6,000以上、Mw/Mnが1.6以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【0039】
上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし2種以上併用してもよい。
【0040】
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、(1)エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数2から6のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、(2)ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。
【0041】
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。
【0042】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を50重量%以上含有するものが好ましく、80重量%以上含有するものがより好ましく、90〜99重量%含有するものが特に好ましい。
【0043】
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Kennedyらによって見出されたイニファー重合(J.P.Kennedyら、J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. 1997年、15巻、2843頁)を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量500〜100,000程度を、分子量分布1.5以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
【0044】
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公平4−69659号、特公平7−108928号、特開昭63−254149号、特開昭64−22904号、特開平1−197509号、特許公報第2539445号、特許公報第2873395号、特開平7−53882号の各明細書などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【0045】
上記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし2種以上併用してもよい。
【0046】
前記(メタ)アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、γ−(メタクリロイルオキシ)プロピルトリメトキシシラン、γ−(メタクリロイルオキシ)プロピルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ビス(トリフルオロメチル)メチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチル−2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチル等の(メタ)アクリル酸系モノマーが挙げられる。
【0047】
前記(メタ)アクリル酸エステル系重合体では、(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー;パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。
【0048】
これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び(メタ)アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる(メタ)アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体である。一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性(耐寒性)にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は40モル%以下にするのが好ましく、更には30モル%以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸2−メトキシエチルやアクリル酸2−エトキシエチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は40モル%以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル/アクリル酸ブチル/アクリル酸2−メトキシエチル(モル比で40〜50/20〜30/30〜20)の共重合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で40%以上含まれていることが好ましい。
【0049】
(メタ)アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に2以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い(メタ)アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
【0050】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として(メタ)アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Matyjaszewskiら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)1995年、117巻、5614頁などが挙げられる。
【0051】
反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製法としては、たとえば、特公平3−14068号公報、特公平4−55444号公報、特開平6−211922号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平9−272714号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【0052】
上記の反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし2種以上併用してもよい。
【0053】
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし2種以上併用してもよい。具体的には、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される2種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。
【0054】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭59−122541号、特開昭63−112642号、特開平6−172631号、特開平11−116763号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式(6):
−CH−C(R)(COOR)− (6)
(式中、Rは水素原子またはメチル基、Rは炭素原子数1から8のアルキル基を示す)で表される炭素原子数1から8のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式(7):
−CH−C(R)(COOR)− (7)
(式中、Rは前記に同じ、Rは炭素原子数9以上のアルキル基を示す)で表される炭素原子数9以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
【0055】
前記一般式(6)のRとしては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基等の炭素原子数1から8、好ましくは1から4、さらに好ましくは1または2のアルキル基があげられる。なお、Rのアルキル基は単独でもよく、2種以上混合していてもよい。
【0056】
前記一般式(7)のRとしては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素原子数9以上、通常は9から30、好ましくは10から20の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Rのアルキル基は単独でもよく、2種以上混合したものであってもよい。
【0057】
該(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式(6)及び式(7)の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式(6)及び式(7)の単量体単位の合計が50重量%をこえることを意味する。一般式(6)及び一般式(7)の単量体単位の合計は好ましくは70重量%以上である。
【0058】
また一般式(6)の単量体単位と一般式(7)の単量体単位の存在比は、重量比で95:5〜40:60が好ましく、90:10〜60:40がさらに好ましい。
【0059】
該共重合体に含有されていてもよい一般式(6)及び一般式(7)以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等の窒素含有基を含む単量体;その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。
【0060】
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平1−168764号、特開2000−186176号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【0061】
さらに、反応性ケイ素官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で(メタ)アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭59−78223号、特開昭59−168014号、特開昭60−228516号、特開昭60−228517号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【0062】
一方、有機重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。
【0063】
前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基(以下、アミドセグメントともいう)を挙げることができる。
【0064】
前記アミドセグメントは一般式(2):
−NR−C(=O)− (2)
(Rは水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表す)で表される基である。
【0065】
前記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシアネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基;イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基;イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などを挙げることができる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、及び、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基も、一般式(2)の基に含まれる。
アミドセグメントと反応性ケイ素基を有する有機重合体の工業的に容易な製造方法を例示すると、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に一般式(8)
W−R−SiR3−a (8)
(ただし、式中、R、Z、aは前記と同じ。Rは、2価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数1から20の置換もしくは非置換の2価の炭化水素基である。Wは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、非置換または一置換のアミノ基から選ばれた活性水素含有基である。)で表されるケイ素化合物のW基を反応させる方法により製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特公昭46−12154号(米国特許3632557号)、特開昭58−109529号(米国特許4374237号)、特開昭62−13430号(米国特許4645816号)、特開平8−53528号(EP0676403)、特開平10−204144号(EP0831108)、特表2003−508561(米国特許6197912号)、特開平6−211879号(米国特許5364955号)、特開平10−53637号(米国特許5756751号)、特開平11−100427号、特開2000−169544号、特開2000−169545号、特開2002−212415号、特許第3313360号、米国特許4067844号、米国特許3711445号、特開2001−323040号、などが挙げられる。
【0066】
また、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に一般式(9)
O=C=N−R−SiR3−a (9)
(ただし、式中R、R、Z、aは前記に同じ。)で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物とを反応させることにより製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特開平11−279249号(米国特許5990257号)、特開2000−119365号(米国特許6046270号)、特開昭58−29818号(米国特許4345053号)、特開平3−47825号(米国特許5068304号)、特開平11−60724号、特開2002−155145号、特開2002−249538号、WO03/018658、WO03/059981などが挙げられる。
【0067】
末端に活性水素含有基を有する有機重合体としては、末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体(ポリエーテルポリオール)、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体(ポリオレフィンポリオール)、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレフィンポリオールは、得られる有機重合体のガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。特に、ポリエーテルポリオールは、得られる有機重合体の粘度が低く作業性が良好であり、深部硬化性が良好である為に特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体は、得られる有機重合体の硬化物の耐候性・耐熱性が良好である為により好ましい。
【0068】
ポリエーテルポリオールとしては、いかなる製造方法において製造されたものでも使用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも0.7個の水酸基を末端に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したオキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体やセシウムの存在下、少なくとも2つの水酸基を有するポリヒドロキシ化合物などの開始剤に、アルキレンオキシドを反応させて製造されるオキシアルキレン重合体などが挙げられる。
【0069】
上記の各重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、より低不飽和度で、Mw/Mnが狭く、より低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のオキシアルキレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。
【0070】
前記ポリアクリルポリオールとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(共)重合体を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシル基を有するポリオールを挙げることができる。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開2001−207157号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるSGOプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。具体的には、東亞合成(株)製のUH−2000等が挙げられる。
【0071】
前記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン(トリレン)ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート;イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどを挙げることができる。
【0072】
一般式(8)のケイ素化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(N−フェニル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、N−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、等のアミノ基含有シラン類;γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等のヒドロキシ基含有シラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類;等が挙げられる。また、特開平6−211879号(米国特許5364955号)、特開平10−53637号(米国特許5756751号)、特開平10−204144号(EP0831108)、特開2000−169544号、特開2000−169545号に記載されている様に、各種のα,β−不飽和カルボニル化合物とアミノ基含有シランとのMichael付加反応物、または、各種の(メタ)アクリロイル基含有シランと一級アミノ基含有化合物とのMichael付加反応物もまた、一般式(8)のケイ素化合物として用いることができる。
【0073】
一般式(9)の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネート等が挙げられる。また、特開2000−119365号(米国特許6046270号)に記載されている様に、一般式(8)のケイ素化合物と、過剰の前記ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物もまた、一般式(9)の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物として用いることができる。
【0074】
本発明の(A)成分である有機重合体の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、有機重合体の粘度が高くなる傾向がある。また、貯蔵後に粘度が上昇する場合もあり、得られる組成物の作業性が低下する場合がある。従って、貯蔵安定性や作業性の優れた組成物を得るためには、実質的にアミドセグメントを含まないことが好ましい。一方、(A)成分の主鎖骨格中のアミドセグメントによって、本発明の組成物の硬化性が向上する傾向がある。従って、(A)成分の主鎖骨格中にアミドセグメントを含む場合、アミドセグメントは1分子あたり平均で、1〜10個が好ましく、1.5〜7個がより好ましく、2〜5個が特に好ましい。1個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、10個よりも大きい場合には、有機重合体が高粘度となり作業性の悪い組成物となる場合がある。
【0075】
また、上記方法により、一般式(8)または一般式(9)の化合物を用いて製造される有機重合体の中で、Rが−CH−である化合物からなる有機重合体は、特に優れた硬化性が得られる傾向にある。
【0076】
本発明では(B)成分としてエポキシ樹脂を使用しても良い。
【0077】
本発明の(B)成分であるエポキシ樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはNBRを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールAのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。これらエポキシ樹脂の中では、作業性や硬化性、接着強度、被着体汎用性、耐水性、耐久性等のバランスの点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が好ましい。
【0078】
斯かるエポキシ樹脂は、(A)成分100重量部に対し、通常5〜80重量部の範囲、好ましくは10〜50重量部の範囲で使用されるのが良い。5重量部未満では剪断強度や耐水性が不十分となり、80重量部を超えると剥離強度の低下等が起こり好ましくない。
【0079】
本発明では(C)成分として水を使用する。
【0080】
(C)成分の使用量は、(A)成分100重量部に対して2〜10重量部の範囲、好ましくは3〜8重量部の範囲で使用されるのが良い。2重量部未満であると初期の硬化性を向上させる効果が小さく、好ましくない。10重量部を越えると分離が発生するため好ましくない。
【0081】
本発明では(D)成分としてトリメトキシシリル基を有するアミノシランを使用する。具体的に例示すると、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン等も使用することができる。これらの中で、初期の接着強度を上げるためには、γ−アミノプロピルトリメトキシシランとγ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。(D)成分は1種類だけ用いても2種類以上併用しても良い。
【0082】
(D)成分の使用量は、(A)成分100重量部に対して3〜10重量部の範囲が好ましく、4重量部以上がさらに好ましく、5重量部以上であることが最も好ましい。(D)成分が3重量部未満では本発明の効果が発現せず、逆に10重量部を超えても本発明の効果が出にくくなり、かつ硬化物がもろくなり適さない。
【0083】
また(D)成分以外のシランカップリング剤を併用しても良い。具体的に例示すると、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類;β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−β−(カルボキシメチル)アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類;γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類;トリス(トリメトキシシリル)イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類;γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、ブロックイソシアネートシラン、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。これらシランカップリング剤は単独で使用してもよく、2種類以上併用してもよい。特に接着性の点より、アミノシランやその反応物、エポキシシラン、イソシアネートシランが好ましい。
【0084】
斯かるシランカップリング剤は、(A)成分100重量部に対し、通常0.5〜20重量部の範囲、好ましくは1〜15重量部の範囲、更に好ましくは3〜10重量部の範囲で使用されるのが良い。シランカップリング剤が0.5重量部未満では接着性が低下し、20重量部を超えると組成物の反応性が低下する場合があるため好ましくない。
【0085】
本発明では(E)成分として縮合触媒を使用する。
【0086】
本発明の(E)成分である縮合触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類;ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズビスアセチルアセトナート、ジオクチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジオクチルスズシリケート等の有機スズ化合物類;アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類;ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類;オクチル酸鉛;ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、1−トリルビグアニド、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、モルホリン、N−メチルモルホリン、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7(以下、DBUと略)等のアミン化合物、あるいはこれらアミン化合物のカルボン酸等との塩;酸性リン酸エステル;酸性リン酸エステルとアミンの反応物;飽和若しくは不飽和の多価カルボン酸又はその酸無水物;過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂;過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物;γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤;等のシラノール縮合触媒、更には他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、2種類以上併用してもよい。
【0087】
斯かる硬化触媒は、(A)成分100重量部に対し、通常0.01〜15重量部の範囲、好ましくは0.1〜10重量部の範囲で使用されるのが良い。0.01重量部未満では組成物の硬化性が低下し、15重量部を超えると貯蔵安定性や接着性の低下等が起こるため好ましくない。特に硬化速度や貯蔵安定性の点より、4価のスズ触媒が好ましい。
【0088】
本発明では(F)成分としてエポキシ樹脂用硬化剤を使用してもよい。
【0089】
本発明の(F)成分であるエポキシ樹脂用硬化剤としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、グアニジン、オレイルアミン、等の脂肪族アミン類;メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペリジン、N,N’−ジメチルピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ポリシクロヘキシルポリアミン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7(DBU)等の脂環族アミン類;メタフェニレンジアミン、4、4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類;m−キシリレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の脂肪芳香族アミン類;3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン(ATU)、モルホリン、N−メチルモルホリン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のエーテル結合を有するアミン類;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基含有アミン類;テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等の酸無水物類;ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得られるポリアミド、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミド等のポリアミドアミン類;2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類;ジシアンジアミド;ポリオキシプロピレン系ジアミン,ポリオキシプロピレン系トリアミン等のポリオキシプロピレン系アミン類;フェノール類;上記アミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミン、上記アミン類にホルマリン、フェノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミンといった変性アミン類;2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールの2−エチルヘキサン酸塩等のアミン塩等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。これらエポキシ樹脂用硬化剤の中では、硬化性や物性バランスの点から、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールやポリオキシプロピレン系ジアミンが好ましい。
【0090】
斯かるエポキシ樹脂用硬化剤は、(A)成分100重量部に対し、通常1〜60重量部程度の範囲、好ましくは2〜50重量部程度の範囲で使用されるのが良い。1重量部未満ではエポキシ樹脂の硬化が不十分となり接着強度が低下する。また、60重量部を超えると界面へのブリード等が起こって接着性が低下し好ましくない。
【0091】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて充填材、揺変剤、可塑剤、希釈剤、安定剤、着色剤等を添加することができる。
【0092】
本発明には充填材として例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック、溶融シリカ、珪藻土、白土、カオリン、クレー、タルク、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン等の無機充填材や、パルプ、木綿チップ等の木質充填材、粉末ゴム、再生ゴム、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレン等の中空体等が有機充填材として挙げられる。これら充填材は単独で使用してもよく、2種類以上併用してもよい。
【0093】
斯かる充填材は、(A)成分100重量部に対し、通常50〜1000重量部の範囲、好ましくは60〜900重量部の範囲で使用されるのが良い。充填剤の使用量が50重量部未満では組成物のコストが上昇し、1000重量部を超えると粘度が上がり作業性が低下するため好ましくない。特に、品質、コストの点より、炭酸カルシウムが好ましい。
【0094】
揺変剤の具体例としては、例えば、水添ヒマシ油、有機アミドワックス、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。これらの揺変剤は、単独で使用してもよく、2種類以上併用してもよい。
【0095】
斯かる揺変剤は、(A)成分100重量部に対して0.1〜50重量部の範囲、好ましくは1〜30重量部の範囲で使用されるのが良い。揺変剤の使用量が0.1重量部未満の場合は十分な揺変が得られない場合があり、また50重量部を越える場合はコストが上昇するなどの点で好ましくない。
【0096】
可塑剤の具体例としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類;アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類;ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類;オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類;リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類;2塩基酸と2価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤;ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類;ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類;ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類等が挙げられる。これらの可塑剤は単独で使用してもよく、2種類以上併用してもよい。
【0097】
斯かる可塑剤は、(A)成分100重量部に対し、通常10〜300重量部の範囲、好ましくは20〜250重量部の範囲で使用されるのが良い。可塑剤の使用量が10重量部未満の場合には組成物の粘度が高くなりすぎる場合があり、また300重量部を越える場合は硬化物からの可塑剤の染み出しなどが生じる場合があり好ましくない。
【0098】
本発明の硬化性組成物には光安定剤を添加することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
【0099】
斯かる光安定剤は、(A)成分と100重量部に対し、0.1〜10重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは0.2〜5重量部である。光安定剤の具体例は特開平9−194731号公報にも記載されている。
【0100】
本発明の硬化性組成物には紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系および金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。
【0101】
斯かる紫外線吸収剤は、(A)成分100重量部に対し、0.1〜10重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは0.2〜5重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【0102】
本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。
本発明は2液型の硬化性組成物であり、空気中の水分が浸透することにより硬化する1液型の硬化性組成物に比べて深部の硬化性が良好であるため、初期から高い接着強度を発現することが可能である。(A)成分の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、(C)成分の水と(E)成分の縮合触媒が共存する状態で硬化する。よって、使用する時まで長期間安定であるためには、(A)成分と(E)成分を分けておく必要がある。(E)成分の縮合触媒は、(C)成分の水が共存すると活性が低下する場合があるため、(C)成分の水は(A)成分と同じA剤に添加することが望ましい。また、本発明で必須の(D)成分であるトリメトキシシリル基を有するアミノシランは塩基性を示す化合物であるため、(A)成分と(C)成分を含むA剤に入れると、長期安定性が損なわれる場合がある。よって、(D)成分はB剤に含有させるのが好ましい。
【0103】
本発明の硬化性組成物は、水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
【0104】
本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらの中でも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。
【0105】
また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面(切断部)の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、SSG工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。
【実施例】
【0106】
本発明をより一層明らかにする為に、以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0107】
(実施例1)
(A)成分として末端に加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体((株)カネカ製、商品名:MSポリマーS303H)100重量部、(C)成分として水2重量部、可塑剤DIDP((株)ジェイ・プラス製、フタル酸ジイソデシル)50重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム(丸尾カルシウム(株)製、商品名:カルファイン200M)120重量部、酸化チタン(石原産業(株)製、商品名:タイペークR−820)20重量部、光安定剤(三共(株)製、商品名:サノールLS770)1重量部、紫外線吸収剤(チバ・ジャパン(株)製、商品名:チヌビン326)1重量部を計量し、すべてを混合して充分混練した後、セラミック製3本ペイントロールに1回通して分散させ、A剤を調整した。また、(D)成分としてN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(Momentive(株)製、商品名:A−1120)5重量部、(E)成分として縮合触媒ジブチル錫ビスアセチルアセトネート(日東化成(株)製、商品名:ネオスタンU−220H)2重量部、可塑剤DIDP(上記と同様)を7重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム(丸尾カルシウム(株)製、商品名:カルファイン200M)17重量部を計量し、すべてを混合して充分混練した後、セラミック製3本ペイントロールに1回通して分散させ、B剤を調整した。
【0108】
(実施例2)
実施例1の水の添加量を4重量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてA剤とB剤を調整した。
【0109】
(実施例3)
実施例1の水の添加量を4重量部に変更し、また(D)成分として3−アミノプロピルトリメトキシシラン(Momentive(株)製、商品名:A−1110)5重量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてA剤とB剤を調整した。
【0110】
(比較例1)
実施例1の水を使用せず、また(D)成分の使用量を2重量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてA剤とB剤を調整した。
【0111】
(比較例2)
実施例1の(D)成分の使用量を2重量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてA剤とB剤を調整した。
【0112】
(比較例3)
実施例1の水の添加量を4重量部に変更し、また(D)成分の使用量を2重量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてA剤とB剤を調整した。
【0113】
(比較例4)
実施例1の水を使用しないこと以外は、実施例1と同様にしてA剤とB剤を調整した。
【0114】
(比較例5)
実施例1の水の添加量を4重量部に変更し、また(D)成分の代わりに3−アミノプロピルトリエトキシシラン(Momentive(株)製、商品名:A−1100)5重量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてA剤とB剤を調整した。
【0115】
(比較例6)
実施例1の水の添加量を4重量部に変更し、また(D)成分の代わりに3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(Momentive(株)製、商品名:A−187)5重量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてA剤とB剤を調整した。
【0116】
(比較例7)
実施例1の水の添加量を4重量部に変更し、また(D)成分の代わりにビニルトリメトキシシラン(Momentive(株)製、商品名:A−171)5重量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてA剤とB剤を調整した。
【0117】
(実施例4)
(A)成分として末端に加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体((株)カネカ製、商品名:サイリルSAT200)100重量部、(B)成分としてエポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名:エピコート828)20重量部、(C)成分として水4重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム(丸尾カルシウム(株)製、商品名:カルファイン200M)120重量部、酸化チタン(石原産業(株)製、商品名:タイペークR−820)20重量部、光安定剤(三共(株)製、商品名:サノールLS770)1重量部、紫外線吸収剤(チバ・ジャパン(株)製、商品名:チヌビン326)1重量部を計量し、すべてを混合して充分混練した後、セラミック製3本ペイントロールに1回通して分散させ、A剤を調整した。また、(D)成分としてN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(Momentive(株)製、商品名:A−1120)5重量部、(E)成分として縮合触媒1,1,3,3‐テトラブチル‐1,3‐ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサン(日東化成(株)製、商品名:ネオスタンU−130)2重量部、(F)成分としてエポキシ樹脂用硬化剤(エアープロダクツジャパン(株)製、商品名:アンカミンK−54)2重量部、可塑剤DIDP((株)ジェイ・プラス製、フタル酸ジイソデシル)6重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム(丸尾カルシウム(株)製、商品名:カルファイン200M)13重量部を計量し、すべてを混合して充分混練した後、セラミック製3本ペイントロールに1回通して分散させ、B剤を調整した。
【0118】
(比較例8)
実施例4の水の添加量を1重量部に変更し、また(D)成分の使用量を2重量部に変更したこと以外は、実施例4と同様にしてA剤とB剤を調整した。
【0119】
(比較例9)
実施例4の(D)成分の使用量を2重量部に変更したこと以外は、実施例4と同様にしてA剤とB剤を調整した。
【0120】
(比較例10)
実施例4の水の添加量を1重量部に変更したこと以外は、実施例4と同様にしてA剤とB剤を調整した。
【0121】
(接着強さ発現時間)
A剤とB剤を混合し、遠心分離器にて脱泡後、アルミ板(幅25mm、長さ100mm、厚み2mm)上に0.5mmの厚みで配合物を塗布(塗布面積は、幅25mm、長さ25mm)し、配合物塗布後、直ちに貼り合わせた。貼り合わせてから30分、1時間、1時間30分後、1日後に、引張速度50mm/分で引張試験(試験機:島津(株)製オートグラフ)を行い、それぞれの破断時の強度(MPa)を測定した。評価結果を表1に示す。
【0122】
【表1】

【0123】
実施例1から3と比較例1から7の1時間後や1.5時間後のせん断強度を比較すると、実施例は1N/mm以上の強度を発現している。これらの例から、水の添加量を2重量部以上かつトリメトキシシリル基を有するアミノシランを3重量部以上用いることで、初期の接着強度を高められることがわかる。また、実施例4と比較例8から10はエポキシ樹脂を併用した例であるが、この場合も水とトリメトキシシリル基を有するアミノシランを一定量以上用いた場合に、1.5時間後の接着強度を高められることがわかる。


【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)反応性ケイ素基を含有する有機重合体、(C)水を含有するA剤と、(D)トリメトキシシリル基を有するアミノシラン、(E)縮合触媒を含有するB剤とからなる2液型硬化性組成物において、(A)有機重合体100重量部に対して(C)水を2重量部以上かつ(D)アミノシランを3重量部以上用いることによる、初期接着強度の高い2液型硬化性組成物。
【請求項2】
(A)反応性ケイ素基を含有する有機重合体、(B)エポキシ樹脂、(C)水を含有するA剤と、(D)トリメトキシシリル基を有するアミノシラン、(E)縮合触媒、(F)エポキシ樹脂用硬化剤を含有するB剤とからなる2液型硬化性組成物において、(A)有機重合体100重量部に対して(C)水を2重量部以上かつ(D)アミノシランを3重量部以上用いることによる、初期接着強度の高い2液型硬化性組成物。
【請求項3】
(A)成分が、数平均分子量6,000以上の反応性ケイ素基を含有する有機重合体である請求項1〜2のいずれかに記載の硬化性組成物の、初期接着強度の高い2液型硬化性組成物。
【請求項4】
(A)成分の有機重合体の数平均分子量が6,000〜100,000の範囲内にあり、主鎖の末端および/または側鎖に、一般式(1):
−SiR3−a (1)
(式中、Rは、それぞれ独立に、炭素原子数1から20のアルキル基、炭素原子数6から20のアリール基、炭素原子数7から20のアラルキル基または(R’)SiO−(R’は、それぞれ独立に、炭素原子数1から20の炭化水素基である)で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Zは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、aは1、2、3のいずれかである)で表されるケイ素含有基を1分子あたり平均して1個以上有する有機重合体である請求項1〜3のいずれかに記載の、初期接着強度の高い2液型硬化性組成物。
【請求項5】
一般式(1)のZがアルコキシ基である請求項4に記載の、初期接着強度の高い2液型硬化性組成物。
【請求項6】
(A)成分の有機重合体が、ポリオキシアルキレン系重合体および(メタ)アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも1種の主鎖骨格を有する有機重合体である請求項1〜5のいずれかに記載の、初期接着強度の高い2液型硬化性組成物。
【請求項7】
(A)成分の有機重合体が、主鎖骨格中に、一般式(2):
−NR−C(=O)− (2)
(Rは水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表わす)で表される基を有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の、初期接着強度の高い2液型硬化性組成物。
【請求項8】
(D)成分のトリメトキシシリル基を有するアミノシランのアミノ基が1級アミンであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の、初期接着強度の高い2液型硬化性組成物。


【公開番号】特開2011−256284(P2011−256284A)
【公開日】平成23年12月22日(2011.12.22)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−132330(P2010−132330)
【出願日】平成22年6月9日(2010.6.9)
【出願人】(000000941)株式会社カネカ (3,932)
【Fターム(参考)】