制御される新たな微細構造を有するαタンタルフィルムおよびβタンタルフィルムを形成する方法
新たな微細構造を有する薄膜タンタルフィルムが提供される。該フィルムは、ナノ結晶、単結晶および非晶質等の微細構造を有する。このようなフィルムは、非常に良好な拡散バリア特性を有し、マイクロエレクトロニクスデバイスにおいて有利である。パルスレーザ沈着法（ＰＬＤ）および分子ビームエピタクシー（ＭＢＥ）沈着法を使用してこのようなフィルムを形成する方法と、このようなフィルムを含むマイクロエレクトロニクスデバイスも提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、改善された耐拡散性を実現する、新たな微細構造を有するタンタルフィルムに関する。ここではとりわけ、単結晶、ナノ結晶および非晶質のタンタルフィルムを提供する。このようなフィルムは、銅接続部とシリコン基板との間に拡散バリアを必要とするマイクロエレクトロニクスアプリケーションにおいて有利である。このようなフィルムを基板上に沈着する方法と、タンタルバリアフィルムを有する製品も記載されている。
【０００２】
本発明の背景技術
銅金属（Ｃｕ）は、低抵抗であり（バルクで１．６７μΩ・ｃｍ）かつ電子マイグレーションおよび応力マイグレーションに対して高い耐性を有するため、シリコンマイクロエレクトロニクスデバイスに含まれる接続層として、非常に大きな注目を集めている。 O. Olowolafe, J. Li, J. W. Mayer: J. Appl. Physics., 68 (12), 6207 (1990); S. P. Murarka, Mater. Sci. Eng., R. 19,87 (1997)。しかし、Ｃｕがシリコンへの高い拡散率（Ｄ≒１０−８ｃｍ２／ｓ）を有するため、致命的な不純物が生じ、これによってシリコンマイクロエレクトロニクスデバイスにおける少数キャリア寿命が短縮される。 S. P. Murarka, Mater. Sci. Eng., R. 19, 87 (1997)。本願のいずれかの部分で引用された刊行物記事および特許公報はすべて、参照によって明示的に本願の開示内容に含まれる。
【０００３】
したがって、Ｃｕを接続層として集積するためには、シリコンへのＣｕ拡散を阻止する薄膜の拡散バリアが必要である。Ｔａは、Ｃｕメタライゼーションに対する拡散バリア材料のうちで、最も有望なものの１つである。というのも、Ｔａは比較的高い融点（３２８７Ｋ）を有し、かつ格子拡散のための活性化エネルギーが高いからである。この活性化エネルギーは、バルクＴａで約４．８ｅＶである。さらに、Ｔａは熱力学的にＣｕより安定的である。というのも、Ｔａは融点までほぼ完全に不混和性であり、反応していかなる化合物も形成しないからである。 A. E. Kaloyeros and E. Eisenbraun, Annu. Rev. Mater. Sci. 30, 363 (2000); Massalski TB. 1990. Binary Phase Diagranm. Westerville, OH: Am. SOC. Met.
SiとＴａとの反応には、６５０℃と同等に高い温度が必要とされ、これによってＳｉ／Ｔａ界面が十分に安定的になる。G. Ottaviani. Thin Solid Films 140 (1985), p. 3.また、Ｔａフィルムは安定的な酸化物（Ｔａ２Ｏ５）も形成する。この酸化物はＣｕ拡散に対する保護層を形成し、ＳｉＯ２への付着を改善する。また、Ｔａ層が完全にＴａ２Ｏ５に変換されるまで、この酸化物によって下方にあるＣｕが酸化から保護される。 T. Ichikawa, M. Takeyama, A. Noya, Jpn. J. Appl. Phys., Part 1 35, 1844 (1996)。
【０００４】
タンタルは２つの相として存在する。すなわち、低抵抗（１５〜３０μΩｃｍ）のα相（ｂｃｃ相または「体心立方」相とも称される）および比較的高抵抗の（１５０〜２００μΩｃｍ）のβ相（正方晶構造）として存在する。Ｔａが物理蒸着（ＰＶＤ）法によって沈着される場合、β相が容易に形成される。α‐Ｔａの形態を得る手法は、再現するのが比較的困難であり、基板の加熱、および／または、低準位の不純物をフィルムに導入すること、および／または、特別なベース層を使用することを必要とするのが判明している。この特別なベース層は、たとえば誘電体とＴａとの間に設けられるＴａＮである。
【０００５】
薄膜のフィルムの微細構造は、拡散特性および電気伝導度等の特性を調整するのに重要な役割を果たす。単結晶のα‐Ｔａの抵抗は、粒界散乱の欠如に起因してさらに低くなることが期待される。単結晶のバリア層も非晶質のバリア層も、多結晶の層と比較して頑強な拡散バリアであることが期待される。というのもこれらは、短絡拡散経路として作用する粒界を欠如しているからである。粒界が短絡経路または迅速な拡散経路を形成するのは、粒界に沿った活性化エネルギーが、粒界構造に依存して約２．４ｅＶ以下（バルク格子拡散の活性化エネルギーの半分）であるからだ。単結晶のα‐Ｔａ層が、粒界の欠如と高い融点とに起因して温度に対して安定的であるのに対し、非晶質のフィルムは高温での再結晶化に対して不安定である。
【０００６】
高温での再結晶化を阻止するために、ＴａフィルムにＣｅＯ２等のドーパントをドープして非晶質Ｔａフィルムを実現する研究がなされている。これは８００℃まで安定的であることが判明しているが、抵抗の著しい上昇が見られた。 D. Yoon, K. Baik and S. Lee, J. Vac. Sci. Technol. B. 17 (1):174-81 (1999)。また、ＮおよびＯを低濃度ドーピングすることによって、６００℃まで安定的な拡散バリアとなるナノ結晶Ｔａフィルムが生成された。M. Stavrev, D. Fischer, A. Preu, C. Wenzel, N. Mattern, 1997, Microelectron. Eng. 33: 269-75; T. Laurila, K. Zeng, J. Molarius, I. Suni, J. K. Kivilahti; J. Appl. Phys., 88, 3377, (2000)。次世代のデバイスの集積回路においてさらに低いＲＣ遅延の要件を満たすためには、低抵抗のバリア層が非常に望まれている。S. P. Murarka, Mater. Sci. Eng., R. 19, 87 (1997)。
【０００７】
α‐Ｔａフィルムもβ‐Ｔａフィルムも、多結晶微細構造を有するように形成することができる。このような微細構造を有するフィルムは、マイクロエレクトロニクスデバイスで使用するのに比較的望ましくない。というのも、Ｃｕがこのフィルムに沿って粒界で拡散するからである。非晶質（α‐Ｔａでもβ‐Ｔａでもない）、ナノ結晶α‐Ｔａおよび単結晶α‐Ｔａを含むタンタルフィルムの別の微細構造が、粒界の完全な欠如のために（単結晶および非晶質の場合）、改善された拡散バリア特性を実現するとして期待されている。ナノ結晶形態の場合には粒界が含まれており、層を通る経路は非常に曲折しているので、この形態もまた良好なバリアとして作用する。
【０００８】
Catania, P. et al. による『Low resistivity body-centered cubic tantalum thin films as diffusion barriers between copper and silicon』（J. Vac. Sci. Technol. A 10 (5), Sep/Oct、１９９２年）では、Ｔａフィルムの成長において、沈着プロセス時のイオン衝撃が重要な役割を果たし、ｂｃｃフィルムは６５０℃まで銅とシリコンとの相互拡散を示さなかったことが開示されている。
【０００９】
Molarius, J. M. T. et al. による『R.F.-Sputtered tantalum-based diffusion barriers between copper and silicon』（Superficies y Vacio 9, 206-209、１９９９年１２月）では、ＲＦスパッタリング技術をタンタルベースの拡散バリアの形成に適用することが開示されている。
【００１０】
Donohue, H.G. et al. による『Low-resistivity PVD alpha-tantalum: phase formation and integration in ultra-low k dielectric/copper damascene structures』（Trikon Technologies, Ringland Way, Newport, NP182TA、イギリス）に、ＰＶＤタンタル拡散バリアを低抵抗のα相で、Ｃｕ／超ｌｏｗ−ｋ集積において形成することが開示されており、α‐Ｔａ相形成のメカニズムと別のフィルム特性とが記載されている。
【００１１】
Kim, H. et al. による『Diffusion barrier properties of transition metal thin films grown by plasma-enhanced atomic-layer deposition』（J. Vac. Sci. Technol. B. 20 (4), Jul/Aug 2002）には、プラズマ増強原子層沈着を行い、前駆体としてＴａＣｌ５と水素原子とを使用することにより、β‐Ｔａ薄膜フィルムをＳｉ（００１）と多結晶のＳｉ基板とに成長させることが開示されている。成長したフィルムは、１５０〜１８０μｃｍの抵抗を有する。
【００１２】
米国特許公報５２８１４８５に、窒素環境で反応性スパッタリングを使用して、αタンタルフィルムをＴａ（Ｎ）の種層に形成することが開示されている。
【００１３】
米国特許公報６１１０５９８に、タンタルフィルムを沈着して窒化タンタルフィルムを重ねる方法が開示されている。ここでは、六方晶構造を有する窒化タンタルフィルムと、体心立方（ｂｃｃ）構造を有するタンタルフィルムとを製造するために、沈着中にガス圧を制限する。
【００１４】
米国特許公報６４５８２５５に、スパッタリング沈着法と加熱された基板とを使用して、超低抵抗のαタンタルフィルムおよびβタンタルフィルムを形成することが開示されている。
【００１５】
米国特許公報６７９４３３８には、基板と、該基板上に酸化タンタルフィルムの非晶質層とを有する製品が開示されている。
【００１６】
ここで望ましいのは、マイクロエレクトロニクスデバイスの製造で産業的に使用できる、所望の微細構造を有するタンタルフィルムを形成する再現可能かつ確実な方法である。
【００１７】
本発明の概要
したがって本発明の１つの側面では、２θ＝３８°にある幅広いＸ線回折ピークと、連続的な電子回折リングとを特徴とする、ナノ結晶微細構造を有するタンタルフィルムが提供される。
【００１８】
付加的な側面では、２θ＝５５°にあるＸ線回折ピークと、特徴的な（１００）スポット回折パターンとを特徴とする、単結晶微細構造を有するタンタルフィルムが提供される。
【００１９】
また別の側面では、本発明は、２θ＝３０〜３５°にある散乱Ｘ線回折ピークと、電子回折パターンに設けられた散乱リングとを特徴とする、非晶質微細構造を有するタンタルフィルムを提供する。
【００２０】
また、上記のタンタルフィルムを沈着する方法も提供する。１つの側面では、タンタルフィルムを形成する方法は次のステップを含む。すなわち、
基板を設けるステップと、
オプションとして、該基板を予熱するステップと、
真空室を設けるステップと、
沈着パラメータ、真空室パラメータおよび基板パラメータを、所望の微細構造の実現に必要とされる程度に調整するステップと、
真空室内において１０−４〜１０−１０の動作圧力で、基板上にタンタルフィルムを沈着するステップ
とを含む。基板上にタンタルフィルムを沈着するために使用される手法は、化学蒸着法、熱蒸着法、（加速）分子ビームエピタクシー法、原子層沈着法、陰極アーク沈着法、レーザアシスト沈着法、金属有機沈着法、プラズマ増強沈着法、スパッタリング沈着法、イオンビーム沈着法およびパルスレーザ沈着法を含むグループのうちから選択された手法である。
【００２１】
本発明の付加的な側面では、タンタルフィルムを基板上に沈着するステップは、タンタルにエネルギー供給するステップと、該タンタルを基板上に沈着するステップと、タンタルをクエンチすることにより、結晶相の形成が抑制される温度で非晶質形態を運動学的にトラップするステップとを有する。
【００２２】
本発明の別の側面では、シリコン基板と、該シリコン基板上に配置されたタンタルフィルムと、該タンタルフィルム上に沈着された銅層とを有するマイクロエレクトロニクスデバイスを提供する。幾つかの実施形態では、タンタルフィルムは非晶質の微細構造を有し、別の実施形態では、タンタルフィルムはナノ結晶の微細構造を有し、さらに別の実施形態では、タンタルフィルムは単結晶の微細構造を有する。これらの実施形態はすべて、基板とタンタル層との間に配置された付加的なバッファ層を有することができる。
【００２３】
本発明は、添付図面と、詳細な説明と、請求の範囲とに詳細に記載されている。
【００２４】
図面の簡単な説明
本発明を、以下の図面によって詳細に説明する。
【００２５】
図１ シリコン基板１０上にバッファなしで行われるＴａフィルム２０の形成（図１（ａ））の概略的な断面図と、シリコン基板１０上にバッファ層４０とともに形成されるＴａフィルム２０の形成（図１（ｂ））の概略的な断面図とを示す。
【００２６】
図２ パルスレーザ沈着およびマグネトロンスパッタリングによってＳｉ（１００）基板上に沈着されたＴａフィルムのＸＲＤ（X-ray diffraction）スペクトルを示す。
【００２７】
図３ Ｓｉ（１００）基板上のＴａフィルムの＜１１０＞断面のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。（ａ）は、非晶質層の厚さ全体を示す低い拡大率のイメージであり、（ｂ）は、非晶質相の選択された領域の回折パターンを示すはめ込みイメージを有する高分解能イメージである。
【００２８】
図４は、Ｔａフィルム表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真と、はめ込みイメージのＸ線ＥＤＳ（energy dispersive spectroscopy）スペクトルである。
【００２９】
図５ （ａ）は、ＥＥＬＳ分析の位置を示すＴａフィルムの断面のＴＥＭイメージを示しており、（ｂ）は、（ａ）に示された位置１，２，３および４に相応するＥＥＬＳスペクトルを示す。
【００３０】
図６ （ａ）は、（００２）配向を有する多結晶β‐ＴａフィルムのＸ線回折パターンを示しており、（ｂ）は、ＭＳによって成長した多結晶Ｔａフィルムの高分解能ＴＥＭイメージを示している。挿入イメージは、非晶質Ｔａ２Ｏ５を有さない拡大されたＣｕ／Ｔａ界面および該フィルムの回折パターンである。
【００３１】
図７ 約６５０℃で１時間にわたってアニールされたＣｕ／非晶質Ｔａ（ＰＬＤ）／ＳｉフィルムのＳＩＭＳプロフィール（ａ）と、沈着されたサンプルであるＣｕ／非晶質Ｔａ（ＰＬＤ）／ＳｉフィルムのＳＩＭＳプロフィール（ｂ）とを示す。この非晶質Ｔａフィルムにおいて、Ｃｕの有意な拡散は観察されなかった。レーザ切除によってＴａフィルムの非晶質化を引き起こすＴａフィルムでは、ＯおよびＳｉの存在が観察された。
【００３２】
図８ 約６５０℃で１時間にわたってアニールされたＣｕ／多結晶Ｔａ（ＭＳ）／ＳｉフィルムのＳＩＭＳプロフィール（ａ）と、沈着されたサンプルであるＣｕ／多結晶Ｔａ（ＭＳ）／ＳｉフィルムのＳＩＭＳプロフィール（ｂ）とを示す。多結晶ＴａフィルムおよびＳｉ基板双方に、Ｃｕの有意な拡散が観察された。
【００３３】
図９ ＰＬＤによって成長し、７００℃±３０℃で３０分にわたってアニールされ、Ｔａフィルムの結晶化が引き起こされたＴａフィルムの高分解能ＴＥＭイメージを示す。
【００３４】
図１０ （ａ）は、約６５０℃で１時間にわたってアニールされた非晶質ＴａフィルムのＺコントラストイメージであり、全拡散距離は矢印によって示されている。（ｂ）は、タンタルフィルム中にＣｕおよびＯが存在することを示すためのＥＥＬＳスペクトルである。
【００３５】
図１１は、１２〜３００Ｋの温度範囲で測定された、非晶質Ｔａ（ＰＬＤ）および多結晶Ｔａ（ＭＳ）の電気抵抗の測定結果を示す。
【００３６】
図１２（ａ）および（ｂ）は、シリコン基板１０と、タンタル層２０と、銅層３０と、バッファ層４０とを有するマイクロエレクトロニクスデバイスの断面（図１２（ｂ））と、シリコン基板１０と、タンタル層２０と、銅層３０とを有し、バッファ層４０を有さないマイクロエレクトロニクスデバイスの断面（図１２（ａ））とを示す。
【００３７】
有利な実施形態の詳細な説明
例で使用される場合を除き、または明示的に規定されない限りは、ここで使用されるすべての数に「約」という用語が前置される場合と同等であると理解される。このことは、明示的に記載されていない場合も同様である。また、ここで挙げられた数の範囲はすべて、ここに含まれる部分範囲のすべてを含むものとする。
【００３８】
ここで使用される「非晶質」という用語は、実質的に結晶構造を欠如していることを意味する。また、ここで使用される「ナノ結晶」という用語は、５〜１，０００ｎｍの結晶粒サイズを有する結晶微細構造を指し、有利には１０〜１００ｎｍの結晶粒サイズを有する結晶微細構造を指す。
【００３９】
「単結晶」という用語は、大角度結晶粒界の欠如と規則的な原子構造配列とを特徴とするタンタルフィルムを指す。ここで使用される「単結晶」という用語は、大角度粒界を有さない材料を含んでいるが、転位、双晶および積層欠陥を含むことがある。この用語は、超格子、エピタクシー、配向された結晶、または拡大された結晶も含む（拡大された結晶が単結晶であるとして使用される場合、または拡大された結晶が個別に単結晶として使用される場合）。
【００４０】
当分野では、数多くの金属膜沈着法が公知になっている。このような金属膜沈着法にはたとえば、化学蒸着法、熱蒸着法、（加速）分子ビームエピタクシー（ＭＢＥ）、原子層沈着法（ＡＬＤ）、陰極アーク、レーザアシスト沈着法、金属有機沈着法、プラズマ増強沈着法、たとえばＲＦ，マグネトロンまたはイオンビームスパッタリング等のスパッタリング法、イオンビーム沈着法およびパルスレーザ沈着法が含まれる。上記で挙げられた沈着法はすべて、関連の沈着変数および基板変数をスケーリングすることによって本発明のタンタルフィルムを沈着するのに使用することができる。
【００４１】
したがって本発明の幾つかの側面では、２θ＝３８°、５５°および６９°にある幅広いｘ線回折ピークと、連続的な電子回折リングとを特徴とする、ナノ結晶微細構造を有するαタンタルフィルムが提供される。本発明はまた、幾つかの実施形態において、２θ＝５５（２００）にあるＸ線回折ピークと、０．３３ｍｍの格子定数に相応する特徴的なスポット電子回折パターンとを特徴とする、単結晶微細構造を有するαタンタルフィルムを提供する。単結晶タンタルフィルムは、１５〜３０μΩｃｍの間の抵抗を有することが判明している（下記の例を参照されたい）。
【００４２】
ナノ結晶のαタンタルフィルムは、３０〜５０μΩ ｃｍの範囲内にある比較的高い抵抗を有し、この抵抗は、結晶粒サイズが低減されるほど上昇する。通常、このようなフィルムの厚さは５〜１０００ｎｍであり、１０〜１００ｎｍである場合がある。しかしこの厚さは、フィルムが使用される特定のデバイスに依存して変化する。このことは、当業者であれば理解できる。
【００４３】
別の側面では、本発明は、２θ＝３０〜３５にある散乱Ｘ線回折ピークと、電子回折パターンに設けられた散乱リングとを特徴とする、非晶質微細構造を有するタンタルフィルムを提供する。
【００４４】
この例で説明したように、非晶質フィルムは２５０〜２７５μΩ ｃｍの抵抗を有することが判明している。３つのフィルム（単結晶、ナノ結晶および非晶質）はすべて、銅とともに６５０〜７５０℃の間の温度で１時間にわたってアニールされた後、１０ｎｍを下回る正味の拡散距離を有することが判明している。
【００４５】
予め存在すると仮定されているが、ナノ結晶タンタルフィルム、単結晶タンタルフィルムおよび非晶質タンタルフィルムは、Ｘ線回折等の分析法によって実証されていなかった。３つのフィルムはすべて、たとえばＴａ（Ｎ），Ｔａ２Ｏ５または別の種類の材料等の種層を必要とせずに沈着できる。
【００４６】
付加的な側面では本発明はタンタルフィルムを基板上に形成する方法を提供する。この方法は、基板を設けるステップと、オプションとして該基板を予熱するステップと、真空室を１０−４〜１０−１０の動作圧力で設けるステップと、該真空室内で基板上にタンタルフィルムを沈着するステップとを有する。基板上にタンタルフィルムを沈着するためには、化学蒸着法、熱蒸着法、（加速）分子ビームエピタクシー（ＭＢＥ）、原子層沈着法（ＡＬＤ）、陰極アーク沈着法、レーザアシスト沈着法、金属有機沈着法、プラズマ増強沈着法、スパッタリング沈着法、イオンビーム沈着法およびパルスレーザ沈着法（ＰＬＤ）を含むグループから選択された沈着法を使用する。たとえば核種の平均エネルギー、エネルギー密度、たとえばパルスレーザ沈着の場合にはパルス期間および波長等である沈着パラメータは、所望の微細構造を実現するために適切な設定（このことは、以下でより完全に説明する）に調整される。同様に、真空室パラメータおよび／または基板パラメータ（温度、大気および真空の特性等）も、所望の微細構造が実現されるように調整される。当業者であれば、本方法を種々の沈着手段に対して、使用される特定の手法のパラメータをスケーリングすることによって適合することができる。
【００４７】
ユーザの要望および製造される製品に依存して、適切であればどのような基板を使用してもよい。適切な基板には、ポリマー材料、金属、セラミックス、ファイバ補強材料、およびこれらのうちいずれかの組み合わせが含まれるが、これらに制限されない。マイクロエレクトロニクスデバイスの製造で有利なのは、シリコン基板を使用することである。
【００４８】
１つの側面では、真空室の動作圧力は１０−４〜１０−１０Ｔｏｒｒである。たとえば非晶質の微細構造フィルム等の幾つかの実施形態では、動作圧力は有利には１０−５〜１０−７Ｔｏｒｒである。単結晶微細構造フィルムおよびナノ結晶微細構造フィルムを沈着する方法等の別の実施形態では、動作圧力は有利には１０−７〜１０−１０Ｔｏｒｒである。
【００４９】
幾つかの側面では、基板は１００〜２００℃の温度まで予熱されるか、または１３０°〜１７０°の温度まで予熱され、これによって得られるタンタルフィルムはナノ結晶微細構造を有する。別の側面では、基板は当出願人の米国特許公報５４０６１２３に記載されているように、エピタキシャル成長される。基板は沈着の前に、６００℃〜７５０℃の温度まで予熱され、６３０°〜６７０°の温度まで予熱される場合がある。タンタルフィルムは、ＵＳ５４０６１２３に記載されているようにプレーナマッチングによって沈着され、それによって得られるタンタルフィルムは単結晶微細構造を有する。ナノ結晶タンタルフィルムも単結晶タンタルフィルムも、たとえばパルスレーザ沈着法を使用して、当分野において公知であるように沈着することができる。非晶質タンタルフィルムの場合、基板を予熱する必要はなく、基板温度の範囲はおおよそ、室温（大気温度）（２１℃）〜７５０℃の温度までとすることができる。
【００５０】
沈着法がパルスレーザ沈着法である場合、以下のパラメータを調整する：
エネルギー密度：２〜５Ｊ／ｃｍ２。３〜４Ｊ／ｃｍ２の場合もある。
パルス期間：１０〜６０ｎｓｅｃ。１５〜３０ｎｓｅｓの場合もある。
波長：１９３〜３０８ｎｍ。特定の値は、１９３ｎｍ、２４８ｎｍおよび３０８ｎｍ。
繰り返しレート：５〜１０Ｈｚ。これらのパラメータ値は、分子ビームエピタクシー沈着法を使用する場合にも使用することができる。
【００５１】
付加的な側面では、酸素を真空室に導入して、酸素ドープされた非晶質タンタルフィルムを製造する。しかし本発明の方法は、酸素を真空室に導入することなく非晶質タンタルフィルムを製造することができる。ここでは非晶質タンタルフィルムは、検出限度を下回る酸素不純物量、０．１原子％を下回る酸素不純物率を有する。
【００５２】
本発明はまた、マイクロエレクトロニクスデバイス（集積回路）、磁気デバイス、光学的（発光ダイオード）デバイス等の製品も提供する。ここでは拡散バリアは、化学的組成および微細構造を保護し、ひいては動作中にデバイスの有効な特性を維持するために必要とされる。
【００５３】
タンタルフィルムは、非晶質、ナノ結晶または単結晶の微細構造を有することができる。図１２（ａ）および（ｂ）は、シリコン基板１０と、タンタル層２０と、銅層３０と、バッファ層４０とを有するマイクロエレクトロニクスデバイスの断面（図１２（ｂ））と、シリコン基板１０と、タンタル層２０と、銅層３０とを有し、バッファ層４０を有さないマイクロエレクトロニクスデバイスの断面（図１２（ａ））とを示す。このマイクロエレクトロニクスデバイスは、たとえばＬＥＤである。マイクロエレクトロニクスデバイスにおける銅沈着法は、当分野では周知である。バッファ層は、上記の微細構造のうちいずれかを有するタンタルフィルムとともに使用される。別の実施形態ではマイクロデバイスは、ポリマー材料から作製された基板等のシリコンと異なる基板を有する。
【００５４】
実施例
走査型透過電子顕微鏡Ｚ（ＳＴＥＭ Ｚ）コントラストイメージングにより、原子番号（Ｚ２に依存する）の差異に基づいて、元素のコントラストが得られる。電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）では、特定の元素の電子の特徴的なエネルギー損失を検出することによって、組成分析を行うことができる。これら双方の手法により、分解能が１０ｎｍのオーダであるＳＩＭＳプロフィールと比較して、高精度（０．１６ｎｍの空間分解能）でＣｕの拡散プロフィールを検出するための強力なツールが実現される。したがってＨＲＴＥＭ、ＳＴＥＭ‐ＺコントラストイメージングおよびＥＥＬＳを使用して、非晶質から単結晶までにわたる微細構造を有するα‐Ｔａフィルムで原子構造イメージングおよび組成分析が実現され、広範囲のＳＩＭＳ検証結果と比較した結果が得られた。
【００５５】
非晶質からナノ結晶、多結晶、単結晶までにわたる微細構造を有するαタンタル（α‐Ｔａ）フィルムを、バッファ層を有するシリコン（Ｓｉ）基板と、バッファ層を有さないシリコン（Ｓｉ）基板とに形成した。ナノサイズから単結晶および非晶質のタンタルまでにわたる結晶粒サイズを有するαタンタル（α‐Ｔａ）の薄膜フィルムを、不平衡パルスレーザ沈着技術によって製造し、該薄膜フィルムの電気的特性および拡散特性を、マグネトロンスパッタリングによって製造されたβタンタル（β‐Ｔａ）フィルムの特性と比較した。単結晶のα‐Ｔａフィルムは、バッファ層を有するシリコン（Ｓｉ）基板およびバッファ層を有さないシリコン（Ｓｉ）基板上に、ドメインマッチングエピタクシー（米国特許公報５４０６１２３に記載）によって形成される。ここでは、格子面の整数倍数は、フィルム‐基板の界面にわたってマッチングされる。α‐Ｔａのエピタキシャル成長を行うためのテンプレートを形成するために、窒化チタン（ＴｉＮ）および窒化タンタル（ＴａＮ）等のバッファ層を使用した。このようなフィルムの微細構造および原子構造は、Ｘ線回折および高分解能電子顕微鏡によって調査され、元素分析は電子エネルギー損失分光法およびＸ線分散分析を使用して行われた。温度範囲（１０〜３００Ｋ）で測定された抵抗の測定結果で、室温における値がα‐Ｔａで１５〜３０μΩ・ｃｍ、β‐Ｔａで１８０〜２００μΩ・ｃｍ、非晶質タンタル（「ａ‐Ｔａ」）で２５０〜２７５μΩ・ｃｍが示された。α‐Ｔａおよびβ‐Ｔａでは、抵抗温度係数（ＴＣＲ）は特徴的な金属のふるまいと同様に正であることが判明したのに対し、ａ‐ＴａではＴＣＲは負であった。これは、高抵抗の無秩序の金属の特徴である。非晶質タンタルは、６５０〜７００℃まで安定している。電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）およびラザフォード後方散乱の測定で、ａ‐Ｔａフィルムに含まれる酸素含有率が０．１原子％未満であるという結果が得られた。ＥＥＬＳおよび２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）、走査型透過電子顕微鏡Ｚコントラスト（ＳＴＥＭ‐Ｚ）イメージングおよび電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）の検証を行うと、１時間にわたる６５０℃のアニールの後、ａ‐Ｔａフィルムおよび単結晶α‐Ｔａフィルムは１０ｎｍを下回るＣｕ拡散距離を示すのに対し、多結晶Ｔａフィルムはとりわけ粒界に沿って有意なＣｕ拡散を示す。したがってａ‐Ｔａおよび単結晶α‐Ｔａの方が、粒界を有する多結晶のα‐Ｔａフィルムおよびβ‐Ｔａフィルムと比較して、Ｃｕメタライゼーションに対して格段に優れた拡散バリアを実現する。a‐Ｔａおよび単結晶α‐Ｔａのこの優れた拡散特性は、α‐Ｔａの低抵抗のエピタキシャル層と組み合わせられると、次世代のシリコンマイクロエレクトロニクスデバイスにおいて銅メタライゼーションのために最適なソリューションを実現する。
【００５６】
図１（ａ）およびａ（ｂ）は、本発明の幾つかの実施形態にしたがって製造されるマイクロエレクトロニクス構造の断面図である。図１（ａ）に示されているように、シリコン基板１０、たとえば（１００）シリコン基板が設けられる。シリコン基板を製造する技術は当業者に周知であるから、ここで詳細に説明する必要はない。また図１（ａ）には、α（アルファ）相およびβ（ベータ）相の非晶質構造、ナノ結晶構造、多結晶構造および単結晶構造を有するＴａ薄膜フィルム２０がシリコン基板上に直接形成されているのが示されている。幾つかの実施形態では、ドメインエピタクシー（たとえば米国特許公報５４０６１２３に記載されている）を使用して、単結晶Ｔａフィルムをシリコン基板１０上に直接沈着する。図１（ｂ）に示されているように、幾つかの実施形態では、バッファ層４０をＴａ２０の成長前に形成する。
【００５７】
このようなバッファ層（たとえばＴｉＮまたはＴａＮ）は単結晶の形態で成長することができる。このような形態は、単結晶Ｔａフィルムの形成を容易にする。
【００５８】
幾つかの実施形態では、Ｓｉ（１００）基板を洗浄し、ＨＦ手段を使用して固有の酸化物層を約１．５ｎｍの厚さに除去して、水素基を末端に有する（１００）Ｓｉ表面を作製した。Ｔａの均質なフィルムをＳｉ（１００）上に沈着するため、ナノ結晶、多結晶および単結晶のα‐Ｔａフィルムの場合にはレーザＭＢＥ（分子ビームエピタクシー（molecular beam epitaxy））を使用し、ａ‐Ｔａの場合にはパルスレーザ沈着法（ＰＬＤ）を使用し、β‐Ｔａの場合にはｄｃマグネトロンスパッタリング（ＭＳ）を使用した。
【００５９】
拡散検証を行うのに際し、Ｔａ／Ｓｉ（１００）基板上への均質なＣｕ層のin-situ沈着は、ＰＬＤを使用して行われた。ＰＬＤの場合にはフィルムは、ターボ分子ポンプによって１×１０−７Ｔｏｒｒのベース圧力まで排気されたステンレス鋼真空室内部で沈着され、ＴａおよびＣｕのターゲットを切除するためにＫｒＦエキシマレーザ（λ＝２４８ｎｍ、τ〜２５ｎｓ）を使用した。高温プレスされたＴａおよび高純度のＣｕのターゲットは、回転ターゲットホルダに取り付けられ、３．０〜３．５Ｊ／ｃｍ２のエネルギー密度で切除された。ＴａフィルムおよびＣｕフィルムは５〜１０Ｈｚのレーザ繰り返しレートで、それぞれ２０分および１０分にわたって沈着され、それぞれ５０ｎｍの厚さおよび２０ｎｍの厚さに形成された。
【００６０】
レーザＭＢＥの場合、層を形成するために、高出力ＫｒＦレーザが設けられた超高真空室を使用した。ここでは、沈着パラメータは以下の通りであった：
ベース圧力 −４×１０−９Ｔｏｒｒ
レーザパルスレート ５〜１０Ｈｚ
レーザ放射波長 −２４８ｎｍ
パルス幅 ２５〜３５ｎｓｅｃ
レーザパルスエネルギー（出力ポート） ６００〜８００ｍＪ
レーザパルスエネルギー密度 ３．０〜４．０Ｊ／ｃｍ２
ｄｃマグネトロンスパッタリング沈着では、純度９９．９９９％のＡｒガスを、沈着中に２０ｓｃｃｍの流速で使用した。沈着中に３×１０−４Ｔｏｒｒ（Ａｒ）で放電を維持するためには、空洞陰極電子源を使用した。３００Ｗで９０ｎｍの厚さのＴａフィルムが沈着された。これから、沈着速度は約５０ｎｍ／分になる。
【００６１】
このフィルムをＸ線回折によって、Ｃｕ‐Ｋα源が設けられ５ＫＷと同等に高いパワーで動作するリガク回折計を使用して分析した。このフィルムに含まれる酸素含有量を評価するため、２．０ＭｅＶのαイオンを使用するＲＢＳ（ラザフォード後方散乱）測定およびＥＥＬＳによる検証を行った。このフィルムが有する微細構造の性質を、断面サンプルを使用して、１．８Åの２点間分解能を有する２００−ｋｅＶのＪＥＯＬ ２０１０Ｆ高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）で検証した。
【００６２】
これらのサンプルを、１×１０−１０Ｔｏｒｒのベース圧力かつ最大７００℃でアニールした。ＳＩＭＳ、ＳＴＥＭ‐Ｚコントラストイメージングと、０．１６ｎｍの分解能を有するＥＥＬＳとを使用して、異なる微細構造を有するＴａフィルムにおけるＣｕ拡散のふるまいを検証した。ＳＩＭＳ分析は、ＣＡＭＥＣＡ ＩＭＳ‐６ｆを使用して行った。１０ｋｅＶ、２００ｎＡのＣｓ＋１次イオンビームを、１５０×１５０μｍ２の領域にわたって、１６００ｍ／Δｍの質量分解能で走査した。
【００６３】
図２は、ＰＬＤ、レーザＭＢＥおよびＤＣマグネトロンスパッタリングによって室温でＳｉ（１００）上に沈着されたフィルムのＸＲＤパターンを示す。スパッタリングによって沈着されたフィルムでは、多結晶β‐Ｔａ（００２）に相応する急峻なピークが観察され、レーザＭＢＥによって沈着されたフィルムでは、α‐Ｔａ（１１０）に相応する比較的小さいピークが観察され、ＰＬＤによって沈着されたフィルムでは、幅広いピークが観察された。この幅広いピークは、ＰＬＤによって沈着されたフィルムが非晶質であることを示唆する。ＰＬＤによって沈着されたＴａフィルムの非晶質構造を確認するため、高分解能ＴＥＭによる検証を行った。図３（ａ）は、Ｔａ／Ｓｉ（１００）界面の低倍率の断面イメージである。ここでは、フィルムの厚さが約５０ｎｍであることが示されている。図３（ｂ）は、Ｔａ／Ｓｉ界面の高分解能イメージである。ここでは、Ｔａフィルムが非晶質であることが観察され、結晶シリコン基板の構造がＴａフィルムの非晶質構造に対する標準として使用される。フィルム構造は完全に非晶質であり、局所的な秩序化を有する領域は全く観察されない。図３（ｂ）にはめ込みイメージとして示された選択領域回折パターン（ＳＡＤ）は、非晶質材料に特有の拡散リングパターンを示している。Ｔａ／Ｓｉ界面は十分に明確であり、目に見える酸化物層を全く有さない。図４は、ＰＬＤによって沈着されたＴａフィルムのＳＥＭ顕微鏡写真であり、表面のモルフォロジーを示す。この顕微鏡写真から、フィルム表面が滑らかであり、空隙または多孔部分等の目に見える欠陥を全く有さないことが見て取れる。特記すべき別の観察結果は、高倍率でも結晶粒が発見されないことである。このこともまた、フィルムが非晶質であることを示唆する。Ｔａフィルム表面に施されたＥＤＳが、図４中のはめ込みイメージとして示されている。これは、検出限界においてフィルム中にＯまたはＮが存在しないことを示唆している。
【００６４】
フィルムに含まれる酸素含有量もＥＥＬＳによって、高分解能ＴＥＭおよびＲＢＳ（ラザフォード後方散乱）技術で調査した。図５（ａ）は、ＥＥＬＳが行われた、Ｔａ／Ｓｉ界面を含むＴａフィルムの種々の位置を示す高倍率のＴＥＭイメージであり、図５（ｂ）は、相応のＥＥＬＳスペクトルを示す。このＥＥＬＳスペクトルから、界面およびフィルム内部におけるＯおよびＮの濃度が非常に低く、ＥＥＬＳによって検出されないことが理解できる。該フィルム内部で検出された元素はＳｉだけであり、界面から約１ｎｍの距離にある。ＲＢＳおよびチャネリングによる検証により、非晶質タンタル構造が存在することが確認された。というのも、ランダムなチャネリング収量と整合されたチャネリング収量との間に差が存在しないからである。このランダムなスペクトルは、０．１原子％未満の推定濃度を有する酸素散乱の何らかの示唆を示している。
【００６５】
非晶質フィルムを形成するためには、たとえば溶融、溶解または照射によって材料にエネルギー供給した後、異なる表面を一緒にすることによって急速にエネルギー除去し、（たとえばクエンチによって）さらにエネルギー除去して、結晶相の形成が抑圧される温度で非晶質形態を運動学的にトラップする。 L. J. Chen, Mat. Sci. & Eng. R: Reports, (29) 5 Sept. 2000 (115)。ＰＬＤ中の非晶質Ｔａの形成メカニズムは、基板上においてＴａ原子の移動度を低減する酸素不純物から得られるものと推測される。
【００６６】
酸素原子がＴａ原子の移動度を低減すると、Ｔａ原子は効果的に、自分の場所にクエンチされる。移動度のこのような低減により、Ｔａフィルムの再結晶化に必要ないかなる長距離の秩序化の展開も阻止される。このメカニズムは、沈着中に行われる比較的低移動度の不純物の導入によって一般化することができ、長距離の秩序化の展開を阻止し、構造を非晶質にすることができる。
【００６７】
α‐Ｔａフィルムをパルスレーザ沈着によって、１０−７ｔｏｒｒ未満の超高真空条件で形成した。ここでは、酸素不純物含有量は極度に少なかった。２５℃でこの条件下で沈着されたフィルムは１０〜２０ｎｍの結晶粒サイズを示し、結晶粒サイズは基板温度が上昇するほど大きくなった。エピタキシャルフィルムは、６５０℃以上の温度で製造された。α‐Ｔａフィルムのエピタキシャル成長は、ＴｉＮバッファ層とのドメインマッチングエピタクシーによって行われた。ここでは、格子面の整数倍数（４／３）は、フィルム‐基板界面にわたって整合されている。J. Narayan et al. Appl. Phys. Lett. 61, 1290 (1992)；米国特許公報５４０６１２３（１９９５年４月１１日）；J. Narayan and B.C. Larson, J. Appl. Phys. 93,278 (2003)。
【００６８】
ＤＣマグネトロンスパッタリングによって沈着されたフィルムは、主に（００２）配向されたβ‐Ｔａ相である。このことは、図６（ａ）にＸ線回折パターンによって示されている。図６（ｂ）に示されたβ‐ＴａフィルムのＨＲＴＥＭイメージは、はめ込みイメージに示された回折パターンとともに、約３０ｎｍの平均結晶粒サイズを有するＴａフィルムの多結晶の性質を示している。Ｔａ層は主に（００２）方向に配向されており、線のフリンジが界面に対して平行になっている。断面サンプルの選択領域電子回折パターンが、Ｓｉ（００１）に整合されたＴａ（００２）とＣｕ（１１１）との間の強い配向関係を示している。Ｃｕ（１１１）と正方晶の対称的なβ‐Ｔａ原子との整合には、ヘテロエピタキシャル成長のための（００２）β‐Ｔａ面に、７．６％のミスフィットひずみで疑似６角形の原子配列が必要である。K. W. Kwon, C. Ryu, R. Sinclair, S. S. Wong, Appl. Phys. Lett. 71,3069 (1997)。
【００６９】
Ｔａフィルムの非晶質微細構造および多結晶微細構造が得られた後、これらのサンプルをすべて同時に、６５０℃±３０℃で１時間にわたってアニールし、Ｃｕの拡散ふるまいに及ぼされる微細構造の作用を比較した。アニール後、Ｔａフィルム上の拡散されなかったＣｕの存在が、ＳＩＭＳ実験において、Ｔａフィルム中に拡散されたＣｕからの信号を隠す可能性がある。このことを克服するために、Ｔａフィルムの頂部のＣｕフィルムを、（ＮＨ４ＯＨ（２０ｍｌ）；Ｈ２Ｏ２（２０ｍｌ），Ｈ２Ｏ（１０ｍｌ）から成るエッチング剤によって除去した。図７（ａ）に、６５０℃±３０℃で１時間にわたってアニールされた後の非晶質ＴａへのＣｕ拡散のＳＩＭＳプロフィールが示されており、図７（ｂ）に示されているように、アニールされていないサンプルと比較した。非晶質フィルムは、迅速な拡散経路として作用し迅速な拡散をアシストする粒界を欠如しており、比較的頑強な拡散バリアである。図７で見て取れるように、アニールされたサンプルでもアニールされていないサンプルでも、非晶質Ｔａフィルム中のＣｕのプロフィールに有意な変化は生じず（ＳＩＭＳの感度≦１０ｎｍ以内で）、Ｓｉ基板内部でＣｕ信号は観測されない。このことは、非晶質Ｔａフィルム中にＣｕの有意な拡散が存在しないことを指す。アニールされたサンプルでもアニールされていないサンプルでも、ＰＬＤによって、フィルム中へのＳｉの拡散においてＴａフィルムの非晶質化を引き起こすＯ等の不純物の存在が、ＳＩＭＳプロフィールで見られる。同様に、アニールされたサンプルおよびアニールされていないサンプルに関して、多結晶Ｔａフィルム中へのＣｕの拡散のＳＩＭＳプロフィールが、それぞれ図８（ａ）および図８（ｂ）に示されている。上層と基板とを繋ぐ、粒界を含む多結晶フィルムの疑似柱状成長が、Ｃｕの迅速な拡散経路として作用する。これらの図で理解できるように、アニールされた多結晶Ｔａフィルム中へのＣｕの有意な拡散が、アニールされていないＴａフィルム中のサンプルと比較してＣｕ信号が有意に上昇したことにより観察される。また、アニールされていないサンプルと比較してＳｉ基板内部のＣｕ信号が有意に上昇したことにより、Ｃｕが多結晶Ｔａフィルム中に過度に拡散されたことも確認される。ＳＩＭＳプロフィールにおけるピークは、ＴａおよびＳｉのマトリクスにおけるＣｕ信号の収量の差に起因して見られる。ＰＬＤによる非晶質Ｔａフィルムでは、多結晶Ｔａフィルムと比較するとＣｕの拡散が格段に小さい。
【００７０】
非晶質Ｔａフィルム中の拡散も、ＺコントラストイメージングおよびＥＥＬＳによって検証した。これらによって、化学的組成と、ボンディング特性に関する情報とが得られる。S.Lopatin, S. J. Pennycook, J. Narayan, and G. Duscher, J. Appl. Phys. Lett. 81 2728 (2002)。図９（ａ）に、６５０℃で１時間にわたってアニールされたＣｄＴａ（ＰＬＤ ６５０℃）／ＳｉサンプルのＺコントラストイメージが示されている。ここでは、電子ビームによって形成されたプローブでＴａフィルムを走査し、図９（ｂ）に示されているようにＥＥＬＳによってＣｕ信号を検出した。Ｃｕ‐Ｌ３エッジ開始は、９３１ｅＶに相応する。アニールされた非晶質サンプルの拡散全長は、約１０ｎｍである。単結晶塩化ナトリウム構造のＴａＮフィルムで同様のＳＴＥＭイメージング技術で行われた同様の拡散検証により、所与の温度および時間で約１０ｎｍの同様の拡散長さが示された。H. Wang, A. Tiwari, X. Zhang, A. Kvit, and J. Narayan, J. Appl. Phys. Lett. 81,1453 (2002)。構造的な視点から見ると、格子間位置に挿入された比較的小さいＮ原子を有するＴａ原子の最密配列として表されるＴａＮｘ相は、純粋なＴａ金属より、Ｃｕ拡散に対して格段に高い耐性を有する。しかし、ＰＬＤによって沈着された非晶質Ｔａフィルムは格子間位置を欠如しており、単結晶ＴａＮフィルムと同等に効果的な拡散バリアである。したがってＰＬＤによって沈着されたＴａフィルムは、化学量論的なＴａＮを得るための異なる前駆体および技術を使用することによる結果を解消し、種々のＴａＮｘ相の抵抗のふるまいの変動が回避される。H. Kim, A. J. Kellock, and S. M. Rossnagel, J. Appl. Phys., 92 (12), 7080 (2002)。
【００７１】
Ｔａフィルムの非晶質の性質は７００℃まで安定的であることが判明した。７００℃を超えるとＴａフィルムは、図１０中のアニールされたＴａフィルムのＨＲＴＥＭイメージに示されているように、再結晶化を開始する。この温度で非晶質Ｔａフィルムおよび多結晶Ｔａフィルム双方において行われたＳＩＭＳ実験により、粒界拡散に起因するＴａフィルムおよびＳｉ基板へのＣｕの有意な拡散が見られた。それに対して単結晶Ｔａフィルムは、８００℃を超える温度でも非常に安定的であり、単結晶Ｔａフィルムへの銅の有意な拡散は見られなかった。
【００７２】
次世代のデバイスのための集積回路におけるＲＣ遅延を小さくするためには、バリア層は接続部の抵抗を調整するのにも重要な役割を果たす。バリア層の微細構造が、フィルムの抵抗のふるまいに重要な役割を果たす。図１１は、ＰＬＤによって成長した非晶質フィルムの１２〜３００Ｋの温度範囲における抵抗のふるまいと、ＭＳによって成長した多結晶フィルムの同温度範囲における抵抗のふるまいとを示す。非晶質フィルムは負の抵抗温度係数（ＴＣＲ）値を示すのに対し、多結晶フィルムは正のＴＣＲのふるまいを示す。ＴＣＲのふるまいの負から正への同様の移り変わりも、すでに観察されている。P. Catania, R. A. Roy, and J. J. Cuomo, J. Appl. Phys. 74 (2), 15 July (1993)。これは、結晶構造の変化に起因する。非晶質フィルムにおける負のＴＣＲのふるまいは、システムにおける弱い局所化と増強された電子間相互作用とに起因する。このことは、幾つかの別の金属および合金でも観察されている。M. A. Howson, D. Greig, Phys Rev B, 30,4805 (1984)。H. Kim, A. J. Kellock, and S. M. Rossnagel, J. Appl. Phys., 92 (12), 7080 (2002) の約２２０μΩｃｍの抵抗を有する純粋なβ‐Ｔａと比較すると、レーザ切除によって製造された非晶質Ｔａフィルムの抵抗値は室温で約２７５μΩｃｍの範囲にあり、温度が上昇すると負のＴＣＲのふるまいに起因して低減される。このことによって、接続部における遅延の制約が満たされる。α‐Ｔａの室温抵抗は、微細構造が単結晶材料からナノ結晶材料へ変化するにつれて、１５〜３０μΩｃｍの間で変化することが検出された。
【００７３】
非晶質Ｔａフィルム、ナノ結晶Ｔａフィルム、多結晶Ｔａフィルムおよび単結晶Ｔａフィルムは、パルスレーザ沈着およびＤＣマグネトロンスパッタリング技術によって製造された。Ｘ線回折および高分解能透過電子顕微鏡技術により、これらのフィルムの微細構造が確認される。非晶質Ｔａの形成は、沈着中に導入された酸素の量をトレーシングすることに繋がる。酸素原子はＴａ原子を局所的にトラップし、構造に長距離の秩序が形成されるのを阻止する。シリコン上の単結晶Ｔａフィルムは８００℃を上回る温度でも安定的であったのに対し、非晶質Ｔａフィルムは７００℃以上で再結晶化した。温度範囲（１０〜３００Ｋ）で測定された抵抗の測定結果で、室温における値がα‐Ｔａで１５〜３０μΩ・ｃｍ、β‐Ｔａで１８０〜２００μΩ・ｃｍ、ａ‐Ｔａで２５０〜２７５μΩ・ｃｍが示された。α‐Ｔａおよびβ‐Ｔａでは、抵抗の温度係数（ＴＣＲ）は特徴的な金属のふるまいと同様に正であることが判明したのに対し、ａ‐ＴａではＴＣＲは負であった。これは、高抵抗の無秩序の金属の特徴である。Ｃｕ層／Ｔａ層／Ｓｉ層の拡散特性は、非晶質Ｔａおよび単結晶Ｔａの方が、粒界が銅に対して迅速な拡散経路を提供する多結晶Ｔａフィルムより格段に優れた拡散バリアであることを示した。しかし、非晶質構造は７００℃で再結晶化されると、その優れた拡散特性を失う。
【００７４】
したがって、α‐Ｔａの低抵抗と組み合わされた非晶質Ｔａフィルムおよび単結晶Ｔａフィルムにより、次世代のシリコンマイクロエレクトロニクスデバイスにおけるＣｕ拡散の問題に対して非常に良好な解決手段が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】シリコン基板１０上にバッファなしで行われるＴａフィルム２０の形成（図１（ａ））の概略的な断面図と、シリコン基板１０上にバッファ層４０とともに形成されるＴａフィルム２０の形成（図１（ｂ））の概略的な断面図とを示す。
【図２】パルスレーザ沈着およびマグネトロンスパッタリングによってＳｉ（１００）基板上に沈着されたＴａフィルムのＸＲＤ（X-ray diffraction）スペクトルを示す。
【図３】Ｓｉ（１００）基板上のＴａフィルムの＜１１０＞断面のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。（ａ）は、非晶質層の厚さ全体を示す低い拡大率のイメージであり、（ｂ）は、非晶質相の選択された領域の回折パターンを示すはめ込みイメージを有する高分解能イメージである。
【図４】Ｔａフィルム表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真と、はめ込みイメージのＸ線ＥＤＳ（energy dispersive spectroscopy）スペクトルである。
【図５】（ａ）は、ＥＥＬＳ分析の位置を示すＴａフィルムの断面のＴＥＭイメージを示しており、（ｂ）は、（ａ）に示された位置１，２，３および４に相応するＥＥＬＳスペクトルを示す。
【図６】（ａ）は、（００２）配向を有する多結晶β‐ＴａフィルムのＸ線回折パターンを示しており、（ｂ）は、ＭＳによって成長した多結晶Ｔａフィルムの高分解能ＴＥＭイメージを示している。挿入イメージは、非晶質Ｔａ２Ｏ５を有さない拡大されたＣｕ／Ｔａ界面および該フィルムの回折パターンである。
【図７】約６５０℃で１時間にわたってアニールされたＣｕ／非晶質Ｔａ（ＰＬＤ）／ＳｉフィルムのＳＩＭＳプロフィール（ａ）と、沈着されたサンプルであるＣｕ／非晶質Ｔａ（ＰＬＤ）／ＳｉフィルムのＳＩＭＳプロフィール（ｂ）とを示す。
【図８】約６５０℃で１時間にわたってアニールされたＣｕ／多結晶Ｔａ（ＭＳ）／ＳｉフィルムのＳＩＭＳプロフィール（ａ）と、沈着されたサンプルであるＣｕ／多結晶Ｔａ（ＭＳ）／ＳｉフィルムのＳＩＭＳプロフィール（ｂ）とを示す。
【図９】ＰＬＤによって成長し、７００℃±３０℃で３０分にわたってアニールされ、Ｔａフィルムの結晶化が引き起こされたＴａフィルムの高分解能ＴＥＭイメージを示す。
【図１０】（ａ）は、約６５０℃で１時間にわたってアニールされた非晶質ＴａフィルムのＺコントラストイメージであり、全拡散距離は矢印によって示されている。（ｂ）は、タンタルフィルム中にＣｕおよびＯが存在することを示すためのＥＥＬＳスペクトルである。
【図１１】１２〜３００Ｋの温度範囲で測定された、非晶質Ｔａ（ＰＬＤ）および多結晶Ｔａ（ＭＳ）の電気抵抗の測定結果を示す。
【図１２】（ａ）および（ｂ）は、シリコン基板１０と、タンタル層２０と、銅層３０と、バッファ層４０とを有するマイクロエレクトロニクスデバイスの断面（図１２（ｂ））と、シリコン基板１０と、タンタル層２０と、銅層３０とを有し、バッファ層４０を有さないマイクロエレクトロニクスデバイスの断面（図１２（ａ））とを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、改善された耐拡散性を実現する、新たな微細構造を有するタンタルフィルムに関する。ここではとりわけ、単結晶、ナノ結晶および非晶質のタンタルフィルムを提供する。このようなフィルムは、銅接続部とシリコン基板との間に拡散バリアを必要とするマイクロエレクトロニクスアプリケーションにおいて有利である。このようなフィルムを基板上に沈着する方法と、タンタルバリアフィルムを有する製品も記載されている。
【０００２】
本発明の背景技術
銅金属（Ｃｕ）は、低抵抗であり（バルクで１．６７μΩ・ｃｍ）かつ電子マイグレーションおよび応力マイグレーションに対して高い耐性を有するため、シリコンマイクロエレクトロニクスデバイスに含まれる接続層として、非常に大きな注目を集めている。 O. Olowolafe, J. Li, J. W. Mayer: J. Appl. Physics., 68 (12), 6207 (1990); S. P. Murarka, Mater. Sci. Eng., R. 19,87 (1997)。しかし、Ｃｕがシリコンへの高い拡散率（Ｄ≒１０−８ｃｍ２／ｓ）を有するため、致命的な不純物が生じ、これによってシリコンマイクロエレクトロニクスデバイスにおける少数キャリア寿命が短縮される。 S. P. Murarka, Mater. Sci. Eng., R. 19, 87 (1997)。本願のいずれかの部分で引用された刊行物記事および特許公報はすべて、参照によって明示的に本願の開示内容に含まれる。
【０００３】
したがって、Ｃｕを接続層として集積するためには、シリコンへのＣｕ拡散を阻止する薄膜の拡散バリアが必要である。Ｔａは、Ｃｕメタライゼーションに対する拡散バリア材料のうちで、最も有望なものの１つである。というのも、Ｔａは比較的高い融点（３２８７Ｋ）を有し、かつ格子拡散のための活性化エネルギーが高いからである。この活性化エネルギーは、バルクＴａで約４．８ｅＶである。さらに、Ｔａは熱力学的にＣｕより安定的である。というのも、Ｔａは融点までほぼ完全に不混和性であり、反応していかなる化合物も形成しないからである。 A. E. Kaloyeros and E. Eisenbraun, Annu. Rev. Mater. Sci. 30, 363 (2000); Massalski TB. 1990. Binary Phase Diagranm. Westerville, OH: Am. SOC. Met.
SiとＴａとの反応には、６５０℃と同等に高い温度が必要とされ、これによってＳｉ／Ｔａ界面が十分に安定的になる。G. Ottaviani. Thin Solid Films 140 (1985), p. 3.また、Ｔａフィルムは安定的な酸化物（Ｔａ２Ｏ５）も形成する。この酸化物はＣｕ拡散に対する保護層を形成し、ＳｉＯ２への付着を改善する。また、Ｔａ層が完全にＴａ２Ｏ５に変換されるまで、この酸化物によって下方にあるＣｕが酸化から保護される。 T. Ichikawa, M. Takeyama, A. Noya, Jpn. J. Appl. Phys., Part 1 35, 1844 (1996)。
【０００４】
タンタルは２つの相として存在する。すなわち、低抵抗（１５〜３０μΩｃｍ）のα相（ｂｃｃ相または「体心立方」相とも称される）および比較的高抵抗の（１５０〜２００μΩｃｍ）のβ相（正方晶構造）として存在する。Ｔａが物理蒸着（ＰＶＤ）法によって沈着される場合、β相が容易に形成される。α‐Ｔａの形態を得る手法は、再現するのが比較的困難であり、基板の加熱、および／または、低準位の不純物をフィルムに導入すること、および／または、特別なベース層を使用することを必要とするのが判明している。この特別なベース層は、たとえば誘電体とＴａとの間に設けられるＴａＮである。
【０００５】
薄膜のフィルムの微細構造は、拡散特性および電気伝導度等の特性を調整するのに重要な役割を果たす。単結晶のα‐Ｔａの抵抗は、粒界散乱の欠如に起因してさらに低くなることが期待される。単結晶のバリア層も非晶質のバリア層も、多結晶の層と比較して頑強な拡散バリアであることが期待される。というのもこれらは、短絡拡散経路として作用する粒界を欠如しているからである。粒界が短絡経路または迅速な拡散経路を形成するのは、粒界に沿った活性化エネルギーが、粒界構造に依存して約２．４ｅＶ以下（バルク格子拡散の活性化エネルギーの半分）であるからだ。単結晶のα‐Ｔａ層が、粒界の欠如と高い融点とに起因して温度に対して安定的であるのに対し、非晶質のフィルムは高温での再結晶化に対して不安定である。
【０００６】
高温での再結晶化を阻止するために、ＴａフィルムにＣｅＯ２等のドーパントをドープして非晶質Ｔａフィルムを実現する研究がなされている。これは８００℃まで安定的であることが判明しているが、抵抗の著しい上昇が見られた。 D. Yoon, K. Baik and S. Lee, J. Vac. Sci. Technol. B. 17 (1):174-81 (1999)。また、ＮおよびＯを低濃度ドーピングすることによって、６００℃まで安定的な拡散バリアとなるナノ結晶Ｔａフィルムが生成された。M. Stavrev, D. Fischer, A. Preu, C. Wenzel, N. Mattern, 1997, Microelectron. Eng. 33: 269-75; T. Laurila, K. Zeng, J. Molarius, I. Suni, J. K. Kivilahti; J. Appl. Phys., 88, 3377, (2000)。次世代のデバイスの集積回路においてさらに低いＲＣ遅延の要件を満たすためには、低抵抗のバリア層が非常に望まれている。S. P. Murarka, Mater. Sci. Eng., R. 19, 87 (1997)。
【０００７】
α‐Ｔａフィルムもβ‐Ｔａフィルムも、多結晶微細構造を有するように形成することができる。このような微細構造を有するフィルムは、マイクロエレクトロニクスデバイスで使用するのに比較的望ましくない。というのも、Ｃｕがこのフィルムに沿って粒界で拡散するからである。非晶質（α‐Ｔａでもβ‐Ｔａでもない）、ナノ結晶α‐Ｔａおよび単結晶α‐Ｔａを含むタンタルフィルムの別の微細構造が、粒界の完全な欠如のために（単結晶および非晶質の場合）、改善された拡散バリア特性を実現するとして期待されている。ナノ結晶形態の場合には粒界が含まれており、層を通る経路は非常に曲折しているので、この形態もまた良好なバリアとして作用する。
【０００８】
Catania, P. et al. による『Low resistivity body-centered cubic tantalum thin films as diffusion barriers between copper and silicon』（J. Vac. Sci. Technol. A 10 (5), Sep/Oct、１９９２年）では、Ｔａフィルムの成長において、沈着プロセス時のイオン衝撃が重要な役割を果たし、ｂｃｃフィルムは６５０℃まで銅とシリコンとの相互拡散を示さなかったことが開示されている。
【０００９】
Molarius, J. M. T. et al. による『R.F.-Sputtered tantalum-based diffusion barriers between copper and silicon』（Superficies y Vacio 9, 206-209、１９９９年１２月）では、ＲＦスパッタリング技術をタンタルベースの拡散バリアの形成に適用することが開示されている。
【００１０】
Donohue, H.G. et al. による『Low-resistivity PVD alpha-tantalum: phase formation and integration in ultra-low k dielectric/copper damascene structures』（Trikon Technologies, Ringland Way, Newport, NP182TA、イギリス）に、ＰＶＤタンタル拡散バリアを低抵抗のα相で、Ｃｕ／超ｌｏｗ−ｋ集積において形成することが開示されており、α‐Ｔａ相形成のメカニズムと別のフィルム特性とが記載されている。
【００１１】
Kim, H. et al. による『Diffusion barrier properties of transition metal thin films grown by plasma-enhanced atomic-layer deposition』（J. Vac. Sci. Technol. B. 20 (4), Jul/Aug 2002）には、プラズマ増強原子層沈着を行い、前駆体としてＴａＣｌ５と水素原子とを使用することにより、β‐Ｔａ薄膜フィルムをＳｉ（００１）と多結晶のＳｉ基板とに成長させることが開示されている。成長したフィルムは、１５０〜１８０μｃｍの抵抗を有する。
【００１２】
米国特許公報５２８１４８５に、窒素環境で反応性スパッタリングを使用して、αタンタルフィルムをＴａ（Ｎ）の種層に形成することが開示されている。
【００１３】
米国特許公報６１１０５９８に、タンタルフィルムを沈着して窒化タンタルフィルムを重ねる方法が開示されている。ここでは、六方晶構造を有する窒化タンタルフィルムと、体心立方（ｂｃｃ）構造を有するタンタルフィルムとを製造するために、沈着中にガス圧を制限する。
【００１４】
米国特許公報６４５８２５５に、スパッタリング沈着法と加熱された基板とを使用して、超低抵抗のαタンタルフィルムおよびβタンタルフィルムを形成することが開示されている。
【００１５】
米国特許公報６７９４３３８には、基板と、該基板上に酸化タンタルフィルムの非晶質層とを有する製品が開示されている。
【００１６】
ここで望ましいのは、マイクロエレクトロニクスデバイスの製造で産業的に使用できる、所望の微細構造を有するタンタルフィルムを形成する再現可能かつ確実な方法である。
【００１７】
本発明の概要
したがって本発明の１つの側面では、２θ＝３８°にある幅広いＸ線回折ピークと、連続的な電子回折リングとを特徴とする、ナノ結晶微細構造を有するタンタルフィルムが提供される。
【００１８】
付加的な側面では、２θ＝５５°にあるＸ線回折ピークと、特徴的な（１００）スポット回折パターンとを特徴とする、単結晶微細構造を有するタンタルフィルムが提供される。
【００１９】
また別の側面では、本発明は、２θ＝３０〜３５°にある散乱Ｘ線回折ピークと、電子回折パターンに設けられた散乱リングとを特徴とする、非晶質微細構造を有するタンタルフィルムを提供する。
【００２０】
また、上記のタンタルフィルムを沈着する方法も提供する。１つの側面では、タンタルフィルムを形成する方法は次のステップを含む。すなわち、
基板を設けるステップと、
オプションとして、該基板を予熱するステップと、
真空室を設けるステップと、
沈着パラメータ、真空室パラメータおよび基板パラメータを、所望の微細構造の実現に必要とされる程度に調整するステップと、
真空室内において１０−４〜１０−１０の動作圧力で、基板上にタンタルフィルムを沈着するステップ
とを含む。基板上にタンタルフィルムを沈着するために使用される手法は、化学蒸着法、熱蒸着法、（加速）分子ビームエピタクシー法、原子層沈着法、陰極アーク沈着法、レーザアシスト沈着法、金属有機沈着法、プラズマ増強沈着法、スパッタリング沈着法、イオンビーム沈着法およびパルスレーザ沈着法を含むグループのうちから選択された手法である。
【００２１】
本発明の付加的な側面では、タンタルフィルムを基板上に沈着するステップは、タンタルにエネルギー供給するステップと、該タンタルを基板上に沈着するステップと、タンタルをクエンチすることにより、結晶相の形成が抑制される温度で非晶質形態を運動学的にトラップするステップとを有する。
【００２２】
本発明の別の側面では、シリコン基板と、該シリコン基板上に配置されたタンタルフィルムと、該タンタルフィルム上に沈着された銅層とを有するマイクロエレクトロニクスデバイスを提供する。幾つかの実施形態では、タンタルフィルムは非晶質の微細構造を有し、別の実施形態では、タンタルフィルムはナノ結晶の微細構造を有し、さらに別の実施形態では、タンタルフィルムは単結晶の微細構造を有する。これらの実施形態はすべて、基板とタンタル層との間に配置された付加的なバッファ層を有することができる。
【００２３】
本発明は、添付図面と、詳細な説明と、請求の範囲とに詳細に記載されている。
【００２４】
図面の簡単な説明
本発明を、以下の図面によって詳細に説明する。
【００２５】
図１ シリコン基板１０上にバッファなしで行われるＴａフィルム２０の形成（図１（ａ））の概略的な断面図と、シリコン基板１０上にバッファ層４０とともに形成されるＴａフィルム２０の形成（図１（ｂ））の概略的な断面図とを示す。
【００２６】
図２ パルスレーザ沈着およびマグネトロンスパッタリングによってＳｉ（１００）基板上に沈着されたＴａフィルムのＸＲＤ（X-ray diffraction）スペクトルを示す。
【００２７】
図３ Ｓｉ（１００）基板上のＴａフィルムの＜１１０＞断面のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。（ａ）は、非晶質層の厚さ全体を示す低い拡大率のイメージであり、（ｂ）は、非晶質相の選択された領域の回折パターンを示すはめ込みイメージを有する高分解能イメージである。
【００２８】
図４は、Ｔａフィルム表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真と、はめ込みイメージのＸ線ＥＤＳ（energy dispersive spectroscopy）スペクトルである。
【００２９】
図５ （ａ）は、ＥＥＬＳ分析の位置を示すＴａフィルムの断面のＴＥＭイメージを示しており、（ｂ）は、（ａ）に示された位置１，２，３および４に相応するＥＥＬＳスペクトルを示す。
【００３０】
図６ （ａ）は、（００２）配向を有する多結晶β‐ＴａフィルムのＸ線回折パターンを示しており、（ｂ）は、ＭＳによって成長した多結晶Ｔａフィルムの高分解能ＴＥＭイメージを示している。挿入イメージは、非晶質Ｔａ２Ｏ５を有さない拡大されたＣｕ／Ｔａ界面および該フィルムの回折パターンである。
【００３１】
図７ 約６５０℃で１時間にわたってアニールされたＣｕ／非晶質Ｔａ（ＰＬＤ）／ＳｉフィルムのＳＩＭＳプロフィール（ａ）と、沈着されたサンプルであるＣｕ／非晶質Ｔａ（ＰＬＤ）／ＳｉフィルムのＳＩＭＳプロフィール（ｂ）とを示す。この非晶質Ｔａフィルムにおいて、Ｃｕの有意な拡散は観察されなかった。レーザ切除によってＴａフィルムの非晶質化を引き起こすＴａフィルムでは、ＯおよびＳｉの存在が観察された。
【００３２】
図８ 約６５０℃で１時間にわたってアニールされたＣｕ／多結晶Ｔａ（ＭＳ）／ＳｉフィルムのＳＩＭＳプロフィール（ａ）と、沈着されたサンプルであるＣｕ／多結晶Ｔａ（ＭＳ）／ＳｉフィルムのＳＩＭＳプロフィール（ｂ）とを示す。多結晶ＴａフィルムおよびＳｉ基板双方に、Ｃｕの有意な拡散が観察された。
【００３３】
図９ ＰＬＤによって成長し、７００℃±３０℃で３０分にわたってアニールされ、Ｔａフィルムの結晶化が引き起こされたＴａフィルムの高分解能ＴＥＭイメージを示す。
【００３４】
図１０ （ａ）は、約６５０℃で１時間にわたってアニールされた非晶質ＴａフィルムのＺコントラストイメージであり、全拡散距離は矢印によって示されている。（ｂ）は、タンタルフィルム中にＣｕおよびＯが存在することを示すためのＥＥＬＳスペクトルである。
【００３５】
図１１は、１２〜３００Ｋの温度範囲で測定された、非晶質Ｔａ（ＰＬＤ）および多結晶Ｔａ（ＭＳ）の電気抵抗の測定結果を示す。
【００３６】
図１２（ａ）および（ｂ）は、シリコン基板１０と、タンタル層２０と、銅層３０と、バッファ層４０とを有するマイクロエレクトロニクスデバイスの断面（図１２（ｂ））と、シリコン基板１０と、タンタル層２０と、銅層３０とを有し、バッファ層４０を有さないマイクロエレクトロニクスデバイスの断面（図１２（ａ））とを示す。
【００３７】
有利な実施形態の詳細な説明
例で使用される場合を除き、または明示的に規定されない限りは、ここで使用されるすべての数に「約」という用語が前置される場合と同等であると理解される。このことは、明示的に記載されていない場合も同様である。また、ここで挙げられた数の範囲はすべて、ここに含まれる部分範囲のすべてを含むものとする。
【００３８】
ここで使用される「非晶質」という用語は、実質的に結晶構造を欠如していることを意味する。また、ここで使用される「ナノ結晶」という用語は、５〜１，０００ｎｍの結晶粒サイズを有する結晶微細構造を指し、有利には１０〜１００ｎｍの結晶粒サイズを有する結晶微細構造を指す。
【００３９】
「単結晶」という用語は、大角度結晶粒界の欠如と規則的な原子構造配列とを特徴とするタンタルフィルムを指す。ここで使用される「単結晶」という用語は、大角度粒界を有さない材料を含んでいるが、転位、双晶および積層欠陥を含むことがある。この用語は、超格子、エピタクシー、配向された結晶、または拡大された結晶も含む（拡大された結晶が単結晶であるとして使用される場合、または拡大された結晶が個別に単結晶として使用される場合）。
【００４０】
当分野では、数多くの金属膜沈着法が公知になっている。このような金属膜沈着法にはたとえば、化学蒸着法、熱蒸着法、（加速）分子ビームエピタクシー（ＭＢＥ）、原子層沈着法（ＡＬＤ）、陰極アーク、レーザアシスト沈着法、金属有機沈着法、プラズマ増強沈着法、たとえばＲＦ，マグネトロンまたはイオンビームスパッタリング等のスパッタリング法、イオンビーム沈着法およびパルスレーザ沈着法が含まれる。上記で挙げられた沈着法はすべて、関連の沈着変数および基板変数をスケーリングすることによって本発明のタンタルフィルムを沈着するのに使用することができる。
【００４１】
したがって本発明の幾つかの側面では、２θ＝３８°、５５°および６９°にある幅広いｘ線回折ピークと、連続的な電子回折リングとを特徴とする、ナノ結晶微細構造を有するαタンタルフィルムが提供される。本発明はまた、幾つかの実施形態において、２θ＝５５（２００）にあるＸ線回折ピークと、０．３３ｍｍの格子定数に相応する特徴的なスポット電子回折パターンとを特徴とする、単結晶微細構造を有するαタンタルフィルムを提供する。単結晶タンタルフィルムは、１５〜３０μΩｃｍの間の抵抗を有することが判明している（下記の例を参照されたい）。
【００４２】
ナノ結晶のαタンタルフィルムは、３０〜５０μΩ ｃｍの範囲内にある比較的高い抵抗を有し、この抵抗は、結晶粒サイズが低減されるほど上昇する。通常、このようなフィルムの厚さは５〜１０００ｎｍであり、１０〜１００ｎｍである場合がある。しかしこの厚さは、フィルムが使用される特定のデバイスに依存して変化する。このことは、当業者であれば理解できる。
【００４３】
別の側面では、本発明は、２θ＝３０〜３５にある散乱Ｘ線回折ピークと、電子回折パターンに設けられた散乱リングとを特徴とする、非晶質微細構造を有するタンタルフィルムを提供する。
【００４４】
この例で説明したように、非晶質フィルムは２５０〜２７５μΩ ｃｍの抵抗を有することが判明している。３つのフィルム（単結晶、ナノ結晶および非晶質）はすべて、銅とともに６５０〜７５０℃の間の温度で１時間にわたってアニールされた後、１０ｎｍを下回る正味の拡散距離を有することが判明している。
【００４５】
予め存在すると仮定されているが、ナノ結晶タンタルフィルム、単結晶タンタルフィルムおよび非晶質タンタルフィルムは、Ｘ線回折等の分析法によって実証されていなかった。３つのフィルムはすべて、たとえばＴａ（Ｎ），Ｔａ２Ｏ５または別の種類の材料等の種層を必要とせずに沈着できる。
【００４６】
付加的な側面では本発明はタンタルフィルムを基板上に形成する方法を提供する。この方法は、基板を設けるステップと、オプションとして該基板を予熱するステップと、真空室を１０−４〜１０−１０の動作圧力で設けるステップと、該真空室内で基板上にタンタルフィルムを沈着するステップとを有する。基板上にタンタルフィルムを沈着するためには、化学蒸着法、熱蒸着法、（加速）分子ビームエピタクシー（ＭＢＥ）、原子層沈着法（ＡＬＤ）、陰極アーク沈着法、レーザアシスト沈着法、金属有機沈着法、プラズマ増強沈着法、スパッタリング沈着法、イオンビーム沈着法およびパルスレーザ沈着法（ＰＬＤ）を含むグループから選択された沈着法を使用する。たとえば核種の平均エネルギー、エネルギー密度、たとえばパルスレーザ沈着の場合にはパルス期間および波長等である沈着パラメータは、所望の微細構造を実現するために適切な設定（このことは、以下でより完全に説明する）に調整される。同様に、真空室パラメータおよび／または基板パラメータ（温度、大気および真空の特性等）も、所望の微細構造が実現されるように調整される。当業者であれば、本方法を種々の沈着手段に対して、使用される特定の手法のパラメータをスケーリングすることによって適合することができる。
【００４７】
ユーザの要望および製造される製品に依存して、適切であればどのような基板を使用してもよい。適切な基板には、ポリマー材料、金属、セラミックス、ファイバ補強材料、およびこれらのうちいずれかの組み合わせが含まれるが、これらに制限されない。マイクロエレクトロニクスデバイスの製造で有利なのは、シリコン基板を使用することである。
【００４８】
１つの側面では、真空室の動作圧力は１０−４〜１０−１０Ｔｏｒｒである。たとえば非晶質の微細構造フィルム等の幾つかの実施形態では、動作圧力は有利には１０−５〜１０−７Ｔｏｒｒである。単結晶微細構造フィルムおよびナノ結晶微細構造フィルムを沈着する方法等の別の実施形態では、動作圧力は有利には１０−７〜１０−１０Ｔｏｒｒである。
【００４９】
幾つかの側面では、基板は１００〜２００℃の温度まで予熱されるか、または１３０°〜１７０°の温度まで予熱され、これによって得られるタンタルフィルムはナノ結晶微細構造を有する。別の側面では、基板は当出願人の米国特許公報５４０６１２３に記載されているように、エピタキシャル成長される。基板は沈着の前に、６００℃〜７５０℃の温度まで予熱され、６３０°〜６７０°の温度まで予熱される場合がある。タンタルフィルムは、ＵＳ５４０６１２３に記載されているようにプレーナマッチングによって沈着され、それによって得られるタンタルフィルムは単結晶微細構造を有する。ナノ結晶タンタルフィルムも単結晶タンタルフィルムも、たとえばパルスレーザ沈着法を使用して、当分野において公知であるように沈着することができる。非晶質タンタルフィルムの場合、基板を予熱する必要はなく、基板温度の範囲はおおよそ、室温（大気温度）（２１℃）〜７５０℃の温度までとすることができる。
【００５０】
沈着法がパルスレーザ沈着法である場合、以下のパラメータを調整する：
エネルギー密度：２〜５Ｊ／ｃｍ２。３〜４Ｊ／ｃｍ２の場合もある。
パルス期間：１０〜６０ｎｓｅｃ。１５〜３０ｎｓｅｓの場合もある。
波長：１９３〜３０８ｎｍ。特定の値は、１９３ｎｍ、２４８ｎｍおよび３０８ｎｍ。
繰り返しレート：５〜１０Ｈｚ。これらのパラメータ値は、分子ビームエピタクシー沈着法を使用する場合にも使用することができる。
【００５１】
付加的な側面では、酸素を真空室に導入して、酸素ドープされた非晶質タンタルフィルムを製造する。しかし本発明の方法は、酸素を真空室に導入することなく非晶質タンタルフィルムを製造することができる。ここでは非晶質タンタルフィルムは、検出限度を下回る酸素不純物量、０．１原子％を下回る酸素不純物率を有する。
【００５２】
本発明はまた、マイクロエレクトロニクスデバイス（集積回路）、磁気デバイス、光学的（発光ダイオード）デバイス等の製品も提供する。ここでは拡散バリアは、化学的組成および微細構造を保護し、ひいては動作中にデバイスの有効な特性を維持するために必要とされる。
【００５３】
タンタルフィルムは、非晶質、ナノ結晶または単結晶の微細構造を有することができる。図１２（ａ）および（ｂ）は、シリコン基板１０と、タンタル層２０と、銅層３０と、バッファ層４０とを有するマイクロエレクトロニクスデバイスの断面（図１２（ｂ））と、シリコン基板１０と、タンタル層２０と、銅層３０とを有し、バッファ層４０を有さないマイクロエレクトロニクスデバイスの断面（図１２（ａ））とを示す。このマイクロエレクトロニクスデバイスは、たとえばＬＥＤである。マイクロエレクトロニクスデバイスにおける銅沈着法は、当分野では周知である。バッファ層は、上記の微細構造のうちいずれかを有するタンタルフィルムとともに使用される。別の実施形態ではマイクロデバイスは、ポリマー材料から作製された基板等のシリコンと異なる基板を有する。
【００５４】
実施例
走査型透過電子顕微鏡Ｚ（ＳＴＥＭ Ｚ）コントラストイメージングにより、原子番号（Ｚ２に依存する）の差異に基づいて、元素のコントラストが得られる。電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）では、特定の元素の電子の特徴的なエネルギー損失を検出することによって、組成分析を行うことができる。これら双方の手法により、分解能が１０ｎｍのオーダであるＳＩＭＳプロフィールと比較して、高精度（０．１６ｎｍの空間分解能）でＣｕの拡散プロフィールを検出するための強力なツールが実現される。したがってＨＲＴＥＭ、ＳＴＥＭ‐ＺコントラストイメージングおよびＥＥＬＳを使用して、非晶質から単結晶までにわたる微細構造を有するα‐Ｔａフィルムで原子構造イメージングおよび組成分析が実現され、広範囲のＳＩＭＳ検証結果と比較した結果が得られた。
【００５５】
非晶質からナノ結晶、多結晶、単結晶までにわたる微細構造を有するαタンタル（α‐Ｔａ）フィルムを、バッファ層を有するシリコン（Ｓｉ）基板と、バッファ層を有さないシリコン（Ｓｉ）基板とに形成した。ナノサイズから単結晶および非晶質のタンタルまでにわたる結晶粒サイズを有するαタンタル（α‐Ｔａ）の薄膜フィルムを、不平衡パルスレーザ沈着技術によって製造し、該薄膜フィルムの電気的特性および拡散特性を、マグネトロンスパッタリングによって製造されたβタンタル（β‐Ｔａ）フィルムの特性と比較した。単結晶のα‐Ｔａフィルムは、バッファ層を有するシリコン（Ｓｉ）基板およびバッファ層を有さないシリコン（Ｓｉ）基板上に、ドメインマッチングエピタクシー（米国特許公報５４０６１２３に記載）によって形成される。ここでは、格子面の整数倍数は、フィルム‐基板の界面にわたってマッチングされる。α‐Ｔａのエピタキシャル成長を行うためのテンプレートを形成するために、窒化チタン（ＴｉＮ）および窒化タンタル（ＴａＮ）等のバッファ層を使用した。このようなフィルムの微細構造および原子構造は、Ｘ線回折および高分解能電子顕微鏡によって調査され、元素分析は電子エネルギー損失分光法およびＸ線分散分析を使用して行われた。温度範囲（１０〜３００Ｋ）で測定された抵抗の測定結果で、室温における値がα‐Ｔａで１５〜３０μΩ・ｃｍ、β‐Ｔａで１８０〜２００μΩ・ｃｍ、非晶質タンタル（「ａ‐Ｔａ」）で２５０〜２７５μΩ・ｃｍが示された。α‐Ｔａおよびβ‐Ｔａでは、抵抗温度係数（ＴＣＲ）は特徴的な金属のふるまいと同様に正であることが判明したのに対し、ａ‐ＴａではＴＣＲは負であった。これは、高抵抗の無秩序の金属の特徴である。非晶質タンタルは、６５０〜７００℃まで安定している。電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）およびラザフォード後方散乱の測定で、ａ‐Ｔａフィルムに含まれる酸素含有率が０．１原子％未満であるという結果が得られた。ＥＥＬＳおよび２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）、走査型透過電子顕微鏡Ｚコントラスト（ＳＴＥＭ‐Ｚ）イメージングおよび電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）の検証を行うと、１時間にわたる６５０℃のアニールの後、ａ‐Ｔａフィルムおよび単結晶α‐Ｔａフィルムは１０ｎｍを下回るＣｕ拡散距離を示すのに対し、多結晶Ｔａフィルムはとりわけ粒界に沿って有意なＣｕ拡散を示す。したがってａ‐Ｔａおよび単結晶α‐Ｔａの方が、粒界を有する多結晶のα‐Ｔａフィルムおよびβ‐Ｔａフィルムと比較して、Ｃｕメタライゼーションに対して格段に優れた拡散バリアを実現する。a‐Ｔａおよび単結晶α‐Ｔａのこの優れた拡散特性は、α‐Ｔａの低抵抗のエピタキシャル層と組み合わせられると、次世代のシリコンマイクロエレクトロニクスデバイスにおいて銅メタライゼーションのために最適なソリューションを実現する。
【００５６】
図１（ａ）およびａ（ｂ）は、本発明の幾つかの実施形態にしたがって製造されるマイクロエレクトロニクス構造の断面図である。図１（ａ）に示されているように、シリコン基板１０、たとえば（１００）シリコン基板が設けられる。シリコン基板を製造する技術は当業者に周知であるから、ここで詳細に説明する必要はない。また図１（ａ）には、α（アルファ）相およびβ（ベータ）相の非晶質構造、ナノ結晶構造、多結晶構造および単結晶構造を有するＴａ薄膜フィルム２０がシリコン基板上に直接形成されているのが示されている。幾つかの実施形態では、ドメインエピタクシー（たとえば米国特許公報５４０６１２３に記載されている）を使用して、単結晶Ｔａフィルムをシリコン基板１０上に直接沈着する。図１（ｂ）に示されているように、幾つかの実施形態では、バッファ層４０をＴａ２０の成長前に形成する。
【００５７】
このようなバッファ層（たとえばＴｉＮまたはＴａＮ）は単結晶の形態で成長することができる。このような形態は、単結晶Ｔａフィルムの形成を容易にする。
【００５８】
幾つかの実施形態では、Ｓｉ（１００）基板を洗浄し、ＨＦ手段を使用して固有の酸化物層を約１．５ｎｍの厚さに除去して、水素基を末端に有する（１００）Ｓｉ表面を作製した。Ｔａの均質なフィルムをＳｉ（１００）上に沈着するため、ナノ結晶、多結晶および単結晶のα‐Ｔａフィルムの場合にはレーザＭＢＥ（分子ビームエピタクシー（molecular beam epitaxy））を使用し、ａ‐Ｔａの場合にはパルスレーザ沈着法（ＰＬＤ）を使用し、β‐Ｔａの場合にはｄｃマグネトロンスパッタリング（ＭＳ）を使用した。
【００５９】
拡散検証を行うのに際し、Ｔａ／Ｓｉ（１００）基板上への均質なＣｕ層のin-situ沈着は、ＰＬＤを使用して行われた。ＰＬＤの場合にはフィルムは、ターボ分子ポンプによって１×１０−７Ｔｏｒｒのベース圧力まで排気されたステンレス鋼真空室内部で沈着され、ＴａおよびＣｕのターゲットを切除するためにＫｒＦエキシマレーザ（λ＝２４８ｎｍ、τ〜２５ｎｓ）を使用した。高温プレスされたＴａおよび高純度のＣｕのターゲットは、回転ターゲットホルダに取り付けられ、３．０〜３．５Ｊ／ｃｍ２のエネルギー密度で切除された。ＴａフィルムおよびＣｕフィルムは５〜１０Ｈｚのレーザ繰り返しレートで、それぞれ２０分および１０分にわたって沈着され、それぞれ５０ｎｍの厚さおよび２０ｎｍの厚さに形成された。
【００６０】
レーザＭＢＥの場合、層を形成するために、高出力ＫｒＦレーザが設けられた超高真空室を使用した。ここでは、沈着パラメータは以下の通りであった：
ベース圧力 −４×１０−９Ｔｏｒｒ
レーザパルスレート ５〜１０Ｈｚ
レーザ放射波長 −２４８ｎｍ
パルス幅 ２５〜３５ｎｓｅｃ
レーザパルスエネルギー（出力ポート） ６００〜８００ｍＪ
レーザパルスエネルギー密度 ３．０〜４．０Ｊ／ｃｍ２
ｄｃマグネトロンスパッタリング沈着では、純度９９．９９９％のＡｒガスを、沈着中に２０ｓｃｃｍの流速で使用した。沈着中に３×１０−４Ｔｏｒｒ（Ａｒ）で放電を維持するためには、空洞陰極電子源を使用した。３００Ｗで９０ｎｍの厚さのＴａフィルムが沈着された。これから、沈着速度は約５０ｎｍ／分になる。
【００６１】
このフィルムをＸ線回折によって、Ｃｕ‐Ｋα源が設けられ５ＫＷと同等に高いパワーで動作するリガク回折計を使用して分析した。このフィルムに含まれる酸素含有量を評価するため、２．０ＭｅＶのαイオンを使用するＲＢＳ（ラザフォード後方散乱）測定およびＥＥＬＳによる検証を行った。このフィルムが有する微細構造の性質を、断面サンプルを使用して、１．８Åの２点間分解能を有する２００−ｋｅＶのＪＥＯＬ ２０１０Ｆ高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）で検証した。
【００６２】
これらのサンプルを、１×１０−１０Ｔｏｒｒのベース圧力かつ最大７００℃でアニールした。ＳＩＭＳ、ＳＴＥＭ‐Ｚコントラストイメージングと、０．１６ｎｍの分解能を有するＥＥＬＳとを使用して、異なる微細構造を有するＴａフィルムにおけるＣｕ拡散のふるまいを検証した。ＳＩＭＳ分析は、ＣＡＭＥＣＡ ＩＭＳ‐６ｆを使用して行った。１０ｋｅＶ、２００ｎＡのＣｓ＋１次イオンビームを、１５０×１５０μｍ２の領域にわたって、１６００ｍ／Δｍの質量分解能で走査した。
【００６３】
図２は、ＰＬＤ、レーザＭＢＥおよびＤＣマグネトロンスパッタリングによって室温でＳｉ（１００）上に沈着されたフィルムのＸＲＤパターンを示す。スパッタリングによって沈着されたフィルムでは、多結晶β‐Ｔａ（００２）に相応する急峻なピークが観察され、レーザＭＢＥによって沈着されたフィルムでは、α‐Ｔａ（１１０）に相応する比較的小さいピークが観察され、ＰＬＤによって沈着されたフィルムでは、幅広いピークが観察された。この幅広いピークは、ＰＬＤによって沈着されたフィルムが非晶質であることを示唆する。ＰＬＤによって沈着されたＴａフィルムの非晶質構造を確認するため、高分解能ＴＥＭによる検証を行った。図３（ａ）は、Ｔａ／Ｓｉ（１００）界面の低倍率の断面イメージである。ここでは、フィルムの厚さが約５０ｎｍであることが示されている。図３（ｂ）は、Ｔａ／Ｓｉ界面の高分解能イメージである。ここでは、Ｔａフィルムが非晶質であることが観察され、結晶シリコン基板の構造がＴａフィルムの非晶質構造に対する標準として使用される。フィルム構造は完全に非晶質であり、局所的な秩序化を有する領域は全く観察されない。図３（ｂ）にはめ込みイメージとして示された選択領域回折パターン（ＳＡＤ）は、非晶質材料に特有の拡散リングパターンを示している。Ｔａ／Ｓｉ界面は十分に明確であり、目に見える酸化物層を全く有さない。図４は、ＰＬＤによって沈着されたＴａフィルムのＳＥＭ顕微鏡写真であり、表面のモルフォロジーを示す。この顕微鏡写真から、フィルム表面が滑らかであり、空隙または多孔部分等の目に見える欠陥を全く有さないことが見て取れる。特記すべき別の観察結果は、高倍率でも結晶粒が発見されないことである。このこともまた、フィルムが非晶質であることを示唆する。Ｔａフィルム表面に施されたＥＤＳが、図４中のはめ込みイメージとして示されている。これは、検出限界においてフィルム中にＯまたはＮが存在しないことを示唆している。
【００６４】
フィルムに含まれる酸素含有量もＥＥＬＳによって、高分解能ＴＥＭおよびＲＢＳ（ラザフォード後方散乱）技術で調査した。図５（ａ）は、ＥＥＬＳが行われた、Ｔａ／Ｓｉ界面を含むＴａフィルムの種々の位置を示す高倍率のＴＥＭイメージであり、図５（ｂ）は、相応のＥＥＬＳスペクトルを示す。このＥＥＬＳスペクトルから、界面およびフィルム内部におけるＯおよびＮの濃度が非常に低く、ＥＥＬＳによって検出されないことが理解できる。該フィルム内部で検出された元素はＳｉだけであり、界面から約１ｎｍの距離にある。ＲＢＳおよびチャネリングによる検証により、非晶質タンタル構造が存在することが確認された。というのも、ランダムなチャネリング収量と整合されたチャネリング収量との間に差が存在しないからである。このランダムなスペクトルは、０．１原子％未満の推定濃度を有する酸素散乱の何らかの示唆を示している。
【００６５】
非晶質フィルムを形成するためには、たとえば溶融、溶解または照射によって材料にエネルギー供給した後、異なる表面を一緒にすることによって急速にエネルギー除去し、（たとえばクエンチによって）さらにエネルギー除去して、結晶相の形成が抑圧される温度で非晶質形態を運動学的にトラップする。 L. J. Chen, Mat. Sci. & Eng. R: Reports, (29) 5 Sept. 2000 (115)。ＰＬＤ中の非晶質Ｔａの形成メカニズムは、基板上においてＴａ原子の移動度を低減する酸素不純物から得られるものと推測される。
【００６６】
酸素原子がＴａ原子の移動度を低減すると、Ｔａ原子は効果的に、自分の場所にクエンチされる。移動度のこのような低減により、Ｔａフィルムの再結晶化に必要ないかなる長距離の秩序化の展開も阻止される。このメカニズムは、沈着中に行われる比較的低移動度の不純物の導入によって一般化することができ、長距離の秩序化の展開を阻止し、構造を非晶質にすることができる。
【００６７】
α‐Ｔａフィルムをパルスレーザ沈着によって、１０−７ｔｏｒｒ未満の超高真空条件で形成した。ここでは、酸素不純物含有量は極度に少なかった。２５℃でこの条件下で沈着されたフィルムは１０〜２０ｎｍの結晶粒サイズを示し、結晶粒サイズは基板温度が上昇するほど大きくなった。エピタキシャルフィルムは、６５０℃以上の温度で製造された。α‐Ｔａフィルムのエピタキシャル成長は、ＴｉＮバッファ層とのドメインマッチングエピタクシーによって行われた。ここでは、格子面の整数倍数（４／３）は、フィルム‐基板界面にわたって整合されている。J. Narayan et al. Appl. Phys. Lett. 61, 1290 (1992)；米国特許公報５４０６１２３（１９９５年４月１１日）；J. Narayan and B.C. Larson, J. Appl. Phys. 93,278 (2003)。
【００６８】
ＤＣマグネトロンスパッタリングによって沈着されたフィルムは、主に（００２）配向されたβ‐Ｔａ相である。このことは、図６（ａ）にＸ線回折パターンによって示されている。図６（ｂ）に示されたβ‐ＴａフィルムのＨＲＴＥＭイメージは、はめ込みイメージに示された回折パターンとともに、約３０ｎｍの平均結晶粒サイズを有するＴａフィルムの多結晶の性質を示している。Ｔａ層は主に（００２）方向に配向されており、線のフリンジが界面に対して平行になっている。断面サンプルの選択領域電子回折パターンが、Ｓｉ（００１）に整合されたＴａ（００２）とＣｕ（１１１）との間の強い配向関係を示している。Ｃｕ（１１１）と正方晶の対称的なβ‐Ｔａ原子との整合には、ヘテロエピタキシャル成長のための（００２）β‐Ｔａ面に、７．６％のミスフィットひずみで疑似６角形の原子配列が必要である。K. W. Kwon, C. Ryu, R. Sinclair, S. S. Wong, Appl. Phys. Lett. 71,3069 (1997)。
【００６９】
Ｔａフィルムの非晶質微細構造および多結晶微細構造が得られた後、これらのサンプルをすべて同時に、６５０℃±３０℃で１時間にわたってアニールし、Ｃｕの拡散ふるまいに及ぼされる微細構造の作用を比較した。アニール後、Ｔａフィルム上の拡散されなかったＣｕの存在が、ＳＩＭＳ実験において、Ｔａフィルム中に拡散されたＣｕからの信号を隠す可能性がある。このことを克服するために、Ｔａフィルムの頂部のＣｕフィルムを、（ＮＨ４ＯＨ（２０ｍｌ）；Ｈ２Ｏ２（２０ｍｌ），Ｈ２Ｏ（１０ｍｌ）から成るエッチング剤によって除去した。図７（ａ）に、６５０℃±３０℃で１時間にわたってアニールされた後の非晶質ＴａへのＣｕ拡散のＳＩＭＳプロフィールが示されており、図７（ｂ）に示されているように、アニールされていないサンプルと比較した。非晶質フィルムは、迅速な拡散経路として作用し迅速な拡散をアシストする粒界を欠如しており、比較的頑強な拡散バリアである。図７で見て取れるように、アニールされたサンプルでもアニールされていないサンプルでも、非晶質Ｔａフィルム中のＣｕのプロフィールに有意な変化は生じず（ＳＩＭＳの感度≦１０ｎｍ以内で）、Ｓｉ基板内部でＣｕ信号は観測されない。このことは、非晶質Ｔａフィルム中にＣｕの有意な拡散が存在しないことを指す。アニールされたサンプルでもアニールされていないサンプルでも、ＰＬＤによって、フィルム中へのＳｉの拡散においてＴａフィルムの非晶質化を引き起こすＯ等の不純物の存在が、ＳＩＭＳプロフィールで見られる。同様に、アニールされたサンプルおよびアニールされていないサンプルに関して、多結晶Ｔａフィルム中へのＣｕの拡散のＳＩＭＳプロフィールが、それぞれ図８（ａ）および図８（ｂ）に示されている。上層と基板とを繋ぐ、粒界を含む多結晶フィルムの疑似柱状成長が、Ｃｕの迅速な拡散経路として作用する。これらの図で理解できるように、アニールされた多結晶Ｔａフィルム中へのＣｕの有意な拡散が、アニールされていないＴａフィルム中のサンプルと比較してＣｕ信号が有意に上昇したことにより観察される。また、アニールされていないサンプルと比較してＳｉ基板内部のＣｕ信号が有意に上昇したことにより、Ｃｕが多結晶Ｔａフィルム中に過度に拡散されたことも確認される。ＳＩＭＳプロフィールにおけるピークは、ＴａおよびＳｉのマトリクスにおけるＣｕ信号の収量の差に起因して見られる。ＰＬＤによる非晶質Ｔａフィルムでは、多結晶Ｔａフィルムと比較するとＣｕの拡散が格段に小さい。
【００７０】
非晶質Ｔａフィルム中の拡散も、ＺコントラストイメージングおよびＥＥＬＳによって検証した。これらによって、化学的組成と、ボンディング特性に関する情報とが得られる。S.Lopatin, S. J. Pennycook, J. Narayan, and G. Duscher, J. Appl. Phys. Lett. 81 2728 (2002)。図９（ａ）に、６５０℃で１時間にわたってアニールされたＣｄＴａ（ＰＬＤ ６５０℃）／ＳｉサンプルのＺコントラストイメージが示されている。ここでは、電子ビームによって形成されたプローブでＴａフィルムを走査し、図９（ｂ）に示されているようにＥＥＬＳによってＣｕ信号を検出した。Ｃｕ‐Ｌ３エッジ開始は、９３１ｅＶに相応する。アニールされた非晶質サンプルの拡散全長は、約１０ｎｍである。単結晶塩化ナトリウム構造のＴａＮフィルムで同様のＳＴＥＭイメージング技術で行われた同様の拡散検証により、所与の温度および時間で約１０ｎｍの同様の拡散長さが示された。H. Wang, A. Tiwari, X. Zhang, A. Kvit, and J. Narayan, J. Appl. Phys. Lett. 81,1453 (2002)。構造的な視点から見ると、格子間位置に挿入された比較的小さいＮ原子を有するＴａ原子の最密配列として表されるＴａＮｘ相は、純粋なＴａ金属より、Ｃｕ拡散に対して格段に高い耐性を有する。しかし、ＰＬＤによって沈着された非晶質Ｔａフィルムは格子間位置を欠如しており、単結晶ＴａＮフィルムと同等に効果的な拡散バリアである。したがってＰＬＤによって沈着されたＴａフィルムは、化学量論的なＴａＮを得るための異なる前駆体および技術を使用することによる結果を解消し、種々のＴａＮｘ相の抵抗のふるまいの変動が回避される。H. Kim, A. J. Kellock, and S. M. Rossnagel, J. Appl. Phys., 92 (12), 7080 (2002)。
【００７１】
Ｔａフィルムの非晶質の性質は７００℃まで安定的であることが判明した。７００℃を超えるとＴａフィルムは、図１０中のアニールされたＴａフィルムのＨＲＴＥＭイメージに示されているように、再結晶化を開始する。この温度で非晶質Ｔａフィルムおよび多結晶Ｔａフィルム双方において行われたＳＩＭＳ実験により、粒界拡散に起因するＴａフィルムおよびＳｉ基板へのＣｕの有意な拡散が見られた。それに対して単結晶Ｔａフィルムは、８００℃を超える温度でも非常に安定的であり、単結晶Ｔａフィルムへの銅の有意な拡散は見られなかった。
【００７２】
次世代のデバイスのための集積回路におけるＲＣ遅延を小さくするためには、バリア層は接続部の抵抗を調整するのにも重要な役割を果たす。バリア層の微細構造が、フィルムの抵抗のふるまいに重要な役割を果たす。図１１は、ＰＬＤによって成長した非晶質フィルムの１２〜３００Ｋの温度範囲における抵抗のふるまいと、ＭＳによって成長した多結晶フィルムの同温度範囲における抵抗のふるまいとを示す。非晶質フィルムは負の抵抗温度係数（ＴＣＲ）値を示すのに対し、多結晶フィルムは正のＴＣＲのふるまいを示す。ＴＣＲのふるまいの負から正への同様の移り変わりも、すでに観察されている。P. Catania, R. A. Roy, and J. J. Cuomo, J. Appl. Phys. 74 (2), 15 July (1993)。これは、結晶構造の変化に起因する。非晶質フィルムにおける負のＴＣＲのふるまいは、システムにおける弱い局所化と増強された電子間相互作用とに起因する。このことは、幾つかの別の金属および合金でも観察されている。M. A. Howson, D. Greig, Phys Rev B, 30,4805 (1984)。H. Kim, A. J. Kellock, and S. M. Rossnagel, J. Appl. Phys., 92 (12), 7080 (2002) の約２２０μΩｃｍの抵抗を有する純粋なβ‐Ｔａと比較すると、レーザ切除によって製造された非晶質Ｔａフィルムの抵抗値は室温で約２７５μΩｃｍの範囲にあり、温度が上昇すると負のＴＣＲのふるまいに起因して低減される。このことによって、接続部における遅延の制約が満たされる。α‐Ｔａの室温抵抗は、微細構造が単結晶材料からナノ結晶材料へ変化するにつれて、１５〜３０μΩｃｍの間で変化することが検出された。
【００７３】
非晶質Ｔａフィルム、ナノ結晶Ｔａフィルム、多結晶Ｔａフィルムおよび単結晶Ｔａフィルムは、パルスレーザ沈着およびＤＣマグネトロンスパッタリング技術によって製造された。Ｘ線回折および高分解能透過電子顕微鏡技術により、これらのフィルムの微細構造が確認される。非晶質Ｔａの形成は、沈着中に導入された酸素の量をトレーシングすることに繋がる。酸素原子はＴａ原子を局所的にトラップし、構造に長距離の秩序が形成されるのを阻止する。シリコン上の単結晶Ｔａフィルムは８００℃を上回る温度でも安定的であったのに対し、非晶質Ｔａフィルムは７００℃以上で再結晶化した。温度範囲（１０〜３００Ｋ）で測定された抵抗の測定結果で、室温における値がα‐Ｔａで１５〜３０μΩ・ｃｍ、β‐Ｔａで１８０〜２００μΩ・ｃｍ、ａ‐Ｔａで２５０〜２７５μΩ・ｃｍが示された。α‐Ｔａおよびβ‐Ｔａでは、抵抗の温度係数（ＴＣＲ）は特徴的な金属のふるまいと同様に正であることが判明したのに対し、ａ‐ＴａではＴＣＲは負であった。これは、高抵抗の無秩序の金属の特徴である。Ｃｕ層／Ｔａ層／Ｓｉ層の拡散特性は、非晶質Ｔａおよび単結晶Ｔａの方が、粒界が銅に対して迅速な拡散経路を提供する多結晶Ｔａフィルムより格段に優れた拡散バリアであることを示した。しかし、非晶質構造は７００℃で再結晶化されると、その優れた拡散特性を失う。
【００７４】
したがって、α‐Ｔａの低抵抗と組み合わされた非晶質Ｔａフィルムおよび単結晶Ｔａフィルムにより、次世代のシリコンマイクロエレクトロニクスデバイスにおけるＣｕ拡散の問題に対して非常に良好な解決手段が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】シリコン基板１０上にバッファなしで行われるＴａフィルム２０の形成（図１（ａ））の概略的な断面図と、シリコン基板１０上にバッファ層４０とともに形成されるＴａフィルム２０の形成（図１（ｂ））の概略的な断面図とを示す。
【図２】パルスレーザ沈着およびマグネトロンスパッタリングによってＳｉ（１００）基板上に沈着されたＴａフィルムのＸＲＤ（X-ray diffraction）スペクトルを示す。
【図３】Ｓｉ（１００）基板上のＴａフィルムの＜１１０＞断面のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。（ａ）は、非晶質層の厚さ全体を示す低い拡大率のイメージであり、（ｂ）は、非晶質相の選択された領域の回折パターンを示すはめ込みイメージを有する高分解能イメージである。
【図４】Ｔａフィルム表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真と、はめ込みイメージのＸ線ＥＤＳ（energy dispersive spectroscopy）スペクトルである。
【図５】（ａ）は、ＥＥＬＳ分析の位置を示すＴａフィルムの断面のＴＥＭイメージを示しており、（ｂ）は、（ａ）に示された位置１，２，３および４に相応するＥＥＬＳスペクトルを示す。
【図６】（ａ）は、（００２）配向を有する多結晶β‐ＴａフィルムのＸ線回折パターンを示しており、（ｂ）は、ＭＳによって成長した多結晶Ｔａフィルムの高分解能ＴＥＭイメージを示している。挿入イメージは、非晶質Ｔａ２Ｏ５を有さない拡大されたＣｕ／Ｔａ界面および該フィルムの回折パターンである。
【図７】約６５０℃で１時間にわたってアニールされたＣｕ／非晶質Ｔａ（ＰＬＤ）／ＳｉフィルムのＳＩＭＳプロフィール（ａ）と、沈着されたサンプルであるＣｕ／非晶質Ｔａ（ＰＬＤ）／ＳｉフィルムのＳＩＭＳプロフィール（ｂ）とを示す。
【図８】約６５０℃で１時間にわたってアニールされたＣｕ／多結晶Ｔａ（ＭＳ）／ＳｉフィルムのＳＩＭＳプロフィール（ａ）と、沈着されたサンプルであるＣｕ／多結晶Ｔａ（ＭＳ）／ＳｉフィルムのＳＩＭＳプロフィール（ｂ）とを示す。
【図９】ＰＬＤによって成長し、７００℃±３０℃で３０分にわたってアニールされ、Ｔａフィルムの結晶化が引き起こされたＴａフィルムの高分解能ＴＥＭイメージを示す。
【図１０】（ａ）は、約６５０℃で１時間にわたってアニールされた非晶質ＴａフィルムのＺコントラストイメージであり、全拡散距離は矢印によって示されている。（ｂ）は、タンタルフィルム中にＣｕおよびＯが存在することを示すためのＥＥＬＳスペクトルである。
【図１１】１２〜３００Ｋの温度範囲で測定された、非晶質Ｔａ（ＰＬＤ）および多結晶Ｔａ（ＭＳ）の電気抵抗の測定結果を示す。
【図１２】（ａ）および（ｂ）は、シリコン基板１０と、タンタル層２０と、銅層３０と、バッファ層４０とを有するマイクロエレクトロニクスデバイスの断面（図１２（ｂ））と、シリコン基板１０と、タンタル層２０と、銅層３０とを有し、バッファ層４０を有さないマイクロエレクトロニクスデバイスの断面（図１２（ａ））とを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ結晶微細構造を有するタンタルフィルムにおいて、
２θ＝３８で幅広いＸ線回折ピークを有し、かつ連続的な電子回折リングを有することを特徴とする、タンタルフィルム。
【請求項２】
タンタルはαタンタルである、請求項１記載のタンタルフィルム。
【請求項３】
３０〜５０μΩ ｃｍの抵抗を有する、請求項１記載のタンタルフィルム。
【請求項４】
６５０〜７５０℃の間の温度で１時間にわたって銅と一緒にアニールされた後、１０ｎｍ未満の正味の拡散距離を有する、請求項１記載のタンタルフィルム。
【請求項５】
単結晶微細構造を有するタンタルフィルムにおいて、
２θ＝５５°でＸ線回折ピークを有し、かつ特徴的な（１００）スポット回折パターンを有することを特徴とする、タンタルフィルム。
【請求項６】
タンタルはαタンタルである、請求項５記載のタンタルフィルム。
【請求項７】
１５〜３０μΩ ｃｍの抵抗を有する、請求項５記載のタンタルフィルム。
【請求項８】
６５０〜７５０℃の間の温度で１時間にわたって銅と一緒にアニールされた後、１０ｎｍ未満の正味の拡散距離を有する、請求項５記載のタンタルフィルム。
【請求項９】
非晶質微細構造を有するタンタルフィルムにおいて、
２θ＝３０〜３５°で拡散Ｘ線回折ピークを有し、かつ電子回折パターンに拡散リングを有することを特徴とする、タンタルフィルム。
【請求項１０】
２５０〜２７５μΩ ｃｍの抵抗を有する、請求項９記載のタンタルフィルム。
【請求項１１】
６５０〜７５０℃の間の温度で１時間にわたって銅と一緒にアニールされた後、１０ｎｍ未満の正味の拡散距離を有する、請求項９記載のタンタルフィルム。
【請求項１２】
タンタルフィルムを形成する方法において、
基板を設けるステップと、
オプションとして、該基板を予熱するステップと、
真空室を設けるステップと、
沈着パラメータ、真空室パラメータおよび基板パラメータを、所望の微細構造を実現するのに必要な程度に調整するステップと、
化学蒸着法と、熱蒸着法と、（加速）分子ビームエピタクシーと、原子層沈着法と、陰極アーク沈着法と、レーザアシスト沈着法と、金属有機沈着法と、プラズマ増強沈着法と、スパッタリング沈着法と、イオンビーム沈着法と、パルスレーザ沈着法とを有するグループから選択された手法により、該真空室内で該基板上にタンタルフィルムを、１０−４〜１０−１０の動作圧力で沈着するステップとを有することを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記動作圧力は、１０−５〜１０−１０Ｔｏｒｒの間である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記沈着法は、パルスレーザ沈着法または分子ビームエピタクシー法であり、
レーザを、２〜５Ｊ／ｃｍ２のエネルギー密度に調整する、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記沈着パラメータはパルス期間であり、
該沈着パラメータを、１０〜６０ｎｓｅｃに調整する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記沈着パラメータは波長であり、
該沈着パラメータを、１９３〜３０８ｎｍに調整する、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
前記基板を、１００〜２００℃の間の温度まで予熱し、
タンタルフィルムは、ナノ結晶微細構造を有する、請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
前記真空室の動作圧力は、１０−７〜１０−１０Ｔｏｒｒである、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記基板をエピタキシャル成長し、６００〜７５０℃の温度まで予熱し、
タンタルフィルムは単結晶微細構造を有する、請求項１２記載の方法。
【請求項２０】
前記真空室の動作圧力は、１０−７〜１０−１０Ｔｏｒｒである、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記基板は、沈着中に２０〜３０℃であり、
タンタルフィルムは非晶質微細構造を有する、請求項１２記載の方法。
【請求項２２】
前記動作圧力は、１０−５〜１０−７Ｔｏｒｒである、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
シリコン基板と、該シリコン基板上に沈着されたタンタルフィルムと、該タンタルフィルム上に配置された銅層とを有するマイクロエレクトロニクスデバイスにおいて、
該タンタルフィルムは、非晶質微細構造を有することを特徴とする、マイクロエレクトロニクスデバイス。
【請求項２４】
シリコン基板と、該シリコン基板上に沈着されたタンタルフィルムと、該タンタルフィルム上に配置された銅層とを有するマイクロエレクトロニクスデバイスにおいて、
該タンタルフィルムは、ナノ結晶微細構造を有することを特徴とする、マイクロエレクトロニクスデバイス。
【請求項２５】
シリコン基板と、該シリコン基板上に沈着されたタンタルフィルムと、該タンタルフィルム上に配置された銅層とを有するマイクロエレクトロニクスデバイスにおいて、
該タンタルフィルムは、単結晶微細構造を有することを特徴とする、マイクロエレクトロニクス。
【請求項２６】
前記シリコン基板とタンタルフィルムとの間に沈着された、ＴｉＮまたはＴａＮのバッファ層を有する、請求項２５記載のマイクロエレクトロニクスデバイス。
【請求項２７】
タンタルフィルムを基板上に沈着する方法において、
タンタルにエネルギー供給し、
該タンタルを基板上に沈着し、
該タンタルをクエンチすることにより、結晶相の形成が抑圧される温度で非晶質形態を運動学的にトラップすることを特徴とする方法。
【請求項２８】
前記温度は、２０〜６００℃である、請求項２６記載の方法。
【請求項１】
ナノ結晶微細構造を有するタンタルフィルムにおいて、
２θ＝３８で幅広いＸ線回折ピークを有し、かつ連続的な電子回折リングを有することを特徴とする、タンタルフィルム。
【請求項２】
タンタルはαタンタルである、請求項１記載のタンタルフィルム。
【請求項３】
３０〜５０μΩ ｃｍの抵抗を有する、請求項１記載のタンタルフィルム。
【請求項４】
６５０〜７５０℃の間の温度で１時間にわたって銅と一緒にアニールされた後、１０ｎｍ未満の正味の拡散距離を有する、請求項１記載のタンタルフィルム。
【請求項５】
単結晶微細構造を有するタンタルフィルムにおいて、
２θ＝５５°でＸ線回折ピークを有し、かつ特徴的な（１００）スポット回折パターンを有することを特徴とする、タンタルフィルム。
【請求項６】
タンタルはαタンタルである、請求項５記載のタンタルフィルム。
【請求項７】
１５〜３０μΩ ｃｍの抵抗を有する、請求項５記載のタンタルフィルム。
【請求項８】
６５０〜７５０℃の間の温度で１時間にわたって銅と一緒にアニールされた後、１０ｎｍ未満の正味の拡散距離を有する、請求項５記載のタンタルフィルム。
【請求項９】
非晶質微細構造を有するタンタルフィルムにおいて、
２θ＝３０〜３５°で拡散Ｘ線回折ピークを有し、かつ電子回折パターンに拡散リングを有することを特徴とする、タンタルフィルム。
【請求項１０】
２５０〜２７５μΩ ｃｍの抵抗を有する、請求項９記載のタンタルフィルム。
【請求項１１】
６５０〜７５０℃の間の温度で１時間にわたって銅と一緒にアニールされた後、１０ｎｍ未満の正味の拡散距離を有する、請求項９記載のタンタルフィルム。
【請求項１２】
タンタルフィルムを形成する方法において、
基板を設けるステップと、
オプションとして、該基板を予熱するステップと、
真空室を設けるステップと、
沈着パラメータ、真空室パラメータおよび基板パラメータを、所望の微細構造を実現するのに必要な程度に調整するステップと、
化学蒸着法と、熱蒸着法と、（加速）分子ビームエピタクシーと、原子層沈着法と、陰極アーク沈着法と、レーザアシスト沈着法と、金属有機沈着法と、プラズマ増強沈着法と、スパッタリング沈着法と、イオンビーム沈着法と、パルスレーザ沈着法とを有するグループから選択された手法により、該真空室内で該基板上にタンタルフィルムを、１０−４〜１０−１０の動作圧力で沈着するステップとを有することを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記動作圧力は、１０−５〜１０−１０Ｔｏｒｒの間である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記沈着法は、パルスレーザ沈着法または分子ビームエピタクシー法であり、
レーザを、２〜５Ｊ／ｃｍ２のエネルギー密度に調整する、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記沈着パラメータはパルス期間であり、
該沈着パラメータを、１０〜６０ｎｓｅｃに調整する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記沈着パラメータは波長であり、
該沈着パラメータを、１９３〜３０８ｎｍに調整する、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
前記基板を、１００〜２００℃の間の温度まで予熱し、
タンタルフィルムは、ナノ結晶微細構造を有する、請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
前記真空室の動作圧力は、１０−７〜１０−１０Ｔｏｒｒである、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記基板をエピタキシャル成長し、６００〜７５０℃の温度まで予熱し、
タンタルフィルムは単結晶微細構造を有する、請求項１２記載の方法。
【請求項２０】
前記真空室の動作圧力は、１０−７〜１０−１０Ｔｏｒｒである、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記基板は、沈着中に２０〜３０℃であり、
タンタルフィルムは非晶質微細構造を有する、請求項１２記載の方法。
【請求項２２】
前記動作圧力は、１０−５〜１０−７Ｔｏｒｒである、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
シリコン基板と、該シリコン基板上に沈着されたタンタルフィルムと、該タンタルフィルム上に配置された銅層とを有するマイクロエレクトロニクスデバイスにおいて、
該タンタルフィルムは、非晶質微細構造を有することを特徴とする、マイクロエレクトロニクスデバイス。
【請求項２４】
シリコン基板と、該シリコン基板上に沈着されたタンタルフィルムと、該タンタルフィルム上に配置された銅層とを有するマイクロエレクトロニクスデバイスにおいて、
該タンタルフィルムは、ナノ結晶微細構造を有することを特徴とする、マイクロエレクトロニクスデバイス。
【請求項２５】
シリコン基板と、該シリコン基板上に沈着されたタンタルフィルムと、該タンタルフィルム上に配置された銅層とを有するマイクロエレクトロニクスデバイスにおいて、
該タンタルフィルムは、単結晶微細構造を有することを特徴とする、マイクロエレクトロニクス。
【請求項２６】
前記シリコン基板とタンタルフィルムとの間に沈着された、ＴｉＮまたはＴａＮのバッファ層を有する、請求項２５記載のマイクロエレクトロニクスデバイス。
【請求項２７】
タンタルフィルムを基板上に沈着する方法において、
タンタルにエネルギー供給し、
該タンタルを基板上に沈着し、
該タンタルをクエンチすることにより、結晶相の形成が抑圧される温度で非晶質形態を運動学的にトラップすることを特徴とする方法。
【請求項２８】
前記温度は、２０〜６００℃である、請求項２６記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５（ａ）】
【図５（ｂ）】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５（ａ）】
【図５（ｂ）】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公表番号】特表２００７−５３０４０７（Ｐ２００７−５３０４０７Ａ）
【公表日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０５１５６（Ｐ２００７−５０５１５６）
【出願日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００９７６３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９５２６３
【国際公開日】平成１７年１０月１３日（２００５．１０．１３）
【出願人】（５０３１５３９８６）ハー ツェー シュタルク インコーポレイテッド (27)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ， Ｉｎｃ．
【住所又は居所原語表記】４５ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｌａｃｅ， Ｎｅｗｔｏｎ， ＭＡ ０２４６１， ＵＳＡ
【出願人】（５０６３２０９０１）ノース キャロライナ ステート ユニバーシティ (1)
【氏名又は名称原語表記】Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｍｐｕｓ Ｂｏｘ ８２１０， ９２０ Ｍａｉｎ Ｃａｍｐｕｓ Ｄｒ．， Ｓｔｅ． ４００， Ｒａｌｅｉｇｈ， ＮＣ ２７６０６， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００９７６３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９５２６３
【国際公開日】平成１７年１０月１３日（２００５．１０．１３）
【出願人】（５０３１５３９８６）ハー ツェー シュタルク インコーポレイテッド (27)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ， Ｉｎｃ．
【住所又は居所原語表記】４５ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｌａｃｅ， Ｎｅｗｔｏｎ， ＭＡ ０２４６１， ＵＳＡ
【出願人】（５０６３２０９０１）ノース キャロライナ ステート ユニバーシティ (1)
【氏名又は名称原語表記】Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｍｐｕｓ Ｂｏｘ ８２１０， ９２０ Ｍａｉｎ Ｃａｍｐｕｓ Ｄｒ．， Ｓｔｅ． ４００， Ｒａｌｅｉｇｈ， ＮＣ ２７６０６， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
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