制振材用エマルション
【課題】幅広い温度領域において、安定的に優れた制振性を発揮するとともに、機械安定性にも優れ、塗布型制振材が使用される各種用途に好適に用いることができる制振材用エマルションを提供する。
【解決手段】単量体成分を乳化重合してなるエマルションを含む制振材用エマルションであって、該エマルションは、貯蔵弾性率が２０℃で５．０×１０７〜８．０×１０８Ｐａ、５０℃で１．０×１０５〜５．０×１０６Ｐａであり、損失弾性率が２０℃で４．０×１０７〜４．０×１０８Ｐａ、５０℃で１．０×１０５〜７．０×１０６Ｐａであって、２０〜５０℃の温度範囲に、１．３以上の損失角正接の最大ピークを有し、該エマルションを用いた制振剤配合物にＪＩＳ Ｋ６８２８：１９９６の機械安定性試験をおこなった後の凝集率が０．０１以下である制振材用エマルションである。
【解決手段】単量体成分を乳化重合してなるエマルションを含む制振材用エマルションであって、該エマルションは、貯蔵弾性率が２０℃で５．０×１０７〜８．０×１０８Ｐａ、５０℃で１．０×１０５〜５．０×１０６Ｐａであり、損失弾性率が２０℃で４．０×１０７〜４．０×１０８Ｐａ、５０℃で１．０×１０５〜７．０×１０６Ｐａであって、２０〜５０℃の温度範囲に、１．３以上の損失角正接の最大ピークを有し、該エマルションを用いた制振剤配合物にＪＩＳ Ｋ６８２８：１９９６の機械安定性試験をおこなった後の凝集率が０．０１以下である制振材用エマルションである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制振材用エマルションに関する。より詳しくは、各種構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つために使用される制振材の材料として有用な制振材用エマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
制振材は、各種構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つためのものであり、例えば、自動車の室内床下等に用いられている他、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等にも広く利用されている。このような制振材に用いられる材料としては、従来、振動吸収性能及び吸音性能を有する材料を素材とする板状成形体やシート状成形体等の成形加工品が使用されているが、振動や音響の発生箇所の形状が複雑な場合には、これらの成形加工品を振動発生箇所に適用することが困難であることから、作業性を改善して制振性を充分に発揮させるための手法が種々検討されている。すなわち、例えば、自動車の室内床下等には無機粉体を含んだアスファルトシートが用いられてきたが、熱融着させる必要性があることから、作業性等の改善が望まれており、制振材を形成する種々の制振材用組成物や重合体の検討がなされている。
【０００３】
そこで、このような成形加工品の代替材料として、塗布型制振材（塗料）が開発されており、例えば、該当箇所にスプレーにより吹き付けるか又は任意の方法により塗布することで形成される塗膜によって、振動吸収効果及び吸音効果を得ることが可能な制振塗料が種々提案されるに至っている。具体的には、例えば、アスファルト、ゴム、合成樹脂等の展色剤に合成樹脂粉末を配合して得られる塗膜硬度を改良した水系制振塗料の他、自動車の室内用に適するものとして、樹脂エマルションに充填剤として活性炭を分散させた制振塗料等が開発されている。このような制振性塗料等には、制振性及び機械安定性に優れることが求められるが、これらの従来品をもってしても未だ、制振性能が充分に満足できるレベルにあるとはいえず、優れた機械安定性とともに、更に充分に制振性能を発揮できるようにする技術が求められている。特に、このような制振性塗料等が使用される温度領域である２０〜６０℃において、安定して優れた制振性を発揮できると共に、機械安定性にも優れたものとすることが求められている。
【０００４】
従来、広い温度領域において制振性を発揮することを目的とした制振材料としては、水性媒体と水性媒体中に分散するアクリル重合体（Ａ）のエマルション粒子とから成り、アクリル重合体（Ａ）について、２０℃、６０℃における貯蔵弾性率、損失弾性率、及び、２０〜６０℃におけるｔａｎδの最大ピークが特定された水性アクリルエマルションが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、幅広い温度領域において優れた制振性を発揮するだけでなく、機械安定性にも優れた制振材料とする工夫の余地があった。
【特許文献１】特開２００６−３３５９３８号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、幅広い温度領域において、安定的に優れた制振性を発揮するとともに、機械安定性にも優れ、塗布型制振材が使用される各種用途に好適に用いることができる制振材用エマルションを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、通常使用される温度領域である２０〜６０℃において、優れた制振性等の物性を発揮する制振性塗料に好適に用いることができる制振材用エマルションについて種々検討したところ、エマルションに無機顔料が配合物として添加されて制振材配合物が調製されると硬さが上昇することになるが、このようにして調製される制振材配合物の６０℃での制振性と、５０℃でのエマルションの貯蔵弾性率、損失弾性率との間に相関性があることを見出した。そして、単量体成分を乳化重合してなるエマルションにおいて、２０℃及び５０℃における貯蔵弾性率、損失弾性率が特定の範囲にあり、２０〜５０℃に損失角正接の最大ピークがあって、その値が特定の値以上であるとともに、該エマルションを用いた制振剤配合物のＪＩＳ Ｋ６８２８：１９９６に準じた機械安定性試験後の凝集率が特定の値以下であると、得られるエマルションが幅広い温度領域にわたって安定して優れた制振性を発揮するとともに、機械安定性にも優れたものとなることを見出した。また更に、このようなエマルションの最低造膜温度が特定の温度以下であると、エマルションから形成される塗膜における塗膜欠陥の発生が抑制され、制振材用エマルションが使用される各種用途において、より充分な制御性、機械安定性を発揮する塗膜を形成することができるものとなることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、単量体成分を乳化重合してなるエマルションを含む制振材用エマルションであって、上記エマルションは、貯蔵弾性率が２０℃で５．０×１０７〜８．０×１０８Ｐａ、５０℃で１．０×１０５〜５．０×１０６Ｐａであり、損失弾性率が２０℃で４．０×１０７〜４．０×１０８Ｐａ、５０℃で１．０×１０５〜７．０×１０６Ｐａであって、２０〜５０℃の温度範囲に、１．３以上の損失角正接の最大ピークを有し、上記エマルションを用いた制振剤配合物にＪＩＳ Ｋ６８２８：１９９６の機械安定性試験をおこなった後の凝集率が０．０１以下である制振材用エマルションである。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の制振材用エマルションは、単量体成分を乳化重合してなるエマルションを含むものであって、該エマルションの２０℃及び５０℃における貯蔵弾性率と損失弾性率、損失角正接の最大ピークの値及びそのピークの存在する範囲、及び、該エマルションを用いた制振剤配合物にＪＩＳ Ｋ６８２８：１９９６の機械安定性試験を行った後の凝集率の値が特定されたものである。エマルションの貯蔵弾性率、損失弾性率とは、それぞれ、硬さ、及び、内部摩擦による振動エネルギーの消費量を表す指標である。貯蔵弾性率や損失弾性率の値が本発明のエマルションにおける値の上限よりも高いと、塗膜が硬くなり、造膜性が低下することになり、下限よりも低いと、制振性が発現しないことになる。また、損失角正接の最大ピークは、振動エネルギーの消費度合いを表す指標である。これらは、いずれもエマルションの制振性に影響するものであり、２０℃及び５０℃における貯蔵弾性率、損失弾性率が特定の範囲にあり、２０℃〜５０℃に損失角正接の最大ピークがあって、かつ、その最大ピークの値が一定以上であり、更に、該エマルションを用いた制振剤配合物にＪＩＳ Ｋ６８２８：１９９６の機械安定性試験をおこなった後の凝集率の値が特定されたものであると、エマルションが所望の制振性を発揮するものとなる。
【０００９】
本発明の制振材用エマルションは、２０℃及び５０℃における貯蔵弾性率と損失弾性率、損失角正接の最大ピークの値及びそのピークの存在する範囲、及び、該エマルションを用いた制振剤配合物にＪＩＳ Ｋ６８２８：１９９６の機械安定性試験をおこなった後の凝集率の値が特定を満たすものである限り、エマルションの種類は特に限定されない。また、本発明の制振材用エマルションは、単量体成分を乳化重合してなるエマルションを１種含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。エマルションを２種以上含むものである場合には、それらのうちの少なくとも１種が上記特定を満たすものである限り、上記特定を満たさないエマルション、すなわち、その他のエマルションを含むものであってもよい。
その他のエマルションとしては、後述する他のエマルション樹脂等を用いることができる。
【００１０】
上記凝集率は、制振剤配合物にＪＩＳ Ｋ６８２８：１９９６の機械安定性試験をおこなった後に測定されるものであるが、具体的には、例えば、以下の方法により測定されるものである。
制振剤配合物について、マーロン試験安定性試験機（熊谷理機工業社製）にて、ＪＩＳ Ｋ６８２８：１９９６に準じて機械安定性試験をおこなう。試験終了後、その制振材配合物を直ちに１００メッシュ金網でろ過し、１１０℃オーブンで１時間乾燥させた。以下の式にて凝集率を算出する。
凝集率（％）＝（乾燥後の金網の質量（g）−乾燥前の金網の質量(g)）／70(g)×100
【００１１】
本発明の制振材用エマルションは、上述したように、各種物性値が特定の範囲にあるものであるが、このようなエマルションは、例えば、（１）エマルション全体のガラス転位温度（Ｔｇ）が、−２０〜３０℃となり、かつ、エマルションの重量平均分子量が１万〜２０万の範囲となるようにエマルションを形成する単量体成分や反応条件を適宜設定して重合反応を行うか、又は、（２）エマルションとして、後述するコア・シェル複合構造を有するものを用い、エマルション全体のガラス転位温度（Ｔｇ）が、−２０〜３０℃となり、かつ、コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分とのＴｇの差が１０〜６０℃となるようにエマルションを形成する単量体成分を適宜選択して重合反応を行うこと等により得ることができる。
【００１２】
上記２０℃における貯蔵弾性率は、６．０×１０７〜７．０×１０８Ｐａであることが好ましい。２０℃における貯蔵弾性率がこのような範囲にあると、２０℃での損失係数が大きくなり、２０℃での塗膜の制振性が向上する。より好ましくは、７．０×１０７〜６．０×１０８Ｐａである。
また、５０℃における貯蔵弾性率は、２．０×１０５〜４．０×１０６Ｐａであることが好ましい。５０℃における貯蔵弾性率がこのような範囲にあると、エマルションに顔料等を添加して形成される塗料組成物（制御振材配合物）の６０℃での損失係数が大きくなり、６０℃での塗膜の制振性が向上する。より好ましくは、３．０×１０５〜３．０×１０６Ｐａである。
【００１３】
上記２０℃における損失弾性率は、５．０×１０７〜３．０×１０８Ｐａであることが好ましい。２０℃における損失弾性率がこのような範囲にあると、２０℃での損失係数が大きくなり、２０℃での塗膜の制振性が向上する。より好ましくは、６．０×１０７〜２．０×１０８Ｐａである。
また、５０℃における損失弾性率は、２．０×１０５〜６．０×１０６Ｐａであることが好ましい。５０℃における損失弾性率がこのような範囲にあると、エマルションに顔料等を添加して形成される塗料組成物の６０℃での損失係数が大きくなり、６０℃での塗膜の制振性が向上する。より好ましくは、３．０×１０５〜５．０×１０６Ｐａである。
【００１４】
上記エマルションは、貯蔵弾性率が２０℃で６．０×１０７〜７．０×１０８Ｐａ、５０℃で３．０×１０５〜４．０×１０６Ｐａであり、損失弾性率が２０℃で５．０×１０７〜３．０×１０８Ｐａ、５０℃で２．０×１０５〜６．０×１０６Ｐａであることがより好ましい。
２０℃、５０℃における貯蔵弾性率、損失弾性率がこのような範囲にあると、エマルションに顔料等を添加して形成される塗料組成物が、２０〜６０℃の範囲において、より優れた制振性を発揮するものとなる。
【００１５】
また、上記エマルションは、２０℃における貯蔵弾性率と損失弾性率との絶対値の差が５．０×１０８Ｐａ未満であることが好ましい。この差が５．０×１０８Ｐａ以上であると、塗膜を構成するポリマーが硬直し、制振性が発現しないおそれがある。
同様に、５０℃における貯蔵弾性率と損失弾性率との絶対値の差は、２．５×１０５Ｐａ未満であることが好ましい。
【００１６】
上記エマルションは、２０〜５０℃の温度範囲に、１．３以上の損失角正接の最大ピークを有するものであるが、１．３以上の損失角正接の最大ピークを示す温度は、２５〜４５℃であることが好ましい。１．３以上の損失角正接の最大ピークを示す温度がこのような範囲であると、エマルションに顔料等を添加して形成される塗料組成物の２０〜６０℃の範囲での損失係数が向上し、所望の制振性が発現する。より好ましくは、３０〜４０℃である。なお、上記貯蔵弾性率、損失弾性率、及び、損失角正接は、例えば、制振材用エマルションから製造したフィルムを用いて、歪み制御方式による固体粘弾性測定装置ＲＳＡ−ＩＩＩ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、動的粘弾性の測定をおこなうことにより測定することができる。
【００１７】
上記エマルションは、２０℃における損失角正接が０．１５以上であることが好ましい。より好ましくは、０．４以上である。
また、５０℃における損失角正接が０．４以上であることが好ましい。より好ましくは、０．６以上である。
２０℃における損失角正接、５０℃における損失角正接がこのような好ましい範囲であると、エマルションに顔料等を添加して形成される塗料組成物が、２０℃、６０℃の温度近傍において、優れた制御性を発揮するものとなる。また、２０℃における損失角正接、５０℃における損失角正接がいずれも好ましい範囲にあると、エマルションに顔料等を添加して形成される塗料組成物が、２０〜６０℃の温度範囲において、優れた制御性を発揮するものとなる。
【００１８】
上記エマルションは、最低造膜温度が３０℃以下であることが好ましい。最低造膜温度が３０℃より大きいと、制振材用エマルションが使用される温度領域で塗膜に欠陥が生じ、充分な制振性を発揮することができないおそれがある。
より好ましくは、２０℃以下である。
【００１９】
上記制振材用エマルションは、単量体成分を乳化重合してなる重合体が媒体中に粒子状に分散された形態で存在するものである。なお、媒体としては、水性媒体が好ましく、例えば、水や、水と混じりあう溶媒と水との混合溶媒等が挙げられる。中でも、本発明の制振材用エマルションを含む塗料を塗布する際の安全性や環境への影響を考慮すると、水が好適である。
上記制振材用エマルション中の不揮発分、すなわち、貯蔵弾性率等の特定を満たすエマルションの粒子の含有割合としては、制振材用エマルションの総量１００質量％に対し、３０質量％以上、７０質量％以下であることが好適である。７０質量％を超えると、制振材用エマルションの粘度が高くなり過ぎて充分な分散安定性を保持することができないおそれがあり、凝集するおそれがある。３０質量％未満であると、充分な制振性を発揮しないおそれがある。より好ましくは５０質量％以上、６５質量％以下である。
また、制振材用エマルションが貯蔵弾性率等の特定を満たすエマルション以外のその他のエマルションを含むものである場合、貯蔵弾性率等の特定を満たすエマルション及びその他のエマルションを含めた本発明の制振材用エマルション全体の不揮発分も、上記割合であることが好ましい。
【００２０】
本発明の制振材用エマルションは、単量体成分を乳化重合してなり、貯蔵弾性率等の特定を満たすエマルションを含むものであるが、乳化剤の使用量としては、単量体成分を乳化重合してなるエマルションの製造に使用される単量体成分の総量１００重量部に対し、１．０重量部以上であることが好ましい。１．０重量部未満であると、エマルションが優れた乾燥性や制振性を発揮することができず、また、顔料と混合した際の顔料混和性が充分とはならないおそれがあり、各種構造体の制振材に有用なものとすることができないおそれがある。好ましくは２．０重量部以上であり、より好ましくは２．５重量部以上である。また、経済性を考慮すると、７．０重量部以下であることが好適である。
【００２１】
上記貯蔵弾性率等の特定を満たすエマルションの製造に使用される乳化剤としては、乳化重合に通常使用されるものを用いればよく、後述するアニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性、高分子等の各種界面活性剤の１種又は２種以上を使用することができるが、これらの中でも、反応性のもの、すなわち、反応性乳化剤を用いることが好ましい。
乳化剤として反応性乳化剤を用いることにより、乳化剤が水中に遊離して塗膜表面にブリードすることを原因とする乾燥時の熱フクレを抑制するとともに、エマルションの安定性、分散性を向上させ、制振性を高めることができる。
なお、反応性乳化剤と反応性乳化剤以外の乳化剤とを併用してもよいが、反応性乳化剤が乳化剤の主成分であることが好ましい。
【００２２】
上記反応性乳化剤としては、重合性基を有するアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤等が好適であり、１種又は２種以上を用いることができるが、これらの中でも、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基等の重合性基を有する乳化剤が好ましい。
【００２３】
上記重合性基を有するアニオン性乳化剤としては、例えば、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルフォネート塩（例えば、日本乳化剤社製「アントックスＭＳ−６０」等）、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルフォネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルフォネート塩（例えば、三洋化成工業社製「エレミノールＲＳ−３０」等）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルフォネー卜塩（例えば、第一工業製薬社製「アクアロンＫＨ−１０」等）等のアリル基を有する硫酸エステル（塩）、アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩（例えば、旭電化工業社製「アデカリアソープＳＲ−１０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−１０４」等）等が好適である。
また、スルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤である、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０及びＳ−１８０Ａ（いずれも商品名、花王社製）、エレミノールＪＳ−２（商品名、三洋化成社製）等、アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤である、ラテムルＡＳＫ（商品名、花王社製）等も好適である。
【００２４】
また、反応性乳化剤であるアニオン性乳化剤としては更に、下記の界面活性剤等も好適である。
炭素数３〜５の脂肪族不飽和カルボン酸のスルホアルキル（炭素数１〜４）エステル塩型界面活性剤、例えば、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートアンモニウム塩等の（メタ）アクリル酸スルホアルキルエステル塩型界面活性剤；スルホプロピルマレイン酸アルキルエステルナトリウム塩、スルホプロピルマレイン酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩、スルホエチルフマル酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩等の脂肪族不飽和ジカルボン酸アルキルスルホアルキルジエステル塩型界面活性剤。
【００２５】
マレイン酸ジポリエチレングリコールエステルアルキルフエノールエーテル硫酸エステル塩、フタル酸ジヒドロキシエチルエステル（メタ）アクリレート硫酸エステル塩、１−アリロキシ−３−アルキルフエノキシ−２−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（商品名：アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、旭電化工業社製）、ポリオキシエチレンアルキルアルケニルフエノール硫酸エステル塩（商品名：アクアロン、第一工業製薬社製）。
【００２６】
上記重合性基を有するノニオン性乳化剤としては、例えば、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、ＡＤＥＫＡ製「アデカリアソープＥＲ−２０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」等）等が好適である。
【００２７】
上記反応性乳化剤の中でも、本発明におけるエマルションの製造に用いる反応性乳化剤としては、特にアントックスＭＳ−６０（商品名、日本乳化剤社製）、アデカリアソープＳＲ−１０、２０、３０（商品名、旭電化工業社製）、アクアロンＫＨ−１０（商品名、第一工業製薬社製）、ラテムルＰＤ−１０４（商品名、花王社製）等が好ましい。
これらの反応性乳化剤を用いて得られたエマルションを用いることにより、本発明の制振材用エマルションの特性がより効果的に発揮されることになる。
【００２８】
本発明においては、制振材用エマルションが顔料やフィラー等との混練性に優れるものとなることから、エチレンオキサイドの付加構造を有する反応性乳化剤を用いることが好ましい。エチレンオキサイドの付加構造により、顔料やフィラー等に対する安定性が向上されることとなる。
【００２９】
また、上記貯蔵弾性率等の特定を満たすエマルションの製造に使用される乳化剤としては、特定の構造を有するアニオン性乳化剤も好ましい。
このようなアニオン性乳化剤としては、硫酸塩化合物、又は、コハク酸塩化合物であって、該硫酸塩化合物は、炭素数８以上の脂肪族アルキル基、オレイル基、アルキルフェニル基、スチリル基、及び、ベンジル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するものである。炭素数８以上の脂肪族アルキル基としては、炭素数１２以上あるいは芳香環を１つ以上有するものがより好ましい。
【００３０】
上記特定の構造を有するアニオン性乳化剤の中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩、及び、アルケニルコハク酸ジ塩からなる群より選択される少なくとも１種のものであることが好ましい。
これらのアニオン性乳化剤は、いずれも疎水性の強い骨格を有していることにより、いずれのものも同様の効果を発揮するものである。これらのアニオン性乳化剤を用いることにより、本発明の制振材用エマルションの特性がより効果的に発揮されることになる。
なお、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩とは、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレントリスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩のいずれかを意味し、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩とは、ポリオキシアルキレンモノベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンジベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレントリベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩のいずれかを意味する。
【００３１】
上記特定の構造を有するアニオン性乳化剤としては、上述したものの中でも、特に、平均付加モル数１５〜３５のエチレンオキシド鎖を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレン（モノ、ジ、トリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（モノ、ジ、トリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩からなる群より選択される少なくとも１種のものであることが好ましい。
これらのアニオン性乳化剤として特に好適な化合物としては、上述した反応性乳化剤にも含まれるもの以外に、ラテムルＷＸ、ラテムル１１８Ｂ、ペレックスＳＳ−Ｈ、エマルゲン１１１８Ｓ、エマルゲンＡ−６０、Ｂ−６６（花王社製）、ニューコール７０７ＳＦ、ニューコール７０７ＳＮ、ニューコール７１４ＳＦ、ニューコール７１４ＳＮ（日本乳化剤社製）、ＡＢＥＸ−２６Ｓ、ＡＢＥＸ−２０１０、２０２０、２０３０、ＤＳＢ（ローディア日華社製）等を挙げることができる。また、これらのノニオンタイプに相当する界面活性剤も使用することができる。
これらの中でも、最も好ましくは、ラテムルＷＸである。
【００３２】
本発明においては、上述した特定の構造を有するアニオン性乳化剤と反応性乳化剤とを併用することもできる。また、上述した特定の構造を有するアニオン性乳化剤とその他の通常使用されるアニオン性乳化剤とを併用することができる。その他の通常使用されるアニオン性乳化剤としては特に限定されず、後述するアニオン系界面活性剤の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３３】
本発明における貯蔵弾性率等の特定を満たすエマルションの粒子は、コア部とシェル部とを有するエマルション粒子であることが好ましい。エマルションがこのようなものである場合、コア部とシェル部とが完全に相溶し、これらを区別できない均質構造のものであってもよく、これらが完全には相溶せずに不均質に形成されるコア・シェル複合構造やミクロドメイン構造であってもよい。
これらの構造の中でも、エマルションの特性を充分に引き出し、安定なエマルションを作製するためには、コア・シェル複合構造であることが好ましい。
なお、上記コア・シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。
【００３４】
上記コア部とシェル部とを有するエマルション粒子において、コア部を形成する重合体と、シェル部を形成する重合体とは、例えば、重量平均分子量やガラス転移温度、ＳＰ値（溶解度係数）、使用される単量体の種類、単量体の使用割合等の各種物性のうちいずれかにおいて異なるものであればよい。中でも、後述するように、重量平均分子量、ガラス転移温度の少なくとも１つで差を有するものであることが好適である。
【００３５】
本発明における貯蔵弾性率等の特定を満たすエマルションは、ガラス転位温度（Ｔｇ）が−２０〜３０℃であることが好ましい。また、制振材用エマルション全体としてのガラス転位温度もこの範囲にあることが好ましい。これにより、本発明の制振材用エマルションを用いて制振材配合物を形成した場合に、制振材配合物の損失係数が好適なものとなり、優れた制振性を発揮することができることとなる。上記Ｔｇが−２０℃未満であっても３０℃を超えても制振性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、−１０℃以上であり、また、２０℃以下である。更に好ましくは、−５℃以上であり、また、１０℃以下である。
【００３６】
上記エマルションの粒子がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子である場合、コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分とのガラス転位温度（Ｔｇ）の差が１０〜６０℃であることが好ましい。Ｔｇの差が１０℃未満である場合や、６０℃より大きい場合には、幅広い温度領域（２０〜６０℃）にわたっての制振性が得られない。より好ましくはＴｇの差が１５〜５０℃であることである。また、コア部を形成する単量体成分のＴｇは、シェル部を形成する単量体成分のＴｇよりも高いほうが好ましい。すなわち、コア部とシェル部とを有するエマルションを製造する場合、コア部のエマルションを形成した後、シェル部のエマルションを形成する多段重合により製造されることになるが、前段工程で使用される単量体成分のＴｇは、後段工程で使用される単量体成分のＴｇよりも高いほうが好ましい。エマルションが３段階以上の工程で製造される場合も同様に、後の工程で使用される単量体成分のＴｇは、その直前の工程で使用される単量体成分のＴｇよりも低いものであることが好ましい。
【００３７】
また本発明の制振材用エマルションは、Ｔｇが高いエマルションを必須としてなることが好ましく、また、Ｔｇが高いエマルションとＴｇが低いエマルションとを含んでなることが好ましい。
上記Ｔｇが高いエマルションとしては、Ｔｇが０℃以上、また、５０℃以下のものが好適である。より好ましくは、Ｔｇが０℃以上、また、３０℃以下である。また、上記Ｔｇが低いエマルションとしては、Ｔｇが−５０℃以上、また、１０℃以下のものが好適である。より好ましくは、Ｔｇが−２０℃以上、また、０℃以下である。
【００３８】
上記Ｔｇが高いエマルションとＴｇが低いエマルションのＴｇの差としては、１５℃以上であることが好ましい。差が１５℃未満であると、２０℃か６０℃のいずれかで制振性をより充分に発現できないおそれがある。より好ましくは２０℃以上であり、更に好ましくは２５℃以上である。また、温度差が大き過ぎると、実用的範囲での制振性がより充分なものとはならないおそれがあることから、Ｔｇ差は１００℃以下とすることが好ましい。より好ましくは９０℃以下であり、更に好ましくは８０℃以下である。
このようにＴｇに差を設けることにより、幅広い温度領域下でより高い制振性を発現させることが可能となり、特に実用的範囲である２０〜６０℃域での制振性が格段に向上されることとなる。なお、３種以上のエマルションを用いる場合には、このうちの少なくとも２種のエマルションがＴｇの異なるものであればよく、残りの１種以上については、当該２種のエマルションのいずれかとＴｇが同じものであってもよい。
【００３９】
上記Ｔｇが高いエマルションとしては、反応性乳化剤及び／又は特定の構造を有するアニオン性乳化剤により単量体成分を乳化重合してなるエマルションを用いることが好ましく、上記Ｔｇが低いエマルションとしては、反応性乳化剤及び／又は特定の構造を有するアニオン性乳化剤により単量体成分を乳化重合してなるエマルションを用いることもできるが、特に限定せず、ＳＢＲ及び、アクリルエマルション、酢酸ビニル系エマルション等の市販品を使用しても良い。
【００４０】
なお、上記エマルションのＴｇとしては、既に得られている知見に基づいて決定されてもよいし、単量体成分の種類や使用割合によって制御されてもよいが、理論上は、以下の計算式より算出され得る。
【００４１】
【数１】
【００４２】
式中、Ｔｇ’は、重合体のＴｇ（絶対温度）である。Ｗ１’、Ｗ２’、・・・Ｗｎ’は、全単量体成分に対する各単量体の質量分率である。Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各単量体成分からなるホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度（絶対温度）である。
【００４３】
本発明における貯蔵弾性率等が特定されたエマルションは、重量平均分子量が１万〜２００万であることが好ましい。１万未満であると、制振性が充分なものとはならず、得られる制振材用エマルションを塗料配合した状態での安定性が充分なものとはならないおそれがある。２００万を超えると、例えば、２種以上のアクリル共重合体を使用した場合に相溶性が充分とはならずに制振性のバランスを充分に保つことができず、特に３０〜４０℃域での制振性を向上することができないおそれがあり、また、塗料に配合した状態での低温における造膜性が充分とはならないおそれがある。好ましくは、３万〜１００万であり、より好ましくは、４万〜２５万である。更に好ましくは、４万〜２０万である。
なお、重量平均分子量は、例えば、以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【００４４】
また上記コア部とシェル部とを有するエマルション粒子においては、コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分との質量比が２０／８０〜７０／３０であることが好ましい。コア部を形成する単量体成分の質量比が２０／８０よりも小さい場合や、７０／３０よりも大きい場合には、幅広い温度領域での制振性が得られなくなる。より好ましくは、３５／６５〜５５／４５である。
【００４５】
上記エマルションのｐＨは、特に制限されないが、例えば、２〜１０であることが好ましい。より好ましくは、３〜９である。エマルションのｐＨは、エマルションに、アンモニア水、水溶性アミン類、水酸化アルカリ水溶液等を添加することによって調整することができる。
ｐＨは、ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）等により測定することができる。
【００４６】
上記エマルションの粘度は、特に制限されないが、例えば、１０〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは、５０〜５０００ｍＰａ・ｓである。
なお、粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定することができる。
【００４７】
本発明におけるエマルションを形成することになる単量体成分としては、本発明の作用効果を発揮することができる限り特に限定されるものではないが、不飽和カルボン酸単量体を含んでなるものであることが好ましい。より好ましくは、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体とを含んでなるものである。不飽和カルボン酸単量体としては、分子中に不飽和結合とカルボキシル基とを有する化合物であれば特に限定されるものではないが、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を含むことが好ましい。すなわちエチレン系不飽和カルボン酸単量体を必須とする単量体成分を重合してなるエマルションを含んでなる制振材用エマルションは、本発明の好ましい形態の１つである。
なお、本発明のエマルションの粒子がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子である場合、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体は、エマルションのコア部を形成する単量体成分、シェル部を形成する単量体成分のいずれに含まれていてもよく、これらの両方に用いられるものであってもよい。
【００４８】
上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノメチルマイエート、モノエチルマイエート等の不飽和カルボン酸類又はその誘導体等の１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でも、アクリル系単量体が好ましい。アクリル系単量体とは、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体を意味する。
【００４９】
更に上記単量体成分としては、全単量体成分に対して官能基を有する不飽和単量体を１０質量％未満含有するものであることが好ましい。官能基を有する不飽和単量体における官能基は、エマルションを重合により得る際に架橋することができる官能基であればよい。このような官能基の作用により、エマルションの成膜性や加熱乾燥性を向上することができることになる。より好ましくは、０．１〜３．０質量％である。
なお上記質量割合は、全単量体成分１００質量％に対する質量割合である。
【００５０】
上記官能基としては、例えば、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジニル基、イソシアネート基、メチロール基、ビニルエーテル基、シクロカーボネート基、アルコキシシラン基等が挙げられる。これらの官能基は、不飽和単量体の１分子中に１種あってもよく、２種以上あってもよい。
【００５１】
上記官能基を有する不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性不飽和単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和単量体類等が挙げられる。これらの中でも、官能基を２個以上有する不飽和単量体（多官能性不飽和単量体）を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明においては、上記単量体成分が、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜２０質量％及び他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体９９．９〜８０質量％を含んでなることが好ましい。エチレン系不飽和カルボン酸単量体を含むことにより、本発明の制振材用エマルションを必須とする制振材配合物において、無機粉体等の充填剤の分散性が向上し、制振性がより向上することになる。また、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を含むことにより、エマルションの酸価、Ｔｇや物性等を調整しやすくなる。上記単量体成分において、エチレン系不飽和カルボン酸単量体が０．１質量％未満であっても、２０質量％を超えても、いずれも、エマルションが安定に共重合できないおそれがある。
本発明におけるエマルションでは、これらの単量体から形成される単量体単位の相乗効果により、水系制振材において優れた加熱乾燥性と制振性とをより充分に発揮することが可能となる。
なお上記質量割合は、全単量体成分１００質量％に対する質量割合である。
【００５３】
上記他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、上述した官能基を有する不飽和単量体や、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類等の１種又は２種以上が挙げられる。また、スチレン等の芳香族不飽和単量体等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００５４】
本発明におけるエマルションを形成することになる単量体成分は、アクリル系単量体を全単量体成分１００質量％に対して、２０質量％以上含有するものであることが好ましい。より好ましくは、３０質量％以上である。
また、上記他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体のうち、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド化合物の単量体成分中における含有割合は、全単量体成分１００質量％に対して、４０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０質量％以下である。
【００５５】
本発明において、エマルションを形成する単量体成分は、ホモポリマーのガラス転位温度が０℃以下である重合性単量体を１種以上含むものであることが好ましい。より好ましくは２種以上含むことであり、最も好ましくは、多段重合の各工程において使用される単量体成分が、それぞれホモポリマーのガラス転位温度が０℃以下である重合性単量体を１種含むことである。ホモポリマーのガラス転位温度が０℃以下である重合性単量体としては、エチルアクリレート、ブチルアクリレートや２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
すなわち、本発明において、単量体成分を乳化重合してなるエマルションの粒子を形成する単量体成分は、ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレートを含んでなるものであることが好ましい。単量体成分がブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレートを含んでなるものであると、幅広い温度領域での制振性が向上する。
より好ましくは、単量体成分がブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートを含むことである。
【００５６】
上記単量体成分がブチルアクリレートを含むものである場合、ブチルアクリレートの含有量は、アクリル共重合体を形成する単量体成分１００質量％に対して、１０〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは、２０〜５０質量％である。
上記単量体成分が２−エチルヘキシルアクリレートを含むものである場合、２−エチルヘキシルアクリレートの含有量は、アクリル共重合体を形成する単量体成分１００質量％に対して、５〜５５質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜５０質量％である。
また、ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートの両方を含むものである場合、ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート合計の含有量は、アクリル共重合体を形成する単量体成分１００質量％に対して、２０〜７０質量％であることが好ましい。より好ましくは、３０〜６０質量％である。
【００５７】
本発明の制振材用エマルションは、単量体成分を乳化重合してなり、貯蔵弾性率等が特定されたエマルションと他のエマルション樹脂とを混合（ブレンド）したものであってもよく、この場合にも本発明と同様の作用効果を得ることが可能である。他のエマルション樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ＳＢＲ樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−アクリル系樹脂、塩化ビニル−エチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂等の１種又は２種以上が好適である。
上記他のエマルション樹脂の使用割合としては、例えば、貯蔵弾性率等が特定されたエマルションと該エマルション樹脂との質量比（貯蔵弾性率等が特定されたエマルション／他のエマルション樹脂）が、１００〜５０／０〜５０となるように設定することが好ましい。
【００５８】
本発明におけるエマルションの製造方法としては、乳化剤の存在下で乳化重合法により単量体成分を重合することになるが、乳化重合を行う形態としては特に限定されず、例えば、水性媒体中に単量体成分、重合開始剤及び乳化剤を適宜加えて重合することにより行うことができる。また、分子量調節のために重合連鎖移動剤等を用いることが好ましい。
乳化剤としては、上述したように、反応性乳化剤及び／又は特定の構造を有するアニオン性乳化剤を用いることが好ましいが、それら以外の乳化重合に通常使用されるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００５９】
本発明におけるエマルションがコア部とシェル部とを有するエマルションである場合、通常の乳化重合法を用いて得ることが好ましい。具体的には、乳化剤及び／又は保護コロイドの存在下、水性媒体中で単量体成分を乳化重合させてコア部を形成した後、該コア部を含むエマルションに更に単量体成分を乳化重合させてシェル部を形成する多段重合により得ることが好ましい。このように、本発明におけるエマルションがコア部とシェル部とを有するエマルションであって、該エマルションがコア部を形成した後、シェル部を形成する多段重合により得られるものである形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
なお、上記コア部とシェル部とを有するエマルションを製造する場合、コア部を形成し、その後、シェル部を形成する単量体成分を加えてシェル部を形成する方法が好ましい。
【００６０】
上記水性媒体としては特に限定されず、例えば、水、水と混じり合うことができる溶媒の１種又は２種以上の混合溶媒、このような溶媒に水が主成分となるように混合した混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、水を用いることが好ましい。
【００６１】
上記特定の構造を有するアニオン性乳化剤以外の乳化重合に通常使用されるアニオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート等のアルキルサルフェート塩；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィン塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩；コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等の１種又は２種以上が好適である。
【００６２】
上記反応性乳化剤以外の乳化重合に通常使用されるノニオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪族エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪族モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６３】
上記反応性乳化剤以外の乳化重合に通常使用されるカチオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、エステル型ジアルキルアンモニウム塩、アミド型ジアルキルアンモニウム塩、ジアルキルイミダゾリニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６４】
上記反応性乳化剤以外の乳化重合に通常使用される両性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６５】
上記反応性乳化剤以外の乳化重合に通常使用される高分子界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物；（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシエチル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ポリビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６６】
上記界面活性剤の中でも、環境面からは、非ノニルフェニル型の界面活性剤を用いることが好適である。
上記界面活性剤の使用量としては、用いる界面活性剤の種類や単量体成分の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、エマルションを形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．３〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜５重量部である。
【００６７】
上記保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；グアーガム等の天然多糖類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なお、保護コロイドは単独で使用されてもよいし、界面活性剤と併用されてもよい。
上記保護コロイドの使用量としては、使用条件等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、エマルションを形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３重量部以下である。
【００６８】
上記重合開始剤としては、熱によって分解し、ラジカル分子を発生させる物質であれば特に限定されないが、水溶性開始剤が好適に使用される。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系重合開始剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記重合開始剤の使用量としては特に限定されず、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、エマルションを形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．２〜１重量部である。
【００６９】
上記重合開始剤にはまた、乳化重合を促進させるため、必要に応じて還元剤を併用することができる。還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等の還元性有機化合物；例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記還元剤の使用量としては特に限定されず、例えば、エマルションを形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．０５〜１重量部であることが好ましい。
【００７０】
上記重合連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトピロピオン酸トリデシルエステル等のメルカプトカルボン酸アルキルエステル；メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル等のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル；オクタン酸２−メルカプトエチルエステル等のカルボン酸メルカプトアルキルエステルや、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソール、アリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を用いることが好ましい。重合連鎖移動剤の使用量としては、例えば、全単量体成分１００重量部に対して、通常２．０重量部以下、好ましくは１．０重量部以下である。
【００７１】
上記乳化重合においては、必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤や無機塩等の存在下で行ってもよい。また、単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
【００７２】
上記製造方法における乳化重合条件に関し、重合温度としては特に限定されず、例えば、０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは、４０〜９５℃である。また、重合時間も特に限定されず、例えば、１〜１５時間とすることが好適で、より好ましくは、５〜１０時間である。
また単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては特に限定されず、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
【００７３】
上記製造方法においては、乳化重合によりエマルションを製造した後、中和剤によりエマルションを中和することが好ましい。これにより、エマルションが安定化されることになる。中和剤としては特に限定されず、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミン；アンモニア水；水酸化ナトリウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、制振材用エマルションを必須とする制振材配合物から形成される塗膜の耐水性等が向上することから、塗膜の加熱時に揮散する揮発性塩基を用いることが好ましい。より好ましくは、加熱乾燥性が良好となり、制振性が向上することから、沸点が８０〜３６０℃のアミンを用いることが好ましい。このような中和剤としては、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミンが好適である。より好ましくは、沸点が１３０〜２８０℃のアミンを用いることである。
なお、上記沸点は、常圧での沸点である。
【００７４】
上記中和剤の添加量としては特に限定されず、例えば、エマルションの酸価、すなわちエマルションが有する酸基１当量に対して中和剤の塩基が０．６〜１．４当量となるように添加することが好ましい。より好ましくは、０．８〜１．２当量である。
【００７５】
上記エマルションは、数平均分子量が小さいと、エマルションを必須とする本発明の制振材用エマルションを含んでなる制振材配合物において、無機粉体等の充填剤とエマルションとの親和性が向上して分散性が向上することになる。
【００７６】
本発明の制振材用エマルションは、必要に応じて他成分とともに、制振材配合物を構成することができるものである。このような本発明の制振材用エマルションを必須とする制振材配合物は、本発明の好ましい実施形態の１つであり、優れた加熱乾燥性と制振性とを発揮し得る水系制振材を形成することができるものである。
上記制振材配合物としては、例えば、制振材配合物の総量１００質量％に対し、固形分を５０〜９０質量％含有してなることが好ましい。より好ましくは、６０〜９０質量％であり、更に好ましくは、７０〜９０質量％である。また、制振材配合物のｐＨは、７〜１１とすることが好ましい。より好ましくは、７〜９である。
上記制振材配合物における制振材用エマルションの配合量としては、例えば、制振材配合物の固形分１００質量％に対し、制振材用エマルションの固形分が１０〜６０質量％となるように設定することが好ましい。より好ましくは、１５〜５５質量％である。
【００７７】
上記制振材配合物の制振性は、制振材配合物から形成される被膜の損失係数を測定することにより評価することができる。損失係数は、通常ηで表され、制振性能を表す場合に用いられる最も一般的な指標であり、本発明においても、制振性能を評価するために好適に用いることができる。上記損失係数は、数値が高いほど制振性能に優れていることを示している。また、温度による影響を受け、実用温度範囲内において高い制振性能を発揮することが好ましい。本発明においては、例えば、制振材配合物から形成される被膜の実用温度範囲が通常では２０〜６０℃であり、損失係数は、４０℃のときに０．１０以上であることが好ましい。より好ましくは、４０℃のときに０．１２以上である。また、２０℃、４０℃及び６０℃における損失係数を合計した値で制振性能を評価することもできる。すなわち、２０℃、４０℃及び６０℃における損失係数を合計した値が高いほど実用的な制振性能に優れ、制振性を判断する一つの指標として有用である。２０℃、４０℃及び６０℃における損失係数を合計した値の好ましい範囲としては、０．２０以上であり、本発明によってこの値を充分に達成することが可能である。本発明における一つの有利な効果は、上述したように機械安定性や乾燥塗膜表面状態、耐塗膜崩壊性（焼き付け後の塗膜崩壊性）に優れると共に、上記のように幅広い実用的な温度範囲において優れた制振性能を発揮することができること、すなわち、これらの性能をすべて優れたものとすることができるところにある。上記２０℃、４０℃及び６０℃における損失係数を合計した値としては、本発明によって更に０．２２以上を達成することができる。より好ましい範囲としては、０．２４以上である。
上記損失係数の測定方法としては、共周波数付近で測定する共振法が一般的であり、半値幅法、減衰率法、機械インピーダンス法がある。本発明の制振材配合物においては、制振材配合物から形成される被膜の損失係数として、次のように測定することが好適である。すなわち、制振材配合物を冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ・１５幅×２５０長さ×厚み１．５ｍｍ）上に面密度４．０ｋｇ／ｍ２の被膜で形成し、片持ち梁法（株式会社小野測機製損失係数測定システム）を用いた３ｄＢ法により測定することができる。
【００７８】
上記他成分としては、例えば、溶媒；可塑剤；安定剤；増粘剤；湿潤剤；防腐剤；発泡防止剤；充填剤；着色剤；分散剤；防錆顔料；消泡剤；老化防止剤；防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、充填剤を含むことが好ましい。また、顔料（着色剤や防錆顔料）を含むことも好適である。
なお、上記他の成分は、例えば、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー等を用いて、上記制振材用エマルション等と混合され得る。
【００７９】
上記溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。溶剤の配合量としては、制振材配合物中の制振材用エマルションの固形分濃度が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。
【００８０】
上記増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂等が挙げられる。増粘剤の配合量としては、制振材用エマルションの固形分１００重量部に対し、固形分で０．０１〜２重量部とすることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜１．５重量部、更に好ましくは、０．１〜１重量部である。
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、ガラストーク、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、珪藻土、クレー等の無機質の充填剤；ガラスフレーク、マイカ等の鱗片状無機質充填剤；金属酸化物ウィスカー、ガラス繊維等の繊維状無機質充填剤等が挙げられる。無機質充填剤の配合量としては、制振材用エマルションの固形分１００重量部に対し、５０〜７００重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜５５０重量部である。
【００８１】
上記着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、ハンザイエロー、ベンジンイエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等の有機又は無機の着色剤が挙げられる。
上記分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機質分散剤及びポリカルボン酸系分散剤等の有機質分散剤が挙げられる。
上記防錆顔料としては、例えば、リン酸金属塩、モリブデン酸金属塩、硼酸金属塩等が挙げられる。
上記消泡剤としては、例えば、シリコン系消泡剤等が挙げられる。
【００８２】
上記他成分としてはまた、発泡剤を用いることが好ましく、この場合には、後述するように、上記制振材配合物を加熱乾燥して制振材塗膜を形成することが好適である。上記制振材用エマルションに更に発泡剤を混合することにより、制振材の均一な発泡構造の形成と厚膜化等の効果が発揮され、それに起因して充分な加熱乾燥性や高制振性が発現することとなる。このように、本発明の制振材用エマルション及び発泡剤を含んでなる制振材配合物もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。なお、必要に応じて更に他の成分を含んでいてもよい。
【００８３】
上記発泡剤としては特に限定されず、例えば、低沸点炭化水素内包の加熱膨張カプセル、有機発泡剤、無機発泡剤等が好適であり、これらの１種又は２種以上を使用することができる。加熱膨張カプセルとしては、例えば、マツモトマイクロスフィアーＦ−３０、Ｆ−５０（松本油脂社製）；エクスパンセルＷＵ６４２、ＷＵ５５１、ＷＵ４６１、ＤＵ５５１、ＤＵ４０１（日本エクスパンセル社製）等が挙げられ、有機発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）等が挙げられ、無機発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、シリコンハイドライド等が挙げられる。
上記発泡剤の配合量としては、制振材用エマルション１００重量部に対し、０．５〜５．０重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１．０〜３．０重量部である。
【００８４】
上記更に発泡剤を含んでなる制振材配合物はまた、無機顔料を含んでなることが好適であり、これにより、上述したような加熱乾燥性や高制振性の発現性をより充分に確認することが可能となる。
上記無機顔料としては特に限定されず、例えば、上述した無機の着色剤や無機の防錆顔料等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記無機顔料の配合量としては、制振材用エマルション１００重量部に対し、５０〜７００重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜５５０重量部である。
【００８５】
上記他成分としては更に、多価金属化合物を用いてもよい。この場合、多価金属化合物により、制振材配合物の安定性、分散性、加熱乾燥性や、制振材配合物から形成される制振材の制振性が向上することとなる。多価金属化合物としては特に限定されず、例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記多価金属化合物の形態は特に限定されず、例えば、粉体、水分散体や乳化分散体等であってよい。中でも、制振材配合物中への分散性が向上することから、水分散体又は乳化分散体の形態で使用することが好ましく、より好ましくは乳化分散体の形態で使用することである。また、多価金属化合物の使用量は、制振材配合物中の固形分１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部とすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜３．５重量部である。
【００８６】
上記制振材配合物は、例えば、基材に塗布して乾燥することにより制振材となる塗膜を形成することになる。基材としては特に限定されるものではない。また、制振材配合物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン等を用いて塗布することができる。
上記制振材配合物の塗布量は、用途や所望する性能等により適宜設定すればよいが、乾燥時の塗膜の膜厚が、０．５〜８．０ｍｍとなるようにすることが好ましい。より好ましくは、３．０〜６．０ｍｍである。
また、乾燥時（後）の塗膜の面密度が１．０〜７．０ｋｇ／ｍ２となるように塗布することも好ましい。より好ましくは、２．０〜６．０ｋｇ／ｍ２である。なお、本発明の制振材配合物を使用することにより、乾燥時に膨張やクラックが生じにくく、しかも傾斜面の塗料のずり落ちも発生しにくい塗膜を得ることが可能となる。
このように、乾燥時の塗膜の膜厚が、０．５〜８．０ｍｍとなるように塗工し、乾燥する制振材配合物の塗工方法や、乾燥後の塗膜の面密度が２．０〜６．０ｋｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥する制振材配合物の塗工方法もまた、本発明の好ましい実施形態のひとつである。また、上記制振材配合物の塗工方法によって得られた制振材もまた、本発明の好ましい実施形態のひとつである。
【００８７】
上記制振材配合物を塗布した後、乾燥して塗膜を形成させる条件としては、加熱乾燥してもよく、常温乾燥してもよいが、本発明における制振材配合物は、加熱乾燥性に優れることから、効率性の点で加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥の温度としては、８０〜２１０とすることが好ましい。より好ましくは、１１０〜１８０℃、更に好ましくは、１２０〜１７０℃である。
【発明の効果】
【００８８】
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、上述の構成よりなり、幅広い温度領域で優れた制振性
を発揮するとともに、機械的安定性にも優れ、制御性塗料の原料として、自動車の室内床下の他、鉄道車両、船舶、航空機、電気機器、建築構造物、建設機器等の各種用途に好適に用いることができる制振材用エマルションである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００９０】
なお、以下の実施例において、各種物性等は以下のように評価した。
＜Ｔｇ＞
各段で用いた単量体組成から、上述したＦｏｘの式を用いて算出した。なお、全ての段で用いた単量体組成から算出したＴｇを「トータルＴｇ」として記載した。
Ｆｏｘの式により重合性単量体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するのに使用したそれぞれのホモポリマーのＴｇ値を下記に示した。
なお、架橋性モノマーを用いた場合、計算Ｔｇは、その架橋性モノマーを除外して算出した。
スチレン（Ｓｔ）：１００℃
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
アクリル酸（ＡＡ）：９５℃
ｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）：２０℃
ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５６℃
【００９１】
＜不揮発分（ＮＶ）＞
得られた水性樹脂分散体約１ｇを秤量、熱風乾燥機で１１０℃×１時間乾燥した後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前質量に対する比率を質量％で表示した。
【００９２】
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）により２５℃での値を測定した。
＜粘度＞
Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定した。
【００９３】
＜最低造膜温度（ＭＦＴ）＞
熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に０．２ｍｍのアプリケーターで、得られた水性樹脂分散体を塗工、乾燥し、その塗膜にクラックの生じた温度を最低成膜温度（ＭＦＴ）とした。
【００９４】
＜重量平均分子量＞
以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定した。
【００９５】
＜機械安定性＞
制振材配合物１００ｇに純水３０ｇを添加し、充分に攪拌・混合し、１００メッシュ金網でろ過した後、その７０ｇを用い、マーロン試験安定性試験機（熊谷理機工業社製）にて、機械安定性試験をおこなった。（ＪＩＳ Ｋ６８２８：１９９６に準じる、台ばかり目盛り１０Ｋｇ，円盤回転数１０００ｍｉｎ−１、回転時間５分、試験温度２５℃）試験終了後、その制振材配合物を直ちに１００メッシュ金網でろ過し、１１０℃オーブンで１時間乾燥させた。以下の式にて凝集率を算出し、評価を行った。
凝集率（％）＝（乾燥後の金網の質量（g）−乾燥前の金網の質量(ｇ)）／70(g)×100
評価基準
◎：０．０００１％未満
○：０．０００１％以上０．００１％未満
△：０．００１％以上０．０１％未満
×：０．０１％以上０．１％未満
【００９６】
＜動的粘弾性試験＞
テフロン（登録商標）シート上に乾燥膜厚が０．１ｍｍになる様に得られた制振材用エマルションを流延し、室温で３０分養生後、９０℃にて３０分、１３０℃で３０分間乾燥したフィルムを試験片とした。歪み制御方式による固体粘弾性測定装置ＲＳＡ−ＩＩＩ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、試料寸法５〜２５ｍｍ、周波数１Ｈｚ、負荷歪み０．１％、昇温速度３℃／分、測定温度−４０〜１００℃で動的粘弾性の測定を行い、動的貯蔵弾性率（Ｅ＊）、動的損失弾性率（Ｅ＊＊）、及び、損失角正接の最大値（あるいは極大値：ｔａｎδｍａｘ）を求めた。
【００９７】
＜制振性試験＞
上記制振材配合物を冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ・１５幅×２５０長さ×厚み１．５ｍｍ）上に３ｍｍの厚みで塗布して１５０℃で３０分間乾燥し、冷間圧延鋼板上に面密度４．０Ｋｇ／ｍ２の制振材被膜を形成した。制振性の測定は、片持ち梁法（株式会社小野測機製損失係数測定システム）をもちいて、それぞれの温度（２０℃〜６０℃）における損失係数を共振法（３ｄＢ法）により測定した。
【００９８】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３３９部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン６３５．０部、２−エチルヘキシルアクリレート３５０．０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート５．０部、アクリル酸１５．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン３．０部、予め２０％水溶液に調整したニューコール７０７ＳＦ（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩：日本乳化剤社製）１８０．０部及び脱イオン水１６４．０部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、５％過硫酸カリウム水溶液１００部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００部、及び、単量体乳化物を２１０分にわたって均一に滴下した。
得られた反応液を室温まで冷却後、２−ジメチルエタノールアミン１６．７部を添加し、制振材用エマルション１を得た。得られた水性樹脂分散体の固形分、ｐＨ、粘度、ＭＦＴ、重量平均分子量を上記の方法により測定した。また、使用した各重合性単量体の種類及び量を両段で使用した重合性単量体合計量に対する比率（重量部）で表１にまとめて示した。以下、実施例２〜１１、及び、比較例１〜４についても同様に、表１〜３に示した。
【００９９】
実施例２、比較例１、５〜７
実施例１における水性樹脂の組成を、表１、３に示す組成にした以外は、実施例１と同様にして制振材用エマルション２、比較用制振材用エマルション１、５〜７を得た。
なお、比較用制振材用エマルション１については、エマルションの重合安定性が悪いため、水性樹脂分散体が得られず、表１〜３に記載の各種特数値の測定ができなかった。
【０１００】
実施例３
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３３９部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン１００．０部、２−エチルヘキシルアクリレート８０．０部、ブチルアクリレート１３０．０部、メチルメタクリレート１５０．０部、アクリル酸５．０部、メタクリル酸３０．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０部、予め２０％水溶液に調整したラテムルＷＸ（商品名、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステル塩：花王社製）７２．０部および脱イオン水６６．０部からなる一段目の単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、５％過硫酸カリウム水溶液４０部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部、及び、単量体乳化物を９０分にわたって均一に滴下し、一段目の重合を終了した。
引き続いて２−エチルヘキシルアクリレート１００．０部、スチレン１００．０部、ブチルアクリレート１７５．０部、メチルメタクリレート１２０．０部、アクリル酸１０．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０部、予め２０％水溶液に調整したニューコール７０７ＳＮ（商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩：日本乳化剤社製）１０８．０部及び脱イオン水９８．０部からなる二段目の単量体乳化物を８０℃で１２０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液６０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持し、二段目の重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、２−ジメチルエタノールアミン１６．７部添加し、制振材用エマルション３を得た。
【０１０１】
実施例４〜９、１２、及び、比較例２〜４
実施例３における水性樹脂の組成を、表１〜３に示す組成にした以外は、実施例３と同様にして制振材用エマルション４〜９、１２、及び、比較用制振材用エマルション２〜４を得た。
【０１０２】
実施例１０
実施例９において得られた水性樹脂分散体にエポクロスＷＳ−５００を１０５部加え、制振材用エマルションを得た。
【０１０３】
実施例１１
実施例１における水性樹脂の組成を、表２に示す組成にした以外は、実施例１と同様にして制振材用エマルション１１を得た。
【０１０４】
制振材配合物の調製
実施例１〜１２、及び、比較例１〜７で得られた制振材用エマルションを下記の通り配合し、制振材配合物として機械安定性、及び、制振性を評価した。結果を表１〜３に示す。
アクリル共重合エマルション ３５９部
炭酸カルシウム ＮＮ＃２００＊１ ６２０部
分散剤アクアリックＤＬ−４０Ｓ＊２ ６部
増粘剤アクリセットＷＲ−６５０＊３ ４部
消泡剤 ノプコ８０３４Ｌ＊４ １部
発泡剤 Ｆ−３０＊５ ６部
＊１：日東粉化工業株式会社製 充填剤
＊２：株式会社日本触媒製 ポリカルボン酸型高分子分散剤（有効成分４４％）
＊３：株式会社日本触媒製 アルカリ可溶性のアクリル系増粘剤（有効成分３０％）
＊４：サンノプコ株式会社製 消泡剤（主成分：疎水性シリコーン＋鉱物油）
＊５：松本油脂社製 発泡剤
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
表１〜３において、ｔ−ＤＭは、ｔ−ドデシルメルカプタンを表す。その他の記号については、上述したＴｇの評価方法の記載箇所に記載のものと同様である。
表１〜３において、乳化剤Ａ〜Ｆは、以下のものを表す。
Ａ：ニューコール７０７ＳＦ ［商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩：日本乳化剤社製］
Ｂ：ＡＢＥＸ−２６Ｓ ［商品名、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩：ローディア日華社製］
Ｃ：ラテムルＷＸ ［商品名、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステル塩：花王社製］
Ｄ：エマルゲン１１１８Ｓ ［商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（エチレンオキサイド１８モル付加）：花王社製］
Ｅ：アデカリアソープＳＲ−１０ ［商品名、アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩：ＡＤＥＫＡ社製］
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制振材用エマルションに関する。より詳しくは、各種構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つために使用される制振材の材料として有用な制振材用エマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
制振材は、各種構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つためのものであり、例えば、自動車の室内床下等に用いられている他、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等にも広く利用されている。このような制振材に用いられる材料としては、従来、振動吸収性能及び吸音性能を有する材料を素材とする板状成形体やシート状成形体等の成形加工品が使用されているが、振動や音響の発生箇所の形状が複雑な場合には、これらの成形加工品を振動発生箇所に適用することが困難であることから、作業性を改善して制振性を充分に発揮させるための手法が種々検討されている。すなわち、例えば、自動車の室内床下等には無機粉体を含んだアスファルトシートが用いられてきたが、熱融着させる必要性があることから、作業性等の改善が望まれており、制振材を形成する種々の制振材用組成物や重合体の検討がなされている。
【０００３】
そこで、このような成形加工品の代替材料として、塗布型制振材（塗料）が開発されており、例えば、該当箇所にスプレーにより吹き付けるか又は任意の方法により塗布することで形成される塗膜によって、振動吸収効果及び吸音効果を得ることが可能な制振塗料が種々提案されるに至っている。具体的には、例えば、アスファルト、ゴム、合成樹脂等の展色剤に合成樹脂粉末を配合して得られる塗膜硬度を改良した水系制振塗料の他、自動車の室内用に適するものとして、樹脂エマルションに充填剤として活性炭を分散させた制振塗料等が開発されている。このような制振性塗料等には、制振性及び機械安定性に優れることが求められるが、これらの従来品をもってしても未だ、制振性能が充分に満足できるレベルにあるとはいえず、優れた機械安定性とともに、更に充分に制振性能を発揮できるようにする技術が求められている。特に、このような制振性塗料等が使用される温度領域である２０〜６０℃において、安定して優れた制振性を発揮できると共に、機械安定性にも優れたものとすることが求められている。
【０００４】
従来、広い温度領域において制振性を発揮することを目的とした制振材料としては、水性媒体と水性媒体中に分散するアクリル重合体（Ａ）のエマルション粒子とから成り、アクリル重合体（Ａ）について、２０℃、６０℃における貯蔵弾性率、損失弾性率、及び、２０〜６０℃におけるｔａｎδの最大ピークが特定された水性アクリルエマルションが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、幅広い温度領域において優れた制振性を発揮するだけでなく、機械安定性にも優れた制振材料とする工夫の余地があった。
【特許文献１】特開２００６−３３５９３８号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、幅広い温度領域において、安定的に優れた制振性を発揮するとともに、機械安定性にも優れ、塗布型制振材が使用される各種用途に好適に用いることができる制振材用エマルションを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、通常使用される温度領域である２０〜６０℃において、優れた制振性等の物性を発揮する制振性塗料に好適に用いることができる制振材用エマルションについて種々検討したところ、エマルションに無機顔料が配合物として添加されて制振材配合物が調製されると硬さが上昇することになるが、このようにして調製される制振材配合物の６０℃での制振性と、５０℃でのエマルションの貯蔵弾性率、損失弾性率との間に相関性があることを見出した。そして、単量体成分を乳化重合してなるエマルションにおいて、２０℃及び５０℃における貯蔵弾性率、損失弾性率が特定の範囲にあり、２０〜５０℃に損失角正接の最大ピークがあって、その値が特定の値以上であるとともに、該エマルションを用いた制振剤配合物のＪＩＳ Ｋ６８２８：１９９６に準じた機械安定性試験後の凝集率が特定の値以下であると、得られるエマルションが幅広い温度領域にわたって安定して優れた制振性を発揮するとともに、機械安定性にも優れたものとなることを見出した。また更に、このようなエマルションの最低造膜温度が特定の温度以下であると、エマルションから形成される塗膜における塗膜欠陥の発生が抑制され、制振材用エマルションが使用される各種用途において、より充分な制御性、機械安定性を発揮する塗膜を形成することができるものとなることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、単量体成分を乳化重合してなるエマルションを含む制振材用エマルションであって、上記エマルションは、貯蔵弾性率が２０℃で５．０×１０７〜８．０×１０８Ｐａ、５０℃で１．０×１０５〜５．０×１０６Ｐａであり、損失弾性率が２０℃で４．０×１０７〜４．０×１０８Ｐａ、５０℃で１．０×１０５〜７．０×１０６Ｐａであって、２０〜５０℃の温度範囲に、１．３以上の損失角正接の最大ピークを有し、上記エマルションを用いた制振剤配合物にＪＩＳ Ｋ６８２８：１９９６の機械安定性試験をおこなった後の凝集率が０．０１以下である制振材用エマルションである。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の制振材用エマルションは、単量体成分を乳化重合してなるエマルションを含むものであって、該エマルションの２０℃及び５０℃における貯蔵弾性率と損失弾性率、損失角正接の最大ピークの値及びそのピークの存在する範囲、及び、該エマルションを用いた制振剤配合物にＪＩＳ Ｋ６８２８：１９９６の機械安定性試験を行った後の凝集率の値が特定されたものである。エマルションの貯蔵弾性率、損失弾性率とは、それぞれ、硬さ、及び、内部摩擦による振動エネルギーの消費量を表す指標である。貯蔵弾性率や損失弾性率の値が本発明のエマルションにおける値の上限よりも高いと、塗膜が硬くなり、造膜性が低下することになり、下限よりも低いと、制振性が発現しないことになる。また、損失角正接の最大ピークは、振動エネルギーの消費度合いを表す指標である。これらは、いずれもエマルションの制振性に影響するものであり、２０℃及び５０℃における貯蔵弾性率、損失弾性率が特定の範囲にあり、２０℃〜５０℃に損失角正接の最大ピークがあって、かつ、その最大ピークの値が一定以上であり、更に、該エマルションを用いた制振剤配合物にＪＩＳ Ｋ６８２８：１９９６の機械安定性試験をおこなった後の凝集率の値が特定されたものであると、エマルションが所望の制振性を発揮するものとなる。
【０００９】
本発明の制振材用エマルションは、２０℃及び５０℃における貯蔵弾性率と損失弾性率、損失角正接の最大ピークの値及びそのピークの存在する範囲、及び、該エマルションを用いた制振剤配合物にＪＩＳ Ｋ６８２８：１９９６の機械安定性試験をおこなった後の凝集率の値が特定を満たすものである限り、エマルションの種類は特に限定されない。また、本発明の制振材用エマルションは、単量体成分を乳化重合してなるエマルションを１種含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。エマルションを２種以上含むものである場合には、それらのうちの少なくとも１種が上記特定を満たすものである限り、上記特定を満たさないエマルション、すなわち、その他のエマルションを含むものであってもよい。
その他のエマルションとしては、後述する他のエマルション樹脂等を用いることができる。
【００１０】
上記凝集率は、制振剤配合物にＪＩＳ Ｋ６８２８：１９９６の機械安定性試験をおこなった後に測定されるものであるが、具体的には、例えば、以下の方法により測定されるものである。
制振剤配合物について、マーロン試験安定性試験機（熊谷理機工業社製）にて、ＪＩＳ Ｋ６８２８：１９９６に準じて機械安定性試験をおこなう。試験終了後、その制振材配合物を直ちに１００メッシュ金網でろ過し、１１０℃オーブンで１時間乾燥させた。以下の式にて凝集率を算出する。
凝集率（％）＝（乾燥後の金網の質量（g）−乾燥前の金網の質量(g)）／70(g)×100
【００１１】
本発明の制振材用エマルションは、上述したように、各種物性値が特定の範囲にあるものであるが、このようなエマルションは、例えば、（１）エマルション全体のガラス転位温度（Ｔｇ）が、−２０〜３０℃となり、かつ、エマルションの重量平均分子量が１万〜２０万の範囲となるようにエマルションを形成する単量体成分や反応条件を適宜設定して重合反応を行うか、又は、（２）エマルションとして、後述するコア・シェル複合構造を有するものを用い、エマルション全体のガラス転位温度（Ｔｇ）が、−２０〜３０℃となり、かつ、コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分とのＴｇの差が１０〜６０℃となるようにエマルションを形成する単量体成分を適宜選択して重合反応を行うこと等により得ることができる。
【００１２】
上記２０℃における貯蔵弾性率は、６．０×１０７〜７．０×１０８Ｐａであることが好ましい。２０℃における貯蔵弾性率がこのような範囲にあると、２０℃での損失係数が大きくなり、２０℃での塗膜の制振性が向上する。より好ましくは、７．０×１０７〜６．０×１０８Ｐａである。
また、５０℃における貯蔵弾性率は、２．０×１０５〜４．０×１０６Ｐａであることが好ましい。５０℃における貯蔵弾性率がこのような範囲にあると、エマルションに顔料等を添加して形成される塗料組成物（制御振材配合物）の６０℃での損失係数が大きくなり、６０℃での塗膜の制振性が向上する。より好ましくは、３．０×１０５〜３．０×１０６Ｐａである。
【００１３】
上記２０℃における損失弾性率は、５．０×１０７〜３．０×１０８Ｐａであることが好ましい。２０℃における損失弾性率がこのような範囲にあると、２０℃での損失係数が大きくなり、２０℃での塗膜の制振性が向上する。より好ましくは、６．０×１０７〜２．０×１０８Ｐａである。
また、５０℃における損失弾性率は、２．０×１０５〜６．０×１０６Ｐａであることが好ましい。５０℃における損失弾性率がこのような範囲にあると、エマルションに顔料等を添加して形成される塗料組成物の６０℃での損失係数が大きくなり、６０℃での塗膜の制振性が向上する。より好ましくは、３．０×１０５〜５．０×１０６Ｐａである。
【００１４】
上記エマルションは、貯蔵弾性率が２０℃で６．０×１０７〜７．０×１０８Ｐａ、５０℃で３．０×１０５〜４．０×１０６Ｐａであり、損失弾性率が２０℃で５．０×１０７〜３．０×１０８Ｐａ、５０℃で２．０×１０５〜６．０×１０６Ｐａであることがより好ましい。
２０℃、５０℃における貯蔵弾性率、損失弾性率がこのような範囲にあると、エマルションに顔料等を添加して形成される塗料組成物が、２０〜６０℃の範囲において、より優れた制振性を発揮するものとなる。
【００１５】
また、上記エマルションは、２０℃における貯蔵弾性率と損失弾性率との絶対値の差が５．０×１０８Ｐａ未満であることが好ましい。この差が５．０×１０８Ｐａ以上であると、塗膜を構成するポリマーが硬直し、制振性が発現しないおそれがある。
同様に、５０℃における貯蔵弾性率と損失弾性率との絶対値の差は、２．５×１０５Ｐａ未満であることが好ましい。
【００１６】
上記エマルションは、２０〜５０℃の温度範囲に、１．３以上の損失角正接の最大ピークを有するものであるが、１．３以上の損失角正接の最大ピークを示す温度は、２５〜４５℃であることが好ましい。１．３以上の損失角正接の最大ピークを示す温度がこのような範囲であると、エマルションに顔料等を添加して形成される塗料組成物の２０〜６０℃の範囲での損失係数が向上し、所望の制振性が発現する。より好ましくは、３０〜４０℃である。なお、上記貯蔵弾性率、損失弾性率、及び、損失角正接は、例えば、制振材用エマルションから製造したフィルムを用いて、歪み制御方式による固体粘弾性測定装置ＲＳＡ−ＩＩＩ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、動的粘弾性の測定をおこなうことにより測定することができる。
【００１７】
上記エマルションは、２０℃における損失角正接が０．１５以上であることが好ましい。より好ましくは、０．４以上である。
また、５０℃における損失角正接が０．４以上であることが好ましい。より好ましくは、０．６以上である。
２０℃における損失角正接、５０℃における損失角正接がこのような好ましい範囲であると、エマルションに顔料等を添加して形成される塗料組成物が、２０℃、６０℃の温度近傍において、優れた制御性を発揮するものとなる。また、２０℃における損失角正接、５０℃における損失角正接がいずれも好ましい範囲にあると、エマルションに顔料等を添加して形成される塗料組成物が、２０〜６０℃の温度範囲において、優れた制御性を発揮するものとなる。
【００１８】
上記エマルションは、最低造膜温度が３０℃以下であることが好ましい。最低造膜温度が３０℃より大きいと、制振材用エマルションが使用される温度領域で塗膜に欠陥が生じ、充分な制振性を発揮することができないおそれがある。
より好ましくは、２０℃以下である。
【００１９】
上記制振材用エマルションは、単量体成分を乳化重合してなる重合体が媒体中に粒子状に分散された形態で存在するものである。なお、媒体としては、水性媒体が好ましく、例えば、水や、水と混じりあう溶媒と水との混合溶媒等が挙げられる。中でも、本発明の制振材用エマルションを含む塗料を塗布する際の安全性や環境への影響を考慮すると、水が好適である。
上記制振材用エマルション中の不揮発分、すなわち、貯蔵弾性率等の特定を満たすエマルションの粒子の含有割合としては、制振材用エマルションの総量１００質量％に対し、３０質量％以上、７０質量％以下であることが好適である。７０質量％を超えると、制振材用エマルションの粘度が高くなり過ぎて充分な分散安定性を保持することができないおそれがあり、凝集するおそれがある。３０質量％未満であると、充分な制振性を発揮しないおそれがある。より好ましくは５０質量％以上、６５質量％以下である。
また、制振材用エマルションが貯蔵弾性率等の特定を満たすエマルション以外のその他のエマルションを含むものである場合、貯蔵弾性率等の特定を満たすエマルション及びその他のエマルションを含めた本発明の制振材用エマルション全体の不揮発分も、上記割合であることが好ましい。
【００２０】
本発明の制振材用エマルションは、単量体成分を乳化重合してなり、貯蔵弾性率等の特定を満たすエマルションを含むものであるが、乳化剤の使用量としては、単量体成分を乳化重合してなるエマルションの製造に使用される単量体成分の総量１００重量部に対し、１．０重量部以上であることが好ましい。１．０重量部未満であると、エマルションが優れた乾燥性や制振性を発揮することができず、また、顔料と混合した際の顔料混和性が充分とはならないおそれがあり、各種構造体の制振材に有用なものとすることができないおそれがある。好ましくは２．０重量部以上であり、より好ましくは２．５重量部以上である。また、経済性を考慮すると、７．０重量部以下であることが好適である。
【００２１】
上記貯蔵弾性率等の特定を満たすエマルションの製造に使用される乳化剤としては、乳化重合に通常使用されるものを用いればよく、後述するアニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性、高分子等の各種界面活性剤の１種又は２種以上を使用することができるが、これらの中でも、反応性のもの、すなわち、反応性乳化剤を用いることが好ましい。
乳化剤として反応性乳化剤を用いることにより、乳化剤が水中に遊離して塗膜表面にブリードすることを原因とする乾燥時の熱フクレを抑制するとともに、エマルションの安定性、分散性を向上させ、制振性を高めることができる。
なお、反応性乳化剤と反応性乳化剤以外の乳化剤とを併用してもよいが、反応性乳化剤が乳化剤の主成分であることが好ましい。
【００２２】
上記反応性乳化剤としては、重合性基を有するアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤等が好適であり、１種又は２種以上を用いることができるが、これらの中でも、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基等の重合性基を有する乳化剤が好ましい。
【００２３】
上記重合性基を有するアニオン性乳化剤としては、例えば、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルフォネート塩（例えば、日本乳化剤社製「アントックスＭＳ−６０」等）、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルフォネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルフォネート塩（例えば、三洋化成工業社製「エレミノールＲＳ−３０」等）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルフォネー卜塩（例えば、第一工業製薬社製「アクアロンＫＨ−１０」等）等のアリル基を有する硫酸エステル（塩）、アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩（例えば、旭電化工業社製「アデカリアソープＳＲ−１０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−１０４」等）等が好適である。
また、スルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤である、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０及びＳ−１８０Ａ（いずれも商品名、花王社製）、エレミノールＪＳ−２（商品名、三洋化成社製）等、アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤である、ラテムルＡＳＫ（商品名、花王社製）等も好適である。
【００２４】
また、反応性乳化剤であるアニオン性乳化剤としては更に、下記の界面活性剤等も好適である。
炭素数３〜５の脂肪族不飽和カルボン酸のスルホアルキル（炭素数１〜４）エステル塩型界面活性剤、例えば、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートアンモニウム塩等の（メタ）アクリル酸スルホアルキルエステル塩型界面活性剤；スルホプロピルマレイン酸アルキルエステルナトリウム塩、スルホプロピルマレイン酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩、スルホエチルフマル酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩等の脂肪族不飽和ジカルボン酸アルキルスルホアルキルジエステル塩型界面活性剤。
【００２５】
マレイン酸ジポリエチレングリコールエステルアルキルフエノールエーテル硫酸エステル塩、フタル酸ジヒドロキシエチルエステル（メタ）アクリレート硫酸エステル塩、１−アリロキシ−３−アルキルフエノキシ−２−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（商品名：アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、旭電化工業社製）、ポリオキシエチレンアルキルアルケニルフエノール硫酸エステル塩（商品名：アクアロン、第一工業製薬社製）。
【００２６】
上記重合性基を有するノニオン性乳化剤としては、例えば、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、ＡＤＥＫＡ製「アデカリアソープＥＲ−２０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」等）等が好適である。
【００２７】
上記反応性乳化剤の中でも、本発明におけるエマルションの製造に用いる反応性乳化剤としては、特にアントックスＭＳ−６０（商品名、日本乳化剤社製）、アデカリアソープＳＲ−１０、２０、３０（商品名、旭電化工業社製）、アクアロンＫＨ−１０（商品名、第一工業製薬社製）、ラテムルＰＤ−１０４（商品名、花王社製）等が好ましい。
これらの反応性乳化剤を用いて得られたエマルションを用いることにより、本発明の制振材用エマルションの特性がより効果的に発揮されることになる。
【００２８】
本発明においては、制振材用エマルションが顔料やフィラー等との混練性に優れるものとなることから、エチレンオキサイドの付加構造を有する反応性乳化剤を用いることが好ましい。エチレンオキサイドの付加構造により、顔料やフィラー等に対する安定性が向上されることとなる。
【００２９】
また、上記貯蔵弾性率等の特定を満たすエマルションの製造に使用される乳化剤としては、特定の構造を有するアニオン性乳化剤も好ましい。
このようなアニオン性乳化剤としては、硫酸塩化合物、又は、コハク酸塩化合物であって、該硫酸塩化合物は、炭素数８以上の脂肪族アルキル基、オレイル基、アルキルフェニル基、スチリル基、及び、ベンジル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するものである。炭素数８以上の脂肪族アルキル基としては、炭素数１２以上あるいは芳香環を１つ以上有するものがより好ましい。
【００３０】
上記特定の構造を有するアニオン性乳化剤の中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩、及び、アルケニルコハク酸ジ塩からなる群より選択される少なくとも１種のものであることが好ましい。
これらのアニオン性乳化剤は、いずれも疎水性の強い骨格を有していることにより、いずれのものも同様の効果を発揮するものである。これらのアニオン性乳化剤を用いることにより、本発明の制振材用エマルションの特性がより効果的に発揮されることになる。
なお、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩とは、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレントリスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩のいずれかを意味し、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩とは、ポリオキシアルキレンモノベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンジベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレントリベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩のいずれかを意味する。
【００３１】
上記特定の構造を有するアニオン性乳化剤としては、上述したものの中でも、特に、平均付加モル数１５〜３５のエチレンオキシド鎖を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレン（モノ、ジ、トリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（モノ、ジ、トリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩からなる群より選択される少なくとも１種のものであることが好ましい。
これらのアニオン性乳化剤として特に好適な化合物としては、上述した反応性乳化剤にも含まれるもの以外に、ラテムルＷＸ、ラテムル１１８Ｂ、ペレックスＳＳ−Ｈ、エマルゲン１１１８Ｓ、エマルゲンＡ−６０、Ｂ−６６（花王社製）、ニューコール７０７ＳＦ、ニューコール７０７ＳＮ、ニューコール７１４ＳＦ、ニューコール７１４ＳＮ（日本乳化剤社製）、ＡＢＥＸ−２６Ｓ、ＡＢＥＸ−２０１０、２０２０、２０３０、ＤＳＢ（ローディア日華社製）等を挙げることができる。また、これらのノニオンタイプに相当する界面活性剤も使用することができる。
これらの中でも、最も好ましくは、ラテムルＷＸである。
【００３２】
本発明においては、上述した特定の構造を有するアニオン性乳化剤と反応性乳化剤とを併用することもできる。また、上述した特定の構造を有するアニオン性乳化剤とその他の通常使用されるアニオン性乳化剤とを併用することができる。その他の通常使用されるアニオン性乳化剤としては特に限定されず、後述するアニオン系界面活性剤の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３３】
本発明における貯蔵弾性率等の特定を満たすエマルションの粒子は、コア部とシェル部とを有するエマルション粒子であることが好ましい。エマルションがこのようなものである場合、コア部とシェル部とが完全に相溶し、これらを区別できない均質構造のものであってもよく、これらが完全には相溶せずに不均質に形成されるコア・シェル複合構造やミクロドメイン構造であってもよい。
これらの構造の中でも、エマルションの特性を充分に引き出し、安定なエマルションを作製するためには、コア・シェル複合構造であることが好ましい。
なお、上記コア・シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。
【００３４】
上記コア部とシェル部とを有するエマルション粒子において、コア部を形成する重合体と、シェル部を形成する重合体とは、例えば、重量平均分子量やガラス転移温度、ＳＰ値（溶解度係数）、使用される単量体の種類、単量体の使用割合等の各種物性のうちいずれかにおいて異なるものであればよい。中でも、後述するように、重量平均分子量、ガラス転移温度の少なくとも１つで差を有するものであることが好適である。
【００３５】
本発明における貯蔵弾性率等の特定を満たすエマルションは、ガラス転位温度（Ｔｇ）が−２０〜３０℃であることが好ましい。また、制振材用エマルション全体としてのガラス転位温度もこの範囲にあることが好ましい。これにより、本発明の制振材用エマルションを用いて制振材配合物を形成した場合に、制振材配合物の損失係数が好適なものとなり、優れた制振性を発揮することができることとなる。上記Ｔｇが−２０℃未満であっても３０℃を超えても制振性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、−１０℃以上であり、また、２０℃以下である。更に好ましくは、−５℃以上であり、また、１０℃以下である。
【００３６】
上記エマルションの粒子がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子である場合、コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分とのガラス転位温度（Ｔｇ）の差が１０〜６０℃であることが好ましい。Ｔｇの差が１０℃未満である場合や、６０℃より大きい場合には、幅広い温度領域（２０〜６０℃）にわたっての制振性が得られない。より好ましくはＴｇの差が１５〜５０℃であることである。また、コア部を形成する単量体成分のＴｇは、シェル部を形成する単量体成分のＴｇよりも高いほうが好ましい。すなわち、コア部とシェル部とを有するエマルションを製造する場合、コア部のエマルションを形成した後、シェル部のエマルションを形成する多段重合により製造されることになるが、前段工程で使用される単量体成分のＴｇは、後段工程で使用される単量体成分のＴｇよりも高いほうが好ましい。エマルションが３段階以上の工程で製造される場合も同様に、後の工程で使用される単量体成分のＴｇは、その直前の工程で使用される単量体成分のＴｇよりも低いものであることが好ましい。
【００３７】
また本発明の制振材用エマルションは、Ｔｇが高いエマルションを必須としてなることが好ましく、また、Ｔｇが高いエマルションとＴｇが低いエマルションとを含んでなることが好ましい。
上記Ｔｇが高いエマルションとしては、Ｔｇが０℃以上、また、５０℃以下のものが好適である。より好ましくは、Ｔｇが０℃以上、また、３０℃以下である。また、上記Ｔｇが低いエマルションとしては、Ｔｇが−５０℃以上、また、１０℃以下のものが好適である。より好ましくは、Ｔｇが−２０℃以上、また、０℃以下である。
【００３８】
上記Ｔｇが高いエマルションとＴｇが低いエマルションのＴｇの差としては、１５℃以上であることが好ましい。差が１５℃未満であると、２０℃か６０℃のいずれかで制振性をより充分に発現できないおそれがある。より好ましくは２０℃以上であり、更に好ましくは２５℃以上である。また、温度差が大き過ぎると、実用的範囲での制振性がより充分なものとはならないおそれがあることから、Ｔｇ差は１００℃以下とすることが好ましい。より好ましくは９０℃以下であり、更に好ましくは８０℃以下である。
このようにＴｇに差を設けることにより、幅広い温度領域下でより高い制振性を発現させることが可能となり、特に実用的範囲である２０〜６０℃域での制振性が格段に向上されることとなる。なお、３種以上のエマルションを用いる場合には、このうちの少なくとも２種のエマルションがＴｇの異なるものであればよく、残りの１種以上については、当該２種のエマルションのいずれかとＴｇが同じものであってもよい。
【００３９】
上記Ｔｇが高いエマルションとしては、反応性乳化剤及び／又は特定の構造を有するアニオン性乳化剤により単量体成分を乳化重合してなるエマルションを用いることが好ましく、上記Ｔｇが低いエマルションとしては、反応性乳化剤及び／又は特定の構造を有するアニオン性乳化剤により単量体成分を乳化重合してなるエマルションを用いることもできるが、特に限定せず、ＳＢＲ及び、アクリルエマルション、酢酸ビニル系エマルション等の市販品を使用しても良い。
【００４０】
なお、上記エマルションのＴｇとしては、既に得られている知見に基づいて決定されてもよいし、単量体成分の種類や使用割合によって制御されてもよいが、理論上は、以下の計算式より算出され得る。
【００４１】
【数１】
【００４２】
式中、Ｔｇ’は、重合体のＴｇ（絶対温度）である。Ｗ１’、Ｗ２’、・・・Ｗｎ’は、全単量体成分に対する各単量体の質量分率である。Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各単量体成分からなるホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度（絶対温度）である。
【００４３】
本発明における貯蔵弾性率等が特定されたエマルションは、重量平均分子量が１万〜２００万であることが好ましい。１万未満であると、制振性が充分なものとはならず、得られる制振材用エマルションを塗料配合した状態での安定性が充分なものとはならないおそれがある。２００万を超えると、例えば、２種以上のアクリル共重合体を使用した場合に相溶性が充分とはならずに制振性のバランスを充分に保つことができず、特に３０〜４０℃域での制振性を向上することができないおそれがあり、また、塗料に配合した状態での低温における造膜性が充分とはならないおそれがある。好ましくは、３万〜１００万であり、より好ましくは、４万〜２５万である。更に好ましくは、４万〜２０万である。
なお、重量平均分子量は、例えば、以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【００４４】
また上記コア部とシェル部とを有するエマルション粒子においては、コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分との質量比が２０／８０〜７０／３０であることが好ましい。コア部を形成する単量体成分の質量比が２０／８０よりも小さい場合や、７０／３０よりも大きい場合には、幅広い温度領域での制振性が得られなくなる。より好ましくは、３５／６５〜５５／４５である。
【００４５】
上記エマルションのｐＨは、特に制限されないが、例えば、２〜１０であることが好ましい。より好ましくは、３〜９である。エマルションのｐＨは、エマルションに、アンモニア水、水溶性アミン類、水酸化アルカリ水溶液等を添加することによって調整することができる。
ｐＨは、ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）等により測定することができる。
【００４６】
上記エマルションの粘度は、特に制限されないが、例えば、１０〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは、５０〜５０００ｍＰａ・ｓである。
なお、粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定することができる。
【００４７】
本発明におけるエマルションを形成することになる単量体成分としては、本発明の作用効果を発揮することができる限り特に限定されるものではないが、不飽和カルボン酸単量体を含んでなるものであることが好ましい。より好ましくは、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体とを含んでなるものである。不飽和カルボン酸単量体としては、分子中に不飽和結合とカルボキシル基とを有する化合物であれば特に限定されるものではないが、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を含むことが好ましい。すなわちエチレン系不飽和カルボン酸単量体を必須とする単量体成分を重合してなるエマルションを含んでなる制振材用エマルションは、本発明の好ましい形態の１つである。
なお、本発明のエマルションの粒子がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子である場合、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体は、エマルションのコア部を形成する単量体成分、シェル部を形成する単量体成分のいずれに含まれていてもよく、これらの両方に用いられるものであってもよい。
【００４８】
上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノメチルマイエート、モノエチルマイエート等の不飽和カルボン酸類又はその誘導体等の１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でも、アクリル系単量体が好ましい。アクリル系単量体とは、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体を意味する。
【００４９】
更に上記単量体成分としては、全単量体成分に対して官能基を有する不飽和単量体を１０質量％未満含有するものであることが好ましい。官能基を有する不飽和単量体における官能基は、エマルションを重合により得る際に架橋することができる官能基であればよい。このような官能基の作用により、エマルションの成膜性や加熱乾燥性を向上することができることになる。より好ましくは、０．１〜３．０質量％である。
なお上記質量割合は、全単量体成分１００質量％に対する質量割合である。
【００５０】
上記官能基としては、例えば、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジニル基、イソシアネート基、メチロール基、ビニルエーテル基、シクロカーボネート基、アルコキシシラン基等が挙げられる。これらの官能基は、不飽和単量体の１分子中に１種あってもよく、２種以上あってもよい。
【００５１】
上記官能基を有する不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性不飽和単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和単量体類等が挙げられる。これらの中でも、官能基を２個以上有する不飽和単量体（多官能性不飽和単量体）を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明においては、上記単量体成分が、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜２０質量％及び他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体９９．９〜８０質量％を含んでなることが好ましい。エチレン系不飽和カルボン酸単量体を含むことにより、本発明の制振材用エマルションを必須とする制振材配合物において、無機粉体等の充填剤の分散性が向上し、制振性がより向上することになる。また、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を含むことにより、エマルションの酸価、Ｔｇや物性等を調整しやすくなる。上記単量体成分において、エチレン系不飽和カルボン酸単量体が０．１質量％未満であっても、２０質量％を超えても、いずれも、エマルションが安定に共重合できないおそれがある。
本発明におけるエマルションでは、これらの単量体から形成される単量体単位の相乗効果により、水系制振材において優れた加熱乾燥性と制振性とをより充分に発揮することが可能となる。
なお上記質量割合は、全単量体成分１００質量％に対する質量割合である。
【００５３】
上記他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、上述した官能基を有する不飽和単量体や、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類等の１種又は２種以上が挙げられる。また、スチレン等の芳香族不飽和単量体等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００５４】
本発明におけるエマルションを形成することになる単量体成分は、アクリル系単量体を全単量体成分１００質量％に対して、２０質量％以上含有するものであることが好ましい。より好ましくは、３０質量％以上である。
また、上記他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体のうち、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド化合物の単量体成分中における含有割合は、全単量体成分１００質量％に対して、４０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０質量％以下である。
【００５５】
本発明において、エマルションを形成する単量体成分は、ホモポリマーのガラス転位温度が０℃以下である重合性単量体を１種以上含むものであることが好ましい。より好ましくは２種以上含むことであり、最も好ましくは、多段重合の各工程において使用される単量体成分が、それぞれホモポリマーのガラス転位温度が０℃以下である重合性単量体を１種含むことである。ホモポリマーのガラス転位温度が０℃以下である重合性単量体としては、エチルアクリレート、ブチルアクリレートや２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
すなわち、本発明において、単量体成分を乳化重合してなるエマルションの粒子を形成する単量体成分は、ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレートを含んでなるものであることが好ましい。単量体成分がブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレートを含んでなるものであると、幅広い温度領域での制振性が向上する。
より好ましくは、単量体成分がブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートを含むことである。
【００５６】
上記単量体成分がブチルアクリレートを含むものである場合、ブチルアクリレートの含有量は、アクリル共重合体を形成する単量体成分１００質量％に対して、１０〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは、２０〜５０質量％である。
上記単量体成分が２−エチルヘキシルアクリレートを含むものである場合、２−エチルヘキシルアクリレートの含有量は、アクリル共重合体を形成する単量体成分１００質量％に対して、５〜５５質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜５０質量％である。
また、ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートの両方を含むものである場合、ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート合計の含有量は、アクリル共重合体を形成する単量体成分１００質量％に対して、２０〜７０質量％であることが好ましい。より好ましくは、３０〜６０質量％である。
【００５７】
本発明の制振材用エマルションは、単量体成分を乳化重合してなり、貯蔵弾性率等が特定されたエマルションと他のエマルション樹脂とを混合（ブレンド）したものであってもよく、この場合にも本発明と同様の作用効果を得ることが可能である。他のエマルション樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ＳＢＲ樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−アクリル系樹脂、塩化ビニル−エチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂等の１種又は２種以上が好適である。
上記他のエマルション樹脂の使用割合としては、例えば、貯蔵弾性率等が特定されたエマルションと該エマルション樹脂との質量比（貯蔵弾性率等が特定されたエマルション／他のエマルション樹脂）が、１００〜５０／０〜５０となるように設定することが好ましい。
【００５８】
本発明におけるエマルションの製造方法としては、乳化剤の存在下で乳化重合法により単量体成分を重合することになるが、乳化重合を行う形態としては特に限定されず、例えば、水性媒体中に単量体成分、重合開始剤及び乳化剤を適宜加えて重合することにより行うことができる。また、分子量調節のために重合連鎖移動剤等を用いることが好ましい。
乳化剤としては、上述したように、反応性乳化剤及び／又は特定の構造を有するアニオン性乳化剤を用いることが好ましいが、それら以外の乳化重合に通常使用されるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００５９】
本発明におけるエマルションがコア部とシェル部とを有するエマルションである場合、通常の乳化重合法を用いて得ることが好ましい。具体的には、乳化剤及び／又は保護コロイドの存在下、水性媒体中で単量体成分を乳化重合させてコア部を形成した後、該コア部を含むエマルションに更に単量体成分を乳化重合させてシェル部を形成する多段重合により得ることが好ましい。このように、本発明におけるエマルションがコア部とシェル部とを有するエマルションであって、該エマルションがコア部を形成した後、シェル部を形成する多段重合により得られるものである形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
なお、上記コア部とシェル部とを有するエマルションを製造する場合、コア部を形成し、その後、シェル部を形成する単量体成分を加えてシェル部を形成する方法が好ましい。
【００６０】
上記水性媒体としては特に限定されず、例えば、水、水と混じり合うことができる溶媒の１種又は２種以上の混合溶媒、このような溶媒に水が主成分となるように混合した混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、水を用いることが好ましい。
【００６１】
上記特定の構造を有するアニオン性乳化剤以外の乳化重合に通常使用されるアニオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート等のアルキルサルフェート塩；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィン塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩；コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等の１種又は２種以上が好適である。
【００６２】
上記反応性乳化剤以外の乳化重合に通常使用されるノニオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪族エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪族モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６３】
上記反応性乳化剤以外の乳化重合に通常使用されるカチオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、エステル型ジアルキルアンモニウム塩、アミド型ジアルキルアンモニウム塩、ジアルキルイミダゾリニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６４】
上記反応性乳化剤以外の乳化重合に通常使用される両性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６５】
上記反応性乳化剤以外の乳化重合に通常使用される高分子界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物；（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシエチル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ポリビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６６】
上記界面活性剤の中でも、環境面からは、非ノニルフェニル型の界面活性剤を用いることが好適である。
上記界面活性剤の使用量としては、用いる界面活性剤の種類や単量体成分の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、エマルションを形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．３〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜５重量部である。
【００６７】
上記保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；グアーガム等の天然多糖類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なお、保護コロイドは単独で使用されてもよいし、界面活性剤と併用されてもよい。
上記保護コロイドの使用量としては、使用条件等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、エマルションを形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３重量部以下である。
【００６８】
上記重合開始剤としては、熱によって分解し、ラジカル分子を発生させる物質であれば特に限定されないが、水溶性開始剤が好適に使用される。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系重合開始剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記重合開始剤の使用量としては特に限定されず、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、エマルションを形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．２〜１重量部である。
【００６９】
上記重合開始剤にはまた、乳化重合を促進させるため、必要に応じて還元剤を併用することができる。還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等の還元性有機化合物；例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記還元剤の使用量としては特に限定されず、例えば、エマルションを形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．０５〜１重量部であることが好ましい。
【００７０】
上記重合連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトピロピオン酸トリデシルエステル等のメルカプトカルボン酸アルキルエステル；メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル等のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル；オクタン酸２−メルカプトエチルエステル等のカルボン酸メルカプトアルキルエステルや、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソール、アリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を用いることが好ましい。重合連鎖移動剤の使用量としては、例えば、全単量体成分１００重量部に対して、通常２．０重量部以下、好ましくは１．０重量部以下である。
【００７１】
上記乳化重合においては、必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤や無機塩等の存在下で行ってもよい。また、単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
【００７２】
上記製造方法における乳化重合条件に関し、重合温度としては特に限定されず、例えば、０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは、４０〜９５℃である。また、重合時間も特に限定されず、例えば、１〜１５時間とすることが好適で、より好ましくは、５〜１０時間である。
また単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては特に限定されず、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
【００７３】
上記製造方法においては、乳化重合によりエマルションを製造した後、中和剤によりエマルションを中和することが好ましい。これにより、エマルションが安定化されることになる。中和剤としては特に限定されず、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミン；アンモニア水；水酸化ナトリウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、制振材用エマルションを必須とする制振材配合物から形成される塗膜の耐水性等が向上することから、塗膜の加熱時に揮散する揮発性塩基を用いることが好ましい。より好ましくは、加熱乾燥性が良好となり、制振性が向上することから、沸点が８０〜３６０℃のアミンを用いることが好ましい。このような中和剤としては、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミンが好適である。より好ましくは、沸点が１３０〜２８０℃のアミンを用いることである。
なお、上記沸点は、常圧での沸点である。
【００７４】
上記中和剤の添加量としては特に限定されず、例えば、エマルションの酸価、すなわちエマルションが有する酸基１当量に対して中和剤の塩基が０．６〜１．４当量となるように添加することが好ましい。より好ましくは、０．８〜１．２当量である。
【００７５】
上記エマルションは、数平均分子量が小さいと、エマルションを必須とする本発明の制振材用エマルションを含んでなる制振材配合物において、無機粉体等の充填剤とエマルションとの親和性が向上して分散性が向上することになる。
【００７６】
本発明の制振材用エマルションは、必要に応じて他成分とともに、制振材配合物を構成することができるものである。このような本発明の制振材用エマルションを必須とする制振材配合物は、本発明の好ましい実施形態の１つであり、優れた加熱乾燥性と制振性とを発揮し得る水系制振材を形成することができるものである。
上記制振材配合物としては、例えば、制振材配合物の総量１００質量％に対し、固形分を５０〜９０質量％含有してなることが好ましい。より好ましくは、６０〜９０質量％であり、更に好ましくは、７０〜９０質量％である。また、制振材配合物のｐＨは、７〜１１とすることが好ましい。より好ましくは、７〜９である。
上記制振材配合物における制振材用エマルションの配合量としては、例えば、制振材配合物の固形分１００質量％に対し、制振材用エマルションの固形分が１０〜６０質量％となるように設定することが好ましい。より好ましくは、１５〜５５質量％である。
【００７７】
上記制振材配合物の制振性は、制振材配合物から形成される被膜の損失係数を測定することにより評価することができる。損失係数は、通常ηで表され、制振性能を表す場合に用いられる最も一般的な指標であり、本発明においても、制振性能を評価するために好適に用いることができる。上記損失係数は、数値が高いほど制振性能に優れていることを示している。また、温度による影響を受け、実用温度範囲内において高い制振性能を発揮することが好ましい。本発明においては、例えば、制振材配合物から形成される被膜の実用温度範囲が通常では２０〜６０℃であり、損失係数は、４０℃のときに０．１０以上であることが好ましい。より好ましくは、４０℃のときに０．１２以上である。また、２０℃、４０℃及び６０℃における損失係数を合計した値で制振性能を評価することもできる。すなわち、２０℃、４０℃及び６０℃における損失係数を合計した値が高いほど実用的な制振性能に優れ、制振性を判断する一つの指標として有用である。２０℃、４０℃及び６０℃における損失係数を合計した値の好ましい範囲としては、０．２０以上であり、本発明によってこの値を充分に達成することが可能である。本発明における一つの有利な効果は、上述したように機械安定性や乾燥塗膜表面状態、耐塗膜崩壊性（焼き付け後の塗膜崩壊性）に優れると共に、上記のように幅広い実用的な温度範囲において優れた制振性能を発揮することができること、すなわち、これらの性能をすべて優れたものとすることができるところにある。上記２０℃、４０℃及び６０℃における損失係数を合計した値としては、本発明によって更に０．２２以上を達成することができる。より好ましい範囲としては、０．２４以上である。
上記損失係数の測定方法としては、共周波数付近で測定する共振法が一般的であり、半値幅法、減衰率法、機械インピーダンス法がある。本発明の制振材配合物においては、制振材配合物から形成される被膜の損失係数として、次のように測定することが好適である。すなわち、制振材配合物を冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ・１５幅×２５０長さ×厚み１．５ｍｍ）上に面密度４．０ｋｇ／ｍ２の被膜で形成し、片持ち梁法（株式会社小野測機製損失係数測定システム）を用いた３ｄＢ法により測定することができる。
【００７８】
上記他成分としては、例えば、溶媒；可塑剤；安定剤；増粘剤；湿潤剤；防腐剤；発泡防止剤；充填剤；着色剤；分散剤；防錆顔料；消泡剤；老化防止剤；防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、充填剤を含むことが好ましい。また、顔料（着色剤や防錆顔料）を含むことも好適である。
なお、上記他の成分は、例えば、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー等を用いて、上記制振材用エマルション等と混合され得る。
【００７９】
上記溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。溶剤の配合量としては、制振材配合物中の制振材用エマルションの固形分濃度が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。
【００８０】
上記増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂等が挙げられる。増粘剤の配合量としては、制振材用エマルションの固形分１００重量部に対し、固形分で０．０１〜２重量部とすることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜１．５重量部、更に好ましくは、０．１〜１重量部である。
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、ガラストーク、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、珪藻土、クレー等の無機質の充填剤；ガラスフレーク、マイカ等の鱗片状無機質充填剤；金属酸化物ウィスカー、ガラス繊維等の繊維状無機質充填剤等が挙げられる。無機質充填剤の配合量としては、制振材用エマルションの固形分１００重量部に対し、５０〜７００重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜５５０重量部である。
【００８１】
上記着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、ハンザイエロー、ベンジンイエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等の有機又は無機の着色剤が挙げられる。
上記分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機質分散剤及びポリカルボン酸系分散剤等の有機質分散剤が挙げられる。
上記防錆顔料としては、例えば、リン酸金属塩、モリブデン酸金属塩、硼酸金属塩等が挙げられる。
上記消泡剤としては、例えば、シリコン系消泡剤等が挙げられる。
【００８２】
上記他成分としてはまた、発泡剤を用いることが好ましく、この場合には、後述するように、上記制振材配合物を加熱乾燥して制振材塗膜を形成することが好適である。上記制振材用エマルションに更に発泡剤を混合することにより、制振材の均一な発泡構造の形成と厚膜化等の効果が発揮され、それに起因して充分な加熱乾燥性や高制振性が発現することとなる。このように、本発明の制振材用エマルション及び発泡剤を含んでなる制振材配合物もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。なお、必要に応じて更に他の成分を含んでいてもよい。
【００８３】
上記発泡剤としては特に限定されず、例えば、低沸点炭化水素内包の加熱膨張カプセル、有機発泡剤、無機発泡剤等が好適であり、これらの１種又は２種以上を使用することができる。加熱膨張カプセルとしては、例えば、マツモトマイクロスフィアーＦ−３０、Ｆ−５０（松本油脂社製）；エクスパンセルＷＵ６４２、ＷＵ５５１、ＷＵ４６１、ＤＵ５５１、ＤＵ４０１（日本エクスパンセル社製）等が挙げられ、有機発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）等が挙げられ、無機発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、シリコンハイドライド等が挙げられる。
上記発泡剤の配合量としては、制振材用エマルション１００重量部に対し、０．５〜５．０重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１．０〜３．０重量部である。
【００８４】
上記更に発泡剤を含んでなる制振材配合物はまた、無機顔料を含んでなることが好適であり、これにより、上述したような加熱乾燥性や高制振性の発現性をより充分に確認することが可能となる。
上記無機顔料としては特に限定されず、例えば、上述した無機の着色剤や無機の防錆顔料等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記無機顔料の配合量としては、制振材用エマルション１００重量部に対し、５０〜７００重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜５５０重量部である。
【００８５】
上記他成分としては更に、多価金属化合物を用いてもよい。この場合、多価金属化合物により、制振材配合物の安定性、分散性、加熱乾燥性や、制振材配合物から形成される制振材の制振性が向上することとなる。多価金属化合物としては特に限定されず、例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記多価金属化合物の形態は特に限定されず、例えば、粉体、水分散体や乳化分散体等であってよい。中でも、制振材配合物中への分散性が向上することから、水分散体又は乳化分散体の形態で使用することが好ましく、より好ましくは乳化分散体の形態で使用することである。また、多価金属化合物の使用量は、制振材配合物中の固形分１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部とすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜３．５重量部である。
【００８６】
上記制振材配合物は、例えば、基材に塗布して乾燥することにより制振材となる塗膜を形成することになる。基材としては特に限定されるものではない。また、制振材配合物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン等を用いて塗布することができる。
上記制振材配合物の塗布量は、用途や所望する性能等により適宜設定すればよいが、乾燥時の塗膜の膜厚が、０．５〜８．０ｍｍとなるようにすることが好ましい。より好ましくは、３．０〜６．０ｍｍである。
また、乾燥時（後）の塗膜の面密度が１．０〜７．０ｋｇ／ｍ２となるように塗布することも好ましい。より好ましくは、２．０〜６．０ｋｇ／ｍ２である。なお、本発明の制振材配合物を使用することにより、乾燥時に膨張やクラックが生じにくく、しかも傾斜面の塗料のずり落ちも発生しにくい塗膜を得ることが可能となる。
このように、乾燥時の塗膜の膜厚が、０．５〜８．０ｍｍとなるように塗工し、乾燥する制振材配合物の塗工方法や、乾燥後の塗膜の面密度が２．０〜６．０ｋｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥する制振材配合物の塗工方法もまた、本発明の好ましい実施形態のひとつである。また、上記制振材配合物の塗工方法によって得られた制振材もまた、本発明の好ましい実施形態のひとつである。
【００８７】
上記制振材配合物を塗布した後、乾燥して塗膜を形成させる条件としては、加熱乾燥してもよく、常温乾燥してもよいが、本発明における制振材配合物は、加熱乾燥性に優れることから、効率性の点で加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥の温度としては、８０〜２１０とすることが好ましい。より好ましくは、１１０〜１８０℃、更に好ましくは、１２０〜１７０℃である。
【発明の効果】
【００８８】
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、上述の構成よりなり、幅広い温度領域で優れた制振性
を発揮するとともに、機械的安定性にも優れ、制御性塗料の原料として、自動車の室内床下の他、鉄道車両、船舶、航空機、電気機器、建築構造物、建設機器等の各種用途に好適に用いることができる制振材用エマルションである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００９０】
なお、以下の実施例において、各種物性等は以下のように評価した。
＜Ｔｇ＞
各段で用いた単量体組成から、上述したＦｏｘの式を用いて算出した。なお、全ての段で用いた単量体組成から算出したＴｇを「トータルＴｇ」として記載した。
Ｆｏｘの式により重合性単量体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するのに使用したそれぞれのホモポリマーのＴｇ値を下記に示した。
なお、架橋性モノマーを用いた場合、計算Ｔｇは、その架橋性モノマーを除外して算出した。
スチレン（Ｓｔ）：１００℃
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
アクリル酸（ＡＡ）：９５℃
ｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）：２０℃
ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５６℃
【００９１】
＜不揮発分（ＮＶ）＞
得られた水性樹脂分散体約１ｇを秤量、熱風乾燥機で１１０℃×１時間乾燥した後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前質量に対する比率を質量％で表示した。
【００９２】
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）により２５℃での値を測定した。
＜粘度＞
Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定した。
【００９３】
＜最低造膜温度（ＭＦＴ）＞
熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に０．２ｍｍのアプリケーターで、得られた水性樹脂分散体を塗工、乾燥し、その塗膜にクラックの生じた温度を最低成膜温度（ＭＦＴ）とした。
【００９４】
＜重量平均分子量＞
以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定した。
【００９５】
＜機械安定性＞
制振材配合物１００ｇに純水３０ｇを添加し、充分に攪拌・混合し、１００メッシュ金網でろ過した後、その７０ｇを用い、マーロン試験安定性試験機（熊谷理機工業社製）にて、機械安定性試験をおこなった。（ＪＩＳ Ｋ６８２８：１９９６に準じる、台ばかり目盛り１０Ｋｇ，円盤回転数１０００ｍｉｎ−１、回転時間５分、試験温度２５℃）試験終了後、その制振材配合物を直ちに１００メッシュ金網でろ過し、１１０℃オーブンで１時間乾燥させた。以下の式にて凝集率を算出し、評価を行った。
凝集率（％）＝（乾燥後の金網の質量（g）−乾燥前の金網の質量(ｇ)）／70(g)×100
評価基準
◎：０．０００１％未満
○：０．０００１％以上０．００１％未満
△：０．００１％以上０．０１％未満
×：０．０１％以上０．１％未満
【００９６】
＜動的粘弾性試験＞
テフロン（登録商標）シート上に乾燥膜厚が０．１ｍｍになる様に得られた制振材用エマルションを流延し、室温で３０分養生後、９０℃にて３０分、１３０℃で３０分間乾燥したフィルムを試験片とした。歪み制御方式による固体粘弾性測定装置ＲＳＡ−ＩＩＩ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、試料寸法５〜２５ｍｍ、周波数１Ｈｚ、負荷歪み０．１％、昇温速度３℃／分、測定温度−４０〜１００℃で動的粘弾性の測定を行い、動的貯蔵弾性率（Ｅ＊）、動的損失弾性率（Ｅ＊＊）、及び、損失角正接の最大値（あるいは極大値：ｔａｎδｍａｘ）を求めた。
【００９７】
＜制振性試験＞
上記制振材配合物を冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ・１５幅×２５０長さ×厚み１．５ｍｍ）上に３ｍｍの厚みで塗布して１５０℃で３０分間乾燥し、冷間圧延鋼板上に面密度４．０Ｋｇ／ｍ２の制振材被膜を形成した。制振性の測定は、片持ち梁法（株式会社小野測機製損失係数測定システム）をもちいて、それぞれの温度（２０℃〜６０℃）における損失係数を共振法（３ｄＢ法）により測定した。
【００９８】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３３９部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン６３５．０部、２−エチルヘキシルアクリレート３５０．０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート５．０部、アクリル酸１５．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン３．０部、予め２０％水溶液に調整したニューコール７０７ＳＦ（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩：日本乳化剤社製）１８０．０部及び脱イオン水１６４．０部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、５％過硫酸カリウム水溶液１００部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００部、及び、単量体乳化物を２１０分にわたって均一に滴下した。
得られた反応液を室温まで冷却後、２−ジメチルエタノールアミン１６．７部を添加し、制振材用エマルション１を得た。得られた水性樹脂分散体の固形分、ｐＨ、粘度、ＭＦＴ、重量平均分子量を上記の方法により測定した。また、使用した各重合性単量体の種類及び量を両段で使用した重合性単量体合計量に対する比率（重量部）で表１にまとめて示した。以下、実施例２〜１１、及び、比較例１〜４についても同様に、表１〜３に示した。
【００９９】
実施例２、比較例１、５〜７
実施例１における水性樹脂の組成を、表１、３に示す組成にした以外は、実施例１と同様にして制振材用エマルション２、比較用制振材用エマルション１、５〜７を得た。
なお、比較用制振材用エマルション１については、エマルションの重合安定性が悪いため、水性樹脂分散体が得られず、表１〜３に記載の各種特数値の測定ができなかった。
【０１００】
実施例３
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３３９部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン１００．０部、２−エチルヘキシルアクリレート８０．０部、ブチルアクリレート１３０．０部、メチルメタクリレート１５０．０部、アクリル酸５．０部、メタクリル酸３０．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０部、予め２０％水溶液に調整したラテムルＷＸ（商品名、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステル塩：花王社製）７２．０部および脱イオン水６６．０部からなる一段目の単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、５％過硫酸カリウム水溶液４０部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部、及び、単量体乳化物を９０分にわたって均一に滴下し、一段目の重合を終了した。
引き続いて２−エチルヘキシルアクリレート１００．０部、スチレン１００．０部、ブチルアクリレート１７５．０部、メチルメタクリレート１２０．０部、アクリル酸１０．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０部、予め２０％水溶液に調整したニューコール７０７ＳＮ（商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩：日本乳化剤社製）１０８．０部及び脱イオン水９８．０部からなる二段目の単量体乳化物を８０℃で１２０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液６０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持し、二段目の重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、２−ジメチルエタノールアミン１６．７部添加し、制振材用エマルション３を得た。
【０１０１】
実施例４〜９、１２、及び、比較例２〜４
実施例３における水性樹脂の組成を、表１〜３に示す組成にした以外は、実施例３と同様にして制振材用エマルション４〜９、１２、及び、比較用制振材用エマルション２〜４を得た。
【０１０２】
実施例１０
実施例９において得られた水性樹脂分散体にエポクロスＷＳ−５００を１０５部加え、制振材用エマルションを得た。
【０１０３】
実施例１１
実施例１における水性樹脂の組成を、表２に示す組成にした以外は、実施例１と同様にして制振材用エマルション１１を得た。
【０１０４】
制振材配合物の調製
実施例１〜１２、及び、比較例１〜７で得られた制振材用エマルションを下記の通り配合し、制振材配合物として機械安定性、及び、制振性を評価した。結果を表１〜３に示す。
アクリル共重合エマルション ３５９部
炭酸カルシウム ＮＮ＃２００＊１ ６２０部
分散剤アクアリックＤＬ−４０Ｓ＊２ ６部
増粘剤アクリセットＷＲ−６５０＊３ ４部
消泡剤 ノプコ８０３４Ｌ＊４ １部
発泡剤 Ｆ−３０＊５ ６部
＊１：日東粉化工業株式会社製 充填剤
＊２：株式会社日本触媒製 ポリカルボン酸型高分子分散剤（有効成分４４％）
＊３：株式会社日本触媒製 アルカリ可溶性のアクリル系増粘剤（有効成分３０％）
＊４：サンノプコ株式会社製 消泡剤（主成分：疎水性シリコーン＋鉱物油）
＊５：松本油脂社製 発泡剤
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
表１〜３において、ｔ−ＤＭは、ｔ−ドデシルメルカプタンを表す。その他の記号については、上述したＴｇの評価方法の記載箇所に記載のものと同様である。
表１〜３において、乳化剤Ａ〜Ｆは、以下のものを表す。
Ａ：ニューコール７０７ＳＦ ［商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩：日本乳化剤社製］
Ｂ：ＡＢＥＸ−２６Ｓ ［商品名、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩：ローディア日華社製］
Ｃ：ラテムルＷＸ ［商品名、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステル塩：花王社製］
Ｄ：エマルゲン１１１８Ｓ ［商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（エチレンオキサイド１８モル付加）：花王社製］
Ｅ：アデカリアソープＳＲ−１０ ［商品名、アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩：ＡＤＥＫＡ社製］
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体成分を乳化重合してなるエマルションを含む制振材用エマルションであって、
該エマルションは、貯蔵弾性率が２０℃で５．０×１０７〜８．０×１０８Ｐａ、５０℃で１．０×１０５〜５．０×１０６Ｐａであり、
損失弾性率が２０℃で４．０×１０７〜４．０×１０８Ｐａ、５０℃で１．０×１０５〜７．０×１０６Ｐａであって、
２０〜５０℃の温度範囲に、１．３以上の損失角正接の最大ピークを有し、
該エマルションを用いた制振剤配合物にＪＩＳ Ｋ６８２８：１９９６の機械安定性試験をおこなった後の凝集率が０．０１以下である
ことを特徴とする制振材用エマルション。
【請求項２】
前記エマルションは、最低造膜温度が３０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の制振材用エマルション。
【請求項１】
単量体成分を乳化重合してなるエマルションを含む制振材用エマルションであって、
該エマルションは、貯蔵弾性率が２０℃で５．０×１０７〜８．０×１０８Ｐａ、５０℃で１．０×１０５〜５．０×１０６Ｐａであり、
損失弾性率が２０℃で４．０×１０７〜４．０×１０８Ｐａ、５０℃で１．０×１０５〜７．０×１０６Ｐａであって、
２０〜５０℃の温度範囲に、１．３以上の損失角正接の最大ピークを有し、
該エマルションを用いた制振剤配合物にＪＩＳ Ｋ６８２８：１９９６の機械安定性試験をおこなった後の凝集率が０．０１以下である
ことを特徴とする制振材用エマルション。
【請求項２】
前記エマルションは、最低造膜温度が３０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の制振材用エマルション。
【公開番号】特開２００９−６２５０７（Ｐ２００９−６２５０７Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８６３８４（Ｐ２００７−２８６３８４）
【出願日】平成１９年１１月２日（２００７．１１．２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２日（２００７．１１．２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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