制振材用樹脂組成物
【課題】制振性に優れるとともに、用途に応じた特性を発揮する制振材の設計が容易で、各種構造体の制振材に有用な制振材用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】単量体成分を重合してなるポリマーを含有する制振材用樹脂組成物であって、該制振材用樹脂組成物は、少なくとも２種類の重量平均分子量の異なるポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含み、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との重量平均分子量の比が５以上であることを特徴とする制振材用樹脂組成物。
【解決手段】単量体成分を重合してなるポリマーを含有する制振材用樹脂組成物であって、該制振材用樹脂組成物は、少なくとも２種類の重量平均分子量の異なるポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含み、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との重量平均分子量の比が５以上であることを特徴とする制振材用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制振材用樹脂組成物に関する。より詳しくは、各種構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つために使用される制振材の材料として有用な制振材用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
制振材は、各種構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つためのものであり、例えば、自動車の室内床下等に用いられている他、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等にも広く利用されている。このような制振材に用いられる材料としては、従来、振動吸収性能及び吸音性能を有する材料を素材とする板状成形体やシート状成形体等の成形加工品が使用されているが、振動や音響の発生箇所の形状が複雑な場合には、これらの成形加工品を振動発生箇所に適用することが困難であることから、作業性を改善して制振性を充分に発揮させるための手法が種々検討されている。すなわち、例えば、自動車の室内床下等には無機粉体を含んだアスファルトシートが用いられてきたが、熱融着させる必要性があることから、作業性等の改善が望まれており、制振材を形成する種々の制振材用組成物や重合体の検討がなされている。
【０００３】
そこで、このような成形加工品の代替材料として、塗布型制振材（塗料）が開発されており、例えば、該当箇所にスプレーにより吹き付けるか又は任意の方法により塗布することにより形成される塗膜により、振動吸収効果及び吸音効果を得ることが可能な制振塗料が種々提案されるに至っている。具体的には、例えば、アスファルト、ゴム、合成樹脂等の展色剤に合成樹脂粉末を配合して得られる塗膜硬度を改良した水系制振塗料の他、自動車の室内用に適するものとして、樹脂エマルションに充填剤として活性炭を分散させた制振塗料等が開発されている。しかしながら、これらの従来品をもってしても未だ、制振性能が充分に満足できるレベルにあるとはいえず、更に充分に制振性能を発揮できるようにする技術が求められている。
【０００４】
従来の塗布型制振材用樹脂に関し、幅広い温度領域での制振性等に優れた制振材を得ることを目的として、メチルメタクリレートを２５質量％以上含有する単量体混合物を共重合した制振材用共重合エマルション、アクリル共重合体からなり、コア部とシェル部とを有する粒子を含有し、コア部に含まれる共重合体の重量平均分子量、及び／又は、コア部とシェル部とを有する粒子の重量平均分子量が２万〜２５万である制振材用エマルションや、ＳＰ値が１０．０以上１４．０以下である極性基含有単量体を含む単量体成分を共重合したアクリル共重合体を含有する制振材用エマルションが開示されている（例えば、特許文献１、２、３参照。）。
【０００５】
また、樹脂組成物一般として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定されたクロマトグラムが分子量１０００〜８００００及び分子量１０００００〜２００００００のそれぞれの領域に少なくとも１つの極大値をもつビニル系モノマー重合体を含む現像粉が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この現像粉は、高分子成分によって複写画像の品質が高められ、低分子成分によってトナー製造性が高められることとなり、複写画像の品質とトナー製造性とが共に優れた現像粉が得られている。また、耐ブラックヒールマーク性、耐スカッフ性、耐摩耗性等に優れた水性光沢組成物を得ることを目的として、共重合体エマルションと粘度平均分子量が３０００〜２００００である低分子量三元共重合体を含有する水性光沢組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。その他、高温高湿の条件下において生じられる粘着耐久信頼性などの主要特性を変化させないながら同時に光漏れ現象を改善させる偏光光用アクリル系粘着剤組成物を得ることを目的として、重量平均分子量１００万以上の高分子量（メタ）アクリル系共重合体と重量平均分子量２０００〜３００００の低分子量（メタ）アクリル系共重合体と多官能性架橋剤とを含む偏光板用アクリル系粘着剤組成物が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２８１５７７号公報（第１−２頁）
【特許文献２】再表２００７−０２３８１９号公報（第１−２頁）
【特許文献３】再表２００７−０２３８２０号公報（第１−２頁）
【特許文献４】特開昭５６−０１６１４４号公報（第１−２頁）
【特許文献５】特開昭６２−１１２６７３号公報（第１−２頁）
【特許文献６】特表２００７−５１８８６２号公報（第１−２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、制振材用樹脂組成物として、様々な形態のものが開示されている。しかしながら、制振材用途に用いられる樹脂組成物は、制振性に加え、他にも様々な物性が要求されることから、これらの要求に応えることができるよう、求められる物性に応じた単量体を用いながら、優れた制振性を発揮することができる設計の自由度の高い樹脂組成物が求められている。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、制振性に優れるとともに、用途に応じた特性を発揮する制振材の設計が容易で、各種構造体の制振材に有用な制振材用樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、制振材用樹脂組成物について種々検討し、振動による運動エネルギーを摩擦による熱エネルギーに変換することで制振性が発現することに着目し、振動による運動エネルギーを効率的に熱エネルギーに変換することができる樹脂組成物について種々検討した。そして、ポリマー間の運動性の差異が大きければ大きいほど、ポリマー間での摩擦力も大きくなり、熱エネルギーへの変換が効率的に行われると考え、制振材用樹脂組成物を少なくとも２種類の重量平均分子量の異なるポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含み、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との重量平均分子量の比が５以上のものとしたところ、優れた制振性を発揮する樹脂組成物となることを見出した。この樹脂組成物では、含まれるポリマー間で分子量の差さえあればよいことから、ポリマー設計の自由度が高く、優れた制振性に加え、樹脂組成物が使用される用途に応じた物性をもつポリマーを容易に製造することが可能であるため、制振材用樹脂組成物をこのようなものとすることで、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
本発明は、重量平均分子量の異なるポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含むことで、それぞれのポリマー成分の性能を併せ持った樹脂組成物を得るのではなく、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との運動性の差に由来する効果という、ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）単独では成し得ない性能を有する制振材用樹脂組成物を得るものである。
【０００９】
すなわち本発明は、単量体成分を重合してなるポリマーを含有する制振材用樹脂組成物であって、上記制振材用樹脂組成物は、少なくとも２種類の重量平均分子量の異なるポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含み、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との重量平均分子量の比が５以上である制振材用樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の制振材用樹脂組成物は、少なくとも２種類の重量平均分子量の異なるポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含み、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との重量平均分子量の比が５以上のものであるが、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とは重量平均分子量において異なっていればよく、例えば、ガラス転移温度、ＳＰ値（溶解度係数）、使用される単量体の種類、単量体の使用割合等のその他の各種物性においては、同一であってもよいし異なっていてもよい。
このように本発明の制振材用樹脂組成物を、重量平均分子量の比が５以上であるポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含む形態とすることにより、本発明の制振材用エマルション組成物から形成される制振材の制振性を優れたものとすることができる。
制振性が発現する理由としては、以下が考えられる。振動が制振材における共重合体（本明細書中、樹脂又はポリマーともいう）に伝播すると、ポリマー間の摩擦により熱エネルギーに変換され、制振性が発現することになる。よって、原則的には、ポリマー間の摩擦が大きいほど、振動がより熱エネルギーに変換されやすくなるため、より制振性が向上することになる。ここで、ポリマー間の摩擦を大きくするための一つの方法として、組成物中でのポリマー間の運動性に大きな差をつけるという方法が挙げられる。ポリマー間の運動性に大きな差があると、その運動性の違いに起因してポリマー間の摩擦が大きくなる。そして、高分子量のポリマーに比べ低分子量のポリマーの方が組成物中での運動性は高いことから、ポリマー間の分子量に大きな差をつけることにより、ポリマー間に運動性の差が出ることとなり、制振性に効果を有することとなる。
なお、本発明の制振材用樹脂組成物は、該ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を含んでいれば特に制限されず、その他の成分を含んでいてもよい。
【００１１】
上記ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との重量平均分子量の比は、５以上であることが好ましい。より好ましくは、６以上であり、更に好ましくは、７以上である。また、上記ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との重量平均分子量の比の上限としては、１００以下であることが好ましい。より好ましくは、９０以下であり、更に好ましくは、８０以下である。
【００１２】
本発明の制振材用樹脂組成物に含有されるポリマーは、通常、媒体中に分散された形態で存在する。すなわち、上記制振材用樹脂組成物は、媒体と、媒体中に分散されたポリマーとを有するものであることが適当である。媒体としては、水性媒体であることが好ましく、例えば、水や、水と混じりあう溶媒と水との混合溶媒等が挙げられる。中でも、本発明の制振材用樹脂組成物を含む塗料を塗布する際の安全性や環境への影響を考慮すると、水が好適である。
【００１３】
上記ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が２万〜８０万であり、上記ポリマー（Ｂ）は、ポリマー（Ａ）よりも重量平均分子量の低いポリマーであることが好ましい。振動エネルギーを効率的に熱エネルギーに変換するためには、ポリマー（Ａ）、（Ｂ）ともに振動が加えられたときに運動するものであることが好ましい。
ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が２万〜８０万の範囲であり、ポリマー（Ａ）、（Ｂ）がこのようなものであると、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）ともに、運動性を有しながら、充分な運動性の差が出ることとなり、制振性がより充分に発揮されることになる。また、ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が２万〜８０万の範囲にあると、制振材用樹脂組成物を塗布して焼き付けを行った場合に塗膜にワレやフクレを生じることが充分に抑制される。
ポリマー（Ａ）の重量平均分子量としては、より好ましくは、３万〜７０万であり、更に好ましくは、４万〜７０万であり、特に好ましくは、４万〜６０万である。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【００１４】
上記ポリマー（Ｂ）は、５００〜２万の重量平均分子量を有することが好ましい。重量平均分子量が５００〜２万であった場合に、制振材におけるポリマー間の相互作用が大きくなり制振性をより充分に発揮することができる。中でも好ましくは、ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）がともに上述のような範囲の重量平均分子量を有することである。
重量平均分子量は、上述した方法により測定することができる。
【００１５】
上記ポリマー（Ａ）は、極性基含有単量体の共重合割合が単量体成分１００質量％に対して０．１〜５質量％であることが好ましい。
上記共重合割合が０．１〜５質量％であると、制振材におけるポリマー間の相互作用がより大きなものとなり、ポリマー間の摩擦がより大きくなることから、制振性がより充分に発揮されることとなる。共重合割合としては、より好ましくは、０．３〜４質量％であり、更に好ましくは、０．５〜３質量％である。
【００１６】
本発明の制振材用樹脂組成物に含有されるポリマーにおける上記極性基は、有機化合物において一般に極性基とされるものであればよいが、上記極性基が、水酸基、ニトリル基、カルボキシル基、アミド基及びピロリドン基からなる群より選択される少なくとも１種であることもまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。
これにより、制振材におけるポリマー間の相互作用がより充分なものとなり、制振性をより優れたものとすることができる。
中でも、上記極性基がニトリル基及び／又はカルボキシル基であることがより好ましい。
【００１７】
上記ポリマー（Ａ）は、−２０〜３０℃のガラス転移温度を有することが好ましい。ポリマー（Ａ）のガラス転移温度が−２０〜３０℃であると、制振材の実用温度域での制振性能を効果的に発現することができることとなる。ポリマー（Ａ）のガラス転移温度としては、より好ましくは、−１５〜３０℃であり、更に好ましくは、−１５〜２５℃である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、既に得られている知見に基づいて決定されてもよいし、後述する単量体成分の種類や使用割合によって制御されてもよいが、理論上は、以下の計算式（１）より算出することができる。
【００１８】
【数１】
【００１９】
式中、Ｔｇ′は、ポリマーのＴｇ（絶対温度）である。Ｗ１′、Ｗ２′、・・・Ｗｎ′は、全単量体成分に対する各単量体の質量分率である。Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各単量体成分からなるホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度（絶対温度）である。
【００２０】
また、上記ポリマー（Ａ）のガラス転移温度とポリマー（Ｂ）のガラス転移温度との差は、４０℃以内であることが好ましい。ポリマー（Ａ）のガラス転移温度とポリマー（Ｂ）のガラス転移温度との差が、４０℃以内であると、幅広い温度領域（２０℃〜６０℃）にわたっての充分な制振性を得ることができる。より好ましくは、３５℃以内であり、更に好ましくは、３０℃以内である。
また、ポリマー（Ａ）のガラス転移温度と、ポリマー（Ａ）のガラス転移温度とポリマー（Ｂ）のガラス転移温度との差が、ともに上記好ましい範囲であることがより好ましい。
すなわち、ポリマー（Ａ）は、−２０〜３０℃のガラス転移温度を有し、ポリマー（Ａ）のガラス転移温度とポリマー（Ｂ）のガラス転移温度との差が、４０℃以内であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２１】
本発明の制振材用樹脂組成物は、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との質量比が９５／５〜６０／４０であることが好ましい。
ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との質量比が９５／５を超えると、ポリマー間の相互作用が充分なものでなくなり、制振性が充分に向上しないおそれがある。６０／４０未満であると、制振材におけるポリマーの運動性が抑制され、制振性が低下してしまうおそれがある。上記下限は、より好ましくは６５／３５であり、更に好ましくは７０／３０である。また、上記上限は、より好ましくは９０／１０である。
【００２２】
本発明において、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とは、単量体組成の異なるポリマーであることが好ましい。単量体組成の異なるものとすることにより、運動性の差がより大きくなる。なお、単量体組成が異なるとは、ポリマー（Ａ）を構成する単量体成分とポリマー（Ｂ）を構成する単量体成分とにおいて、使用される単量体の少なくとも１種が異なっているか、及び／又は、単量体の構成比率が異なっていることを意味する。
【００２３】
本発明の制振材用樹脂組成物に含有される少なくとも２種類のポリマーの存在形態としては、特に制限されないが、（１）別々に重合して合成した後、ポリマーを混合（ブレンド）して得られる混合物である形態、（２）一連の製造工程の中でポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含むものを製造（例えば、多段重合等）して得られる混合物である形態が挙げられる。一連の製造工程の中でポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含むものを得るためには、モノマー滴下条件等の製造条件を適宜設定することにより得ることが可能である。
上記いずれの形態であっても、得られたポリマー混合物のＧＰＣ測定を行った場合のＧＰＣチャートに、ピークトップが少なくとも２つ以上あることが好ましい。そのような形態であった場合に、本発明の制振材用樹脂組成物の作用効果がより充分に発揮させることとなる。
【００２４】
上記（１）、（２）のいずれの形態においても、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを混合することにより得られる形態としてもよく、ポリマー（Ａ）にポリマー（Ｂ）を吸収させて得られる形態としてもよい。
上記ポリマー（Ａ）にポリマー（Ｂ）を吸収させて得られる形態のものは、ポリマー（Ａ）を合成した後、ポリマー（Ａ）に、ポリマー（Ｂ）として液状のポリマーを吸収させることにより得ることができる。このようにポリマー（Ａ）にポリマー（Ｂ）を吸収させると、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とが均一に混ざり合ったポリマーとすることができる。液状ポリマーとしては、アクリルオリゴマー、ウレタンオリゴマー、エポキシオリゴマー等を用いることができる。
上記（２）の形態としては、コア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態であることが好ましい。
【００２５】
上述のように、本発明の制振材用樹脂組成物に含有される少なくとも２種類のポリマーの存在形態としては、コア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態であることが好ましい。本発明の制振材用樹脂組成物に含有される少なくとも２種類のポリマーの存在形態がこのようなものである場合、コア部とシェル部とが完全に相溶し、これらを区別できない均質構造のものであってもよく、これらが完全には相溶せずに不均質に形成されるコア・シェル複合構造やミクロドメイン構造であってもよい。
これらの構造の中でも、エマルションの特性を充分に引き出し、安定なエマルションを作製するためには、コア・シェル複合構造であることが好ましい。
コア部とシェル部とを有するエマルションは、実用温度範囲内の幅広い範囲における制振性に優れる。特に高温域においても、他の形態の制振材配合物と比較して優れた制振性を発揮し、その結果、実用温度範囲内において、常温から高温域まで幅広い範囲に渡って制振性能を発揮することができる。
なお、上記コア・シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。
【００２６】
このように、本発明の制振材用樹脂組成物は、上記ポリマー（Ａ）及び上記ポリマー（Ｂ）が、上記コア部とシェル部とを有するエマルションの共重合体成分を構成する形態であってもよい。
例えば、本発明の制振材用樹脂組成物において、上記ポリマー（Ａ）及び上記ポリマー（Ｂ）の一方がエマルション粒子のコア部を構成し、もう一方がシェル部を構成する形態が好ましい。これにより、本発明の効果をより充分に発揮することができる。ポリマーがこのような形態のものであると、本発明の制振材用樹脂組成物がより優れた効果を発揮するものとなる。
また、上記エマルション粒子が複数層を有する場合には、複数層の内の少なくとも１層がポリマー（Ａ）であり、残りの少なくとも１層がポリマー（Ｂ）であることが好ましい。
なお、上記（２）の形態の混合物は、後述する本発明の制振材用樹脂組成物に含有されるポリマーがコア部とシェル部とを有するエマルションである場合と同様に、乳化重合法（多段重合）を用いて得ることができる。
【００２７】
本発明の制振材用樹脂組成物に含有される少なくとも２種類のポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）のそれぞれは、どちらもがコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態であってもよく、どちらかがコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態であってもよい。
上記ポリマー（Ａ）及び／又はポリマー（Ｂ）がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態である場合には、コア部を形成する共重合体と、シェル部を形成する共重合体とは、例えば、重量平均分子量やガラス転移温度、ＳＰ値（溶解度係数）、使用される単量体の種類、単量体の使用割合等の各種物性のうちいずれかにおいて異なるものであればよい。中でも、重量平均分子量、ガラス転移温度の少なくとも１つで差を有するものであることが好適である。
【００２８】
上記ポリマー（Ａ）及び／又はポリマー（Ｂ）がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態である場合、コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分とのガラス転移温度（Ｔｇ）の差が１０〜６０℃であることが好ましい。Ｔｇの差がこのような範囲であることによって、幅広い温度領域（２０℃〜６０℃）にわたってより高い制振性を発揮することが期待できる。より好ましくはＴｇの差が１５〜５５℃であることであり、更に好ましくは、２０〜５０℃である。また、コア部を形成する単量体成分のＴｇは、シェル部を形成する単量体成分のＴｇよりも高いほうが好ましい。すなわち、コア部とシェル部とを有するエマルションを製造する場合、コア部のエマルションを形成した後、シェル部のエマルションを形成する多段重合により製造されることになるが、前段工程で使用される単量体成分のＴｇは、後段工程で使用される単量体成分のＴｇよりも高いほうが好ましい。エマルションが３段階以上の工程で製造される場合も同様に、後の工程で使用される単量体成分のＴｇは、その直前の工程で使用される単量体成分のＴｇよりも低いものであることが好ましい。
上記コア部とシェル部とを有するエマルション粒子は、後述する乳化重合法（多段重合）を用いて得ることができる。
【００２９】
本発明の制振材用樹脂組成物が含むポリマーがエマルション粒子の形態である場合、エマルション粒子の平均粒子径は１００〜４５０ｎｍであるものであることが好ましい。
平均粒子径がこの範囲にあるエマルション粒子を用いることにより、制振材に要求される基本性能を充分なものとしたうえで、制振性をより優れたものとすることができる。
上記上限は、４００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、３５０ｎｍである。エマルション粒子の平均粒子径がこのような範囲であると、本発明の制振材用樹脂組成物の作用効果がより効果的に発揮されることになる。
平均粒子径（体積平均粒子径）は、例えば、エマルションを蒸留水で希釈し充分に攪拌混合した後、ガラスセルに約１０ｍｌ採取し、これを動的光散法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０」）で測定することにより求めることができる。
【００３０】
本発明の制振材用樹脂組成物において、上記平均粒子径を有するエマルション粒子は、標準偏差をその体積平均粒子径で割った値（標準偏差／体積平均粒子径×１００）で定義される粒度分布が４０％以下であることが好ましい。より好ましくは、３０％以下である。粒度分布が４０％を超えると、エマルション粒子の粒子径分布の幅が非常に広いものとなり、一部に粗大粒子を含むものとなるために、そのような粗大粒子の影響で制振材用樹脂組成物が充分な加熱乾燥性を発揮することができないおそれがある。
【００３１】
本発明の制振材用樹脂組成物のｐＨとしては特に限定されないが、例えば、２〜１０であることが好ましく、より好ましくは、３〜９である。更に好ましくは、７〜８である。樹脂組成物のｐＨは、樹脂組成物に、アンモニア水、水溶性アミン類、水酸化アルカリ水溶液等を添加することによって調整することができる。
本明細書中、ｐＨは、ｐＨメーターにより測定することができる。例えば、ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）を用いて２５℃での値を測定することが好ましい。
【００３２】
本発明の制振材用樹脂組成物の粘度としては特に限定されないが、例えば、１〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは、５〜３００ｍＰａ・ｓである。
なお、粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定することができる。
【００３３】
本発明における制振材用樹脂組成物を構成するポリマーの原料となる単量体成分としては、本発明の作用効果を発揮することができればよいが、不飽和カルボン酸単量体を含んでなるものであることが好ましい。より好ましくは、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体とを含んでなるものである。不飽和カルボン酸単量体としては、分子中に不飽和結合とカルボキシル基とを有する化合物であれば特に限定されるものではないが、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を含むことが好ましい。すなわちエチレン系不飽和カルボン酸単量体を必須とする単量体成分を重合してなるポリマーを含んでなる制振材用樹脂組成物は、本発明の好ましい形態の１つである。
なお、本発明の制振材用樹脂組成物に含有されるポリマーが、コア部とシェル部とを有するエマルション粒子である場合、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体は、エマルションのコア部を形成する単量体成分、シェル部を形成する単量体成分のいずれに含まれていてもよく、これらの両方に用いられるものであってもよい。
【００３４】
上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノメチルマイエート、モノエチルマイエート等の不飽和カルボン酸類又はその誘導体等の１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル系単量体が好ましい。
（メタ）アクリル系単量体とは、（メタ）アクリル酸、及び、（メタ）アクリル酸の塩や（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体を意味する。
すなわち、本発明の制振材用樹脂組成物を構成するポリマーは、アクリル共重合体であることが好ましい。
【００３５】
本発明において、「アクリル共重合体」とは、少なくとも２種以上の単量体成分を用いて得られる共重合体であって、該単量体成分の少なくとも１種が、（メタ）アクリル系単量体である共重合体を意味する。これらの中でも、（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分を用いて得られるものであることが好ましい。（メタ）アクリル酸系単量体とは、（メタ）アクリル酸及びその塩を意味する。すなわち、本発明のアクリル共重合体は、単量体成分の少なくとも１種が、Ｃ（Ｒ１２）＝ＣＨ−ＣＯＯＲ２、又は、Ｃ（Ｒ３２）＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ４（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基を表す。）で表される単量体である単量体成分を用いて得られるものであることが好ましい。
【００３６】
上記アクリル共重合体の原料となる単量体成分は、全単量体成分１００質量％に対して（メタ）アクリル酸系単量体を０．１〜２０質量％、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を９９．９〜８０質量％含んでなることが好ましい。（メタ）アクリル酸系単量体を含むことにより、本発明の制振材用樹脂組成物を必須とする制振材配合物において、無機粉体等の充填剤の分散性が向上し、制振性がより向上することになる。また、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を含むことにより、ポリマーの酸価、Ｔｇや物性等を調整しやすくなる。上記単量体成分において、（メタ）アクリル酸系単量体が０．１質量％未満であっても、２０質量％を超えても、いずれも、ポリマーが安定に共重合できないおそれがある。本発明の制振材用樹脂組成物に含有されるポリマーでは、これらの単量体から形成される単量体単位の相乗効果により、水系制振材において優れた加熱乾燥性と制振性とをより充分に発揮することが可能となる。
より好ましくは、全単量体成分１００質量％に対して（メタ）アクリル酸系単量体を０．５〜３質量％、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を９９．５〜９７質量％含んでなることである。
その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体には、後述する（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体、窒素原子を有する不飽和単量体、芳香環を有する不飽和化合物、（メタ）アクリル酸系単量体と共重合可能なその他の単量体が含まれる。
【００３７】
上記アクリル共重合体の原料となる単量体成分において、（メタ）アクリル酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の１種又は２種以上を使用することが好適である。
また、（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート等の他、これらの塩やエステル化物等の１種又は２種以上を使用することが好適である。
【００３８】
上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等であることが好ましい。金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適であり、また、有機アミン塩としては、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩や、トリエチルアミン塩が好適である。
【００３９】
上記単量体成分としてはまた、上記（メタ）アクリル酸（塩）系単量体と共重合可能なその他の単量体を含んでいてもよい。その他の単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等の芳香環を有する不飽和化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の窒素原子を有する不飽和化合物等が挙げられる。中でも、窒素原子を有する不飽和化合物が好ましい。特に好ましくは、アクリロニトリルである。
【００４０】
上記アクリル共重合体の原料となる単量体成分としては、(メタ)アクリル系単量体を全単量体成分１００質量％に対して、２０質量％以上含有するものであることが好ましい。より好ましくは、３０質量％以上である。
【００４１】
上記アクリル共重合体を形成する単量体成分は、更に、官能基を有する不飽和単量体を含んでいてもよい。該官能基を有する不飽和単量体における官能基としては、例えば、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジニル基、イソシアネート基、メチロール基、ビニルエーテル基、シクロカーボネート基、アルコキシシラン基等が挙げられる。これらの官能基は、不飽和単量体の１分子中に１種あってもよく、２種以上あってもよい。
【００４２】
上記官能基を有する不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性不飽和単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和単量体類等が挙げられる。これらの中でも、官能基を２個以上有する不飽和単量体（多官能性不飽和単量体）を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記アクリル共重合体として２種以上のアクリル共重合体を用いる場合には、Ｔｇが異なるものを用いることが好適である。このようにガラス転移温度（Ｔｇ）に差を設けることにより、幅広い温度領域下でより高い制振性を発現させることが可能となり、特に実用的範囲である２０〜６０℃域での制振性が格段に向上されることとなる。なお、３種以上のアクリル共重合体を用いる場合には、このうちの少なくとも２種のアクリル共重合体がＴｇの異なるものであればよく、残りの１種以上については、当該２種のアクリル共重合体のいずれかとＴｇが同じものであってもよい。
【００４４】
上記Ｔｇの異なるアクリル共重合体として、Ｔｇの高いものを「アクリル共重合体（１）」、低いものを「アクリル共重合体（２）」とすると、これらのＴｇ差は１０〜６０℃であることが好ましい。
差が１０℃未満であったり、温度差が大き過ぎると、実用的範囲での制振性がより充分なものとはならないおそれがある。
また、より好ましくは１５〜５５℃であり、更に好ましくは２０〜５０℃である。
【００４５】
上記アクリル共重合体（１）のガラス転移温度（Ｔｇ１）としては、Ｔｇ１が−１０℃以上、また、３０℃以下のものが好適である。より好ましくは、Ｔｇ１が−５℃以上、また、２５℃以下である。更に好ましくは、Ｔｇ１が０℃以上、また、２０℃以下である。これにより、本発明の制振材用樹脂組成物を含む塗料を用いて形成された制振材塗膜の乾燥性が良好となり、塗膜表面の膨張やクラックが充分に抑制されることになる。すなわち、格段に優れた制振性を有する制振材が形成されることとなる。
また、上記アクリル共重合体（２）のガラス転移温度（Ｔｇ２）としては、−５０℃以上、１０℃以下が好ましい。より好ましくは、−３０℃以上、−１０℃以下である。
【００４６】
本発明の制振材用樹脂組成物が上述したアクリル共重合体のエマルションを含むものである場合、アクリル共重合体のエマルションのみを含むものであってもよく、その他のエマルション樹脂と混合したものであってもよい。
その他のエマルション樹脂としては、ウレタン樹脂、ＳＢＲ樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−エチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂等のエマルション樹脂が挙げられ、これらの１種又は２種以上を含むものであってもよい。
この場合、アクリル共重合体のエマルションと他のエマルション樹脂との質量比（アクリル共重合体のエマルション／他のエマルション樹脂）が、１００〜５０／０〜５０となるように設定することが好ましい。
【００４７】
本発明の制振材用樹脂組成物に含有されるポリマーの製造方法としては、乳化剤の存在下で乳化重合法により単量体成分を重合することになるが、乳化重合を行う形態としては特に限定されず、例えば、水性媒体中に単量体成分、重合開始剤及び乳化剤を適宜加えて重合することにより行うことができる。また、分子量調節のために重合連鎖移動剤等を用いることが好ましい。
乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の各種界面活性剤、及び、高分子界面活性剤の１種又は２種以上を用いることができる。
【００４８】
本発明の制振材用樹脂組成物に含有されるポリマーがコア部とシェル部とを有するエマルションである場合、通常の乳化重合法を用いて得ることが好ましい。具体的には、乳化剤及び／又は保護コロイドの存在下、水性媒体中で単量体成分を乳化重合させてコア部を形成した後、該コア部を含むエマルションに更に単量体成分を乳化重合させてシェル部を形成する多段重合により得ることが好ましい。このように、本発明の制振材用樹脂組成物に含有されるポリマーがコア部とシェル部とを有するエマルションであって、該エマルションがコア部を形成した後、シェル部を形成する多段重合により得られるものである形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００４９】
上記水性媒体としては特に限定されず、例えば、水、水と混じり合うことができる溶媒の１種又は２種以上の混合溶媒、このような溶媒に水が主成分となるように混合した混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、水を用いることが好ましい。
【００５０】
上記乳化剤の使用量としては、全重合性不飽和結合基を含有する化合物の使用量に対して、下限値が０．１〜１０質量％である。０．１質量％未満であると、機械安定性を充分に向上できないうえに、重合安定性が充分に維持できないおそれがある。より好ましくは、０．５〜５質量％であり、最も好ましくは、１〜３質量％である。
【００５１】
上記アニオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルケニルコハク酸ジ塩；及び、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート等のアルキルサルフェート塩；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィン塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩；コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００５２】
上記アニオン性乳化剤として特に好適な化合物としては、例えば、ラテムルＷＸ、ラテムル１１８Ｂ、ペレックスＳＳ−Ｈ、エマルゲンＡ−６０、Ｂ−６６（花王社製）、ニューコール７０７ＳＦ、ニューコール７０７ＳＮ、ニューコール７１４ＳＦ、ニューコール７１４ＳＮ、ＡＢ−２６Ｓ、ＡＢＥＸ−２０１０、２０２０、２０３０、ＤＳＢ（ローディア日華社製）等を挙げることができる。
また、これらのノニオンタイプに相当する界面活性剤も使用することができる。
【００５３】
上記アニオン性乳化剤としてはまた、反応性乳化剤として、反応性アニオン系界面活性剤、スルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性、アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤等の１種又は２種以上を用いることができる。
スルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤の市販品としては、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０及びＳ−１８０Ａ（いずれも商品名、花王社製）、エレミノールＪＳ−２（商品名、三洋化成社製）、アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤の市販品としては、ラテムルＡＳＫ（商品名、花王社製）等が挙げられる。
更に、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルフォネート塩（例えば、三洋化成工業社製「エレミノールＲＳ−３０」、日本乳化剤社製「アントックスＭＳ−６０」等）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルフォネー卜塩（例えば、第一工業製薬社製「アクアロンＫＨ−１０」等）等のアリル基を有する硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−１０４」等）等も用いることができる。
【００５４】
また、上記アニオン性乳化剤としては更に、反応性乳化剤として、下記の界面活性剤等も用いることができる。
炭素数３〜５の脂肪族不飽和カルボン酸のスルホアルキル（炭素数１〜４）エステル塩型界面活性剤、例えば、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートアンモニウム塩等の（メタ）アクリル酸スルホアルキルエステル塩型界面活性剤；スルホプロピルマレイン酸アルキルエステルナトリウム塩、スルホプロピルマレイン酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩、スルホエチルフマル酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩等の脂肪族不飽和ジカルボン酸アルキルスルホアルキルジエステル塩型界面活性剤。
【００５５】
上記ノニオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪族エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪族モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられる。また、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＥＲ−２０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」等）等の反応性を有するノニオン系界面活性剤も用いることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５６】
上記カチオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、エステル型ジアルキルアンモニウム塩、アミド型ジアルキルアンモニウム塩、ジアルキルイミダゾリニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５７】
上記両性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５８】
上記高分子界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物；（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシエチル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ポリビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５９】
上記界面活性剤の中でも、環境面からは、非ノニルフェニル型の界面活性剤を用いることが好適である。
上記界面活性剤の使用量としては、用いる界面活性剤の種類や単量体成分の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、ポリマーを形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜５重量部である。更に好ましくは、１〜３重量部である。
【００６０】
上記保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；グアーガム等の天然多糖類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なお、保護コロイドは単独で使用されてもよいし、界面活性剤と併用されてもよい。
上記保護コロイドの使用量としては、使用条件等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、アクリル共重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３重量部以下である。
【００６１】
上記重合開始剤としては、熱によって分解し、ラジカル分子を発生させる物質であれば特に限定されないが、水溶性開始剤が好適に使用される。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系重合開始剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記重合開始剤の使用量としては特に限定されず、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、アクリル共重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．２〜１重量部である。
【００６２】
上記重合開始剤にはまた、乳化重合を促進させるため、必要に応じて還元剤を併用することができる。還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等の還元性有機化合物；例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記還元剤の使用量としては特に限定されず、例えば、アクリル共重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．０５〜１重量部であることが好ましい。
【００６３】
上記重合連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトピロピオン酸トリデシルエステル等のメルカプトカルボン酸アルキルエステル；メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル等のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル；オクタン酸２−メルカプトエチルエステル等のカルボン酸メルカプトアルキルエステルや、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソール、アリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を用いることが好ましい。重合連鎖移動剤の使用量としては、例えば、全単量体成分１００重量部に対して、通常２．０重量部以下、好ましくは１．０重量部以下である。
【００６４】
上記乳化重合においては、必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤や無機塩等の存在下で行ってもよい。また、単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
【００６５】
上記製造方法における乳化重合条件に関し、重合温度としては特に限定されず、例えば、０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは、４０〜９５℃である。また、重合時間も特に限定されず、例えば、１〜１５時間とすることが好適で、より好ましくは、５〜１０時間である。
また単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては特に限定されず、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
【００６６】
本発明の制振材用樹脂組成物に含有されるポリマーの製造方法においては、乳化重合によりエマルションを製造した後、中和剤によりエマルションを中和することが好ましい。これにより、エマルションが安定化されることになる。中和剤としては特に限定されず、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミン；アンモニア水；水酸化ナトリウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、制振材用樹脂組成物を必須とする制振材配合物から形成される塗膜の耐水性等が向上することから、塗膜の加熱時に揮散する揮発性塩基を用いることが好ましい。より好ましくは、加熱乾燥性が良好となり、制振性が向上することから、沸点が８０〜３６０℃のアミンを用いることが好ましい。このような中和剤としては、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミンが好適である。より好ましくは、沸点が１３０〜２８０℃のアミンを用いることである。
なお、上記沸点は、常圧での沸点である。
【００６７】
本発明の制振材用樹脂組成物は、必要に応じて他成分とともに、制振材配合物を構成することができるものであり、本発明の制振材用樹脂組成物、顔料、発泡剤及び増粘剤を必須成分とする制振材配合物もまた、本発明の１つである。このような本発明の制振材用樹脂組成物を必須とする制振材配合物は、優れた加熱乾燥性と制振性とを発揮し得る水系制振材を形成することができるものである。
上記制振材配合物としては、例えば、制振材配合物の総量１００質量％に対し、固形分を４０〜９０質量％含有してなることが好適であり、より好ましくは、５０〜９０質量％であり、更に好ましくは、６０〜９０質量％である。また、制振材配合物のｐＨは、７〜１１とすることが好ましく、より好ましくは、７〜９である。
上記制振材配合物における制振材用樹脂組成物の配合量としては、例えば、制振材配合物の固形分１００質量％に対し、制振材用樹脂組成物の固形分が１０〜６０質量％となるように設定することが好ましく、より好ましくは、１５〜６０質量％である。
【００６８】
上記発泡剤としては、例えば、低沸点炭化水素内包の加熱膨張カプセル、有機発泡剤、無機発泡剤等が好適であり、これらの１種又は２種以上を使用することができる。加熱膨張カプセルとしては、例えば、マツモトマイクロスフィアーＦ−３０、Ｆ−５０（松本油脂社製）；エクスパンセルＷＵ６４２、ＷＵ５５１、ＷＵ４６１、ＤＵ５５１、ＤＵ４０１（日本エクスパンセル社製）等が挙げられ、有機発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）等が挙げられ、無機発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、シリコンハイドライド等が挙げられる。
上記発泡剤の配合量としては、制振材用樹脂組成物１００重量部に対し、０．５〜５．０重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１．０〜３．０重量部である。
【００６９】
上記増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂等が挙げられる。増粘剤の配合量としては、制振材用樹脂組成物の固形分１００重量部に対し、固形分で０．０１〜２重量部とすることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜１．５重量部であり、更に好ましくは、０．１〜１重量部である。
上記顔料としては、例えば、後述する着色剤や防錆顔料等の１種又は２種以上を使用することができる。上記顔料の配合量としては、制振材用樹脂組成物１００重量部に対し、５０〜７００重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜５５０重量部である。
【００７０】
その他、本発明の制振材配合物に配合することのできる他成分としては、例えば、溶媒；可塑剤；安定剤；湿潤剤；防腐剤；発泡防止剤；充填剤；分散剤；消泡剤；老化防止剤；防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤等の１種又は２種以上を使用することができる。
なお、上記他の成分は、例えば、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー等を用いて、上記制振材用樹脂組成物等と混合され得る。
【００７１】
上記溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。溶剤の配合量としては、制振材配合物中の制振材用樹脂組成物の固形分濃度が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。
【００７２】
上記水系架橋剤としては、例えば、エポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−７００、Ｋ−２０１０、２０２０、２０３０（いずれも商品名、日本触媒社製）等のオキサゾリン化合物；アデカレジンＥＭＮ−２６−６０、ＥＭ−１０１−５０（いずれも商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等のエポキシ化合物；サイメルＣ−３２５（商品名、三井サイテック（株）製）等のメラミン化合物；ブロックイソシアネート化合物；ＡＺＯ−５０（商品名、５０質量％酸化亜鉛水分散体、日本触媒社製）等の酸化亜鉛化合物等が好適である。水系架橋剤の配合量としては、例えば、制振材用樹脂組成物の固形分１００重量部に対し、固形分で０．０１〜２０重量部とすることが好ましく、より好ましくは、０．１５〜１５重量部、更に好ましくは、０．５〜１５重量部であり、制振材用樹脂組成物に添加してよいし、制振材配合物として他の成分を配合するときに同時に添加してもよい。
上記制振材用樹脂組成物又は配合物に架橋剤を混合することにより、樹脂の強靱性が向上し、その結果、高温領域で充分な高制振性が発現する。中でもオキサゾリン化合物を用いることが好ましい。
【００７３】
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、ガラストーク、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、珪藻土、クレー等の無機質の充填剤；ガラスフレーク、マイカ等の鱗片状無機質充填剤；金属酸化物ウィスカー、ガラス繊維等の繊維状無機質充填剤等が挙げられる。無機質充填剤の配合量としては、制振材用樹脂組成物の固形分１００重量部に対し、５０〜７００重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜５５０重量部である。
【００７４】
上記着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、ハンザイエロー、ベンジンイエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等の有機又は無機の着色剤が挙げられる。
上記分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機質分散剤及びポリカルボン酸系分散剤等の有機質分散剤が挙げられる。
上記防錆顔料としては、例えば、リン酸金属塩、モリブデン酸金属塩、硼酸金属塩等が挙げられる。
上記消泡剤としては、例えば、シリコン系消泡剤等が挙げられる。
【００７５】
上記他成分としては更に、多価金属化合物を用いてもよい。この場合、多価金属化合物により、制振材配合物の安定性、分散性、加熱乾燥性や、制振材配合物から形成される制振材の制振性が向上することとなる。多価金属化合物としては特に限定されず、例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記多価金属化合物の形態としては、例えば、粉体、水分散体や乳化分散体等であってよい。中でも、制振材配合物中への分散性が向上することから、水分散体又は乳化分散体の形態で使用することが好ましく、より好ましくは乳化分散体の形態で使用することである。また、多価金属化合物の使用量は、制振材配合物中の固形分１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部とすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜３．５重量部である。
【００７６】
上記制振材配合物は、例えば、基材に塗布して乾燥することにより制振材となる塗膜を形成することになる。基材としては特に限定されるものではない。また、制振材配合物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン等を用いて塗布することができる。
上記制振材配合物の塗布量は、用途や所望する性能等により適宜設定すればよいが、乾燥時の塗膜の膜厚が、０．５〜８．０ｍｍとなるようにすることが好ましい。より好ましくは、３．０〜６．０ｍｍである。
また、乾燥時（後）の塗膜の面密度が１．０〜７．０ｋｇ／ｍ２となるように塗布することも好ましい。より好ましくは、２．０〜６．０ｋｇ／ｍ２である。なお、本発明の制振材配合物を使用することにより、乾燥時に膨張やクラックが生じにくく、しかも傾斜面の塗料のずり落ちも発生しにくい塗膜を得ることが可能となる。
このように、乾燥時の塗膜の膜厚が、０．５〜８．０ｍｍとなるように塗工し、乾燥する制振材配合物の塗工方法や、乾燥後の塗膜の面密度が２．０〜６．０ｋｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥する制振材配合物の塗工方法もまた、本発明の好ましい実施形態のひとつである。また、上記制振材配合物の塗工方法によって得られた制振材もまた、本発明の好ましい実施形態のひとつである。
【００７７】
上記制振材配合物を塗布した後、乾燥して塗膜を形成させる条件としては、加熱乾燥してもよく、常温乾燥してもよいが、本発明における制振材配合物は、加熱乾燥性に優れることから、効率性の点で加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥の温度としては、８０〜２１０℃とすることが好ましい。より好ましくは、１１０〜１８０℃、更に好ましくは、１２０〜１７０℃である。
【００７８】
上記制振材配合物の制振性は、制振材配合物から形成される膜の損失係数を測定することにより評価することができる。
損失係数は、通常ηで表され、制振材に対して与えた振動がどの程度減衰したかを示すものである。上記損失係数は、数値が高いほど制振性能に優れていることを示す。上記制振材配合物から形成される膜の損失係数のピーク値として好ましくは、２０％以上である。より好ましくは、２１％以上であり、更に好ましくは、２２％以上であり、特に好ましくは、２３％以上である。
上記損失係数の測定方法としては、共振周波数付近で測定する共振法が一般的であり、半値幅法、減衰率法、機械インピーダンス法がある。本発明の制振材配合物において、制振材配合物から形成される膜の損失係数としては、片持ち梁法を用いた共振法（３ｄＢ法）により測定することが好適である。片持ち梁法を用いる測定は、例えば、株式会社小野測機製のＣＦ−５２００型ＦＦＴアナライザーを用いて行うことができる。
また、上記損失係数は、冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ：２５０×１０×１．６ｍｍ）上に２００×１０×３．０ｍｍの塗膜容量で塗布し、９５℃×３０分乾燥後、１３０℃×６０分焼付け乾燥することで被膜を形成して測定することが好ましい。損失係数の測定は、例えば、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃及び６０℃の各温度における損失係数を共振法（３ｄＢ法）により測定し、その中のピーク値により評価するのが好ましい。また、制振材配合物から形成される膜の実用温度範囲が通常では２０〜６０℃であるので、２０〜６０℃の各温度における損失係数を合計した値で制振性能を評価してもよく、制振材配合物から形成される膜が、２０℃、４０℃及び６０℃における損失係数を合計した総損失係数が０．２０以上である制振材配合物もまた、本発明の１つである。そのような制振材配合物である場合に、制振材配合物から形成される膜の実用温度範囲である２０〜６０℃において充分な制振性を発揮しているということができる。
総損失係数としては、より好ましくは、０．２７以上であり、更に好ましくは、０．３０以上である。
【発明の効果】
【００７９】
本発明の制振材用樹脂組成物は、上述の構成よりなり、制振材に要求される基本性能を発揮するとともに、制振性に格段に優れる制振材を形成することができるものであり、自動車の室内床下の他、鉄道車両、船舶、航空機、電気機器、建築構造物、建設機器等の工業的な用途に好適に適用することができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００８０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。また、「ｗｔ％」は「質量％」を意味するものとする。
【００８１】
なお、以下の実施例において、各種物性等は以下のように評価した。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
各段で用いた単量体組成から、下記計算式（１）を用いて算出した。
【００８２】
【数２】
【００８３】
なお、全ての段で用いた単量体組成から算出したＴｇを「トータルＴｇ」として記載した。
上記計算式（１）により重合性単量体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するのに使用したそれぞれのホモポリマーのＴｇ値を下記に示した。
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
スチレン（Ｓｔ）：１００℃
ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５６℃
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
アクリル酸（ＡＡ）：９５℃
メタクリル酸（ＭＡＡ）：１３０℃
アクリロニトリル（ＡＮ）：９６℃
【００８４】
＜不揮発分（Ｎ．Ｖ．）＞
得られた水性樹脂分散体約１ｇを秤量、熱風乾燥機で１１０℃×１時間後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前質量に対する比率を質量％で表示した。
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）により２５℃での値を測定した。
＜粘度＞
Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定した。
【００８５】
＜平均粒子径、粒度分布＞
動的光散乱法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０」）を用い、体積平均粒子径を測定した。
また、標準偏差をその体積平均粒子径で割った値（標準偏差／体積平均粒子径×１００）を粒度分布として算出した。
＜重量平均分子量＞
以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定した。
【００８６】
＜制振性試験＞
上記制振材配合物を冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ・幅１５ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ）上に３ｍｍの厚みで塗布して１５０℃で３０分間乾燥し、冷間圧延鋼板上に面密度４．０ｋｇ／ｍ２の制振材被膜を形成した。制振性の測定は、片持ち梁法（株式会社小野測機製損失係数測定システム）をもちいて、それぞれの温度（２０℃、４０℃、６０℃）における損失係数を共振法（３ｄＢ法）により測定した。また、制振性の評価は、総損失係数（２０℃、４０℃、６０℃での損失係数の合計）により行い、総損失係数の値が大きいほど制振性に優れるものとした。
【００８７】
（製造例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３２０部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにメチルメタクリレート２３０部、スチレン３００部、ブチルアクリレート２７０部、２−エチルヘキシルアクリレート１８０部、アクリル酸１５部、メタクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン４部、予め２０％水溶液に調整したニューコール７０７ＳＦ（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩：日本乳化剤社製）１８０．０部及び脱イオン水１９４部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの１０部、５％過硫酸アンモニウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。３０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１８０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸アンモニウム水溶液１００部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００部を１８０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持し重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、モノエタノールアミン５部を添加し、不揮発分５５．０％、ｐＨ７．０、粘度４２０ｍＰａ・ｓ、粒子径２３０ｎｍ、粒度分布２２％、重量平均分子量６７，０００、Ｔｇ５．０℃のエマルションを得た。
【００８８】
（製造例２、４〜７）
製造例１同様の手順で、表１に示すモノマー組成により所定のエマルションポリマーを得た。得られたエマルションポリマーのスペックを表１に示す。
【００８９】
（製造例３）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３２０部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにメチルメタクリレート１２０部、スチレン１５０部、ブチルアクリレート１２０部、２−エチルヘキシルアクリレート１００部、アクリル酸７．５部、メタクリル酸２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン２部、予め２０％水溶液に調整したニューコール７０７ＳＦ（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩：日本乳化剤社製）９０．０部及び脱イオン水９７部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの１０部、５％過硫酸アンモニウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。３０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を９０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。次に、滴下ロートにメチルメタクリレート１２０部、スチレン１５０部、ブチルアクリレート１２０部、２−エチルヘキシルアクリレート１００部、アクリル酸７．５部、メタクリル酸２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン２５部、予め２０％水溶液に調整したニューコール７０７ＳＦ９０．０部及び脱イオン水９７部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、９０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸アンモニウム水溶液５０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０部を９０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、モノエタノールアミン５部を添加し、不揮発分５４．８％、ｐＨ７．３、粘度６２０ｍＰａ・ｓ、粒子径２１０ｎｍ、粒度分布２１％、１段目の重量平均分子量６９，０００、２段目の重量平均分子量８５００、１段目のＴｇ６．０℃、２段目のＴｇ６．０℃、トータルＴｇ６．０℃のエマルションを得た。
【００９０】
（製造例８）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３２０部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにメチルメタクリレート１５０部、スチレン１５０部、ブチルアクリレート１２０部、２−エチルヘキシルアクリレート７０部、アクリル酸７．５部、メタクリル酸２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン２部、予め２０％水溶液に調整したニューコール７０７ＳＦ（商品名、日本乳化剤社製）９０．０部及び脱イオン水９７部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの１０部、５％過硫酸アンモニウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。３０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を９０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。次に、滴下ロートにメチルメタクリレート１１０部、スチレン１１０部、ブチルアクリレート１２０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５０部、アクリル酸７．５部、メタクリル酸２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン２部、予め２０％水溶液に調整したニューコール７０７ＳＦ９０．０部及び脱イオン水９７部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、９０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸アンモニウム水溶液５０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０部を９０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、モノエタノールアミン５部を添加し、不揮発分５５．０％、ＰＨ７．２、粘度２８０ｍＰａ・ｓ、粒子径２４０ｎｍ、粒度分布２１％、重量平均分子量７３０００、１段目のＴｇ１７．３℃、２段目のＴｇ−１０．３℃、トータルＴｇ２．８℃のエマルションを得た。
【００９１】
（実施例１〜６、比較例１、参考例１〜３）
＜制振材配合物の調製＞
表２に示した制振材用エマルションを下記の通り配合し、制振材配合物として制振材塗膜を作製し、制振性を評価した。結果を表２に示す。
制振材用エマルション ３５９部
炭酸カルシウム（ＮＮ＃２００＊１） ６２０部
分散剤（アクアリックＤＬ−４０Ｓ＊２） ６部
増粘剤（アクリセットＷＲ−６５０＊３） ４部
消泡剤（ノプコ８０３４Ｌ＊４） １部
発泡剤（Ｆ−３０＊５） ６部
＊１：日東粉化工業社製 充填剤
＊２：日本触媒社製 ポリカルボン酸系分散剤（有効成分４４％）
＊３：日本触媒社製 アルカリ可溶性のアクリル系増粘剤（有効成分３０％）
＊４：サンノプコ社製 消泡剤（主成分：疎水性シリコーン＋鉱物油）
＊５：松本油脂社製 発泡剤
なお、表２中、アクリルオリゴマー（１）は、アクトフローＵＭＥ−１００１（商品名、綜研化学社製、Ｔｇ：−２２℃、Ｍｗ：１２００）を表し、アクリルオリゴマー（２）は、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１１９０（商品名、東亞合成社製、Ｔｇ：−５０℃、Ｍｗ：１７００）を表している。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
上述した実施例及び比較例から、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との重量平均分子量の比が５以上であると、５未満である場合に比べて、制振性において有利な効果を発揮することがわかった。この実施例と比較例との差は、数値上はわずかに見えるが、制振性を表す損失係数としては、有意に大きな差である。なお、上記実施例においては、ポリマーとしてアクリル共重合体を用いているが、分子量に大きな差のある少なくとも２種類のポリマーは、そのポリマー間に運動性の差があり、その運動性の差によってポリマー間に摩擦力が生じるために、そのような少なくとも２種類のポリマーを含む樹脂組成物が優れた制振性を示す、という機構は、ポリマーの単量体成分に関わらず同様であることから、上記実施例、比較例の結果から、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制振材用樹脂組成物に関する。より詳しくは、各種構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つために使用される制振材の材料として有用な制振材用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
制振材は、各種構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つためのものであり、例えば、自動車の室内床下等に用いられている他、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等にも広く利用されている。このような制振材に用いられる材料としては、従来、振動吸収性能及び吸音性能を有する材料を素材とする板状成形体やシート状成形体等の成形加工品が使用されているが、振動や音響の発生箇所の形状が複雑な場合には、これらの成形加工品を振動発生箇所に適用することが困難であることから、作業性を改善して制振性を充分に発揮させるための手法が種々検討されている。すなわち、例えば、自動車の室内床下等には無機粉体を含んだアスファルトシートが用いられてきたが、熱融着させる必要性があることから、作業性等の改善が望まれており、制振材を形成する種々の制振材用組成物や重合体の検討がなされている。
【０００３】
そこで、このような成形加工品の代替材料として、塗布型制振材（塗料）が開発されており、例えば、該当箇所にスプレーにより吹き付けるか又は任意の方法により塗布することにより形成される塗膜により、振動吸収効果及び吸音効果を得ることが可能な制振塗料が種々提案されるに至っている。具体的には、例えば、アスファルト、ゴム、合成樹脂等の展色剤に合成樹脂粉末を配合して得られる塗膜硬度を改良した水系制振塗料の他、自動車の室内用に適するものとして、樹脂エマルションに充填剤として活性炭を分散させた制振塗料等が開発されている。しかしながら、これらの従来品をもってしても未だ、制振性能が充分に満足できるレベルにあるとはいえず、更に充分に制振性能を発揮できるようにする技術が求められている。
【０００４】
従来の塗布型制振材用樹脂に関し、幅広い温度領域での制振性等に優れた制振材を得ることを目的として、メチルメタクリレートを２５質量％以上含有する単量体混合物を共重合した制振材用共重合エマルション、アクリル共重合体からなり、コア部とシェル部とを有する粒子を含有し、コア部に含まれる共重合体の重量平均分子量、及び／又は、コア部とシェル部とを有する粒子の重量平均分子量が２万〜２５万である制振材用エマルションや、ＳＰ値が１０．０以上１４．０以下である極性基含有単量体を含む単量体成分を共重合したアクリル共重合体を含有する制振材用エマルションが開示されている（例えば、特許文献１、２、３参照。）。
【０００５】
また、樹脂組成物一般として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定されたクロマトグラムが分子量１０００〜８００００及び分子量１０００００〜２００００００のそれぞれの領域に少なくとも１つの極大値をもつビニル系モノマー重合体を含む現像粉が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この現像粉は、高分子成分によって複写画像の品質が高められ、低分子成分によってトナー製造性が高められることとなり、複写画像の品質とトナー製造性とが共に優れた現像粉が得られている。また、耐ブラックヒールマーク性、耐スカッフ性、耐摩耗性等に優れた水性光沢組成物を得ることを目的として、共重合体エマルションと粘度平均分子量が３０００〜２００００である低分子量三元共重合体を含有する水性光沢組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。その他、高温高湿の条件下において生じられる粘着耐久信頼性などの主要特性を変化させないながら同時に光漏れ現象を改善させる偏光光用アクリル系粘着剤組成物を得ることを目的として、重量平均分子量１００万以上の高分子量（メタ）アクリル系共重合体と重量平均分子量２０００〜３００００の低分子量（メタ）アクリル系共重合体と多官能性架橋剤とを含む偏光板用アクリル系粘着剤組成物が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２８１５７７号公報（第１−２頁）
【特許文献２】再表２００７−０２３８１９号公報（第１−２頁）
【特許文献３】再表２００７−０２３８２０号公報（第１−２頁）
【特許文献４】特開昭５６−０１６１４４号公報（第１−２頁）
【特許文献５】特開昭６２−１１２６７３号公報（第１−２頁）
【特許文献６】特表２００７−５１８８６２号公報（第１−２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、制振材用樹脂組成物として、様々な形態のものが開示されている。しかしながら、制振材用途に用いられる樹脂組成物は、制振性に加え、他にも様々な物性が要求されることから、これらの要求に応えることができるよう、求められる物性に応じた単量体を用いながら、優れた制振性を発揮することができる設計の自由度の高い樹脂組成物が求められている。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、制振性に優れるとともに、用途に応じた特性を発揮する制振材の設計が容易で、各種構造体の制振材に有用な制振材用樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、制振材用樹脂組成物について種々検討し、振動による運動エネルギーを摩擦による熱エネルギーに変換することで制振性が発現することに着目し、振動による運動エネルギーを効率的に熱エネルギーに変換することができる樹脂組成物について種々検討した。そして、ポリマー間の運動性の差異が大きければ大きいほど、ポリマー間での摩擦力も大きくなり、熱エネルギーへの変換が効率的に行われると考え、制振材用樹脂組成物を少なくとも２種類の重量平均分子量の異なるポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含み、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との重量平均分子量の比が５以上のものとしたところ、優れた制振性を発揮する樹脂組成物となることを見出した。この樹脂組成物では、含まれるポリマー間で分子量の差さえあればよいことから、ポリマー設計の自由度が高く、優れた制振性に加え、樹脂組成物が使用される用途に応じた物性をもつポリマーを容易に製造することが可能であるため、制振材用樹脂組成物をこのようなものとすることで、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
本発明は、重量平均分子量の異なるポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含むことで、それぞれのポリマー成分の性能を併せ持った樹脂組成物を得るのではなく、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との運動性の差に由来する効果という、ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）単独では成し得ない性能を有する制振材用樹脂組成物を得るものである。
【０００９】
すなわち本発明は、単量体成分を重合してなるポリマーを含有する制振材用樹脂組成物であって、上記制振材用樹脂組成物は、少なくとも２種類の重量平均分子量の異なるポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含み、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との重量平均分子量の比が５以上である制振材用樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の制振材用樹脂組成物は、少なくとも２種類の重量平均分子量の異なるポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含み、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との重量平均分子量の比が５以上のものであるが、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とは重量平均分子量において異なっていればよく、例えば、ガラス転移温度、ＳＰ値（溶解度係数）、使用される単量体の種類、単量体の使用割合等のその他の各種物性においては、同一であってもよいし異なっていてもよい。
このように本発明の制振材用樹脂組成物を、重量平均分子量の比が５以上であるポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含む形態とすることにより、本発明の制振材用エマルション組成物から形成される制振材の制振性を優れたものとすることができる。
制振性が発現する理由としては、以下が考えられる。振動が制振材における共重合体（本明細書中、樹脂又はポリマーともいう）に伝播すると、ポリマー間の摩擦により熱エネルギーに変換され、制振性が発現することになる。よって、原則的には、ポリマー間の摩擦が大きいほど、振動がより熱エネルギーに変換されやすくなるため、より制振性が向上することになる。ここで、ポリマー間の摩擦を大きくするための一つの方法として、組成物中でのポリマー間の運動性に大きな差をつけるという方法が挙げられる。ポリマー間の運動性に大きな差があると、その運動性の違いに起因してポリマー間の摩擦が大きくなる。そして、高分子量のポリマーに比べ低分子量のポリマーの方が組成物中での運動性は高いことから、ポリマー間の分子量に大きな差をつけることにより、ポリマー間に運動性の差が出ることとなり、制振性に効果を有することとなる。
なお、本発明の制振材用樹脂組成物は、該ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を含んでいれば特に制限されず、その他の成分を含んでいてもよい。
【００１１】
上記ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との重量平均分子量の比は、５以上であることが好ましい。より好ましくは、６以上であり、更に好ましくは、７以上である。また、上記ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との重量平均分子量の比の上限としては、１００以下であることが好ましい。より好ましくは、９０以下であり、更に好ましくは、８０以下である。
【００１２】
本発明の制振材用樹脂組成物に含有されるポリマーは、通常、媒体中に分散された形態で存在する。すなわち、上記制振材用樹脂組成物は、媒体と、媒体中に分散されたポリマーとを有するものであることが適当である。媒体としては、水性媒体であることが好ましく、例えば、水や、水と混じりあう溶媒と水との混合溶媒等が挙げられる。中でも、本発明の制振材用樹脂組成物を含む塗料を塗布する際の安全性や環境への影響を考慮すると、水が好適である。
【００１３】
上記ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が２万〜８０万であり、上記ポリマー（Ｂ）は、ポリマー（Ａ）よりも重量平均分子量の低いポリマーであることが好ましい。振動エネルギーを効率的に熱エネルギーに変換するためには、ポリマー（Ａ）、（Ｂ）ともに振動が加えられたときに運動するものであることが好ましい。
ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が２万〜８０万の範囲であり、ポリマー（Ａ）、（Ｂ）がこのようなものであると、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）ともに、運動性を有しながら、充分な運動性の差が出ることとなり、制振性がより充分に発揮されることになる。また、ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が２万〜８０万の範囲にあると、制振材用樹脂組成物を塗布して焼き付けを行った場合に塗膜にワレやフクレを生じることが充分に抑制される。
ポリマー（Ａ）の重量平均分子量としては、より好ましくは、３万〜７０万であり、更に好ましくは、４万〜７０万であり、特に好ましくは、４万〜６０万である。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【００１４】
上記ポリマー（Ｂ）は、５００〜２万の重量平均分子量を有することが好ましい。重量平均分子量が５００〜２万であった場合に、制振材におけるポリマー間の相互作用が大きくなり制振性をより充分に発揮することができる。中でも好ましくは、ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）がともに上述のような範囲の重量平均分子量を有することである。
重量平均分子量は、上述した方法により測定することができる。
【００１５】
上記ポリマー（Ａ）は、極性基含有単量体の共重合割合が単量体成分１００質量％に対して０．１〜５質量％であることが好ましい。
上記共重合割合が０．１〜５質量％であると、制振材におけるポリマー間の相互作用がより大きなものとなり、ポリマー間の摩擦がより大きくなることから、制振性がより充分に発揮されることとなる。共重合割合としては、より好ましくは、０．３〜４質量％であり、更に好ましくは、０．５〜３質量％である。
【００１６】
本発明の制振材用樹脂組成物に含有されるポリマーにおける上記極性基は、有機化合物において一般に極性基とされるものであればよいが、上記極性基が、水酸基、ニトリル基、カルボキシル基、アミド基及びピロリドン基からなる群より選択される少なくとも１種であることもまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。
これにより、制振材におけるポリマー間の相互作用がより充分なものとなり、制振性をより優れたものとすることができる。
中でも、上記極性基がニトリル基及び／又はカルボキシル基であることがより好ましい。
【００１７】
上記ポリマー（Ａ）は、−２０〜３０℃のガラス転移温度を有することが好ましい。ポリマー（Ａ）のガラス転移温度が−２０〜３０℃であると、制振材の実用温度域での制振性能を効果的に発現することができることとなる。ポリマー（Ａ）のガラス転移温度としては、より好ましくは、−１５〜３０℃であり、更に好ましくは、−１５〜２５℃である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、既に得られている知見に基づいて決定されてもよいし、後述する単量体成分の種類や使用割合によって制御されてもよいが、理論上は、以下の計算式（１）より算出することができる。
【００１８】
【数１】
【００１９】
式中、Ｔｇ′は、ポリマーのＴｇ（絶対温度）である。Ｗ１′、Ｗ２′、・・・Ｗｎ′は、全単量体成分に対する各単量体の質量分率である。Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各単量体成分からなるホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度（絶対温度）である。
【００２０】
また、上記ポリマー（Ａ）のガラス転移温度とポリマー（Ｂ）のガラス転移温度との差は、４０℃以内であることが好ましい。ポリマー（Ａ）のガラス転移温度とポリマー（Ｂ）のガラス転移温度との差が、４０℃以内であると、幅広い温度領域（２０℃〜６０℃）にわたっての充分な制振性を得ることができる。より好ましくは、３５℃以内であり、更に好ましくは、３０℃以内である。
また、ポリマー（Ａ）のガラス転移温度と、ポリマー（Ａ）のガラス転移温度とポリマー（Ｂ）のガラス転移温度との差が、ともに上記好ましい範囲であることがより好ましい。
すなわち、ポリマー（Ａ）は、−２０〜３０℃のガラス転移温度を有し、ポリマー（Ａ）のガラス転移温度とポリマー（Ｂ）のガラス転移温度との差が、４０℃以内であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２１】
本発明の制振材用樹脂組成物は、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との質量比が９５／５〜６０／４０であることが好ましい。
ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との質量比が９５／５を超えると、ポリマー間の相互作用が充分なものでなくなり、制振性が充分に向上しないおそれがある。６０／４０未満であると、制振材におけるポリマーの運動性が抑制され、制振性が低下してしまうおそれがある。上記下限は、より好ましくは６５／３５であり、更に好ましくは７０／３０である。また、上記上限は、より好ましくは９０／１０である。
【００２２】
本発明において、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とは、単量体組成の異なるポリマーであることが好ましい。単量体組成の異なるものとすることにより、運動性の差がより大きくなる。なお、単量体組成が異なるとは、ポリマー（Ａ）を構成する単量体成分とポリマー（Ｂ）を構成する単量体成分とにおいて、使用される単量体の少なくとも１種が異なっているか、及び／又は、単量体の構成比率が異なっていることを意味する。
【００２３】
本発明の制振材用樹脂組成物に含有される少なくとも２種類のポリマーの存在形態としては、特に制限されないが、（１）別々に重合して合成した後、ポリマーを混合（ブレンド）して得られる混合物である形態、（２）一連の製造工程の中でポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含むものを製造（例えば、多段重合等）して得られる混合物である形態が挙げられる。一連の製造工程の中でポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含むものを得るためには、モノマー滴下条件等の製造条件を適宜設定することにより得ることが可能である。
上記いずれの形態であっても、得られたポリマー混合物のＧＰＣ測定を行った場合のＧＰＣチャートに、ピークトップが少なくとも２つ以上あることが好ましい。そのような形態であった場合に、本発明の制振材用樹脂組成物の作用効果がより充分に発揮させることとなる。
【００２４】
上記（１）、（２）のいずれの形態においても、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを混合することにより得られる形態としてもよく、ポリマー（Ａ）にポリマー（Ｂ）を吸収させて得られる形態としてもよい。
上記ポリマー（Ａ）にポリマー（Ｂ）を吸収させて得られる形態のものは、ポリマー（Ａ）を合成した後、ポリマー（Ａ）に、ポリマー（Ｂ）として液状のポリマーを吸収させることにより得ることができる。このようにポリマー（Ａ）にポリマー（Ｂ）を吸収させると、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とが均一に混ざり合ったポリマーとすることができる。液状ポリマーとしては、アクリルオリゴマー、ウレタンオリゴマー、エポキシオリゴマー等を用いることができる。
上記（２）の形態としては、コア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態であることが好ましい。
【００２５】
上述のように、本発明の制振材用樹脂組成物に含有される少なくとも２種類のポリマーの存在形態としては、コア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態であることが好ましい。本発明の制振材用樹脂組成物に含有される少なくとも２種類のポリマーの存在形態がこのようなものである場合、コア部とシェル部とが完全に相溶し、これらを区別できない均質構造のものであってもよく、これらが完全には相溶せずに不均質に形成されるコア・シェル複合構造やミクロドメイン構造であってもよい。
これらの構造の中でも、エマルションの特性を充分に引き出し、安定なエマルションを作製するためには、コア・シェル複合構造であることが好ましい。
コア部とシェル部とを有するエマルションは、実用温度範囲内の幅広い範囲における制振性に優れる。特に高温域においても、他の形態の制振材配合物と比較して優れた制振性を発揮し、その結果、実用温度範囲内において、常温から高温域まで幅広い範囲に渡って制振性能を発揮することができる。
なお、上記コア・シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。
【００２６】
このように、本発明の制振材用樹脂組成物は、上記ポリマー（Ａ）及び上記ポリマー（Ｂ）が、上記コア部とシェル部とを有するエマルションの共重合体成分を構成する形態であってもよい。
例えば、本発明の制振材用樹脂組成物において、上記ポリマー（Ａ）及び上記ポリマー（Ｂ）の一方がエマルション粒子のコア部を構成し、もう一方がシェル部を構成する形態が好ましい。これにより、本発明の効果をより充分に発揮することができる。ポリマーがこのような形態のものであると、本発明の制振材用樹脂組成物がより優れた効果を発揮するものとなる。
また、上記エマルション粒子が複数層を有する場合には、複数層の内の少なくとも１層がポリマー（Ａ）であり、残りの少なくとも１層がポリマー（Ｂ）であることが好ましい。
なお、上記（２）の形態の混合物は、後述する本発明の制振材用樹脂組成物に含有されるポリマーがコア部とシェル部とを有するエマルションである場合と同様に、乳化重合法（多段重合）を用いて得ることができる。
【００２７】
本発明の制振材用樹脂組成物に含有される少なくとも２種類のポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）のそれぞれは、どちらもがコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態であってもよく、どちらかがコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態であってもよい。
上記ポリマー（Ａ）及び／又はポリマー（Ｂ）がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態である場合には、コア部を形成する共重合体と、シェル部を形成する共重合体とは、例えば、重量平均分子量やガラス転移温度、ＳＰ値（溶解度係数）、使用される単量体の種類、単量体の使用割合等の各種物性のうちいずれかにおいて異なるものであればよい。中でも、重量平均分子量、ガラス転移温度の少なくとも１つで差を有するものであることが好適である。
【００２８】
上記ポリマー（Ａ）及び／又はポリマー（Ｂ）がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態である場合、コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分とのガラス転移温度（Ｔｇ）の差が１０〜６０℃であることが好ましい。Ｔｇの差がこのような範囲であることによって、幅広い温度領域（２０℃〜６０℃）にわたってより高い制振性を発揮することが期待できる。より好ましくはＴｇの差が１５〜５５℃であることであり、更に好ましくは、２０〜５０℃である。また、コア部を形成する単量体成分のＴｇは、シェル部を形成する単量体成分のＴｇよりも高いほうが好ましい。すなわち、コア部とシェル部とを有するエマルションを製造する場合、コア部のエマルションを形成した後、シェル部のエマルションを形成する多段重合により製造されることになるが、前段工程で使用される単量体成分のＴｇは、後段工程で使用される単量体成分のＴｇよりも高いほうが好ましい。エマルションが３段階以上の工程で製造される場合も同様に、後の工程で使用される単量体成分のＴｇは、その直前の工程で使用される単量体成分のＴｇよりも低いものであることが好ましい。
上記コア部とシェル部とを有するエマルション粒子は、後述する乳化重合法（多段重合）を用いて得ることができる。
【００２９】
本発明の制振材用樹脂組成物が含むポリマーがエマルション粒子の形態である場合、エマルション粒子の平均粒子径は１００〜４５０ｎｍであるものであることが好ましい。
平均粒子径がこの範囲にあるエマルション粒子を用いることにより、制振材に要求される基本性能を充分なものとしたうえで、制振性をより優れたものとすることができる。
上記上限は、４００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、３５０ｎｍである。エマルション粒子の平均粒子径がこのような範囲であると、本発明の制振材用樹脂組成物の作用効果がより効果的に発揮されることになる。
平均粒子径（体積平均粒子径）は、例えば、エマルションを蒸留水で希釈し充分に攪拌混合した後、ガラスセルに約１０ｍｌ採取し、これを動的光散法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０」）で測定することにより求めることができる。
【００３０】
本発明の制振材用樹脂組成物において、上記平均粒子径を有するエマルション粒子は、標準偏差をその体積平均粒子径で割った値（標準偏差／体積平均粒子径×１００）で定義される粒度分布が４０％以下であることが好ましい。より好ましくは、３０％以下である。粒度分布が４０％を超えると、エマルション粒子の粒子径分布の幅が非常に広いものとなり、一部に粗大粒子を含むものとなるために、そのような粗大粒子の影響で制振材用樹脂組成物が充分な加熱乾燥性を発揮することができないおそれがある。
【００３１】
本発明の制振材用樹脂組成物のｐＨとしては特に限定されないが、例えば、２〜１０であることが好ましく、より好ましくは、３〜９である。更に好ましくは、７〜８である。樹脂組成物のｐＨは、樹脂組成物に、アンモニア水、水溶性アミン類、水酸化アルカリ水溶液等を添加することによって調整することができる。
本明細書中、ｐＨは、ｐＨメーターにより測定することができる。例えば、ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）を用いて２５℃での値を測定することが好ましい。
【００３２】
本発明の制振材用樹脂組成物の粘度としては特に限定されないが、例えば、１〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは、５〜３００ｍＰａ・ｓである。
なお、粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定することができる。
【００３３】
本発明における制振材用樹脂組成物を構成するポリマーの原料となる単量体成分としては、本発明の作用効果を発揮することができればよいが、不飽和カルボン酸単量体を含んでなるものであることが好ましい。より好ましくは、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体とを含んでなるものである。不飽和カルボン酸単量体としては、分子中に不飽和結合とカルボキシル基とを有する化合物であれば特に限定されるものではないが、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を含むことが好ましい。すなわちエチレン系不飽和カルボン酸単量体を必須とする単量体成分を重合してなるポリマーを含んでなる制振材用樹脂組成物は、本発明の好ましい形態の１つである。
なお、本発明の制振材用樹脂組成物に含有されるポリマーが、コア部とシェル部とを有するエマルション粒子である場合、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体は、エマルションのコア部を形成する単量体成分、シェル部を形成する単量体成分のいずれに含まれていてもよく、これらの両方に用いられるものであってもよい。
【００３４】
上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノメチルマイエート、モノエチルマイエート等の不飽和カルボン酸類又はその誘導体等の１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル系単量体が好ましい。
（メタ）アクリル系単量体とは、（メタ）アクリル酸、及び、（メタ）アクリル酸の塩や（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体を意味する。
すなわち、本発明の制振材用樹脂組成物を構成するポリマーは、アクリル共重合体であることが好ましい。
【００３５】
本発明において、「アクリル共重合体」とは、少なくとも２種以上の単量体成分を用いて得られる共重合体であって、該単量体成分の少なくとも１種が、（メタ）アクリル系単量体である共重合体を意味する。これらの中でも、（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分を用いて得られるものであることが好ましい。（メタ）アクリル酸系単量体とは、（メタ）アクリル酸及びその塩を意味する。すなわち、本発明のアクリル共重合体は、単量体成分の少なくとも１種が、Ｃ（Ｒ１２）＝ＣＨ−ＣＯＯＲ２、又は、Ｃ（Ｒ３２）＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ４（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基を表す。）で表される単量体である単量体成分を用いて得られるものであることが好ましい。
【００３６】
上記アクリル共重合体の原料となる単量体成分は、全単量体成分１００質量％に対して（メタ）アクリル酸系単量体を０．１〜２０質量％、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を９９．９〜８０質量％含んでなることが好ましい。（メタ）アクリル酸系単量体を含むことにより、本発明の制振材用樹脂組成物を必須とする制振材配合物において、無機粉体等の充填剤の分散性が向上し、制振性がより向上することになる。また、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を含むことにより、ポリマーの酸価、Ｔｇや物性等を調整しやすくなる。上記単量体成分において、（メタ）アクリル酸系単量体が０．１質量％未満であっても、２０質量％を超えても、いずれも、ポリマーが安定に共重合できないおそれがある。本発明の制振材用樹脂組成物に含有されるポリマーでは、これらの単量体から形成される単量体単位の相乗効果により、水系制振材において優れた加熱乾燥性と制振性とをより充分に発揮することが可能となる。
より好ましくは、全単量体成分１００質量％に対して（メタ）アクリル酸系単量体を０．５〜３質量％、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を９９．５〜９７質量％含んでなることである。
その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体には、後述する（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体、窒素原子を有する不飽和単量体、芳香環を有する不飽和化合物、（メタ）アクリル酸系単量体と共重合可能なその他の単量体が含まれる。
【００３７】
上記アクリル共重合体の原料となる単量体成分において、（メタ）アクリル酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の１種又は２種以上を使用することが好適である。
また、（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート等の他、これらの塩やエステル化物等の１種又は２種以上を使用することが好適である。
【００３８】
上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等であることが好ましい。金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適であり、また、有機アミン塩としては、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩や、トリエチルアミン塩が好適である。
【００３９】
上記単量体成分としてはまた、上記（メタ）アクリル酸（塩）系単量体と共重合可能なその他の単量体を含んでいてもよい。その他の単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等の芳香環を有する不飽和化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の窒素原子を有する不飽和化合物等が挙げられる。中でも、窒素原子を有する不飽和化合物が好ましい。特に好ましくは、アクリロニトリルである。
【００４０】
上記アクリル共重合体の原料となる単量体成分としては、(メタ)アクリル系単量体を全単量体成分１００質量％に対して、２０質量％以上含有するものであることが好ましい。より好ましくは、３０質量％以上である。
【００４１】
上記アクリル共重合体を形成する単量体成分は、更に、官能基を有する不飽和単量体を含んでいてもよい。該官能基を有する不飽和単量体における官能基としては、例えば、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジニル基、イソシアネート基、メチロール基、ビニルエーテル基、シクロカーボネート基、アルコキシシラン基等が挙げられる。これらの官能基は、不飽和単量体の１分子中に１種あってもよく、２種以上あってもよい。
【００４２】
上記官能基を有する不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性不飽和単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和単量体類等が挙げられる。これらの中でも、官能基を２個以上有する不飽和単量体（多官能性不飽和単量体）を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記アクリル共重合体として２種以上のアクリル共重合体を用いる場合には、Ｔｇが異なるものを用いることが好適である。このようにガラス転移温度（Ｔｇ）に差を設けることにより、幅広い温度領域下でより高い制振性を発現させることが可能となり、特に実用的範囲である２０〜６０℃域での制振性が格段に向上されることとなる。なお、３種以上のアクリル共重合体を用いる場合には、このうちの少なくとも２種のアクリル共重合体がＴｇの異なるものであればよく、残りの１種以上については、当該２種のアクリル共重合体のいずれかとＴｇが同じものであってもよい。
【００４４】
上記Ｔｇの異なるアクリル共重合体として、Ｔｇの高いものを「アクリル共重合体（１）」、低いものを「アクリル共重合体（２）」とすると、これらのＴｇ差は１０〜６０℃であることが好ましい。
差が１０℃未満であったり、温度差が大き過ぎると、実用的範囲での制振性がより充分なものとはならないおそれがある。
また、より好ましくは１５〜５５℃であり、更に好ましくは２０〜５０℃である。
【００４５】
上記アクリル共重合体（１）のガラス転移温度（Ｔｇ１）としては、Ｔｇ１が−１０℃以上、また、３０℃以下のものが好適である。より好ましくは、Ｔｇ１が−５℃以上、また、２５℃以下である。更に好ましくは、Ｔｇ１が０℃以上、また、２０℃以下である。これにより、本発明の制振材用樹脂組成物を含む塗料を用いて形成された制振材塗膜の乾燥性が良好となり、塗膜表面の膨張やクラックが充分に抑制されることになる。すなわち、格段に優れた制振性を有する制振材が形成されることとなる。
また、上記アクリル共重合体（２）のガラス転移温度（Ｔｇ２）としては、−５０℃以上、１０℃以下が好ましい。より好ましくは、−３０℃以上、−１０℃以下である。
【００４６】
本発明の制振材用樹脂組成物が上述したアクリル共重合体のエマルションを含むものである場合、アクリル共重合体のエマルションのみを含むものであってもよく、その他のエマルション樹脂と混合したものであってもよい。
その他のエマルション樹脂としては、ウレタン樹脂、ＳＢＲ樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−エチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂等のエマルション樹脂が挙げられ、これらの１種又は２種以上を含むものであってもよい。
この場合、アクリル共重合体のエマルションと他のエマルション樹脂との質量比（アクリル共重合体のエマルション／他のエマルション樹脂）が、１００〜５０／０〜５０となるように設定することが好ましい。
【００４７】
本発明の制振材用樹脂組成物に含有されるポリマーの製造方法としては、乳化剤の存在下で乳化重合法により単量体成分を重合することになるが、乳化重合を行う形態としては特に限定されず、例えば、水性媒体中に単量体成分、重合開始剤及び乳化剤を適宜加えて重合することにより行うことができる。また、分子量調節のために重合連鎖移動剤等を用いることが好ましい。
乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の各種界面活性剤、及び、高分子界面活性剤の１種又は２種以上を用いることができる。
【００４８】
本発明の制振材用樹脂組成物に含有されるポリマーがコア部とシェル部とを有するエマルションである場合、通常の乳化重合法を用いて得ることが好ましい。具体的には、乳化剤及び／又は保護コロイドの存在下、水性媒体中で単量体成分を乳化重合させてコア部を形成した後、該コア部を含むエマルションに更に単量体成分を乳化重合させてシェル部を形成する多段重合により得ることが好ましい。このように、本発明の制振材用樹脂組成物に含有されるポリマーがコア部とシェル部とを有するエマルションであって、該エマルションがコア部を形成した後、シェル部を形成する多段重合により得られるものである形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００４９】
上記水性媒体としては特に限定されず、例えば、水、水と混じり合うことができる溶媒の１種又は２種以上の混合溶媒、このような溶媒に水が主成分となるように混合した混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、水を用いることが好ましい。
【００５０】
上記乳化剤の使用量としては、全重合性不飽和結合基を含有する化合物の使用量に対して、下限値が０．１〜１０質量％である。０．１質量％未満であると、機械安定性を充分に向上できないうえに、重合安定性が充分に維持できないおそれがある。より好ましくは、０．５〜５質量％であり、最も好ましくは、１〜３質量％である。
【００５１】
上記アニオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルケニルコハク酸ジ塩；及び、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート等のアルキルサルフェート塩；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィン塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩；コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００５２】
上記アニオン性乳化剤として特に好適な化合物としては、例えば、ラテムルＷＸ、ラテムル１１８Ｂ、ペレックスＳＳ−Ｈ、エマルゲンＡ−６０、Ｂ−６６（花王社製）、ニューコール７０７ＳＦ、ニューコール７０７ＳＮ、ニューコール７１４ＳＦ、ニューコール７１４ＳＮ、ＡＢ−２６Ｓ、ＡＢＥＸ−２０１０、２０２０、２０３０、ＤＳＢ（ローディア日華社製）等を挙げることができる。
また、これらのノニオンタイプに相当する界面活性剤も使用することができる。
【００５３】
上記アニオン性乳化剤としてはまた、反応性乳化剤として、反応性アニオン系界面活性剤、スルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性、アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤等の１種又は２種以上を用いることができる。
スルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤の市販品としては、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０及びＳ−１８０Ａ（いずれも商品名、花王社製）、エレミノールＪＳ−２（商品名、三洋化成社製）、アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤の市販品としては、ラテムルＡＳＫ（商品名、花王社製）等が挙げられる。
更に、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルフォネート塩（例えば、三洋化成工業社製「エレミノールＲＳ−３０」、日本乳化剤社製「アントックスＭＳ−６０」等）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルフォネー卜塩（例えば、第一工業製薬社製「アクアロンＫＨ−１０」等）等のアリル基を有する硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−１０４」等）等も用いることができる。
【００５４】
また、上記アニオン性乳化剤としては更に、反応性乳化剤として、下記の界面活性剤等も用いることができる。
炭素数３〜５の脂肪族不飽和カルボン酸のスルホアルキル（炭素数１〜４）エステル塩型界面活性剤、例えば、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートアンモニウム塩等の（メタ）アクリル酸スルホアルキルエステル塩型界面活性剤；スルホプロピルマレイン酸アルキルエステルナトリウム塩、スルホプロピルマレイン酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩、スルホエチルフマル酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩等の脂肪族不飽和ジカルボン酸アルキルスルホアルキルジエステル塩型界面活性剤。
【００５５】
上記ノニオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪族エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪族モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられる。また、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＥＲ−２０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」等）等の反応性を有するノニオン系界面活性剤も用いることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５６】
上記カチオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、エステル型ジアルキルアンモニウム塩、アミド型ジアルキルアンモニウム塩、ジアルキルイミダゾリニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５７】
上記両性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５８】
上記高分子界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物；（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシエチル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ポリビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５９】
上記界面活性剤の中でも、環境面からは、非ノニルフェニル型の界面活性剤を用いることが好適である。
上記界面活性剤の使用量としては、用いる界面活性剤の種類や単量体成分の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、ポリマーを形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜５重量部である。更に好ましくは、１〜３重量部である。
【００６０】
上記保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；グアーガム等の天然多糖類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なお、保護コロイドは単独で使用されてもよいし、界面活性剤と併用されてもよい。
上記保護コロイドの使用量としては、使用条件等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、アクリル共重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３重量部以下である。
【００６１】
上記重合開始剤としては、熱によって分解し、ラジカル分子を発生させる物質であれば特に限定されないが、水溶性開始剤が好適に使用される。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系重合開始剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記重合開始剤の使用量としては特に限定されず、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、アクリル共重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．２〜１重量部である。
【００６２】
上記重合開始剤にはまた、乳化重合を促進させるため、必要に応じて還元剤を併用することができる。還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等の還元性有機化合物；例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記還元剤の使用量としては特に限定されず、例えば、アクリル共重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．０５〜１重量部であることが好ましい。
【００６３】
上記重合連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトピロピオン酸トリデシルエステル等のメルカプトカルボン酸アルキルエステル；メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル等のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル；オクタン酸２−メルカプトエチルエステル等のカルボン酸メルカプトアルキルエステルや、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソール、アリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を用いることが好ましい。重合連鎖移動剤の使用量としては、例えば、全単量体成分１００重量部に対して、通常２．０重量部以下、好ましくは１．０重量部以下である。
【００６４】
上記乳化重合においては、必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤や無機塩等の存在下で行ってもよい。また、単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
【００６５】
上記製造方法における乳化重合条件に関し、重合温度としては特に限定されず、例えば、０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは、４０〜９５℃である。また、重合時間も特に限定されず、例えば、１〜１５時間とすることが好適で、より好ましくは、５〜１０時間である。
また単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては特に限定されず、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
【００６６】
本発明の制振材用樹脂組成物に含有されるポリマーの製造方法においては、乳化重合によりエマルションを製造した後、中和剤によりエマルションを中和することが好ましい。これにより、エマルションが安定化されることになる。中和剤としては特に限定されず、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミン；アンモニア水；水酸化ナトリウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、制振材用樹脂組成物を必須とする制振材配合物から形成される塗膜の耐水性等が向上することから、塗膜の加熱時に揮散する揮発性塩基を用いることが好ましい。より好ましくは、加熱乾燥性が良好となり、制振性が向上することから、沸点が８０〜３６０℃のアミンを用いることが好ましい。このような中和剤としては、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミンが好適である。より好ましくは、沸点が１３０〜２８０℃のアミンを用いることである。
なお、上記沸点は、常圧での沸点である。
【００６７】
本発明の制振材用樹脂組成物は、必要に応じて他成分とともに、制振材配合物を構成することができるものであり、本発明の制振材用樹脂組成物、顔料、発泡剤及び増粘剤を必須成分とする制振材配合物もまた、本発明の１つである。このような本発明の制振材用樹脂組成物を必須とする制振材配合物は、優れた加熱乾燥性と制振性とを発揮し得る水系制振材を形成することができるものである。
上記制振材配合物としては、例えば、制振材配合物の総量１００質量％に対し、固形分を４０〜９０質量％含有してなることが好適であり、より好ましくは、５０〜９０質量％であり、更に好ましくは、６０〜９０質量％である。また、制振材配合物のｐＨは、７〜１１とすることが好ましく、より好ましくは、７〜９である。
上記制振材配合物における制振材用樹脂組成物の配合量としては、例えば、制振材配合物の固形分１００質量％に対し、制振材用樹脂組成物の固形分が１０〜６０質量％となるように設定することが好ましく、より好ましくは、１５〜６０質量％である。
【００６８】
上記発泡剤としては、例えば、低沸点炭化水素内包の加熱膨張カプセル、有機発泡剤、無機発泡剤等が好適であり、これらの１種又は２種以上を使用することができる。加熱膨張カプセルとしては、例えば、マツモトマイクロスフィアーＦ−３０、Ｆ−５０（松本油脂社製）；エクスパンセルＷＵ６４２、ＷＵ５５１、ＷＵ４６１、ＤＵ５５１、ＤＵ４０１（日本エクスパンセル社製）等が挙げられ、有機発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）等が挙げられ、無機発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、シリコンハイドライド等が挙げられる。
上記発泡剤の配合量としては、制振材用樹脂組成物１００重量部に対し、０．５〜５．０重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１．０〜３．０重量部である。
【００６９】
上記増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂等が挙げられる。増粘剤の配合量としては、制振材用樹脂組成物の固形分１００重量部に対し、固形分で０．０１〜２重量部とすることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜１．５重量部であり、更に好ましくは、０．１〜１重量部である。
上記顔料としては、例えば、後述する着色剤や防錆顔料等の１種又は２種以上を使用することができる。上記顔料の配合量としては、制振材用樹脂組成物１００重量部に対し、５０〜７００重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜５５０重量部である。
【００７０】
その他、本発明の制振材配合物に配合することのできる他成分としては、例えば、溶媒；可塑剤；安定剤；湿潤剤；防腐剤；発泡防止剤；充填剤；分散剤；消泡剤；老化防止剤；防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤等の１種又は２種以上を使用することができる。
なお、上記他の成分は、例えば、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー等を用いて、上記制振材用樹脂組成物等と混合され得る。
【００７１】
上記溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。溶剤の配合量としては、制振材配合物中の制振材用樹脂組成物の固形分濃度が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。
【００７２】
上記水系架橋剤としては、例えば、エポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−７００、Ｋ−２０１０、２０２０、２０３０（いずれも商品名、日本触媒社製）等のオキサゾリン化合物；アデカレジンＥＭＮ−２６−６０、ＥＭ−１０１−５０（いずれも商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等のエポキシ化合物；サイメルＣ−３２５（商品名、三井サイテック（株）製）等のメラミン化合物；ブロックイソシアネート化合物；ＡＺＯ−５０（商品名、５０質量％酸化亜鉛水分散体、日本触媒社製）等の酸化亜鉛化合物等が好適である。水系架橋剤の配合量としては、例えば、制振材用樹脂組成物の固形分１００重量部に対し、固形分で０．０１〜２０重量部とすることが好ましく、より好ましくは、０．１５〜１５重量部、更に好ましくは、０．５〜１５重量部であり、制振材用樹脂組成物に添加してよいし、制振材配合物として他の成分を配合するときに同時に添加してもよい。
上記制振材用樹脂組成物又は配合物に架橋剤を混合することにより、樹脂の強靱性が向上し、その結果、高温領域で充分な高制振性が発現する。中でもオキサゾリン化合物を用いることが好ましい。
【００７３】
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、ガラストーク、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、珪藻土、クレー等の無機質の充填剤；ガラスフレーク、マイカ等の鱗片状無機質充填剤；金属酸化物ウィスカー、ガラス繊維等の繊維状無機質充填剤等が挙げられる。無機質充填剤の配合量としては、制振材用樹脂組成物の固形分１００重量部に対し、５０〜７００重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜５５０重量部である。
【００７４】
上記着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、ハンザイエロー、ベンジンイエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等の有機又は無機の着色剤が挙げられる。
上記分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機質分散剤及びポリカルボン酸系分散剤等の有機質分散剤が挙げられる。
上記防錆顔料としては、例えば、リン酸金属塩、モリブデン酸金属塩、硼酸金属塩等が挙げられる。
上記消泡剤としては、例えば、シリコン系消泡剤等が挙げられる。
【００７５】
上記他成分としては更に、多価金属化合物を用いてもよい。この場合、多価金属化合物により、制振材配合物の安定性、分散性、加熱乾燥性や、制振材配合物から形成される制振材の制振性が向上することとなる。多価金属化合物としては特に限定されず、例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記多価金属化合物の形態としては、例えば、粉体、水分散体や乳化分散体等であってよい。中でも、制振材配合物中への分散性が向上することから、水分散体又は乳化分散体の形態で使用することが好ましく、より好ましくは乳化分散体の形態で使用することである。また、多価金属化合物の使用量は、制振材配合物中の固形分１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部とすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜３．５重量部である。
【００７６】
上記制振材配合物は、例えば、基材に塗布して乾燥することにより制振材となる塗膜を形成することになる。基材としては特に限定されるものではない。また、制振材配合物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン等を用いて塗布することができる。
上記制振材配合物の塗布量は、用途や所望する性能等により適宜設定すればよいが、乾燥時の塗膜の膜厚が、０．５〜８．０ｍｍとなるようにすることが好ましい。より好ましくは、３．０〜６．０ｍｍである。
また、乾燥時（後）の塗膜の面密度が１．０〜７．０ｋｇ／ｍ２となるように塗布することも好ましい。より好ましくは、２．０〜６．０ｋｇ／ｍ２である。なお、本発明の制振材配合物を使用することにより、乾燥時に膨張やクラックが生じにくく、しかも傾斜面の塗料のずり落ちも発生しにくい塗膜を得ることが可能となる。
このように、乾燥時の塗膜の膜厚が、０．５〜８．０ｍｍとなるように塗工し、乾燥する制振材配合物の塗工方法や、乾燥後の塗膜の面密度が２．０〜６．０ｋｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥する制振材配合物の塗工方法もまた、本発明の好ましい実施形態のひとつである。また、上記制振材配合物の塗工方法によって得られた制振材もまた、本発明の好ましい実施形態のひとつである。
【００７７】
上記制振材配合物を塗布した後、乾燥して塗膜を形成させる条件としては、加熱乾燥してもよく、常温乾燥してもよいが、本発明における制振材配合物は、加熱乾燥性に優れることから、効率性の点で加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥の温度としては、８０〜２１０℃とすることが好ましい。より好ましくは、１１０〜１８０℃、更に好ましくは、１２０〜１７０℃である。
【００７８】
上記制振材配合物の制振性は、制振材配合物から形成される膜の損失係数を測定することにより評価することができる。
損失係数は、通常ηで表され、制振材に対して与えた振動がどの程度減衰したかを示すものである。上記損失係数は、数値が高いほど制振性能に優れていることを示す。上記制振材配合物から形成される膜の損失係数のピーク値として好ましくは、２０％以上である。より好ましくは、２１％以上であり、更に好ましくは、２２％以上であり、特に好ましくは、２３％以上である。
上記損失係数の測定方法としては、共振周波数付近で測定する共振法が一般的であり、半値幅法、減衰率法、機械インピーダンス法がある。本発明の制振材配合物において、制振材配合物から形成される膜の損失係数としては、片持ち梁法を用いた共振法（３ｄＢ法）により測定することが好適である。片持ち梁法を用いる測定は、例えば、株式会社小野測機製のＣＦ−５２００型ＦＦＴアナライザーを用いて行うことができる。
また、上記損失係数は、冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ：２５０×１０×１．６ｍｍ）上に２００×１０×３．０ｍｍの塗膜容量で塗布し、９５℃×３０分乾燥後、１３０℃×６０分焼付け乾燥することで被膜を形成して測定することが好ましい。損失係数の測定は、例えば、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃及び６０℃の各温度における損失係数を共振法（３ｄＢ法）により測定し、その中のピーク値により評価するのが好ましい。また、制振材配合物から形成される膜の実用温度範囲が通常では２０〜６０℃であるので、２０〜６０℃の各温度における損失係数を合計した値で制振性能を評価してもよく、制振材配合物から形成される膜が、２０℃、４０℃及び６０℃における損失係数を合計した総損失係数が０．２０以上である制振材配合物もまた、本発明の１つである。そのような制振材配合物である場合に、制振材配合物から形成される膜の実用温度範囲である２０〜６０℃において充分な制振性を発揮しているということができる。
総損失係数としては、より好ましくは、０．２７以上であり、更に好ましくは、０．３０以上である。
【発明の効果】
【００７９】
本発明の制振材用樹脂組成物は、上述の構成よりなり、制振材に要求される基本性能を発揮するとともに、制振性に格段に優れる制振材を形成することができるものであり、自動車の室内床下の他、鉄道車両、船舶、航空機、電気機器、建築構造物、建設機器等の工業的な用途に好適に適用することができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００８０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。また、「ｗｔ％」は「質量％」を意味するものとする。
【００８１】
なお、以下の実施例において、各種物性等は以下のように評価した。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
各段で用いた単量体組成から、下記計算式（１）を用いて算出した。
【００８２】
【数２】
【００８３】
なお、全ての段で用いた単量体組成から算出したＴｇを「トータルＴｇ」として記載した。
上記計算式（１）により重合性単量体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するのに使用したそれぞれのホモポリマーのＴｇ値を下記に示した。
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
スチレン（Ｓｔ）：１００℃
ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５６℃
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
アクリル酸（ＡＡ）：９５℃
メタクリル酸（ＭＡＡ）：１３０℃
アクリロニトリル（ＡＮ）：９６℃
【００８４】
＜不揮発分（Ｎ．Ｖ．）＞
得られた水性樹脂分散体約１ｇを秤量、熱風乾燥機で１１０℃×１時間後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前質量に対する比率を質量％で表示した。
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）により２５℃での値を測定した。
＜粘度＞
Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定した。
【００８５】
＜平均粒子径、粒度分布＞
動的光散乱法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０」）を用い、体積平均粒子径を測定した。
また、標準偏差をその体積平均粒子径で割った値（標準偏差／体積平均粒子径×１００）を粒度分布として算出した。
＜重量平均分子量＞
以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定した。
【００８６】
＜制振性試験＞
上記制振材配合物を冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ・幅１５ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ）上に３ｍｍの厚みで塗布して１５０℃で３０分間乾燥し、冷間圧延鋼板上に面密度４．０ｋｇ／ｍ２の制振材被膜を形成した。制振性の測定は、片持ち梁法（株式会社小野測機製損失係数測定システム）をもちいて、それぞれの温度（２０℃、４０℃、６０℃）における損失係数を共振法（３ｄＢ法）により測定した。また、制振性の評価は、総損失係数（２０℃、４０℃、６０℃での損失係数の合計）により行い、総損失係数の値が大きいほど制振性に優れるものとした。
【００８７】
（製造例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３２０部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにメチルメタクリレート２３０部、スチレン３００部、ブチルアクリレート２７０部、２−エチルヘキシルアクリレート１８０部、アクリル酸１５部、メタクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン４部、予め２０％水溶液に調整したニューコール７０７ＳＦ（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩：日本乳化剤社製）１８０．０部及び脱イオン水１９４部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの１０部、５％過硫酸アンモニウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。３０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１８０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸アンモニウム水溶液１００部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００部を１８０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持し重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、モノエタノールアミン５部を添加し、不揮発分５５．０％、ｐＨ７．０、粘度４２０ｍＰａ・ｓ、粒子径２３０ｎｍ、粒度分布２２％、重量平均分子量６７，０００、Ｔｇ５．０℃のエマルションを得た。
【００８８】
（製造例２、４〜７）
製造例１同様の手順で、表１に示すモノマー組成により所定のエマルションポリマーを得た。得られたエマルションポリマーのスペックを表１に示す。
【００８９】
（製造例３）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３２０部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにメチルメタクリレート１２０部、スチレン１５０部、ブチルアクリレート１２０部、２−エチルヘキシルアクリレート１００部、アクリル酸７．５部、メタクリル酸２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン２部、予め２０％水溶液に調整したニューコール７０７ＳＦ（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩：日本乳化剤社製）９０．０部及び脱イオン水９７部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの１０部、５％過硫酸アンモニウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。３０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を９０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。次に、滴下ロートにメチルメタクリレート１２０部、スチレン１５０部、ブチルアクリレート１２０部、２−エチルヘキシルアクリレート１００部、アクリル酸７．５部、メタクリル酸２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン２５部、予め２０％水溶液に調整したニューコール７０７ＳＦ９０．０部及び脱イオン水９７部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、９０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸アンモニウム水溶液５０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０部を９０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、モノエタノールアミン５部を添加し、不揮発分５４．８％、ｐＨ７．３、粘度６２０ｍＰａ・ｓ、粒子径２１０ｎｍ、粒度分布２１％、１段目の重量平均分子量６９，０００、２段目の重量平均分子量８５００、１段目のＴｇ６．０℃、２段目のＴｇ６．０℃、トータルＴｇ６．０℃のエマルションを得た。
【００９０】
（製造例８）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３２０部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにメチルメタクリレート１５０部、スチレン１５０部、ブチルアクリレート１２０部、２−エチルヘキシルアクリレート７０部、アクリル酸７．５部、メタクリル酸２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン２部、予め２０％水溶液に調整したニューコール７０７ＳＦ（商品名、日本乳化剤社製）９０．０部及び脱イオン水９７部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの１０部、５％過硫酸アンモニウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。３０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を９０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。次に、滴下ロートにメチルメタクリレート１１０部、スチレン１１０部、ブチルアクリレート１２０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５０部、アクリル酸７．５部、メタクリル酸２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン２部、予め２０％水溶液に調整したニューコール７０７ＳＦ９０．０部及び脱イオン水９７部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、９０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸アンモニウム水溶液５０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０部を９０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、モノエタノールアミン５部を添加し、不揮発分５５．０％、ＰＨ７．２、粘度２８０ｍＰａ・ｓ、粒子径２４０ｎｍ、粒度分布２１％、重量平均分子量７３０００、１段目のＴｇ１７．３℃、２段目のＴｇ−１０．３℃、トータルＴｇ２．８℃のエマルションを得た。
【００９１】
（実施例１〜６、比較例１、参考例１〜３）
＜制振材配合物の調製＞
表２に示した制振材用エマルションを下記の通り配合し、制振材配合物として制振材塗膜を作製し、制振性を評価した。結果を表２に示す。
制振材用エマルション ３５９部
炭酸カルシウム（ＮＮ＃２００＊１） ６２０部
分散剤（アクアリックＤＬ−４０Ｓ＊２） ６部
増粘剤（アクリセットＷＲ−６５０＊３） ４部
消泡剤（ノプコ８０３４Ｌ＊４） １部
発泡剤（Ｆ−３０＊５） ６部
＊１：日東粉化工業社製 充填剤
＊２：日本触媒社製 ポリカルボン酸系分散剤（有効成分４４％）
＊３：日本触媒社製 アルカリ可溶性のアクリル系増粘剤（有効成分３０％）
＊４：サンノプコ社製 消泡剤（主成分：疎水性シリコーン＋鉱物油）
＊５：松本油脂社製 発泡剤
なお、表２中、アクリルオリゴマー（１）は、アクトフローＵＭＥ−１００１（商品名、綜研化学社製、Ｔｇ：−２２℃、Ｍｗ：１２００）を表し、アクリルオリゴマー（２）は、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１１９０（商品名、東亞合成社製、Ｔｇ：−５０℃、Ｍｗ：１７００）を表している。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
上述した実施例及び比較例から、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との重量平均分子量の比が５以上であると、５未満である場合に比べて、制振性において有利な効果を発揮することがわかった。この実施例と比較例との差は、数値上はわずかに見えるが、制振性を表す損失係数としては、有意に大きな差である。なお、上記実施例においては、ポリマーとしてアクリル共重合体を用いているが、分子量に大きな差のある少なくとも２種類のポリマーは、そのポリマー間に運動性の差があり、その運動性の差によってポリマー間に摩擦力が生じるために、そのような少なくとも２種類のポリマーを含む樹脂組成物が優れた制振性を示す、という機構は、ポリマーの単量体成分に関わらず同様であることから、上記実施例、比較例の結果から、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体成分を重合してなるポリマーを含有する制振材用樹脂組成物であって、
該制振材用樹脂組成物は、少なくとも２種類の重量平均分子量の異なるポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含み、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との重量平均分子量の比が５以上であることを特徴とする制振材用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が２万〜８０万であり、前記ポリマー（Ｂ）は、
ポリマー（Ａ）よりも重量平均分子量の低いポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリマー（Ｂ）は、５００〜２万の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリマー（Ａ）は、極性基含有単量体の共重合割合が、単量体成分１００質量％に対して０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリマー（Ａ）は、−２０〜３０℃のガラス転移温度を有し、ポリマー（Ａ）のガラス転移温度とポリマー（Ｂ）のガラス転移温度との差が、４０℃以内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項６】
前記制振材用樹脂組成物は、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との質量比が９５／５〜６０／４０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の制振材用樹脂組成物、顔料、発泡剤及び増粘剤を必須成分とすることを特徴とする制振材配合物。
【請求項８】
前記制振材配合物から形成される膜は、２０℃、４０℃及び６０℃における損失係数を合計した総損失係数が０．２０以上であることを特徴とする請求項７に記載の制振材配合物。
【請求項１】
単量体成分を重合してなるポリマーを含有する制振材用樹脂組成物であって、
該制振材用樹脂組成物は、少なくとも２種類の重量平均分子量の異なるポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含み、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との重量平均分子量の比が５以上であることを特徴とする制振材用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が２万〜８０万であり、前記ポリマー（Ｂ）は、
ポリマー（Ａ）よりも重量平均分子量の低いポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリマー（Ｂ）は、５００〜２万の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリマー（Ａ）は、極性基含有単量体の共重合割合が、単量体成分１００質量％に対して０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリマー（Ａ）は、−２０〜３０℃のガラス転移温度を有し、ポリマー（Ａ）のガラス転移温度とポリマー（Ｂ）のガラス転移温度との差が、４０℃以内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項６】
前記制振材用樹脂組成物は、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との質量比が９５／５〜６０／４０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の制振材用樹脂組成物、顔料、発泡剤及び増粘剤を必須成分とすることを特徴とする制振材配合物。
【請求項８】
前記制振材配合物から形成される膜は、２０℃、４０℃及び６０℃における損失係数を合計した総損失係数が０．２０以上であることを特徴とする請求項７に記載の制振材配合物。
【公開番号】特開２０１１−５７８２９（Ｐ２０１１−５７８２９Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０８４０１（Ｐ２００９−２０８４０１）
【出願日】平成２１年９月９日（２００９．９．９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月９日（２００９．９．９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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