制電性樹脂組成物および成形品
【課題】制電性、耐薬品性、成形品表面外観、熱安定性に優れ、溶出イオン量の少ない制電性樹脂組成物及び成形品を提供する。
【解決手段】（Ａ）成分７〜９１質量％、（Ｂ）成分２〜６０質量％、（Ｃ）成分２〜５０質量％、（Ｄ）５〜５０質量％を含有し（但し、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計は１００質量％）、成形体の表面抵抗率（２３℃、５０％ＲＨ条件下で測定）が１×１０１１Ω／□以下で、かつ、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの溶出量（８０℃、６０分間抽出条件下で測定）が３μｇ／ｃｍ２以下である制電性樹脂組成物。（Ａ）成分：オレフィン系樹脂（但し、成分（Ｂ）を除く）。（Ｂ）成分：オレフィン重合体ブロックと親水性重合体ブロックとを含有するブロック共重合体。（Ｃ）成分：芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックとを含有するブロック共重合体又はその水素添加物。（Ｄ）成分：スチレン系樹脂。
【解決手段】（Ａ）成分７〜９１質量％、（Ｂ）成分２〜６０質量％、（Ｃ）成分２〜５０質量％、（Ｄ）５〜５０質量％を含有し（但し、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計は１００質量％）、成形体の表面抵抗率（２３℃、５０％ＲＨ条件下で測定）が１×１０１１Ω／□以下で、かつ、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの溶出量（８０℃、６０分間抽出条件下で測定）が３μｇ／ｃｍ２以下である制電性樹脂組成物。（Ａ）成分：オレフィン系樹脂（但し、成分（Ｂ）を除く）。（Ｂ）成分：オレフィン重合体ブロックと親水性重合体ブロックとを含有するブロック共重合体。（Ｃ）成分：芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックとを含有するブロック共重合体又はその水素添加物。（Ｄ）成分：スチレン系樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制電性、耐薬品性、成形品表面外観、熱安定性に優れ、溶出イオン量の少ない制電性樹脂組成物、そして、この制電性樹脂組成物からなる成形品に関する。
【０００２】
ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、耐薬品性、耐熱性、流動性等に優れるため、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車両分野、サニタリー分野等に広く使用されている。しかし、この樹脂は、帯電し易い欠点を有していることから、静電気により障害が発生するもの、例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイ、半導体の周辺部材、クリーンルーム内等で使用され又は取扱われる各種パーツ、シート、フィルム等に使用することは難しかった。かかる欠点を改良する目的から、特許文献１、特許文献２には、特定の帯電防止剤を配合することが提案されているが、制電性の持続性が無いこと、制電性が充分でない等の問題があった。また、制電性を持続させる方法として、特許文献３には、ポリオレフィンブロックと親水性ポリマーブロックとからなるブロック共重合体をポリオレフィン系樹脂に配合することが提案されているが、制電性が充分に発現されない問題があった。
【０００３】
又、前記ブロック共重合体には、制電性を向上させる目的から、一般的にアルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩等の電解質成分が重合中または重合後に添加されるが、ポリオレフィン系樹脂に配合する際には、制電性の発現効果が十分でないことからより多くの電解質が添加される。このようなブロック共重合体とオレフィン系樹脂とを含有する組成物からなる成形品は、液晶分野、ハードディスク分野、有機ＥＬ分野、ＬＥＤ分野等における用途では、上記のような電解質成分の溶出が問題となる場合があり、従来、制電性と溶出イオン量の両者を満足させる樹脂組成物は得られていなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開平４―２５８６４７号公報
【特許文献２】特開２０００―３１３８７５号公報
【特許文献３】特開２００１―２７８９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、制電性、耐薬品性、成形品表面外観、熱安定性に優れ、溶出イオン量の少ない制電性樹脂組成物、そして、この制電性樹脂組成物からなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、オレフィン系樹脂と上記ブロック共重合体とを含有する組成物において、該ブロック共重合体として異なる複数のブロック共重合体、例えば、ナトリウムおよび／またはカリウムの含有量が高いブロック共重合体と、上記ブロック共重合体よりもナトリムおよび／またはカリウムの含有量が低いかまたはこれらの元素を実質的に含まないブロック共重合体とを併用することにより、溶出イオン量が上記用途に適するように十分低減された成形体を与える制電性樹脂組成物が得られることを見出した。また、前記組成物にスチレン系樹脂及び芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックと共役ジエン化合物からなる重合体ブロックを含有するブロック共重合またはその水素添加物を配合することで、更に制電性が向上し、溶出イオン量が少なくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の一局面によれば、下記（Ａ）成分４０〜９８質量％と下記（Ｂ）成分２〜６０質量％とを含有する組成物（但し、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計は１００質量％）であって、該組成物を成形してなる成形体の表面抵抗率（２３℃、５０％ＲＨ条件下で測定）が１×１０１１Ω／□以下で、かつ、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの溶出量（８０℃、６０分間抽出条件下で測定）が３μｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする制電性樹脂組成物（以下、「第一の制電性樹脂組成物」）が提供される。
（Ａ）成分：オレフィン系樹脂、
（Ｂ）成分：オレフィン重合体ブロックと親水性重合体ブロックとを含有するブロック共重合体。
本発明の第一の制電性樹脂組成物の好ましい実施形態によれば、上記成分（Ｂ）として、ナトリウムおよびカリウムの合計の含有量が５００〜８０００ｐｐｍのブロック共重合体（Ｂ−１）と、ナトリウムおよびカリウムの合計の含有量が０〜１００ｐｐｍのブロック共重合体（Ｂ−２）とを、ブロック共重合体（Ｂ−１）のブロック共重合体（Ｂ−２）に対する質量比にして１／９９〜９０／１０の範囲で含むものが使用され、該ブロック共重合体（Ｂ−１）の配合量は、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）との合計量の１〜１５質量％とされる。
また、本発明の他の局面によれば、下記（Ａ）成分７〜９１質量％と、下記（Ｂ）成分２〜６０質量％と、下記（Ｃ）成分２〜５０質量％と、下記（Ｄ）５〜５０質量％とを含有する組成物（但し、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計は１００質量％）であって、該組成物を成形してなる成形体の表面抵抗率（２３℃、５０％ＲＨ条件下で測定）が１×１０１１Ω／□以下で、かつ、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの溶出量（８０℃、６０分間抽出条件下で測定）が３μｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする制電性樹脂組成物（以下、「第二の制電性樹脂組成物」）が提供される。
（Ａ）成分：オレフィン系樹脂。
（Ｂ）成分：オレフィン重合体ブロックと親水性重合体ブロックとを含有するブロック共重合体。
（Ｃ）成分：芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックとを含有するブロック共重合体及びその水素添加物から選ばれた少なくとも１種のエラストマー。
（Ｄ）成分：ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られるゴム強化スチレン系重合体（Ｄ−１）、および／または、該ビニル系単量体の（共）重合体（Ｄ−２）からなるスチレン系樹脂。
また、本発明の第二の制電性樹脂組成物の好ましい実施形態によれば、上記成分（Ｂ）として、上記ブロック共重合体（Ｂ−１）と、上記ブロック共重合体（Ｂ−２）とを、該ブロック共重合体（Ｂ−１）の該ブロック共重合体（Ｂ−２）に対する質量比にして１／９９〜９０／１０の範囲で含むものが使用され、該ブロック共重合体（Ｂ−１）の配合量は、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）と上記成分（Ｃ）と上記成分（Ｄ）との合計量の１〜１５質量％とされる。
更に、本発明の第一及び第二の制電性樹脂組成物の何れも、さらに、制電性樹脂組成物１００質量部に対して、リチウム塩（Ｅ）を０．０１〜５質量部含むことが好ましい。リチウム塩（Ｅ）としては、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよびトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく用いられる。
本発明の更に他の局面によれば、上記制電性樹脂組成物からなる成形品、例えば、シート、フィルムなどが提供される。
なお、以下、本発明の第一の制電性樹脂組成物と第二の制電性樹脂組成物を総称する場合は「本発明の制電性樹脂組成物」という。
また、本発明において、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの溶出量は、ナトリウムイオンの溶出量とカリウムイオンの溶出量との合計を意味し、何れか一方のイオンの溶出量が０であってもよし、両方のイオンの溶出量が０を超えてもよい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、オレフィン重合体ブロックと親水性重合体ブロックとを含有するブロック共重合体をオレフィン系樹脂に配合した制電性樹脂組成物において、該ブロック共重合体として複数のブロック共重合体を併用することなどによりナトリウム及びカリウムの含有量を低減させることとしたので、耐薬品性、成形品表面外観及び熱安定性に優れ、かつ、制電性とナトリウムイオン及びカリウムイオンの溶出量のバランスに優れた成形品を与える制電性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【０００９】
第一の制電性樹脂組成物の説明
本発明の制電性樹脂組成物に関わる成分（Ａ）はオレフィン系樹脂（Ａ）である。該オレフィン系樹脂（Ａ）としては、例えば、炭素数２〜１０のオレフィン類の少なくとも１種からなるオレフィン系樹脂が挙げられ、後述する（Ｂ）成分を除く（共）重合体である。このオレフィン系樹脂（Ａ）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記オレフィン系樹脂（Ａ）の形成に用いるオレフィン類の例としては、エチレン、及びプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１等のα―オレフィン、更にノルボルネン等の環状オレフィン等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１及びノルボルネンが好ましい。
オレフィン系樹脂（Ａ）の形成において必要に応じて用いることのできる他の単量体としては、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。
【００１０】
オレフィン系樹脂（Ａ）としては、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体等のプロピレン単位を主として含む重合体、ポリエチレン、エチレン−ノルボルネン共重合体が好ましく、これらは単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。尚、上記プロピレン・エチレン共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体等がありいずれも使用できるが、成形品表面外観の点からランダムタイプを用いることが特に好ましい。又、ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等の何れのものも使用できる。
本発明のオレフィン樹脂は、公知の重合法で製造されたものが使用でき、例えば高圧重合法、低圧重合法、メタロセン触媒重合法等がある。
更に、本発明で使用されるオレフィン系樹脂としては、重合触媒を脱触媒したもの、または、酸無水物、カルボキシル基、エポキシ基等で変性したものを用いることができる。
【００１１】
オレフィン系樹脂（Ａ）の結晶性の有無は問わないが、室温下、Ｘ線回折による結晶化度が１０％以上であるものを少なくとも１種用いることが好ましい。
また、オレフィン系樹脂（Ａ）のＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した融点が４０℃以上であるものを少なくとも１種用いることが好ましい。
本発明の（Ａ）成分としてポリプロピレン系樹脂を使用する場合、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に準拠して測定したメルトフローレートは、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分であり、ポリエチレン系樹脂を使用する場合は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）に準拠して測定したメルトフローレートは、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分である。
【００１２】
本発明のオレフィン系樹脂は、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤等の各種添加剤を配合したものを用いることもできるし、未配合のものを用いることもできる。使用される用途によっては、成形品からの発生ガス成分となる前記各種添加剤を配合していない（Ａ）成分を用いた方が好ましい場合もある。
【００１３】
本発明の第一の制電性樹脂組成物を構成する（Ａ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の合計１００質量％中、４０〜９８質量％、好ましくは４５〜９７質量％、更に好ましくは４５〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９５質量％である。その使用量が４０質量％未満では熱安定性が劣り、９８質量％を超えると制電性が劣る。
優れた耐薬品性と成形品表面外観が要求される用途では、（Ａ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量％中、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９７質量％、より更に好ましくは６５〜９５質量％、特に好ましくは７０〜９５質量％である。その使用量が６０質量％未満では耐薬品性及び成形品表面外観が劣る傾向がある。優れた制電性と熱安定性が要求される用途では、（Ａ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量％中、好ましくは４０〜７０質量％、更に好ましくは５０〜６５質量％である。高い制電性を有し、平滑な表面を有するシート表面外観の優れた発泡積層シートの表層として使用される場合は、（Ａ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量％中、好ましくは４０〜８０質量％、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【００１４】
本発明の制電性樹脂組成物に関わる（Ｂ）成分は、オレフィン重合体ブロック（Ｂ−ａ）と親水性重合体ブロック（Ｂ−ｂ）とを含有するブロック共重合体であり、ナトリウムおよび／またはカリウムの含有量が低減されたものが好ましい。ナトリウムおよび／またはカリウムの含有量が低減された（Ｂ）成分は、例えば、（Ｂ）成分として、ナトリウムおよび／またはカリウムの含有量が高いブロック共重合体（Ｂ−１）と、該ブロック共重合体（Ｂ−１）よりもナトリウムおよび／またはカリウムの含有量が低いか、これらの元素を含まないブロック共重合体（Ｂ−２）を併用することによって構成できる。また、重合時に用いるナトリウム化合物および／またはカリウム化合物の量を低減させるか、または該化合物を使用せずに製造された（Ｂ）成分も使用できる。
本発明の（Ｂ）成分は、ジブロックでもよいし、トリブロック以上のマルチブロックであってもよい。上記オレフィン重合体ブロック（Ｂ−ａ）とは、オレフィン類の（共）重合体である。ここで使用されるオレフィン類の例としては、エチレン、及び、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１等のα−オレフィン、更にノルボルネン等の環状オレフィン等があり、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ノルボルネンであり、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また他に４−メチル−１、４−ヘキサジエン、５−メチル１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエンを重合体成分の一部として使用することもできる。該オレフィン重合体ブロック（Ｂ−ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは８００〜２０，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，２０００〜６，０００である。
【００１５】
上記オレフィン重合体ブロック（Ｂ−ａ）は、上記ブロック（Ｂ−ｂ）とは実質的に結合され、その結合は、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合等から選ばれた少なくとも１種の結合であり、これらの結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有する。
このために、上記ブロック（Ｂ−ａ）の分子末端は、上記ブロック（Ｂ−ｂ）に分子両末端官能基と反応性を有する官能基で変性されている必要がある。これらの官能基としては、カルボン酸基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾリン基、エポキシ基等がある。
本発明の（Ｂ−ａ）成分は、重合法及び熱減成法等によって得ることができ、重合法により得られるポリオレフィンは公知の方法で製造でき、例えば、ラジカル触媒、金属酸化触媒、チーグラー触媒、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒等の存在下で上記オレフィンを（共）重合させる方法により容易に得ることができる。一方、高分子量のポリオレフィンの熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィンは、例えば、特開平３−６２８０４号公報記載の方法等により容易に得ることができる。上記分子末端の変性のし易さから、好ましいものは熱減成法によるものである。
【００１６】
熱減成法で得られるポリオレフィンは、通常、分子両末端が変性可能なポリオレフィン、片末端が変性可能なポリオレフィン及び変性可能な末端基を持たないポリオレフィンの混合物であるが、両末端が変性可能なポリオレフィンが主成分であるのもが好ましい。
熱減成法で得られたポリオレフィン中の二重結合量は、制電性の観点から好ましくは、炭素数１，０００当たり１〜４０個、更に好ましくは２〜３０個、特に好ましくは４〜２０個である。
１分子当たりの二重結合の平均数は、繰り返し構造の形成性の観点及び制電性の観点から好ましくは、１．１〜５、さらに好ましくは１．３〜３、特に好ましくは１．８〜２．２である。
熱減成法においては、Ｍｎが８００〜６，０００の範囲で、１分子当たりの平均末端二重結合数が１．５〜２個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られる〔例えば、村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、１９２頁（１９７５）参照〕。
【００１７】
これらの熱減成法で得たポリオレフィンに官能基を付与する方法として好ましいものは、熱減成法により得られた分子末端に炭素―炭素二重結合を有する（Ｂ−ａ）成分に、上記した官能基を有する炭素―炭素不飽和化合物を付加させる方法である。
【００１８】
上記ブロック（Ｂ−ｂ）成分の親水性ポリマーとしては、ポリエーテル、ポリエーテル含有親水性ポリマー、およびアニオン性ポリマー等が挙げられる。
ポリエーテルとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、およびこれらの変性物が挙げられる。
ポリエーテル含有親水性ポリマーとしては、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステル、ポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルアミド、および、ポリエーテルジオールまたはポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルウレタンが挙げられる。
アニオン性ポリマーとしては、スルホニル基を有するジカルボン酸と上記ポリエーテルとを必須成分単位とし、かつ一分子内に好ましくは２〜８０個、更に好ましくは３〜６０個のスルホニル基を有するアニオン性ポリマーが挙げられる。これらは、直鎖状であっても、また分岐状であってもよい。特に好ましい（Ｂ−ｂ）成分はポリエーテルである。
【００１９】
ポリエーテルのうちのポリエーテルジオールとしては、一般式（I）：
Ｈ−（ＯＡ１）ｎ―Ｏ−Ｅ１―Ｏ（Ａ１Ｏ）ｎ´―Ｈで表されるもの、及び一般式（II）：
Ｈ−（ＯＡ２）ｍ−Ｏ−Ｅ２−Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｍ´―Ｈで表されるもの等が挙げられる。一般式（I）中、Ｅ１は二価の水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎおよびｎ´は前記二価の水酸基含有化合物の水酸基１個当たりのアルキレンオキサイド付加数を表す。ｎ個の（ＯＡ１）とｎ´個の（Ａ１Ｏ）とは同一であっても異なっていてもよく、また、これらが２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロックもしくはランダムまたはこれらの組み合わせのいずれでもよい。ｎおよびｎ´は、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００の整数である。また、ｎとｎ´は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
上記二価の水酸基含有化合物としては、一分子中にアルコール性またはフェノール性の水酸基を２個含む化合物、即ち、ジヒドロキシ化合物が挙げられ、具体的には、二価アルコール（例えば炭素数２〜１２の脂肪族、脂環式、あるいは芳香族二価アルコール）、炭素数６〜１８の二価フェノールおよび第３級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。
脂肪族二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
脂環式二価アルコールとしては、例えば、１，２−および１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、芳香族二価アルコールとしては、例えば、キシレンジオール等が挙げられる。
二価フェノールとしては、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等の単環二価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４、４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル等のビスフェノール、およびジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等の縮合多環二価フェノール等が挙げられる。
【００２１】
一般式（II）中、Ｅ２は、一般式（I）で記載した二価の水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基、Ａ２は、少なくとも一部が一般式（III）：−ＣＨＲ−ＣＨＲ´―〔式中、Ｒ、Ｒ´の一方は、一般式（IV）：−ＣＨ２Ｏ（Ａ３Ｏ）ＸＲ''で表される基、他方はＨである。一般式（IV）中、ｘは１〜１０の整数、Ｒ''はＨまたは炭素数１〜１０の、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアシル基、Ａ３は炭素数２〜４のアルキレン基である。〕で表される置換アルキレン基であり、残りは炭素数２〜４のアルキレン基であってもよい。ｍ個の（ＯＡ２）とｍ´個の（Ａ２Ｏ）とは同一であっても異なっていてもよい。ｍおよびｍ´は１〜３００の整数であることが好ましく、更に２〜２５０、特に１０〜１００が好ましい。またｍとｍ´とは、同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
上記一般式（I）で示されるポリエーテルジオールは、二価の水酸基含有化合物にアルキレンオキサイドを付加反応することにより製造することができる。アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、および１，３−ブチレンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい。アルキレンオキサイドとして好ましいものは、エチレンオキサイド単独及びエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの併用によるブロックおよび／またはランダム付加である。アルキレンオキサイドの付加数は、前記二価の水酸基含有化合物の水酸基１個当たり、好ましくは１〜３００、更に好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００の整数である。
【００２３】
上記一般式（II）で示されるポリエーテルジオールの好ましい製造方法としては下記（ア）、（イ）の方法等が挙げられる。
【００２４】
（ア）上記二価の水酸基含有化合物を出発物質として、一般式（V）：
【００２５】
【化１】
［一般式（V）中のＡ４は炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは１〜１０の整数、Ｒ１はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアシル基である。］
で表されるグリシジルエーテルを重合、または炭素数２〜４のアルキレンオキサイドと共重合する方法。
【００２６】
（イ）上記二価の水酸基含有化合物を出発物質として、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルを経由する方法。更に具体的には、エピクロルヒドリン、またはエピクロルヒドリンとアルキレンオキサイドを付加共重合し、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルを得た後、該ポリエーテルと炭素数２〜４のポリアルキレングリコールとＲ１Ｘ （Ｒ１は上記したもの、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）をアルカリ存在下で反応させるか、または該ポリエーテルと炭素数２〜４のポリアルキレングリコールモノカルビルエーテルをアルカリ存在下で反応させる方法である。
ここで使用される炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとしては、前記したものが全て使用できる。
また、本発明の好ましい（Ｂ）成分は、上記オレフィン重合体ブロック（Ｂ−ａ）と親水性重合体ブロック（Ｂ−ｂ）を公知の方法で重合することによって得ることができる。例えば、ブロック（Ｂ−ａ）とブロック（Ｂ−ｂ）を減圧下２００〜２５０℃で重合反応を行うことにより製造することができる。また、重合反応に際し公知の重合触媒を使用することができる。
【００２７】
また、重合反応に際し公知の重合触媒を使用することができるが、好ましいものは、モノブチルスズオキサイド等のスズ系触媒、三酸化アンチモン、二酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒、ジルコニウム水酸化物、酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニル等のジルコニウム系触媒、IIＢ族有機酸塩触媒から選ばれる１種または２種以上の組み合わせである。
【００２８】
本発明の（Ｂ−１）成分には、制電性を向上させる目的からナトリウムおよび／またはカリウム含有化合物（Ｂ−１−１）が含まれる。これらの化合物は、（Ｂ−１）成分の重合時、重合後、またはこれを組み合わせた方法で含有させることができるが、好ましい方法は、重合時にこれらの化合物を存在させ含有させる方法である。
（Ｂ−１−１）成分としては、ナトリウム、カリウムの有機酸、スルホン酸、無機酸の塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００２９】
（Ｂ−１−１）成分の具体的な好ましい例として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等のナトリウム又はカリウムのハロゲン化物；過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等のナトリウム又はカリウムの無機酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のナトリウム又はカリウムの有機酸塩；オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ステアリルスルホン酸、テトラコシルスルホン酸、２−エチルヘキシルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数が８〜２４のアルキルスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩；フェニルスルホン酸、ナフチルスルホン酸等の芳香族スルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩；オクチルフェニルスルホン酸、ドデシルフェニルスルホン酸、ジブチルフェニルスルホン酸、ジノニルフェニルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数が６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩；ジメチルナフチルスルホン酸、ジイソプロピルナフチルスルホン酸、ジブチルナフチルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数が２〜１８のアルキルナフタレンスルホン酸のナトリム塩またはカリウム塩；トリフルオロメタンスルホン酸等のフッ化スルホン酸等のナトリウム塩またはカリウム塩等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。特に好ましい（Ｂ−１−１）成分は、ナトリウムおよび／またはカリウムのスルホン酸塩の形態の化合物であり、具体的には、スルホン酸のナトリウム塩化合物、または、スルホン酸のカリウム塩化合物である。上記（Ｂ−１−１）成分は、本発明の（Ｂ−１）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、更に好ましくは１〜１５質量部の範囲で用いることができる。本発明の（Ｂ−１）成分中のナトリウムおよびカリウムの合計の含有量は、好ましくは、５００〜８０００ｐｐｍであり、ここにおいて、（Ｂ−１）成分は、いずれか一方の元素の含有量が０であってもよいし、両方の元素を含有してもよい。ナトリウム及びカリウムの各含有量は、本発明の組成物の製造の際の添加量から計算して求めることもできるし、本発明の組成物を蛍光Ｘ線分析法、原子吸光分析法等で測定することによって求めることもできる。
【００３０】
本発明の（Ｂ−１）成分における（Ｂ−ａ）成分／（Ｂ−ｂ）成分の好ましい比率は、１０〜９０／１０〜９０質量％に範囲であり、更に好ましくは２０〜８０／２０〜８０質量％、特に好ましくは、３０〜７０／３０〜７０質量％の範囲である。
このようなブロック重合体（Ｂ−１）は、例えば、特開２００１−２７８９８５号公報、特開２００３−４８９９０号公報に記載の方法等で製造することができ、更に、本発明の（Ｂ−１）成分は、三洋化成工業社製ペレスタット３００シリーズの３００、３０３、ペレスタット２００シリーズの２３０等として入手できる。
【００３１】
本発明の（Ｂ−２）成分は、前記（Ｂ−１）成分において制電性を向上させる目的から含有させるナトリウムおよび／またはカリウム含有化合物（Ｂ−１−１）の含有量が低減されたもの又は該化合物（Ｂ−１−１）を含有しない成分であり、（Ｂ−１）成分で記載したものが全て使用でき、これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の（Ｂ−２）成分中のナトリウムおよびカリウムの合計の含有量は、好ましくは、０〜１００ｐｐｍであり、ここにおいて、（Ｂ−２）成分は、いずれか一方の元素の含有量が０であってもよいし、両方の元素を含有してもよい。
【００３２】
本発明の第一の制電性樹脂組成物において、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の合計１００質量％中、２〜６０質量％、好ましくは３〜５５質量％、更に好ましくは５〜５５質量％、特に好ましくは５〜５０質量％であり、２質量％未満では制電性が劣り、６０質量％を超えると熱安定性が劣り、場合によっては溶出イオン量が多くなることがある。
優れた耐薬品性と成形品表面外観が要求される用途では、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量％中、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは３〜３５質量％、より更に好ましくは５〜３５質量％、特に好ましくは５〜３０質量％であり、４０質量％を超えると耐薬品性、表面外観性が劣る傾向がある。優れた制電性と熱安定性が要求される用途では、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量％中、好ましくは３０〜６０質量％、更に好ましくは３５〜５０質量％である。高い制電性を有し、平滑な表面を有するシート表面外観の優れた発泡積層シートの表層として使用される場合は、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量％中、好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは３０〜５０質量％である。
（Ｂ）成分を上記（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分から構成する場合、使用する比率は、（Ｂ−１）成分の（Ｂ−２）成分に対する質量比にして１／９９〜９０／１０の範囲であることが好ましく、更に好ましくは２／９８〜８５／１５、より更に好ましくは１０／９０〜８５／１５、より更に一層好ましくは１５／８５〜８０／２０、特に好ましくは２０／８０〜７５／２５であり、この範囲において特に制電性と溶出イオン量のバランスに優れる。
（Ｂ−１）成分の使用量を増加させると、制電性を向上させる目的からは有効であるが、成形品からの好ましくないナトリウム、カリウム等の溶出量が増える。このことから、本発明の第一の制電性樹脂組成物における（Ｂ−１）成分の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量％に対して１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは３〜１３質量％、さらにより好ましくは５〜１０質量％であり、特に好ましくは５〜９質量％である。
本発明によれば、表面抵抗率（２３℃、５０％ＲＨ条件下で測定）１×１０１１Ω／□以下、好ましくは５×１０１０Ω／□以下であって、かつ、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの溶出量（８０℃、６０分間抽出条件下で測定）３μｇ／ｃｍ２以下の要件を満たし、したがって、制電性と溶出イオンを従来になく高度にバランスさせた成形体が得られる。従来の技術においては、制電性を向上させるために上記（Ｂ−１）成分の配合量を上げていたが、この場合、成形品からの溶出イオンが増える方向にあった。これに対し、本発明によれば、制電性と溶出イオンが高度にバランスさせた成形体が、例えば、従来用いられていた（Ｂ−１）成分と従来にない（Ｂ−２）成分を併用することで得られる。（Ｂ）成分として（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分を併用した場合、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの溶出量を好ましくは２μｇ／ｃｍ２以下、より好ましくは１μｇ／ｃｍ２以下にまで低減させることが可能となる。
【００３３】
第二の制電性樹脂組成物の説明
本発明の第二の制電性樹脂組成物は、第一の制電性樹脂組成物に更に（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含むものであり、制電性と溶出イオンのバランスが向上し、そして、耐衝撃性が高くなる。
本発明の第二の制電性樹脂組成物において、（Ａ）成分は、前記したオレフィン系樹脂（Ａ）が全て使用でき、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
本発明の第二の制電性樹脂組成物において、（Ａ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量％中、７〜９１質量％、好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは１５〜８０質量％、更により好ましくは１５〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６５質量％である。その使用量が７質量％未満では、耐衝撃性及び制電性が劣り、９１質量％を超えると制電性及び耐衝撃性が劣る。
優れた耐薬品性と成形品表面外観が要求される用途では、（Ａ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量％中、好ましくは１０〜８５質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは３０〜７５質量％である。その使用量が３０質量％未満では耐薬品性及び成形品表面外観が劣る傾向がある。優れた制電性と熱安定性が要求される用途では、（Ａ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量％中、好ましくは７〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３５質量％である。高い制電性を有し、平滑な表面を有するシート表面外観の優れた発泡積層シートの表層として使用される場合は、（Ａ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量％中、好ましくは７〜３０質量％、更に好ましくは７〜２５質量％である。
【００３５】
本発明の第二の制電性樹脂組成物において、（Ｂ）成分は、前記した（Ｂ）成分が全て使用でき、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
本発明の第二の制電性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量％中、２〜６０質量％、好ましくは３〜５５質量％、更に好ましくは５〜５５質量％、特に好ましくは５〜５０質量％であり、２質量％未満では、制電性が劣り、６０質量％を超えると熱安定性が劣る。
優れた耐薬品性と成形品表面外観が要求される用途では、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量％中、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは３〜３５質量％、更により好ましくは５〜３５質量％、特に好ましくは５〜３０質量％であり、４０質量％を超えると成形品表面外観及び耐衝撃性が劣る傾向がある。優れた制電性と熱安定性が要求される用途では、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量％中、好ましくは３０〜６０質量％、更に好ましくは３５〜５０質量％である。高い制電性を有し、平滑な表面を有するシート表面外観の優れた発泡積層シートの表層として使用される場合は、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量％中、好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％である。
（Ｂ）成分を上記（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分から構成する場合、使用する比率は、（Ｂ−１）成分の（Ｂ−２）成分に対する質量比にして１／９９〜９０／１０の範囲であることが好ましく、更に好ましくは２／９８〜８５／１５、より更に好ましくは１０／９０〜８５／１５、より更に一層好ましくは１５／８５〜８０／２０、特に好ましくは２０／８０〜７５／２５であり、この範囲において特に制電性と溶出イオン量のバランスに優れる。
（Ｂ−１）成分の使用量を増加させると、制電性を向上させる目的からは有効であるが、成形品からの好ましくないナトリウム、カリウム等の溶出量が増える。このことから、本発明の第二の制電性樹脂組成物における（Ｂ−１）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量の１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは３〜１３質量％、さらにより好ましくは５〜１０質量％であり、特に好ましくは５〜９質量％である。
本発明によれば、表面抵抗率（２３℃、５０％ＲＨ条件下で測定）１×１０１１Ω／□以下、好ましくは５×１０１０Ω／□以下であって、かつ、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの溶出量（８０℃、６０分間抽出条件下で測定）３μｇ／ｃｍ２以下の要件を満たし、したがって、制電性と溶出イオンを従来になく高度にバランスさせた成形体が得られる。従来の技術においては、制電性を向上させるために上記（Ｂ−１）成分の配合量を上げていたが、この場合、成形品からの溶出イオンが増える方向にあった。これに対し、本発明によれば、制電性と溶出イオンが高度にバランスさせた成形体が、例えば、従来用いられていた（Ｂ−１）成分と従来にない（Ｂ−２）成分を併用することで得られる。（Ｂ）成分として（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分を併用した場合、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの溶出量を好ましくは２μｇ／ｃｍ２以下、より好ましくは１μｇ／ｃｍ２以下にまで低減させることが可能となる。
【００３７】
本発明の（Ｃ）成分は、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｃ−１）と共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｃ−２）とを含有するブロック共重合体（Ｃ−ａ）及びその水素添加物（Ｃ−ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体であり、エラストマーとしての性質を示すものである。
【００３８】
ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレン、α―メチルスチレンであり、特に好ましくはスチレンである。
また、共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等があり、好ましくはブタジエン、イソプレンである。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、ブロック（Ｃ−２）は、２種以上の共役ジエン化合物を使用し、それらがランダム状、ブロック状、テーパー状のいずれの形態で結合したブロックであってもよい。また、（Ｃ−２）は、芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを１〜１０個の範囲で含有していてもよく、重合体ブロック（Ｃ−２）の共役ジエン化合物に由来するビニル結合含有量の異なる重合体ブロック等が、適宜共重合していてもよい。
【００３９】
本発明の（Ｃ）成分の好ましい構造は下記式（VI）〜（VIII）で表される重合体またはその水素添加物である。
（Ａ−Ｂ）Ｙ （VI）
（Ａ−Ｂ）Ｙ−Ｘ （VII）
Ａ−（Ｂ−Ａ）Ｚ （VIII）
（構造式（VI）〜（VIII）中、Ａは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックで、実質的に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックであれば、一部共役ジエン化合物が含まれていてもよい。好ましくは芳香族ビニル化合物を９０質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上含有する重合体ブロックである。Ｂは共役ジエン化合物の単独重合体または芳香族ビニル化合物等の他の単量体と共役ジエン化合物との共重合体であり、Ｘはカップリング剤の残基であり、Ｙは１〜５の整数、Ｚは１〜５の整数をそれぞれ表す。Ｂが芳香族ビニル化合物等の他の単量体と共役ジエン化合物との共重合体である場合、Ｂ中の当該他の単量体の含有量は、共役ジエン化合物と当該他の単量体との合計に対して５０質量％以下であること好ましい。）
【００４０】
本発明の（Ｃ）成分における、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の使用割合は、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物＝１０〜７０／３０〜９０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは１５〜６５／３５〜８５質量％、特に好ましくは２０〜６０／４０〜８０質量％の範囲である。
【００４１】
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体は、アニオン重合の技術分野で公知のものであり、例えば特公昭４７−２８９１５号公報、特公昭４７−３２５２号公報、特公昭４８−２４２３号公報、更に特公昭４８−２００３８号公報等に開示されている。また、テーパーブロックを有する重合体ブロックの製造方法については、特開昭６０−８１２１７号公報等に開示されている。
【００４２】
本発明の（Ｃ）成分の共役ジエン化合物に由来するビニル結合量（１，２−及び３，４−結合）含有量は、好ましくは５〜８０％の範囲であり、本発明の（Ｃ）成分の数平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは２０，０００から５００，０００、特に好ましくは２０，０００〜２００，０００である。これらのうち上記（VI）〜（VIII）で表したＡ部の数平均分子量は３，０００〜１５０，０００、Ｂ部の数平均分子量は５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。
【００４３】
共役ジエン化合物のビニル結合量の調整は、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジアゾシクロ（２，２，２）オクタミン等のアミン類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等を用いて行うことができる。
上記方法で重合体を得た後、カップリング剤を使用して重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体も本発明の（Ｃ）成分に好ましく含まれるが、ここで使用されるカップリング剤としてはアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化珪素、ブチルトリクロロ珪素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロ珪素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
【００４４】
上記ブロック共重合体の内、耐衝撃性の点から好ましいものは、ブロック（Ｃ−２）に芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを１〜１０個の範囲で有する重合体、及び／又は、カップリング処理されたラジアルブロックタイプのものである。
【００４５】
また、（Ｃ）成分として、上記ブロック共重合体そのものを用いることも、また共役ジエン部分の炭素―炭素二重結合を部分的にまたは完全に水素添加したものを用いることができる。得られた組成物の低温衝撃性からは、水素添加していないものまたは水素添加率が９０％未満のものを用いることが好ましく、得られた組成物の耐候（光）性の面からは、９０％以上水素添加されたものを用いることが好ましい。
【００４６】
上記方法で得た芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックとを含有するブロック共重合体の水素添加反応は、公知の方法で行うことができるし、また、公知の方法で水素添加率を調整することにより、目的の重合体を得ることができる。具体的な方法としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公昭６３−５４０１号公報、特開平２−１３３４０６号公報、特開平１−２９７４１３号公報に開示されている方法がある。
【００４７】
上記ブロック共重合体（Ｃ−ａ）及びその水素添加物（Ｃ−ｂ）は、他の重合体がブロック重合体及び／又はグラフト重合体（但し、下記（Ｄ）成分として使用したものと同一でない）として化学的に結合したものであってもよい。
上記ブロック共重合体（Ｃ−ａ）及びその水素添加物（Ｃ−ｂ）に化学的に結合している他の重合体は、１００質量％が化学的に結合している必要はなく、他の重合体の少なくとも１０質量％が化学的に結合しておれば本発明の目的は達成できる。
【００４８】
上記ブロック共重合体（Ｃ−ａ）及びその水素添加物（Ｃ−ｂ）にブロック重合として結合される他の重合体として好ましいものは、芳香族ポリカーボネート及び／又はポリウレタンであり、更に好ましくは芳香族ポリカーボネートである。芳香族ポリカーボネートブロック共重合体混合物は、例えば、特開２００１−２２０５０６号公報に記載の方法で製造することができる。更に、クラレ社製ＴＭポリマーシリーズのＴＭ−Ｓ４Ｌ７７、ＴＭ−Ｈ４Ｌ７７（商品名）等として入手することができる。
【００４９】
また、他の重合体を上記ブロック共重合体（Ｃ−ａ）及びその水素添加物（Ｃ−ｂ）にグラフト重合させるために特に好ましい方法は、上記ブロック共重合体（Ｃ−ａ）及びその水素添加物（Ｃ−ｂ）の存在下にビニル系単量体をグラフト重合する方法である。該ビニル単量体としては下記（Ｄ）成分のビニル系単量体（Ｄ−ｂ）（但し、下記（Ｄ）成分で使用したものと同一でもよいし、同一でなくてもよい）が好ましく使用される。グラフト重合する方法としては、（Ｄ）成分について後述する乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等が全て使用でき、更に好ましくは溶液重合及び塊状重合である。
【００５０】
本発明の第二の制電性樹脂組成物において、（Ｃ）成分は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量％中、２〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％、更に好ましくは７〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３５質量％であり、２質量％未満では耐衝撃性が劣り、５０質量％を超えると耐衝撃性及び表面外観性が劣る。高い制電性を有し、平滑な表面を有するシート表面外観の優れた発泡積層シートの表層として使用される場合は、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量％中、好ましくは１５〜５０質量％、更に好ましくは２０〜４５質量％である。
【００５１】
本発明の（Ｄ）成分は、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）の存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（Ｄ−ｂ）を重合して得られたゴム強化スチレン系樹脂（Ｄ−１）、および／または該ビニル系単量体の（共）重合体（Ｄ−２）である。後者の（共）重合体（Ｄ−２）は、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）の非存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（Ｄ−ｂ）を重合して得られるものである。
本発明の（Ｄ）成分は、耐衝撃性の面から、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）の存在下にビニル系単量体（Ｄ−ｂ）をグラフト重合させた重合体を少なくとも１種含むものが好ましい。ゴム質重合体（Ｄ−ａ）の含有量は、（Ｄ）成分を１００質量％として、好ましくは３〜８０質量％、更に好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％である。
【００５２】
上記ゴム質重合体（Ｄ−ａ）としては、特に限定されなが、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム、上記（Ｃ）成分等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらのうちポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、上記（Ｃ）成分が好ましい。ここで用いられるブタジエン・スチレン共重合体は、ブロック共重合体およびランダム共重合体のいずれであってもよい。
【００５３】
上記ゴム質重合体（Ｄ−ａ）のゲル含率は、特に限定しないが、乳化重合で（Ｄ−ａ）成分を得る場合、ゲル含率は、好ましくは９８質量％以下であり、更に好ましくは４０〜９８質量％である。この範囲において、特に耐衝撃性に優れた多層シートを与える制電性樹脂組成物を得ることができる。
尚、上記ゲル含率は、以下に示す方法により求めることができる。すなわち、ゴム質重合体１ｇをトルエン１００ｍｌに投入し、室温で４８時間静置したのち、１００メッシュの金網（質量をＷ１グラムとする）で濾過したトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量Ｗ２グラムとする）し、下記式（１）により算出する。
【００５４】
ゲル含率（質量％）＝〔{Ｗ２（ｇ）−Ｗ１（ｇ）}／１（ｇ）〕×１００ … （１）
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調節剤の種類および量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整される。
【００５５】
上記ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００５６】
芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体としては、ビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、および、その他の各種官能基含有不飽和化合物などが挙げられる。好ましくは、ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）は、芳香族ビニル化合物を必須単量体成分とし、これに必要に応じて、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上が単量体成分として併用され、更に必要に応じて、その他の各種官能基含有不飽和化合物の少なくとも１種が単量体成分として併用される。その他の各種官能基含有不飽和化合物としては、不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物等が挙げられる。上記その他の各種官能基含有不飽和化合物は１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
ここで使用されるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。シアン化ビニル化合物を使用すると、耐薬品性が付与される。シアン化ビニル化合物を使用する場合、その使用量は、（Ｄ−ｂ）成分中、好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
(メタ)アクリル酸エステル化合物を使用すると、表面硬度が向上するので好ましい。（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する場合、その使用量は、（Ｄ−ｂ）成分中、好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは５〜８０質量％である。
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を共重合させ、後イミド化してもよい。マレイミド化合物を使用すると、耐熱性が付与される。マレイミド化合物を使用する場合、その使用量は、（Ｄ−ｂ）成分中、好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。
【００５８】
不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ―（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミド、ｐ−アミノスチレン等があり、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物を使用した場合、スチレン系樹脂と他のポリマーとをブレンドしたとき、両者の相溶性を向上させる効果が期待できる。かかる効果を達成するために好ましい単量体は、エポキシ基含有不飽和化合物、不飽和酸化合物、および水酸基含有不飽和化合物である。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物の使用量は、（Ｄ）成分中に使用される該官能基含有不飽和化合物の合計量で、（Ｄ）成分全体に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。
【００６０】
ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）中の芳香族ビニル化合物以外の単量体の使用量は、ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）の合計を１００質量％とした場合、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは１５〜８０質量％である。ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）を構成する単量体のより好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸、スチレン／Ｎ―フェニルマレイミド、スチレン／メタクリル酸メチル／シクロヘキシルマレイミド等であり、特に好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリルであり、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）の存在下に重合される単量体のより好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル＝６５／４５〜９０／１０（質量比）、スチレン／メタクリル酸メチル＝８０／２０〜２０／８０(質量比)、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチルで、スチレン量が２０〜８０質量％、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルの合計が２０〜８０質量％の範囲の任意のものであり、特に好ましくはスチレン／アクリロニトリル７０／３０〜８５／１５(質量比)である。
【００６１】
本発明の（Ｄ）成分は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合およびこれらを組み合わせた重合法で製造することができる。これらのうち、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）の存在下に、ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）を（共）重合して得られる重合体の好ましい重合法は、乳化重合及び溶液重合である。一方、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）の非存在下に、ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）を(共)重合して得られる重合体の好ましい重合法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、及び乳化重合である。
【００６２】
乳化重合で製造する場合、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等が用いられるが、これらは公知のものが全て使用できる。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
又、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方等があり、特にレドックス系を用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ―ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ―ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン類、及びα―メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩等を用いることができる。
【００６３】
尚、乳化重合において、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）およびビニル系単量体（Ｄ−ｂ）の使用方法は、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）全量の存在下にビニル系単量体（Ｄ−ｂ）を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）の一部を重合途中で添加してもよい。
【００６４】
乳化重合後、得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、水洗、乾燥することにより、本発明の（Ｄ）成分粉末を得る。この際、乳化重合で得た２種以上の成分（Ｄ）のラテックスを適宜ブレンドしたあと、凝固してもよい。ここで使用される凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、または硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の酸を用いることができる。
【００６５】
溶液重合により（Ｄ）成分を製造する場合に用いることのできる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリドン等が挙げられる。
重合温度は、好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは８５〜１２０℃の範囲である。
重合に際し、重合開始剤を用いてもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、１、１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等が好ましく用いられる。
また，連鎖移動剤を用いる場合、例えば、メルカプタン類、ターピノーレン類、α−メチルスチレンダイマー類等を用いることができる。
また、塊状重合、懸濁重合で製造する場合、溶液重合において説明した重合開始剤、連鎖移動剤等を用いることができる。
上記各重合法によって得た（Ｄ）成分中に残存する単量体量は、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。
【００６６】
また、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）の存在下にビニル系単量体（Ｄ−ｂ）を重合して得られる重合体成分には、通常、上記ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）がゴム質重合体（Ｄ−ａ）にグラフト共重合した共重合体とゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分〔上記ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）の共重合体〕が含まれる。
上記（Ｄ）成分のグラフト率は、好ましくは２０〜２００質量％、更に好ましくは３０〜１５０質量％、特に好ましくは４０〜１２０質量％であり、グラフト率は、下記式（２）により求めることができる。
【００６７】
グラフト率(質量％)＝{（Ｔ−Ｓ）／Ｓ}×１００… （２）
上記式（２）中、Ｔは（Ｄ）成分１ｇをアセトン（ただし、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）がアクリル系ゴムを使用したものである場合、アセトニトリル）２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは（Ｄ）成分１ｇに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。
【００６８】
また、本発明の関わる（Ｄ）成分のアセトン（ただし、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）がアクリル系ゴムを使用したものである場合、アセトニトリル）可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
本発明に関わる（Ｄ）成分中に分散するグラフト化ゴム質重合体粒子の平均粒系は、好ましくは５００〜３０，０００Å、更に好ましくは１，０００〜２０，０００Å、特に好ましくは、１，５００〜８，０００Åの範囲である。平均粒径は、電子顕微鏡を用いる公知の方法で測定できる。
【００６９】
本発明の第二の制電性樹脂組成物における（Ｄ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の合計１００質量％中、５〜５０質量％、好ましくは７〜５０質量％、更に好ましくは７〜３８質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％であり、５質量％未満では、制電性、耐衝撃性、及び成形品表面外観が劣り、また、５０質量％を超えると制電性及び耐薬品性が劣る。高い制電性を有し、平滑な表面を有するシート表面外観の優れた発泡積層シートの表層として使用される場合は、（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量％中、好ましくは５〜２０質量％、更に好ましくは５〜１５質量％である。
【００７０】
本発明の制電性樹脂組成物には、制電性を更に向上させる目的から、制電性樹脂組成物製造時にリチウム塩化合物（Ｅ）及び／又は非イオン系帯電防止剤（Ｆ）を配合することができる。
【００７１】
リチウム塩化合物（Ｅ）としては、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウム等が好ましく使用され、更に好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムである。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは、三光化学工業社製サンコノール０８６２−１３Ｔ、ＡＱ−５０Ｔ、ＡＱ−７５Ｔ、ＴＢＸ−２５（商品名）として溶液、マスターバッチとして入手することができる。
【００７２】
前記リチウム塩化合物は、本発明の制電性樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは０．１〜３質量部、特に好ましくは０．３〜２質量部の範囲で使用される。その使用量が、０．０１質量部未満では制電性を向上させる効果が得られず、又５質量部を超えると耐衝撃性が低下する傾向にある。
【００７３】
非イオン系帯電防止剤（Ｆ）としては、多価アルコールエステル化合物、アミン類、アミド類等があり、多価アルコールエステル化合物としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノミリステート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノオレート、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノミリステート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノラウレート等が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましいものは、グリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート及びこれらを少なくとも２０質量％以上含有するものである。
【００７４】
アミン類及びアミド類としては、ラウリルジエタノールアミン、ミリスチルジエタノールアミン、パルミチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、オレイルジエタノールアミン、ラウリルジイソプロパノールアミン、ミリスチルジイソプロパノールアミン、パルミチルジイソプロパノールアミン、ステアリルジイソプロパノールアミン、オレイルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ―ビスヒドロキシエチルアルキル（アルキル基の炭素数１２〜２２）アミン等のアミン化合物、およびラウリルジエタノールアミド、ミリスチルジエタノールアミド、パルミチルジエタノールアミド、ベヘニルジエタノールアミド、オレイルジエタノールアミド、ラウリルジイソプロパノールアミド、ミリスチルジイソプロパノールアミド、パルミチルジイソプロパノールアミド、ステアリルジイソプロパノールアミド、オレイルジイソプロパノールアミド等のアミド化合物がある。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは上記アミン化合物であり、更に好ましくは、ラウリルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミンをそれぞれ少なくとも２０質量％以上含有するものである。
【００７５】
また上記した化合物の帯電防止性能を向上させる目的から、公知の添加剤を配合することができる。これらを例示すると炭素数１２〜１８の高級アルコール、滑剤、シリカ、ケイ酸カルシウム等がある。また、混和性を向上させる目的で、マスターバッチ化したものを用いることもできる。
上記非イオン系帯電防止剤は、例えば、花王社製エレクトロストリッパーＥＡ、ＴＳ−３Ｂ、ＴＳ−６Ｂ、ＴＳ−５、ＴＳ−２Ｂ（商品名）等として市場より入手できる。
【００７６】
上記非イオン系帯電防止剤は、本発明の制電性樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは０．１〜８質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部の範囲で使用される。その使用量が０．０１質量部未満では制電性を向上させる効果が得られず、また、１０質量部を超える成形品の表面外観が劣る傾向にある。
【００７７】
本発明の制電性樹脂組成物には、公知の耐候（光）剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、シリコーンオイル、可塑剤、摺動剤、着色剤、染料、発泡剤、加工助剤（超高分子量アクリル系重合体、超高分子量スチレン系重合体）、難燃剤、結晶核剤等を適宜配合することができる。
又、本発明の制電性樹脂組成物には、公知の無機または有機充填材を配合することができる。ここで使用される充填材としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラス繊維のミルドファイバー、ガラス粉、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、炭素繊維、炭素繊維のミルドファイバー、銀、銅、黄銅、鉄等の粉体あるいは繊維状物質、カーボンブラック、錫コート酸化チタン、錫コートシリカ、ニッケルコート炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムウイスカー、ワラストナイト、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、ヘキトライト、酸化亜鉛ウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、板状アルミナ、板状シリカ、及び有機処理されたスメクタイト、アラミド繊維、フェノール樹脂、ポリエステル繊維等があり、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
更に、上記充填材の分散性を向上させる目的から、公知のカップリング剤、表面処理剤、集束剤等で処理したものを用いることができ、公知のカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等がある。
上記無機または有機充填材は、本発明の制電性樹脂組成物１００質量部に対して、１〜２００質量部の範囲で通常使用される。
【００７８】
更に、本発明の制電性樹脂組成物には、他の公知の重合体であるポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリエステルエラストマー、ＰＭＭＡ、メタクリル酸メチル・マレイミド化合物共重合体、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン、
エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、フェノキシ樹脂等を適宜配合することができる。
【００７９】
本発明の制電性樹脂組成物は、上記各構成成分を、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー、ロール等により溶融混練することにより得ることができる。混練に際し、上記各構成成分を一括添加して混練してもよく、分割して添加して混練してもよい。このように調製された本発明の制電性樹脂組成物は、射出成形、プレス成形、カレンダー成形、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形、ラミネーション成形、真空成形、異形押出成形等、また、これらを組み合わせた成形法等の公知の成形法により成形品を得ることができる。又、カレンダー成形、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形機等に混練り押出機、バンバリーミキサー等の混練り機が付帯されている場合、事前に上記混練によって本発明の制電性樹脂組成物を得ることなく、上記付帯の混練り機で本発明の制電性樹脂組成物を得ながら成形品を得ることもできる。
【００８０】
本発明の制電性樹脂組成物をシートまたはフィルムに加工する場合の厚みは、１０μｍ〜１００ｍｍの範囲が好ましい。
上記シート及びフィルムは、単層品であってもよく、また他材料と積層した多層品であってもよく、粘着剤等を積層したシート及びフィルムであってもよい。更に前記シート及びフィルムに公知のガスバリア膜を形成させることもできる。
【００８１】
本発明の制電性樹脂組成物を用いて多層シートまたは多層フィルムを成形する場合、本発明の制電性樹脂組成物は、他材との２層シートもしくはフィルム、または、他材を中間層とする３層シートもしくはフィルム等とすることができる。ここで使用される他材としては、公知の重合体からなるものを用いることができるが、本発明の（Ａ）成分、（Ｄ）成分等を用いると層間の接着性が優れることから、このような多層シートまたは多層フィルムは、本発明において好ましい態様である。層間の接着が不十分な材料を用いる場合は、公知の接着層を介在させることができる。また、シート、フィルムの剛性、耐熱性を向上させる目的から、前記無機または有機充填材を配合したものを用いることもできる。
上記多層シートにおいて、本発明の制電性樹脂組成物からなる層の厚みは、安定的に制電性を発現する目的から好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは８０μｍ以上である。このような多層シート及びフィルムを得る方法として好ましい方法は、Ｔダイによる共押出、インフレーションによる共押出である。このようにして得られたシートは、必要に応じて真空成形等でトレイ等の成形品を得ることができる。
【００８２】
本発明の制電性樹脂組成物を１層とし、ポリプロピレン系樹脂を他層または中間層とする多層シートを用いて真空成形を行う場合、前記他層または中間層となるポリプロピレン系樹脂としては、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）が１．０ｇ／１０分以下のものを用いることが好ましく、更に好ましくはメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）が１．０ｇ／１０分以下のポリエチレンを１０〜３０％の範囲で併用したものを用いることが好ましい。
【００８３】
本発明の制電性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムを基材として粘着シートまたはフィルムを製造する場合、粘着剤との接着性またはプライマー層との接着性を向上させる目的から、本発明の制電性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムの表面に公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、イオンボンバード処理、溶剤処理等を行うことができる。
更に、本発明の制電性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムと粘着剤との接着力を向上させる目的から、本発明の制電性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムの表面に直接または上記表面処理した面にプライマー層を形成させることができる。具体的には、上記表面に、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、またはアクリル樹脂等の樹脂を極薄い、０．１μｍ〜１０μｍ程度の厚みの層として形成させる。通常は、溶剤（水を含む）溶液として塗布し、乾燥することにより形成できる。
【００８４】
粘着剤としては、スクリーン法、グラビア法、メッシュ法、バー塗工法等で塗工して粘着層を形成させるエマルジョンタイプおよび有機溶剤タイプのものの他に、押出ラミネート法、ドライラミネート法、共押出法等で粘着層を形成させる熱溶融タイプのもの等があり、いずれも使用できる。また、粘着剤の厚みは、特に限定しないが、通常１〜１００μｍ程度の範囲である。
本発明の多層シートの各層の構造は、特に限定されず、例えば、発泡したものであっても、中空になったものであってもよい。上記他材の層、例えば、上記（Ａ）成分からなる層を発泡させる場合、発泡剤としては特に制限されず、例えば、発泡ポリプロピレン系樹脂または発泡ポリエチレン系樹脂に用いられている公知の発泡剤を用いることができる。発泡剤の具体例としては、二酸化炭素、空気、窒素などの無機発泡剤、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの揮発性発泡剤、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラアミン、アゾビスイソブチロニトリル、ヒドラゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウムなどの分解型発泡剤が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、成形加工温度と発泡量の調整が行い易い分解型発泡剤を用いるのが好ましい。また、発泡剤の使用量には特に制約はないが、分解型発泡剤の場合、発泡成形用樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
本発明の第一の制電性樹脂組成物を上記発泡品の表層として使用する場合、前記オレフィン系樹脂（Ａ）４０〜８０質量％、前記ブロック共重合体（Ｂ）２０〜６０質量％とを含有する組成物（但し、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計は１００質量％）を好適に使用することができる。また、本発明の第二の制電性樹脂組成物を上記発泡品の表層として使用する場合、前記オレフィン系樹脂（Ａ）７〜３０質量％、前記ブロック共重合体（Ｂ）２０〜６０質量％、前記エラストマー（Ｃ）１５〜５０質量％、前記スチレン系樹脂（Ｄ）５〜２０質量％とを含有する組成物（但し、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計は１００質量％）を好適に使用することができる。
【００８５】
このようにして得られた成形品は、リレーケース、ウエハーケース、レチクルケース、マスクケース等のケース類、液晶トレイ、チップトレイ、ハードディスク（ＨＤＤ）トレイ、ＣＣＤトレイ、ＩＣトレイ、有機ＥＬトレイ、光ピックアップ関連トレイ、ＬＥＤトレイ、メモリトレイ等のトレイ類、ＩＣキャリアー等のキャリアー類、偏光フィルム、導光板、各種レンズ等の保護フィルム、偏光フィルム切断時の下敷きシート、仕切り板等のクリーンルーム内で使用されるシートまたはフィルム類、自動販売機内部部材、液晶パネル、ハードディスク、プラズマパネル等に使用される制電バッグ、プラスチックダンボール、液晶パネル、プラズマパネル等の搬送用ソフトケース、その他各種部品搬送用関連部材等の分野に使用することができる。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、実施例中において部および％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
【００８７】
〔１〕評価方法
（１）ゴム質重合体のゲル含率；前記の方法に従った。
（２）ゴム質重合体ラテックスの平均粒子径；
（Ｄ−１）成分の形成に用いるゴム質重合体ラテックスの平均粒子径は、光散乱法で測定した。測定機は、大塚電子社製ＬＰＡ―３１００型を使用し、７０回積算でミュムラント法を用いた。尚、（Ｄ）成分中の分散グラフト化ゴム質重合体粒子の粒子径は、ラテックス粒子径とほぼ同じであることを電子顕微鏡で確認した。
（３）（Ｄ）成分のグラフト率；前記の方法に従った。
（４）（Ｄ）成分のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕；前記の方法に従った。
（５）（Ｃ）成分（重合体の結合スチレン量、ビニル結合量、数平均分子量、および水素添加率）；
（５−１）結合スチレン量；
水素添加前の重合体で測定した。６９９ｃｍ―１のフェニル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。
（５−２）数平均分子量；
水素添加前の重合体で測定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めた。
（５−３）ビニル結合量
水素添加前の重合体で測定した。赤外法（モレロ法）により求めた。
（５−４）水素添加率；
水素添加後の重合体で測定した。四塩化エチレンを溶媒として用い、１５％濃度で測定した１００ＭＨｚの１Ｈ―ＮＭＲスペクトルの不飽和二重結合物のスペクトル減少から算出した。
【００８８】
（６）制電性；
（６−１）制電性−１
成形品（寸法2.4ｍｍ×76ｍｍ×127ｍｍ）を用い、ＦＴＭＳ−１０１（米国連邦試験基準）に従い、米国ＥＴＳ社製 ＳＴＡＴＩＣ ＤＥＣＡＹ ＭＥＴＥＲ ４０６Ｄを用い、２３℃、湿度１２％ＲＨ条件下で、＋５０００Ｖ印加した後、接地し、５０Ｖまで減衰するまでの時間（秒）を測定した。
（６−２）制電性−２
成形品（寸法2.1ｍｍ×100ｍｍφの円盤）を用い、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、２３℃、５０％ＲＨ条件下に２４時間放置後の表面抵抗率（Ω／□）を三菱化学社製ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０を用い測定した。
（７）耐薬品性；
成形品（寸法2ｍｍ×40ｍｍ×160ｍｍ）に１％歪みをかけ、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を塗布し、２３℃で７２時間放置したあとの成形品の表面状態を、下記評価基準に基づき目視評価した。
○；変化無し
△；微小なクラック発生
×；大きなクラック発生又は破断
（８）表面外観；
成形品（寸法2.1ｍｍ×100ｍｍφの円盤）の表面を、下記基準で目視評価した。
◎；平滑な面で非常に良好
○；平滑な面で外観良好
△；面が若干平滑でないが外観は実用上問題ない
×；面が平滑でなく外観が悪い
（９）耐衝撃性；
（９−１）耐衝撃性―１
ＩＳＯ １７９に準拠して、同ＩＳＯ規格に規定の成形品を用い、シャルピー衝撃強さ（ＫＪ／ｍ２）を測定した。
（９−２）耐衝撃性―２
成形品（寸法2.4ｍｍ×100ｍｍ×100ｍｍ）を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ２７９４に準拠して、デュポン式衝撃強さ（ｋｇｆ・ｃｍ）を測定した。
（１０）溶出イオン
超純水８８ｃｍ３に、表面積８８ｃｍ２の成形品を浸漬し、８０℃、６０分間成形品からイオンを溶出させた。この抽出水を用い、ナトリウムイオン量およびカリウムイオン量の合計をイオンクロマトグラフで測定した。結果は、成形品の単位面積当たりに換算しμｇ／ｃｍ２で示した。
（１１）熱安定性；
制電性―１の測定で用いたと同様の成形品を、９０℃雰囲気中に５日間放置した後の成形品と９０℃雰囲気中に放置する前の成形品の変色の程度を下記基準で目視評価した。
○；変色しないか、変色の程度が少ない
×；変色の程度が大きい
【００８９】
〔２〕制電性樹脂組成物の成分
（１）（Ａ）成分；オレフィン系樹脂
本発明の（Ａ）成分のオレフィン系樹脂として下記のものを用いた。
Ａ１；日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ ＦＹ６Ｃ（商品名）
ホモタイプポリプロピレン、メルトフローレート ２．４ｇ／１０分
Ａ２；日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ ＭＡ３ＡＨ（商品名）
ホモタイプポリプロピレン、メルトフローレート １０ｇ／１０分
Ａ３；日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ ＥＧ６Ｄ （商品名）
ランダムタイプポリプロピレン、メルトフローレート １．９ｇ／１０分
Ａ４；日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ ＭＧ３ＡＴＢ（商品名）
ランダムタイプポリプロピレン、メルトフローレート １０ｇ／１０分
Ａ５；日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ ＥＡ９ＢＴ（商品名）
ホモタイプポリプロピレン、メルトフローレート ０．５ｇ／１０分
Ａ６；日本ポリエチレン社製 ハーモレックス ＮＦ４６４Ｎ（商品名）
メタロセン系ポリエチレン、メルトフローレート ２．０ｇ／１０分
Ａ７；日本ポリエチレン社製 ノバテックＬＤ ＬＦ１２２（商品名）
低密度ポリエチレン、メルトフローレート ０．３ｇ／１０分
Ａ８；ポリプラスチックス社製 ＴＯＰＡＳ ８００７Ｘ１０（商品名）
エチレン−ノルボルネン共重合体（ガラス転移温度 ８０℃）
【００９０】
（２）（Ｂ）成分
（２−１）（Ｂ−１）成分
（２−１−１）製造例１；ナトリウム化合物含有ポリプロピレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体
ステンレス製オートクレーブに、高分子量ポリプロピレンの熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン（Ｍｎ２，５００）８０部を仕込んだ後、１６０℃で溶融し、無水マレイン酸７部及び１２−アミノドデカン酸１４部を加え、窒素ガス通気下、攪拌しながら１６０℃で１時間反応させた。その後、２００℃で２０時間反応を行い、ポリオレフィンブロックを得た（Ｂ−ａ）を得た。（Ｂ−ａ）の酸価は３２．１、Ｍｎは２，８００であった。
上記（Ｂ−ａ）６４部、ポリエチレングリコール（Ｍｎ２，０００）３６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８部、酸化防止剤〔商品名「イルガノックス１０１０」、チバガイギー社製〕０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部をステンレス製オートクレーブに加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で４時間重合させ、ナトリウム含有量４０００ｐｐｍのポリマーを得た。このポリマーをベルト状で取り出し、ペレット化しブロック共重合体（Ｂ１−１）を得た。
（２−１−２）製造例２；カリウム化合物含有ポリプロピレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに塩化カリウム０．７５部を用いた以外は製造例１と同様にして、カリウム含有量４０００ｐｐｍのブロック共重合体（Ｂ１−２）を得た。
（２−１−３）製造例３；ナトリウム化合物含有ポリプロピレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの使用量を３．９部に変えた以外は製造例１と同様にして、ナトリウム含有量２０００ｐｐｍのブロック共重合体（Ｂ１−３）を得た。
（２−２）（Ｂ−２）成分
（２−２−１）製造例４；ポリプロピレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いなかった以外は製造例１と同様にして、ナトリウム化合物を含有しないブロック共重合体（Ｂ２−１）を得た。
【００９１】
（３）（Ｃ）成分
（３−１）製造例５：スチレンーブタジエンラジアルテレブロック共重合体
撹拌機およびジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、窒素気流中でシクロヘキサンとテトラヒドロフラン２．７５部投入した。スチレン２５部を加え、６０℃に昇温したのち、ｎ―ブチルリチウム０．１７５部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、重合反応を６０分間行った（１段目）。次いで、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加し６０分間重合反応を行った（２段目）、また、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加し６０分間重合反応を行った（３段目）、更にブタジエン２９部を添加し転化率１００％になるまで重合し完結した。カップリング剤として四塩化珪素０．１部を添加したのち、カップリング反応を完結させた。重合終了後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルカテコールを上記で得られた共重合体１００部に対して０．３部添加し、その後、溶媒を除去してテーパーブロックを有するカップリングタイプのスチレンーブタジエンブロック共重合体Ｃ１を得た。このもののスチレン含有量は３１％、数平均分子量は２００，０００であった。
【００９２】
（３−２）製造例６：完全水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体
撹拌機及びジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、スチレン３０部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いで、ｎ―ブチルリチウムを添加し、７０℃で１時間重合したのち、ブタジエン４０部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。その後スチレン３０部を含むシクロヘキサン溶液を添加し１時間重合し、得られたブロック重合体溶液の一部をサンプリングし、２，６−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルカテコールをブロック共重合体１００部に対して０．３部添加し、その後、溶媒を加熱除去した。このものの、スチレン含量は６０％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量は３５％、数平均分子量は７４，０００であった。残りのブロック共重合体溶液にチタノセンジクロライドとトリエチルアルミニウムをシクロヘキサン中で反応させた溶液を加え、５０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の水素圧下、３時間水素化反応を行った。２，６−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルカテコールをブロック共重合体１００部に対して０．３部添加し、その後、溶媒を除去し、ブタジエン部分の水素添加率１００％の重合体Ｃ２を得た。
【００９３】
（４）（Ｄ）成分
（４−１）製造例７；ＡＢＳ樹脂
撹拌機を備えた内容積７Ｌのガラス製フラスコに窒素気流中で、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径；２０００Å、ゲル含率；８５％）３０部（固形分）、ブタジエン−スチレンランダム重合体ラテックス（平均粒子径；６０００Å、スチレン含量２５％）１０部（固形分）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部を加え、撹拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部、およびブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始した。１時間重合させた後、更にイオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．０５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を３時間かけて連続的に添加し、更に１時間重合を継続させた後、２、２′―メチレンービス（４―エチルー６−ｔｅｒｔ―ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してゴム強化スチレン系樹脂Ｄ１を得た。この樹脂Ｄ１のグラフト率は６８％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００９４】
（４―２）製造例８；ＡＳ樹脂
内容積３０Ｌのリボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を２基連結し、窒素置換した後、１基目の反応容器にスチレン７５部、アクリロニトリル２５部、トルエン２０部を連続的に添加した。分子量調節剤としてｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．１２部およびトルエン５部の溶液、および重合開始剤として、１、１′―アゾビス（シクロヘキサンー１−カーボニトリル）０．１部、およびトルエン５部の溶液を連続的に供給した。１基目の重合温度は、１１０℃にコントロールし、平均滞留時間２．０時間、重合転化率５７％であった。得られた重合体溶液は、１基目の反応容器の外部に設けたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤、および重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し２基目の反応容器に供給した。２基目の反応容器の重合温度は、１３０℃で行い、重合転化率は７５％であった。２基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、２軸３段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、極限粘度〔η〕０．４８ｄｌ／ｇのスチレン系樹脂Ｄ２を得た。
【００９５】
（４―３）製造例９；ゴム強化スチレン系樹脂
（４−３−１）ゴム質重合体（Ｄ３ａ）の製造
撹拌機及びジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、シクロヘキサンとブタジエン２０部溶液を投入した。次いで、ｎ―ブチルリチウムを添加し、５０℃で等温重合を行った。転化率１００％になった時点で、テトラヒドロフラン０．７５部、ブタジエン６５部を添加し、５０℃から８０℃に昇温重合を行った。転化率１００％となった時点でスチレン１５部を加え、更に重合反応を行い、水素添加前Ａ―Ｂ１―Ｂ２トリブロック共重合体を得た。得られたブロック重合体は、スチレンブロック（Ａ）の含量１５％、ブタジエンブロック（Ｂ１）含量６５％、ブタジエンブロック（Ｂ２）含量２０％、１，２―ビニル含量３５％のブタジエンブロック（Ｂ１）、１，２―ビニル含量１０％のブタジエンブロック（Ｂ２）からなる数平均分子量２００，０００の重合体であった。
別の容器でチタノセンジクロライド１部をシクロヘキサンに分散させ、室温でトリエチルアルミニウム０．５部と反応させた。得られた均一溶液を上記ポリマー溶液に加え、５０℃で、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の水素圧下、水素添加率がほぼ１００％になるまで水素化反応を行い、ゴム質重合体Ｄ３ａを得た。
【００９６】
（４−３−２）ゴム強化スチレン系樹脂（Ｄ３）の製造
リボン翼を備えたステンレス製オートクレーブを窒素置換したのち、窒素気流中で、予めトルエンを溶媒として均一溶液にした上記重合体Ｄ３ａを２８部（固形分）、スチレン１０．８部、アクリロニトリル７．２部、メチルメタクリレート５４部、トルエン１２０部、およびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を仕込み、撹拌しながら昇温した。内温が５０℃に到達した時点で、ベンゾイルパーオキサイド０．５部、ジクミルパーオキサイド０．１部を添加し、更に昇温し、８０℃に達した後、８０℃一定に制御しながら重合反応を行わせた。反応開始後６時間目から１時間を要して１２０℃まで昇温し、更に２時間反応を行って終了した。転化率は、９７％であった。
１００℃まで冷却後、２，２―メチレンビス―４―６−ｔｅｒｔ―ブチルフェノール０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去するとともに、ベント付き押出機を用いて重合体をペレット化し、重合体Ｄ３を得た。このもののグラフト率は４５％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００９７】
（４―４）製造例１０；ゴム強化スチレン系樹脂
ゴム質重合体Ｄ３ａの代わりにエチレン・プロピレン系ゴム（商品名「ＥＰ８４」、ＪＳＲ社製）１９部を用い、スチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートの代わりにスチレン５７部、アクリロニトリル２４部を用いた以外、製造例９と同様の方法で重合反応を行い、エチレン・プロピレン系ゴムの含有量２０％、グラフト率５５％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕０．４５ｄｌ／ｇである重合体Ｄ４を得た。
【００９８】
（５）その他成分；
制電性を向上させるその他の成分として下記のものを用いた。
Ｅ１；トリフルオロメタンスルホン酸リチウム；三光化学工業社製 サンコノールＡＱ−５０Ｔ（商品名）トリフルオロメタンスルホン酸リチウムの５０％水溶液
Ｆ１；非イオン系帯電防止剤；花王社製 エレクトロストリッパーＴＳ―５（商品名）グリセリンエステル
Ｇ１；酸化亜鉛ウイスカー；松下電器産業株式会社製 パナテトラＷＺ−０５Ｆ１（商品名）
【００９９】
実施例１〜１９及び３５〜４０、比較例１〜１０
表１−１及び表１−２記載の配合割合で各構成成分をヘンシェルミキサーにより混合した後、ベント付きニ軸押出機（シリンダー設定温度２２０℃）を用いて溶融混練し、ペレット化した。尚、その他成分のうち前記Ｇ１を用いた場合、押出機途中から注入した。得られたペレットを十分に乾燥したのち、このペレットを用いて射出成形（シリンダー設定温度２２０℃）し、制電性、耐薬品性、耐衝撃性、成形品表面外観、及び熱安定性の評価用試験片を得た。評価結果を表１−１及び表１−２に示した。
【０１００】
実施例２０〜２５、４１及び４２
表２記載の制電性樹脂組成物の配合割合で各構成成分をヘンシェルミキサーにより混合した後、ベント付き二軸押出機（シリンダー設定温度２２０℃）を用いて溶融混練し、ペレット化した。尚、その他成分のうち前記Ｇ１を用いた場合、押出機途中から注入した。得られたペレットを十分に乾燥した後、このペレット化された制電性樹脂組成物からなる表裏層（各々の厚み０．１ｍｍ）と、表２記載の配合割合の組成物からなるコア材（厚み０．８ｍｍ）とからなる三層シート（肉厚１．０ｍｍ）をＴダイ付き多層押出装置で製造した（加工温度１９０〜２４０℃）。
得られた三層シートを用い、前記評価法に従い、制電性、耐薬品性、耐衝撃性、表面外観、溶出イオン、及び熱安定性を測定した。評価結果を表２に示した。
また、上記三層シートを用いて真空成形（ヒーター温度４００℃、予熱時間３０〜４５秒）を行ったところ、表面外観に優れるトレイ成形品が得られた。
【０１０１】
実施例２６〜３４
表３記載の制電性樹脂組成物の配合割合で各構成成分をヘンシェルミキサーにより混合した後、ベント付き二軸押出機（シリンダー設定温度２２０℃）を用いて溶融混練し、ペレット化した。尚、その他成分のうち前記Ｇ１を用いた場合、押出機途中から注入した。得られたペレットを十分に乾燥した後、このペレット化された制電性樹脂組成物をインフレーション（１７０℃）し、厚み５０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムを用い、前記評価法に従い、制電性、表面外観、溶出イオン、及び熱安定性を測定した。評価結果を表３に示した。
【０１０２】
実施例４３〜４６
表３記載の制電性樹脂組成物の配合割合で各構成成分をヘンシェルミキサーにより混合した後、ベント付き二軸押出機（シリンダー設定温度２２０℃）を用いて溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを十分に乾燥した後、このペレット化された制電性樹脂組成物からなる表裏層（各々の厚み３０μｍ）と、表３記載の配合割合の組成物にアゾジカルボンアミド系発泡剤を配合して約２倍に発泡させたコア材とからなる三層シート（肉厚３ｍｍ）をＴダイ付き多層押出装置（加工温度１８０〜２００℃）で製造した。
得られた三層シートを用い、前記評価法に従い、制電性、耐薬品性、表面外観、溶出イオン、及び熱安定性を測定した。評価結果を表３に示した。
【０１０３】
【表１−１】
【０１０４】
【表１−２】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
表１−１及び表１−２に記載された結果から、以下のことが明らかである。
実施例１〜８および３７、ならびに、比較例１〜４は、本発明の第一の制電性樹脂組成物に関する実施例及び比較例であり、これらの実施例は、制電性、耐薬品性、成形品表面外観、熱安定性及び溶出イオン性に優れる。これに対し、比較例１は、溶出イオン量が３μｇ／ｃｍ２よりも多い例である。比較例２は、制電性が１×１０１１Ω／□よりも高い例である。比較例３は、本発明の（Ａ）成分の使用量が発明の範囲外で多く、（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、制電性が劣る。比較例４は、本発明の（Ａ）成分の使用量が発明の範囲外で少なく、（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり耐薬品性、成形品表面外観及び熱安定性が劣り、更に溶出イオンが多い。
実施例９〜１９、３５〜３６及び３８〜４０、並びに、比較例５〜１０は、本発明の第二の制電性樹脂組成物に関する実施例及び比較例であり、これらの実施例は、制電性、耐薬品性、成形品表面外観、熱安定性、溶出イオン性、及び耐衝撃性に優れる。これに対し、比較例５は、溶出イオン量が３μｇ／ｃｍ２よりも多い例である。比較例６は、制電性が１×１０１１Ω／□よりも高い例である。比較例７は、本発明の（Ａ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、制電性、耐薬品性、耐衝撃性、及び成形品表面外観が劣る、比較例８は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性が劣る。比較例９は、本発明の（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、制電性が劣る。比較例１０は、本発明の（Ｄ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、制電性、耐薬品性が劣る。
表２に記載された結果から、以下のことが明らかである。
実施例２０〜２５、４１及び４２は、本発明の第二の制電性樹脂組成物からなるシートに関する実施例であり、制電性、耐薬品性、シート表面外観、耐衝撃性、及び溶出イオン性に優れ、また、真空成形性に優れる。
表３に記載された結果から、以下のことが明らかである。
実施例２６〜３４は、本発明の第一の制電性樹脂組成物からなるフィルムに関する実施例であり、制電性、フィルム表面外観、及び溶出イオン性に優れる。また、実施例４３〜４６は、本発明の第二の制電性樹脂組成物からなるフィルムを発泡基材に積層した成形品に関する実施例であり、制電性、耐薬品性、表面外観、熱安定性および溶出イオン性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の制電性樹脂組成物は、従来にない優れた制電性、耐薬品性、成形品表面外観、熱安定性に優れ、溶出イオンが少ないことから、高度な性能が要求される、車両分野、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、サニタリー分野等の各種部品として適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制電性、耐薬品性、成形品表面外観、熱安定性に優れ、溶出イオン量の少ない制電性樹脂組成物、そして、この制電性樹脂組成物からなる成形品に関する。
【０００２】
ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、耐薬品性、耐熱性、流動性等に優れるため、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車両分野、サニタリー分野等に広く使用されている。しかし、この樹脂は、帯電し易い欠点を有していることから、静電気により障害が発生するもの、例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイ、半導体の周辺部材、クリーンルーム内等で使用され又は取扱われる各種パーツ、シート、フィルム等に使用することは難しかった。かかる欠点を改良する目的から、特許文献１、特許文献２には、特定の帯電防止剤を配合することが提案されているが、制電性の持続性が無いこと、制電性が充分でない等の問題があった。また、制電性を持続させる方法として、特許文献３には、ポリオレフィンブロックと親水性ポリマーブロックとからなるブロック共重合体をポリオレフィン系樹脂に配合することが提案されているが、制電性が充分に発現されない問題があった。
【０００３】
又、前記ブロック共重合体には、制電性を向上させる目的から、一般的にアルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩等の電解質成分が重合中または重合後に添加されるが、ポリオレフィン系樹脂に配合する際には、制電性の発現効果が十分でないことからより多くの電解質が添加される。このようなブロック共重合体とオレフィン系樹脂とを含有する組成物からなる成形品は、液晶分野、ハードディスク分野、有機ＥＬ分野、ＬＥＤ分野等における用途では、上記のような電解質成分の溶出が問題となる場合があり、従来、制電性と溶出イオン量の両者を満足させる樹脂組成物は得られていなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開平４―２５８６４７号公報
【特許文献２】特開２０００―３１３８７５号公報
【特許文献３】特開２００１―２７８９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、制電性、耐薬品性、成形品表面外観、熱安定性に優れ、溶出イオン量の少ない制電性樹脂組成物、そして、この制電性樹脂組成物からなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、オレフィン系樹脂と上記ブロック共重合体とを含有する組成物において、該ブロック共重合体として異なる複数のブロック共重合体、例えば、ナトリウムおよび／またはカリウムの含有量が高いブロック共重合体と、上記ブロック共重合体よりもナトリムおよび／またはカリウムの含有量が低いかまたはこれらの元素を実質的に含まないブロック共重合体とを併用することにより、溶出イオン量が上記用途に適するように十分低減された成形体を与える制電性樹脂組成物が得られることを見出した。また、前記組成物にスチレン系樹脂及び芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックと共役ジエン化合物からなる重合体ブロックを含有するブロック共重合またはその水素添加物を配合することで、更に制電性が向上し、溶出イオン量が少なくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の一局面によれば、下記（Ａ）成分４０〜９８質量％と下記（Ｂ）成分２〜６０質量％とを含有する組成物（但し、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計は１００質量％）であって、該組成物を成形してなる成形体の表面抵抗率（２３℃、５０％ＲＨ条件下で測定）が１×１０１１Ω／□以下で、かつ、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの溶出量（８０℃、６０分間抽出条件下で測定）が３μｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする制電性樹脂組成物（以下、「第一の制電性樹脂組成物」）が提供される。
（Ａ）成分：オレフィン系樹脂、
（Ｂ）成分：オレフィン重合体ブロックと親水性重合体ブロックとを含有するブロック共重合体。
本発明の第一の制電性樹脂組成物の好ましい実施形態によれば、上記成分（Ｂ）として、ナトリウムおよびカリウムの合計の含有量が５００〜８０００ｐｐｍのブロック共重合体（Ｂ−１）と、ナトリウムおよびカリウムの合計の含有量が０〜１００ｐｐｍのブロック共重合体（Ｂ−２）とを、ブロック共重合体（Ｂ−１）のブロック共重合体（Ｂ−２）に対する質量比にして１／９９〜９０／１０の範囲で含むものが使用され、該ブロック共重合体（Ｂ−１）の配合量は、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）との合計量の１〜１５質量％とされる。
また、本発明の他の局面によれば、下記（Ａ）成分７〜９１質量％と、下記（Ｂ）成分２〜６０質量％と、下記（Ｃ）成分２〜５０質量％と、下記（Ｄ）５〜５０質量％とを含有する組成物（但し、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計は１００質量％）であって、該組成物を成形してなる成形体の表面抵抗率（２３℃、５０％ＲＨ条件下で測定）が１×１０１１Ω／□以下で、かつ、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの溶出量（８０℃、６０分間抽出条件下で測定）が３μｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする制電性樹脂組成物（以下、「第二の制電性樹脂組成物」）が提供される。
（Ａ）成分：オレフィン系樹脂。
（Ｂ）成分：オレフィン重合体ブロックと親水性重合体ブロックとを含有するブロック共重合体。
（Ｃ）成分：芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックとを含有するブロック共重合体及びその水素添加物から選ばれた少なくとも１種のエラストマー。
（Ｄ）成分：ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られるゴム強化スチレン系重合体（Ｄ−１）、および／または、該ビニル系単量体の（共）重合体（Ｄ−２）からなるスチレン系樹脂。
また、本発明の第二の制電性樹脂組成物の好ましい実施形態によれば、上記成分（Ｂ）として、上記ブロック共重合体（Ｂ−１）と、上記ブロック共重合体（Ｂ−２）とを、該ブロック共重合体（Ｂ−１）の該ブロック共重合体（Ｂ−２）に対する質量比にして１／９９〜９０／１０の範囲で含むものが使用され、該ブロック共重合体（Ｂ−１）の配合量は、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）と上記成分（Ｃ）と上記成分（Ｄ）との合計量の１〜１５質量％とされる。
更に、本発明の第一及び第二の制電性樹脂組成物の何れも、さらに、制電性樹脂組成物１００質量部に対して、リチウム塩（Ｅ）を０．０１〜５質量部含むことが好ましい。リチウム塩（Ｅ）としては、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよびトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく用いられる。
本発明の更に他の局面によれば、上記制電性樹脂組成物からなる成形品、例えば、シート、フィルムなどが提供される。
なお、以下、本発明の第一の制電性樹脂組成物と第二の制電性樹脂組成物を総称する場合は「本発明の制電性樹脂組成物」という。
また、本発明において、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの溶出量は、ナトリウムイオンの溶出量とカリウムイオンの溶出量との合計を意味し、何れか一方のイオンの溶出量が０であってもよし、両方のイオンの溶出量が０を超えてもよい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、オレフィン重合体ブロックと親水性重合体ブロックとを含有するブロック共重合体をオレフィン系樹脂に配合した制電性樹脂組成物において、該ブロック共重合体として複数のブロック共重合体を併用することなどによりナトリウム及びカリウムの含有量を低減させることとしたので、耐薬品性、成形品表面外観及び熱安定性に優れ、かつ、制電性とナトリウムイオン及びカリウムイオンの溶出量のバランスに優れた成形品を与える制電性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【０００９】
第一の制電性樹脂組成物の説明
本発明の制電性樹脂組成物に関わる成分（Ａ）はオレフィン系樹脂（Ａ）である。該オレフィン系樹脂（Ａ）としては、例えば、炭素数２〜１０のオレフィン類の少なくとも１種からなるオレフィン系樹脂が挙げられ、後述する（Ｂ）成分を除く（共）重合体である。このオレフィン系樹脂（Ａ）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記オレフィン系樹脂（Ａ）の形成に用いるオレフィン類の例としては、エチレン、及びプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１等のα―オレフィン、更にノルボルネン等の環状オレフィン等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１及びノルボルネンが好ましい。
オレフィン系樹脂（Ａ）の形成において必要に応じて用いることのできる他の単量体としては、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。
【００１０】
オレフィン系樹脂（Ａ）としては、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体等のプロピレン単位を主として含む重合体、ポリエチレン、エチレン−ノルボルネン共重合体が好ましく、これらは単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。尚、上記プロピレン・エチレン共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体等がありいずれも使用できるが、成形品表面外観の点からランダムタイプを用いることが特に好ましい。又、ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等の何れのものも使用できる。
本発明のオレフィン樹脂は、公知の重合法で製造されたものが使用でき、例えば高圧重合法、低圧重合法、メタロセン触媒重合法等がある。
更に、本発明で使用されるオレフィン系樹脂としては、重合触媒を脱触媒したもの、または、酸無水物、カルボキシル基、エポキシ基等で変性したものを用いることができる。
【００１１】
オレフィン系樹脂（Ａ）の結晶性の有無は問わないが、室温下、Ｘ線回折による結晶化度が１０％以上であるものを少なくとも１種用いることが好ましい。
また、オレフィン系樹脂（Ａ）のＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した融点が４０℃以上であるものを少なくとも１種用いることが好ましい。
本発明の（Ａ）成分としてポリプロピレン系樹脂を使用する場合、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に準拠して測定したメルトフローレートは、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分であり、ポリエチレン系樹脂を使用する場合は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）に準拠して測定したメルトフローレートは、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分である。
【００１２】
本発明のオレフィン系樹脂は、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤等の各種添加剤を配合したものを用いることもできるし、未配合のものを用いることもできる。使用される用途によっては、成形品からの発生ガス成分となる前記各種添加剤を配合していない（Ａ）成分を用いた方が好ましい場合もある。
【００１３】
本発明の第一の制電性樹脂組成物を構成する（Ａ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の合計１００質量％中、４０〜９８質量％、好ましくは４５〜９７質量％、更に好ましくは４５〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９５質量％である。その使用量が４０質量％未満では熱安定性が劣り、９８質量％を超えると制電性が劣る。
優れた耐薬品性と成形品表面外観が要求される用途では、（Ａ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量％中、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９７質量％、より更に好ましくは６５〜９５質量％、特に好ましくは７０〜９５質量％である。その使用量が６０質量％未満では耐薬品性及び成形品表面外観が劣る傾向がある。優れた制電性と熱安定性が要求される用途では、（Ａ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量％中、好ましくは４０〜７０質量％、更に好ましくは５０〜６５質量％である。高い制電性を有し、平滑な表面を有するシート表面外観の優れた発泡積層シートの表層として使用される場合は、（Ａ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量％中、好ましくは４０〜８０質量％、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【００１４】
本発明の制電性樹脂組成物に関わる（Ｂ）成分は、オレフィン重合体ブロック（Ｂ−ａ）と親水性重合体ブロック（Ｂ−ｂ）とを含有するブロック共重合体であり、ナトリウムおよび／またはカリウムの含有量が低減されたものが好ましい。ナトリウムおよび／またはカリウムの含有量が低減された（Ｂ）成分は、例えば、（Ｂ）成分として、ナトリウムおよび／またはカリウムの含有量が高いブロック共重合体（Ｂ−１）と、該ブロック共重合体（Ｂ−１）よりもナトリウムおよび／またはカリウムの含有量が低いか、これらの元素を含まないブロック共重合体（Ｂ−２）を併用することによって構成できる。また、重合時に用いるナトリウム化合物および／またはカリウム化合物の量を低減させるか、または該化合物を使用せずに製造された（Ｂ）成分も使用できる。
本発明の（Ｂ）成分は、ジブロックでもよいし、トリブロック以上のマルチブロックであってもよい。上記オレフィン重合体ブロック（Ｂ−ａ）とは、オレフィン類の（共）重合体である。ここで使用されるオレフィン類の例としては、エチレン、及び、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１等のα−オレフィン、更にノルボルネン等の環状オレフィン等があり、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ノルボルネンであり、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また他に４−メチル−１、４−ヘキサジエン、５−メチル１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエンを重合体成分の一部として使用することもできる。該オレフィン重合体ブロック（Ｂ−ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは８００〜２０，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，２０００〜６，０００である。
【００１５】
上記オレフィン重合体ブロック（Ｂ−ａ）は、上記ブロック（Ｂ−ｂ）とは実質的に結合され、その結合は、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合等から選ばれた少なくとも１種の結合であり、これらの結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有する。
このために、上記ブロック（Ｂ−ａ）の分子末端は、上記ブロック（Ｂ−ｂ）に分子両末端官能基と反応性を有する官能基で変性されている必要がある。これらの官能基としては、カルボン酸基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾリン基、エポキシ基等がある。
本発明の（Ｂ−ａ）成分は、重合法及び熱減成法等によって得ることができ、重合法により得られるポリオレフィンは公知の方法で製造でき、例えば、ラジカル触媒、金属酸化触媒、チーグラー触媒、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒等の存在下で上記オレフィンを（共）重合させる方法により容易に得ることができる。一方、高分子量のポリオレフィンの熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィンは、例えば、特開平３−６２８０４号公報記載の方法等により容易に得ることができる。上記分子末端の変性のし易さから、好ましいものは熱減成法によるものである。
【００１６】
熱減成法で得られるポリオレフィンは、通常、分子両末端が変性可能なポリオレフィン、片末端が変性可能なポリオレフィン及び変性可能な末端基を持たないポリオレフィンの混合物であるが、両末端が変性可能なポリオレフィンが主成分であるのもが好ましい。
熱減成法で得られたポリオレフィン中の二重結合量は、制電性の観点から好ましくは、炭素数１，０００当たり１〜４０個、更に好ましくは２〜３０個、特に好ましくは４〜２０個である。
１分子当たりの二重結合の平均数は、繰り返し構造の形成性の観点及び制電性の観点から好ましくは、１．１〜５、さらに好ましくは１．３〜３、特に好ましくは１．８〜２．２である。
熱減成法においては、Ｍｎが８００〜６，０００の範囲で、１分子当たりの平均末端二重結合数が１．５〜２個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られる〔例えば、村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、１９２頁（１９７５）参照〕。
【００１７】
これらの熱減成法で得たポリオレフィンに官能基を付与する方法として好ましいものは、熱減成法により得られた分子末端に炭素―炭素二重結合を有する（Ｂ−ａ）成分に、上記した官能基を有する炭素―炭素不飽和化合物を付加させる方法である。
【００１８】
上記ブロック（Ｂ−ｂ）成分の親水性ポリマーとしては、ポリエーテル、ポリエーテル含有親水性ポリマー、およびアニオン性ポリマー等が挙げられる。
ポリエーテルとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、およびこれらの変性物が挙げられる。
ポリエーテル含有親水性ポリマーとしては、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステル、ポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルアミド、および、ポリエーテルジオールまたはポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルウレタンが挙げられる。
アニオン性ポリマーとしては、スルホニル基を有するジカルボン酸と上記ポリエーテルとを必須成分単位とし、かつ一分子内に好ましくは２〜８０個、更に好ましくは３〜６０個のスルホニル基を有するアニオン性ポリマーが挙げられる。これらは、直鎖状であっても、また分岐状であってもよい。特に好ましい（Ｂ−ｂ）成分はポリエーテルである。
【００１９】
ポリエーテルのうちのポリエーテルジオールとしては、一般式（I）：
Ｈ−（ＯＡ１）ｎ―Ｏ−Ｅ１―Ｏ（Ａ１Ｏ）ｎ´―Ｈで表されるもの、及び一般式（II）：
Ｈ−（ＯＡ２）ｍ−Ｏ−Ｅ２−Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｍ´―Ｈで表されるもの等が挙げられる。一般式（I）中、Ｅ１は二価の水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎおよびｎ´は前記二価の水酸基含有化合物の水酸基１個当たりのアルキレンオキサイド付加数を表す。ｎ個の（ＯＡ１）とｎ´個の（Ａ１Ｏ）とは同一であっても異なっていてもよく、また、これらが２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロックもしくはランダムまたはこれらの組み合わせのいずれでもよい。ｎおよびｎ´は、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００の整数である。また、ｎとｎ´は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
上記二価の水酸基含有化合物としては、一分子中にアルコール性またはフェノール性の水酸基を２個含む化合物、即ち、ジヒドロキシ化合物が挙げられ、具体的には、二価アルコール（例えば炭素数２〜１２の脂肪族、脂環式、あるいは芳香族二価アルコール）、炭素数６〜１８の二価フェノールおよび第３級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。
脂肪族二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
脂環式二価アルコールとしては、例えば、１，２−および１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、芳香族二価アルコールとしては、例えば、キシレンジオール等が挙げられる。
二価フェノールとしては、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等の単環二価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４、４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル等のビスフェノール、およびジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等の縮合多環二価フェノール等が挙げられる。
【００２１】
一般式（II）中、Ｅ２は、一般式（I）で記載した二価の水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基、Ａ２は、少なくとも一部が一般式（III）：−ＣＨＲ−ＣＨＲ´―〔式中、Ｒ、Ｒ´の一方は、一般式（IV）：−ＣＨ２Ｏ（Ａ３Ｏ）ＸＲ''で表される基、他方はＨである。一般式（IV）中、ｘは１〜１０の整数、Ｒ''はＨまたは炭素数１〜１０の、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアシル基、Ａ３は炭素数２〜４のアルキレン基である。〕で表される置換アルキレン基であり、残りは炭素数２〜４のアルキレン基であってもよい。ｍ個の（ＯＡ２）とｍ´個の（Ａ２Ｏ）とは同一であっても異なっていてもよい。ｍおよびｍ´は１〜３００の整数であることが好ましく、更に２〜２５０、特に１０〜１００が好ましい。またｍとｍ´とは、同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
上記一般式（I）で示されるポリエーテルジオールは、二価の水酸基含有化合物にアルキレンオキサイドを付加反応することにより製造することができる。アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、および１，３−ブチレンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい。アルキレンオキサイドとして好ましいものは、エチレンオキサイド単独及びエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの併用によるブロックおよび／またはランダム付加である。アルキレンオキサイドの付加数は、前記二価の水酸基含有化合物の水酸基１個当たり、好ましくは１〜３００、更に好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００の整数である。
【００２３】
上記一般式（II）で示されるポリエーテルジオールの好ましい製造方法としては下記（ア）、（イ）の方法等が挙げられる。
【００２４】
（ア）上記二価の水酸基含有化合物を出発物質として、一般式（V）：
【００２５】
【化１】
［一般式（V）中のＡ４は炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは１〜１０の整数、Ｒ１はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアシル基である。］
で表されるグリシジルエーテルを重合、または炭素数２〜４のアルキレンオキサイドと共重合する方法。
【００２６】
（イ）上記二価の水酸基含有化合物を出発物質として、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルを経由する方法。更に具体的には、エピクロルヒドリン、またはエピクロルヒドリンとアルキレンオキサイドを付加共重合し、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルを得た後、該ポリエーテルと炭素数２〜４のポリアルキレングリコールとＲ１Ｘ （Ｒ１は上記したもの、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）をアルカリ存在下で反応させるか、または該ポリエーテルと炭素数２〜４のポリアルキレングリコールモノカルビルエーテルをアルカリ存在下で反応させる方法である。
ここで使用される炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとしては、前記したものが全て使用できる。
また、本発明の好ましい（Ｂ）成分は、上記オレフィン重合体ブロック（Ｂ−ａ）と親水性重合体ブロック（Ｂ−ｂ）を公知の方法で重合することによって得ることができる。例えば、ブロック（Ｂ−ａ）とブロック（Ｂ−ｂ）を減圧下２００〜２５０℃で重合反応を行うことにより製造することができる。また、重合反応に際し公知の重合触媒を使用することができる。
【００２７】
また、重合反応に際し公知の重合触媒を使用することができるが、好ましいものは、モノブチルスズオキサイド等のスズ系触媒、三酸化アンチモン、二酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒、ジルコニウム水酸化物、酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニル等のジルコニウム系触媒、IIＢ族有機酸塩触媒から選ばれる１種または２種以上の組み合わせである。
【００２８】
本発明の（Ｂ−１）成分には、制電性を向上させる目的からナトリウムおよび／またはカリウム含有化合物（Ｂ−１−１）が含まれる。これらの化合物は、（Ｂ−１）成分の重合時、重合後、またはこれを組み合わせた方法で含有させることができるが、好ましい方法は、重合時にこれらの化合物を存在させ含有させる方法である。
（Ｂ−１−１）成分としては、ナトリウム、カリウムの有機酸、スルホン酸、無機酸の塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００２９】
（Ｂ−１−１）成分の具体的な好ましい例として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等のナトリウム又はカリウムのハロゲン化物；過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等のナトリウム又はカリウムの無機酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のナトリウム又はカリウムの有機酸塩；オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ステアリルスルホン酸、テトラコシルスルホン酸、２−エチルヘキシルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数が８〜２４のアルキルスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩；フェニルスルホン酸、ナフチルスルホン酸等の芳香族スルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩；オクチルフェニルスルホン酸、ドデシルフェニルスルホン酸、ジブチルフェニルスルホン酸、ジノニルフェニルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数が６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩；ジメチルナフチルスルホン酸、ジイソプロピルナフチルスルホン酸、ジブチルナフチルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数が２〜１８のアルキルナフタレンスルホン酸のナトリム塩またはカリウム塩；トリフルオロメタンスルホン酸等のフッ化スルホン酸等のナトリウム塩またはカリウム塩等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。特に好ましい（Ｂ−１−１）成分は、ナトリウムおよび／またはカリウムのスルホン酸塩の形態の化合物であり、具体的には、スルホン酸のナトリウム塩化合物、または、スルホン酸のカリウム塩化合物である。上記（Ｂ−１−１）成分は、本発明の（Ｂ−１）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、更に好ましくは１〜１５質量部の範囲で用いることができる。本発明の（Ｂ−１）成分中のナトリウムおよびカリウムの合計の含有量は、好ましくは、５００〜８０００ｐｐｍであり、ここにおいて、（Ｂ−１）成分は、いずれか一方の元素の含有量が０であってもよいし、両方の元素を含有してもよい。ナトリウム及びカリウムの各含有量は、本発明の組成物の製造の際の添加量から計算して求めることもできるし、本発明の組成物を蛍光Ｘ線分析法、原子吸光分析法等で測定することによって求めることもできる。
【００３０】
本発明の（Ｂ−１）成分における（Ｂ−ａ）成分／（Ｂ−ｂ）成分の好ましい比率は、１０〜９０／１０〜９０質量％に範囲であり、更に好ましくは２０〜８０／２０〜８０質量％、特に好ましくは、３０〜７０／３０〜７０質量％の範囲である。
このようなブロック重合体（Ｂ−１）は、例えば、特開２００１−２７８９８５号公報、特開２００３−４８９９０号公報に記載の方法等で製造することができ、更に、本発明の（Ｂ−１）成分は、三洋化成工業社製ペレスタット３００シリーズの３００、３０３、ペレスタット２００シリーズの２３０等として入手できる。
【００３１】
本発明の（Ｂ−２）成分は、前記（Ｂ−１）成分において制電性を向上させる目的から含有させるナトリウムおよび／またはカリウム含有化合物（Ｂ−１−１）の含有量が低減されたもの又は該化合物（Ｂ−１−１）を含有しない成分であり、（Ｂ−１）成分で記載したものが全て使用でき、これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の（Ｂ−２）成分中のナトリウムおよびカリウムの合計の含有量は、好ましくは、０〜１００ｐｐｍであり、ここにおいて、（Ｂ−２）成分は、いずれか一方の元素の含有量が０であってもよいし、両方の元素を含有してもよい。
【００３２】
本発明の第一の制電性樹脂組成物において、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の合計１００質量％中、２〜６０質量％、好ましくは３〜５５質量％、更に好ましくは５〜５５質量％、特に好ましくは５〜５０質量％であり、２質量％未満では制電性が劣り、６０質量％を超えると熱安定性が劣り、場合によっては溶出イオン量が多くなることがある。
優れた耐薬品性と成形品表面外観が要求される用途では、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量％中、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは３〜３５質量％、より更に好ましくは５〜３５質量％、特に好ましくは５〜３０質量％であり、４０質量％を超えると耐薬品性、表面外観性が劣る傾向がある。優れた制電性と熱安定性が要求される用途では、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量％中、好ましくは３０〜６０質量％、更に好ましくは３５〜５０質量％である。高い制電性を有し、平滑な表面を有するシート表面外観の優れた発泡積層シートの表層として使用される場合は、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量％中、好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは３０〜５０質量％である。
（Ｂ）成分を上記（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分から構成する場合、使用する比率は、（Ｂ−１）成分の（Ｂ−２）成分に対する質量比にして１／９９〜９０／１０の範囲であることが好ましく、更に好ましくは２／９８〜８５／１５、より更に好ましくは１０／９０〜８５／１５、より更に一層好ましくは１５／８５〜８０／２０、特に好ましくは２０／８０〜７５／２５であり、この範囲において特に制電性と溶出イオン量のバランスに優れる。
（Ｂ−１）成分の使用量を増加させると、制電性を向上させる目的からは有効であるが、成形品からの好ましくないナトリウム、カリウム等の溶出量が増える。このことから、本発明の第一の制電性樹脂組成物における（Ｂ−１）成分の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量％に対して１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは３〜１３質量％、さらにより好ましくは５〜１０質量％であり、特に好ましくは５〜９質量％である。
本発明によれば、表面抵抗率（２３℃、５０％ＲＨ条件下で測定）１×１０１１Ω／□以下、好ましくは５×１０１０Ω／□以下であって、かつ、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの溶出量（８０℃、６０分間抽出条件下で測定）３μｇ／ｃｍ２以下の要件を満たし、したがって、制電性と溶出イオンを従来になく高度にバランスさせた成形体が得られる。従来の技術においては、制電性を向上させるために上記（Ｂ−１）成分の配合量を上げていたが、この場合、成形品からの溶出イオンが増える方向にあった。これに対し、本発明によれば、制電性と溶出イオンが高度にバランスさせた成形体が、例えば、従来用いられていた（Ｂ−１）成分と従来にない（Ｂ−２）成分を併用することで得られる。（Ｂ）成分として（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分を併用した場合、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの溶出量を好ましくは２μｇ／ｃｍ２以下、より好ましくは１μｇ／ｃｍ２以下にまで低減させることが可能となる。
【００３３】
第二の制電性樹脂組成物の説明
本発明の第二の制電性樹脂組成物は、第一の制電性樹脂組成物に更に（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含むものであり、制電性と溶出イオンのバランスが向上し、そして、耐衝撃性が高くなる。
本発明の第二の制電性樹脂組成物において、（Ａ）成分は、前記したオレフィン系樹脂（Ａ）が全て使用でき、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
本発明の第二の制電性樹脂組成物において、（Ａ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量％中、７〜９１質量％、好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは１５〜８０質量％、更により好ましくは１５〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６５質量％である。その使用量が７質量％未満では、耐衝撃性及び制電性が劣り、９１質量％を超えると制電性及び耐衝撃性が劣る。
優れた耐薬品性と成形品表面外観が要求される用途では、（Ａ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量％中、好ましくは１０〜８５質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは３０〜７５質量％である。その使用量が３０質量％未満では耐薬品性及び成形品表面外観が劣る傾向がある。優れた制電性と熱安定性が要求される用途では、（Ａ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量％中、好ましくは７〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３５質量％である。高い制電性を有し、平滑な表面を有するシート表面外観の優れた発泡積層シートの表層として使用される場合は、（Ａ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量％中、好ましくは７〜３０質量％、更に好ましくは７〜２５質量％である。
【００３５】
本発明の第二の制電性樹脂組成物において、（Ｂ）成分は、前記した（Ｂ）成分が全て使用でき、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
本発明の第二の制電性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量％中、２〜６０質量％、好ましくは３〜５５質量％、更に好ましくは５〜５５質量％、特に好ましくは５〜５０質量％であり、２質量％未満では、制電性が劣り、６０質量％を超えると熱安定性が劣る。
優れた耐薬品性と成形品表面外観が要求される用途では、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量％中、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは３〜３５質量％、更により好ましくは５〜３５質量％、特に好ましくは５〜３０質量％であり、４０質量％を超えると成形品表面外観及び耐衝撃性が劣る傾向がある。優れた制電性と熱安定性が要求される用途では、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量％中、好ましくは３０〜６０質量％、更に好ましくは３５〜５０質量％である。高い制電性を有し、平滑な表面を有するシート表面外観の優れた発泡積層シートの表層として使用される場合は、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量％中、好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％である。
（Ｂ）成分を上記（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分から構成する場合、使用する比率は、（Ｂ−１）成分の（Ｂ−２）成分に対する質量比にして１／９９〜９０／１０の範囲であることが好ましく、更に好ましくは２／９８〜８５／１５、より更に好ましくは１０／９０〜８５／１５、より更に一層好ましくは１５／８５〜８０／２０、特に好ましくは２０／８０〜７５／２５であり、この範囲において特に制電性と溶出イオン量のバランスに優れる。
（Ｂ−１）成分の使用量を増加させると、制電性を向上させる目的からは有効であるが、成形品からの好ましくないナトリウム、カリウム等の溶出量が増える。このことから、本発明の第二の制電性樹脂組成物における（Ｂ−１）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量の１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは３〜１３質量％、さらにより好ましくは５〜１０質量％であり、特に好ましくは５〜９質量％である。
本発明によれば、表面抵抗率（２３℃、５０％ＲＨ条件下で測定）１×１０１１Ω／□以下、好ましくは５×１０１０Ω／□以下であって、かつ、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの溶出量（８０℃、６０分間抽出条件下で測定）３μｇ／ｃｍ２以下の要件を満たし、したがって、制電性と溶出イオンを従来になく高度にバランスさせた成形体が得られる。従来の技術においては、制電性を向上させるために上記（Ｂ−１）成分の配合量を上げていたが、この場合、成形品からの溶出イオンが増える方向にあった。これに対し、本発明によれば、制電性と溶出イオンが高度にバランスさせた成形体が、例えば、従来用いられていた（Ｂ−１）成分と従来にない（Ｂ−２）成分を併用することで得られる。（Ｂ）成分として（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分を併用した場合、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの溶出量を好ましくは２μｇ／ｃｍ２以下、より好ましくは１μｇ／ｃｍ２以下にまで低減させることが可能となる。
【００３７】
本発明の（Ｃ）成分は、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｃ−１）と共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｃ−２）とを含有するブロック共重合体（Ｃ−ａ）及びその水素添加物（Ｃ−ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体であり、エラストマーとしての性質を示すものである。
【００３８】
ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレン、α―メチルスチレンであり、特に好ましくはスチレンである。
また、共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等があり、好ましくはブタジエン、イソプレンである。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、ブロック（Ｃ−２）は、２種以上の共役ジエン化合物を使用し、それらがランダム状、ブロック状、テーパー状のいずれの形態で結合したブロックであってもよい。また、（Ｃ−２）は、芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを１〜１０個の範囲で含有していてもよく、重合体ブロック（Ｃ−２）の共役ジエン化合物に由来するビニル結合含有量の異なる重合体ブロック等が、適宜共重合していてもよい。
【００３９】
本発明の（Ｃ）成分の好ましい構造は下記式（VI）〜（VIII）で表される重合体またはその水素添加物である。
（Ａ−Ｂ）Ｙ （VI）
（Ａ−Ｂ）Ｙ−Ｘ （VII）
Ａ−（Ｂ−Ａ）Ｚ （VIII）
（構造式（VI）〜（VIII）中、Ａは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックで、実質的に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックであれば、一部共役ジエン化合物が含まれていてもよい。好ましくは芳香族ビニル化合物を９０質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上含有する重合体ブロックである。Ｂは共役ジエン化合物の単独重合体または芳香族ビニル化合物等の他の単量体と共役ジエン化合物との共重合体であり、Ｘはカップリング剤の残基であり、Ｙは１〜５の整数、Ｚは１〜５の整数をそれぞれ表す。Ｂが芳香族ビニル化合物等の他の単量体と共役ジエン化合物との共重合体である場合、Ｂ中の当該他の単量体の含有量は、共役ジエン化合物と当該他の単量体との合計に対して５０質量％以下であること好ましい。）
【００４０】
本発明の（Ｃ）成分における、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の使用割合は、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物＝１０〜７０／３０〜９０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは１５〜６５／３５〜８５質量％、特に好ましくは２０〜６０／４０〜８０質量％の範囲である。
【００４１】
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体は、アニオン重合の技術分野で公知のものであり、例えば特公昭４７−２８９１５号公報、特公昭４７−３２５２号公報、特公昭４８−２４２３号公報、更に特公昭４８−２００３８号公報等に開示されている。また、テーパーブロックを有する重合体ブロックの製造方法については、特開昭６０−８１２１７号公報等に開示されている。
【００４２】
本発明の（Ｃ）成分の共役ジエン化合物に由来するビニル結合量（１，２−及び３，４−結合）含有量は、好ましくは５〜８０％の範囲であり、本発明の（Ｃ）成分の数平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは２０，０００から５００，０００、特に好ましくは２０，０００〜２００，０００である。これらのうち上記（VI）〜（VIII）で表したＡ部の数平均分子量は３，０００〜１５０，０００、Ｂ部の数平均分子量は５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。
【００４３】
共役ジエン化合物のビニル結合量の調整は、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジアゾシクロ（２，２，２）オクタミン等のアミン類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等を用いて行うことができる。
上記方法で重合体を得た後、カップリング剤を使用して重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体も本発明の（Ｃ）成分に好ましく含まれるが、ここで使用されるカップリング剤としてはアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化珪素、ブチルトリクロロ珪素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロ珪素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
【００４４】
上記ブロック共重合体の内、耐衝撃性の点から好ましいものは、ブロック（Ｃ−２）に芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを１〜１０個の範囲で有する重合体、及び／又は、カップリング処理されたラジアルブロックタイプのものである。
【００４５】
また、（Ｃ）成分として、上記ブロック共重合体そのものを用いることも、また共役ジエン部分の炭素―炭素二重結合を部分的にまたは完全に水素添加したものを用いることができる。得られた組成物の低温衝撃性からは、水素添加していないものまたは水素添加率が９０％未満のものを用いることが好ましく、得られた組成物の耐候（光）性の面からは、９０％以上水素添加されたものを用いることが好ましい。
【００４６】
上記方法で得た芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックとを含有するブロック共重合体の水素添加反応は、公知の方法で行うことができるし、また、公知の方法で水素添加率を調整することにより、目的の重合体を得ることができる。具体的な方法としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公昭６３−５４０１号公報、特開平２−１３３４０６号公報、特開平１−２９７４１３号公報に開示されている方法がある。
【００４７】
上記ブロック共重合体（Ｃ−ａ）及びその水素添加物（Ｃ−ｂ）は、他の重合体がブロック重合体及び／又はグラフト重合体（但し、下記（Ｄ）成分として使用したものと同一でない）として化学的に結合したものであってもよい。
上記ブロック共重合体（Ｃ−ａ）及びその水素添加物（Ｃ−ｂ）に化学的に結合している他の重合体は、１００質量％が化学的に結合している必要はなく、他の重合体の少なくとも１０質量％が化学的に結合しておれば本発明の目的は達成できる。
【００４８】
上記ブロック共重合体（Ｃ−ａ）及びその水素添加物（Ｃ−ｂ）にブロック重合として結合される他の重合体として好ましいものは、芳香族ポリカーボネート及び／又はポリウレタンであり、更に好ましくは芳香族ポリカーボネートである。芳香族ポリカーボネートブロック共重合体混合物は、例えば、特開２００１−２２０５０６号公報に記載の方法で製造することができる。更に、クラレ社製ＴＭポリマーシリーズのＴＭ−Ｓ４Ｌ７７、ＴＭ−Ｈ４Ｌ７７（商品名）等として入手することができる。
【００４９】
また、他の重合体を上記ブロック共重合体（Ｃ−ａ）及びその水素添加物（Ｃ−ｂ）にグラフト重合させるために特に好ましい方法は、上記ブロック共重合体（Ｃ−ａ）及びその水素添加物（Ｃ−ｂ）の存在下にビニル系単量体をグラフト重合する方法である。該ビニル単量体としては下記（Ｄ）成分のビニル系単量体（Ｄ−ｂ）（但し、下記（Ｄ）成分で使用したものと同一でもよいし、同一でなくてもよい）が好ましく使用される。グラフト重合する方法としては、（Ｄ）成分について後述する乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等が全て使用でき、更に好ましくは溶液重合及び塊状重合である。
【００５０】
本発明の第二の制電性樹脂組成物において、（Ｃ）成分は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量％中、２〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％、更に好ましくは７〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３５質量％であり、２質量％未満では耐衝撃性が劣り、５０質量％を超えると耐衝撃性及び表面外観性が劣る。高い制電性を有し、平滑な表面を有するシート表面外観の優れた発泡積層シートの表層として使用される場合は、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量％中、好ましくは１５〜５０質量％、更に好ましくは２０〜４５質量％である。
【００５１】
本発明の（Ｄ）成分は、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）の存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（Ｄ−ｂ）を重合して得られたゴム強化スチレン系樹脂（Ｄ−１）、および／または該ビニル系単量体の（共）重合体（Ｄ−２）である。後者の（共）重合体（Ｄ−２）は、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）の非存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（Ｄ−ｂ）を重合して得られるものである。
本発明の（Ｄ）成分は、耐衝撃性の面から、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）の存在下にビニル系単量体（Ｄ−ｂ）をグラフト重合させた重合体を少なくとも１種含むものが好ましい。ゴム質重合体（Ｄ−ａ）の含有量は、（Ｄ）成分を１００質量％として、好ましくは３〜８０質量％、更に好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％である。
【００５２】
上記ゴム質重合体（Ｄ−ａ）としては、特に限定されなが、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム、上記（Ｃ）成分等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらのうちポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、上記（Ｃ）成分が好ましい。ここで用いられるブタジエン・スチレン共重合体は、ブロック共重合体およびランダム共重合体のいずれであってもよい。
【００５３】
上記ゴム質重合体（Ｄ−ａ）のゲル含率は、特に限定しないが、乳化重合で（Ｄ−ａ）成分を得る場合、ゲル含率は、好ましくは９８質量％以下であり、更に好ましくは４０〜９８質量％である。この範囲において、特に耐衝撃性に優れた多層シートを与える制電性樹脂組成物を得ることができる。
尚、上記ゲル含率は、以下に示す方法により求めることができる。すなわち、ゴム質重合体１ｇをトルエン１００ｍｌに投入し、室温で４８時間静置したのち、１００メッシュの金網（質量をＷ１グラムとする）で濾過したトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量Ｗ２グラムとする）し、下記式（１）により算出する。
【００５４】
ゲル含率（質量％）＝〔{Ｗ２（ｇ）−Ｗ１（ｇ）}／１（ｇ）〕×１００ … （１）
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調節剤の種類および量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整される。
【００５５】
上記ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００５６】
芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体としては、ビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、および、その他の各種官能基含有不飽和化合物などが挙げられる。好ましくは、ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）は、芳香族ビニル化合物を必須単量体成分とし、これに必要に応じて、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上が単量体成分として併用され、更に必要に応じて、その他の各種官能基含有不飽和化合物の少なくとも１種が単量体成分として併用される。その他の各種官能基含有不飽和化合物としては、不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物等が挙げられる。上記その他の各種官能基含有不飽和化合物は１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
ここで使用されるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。シアン化ビニル化合物を使用すると、耐薬品性が付与される。シアン化ビニル化合物を使用する場合、その使用量は、（Ｄ−ｂ）成分中、好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
(メタ)アクリル酸エステル化合物を使用すると、表面硬度が向上するので好ましい。（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する場合、その使用量は、（Ｄ−ｂ）成分中、好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは５〜８０質量％である。
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を共重合させ、後イミド化してもよい。マレイミド化合物を使用すると、耐熱性が付与される。マレイミド化合物を使用する場合、その使用量は、（Ｄ−ｂ）成分中、好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。
【００５８】
不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ―（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミド、ｐ−アミノスチレン等があり、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物を使用した場合、スチレン系樹脂と他のポリマーとをブレンドしたとき、両者の相溶性を向上させる効果が期待できる。かかる効果を達成するために好ましい単量体は、エポキシ基含有不飽和化合物、不飽和酸化合物、および水酸基含有不飽和化合物である。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物の使用量は、（Ｄ）成分中に使用される該官能基含有不飽和化合物の合計量で、（Ｄ）成分全体に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。
【００６０】
ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）中の芳香族ビニル化合物以外の単量体の使用量は、ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）の合計を１００質量％とした場合、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは１５〜８０質量％である。ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）を構成する単量体のより好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸、スチレン／Ｎ―フェニルマレイミド、スチレン／メタクリル酸メチル／シクロヘキシルマレイミド等であり、特に好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリルであり、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）の存在下に重合される単量体のより好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル＝６５／４５〜９０／１０（質量比）、スチレン／メタクリル酸メチル＝８０／２０〜２０／８０(質量比)、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチルで、スチレン量が２０〜８０質量％、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルの合計が２０〜８０質量％の範囲の任意のものであり、特に好ましくはスチレン／アクリロニトリル７０／３０〜８５／１５(質量比)である。
【００６１】
本発明の（Ｄ）成分は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合およびこれらを組み合わせた重合法で製造することができる。これらのうち、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）の存在下に、ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）を（共）重合して得られる重合体の好ましい重合法は、乳化重合及び溶液重合である。一方、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）の非存在下に、ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）を(共)重合して得られる重合体の好ましい重合法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、及び乳化重合である。
【００６２】
乳化重合で製造する場合、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等が用いられるが、これらは公知のものが全て使用できる。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
又、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方等があり、特にレドックス系を用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ―ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ―ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン類、及びα―メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩等を用いることができる。
【００６３】
尚、乳化重合において、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）およびビニル系単量体（Ｄ−ｂ）の使用方法は、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）全量の存在下にビニル系単量体（Ｄ−ｂ）を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）の一部を重合途中で添加してもよい。
【００６４】
乳化重合後、得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、水洗、乾燥することにより、本発明の（Ｄ）成分粉末を得る。この際、乳化重合で得た２種以上の成分（Ｄ）のラテックスを適宜ブレンドしたあと、凝固してもよい。ここで使用される凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、または硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の酸を用いることができる。
【００６５】
溶液重合により（Ｄ）成分を製造する場合に用いることのできる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリドン等が挙げられる。
重合温度は、好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは８５〜１２０℃の範囲である。
重合に際し、重合開始剤を用いてもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、１、１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等が好ましく用いられる。
また，連鎖移動剤を用いる場合、例えば、メルカプタン類、ターピノーレン類、α−メチルスチレンダイマー類等を用いることができる。
また、塊状重合、懸濁重合で製造する場合、溶液重合において説明した重合開始剤、連鎖移動剤等を用いることができる。
上記各重合法によって得た（Ｄ）成分中に残存する単量体量は、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。
【００６６】
また、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）の存在下にビニル系単量体（Ｄ−ｂ）を重合して得られる重合体成分には、通常、上記ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）がゴム質重合体（Ｄ−ａ）にグラフト共重合した共重合体とゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分〔上記ビニル系単量体（Ｄ−ｂ）の共重合体〕が含まれる。
上記（Ｄ）成分のグラフト率は、好ましくは２０〜２００質量％、更に好ましくは３０〜１５０質量％、特に好ましくは４０〜１２０質量％であり、グラフト率は、下記式（２）により求めることができる。
【００６７】
グラフト率(質量％)＝{（Ｔ−Ｓ）／Ｓ}×１００… （２）
上記式（２）中、Ｔは（Ｄ）成分１ｇをアセトン（ただし、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）がアクリル系ゴムを使用したものである場合、アセトニトリル）２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは（Ｄ）成分１ｇに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。
【００６８】
また、本発明の関わる（Ｄ）成分のアセトン（ただし、ゴム質重合体（Ｄ−ａ）がアクリル系ゴムを使用したものである場合、アセトニトリル）可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
本発明に関わる（Ｄ）成分中に分散するグラフト化ゴム質重合体粒子の平均粒系は、好ましくは５００〜３０，０００Å、更に好ましくは１，０００〜２０，０００Å、特に好ましくは、１，５００〜８，０００Åの範囲である。平均粒径は、電子顕微鏡を用いる公知の方法で測定できる。
【００６９】
本発明の第二の制電性樹脂組成物における（Ｄ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の合計１００質量％中、５〜５０質量％、好ましくは７〜５０質量％、更に好ましくは７〜３８質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％であり、５質量％未満では、制電性、耐衝撃性、及び成形品表面外観が劣り、また、５０質量％を超えると制電性及び耐薬品性が劣る。高い制電性を有し、平滑な表面を有するシート表面外観の優れた発泡積層シートの表層として使用される場合は、（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量％中、好ましくは５〜２０質量％、更に好ましくは５〜１５質量％である。
【００７０】
本発明の制電性樹脂組成物には、制電性を更に向上させる目的から、制電性樹脂組成物製造時にリチウム塩化合物（Ｅ）及び／又は非イオン系帯電防止剤（Ｆ）を配合することができる。
【００７１】
リチウム塩化合物（Ｅ）としては、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウム等が好ましく使用され、更に好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムである。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは、三光化学工業社製サンコノール０８６２−１３Ｔ、ＡＱ−５０Ｔ、ＡＱ−７５Ｔ、ＴＢＸ−２５（商品名）として溶液、マスターバッチとして入手することができる。
【００７２】
前記リチウム塩化合物は、本発明の制電性樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは０．１〜３質量部、特に好ましくは０．３〜２質量部の範囲で使用される。その使用量が、０．０１質量部未満では制電性を向上させる効果が得られず、又５質量部を超えると耐衝撃性が低下する傾向にある。
【００７３】
非イオン系帯電防止剤（Ｆ）としては、多価アルコールエステル化合物、アミン類、アミド類等があり、多価アルコールエステル化合物としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノミリステート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノオレート、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノミリステート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノラウレート等が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましいものは、グリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート及びこれらを少なくとも２０質量％以上含有するものである。
【００７４】
アミン類及びアミド類としては、ラウリルジエタノールアミン、ミリスチルジエタノールアミン、パルミチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、オレイルジエタノールアミン、ラウリルジイソプロパノールアミン、ミリスチルジイソプロパノールアミン、パルミチルジイソプロパノールアミン、ステアリルジイソプロパノールアミン、オレイルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ―ビスヒドロキシエチルアルキル（アルキル基の炭素数１２〜２２）アミン等のアミン化合物、およびラウリルジエタノールアミド、ミリスチルジエタノールアミド、パルミチルジエタノールアミド、ベヘニルジエタノールアミド、オレイルジエタノールアミド、ラウリルジイソプロパノールアミド、ミリスチルジイソプロパノールアミド、パルミチルジイソプロパノールアミド、ステアリルジイソプロパノールアミド、オレイルジイソプロパノールアミド等のアミド化合物がある。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは上記アミン化合物であり、更に好ましくは、ラウリルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミンをそれぞれ少なくとも２０質量％以上含有するものである。
【００７５】
また上記した化合物の帯電防止性能を向上させる目的から、公知の添加剤を配合することができる。これらを例示すると炭素数１２〜１８の高級アルコール、滑剤、シリカ、ケイ酸カルシウム等がある。また、混和性を向上させる目的で、マスターバッチ化したものを用いることもできる。
上記非イオン系帯電防止剤は、例えば、花王社製エレクトロストリッパーＥＡ、ＴＳ−３Ｂ、ＴＳ−６Ｂ、ＴＳ−５、ＴＳ−２Ｂ（商品名）等として市場より入手できる。
【００７６】
上記非イオン系帯電防止剤は、本発明の制電性樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは０．１〜８質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部の範囲で使用される。その使用量が０．０１質量部未満では制電性を向上させる効果が得られず、また、１０質量部を超える成形品の表面外観が劣る傾向にある。
【００７７】
本発明の制電性樹脂組成物には、公知の耐候（光）剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、シリコーンオイル、可塑剤、摺動剤、着色剤、染料、発泡剤、加工助剤（超高分子量アクリル系重合体、超高分子量スチレン系重合体）、難燃剤、結晶核剤等を適宜配合することができる。
又、本発明の制電性樹脂組成物には、公知の無機または有機充填材を配合することができる。ここで使用される充填材としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラス繊維のミルドファイバー、ガラス粉、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、炭素繊維、炭素繊維のミルドファイバー、銀、銅、黄銅、鉄等の粉体あるいは繊維状物質、カーボンブラック、錫コート酸化チタン、錫コートシリカ、ニッケルコート炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムウイスカー、ワラストナイト、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、ヘキトライト、酸化亜鉛ウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、板状アルミナ、板状シリカ、及び有機処理されたスメクタイト、アラミド繊維、フェノール樹脂、ポリエステル繊維等があり、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
更に、上記充填材の分散性を向上させる目的から、公知のカップリング剤、表面処理剤、集束剤等で処理したものを用いることができ、公知のカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等がある。
上記無機または有機充填材は、本発明の制電性樹脂組成物１００質量部に対して、１〜２００質量部の範囲で通常使用される。
【００７８】
更に、本発明の制電性樹脂組成物には、他の公知の重合体であるポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリエステルエラストマー、ＰＭＭＡ、メタクリル酸メチル・マレイミド化合物共重合体、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン、
エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、フェノキシ樹脂等を適宜配合することができる。
【００７９】
本発明の制電性樹脂組成物は、上記各構成成分を、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー、ロール等により溶融混練することにより得ることができる。混練に際し、上記各構成成分を一括添加して混練してもよく、分割して添加して混練してもよい。このように調製された本発明の制電性樹脂組成物は、射出成形、プレス成形、カレンダー成形、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形、ラミネーション成形、真空成形、異形押出成形等、また、これらを組み合わせた成形法等の公知の成形法により成形品を得ることができる。又、カレンダー成形、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形機等に混練り押出機、バンバリーミキサー等の混練り機が付帯されている場合、事前に上記混練によって本発明の制電性樹脂組成物を得ることなく、上記付帯の混練り機で本発明の制電性樹脂組成物を得ながら成形品を得ることもできる。
【００８０】
本発明の制電性樹脂組成物をシートまたはフィルムに加工する場合の厚みは、１０μｍ〜１００ｍｍの範囲が好ましい。
上記シート及びフィルムは、単層品であってもよく、また他材料と積層した多層品であってもよく、粘着剤等を積層したシート及びフィルムであってもよい。更に前記シート及びフィルムに公知のガスバリア膜を形成させることもできる。
【００８１】
本発明の制電性樹脂組成物を用いて多層シートまたは多層フィルムを成形する場合、本発明の制電性樹脂組成物は、他材との２層シートもしくはフィルム、または、他材を中間層とする３層シートもしくはフィルム等とすることができる。ここで使用される他材としては、公知の重合体からなるものを用いることができるが、本発明の（Ａ）成分、（Ｄ）成分等を用いると層間の接着性が優れることから、このような多層シートまたは多層フィルムは、本発明において好ましい態様である。層間の接着が不十分な材料を用いる場合は、公知の接着層を介在させることができる。また、シート、フィルムの剛性、耐熱性を向上させる目的から、前記無機または有機充填材を配合したものを用いることもできる。
上記多層シートにおいて、本発明の制電性樹脂組成物からなる層の厚みは、安定的に制電性を発現する目的から好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは８０μｍ以上である。このような多層シート及びフィルムを得る方法として好ましい方法は、Ｔダイによる共押出、インフレーションによる共押出である。このようにして得られたシートは、必要に応じて真空成形等でトレイ等の成形品を得ることができる。
【００８２】
本発明の制電性樹脂組成物を１層とし、ポリプロピレン系樹脂を他層または中間層とする多層シートを用いて真空成形を行う場合、前記他層または中間層となるポリプロピレン系樹脂としては、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）が１．０ｇ／１０分以下のものを用いることが好ましく、更に好ましくはメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）が１．０ｇ／１０分以下のポリエチレンを１０〜３０％の範囲で併用したものを用いることが好ましい。
【００８３】
本発明の制電性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムを基材として粘着シートまたはフィルムを製造する場合、粘着剤との接着性またはプライマー層との接着性を向上させる目的から、本発明の制電性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムの表面に公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、イオンボンバード処理、溶剤処理等を行うことができる。
更に、本発明の制電性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムと粘着剤との接着力を向上させる目的から、本発明の制電性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムの表面に直接または上記表面処理した面にプライマー層を形成させることができる。具体的には、上記表面に、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、またはアクリル樹脂等の樹脂を極薄い、０．１μｍ〜１０μｍ程度の厚みの層として形成させる。通常は、溶剤（水を含む）溶液として塗布し、乾燥することにより形成できる。
【００８４】
粘着剤としては、スクリーン法、グラビア法、メッシュ法、バー塗工法等で塗工して粘着層を形成させるエマルジョンタイプおよび有機溶剤タイプのものの他に、押出ラミネート法、ドライラミネート法、共押出法等で粘着層を形成させる熱溶融タイプのもの等があり、いずれも使用できる。また、粘着剤の厚みは、特に限定しないが、通常１〜１００μｍ程度の範囲である。
本発明の多層シートの各層の構造は、特に限定されず、例えば、発泡したものであっても、中空になったものであってもよい。上記他材の層、例えば、上記（Ａ）成分からなる層を発泡させる場合、発泡剤としては特に制限されず、例えば、発泡ポリプロピレン系樹脂または発泡ポリエチレン系樹脂に用いられている公知の発泡剤を用いることができる。発泡剤の具体例としては、二酸化炭素、空気、窒素などの無機発泡剤、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの揮発性発泡剤、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラアミン、アゾビスイソブチロニトリル、ヒドラゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウムなどの分解型発泡剤が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、成形加工温度と発泡量の調整が行い易い分解型発泡剤を用いるのが好ましい。また、発泡剤の使用量には特に制約はないが、分解型発泡剤の場合、発泡成形用樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
本発明の第一の制電性樹脂組成物を上記発泡品の表層として使用する場合、前記オレフィン系樹脂（Ａ）４０〜８０質量％、前記ブロック共重合体（Ｂ）２０〜６０質量％とを含有する組成物（但し、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計は１００質量％）を好適に使用することができる。また、本発明の第二の制電性樹脂組成物を上記発泡品の表層として使用する場合、前記オレフィン系樹脂（Ａ）７〜３０質量％、前記ブロック共重合体（Ｂ）２０〜６０質量％、前記エラストマー（Ｃ）１５〜５０質量％、前記スチレン系樹脂（Ｄ）５〜２０質量％とを含有する組成物（但し、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計は１００質量％）を好適に使用することができる。
【００８５】
このようにして得られた成形品は、リレーケース、ウエハーケース、レチクルケース、マスクケース等のケース類、液晶トレイ、チップトレイ、ハードディスク（ＨＤＤ）トレイ、ＣＣＤトレイ、ＩＣトレイ、有機ＥＬトレイ、光ピックアップ関連トレイ、ＬＥＤトレイ、メモリトレイ等のトレイ類、ＩＣキャリアー等のキャリアー類、偏光フィルム、導光板、各種レンズ等の保護フィルム、偏光フィルム切断時の下敷きシート、仕切り板等のクリーンルーム内で使用されるシートまたはフィルム類、自動販売機内部部材、液晶パネル、ハードディスク、プラズマパネル等に使用される制電バッグ、プラスチックダンボール、液晶パネル、プラズマパネル等の搬送用ソフトケース、その他各種部品搬送用関連部材等の分野に使用することができる。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、実施例中において部および％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
【００８７】
〔１〕評価方法
（１）ゴム質重合体のゲル含率；前記の方法に従った。
（２）ゴム質重合体ラテックスの平均粒子径；
（Ｄ−１）成分の形成に用いるゴム質重合体ラテックスの平均粒子径は、光散乱法で測定した。測定機は、大塚電子社製ＬＰＡ―３１００型を使用し、７０回積算でミュムラント法を用いた。尚、（Ｄ）成分中の分散グラフト化ゴム質重合体粒子の粒子径は、ラテックス粒子径とほぼ同じであることを電子顕微鏡で確認した。
（３）（Ｄ）成分のグラフト率；前記の方法に従った。
（４）（Ｄ）成分のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕；前記の方法に従った。
（５）（Ｃ）成分（重合体の結合スチレン量、ビニル結合量、数平均分子量、および水素添加率）；
（５−１）結合スチレン量；
水素添加前の重合体で測定した。６９９ｃｍ―１のフェニル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。
（５−２）数平均分子量；
水素添加前の重合体で測定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めた。
（５−３）ビニル結合量
水素添加前の重合体で測定した。赤外法（モレロ法）により求めた。
（５−４）水素添加率；
水素添加後の重合体で測定した。四塩化エチレンを溶媒として用い、１５％濃度で測定した１００ＭＨｚの１Ｈ―ＮＭＲスペクトルの不飽和二重結合物のスペクトル減少から算出した。
【００８８】
（６）制電性；
（６−１）制電性−１
成形品（寸法2.4ｍｍ×76ｍｍ×127ｍｍ）を用い、ＦＴＭＳ−１０１（米国連邦試験基準）に従い、米国ＥＴＳ社製 ＳＴＡＴＩＣ ＤＥＣＡＹ ＭＥＴＥＲ ４０６Ｄを用い、２３℃、湿度１２％ＲＨ条件下で、＋５０００Ｖ印加した後、接地し、５０Ｖまで減衰するまでの時間（秒）を測定した。
（６−２）制電性−２
成形品（寸法2.1ｍｍ×100ｍｍφの円盤）を用い、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、２３℃、５０％ＲＨ条件下に２４時間放置後の表面抵抗率（Ω／□）を三菱化学社製ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０を用い測定した。
（７）耐薬品性；
成形品（寸法2ｍｍ×40ｍｍ×160ｍｍ）に１％歪みをかけ、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を塗布し、２３℃で７２時間放置したあとの成形品の表面状態を、下記評価基準に基づき目視評価した。
○；変化無し
△；微小なクラック発生
×；大きなクラック発生又は破断
（８）表面外観；
成形品（寸法2.1ｍｍ×100ｍｍφの円盤）の表面を、下記基準で目視評価した。
◎；平滑な面で非常に良好
○；平滑な面で外観良好
△；面が若干平滑でないが外観は実用上問題ない
×；面が平滑でなく外観が悪い
（９）耐衝撃性；
（９−１）耐衝撃性―１
ＩＳＯ １７９に準拠して、同ＩＳＯ規格に規定の成形品を用い、シャルピー衝撃強さ（ＫＪ／ｍ２）を測定した。
（９−２）耐衝撃性―２
成形品（寸法2.4ｍｍ×100ｍｍ×100ｍｍ）を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ２７９４に準拠して、デュポン式衝撃強さ（ｋｇｆ・ｃｍ）を測定した。
（１０）溶出イオン
超純水８８ｃｍ３に、表面積８８ｃｍ２の成形品を浸漬し、８０℃、６０分間成形品からイオンを溶出させた。この抽出水を用い、ナトリウムイオン量およびカリウムイオン量の合計をイオンクロマトグラフで測定した。結果は、成形品の単位面積当たりに換算しμｇ／ｃｍ２で示した。
（１１）熱安定性；
制電性―１の測定で用いたと同様の成形品を、９０℃雰囲気中に５日間放置した後の成形品と９０℃雰囲気中に放置する前の成形品の変色の程度を下記基準で目視評価した。
○；変色しないか、変色の程度が少ない
×；変色の程度が大きい
【００８９】
〔２〕制電性樹脂組成物の成分
（１）（Ａ）成分；オレフィン系樹脂
本発明の（Ａ）成分のオレフィン系樹脂として下記のものを用いた。
Ａ１；日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ ＦＹ６Ｃ（商品名）
ホモタイプポリプロピレン、メルトフローレート ２．４ｇ／１０分
Ａ２；日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ ＭＡ３ＡＨ（商品名）
ホモタイプポリプロピレン、メルトフローレート １０ｇ／１０分
Ａ３；日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ ＥＧ６Ｄ （商品名）
ランダムタイプポリプロピレン、メルトフローレート １．９ｇ／１０分
Ａ４；日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ ＭＧ３ＡＴＢ（商品名）
ランダムタイプポリプロピレン、メルトフローレート １０ｇ／１０分
Ａ５；日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ ＥＡ９ＢＴ（商品名）
ホモタイプポリプロピレン、メルトフローレート ０．５ｇ／１０分
Ａ６；日本ポリエチレン社製 ハーモレックス ＮＦ４６４Ｎ（商品名）
メタロセン系ポリエチレン、メルトフローレート ２．０ｇ／１０分
Ａ７；日本ポリエチレン社製 ノバテックＬＤ ＬＦ１２２（商品名）
低密度ポリエチレン、メルトフローレート ０．３ｇ／１０分
Ａ８；ポリプラスチックス社製 ＴＯＰＡＳ ８００７Ｘ１０（商品名）
エチレン−ノルボルネン共重合体（ガラス転移温度 ８０℃）
【００９０】
（２）（Ｂ）成分
（２−１）（Ｂ−１）成分
（２−１−１）製造例１；ナトリウム化合物含有ポリプロピレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体
ステンレス製オートクレーブに、高分子量ポリプロピレンの熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン（Ｍｎ２，５００）８０部を仕込んだ後、１６０℃で溶融し、無水マレイン酸７部及び１２−アミノドデカン酸１４部を加え、窒素ガス通気下、攪拌しながら１６０℃で１時間反応させた。その後、２００℃で２０時間反応を行い、ポリオレフィンブロックを得た（Ｂ−ａ）を得た。（Ｂ−ａ）の酸価は３２．１、Ｍｎは２，８００であった。
上記（Ｂ−ａ）６４部、ポリエチレングリコール（Ｍｎ２，０００）３６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８部、酸化防止剤〔商品名「イルガノックス１０１０」、チバガイギー社製〕０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部をステンレス製オートクレーブに加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で４時間重合させ、ナトリウム含有量４０００ｐｐｍのポリマーを得た。このポリマーをベルト状で取り出し、ペレット化しブロック共重合体（Ｂ１−１）を得た。
（２−１−２）製造例２；カリウム化合物含有ポリプロピレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに塩化カリウム０．７５部を用いた以外は製造例１と同様にして、カリウム含有量４０００ｐｐｍのブロック共重合体（Ｂ１−２）を得た。
（２−１−３）製造例３；ナトリウム化合物含有ポリプロピレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの使用量を３．９部に変えた以外は製造例１と同様にして、ナトリウム含有量２０００ｐｐｍのブロック共重合体（Ｂ１−３）を得た。
（２−２）（Ｂ−２）成分
（２−２−１）製造例４；ポリプロピレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いなかった以外は製造例１と同様にして、ナトリウム化合物を含有しないブロック共重合体（Ｂ２−１）を得た。
【００９１】
（３）（Ｃ）成分
（３−１）製造例５：スチレンーブタジエンラジアルテレブロック共重合体
撹拌機およびジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、窒素気流中でシクロヘキサンとテトラヒドロフラン２．７５部投入した。スチレン２５部を加え、６０℃に昇温したのち、ｎ―ブチルリチウム０．１７５部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、重合反応を６０分間行った（１段目）。次いで、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加し６０分間重合反応を行った（２段目）、また、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加し６０分間重合反応を行った（３段目）、更にブタジエン２９部を添加し転化率１００％になるまで重合し完結した。カップリング剤として四塩化珪素０．１部を添加したのち、カップリング反応を完結させた。重合終了後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルカテコールを上記で得られた共重合体１００部に対して０．３部添加し、その後、溶媒を除去してテーパーブロックを有するカップリングタイプのスチレンーブタジエンブロック共重合体Ｃ１を得た。このもののスチレン含有量は３１％、数平均分子量は２００，０００であった。
【００９２】
（３−２）製造例６：完全水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体
撹拌機及びジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、スチレン３０部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いで、ｎ―ブチルリチウムを添加し、７０℃で１時間重合したのち、ブタジエン４０部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。その後スチレン３０部を含むシクロヘキサン溶液を添加し１時間重合し、得られたブロック重合体溶液の一部をサンプリングし、２，６−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルカテコールをブロック共重合体１００部に対して０．３部添加し、その後、溶媒を加熱除去した。このものの、スチレン含量は６０％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量は３５％、数平均分子量は７４，０００であった。残りのブロック共重合体溶液にチタノセンジクロライドとトリエチルアルミニウムをシクロヘキサン中で反応させた溶液を加え、５０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の水素圧下、３時間水素化反応を行った。２，６−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルカテコールをブロック共重合体１００部に対して０．３部添加し、その後、溶媒を除去し、ブタジエン部分の水素添加率１００％の重合体Ｃ２を得た。
【００９３】
（４）（Ｄ）成分
（４−１）製造例７；ＡＢＳ樹脂
撹拌機を備えた内容積７Ｌのガラス製フラスコに窒素気流中で、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径；２０００Å、ゲル含率；８５％）３０部（固形分）、ブタジエン−スチレンランダム重合体ラテックス（平均粒子径；６０００Å、スチレン含量２５％）１０部（固形分）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部を加え、撹拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部、およびブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始した。１時間重合させた後、更にイオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．０５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を３時間かけて連続的に添加し、更に１時間重合を継続させた後、２、２′―メチレンービス（４―エチルー６−ｔｅｒｔ―ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してゴム強化スチレン系樹脂Ｄ１を得た。この樹脂Ｄ１のグラフト率は６８％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００９４】
（４―２）製造例８；ＡＳ樹脂
内容積３０Ｌのリボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を２基連結し、窒素置換した後、１基目の反応容器にスチレン７５部、アクリロニトリル２５部、トルエン２０部を連続的に添加した。分子量調節剤としてｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．１２部およびトルエン５部の溶液、および重合開始剤として、１、１′―アゾビス（シクロヘキサンー１−カーボニトリル）０．１部、およびトルエン５部の溶液を連続的に供給した。１基目の重合温度は、１１０℃にコントロールし、平均滞留時間２．０時間、重合転化率５７％であった。得られた重合体溶液は、１基目の反応容器の外部に設けたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤、および重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し２基目の反応容器に供給した。２基目の反応容器の重合温度は、１３０℃で行い、重合転化率は７５％であった。２基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、２軸３段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、極限粘度〔η〕０．４８ｄｌ／ｇのスチレン系樹脂Ｄ２を得た。
【００９５】
（４―３）製造例９；ゴム強化スチレン系樹脂
（４−３−１）ゴム質重合体（Ｄ３ａ）の製造
撹拌機及びジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、シクロヘキサンとブタジエン２０部溶液を投入した。次いで、ｎ―ブチルリチウムを添加し、５０℃で等温重合を行った。転化率１００％になった時点で、テトラヒドロフラン０．７５部、ブタジエン６５部を添加し、５０℃から８０℃に昇温重合を行った。転化率１００％となった時点でスチレン１５部を加え、更に重合反応を行い、水素添加前Ａ―Ｂ１―Ｂ２トリブロック共重合体を得た。得られたブロック重合体は、スチレンブロック（Ａ）の含量１５％、ブタジエンブロック（Ｂ１）含量６５％、ブタジエンブロック（Ｂ２）含量２０％、１，２―ビニル含量３５％のブタジエンブロック（Ｂ１）、１，２―ビニル含量１０％のブタジエンブロック（Ｂ２）からなる数平均分子量２００，０００の重合体であった。
別の容器でチタノセンジクロライド１部をシクロヘキサンに分散させ、室温でトリエチルアルミニウム０．５部と反応させた。得られた均一溶液を上記ポリマー溶液に加え、５０℃で、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の水素圧下、水素添加率がほぼ１００％になるまで水素化反応を行い、ゴム質重合体Ｄ３ａを得た。
【００９６】
（４−３−２）ゴム強化スチレン系樹脂（Ｄ３）の製造
リボン翼を備えたステンレス製オートクレーブを窒素置換したのち、窒素気流中で、予めトルエンを溶媒として均一溶液にした上記重合体Ｄ３ａを２８部（固形分）、スチレン１０．８部、アクリロニトリル７．２部、メチルメタクリレート５４部、トルエン１２０部、およびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を仕込み、撹拌しながら昇温した。内温が５０℃に到達した時点で、ベンゾイルパーオキサイド０．５部、ジクミルパーオキサイド０．１部を添加し、更に昇温し、８０℃に達した後、８０℃一定に制御しながら重合反応を行わせた。反応開始後６時間目から１時間を要して１２０℃まで昇温し、更に２時間反応を行って終了した。転化率は、９７％であった。
１００℃まで冷却後、２，２―メチレンビス―４―６−ｔｅｒｔ―ブチルフェノール０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去するとともに、ベント付き押出機を用いて重合体をペレット化し、重合体Ｄ３を得た。このもののグラフト率は４５％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００９７】
（４―４）製造例１０；ゴム強化スチレン系樹脂
ゴム質重合体Ｄ３ａの代わりにエチレン・プロピレン系ゴム（商品名「ＥＰ８４」、ＪＳＲ社製）１９部を用い、スチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートの代わりにスチレン５７部、アクリロニトリル２４部を用いた以外、製造例９と同様の方法で重合反応を行い、エチレン・プロピレン系ゴムの含有量２０％、グラフト率５５％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕０．４５ｄｌ／ｇである重合体Ｄ４を得た。
【００９８】
（５）その他成分；
制電性を向上させるその他の成分として下記のものを用いた。
Ｅ１；トリフルオロメタンスルホン酸リチウム；三光化学工業社製 サンコノールＡＱ−５０Ｔ（商品名）トリフルオロメタンスルホン酸リチウムの５０％水溶液
Ｆ１；非イオン系帯電防止剤；花王社製 エレクトロストリッパーＴＳ―５（商品名）グリセリンエステル
Ｇ１；酸化亜鉛ウイスカー；松下電器産業株式会社製 パナテトラＷＺ−０５Ｆ１（商品名）
【００９９】
実施例１〜１９及び３５〜４０、比較例１〜１０
表１−１及び表１−２記載の配合割合で各構成成分をヘンシェルミキサーにより混合した後、ベント付きニ軸押出機（シリンダー設定温度２２０℃）を用いて溶融混練し、ペレット化した。尚、その他成分のうち前記Ｇ１を用いた場合、押出機途中から注入した。得られたペレットを十分に乾燥したのち、このペレットを用いて射出成形（シリンダー設定温度２２０℃）し、制電性、耐薬品性、耐衝撃性、成形品表面外観、及び熱安定性の評価用試験片を得た。評価結果を表１−１及び表１−２に示した。
【０１００】
実施例２０〜２５、４１及び４２
表２記載の制電性樹脂組成物の配合割合で各構成成分をヘンシェルミキサーにより混合した後、ベント付き二軸押出機（シリンダー設定温度２２０℃）を用いて溶融混練し、ペレット化した。尚、その他成分のうち前記Ｇ１を用いた場合、押出機途中から注入した。得られたペレットを十分に乾燥した後、このペレット化された制電性樹脂組成物からなる表裏層（各々の厚み０．１ｍｍ）と、表２記載の配合割合の組成物からなるコア材（厚み０．８ｍｍ）とからなる三層シート（肉厚１．０ｍｍ）をＴダイ付き多層押出装置で製造した（加工温度１９０〜２４０℃）。
得られた三層シートを用い、前記評価法に従い、制電性、耐薬品性、耐衝撃性、表面外観、溶出イオン、及び熱安定性を測定した。評価結果を表２に示した。
また、上記三層シートを用いて真空成形（ヒーター温度４００℃、予熱時間３０〜４５秒）を行ったところ、表面外観に優れるトレイ成形品が得られた。
【０１０１】
実施例２６〜３４
表３記載の制電性樹脂組成物の配合割合で各構成成分をヘンシェルミキサーにより混合した後、ベント付き二軸押出機（シリンダー設定温度２２０℃）を用いて溶融混練し、ペレット化した。尚、その他成分のうち前記Ｇ１を用いた場合、押出機途中から注入した。得られたペレットを十分に乾燥した後、このペレット化された制電性樹脂組成物をインフレーション（１７０℃）し、厚み５０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムを用い、前記評価法に従い、制電性、表面外観、溶出イオン、及び熱安定性を測定した。評価結果を表３に示した。
【０１０２】
実施例４３〜４６
表３記載の制電性樹脂組成物の配合割合で各構成成分をヘンシェルミキサーにより混合した後、ベント付き二軸押出機（シリンダー設定温度２２０℃）を用いて溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを十分に乾燥した後、このペレット化された制電性樹脂組成物からなる表裏層（各々の厚み３０μｍ）と、表３記載の配合割合の組成物にアゾジカルボンアミド系発泡剤を配合して約２倍に発泡させたコア材とからなる三層シート（肉厚３ｍｍ）をＴダイ付き多層押出装置（加工温度１８０〜２００℃）で製造した。
得られた三層シートを用い、前記評価法に従い、制電性、耐薬品性、表面外観、溶出イオン、及び熱安定性を測定した。評価結果を表３に示した。
【０１０３】
【表１−１】
【０１０４】
【表１−２】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
表１−１及び表１−２に記載された結果から、以下のことが明らかである。
実施例１〜８および３７、ならびに、比較例１〜４は、本発明の第一の制電性樹脂組成物に関する実施例及び比較例であり、これらの実施例は、制電性、耐薬品性、成形品表面外観、熱安定性及び溶出イオン性に優れる。これに対し、比較例１は、溶出イオン量が３μｇ／ｃｍ２よりも多い例である。比較例２は、制電性が１×１０１１Ω／□よりも高い例である。比較例３は、本発明の（Ａ）成分の使用量が発明の範囲外で多く、（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、制電性が劣る。比較例４は、本発明の（Ａ）成分の使用量が発明の範囲外で少なく、（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり耐薬品性、成形品表面外観及び熱安定性が劣り、更に溶出イオンが多い。
実施例９〜１９、３５〜３６及び３８〜４０、並びに、比較例５〜１０は、本発明の第二の制電性樹脂組成物に関する実施例及び比較例であり、これらの実施例は、制電性、耐薬品性、成形品表面外観、熱安定性、溶出イオン性、及び耐衝撃性に優れる。これに対し、比較例５は、溶出イオン量が３μｇ／ｃｍ２よりも多い例である。比較例６は、制電性が１×１０１１Ω／□よりも高い例である。比較例７は、本発明の（Ａ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、制電性、耐薬品性、耐衝撃性、及び成形品表面外観が劣る、比較例８は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性が劣る。比較例９は、本発明の（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、制電性が劣る。比較例１０は、本発明の（Ｄ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、制電性、耐薬品性が劣る。
表２に記載された結果から、以下のことが明らかである。
実施例２０〜２５、４１及び４２は、本発明の第二の制電性樹脂組成物からなるシートに関する実施例であり、制電性、耐薬品性、シート表面外観、耐衝撃性、及び溶出イオン性に優れ、また、真空成形性に優れる。
表３に記載された結果から、以下のことが明らかである。
実施例２６〜３４は、本発明の第一の制電性樹脂組成物からなるフィルムに関する実施例であり、制電性、フィルム表面外観、及び溶出イオン性に優れる。また、実施例４３〜４６は、本発明の第二の制電性樹脂組成物からなるフィルムを発泡基材に積層した成形品に関する実施例であり、制電性、耐薬品性、表面外観、熱安定性および溶出イオン性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の制電性樹脂組成物は、従来にない優れた制電性、耐薬品性、成形品表面外観、熱安定性に優れ、溶出イオンが少ないことから、高度な性能が要求される、車両分野、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、サニタリー分野等の各種部品として適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分７〜９１質量％と、下記（Ｂ）成分２〜６０質量％と、下記（Ｃ）成分２〜５０質量％と、下記（Ｄ）５〜５０質量％とを含有する組成物（但し、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計は１００質量％）であって、該組成物を成形してなる成形体の表面抵抗率（２３℃、５０％ＲＨ条件下で測定）が１×１０１１Ω／□以下で、かつ、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの溶出量（８０℃、６０分間抽出条件下で測定）が３μｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする制電性樹脂組成物。
（Ａ）成分：オレフィン系樹脂（但し、成分（Ｂ）を除く）。
（Ｂ）成分：オレフィン重合体ブロックと親水性重合体ブロックとを含有するブロック共重合体。
（Ｃ）成分：芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックとを含有するブロック共重合体及びその水素添加物から選ばれた少なくとも１種のエラストマー。
（Ｄ）成分：ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られるゴム強化スチレン系重合体（Ｄ−１）、および／または、該ビニル系単量体の（共）重合体（Ｄ−２）からなるスチレン系樹脂。
【請求項２】
上記成分（Ｂ）は、ナトリウムおよびカリウムの合計の含有量が５００〜８０００ｐｐｍのブロック共重合体（Ｂ−１）と、ナトリウムおよびカリウムの合計の含有量が０〜１００ｐｐｍのブロック共重合体（Ｂ−２）とを、ブロック共重合体（Ｂ−１）のブロック共重合体（Ｂ−２）に対する質量比にして１／９９〜９０／１０の範囲で含み、該ブロック共重合体（Ｂ−１）の配合量が上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）と上記成分（Ｃ）と上記成分（Ｄ）との合計量の１〜１５質量％である請求項１に記載の制電性樹脂組成物。
【請求項３】
上記ブロック共重合体（Ｂ−１）に含まれるナトリウムおよび／またはカリウムが、スルホン酸塩の形態である請求項２に記載の制電性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、上記制電性樹脂組成物１００質量部に対して、リチウム塩（Ｅ）を０．０１〜５質量部含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の制電性樹脂組成物。
【請求項５】
上記リチウム塩（Ｅ）が、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよびトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項４に記載の制電性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の制電性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項７】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の制電性樹脂組成物からなるシートまたはフィルム。
【請求項８】
請求項７のシート又はフィルムを他材料と積層した多層品。
【請求項９】
他材料がポリプロピレン系樹脂である請求項８に記載の多層品。
【請求項１０】
ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）が１．０ｇ／１０分以下である請求項９に記載の多層品。
【請求項１１】
ポリプロピレン系樹脂がメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）が１．０ｇ／１０分以下のポリエチレンを１０〜３０％の範囲で併用したものである請求項１０に記載の多層品。
【請求項１】
下記（Ａ）成分７〜９１質量％と、下記（Ｂ）成分２〜６０質量％と、下記（Ｃ）成分２〜５０質量％と、下記（Ｄ）５〜５０質量％とを含有する組成物（但し、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計は１００質量％）であって、該組成物を成形してなる成形体の表面抵抗率（２３℃、５０％ＲＨ条件下で測定）が１×１０１１Ω／□以下で、かつ、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの溶出量（８０℃、６０分間抽出条件下で測定）が３μｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする制電性樹脂組成物。
（Ａ）成分：オレフィン系樹脂（但し、成分（Ｂ）を除く）。
（Ｂ）成分：オレフィン重合体ブロックと親水性重合体ブロックとを含有するブロック共重合体。
（Ｃ）成分：芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックとを含有するブロック共重合体及びその水素添加物から選ばれた少なくとも１種のエラストマー。
（Ｄ）成分：ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られるゴム強化スチレン系重合体（Ｄ−１）、および／または、該ビニル系単量体の（共）重合体（Ｄ−２）からなるスチレン系樹脂。
【請求項２】
上記成分（Ｂ）は、ナトリウムおよびカリウムの合計の含有量が５００〜８０００ｐｐｍのブロック共重合体（Ｂ−１）と、ナトリウムおよびカリウムの合計の含有量が０〜１００ｐｐｍのブロック共重合体（Ｂ−２）とを、ブロック共重合体（Ｂ−１）のブロック共重合体（Ｂ−２）に対する質量比にして１／９９〜９０／１０の範囲で含み、該ブロック共重合体（Ｂ−１）の配合量が上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）と上記成分（Ｃ）と上記成分（Ｄ）との合計量の１〜１５質量％である請求項１に記載の制電性樹脂組成物。
【請求項３】
上記ブロック共重合体（Ｂ−１）に含まれるナトリウムおよび／またはカリウムが、スルホン酸塩の形態である請求項２に記載の制電性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、上記制電性樹脂組成物１００質量部に対して、リチウム塩（Ｅ）を０．０１〜５質量部含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の制電性樹脂組成物。
【請求項５】
上記リチウム塩（Ｅ）が、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよびトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項４に記載の制電性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の制電性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項７】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の制電性樹脂組成物からなるシートまたはフィルム。
【請求項８】
請求項７のシート又はフィルムを他材料と積層した多層品。
【請求項９】
他材料がポリプロピレン系樹脂である請求項８に記載の多層品。
【請求項１０】
ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）が１．０ｇ／１０分以下である請求項９に記載の多層品。
【請求項１１】
ポリプロピレン系樹脂がメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）が１．０ｇ／１０分以下のポリエチレンを１０〜３０％の範囲で併用したものである請求項１０に記載の多層品。
【公開番号】特開２０１３−１００５１１（Ｐ２０１３−１００５１１Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２７６６４９（Ｐ２０１２−２７６６４９）
【出願日】平成２４年１２月１９日（２０１２．１２．１９）
【分割の表示】特願２００７−４０５０９（Ｐ２００７−４０５０９）の分割
【原出願日】平成１９年２月２１日（２００７．２．２１）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１２月１９日（２０１２．１２．１９）
【分割の表示】特願２００７−４０５０９（Ｐ２００７−４０５０９）の分割
【原出願日】平成１９年２月２１日（２００７．２．２１）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
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