前表面処理として、基材へ噴霧することによって無電解にインライン金属被覆を行なう方法、及びその方法を実現する装置
本発明の第１主題は、１つ又はそれ以上の酸化還元溶液を基材上にスプレーすることにより、非電解的に基材の表面を金属被覆する方法である。本発明の方法は、工業化可能であり、自動化可能であり、クリーンであり、多層基材に適用可能であり、固着性や装飾的外観に関しても最適である。この目的を達成するため、本発明は、次のステップを含む。ａ）金属被覆の前に基材の表面張力を減少させるための物理的処理あるいは化学的処理、ｂ）１つ又はそれ以上の酸化還元溶液を１つまたそれ以上のエアロゾルの形でスプレーすることにより、ステップａ）において処理された基材表面の非電解的金属被覆処理、ｃ）金属被覆された基材表面上の保護膜の形成処理。本発明の他の主題は、本発明の方法を実現する小型機器、及び得られる製品であり、特に、化粧用の中空ガラスのフラスコ、家庭電化製品や飛行機のための部品、導電性トラックや無線周波数用アンテナ、電磁気スクリーニングのためのコーティングなどの電子部品である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の技術分野は、金属フィルムによる基材表面のコーティングの技術分野である。
【０００２】
本発明は、たとえば、中空ガラス、フラスコ、化粧用部品、航空機部品に対して適用できる装飾のためや、自動車のため、家庭電化製品のための、基材の非電解質金属被覆法に関する。また、電子工学、特に導電性トラックの実現のための基材の非電解質金属被覆法にも関連する。
【背景技術】
【０００３】
鏡を製造するためにガラスを銀メッキするのは、化学的手段による金属被覆の最も古い産業的応用の１つである。この方法においては、金属塩と還元剤と錯体形成添加物とを含有する金属液の電解槽に浸すことにより、重力を用いて金属を沈着する。その表面は、塩化第一錫（SnCl2）の酸性液を適用することにより前もって鋭敏化しなければならない。この鋭敏化ステップは、塩化パラジウム（PdCl2）の酸性液を介在させる活性化ステップによって完了させることができる。これらのステップは、エネルギー、時間及び水の面で高価となる上、使用される生成物が危険である。旧来の銀メッキの技術は、多くの欠点に加えて特に次の問題点を有する。
・有用な基材はガラスしかない、
・メッキされる基材表面は平らでなければならない、
・沈殿電解槽の不安定さ、
・沈殿速度は毎時20pm厚が限界である、
・同時に異なる金属を同時析出するのは技術的に困難である、
・沈殿できる金属又は合金の範囲が制限される、
・場所を限定した沈殿は不可能である、
・沈殿した金属フィルムの基材上への完全な固着特性が必要である。
【０００４】
金属溶液の電解槽における沈殿による基材の非電解的金属被覆に関する問題点を解決するために、特許文献１及び特許文献２は、カチオン形態の金属（酸化剤）と還元剤とを含むスプレーを噴射することにより、基材の非電解的金属被覆方法を示している。
【０００５】
改良された方法において、表面の活性化ステップは必須ではなく、基材の表面の予備的な湿潤ステップは基材に対するフィルムの固着を改善している。しかしながら、金属被覆方法の産業化を最適化し、かつ各基材における平らな表面へのフィルムの固着能力を改善することは、未だ予測の段階である。
【０００６】
その他、非特許文献１は、プラスチック基材（PET、ABS又はPVC）の化学的金属被覆（銅）によるプリント基板の実現をカバーしている。メッキされるべき基材の金属表面は脱脂されて、表面エネルギーを高めるためコロナ処理を受ける。それから、金属被覆が、カチオン形態の金属（酸化剤）と還元剤とを含むスプレー噴射によって実施される。このようにして得られた金属被覆コーティング上には、仕上層は塗布されない。このような金属被覆方法は、前述の基材の性質や沈殿した金属の性質による、装飾的な方向にリンクした制約も基材上への金属被覆層の固着にリンクした制約も考慮していない。上記開発された銀メッキの技術は、装飾に適応されてきた。
【０００７】
特許文献３には、次のステップからなる、噴射による特にプラスチック材料の物品の金属被覆方法が記載されている。
【０００８】
その方法は、
・単一組成の樹脂による第１層を塗布するステップと、
・乾燥するステップと、
・塩化錫を含む酸性溶液を塗布するステップと、
・洗浄するステップと、
・アンモニア混合物を含む硝酸銀溶液と還元糖溶液とを同時に吹きかけるステップと、
・洗浄するステップと、
・最終上薬を塗布するステップとを含む。
【０００９】
この金属被覆方法は、その金属被覆手順において産業上の適応を許さない手動設備を用いて実現される。この技術は、基材表面への金属フィルムの固着に関して、いかなる満足する結果ももたらさない。なぜなら、この金属被覆方法は、どんな基材（プラスチック、金属、木、ポリマーなど）にも同一形式で実現され、したがって、メッキされるべき各支持材の特徴には適応していないからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】フランス国特許公開公報FR-A-2 763 962
【特許文献２】出願番号06 10287のフランス出願
【特許文献３】米国特許公報US-A-4 975 305
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】"Copper deposition by Dynamic Chemical Plating" "Journal of Materials Science"、 volume 38、 pages 3285-3291、 2003
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、非電解的方法により、かつ、次の課題の少なくとも１つを満たす１つ又はそれ以上の酸化還元液の噴射によって、基材表面の金属被覆の産業化可能な方法が望まれている。
・金属被覆方法は、現在使用されている上塗りライン、たとえば可動キャビンの長さが１〜５ｍのラインの内に一体化できる小型設備を使用して実現され、自動ラインにより基材の処理が可能であるべきである。
・金属被覆方法は、基材へのフィルムの最大固着を最適化する目標をどんな基材に対しても適応し、かつ、装飾の態様でも適応すべきである。
金属被覆方法は、伝統的産業である漆塗り設備のラインにおいて、幾つかのタイプ（銀、銅、ニッケルなど）の装飾コーティングが可能でなければならない。
金属被覆方法は、アルミニウムの真空析出に完全に置き代わる"漂白（whitening）"として特徴付けられた装飾金属沈着法を得られなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
しかしながら、出願人は、長期の研究の末、被覆をする基材表面の前処理によって、基材に対する金属フィルムの固着が増強し、特に装飾の態様が可能になることを発見した。 これが、本発明が、次のステップを実行するよう特徴付けられた基材表面の金属被覆方法をその目的としている理由である。
ａ．金属被覆前に、基材の表面張力を物理的に減少する処理、又は化学的に減少する処理、
ｂ．１つ又は幾つかの酸化還元液をエアゾルで噴射することにより、ステップ（ａ）において処理された基材表面の非電解的な金属被覆、
ｃ．金属被覆された表面上への仕上層の生成。
【００１４】
ステップ（ａ）において、物理的処理は、次の処理から有用な処理が選ばれる。その処理は、火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、及びその組合せである。また、次の処理から有用な処理が選ばれる。その処理は、火炎処理、プラズマ処理、及びその組合せである。
【００１５】
好ましくは、ステップ（ａ）の物理的処理は火炎処理である。
【００１６】
なお、基材がプラスチック材料や、合成材料や、ポリマーなどの硬質基材の場合、又は、ポリマーや、金属ホイールなどの金属や、織物や、紙などの可撓支持体の場合には、物理的処理は火炎処理及び／又はプラズマによる処理が優れている。
【００１７】
火炎処理は、たとえば、金属被覆されるべき基材が、温度がたとえば１２００℃から１７００℃の火炎下を通過する処理である。火炎処理の期間は、一般に４秒から５０秒である。火炎は、好ましくは、酸素のような燃焼持続物の存在下でブタンガス（又は都市ガス）のような燃料を燃焼することにより得られる。
【００１８】
プラズマ（による）処理は、たとえば、メッキされるべき基材が、ACXYS（登録商標）又はPLASMATREAT（登録商標）として市販されているような、プラズマ光の中を通過する処理に相当する。
【００１９】
ステップ（ａ）において、化学的処理は、好ましくは、次の処理から選ばれる。その処理は、シラン溶液の塗布、１つ又は幾つかの酸性溶液を用いた表面の脱不動態化、希土類酸化物による研磨、フッ素処理、及びこれらの組合せである。
【００２０】
なおさらに好ましい方式として、ステップ（ａ）の化学的処理は、シラン溶液の塗布、１つ又は幾つかの酸性溶液の噴射による脱不動態化、フッ素処理、及びこれらの組合せから選ばれる。
【００２１】
なお、この化学的処理は、基材が中空グラスや、金属、又は合金の硬質基材である場合に、特に実施される。
【００２２】
"脱不動態化（depassivation）"とは、たとえば、基材表面が、基材上に噴射されるたとえば硝酸、クエン酸、硫酸、及びそれらの混合物に基づく強酸溶液のような浸食性物質の反応によって、基材を覆っている酸化層が取り除かれるまで浸食されることを、意味する。
【００２３】
"希土類酸化物による研磨"とは、たとえば、希土類酸化物の溶液をメッキされるべき基材に塗布し、それからパッド（pad）で表面上に生成する酸化層を取り除いて、表面をスムースにするまで、特に表面を擦ることにより研磨することを、意味する。
【００２４】
好ましくは、希土類酸化物の溶液は、たとえばPOLIR-MALIN（登録商標）社が市販しているGLASS POLISHING（登録商標）という名のセリウム酸化物の溶液である。好ましくは、希土類酸化物による研磨は、このように研磨された表面を特に蒸留した水により洗浄するステップを含む。
【００２５】
フッ素処理は、たとえば、金属被覆されるべき基材を、減圧下の容器において、フッ素添加剤を含む不活性ガス（アルゴン）に基づくガス溶液（gaseous solution）と接触させることに相当する。本発明によれば、フッ素処理は、たとえばAIR LIQUIDE（商標登録）として市販されているタイプの設備で実施される。
【００２６】
基材の表面張力を減少させる物理的処理又は化学的処理は、好ましくは、どんな中間処理も無しにステップ（ｂ）の直前に実施される。ステップ（ａ）とステップ（ｂ）との間の期間は数分を越えてはならない。たとえば、ステップ（ａ）とステップ（ｂ）との間の期間は、３０分未満でなければならず、好ましくは１０分未満、より好ましくはステップ（ｂ）はステップ（ａ）の直後に実施されねばならない。
【００２７】
金属被覆のステップ（ｂ）において、金属は以下のグループから優先的に選ばれる。すなわち、銀、ニッケル、錫、それらの合金、及びそれらの併置物（justapositions）の金属グループから選ばれる。また、銀、ニッケル、錫、銅、それらの合金、及びそれらの併置物の金属グループから選ばれる。特に、銀が望ましい。
【００２８】
"金属の併置"により、本明細書では、たとえば合金を形成しない幾つかの金属を指示している。
【００２９】
ステップ（ｂ）の酸化還元溶液は、たとえば、以下の例に相当する。
・同時に１つ又はそれ以上の酸化剤と１つ又はそれ以上の還元剤とを含む、ただ１つの溶液、又は、
・第１溶液が１つ又はそれ以上の酸化剤を含み、第２溶液が１つ又はそれ以上の還元剤を含む、２つの溶液、又は、
・複数の溶液が少なくとも１つの酸性溶液と少なくとも１つの還元溶液とを含む条件の下で、各溶液が１つ又はそれ以上の酸化剤と１つ又はそれ以上の還元剤とのいずれかを有する、複数の溶液である。
【００３０】
ステップ（ｃ）は、ワニスを塗るステップ、及び／又は、金属電解肥厚（metallic electrolytic thickening）ステップが優れている。
【００３１】
本明細書において、単数で示されるタームは複数と理解されるし、その逆もある。
【００３２】
本発明は、添付図面を参照した、以下の金属被覆方法の実施形態の説明、及び関連する実現装置の説明により、さらに理解される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、本発明の金属被覆方法を示す全体図である。
【図２】図２は、本発明の金属被覆装置を示す図である。
【図３】図３は、本発明の金属被覆方法により金属被覆された基材の断面図である。
【図４】図４は、本発明の金属被覆方法により金属被覆された他の基材の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
《基材》
上記の金属被覆方法を実現する好ましい条件において、基材は硬質基材である。たとえば、次の合成物から選ばれる。すなわち、ガラス、プラスチック材料、金属、ガラス繊維で満たされたアクリロニトリロブタジエンスチレン共重合体のような合成材料、合金、及びポリマーから選ばれる。好ましくは、硬質基材は、次の合成物から選ばれる。すなわち、中空ガラスの基材、プラスチック材料、金属、ガラス繊維で満たされたアクリロニトリロブタジエンスチレン共重合体のような合成材料、合金、及びポリマーから選ばれる。特に、中空ガラスの基材、及びポリマーが好ましい。
【００３５】
本発明において、中空ガラスの基材とは、平面でないガラス、特にガラスのフラスコやボトルのようなガラス容器を意味している。
【００３６】
本発明の実施形態の他の好ましい条件において、基材は可撓基材である。可撓基材は、たとえば、次の合成物から選ばれる。すなわち、ポリマー、金属、織物、金属ホイール、及び紙から選ばれる。好ましくは、可撓基材は織物やポリマーフィルムである。たとえば、可撓基材は厚さが１００μｍから５ｍｍのポリエチレンフィルム、布、又は密度が５０ｇ／ｍ2から６００ｇ／ｍ2の１枚の紙である。
【００３７】
本発明において、可撓基材とは、曲げることができる基材、１人の力で破れたり破壊されたりせずに曲げられる基材を意味する。
【００３８】
これに対比して、本発明において、硬質基材とは、曲がらない基材、１人の力では破いたり破壊したりせずに曲げられない基材を意味する。
【００３９】
《ステップ（ａ）：表面張力の物理的減少処理又は化学的減少処理》
本発明の好ましい実施形態によれば、基材の表面張力を減少する物理的処理又は化学的処理は、基材の表面エネルギーが５０ダイン又は５５ダインより大きく又は等しくなるように、好ましくは６０ダイン又は６５ダインより大きく又は等しくなるように、さらに好ましくは７０ダインより大きく又は等しくなるように実施される。これらの値より小さければ、基材の湿潤が不十分であり、金属被覆後に得られる金属コーティングが満足する固着特性、光沢特性、及び反射特性が得られない。表面張力の値に反比例する表面エネルギーの値は、たとえば、ブラシやフェルト片を用いて基材に特殊な溶液を塗布して、塗布した溶液の陥没を測定することからなる、当業者に知られた技術により測定可能である。
既に見てきたように、基材表面の物理的処理又は化学的処理は、基材の表面張力を減少させ、それ故にその後噴射される溶液による基材の湿潤性を増大する効果を有する。たとえば、この効果は、火炎処理の場合は酸化であり、プラズマ処理の場合は酸素型結合の生成である、表面の改善により達成される。
【００４０】
実施される基材が中空ガラスの基材の場合、表面処理は好ましくは希土類酸化物、特にセリウムによる研磨である。
【００４１】
金属被覆されるべき基材がプラスチック材料やポリマーの場合、表面の部鶴的処理は火炎処理が優れている。
【００４２】
金属被覆されるべき基材が金属を基にする場合、表面の脱不動態化による化学的処理が推奨される。
【００４３】
金属被覆されるべき基材が可撓支持体である場合、火炎処理による表面処理が好ましい。
【００４４】
《ステップ（ｂ）：非電解的金属被覆》
本発明の金属被覆方法においては、非電解的金属被覆ステップは、順に少なくとも次のステップを含む。
・１つ又はそれ以上の酸化還元溶液をエアロゾルとして噴射するステップ
・洗浄するステップ
第１の可能性として、非電解的金属被覆ステップは、順に次のステップを含む。
・表面を湿潤するステップ
・１つ又はそれ以上の酸化還元溶液をエアロゾルとして噴射するステップ
・洗浄するステップ
・できれば乾燥するステップ
【００４５】
第２の可能性として、非電解的金属被覆ステップは、順に次のステップを含む。
・好ましくはSnCl2の溶液により表面を増感するステップ
・洗浄するステップ
・１つ又はそれ以上の酸化還元溶液をエアロゾルとして噴射するステップ
・洗浄するステップ
・できれば乾燥するステップ。
【００４６】
第３の可能性として、非電解的金属被覆ステップは、順に次のステップを含む。
・好ましくはSnCl2の溶液により表面を増感するステップ
・洗浄するステップ
・"漂白活性剤（whitening activation）"と呼ばれる溶液を噴射するステップ
・１つ又はそれ以上の酸化還元溶液をエアロゾルとして噴射するステップ
・洗浄するステップ
・できれば乾燥するステップ
"'漂白活性剤（whitening activation）'と呼ばれる溶液"とは、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、又は中性界面活性剤を含む溶液で希釈された、以下で定義する金属酸化剤の溶液を意味する。
【００４７】
（噴射処理）
非電解金属被覆ステップの間に用いられる酸化還元溶液は、基材上にエアロゾルとして噴射されるが、好ましくは１つ又は幾つかのカチオン金属酸化剤と１つ又はそれ以上の還元合成物とからなる、水溶液が優れている溶液から得られる。これらの酸化還元溶液は、好ましくは濃縮された貯蔵溶液の希釈により得られる。この希釈は、好ましくは水により行なわれる。
【００４８】
本発明の好ましい態様によれば、噴射のためのエアルゾルは、サイズが１００μｍより小さい、好ましくは６０μｍより小さい、より好ましくは０．１μｍから５０μｍの、霧状の水滴を得るために、溶液及び／又は分散液の噴霧、及び／又は細粒化により達成される。
【００４９】
本発明の金属被覆方法において、金属溶液の噴射は、好ましくは連続的方法で実施され、基材は移動して噴射を受ける。たとえば、金属被覆物が銀に基づく場合、噴射は連続的である。ニッケルに基づく金属被覆物においては、噴射はたとえば休憩時間と交互に実行される。
【００５０】
本発明の金属被覆方法において、噴射は、１dm2の金属被覆される表面に対して、０．５秒から２００秒の期間であり、好ましくは１秒から５０秒であり、さらに好ましくは２秒から３０秒である。噴射期間は、金属被覆物の厚みに影響し、それ故に金属被覆物の不透明さに影響する。ほとんどの金属において、もし噴射期間が１５秒より短いならば、金属被覆物は半透明となる。もし噴射期間が１５秒より長いならば、金属被覆物は不透明である。基材は、金属被覆噴射の間の少なくとも一部区間、回転することができる。
【００５１】
第１噴射方法に続いて、処理されるべき表面上に、１つ又はそれ以上のスプレーにおいて、１つ又はそれ以上の金属カチオン溶液と１つ又はそれ以上の還元剤の溶液値が同時に連続して噴射される。この場合、この時点では、噴射するエアロゾルの生成直前には酸化溶液と還元溶液との混合が実施され、また、好ましくは金属被覆されるべき基材表面との接触前に再び酸化溶液から生成されたエアロゾルと還元溶液から生成されたエアロゾルとの融合が実施される。
【００５２】
第２噴射方法によれば、１つ又はそれ以上の金属カチオン溶液が１つ又はそれ以上のエアロゾルによって継続的に噴射され、それから１つ又はそれ以上の還元溶液が噴射される。言い換えると、酸化還元溶液の噴射は、１つ又はそれ以上の金属酸化剤の１つ又はそれ以上の溶液と、１つ又はそれ以上の還元剤の１つ又はそれ以上の溶液との分離した噴射により実現される。この第２の可能性は、還元溶液と金属塩との交互の噴射に相当する。
【００５３】
第２噴射方法の態様において、複数金属層又は異なる合金を形成するための幾つかの金属カチオン酸化剤の組合せは、好ましくは異なる金属塩がもちろん還元剤と分離して噴射されるが、互いにも分離してかつ継続的に噴射される。異なる性質の金属カチオンの他にも、その間に異なる反対のアニオンを使うことも予測されることは言うまでもない。
【００５４】
噴射ステップの変形例として、酸化剤と還元剤との混合物が準安定であるようにし、混合物の噴射後に、好ましくは、相互作用をする混合物の噴射前、間、又は後に、１つ又は幾つかのスプレーにより優先的に寄与する開始剤と接触するよう配置されて、還元剤が金属への転換が自由となるように活性化される。この変形例は、酸化剤と還元剤とが噴射後に基材表面を被覆するまで相互作用を遅延することにより、酸化剤と還元剤との前もっての混合を可能にする。相互作用の開始剤又は活性剤は、幾つかの物理的手段（温度、ＵＶなど）又は適切な化学的手段を通して得られる。
【００５５】
上記された、かつ以下の実施例で図示される方法論的な考慮を越えて、本発明の金属被覆方法で達成された製品に関するより正確な情報を提供する。
【００５６】
水は、エアロゾルスプレーが生成される最初の溶液を生成するために酸性溶媒を用いる可能性の無い、最適な溶媒である。
【００５７】
基材の金属被覆ステップの間に噴射される酸化還元溶液は、１つ又はそれ以上の金属酸化剤溶液と１つ又はそれ以上の還元剤溶液とである。
【００５８】
スプレーへの酸化溶液内の金属塩の濃度は、０．１ｇ／ｌから１００ｇ／ｌであり、好ましくは１ｇ／ｌから６０ｇ／ｌである。貯蔵溶液の金属塩の濃度は０．５ｇ／ｌから１０３ｇ／ｌである。また、貯蔵溶液の希釈率は５から５００である。金属塩は、硝酸銀、硫酸ニッケル、硫酸銅、塩化第一錫、及びこれらの混合物が優れている。
【００５９】
還元剤の選択は、好ましくは次の合成物から製造される。水素化ホウ素（borohydrides）、ジメチルアミノボラン（dimethylaminoborane)、ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム（sodium hypophosphite）、ホルマリン、水素化リチウムアルミニウム（lithium aluminohydride）、グルコース又はエリトルビ酸ナトリウム（sodium erythorbate）の派生物のような還元糖、及びそれらの混合物から生成される。還元剤の選択は、金属被覆フィルムに対し予測されるｐＨ及び特性を考慮して行なわれる。これら慣例の調整は当業者には理解可能である。スプレーへの還元溶液中の還元剤の濃度は、０．１ｇ／ｌから１００ｇ／ｌであり、好ましくは１ｇ／ｌから６０ｇ／ｌである。貯蔵溶液の還元剤の濃度は、０．５ｇ／ｌから１０ｇ／ｌである。また、貯蔵溶液の希釈率は、５から１００である。
【００６０】
本発明の特殊な態様において、幾つかの粒子が、金属被覆の時点で噴射されるべき少なくとも１つの酸化還元溶液と混合される。粒子は金属被覆物中に取り込まれる。これらの硬い粒子は、たとえばダイヤモンド、セラミック、カーボンナノチューブ、金属粒子、希土類酸化物、PTFE（ポリテラフルオロエチレン：Polyterafluoroethylene）、グラファイト、金属酸化物、及びそれらの混合物である。
【００６１】
これら粒子の金属フィルムへの取り込みは、メッキされた基材に独特の機械的性質、摩擦的性質、電気的性質、機能的性質、及び美術的性質を付与する。
【００６２】
（洗浄処理（Rinsing））
基材の表面の全て又は一部が１つ又は幾つかの洗浄溶液源と接触するよう配置する、洗浄ステップは、洗浄溶液エアロゾル、好ましくは水のスプレーによって実施されるのが望ましい。
【００６３】
（乾燥処理（Drying））
乾燥処理は、洗浄水の排出からなる。たとえば、２０℃から４０℃の温度において５気圧（bars/air）で拍動する圧縮空気システムを使って、２０℃から４０℃の温度で実施されるのが望ましい。
【００６４】
（湿潤処理（Wetting））
上記の湿潤処理は、酸化還元溶液の被覆を強化するために基材表面を液状フィルムでコーティングするステップからなる。湿潤溶液は、次のグループから選択される。すなわち、可能であれば１つ又は幾つかのアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、又は中性界面活性剤が補われた、消イオン化された又はされていない水、１つ又は幾つかのアルコール（たとえば、イソプロパノール、エタノール、及びそれらの混合物）、及びそれらの混合物から選択される。特に、湿潤溶液としては、アニオン界面活性剤とエタロールとを加えた消イオン化された水が選択される。湿潤溶液が基材上に凝縮するよう基材上に噴射される上記に変換される湿潤の変形例として、溶液は産業上都合のよい理由で本質的に水溶液であるのが好ましい。湿潤処理の期間は、対象の基材表面と湿潤スプレーの噴射フローとに依存する。
【００６５】
（増感処理（Sensitization））
本発明の特殊な実施形態においては、基材表面の増感ステップが、たとえばフランス国特許公開FR-A-2 763 962の実施モードにしたがって、特に酸化第一錫のような増感溶液を使って実施される。上記の洗浄溶液による洗浄ステップは、中間ステップ無しに増感ステップの直後に実行される。
【００６６】
金属被覆方法の実施形態の好ましいモードとして、非電解金属被覆は銀被覆処理である。
【００６７】
本発明における非電解金属被覆の実施形態の例が、特許文献１及び特許文献２にさらに詳細に記載されている。
【００６８】
（漂白活性化処理（Whitening activation））
本発明の特殊形態において、"漂白活性化"と呼ばれる追加ステップが、増感ステップに続く洗浄ステップと非電解金属被覆ステップとの間に実行される。このステップは、前述の漂白活性化"溶液を噴射するステップからなる。本金属被覆方法におけるこのステップの導入により、視覚の上で反射が一様であることを意味する、非常に"白い"コーティングを得ることができる。このタイプのコーティングは、実質的に、装飾の視覚観点で望ましくない黄色がかった色を呈する銀被覆に関連するものである。この漂白活性化ステップは、真空ベル（vacuum bell）の下に置くことにリンクする処理制約を取り除いて、真空下のアルミニウム被覆を完全に代替する非常に白い金属被覆の結果を与える。この漂白活性化ステップは、被覆物の良好な平面性と良好な
一様性を可能とする分子構造的なコーティングを促進する。この処理を実行することで、金属被覆は基材に対して良好な反射性を与え、"より白い"外観を与える。このステップは、上記非電解金属被覆の酸化還元溶液噴射ステップに続く。漂白活性化ステップと非電解金属被覆の酸化還元溶液噴射ステップとの間の経過期間は、好ましくは１秒から３０秒間、より好ましくは１秒か１５秒間である。
【００６９】
《ステップ（ｃ）：仕上層の形成》
本発明の金属被覆方法の実施形態の第１モードとして、ステップ（ｃ）では、金属被覆された表面上に、好ましくは最終ワニスにより網目状の（reticulatable）溶液合成物を塗布する。このワニスは水溶液又は有機物であり、好ましくは水溶液である。基材に対応して次の合成物から選択される。すなわち、アルキド樹脂、ポリウレタン、エポキシ、ビニール、アクリル、及びそれらの混合物から選択される。好ましくは、次の合成物から選択される。すなわち、エポキシ、アルキド樹脂、及びアクリルから選択される。より好ましくは。エポキシワニスを含む。網目状の最終溶液合成物は、ＵＶ又は焼成により網状にされ、色付けのため顔料を含んでも良い。ステップ（ｃ）で網目状の溶液合成物が塗布される場合、好ましくは、金属被覆された表面を乾燥するサブステップが、非電解金属被覆ステップの前に実行されてもよい。
【００７０】
仕上層の生成ステップは、可能であれば、金属層とワニス仕上層との間の密着を最適にするために、粘着下塗り剤（adhesion primer）を噴射するステップに続いて実行される。粘着下塗り剤は、好ましくはシラン溶液である。
【００７１】
本発明の金属被覆方法の実施形態の第２モードによれば、仕上層の生成ステップは、金属被覆表面の電解肥厚処理の実行である。ステップ（ｃ）において電解肥厚処理が実行される場合、好ましくは肥電解金属被覆ステップにおいて基材表面の乾燥は実施されない。
【００７２】
電解肥厚処理は、好ましくは、少なくとも部分的に被覆された基材を電解質を含む溶液槽に浸し、電解質液槽と少なくとも部分的に被覆された基材との間に充分な電流を流すことによって実施される。本発明の様態によれば、電解質は、基材の金属被覆された表面上に被覆することが可能な金属イオンであり、たとえば次の金属のイオンから選ばれる。すなわち、Ni2+、Ag+、Cu2+として、ニッケル、銀、又は銅から選ばれる。電解肥厚技術は、当業者には良く知られている。たとえば、１dm2の金属被覆された基材上に１ｍの銅層を生成するために必要な電流量は、２５０ｇ／ｌのCu2+溶液において、０．５アンペア秒（Ａ.secs）から２０アンペア秒である。一般に、電解肥厚処理により生成する仕上層の厚みは、２μｍから４０μｍである。電解肥厚処理により仕上層を生成する場合、基材は好ましくは部分的に被覆される。この部分的な金属被覆は、特に金属被覆処理の前に基材表面の一部をマスクすることで可能である。
【００７３】
本発明を実施する他の好ましい条件として、基材はステップ（ａ）の前に以下のステップを受ける。
・基材の表面結合前処理（surface coupling pretreatment）
・好ましくはワニスの基礎コーティングによる１つ又は幾つかの層の塗布処理
基材の表面結合前処理は、たとえば前述した表面張力を減少させるプラズマ処理、又は火炎処理や化学処理である。
【００７４】
本発明の実施形態の独自モードとして、基材は、ステップ（ａ）の前に、表面結合前処理、又は１つ又は幾つかの基礎コーティング層の生成処理を受ける。
【００７５】
たとえば、表面結合前処理がフッ素処理の場合、基礎コーティング生成ステップをスキップしてもよい。表面結合前処理は、本質的には、基材がたとえばプリプロピレンの場合に実施される。
【００７６】
基礎コーティング層は、好ましくは水溶液又は有機物に基づき、好ましくは水溶液であるが、基材に対応して次の合成物から選択される。すなわち、アルキド樹脂、ポリウレタン、エポキシ、ビニール、アクリル、及びそれらの混合物から選ばれる。好ましくは、次の合成物から選ばれる。すなわち、エポキシ、アルキド樹脂、アクリルから選ばれる。好ましくは、エポキシワニスを含む。基礎コーティングは、基材の表面をスムースにすることができる。基礎コーティングは、ＵＶ又は焼成により網状にしてもよいし、色付けのために顔料を含んでも良い。
【００７７】
本発明の金属被覆方法によれば、本方法の異なるステップに派生する廃棄物は、本方法で再使用するために再処理及びリサイクルされるのが望ましい。
【００７８】
上記金属被覆方法において、廃棄物の再処理及びリサイクルは、順に少なくとも次のステップを含む。
・容器内の、特に排水からの廃棄物の回収
・好ましくは蒸発器内の蒸留
・たとえば洗浄水として又は酸化還元貯蔵溶液の希釈として、金属被覆方法における蒸留液の再使用、又は下水への投棄
上記金属被覆方法において、廃棄物の再処理とリサイクルとは、順に次のステップを含む。
・容器内の、特に排水からの廃棄物の回収処理
・可能であれば凝集剤（flocculant）の付加処理
・可能であれば上澄みを取る処理（decanting）
・可能であれば、ｐＨをコントロールしながら酸を付加することによる、濾過液（filtrate）の中和、特にアンモニアの除去処理
・好ましくは蒸発器内の濾過液の蒸留処理
・可能であれば活性炭システム（activated charcoal system）の通過処理
・たとえば洗浄水として又は酸化還元貯蔵溶液の希釈として、金属被覆方法における蒸留液の再使用処理、又は下水への投棄処理
廃棄物に付加する凝集剤は、好ましくは、SNF FLOERGER（登録商標）として市販されているような、帯電した有機ポリマーである。
【００７９】
上澄み液と沈殿物との分離は、フリット（frit）を通すフィルタ、又はあふれ出させること（overflow）により行なわれるのが望ましい。
【００８０】
沈殿物は、それから排出されて、特殊な排泄物処理又は再評価センター（revalorization center）に送られる。
【００８１】
得られた廃棄物は、特に、通常０．１Ｎから１０Ｎの酸性液を付加し、廃棄物がｐＨ５から６になるまで中和される。
【００８２】
特に廃棄物内に存在するアンモニアを中和するために使用される酸は、塩化水素酸、硫酸、硝酸、及びそれらの混合物から選ばれる。
【００８３】
廃棄物の蒸留は、好ましくは蒸発器により実施され、廃棄物は９０℃から１２０℃の温度まで加熱される。蒸留後にボイラーのそこに残った残滓は、特殊な排泄物処理又は再評価センターに送られるよう排出される。蒸留した水は、金属被覆方法で再使用され、特に貯蔵溶液の希釈ばかりでなく、洗浄処理や湿潤処理にも仕様される。
【００８４】
本発明の金属被覆方法の優位性は多い。特にどんなタイプに基材に対しても、本表面処理は、金属被覆反応を制御して表面に金属フィルムの固着を改善することが可能である。得られた基材、特に銀で金属被覆された基材は、視覚範囲（４００nm〜８００nm）で一様な反射性を有し、青を含む全波長を反射する。このような反射性は、従来技術の方法では達成できなかった。さらに、工場スケールで１日に１トンを越える金属被覆方法で排出される廃棄物は、再処理されて、本金属被覆方法において再利用される。再処理モジュールから出てくる蒸留水は純粋で、酸化剤又は還元剤の貯蔵溶液の希釈はかりでなく、洗浄処理や湿潤処理においても使用される。この利点は、一方で、商業的観点からも無視できない。なぜなら、排出する廃棄物の量が著しく減少するからである。本方法では産業用水を使用しなくてよいこと、もし廃棄物の再処理モジュールや排水の浄水処理がなければ浄化ステップが必要であること、は重要である。その上、本方法では、金属被覆直前に希釈される濃縮貯蔵溶液を使用する。したがって、転送する貯蔵溶液の量は、溶液が既に希釈された場合よりも少なく、コスト特に転送コストを減少できる。
【００８５】
さらに、使用される還元剤の量は、この合成物は環境には有毒なので、認可基準（ISO 14001）よりも少ない。使用される量の減少は、著しい生態学上の利点を有する。
【００８６】
その他、本発明の独自モードによる電解肥厚は、選択できる利点を有する。電導性のあるトラックのように、リリーフ内に被覆されたモチーフの生成を可能にする、基材の金属被覆表面が可能である。
【００８７】
上記定義したように、この適用は、複数の基材に対し、連続性を絶つことなく一続きに処理するという、基材の金属被覆方法の目的を有する。特に、本発明の金属被覆方法は、被覆されるべき基材を導入するステップと金属被覆された基材を導出するステップとを除いて、操作ステップを一切有しない。
【００８８】
上記金属被覆方法は、次の要素からなる工業用金属被覆装置によって実施されるのが望ましい。
・基材の表面張力を減少させるための物理的処理モジュール又は化学的処理モジュール、
・非電解金属被覆モジュール、
・仕上層を実現するためのモジュール
表面張力を減少するための物理的処理又は化学的処理のモジュールは、次の処理手段から選ばれる表面の物理的処理手段を含む。すなわち、プラズマ照射部又は火炎処理ステーションから選ばれる。又は、次の処理手段から選ばれる表面の化学的処理手段を含む。すなわち、フッ素処理装置、化学溶液を噴射するガン、又は研磨キャビンから選択される。フッ素処理装置は、減圧下の囲いと、フッ素を含む不活性ガス（アルゴン）のガス状溶液を噴射手段とを備える。たとえば、AIR LIQUIDE（登録商標）社により市販されている装置がある。研磨キャビンは、たとえばHVLP（高容積低圧）ガンなどの希土類酸化物の溶液を塗布する手段と、たとえば回転パッドとHVLPガンにより研削された表面を洗浄する手段とを持つ研削手段とを備える。
【００８９】
非電解金属被覆モジュールは、特に特許文献１に記載された、溶液を噴射する現有手段を備える。噴射手段は、たとえば１セットのHVLP噴射ガンを備え、各ガンは１つの溶液を供給する１つ又は幾つかのポンプと接続されている。
【００９０】
第１ポンプ／ガンシステムは、湿潤処理のために備えられている。第２ポンプ／ガンシステムは、増感処理と洗浄処理とのために備えられている。第３ポンプ／ガンシステムは、"漂白活性化"と呼ばれる処理のために備えられている。酸化剤と還元剤の金属溶液の噴射は、少なくとも２つのポンプ／ガンシステムを使って同時に行なわれる。１つは酸化剤溶液のために使用され、もう１つは還元剤溶液のために使用される。酸化剤溶液の噴射のため、ガンの数は少なくとも１つのポンプに繋がる１ガンから３０ガンである。還元剤溶液の噴射のためにも、同じ１ガンから３０ガンが使用される。最後のポンプ／ガンシステムは、金属被覆溶液の噴射後の洗浄のために備えられている。
【００９１】
非電解金属被覆モジュールは、たとえば２０℃から４０℃の温度において５気圧で脈動する圧縮空気システムを使って金属フィルムを乾燥する手段も備えている。
【００９２】
仕上層の形成モジュールは、たとえばHTVL噴射ガン又は金属被覆された表面の電解肥厚処理により、網目状溶液の最終合成物を塗布する手段を備える。また、特に電解質を含む溶液で満たした電解槽と、少なくとも１つの電極と、電流を循環させる装置とを備える。
【００９３】
非電解金属被覆モジュールは、本発明の装置が網目状溶液の最終合成物を塗布する手段を有する、仕上層を形成するモジュールを予測する場合、好ましくは金属フィルムを乾燥する手段を備える。仕上層を形成するモジュールが網目状溶液の最終合成物、特にワニスを塗布する手段を選ぶ場合、本発明の装置は仕上層を網目状にする手段を備えるのが望ましい。後者は、たとえば赤外線ランプの発熱システム、又は紫外線ランプに基づく光学システムを備える。網目状作成温度は、ワニスを使用した場合、１０℃から３００℃である。
【００９４】
本発明の装置の実施形態の好ましいモードによれば、金属被覆する基材は、１つのモジュールから他のモジュールへの経路をつくるコンベア、たとえばベルトや歯などの上に置かれる。好ましくは、コンベアが基材をその上で回転させる手段を備える。
【００９５】
本発明の装置は、実施形態の好ましいモードによれば、表面結合前処理ばかりでなく基礎コーティングの適用を備える、表面の前処理モジュールを含む。
【００９６】
基材の表面結合前処理手段は、上記表面張力を減少させる物理的処理手段又は化学的処理手段と同一である。
【００９７】
基礎コーティングを適用する手段は、たとえば上記網目状溶液の最終合成物を適用する手段と同一である。その他、本発明の装置は基礎コーティング層を網目状にする手段を備える。後者は、たとえば、赤外線ランプの発熱システム、又は紫外線ランプに基づく光学システムからなる。網目状処理の温度は、使用するワニスに対応して１０℃から３００℃である。
【００９８】
その他、本発明の実施形態の好ましいモードによれば、本発明の装置は廃棄物を再処理しリサイクルする手段を含む。
【００９９】
廃棄物の回収は、好ましくは廃棄物を回収容器に導くバッフル（baffles）のような回収チャネルにより行なわれ、被覆されるべき基材が配置されるコンベア機構を保護する目的を有する。
【０１００】
濾過水と沈殿物との移動及び分離は、デカンター（decanter）又は溢れさす装置（overflow device）によって提供される。
【０１０１】
蒸留は、１つ又はそれ以上のボイラと１つ又はそれ以上の冷却管とを使って実施される。
【０１０２】
浄化された水は、溶液循環、たとえばパイプやポンプにより、再使用すべき本方法の異なるモジュールに循環される。
【０１０３】
本発明は、基材がたとえば特に化粧用に使用される中空ガラス、自動車部品、家庭電化製品の部品や航空機の部品の場合、上記本方法により得られた金属被覆された基材を予想する。
【０１０４】
本発明は、基材が特に導体トラックのような電子部品、RFIDアンテナ（無線周波数同定）、又は電磁気遮蔽の場合、上記本方法により得られた金属被覆基材を目的としている。
【０１０５】
図１は、本発明の金属被覆方法の基本ステップとオプションステップの概略を示した図である。
【０１０６】
図２は、本発明に従った方法を実現する装置を示す図である。本装置は次の４つのモジュールを含む。
・オプションである前処理モジュール３、
・表面張力を減少させる物理的処理又は化学的処理モジュール１２、
・非電解金属被覆モジュール１４、
・仕上層の形成モジュール２７。
【０１０７】
前処理モジュール３は、表面結合前処理キャビン４と、基礎ワニスを塗布するキャビン５と、ワニス網目化のキャビン６とを備える。表面結合前処理キャビン４は、たとえばバーナ７が提供される火炎処理ステーションである。基礎ワニスを塗布するキャビン５は、基礎ワニスの貯蔵部に接続するポンプ９に接続されたガン８を提供する。ワニス網目化のキャビン６は、２つのゾーンを含む。第１ゾーンは赤外線ランプを使って溶媒を蒸発させる。第２網目化ゾーン１１はUV/IR焼成による。
【０１０８】
表面張力減少の物理的処理又は化学的処理モジュール１２は、たとえばバーナ１３を提供する火炎処理ステーションである。
【０１０９】
非電解金属被覆モジュール１４は、２つのゾーンを含む。"噴射処理部"と呼ばれる第１ゾーン１５と、"乾燥処理部"と呼ばれる第２ゾーン１６とである。噴射ゾーン１５は、ポンプ１８に接続するガン１８を備え、各ポンプ１８はそれ自身特有の溶液槽に接続される。ポンプ１９は、表面を湿潤化するためにリザーブされる。ポンプ２０は、基材表面の増感ステップのために備えられ、ポンプ２１は洗浄のためである。ポンプ２２と２３とは、酸化還元溶液に津ながら得ポンプである。ポンプ２４は洗浄ポンプである。
【０１１０】
オプションとなる乾燥ゾーン１６が、２気圧で脈動する圧縮空気ガン２５と、温度が３０℃のオーダの脈動空気のガン２６とで構成される。
仕上層形成モジュール２７は、ポンプ３０に接続する噴射ガン３１を備える、最終保護ワニスを塗布するキャビン２８と、保護ワニスの網目化キャビン２９とを備える。保護ワニスの網目化キャビン２９は、２つのゾーンを有している。赤外線ランプを使って溶媒を蒸発させる第１ゾーン３２と、UV/IR焼成による第２網目化ゾーン３３とである。
【０１１１】
また、仕上層形成モジュール２７は、電解溶液槽と、その間を電解肥厚処理を達成するため充分な電流が循環する電極とを含む大きな槽を有する、電解肥厚処理キャビン（図示せず）を備える。電極の１つは電解溶液槽内に浸され、他の電極は金属被覆された基材に接続される。
【０１１２】
本装置を用いた方法の間、金属被覆される基材１はコンベア２上に置かれる。コンベア２は基材１をオプションである前処理モジュール３に導く。前処理モジュール３において、基材１は最初に、たとえば火炎処理ステーションである表面結合前処理のためのキャビン４の中で、表面結合前処理を受ける。それから、基礎ワニスの塗布が基礎ワニス塗布のためのキャビン５における噴射により実施される。このようにワニスと塗布された基材は、次に、基礎ワニスの網目化のためのキャビン６に向かう。このように前処理された基材は、表面張力減少のための物理的処理又は化学的処理モジュール１２に導かれる。この表面張力減少のための物理的処理又は化学的処理モジュール１２は、たとえばバーナ１３が提供された火炎処理ステーションである。
【０１１３】
基材は、それから、表面張力減少のための物理的処理又は化学的処理モジュール１２の次に組み込まれている金属被覆モジュール１４に向かう。噴射ゾーン１５において、ポンプ１９は、たとえば水により表面の湿潤処理を達成する。次に、ポンプ２０は塩化第一錫の溶液を噴射する。この増感処理は、ポンプ２１によりたとえば水での洗浄処理に続く。ポンプ２２と２３とは、次に、金属フィルムを実現すたために必要な酸化還元溶液を噴射する。ポンプ２２は、たとえば金属イオンの溶液に接続され、ポンプ２３は還元剤溶液に繋がっている。これらのポンプの活性化は、同時に又は連続的に実行される。金属被覆処理に続いて、洗浄水溶液、たとえば水に接続されたポンプ２４による洗浄処理が実施される。基材は、それから、オプションである乾燥ゾーン１６に導入される。乾燥ゾーン１６では、圧縮空気ガン２５が５気圧で脈動し、３０℃オーダの温度の脈動空気ガン２６が被覆した表面を乾燥させる。
【０１１４】
このように金属被覆された基材は、最後にオプションである仕上層を形成するモジュール１９に向かう。仕上層を形成するモジュール１９において、最終保護ワニスが実現し、続いて保護ワニスの網目化のためのキャビン２９における網目化に進む。本発明の金属被覆方法により金属被覆された基材３４は、保護ワニスの網目化の後に、排出される。
【０１１５】
図３及び図４は、各々、本発明の実施形態の１つのモードにより金属被覆された基材の切断図を示している。
【０１１６】
図３において、被覆した基板は４つの層A、Ｂ、Ｃ、Ｄから構成される。層Ａは基材であり、たとえばガラスの硬質基材である。層Ｂは基礎ワニス層であり、たとえば、AKZO NOBEL（登録商標）社により市販されているエポキシワニスである。層Ｃは金属フィルムであり、たとえば銀フィルムである。層Ｄは保護ワニスであり、たとえば、AKZO NOBEL（登録商標）社により市販されているエポキシワニスである。
【０１１７】
図４において、金属被覆された基材も４つの層Ａ´、Ｂ´、Ｃ´、Ｄ´からなっている。層Ａ´は可撓基材であり、たとえば、PVC内で硬化させた織物である。層Ｂ´は基礎ワニスであり、たとえば、LA CELLIOSE（登録商標）社のアルキド樹脂である。層Ｃ´は、表面の一部にマスクをした金属被覆により得られた金属層であり、たとえば、ニッケルである。層Ｄ´は、硫酸銅を含む槽において電解肥厚処理の結果の銅の層である。層Ｄ´の析出は選択的であり、層Ｃ´の表面のみに行なわれる。
【実施例】
【０１１８】
《実施例１：中空ガラスの硬質基材に対する銀の金属被覆》
GLYMO（登録商標）としてDEGUSSA（登録商標）社により販売されている、０.１ｇ／ｌのシラン溶液をHTLPガンによって、高さ１０cmで外部直径５cmのガラス製の同心円フラスコに対して噴射する。次に、また、AKZO NOBELによって販売されているエポキシワニスをHVLPガンを用いて回転しているフラスコに噴射する。そして、加熱室中において２８０℃で１０分間加熱する。
【０１１９】
次に、フラスコを、３つの天然ガスバーナを備えた火炎処理室内に配置する。そして、そのフラスコを、毎分１２０回転で回転させる。火炎温度を、１４００℃に調整し、２０秒間火炎処理する。
【０１２０】
そのように処理されたフラスコを、金属被覆装置内に移動させ、連続的に、以下の処理を行なう。
・HVLPガンを用いて、塩化第一錫ベースの溶液を５秒間噴射する表面増感処理
・ＨＶＬＰガンを用いた５秒間の水噴射による増感溶液の洗浄処理
・ＨＶＬＰガンによって、アニオン界面活性剤を１０％含む硝酸銀ベースの水溶液を８秒間噴射する、いわゆる「漂白活性化」処理
・ＨＶＬＰガンによって、７ｇ／ｌのヒドラジン水溶液と、濃度２ｇ／ｌの硝酸銀ベース水溶液とを、２５秒間、同時に噴射する処理
・ＨＶＬＰガンを用いて水で５秒間洗浄する処理
・雰囲気温度の５気圧圧縮空気と３０℃の大気圧空気とを断続的に交互に噴射することによる乾燥処理
次に、金属被覆されたそのフラスコを、ＨＶＬＰガンを用いて、１０秒間ワニス処理する。このワニス処理には、ＬＡ ＣＥＬＬＩＯＳＥ（登録商標）社のエポキシワニスを用いる。さらに、加熱室内で１０秒間２８０℃で加熱する。
【０１２１】
以上により、銀被覆ガラスのフラスコが得られる。
【０１２２】
《実施例２：中空ガラスの硬質基材に対する銀被覆》
ＰＯＬＩＲ−ＭＡＬＩＮ（登録商標）によってＧＬＡＳＳＰＯＬＩＳＨＩＮＧ（登録商標）として販売されている２５０ｇ／ｌの酸化セリウム溶液を、ＨＶＬＰガンを用いて高さ１０ｃｍ、外径５ｃｍの円筒状ガラスフラスコに噴射し、さらに、回転パッドを備えた研磨室内で研磨し、ＨＶＬＰガンを用いて、蒸留水を噴霧して洗浄する。
【０１２３】
次に、フラスコを、金属被覆装置に移動し、その中で以下の処理を連続的に行なう。
・ＨＶＬＰガンを用いて、塩化第一錫ベースの溶液を５秒間噴射する表面増感処理
・ＨＶＬＰガンを用いた５秒間の水噴射による増感溶液の洗浄処理
・ＨＶＬＰガンによって、１５ｇ／ｌのグルコン酸ナトリウム水溶液と、濃度２ｇ／ｌの硝酸銀ベース水溶液とを、２５秒間、同時に噴射する処理
・ＨＶＬＰガンを用いて水で５秒間洗浄する処理
・雰囲気温度の５気圧圧縮空気と３０℃の大気圧空気とを断続的に交互に噴射することによる乾燥処理
次に、金属被覆されたそのフラスコを、ＨＶＬＰガンを用いて、１０秒間ワニス処理する。このワニス処理には、ＬＡ ＣＥＬＬＩＯＳＥ（登録商標）社のエポキシワニスを用いる。さらに、加熱室内で１０秒間２８０℃で加熱する。
【０１２４】
以上により、銀被覆ガラスのフラスコが得られる。
【０１２５】
《実施例３：ポリエステル製の布でできた可撓基材のニッケル／銅による金属被覆》
厚さ２ｍｍで１０ｃｍ四方のポリエステル製の布に対し、ＨＶＬＰガンを用いて、ＬＡ ＣＥＬＬＩＯＳＥ（登録商標）社によって販売されたポリウレタンワニスを噴射する。そして、加熱室内で４０℃により４０分間加熱する。
【０１２６】
次に、この布を３つの天然ガスバーナを有する火炎処理室に入れる。布のワニス処理された表面を火炎処理する。このときの火炎の温度は１４００℃であり、２０秒間処理する。そのように処理された布を、次に金属被覆装置に移動し、火炎処理されたワニス面を以下のようにさらに処理する。
・ＨＶＬＰガンを用いた５秒間の水噴射による湿潤処理
・ＨＶＬＰガンによって、２０ｇ／ｌの次リン酸ナトリウム水溶液と、濃度５ｇ／ｌの硫酸ニッケル水溶液とを、３５秒間、同時に噴射する処理
・ＨＶＬＰガンを用いて水で１０秒間洗浄する処理
このように金属被覆された織物を、２３０ｇ／ｌの銅イオン溶液の電解質槽内に浸す。槽内に１つの電極を配置し、電極と基材との間に１アンペアの電流を流す。電解期間は７２０秒で、厚みは２０ミクロンである。
【０１２７】
このようにして、ニッケル被覆されたポリエステルで銅により肥厚された織物が得られる。
【０１２８】
《実施例４：ポリマーでできた硬質基材のニッケル被覆》
ABSでできた直径３cmで高さ２cmの化粧用容器のストッパーに対して、ＰＬＡＳＭＡＴＲＥＡＴ（登録商標）により販売されたＯＰＥＮＡＩＲ（登録商標）で参照されるプラズマトーチを用いて、プラズマ処理を行なわれる。
【０１２９】
このように処理されたストパーが金属被覆装置内に移動し、以下の処理が連続して行なわれる。
・ＨＶＬＰガンによって、２０ｇ／ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液と、濃度５ｇ／ｌの硫酸ニッケル水溶液とを、３０秒間、同時に噴射する処理
・ＨＶＬＰガンを用いて水で１０秒間洗浄する処理
・雰囲気温度の５気圧圧縮空気と３０℃の大気圧空気とを断続的に交互に噴射することによる乾燥処理
このように金属被覆されたストッパーは、ＨＶＬＰガンを用いて、１０秒間ワニス処理する。このワニス処理には、ＬＡ ＣＥＬＬＩＯＳＥ（登録商標）社のエポキシワニスを用いる。さらに、加熱室内で１０秒間２８０℃で加熱する。
このようにして、ニッケル被覆ＡＢＳのストッパーが得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明の技術分野は、金属フィルムによる基材表面のコーティングの技術分野である。
【０００２】
本発明は、たとえば、中空ガラス、フラスコ、化粧用部品、航空機部品に対して適用できる装飾のためや、自動車のため、家庭電化製品のための、基材の非電解質金属被覆法に関する。また、電子工学、特に導電性トラックの実現のための基材の非電解質金属被覆法にも関連する。
【背景技術】
【０００３】
鏡を製造するためにガラスを銀メッキするのは、化学的手段による金属被覆の最も古い産業的応用の１つである。この方法においては、金属塩と還元剤と錯体形成添加物とを含有する金属液の電解槽に浸すことにより、重力を用いて金属を沈着する。その表面は、塩化第一錫（SnCl2）の酸性液を適用することにより前もって鋭敏化しなければならない。この鋭敏化ステップは、塩化パラジウム（PdCl2）の酸性液を介在させる活性化ステップによって完了させることができる。これらのステップは、エネルギー、時間及び水の面で高価となる上、使用される生成物が危険である。旧来の銀メッキの技術は、多くの欠点に加えて特に次の問題点を有する。
・有用な基材はガラスしかない、
・メッキされる基材表面は平らでなければならない、
・沈殿電解槽の不安定さ、
・沈殿速度は毎時20pm厚が限界である、
・同時に異なる金属を同時析出するのは技術的に困難である、
・沈殿できる金属又は合金の範囲が制限される、
・場所を限定した沈殿は不可能である、
・沈殿した金属フィルムの基材上への完全な固着特性が必要である。
【０００４】
金属溶液の電解槽における沈殿による基材の非電解的金属被覆に関する問題点を解決するために、特許文献１及び特許文献２は、カチオン形態の金属（酸化剤）と還元剤とを含むスプレーを噴射することにより、基材の非電解的金属被覆方法を示している。
【０００５】
改良された方法において、表面の活性化ステップは必須ではなく、基材の表面の予備的な湿潤ステップは基材に対するフィルムの固着を改善している。しかしながら、金属被覆方法の産業化を最適化し、かつ各基材における平らな表面へのフィルムの固着能力を改善することは、未だ予測の段階である。
【０００６】
その他、非特許文献１は、プラスチック基材（PET、ABS又はPVC）の化学的金属被覆（銅）によるプリント基板の実現をカバーしている。メッキされるべき基材の金属表面は脱脂されて、表面エネルギーを高めるためコロナ処理を受ける。それから、金属被覆が、カチオン形態の金属（酸化剤）と還元剤とを含むスプレー噴射によって実施される。このようにして得られた金属被覆コーティング上には、仕上層は塗布されない。このような金属被覆方法は、前述の基材の性質や沈殿した金属の性質による、装飾的な方向にリンクした制約も基材上への金属被覆層の固着にリンクした制約も考慮していない。上記開発された銀メッキの技術は、装飾に適応されてきた。
【０００７】
特許文献３には、次のステップからなる、噴射による特にプラスチック材料の物品の金属被覆方法が記載されている。
【０００８】
その方法は、
・単一組成の樹脂による第１層を塗布するステップと、
・乾燥するステップと、
・塩化錫を含む酸性溶液を塗布するステップと、
・洗浄するステップと、
・アンモニア混合物を含む硝酸銀溶液と還元糖溶液とを同時に吹きかけるステップと、
・洗浄するステップと、
・最終上薬を塗布するステップとを含む。
【０００９】
この金属被覆方法は、その金属被覆手順において産業上の適応を許さない手動設備を用いて実現される。この技術は、基材表面への金属フィルムの固着に関して、いかなる満足する結果ももたらさない。なぜなら、この金属被覆方法は、どんな基材（プラスチック、金属、木、ポリマーなど）にも同一形式で実現され、したがって、メッキされるべき各支持材の特徴には適応していないからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】フランス国特許公開公報FR-A-2 763 962
【特許文献２】出願番号06 10287のフランス出願
【特許文献３】米国特許公報US-A-4 975 305
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】"Copper deposition by Dynamic Chemical Plating" "Journal of Materials Science"、 volume 38、 pages 3285-3291、 2003
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、非電解的方法により、かつ、次の課題の少なくとも１つを満たす１つ又はそれ以上の酸化還元液の噴射によって、基材表面の金属被覆の産業化可能な方法が望まれている。
・金属被覆方法は、現在使用されている上塗りライン、たとえば可動キャビンの長さが１〜５ｍのラインの内に一体化できる小型設備を使用して実現され、自動ラインにより基材の処理が可能であるべきである。
・金属被覆方法は、基材へのフィルムの最大固着を最適化する目標をどんな基材に対しても適応し、かつ、装飾の態様でも適応すべきである。
金属被覆方法は、伝統的産業である漆塗り設備のラインにおいて、幾つかのタイプ（銀、銅、ニッケルなど）の装飾コーティングが可能でなければならない。
金属被覆方法は、アルミニウムの真空析出に完全に置き代わる"漂白（whitening）"として特徴付けられた装飾金属沈着法を得られなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
しかしながら、出願人は、長期の研究の末、被覆をする基材表面の前処理によって、基材に対する金属フィルムの固着が増強し、特に装飾の態様が可能になることを発見した。 これが、本発明が、次のステップを実行するよう特徴付けられた基材表面の金属被覆方法をその目的としている理由である。
ａ．金属被覆前に、基材の表面張力を物理的に減少する処理、又は化学的に減少する処理、
ｂ．１つ又は幾つかの酸化還元液をエアゾルで噴射することにより、ステップ（ａ）において処理された基材表面の非電解的な金属被覆、
ｃ．金属被覆された表面上への仕上層の生成。
【００１４】
ステップ（ａ）において、物理的処理は、次の処理から有用な処理が選ばれる。その処理は、火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、及びその組合せである。また、次の処理から有用な処理が選ばれる。その処理は、火炎処理、プラズマ処理、及びその組合せである。
【００１５】
好ましくは、ステップ（ａ）の物理的処理は火炎処理である。
【００１６】
なお、基材がプラスチック材料や、合成材料や、ポリマーなどの硬質基材の場合、又は、ポリマーや、金属ホイールなどの金属や、織物や、紙などの可撓支持体の場合には、物理的処理は火炎処理及び／又はプラズマによる処理が優れている。
【００１７】
火炎処理は、たとえば、金属被覆されるべき基材が、温度がたとえば１２００℃から１７００℃の火炎下を通過する処理である。火炎処理の期間は、一般に４秒から５０秒である。火炎は、好ましくは、酸素のような燃焼持続物の存在下でブタンガス（又は都市ガス）のような燃料を燃焼することにより得られる。
【００１８】
プラズマ（による）処理は、たとえば、メッキされるべき基材が、ACXYS（登録商標）又はPLASMATREAT（登録商標）として市販されているような、プラズマ光の中を通過する処理に相当する。
【００１９】
ステップ（ａ）において、化学的処理は、好ましくは、次の処理から選ばれる。その処理は、シラン溶液の塗布、１つ又は幾つかの酸性溶液を用いた表面の脱不動態化、希土類酸化物による研磨、フッ素処理、及びこれらの組合せである。
【００２０】
なおさらに好ましい方式として、ステップ（ａ）の化学的処理は、シラン溶液の塗布、１つ又は幾つかの酸性溶液の噴射による脱不動態化、フッ素処理、及びこれらの組合せから選ばれる。
【００２１】
なお、この化学的処理は、基材が中空グラスや、金属、又は合金の硬質基材である場合に、特に実施される。
【００２２】
"脱不動態化（depassivation）"とは、たとえば、基材表面が、基材上に噴射されるたとえば硝酸、クエン酸、硫酸、及びそれらの混合物に基づく強酸溶液のような浸食性物質の反応によって、基材を覆っている酸化層が取り除かれるまで浸食されることを、意味する。
【００２３】
"希土類酸化物による研磨"とは、たとえば、希土類酸化物の溶液をメッキされるべき基材に塗布し、それからパッド（pad）で表面上に生成する酸化層を取り除いて、表面をスムースにするまで、特に表面を擦ることにより研磨することを、意味する。
【００２４】
好ましくは、希土類酸化物の溶液は、たとえばPOLIR-MALIN（登録商標）社が市販しているGLASS POLISHING（登録商標）という名のセリウム酸化物の溶液である。好ましくは、希土類酸化物による研磨は、このように研磨された表面を特に蒸留した水により洗浄するステップを含む。
【００２５】
フッ素処理は、たとえば、金属被覆されるべき基材を、減圧下の容器において、フッ素添加剤を含む不活性ガス（アルゴン）に基づくガス溶液（gaseous solution）と接触させることに相当する。本発明によれば、フッ素処理は、たとえばAIR LIQUIDE（商標登録）として市販されているタイプの設備で実施される。
【００２６】
基材の表面張力を減少させる物理的処理又は化学的処理は、好ましくは、どんな中間処理も無しにステップ（ｂ）の直前に実施される。ステップ（ａ）とステップ（ｂ）との間の期間は数分を越えてはならない。たとえば、ステップ（ａ）とステップ（ｂ）との間の期間は、３０分未満でなければならず、好ましくは１０分未満、より好ましくはステップ（ｂ）はステップ（ａ）の直後に実施されねばならない。
【００２７】
金属被覆のステップ（ｂ）において、金属は以下のグループから優先的に選ばれる。すなわち、銀、ニッケル、錫、それらの合金、及びそれらの併置物（justapositions）の金属グループから選ばれる。また、銀、ニッケル、錫、銅、それらの合金、及びそれらの併置物の金属グループから選ばれる。特に、銀が望ましい。
【００２８】
"金属の併置"により、本明細書では、たとえば合金を形成しない幾つかの金属を指示している。
【００２９】
ステップ（ｂ）の酸化還元溶液は、たとえば、以下の例に相当する。
・同時に１つ又はそれ以上の酸化剤と１つ又はそれ以上の還元剤とを含む、ただ１つの溶液、又は、
・第１溶液が１つ又はそれ以上の酸化剤を含み、第２溶液が１つ又はそれ以上の還元剤を含む、２つの溶液、又は、
・複数の溶液が少なくとも１つの酸性溶液と少なくとも１つの還元溶液とを含む条件の下で、各溶液が１つ又はそれ以上の酸化剤と１つ又はそれ以上の還元剤とのいずれかを有する、複数の溶液である。
【００３０】
ステップ（ｃ）は、ワニスを塗るステップ、及び／又は、金属電解肥厚（metallic electrolytic thickening）ステップが優れている。
【００３１】
本明細書において、単数で示されるタームは複数と理解されるし、その逆もある。
【００３２】
本発明は、添付図面を参照した、以下の金属被覆方法の実施形態の説明、及び関連する実現装置の説明により、さらに理解される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、本発明の金属被覆方法を示す全体図である。
【図２】図２は、本発明の金属被覆装置を示す図である。
【図３】図３は、本発明の金属被覆方法により金属被覆された基材の断面図である。
【図４】図４は、本発明の金属被覆方法により金属被覆された他の基材の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
《基材》
上記の金属被覆方法を実現する好ましい条件において、基材は硬質基材である。たとえば、次の合成物から選ばれる。すなわち、ガラス、プラスチック材料、金属、ガラス繊維で満たされたアクリロニトリロブタジエンスチレン共重合体のような合成材料、合金、及びポリマーから選ばれる。好ましくは、硬質基材は、次の合成物から選ばれる。すなわち、中空ガラスの基材、プラスチック材料、金属、ガラス繊維で満たされたアクリロニトリロブタジエンスチレン共重合体のような合成材料、合金、及びポリマーから選ばれる。特に、中空ガラスの基材、及びポリマーが好ましい。
【００３５】
本発明において、中空ガラスの基材とは、平面でないガラス、特にガラスのフラスコやボトルのようなガラス容器を意味している。
【００３６】
本発明の実施形態の他の好ましい条件において、基材は可撓基材である。可撓基材は、たとえば、次の合成物から選ばれる。すなわち、ポリマー、金属、織物、金属ホイール、及び紙から選ばれる。好ましくは、可撓基材は織物やポリマーフィルムである。たとえば、可撓基材は厚さが１００μｍから５ｍｍのポリエチレンフィルム、布、又は密度が５０ｇ／ｍ2から６００ｇ／ｍ2の１枚の紙である。
【００３７】
本発明において、可撓基材とは、曲げることができる基材、１人の力で破れたり破壊されたりせずに曲げられる基材を意味する。
【００３８】
これに対比して、本発明において、硬質基材とは、曲がらない基材、１人の力では破いたり破壊したりせずに曲げられない基材を意味する。
【００３９】
《ステップ（ａ）：表面張力の物理的減少処理又は化学的減少処理》
本発明の好ましい実施形態によれば、基材の表面張力を減少する物理的処理又は化学的処理は、基材の表面エネルギーが５０ダイン又は５５ダインより大きく又は等しくなるように、好ましくは６０ダイン又は６５ダインより大きく又は等しくなるように、さらに好ましくは７０ダインより大きく又は等しくなるように実施される。これらの値より小さければ、基材の湿潤が不十分であり、金属被覆後に得られる金属コーティングが満足する固着特性、光沢特性、及び反射特性が得られない。表面張力の値に反比例する表面エネルギーの値は、たとえば、ブラシやフェルト片を用いて基材に特殊な溶液を塗布して、塗布した溶液の陥没を測定することからなる、当業者に知られた技術により測定可能である。
既に見てきたように、基材表面の物理的処理又は化学的処理は、基材の表面張力を減少させ、それ故にその後噴射される溶液による基材の湿潤性を増大する効果を有する。たとえば、この効果は、火炎処理の場合は酸化であり、プラズマ処理の場合は酸素型結合の生成である、表面の改善により達成される。
【００４０】
実施される基材が中空ガラスの基材の場合、表面処理は好ましくは希土類酸化物、特にセリウムによる研磨である。
【００４１】
金属被覆されるべき基材がプラスチック材料やポリマーの場合、表面の部鶴的処理は火炎処理が優れている。
【００４２】
金属被覆されるべき基材が金属を基にする場合、表面の脱不動態化による化学的処理が推奨される。
【００４３】
金属被覆されるべき基材が可撓支持体である場合、火炎処理による表面処理が好ましい。
【００４４】
《ステップ（ｂ）：非電解的金属被覆》
本発明の金属被覆方法においては、非電解的金属被覆ステップは、順に少なくとも次のステップを含む。
・１つ又はそれ以上の酸化還元溶液をエアロゾルとして噴射するステップ
・洗浄するステップ
第１の可能性として、非電解的金属被覆ステップは、順に次のステップを含む。
・表面を湿潤するステップ
・１つ又はそれ以上の酸化還元溶液をエアロゾルとして噴射するステップ
・洗浄するステップ
・できれば乾燥するステップ
【００４５】
第２の可能性として、非電解的金属被覆ステップは、順に次のステップを含む。
・好ましくはSnCl2の溶液により表面を増感するステップ
・洗浄するステップ
・１つ又はそれ以上の酸化還元溶液をエアロゾルとして噴射するステップ
・洗浄するステップ
・できれば乾燥するステップ。
【００４６】
第３の可能性として、非電解的金属被覆ステップは、順に次のステップを含む。
・好ましくはSnCl2の溶液により表面を増感するステップ
・洗浄するステップ
・"漂白活性剤（whitening activation）"と呼ばれる溶液を噴射するステップ
・１つ又はそれ以上の酸化還元溶液をエアロゾルとして噴射するステップ
・洗浄するステップ
・できれば乾燥するステップ
"'漂白活性剤（whitening activation）'と呼ばれる溶液"とは、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、又は中性界面活性剤を含む溶液で希釈された、以下で定義する金属酸化剤の溶液を意味する。
【００４７】
（噴射処理）
非電解金属被覆ステップの間に用いられる酸化還元溶液は、基材上にエアロゾルとして噴射されるが、好ましくは１つ又は幾つかのカチオン金属酸化剤と１つ又はそれ以上の還元合成物とからなる、水溶液が優れている溶液から得られる。これらの酸化還元溶液は、好ましくは濃縮された貯蔵溶液の希釈により得られる。この希釈は、好ましくは水により行なわれる。
【００４８】
本発明の好ましい態様によれば、噴射のためのエアルゾルは、サイズが１００μｍより小さい、好ましくは６０μｍより小さい、より好ましくは０．１μｍから５０μｍの、霧状の水滴を得るために、溶液及び／又は分散液の噴霧、及び／又は細粒化により達成される。
【００４９】
本発明の金属被覆方法において、金属溶液の噴射は、好ましくは連続的方法で実施され、基材は移動して噴射を受ける。たとえば、金属被覆物が銀に基づく場合、噴射は連続的である。ニッケルに基づく金属被覆物においては、噴射はたとえば休憩時間と交互に実行される。
【００５０】
本発明の金属被覆方法において、噴射は、１dm2の金属被覆される表面に対して、０．５秒から２００秒の期間であり、好ましくは１秒から５０秒であり、さらに好ましくは２秒から３０秒である。噴射期間は、金属被覆物の厚みに影響し、それ故に金属被覆物の不透明さに影響する。ほとんどの金属において、もし噴射期間が１５秒より短いならば、金属被覆物は半透明となる。もし噴射期間が１５秒より長いならば、金属被覆物は不透明である。基材は、金属被覆噴射の間の少なくとも一部区間、回転することができる。
【００５１】
第１噴射方法に続いて、処理されるべき表面上に、１つ又はそれ以上のスプレーにおいて、１つ又はそれ以上の金属カチオン溶液と１つ又はそれ以上の還元剤の溶液値が同時に連続して噴射される。この場合、この時点では、噴射するエアロゾルの生成直前には酸化溶液と還元溶液との混合が実施され、また、好ましくは金属被覆されるべき基材表面との接触前に再び酸化溶液から生成されたエアロゾルと還元溶液から生成されたエアロゾルとの融合が実施される。
【００５２】
第２噴射方法によれば、１つ又はそれ以上の金属カチオン溶液が１つ又はそれ以上のエアロゾルによって継続的に噴射され、それから１つ又はそれ以上の還元溶液が噴射される。言い換えると、酸化還元溶液の噴射は、１つ又はそれ以上の金属酸化剤の１つ又はそれ以上の溶液と、１つ又はそれ以上の還元剤の１つ又はそれ以上の溶液との分離した噴射により実現される。この第２の可能性は、還元溶液と金属塩との交互の噴射に相当する。
【００５３】
第２噴射方法の態様において、複数金属層又は異なる合金を形成するための幾つかの金属カチオン酸化剤の組合せは、好ましくは異なる金属塩がもちろん還元剤と分離して噴射されるが、互いにも分離してかつ継続的に噴射される。異なる性質の金属カチオンの他にも、その間に異なる反対のアニオンを使うことも予測されることは言うまでもない。
【００５４】
噴射ステップの変形例として、酸化剤と還元剤との混合物が準安定であるようにし、混合物の噴射後に、好ましくは、相互作用をする混合物の噴射前、間、又は後に、１つ又は幾つかのスプレーにより優先的に寄与する開始剤と接触するよう配置されて、還元剤が金属への転換が自由となるように活性化される。この変形例は、酸化剤と還元剤とが噴射後に基材表面を被覆するまで相互作用を遅延することにより、酸化剤と還元剤との前もっての混合を可能にする。相互作用の開始剤又は活性剤は、幾つかの物理的手段（温度、ＵＶなど）又は適切な化学的手段を通して得られる。
【００５５】
上記された、かつ以下の実施例で図示される方法論的な考慮を越えて、本発明の金属被覆方法で達成された製品に関するより正確な情報を提供する。
【００５６】
水は、エアロゾルスプレーが生成される最初の溶液を生成するために酸性溶媒を用いる可能性の無い、最適な溶媒である。
【００５７】
基材の金属被覆ステップの間に噴射される酸化還元溶液は、１つ又はそれ以上の金属酸化剤溶液と１つ又はそれ以上の還元剤溶液とである。
【００５８】
スプレーへの酸化溶液内の金属塩の濃度は、０．１ｇ／ｌから１００ｇ／ｌであり、好ましくは１ｇ／ｌから６０ｇ／ｌである。貯蔵溶液の金属塩の濃度は０．５ｇ／ｌから１０３ｇ／ｌである。また、貯蔵溶液の希釈率は５から５００である。金属塩は、硝酸銀、硫酸ニッケル、硫酸銅、塩化第一錫、及びこれらの混合物が優れている。
【００５９】
還元剤の選択は、好ましくは次の合成物から製造される。水素化ホウ素（borohydrides）、ジメチルアミノボラン（dimethylaminoborane)、ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム（sodium hypophosphite）、ホルマリン、水素化リチウムアルミニウム（lithium aluminohydride）、グルコース又はエリトルビ酸ナトリウム（sodium erythorbate）の派生物のような還元糖、及びそれらの混合物から生成される。還元剤の選択は、金属被覆フィルムに対し予測されるｐＨ及び特性を考慮して行なわれる。これら慣例の調整は当業者には理解可能である。スプレーへの還元溶液中の還元剤の濃度は、０．１ｇ／ｌから１００ｇ／ｌであり、好ましくは１ｇ／ｌから６０ｇ／ｌである。貯蔵溶液の還元剤の濃度は、０．５ｇ／ｌから１０ｇ／ｌである。また、貯蔵溶液の希釈率は、５から１００である。
【００６０】
本発明の特殊な態様において、幾つかの粒子が、金属被覆の時点で噴射されるべき少なくとも１つの酸化還元溶液と混合される。粒子は金属被覆物中に取り込まれる。これらの硬い粒子は、たとえばダイヤモンド、セラミック、カーボンナノチューブ、金属粒子、希土類酸化物、PTFE（ポリテラフルオロエチレン：Polyterafluoroethylene）、グラファイト、金属酸化物、及びそれらの混合物である。
【００６１】
これら粒子の金属フィルムへの取り込みは、メッキされた基材に独特の機械的性質、摩擦的性質、電気的性質、機能的性質、及び美術的性質を付与する。
【００６２】
（洗浄処理（Rinsing））
基材の表面の全て又は一部が１つ又は幾つかの洗浄溶液源と接触するよう配置する、洗浄ステップは、洗浄溶液エアロゾル、好ましくは水のスプレーによって実施されるのが望ましい。
【００６３】
（乾燥処理（Drying））
乾燥処理は、洗浄水の排出からなる。たとえば、２０℃から４０℃の温度において５気圧（bars/air）で拍動する圧縮空気システムを使って、２０℃から４０℃の温度で実施されるのが望ましい。
【００６４】
（湿潤処理（Wetting））
上記の湿潤処理は、酸化還元溶液の被覆を強化するために基材表面を液状フィルムでコーティングするステップからなる。湿潤溶液は、次のグループから選択される。すなわち、可能であれば１つ又は幾つかのアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、又は中性界面活性剤が補われた、消イオン化された又はされていない水、１つ又は幾つかのアルコール（たとえば、イソプロパノール、エタノール、及びそれらの混合物）、及びそれらの混合物から選択される。特に、湿潤溶液としては、アニオン界面活性剤とエタロールとを加えた消イオン化された水が選択される。湿潤溶液が基材上に凝縮するよう基材上に噴射される上記に変換される湿潤の変形例として、溶液は産業上都合のよい理由で本質的に水溶液であるのが好ましい。湿潤処理の期間は、対象の基材表面と湿潤スプレーの噴射フローとに依存する。
【００６５】
（増感処理（Sensitization））
本発明の特殊な実施形態においては、基材表面の増感ステップが、たとえばフランス国特許公開FR-A-2 763 962の実施モードにしたがって、特に酸化第一錫のような増感溶液を使って実施される。上記の洗浄溶液による洗浄ステップは、中間ステップ無しに増感ステップの直後に実行される。
【００６６】
金属被覆方法の実施形態の好ましいモードとして、非電解金属被覆は銀被覆処理である。
【００６７】
本発明における非電解金属被覆の実施形態の例が、特許文献１及び特許文献２にさらに詳細に記載されている。
【００６８】
（漂白活性化処理（Whitening activation））
本発明の特殊形態において、"漂白活性化"と呼ばれる追加ステップが、増感ステップに続く洗浄ステップと非電解金属被覆ステップとの間に実行される。このステップは、前述の漂白活性化"溶液を噴射するステップからなる。本金属被覆方法におけるこのステップの導入により、視覚の上で反射が一様であることを意味する、非常に"白い"コーティングを得ることができる。このタイプのコーティングは、実質的に、装飾の視覚観点で望ましくない黄色がかった色を呈する銀被覆に関連するものである。この漂白活性化ステップは、真空ベル（vacuum bell）の下に置くことにリンクする処理制約を取り除いて、真空下のアルミニウム被覆を完全に代替する非常に白い金属被覆の結果を与える。この漂白活性化ステップは、被覆物の良好な平面性と良好な
一様性を可能とする分子構造的なコーティングを促進する。この処理を実行することで、金属被覆は基材に対して良好な反射性を与え、"より白い"外観を与える。このステップは、上記非電解金属被覆の酸化還元溶液噴射ステップに続く。漂白活性化ステップと非電解金属被覆の酸化還元溶液噴射ステップとの間の経過期間は、好ましくは１秒から３０秒間、より好ましくは１秒か１５秒間である。
【００６９】
《ステップ（ｃ）：仕上層の形成》
本発明の金属被覆方法の実施形態の第１モードとして、ステップ（ｃ）では、金属被覆された表面上に、好ましくは最終ワニスにより網目状の（reticulatable）溶液合成物を塗布する。このワニスは水溶液又は有機物であり、好ましくは水溶液である。基材に対応して次の合成物から選択される。すなわち、アルキド樹脂、ポリウレタン、エポキシ、ビニール、アクリル、及びそれらの混合物から選択される。好ましくは、次の合成物から選択される。すなわち、エポキシ、アルキド樹脂、及びアクリルから選択される。より好ましくは。エポキシワニスを含む。網目状の最終溶液合成物は、ＵＶ又は焼成により網状にされ、色付けのため顔料を含んでも良い。ステップ（ｃ）で網目状の溶液合成物が塗布される場合、好ましくは、金属被覆された表面を乾燥するサブステップが、非電解金属被覆ステップの前に実行されてもよい。
【００７０】
仕上層の生成ステップは、可能であれば、金属層とワニス仕上層との間の密着を最適にするために、粘着下塗り剤（adhesion primer）を噴射するステップに続いて実行される。粘着下塗り剤は、好ましくはシラン溶液である。
【００７１】
本発明の金属被覆方法の実施形態の第２モードによれば、仕上層の生成ステップは、金属被覆表面の電解肥厚処理の実行である。ステップ（ｃ）において電解肥厚処理が実行される場合、好ましくは肥電解金属被覆ステップにおいて基材表面の乾燥は実施されない。
【００７２】
電解肥厚処理は、好ましくは、少なくとも部分的に被覆された基材を電解質を含む溶液槽に浸し、電解質液槽と少なくとも部分的に被覆された基材との間に充分な電流を流すことによって実施される。本発明の様態によれば、電解質は、基材の金属被覆された表面上に被覆することが可能な金属イオンであり、たとえば次の金属のイオンから選ばれる。すなわち、Ni2+、Ag+、Cu2+として、ニッケル、銀、又は銅から選ばれる。電解肥厚技術は、当業者には良く知られている。たとえば、１dm2の金属被覆された基材上に１ｍの銅層を生成するために必要な電流量は、２５０ｇ／ｌのCu2+溶液において、０．５アンペア秒（Ａ.secs）から２０アンペア秒である。一般に、電解肥厚処理により生成する仕上層の厚みは、２μｍから４０μｍである。電解肥厚処理により仕上層を生成する場合、基材は好ましくは部分的に被覆される。この部分的な金属被覆は、特に金属被覆処理の前に基材表面の一部をマスクすることで可能である。
【００７３】
本発明を実施する他の好ましい条件として、基材はステップ（ａ）の前に以下のステップを受ける。
・基材の表面結合前処理（surface coupling pretreatment）
・好ましくはワニスの基礎コーティングによる１つ又は幾つかの層の塗布処理
基材の表面結合前処理は、たとえば前述した表面張力を減少させるプラズマ処理、又は火炎処理や化学処理である。
【００７４】
本発明の実施形態の独自モードとして、基材は、ステップ（ａ）の前に、表面結合前処理、又は１つ又は幾つかの基礎コーティング層の生成処理を受ける。
【００７５】
たとえば、表面結合前処理がフッ素処理の場合、基礎コーティング生成ステップをスキップしてもよい。表面結合前処理は、本質的には、基材がたとえばプリプロピレンの場合に実施される。
【００７６】
基礎コーティング層は、好ましくは水溶液又は有機物に基づき、好ましくは水溶液であるが、基材に対応して次の合成物から選択される。すなわち、アルキド樹脂、ポリウレタン、エポキシ、ビニール、アクリル、及びそれらの混合物から選ばれる。好ましくは、次の合成物から選ばれる。すなわち、エポキシ、アルキド樹脂、アクリルから選ばれる。好ましくは、エポキシワニスを含む。基礎コーティングは、基材の表面をスムースにすることができる。基礎コーティングは、ＵＶ又は焼成により網状にしてもよいし、色付けのために顔料を含んでも良い。
【００７７】
本発明の金属被覆方法によれば、本方法の異なるステップに派生する廃棄物は、本方法で再使用するために再処理及びリサイクルされるのが望ましい。
【００７８】
上記金属被覆方法において、廃棄物の再処理及びリサイクルは、順に少なくとも次のステップを含む。
・容器内の、特に排水からの廃棄物の回収
・好ましくは蒸発器内の蒸留
・たとえば洗浄水として又は酸化還元貯蔵溶液の希釈として、金属被覆方法における蒸留液の再使用、又は下水への投棄
上記金属被覆方法において、廃棄物の再処理とリサイクルとは、順に次のステップを含む。
・容器内の、特に排水からの廃棄物の回収処理
・可能であれば凝集剤（flocculant）の付加処理
・可能であれば上澄みを取る処理（decanting）
・可能であれば、ｐＨをコントロールしながら酸を付加することによる、濾過液（filtrate）の中和、特にアンモニアの除去処理
・好ましくは蒸発器内の濾過液の蒸留処理
・可能であれば活性炭システム（activated charcoal system）の通過処理
・たとえば洗浄水として又は酸化還元貯蔵溶液の希釈として、金属被覆方法における蒸留液の再使用処理、又は下水への投棄処理
廃棄物に付加する凝集剤は、好ましくは、SNF FLOERGER（登録商標）として市販されているような、帯電した有機ポリマーである。
【００７９】
上澄み液と沈殿物との分離は、フリット（frit）を通すフィルタ、又はあふれ出させること（overflow）により行なわれるのが望ましい。
【００８０】
沈殿物は、それから排出されて、特殊な排泄物処理又は再評価センター（revalorization center）に送られる。
【００８１】
得られた廃棄物は、特に、通常０．１Ｎから１０Ｎの酸性液を付加し、廃棄物がｐＨ５から６になるまで中和される。
【００８２】
特に廃棄物内に存在するアンモニアを中和するために使用される酸は、塩化水素酸、硫酸、硝酸、及びそれらの混合物から選ばれる。
【００８３】
廃棄物の蒸留は、好ましくは蒸発器により実施され、廃棄物は９０℃から１２０℃の温度まで加熱される。蒸留後にボイラーのそこに残った残滓は、特殊な排泄物処理又は再評価センターに送られるよう排出される。蒸留した水は、金属被覆方法で再使用され、特に貯蔵溶液の希釈ばかりでなく、洗浄処理や湿潤処理にも仕様される。
【００８４】
本発明の金属被覆方法の優位性は多い。特にどんなタイプに基材に対しても、本表面処理は、金属被覆反応を制御して表面に金属フィルムの固着を改善することが可能である。得られた基材、特に銀で金属被覆された基材は、視覚範囲（４００nm〜８００nm）で一様な反射性を有し、青を含む全波長を反射する。このような反射性は、従来技術の方法では達成できなかった。さらに、工場スケールで１日に１トンを越える金属被覆方法で排出される廃棄物は、再処理されて、本金属被覆方法において再利用される。再処理モジュールから出てくる蒸留水は純粋で、酸化剤又は還元剤の貯蔵溶液の希釈はかりでなく、洗浄処理や湿潤処理においても使用される。この利点は、一方で、商業的観点からも無視できない。なぜなら、排出する廃棄物の量が著しく減少するからである。本方法では産業用水を使用しなくてよいこと、もし廃棄物の再処理モジュールや排水の浄水処理がなければ浄化ステップが必要であること、は重要である。その上、本方法では、金属被覆直前に希釈される濃縮貯蔵溶液を使用する。したがって、転送する貯蔵溶液の量は、溶液が既に希釈された場合よりも少なく、コスト特に転送コストを減少できる。
【００８５】
さらに、使用される還元剤の量は、この合成物は環境には有毒なので、認可基準（ISO 14001）よりも少ない。使用される量の減少は、著しい生態学上の利点を有する。
【００８６】
その他、本発明の独自モードによる電解肥厚は、選択できる利点を有する。電導性のあるトラックのように、リリーフ内に被覆されたモチーフの生成を可能にする、基材の金属被覆表面が可能である。
【００８７】
上記定義したように、この適用は、複数の基材に対し、連続性を絶つことなく一続きに処理するという、基材の金属被覆方法の目的を有する。特に、本発明の金属被覆方法は、被覆されるべき基材を導入するステップと金属被覆された基材を導出するステップとを除いて、操作ステップを一切有しない。
【００８８】
上記金属被覆方法は、次の要素からなる工業用金属被覆装置によって実施されるのが望ましい。
・基材の表面張力を減少させるための物理的処理モジュール又は化学的処理モジュール、
・非電解金属被覆モジュール、
・仕上層を実現するためのモジュール
表面張力を減少するための物理的処理又は化学的処理のモジュールは、次の処理手段から選ばれる表面の物理的処理手段を含む。すなわち、プラズマ照射部又は火炎処理ステーションから選ばれる。又は、次の処理手段から選ばれる表面の化学的処理手段を含む。すなわち、フッ素処理装置、化学溶液を噴射するガン、又は研磨キャビンから選択される。フッ素処理装置は、減圧下の囲いと、フッ素を含む不活性ガス（アルゴン）のガス状溶液を噴射手段とを備える。たとえば、AIR LIQUIDE（登録商標）社により市販されている装置がある。研磨キャビンは、たとえばHVLP（高容積低圧）ガンなどの希土類酸化物の溶液を塗布する手段と、たとえば回転パッドとHVLPガンにより研削された表面を洗浄する手段とを持つ研削手段とを備える。
【００８９】
非電解金属被覆モジュールは、特に特許文献１に記載された、溶液を噴射する現有手段を備える。噴射手段は、たとえば１セットのHVLP噴射ガンを備え、各ガンは１つの溶液を供給する１つ又は幾つかのポンプと接続されている。
【００９０】
第１ポンプ／ガンシステムは、湿潤処理のために備えられている。第２ポンプ／ガンシステムは、増感処理と洗浄処理とのために備えられている。第３ポンプ／ガンシステムは、"漂白活性化"と呼ばれる処理のために備えられている。酸化剤と還元剤の金属溶液の噴射は、少なくとも２つのポンプ／ガンシステムを使って同時に行なわれる。１つは酸化剤溶液のために使用され、もう１つは還元剤溶液のために使用される。酸化剤溶液の噴射のため、ガンの数は少なくとも１つのポンプに繋がる１ガンから３０ガンである。還元剤溶液の噴射のためにも、同じ１ガンから３０ガンが使用される。最後のポンプ／ガンシステムは、金属被覆溶液の噴射後の洗浄のために備えられている。
【００９１】
非電解金属被覆モジュールは、たとえば２０℃から４０℃の温度において５気圧で脈動する圧縮空気システムを使って金属フィルムを乾燥する手段も備えている。
【００９２】
仕上層の形成モジュールは、たとえばHTVL噴射ガン又は金属被覆された表面の電解肥厚処理により、網目状溶液の最終合成物を塗布する手段を備える。また、特に電解質を含む溶液で満たした電解槽と、少なくとも１つの電極と、電流を循環させる装置とを備える。
【００９３】
非電解金属被覆モジュールは、本発明の装置が網目状溶液の最終合成物を塗布する手段を有する、仕上層を形成するモジュールを予測する場合、好ましくは金属フィルムを乾燥する手段を備える。仕上層を形成するモジュールが網目状溶液の最終合成物、特にワニスを塗布する手段を選ぶ場合、本発明の装置は仕上層を網目状にする手段を備えるのが望ましい。後者は、たとえば赤外線ランプの発熱システム、又は紫外線ランプに基づく光学システムを備える。網目状作成温度は、ワニスを使用した場合、１０℃から３００℃である。
【００９４】
本発明の装置の実施形態の好ましいモードによれば、金属被覆する基材は、１つのモジュールから他のモジュールへの経路をつくるコンベア、たとえばベルトや歯などの上に置かれる。好ましくは、コンベアが基材をその上で回転させる手段を備える。
【００９５】
本発明の装置は、実施形態の好ましいモードによれば、表面結合前処理ばかりでなく基礎コーティングの適用を備える、表面の前処理モジュールを含む。
【００９６】
基材の表面結合前処理手段は、上記表面張力を減少させる物理的処理手段又は化学的処理手段と同一である。
【００９７】
基礎コーティングを適用する手段は、たとえば上記網目状溶液の最終合成物を適用する手段と同一である。その他、本発明の装置は基礎コーティング層を網目状にする手段を備える。後者は、たとえば、赤外線ランプの発熱システム、又は紫外線ランプに基づく光学システムからなる。網目状処理の温度は、使用するワニスに対応して１０℃から３００℃である。
【００９８】
その他、本発明の実施形態の好ましいモードによれば、本発明の装置は廃棄物を再処理しリサイクルする手段を含む。
【００９９】
廃棄物の回収は、好ましくは廃棄物を回収容器に導くバッフル（baffles）のような回収チャネルにより行なわれ、被覆されるべき基材が配置されるコンベア機構を保護する目的を有する。
【０１００】
濾過水と沈殿物との移動及び分離は、デカンター（decanter）又は溢れさす装置（overflow device）によって提供される。
【０１０１】
蒸留は、１つ又はそれ以上のボイラと１つ又はそれ以上の冷却管とを使って実施される。
【０１０２】
浄化された水は、溶液循環、たとえばパイプやポンプにより、再使用すべき本方法の異なるモジュールに循環される。
【０１０３】
本発明は、基材がたとえば特に化粧用に使用される中空ガラス、自動車部品、家庭電化製品の部品や航空機の部品の場合、上記本方法により得られた金属被覆された基材を予想する。
【０１０４】
本発明は、基材が特に導体トラックのような電子部品、RFIDアンテナ（無線周波数同定）、又は電磁気遮蔽の場合、上記本方法により得られた金属被覆基材を目的としている。
【０１０５】
図１は、本発明の金属被覆方法の基本ステップとオプションステップの概略を示した図である。
【０１０６】
図２は、本発明に従った方法を実現する装置を示す図である。本装置は次の４つのモジュールを含む。
・オプションである前処理モジュール３、
・表面張力を減少させる物理的処理又は化学的処理モジュール１２、
・非電解金属被覆モジュール１４、
・仕上層の形成モジュール２７。
【０１０７】
前処理モジュール３は、表面結合前処理キャビン４と、基礎ワニスを塗布するキャビン５と、ワニス網目化のキャビン６とを備える。表面結合前処理キャビン４は、たとえばバーナ７が提供される火炎処理ステーションである。基礎ワニスを塗布するキャビン５は、基礎ワニスの貯蔵部に接続するポンプ９に接続されたガン８を提供する。ワニス網目化のキャビン６は、２つのゾーンを含む。第１ゾーンは赤外線ランプを使って溶媒を蒸発させる。第２網目化ゾーン１１はUV/IR焼成による。
【０１０８】
表面張力減少の物理的処理又は化学的処理モジュール１２は、たとえばバーナ１３を提供する火炎処理ステーションである。
【０１０９】
非電解金属被覆モジュール１４は、２つのゾーンを含む。"噴射処理部"と呼ばれる第１ゾーン１５と、"乾燥処理部"と呼ばれる第２ゾーン１６とである。噴射ゾーン１５は、ポンプ１８に接続するガン１８を備え、各ポンプ１８はそれ自身特有の溶液槽に接続される。ポンプ１９は、表面を湿潤化するためにリザーブされる。ポンプ２０は、基材表面の増感ステップのために備えられ、ポンプ２１は洗浄のためである。ポンプ２２と２３とは、酸化還元溶液に津ながら得ポンプである。ポンプ２４は洗浄ポンプである。
【０１１０】
オプションとなる乾燥ゾーン１６が、２気圧で脈動する圧縮空気ガン２５と、温度が３０℃のオーダの脈動空気のガン２６とで構成される。
仕上層形成モジュール２７は、ポンプ３０に接続する噴射ガン３１を備える、最終保護ワニスを塗布するキャビン２８と、保護ワニスの網目化キャビン２９とを備える。保護ワニスの網目化キャビン２９は、２つのゾーンを有している。赤外線ランプを使って溶媒を蒸発させる第１ゾーン３２と、UV/IR焼成による第２網目化ゾーン３３とである。
【０１１１】
また、仕上層形成モジュール２７は、電解溶液槽と、その間を電解肥厚処理を達成するため充分な電流が循環する電極とを含む大きな槽を有する、電解肥厚処理キャビン（図示せず）を備える。電極の１つは電解溶液槽内に浸され、他の電極は金属被覆された基材に接続される。
【０１１２】
本装置を用いた方法の間、金属被覆される基材１はコンベア２上に置かれる。コンベア２は基材１をオプションである前処理モジュール３に導く。前処理モジュール３において、基材１は最初に、たとえば火炎処理ステーションである表面結合前処理のためのキャビン４の中で、表面結合前処理を受ける。それから、基礎ワニスの塗布が基礎ワニス塗布のためのキャビン５における噴射により実施される。このようにワニスと塗布された基材は、次に、基礎ワニスの網目化のためのキャビン６に向かう。このように前処理された基材は、表面張力減少のための物理的処理又は化学的処理モジュール１２に導かれる。この表面張力減少のための物理的処理又は化学的処理モジュール１２は、たとえばバーナ１３が提供された火炎処理ステーションである。
【０１１３】
基材は、それから、表面張力減少のための物理的処理又は化学的処理モジュール１２の次に組み込まれている金属被覆モジュール１４に向かう。噴射ゾーン１５において、ポンプ１９は、たとえば水により表面の湿潤処理を達成する。次に、ポンプ２０は塩化第一錫の溶液を噴射する。この増感処理は、ポンプ２１によりたとえば水での洗浄処理に続く。ポンプ２２と２３とは、次に、金属フィルムを実現すたために必要な酸化還元溶液を噴射する。ポンプ２２は、たとえば金属イオンの溶液に接続され、ポンプ２３は還元剤溶液に繋がっている。これらのポンプの活性化は、同時に又は連続的に実行される。金属被覆処理に続いて、洗浄水溶液、たとえば水に接続されたポンプ２４による洗浄処理が実施される。基材は、それから、オプションである乾燥ゾーン１６に導入される。乾燥ゾーン１６では、圧縮空気ガン２５が５気圧で脈動し、３０℃オーダの温度の脈動空気ガン２６が被覆した表面を乾燥させる。
【０１１４】
このように金属被覆された基材は、最後にオプションである仕上層を形成するモジュール１９に向かう。仕上層を形成するモジュール１９において、最終保護ワニスが実現し、続いて保護ワニスの網目化のためのキャビン２９における網目化に進む。本発明の金属被覆方法により金属被覆された基材３４は、保護ワニスの網目化の後に、排出される。
【０１１５】
図３及び図４は、各々、本発明の実施形態の１つのモードにより金属被覆された基材の切断図を示している。
【０１１６】
図３において、被覆した基板は４つの層A、Ｂ、Ｃ、Ｄから構成される。層Ａは基材であり、たとえばガラスの硬質基材である。層Ｂは基礎ワニス層であり、たとえば、AKZO NOBEL（登録商標）社により市販されているエポキシワニスである。層Ｃは金属フィルムであり、たとえば銀フィルムである。層Ｄは保護ワニスであり、たとえば、AKZO NOBEL（登録商標）社により市販されているエポキシワニスである。
【０１１７】
図４において、金属被覆された基材も４つの層Ａ´、Ｂ´、Ｃ´、Ｄ´からなっている。層Ａ´は可撓基材であり、たとえば、PVC内で硬化させた織物である。層Ｂ´は基礎ワニスであり、たとえば、LA CELLIOSE（登録商標）社のアルキド樹脂である。層Ｃ´は、表面の一部にマスクをした金属被覆により得られた金属層であり、たとえば、ニッケルである。層Ｄ´は、硫酸銅を含む槽において電解肥厚処理の結果の銅の層である。層Ｄ´の析出は選択的であり、層Ｃ´の表面のみに行なわれる。
【実施例】
【０１１８】
《実施例１：中空ガラスの硬質基材に対する銀の金属被覆》
GLYMO（登録商標）としてDEGUSSA（登録商標）社により販売されている、０.１ｇ／ｌのシラン溶液をHTLPガンによって、高さ１０cmで外部直径５cmのガラス製の同心円フラスコに対して噴射する。次に、また、AKZO NOBELによって販売されているエポキシワニスをHVLPガンを用いて回転しているフラスコに噴射する。そして、加熱室中において２８０℃で１０分間加熱する。
【０１１９】
次に、フラスコを、３つの天然ガスバーナを備えた火炎処理室内に配置する。そして、そのフラスコを、毎分１２０回転で回転させる。火炎温度を、１４００℃に調整し、２０秒間火炎処理する。
【０１２０】
そのように処理されたフラスコを、金属被覆装置内に移動させ、連続的に、以下の処理を行なう。
・HVLPガンを用いて、塩化第一錫ベースの溶液を５秒間噴射する表面増感処理
・ＨＶＬＰガンを用いた５秒間の水噴射による増感溶液の洗浄処理
・ＨＶＬＰガンによって、アニオン界面活性剤を１０％含む硝酸銀ベースの水溶液を８秒間噴射する、いわゆる「漂白活性化」処理
・ＨＶＬＰガンによって、７ｇ／ｌのヒドラジン水溶液と、濃度２ｇ／ｌの硝酸銀ベース水溶液とを、２５秒間、同時に噴射する処理
・ＨＶＬＰガンを用いて水で５秒間洗浄する処理
・雰囲気温度の５気圧圧縮空気と３０℃の大気圧空気とを断続的に交互に噴射することによる乾燥処理
次に、金属被覆されたそのフラスコを、ＨＶＬＰガンを用いて、１０秒間ワニス処理する。このワニス処理には、ＬＡ ＣＥＬＬＩＯＳＥ（登録商標）社のエポキシワニスを用いる。さらに、加熱室内で１０秒間２８０℃で加熱する。
【０１２１】
以上により、銀被覆ガラスのフラスコが得られる。
【０１２２】
《実施例２：中空ガラスの硬質基材に対する銀被覆》
ＰＯＬＩＲ−ＭＡＬＩＮ（登録商標）によってＧＬＡＳＳＰＯＬＩＳＨＩＮＧ（登録商標）として販売されている２５０ｇ／ｌの酸化セリウム溶液を、ＨＶＬＰガンを用いて高さ１０ｃｍ、外径５ｃｍの円筒状ガラスフラスコに噴射し、さらに、回転パッドを備えた研磨室内で研磨し、ＨＶＬＰガンを用いて、蒸留水を噴霧して洗浄する。
【０１２３】
次に、フラスコを、金属被覆装置に移動し、その中で以下の処理を連続的に行なう。
・ＨＶＬＰガンを用いて、塩化第一錫ベースの溶液を５秒間噴射する表面増感処理
・ＨＶＬＰガンを用いた５秒間の水噴射による増感溶液の洗浄処理
・ＨＶＬＰガンによって、１５ｇ／ｌのグルコン酸ナトリウム水溶液と、濃度２ｇ／ｌの硝酸銀ベース水溶液とを、２５秒間、同時に噴射する処理
・ＨＶＬＰガンを用いて水で５秒間洗浄する処理
・雰囲気温度の５気圧圧縮空気と３０℃の大気圧空気とを断続的に交互に噴射することによる乾燥処理
次に、金属被覆されたそのフラスコを、ＨＶＬＰガンを用いて、１０秒間ワニス処理する。このワニス処理には、ＬＡ ＣＥＬＬＩＯＳＥ（登録商標）社のエポキシワニスを用いる。さらに、加熱室内で１０秒間２８０℃で加熱する。
【０１２４】
以上により、銀被覆ガラスのフラスコが得られる。
【０１２５】
《実施例３：ポリエステル製の布でできた可撓基材のニッケル／銅による金属被覆》
厚さ２ｍｍで１０ｃｍ四方のポリエステル製の布に対し、ＨＶＬＰガンを用いて、ＬＡ ＣＥＬＬＩＯＳＥ（登録商標）社によって販売されたポリウレタンワニスを噴射する。そして、加熱室内で４０℃により４０分間加熱する。
【０１２６】
次に、この布を３つの天然ガスバーナを有する火炎処理室に入れる。布のワニス処理された表面を火炎処理する。このときの火炎の温度は１４００℃であり、２０秒間処理する。そのように処理された布を、次に金属被覆装置に移動し、火炎処理されたワニス面を以下のようにさらに処理する。
・ＨＶＬＰガンを用いた５秒間の水噴射による湿潤処理
・ＨＶＬＰガンによって、２０ｇ／ｌの次リン酸ナトリウム水溶液と、濃度５ｇ／ｌの硫酸ニッケル水溶液とを、３５秒間、同時に噴射する処理
・ＨＶＬＰガンを用いて水で１０秒間洗浄する処理
このように金属被覆された織物を、２３０ｇ／ｌの銅イオン溶液の電解質槽内に浸す。槽内に１つの電極を配置し、電極と基材との間に１アンペアの電流を流す。電解期間は７２０秒で、厚みは２０ミクロンである。
【０１２７】
このようにして、ニッケル被覆されたポリエステルで銅により肥厚された織物が得られる。
【０１２８】
《実施例４：ポリマーでできた硬質基材のニッケル被覆》
ABSでできた直径３cmで高さ２cmの化粧用容器のストッパーに対して、ＰＬＡＳＭＡＴＲＥＡＴ（登録商標）により販売されたＯＰＥＮＡＩＲ（登録商標）で参照されるプラズマトーチを用いて、プラズマ処理を行なわれる。
【０１２９】
このように処理されたストパーが金属被覆装置内に移動し、以下の処理が連続して行なわれる。
・ＨＶＬＰガンによって、２０ｇ／ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液と、濃度５ｇ／ｌの硫酸ニッケル水溶液とを、３０秒間、同時に噴射する処理
・ＨＶＬＰガンを用いて水で１０秒間洗浄する処理
・雰囲気温度の５気圧圧縮空気と３０℃の大気圧空気とを断続的に交互に噴射することによる乾燥処理
このように金属被覆されたストッパーは、ＨＶＬＰガンを用いて、１０秒間ワニス処理する。このワニス処理には、ＬＡ ＣＥＬＬＩＯＳＥ（登録商標）社のエポキシワニスを用いる。さらに、加熱室内で１０秒間２８０℃で加熱する。
このようにして、ニッケル被覆ＡＢＳのストッパーが得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面を金属被覆する方法であって、
（ａ）金属被覆前に、前記基材の表面張力を減少させるために物理的処理又は化学的処理を行なうステップと、
（ｂ）１つ又はそれ以上の酸化還元溶液をエアロゾルとしてスプレーすることにより、ステップ（ａ）において処理された基材表面に、非電解的に金属被覆を行なうステップと、
（ｃ）前記金属被覆された基材上に仕上層を形成するステップと、
を含むことを特徴とする金属被覆方法。
【請求項２】
前記ステップ（ａ）の物理的処理は、火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、及びその組合せから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の金属被覆方法。
【請求項３】
前記ステップ（ａ）の物理的処理は、火炎処理、プラズマ処理、及びその組合せから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の金属被覆方法。
【請求項４】
前記ステップ（ａ）の化学的処理は、シラン溶液の適用、１つ又は幾つかの酸性液を用いた表面の脱不動態化、希土類酸化物による研磨、フッ素処理、及びこれらの組合せから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の金属被覆方法。
【請求項５】
前記ステップ（ｂ）の金属は、銀、ニッケル、錫、それらの合金、及びそれらの併置物のグループから選ばれ、特に銀が望ましいことを特徴とする請求項１に記載の金属被覆方法。
【請求項６】
前記仕上層を形成するステップ（ｃ）は、前記金属被覆された基材表面の上塗り、又は電解膜の肥厚化であることを特徴とする請求項１に記載の金属被覆方法。
【請求項７】
前記基材は、前記ステップ（ａ）の前に、表面結合前処理と、少なくとも１層の基礎コーティングの適用とを施されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の金属被覆方法。
【請求項８】
排水の再処理及びリサイクルは、前記金属被覆方法の異なるステップにおいて実行され、
容器内の排水を回収するステップと、
蒸発器において蒸留するステップと、
前記金属被覆方法において蒸留物を再使用する、あるいは、下水に投棄するステップと、を順に含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の金属被覆方法。
【請求項９】
複数の基材が連続性を絶つことなく順次に処理されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の金属被覆方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の金属被覆方法を実施する金属被覆装置であって、
基材の表面張力を減少させるために物理的処理又は化学的処理を行なうモジュールと、
非電解の金属被覆モジュールと、
仕上層を形成するモジュールと、
を備えることを特徴とする金属被覆装置。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の金属被覆方法によって得られる金属被覆基材であって、
化粧用の中空ガラス、自動車部品、家庭電化製品の部品、又は航空機部品であることを特徴とする金属被覆基材。
【請求項１２】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の金属被覆方法によって得られる金属被覆基材であって、
導電性トラック、無線周波数用アンテナ、又は電磁気スクリーニングのためのコーティングであることを特徴とする金属被覆基材。
【請求項１】
基材の表面を金属被覆する方法であって、
（ａ）金属被覆前に、前記基材の表面張力を減少させるために物理的処理又は化学的処理を行なうステップと、
（ｂ）１つ又はそれ以上の酸化還元溶液をエアロゾルとしてスプレーすることにより、ステップ（ａ）において処理された基材表面に、非電解的に金属被覆を行なうステップと、
（ｃ）前記金属被覆された基材上に仕上層を形成するステップと、
を含むことを特徴とする金属被覆方法。
【請求項２】
前記ステップ（ａ）の物理的処理は、火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、及びその組合せから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の金属被覆方法。
【請求項３】
前記ステップ（ａ）の物理的処理は、火炎処理、プラズマ処理、及びその組合せから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の金属被覆方法。
【請求項４】
前記ステップ（ａ）の化学的処理は、シラン溶液の適用、１つ又は幾つかの酸性液を用いた表面の脱不動態化、希土類酸化物による研磨、フッ素処理、及びこれらの組合せから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の金属被覆方法。
【請求項５】
前記ステップ（ｂ）の金属は、銀、ニッケル、錫、それらの合金、及びそれらの併置物のグループから選ばれ、特に銀が望ましいことを特徴とする請求項１に記載の金属被覆方法。
【請求項６】
前記仕上層を形成するステップ（ｃ）は、前記金属被覆された基材表面の上塗り、又は電解膜の肥厚化であることを特徴とする請求項１に記載の金属被覆方法。
【請求項７】
前記基材は、前記ステップ（ａ）の前に、表面結合前処理と、少なくとも１層の基礎コーティングの適用とを施されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の金属被覆方法。
【請求項８】
排水の再処理及びリサイクルは、前記金属被覆方法の異なるステップにおいて実行され、
容器内の排水を回収するステップと、
蒸発器において蒸留するステップと、
前記金属被覆方法において蒸留物を再使用する、あるいは、下水に投棄するステップと、を順に含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の金属被覆方法。
【請求項９】
複数の基材が連続性を絶つことなく順次に処理されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の金属被覆方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の金属被覆方法を実施する金属被覆装置であって、
基材の表面張力を減少させるために物理的処理又は化学的処理を行なうモジュールと、
非電解の金属被覆モジュールと、
仕上層を形成するモジュールと、
を備えることを特徴とする金属被覆装置。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の金属被覆方法によって得られる金属被覆基材であって、
化粧用の中空ガラス、自動車部品、家庭電化製品の部品、又は航空機部品であることを特徴とする金属被覆基材。
【請求項１２】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の金属被覆方法によって得られる金属被覆基材であって、
導電性トラック、無線周波数用アンテナ、又は電磁気スクリーニングのためのコーティングであることを特徴とする金属被覆基材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１１−５２９５２８（Ｐ２０１１−５２９５２８Ａ）
【公表日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２０５１９（Ｐ２０１１−５２０５１９）
【出願日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５９８８９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１２８１０
【国際公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【出願人】（５１１０１４９２１）ジェット・メタル・テクノロジーズ (2)
【氏名又は名称原語表記】ＪＥＴ ＭＥＴＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５９８８９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１２８１０
【国際公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【出願人】（５１１０１４９２１）ジェット・メタル・テクノロジーズ (2)
【氏名又は名称原語表記】ＪＥＴ ＭＥＴＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ
【Ｆターム（参考）】
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