剥離フィルムおよび導電性材料の製造方法
【課題】製造時には剛度が高く、完成時には剛度が低くなるような導電性材料、および極めて薄い導電性材料の生産に好適であり、薄い剥離層上に形成された金属パターンを安定して剥離できる剥離フィルム、およびこれを用いた導電性材料の製造方法を提供することにある。
【解決手段】基材上に、質量平均分子量が１５０００以上の不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性高分子化合物とエポキシ化合物を含有する剥離層を少なくとも有し、該剥離層が前記した活性エネルギー線硬化性高分子化合物を剥離層の全固形分量に対して４０質量％以上含有し、かつエポキシ化合物を剥離層の全固形分量に対して８質量％以上含有することを特徴とする剥離フィルム。
【解決手段】基材上に、質量平均分子量が１５０００以上の不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性高分子化合物とエポキシ化合物を含有する剥離層を少なくとも有し、該剥離層が前記した活性エネルギー線硬化性高分子化合物を剥離層の全固形分量に対して４０質量％以上含有し、かつエポキシ化合物を剥離層の全固形分量に対して８質量％以上含有することを特徴とする剥離フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加飾フィルム、ハードコートフィルムなどの各種光学フィルムなどに用いられる剥離フィルム、特にフレキシブルプリント基板用回路材、携帯電話や車載アンテナなどの各種アンテナ材、集電材、電磁波シールド材などの導電性材料に用いられる剥離フィルムに関する。また、該剥離フィルムを用いた導電性材料の製造方法に用いる。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用アンテナや携帯電話のアンテナなど、曲面を有する成型品の上にアンテナなどの金属パターンを形成することが要求されている。しかしながら、曲面の上に微細な金属パターンを形成することは非常に困難である。
【０００３】
可撓性を有する樹脂基材の上に金属パターンを形成して可撓性を有する導電性材料を製造する方法としては、サブトラクト法や印刷法、写真法など様々な方法が提案されている。この可撓性を有する導電性材料を曲面に貼り合わせることで、曲面の上に金属パターンを形成することは可能である。曲面に導電性材料を貼り合わせる場合には導電性材料は柔らかいほど貼り合わせ時の浮きなどが発生しにくいので好ましい。一方で、導電性材料を製造する段階では剛度が高いほうが製造時に皺などが発生しにくくなる。従って、導電性材料を製造する段階では剛度は高く、貼り合わせる時点で剛度が低い導電性材料が得られることが求められている。
【０００４】
例えば特開２００３−７８３２４号公報（特許文献１）では剛度のある金属箔にキャリアフィルムを貼り合わせ、続いてハーフカット加工をし、パターニングされた金属パターンをキャリアフィルムごとはがすことでパターンを形成している。しかしながらこの方法では、例えばループアンテナなどの複雑なパターンでは剥離できない部分が発生してしまう。また、特許文献１の図３にあるような剥離法を用いる場合、剥離時に金属箔が切断してしまうおそれもあり、これを防ぐためには金属箔の厚みを厚くする必要があるが、曲面加工が困難になってしまうという問題も抱えている。
【０００５】
曲面の加工ではないが、例えば特開２００６−１５６６２号公報（特許文献２）、特表２００９−５２０２５１号公報（特許文献３）などで、基材上に金属箔を貼り合わせ、この金属箔を公知の方法でエッチングすることにより、パターニングした後、被転写体に転写する方法も提案されている。しかしながら、転写法においてはパターニングの前に基材と金属箔を貼り合わせるが、この時の貼り合わせする時の糊の強度が強すぎると金属箔を剥離する際に剥離できない部分ができたり、あるいは強度が弱すぎると転写までの工程で金属箔が剥離してしまうなどの問題が発生するため、糊の接着強度の調整が困難であるという問題も存在する。また剥離するパターンの形状や大きさによって剥離のし易さが異なるため、パターンの絵柄によってはうまく転写できない場合もあった。
【０００６】
特開２００４−８２７１１号公報（特許文献４）、特開２００８−２６０２２７号公報（特許文献５）などでは基材と金属箔を貼り合わせるのに活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤を用いている。活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤を用いる場合、転写直前に活性エネルギー線を照射することで糊の粘着力がなくなるため、糊の強度の調整は容易である。しかしながら金属パターンをパターニングする際に粘着剤層が表面に来るため、粘着剤が工程を汚したり、あるいは粘着剤により転写体がロールに巻きついたりするなどして破壊されてしてしまう場合もあった。更には転写する際には金属パターンを被着体に接着剤などを用いて剥離するのであるが、この際に硬化された活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤も一緒に接着されるため、うまく剥離できない場合もあった。
【０００７】
特開２００６−１１１８８９号公報（特許文献６）では銀塩写真転写法を用いて作製した金属メッシュを酵素処理により剥離して用いる方法が提案されている。あるいは特開２００２−２７５６６１号公報（特許文献７）でも金属メッシュ単体を製造する方法が提案されている。これらの方法では基材からパターンを剥離するために、パターンを作製するまでの問題は存在せず、また微細なパターンも容易に作製できる。しかしながら、メッシュのようにパターンがつながっているものでは良いが、アレーアンテナなど剥離した時点でばらばらになってしまうので、アレーアンテナなどの加工に対する問題の解決策とはならない。
【０００８】
また、近年アンテナ材や電磁波シールド材は用途によっては軽量、薄肉性が強く求められている。例えば携帯電話では、部品の集積度は既に限界に達しており、しかも一層のスリム化、軽量化が求められており、導電性機能に寄与しない基材の重量や厚さが増えることは極力避けられなければならない。自動車の電装品用の電磁波シールドにあっても、自動車の軽量化のためには導電性材料は薄いほど好ましい。
【０００９】
特開２０１０−１２６６３３号公報（特許文献８）や特許第２７７９５９０号公報（特許文献９）などのように基材上に保護層と接着剤層を設けるハードコート転写シートが知られている。これら転写シートは保護層と接着剤層の間に金属薄膜などからなる装飾層を設けることも知られている。この転写シートは製造段階においては基材があるため、剛度は高く、ハンドリングは容易であるが、剥離後は極めて薄い層のみ使用することになる。しかしながら、この装飾層に用いられる金属薄膜は保護層と接着層の間で埋まっているため、外部から配線を取っての導電性材料として用いることは困難である。更に保護層が傷防止用のハードコート機能を有することから、被着物がリジッドなものでない限り、剥離時に割れたり、更にその後に二次加工する際に破れたりすることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−７８３２４号公報
【特許文献２】特開２００６−１５６６２号公報
【特許文献３】特表２００９−５２０２５１号公報
【特許文献４】特開２００４−８２７１１号公報
【特許文献５】特開２００８−２６０２２７号公報
【特許文献６】特開２００６−１１１８８９号公報
【特許文献７】特開２００２−２７５６６１号公報
【特許文献８】特開２０１０−１２６６３３号公報
【特許文献９】特許第２７７９５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、製造時には剛度が高く、完成時には剛度が低くなるような導電性材料、および極めて薄い導電性材料の生産に好適であり、薄い剥離層上に形成された金属パターンを安定して剥離できる剥離フィルム、およびこれを用いた導電性フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は以下の発明により達成された。
（１）基材上に、質量平均分子量が１５０００以上の不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性高分子化合物とエポキシ化合物を含有する剥離層を少なくとも有し、該剥離層が前記した活性エネルギー線硬化性高分子化合物を剥離層の全固形分量に対して４０質量％以上含有し、かつエポキシ化合物を剥離層の全固形分量に対して８質量％以上含有することを特徴とする剥離フィルム。
（２）前記剥離層が更に熱カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする（１）記載の剥離フィルム。
（３）（１）に記載する剥離フィルムが有する剥離層の基材から離れた側に導電性層を形成する工程、活性エネルギー線照射工程、剥離層側の導電性層を有する側にプロテクトフィルムを貼合する工程、およびプロテクトフィルムと共に少なくとも剥離層と導電性層を剥離する工程、を少なくとも具備する導電性材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、製造時には剛度が高く、完成時には剛度が低くなるような導電性材料、および極めて薄い導電性材料の生産に好適であり、薄い剥離層上に形成された金属パターンを安定して剥離できる剥離フィルムを提供することが可能となる。また製造時には剛度が高く、完成時には剛度が低くなる導電性材料の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の剥離フィルムは基材上に、質量平均分子量が１５０００以上の不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性高分子化合物とエポキシ樹脂を含有する剥離層を少なくとも有する。本発明の剥離フィルムに用いる基材は活性エネルギー線を透過するような素材であれば特に制限はないが、特に全光線透過率が５０％以上である樹脂基材が好ましく、更に全光線透過率が８０％以上である樹脂基材が好ましい。かかる基材としては例えばポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、セロハン、セルロイド等の樹脂基材が挙げられる。これら基材の中でも剛度があり、ハンドリングしやすく、また良好な剥離性が得られるポリエステル樹脂が好ましい。また、剥離層を剥離しやすいように、離型層を基材と剥離層との間に設けることも可能である。本発明における離型層としては、パラフィン、カルナバ、ポリエチレン等のワックス類、アクリル系、メラミン系、エポキシ系、脂肪族エステル系、オレフィン系、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の樹脂類を単独、または併用して含有せしめた離型層が挙げられ、また界面活性剤等を含有しても良い。また基材の反対面に帯電防止層等の公知の機能層を設けることも可能である。
【００１５】
本発明の剥離フィルムの剥離層は、質量平均分子量が１５０００以上の不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性高分子化合物を含有する。かかる活性エネルギー線硬化性高分子化合物は（１）水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、アミド基などの活性水素含有基を有する分子量１５０００以上の高分子化合物であり、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールやポリビニルホルマールなどの各種ポリビニルアセタール樹脂、ポリアリルアミン、あるいはアクリル酸、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類、メタクリルアミドおよびメタクリロニトリル等のいずれかのモノマーの単独重合体またはこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体などのアクリルポリマーに、エポキシ基含有重合性不飽和化合物、例えばアリルグリシジルエーテルなどや、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物、例えばメタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどの活性水素と反応しうる基と不飽和二重結合を有する化合物を作用させ、付加反応させる方法により得られた高分子化合物や、（２）国際公開第２００５／８７８３１号パンフレットに記載されているようなエポキシ基含有アクリル重合体に不飽和カルボン酸を付加反応させる方法などの公知の方法により合成して得られた高分子化合物が挙げられる。これら活性エネルギー線硬化性高分子化合物の中でも、アクリル重合体に不飽和化合物を付加反応させた高分子が良好な剥離性を得られる点で好ましい。これらの質量平均分子量１５０００以上の不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性高分子化合物は単独でもまた複数種類混合して用いても良い。
【００１６】
質量平均分子量が１５０００以上の不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性高分子化合物としては市販品を使用することも可能である。市販品としては、日立化成工業（株）のヒタロイド７９７５（平均分子量５００００）が好ましく用いることができる。
【００１７】
本発明の剥離フィルムの剥離層において、分子量１５０００以上の不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性高分子化合物は剥離層の全固形分量に対し、４０質量％以上含有する。更に、好ましくは５０〜９０質量％含有することが好ましく、より好ましくは６０〜７０質量％である。
【００１８】
本発明の剥離フィルムの剥離層はエポキシ化合物を含有する。エポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を少なくとも１個、より好ましくはエポキシ基を２個以上有する単量体であって、該化合物としては高分子化合物と低分子化合物の両者を包含する。例えば、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物等や、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤、その他ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂など公知のエポキシ化合物を使用することができる。
【００１９】
本発明の剥離フィルムの剥離層において、エポキシ化合物は剥離層の全固形分量に対し８質量％以上、好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１５〜２５質量％で用いることが好ましい。
【００２０】
本発明の剥離フィルムの剥離層は熱カチオン重合開始剤を含有することが好ましい。熱カチオン重合剤は加熱によりカチオン種またはルイス酸を発生する化合物であり、例えばベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミドなどを挙げることができる。これらの開始剤は、市販品を容易に入手することが可能であり、例えば、いずれも商品名で、アデカオプトンＣＰ７７およびアデカオプトンＣＰ６６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＣＩ−２６３９およびＣＩ−２６２４（以上、日本曹達（株）製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０ＬおよびサンエイドＳＩ−１００Ｌ（以上、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。これらの化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら熱カチオン重合開始剤はエポキシ化合物の固形分量に対して０．５〜１０質量％で用いることが好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。
【００２１】
本発明の剥離フィルムの剥離層は光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、一般に知られているものが使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられるがこの限りではない。これら光重合開始剤は単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。また、光重合開始剤は質量平均分子量１５０００以上の不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性高分子化合物の固形分量に対し０．１〜２０質量％含有されることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００２２】
光重合開始剤に加えて、必要に応じて少なくとも１種類以上の光増感剤を添加し、硬化時間や硬化状態を制御することができる。光増感剤はアミン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、ベンゾイン化合物、カルボニル化合物、イオウ化合物、ナフタレン系化合物、縮合芳香族炭化水素、金属塩およびそれらの混合物から選択することができる。具体例な例としては、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアミン化合物、アシルフォスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンなどのリン化合物、５−ニトロアセナフテンなどのニトリル化合物、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル等のベンゾイン化合物、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、メチルアントラキノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイルギ酸メチル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−プロペン−１、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のカルボニル化合物、ジフェニルジスルフィド、ジチオカルバメート等のイオウ化合物、α−クロルメチルナフタレン等のナフタレン系化合物、アントラセン等の縮合芳香族炭化水素、塩化鉄等の金属塩を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。その含有量は質量平均分子量１５０００以上の不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性高分子化合物の固形分量に対し０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００２３】
本発明の剥離フィルムの剥離層は分子量１５０００以上の不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性高分子化合物以外にも、不飽和二重結合を有さない高分子化合物を併せて用い、剥離層の強度、柔軟性を高め、剥離工程にて導電性材料の破れや折れが発生しないようにすることもできる。不飽和二重結合を有さない高分子化合物としては例えばポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールやポリビニルホルマールなどの各種ポリビニルアセタール樹脂、アクリル酸、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類、メタクリルアミドおよびメタクリロニトリル等のいずれかのモノマーの単独重合体またはこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体などのアクリルポリマー、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロオロエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、ポリウレタンなどが挙げられる。またこれらの不飽和二重結合を有さない高分子化合物を複数種類用いることも可能である。本発明では密着力の調整のしやすいポリビニルアセタール樹脂を用いることが好ましく、更に好ましくはＴｇ６０℃以上、より好ましくはＴｇ８０〜１５０℃のポリビニルアセタール樹脂を用いる。本発明の剥離フィルムの剥離層が含有する不飽和二重結合を有さない高分子化合物は剥離層の全固形分量に対し、５０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜４０質量％である。
【００２４】
本発明の剥離フィルムの剥離層は公知の架橋剤を含有することも可能である。架橋剤としてはアルデヒド化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、活性ハロゲン化合物、少なくとも２個のビニルスルホニル基を有する化合物等が挙げられる。架橋剤の添加量は剥離層の全樹脂成分量に対して０．１〜５質量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜３質量％である。またアクリルモノマーやアクリルオリゴマーなどの分子量が１５０００以下の不飽和二重結合を有する化合物も含有させることもできるが、その量は全樹脂成分量の５質量％以下とすることがブロッキング等を発生させずに済むため好ましい。
【００２５】
本発明で用いる剥離フィルムの剥離層には上述した成分以外にも帯電防止剤、界面活性剤、マット剤、フィラー、滑剤、紫外線吸収剤などを含有させることができる。
【００２６】
剥離層の全固形分量は０．１ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８ｇ／ｍ２、更に好ましくは１〜５ｇ／ｍ２である。
【００２７】
本発明において剥離層の上には、反射防止層、ハードコート層、印刷層、防眩層、粘着層、インクジェット受理層、導電性層、易接着層などの、各種公知の機能層を設けることが可能である。特に本発明の剥離フィルムは、各種アンテナ材や集電材、電磁波シールド材など極めて薄い導電性材料の製造に好適に用いることが可能であることから、剥離層の機材から離れた側には、導電性層を好ましく設けることができる。また、導電性層の上には上記した各種機能層を更に設けても良い。
【００２８】
導電性層は剥離層上に直接設けることも可能であるが、導電性層が微細な導電性パターン（例えば細線幅が５０μｍを下回るような微細パターン）である場合、あるいは孤立パターンを含む場合、剥離層と導電性層の間に易接着層を設けることが好ましい。易接着層を設けることで、微細な導電性パターンや孤立パターンの保持や導電性材料のハンドリングがとりわけ簡便となる。
【００２９】
易接着層はその上に設ける金属部の製造方法によって好ましい形態は変わるが、易接着層を設ける際に、活性エネルギー線密着力低下型樹脂層を溶解させないように水系の塗液で塗布することが好ましい。
【００３０】
易接着層は、各種高分子ラテックスを含有することが好ましい。中でも耐候性の観点からポリエステルラテックス、アクリルラテックス、およびウレタンラテックスの水分散物を含有することが好ましく、更に各種材料との接着性の観点からウレタンラテックス、特に耐候性の高い無黄変型ウレタンポリカーボネートラテックスが好ましい。これら高分子ラテックスの平均粒子径は０．０１〜０．３μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．１μｍである。また、これら高分子ラテックスは複数種類のラテックスを混合して用いることも可能であるが、ポリエステルラテックスやアクリルラテックスやウレタンラテックスは易接着層中の樹脂成分の３０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは５０質量％以上である。
【００３１】
易接着層は更に水溶性高分子化合物を含有することが好ましく、架橋剤を含有することがより好ましい。かかる水溶性高分子化合物としては、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸とスチレンの共重合体等が挙げられ、またゼラチン、アルブミン、カゼイン、ポリリジン等の蛋白質、カラギーナン、ヒアルロン酸などムコ多糖類、「高分子の化学反応」（大河原 信著 １９７２、化学同人社）２．６．４章記載のアミノ化セルロース、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、アリルアミンとジアリルアミンの共重合体、ジアリルアミンと無水マレイン酸との共重合体、ジアリルアミンと二酸化硫黄との共重合体などが挙げられる。これら水溶性高分子化合物の中でも蛋白質を用いることが好ましい。水溶性高分子化合物は易接着層中の樹脂成分の６０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２〜４０質量％である。また易接着層に用いる樹脂成分量は１００ｍｇ／ｍ２以上であることが剥離する際に故障が発生しないことから好ましく、上限は２５００ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。より好ましくは２００〜２０００ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは３００〜１０００ｍｇ／ｍ２である。
【００３２】
架橋剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルムアルデヒド、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンのようなアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基を二個以上有する化合物、エポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテルやポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど、あるいはこれら以外に「高分子の化学反応」（大河原 信著 １９７２、化学同人社）の２・６・７章、５・２章、９・３章など記載の架橋剤等の公知の高分子架橋剤を含有させることもできる。中でもエポキシ基を分子中に二個以上有する水溶性架橋剤が好適である。易接着層における架橋剤の添加量は易接着層中の全樹脂成分量に対して１〜２０質量％が好ましく、更に好ましくは３〜１５質量％である。
【００３３】
更に易接着層にはシリカなどのマット剤、滑剤、顔料、染料、界面活性剤、紫外線吸収剤等を含有させることができる。また易接着層の厚みは０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。
【００３４】
後述するが、本発明において導電性材料前駆体の金属部を設ける方法として、最も好ましい方法は銀塩拡散転写法を用いる方法である。この場合、易接着層中に物理現像核を含有させることが好ましい。物理現像核は易接着層塗液に含有させることにより、易接着中に均一に分布させても良いし、易接着層塗設後に再度塗布することによりその表面に分布させても良い。
【００３５】
本発明において用いる物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等の金属コロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属流化物等が挙げられる。易接着層における物理現像核の含有量は、固形分で０．１〜１０ｍｇ／ｍ２程度が適当である。
【００３６】
剥離層の上に設けられる導電性層は、金属パターンであることが好ましく、特に金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムからなるパターンであることが好ましい。これら導電性層を形成する方法としては、銀塩感光材料を用いる方法、同方法を用い更に得られた銀画像に無電解めっきや電解めっきを施す方法、スクリーン印刷法を用いて銀ペーストなどの導電性インキを印刷する方法、銀インクなどの導電性インクをインクジェット法で印刷する方法、無電解めっき等で銅などの金属からなる導電性層を形成する方法、あるいは蒸着やスパッタなどで導電性層を形成し、その上にレジスト膜を形成し、露光、現像、エッチング、レジスト層除去することで得る方法、銅箔などの金属箔を貼り、更にその上にレジスト膜を形成し、露光、現像、エッチング、レジスト層除去することで得る方法など、公知の方法を用いることができる。中でも製造される金属パターンの厚みが薄くでき、更に極微細な金属パターンも容易に形成できる銀塩拡散転写法を用いることが好ましい。
【００３７】
＜活性エネルギー線照射工程＞
本発明において剥離フィルムは、活性エネルギー線を照射し、剥離層を架橋させ、基材と剥離層との密着力を低下させ、基材から剥離層を剥離する。活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線（ＵＶ）および電子線（ＥＢ）を用いることができるが、安全性の観点から可視光もしくは紫外線を用いることが好ましい。可視光線または紫外線が用いられる時は、光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン水銀灯、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、石英ハロゲンランプ、タングステンランプ、紫外線蛍光灯、炭素アーク灯、無電極マイクロウエーブ方式、紫外線ランプ等が好ましく用いられる。活性エネルギー線の照射は剥離層の上に設けられた層が邪魔にならないよう剥離フィルムの基材側から照射することが好ましい。好ましい照射光量は光重合開始剤、増感剤等によって異なるが、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。また、活性エネルギー線照射後の剥離工程での剥離が容易になるよう、また剥離層の上に機能層を設ける場合にはその機能層に熱ダメージを与えないように表面温度が１００℃以下になる条件下、好ましくは６０℃以下になる条件下で照射することが好ましい。更に活性エネルギー線の照射は、後述するプロテクトフィルムの貼合工程の前後のいずれであってもよいが、プロテクトフィルムの貼合工程の前が好ましい。
【００３８】
前述の通り本発明における活性エネルギー線照射工程により、剥離層を剥離する際の密着力が変化する。本発明においては１８０°剥離法で活性エネルギー線照射後の密着力が０．５Ｎ／２５ｍｍ以下とすることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．１Ｎ／２５ｍｍである。また、活性エネルギー線照射前では密着力が０．５Ｎ／２５ｍｍを超えることが好ましく、更に好ましくは１Ｎ／２５ｍｍ以上である。
【００３９】
＜剥離工程＞
本発明は活性エネルギー線を照射した剥離フィルムから剥離層（あるいは剥離層上の機能層と共に）を剥離する。剥離後の剥離層（および剥離層とその上の機能層）は剛度が低いため、剥離する際にカールしたりする場合もあり、ハンドリングしにくくなる場合もある。これを防ぐため、剥離の前に剥離フィルムの剥離層側（導電性層を始めとする機能層を有する側）にプロテクトフィルムを貼り合わせ、プロテクトフィルムごと剥離層を剥離することも好ましい態様である。プロテクトフィルムとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどからなる剛度の低い基材の上にエチレン−酢酸ビニルコポリマー層やアクリル粘着剤層が設けられた市販のものを用いることができるが、プロテクトフィルムと剥離フィルムの密着力が、剥離フィルムの剥離層と剥離フィルムの基材の密着力よりも強くなければならない。なお、プロテクトフィルムの剛度は５ｃｍ３／１００以下のものを用いることが好ましい。一方で、プロテクトフィルムとの密着力が強すぎると、後の工程で剥離層からプロテクトフィルムを剥離することが困難になる。よって、好ましいプロテクトフィルムの密着力は剥離層により変化するが、好ましくは０．００１〜０．５Ｎ／２５ｍｍの密着力となるものを選択することが好ましい。これら好ましいプロテクトフィルムの市販品の例としては東洋紡績（株）製のパイレンＤＣ０４２、（株）スミロン製Ｅ２０３５、Ｅ２０３、ＥＣ６２５、積水化学工業（株）製６２２ＡＸ、６２２Ｆなどが挙げられる。プロテクトフィルムの厚みは３０〜１００μｍのものが好ましい。プロテクトフィルムを剥離層に貼合するには常温ラミネートや加温ラミネートなど公知のラミネート法を用いることができる。
【００４０】
剥離フィルムにプロテクトフィルムを貼合し、プロテクトフィルムごと剥離層（および剥離層とその上の機能層）を基材から剥離すると、剥離後にもう一度剥離層（および剥離層とその上の機能層）をプロテクトフィルムから剥離することが必要になる場合もある。この場合には、例えば剥離層を被着体に接着剤などを使用して接着し、その後に、被着体に接着した剥離層（および剥離層とその上の機能層）をプロテクトフィルムから剥離することが剥離層の破れ等が発生しないために好ましい。
【実施例】
【００４１】
本発明の実施例を以下に示す。なお、記載中百分率は特に断りのない限り、質量基準である。
【００４２】
（実施例１）
「剥離フィルム１、導電性材料１の作製」
基材として帝人デュポンフィルム（株）製片面易接着処理テトロンＨＬＹ（厚み１００μｍＰＥＴ。全光線透過率９１％）の未処理面に下記処方の剥離層塗液１を作製し、固形分量が４ｇ／ｍ２となるよう塗布し、７０℃で５分乾燥した。剥離層を塗布した後のテトロンＨＬＹフィルムと塗布前のテトロンＨＬＹフィルムの厚みを測定し、剥離層の厚みを算出した。結果を表１に示す。
【００４３】
＜剥離層塗液１＞
ヒタロイド７９７５（日立化成工業（株）製アクリルアクリレート樹脂溶液。平均分子量５００００。固形分量として） １００部
イルガキュア８１９（チバガイギー（株）製光重合開始剤） ３．７４部
エスレックＫＳ１（積水化学工業（株）製ポリビニルアセタール。平均分子量２７０００。Ｔｇ＝１０７℃） １４．９部
デナコールＥＸ５１２（ナガセケムテックス（株）製エポキシ化合物） ２９．９部
サンエイド ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）製熱カチオン重合開始剤）１．０４部
【００４４】
続いて、硫化パラジウムゾル液を下記のようにして作製した。
【００４５】
＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液 塩化パラジウム ５ｇ
塩酸 ４０ｍＬ
蒸留水 １０００ｍＬ
Ｂ液 硫化ソーダ ８．６ｇ
蒸留水 １０００ｍＬ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
【００４６】
続いて、下記処方に従い、易接着層塗液１を作製し、剥離フィルム１の剥離層の上に塗布し、５０℃で１０分乾燥させた。乾燥後には５０℃２４時間加温処理した。
【００４７】
＜易接着層塗液１処方／１ｍ２あたり＞
ハイドランＷＬＳ２１０（ＤＩＣ（株）製無黄変型ウレタンポリカーボネート。平均粒径０．０５μｍ。固形分として） ３００ｍｇ
ゼラチン ５０ｍｇ
ノニオンＯＴ２２１（日油（株）製ノニオン界面活性剤） １ｍｇ
ＥＸ３１３（ナガセケムテックス（株）製エポキシ硬化剤） ９ｍｇ
ハイミクロンＬ２７１（中京油脂（株）製滑剤） ４ｍｇ
前記硫化パラジウムゾル（硫化パラジウムとして） ０．４ｍｇ
【００４８】
得られた易接着層の厚みをオプテリクスＣ１２０共焦点顕微鏡（レーザーテック（株）製）を用いて測定したところ、０．１μｍであった。
【００４９】
続いて、基材に近いほうから順に下記組成の中間層１、ハロゲン化銀乳剤層１、および最外層１をこの順に上記易接着層の上に塗布した。また基材の反対面に裏塗り層１を塗布した。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸とを用い金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀１ｇあたり０．５ｇのゼラチンを含む。
【００５０】
＜中間層１組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン ０．５ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ５ｍｇ
【００５１】
＜ハロゲン化銀乳剤層１組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン ０．５ｇ
ハロゲン化銀乳剤 ３．０ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ３ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ２０ｍｇ
【００５２】
＜最外層１組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ） １０ｍｇ
界面活性剤Ｓ−１ １０ｍｇ
【００５３】
＜裏塗り層１組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン ２ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ２０ｍｇ
染料１ ２００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ
【００５４】
【化１】
【００５５】
続いて、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介し、細線幅２０μｍで格子間隔２５０μｍの網目パターン部分（金属パターン）と絵柄のない部分（非画像部）を有するポジ透過原稿を密着させて、２ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
【００５６】
その後、下記組成の拡散転写現像液中に１５℃で９０秒間浸漬した後、続いてハロゲン化銀乳剤層１、中間層１、最外層１および裏塗り層を４０℃の温水で水洗除去し、乾燥処理した。これにより易接着層上に細線幅が２０μｍ、格子間隔２５０μｍの金属パターンと非画像部を形成し（導電性層の形成）、剥離フィルム１を得た。
【００５７】
＜拡散転写現像液組成＞
水酸化カリウム ２５ｇ
ハイドロキノン １８ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ２ｇ
亜硫酸カリウム ８０ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン １５ｇ
臭化カリウム １．２ｇ
全量を水で１０００ｍＬ
８５質量％リン酸水溶液にてｐＨ＝１２．２に調整した。
【００５８】
得られた剥離フィルム１について、活性エネルギー線照射前剥離試験としてクラーク剛度の測定と密着力の測定を実施した。クラーク剛度はＪＩＳ−Ｐ８１４３に従い測定した。密着力の測定は上記のようにして得られた非画像部にニチバン（株）製車両用マスキングテープＮｏ２４１を貼合し、２５ｍｍ幅に切り取り、イマダＩＰＴ２００−５Ｎを用いて１８０°剥離法で密着力を測定した。更に金属パターンや剥離層が剥離していないかを確認した。結果を表１に示す。なお、表１において金属パターンや剥離層に剥離がない場合は○、金属パターンあるいは剥離層の剥離があったものを×とした。
【００５９】
次に剥離フィルムの剥離層と反対側（基材側）から高圧水銀灯８０Ｗ／ｃｍ（２灯）で照射量２００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射した。続いて、剥離層面側に（株）スミロン製ＥＣ６２５プロテクトフィルム（厚み６０μｍ）を貼合した。なお、このプロテクトフィルムを活性エネルギー線照射前の剥離層の非画像部に貼合し、それを２５ｍｍ幅に切り取り、イマダＩＰＴ２００−５Ｎを用いて１８０°剥離法で密着力を測定したところ０．５Ｎであった。
【００６０】
活性エネルギー線照射後の剥離フィルム１について、密着力の測定を下記の通り実施した。結果を表１に示す。
【００６１】
剥離フィルム１の非画像部にニチバン（株）製車両用マスキングテープＮｏ２４１を貼合し、続いて２５ｍｍ幅に切り取り、イマダＩＰＴ２００−５Ｎを用いて１８０°剥離法で密着力を測定した。また、剥離の際に剥離層から剥離している時は○とし、それ以外の場所で剥離したものは×とした。
【００６２】
前述の活性エネルギー線を照射し、基材と反対側の金属パターン面並びに易接着層面に（株）スミロン製ＥＣ６２５プロテクトフィルムを貼合した剥離フィルム１からプロテクトフィルムと一緒に金属パターンと易接着層と剥離層とを含む導電性材料を剥離し、導電性材料１を得た。
【００６３】
上記のようにして得た導電性材料１のクラーク剛度をＪＩＳ−Ｐ８１４３に従い測定した。また、下記の方法による球面接着試験を実施した。結果を表１に示す。
【００６４】
＜球面接着試験＞
導電性材料１を外形３００ｍｍと２００ｍｍのアクリル製球にヘンケルジャパン（株）製ロックタイトＵ−３０ＦＬ（ウレタン接着剤）接着剤を用いて貼合し、接着後３０分経過した後、ＥＣ６２５プロテクトフィルムを剥離した。皺、破れなどなく、アクリル球表面に良好な面を有する金属パターンできたものを○とし、皺や破れの入ったものを×として評価した。
【００６５】
また高圧水銀灯にて活性エネルギー線を照射する前に５０℃３日間加温した剥離フィルムも作製し、これを加温していない剥離フィルムと同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例２）
「剥離フィルム２、導電性材料２の作製」
エスレックＫＳ１０（積水化学工業（株）製ポリビニルアセタール樹脂。質量平均分子量１７０００。水酸基２５モル％含有）１５ｇをジオキソラン／メチルエチルケトン１：１溶媒８５ｇに溶解し、４０℃で攪拌しながらカレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート）を１０ｇ滴下し、４０℃で１時間攪拌した。得られた樹脂溶液にエチルセロソルブを加え、固形分濃度１０％の変性ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。
【００６７】
上記作製した変性ポリビニルアセタール樹脂溶液をヒタロイド７９７５の代わりに（１ｍ２あたりの塗布固形分量を同じにして）用いる以外は実施例１と同様にして、剥離フィルム２を作製した。続いて剥離フィルム２を用いる以外は実施例１と同様にして導電性材料２を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。やや活性エネルギー線照射後の密着力が高いことから、剥離性がわずかに低下したが、実施例１と同様の結果が得られた。
【００６８】
（比較例１）
「比較剥離フィルム１、比較導電性材料１の作製」
ヒタロイド７９７５の代わりにＵＡ３４０Ｐ（新中村化学工業（株）製ウレタンアクリレートオリゴマー。質量平均分子量１３０００。）を用いる以外（１ｍ２あたりの塗布固形分量を同じにして）、実施例１と同様にして比較導電性材料１を作製し、評価しようとした。しかしながら活性エネルギー線を照射し、プロテクトフィルムを貼合した後、プロテクトフィルムと共に金属パターンと易接着層と剥離層とを含む導電性材料を剥離しようとしたが、剥離できなかった。
【００６９】
（比較例２）
「比較導電性材料２、比較導電性材料２の作製」
ヒタロイド７９７５の代わりにＡ−ＤＰＨ（新中村化学工業（株）製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。質量平均分子量５７８。）を用いる以外（１ｍ２あたりの塗布固形分量を同じにして）、実施例１と同様にして比較導電性材料２を作製し、評価しようとした。しかしながら活性エネルギー線を照射し、プロテクトフィルムを貼合して剥離しようとしたが、剥離できなかった。
【００７０】
（実施例３）
「剥離フィルム３、導電性材料３の作製」
下記剥離層塗液３を作製し、塗布固形分量を４ｇ／ｍ２とする以外は実施例１と同様にして、剥離フィルム３を作製した。続いて剥離フィルム３を用いる以外は実施例１と同様にして導電性材料３を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
＜剥離層塗液３＞
ヒタロイド７９７５（日立化成工業（株）製アクリルアクリレート樹脂溶液。平均分子量５００００。固形分量として） １００部
イルガキュア８１９（チバガイギー（株）製光重合開始剤） ３．７４部
エスレックＫＳ１（積水化学工業（株）製ポリビニルアセタール。平均分子量２７０００。Ｔｇ＝１０７℃） ３２．５部
デナコールＥＸ５１２（ナガセケムテックス（株）製エポキシ化合物）１１．９部
サンエイド ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）製） ０．４１部
【００７２】
（実施例４）
「剥離フィルム４、導電性材料４の作製」
下記剥離層塗液４を作製し、塗布固形分量を４ｇ／ｍ２とする以外は実施例１と同様にして、剥離フィルム４を作製した。続いて剥離フィルム４を用いる以外は実施例１と同様にして導電性材料４を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
＜剥離層塗液４＞
ヒタロイド７９７５（日立化成工業（株）製アクリルアクリレート樹脂溶液。平均分子量５００００。固形分量として） １００部
イルガキュア８１９（チバガイギー（株）製光重合開始剤） ３．７４部
エスレックＫＳ１（積水化学工業（株）製ポリビニルアセタール。平均分子量２７０００。Ｔｇ＝１０７℃） ２９．９部
デナコールＥＸ５１２（ナガセケムテックス（株）製エポキシ化合物）１４．９部
サンエイド ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）製） ０．５２部
【００７４】
（実施例５）
「剥離フィルム５、導電性材料５の作製」
下記剥離層塗液５を作製し、塗布固形分量を４ｇ／ｍ２とする以外は実施例１と同様にして、剥離フィルム５を作製した。続いて剥離フィルム５を用いる以外は実施例１と同様にして導電性材料５を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
＜剥離層塗液５＞
ヒタロイド７９７５（日立化成工業（株）製アクリルアクリレート樹脂溶液。平均分子量５００００。固形分量として） １００部
イルガキュア８１９（チバガイギー（株）製光重合開始剤） ３．７４部
エスレックＫＳ１（積水化学工業（株）製ポリビニルアセタール。平均分子量２７０００。Ｔｇ＝１０７℃） ２２．４７部
デナコールＥＸ５１２（ナガセケムテックス（株）製エポキシ化合物）２２．４部
サンエイド ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）製） ０．７８部
【００７６】
（実施例６）
「剥離フィルム６、導電性材料６の作製」
下記剥離層塗液６を作製し、塗布固形分量を４ｇ／ｍ２とする以外は実施例１と同様にして、剥離フィルム６を作製した。続いて剥離フィルム６を用いる以外は実施例１と同様にして導電性材料６を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
＜剥離層塗液６＞
ヒタロイド７９７５（日立化成工業（株）製アクリルアクリレート樹脂溶液。平均分子量５００００。固形分量として） １００部
イルガキュア８１９（チバガイギー（株）製光重合開始剤） ３．７４部
エスレックＫＳ１（積水化学工業（株）製ポリビニルアセタール。平均分子量２７０００。Ｔｇ＝１０７℃） ７．４９部
デナコールＥＸ５１２（ナガセケムテックス（株）製エポキシ化合物）３７．４部
サンエイド ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）製） １．３１部
【００７８】
（実施例７）
「剥離フィルム７、導電性材料７の作製」
下記剥離層塗液７を作製し、塗布固形分量を４ｇ／ｍ２とする以外は実施例１と同様にして、剥離フィルム７を作製した。続いて剥離フィルム７を用いる以外は実施例１と同様にして導電性材料７を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
＜剥離層塗液７＞
ヒタロイド７９７５（日立化成工業（株）製アクリルアクリレート樹脂溶液。平均分子量５００００。固形分量として） １００部
イルガキュア８１９（チバガイギー（株）製光重合開始剤） ３．８４部
エスレックＫＳ１（積水化学工業（株）製ポリビニルアセタール。平均分子量２７０００。Ｔｇ＝１０７℃） ２．３部
デナコールＥＸ５１２（ナガセケムテックス（株）製エポキシ化合物）４６．１部
サンエイド ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）製） １．６１部
【００８０】
（比較例３）
「比較剥離フィルム３、比較導電性材料３の作製」
下記比較剥離層塗液３を作製し、塗布固形分量を４ｇ／ｍ２とする以外は実施例１と同様にして、比較剥離フィルム３を作製した。続いて比較剥離フィルム３を用いる以外は実施例１と同様にして比較導電性材料３を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。なお５０℃３日間加温した剥離フィルムに活性エネルギー線を照射し、プロテクトフィルムを貼合した後、プロテクトフィルムと共に金属パターンと易接着層と剥離層とを含む導電性材料を剥離しようとしたが、剥離できなかった。また、ニチバン（株）製車両用マスキングテープＮｏ２４１を活性エネルギー線照射後の導電性材料前駆体に貼合し、剥離したが、金属パターンを含む導電性材料は基材から剥離できなかった。
【００８１】
＜比較剥離層塗液３＞
ヒタロイド７９７５（日立化成工業（株）製アクリルアクリレート樹脂溶液。平均分子量５００００。固形分量として） １００部
イルガキュア８１９（チバガイギー（株）製光重合開始剤） ３．７４部
エスレックＫＳ１（積水化学工業（株）製ポリビニルアセタール。平均分子量２７０００。Ｔｇ＝１０７℃） ３５．５部
デナコールＥＸ５１２（ナガセケムテックス（株）製エポキシ化合物）９．３６部
サンエイド ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）製） ０．３２部
【００８２】
（比較例４）
「比較剥離フィルム４、比較導電性材料４の作製」
下記比較剥離層塗液４を作製し、塗布固形分量を９．１ｇ／ｍ２とする以外は実施例１と同様にして、比較剥離フィルム４を作製した。続いて比較剥離フィルム４を用いる以外は実施例１と同様にして比較導電性材料４を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。なお５０℃３日間加温した剥離フィルムに活性エネルギー線を照射し、プロテクトフィルムを貼合した後、プロテクトフィルムと共に金属パターンと易接着層と剥離層とを含む導電性材料を剥離しようとしたが、剥離できなかった。また、ニチバン（株）製車両用マスキングテープＮｏ２４１を活性エネルギー線照射後の導電性材料前駆体に貼合し、剥離したが、金属パターンを含む導電性材料は基材から剥離できなかった。
【００８３】
＜比較剥離層塗液４＞
ヒタロイド７９７５（日立化成工業（株）製アクリルアクリレート樹脂溶液。平均分子量５００００。固形分量として） １００部
イルガキュア８１９（チバガイギー（株）製光重合開始剤） ３．６７部
エスレックＫＳ１（積水化学工業（株）製ポリビニルアセタール。平均分子量２７０００。Ｔｇ＝１０７℃） １０．１部
デナコールＥＸ５１２（ナガセケムテックス（株）製エポキシ化合物）１．２６部
【００８４】
（実施例８）
「剥離フィルム８、導電性材料８の作製」
下記剥離層塗液８を作製し、塗布固形分量を４ｇ／ｍ２とする以外は実施例１と同様にして、剥離フィルム８を作製した。続いて剥離フィルム８を用いる以外は実施例１と同様にして導電性材料８を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
＜剥離層塗液８＞
ヒタロイド７９７５（日立化成工業（株）製アクリルアクリレート樹脂溶液。平均分子量５００００。固形分量として） １００部
イルガキュア８１９（チバガイギー（株）製光重合開始剤） ４．１６部
エスレックＫＳ１（積水化学工業（株）製ポリビニルアセタール。平均分子量２７０００。Ｔｇ＝１０７℃） ２７．９部
デナコールＥＸ５１２（ナガセケムテックス（株）製エポキシ化合物）３３．３部
サンエイド ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）製） １．１６部
【００８６】
（実施例９）
「剥離フィルム９、導電性材料９の作製」
下記剥離層塗液９を作製し、塗布固形分量を４ｇ／ｍ２とする以外は実施例１と同様にして、剥離フィルム９を作製した。続いて剥離フィルム９を用いる以外は実施例１と同様にして導電性材料９を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
＜剥離層塗液９＞
ヒタロイド７９７５（日立化成工業（株）製アクリルアクリレート樹脂溶液。平均分子量５００００。固形分量として） １００部
イルガキュア８１９（チバガイギー（株）製光重合開始剤） ５部
エスレックＫＳ１（積水化学工業（株）製ポリビニルアセタール。平均分子量２７０００。Ｔｇ＝１０７℃） ５３．５部
デナコールＥＸ５１２（ナガセケムテックス（株）製エポキシ化合物） ４０部
サンエイド ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）製） １．４部
【００８８】
（実施例１０）
「剥離フィルム１０、導電性材料１０の作製」
下記剥離層塗液１０を作製し、塗布固形分量を４ｇ／ｍ２とする以外は実施例１と同様にして、剥離フィルム１０を作製した。続いて剥離フィルム１０を用いる以外は実施例１と同様にして導電性材料１０を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
＜剥離層塗液１０＞
ヒタロイド７９７５（日立化成工業（株）製アクリルアクリレート樹脂溶液。平均分子量５００００。固形分量として） １００部
イルガキュア８１９（チバガイギー（株）製光重合開始剤） ６．２５部
エスレックＫＳ１（積水化学工業（株）製ポリビニルアセタール。平均分子量２７０００。Ｔｇ＝１０７℃） ９１．８部
デナコールＥＸ５１２（ナガセケムテックス（株）製エポキシ化合物） ５０部
サンエイド ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）製） １．７５部
【００９０】
（比較例５）
「比較剥離フィルム５、比較導電性材料５の作製」
下記比較剥離層塗液５を作製し、塗布固形分量を４．５ｇ／ｍ２とする以外は実施例１と同様にして、比較剥離フィルム５を作製した。続いて比較剥離フィルム５を用いる以外は実施例１と同様にして比較導電性材料５を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。なお５０℃３日間加温した剥離フィルムに活性エネルギー線を照射し、プロテクトフィルムを貼合した後、プロテクトフィルムと共に金属パターンと易接着層と剥離層とを含む導電性材料を剥離しようとしたが、剥離できなかった。また、ニチバン（株）製車両用マスキングテープＮｏ２４１を活性エネルギー線照射後の導電性材料前駆体に貼合し、剥離したが、金属パターンを含む導電性材料は基材から剥離できなかった。
【００９１】
＜比較剥離層塗液５＞
ヒタロイド７９７５（日立化成工業（株）製アクリルアクリレート樹脂溶液。平均分子量５００００。固形分量として） １００部
イルガキュア８１９（チバガイギー（株）製光重合開始剤） ６．３６部
エスレックＫＳ１（積水化学工業（株）製ポリビニルアセタール。平均分子量２７０００。Ｔｇ＝１０７℃） １２７．３部
デナコールＥＸ５１２（ナガセケムテックス（株）製エポキシ化合物）５０．９部
サンエイド ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）製） １．７８部
【００９２】
（実施例１１）
「剥離フィルム１１、導電性材料１１の作製」
下記剥離層塗液１１を作製し、塗布固形分量を４ｇ／ｍ２とする以外は実施例１と同様にして、剥離フィルム１１を作製した。続いて剥離フィルム１１を用いる以外は実施例１と同様にして導電性材料１１を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。なお、剥離層塗布乾燥後の剥離フィルム表面にはややタック性があった。
【００９３】
＜剥離層塗液１１＞
ヒタロイド７９７５（日立化成工業（株）製アクリルアクリレート樹脂溶液。平均分子量５００００。固形分量として） １００部
イルガキュア８１９（チバガイギー（株）製光重合開始剤） ３．７４部
エスレックＫＳ１（積水化学工業（株）製ポリビニルアセタール。平均分子量２７０００。Ｔｇ＝１０７℃） １４．９部
デナコールＥＸ５１２（ナガセケムテックス（株）製エポキシ化合物）２９．９部
【００９４】
【表１】
【００９５】
表１より、本発明の有効性が良く判る。
【００９６】
（実施例１２）
＜銀超微粒子分散液１の作製＞
１０Ｌのステンレスビーカーに焙焼デキストリン（日澱化學（株）製、デキストリンＮｏ．３）２７２ｇと純水４３００ｇを加え、約３０分間撹拌し溶解した。その後、硝酸銀６５９ｇを加え、約３０分間撹拌し溶解した。この液を氷浴中にて約５℃まで冷却し、水酸化カリウム３０４．５ｇを純水４１９．５ｇに溶解した１０℃の液を添加し、氷浴中で攪拌しながら１時間の還元反応を行った。得られた溶液に酢酸を添加し、ｐＨ＝５．６に調整した後、ビオザイムＦ１０ＳＤ（天野エンザイム（株）製）を１ｇ添加し４５℃で１時間撹拌した。次に、得られた銀超微粒子分散液を遠心分離法により精製した後、銀濃度が４５質量％になるように純水を加えて再分散し、銀超微粒子分散液１を８００ｇ得た。含まれる銀超微粒子の平均粒径は２０ｎｍ、収率は８６％であった。
【００９７】
＜銀超微粒子含有組成物１の作製＞
銀超微粒子分散液１を２００ｇ取り、これにポリマーラテックスとして三洋化成工業（株）製ユーコートＵＷＳ−１４５（ポリウレタンラテックス、平均粒径０．０２μｍ、固形分３５質量％）を２７ｇ加え、更に界面活性剤、純水、エチレングリコールを加え、銀濃度３０質量％、表面張力３０ｍＮ／ｍ、粘度９ｍＰａ・ｓの銀超微粒子含有組成物１を得た。
【００９８】
実施例１で作製した剥離フィルム１の剥離層の上に、銀超微粒子含有組成物１をフレキソ印刷により線幅５０μｍ、線間隔５００ミクロンのメッシュ状に印刷し、温風で乾燥した後、８０℃の３Ｎ−塩化ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬し、水洗、乾燥を行い、額縁部分に銀膜を形成した。この印刷工程の間で、剥離層には粘着性がないので、印刷時にトラブルが発生することはなかった。この後、実施例１と同様に剥離フィルムの剥離層と反対側から高圧水銀灯を照射し、剥離フィルムの剥離層を剥離した。この剥離工程でも、なんら問題なく、剥離することができた。
【００９９】
（比較例７）
ブチルアクリレート９０質量部、アクリル酸１０質量部およびアゾビスイソブチロニトリル０．２質量部を酢酸エチル３００質量部に溶解し、窒素ガス雰囲気下、８０℃に加熱して共重合を行い、カルボン酸基を有するアクリルポリマー溶液を合成した。次に、得られたカルボン酸基を有するアクリルポリマー溶液にグリシジルメタクリレート５質量部を添加し、４０℃に加熱して、アクリルポリマー中のカルボン酸基とグリシジルメタクリレートのグリシジル基とを反応させ、カルボン酸基とメタクリル基とを有するアクリルポリマー溶液を得た。次に、得られたカルボン酸基とメタクリル基とを有するアクリルポリマー溶液にトリレンジイソシアネート２．５質量部および４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン０．５質量部を添加し、粘着剤溶液を調製した。
【０１００】
上記で得られた粘着剤溶液を実施例１で用いたのと同じ基材の上に塗布し、７０℃で５分乾燥し、紫外線粘着力消失型粘着フィルムを作製した。
【０１０１】
実施例１２と同様にして、銀超微粒子含有組成物１をフレキソ印刷により線幅５０μｍ、線間隔５００ミクロンのメッシュ状に印刷しようとしたが、粘着層がフレキソ印刷板に貼り付き、うまく印刷できなかった。ここから、粘着力のない剥離層を有する本発明の剥離フィルムの効果が良く判る結果となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加飾フィルム、ハードコートフィルムなどの各種光学フィルムなどに用いられる剥離フィルム、特にフレキシブルプリント基板用回路材、携帯電話や車載アンテナなどの各種アンテナ材、集電材、電磁波シールド材などの導電性材料に用いられる剥離フィルムに関する。また、該剥離フィルムを用いた導電性材料の製造方法に用いる。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用アンテナや携帯電話のアンテナなど、曲面を有する成型品の上にアンテナなどの金属パターンを形成することが要求されている。しかしながら、曲面の上に微細な金属パターンを形成することは非常に困難である。
【０００３】
可撓性を有する樹脂基材の上に金属パターンを形成して可撓性を有する導電性材料を製造する方法としては、サブトラクト法や印刷法、写真法など様々な方法が提案されている。この可撓性を有する導電性材料を曲面に貼り合わせることで、曲面の上に金属パターンを形成することは可能である。曲面に導電性材料を貼り合わせる場合には導電性材料は柔らかいほど貼り合わせ時の浮きなどが発生しにくいので好ましい。一方で、導電性材料を製造する段階では剛度が高いほうが製造時に皺などが発生しにくくなる。従って、導電性材料を製造する段階では剛度は高く、貼り合わせる時点で剛度が低い導電性材料が得られることが求められている。
【０００４】
例えば特開２００３−７８３２４号公報（特許文献１）では剛度のある金属箔にキャリアフィルムを貼り合わせ、続いてハーフカット加工をし、パターニングされた金属パターンをキャリアフィルムごとはがすことでパターンを形成している。しかしながらこの方法では、例えばループアンテナなどの複雑なパターンでは剥離できない部分が発生してしまう。また、特許文献１の図３にあるような剥離法を用いる場合、剥離時に金属箔が切断してしまうおそれもあり、これを防ぐためには金属箔の厚みを厚くする必要があるが、曲面加工が困難になってしまうという問題も抱えている。
【０００５】
曲面の加工ではないが、例えば特開２００６−１５６６２号公報（特許文献２）、特表２００９−５２０２５１号公報（特許文献３）などで、基材上に金属箔を貼り合わせ、この金属箔を公知の方法でエッチングすることにより、パターニングした後、被転写体に転写する方法も提案されている。しかしながら、転写法においてはパターニングの前に基材と金属箔を貼り合わせるが、この時の貼り合わせする時の糊の強度が強すぎると金属箔を剥離する際に剥離できない部分ができたり、あるいは強度が弱すぎると転写までの工程で金属箔が剥離してしまうなどの問題が発生するため、糊の接着強度の調整が困難であるという問題も存在する。また剥離するパターンの形状や大きさによって剥離のし易さが異なるため、パターンの絵柄によってはうまく転写できない場合もあった。
【０００６】
特開２００４−８２７１１号公報（特許文献４）、特開２００８−２６０２２７号公報（特許文献５）などでは基材と金属箔を貼り合わせるのに活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤を用いている。活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤を用いる場合、転写直前に活性エネルギー線を照射することで糊の粘着力がなくなるため、糊の強度の調整は容易である。しかしながら金属パターンをパターニングする際に粘着剤層が表面に来るため、粘着剤が工程を汚したり、あるいは粘着剤により転写体がロールに巻きついたりするなどして破壊されてしてしまう場合もあった。更には転写する際には金属パターンを被着体に接着剤などを用いて剥離するのであるが、この際に硬化された活性エネルギー線粘着力消失型粘着剤も一緒に接着されるため、うまく剥離できない場合もあった。
【０００７】
特開２００６−１１１８８９号公報（特許文献６）では銀塩写真転写法を用いて作製した金属メッシュを酵素処理により剥離して用いる方法が提案されている。あるいは特開２００２−２７５６６１号公報（特許文献７）でも金属メッシュ単体を製造する方法が提案されている。これらの方法では基材からパターンを剥離するために、パターンを作製するまでの問題は存在せず、また微細なパターンも容易に作製できる。しかしながら、メッシュのようにパターンがつながっているものでは良いが、アレーアンテナなど剥離した時点でばらばらになってしまうので、アレーアンテナなどの加工に対する問題の解決策とはならない。
【０００８】
また、近年アンテナ材や電磁波シールド材は用途によっては軽量、薄肉性が強く求められている。例えば携帯電話では、部品の集積度は既に限界に達しており、しかも一層のスリム化、軽量化が求められており、導電性機能に寄与しない基材の重量や厚さが増えることは極力避けられなければならない。自動車の電装品用の電磁波シールドにあっても、自動車の軽量化のためには導電性材料は薄いほど好ましい。
【０００９】
特開２０１０−１２６６３３号公報（特許文献８）や特許第２７７９５９０号公報（特許文献９）などのように基材上に保護層と接着剤層を設けるハードコート転写シートが知られている。これら転写シートは保護層と接着剤層の間に金属薄膜などからなる装飾層を設けることも知られている。この転写シートは製造段階においては基材があるため、剛度は高く、ハンドリングは容易であるが、剥離後は極めて薄い層のみ使用することになる。しかしながら、この装飾層に用いられる金属薄膜は保護層と接着層の間で埋まっているため、外部から配線を取っての導電性材料として用いることは困難である。更に保護層が傷防止用のハードコート機能を有することから、被着物がリジッドなものでない限り、剥離時に割れたり、更にその後に二次加工する際に破れたりすることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−７８３２４号公報
【特許文献２】特開２００６−１５６６２号公報
【特許文献３】特表２００９−５２０２５１号公報
【特許文献４】特開２００４−８２７１１号公報
【特許文献５】特開２００８−２６０２２７号公報
【特許文献６】特開２００６−１１１８８９号公報
【特許文献７】特開２００２−２７５６６１号公報
【特許文献８】特開２０１０−１２６６３３号公報
【特許文献９】特許第２７７９５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、製造時には剛度が高く、完成時には剛度が低くなるような導電性材料、および極めて薄い導電性材料の生産に好適であり、薄い剥離層上に形成された金属パターンを安定して剥離できる剥離フィルム、およびこれを用いた導電性フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は以下の発明により達成された。
（１）基材上に、質量平均分子量が１５０００以上の不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性高分子化合物とエポキシ化合物を含有する剥離層を少なくとも有し、該剥離層が前記した活性エネルギー線硬化性高分子化合物を剥離層の全固形分量に対して４０質量％以上含有し、かつエポキシ化合物を剥離層の全固形分量に対して８質量％以上含有することを特徴とする剥離フィルム。
（２）前記剥離層が更に熱カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする（１）記載の剥離フィルム。
（３）（１）に記載する剥離フィルムが有する剥離層の基材から離れた側に導電性層を形成する工程、活性エネルギー線照射工程、剥離層側の導電性層を有する側にプロテクトフィルムを貼合する工程、およびプロテクトフィルムと共に少なくとも剥離層と導電性層を剥離する工程、を少なくとも具備する導電性材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、製造時には剛度が高く、完成時には剛度が低くなるような導電性材料、および極めて薄い導電性材料の生産に好適であり、薄い剥離層上に形成された金属パターンを安定して剥離できる剥離フィルムを提供することが可能となる。また製造時には剛度が高く、完成時には剛度が低くなる導電性材料の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の剥離フィルムは基材上に、質量平均分子量が１５０００以上の不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性高分子化合物とエポキシ樹脂を含有する剥離層を少なくとも有する。本発明の剥離フィルムに用いる基材は活性エネルギー線を透過するような素材であれば特に制限はないが、特に全光線透過率が５０％以上である樹脂基材が好ましく、更に全光線透過率が８０％以上である樹脂基材が好ましい。かかる基材としては例えばポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、セロハン、セルロイド等の樹脂基材が挙げられる。これら基材の中でも剛度があり、ハンドリングしやすく、また良好な剥離性が得られるポリエステル樹脂が好ましい。また、剥離層を剥離しやすいように、離型層を基材と剥離層との間に設けることも可能である。本発明における離型層としては、パラフィン、カルナバ、ポリエチレン等のワックス類、アクリル系、メラミン系、エポキシ系、脂肪族エステル系、オレフィン系、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の樹脂類を単独、または併用して含有せしめた離型層が挙げられ、また界面活性剤等を含有しても良い。また基材の反対面に帯電防止層等の公知の機能層を設けることも可能である。
【００１５】
本発明の剥離フィルムの剥離層は、質量平均分子量が１５０００以上の不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性高分子化合物を含有する。かかる活性エネルギー線硬化性高分子化合物は（１）水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、アミド基などの活性水素含有基を有する分子量１５０００以上の高分子化合物であり、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールやポリビニルホルマールなどの各種ポリビニルアセタール樹脂、ポリアリルアミン、あるいはアクリル酸、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類、メタクリルアミドおよびメタクリロニトリル等のいずれかのモノマーの単独重合体またはこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体などのアクリルポリマーに、エポキシ基含有重合性不飽和化合物、例えばアリルグリシジルエーテルなどや、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物、例えばメタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどの活性水素と反応しうる基と不飽和二重結合を有する化合物を作用させ、付加反応させる方法により得られた高分子化合物や、（２）国際公開第２００５／８７８３１号パンフレットに記載されているようなエポキシ基含有アクリル重合体に不飽和カルボン酸を付加反応させる方法などの公知の方法により合成して得られた高分子化合物が挙げられる。これら活性エネルギー線硬化性高分子化合物の中でも、アクリル重合体に不飽和化合物を付加反応させた高分子が良好な剥離性を得られる点で好ましい。これらの質量平均分子量１５０００以上の不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性高分子化合物は単独でもまた複数種類混合して用いても良い。
【００１６】
質量平均分子量が１５０００以上の不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性高分子化合物としては市販品を使用することも可能である。市販品としては、日立化成工業（株）のヒタロイド７９７５（平均分子量５００００）が好ましく用いることができる。
【００１７】
本発明の剥離フィルムの剥離層において、分子量１５０００以上の不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性高分子化合物は剥離層の全固形分量に対し、４０質量％以上含有する。更に、好ましくは５０〜９０質量％含有することが好ましく、より好ましくは６０〜７０質量％である。
【００１８】
本発明の剥離フィルムの剥離層はエポキシ化合物を含有する。エポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を少なくとも１個、より好ましくはエポキシ基を２個以上有する単量体であって、該化合物としては高分子化合物と低分子化合物の両者を包含する。例えば、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物等や、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤、その他ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂など公知のエポキシ化合物を使用することができる。
【００１９】
本発明の剥離フィルムの剥離層において、エポキシ化合物は剥離層の全固形分量に対し８質量％以上、好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１５〜２５質量％で用いることが好ましい。
【００２０】
本発明の剥離フィルムの剥離層は熱カチオン重合開始剤を含有することが好ましい。熱カチオン重合剤は加熱によりカチオン種またはルイス酸を発生する化合物であり、例えばベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミドなどを挙げることができる。これらの開始剤は、市販品を容易に入手することが可能であり、例えば、いずれも商品名で、アデカオプトンＣＰ７７およびアデカオプトンＣＰ６６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＣＩ−２６３９およびＣＩ−２６２４（以上、日本曹達（株）製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０ＬおよびサンエイドＳＩ−１００Ｌ（以上、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。これらの化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら熱カチオン重合開始剤はエポキシ化合物の固形分量に対して０．５〜１０質量％で用いることが好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。
【００２１】
本発明の剥離フィルムの剥離層は光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、一般に知られているものが使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられるがこの限りではない。これら光重合開始剤は単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。また、光重合開始剤は質量平均分子量１５０００以上の不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性高分子化合物の固形分量に対し０．１〜２０質量％含有されることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００２２】
光重合開始剤に加えて、必要に応じて少なくとも１種類以上の光増感剤を添加し、硬化時間や硬化状態を制御することができる。光増感剤はアミン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、ベンゾイン化合物、カルボニル化合物、イオウ化合物、ナフタレン系化合物、縮合芳香族炭化水素、金属塩およびそれらの混合物から選択することができる。具体例な例としては、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアミン化合物、アシルフォスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンなどのリン化合物、５−ニトロアセナフテンなどのニトリル化合物、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル等のベンゾイン化合物、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、メチルアントラキノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイルギ酸メチル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−プロペン−１、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のカルボニル化合物、ジフェニルジスルフィド、ジチオカルバメート等のイオウ化合物、α−クロルメチルナフタレン等のナフタレン系化合物、アントラセン等の縮合芳香族炭化水素、塩化鉄等の金属塩を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。その含有量は質量平均分子量１５０００以上の不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性高分子化合物の固形分量に対し０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００２３】
本発明の剥離フィルムの剥離層は分子量１５０００以上の不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性高分子化合物以外にも、不飽和二重結合を有さない高分子化合物を併せて用い、剥離層の強度、柔軟性を高め、剥離工程にて導電性材料の破れや折れが発生しないようにすることもできる。不飽和二重結合を有さない高分子化合物としては例えばポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールやポリビニルホルマールなどの各種ポリビニルアセタール樹脂、アクリル酸、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類、メタクリルアミドおよびメタクリロニトリル等のいずれかのモノマーの単独重合体またはこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体などのアクリルポリマー、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロオロエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、ポリウレタンなどが挙げられる。またこれらの不飽和二重結合を有さない高分子化合物を複数種類用いることも可能である。本発明では密着力の調整のしやすいポリビニルアセタール樹脂を用いることが好ましく、更に好ましくはＴｇ６０℃以上、より好ましくはＴｇ８０〜１５０℃のポリビニルアセタール樹脂を用いる。本発明の剥離フィルムの剥離層が含有する不飽和二重結合を有さない高分子化合物は剥離層の全固形分量に対し、５０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜４０質量％である。
【００２４】
本発明の剥離フィルムの剥離層は公知の架橋剤を含有することも可能である。架橋剤としてはアルデヒド化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、活性ハロゲン化合物、少なくとも２個のビニルスルホニル基を有する化合物等が挙げられる。架橋剤の添加量は剥離層の全樹脂成分量に対して０．１〜５質量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜３質量％である。またアクリルモノマーやアクリルオリゴマーなどの分子量が１５０００以下の不飽和二重結合を有する化合物も含有させることもできるが、その量は全樹脂成分量の５質量％以下とすることがブロッキング等を発生させずに済むため好ましい。
【００２５】
本発明で用いる剥離フィルムの剥離層には上述した成分以外にも帯電防止剤、界面活性剤、マット剤、フィラー、滑剤、紫外線吸収剤などを含有させることができる。
【００２６】
剥離層の全固形分量は０．１ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８ｇ／ｍ２、更に好ましくは１〜５ｇ／ｍ２である。
【００２７】
本発明において剥離層の上には、反射防止層、ハードコート層、印刷層、防眩層、粘着層、インクジェット受理層、導電性層、易接着層などの、各種公知の機能層を設けることが可能である。特に本発明の剥離フィルムは、各種アンテナ材や集電材、電磁波シールド材など極めて薄い導電性材料の製造に好適に用いることが可能であることから、剥離層の機材から離れた側には、導電性層を好ましく設けることができる。また、導電性層の上には上記した各種機能層を更に設けても良い。
【００２８】
導電性層は剥離層上に直接設けることも可能であるが、導電性層が微細な導電性パターン（例えば細線幅が５０μｍを下回るような微細パターン）である場合、あるいは孤立パターンを含む場合、剥離層と導電性層の間に易接着層を設けることが好ましい。易接着層を設けることで、微細な導電性パターンや孤立パターンの保持や導電性材料のハンドリングがとりわけ簡便となる。
【００２９】
易接着層はその上に設ける金属部の製造方法によって好ましい形態は変わるが、易接着層を設ける際に、活性エネルギー線密着力低下型樹脂層を溶解させないように水系の塗液で塗布することが好ましい。
【００３０】
易接着層は、各種高分子ラテックスを含有することが好ましい。中でも耐候性の観点からポリエステルラテックス、アクリルラテックス、およびウレタンラテックスの水分散物を含有することが好ましく、更に各種材料との接着性の観点からウレタンラテックス、特に耐候性の高い無黄変型ウレタンポリカーボネートラテックスが好ましい。これら高分子ラテックスの平均粒子径は０．０１〜０．３μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．１μｍである。また、これら高分子ラテックスは複数種類のラテックスを混合して用いることも可能であるが、ポリエステルラテックスやアクリルラテックスやウレタンラテックスは易接着層中の樹脂成分の３０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは５０質量％以上である。
【００３１】
易接着層は更に水溶性高分子化合物を含有することが好ましく、架橋剤を含有することがより好ましい。かかる水溶性高分子化合物としては、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸とスチレンの共重合体等が挙げられ、またゼラチン、アルブミン、カゼイン、ポリリジン等の蛋白質、カラギーナン、ヒアルロン酸などムコ多糖類、「高分子の化学反応」（大河原 信著 １９７２、化学同人社）２．６．４章記載のアミノ化セルロース、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、アリルアミンとジアリルアミンの共重合体、ジアリルアミンと無水マレイン酸との共重合体、ジアリルアミンと二酸化硫黄との共重合体などが挙げられる。これら水溶性高分子化合物の中でも蛋白質を用いることが好ましい。水溶性高分子化合物は易接着層中の樹脂成分の６０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２〜４０質量％である。また易接着層に用いる樹脂成分量は１００ｍｇ／ｍ２以上であることが剥離する際に故障が発生しないことから好ましく、上限は２５００ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。より好ましくは２００〜２０００ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは３００〜１０００ｍｇ／ｍ２である。
【００３２】
架橋剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルムアルデヒド、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンのようなアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基を二個以上有する化合物、エポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテルやポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど、あるいはこれら以外に「高分子の化学反応」（大河原 信著 １９７２、化学同人社）の２・６・７章、５・２章、９・３章など記載の架橋剤等の公知の高分子架橋剤を含有させることもできる。中でもエポキシ基を分子中に二個以上有する水溶性架橋剤が好適である。易接着層における架橋剤の添加量は易接着層中の全樹脂成分量に対して１〜２０質量％が好ましく、更に好ましくは３〜１５質量％である。
【００３３】
更に易接着層にはシリカなどのマット剤、滑剤、顔料、染料、界面活性剤、紫外線吸収剤等を含有させることができる。また易接着層の厚みは０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。
【００３４】
後述するが、本発明において導電性材料前駆体の金属部を設ける方法として、最も好ましい方法は銀塩拡散転写法を用いる方法である。この場合、易接着層中に物理現像核を含有させることが好ましい。物理現像核は易接着層塗液に含有させることにより、易接着中に均一に分布させても良いし、易接着層塗設後に再度塗布することによりその表面に分布させても良い。
【００３５】
本発明において用いる物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等の金属コロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属流化物等が挙げられる。易接着層における物理現像核の含有量は、固形分で０．１〜１０ｍｇ／ｍ２程度が適当である。
【００３６】
剥離層の上に設けられる導電性層は、金属パターンであることが好ましく、特に金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムからなるパターンであることが好ましい。これら導電性層を形成する方法としては、銀塩感光材料を用いる方法、同方法を用い更に得られた銀画像に無電解めっきや電解めっきを施す方法、スクリーン印刷法を用いて銀ペーストなどの導電性インキを印刷する方法、銀インクなどの導電性インクをインクジェット法で印刷する方法、無電解めっき等で銅などの金属からなる導電性層を形成する方法、あるいは蒸着やスパッタなどで導電性層を形成し、その上にレジスト膜を形成し、露光、現像、エッチング、レジスト層除去することで得る方法、銅箔などの金属箔を貼り、更にその上にレジスト膜を形成し、露光、現像、エッチング、レジスト層除去することで得る方法など、公知の方法を用いることができる。中でも製造される金属パターンの厚みが薄くでき、更に極微細な金属パターンも容易に形成できる銀塩拡散転写法を用いることが好ましい。
【００３７】
＜活性エネルギー線照射工程＞
本発明において剥離フィルムは、活性エネルギー線を照射し、剥離層を架橋させ、基材と剥離層との密着力を低下させ、基材から剥離層を剥離する。活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線（ＵＶ）および電子線（ＥＢ）を用いることができるが、安全性の観点から可視光もしくは紫外線を用いることが好ましい。可視光線または紫外線が用いられる時は、光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン水銀灯、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、石英ハロゲンランプ、タングステンランプ、紫外線蛍光灯、炭素アーク灯、無電極マイクロウエーブ方式、紫外線ランプ等が好ましく用いられる。活性エネルギー線の照射は剥離層の上に設けられた層が邪魔にならないよう剥離フィルムの基材側から照射することが好ましい。好ましい照射光量は光重合開始剤、増感剤等によって異なるが、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。また、活性エネルギー線照射後の剥離工程での剥離が容易になるよう、また剥離層の上に機能層を設ける場合にはその機能層に熱ダメージを与えないように表面温度が１００℃以下になる条件下、好ましくは６０℃以下になる条件下で照射することが好ましい。更に活性エネルギー線の照射は、後述するプロテクトフィルムの貼合工程の前後のいずれであってもよいが、プロテクトフィルムの貼合工程の前が好ましい。
【００３８】
前述の通り本発明における活性エネルギー線照射工程により、剥離層を剥離する際の密着力が変化する。本発明においては１８０°剥離法で活性エネルギー線照射後の密着力が０．５Ｎ／２５ｍｍ以下とすることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．１Ｎ／２５ｍｍである。また、活性エネルギー線照射前では密着力が０．５Ｎ／２５ｍｍを超えることが好ましく、更に好ましくは１Ｎ／２５ｍｍ以上である。
【００３９】
＜剥離工程＞
本発明は活性エネルギー線を照射した剥離フィルムから剥離層（あるいは剥離層上の機能層と共に）を剥離する。剥離後の剥離層（および剥離層とその上の機能層）は剛度が低いため、剥離する際にカールしたりする場合もあり、ハンドリングしにくくなる場合もある。これを防ぐため、剥離の前に剥離フィルムの剥離層側（導電性層を始めとする機能層を有する側）にプロテクトフィルムを貼り合わせ、プロテクトフィルムごと剥離層を剥離することも好ましい態様である。プロテクトフィルムとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどからなる剛度の低い基材の上にエチレン−酢酸ビニルコポリマー層やアクリル粘着剤層が設けられた市販のものを用いることができるが、プロテクトフィルムと剥離フィルムの密着力が、剥離フィルムの剥離層と剥離フィルムの基材の密着力よりも強くなければならない。なお、プロテクトフィルムの剛度は５ｃｍ３／１００以下のものを用いることが好ましい。一方で、プロテクトフィルムとの密着力が強すぎると、後の工程で剥離層からプロテクトフィルムを剥離することが困難になる。よって、好ましいプロテクトフィルムの密着力は剥離層により変化するが、好ましくは０．００１〜０．５Ｎ／２５ｍｍの密着力となるものを選択することが好ましい。これら好ましいプロテクトフィルムの市販品の例としては東洋紡績（株）製のパイレンＤＣ０４２、（株）スミロン製Ｅ２０３５、Ｅ２０３、ＥＣ６２５、積水化学工業（株）製６２２ＡＸ、６２２Ｆなどが挙げられる。プロテクトフィルムの厚みは３０〜１００μｍのものが好ましい。プロテクトフィルムを剥離層に貼合するには常温ラミネートや加温ラミネートなど公知のラミネート法を用いることができる。
【００４０】
剥離フィルムにプロテクトフィルムを貼合し、プロテクトフィルムごと剥離層（および剥離層とその上の機能層）を基材から剥離すると、剥離後にもう一度剥離層（および剥離層とその上の機能層）をプロテクトフィルムから剥離することが必要になる場合もある。この場合には、例えば剥離層を被着体に接着剤などを使用して接着し、その後に、被着体に接着した剥離層（および剥離層とその上の機能層）をプロテクトフィルムから剥離することが剥離層の破れ等が発生しないために好ましい。
【実施例】
【００４１】
本発明の実施例を以下に示す。なお、記載中百分率は特に断りのない限り、質量基準である。
【００４２】
（実施例１）
「剥離フィルム１、導電性材料１の作製」
基材として帝人デュポンフィルム（株）製片面易接着処理テトロンＨＬＹ（厚み１００μｍＰＥＴ。全光線透過率９１％）の未処理面に下記処方の剥離層塗液１を作製し、固形分量が４ｇ／ｍ２となるよう塗布し、７０℃で５分乾燥した。剥離層を塗布した後のテトロンＨＬＹフィルムと塗布前のテトロンＨＬＹフィルムの厚みを測定し、剥離層の厚みを算出した。結果を表１に示す。
【００４３】
＜剥離層塗液１＞
ヒタロイド７９７５（日立化成工業（株）製アクリルアクリレート樹脂溶液。平均分子量５００００。固形分量として） １００部
イルガキュア８１９（チバガイギー（株）製光重合開始剤） ３．７４部
エスレックＫＳ１（積水化学工業（株）製ポリビニルアセタール。平均分子量２７０００。Ｔｇ＝１０７℃） １４．９部
デナコールＥＸ５１２（ナガセケムテックス（株）製エポキシ化合物） ２９．９部
サンエイド ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）製熱カチオン重合開始剤）１．０４部
【００４４】
続いて、硫化パラジウムゾル液を下記のようにして作製した。
【００４５】
＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液 塩化パラジウム ５ｇ
塩酸 ４０ｍＬ
蒸留水 １０００ｍＬ
Ｂ液 硫化ソーダ ８．６ｇ
蒸留水 １０００ｍＬ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
【００４６】
続いて、下記処方に従い、易接着層塗液１を作製し、剥離フィルム１の剥離層の上に塗布し、５０℃で１０分乾燥させた。乾燥後には５０℃２４時間加温処理した。
【００４７】
＜易接着層塗液１処方／１ｍ２あたり＞
ハイドランＷＬＳ２１０（ＤＩＣ（株）製無黄変型ウレタンポリカーボネート。平均粒径０．０５μｍ。固形分として） ３００ｍｇ
ゼラチン ５０ｍｇ
ノニオンＯＴ２２１（日油（株）製ノニオン界面活性剤） １ｍｇ
ＥＸ３１３（ナガセケムテックス（株）製エポキシ硬化剤） ９ｍｇ
ハイミクロンＬ２７１（中京油脂（株）製滑剤） ４ｍｇ
前記硫化パラジウムゾル（硫化パラジウムとして） ０．４ｍｇ
【００４８】
得られた易接着層の厚みをオプテリクスＣ１２０共焦点顕微鏡（レーザーテック（株）製）を用いて測定したところ、０．１μｍであった。
【００４９】
続いて、基材に近いほうから順に下記組成の中間層１、ハロゲン化銀乳剤層１、および最外層１をこの順に上記易接着層の上に塗布した。また基材の反対面に裏塗り層１を塗布した。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸とを用い金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀１ｇあたり０．５ｇのゼラチンを含む。
【００５０】
＜中間層１組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン ０．５ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ５ｍｇ
【００５１】
＜ハロゲン化銀乳剤層１組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン ０．５ｇ
ハロゲン化銀乳剤 ３．０ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ３ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ２０ｍｇ
【００５２】
＜最外層１組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ） １０ｍｇ
界面活性剤Ｓ−１ １０ｍｇ
【００５３】
＜裏塗り層１組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン ２ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ２０ｍｇ
染料１ ２００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ
【００５４】
【化１】
【００５５】
続いて、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介し、細線幅２０μｍで格子間隔２５０μｍの網目パターン部分（金属パターン）と絵柄のない部分（非画像部）を有するポジ透過原稿を密着させて、２ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
【００５６】
その後、下記組成の拡散転写現像液中に１５℃で９０秒間浸漬した後、続いてハロゲン化銀乳剤層１、中間層１、最外層１および裏塗り層を４０℃の温水で水洗除去し、乾燥処理した。これにより易接着層上に細線幅が２０μｍ、格子間隔２５０μｍの金属パターンと非画像部を形成し（導電性層の形成）、剥離フィルム１を得た。
【００５７】
＜拡散転写現像液組成＞
水酸化カリウム ２５ｇ
ハイドロキノン １８ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ２ｇ
亜硫酸カリウム ８０ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン １５ｇ
臭化カリウム １．２ｇ
全量を水で１０００ｍＬ
８５質量％リン酸水溶液にてｐＨ＝１２．２に調整した。
【００５８】
得られた剥離フィルム１について、活性エネルギー線照射前剥離試験としてクラーク剛度の測定と密着力の測定を実施した。クラーク剛度はＪＩＳ−Ｐ８１４３に従い測定した。密着力の測定は上記のようにして得られた非画像部にニチバン（株）製車両用マスキングテープＮｏ２４１を貼合し、２５ｍｍ幅に切り取り、イマダＩＰＴ２００−５Ｎを用いて１８０°剥離法で密着力を測定した。更に金属パターンや剥離層が剥離していないかを確認した。結果を表１に示す。なお、表１において金属パターンや剥離層に剥離がない場合は○、金属パターンあるいは剥離層の剥離があったものを×とした。
【００５９】
次に剥離フィルムの剥離層と反対側（基材側）から高圧水銀灯８０Ｗ／ｃｍ（２灯）で照射量２００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射した。続いて、剥離層面側に（株）スミロン製ＥＣ６２５プロテクトフィルム（厚み６０μｍ）を貼合した。なお、このプロテクトフィルムを活性エネルギー線照射前の剥離層の非画像部に貼合し、それを２５ｍｍ幅に切り取り、イマダＩＰＴ２００−５Ｎを用いて１８０°剥離法で密着力を測定したところ０．５Ｎであった。
【００６０】
活性エネルギー線照射後の剥離フィルム１について、密着力の測定を下記の通り実施した。結果を表１に示す。
【００６１】
剥離フィルム１の非画像部にニチバン（株）製車両用マスキングテープＮｏ２４１を貼合し、続いて２５ｍｍ幅に切り取り、イマダＩＰＴ２００−５Ｎを用いて１８０°剥離法で密着力を測定した。また、剥離の際に剥離層から剥離している時は○とし、それ以外の場所で剥離したものは×とした。
【００６２】
前述の活性エネルギー線を照射し、基材と反対側の金属パターン面並びに易接着層面に（株）スミロン製ＥＣ６２５プロテクトフィルムを貼合した剥離フィルム１からプロテクトフィルムと一緒に金属パターンと易接着層と剥離層とを含む導電性材料を剥離し、導電性材料１を得た。
【００６３】
上記のようにして得た導電性材料１のクラーク剛度をＪＩＳ−Ｐ８１４３に従い測定した。また、下記の方法による球面接着試験を実施した。結果を表１に示す。
【００６４】
＜球面接着試験＞
導電性材料１を外形３００ｍｍと２００ｍｍのアクリル製球にヘンケルジャパン（株）製ロックタイトＵ−３０ＦＬ（ウレタン接着剤）接着剤を用いて貼合し、接着後３０分経過した後、ＥＣ６２５プロテクトフィルムを剥離した。皺、破れなどなく、アクリル球表面に良好な面を有する金属パターンできたものを○とし、皺や破れの入ったものを×として評価した。
【００６５】
また高圧水銀灯にて活性エネルギー線を照射する前に５０℃３日間加温した剥離フィルムも作製し、これを加温していない剥離フィルムと同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例２）
「剥離フィルム２、導電性材料２の作製」
エスレックＫＳ１０（積水化学工業（株）製ポリビニルアセタール樹脂。質量平均分子量１７０００。水酸基２５モル％含有）１５ｇをジオキソラン／メチルエチルケトン１：１溶媒８５ｇに溶解し、４０℃で攪拌しながらカレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート）を１０ｇ滴下し、４０℃で１時間攪拌した。得られた樹脂溶液にエチルセロソルブを加え、固形分濃度１０％の変性ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。
【００６７】
上記作製した変性ポリビニルアセタール樹脂溶液をヒタロイド７９７５の代わりに（１ｍ２あたりの塗布固形分量を同じにして）用いる以外は実施例１と同様にして、剥離フィルム２を作製した。続いて剥離フィルム２を用いる以外は実施例１と同様にして導電性材料２を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。やや活性エネルギー線照射後の密着力が高いことから、剥離性がわずかに低下したが、実施例１と同様の結果が得られた。
【００６８】
（比較例１）
「比較剥離フィルム１、比較導電性材料１の作製」
ヒタロイド７９７５の代わりにＵＡ３４０Ｐ（新中村化学工業（株）製ウレタンアクリレートオリゴマー。質量平均分子量１３０００。）を用いる以外（１ｍ２あたりの塗布固形分量を同じにして）、実施例１と同様にして比較導電性材料１を作製し、評価しようとした。しかしながら活性エネルギー線を照射し、プロテクトフィルムを貼合した後、プロテクトフィルムと共に金属パターンと易接着層と剥離層とを含む導電性材料を剥離しようとしたが、剥離できなかった。
【００６９】
（比較例２）
「比較導電性材料２、比較導電性材料２の作製」
ヒタロイド７９７５の代わりにＡ−ＤＰＨ（新中村化学工業（株）製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。質量平均分子量５７８。）を用いる以外（１ｍ２あたりの塗布固形分量を同じにして）、実施例１と同様にして比較導電性材料２を作製し、評価しようとした。しかしながら活性エネルギー線を照射し、プロテクトフィルムを貼合して剥離しようとしたが、剥離できなかった。
【００７０】
（実施例３）
「剥離フィルム３、導電性材料３の作製」
下記剥離層塗液３を作製し、塗布固形分量を４ｇ／ｍ２とする以外は実施例１と同様にして、剥離フィルム３を作製した。続いて剥離フィルム３を用いる以外は実施例１と同様にして導電性材料３を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
＜剥離層塗液３＞
ヒタロイド７９７５（日立化成工業（株）製アクリルアクリレート樹脂溶液。平均分子量５００００。固形分量として） １００部
イルガキュア８１９（チバガイギー（株）製光重合開始剤） ３．７４部
エスレックＫＳ１（積水化学工業（株）製ポリビニルアセタール。平均分子量２７０００。Ｔｇ＝１０７℃） ３２．５部
デナコールＥＸ５１２（ナガセケムテックス（株）製エポキシ化合物）１１．９部
サンエイド ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）製） ０．４１部
【００７２】
（実施例４）
「剥離フィルム４、導電性材料４の作製」
下記剥離層塗液４を作製し、塗布固形分量を４ｇ／ｍ２とする以外は実施例１と同様にして、剥離フィルム４を作製した。続いて剥離フィルム４を用いる以外は実施例１と同様にして導電性材料４を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
＜剥離層塗液４＞
ヒタロイド７９７５（日立化成工業（株）製アクリルアクリレート樹脂溶液。平均分子量５００００。固形分量として） １００部
イルガキュア８１９（チバガイギー（株）製光重合開始剤） ３．７４部
エスレックＫＳ１（積水化学工業（株）製ポリビニルアセタール。平均分子量２７０００。Ｔｇ＝１０７℃） ２９．９部
デナコールＥＸ５１２（ナガセケムテックス（株）製エポキシ化合物）１４．９部
サンエイド ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）製） ０．５２部
【００７４】
（実施例５）
「剥離フィルム５、導電性材料５の作製」
下記剥離層塗液５を作製し、塗布固形分量を４ｇ／ｍ２とする以外は実施例１と同様にして、剥離フィルム５を作製した。続いて剥離フィルム５を用いる以外は実施例１と同様にして導電性材料５を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
＜剥離層塗液５＞
ヒタロイド７９７５（日立化成工業（株）製アクリルアクリレート樹脂溶液。平均分子量５００００。固形分量として） １００部
イルガキュア８１９（チバガイギー（株）製光重合開始剤） ３．７４部
エスレックＫＳ１（積水化学工業（株）製ポリビニルアセタール。平均分子量２７０００。Ｔｇ＝１０７℃） ２２．４７部
デナコールＥＸ５１２（ナガセケムテックス（株）製エポキシ化合物）２２．４部
サンエイド ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）製） ０．７８部
【００７６】
（実施例６）
「剥離フィルム６、導電性材料６の作製」
下記剥離層塗液６を作製し、塗布固形分量を４ｇ／ｍ２とする以外は実施例１と同様にして、剥離フィルム６を作製した。続いて剥離フィルム６を用いる以外は実施例１と同様にして導電性材料６を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
＜剥離層塗液６＞
ヒタロイド７９７５（日立化成工業（株）製アクリルアクリレート樹脂溶液。平均分子量５００００。固形分量として） １００部
イルガキュア８１９（チバガイギー（株）製光重合開始剤） ３．７４部
エスレックＫＳ１（積水化学工業（株）製ポリビニルアセタール。平均分子量２７０００。Ｔｇ＝１０７℃） ７．４９部
デナコールＥＸ５１２（ナガセケムテックス（株）製エポキシ化合物）３７．４部
サンエイド ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）製） １．３１部
【００７８】
（実施例７）
「剥離フィルム７、導電性材料７の作製」
下記剥離層塗液７を作製し、塗布固形分量を４ｇ／ｍ２とする以外は実施例１と同様にして、剥離フィルム７を作製した。続いて剥離フィルム７を用いる以外は実施例１と同様にして導電性材料７を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
＜剥離層塗液７＞
ヒタロイド７９７５（日立化成工業（株）製アクリルアクリレート樹脂溶液。平均分子量５００００。固形分量として） １００部
イルガキュア８１９（チバガイギー（株）製光重合開始剤） ３．８４部
エスレックＫＳ１（積水化学工業（株）製ポリビニルアセタール。平均分子量２７０００。Ｔｇ＝１０７℃） ２．３部
デナコールＥＸ５１２（ナガセケムテックス（株）製エポキシ化合物）４６．１部
サンエイド ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）製） １．６１部
【００８０】
（比較例３）
「比較剥離フィルム３、比較導電性材料３の作製」
下記比較剥離層塗液３を作製し、塗布固形分量を４ｇ／ｍ２とする以外は実施例１と同様にして、比較剥離フィルム３を作製した。続いて比較剥離フィルム３を用いる以外は実施例１と同様にして比較導電性材料３を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。なお５０℃３日間加温した剥離フィルムに活性エネルギー線を照射し、プロテクトフィルムを貼合した後、プロテクトフィルムと共に金属パターンと易接着層と剥離層とを含む導電性材料を剥離しようとしたが、剥離できなかった。また、ニチバン（株）製車両用マスキングテープＮｏ２４１を活性エネルギー線照射後の導電性材料前駆体に貼合し、剥離したが、金属パターンを含む導電性材料は基材から剥離できなかった。
【００８１】
＜比較剥離層塗液３＞
ヒタロイド７９７５（日立化成工業（株）製アクリルアクリレート樹脂溶液。平均分子量５００００。固形分量として） １００部
イルガキュア８１９（チバガイギー（株）製光重合開始剤） ３．７４部
エスレックＫＳ１（積水化学工業（株）製ポリビニルアセタール。平均分子量２７０００。Ｔｇ＝１０７℃） ３５．５部
デナコールＥＸ５１２（ナガセケムテックス（株）製エポキシ化合物）９．３６部
サンエイド ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）製） ０．３２部
【００８２】
（比較例４）
「比較剥離フィルム４、比較導電性材料４の作製」
下記比較剥離層塗液４を作製し、塗布固形分量を９．１ｇ／ｍ２とする以外は実施例１と同様にして、比較剥離フィルム４を作製した。続いて比較剥離フィルム４を用いる以外は実施例１と同様にして比較導電性材料４を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。なお５０℃３日間加温した剥離フィルムに活性エネルギー線を照射し、プロテクトフィルムを貼合した後、プロテクトフィルムと共に金属パターンと易接着層と剥離層とを含む導電性材料を剥離しようとしたが、剥離できなかった。また、ニチバン（株）製車両用マスキングテープＮｏ２４１を活性エネルギー線照射後の導電性材料前駆体に貼合し、剥離したが、金属パターンを含む導電性材料は基材から剥離できなかった。
【００８３】
＜比較剥離層塗液４＞
ヒタロイド７９７５（日立化成工業（株）製アクリルアクリレート樹脂溶液。平均分子量５００００。固形分量として） １００部
イルガキュア８１９（チバガイギー（株）製光重合開始剤） ３．６７部
エスレックＫＳ１（積水化学工業（株）製ポリビニルアセタール。平均分子量２７０００。Ｔｇ＝１０７℃） １０．１部
デナコールＥＸ５１２（ナガセケムテックス（株）製エポキシ化合物）１．２６部
【００８４】
（実施例８）
「剥離フィルム８、導電性材料８の作製」
下記剥離層塗液８を作製し、塗布固形分量を４ｇ／ｍ２とする以外は実施例１と同様にして、剥離フィルム８を作製した。続いて剥離フィルム８を用いる以外は実施例１と同様にして導電性材料８を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
＜剥離層塗液８＞
ヒタロイド７９７５（日立化成工業（株）製アクリルアクリレート樹脂溶液。平均分子量５００００。固形分量として） １００部
イルガキュア８１９（チバガイギー（株）製光重合開始剤） ４．１６部
エスレックＫＳ１（積水化学工業（株）製ポリビニルアセタール。平均分子量２７０００。Ｔｇ＝１０７℃） ２７．９部
デナコールＥＸ５１２（ナガセケムテックス（株）製エポキシ化合物）３３．３部
サンエイド ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）製） １．１６部
【００８６】
（実施例９）
「剥離フィルム９、導電性材料９の作製」
下記剥離層塗液９を作製し、塗布固形分量を４ｇ／ｍ２とする以外は実施例１と同様にして、剥離フィルム９を作製した。続いて剥離フィルム９を用いる以外は実施例１と同様にして導電性材料９を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
＜剥離層塗液９＞
ヒタロイド７９７５（日立化成工業（株）製アクリルアクリレート樹脂溶液。平均分子量５００００。固形分量として） １００部
イルガキュア８１９（チバガイギー（株）製光重合開始剤） ５部
エスレックＫＳ１（積水化学工業（株）製ポリビニルアセタール。平均分子量２７０００。Ｔｇ＝１０７℃） ５３．５部
デナコールＥＸ５１２（ナガセケムテックス（株）製エポキシ化合物） ４０部
サンエイド ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）製） １．４部
【００８８】
（実施例１０）
「剥離フィルム１０、導電性材料１０の作製」
下記剥離層塗液１０を作製し、塗布固形分量を４ｇ／ｍ２とする以外は実施例１と同様にして、剥離フィルム１０を作製した。続いて剥離フィルム１０を用いる以外は実施例１と同様にして導電性材料１０を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
＜剥離層塗液１０＞
ヒタロイド７９７５（日立化成工業（株）製アクリルアクリレート樹脂溶液。平均分子量５００００。固形分量として） １００部
イルガキュア８１９（チバガイギー（株）製光重合開始剤） ６．２５部
エスレックＫＳ１（積水化学工業（株）製ポリビニルアセタール。平均分子量２７０００。Ｔｇ＝１０７℃） ９１．８部
デナコールＥＸ５１２（ナガセケムテックス（株）製エポキシ化合物） ５０部
サンエイド ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）製） １．７５部
【００９０】
（比較例５）
「比較剥離フィルム５、比較導電性材料５の作製」
下記比較剥離層塗液５を作製し、塗布固形分量を４．５ｇ／ｍ２とする以外は実施例１と同様にして、比較剥離フィルム５を作製した。続いて比較剥離フィルム５を用いる以外は実施例１と同様にして比較導電性材料５を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。なお５０℃３日間加温した剥離フィルムに活性エネルギー線を照射し、プロテクトフィルムを貼合した後、プロテクトフィルムと共に金属パターンと易接着層と剥離層とを含む導電性材料を剥離しようとしたが、剥離できなかった。また、ニチバン（株）製車両用マスキングテープＮｏ２４１を活性エネルギー線照射後の導電性材料前駆体に貼合し、剥離したが、金属パターンを含む導電性材料は基材から剥離できなかった。
【００９１】
＜比較剥離層塗液５＞
ヒタロイド７９７５（日立化成工業（株）製アクリルアクリレート樹脂溶液。平均分子量５００００。固形分量として） １００部
イルガキュア８１９（チバガイギー（株）製光重合開始剤） ６．３６部
エスレックＫＳ１（積水化学工業（株）製ポリビニルアセタール。平均分子量２７０００。Ｔｇ＝１０７℃） １２７．３部
デナコールＥＸ５１２（ナガセケムテックス（株）製エポキシ化合物）５０．９部
サンエイド ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）製） １．７８部
【００９２】
（実施例１１）
「剥離フィルム１１、導電性材料１１の作製」
下記剥離層塗液１１を作製し、塗布固形分量を４ｇ／ｍ２とする以外は実施例１と同様にして、剥離フィルム１１を作製した。続いて剥離フィルム１１を用いる以外は実施例１と同様にして導電性材料１１を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。なお、剥離層塗布乾燥後の剥離フィルム表面にはややタック性があった。
【００９３】
＜剥離層塗液１１＞
ヒタロイド７９７５（日立化成工業（株）製アクリルアクリレート樹脂溶液。平均分子量５００００。固形分量として） １００部
イルガキュア８１９（チバガイギー（株）製光重合開始剤） ３．７４部
エスレックＫＳ１（積水化学工業（株）製ポリビニルアセタール。平均分子量２７０００。Ｔｇ＝１０７℃） １４．９部
デナコールＥＸ５１２（ナガセケムテックス（株）製エポキシ化合物）２９．９部
【００９４】
【表１】
【００９５】
表１より、本発明の有効性が良く判る。
【００９６】
（実施例１２）
＜銀超微粒子分散液１の作製＞
１０Ｌのステンレスビーカーに焙焼デキストリン（日澱化學（株）製、デキストリンＮｏ．３）２７２ｇと純水４３００ｇを加え、約３０分間撹拌し溶解した。その後、硝酸銀６５９ｇを加え、約３０分間撹拌し溶解した。この液を氷浴中にて約５℃まで冷却し、水酸化カリウム３０４．５ｇを純水４１９．５ｇに溶解した１０℃の液を添加し、氷浴中で攪拌しながら１時間の還元反応を行った。得られた溶液に酢酸を添加し、ｐＨ＝５．６に調整した後、ビオザイムＦ１０ＳＤ（天野エンザイム（株）製）を１ｇ添加し４５℃で１時間撹拌した。次に、得られた銀超微粒子分散液を遠心分離法により精製した後、銀濃度が４５質量％になるように純水を加えて再分散し、銀超微粒子分散液１を８００ｇ得た。含まれる銀超微粒子の平均粒径は２０ｎｍ、収率は８６％であった。
【００９７】
＜銀超微粒子含有組成物１の作製＞
銀超微粒子分散液１を２００ｇ取り、これにポリマーラテックスとして三洋化成工業（株）製ユーコートＵＷＳ−１４５（ポリウレタンラテックス、平均粒径０．０２μｍ、固形分３５質量％）を２７ｇ加え、更に界面活性剤、純水、エチレングリコールを加え、銀濃度３０質量％、表面張力３０ｍＮ／ｍ、粘度９ｍＰａ・ｓの銀超微粒子含有組成物１を得た。
【００９８】
実施例１で作製した剥離フィルム１の剥離層の上に、銀超微粒子含有組成物１をフレキソ印刷により線幅５０μｍ、線間隔５００ミクロンのメッシュ状に印刷し、温風で乾燥した後、８０℃の３Ｎ−塩化ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬し、水洗、乾燥を行い、額縁部分に銀膜を形成した。この印刷工程の間で、剥離層には粘着性がないので、印刷時にトラブルが発生することはなかった。この後、実施例１と同様に剥離フィルムの剥離層と反対側から高圧水銀灯を照射し、剥離フィルムの剥離層を剥離した。この剥離工程でも、なんら問題なく、剥離することができた。
【００９９】
（比較例７）
ブチルアクリレート９０質量部、アクリル酸１０質量部およびアゾビスイソブチロニトリル０．２質量部を酢酸エチル３００質量部に溶解し、窒素ガス雰囲気下、８０℃に加熱して共重合を行い、カルボン酸基を有するアクリルポリマー溶液を合成した。次に、得られたカルボン酸基を有するアクリルポリマー溶液にグリシジルメタクリレート５質量部を添加し、４０℃に加熱して、アクリルポリマー中のカルボン酸基とグリシジルメタクリレートのグリシジル基とを反応させ、カルボン酸基とメタクリル基とを有するアクリルポリマー溶液を得た。次に、得られたカルボン酸基とメタクリル基とを有するアクリルポリマー溶液にトリレンジイソシアネート２．５質量部および４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン０．５質量部を添加し、粘着剤溶液を調製した。
【０１００】
上記で得られた粘着剤溶液を実施例１で用いたのと同じ基材の上に塗布し、７０℃で５分乾燥し、紫外線粘着力消失型粘着フィルムを作製した。
【０１０１】
実施例１２と同様にして、銀超微粒子含有組成物１をフレキソ印刷により線幅５０μｍ、線間隔５００ミクロンのメッシュ状に印刷しようとしたが、粘着層がフレキソ印刷板に貼り付き、うまく印刷できなかった。ここから、粘着力のない剥離層を有する本発明の剥離フィルムの効果が良く判る結果となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、質量平均分子量が１５０００以上の不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性高分子化合物とエポキシ化合物を含有する剥離層を少なくとも有し、該剥離層が前記した活性エネルギー線硬化性高分子化合物を剥離層の全固形分量に対して４０質量％以上含有し、かつエポキシ化合物を剥離層の全固形分量に対して８質量％以上含有することを特徴とする剥離フィルム。
【請求項２】
前記剥離層が更に熱カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１記載の剥離フィルム。
【請求項３】
請求項１に記載する剥離フィルムが有する剥離層の基材から離れた側に導電性層を形成する工程、活性エネルギー線照射工程、剥離層側の導電性層を有する側にプロテクトフィルムを貼合する工程、およびプロテクトフィルムと共に少なくとも剥離層と導電性層を剥離する工程、を少なくとも具備する導電性材料の製造方法。
【請求項１】
基材上に、質量平均分子量が１５０００以上の不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性高分子化合物とエポキシ化合物を含有する剥離層を少なくとも有し、該剥離層が前記した活性エネルギー線硬化性高分子化合物を剥離層の全固形分量に対して４０質量％以上含有し、かつエポキシ化合物を剥離層の全固形分量に対して８質量％以上含有することを特徴とする剥離フィルム。
【請求項２】
前記剥離層が更に熱カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１記載の剥離フィルム。
【請求項３】
請求項１に記載する剥離フィルムが有する剥離層の基材から離れた側に導電性層を形成する工程、活性エネルギー線照射工程、剥離層側の導電性層を有する側にプロテクトフィルムを貼合する工程、およびプロテクトフィルムと共に少なくとも剥離層と導電性層を剥離する工程、を少なくとも具備する導電性材料の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−３１９２８（Ｐ２０１３−３１９２８Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６５１７５（Ｐ２０１１−１６５１７５）
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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