剥離紙又は剥離フィルム用下塗りシリコーン組成物、並びに処理紙又は処理フィルム
【解決手段】紙又はプラスチックフィルム上にプライマーとして塗工され、その塗工膜を紫外線照射後に剥離性シリコーン組成物の硬化皮膜が形成される剥離紙又は剥離フィルム用下塗り組成物であり、(A)密着付与成分として、(A1)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合アルケニル基を含む置換基を持ち、アルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している2個のシロキサン単位が直接又は該置換基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を3個以下介在した状態で結合している構造を有するオルガノポリシロキサン、又は(A2)炭素−炭素不飽和結合を含む置換基と、アルケニル基及び／又はケイ素原子に結合した水素原子と付加反応及び／又は縮合反応可能な基を含む置換基を有する化合物を含む剥離紙又は剥離フィルム用下塗りシリコーン組成物。
【効果】本発明によれば、剥離特性に殆ど影響を与えず密着性を向上できる。
【効果】本発明によれば、剥離特性に殆ど影響を与えず密着性を向上できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着性に優れた剥離紙又は剥離フィルムを得るのに適した剥離紙又は剥離フィルム用下塗りシリコーン組成物、及びこの組成物により処理されてなる処理紙又は処理フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
紙、ラミネート紙、プラスチックフィルムなどの各種基材表面に剥離性硬化皮膜を形成させることで、感圧接着剤などの粘着物質に対して剥離性を示す材料を得る方法は古くから知られている。このような剥離性硬化皮膜を形成する材料としてシリコーン組成物が使用されており、例えば特開昭６２−８６０６１号公報（特許文献１）には、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系化合物からなるシリコーン組成物が提案されている。
【０００３】
この種のシリコーン組成物は、キュアー性に優れ、かつ、ポットライフも良好なことから現在でも主要な材料として利用されている。しかし、硬化皮膜の基材との密着が十分とは言えず、塗工できる基材が限定され、基材の前処理が必要となるなどの不都合が以前から指摘されていた。
【０００４】
使用基材の最近の動向として、品質が均一で安定しており、平滑性も高く、薄膜化が可能なプラスチックフィルム基材の利用増加が挙げられるが、これらの多様な品種の基材が市販品として使用できるようになった今日では、シリコーン組成物の密着性向上に対する要求は以前にも増して強くなってきている。
【０００５】
密着性を向上させるための提案は、シリコーン組成物の面からも以前からなされてきた。例えば、密着性がより良好な材料を利用する方法としては、有機系樹脂の配合やシランカップリング剤の添加などが試みられている。しかし、この方法は、剥離性を低下させるために利用できる条件が限られてしまう。組成物のベースポリマー構造に改良を加える方法としては、ＲＳｉＯ3/2単位を含有した分岐構造を持たせるものが、特開昭６３−２５１４６５号公報、特公平３−１９２６７号公報、特開平９−７８０３２号公報、特開平１１−１９３３６６号公報（特許文献２〜５）に提案されている。これらの方法は高速で剥離した時の軽剥離化と硬化性向上の効果を目的としたもので、副次的な効果として密着性の改善が見られるにとどまっている。また、特開２０００−１６９７９４号公報、特開２０００−１７７０５８号公報（特許文献６，７）には、溶剤型シリコーン組成物と無溶剤型シリコーン組成物を併用して、ベースポリマー構造を改良することなく剥離速度依存性低減効果を得る提案がなされているが、密着性の点では現状の溶剤型シリコーン組成物を超えるものではない。
【０００６】
このように、今までの技術ではシリコーン組成物の剥離性に影響を与えることなく密着性を改良する適切な方法は見当たらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−８６０６１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２５１４６５号公報
【特許文献３】特公平３−１９２６７号公報
【特許文献４】特開平９−７８０３２号公報
【特許文献５】特開平１１−１９３３６６号公報
【特許文献６】特開２０００−１６９７９４号公報
【特許文献７】特開２０００−１７７０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、紙又はプラスチックフィルムなど各種基材表面に密着性に優れた皮膜を形成し、その上に剥離性シリコーン組成物を塗工硬化させることで密着性に優れた剥離紙又は剥離フィルムを得ることができる剥離紙又は剥離フィルム用下塗りシリコーン組成物、及びこの組成物が下塗り剤として処理されてなる処理紙又は処理フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定の構造を持つアルケニル基含有シロキサン、及び／又は、１分子中に、加熱及び／又は紫外線によりラジカル反応する官能基を持つ置換基を少なくとも１つと、アルケニル基及び／又はＳｉＨ基と反応可能な基を持つ置換基を少なくとも１つとを有する化合物を含む組成物を下塗り剤とすることにより、基材との密着性に優れた剥離紙や剥離フィルムが得られることを知見した。
また、従来の密着性改良手法では、剥離特性への影響が避けられなかったが、剥離特性に殆ど影響を与えることなく密着性を向上させることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記に示す剥離紙又は剥離フィルム用下塗りシリコーン組成物、処理紙又は処理フィルム並びに剥離紙又は剥離フィルムを提供する。
請求項１：
紙又はプラスチックフィルム上にプライマーとして塗工され、その塗工膜を紫外線照射後に剥離性シリコーン組成物の硬化皮膜が形成される剥離紙又は剥離フィルム用下塗り組成物であって、
（Ａ）密着付与成分として、下記（Ａ１）及び／又は（Ａ２）
（Ａ１）２５℃での粘度が０．０４Ｐａ・ｓ未満で、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するアルケニル基を含む置換基を持ち、アルケニル基含有量が０．３〜２．０モル／１００ｇの範囲内であり、かつアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又は該置換基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を有するオルガノポリシロキサン、
（Ａ２）１分子中に、官能基として炭素数２〜１０の炭素−炭素不飽和結合（二重又は三重結合）を含む置換基を少なくとも１つと、アルケニル基及び／又はケイ素原子に結合した水素原子と付加反応及び／又は縮合反応可能な基を含む置換基を少なくとも１つ有する化合物、
（Ｂ）必要により任意量の有機溶剤
を含むことを特徴とする剥離紙又は剥離フィルム用下塗りシリコーン組成物。
請求項２：
（Ａ１）成分が、下記一般式（２）で示される構造を有する下記組成式（１）で示される平均重合度が２〜５０のオルガノポリシロキサンである請求項１記載の下塗りシリコーン組成物。
［Ｍ］m1［ＭA］m2［Ｄ］d1［ＤA］d2［Ｔ］t1［ＴA］t2［Ｑ］q1 （１）
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１０のアルケニル基を含む置換基を示す。ＡはＲ2又は酸素原子を介して結合した式（１）を満たすように選ばれるシロキサン残基を示し、１個のケイ素原子に結合する２個のＡが−Ｏ（ＳｉＲ22Ｏ）y−として環構造を形成してもよい。Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、ｘは０〜３の整数、ｙは式（１）のオルガノポリシロキサンの平均重合度２〜５０を満足するように選定される整数である。
Ｍ、ＭA、Ｄ、ＤA、Ｔ、ＴA、Ｑは以下のシロキサン単位であり、Ｏ1/2は隣接するシロキサン単位と酸素原子を介して結合していることを示す。
【化２】
ｍ１、ｍ２、ｄ１、ｄ２、ｔ１、ｔ２、ｑ１は以下の式を満足する数である。
ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１≦ｍ１＋ｍ２≦２＋ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１
０≦ｄ１＋ｄ２≦４８、０≦ｔ１＋ｔ２≦３０、０≦ｑ１≦２０
０．２５≦（ｍ２＋ｄ２＋ｔ２）／（ｍ１＋ｍ２＋ｄ１＋ｄ２＋ｔ１＋ｔ２＋ｑ１）≦１）
請求項３：
式（２）のｘが０又は１である請求項２記載の下塗りシリコーン組成物。
請求項４：
（Ａ１）成分が、下記一般式（３）又は（４）で示される直鎖状又は分岐状シロキサン構造を持つ化合物である請求項２又は３記載の下塗りシリコーン組成物。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｙは下記式（３ａ）
【化４】
で示される基であり、式（３ａ）において、Ｒ1、Ｒ2は上記の通りである。Ｙ1は下記式（３ｂ）
【化５】
で示される基であり、式（３ｂ）において、Ｒ1、Ｒ2は上記の通りである。
ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０の整数である。
式（３）、（３ａ）、（３ｂ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ1のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ1がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。）
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｚは下記式（４ａ）
【化７】
で示される基であり、式（４ａ）において、Ｒ1、Ｒ2は上記の通りである。Ｚ1は下記式（４ｂ）
【化８】
で示される基であり、式（４ｂ）において、Ｒ1、Ｒ2は上記の通りである。
ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０の整数である。
式（４）、（４ａ）、（４ｂ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ1のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ1がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。）
請求項５：
（Ａ１）成分が、下記一般式（５）で示される環状シロキサン構造を持つ化合物である請求項２又は３記載の下塗りシリコーン組成物。
【化９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｒ3はＯＨ基又はＳｉＨ基を官能基として持つ置換基、又は炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を持たない非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ａ１は０又は１、ｂ１は１〜６の整数、ｃ１は０〜５の整数であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１は２以上の整数である。）
請求項６：
（Ａ２）成分における、炭素−炭素不飽和結合（二重又は三重結合）を含む置換基が、アルケニル基、アルキニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む置換基であり、アルケニル基及び／又はＳｉＨ基と付加反応及び／又は縮合反応可能な基を含む置換基が、ＳｉＨ基、ＯＨ基又はアルケニル基を官能基として持つ置換基である請求項１〜５のいずれか１項記載の下塗りシリコーン組成物。
請求項７：
（Ａ２）成分における、炭素−炭素不飽和結合（二重又は三重結合）を含む置換基が、炭素数２〜１０のアルキニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む置換基であり、アルケニル基及び／又はＳｉＨ基と付加反応及び／又は縮合反応可能な基を含む置換基が、ＳｉＨ基、ＯＨ基又はアルケニル基を持つ置換基である請求項１〜５のいずれか１項記載の下塗りシリコーン組成物。
請求項８：
（Ａ２）成分が、下記一般式（６−１）で示される２価の構造単位を含む化合物、下記一般式（６−２）と下記一般式（６−３）で示される２価の構造単位を含む化合物、下記一般式（７−１）で示される環状構造からなる化合物、又は下記一般式（７−２）で示される環状構造からなる化合物である請求項１〜５のいずれか１項記載の下塗りシリコーン組成物。
【化１０】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ4は炭素数２〜１０のアルキニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む置換基、Ｒ5はＯＨ基、ＳｉＨ基、又はアルケニル基を官能基として持つ置換基、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基又は芳香族基、Ｒ4と同じ基、又はＲ5と同じ基、ｄは４〜１０、ｅ＋ｆは３〜９である。）
請求項９：
剥離性シリコーン組成物が、付加反応及び縮合反応で硬化する組成物である請求項１〜８のいずれか１項記載の下塗りシリコーン組成物。
請求項１０：
更に、剥離性シリコーン組成物の成分の一部又は全部を含む請求項１〜９のいずれか１項記載の下塗りシリコーン組成物。
請求項１１：
請求項１〜１０のいずれか１項記載の下塗りシリコーン組成物が塗工され、紫外線照射された処理紙又は処理フィルム基材であって、処理された面に剥離性シリコーン組成物の硬化皮膜が形成される剥離紙又は剥離フィルム用処理紙又は処理フィルム基材。
請求項１２：
請求項１１記載の処理紙又は処理フィルム基材の処理面に、剥離性シリコーン組成物を塗工硬化することにより得られる剥離紙又は剥離フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来の剥離紙用又は剥離フィルム用の剥離性シリコーン組成物を塗工する前に、特定の構造を持つ密着向上成分を含む本発明の下塗りシリコーン組成物を基材へ塗工して紫外線照射させることで、上塗りされる剥離性シリコーン組成物が形成する離型性シリコーン皮膜と基材との密着性が向上する。また、本発明によれば、従来の密着性改良手法では、剥離特性への影響が避けられなかったが、剥離特性に殆ど影響を与えることなく密着性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の下塗りシリコーン組成物は、（Ａ）密着付与成分として、以下の（Ａ１）及び／又は（Ａ２）成分、及び必要により（Ｂ）有機溶剤を含むものであり、紙又はプラスチックフィルム基材へ塗工して紫外線照射した後、その上に剥離性シリコーン組成物を塗工硬化させることで密着性に優れた剥離紙又は剥離フィルムを得ることができるものである。
【００１３】
本発明の下塗りシリコーン組成物を構成する（Ａ）成分は、本発明の下塗りシリコーン組成物が下塗り剤として密着性を発現するために特徴的な成分であり、フィルム基材と剥離性シリコーン組成物が形成する非粘着硬化皮膜との間を繋ぐカップリング剤のように働き、密着性を向上させる。全く異なる物質からなる紙又はフィルム基材及び非粘着硬化皮膜と反応あるいは相互作用するのに、一種類の反応だけを用いるのは、どちらか一方へ偏りを生じ易く、カップリング剤として十分な機能を発現し難くなる。そこで、本発明では、基材との反応あるいは相互作用にラジカル反応を、非粘着硬化皮膜とは付加反応又は縮合反応を用いることにしたものである。
【００１４】
これら異なる二つの反応に一つの分子で対応する必要があるが、そのための一つの方法は、一つの分子には両方の反応が可能な官能基のみを含む同種の置換基だけを持たせるもので、置換基による反応選択性は低いが、分子構造上の特徴によって二つの反応を偏りなく進める方法であり、これに対応するオルガノシロキサンが（Ａ１）成分である。
もう一つの方法は、紙又はフィルム基材とのラジカル反応が付加反応や縮合反応よりも起こり易い置換基と、非粘着硬化皮膜との付加反応や縮合反応がラジカル反応よりも起こり易い置換基の両方を一つの分子に持たせるもので、これに対応する化合物が（Ａ２）成分である。
【００１５】
（Ａ）成分としては、上記（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分を単独で用いてもよいし、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を併用してもよく、配合比率は必要とする密着性の水準、用いる基材や硬化条件により適宜調整して用いてよいが、好ましくは（Ａ１）：（Ａ２）＝１００：０〜１００：１００（質量比）、より好ましくは１００：０〜１００：９０である。両者を併用する場合は１００：５以上とすることが好ましい。
【００１６】
（Ａ１）成分は、（Ａ２）成分のように複数の異種官能基を一つの分子内に持たせる必要がないため、製造も容易であり、入手やコストの面で有利である。また、上塗りされる剥離性シリコーン組成物の主成分と同じシリコーン化合物であることは、非粘着硬化皮膜との反応や相互作用に有利となる。この特徴は、有機物である基材表面との反応や相互作用には不利になるが、下塗り剤として予め基材上に塗工され、紫外線照射によりラジカル反応が先に進められることと、アルケニル基を下記一般式（１）のように隣接した配置にすることで、アルケニル基を短いシロキサン鎖に集中させて官能基部分の有機性を高め、基材とのラジカル反応を進めるのに有利な構造としたものである。
【００１７】
即ち、（Ａ１）成分は、アルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又は該アルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を有するオルガノポリシロキサンである。
【００１８】
この場合、（Ａ１）成分としては、下記一般式（２）で示される構造を有する下記組成式（１）で示すことができる。
［Ｍ］m1［ＭA］m2［Ｄ］d1［ＤA］d2［Ｔ］t1［ＴA］t2［Ｑ］q1 （１）
【化１１】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１０のアルケニル基を含む置換基を示す。ＡはＲ2又は酸素原子を介して結合した式（１）を満たすように選ばれるシロキサン残基を示し、１個のケイ素原子に結合する２個のＡが−Ｏ（ＳｉＲ22Ｏ）y−として環構造を形成してもよい。Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、ｘは０〜３の整数、ｙは式（１）のオルガノポリシロキサンの平均重合度２〜５０を満足するように選定される整数である。
Ｍ、ＭA、Ｄ、ＤA、Ｔ、ＴA、Ｑは以下のシロキサン単位であり、Ｏ1/2は隣接するシロキサン単位と酸素原子を介して結合していることを示す。
【化１２】
ｍ１、ｍ２、ｄ１、ｄ２、ｔ１、ｔ２、ｑ１は以下の式を満足する数である。
ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１≦ｍ１＋ｍ２≦２＋ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１
０≦ｄ１＋ｄ２≦４８、０≦ｔ１＋ｔ２≦３０、０≦ｑ１≦２０
０．２５≦（ｍ２＋ｄ２＋ｔ２）／（ｍ１＋ｍ２＋ｄ１＋ｄ２＋ｔ１＋ｔ２＋ｑ１）≦１）
【００１９】
また、Ｒ1のアルケニル基を含む置換基としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アクリロイルオキシプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基等の（メタ）アクリロイルオキシ基置換アルキル基等が挙げられる。
Ｒ2の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基のほか、ビニル基、アリル基等のアルケニル基などの非置換の１価炭化水素基、これらの非置換の１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基、あるいは上記アルキル基の水素原子が（メタ）アクリロイルオキシ基で置換された、例えば（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等が挙げられる。従って、Ｒ2はＲ1であってもよい。
【００２０】
Ａは、Ｒ2又は酸素原子を介して結合した式（１）を満たすように選ばれるシロキサン残基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロキシプロピル基、−ＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ2）基、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3基、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等である。また、１個のケイ素原子に結合する２個のＡが−Ｏ（ＳｉＲ22Ｏ）y−として環構造を形成してもよく、具体的にいえば、
【化１３】
であってもよい。
【００２１】
なお、（Ａ１）成分の平均重合度は２〜５０、特に特に２〜４０であることが好ましい。この平均重合度はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
ｙは上記平均重合度を満足するように選定されるが、好ましくは０〜１０、特に１〜８の整数である。
【００２２】
上記式（２）から明らかなように、（Ａ１）成分のオルガノシロキサンは、２個の−ＳｉＲ1Ａ−基が−Ｏ−（ＳｉＡ2Ｏ）x−（ｘ＝０〜３、特に０又は１）を介して連結している構造を有するものである。つまり、ケイ素原子に結合するアルケニル基を有する２個の−ＳｉＲ1Ａ−基が近接して存在しているもので、この場合Ａがアルケニル基であれば当然近接しているものであるが、Ａがメチル基等のアルキル基やフェニル基等のアリール基であっても−ＳｉＲ1Ａ−相互が近接しているものであり、この近接の程度を示すｘが最大で３、好ましくは０又は１であり、これにより本発明の効果が得られる。これに対し、ｘが４以上では密着性が低下し、剥離性能に影響を与えることなく密着性を向上させるという本発明の効果を達成し得ない。
【００２３】
このようにアルケニル基を隣接した配置にすることで期待されるもう一つの効果として、付加反応の進行を遅らせてラジカル反応を優位に進めることがあり、その効果をより有効に得るにはｘ＝０〜１とするのが好ましい。このアルケニル基同士がより接近した構造が付加反応を遅らせるのは、同種の構造を持つ化合物が制御剤として利用できることからも類推される。一方のアルケニル基がラジカル反応により変化してしまえば、残ったアルケニル基は付加反応し易い状態になり非粘着硬化皮膜との反応が進みカップリング剤として有効に働くことができる。
【００２４】
できればラジカル反応だけで全てのアルケニル基が消費されてしまわないよう１分子中のアルケニル基を３個以上、あるいは４個以上とすることが好ましい。また分子量が小さいことは、カップリング剤として作用するのに、広い面積により多くの結合点を形成できるので有利でもある。
【００２５】
上記式（１）の構造を有するオルガノシロキサンとして具体的には、下記式（３）又は（４）の直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００２６】
【化１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｙは下記式（３ａ）
【化１５】
で示される基であり、式（３ａ）において、Ｒ1、Ｒ2は上記の通りである。Ｙ1は下記式（３ｂ）
【化１６】
で示される基であり、式（３ｂ）において、Ｒ1、Ｒ2は上記の通りである。
ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８、好ましくは０〜４５、更に好ましくは０〜４０の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０、好ましくは０〜２５、更に好ましくは０〜２０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０、好ましくは０〜１８、更に好ましくは０〜１５の整数である。
式（３）、（３ａ）、（３ｂ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ1のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ1がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。）
【００２７】
【化１７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｚは下記式（４ａ）
【化１８】
で示される基であり、式（４ａ）において、Ｒ1、Ｒ2は上記の通りである。Ｚ1は下記式（４ｂ）
【化１９】
で示される基であり、式（４ｂ）において、Ｒ1、Ｒ2は上記の通りである。
ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８、好ましくは０〜４５、更に好ましくは０〜４０の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０、好ましくは０〜２５、更に好ましくは０〜２０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０、好ましくは０〜１８、更に好ましくは０〜１５の整数である。
式（４）、（４ａ）、（４ｂ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ1のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ1がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。）
【００２８】
上記（Ａ１）成分としてより具体的な構造は、例えば下記式
【化２０】
で示される直鎖状のオルガノポリシロキサン（但し、ｘは上記の通り。）、
【化２１】
で示される三官能又は四官能シロキサン単位で主骨格が形成される分岐状構造のオルガノポリシロキサンも可能である。
【００２９】
ここで、上記Ａのシロキサン残基、Ｙ、Ｚ、Ｂとしては、下記のものが例示される。
【化２２】
（但し、Ｒ20はＲ2又はＲ1を示す。Ｒ0は−Ｏ−（ＳｉＲ2Ｒ20）y6−ＳｉＲ22Ｒ20を示し、ｙは上記の通り。ｙ１＋ｙ２＋ｙ６＝ｙであり、ｙ１及びｙ６は０以上、ｙ２は１以上の整数である。ｙ３＋ｙ４＝ｙであり、ｙ３、ｙ４は０以上の整数である。ｙ５＝ｙである。）
【００３０】
より具体的には、下記のものが挙げられる。
【化２３】
【００３１】
また、下記一般式（５）で示されるように、（Ａ１）成分のオルガノシロキサンを環状構造とすることで、シロキサン構造による影響を更に小さくでき、ラジカル反応するのにより有効な構造となる。
【化２４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｒ3はＯＨ基又はＳｉＨ基を官能基として持つ置換基、又は炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を持たない非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ａ１は０又は１、ｂ１は１〜６の整数、ｃ１は０〜５の整数であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１は２以上の整数である。）
【００３２】
上記式中、Ｒ3のＯＨ基又はＳｉＨ基を官能基として持つ置換基としては、ケイ素原子に結合した水酸基及び水素原子のほか、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ等が挙げられる。
Ｒ3の１価炭化水素基としては、アルケニル基を含まない以外はＲ2で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３３】
工業的に望ましい具体的な（Ａ１）の例は、上記式（５）において、Ｒ1がビニル基、Ｒ2がメチル基、Ｒ3が水素原子、ａ１＝０〜１、ｂ１＝１〜４、ｃ１＝０〜１である。更に望ましくは、ａ１＝０、ｂ１＝２〜４、ｃ１＝０である。
【００３４】
なお、（Ａ１）成分は、アルケニル基含有量が０．３〜２．０モル／１００ｇ、更に好ましくは０．４〜１．５モル／１００ｇの高アルケニル基含有シロキサンであり、回転粘度計を使用して測定される２５℃での絶対粘度が０．０４Ｐａ・ｓ未満の、シロキサン重合度の低い低分子量とすることで、基材との反応及び相互作用を更に容易にし、できればラジカル反応だけで全てが消費されてしまわないよう１分子中のアルケニル基を３個以上、更には４個以上とすることが好ましい。なお、絶対粘度の下限は特に制限されないが、通常０．１ｍＰａ・ｓである。
【００３５】
次に、（Ａ２）成分は、１分子中に、官能基として炭素数２〜１０、好ましくは２〜８の炭素−炭素不飽和結合（二重結合又は三重結合）を含む置換基を少なくとも１つと、アルケニル基及び／又はケイ素原子に結合した水素原子（以下、ＳｉＨ基と略す）と付加反応及び／又は縮合反応可能な基を含む置換基を少なくとも１つ有する化合物である。
【００３６】
（Ａ２）成分が少なくとも一つ持っている、炭素−炭素不飽和結合を官能基とする置換基は、加熱及び／又は紫外線によりラジカル反応する官能基を持つ置換基を意味するが、構造は直鎖、分岐など特定されず、シクロヘキセンやノルボルナジエンなどの環状構造でもよく、一般的にラジカル重合やラジカル反応硬化する系で用いられる官能基を含む置換基を用いることができる。（Ａ２）成分がシロキサン構造を含む場合は特に付加反応による消費を抑制するために、メタクリロイルオキシ基などの炭素−炭素二重結合、アセチレン基、プロピニル基、ブチニル基などの炭素−炭素三重結合を含む置換基とすることが好ましい。
【００３７】
どちらかと言えば、（Ａ１）成分が上塗りとなる剥離性シリコーン組成物層と反応及び相互作用し易い構造であるのに対し、（Ａ２）成分は有機的な構造を主とした基材との反応及び相互作用に有利な構造をとり、各々単独でも効果は得られるが、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を併用することで、より高い効果をより広範な基材に対して発揮することから、（Ａ２）成分がシロキサン構造を含む場合は分子量乃至重合度は小さめの方が望ましく、重合度で４０以下、好ましくは１〜１０である。
【００３８】
（Ａ２）成分がシロキサン構造を含まない有機物であれば、基材への接近が容易となりラジカル反応による反応や相互作用に有利となるため、置換基の選択はより広げてもよい。但し、非シリコーン系で分子量が大きくなると上塗り材のシリコーンとの濡れ性が低くなりすぎて密着性が得られなくなることから、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は１，０００以下であることが好ましい。より効率よくカップリング剤として密着性向上に働くためにも、広い面積で多くの結合点を形成できるよう小さい分子量の方が望ましい点も挙げられる。
【００３９】
（Ａ２）成分の、加熱及び／又は紫外線によりラジカル反応する官能基を持つ置換基は、ラジカル反応及び／又はラジカル反応で生成する基による相互作用で、本組成物が塗工される基材表面に（Ａ２）成分を繋ぎ止める。ラジカルの生成は加熱によってでも紫外線などのエネルギー線照射によってでもよく、ラジカルの生成を促す目的で過酸化物などのラジカル発生剤や光増感剤などを本発明の効果を阻害しない範囲で添加してもよい。
【００４０】
熱や紫外線によりラジカルを発生しうる構造又は発生ラジカルと反応しうる構造は、有機物である基材に多く存在し、ラジカルを発生させるエネルギー源となる赤外線や紫外線の吸収率も基材が圧倒的に高いため、ラジカルを基材に集中的に発生させることができて基材との反応を促進するのに適している。
【００４１】
プラスチックフィルムなど熱に弱い基材の場合、紫外線照射によるラジカル生成手法はフィルム基材の温度があまり上がらない点で有利である。フィルム基材表面で多くが吸収される紫外線を用いればフィルム基材表面付近に集中的にラジカルを発生させることができ、フィルム基材との反応を促す上で望ましい。
【００４２】
（Ａ２）成分が少なくとも一つ持っている別の置換基は、アルケニル基及び／又はＳｉＨ基と反応可能な官能基を持つ置換基であって、ここでのアルケニル基は上塗り剥離性シリコーン組成物の主成分が持っている官能基であり、ＳｉＨ基は架橋剤が持っている官能基を想定しており（つまり、上塗り剥離性シリコーン組成物は付加反応硬化型であることを想定している）、アルケニル基については付加反応できるＳｉＨ基、ＳｉＨ基については縮合反応できるＯＨ基又は付加反応できる炭素−炭素二重結合を官能基とする置換基が挙げられる。
【００４３】
（Ａ２）成分のこの置換基は、一つ目の置換基のラジカル反応とは異なる付加反応、縮合反応により非粘着硬化皮膜に（Ａ２）成分を繋ぎ止める。ラジカル反応する置換基の働きと合わせて（Ａ２）成分は非粘着硬化皮膜と基材を繋ぎ止めるカップリング剤として働き密着性を向上させる。
【００４４】
（Ａ２）成分を、シロキサン構造を持たない有機系化合物とした場合、基材とのラジカル反応が進み易いため、アルケニル基及び／又はＳｉＨ基と反応可能な官能基として炭素−炭素二重結合を含む置換基を選択するとラジカル反応で殆どが消費されてしまいかねない。その結果、ＳｉＨ基と付加反応する分が少なくなり、カップリング剤として作用し難くなるおそれがある。これを防止するためにはラジカル反応し難いＳｉＨ基や水酸基を選択し、例えば、下記一般式（６−１）で示される２価の構造、又は下記一般式（６−２）と（６−３）で示される２種類の２価の構造を含む分子構造とすることができる。
【００４５】
【化２５】
【００４６】
上記式中、Ｒ2は上記の通り。Ｒ4は炭素数２〜１０、好ましくは２〜８のアルキニル基（例えばアセチレン基、プロピニル基、ブチニル基など）、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む置換基、Ｒ5はＯＨ基、ＳｉＨ基、又はアルケニル基を官能基として持つ置換基を示す。
上記式において、工業的に望ましい例としては、ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＯＨが挙げられる。
【００４７】
また、下記一般式（７−１）、（７−２）で示される環状物などが具体的な構造として挙げられる。
【化２６】
【００４８】
上記式中、Ｒ4、Ｒ5は上記の通り。Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の飽和炭化水素基又は芳香族基、Ｒ4と同じ基、又はＲ5と同じ基である。ｄは４〜１０、ｅ＋ｆは３〜９を示す。
上記式において、工業的に好ましい例としては、エチニルシクロヘキサノールが挙げられる。
【００４９】
（Ａ１）成分も（Ａ２）成分も分子量が小さいことが有利であると記述してきたが、本発明の下塗りシリコーン組成物が基材へ塗工され、加熱された場合、分子量が小さすぎると気化が速すぎて反応しないまま基材表面から除去されてしまう心配がある。そのため（Ａ）成分の沸点が８０℃以上となるような分子量とすることが望ましい。温度が高くならないよう紫外線照射を用いることはこのような影響を軽減するのにも有効である。
【００５０】
本発明の下塗りシリコーン組成物には、必要により（Ｂ）成分として有機溶剤を配合することができる。この有機溶剤は、各種基材に対する塗工性の向上、塗工量及び粘度の調整を目的とし、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン等の（Ａ）成分を均一に溶解できる有機溶剤が使用できる。
（Ｂ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜９９，９００質量部であり、好ましくは１００〜１０，０００質量部である。
なお、（Ｂ）成分は任意成分であり、配合しない場合は使用塗工装置で適切な塗工性が得られるよう他成分の粘度を変更して調整する。
【００５１】
本発明の下塗りシリコーン組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）の各成分を均一に混合することにより容易に製造することができる。
【００５２】
本発明の下塗りシリコーン組成物には、必要に応じて光増感剤、ラジカル発生剤、レベリング剤、濡れ向上剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。また、本発明の下塗りシリコーン組成物には、後述する剥離性シリコーン組成物の成分の一部又は全部を本発明の効果を阻害しない範囲で配合してもよい。
【００５３】
本発明の下塗りシリコーン組成物を塗工する場合は、本発明の下塗りシリコーン組成物を直接又は適当な有機溶剤で希釈した後、バーコーター、ロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、エアナイフコーター、更に薄膜の塗工には高精度のオフセットコーター、多段ロールコーター等の公知の塗布方法により基材に塗布する。
ここで、基材としては、グラシン紙、ポリエチレンラミネート紙、クラフト紙、クレーコート紙、ミラーコート紙等の紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルムなどが挙げられる。
【００５４】
本発明の下塗りシリコーン組成物の基材への塗布量は、塗布すべき基材の材質の種類によっても異なるが、固形分の量として０．０００５〜０．１ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。下塗りシリコーン組成物を塗布した基材に紫外線を照射するが、溶剤を用いる場合は風乾や加熱により溶剤を気化させて乾燥させてもよい。紫外線照射と乾燥工程は同時でも別でもよく、その順序も本発明の効果が得られる範囲で入れ替え可能である。
【００５５】
紫外線の照射は、水銀灯、メタルハライド、フュージョンなど市販のランプ及びバルブを使用できる。フィルム基材の吸光係数が大きい３００ｎｍより短波長な成分を多く含む波長分布のランプ及びバルブが効果的で、積算光量は１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2で、例えば１２０Ｗ１灯又は２灯でラインスピード１０〜１００ｍ／分の照射条件である。乾燥は２０〜１２０℃で５〜６０秒間程度が目安である。
【００５６】
上記基材に下塗りシリコーン組成物が塗工され、紫外線照射された処理紙基材又は処理フィルム基材の塗工面上に、剥離性シリコーン組成物を上塗り硬化させることで基材密着性に優れた剥離紙又は剥離フィルムを得ることができる。
【００５７】
上塗りされる剥離性シリコーン組成物としては、付加型及び縮合型の組成物が使用でき、一般に市販されているものが使用可能である。溶剤型、無溶剤型、エマルジョン型など製品の態様は特に限定されない。使用可能な付加型の組成物の例として、以下の（Ｃ）〜（Ｅ）成分、及び必要により（Ｆ）成分を含むものが挙げられるが、それに限定されるものではない。
（Ｃ）アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン
（Ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｅ）付加反応用触媒
（Ｆ）有機溶剤
【００５８】
上塗りされる剥離性シリコーン組成物の（Ｃ）成分は、オルガノポリシロキサンで、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つものが使用でき、より具体的には下記一般式（８）で示される構造を有するものが挙げられる。
【００５９】
【化２７】
（式中、Ｒ7はアルケニル基、Ｒ8は脂肪族不飽和結合を含有しない１価の有機基又は水酸基を示し、Ｘ1は下記式（９）
【化２８】
で示される基である。ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３はオルガノポリシロキサンの回転粘度計を使用して測定される２５℃の粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以上、３０質量％トルエン溶液での回転粘度計を使用して測定される２５℃での絶対粘度が７０Ｐａ・ｓ以下を満たす正数から選ばれ、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３は０であってもよい。α及びβは０又は１〜３の整数である。）
【００６０】
Ｒ7は、ビニル基、アリル基、ブテニル基などの好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基、Ｒ8は炭素数１〜２０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基などの炭素数４〜２０のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などの炭素数６〜２０のアリール基あるいはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などの置換１価炭化水素基、更にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数１〜１２のアルコキシ基、水酸基、炭素数２〜２０のエポキシ基を含む１価炭化水素基、例えばグリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基置換アルキル基などから選択される１価の有機基であるが、脂肪族不飽和結合は含有しない。
Ｒ7はビニル基が工業的に好ましく、（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサン全体に含まれるＲ8はその少なくとも８０モル％がメチル基であることが製造上及び特性上好ましい。
【００６１】
（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンの１分子が持つアルケニル基は２個以上であるが、望ましくは、オルガノポリシロキサン１００ｇ当たりの含有量として０．００１〜０．３モルである。相当する式（８）及び置換基Ｘ1のａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３としては、１分子が持つアルケニル基の数ｃ３＋ｂ３×（ｅ３＋β）＋２αが２〜２，５００の範囲になるように選ばれる。
【００６２】
（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンの主骨格構造は直鎖であるが、ｂ３が０でない場合で示されるような分岐鎖構造を含むものも使用できる。
【００６３】
上塗りされる剥離性シリコーン組成物の（Ｄ）成分は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、１分子中にケイ素原子に直接結合する水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも３個有する下記平均組成式（１０）で示されるものが好ましい。
【００６４】
Ｒ8fＨgＳｉＯ(4-f-g)/2 （１０）
（式中、Ｒ8は上記の通り、ｆは０〜３、ｇは０〜３で、ｆ＋ｇは１〜３の正数である。）
【００６５】
分子構造は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。回転粘度計を使用して測定される２５℃での絶対粘度が数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓの範囲であればよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例として、下記のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【００６６】
【化２９】
（但し、上記式において、Ｍｅはメチル基、ｈ、ｌ、ｎは３〜５００、ｍ、ｐ、ｓは１〜５００、ｉ、ｊ、ｋ、ｏ、ｑ、ｒ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗは０〜５００である。）
【００６７】
上記（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、含有されるケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモル数が、（Ｃ）成分に含まれるアルケニル基の合計モル数の１〜１０倍、特に１〜５倍に相当する量であることが好ましい。また、（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲で用いることができる。
【００６８】
上塗りされる剥離性シリコーン組成物の（Ｅ）成分は付加反応用触媒であり、従来から公知のものを全て使用することができる。例えば、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィンコンプレックス、塩化白金酸−アルコール配位化合物、ロジウム、ロジウム−オレフィンコンプレックス等が挙げられる。上記付加反応用触媒は、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計質量に対し、白金又はロジウムの量として５〜１，０００ｐｐｍ（質量比）、特に１０〜８００ｐｐｍ（質量比）配合することが、十分な硬化皮膜を形成する上で好ましいが、前記成分の反応性又は所望の硬化速度に応じて適宜増減させることができる。
【００６９】
上塗りされる剥離性シリコーン組成物には、（Ｆ）成分として有機溶剤を配合することができる。この（Ｆ）成分としては、本発明の下塗りシリコーン組成物に使用する（Ｂ）成分と同じものが使用できる。有機溶剤は、処理浴安定性及び各種基材に対する塗工性の向上、塗工量及び粘度の調整を目的としている。有機溶剤として、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン等の組成物を均一に溶解できる有機溶剤が使用できる。
有機溶剤を配合する場合の配合量は、（Ｃ）成分１００質量部に対して１００〜９，９００質量部が好ましい。
なお、有機溶剤は任意成分であり、配合しない場合は使用塗工装置で適切な塗工性が得られるよう他成分の粘度を変更して調整する。処理浴安定性については必要に応じてバスライフ延長剤等を利用して調整する。
【００７０】
上塗りされる剥離性シリコーン組成物は、前記（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の各成分を均一に混合することにより容易に製造することができるが、十分なポットライフを確保するため、（Ｅ）成分はコーティングをする直前に添加混合すべきである。また、（Ｆ）成分の有機溶剤を使用する場合は、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を（Ｆ）成分に均一に溶解した後、（Ｅ）成分を混合するのが有利である。
【００７１】
上塗りされる剥離性シリコーン組成物には、必要に応じて顔料、レベリング剤、バスライフ延長剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することもできる。
【００７２】
上塗りされる剥離性シリコーン組成物を塗工する場合には、剥離性シリコーン組成物を直接又は適当な有機溶剤で希釈した後、バーコーター、ロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、エアナイフコーター、更に薄膜の塗工には高精度のオフセットコーター、多段ロールコーター等の公知の塗布方法により、上記下塗りシリコーン組成物を塗工、硬化した剥離紙基材又は剥離フィルム基材の上に塗布する。
【００７３】
上塗りされる剥離性シリコーン組成物の上記基材への塗布量は、下塗り剤の上に、用途によっても異なるが、固形分の量として０．０５〜５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。上記のようにして剥離性シリコーン組成物を塗布した基材を８０〜１５０℃で５〜６０秒間加熱することにより基材表面に硬化皮膜を形成せしめ、剥離紙又は剥離フィルムを得ることができる。
【００７４】
なお、上述したように、本発明においては、下塗りシリコーン組成物に、基剤への濡れ性、塗工性、剥離性シリコーン組成物を上塗りする際の塗工性を向上させるという理由から、剥離性シリコーン組成物の成分の一部又は全部を配合してもよく、上記剥離性シリコーン組成物の成分として例示した、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分を配合することができる。これら成分を下塗りシリコーン組成物に配合する場合、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部とすることが好ましい。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して１〜１０モル、特に１〜５モルとすることが好ましい。（Ｄ）成分が多すぎるとポットライフが短くなって作業性が低下する場合がある。
また、（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計質量に対し、白金又はロジウムの量として質量比１〜１，０００ｐｐｍ、特に５〜８００ｐｐｍ配合することが好ましい。配合量が多すぎるとポットライフが短くなって作業性が低下する場合がある。
【００７５】
このように下塗りシリコーン組成物に、上記（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分を配合した場合、塗工方法、塗工量及び硬化条件としては、上記と同様の方法、条件を採用することができる。この場合、べたつきを防止することが必要であれば、１００〜１２０℃で５〜３０秒後加熱することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。粘度は、回転粘度計を使用して測定される２５℃での絶対粘度である。
【００７７】
［実施例１〜１７、比較例１〜８］
（Ａ）、（Ｂ）成分を下記表１に示す質量部で混合して下塗りシリコーン組成物を調製した。次に、基材（ＰＥＴ又はＯＰＰ）に下塗りシリコーン組成物を０．００５ｇ／ｍ2の厚さで塗布し、ＵＶランプ８０Ｗ２灯、ラインスピード４０ｍ／分でＵＶ照射（積算光量５０ｍＪ／ｃｍ2）後、８０℃の熱風循環式乾燥機で１０秒間加熱処理して下塗り処理基材を形成した。
一方、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）成分を下記表１に示す質量部で混合し、（Ｅ）成分を１００ｐｐｍ添加、混合して上塗り組成物（剥離性シリコーン組成物）を調製し、これを上記下塗り処理基材上に０．５ｇ／ｍ2の厚さで塗工し、１００℃で３０秒間加熱硬化して、剥離フィルムを作製し、これを評価に用いた。
【００７８】
［比較例９］
（Ａ）、（Ｂ）成分を下記表１に示す質量部で混合して組成物を調製した。８０℃の熱風循環式乾燥機で３０秒間加熱処理後、ＵＶ照射はしないで評価した。
【００７９】
［表中記号と各成分の構造］
式中のＭｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を表す。
【００８０】
−−−（Ａ）成分−−−
（Ａ１−１）シロキサン、粘度５ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量１．２モル／１００ｇ
【化３０】
【００８１】
（Ａ１−２）シロキサン、粘度５ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．６３モル／１００ｇ
【化３１】
【００８２】
（Ａ１−３）シロキサン、粘度１０ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．６モル／１００ｇ
【化３２】
【００８３】
（Ａ１−４）シロキサン、粘度６ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．７モル／１００ｇ
【化３３】
【００８４】
（Ａ１−５）シロキサン、粘度０．０２Ｐａ・ｓ、アルケニル基含有量０．３３モル／１００ｇ
【化３４】
Ｒ1は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2（１２７）
Ｒ2は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ（１０６）
【００８５】
（Ａ１−６）シロキサン、粘度６ｍＰａ・ｓ、アルケニル基含有量０．４９モル／１００ｇ
【化３５】
Ｒ1は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2（１２７）
【００８６】
（Ａ１−７）シロキサン、粘度５ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．３２モル／１００ｇ
【化３６】
【００８７】
（Ａ１−８）シロキサン、粘度６ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．３２モル／１００ｇ
【化３７】
【００８８】
（Ａ１−９）シロキサン、粘度０．０３５Ｐａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．３２モル／１００ｇ
【化３８】
【００８９】
（Ａ１−１０）シロキサン、粘度０．０３Ｐａ・ｓ、アルケニル基含有量０．７５モル／１００ｇ
【化３９】
【００９０】
（Ａ１−１１）シロキサン、粘度０．０２Ｐａ・ｓ、アルケニル基含有量０．９３モル／１００ｇ
【化４０】
【００９１】
（Ａ１−１２）シロキサン、粘度０．０４Ｐａ・ｓ、アルケニル基含有量０．８８モル／１００ｇ
【化４１】
【００９２】
（Ａ２−１）アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール
（Ａ２−２）アセチレンアルコール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール
（Ａ２−３）アセチレンアルコール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール
（Ａ２−４）アセチレン化合物、１−オクチン
【００９３】
−−−（Ｂ）成分−−−
（Ｂ−１）溶剤、トルエン／ヘプタン質量比＝５０／５０混合溶剤
【００９４】
−−−（Ｃ）成分−−−
（Ｃ−１）オルガノポリシロキサン、３０質量％トルエン溶液の２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．０３２モル／１００ｇ
【化４２】
【００９５】
（Ｃ−２）オルガノポリシロキサン、粘度２Ｐａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．０２６モル／１００ｇ
【化４３】
【００９６】
（Ｃ−３）オルガノポリシロキサン、３０質量％トルエン溶液の２５℃での粘度が５Ｐａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．０３５モル／１００ｇ
【化４４】
【００９７】
（Ｃ−４）オルガノポリシロキサン、粘度１Ｐａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．０４３モル／１００ｇ
【化４５】
【００９８】
−−−（Ｄ）成分−−−
（Ｄ−１）メチルハイドロジエンポリシロキサン、粘度が２５ｍＰａ・ｓ、Ｈ含有量１．５モル／１００ｇ
【化４６】
【００９９】
（Ｄ−２）メチルハイドロジエンポリシロキサン、粘度６０ｍＰａ・ｓ、Ｈ含有量１．００モル／１００ｇ
【化４７】
【０１００】
−−−（Ｅ）成分−−−
（Ｅ−１）触媒、白金−ビニルシロキサン錯体
【０１０１】
−−−（Ｆ）成分−−−
（Ｂ）成分と同じ
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
＜評価方法＞
各項目の評価と結果の表示は以下の方法に従った。
（１）剥離力
溶剤型下塗り組成物は、ＰＥＴフィルム（４０μｍ）にバーコーターを用いて固形分で０．００５ｇ／ｍ2塗布し、ＵＶランプ８０Ｗ２灯、ラインスピード４０ｍ／分でＵＶ照射（積算光量５０ｍＪ／ｃｍ2）と、熱風循環式乾燥機で８０℃，１０秒間加熱処理した。この塗工面上に（Ｃ）〜（Ｆ）成分からなる溶剤型の剥離性シリコーン上塗り組成物を０．５ｇ／ｍ2塗布し、１００℃熱風循環式乾燥機で３０秒間の加熱処理により硬化皮膜を形成し、評価用セパレータを作製した。
作製したセパレータを２５℃，５０％ＲＨに１日放置後、処理面にアクリル系溶剤型粘着剤〔オリバインＢＰＳ−５１２７（東洋インキ製造（株）製）〕を塗布して１００℃で３分間熱処理した。次いで、この処理面にＰＥＴフィルム（４０μｍ）を貼り合わせて２ｋｇローラーで１往復圧着し、２５℃で２０時間エージングさせた後、試料を５ｃｍ幅に切断し、引張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で貼り合わせＰＥＴフィルムを引張り、剥離するのに要する力（Ｎ）を測定した。測定はオートグラフＤＣＳ−５００（（株）島津製作所製）を使用した。
無溶剤型下塗り組成物は、ＰＥＴフィルム（４０μｍ）にＩＲテスターを使用して固形分で０．００５ｇ／ｍ2塗布し、ＵＶランプ８０Ｗ２灯、ラインスピード４０ｍ／分でＵＶ照射（積算光量５０ｍＪ／ｃｍ2）と、熱風循環式乾燥機で８０℃，１０秒間加熱処理した。この塗工面上に（Ｃ）〜（Ｅ）成分からなる無溶剤型の剥離性シリコーン上塗り組成物をＩＲテスターで０．５ｇ／ｍ2塗布し、１２０℃熱風循環式乾燥機で３０秒間の加熱処理により硬化皮膜を形成し、以降は同様に処理評価した。塗布面積はＡ４版、下塗り塗工液の転写量は０．００１μｌ、上塗り塗工液の転写量は０．１μｌ。
（２）密着性
（１）と同様に作製したＰＥＴフィルム（４０μｍ）基材セパレータと、基材をＯＰＰフィルム（４０μｍ、コロナ処理）に代えて（１）と同様に作製したセパレータを、規定条件で放置し、硬化皮膜表面を指でこすり、皮膜表面の曇り及び脱落が見られるまでの日数を調べた。
４０℃，８０％ＲＨに１日放置して曇り又は脱落が見られるものを×、４０℃，８０％ＲＨに３日放置して曇り又は脱落が見られるものを△、４０℃，８０％ＲＨに１ヶ月放置しても曇り又は脱落が見られないものを○、６０℃，９０％ＲＨに１ヶ月放置しても曇り又は脱落が見られないものを◎として示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着性に優れた剥離紙又は剥離フィルムを得るのに適した剥離紙又は剥離フィルム用下塗りシリコーン組成物、及びこの組成物により処理されてなる処理紙又は処理フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
紙、ラミネート紙、プラスチックフィルムなどの各種基材表面に剥離性硬化皮膜を形成させることで、感圧接着剤などの粘着物質に対して剥離性を示す材料を得る方法は古くから知られている。このような剥離性硬化皮膜を形成する材料としてシリコーン組成物が使用されており、例えば特開昭６２−８６０６１号公報（特許文献１）には、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系化合物からなるシリコーン組成物が提案されている。
【０００３】
この種のシリコーン組成物は、キュアー性に優れ、かつ、ポットライフも良好なことから現在でも主要な材料として利用されている。しかし、硬化皮膜の基材との密着が十分とは言えず、塗工できる基材が限定され、基材の前処理が必要となるなどの不都合が以前から指摘されていた。
【０００４】
使用基材の最近の動向として、品質が均一で安定しており、平滑性も高く、薄膜化が可能なプラスチックフィルム基材の利用増加が挙げられるが、これらの多様な品種の基材が市販品として使用できるようになった今日では、シリコーン組成物の密着性向上に対する要求は以前にも増して強くなってきている。
【０００５】
密着性を向上させるための提案は、シリコーン組成物の面からも以前からなされてきた。例えば、密着性がより良好な材料を利用する方法としては、有機系樹脂の配合やシランカップリング剤の添加などが試みられている。しかし、この方法は、剥離性を低下させるために利用できる条件が限られてしまう。組成物のベースポリマー構造に改良を加える方法としては、ＲＳｉＯ3/2単位を含有した分岐構造を持たせるものが、特開昭６３−２５１４６５号公報、特公平３−１９２６７号公報、特開平９−７８０３２号公報、特開平１１−１９３３６６号公報（特許文献２〜５）に提案されている。これらの方法は高速で剥離した時の軽剥離化と硬化性向上の効果を目的としたもので、副次的な効果として密着性の改善が見られるにとどまっている。また、特開２０００−１６９７９４号公報、特開２０００−１７７０５８号公報（特許文献６，７）には、溶剤型シリコーン組成物と無溶剤型シリコーン組成物を併用して、ベースポリマー構造を改良することなく剥離速度依存性低減効果を得る提案がなされているが、密着性の点では現状の溶剤型シリコーン組成物を超えるものではない。
【０００６】
このように、今までの技術ではシリコーン組成物の剥離性に影響を与えることなく密着性を改良する適切な方法は見当たらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−８６０６１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２５１４６５号公報
【特許文献３】特公平３−１９２６７号公報
【特許文献４】特開平９−７８０３２号公報
【特許文献５】特開平１１−１９３３６６号公報
【特許文献６】特開２０００−１６９７９４号公報
【特許文献７】特開２０００−１７７０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、紙又はプラスチックフィルムなど各種基材表面に密着性に優れた皮膜を形成し、その上に剥離性シリコーン組成物を塗工硬化させることで密着性に優れた剥離紙又は剥離フィルムを得ることができる剥離紙又は剥離フィルム用下塗りシリコーン組成物、及びこの組成物が下塗り剤として処理されてなる処理紙又は処理フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定の構造を持つアルケニル基含有シロキサン、及び／又は、１分子中に、加熱及び／又は紫外線によりラジカル反応する官能基を持つ置換基を少なくとも１つと、アルケニル基及び／又はＳｉＨ基と反応可能な基を持つ置換基を少なくとも１つとを有する化合物を含む組成物を下塗り剤とすることにより、基材との密着性に優れた剥離紙や剥離フィルムが得られることを知見した。
また、従来の密着性改良手法では、剥離特性への影響が避けられなかったが、剥離特性に殆ど影響を与えることなく密着性を向上させることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記に示す剥離紙又は剥離フィルム用下塗りシリコーン組成物、処理紙又は処理フィルム並びに剥離紙又は剥離フィルムを提供する。
請求項１：
紙又はプラスチックフィルム上にプライマーとして塗工され、その塗工膜を紫外線照射後に剥離性シリコーン組成物の硬化皮膜が形成される剥離紙又は剥離フィルム用下塗り組成物であって、
（Ａ）密着付与成分として、下記（Ａ１）及び／又は（Ａ２）
（Ａ１）２５℃での粘度が０．０４Ｐａ・ｓ未満で、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するアルケニル基を含む置換基を持ち、アルケニル基含有量が０．３〜２．０モル／１００ｇの範囲内であり、かつアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又は該置換基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を有するオルガノポリシロキサン、
（Ａ２）１分子中に、官能基として炭素数２〜１０の炭素−炭素不飽和結合（二重又は三重結合）を含む置換基を少なくとも１つと、アルケニル基及び／又はケイ素原子に結合した水素原子と付加反応及び／又は縮合反応可能な基を含む置換基を少なくとも１つ有する化合物、
（Ｂ）必要により任意量の有機溶剤
を含むことを特徴とする剥離紙又は剥離フィルム用下塗りシリコーン組成物。
請求項２：
（Ａ１）成分が、下記一般式（２）で示される構造を有する下記組成式（１）で示される平均重合度が２〜５０のオルガノポリシロキサンである請求項１記載の下塗りシリコーン組成物。
［Ｍ］m1［ＭA］m2［Ｄ］d1［ＤA］d2［Ｔ］t1［ＴA］t2［Ｑ］q1 （１）
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１０のアルケニル基を含む置換基を示す。ＡはＲ2又は酸素原子を介して結合した式（１）を満たすように選ばれるシロキサン残基を示し、１個のケイ素原子に結合する２個のＡが−Ｏ（ＳｉＲ22Ｏ）y−として環構造を形成してもよい。Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、ｘは０〜３の整数、ｙは式（１）のオルガノポリシロキサンの平均重合度２〜５０を満足するように選定される整数である。
Ｍ、ＭA、Ｄ、ＤA、Ｔ、ＴA、Ｑは以下のシロキサン単位であり、Ｏ1/2は隣接するシロキサン単位と酸素原子を介して結合していることを示す。
【化２】
ｍ１、ｍ２、ｄ１、ｄ２、ｔ１、ｔ２、ｑ１は以下の式を満足する数である。
ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１≦ｍ１＋ｍ２≦２＋ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１
０≦ｄ１＋ｄ２≦４８、０≦ｔ１＋ｔ２≦３０、０≦ｑ１≦２０
０．２５≦（ｍ２＋ｄ２＋ｔ２）／（ｍ１＋ｍ２＋ｄ１＋ｄ２＋ｔ１＋ｔ２＋ｑ１）≦１）
請求項３：
式（２）のｘが０又は１である請求項２記載の下塗りシリコーン組成物。
請求項４：
（Ａ１）成分が、下記一般式（３）又は（４）で示される直鎖状又は分岐状シロキサン構造を持つ化合物である請求項２又は３記載の下塗りシリコーン組成物。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｙは下記式（３ａ）
【化４】
で示される基であり、式（３ａ）において、Ｒ1、Ｒ2は上記の通りである。Ｙ1は下記式（３ｂ）
【化５】
で示される基であり、式（３ｂ）において、Ｒ1、Ｒ2は上記の通りである。
ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０の整数である。
式（３）、（３ａ）、（３ｂ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ1のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ1がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。）
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｚは下記式（４ａ）
【化７】
で示される基であり、式（４ａ）において、Ｒ1、Ｒ2は上記の通りである。Ｚ1は下記式（４ｂ）
【化８】
で示される基であり、式（４ｂ）において、Ｒ1、Ｒ2は上記の通りである。
ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０の整数である。
式（４）、（４ａ）、（４ｂ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ1のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ1がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。）
請求項５：
（Ａ１）成分が、下記一般式（５）で示される環状シロキサン構造を持つ化合物である請求項２又は３記載の下塗りシリコーン組成物。
【化９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｒ3はＯＨ基又はＳｉＨ基を官能基として持つ置換基、又は炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を持たない非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ａ１は０又は１、ｂ１は１〜６の整数、ｃ１は０〜５の整数であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１は２以上の整数である。）
請求項６：
（Ａ２）成分における、炭素−炭素不飽和結合（二重又は三重結合）を含む置換基が、アルケニル基、アルキニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む置換基であり、アルケニル基及び／又はＳｉＨ基と付加反応及び／又は縮合反応可能な基を含む置換基が、ＳｉＨ基、ＯＨ基又はアルケニル基を官能基として持つ置換基である請求項１〜５のいずれか１項記載の下塗りシリコーン組成物。
請求項７：
（Ａ２）成分における、炭素−炭素不飽和結合（二重又は三重結合）を含む置換基が、炭素数２〜１０のアルキニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む置換基であり、アルケニル基及び／又はＳｉＨ基と付加反応及び／又は縮合反応可能な基を含む置換基が、ＳｉＨ基、ＯＨ基又はアルケニル基を持つ置換基である請求項１〜５のいずれか１項記載の下塗りシリコーン組成物。
請求項８：
（Ａ２）成分が、下記一般式（６−１）で示される２価の構造単位を含む化合物、下記一般式（６−２）と下記一般式（６−３）で示される２価の構造単位を含む化合物、下記一般式（７−１）で示される環状構造からなる化合物、又は下記一般式（７−２）で示される環状構造からなる化合物である請求項１〜５のいずれか１項記載の下塗りシリコーン組成物。
【化１０】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ4は炭素数２〜１０のアルキニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む置換基、Ｒ5はＯＨ基、ＳｉＨ基、又はアルケニル基を官能基として持つ置換基、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基又は芳香族基、Ｒ4と同じ基、又はＲ5と同じ基、ｄは４〜１０、ｅ＋ｆは３〜９である。）
請求項９：
剥離性シリコーン組成物が、付加反応及び縮合反応で硬化する組成物である請求項１〜８のいずれか１項記載の下塗りシリコーン組成物。
請求項１０：
更に、剥離性シリコーン組成物の成分の一部又は全部を含む請求項１〜９のいずれか１項記載の下塗りシリコーン組成物。
請求項１１：
請求項１〜１０のいずれか１項記載の下塗りシリコーン組成物が塗工され、紫外線照射された処理紙又は処理フィルム基材であって、処理された面に剥離性シリコーン組成物の硬化皮膜が形成される剥離紙又は剥離フィルム用処理紙又は処理フィルム基材。
請求項１２：
請求項１１記載の処理紙又は処理フィルム基材の処理面に、剥離性シリコーン組成物を塗工硬化することにより得られる剥離紙又は剥離フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来の剥離紙用又は剥離フィルム用の剥離性シリコーン組成物を塗工する前に、特定の構造を持つ密着向上成分を含む本発明の下塗りシリコーン組成物を基材へ塗工して紫外線照射させることで、上塗りされる剥離性シリコーン組成物が形成する離型性シリコーン皮膜と基材との密着性が向上する。また、本発明によれば、従来の密着性改良手法では、剥離特性への影響が避けられなかったが、剥離特性に殆ど影響を与えることなく密着性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の下塗りシリコーン組成物は、（Ａ）密着付与成分として、以下の（Ａ１）及び／又は（Ａ２）成分、及び必要により（Ｂ）有機溶剤を含むものであり、紙又はプラスチックフィルム基材へ塗工して紫外線照射した後、その上に剥離性シリコーン組成物を塗工硬化させることで密着性に優れた剥離紙又は剥離フィルムを得ることができるものである。
【００１３】
本発明の下塗りシリコーン組成物を構成する（Ａ）成分は、本発明の下塗りシリコーン組成物が下塗り剤として密着性を発現するために特徴的な成分であり、フィルム基材と剥離性シリコーン組成物が形成する非粘着硬化皮膜との間を繋ぐカップリング剤のように働き、密着性を向上させる。全く異なる物質からなる紙又はフィルム基材及び非粘着硬化皮膜と反応あるいは相互作用するのに、一種類の反応だけを用いるのは、どちらか一方へ偏りを生じ易く、カップリング剤として十分な機能を発現し難くなる。そこで、本発明では、基材との反応あるいは相互作用にラジカル反応を、非粘着硬化皮膜とは付加反応又は縮合反応を用いることにしたものである。
【００１４】
これら異なる二つの反応に一つの分子で対応する必要があるが、そのための一つの方法は、一つの分子には両方の反応が可能な官能基のみを含む同種の置換基だけを持たせるもので、置換基による反応選択性は低いが、分子構造上の特徴によって二つの反応を偏りなく進める方法であり、これに対応するオルガノシロキサンが（Ａ１）成分である。
もう一つの方法は、紙又はフィルム基材とのラジカル反応が付加反応や縮合反応よりも起こり易い置換基と、非粘着硬化皮膜との付加反応や縮合反応がラジカル反応よりも起こり易い置換基の両方を一つの分子に持たせるもので、これに対応する化合物が（Ａ２）成分である。
【００１５】
（Ａ）成分としては、上記（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分を単独で用いてもよいし、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を併用してもよく、配合比率は必要とする密着性の水準、用いる基材や硬化条件により適宜調整して用いてよいが、好ましくは（Ａ１）：（Ａ２）＝１００：０〜１００：１００（質量比）、より好ましくは１００：０〜１００：９０である。両者を併用する場合は１００：５以上とすることが好ましい。
【００１６】
（Ａ１）成分は、（Ａ２）成分のように複数の異種官能基を一つの分子内に持たせる必要がないため、製造も容易であり、入手やコストの面で有利である。また、上塗りされる剥離性シリコーン組成物の主成分と同じシリコーン化合物であることは、非粘着硬化皮膜との反応や相互作用に有利となる。この特徴は、有機物である基材表面との反応や相互作用には不利になるが、下塗り剤として予め基材上に塗工され、紫外線照射によりラジカル反応が先に進められることと、アルケニル基を下記一般式（１）のように隣接した配置にすることで、アルケニル基を短いシロキサン鎖に集中させて官能基部分の有機性を高め、基材とのラジカル反応を進めるのに有利な構造としたものである。
【００１７】
即ち、（Ａ１）成分は、アルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又は該アルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を有するオルガノポリシロキサンである。
【００１８】
この場合、（Ａ１）成分としては、下記一般式（２）で示される構造を有する下記組成式（１）で示すことができる。
［Ｍ］m1［ＭA］m2［Ｄ］d1［ＤA］d2［Ｔ］t1［ＴA］t2［Ｑ］q1 （１）
【化１１】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１０のアルケニル基を含む置換基を示す。ＡはＲ2又は酸素原子を介して結合した式（１）を満たすように選ばれるシロキサン残基を示し、１個のケイ素原子に結合する２個のＡが−Ｏ（ＳｉＲ22Ｏ）y−として環構造を形成してもよい。Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、ｘは０〜３の整数、ｙは式（１）のオルガノポリシロキサンの平均重合度２〜５０を満足するように選定される整数である。
Ｍ、ＭA、Ｄ、ＤA、Ｔ、ＴA、Ｑは以下のシロキサン単位であり、Ｏ1/2は隣接するシロキサン単位と酸素原子を介して結合していることを示す。
【化１２】
ｍ１、ｍ２、ｄ１、ｄ２、ｔ１、ｔ２、ｑ１は以下の式を満足する数である。
ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１≦ｍ１＋ｍ２≦２＋ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１
０≦ｄ１＋ｄ２≦４８、０≦ｔ１＋ｔ２≦３０、０≦ｑ１≦２０
０．２５≦（ｍ２＋ｄ２＋ｔ２）／（ｍ１＋ｍ２＋ｄ１＋ｄ２＋ｔ１＋ｔ２＋ｑ１）≦１）
【００１９】
また、Ｒ1のアルケニル基を含む置換基としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アクリロイルオキシプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基等の（メタ）アクリロイルオキシ基置換アルキル基等が挙げられる。
Ｒ2の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基のほか、ビニル基、アリル基等のアルケニル基などの非置換の１価炭化水素基、これらの非置換の１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基、あるいは上記アルキル基の水素原子が（メタ）アクリロイルオキシ基で置換された、例えば（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等が挙げられる。従って、Ｒ2はＲ1であってもよい。
【００２０】
Ａは、Ｒ2又は酸素原子を介して結合した式（１）を満たすように選ばれるシロキサン残基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロキシプロピル基、−ＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ2）基、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3基、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等である。また、１個のケイ素原子に結合する２個のＡが−Ｏ（ＳｉＲ22Ｏ）y−として環構造を形成してもよく、具体的にいえば、
【化１３】
であってもよい。
【００２１】
なお、（Ａ１）成分の平均重合度は２〜５０、特に特に２〜４０であることが好ましい。この平均重合度はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
ｙは上記平均重合度を満足するように選定されるが、好ましくは０〜１０、特に１〜８の整数である。
【００２２】
上記式（２）から明らかなように、（Ａ１）成分のオルガノシロキサンは、２個の−ＳｉＲ1Ａ−基が−Ｏ−（ＳｉＡ2Ｏ）x−（ｘ＝０〜３、特に０又は１）を介して連結している構造を有するものである。つまり、ケイ素原子に結合するアルケニル基を有する２個の−ＳｉＲ1Ａ−基が近接して存在しているもので、この場合Ａがアルケニル基であれば当然近接しているものであるが、Ａがメチル基等のアルキル基やフェニル基等のアリール基であっても−ＳｉＲ1Ａ−相互が近接しているものであり、この近接の程度を示すｘが最大で３、好ましくは０又は１であり、これにより本発明の効果が得られる。これに対し、ｘが４以上では密着性が低下し、剥離性能に影響を与えることなく密着性を向上させるという本発明の効果を達成し得ない。
【００２３】
このようにアルケニル基を隣接した配置にすることで期待されるもう一つの効果として、付加反応の進行を遅らせてラジカル反応を優位に進めることがあり、その効果をより有効に得るにはｘ＝０〜１とするのが好ましい。このアルケニル基同士がより接近した構造が付加反応を遅らせるのは、同種の構造を持つ化合物が制御剤として利用できることからも類推される。一方のアルケニル基がラジカル反応により変化してしまえば、残ったアルケニル基は付加反応し易い状態になり非粘着硬化皮膜との反応が進みカップリング剤として有効に働くことができる。
【００２４】
できればラジカル反応だけで全てのアルケニル基が消費されてしまわないよう１分子中のアルケニル基を３個以上、あるいは４個以上とすることが好ましい。また分子量が小さいことは、カップリング剤として作用するのに、広い面積により多くの結合点を形成できるので有利でもある。
【００２５】
上記式（１）の構造を有するオルガノシロキサンとして具体的には、下記式（３）又は（４）の直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００２６】
【化１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｙは下記式（３ａ）
【化１５】
で示される基であり、式（３ａ）において、Ｒ1、Ｒ2は上記の通りである。Ｙ1は下記式（３ｂ）
【化１６】
で示される基であり、式（３ｂ）において、Ｒ1、Ｒ2は上記の通りである。
ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８、好ましくは０〜４５、更に好ましくは０〜４０の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０、好ましくは０〜２５、更に好ましくは０〜２０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０、好ましくは０〜１８、更に好ましくは０〜１５の整数である。
式（３）、（３ａ）、（３ｂ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ1のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ1がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。）
【００２７】
【化１７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｚは下記式（４ａ）
【化１８】
で示される基であり、式（４ａ）において、Ｒ1、Ｒ2は上記の通りである。Ｚ1は下記式（４ｂ）
【化１９】
で示される基であり、式（４ｂ）において、Ｒ1、Ｒ2は上記の通りである。
ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８、好ましくは０〜４５、更に好ましくは０〜４０の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０、好ましくは０〜２５、更に好ましくは０〜２０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０、好ましくは０〜１８、更に好ましくは０〜１５の整数である。
式（４）、（４ａ）、（４ｂ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ1のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ1がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。）
【００２８】
上記（Ａ１）成分としてより具体的な構造は、例えば下記式
【化２０】
で示される直鎖状のオルガノポリシロキサン（但し、ｘは上記の通り。）、
【化２１】
で示される三官能又は四官能シロキサン単位で主骨格が形成される分岐状構造のオルガノポリシロキサンも可能である。
【００２９】
ここで、上記Ａのシロキサン残基、Ｙ、Ｚ、Ｂとしては、下記のものが例示される。
【化２２】
（但し、Ｒ20はＲ2又はＲ1を示す。Ｒ0は−Ｏ−（ＳｉＲ2Ｒ20）y6−ＳｉＲ22Ｒ20を示し、ｙは上記の通り。ｙ１＋ｙ２＋ｙ６＝ｙであり、ｙ１及びｙ６は０以上、ｙ２は１以上の整数である。ｙ３＋ｙ４＝ｙであり、ｙ３、ｙ４は０以上の整数である。ｙ５＝ｙである。）
【００３０】
より具体的には、下記のものが挙げられる。
【化２３】
【００３１】
また、下記一般式（５）で示されるように、（Ａ１）成分のオルガノシロキサンを環状構造とすることで、シロキサン構造による影響を更に小さくでき、ラジカル反応するのにより有効な構造となる。
【化２４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｒ3はＯＨ基又はＳｉＨ基を官能基として持つ置換基、又は炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を持たない非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ａ１は０又は１、ｂ１は１〜６の整数、ｃ１は０〜５の整数であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１は２以上の整数である。）
【００３２】
上記式中、Ｒ3のＯＨ基又はＳｉＨ基を官能基として持つ置換基としては、ケイ素原子に結合した水酸基及び水素原子のほか、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ等が挙げられる。
Ｒ3の１価炭化水素基としては、アルケニル基を含まない以外はＲ2で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３３】
工業的に望ましい具体的な（Ａ１）の例は、上記式（５）において、Ｒ1がビニル基、Ｒ2がメチル基、Ｒ3が水素原子、ａ１＝０〜１、ｂ１＝１〜４、ｃ１＝０〜１である。更に望ましくは、ａ１＝０、ｂ１＝２〜４、ｃ１＝０である。
【００３４】
なお、（Ａ１）成分は、アルケニル基含有量が０．３〜２．０モル／１００ｇ、更に好ましくは０．４〜１．５モル／１００ｇの高アルケニル基含有シロキサンであり、回転粘度計を使用して測定される２５℃での絶対粘度が０．０４Ｐａ・ｓ未満の、シロキサン重合度の低い低分子量とすることで、基材との反応及び相互作用を更に容易にし、できればラジカル反応だけで全てが消費されてしまわないよう１分子中のアルケニル基を３個以上、更には４個以上とすることが好ましい。なお、絶対粘度の下限は特に制限されないが、通常０．１ｍＰａ・ｓである。
【００３５】
次に、（Ａ２）成分は、１分子中に、官能基として炭素数２〜１０、好ましくは２〜８の炭素−炭素不飽和結合（二重結合又は三重結合）を含む置換基を少なくとも１つと、アルケニル基及び／又はケイ素原子に結合した水素原子（以下、ＳｉＨ基と略す）と付加反応及び／又は縮合反応可能な基を含む置換基を少なくとも１つ有する化合物である。
【００３６】
（Ａ２）成分が少なくとも一つ持っている、炭素−炭素不飽和結合を官能基とする置換基は、加熱及び／又は紫外線によりラジカル反応する官能基を持つ置換基を意味するが、構造は直鎖、分岐など特定されず、シクロヘキセンやノルボルナジエンなどの環状構造でもよく、一般的にラジカル重合やラジカル反応硬化する系で用いられる官能基を含む置換基を用いることができる。（Ａ２）成分がシロキサン構造を含む場合は特に付加反応による消費を抑制するために、メタクリロイルオキシ基などの炭素−炭素二重結合、アセチレン基、プロピニル基、ブチニル基などの炭素−炭素三重結合を含む置換基とすることが好ましい。
【００３７】
どちらかと言えば、（Ａ１）成分が上塗りとなる剥離性シリコーン組成物層と反応及び相互作用し易い構造であるのに対し、（Ａ２）成分は有機的な構造を主とした基材との反応及び相互作用に有利な構造をとり、各々単独でも効果は得られるが、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を併用することで、より高い効果をより広範な基材に対して発揮することから、（Ａ２）成分がシロキサン構造を含む場合は分子量乃至重合度は小さめの方が望ましく、重合度で４０以下、好ましくは１〜１０である。
【００３８】
（Ａ２）成分がシロキサン構造を含まない有機物であれば、基材への接近が容易となりラジカル反応による反応や相互作用に有利となるため、置換基の選択はより広げてもよい。但し、非シリコーン系で分子量が大きくなると上塗り材のシリコーンとの濡れ性が低くなりすぎて密着性が得られなくなることから、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は１，０００以下であることが好ましい。より効率よくカップリング剤として密着性向上に働くためにも、広い面積で多くの結合点を形成できるよう小さい分子量の方が望ましい点も挙げられる。
【００３９】
（Ａ２）成分の、加熱及び／又は紫外線によりラジカル反応する官能基を持つ置換基は、ラジカル反応及び／又はラジカル反応で生成する基による相互作用で、本組成物が塗工される基材表面に（Ａ２）成分を繋ぎ止める。ラジカルの生成は加熱によってでも紫外線などのエネルギー線照射によってでもよく、ラジカルの生成を促す目的で過酸化物などのラジカル発生剤や光増感剤などを本発明の効果を阻害しない範囲で添加してもよい。
【００４０】
熱や紫外線によりラジカルを発生しうる構造又は発生ラジカルと反応しうる構造は、有機物である基材に多く存在し、ラジカルを発生させるエネルギー源となる赤外線や紫外線の吸収率も基材が圧倒的に高いため、ラジカルを基材に集中的に発生させることができて基材との反応を促進するのに適している。
【００４１】
プラスチックフィルムなど熱に弱い基材の場合、紫外線照射によるラジカル生成手法はフィルム基材の温度があまり上がらない点で有利である。フィルム基材表面で多くが吸収される紫外線を用いればフィルム基材表面付近に集中的にラジカルを発生させることができ、フィルム基材との反応を促す上で望ましい。
【００４２】
（Ａ２）成分が少なくとも一つ持っている別の置換基は、アルケニル基及び／又はＳｉＨ基と反応可能な官能基を持つ置換基であって、ここでのアルケニル基は上塗り剥離性シリコーン組成物の主成分が持っている官能基であり、ＳｉＨ基は架橋剤が持っている官能基を想定しており（つまり、上塗り剥離性シリコーン組成物は付加反応硬化型であることを想定している）、アルケニル基については付加反応できるＳｉＨ基、ＳｉＨ基については縮合反応できるＯＨ基又は付加反応できる炭素−炭素二重結合を官能基とする置換基が挙げられる。
【００４３】
（Ａ２）成分のこの置換基は、一つ目の置換基のラジカル反応とは異なる付加反応、縮合反応により非粘着硬化皮膜に（Ａ２）成分を繋ぎ止める。ラジカル反応する置換基の働きと合わせて（Ａ２）成分は非粘着硬化皮膜と基材を繋ぎ止めるカップリング剤として働き密着性を向上させる。
【００４４】
（Ａ２）成分を、シロキサン構造を持たない有機系化合物とした場合、基材とのラジカル反応が進み易いため、アルケニル基及び／又はＳｉＨ基と反応可能な官能基として炭素−炭素二重結合を含む置換基を選択するとラジカル反応で殆どが消費されてしまいかねない。その結果、ＳｉＨ基と付加反応する分が少なくなり、カップリング剤として作用し難くなるおそれがある。これを防止するためにはラジカル反応し難いＳｉＨ基や水酸基を選択し、例えば、下記一般式（６−１）で示される２価の構造、又は下記一般式（６−２）と（６−３）で示される２種類の２価の構造を含む分子構造とすることができる。
【００４５】
【化２５】
【００４６】
上記式中、Ｒ2は上記の通り。Ｒ4は炭素数２〜１０、好ましくは２〜８のアルキニル基（例えばアセチレン基、プロピニル基、ブチニル基など）、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む置換基、Ｒ5はＯＨ基、ＳｉＨ基、又はアルケニル基を官能基として持つ置換基を示す。
上記式において、工業的に望ましい例としては、ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＯＨが挙げられる。
【００４７】
また、下記一般式（７−１）、（７−２）で示される環状物などが具体的な構造として挙げられる。
【化２６】
【００４８】
上記式中、Ｒ4、Ｒ5は上記の通り。Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の飽和炭化水素基又は芳香族基、Ｒ4と同じ基、又はＲ5と同じ基である。ｄは４〜１０、ｅ＋ｆは３〜９を示す。
上記式において、工業的に好ましい例としては、エチニルシクロヘキサノールが挙げられる。
【００４９】
（Ａ１）成分も（Ａ２）成分も分子量が小さいことが有利であると記述してきたが、本発明の下塗りシリコーン組成物が基材へ塗工され、加熱された場合、分子量が小さすぎると気化が速すぎて反応しないまま基材表面から除去されてしまう心配がある。そのため（Ａ）成分の沸点が８０℃以上となるような分子量とすることが望ましい。温度が高くならないよう紫外線照射を用いることはこのような影響を軽減するのにも有効である。
【００５０】
本発明の下塗りシリコーン組成物には、必要により（Ｂ）成分として有機溶剤を配合することができる。この有機溶剤は、各種基材に対する塗工性の向上、塗工量及び粘度の調整を目的とし、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン等の（Ａ）成分を均一に溶解できる有機溶剤が使用できる。
（Ｂ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜９９，９００質量部であり、好ましくは１００〜１０，０００質量部である。
なお、（Ｂ）成分は任意成分であり、配合しない場合は使用塗工装置で適切な塗工性が得られるよう他成分の粘度を変更して調整する。
【００５１】
本発明の下塗りシリコーン組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）の各成分を均一に混合することにより容易に製造することができる。
【００５２】
本発明の下塗りシリコーン組成物には、必要に応じて光増感剤、ラジカル発生剤、レベリング剤、濡れ向上剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。また、本発明の下塗りシリコーン組成物には、後述する剥離性シリコーン組成物の成分の一部又は全部を本発明の効果を阻害しない範囲で配合してもよい。
【００５３】
本発明の下塗りシリコーン組成物を塗工する場合は、本発明の下塗りシリコーン組成物を直接又は適当な有機溶剤で希釈した後、バーコーター、ロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、エアナイフコーター、更に薄膜の塗工には高精度のオフセットコーター、多段ロールコーター等の公知の塗布方法により基材に塗布する。
ここで、基材としては、グラシン紙、ポリエチレンラミネート紙、クラフト紙、クレーコート紙、ミラーコート紙等の紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルムなどが挙げられる。
【００５４】
本発明の下塗りシリコーン組成物の基材への塗布量は、塗布すべき基材の材質の種類によっても異なるが、固形分の量として０．０００５〜０．１ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。下塗りシリコーン組成物を塗布した基材に紫外線を照射するが、溶剤を用いる場合は風乾や加熱により溶剤を気化させて乾燥させてもよい。紫外線照射と乾燥工程は同時でも別でもよく、その順序も本発明の効果が得られる範囲で入れ替え可能である。
【００５５】
紫外線の照射は、水銀灯、メタルハライド、フュージョンなど市販のランプ及びバルブを使用できる。フィルム基材の吸光係数が大きい３００ｎｍより短波長な成分を多く含む波長分布のランプ及びバルブが効果的で、積算光量は１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2で、例えば１２０Ｗ１灯又は２灯でラインスピード１０〜１００ｍ／分の照射条件である。乾燥は２０〜１２０℃で５〜６０秒間程度が目安である。
【００５６】
上記基材に下塗りシリコーン組成物が塗工され、紫外線照射された処理紙基材又は処理フィルム基材の塗工面上に、剥離性シリコーン組成物を上塗り硬化させることで基材密着性に優れた剥離紙又は剥離フィルムを得ることができる。
【００５７】
上塗りされる剥離性シリコーン組成物としては、付加型及び縮合型の組成物が使用でき、一般に市販されているものが使用可能である。溶剤型、無溶剤型、エマルジョン型など製品の態様は特に限定されない。使用可能な付加型の組成物の例として、以下の（Ｃ）〜（Ｅ）成分、及び必要により（Ｆ）成分を含むものが挙げられるが、それに限定されるものではない。
（Ｃ）アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン
（Ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｅ）付加反応用触媒
（Ｆ）有機溶剤
【００５８】
上塗りされる剥離性シリコーン組成物の（Ｃ）成分は、オルガノポリシロキサンで、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つものが使用でき、より具体的には下記一般式（８）で示される構造を有するものが挙げられる。
【００５９】
【化２７】
（式中、Ｒ7はアルケニル基、Ｒ8は脂肪族不飽和結合を含有しない１価の有機基又は水酸基を示し、Ｘ1は下記式（９）
【化２８】
で示される基である。ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３はオルガノポリシロキサンの回転粘度計を使用して測定される２５℃の粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以上、３０質量％トルエン溶液での回転粘度計を使用して測定される２５℃での絶対粘度が７０Ｐａ・ｓ以下を満たす正数から選ばれ、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３は０であってもよい。α及びβは０又は１〜３の整数である。）
【００６０】
Ｒ7は、ビニル基、アリル基、ブテニル基などの好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基、Ｒ8は炭素数１〜２０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基などの炭素数４〜２０のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などの炭素数６〜２０のアリール基あるいはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などの置換１価炭化水素基、更にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数１〜１２のアルコキシ基、水酸基、炭素数２〜２０のエポキシ基を含む１価炭化水素基、例えばグリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基置換アルキル基などから選択される１価の有機基であるが、脂肪族不飽和結合は含有しない。
Ｒ7はビニル基が工業的に好ましく、（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサン全体に含まれるＲ8はその少なくとも８０モル％がメチル基であることが製造上及び特性上好ましい。
【００６１】
（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンの１分子が持つアルケニル基は２個以上であるが、望ましくは、オルガノポリシロキサン１００ｇ当たりの含有量として０．００１〜０．３モルである。相当する式（８）及び置換基Ｘ1のａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３としては、１分子が持つアルケニル基の数ｃ３＋ｂ３×（ｅ３＋β）＋２αが２〜２，５００の範囲になるように選ばれる。
【００６２】
（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンの主骨格構造は直鎖であるが、ｂ３が０でない場合で示されるような分岐鎖構造を含むものも使用できる。
【００６３】
上塗りされる剥離性シリコーン組成物の（Ｄ）成分は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、１分子中にケイ素原子に直接結合する水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも３個有する下記平均組成式（１０）で示されるものが好ましい。
【００６４】
Ｒ8fＨgＳｉＯ(4-f-g)/2 （１０）
（式中、Ｒ8は上記の通り、ｆは０〜３、ｇは０〜３で、ｆ＋ｇは１〜３の正数である。）
【００６５】
分子構造は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。回転粘度計を使用して測定される２５℃での絶対粘度が数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓの範囲であればよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例として、下記のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【００６６】
【化２９】
（但し、上記式において、Ｍｅはメチル基、ｈ、ｌ、ｎは３〜５００、ｍ、ｐ、ｓは１〜５００、ｉ、ｊ、ｋ、ｏ、ｑ、ｒ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗは０〜５００である。）
【００６７】
上記（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、含有されるケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモル数が、（Ｃ）成分に含まれるアルケニル基の合計モル数の１〜１０倍、特に１〜５倍に相当する量であることが好ましい。また、（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲で用いることができる。
【００６８】
上塗りされる剥離性シリコーン組成物の（Ｅ）成分は付加反応用触媒であり、従来から公知のものを全て使用することができる。例えば、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィンコンプレックス、塩化白金酸−アルコール配位化合物、ロジウム、ロジウム−オレフィンコンプレックス等が挙げられる。上記付加反応用触媒は、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計質量に対し、白金又はロジウムの量として５〜１，０００ｐｐｍ（質量比）、特に１０〜８００ｐｐｍ（質量比）配合することが、十分な硬化皮膜を形成する上で好ましいが、前記成分の反応性又は所望の硬化速度に応じて適宜増減させることができる。
【００６９】
上塗りされる剥離性シリコーン組成物には、（Ｆ）成分として有機溶剤を配合することができる。この（Ｆ）成分としては、本発明の下塗りシリコーン組成物に使用する（Ｂ）成分と同じものが使用できる。有機溶剤は、処理浴安定性及び各種基材に対する塗工性の向上、塗工量及び粘度の調整を目的としている。有機溶剤として、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン等の組成物を均一に溶解できる有機溶剤が使用できる。
有機溶剤を配合する場合の配合量は、（Ｃ）成分１００質量部に対して１００〜９，９００質量部が好ましい。
なお、有機溶剤は任意成分であり、配合しない場合は使用塗工装置で適切な塗工性が得られるよう他成分の粘度を変更して調整する。処理浴安定性については必要に応じてバスライフ延長剤等を利用して調整する。
【００７０】
上塗りされる剥離性シリコーン組成物は、前記（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の各成分を均一に混合することにより容易に製造することができるが、十分なポットライフを確保するため、（Ｅ）成分はコーティングをする直前に添加混合すべきである。また、（Ｆ）成分の有機溶剤を使用する場合は、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を（Ｆ）成分に均一に溶解した後、（Ｅ）成分を混合するのが有利である。
【００７１】
上塗りされる剥離性シリコーン組成物には、必要に応じて顔料、レベリング剤、バスライフ延長剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することもできる。
【００７２】
上塗りされる剥離性シリコーン組成物を塗工する場合には、剥離性シリコーン組成物を直接又は適当な有機溶剤で希釈した後、バーコーター、ロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、エアナイフコーター、更に薄膜の塗工には高精度のオフセットコーター、多段ロールコーター等の公知の塗布方法により、上記下塗りシリコーン組成物を塗工、硬化した剥離紙基材又は剥離フィルム基材の上に塗布する。
【００７３】
上塗りされる剥離性シリコーン組成物の上記基材への塗布量は、下塗り剤の上に、用途によっても異なるが、固形分の量として０．０５〜５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。上記のようにして剥離性シリコーン組成物を塗布した基材を８０〜１５０℃で５〜６０秒間加熱することにより基材表面に硬化皮膜を形成せしめ、剥離紙又は剥離フィルムを得ることができる。
【００７４】
なお、上述したように、本発明においては、下塗りシリコーン組成物に、基剤への濡れ性、塗工性、剥離性シリコーン組成物を上塗りする際の塗工性を向上させるという理由から、剥離性シリコーン組成物の成分の一部又は全部を配合してもよく、上記剥離性シリコーン組成物の成分として例示した、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分を配合することができる。これら成分を下塗りシリコーン組成物に配合する場合、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部とすることが好ましい。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して１〜１０モル、特に１〜５モルとすることが好ましい。（Ｄ）成分が多すぎるとポットライフが短くなって作業性が低下する場合がある。
また、（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計質量に対し、白金又はロジウムの量として質量比１〜１，０００ｐｐｍ、特に５〜８００ｐｐｍ配合することが好ましい。配合量が多すぎるとポットライフが短くなって作業性が低下する場合がある。
【００７５】
このように下塗りシリコーン組成物に、上記（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分を配合した場合、塗工方法、塗工量及び硬化条件としては、上記と同様の方法、条件を採用することができる。この場合、べたつきを防止することが必要であれば、１００〜１２０℃で５〜３０秒後加熱することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。粘度は、回転粘度計を使用して測定される２５℃での絶対粘度である。
【００７７】
［実施例１〜１７、比較例１〜８］
（Ａ）、（Ｂ）成分を下記表１に示す質量部で混合して下塗りシリコーン組成物を調製した。次に、基材（ＰＥＴ又はＯＰＰ）に下塗りシリコーン組成物を０．００５ｇ／ｍ2の厚さで塗布し、ＵＶランプ８０Ｗ２灯、ラインスピード４０ｍ／分でＵＶ照射（積算光量５０ｍＪ／ｃｍ2）後、８０℃の熱風循環式乾燥機で１０秒間加熱処理して下塗り処理基材を形成した。
一方、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）成分を下記表１に示す質量部で混合し、（Ｅ）成分を１００ｐｐｍ添加、混合して上塗り組成物（剥離性シリコーン組成物）を調製し、これを上記下塗り処理基材上に０．５ｇ／ｍ2の厚さで塗工し、１００℃で３０秒間加熱硬化して、剥離フィルムを作製し、これを評価に用いた。
【００７８】
［比較例９］
（Ａ）、（Ｂ）成分を下記表１に示す質量部で混合して組成物を調製した。８０℃の熱風循環式乾燥機で３０秒間加熱処理後、ＵＶ照射はしないで評価した。
【００７９】
［表中記号と各成分の構造］
式中のＭｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を表す。
【００８０】
−−−（Ａ）成分−−−
（Ａ１−１）シロキサン、粘度５ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量１．２モル／１００ｇ
【化３０】
【００８１】
（Ａ１−２）シロキサン、粘度５ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．６３モル／１００ｇ
【化３１】
【００８２】
（Ａ１−３）シロキサン、粘度１０ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．６モル／１００ｇ
【化３２】
【００８３】
（Ａ１−４）シロキサン、粘度６ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．７モル／１００ｇ
【化３３】
【００８４】
（Ａ１−５）シロキサン、粘度０．０２Ｐａ・ｓ、アルケニル基含有量０．３３モル／１００ｇ
【化３４】
Ｒ1は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2（１２７）
Ｒ2は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ（１０６）
【００８５】
（Ａ１−６）シロキサン、粘度６ｍＰａ・ｓ、アルケニル基含有量０．４９モル／１００ｇ
【化３５】
Ｒ1は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2（１２７）
【００８６】
（Ａ１−７）シロキサン、粘度５ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．３２モル／１００ｇ
【化３６】
【００８７】
（Ａ１−８）シロキサン、粘度６ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．３２モル／１００ｇ
【化３７】
【００８８】
（Ａ１−９）シロキサン、粘度０．０３５Ｐａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．３２モル／１００ｇ
【化３８】
【００８９】
（Ａ１−１０）シロキサン、粘度０．０３Ｐａ・ｓ、アルケニル基含有量０．７５モル／１００ｇ
【化３９】
【００９０】
（Ａ１−１１）シロキサン、粘度０．０２Ｐａ・ｓ、アルケニル基含有量０．９３モル／１００ｇ
【化４０】
【００９１】
（Ａ１−１２）シロキサン、粘度０．０４Ｐａ・ｓ、アルケニル基含有量０．８８モル／１００ｇ
【化４１】
【００９２】
（Ａ２−１）アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール
（Ａ２−２）アセチレンアルコール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール
（Ａ２−３）アセチレンアルコール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール
（Ａ２−４）アセチレン化合物、１−オクチン
【００９３】
−−−（Ｂ）成分−−−
（Ｂ−１）溶剤、トルエン／ヘプタン質量比＝５０／５０混合溶剤
【００９４】
−−−（Ｃ）成分−−−
（Ｃ−１）オルガノポリシロキサン、３０質量％トルエン溶液の２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．０３２モル／１００ｇ
【化４２】
【００９５】
（Ｃ−２）オルガノポリシロキサン、粘度２Ｐａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．０２６モル／１００ｇ
【化４３】
【００９６】
（Ｃ−３）オルガノポリシロキサン、３０質量％トルエン溶液の２５℃での粘度が５Ｐａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．０３５モル／１００ｇ
【化４４】
【００９７】
（Ｃ−４）オルガノポリシロキサン、粘度１Ｐａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．０４３モル／１００ｇ
【化４５】
【００９８】
−−−（Ｄ）成分−−−
（Ｄ−１）メチルハイドロジエンポリシロキサン、粘度が２５ｍＰａ・ｓ、Ｈ含有量１．５モル／１００ｇ
【化４６】
【００９９】
（Ｄ−２）メチルハイドロジエンポリシロキサン、粘度６０ｍＰａ・ｓ、Ｈ含有量１．００モル／１００ｇ
【化４７】
【０１００】
−−−（Ｅ）成分−−−
（Ｅ−１）触媒、白金−ビニルシロキサン錯体
【０１０１】
−−−（Ｆ）成分−−−
（Ｂ）成分と同じ
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
＜評価方法＞
各項目の評価と結果の表示は以下の方法に従った。
（１）剥離力
溶剤型下塗り組成物は、ＰＥＴフィルム（４０μｍ）にバーコーターを用いて固形分で０．００５ｇ／ｍ2塗布し、ＵＶランプ８０Ｗ２灯、ラインスピード４０ｍ／分でＵＶ照射（積算光量５０ｍＪ／ｃｍ2）と、熱風循環式乾燥機で８０℃，１０秒間加熱処理した。この塗工面上に（Ｃ）〜（Ｆ）成分からなる溶剤型の剥離性シリコーン上塗り組成物を０．５ｇ／ｍ2塗布し、１００℃熱風循環式乾燥機で３０秒間の加熱処理により硬化皮膜を形成し、評価用セパレータを作製した。
作製したセパレータを２５℃，５０％ＲＨに１日放置後、処理面にアクリル系溶剤型粘着剤〔オリバインＢＰＳ−５１２７（東洋インキ製造（株）製）〕を塗布して１００℃で３分間熱処理した。次いで、この処理面にＰＥＴフィルム（４０μｍ）を貼り合わせて２ｋｇローラーで１往復圧着し、２５℃で２０時間エージングさせた後、試料を５ｃｍ幅に切断し、引張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で貼り合わせＰＥＴフィルムを引張り、剥離するのに要する力（Ｎ）を測定した。測定はオートグラフＤＣＳ−５００（（株）島津製作所製）を使用した。
無溶剤型下塗り組成物は、ＰＥＴフィルム（４０μｍ）にＩＲテスターを使用して固形分で０．００５ｇ／ｍ2塗布し、ＵＶランプ８０Ｗ２灯、ラインスピード４０ｍ／分でＵＶ照射（積算光量５０ｍＪ／ｃｍ2）と、熱風循環式乾燥機で８０℃，１０秒間加熱処理した。この塗工面上に（Ｃ）〜（Ｅ）成分からなる無溶剤型の剥離性シリコーン上塗り組成物をＩＲテスターで０．５ｇ／ｍ2塗布し、１２０℃熱風循環式乾燥機で３０秒間の加熱処理により硬化皮膜を形成し、以降は同様に処理評価した。塗布面積はＡ４版、下塗り塗工液の転写量は０．００１μｌ、上塗り塗工液の転写量は０．１μｌ。
（２）密着性
（１）と同様に作製したＰＥＴフィルム（４０μｍ）基材セパレータと、基材をＯＰＰフィルム（４０μｍ、コロナ処理）に代えて（１）と同様に作製したセパレータを、規定条件で放置し、硬化皮膜表面を指でこすり、皮膜表面の曇り及び脱落が見られるまでの日数を調べた。
４０℃，８０％ＲＨに１日放置して曇り又は脱落が見られるものを×、４０℃，８０％ＲＨに３日放置して曇り又は脱落が見られるものを△、４０℃，８０％ＲＨに１ヶ月放置しても曇り又は脱落が見られないものを○、６０℃，９０％ＲＨに１ヶ月放置しても曇り又は脱落が見られないものを◎として示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙又はプラスチックフィルム上にプライマーとして塗工され、その塗工膜を紫外線照射後に剥離性シリコーン組成物の硬化皮膜が形成される剥離紙又は剥離フィルム用下塗り組成物であって、
（Ａ）密着付与成分として、下記（Ａ１）及び／又は（Ａ２）
（Ａ１）２５℃での粘度が０．０４Ｐａ・ｓ未満で、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するアルケニル基を含む置換基を持ち、アルケニル基含有量が０．３〜２．０モル／１００ｇの範囲内であり、かつアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又は該置換基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を有するオルガノポリシロキサン、
（Ａ２）１分子中に、官能基として炭素数２〜１０の炭素−炭素不飽和結合（二重又は三重結合）を含む置換基を少なくとも１つと、アルケニル基及び／又はケイ素原子に結合した水素原子と付加反応及び／又は縮合反応可能な基を含む置換基を少なくとも１つ有する化合物、
（Ｂ）必要により任意量の有機溶剤
を含むことを特徴とする剥離紙又は剥離フィルム用下塗りシリコーン組成物。
【請求項２】
（Ａ１）成分が、下記一般式（２）で示される構造を有する下記組成式（１）で示される平均重合度が２〜５０のオルガノポリシロキサンである請求項１記載の下塗りシリコーン組成物。
［Ｍ］m1［ＭA］m2［Ｄ］d1［ＤA］d2［Ｔ］t1［ＴA］t2［Ｑ］q1 （１）
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１０のアルケニル基を含む置換基を示す。ＡはＲ2又は酸素原子を介して結合した式（１）を満たすように選ばれるシロキサン残基を示し、１個のケイ素原子に結合する２個のＡが−Ｏ（ＳｉＲ22Ｏ）y−として環構造を形成してもよい。Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、ｘは０〜３の整数、ｙは式（１）のオルガノポリシロキサンの平均重合度２〜５０を満足するように選定される整数である。
Ｍ、ＭA、Ｄ、ＤA、Ｔ、ＴA、Ｑは以下のシロキサン単位であり、Ｏ1/2は隣接するシロキサン単位と酸素原子を介して結合していることを示す。
【化２】
ｍ１、ｍ２、ｄ１、ｄ２、ｔ１、ｔ２、ｑ１は以下の式を満足する数である。
ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１≦ｍ１＋ｍ２≦２＋ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１
０≦ｄ１＋ｄ２≦４８、０≦ｔ１＋ｔ２≦３０、０≦ｑ１≦２０
０．２５≦（ｍ２＋ｄ２＋ｔ２）／（ｍ１＋ｍ２＋ｄ１＋ｄ２＋ｔ１＋ｔ２＋ｑ１）≦１）
【請求項３】
式（２）のｘが０又は１である請求項２記載の下塗りシリコーン組成物。
【請求項４】
（Ａ１）成分が、下記一般式（３）又は（４）で示される直鎖状又は分岐状シロキサン構造を持つ化合物である請求項２又は３記載の下塗りシリコーン組成物。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｙは下記式（３ａ）
【化４】
で示される基であり、式（３ａ）において、Ｒ1、Ｒ2は上記の通りである。Ｙ1は下記式（３ｂ）
【化５】
で示される基であり、式（３ｂ）において、Ｒ1、Ｒ2は上記の通りである。
ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０の整数である。
式（３）、（３ａ）、（３ｂ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ1のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ1がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。）
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｚは下記式（４ａ）
【化７】
で示される基であり、式（４ａ）において、Ｒ1、Ｒ2は上記の通りである。Ｚ1は下記式（４ｂ）
【化８】
で示される基であり、式（４ｂ）において、Ｒ1、Ｒ2は上記の通りである。
ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０の整数である。
式（４）、（４ａ）、（４ｂ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ1のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ1がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。）
【請求項５】
（Ａ１）成分が、下記一般式（５）で示される環状シロキサン構造を持つ化合物である請求項２又は３記載の下塗りシリコーン組成物。
【化９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｒ3はＯＨ基又はＳｉＨ基を官能基として持つ置換基、又は炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を持たない非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ａ１は０又は１、ｂ１は１〜６の整数、ｃ１は０〜５の整数であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１は２以上の整数である。）
【請求項６】
（Ａ２）成分における、炭素−炭素不飽和結合（二重又は三重結合）を含む置換基が、アルケニル基、アルキニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む置換基であり、アルケニル基及び／又はＳｉＨ基と付加反応及び／又は縮合反応可能な基を含む置換基が、ＳｉＨ基、ＯＨ基又はアルケニル基を官能基として持つ置換基である請求項１〜５のいずれか１項記載の下塗りシリコーン組成物。
【請求項７】
（Ａ２）成分における、炭素−炭素不飽和結合（二重又は三重結合）を含む置換基が、炭素数２〜１０のアルキニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む置換基であり、アルケニル基及び／又はＳｉＨ基と付加反応及び／又は縮合反応可能な基を含む置換基が、ＳｉＨ基、ＯＨ基又はアルケニル基を持つ置換基である請求項１〜５のいずれか１項記載の下塗りシリコーン組成物。
【請求項８】
（Ａ２）成分が、下記一般式（６−１）で示される２価の構造単位を含む化合物、下記一般式（６−２）と下記一般式（６−３）で示される２価の構造単位を含む化合物、下記一般式（７−１）で示される環状構造からなる化合物、又は下記一般式（７−２）で示される環状構造からなる化合物である請求項１〜５のいずれか１項記載の下塗りシリコーン組成物。
【化１０】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ4は炭素数２〜１０のアルキニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む置換基、Ｒ5はＯＨ基、ＳｉＨ基、又はアルケニル基を官能基として持つ置換基、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基又は芳香族基、Ｒ4と同じ基、又はＲ5と同じ基、ｄは４〜１０、ｅ＋ｆは３〜９である。）
【請求項９】
剥離性シリコーン組成物が、付加反応及び縮合反応で硬化する組成物である請求項１〜８のいずれか１項記載の下塗りシリコーン組成物。
【請求項１０】
更に、剥離性シリコーン組成物の成分の一部又は全部を含む請求項１〜９のいずれか１項記載の下塗りシリコーン組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の下塗りシリコーン組成物が塗工され、紫外線照射された処理紙又は処理フィルム基材であって、処理された面に剥離性シリコーン組成物の硬化皮膜が形成される剥離紙又は剥離フィルム用処理紙又は処理フィルム基材。
【請求項１２】
請求項１１記載の処理紙又は処理フィルム基材の処理面に、剥離性シリコーン組成物を塗工硬化することにより得られる剥離紙又は剥離フィルム。
【請求項１】
紙又はプラスチックフィルム上にプライマーとして塗工され、その塗工膜を紫外線照射後に剥離性シリコーン組成物の硬化皮膜が形成される剥離紙又は剥離フィルム用下塗り組成物であって、
（Ａ）密着付与成分として、下記（Ａ１）及び／又は（Ａ２）
（Ａ１）２５℃での粘度が０．０４Ｐａ・ｓ未満で、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するアルケニル基を含む置換基を持ち、アルケニル基含有量が０．３〜２．０モル／１００ｇの範囲内であり、かつアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又は該置換基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を有するオルガノポリシロキサン、
（Ａ２）１分子中に、官能基として炭素数２〜１０の炭素−炭素不飽和結合（二重又は三重結合）を含む置換基を少なくとも１つと、アルケニル基及び／又はケイ素原子に結合した水素原子と付加反応及び／又は縮合反応可能な基を含む置換基を少なくとも１つ有する化合物、
（Ｂ）必要により任意量の有機溶剤
を含むことを特徴とする剥離紙又は剥離フィルム用下塗りシリコーン組成物。
【請求項２】
（Ａ１）成分が、下記一般式（２）で示される構造を有する下記組成式（１）で示される平均重合度が２〜５０のオルガノポリシロキサンである請求項１記載の下塗りシリコーン組成物。
［Ｍ］m1［ＭA］m2［Ｄ］d1［ＤA］d2［Ｔ］t1［ＴA］t2［Ｑ］q1 （１）
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１０のアルケニル基を含む置換基を示す。ＡはＲ2又は酸素原子を介して結合した式（１）を満たすように選ばれるシロキサン残基を示し、１個のケイ素原子に結合する２個のＡが−Ｏ（ＳｉＲ22Ｏ）y−として環構造を形成してもよい。Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、ｘは０〜３の整数、ｙは式（１）のオルガノポリシロキサンの平均重合度２〜５０を満足するように選定される整数である。
Ｍ、ＭA、Ｄ、ＤA、Ｔ、ＴA、Ｑは以下のシロキサン単位であり、Ｏ1/2は隣接するシロキサン単位と酸素原子を介して結合していることを示す。
【化２】
ｍ１、ｍ２、ｄ１、ｄ２、ｔ１、ｔ２、ｑ１は以下の式を満足する数である。
ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１≦ｍ１＋ｍ２≦２＋ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１
０≦ｄ１＋ｄ２≦４８、０≦ｔ１＋ｔ２≦３０、０≦ｑ１≦２０
０．２５≦（ｍ２＋ｄ２＋ｔ２）／（ｍ１＋ｍ２＋ｄ１＋ｄ２＋ｔ１＋ｔ２＋ｑ１）≦１）
【請求項３】
式（２）のｘが０又は１である請求項２記載の下塗りシリコーン組成物。
【請求項４】
（Ａ１）成分が、下記一般式（３）又は（４）で示される直鎖状又は分岐状シロキサン構造を持つ化合物である請求項２又は３記載の下塗りシリコーン組成物。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｙは下記式（３ａ）
【化４】
で示される基であり、式（３ａ）において、Ｒ1、Ｒ2は上記の通りである。Ｙ1は下記式（３ｂ）
【化５】
で示される基であり、式（３ｂ）において、Ｒ1、Ｒ2は上記の通りである。
ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０の整数である。
式（３）、（３ａ）、（３ｂ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ1のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ1がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。）
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｚは下記式（４ａ）
【化７】
で示される基であり、式（４ａ）において、Ｒ1、Ｒ2は上記の通りである。Ｚ1は下記式（４ｂ）
【化８】
で示される基であり、式（４ｂ）において、Ｒ1、Ｒ2は上記の通りである。
ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０の整数である。
式（４）、（４ａ）、（４ｂ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ1のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ1がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。）
【請求項５】
（Ａ１）成分が、下記一般式（５）で示される環状シロキサン構造を持つ化合物である請求項２又は３記載の下塗りシリコーン組成物。
【化９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｒ3はＯＨ基又はＳｉＨ基を官能基として持つ置換基、又は炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を持たない非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ａ１は０又は１、ｂ１は１〜６の整数、ｃ１は０〜５の整数であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１は２以上の整数である。）
【請求項６】
（Ａ２）成分における、炭素−炭素不飽和結合（二重又は三重結合）を含む置換基が、アルケニル基、アルキニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む置換基であり、アルケニル基及び／又はＳｉＨ基と付加反応及び／又は縮合反応可能な基を含む置換基が、ＳｉＨ基、ＯＨ基又はアルケニル基を官能基として持つ置換基である請求項１〜５のいずれか１項記載の下塗りシリコーン組成物。
【請求項７】
（Ａ２）成分における、炭素−炭素不飽和結合（二重又は三重結合）を含む置換基が、炭素数２〜１０のアルキニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む置換基であり、アルケニル基及び／又はＳｉＨ基と付加反応及び／又は縮合反応可能な基を含む置換基が、ＳｉＨ基、ＯＨ基又はアルケニル基を持つ置換基である請求項１〜５のいずれか１項記載の下塗りシリコーン組成物。
【請求項８】
（Ａ２）成分が、下記一般式（６−１）で示される２価の構造単位を含む化合物、下記一般式（６−２）と下記一般式（６−３）で示される２価の構造単位を含む化合物、下記一般式（７−１）で示される環状構造からなる化合物、又は下記一般式（７−２）で示される環状構造からなる化合物である請求項１〜５のいずれか１項記載の下塗りシリコーン組成物。
【化１０】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ4は炭素数２〜１０のアルキニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む置換基、Ｒ5はＯＨ基、ＳｉＨ基、又はアルケニル基を官能基として持つ置換基、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基又は芳香族基、Ｒ4と同じ基、又はＲ5と同じ基、ｄは４〜１０、ｅ＋ｆは３〜９である。）
【請求項９】
剥離性シリコーン組成物が、付加反応及び縮合反応で硬化する組成物である請求項１〜８のいずれか１項記載の下塗りシリコーン組成物。
【請求項１０】
更に、剥離性シリコーン組成物の成分の一部又は全部を含む請求項１〜９のいずれか１項記載の下塗りシリコーン組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の下塗りシリコーン組成物が塗工され、紫外線照射された処理紙又は処理フィルム基材であって、処理された面に剥離性シリコーン組成物の硬化皮膜が形成される剥離紙又は剥離フィルム用処理紙又は処理フィルム基材。
【請求項１２】
請求項１１記載の処理紙又は処理フィルム基材の処理面に、剥離性シリコーン組成物を塗工硬化することにより得られる剥離紙又は剥離フィルム。
【公開番号】特開２０１１−２５２１４３（Ｐ２０１１−２５２１４３Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９４９０７（Ｐ２０１１−９４９０７）
【出願日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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