副生成物の少ないメチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−三アルカリ金属塩の製造方法
本発明は、以下の順序での工程（ａ）〜（ｆ）：（ａ）３０℃以下の温度でメチルグリシンジアセトントリル（ＭＧＤＮ）と水性の苛性アルカリ液とを混合する工程、（ｂ）水性の苛性アルカリＭＧＤＮ懸濁液を、１０〜３０℃の範囲の温度で０．１〜１０時間反応させ、その際に溶液が形成される工程、（ｃ）工程（ｂ）からの溶液を３０〜４０℃の範囲の温度で０．１〜１０時間反応させる工程、（ｄ）場合により工程（ｃ）からの溶液を５０〜８０℃の範囲の温度で０．５〜２時間反応させる工程、（ｅ）場合により工程（ｃ）もしくは（ｄ）からの溶液を１１０〜２００℃の範囲の温度で５〜６０分反応させる工程、（ｆ）工程（ｃ）、（ｄ）もしくは（ｅ）で得られた溶液を加水分解し、かつ９０〜１０５℃でストリッピングすることにより該溶液からアンモニアを分離する工程、によりＭＧＤＮをアルカリ性加水分解することにより、副生成物の少ない、淡色のメチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−三アルカリ金属塩を製造する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルのアルカリ性加水分解により、副生成物の少ない、淡色のメチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−三アルカリ金属塩を製造する方法に関する。
【０００２】
例えば清浄剤中でしばしば錯化剤として使用されるアミノポリホスホネート（ＥＤＴＡ）は、低い度合いで生分解性であるにすぎない。グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体、例えばメチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＭＧＤＡ）は、高価な代替物であり、これは非毒性であり、かつ生分解性が良好である。ＭＧＤＡの使用および清浄剤中で使用されるグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体ならびにこれらの合成はＷＯ−Ａ９４／２９４２１およびＵＳ５，８４９，９５０に記載されている。グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体の安価な製造のためには、個々の合成工程の収率と、単離された中間生成物の純度に対して高い要求が課されている。
【０００３】
ＭＧＤＡは、イミノジアセトニトリルとアセトアルデヒドおよび青酸との、またはα−アラニンニトリルとホルムアルデヒドおよび青酸との反応および中間生成物として得られたメチルグリシンジアセトントリル（ＭＧＤＮ）の、水酸化ナトリウム溶液によるアルカリ性加水分解により製造され、その際、ＭＧＤＡの三ナトリウム塩が得られる。高いＭＧＤＡ収率および純度を達成するために、ＭＧＤＮを中間生成物として単離し、かつ純粋な物質としてその後の加水分解工程で使用する。
【０００４】
アルキルグリシンニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルを加水分解する際の問題は、その熱的な、特にアルカリ性の環境中での不安定性である。立体的に要求の高いアルキル置換により逆分解反応が促進される。ＭＧＤＮの場合、第一の分解生成物は特にシアン化物、アセトアルデヒド、イミノジアセトニトリル（ＩＤＮ）およびホルムアルデヒドである。アルカリ性条件下で加水分解またはその他の副反応によりさらに、とりわけさらに次の副生成物が（ナトリウム塩またはカリウム塩として）生じる。副生成物とはつまり、イミノ二酢酸塩（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸塩（ＮＴＡ）、炭酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩、グリシン酸塩またはアラニン酸塩である。シアン化物は急性毒性である。ＮＴＡは腎毒性であると記載されている。シアン化物およびアセトアルデヒドは重合する傾向があり、かつ着色した副生成物を形成しうる。アセトアルデヒドはさらに、揮発性成分として、アルカリ性加水分解のカップリング生成物であるアンモニアの蒸留液を汚染する。
【０００５】
ＵＳ５，８４９，９５０は、α−アラニンニトリルとホルムアルデヒドおよび青酸との反応および中間生成物として得られたメチルグリシンジアセトントリル（ＭＧＤＮ）の、水酸化ナトリウム溶液によるアルカリ性加水分解によりメチルグリシン二酢酸を製造することを開示している。加水分解のために、結晶質のＭＧＤＮを４０℃で２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に導入し、４０℃で３時間攪拌し、かつ引き続き９５℃でさらに５時間攪拌する。加水分解の際に、副生成物、例えばＮＴＡが顕著な量で形成される。
【０００６】
本発明の課題は、副生成物の少ない、淡色のメチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩の製造方法を提供することである。
【０００７】
上記課題は、メチルグリシンジアセトントリル（ＭＧＤＮ）をアルカリ性加水分解することにより、副生成物の少ない、淡色のメチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−トリアルカリ金属塩を製造する方法であって、以下の順序での工程（ａ）〜（ｆ）：
（ａ）３０℃以下の温度でメチルグリシンジアセトントリル（ＭＧＤＮ）と水性の苛性アルカリ液とを混合する工程、
（ｂ）水性の苛性アルカリＭＧＤＮ懸濁液を、１０〜３０℃の範囲の温度で０．１〜１０時間反応させ、その際に溶液が形成される工程、
（ｃ）工程（ｂ）からの溶液を３０〜４０℃の範囲の温度で０．１〜１０時間反応させる工程、
（ｄ）場合により工程（ｃ）からの溶液を５０〜８０℃の範囲の温度で０．５〜２時間反応させる工程、
（ｅ）場合により工程（ｃ）もしくは（ｄ）からの溶液を１１０〜２００℃の範囲の温度で５〜６０分反応させる工程、
（ｆ）工程（ｃ）、（ｄ）もしくは（ｅ）で得られた溶液を加水分解し、かつ９０〜１０５℃でストリッピングすることにより該溶液からアンモニアを分離する工程
を有する、副生成物の少ない、淡色のメチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−トリアルカリ金属塩を製造する方法により解決される。
【０００８】
工程（ａ）では、メチルグリシンジアセトントリル（ＭＧＤＮ）を水性の苛性アルカリ液と３０℃以下の混合温度で混合する。一般に混合温度は１０〜３０℃、有利には２０〜２５℃である。ＭＧＤＮは、固体として、有利には粉末として、湿った原料として、または水性懸濁液として使用することができる。水性の苛性アルカリ液は、適切な混合容器（例えば攪拌反応器）中に装入し、かつＭＧＤＮを固体もしくは水性懸濁液として計量供給する。アルカリ液およびＭＧＤＮは、並行して混合容器または管型反応器に供給することもできる。水性アルカリ液として、一般に５〜５０質量％、有利には２０〜５０質量％のアルカリ金属水酸化物含有率を有する水性ＮａＯＨ（苛性ソーダ液）または水性ＫＯＨ（苛性カリ液）が考えられる。有利であるのは苛性ソーダ液である。ＭＧＤＮ：苛性アルカリ液のモル比は、一般に１：３．０〜３．５であり、有利には１：３．０５〜３．１である。
【０００９】
引き続き水性のアルカリＭＧＤＮ溶液を工程（ｂ）および（ｃ）で反応させ、その際、２つの異なった温度段階を経る。まず、水性のアルカリＭＧＤＮ溶液を第一の工程（ｂ）で、２０〜３０℃、有利には２５〜３０℃の範囲の温度で０．１〜１０時間、有利には１〜５時間、特に有利には２〜３時間反応させ、かつ引き続き第二の工程（ｃ）で３０〜４０℃、有利には３５〜４０℃の範囲の温度で、０．１〜１０時間、有利には１〜５時間、特に有利には３〜４時間反応させる。
【００１０】
任意の工程（ｄ）では、工程（ｃ）で得られた溶液を、さらに５０〜８０℃、有利には７０〜８０℃の範囲の温度で、０．５〜２時間、有利には１〜２時間、反応させる。
【００１１】
工程（ｃ）もしくは（ｄ）の後に、いわゆる加圧鹸化が工程（ｅ）として続く。この場合、得られた溶液を１１０〜２００℃、有利には１４０〜１８０℃の範囲の温度で、５〜６０分鹸化する。その際に溶液は温度に相応する（「自発的な」）圧力下にある。
【００１２】
引き続き工程（ｆ）で、得られた溶液から９０〜１０５℃、有利には９５〜１０５℃でのストリッピングによりアンモニアを分離する。その際、溶液中に含有されている加水分解可能な成分の残りの加水分解も、アンモニアの形成下に行われる。例えば７００〜９６０ミリバールへの圧力低下により、溶液はほぼアンモニア不含になるようストリッピングされる。有利にはさらに、空気をストリップガスとして使用する。
【００１３】
工程（ｆ）で得られた溶液を、引き続きほぼ、ないし完全に脱色するために、さらに過酸化水素および／または活性炭を「漂白剤」として用いて漂白工程に供することができる。
【００１４】
本発明によるＭＧＤＮの加水分解は、不連続的に、半連続的に、または連続的に実施することができる。加水分解は、例えば攪拌反応器中で不連続的または半連続的に実施され、例えば攪拌反応器および／または管型反応器および／または羽根型反応器中で連続的に実施される。
【００１５】
本発明により得られる工業用ＭＧＤＡ−三ナトリウム塩は、固体に対して一般に＜５質量％の副生成物含有率を有する。ＮＴＡ−三ナトリウム塩の含有率は一般に＜０．３質量％である。
【００１６】
ＭＧＤＮを含有する水性の粗生成物混合物は、
１．イミノジアセトニトリル（ＩＤＮ）と、ＨＣＮおよびアセトアルデヒドとを水溶液中で反応させる。イミノジアセトニトリルは、前貯蔵された段階で、ウロトロピンと青酸とから、またはホルムアルデヒドシアンヒドリンとアンモニアとから、水性エマルションとして得られる、
２．アラニンニトリルとＨＣＮおよびホルムアルデヒドとを水溶液中で反応させる。アラニンニトリルは、前貯蔵された段階で、アセトアルデヒド、ＨＣＮおよびアンモニアまたはアセトアルデヒドシアンヒドリンおよびアンモニアとから得られる、
ことにより得ることができる。
【００１７】
有利にはＭＧＤＮを含有する水性の粗生成物混合物は以下のとおりに得られる：
１ａ．イミノジアセトニトリル（ＩＤＮ）は、インサイチューでアンモニアとホルムアルデヒドとから製造することができるウロトロピンと、青酸とを、５．５〜６．３のｐＨ値および２０〜９０℃の範囲の温度で反応させることにより得られる。アンモニア：ホルムアルデヒド：青酸のモル比は、一般に１：１．５：１．５〜１．９であり、得られた水性エマルション中のＩＤＮ濃度は一般に１５〜４０質量％である。引き続き水性のＩＤＮエマルションのｐＨ値を鉱酸で２〜１．０に調整する。次いで酸性にしたＩＤＮエマルションをアセトアルデヒドおよび青酸と反応させてＭＧＤＮが得られる。ＩＤＮ：アセトアルデヒド：ＨＣＮのモル比は一般に１：１〜１．２：１〜１．２であり、反応の際の温度は一般に４０〜９０℃である。得られた水性エマルションのＭＧＤＮ濃度は一般に２０〜５０質量％である。
【００１８】
ＩＤＮは、ホルムアルデヒドシアンヒドリンとアンモニアとの反応によっても製造することができる。代替的に原料として結晶質のＩＤＮから出発することができ、これは水中に懸濁させる。
【００１９】
２ａ．α−アラニンニトリル（ＡＮ）は、過剰のアンモニアとアセトアルデヒドおよびＨＣＮとの反応により、またはアセトアルデヒドシアンヒドリンと過剰のアンモニアとの反応により製造し、その際、アンモニアを水溶液として、気体状で、または液状で使用することができる。反応は加圧下で実施することができる。過剰のアンモニアを有利には真空下で留去する。粗ＡＮをホルムアルデヒドおよび青酸と反応させてＭＧＤＮが得られる。このために水性ＡＮ溶液のｐＨ値を鉱酸で２〜１．０に調整する。ＡＮ：ホルムアルデヒド：ＨＣＮのモル比は一般に１：１．０〜１．２：１．０〜１．２であり、反応の際の温度は一般に４０〜９０℃である。
【００２０】
得られた水性エマルションのＭＧＤＮ濃度は一般に２０〜５０質量％である。ここからＭＧＤＮを結晶化により分離することができる。有利には水性エマルションをここで結晶化を実施する前に、水により１５〜４０質量％のＭＧＤＮ含有率になるよう希釈する。
【００２１】
得られた水性のＭＧＤＮ含有粗製混合物もまた本発明によりアルカ性加水分解することができる。この場合にも、ＭＧＤＮのアルカリ性加水分解によりわずかな副生成物が形成される。この変法はしかし、ＭＧＤＮ粗製混合物の著しい副生成物含有率に基づいてあまり有利ではない。従って有利にはＭＧＤＮをまず結晶化により、および固−液分離により粗製混合物から分離する。
【００２２】
結晶化の有利な実施態様では、一般に飽和ＭＧＤＮ水溶液中のＭＧＤＮのエマルションとして存在するＭＧＤＮ含有粗製生成物混合物を、ごくゆっくりと、つまり時間的な平均で低い冷却速度で（Ｋ／ｈにより記載）凝固温度以下に冷却する。実質的に乳化したＭＧＤＮの全量が凝固したら初めて、有利には比較的高い冷却速度で冷却する。その際に水溶液から晶出する、溶解していたＭＧＤＮは、すでに凝固した結晶質のＭＧＤＮとして現れ、このことにより結晶種の新たな形成は低減されるか、またはほぼ完全に抑制される。従って微細な割合は、明らかにより少ないか、または実質的に全く形成されない。結晶化工程の間、水を蒸発させ、その際、この蒸発工程は、混合物の冷却および／または濃縮に付随してもよい。蒸発により水性混合物の気液空間の界面に接して過飽和の帯域が生じる。この過飽和帯域で結晶が形成され、該結晶は引き続き液体の内部に輸送され、かつここでさらに成長する。緩慢な蒸発に基づいて過飽和の極めて狭い帯域においてのみ実質的に液体表面の下側で新たな結晶が形成され、かつこれらのみが液体の内部でさらに成長することができるので、総じてそれほど大きな結晶は形成されない。この結晶にわずかな母液が付着しており、特に母液は微細な結晶の凝集体中に「封入」され得ないか、もしくは付着している母液を、例えば簡単な濾過または遠心分離により容易に分離することができる。このことにより精製コストが著しく低減される。これらの「真空冷却結晶化」によって、結晶化装置の壁のスケール形成もまた有効に回避される。
【００２３】
水性のＭＧＤＮ含有混合物は、水の蒸発により冷却することができ、その際、混合物のＭＧＤＮ濃度は実質的に一定に維持される。この変法は「真空冷却結晶化」ともよばれ、完全に返送することによって実施される。この水性混合物は水の蒸発により濃縮することができ、その際、混合物の温度は実質的に一定に維持される。この変法は「等温蒸発結晶化」ともよばれうる。両方の工程、つまり冷却も水性混合物の濃縮も、あるいはまた同時に、もしくは順次に行うことができる。
【００２４】
水性混合物の特定の温度で、一般に約３０℃より低い温度で、その際の低い水蒸気圧に基づいて熱はもはや蒸発冷却のみにより除去されず、結晶化装置の容器壁を介して、有利には塩水冷却により除去することができる。
【００２５】
結晶化装置のモデルは任意である。この場合、例えば攪拌容器型、強制換気型、導管型または流動床型の結晶化装置、例えばＯｓｌｏタイプのものであってよい。
【００２６】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【００２７】
例
比較例１
純粋なＭＧＤＮ１４８ｇ（１．０モル）を、約８０℃で強力に攪拌しながら２０質量％の苛性ソーダ液６０８ｇ（３．０４モル）中に約２時間以内に導入した。引き続き窒素下に８０℃で３時間、さらに攪拌した。その後、９５℃で約５時間、窒素を用いてストリッピングした。その間に、固体濃度を水の添加により４５質量％以下に維持した。以下の組成を有する暗褐色の溶液（ヘーズによる色数＞１０００）が得られた：ＭＧＤＡ−Ｎａ3：２３０ｇ（０．８５モル、収率＝８５％）、約３５質量％のＭＧＤＡ−Ｎａ3溶液６５７ｇに相応、ＮＴＡ−Ｎａ3：１．９質量％、ＩＤＡ−Ｎａ2：３．７質量％、Ｎａ2ＣＯ3：１．５質量％、ＮａＯＨ：０．２質量％、酢酸Ｎａ：０．４質量％、ギ酸Ｎａ：０．３質量％、グリコール酸Ｎａ：０．５質量％、乳酸Ｎａ：０．４質量％、グリシン酸Ｎａ：０．２質量％、アラニン酸Ｎａ：０．３質量％、アセトアルデヒド：１．５質量％、水５５質量％。
【００２８】
比較例２
純粋なＭＧＤＮ１４８ｇ（１．０モル）を、約４０℃で強力に攪拌しながら２０質量％の苛性ソーダ液６０８ｇ（３．０４モル）中に約２時間以内に導入した。引き続き窒素下に４０℃で３時間、さらに攪拌した。その後、９５℃で約５時間、窒素を用いてストリッピングした。その間に、固体濃度を水の添加により４５質量％以下に維持した。以下の組成を有する褐色の溶液（ヘーズによる色数：４４５）が得られた：ＭＧＤＡ−Ｎａ3：２４７ｇ（０．９１モル、収率＝９１％）、約３５質量％のＭＧＤＡ−Ｎａ3溶液７０５ｇに相応、ＮＴＡ−Ｎａ3：０．３質量％、ＩＤＡ−Ｎａ2：２．５質量％、Ｎａ2ＣＯ3：０．３質量％、ＮａＯＨ：０．３質量％、酢酸Ｎａ：０．２質量％、ギ酸Ｎａ：０．１５質量％、グリコール酸Ｎａ：０．２質量％、乳酸Ｎａ：０．１質量％、グリシン酸Ｎａ：０．１質量％、アラニン酸Ｎａ：０．１質量％、アセトアルデヒド：７２０ｐｐｍ、水６０質量％。
【００２９】
実施例１
純粋なＭＧＤＮ１４８ｇ（１．０モル）を、約２５℃で強力に攪拌しながら２０質量％の苛性ソーダ液６０８ｇ（３．０４モル）中に約２時間以内に導入した。引き続き窒素下に３０℃で３時間、および次いで４０℃で２時間さらに攪拌した。その後、９５℃で約５時間以内に、窒素を用いてストリッピングした。その間に、固体濃度を水の添加により４５質量％以下に維持した。以下の組成を有する黄橙色の溶液（ヘーズによる色数：９５）が得られた：ＭＧＤＡ−Ｎａ3：２６０ｇ（０．９６モル、収率＝９６％）、約４０質量％のＭＧＤＡ−Ｎａ3溶液６５０ｇに相応、ＮＴＡ−Ｎａ3：＜０．１質量％、ＩＤＡ−Ｎａ2：０．８質量％、Ｎａ2ＣＯ3：０．１質量％、ＮａＯＨ：０．２質量％、酢酸Ｎａ：０．０６質量％、ギ酸Ｎａ：０．０７質量％、グリコール酸Ｎａ：０．０７質量％、乳酸Ｎａ：０．０質量％、グリシン酸Ｎａ：０．０６質量％、アラニン酸Ｎａ：０．１質量％、アセトアルデヒド：８０ｐｐｍ、水５８質量％。
【００３０】
実施例２
純粋なＭＧＤＮ１４８ｇ（１．０モル）を、約２５℃で強力に攪拌しながら２０質量％の苛性ソーダ液６０８ｇ（３．０４モル）中に約２時間以内に導入した。引き続き窒素下にまず３０℃で３時間、および次いで４０℃で２時間、さらに攪拌した。例１と異なり、今度は管型反応器中で加圧下に１５分、１７０℃に加熱した。その後、１００〜１０４℃で５時間以内に、窒素を用いてストリッピングした。その間に、固体濃度を水の添加により４５質量％以下に維持した。以下の組成を有する黄橙色の溶液（ヘーズによる色数；１０５）が得られた：ＭＧＤＡ−Ｎａ3：２５７ｇ（０．９５モル、収率＝９５％）、４０質量％のＭＧＤＡ−Ｎａ3溶液６４３ｇに相応、アセトアルデヒド：＜１０ｐｐｍ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルのアルカリ性加水分解により、副生成物の少ない、淡色のメチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−三アルカリ金属塩を製造する方法に関する。
【０００２】
例えば清浄剤中でしばしば錯化剤として使用されるアミノポリホスホネート（ＥＤＴＡ）は、低い度合いで生分解性であるにすぎない。グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体、例えばメチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＭＧＤＡ）は、高価な代替物であり、これは非毒性であり、かつ生分解性が良好である。ＭＧＤＡの使用および清浄剤中で使用されるグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体ならびにこれらの合成はＷＯ−Ａ９４／２９４２１およびＵＳ５，８４９，９５０に記載されている。グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体の安価な製造のためには、個々の合成工程の収率と、単離された中間生成物の純度に対して高い要求が課されている。
【０００３】
ＭＧＤＡは、イミノジアセトニトリルとアセトアルデヒドおよび青酸との、またはα−アラニンニトリルとホルムアルデヒドおよび青酸との反応および中間生成物として得られたメチルグリシンジアセトントリル（ＭＧＤＮ）の、水酸化ナトリウム溶液によるアルカリ性加水分解により製造され、その際、ＭＧＤＡの三ナトリウム塩が得られる。高いＭＧＤＡ収率および純度を達成するために、ＭＧＤＮを中間生成物として単離し、かつ純粋な物質としてその後の加水分解工程で使用する。
【０００４】
アルキルグリシンニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルを加水分解する際の問題は、その熱的な、特にアルカリ性の環境中での不安定性である。立体的に要求の高いアルキル置換により逆分解反応が促進される。ＭＧＤＮの場合、第一の分解生成物は特にシアン化物、アセトアルデヒド、イミノジアセトニトリル（ＩＤＮ）およびホルムアルデヒドである。アルカリ性条件下で加水分解またはその他の副反応によりさらに、とりわけさらに次の副生成物が（ナトリウム塩またはカリウム塩として）生じる。副生成物とはつまり、イミノ二酢酸塩（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸塩（ＮＴＡ）、炭酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩、グリシン酸塩またはアラニン酸塩である。シアン化物は急性毒性である。ＮＴＡは腎毒性であると記載されている。シアン化物およびアセトアルデヒドは重合する傾向があり、かつ着色した副生成物を形成しうる。アセトアルデヒドはさらに、揮発性成分として、アルカリ性加水分解のカップリング生成物であるアンモニアの蒸留液を汚染する。
【０００５】
ＵＳ５，８４９，９５０は、α−アラニンニトリルとホルムアルデヒドおよび青酸との反応および中間生成物として得られたメチルグリシンジアセトントリル（ＭＧＤＮ）の、水酸化ナトリウム溶液によるアルカリ性加水分解によりメチルグリシン二酢酸を製造することを開示している。加水分解のために、結晶質のＭＧＤＮを４０℃で２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に導入し、４０℃で３時間攪拌し、かつ引き続き９５℃でさらに５時間攪拌する。加水分解の際に、副生成物、例えばＮＴＡが顕著な量で形成される。
【０００６】
本発明の課題は、副生成物の少ない、淡色のメチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩の製造方法を提供することである。
【０００７】
上記課題は、メチルグリシンジアセトントリル（ＭＧＤＮ）をアルカリ性加水分解することにより、副生成物の少ない、淡色のメチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−トリアルカリ金属塩を製造する方法であって、以下の順序での工程（ａ）〜（ｆ）：
（ａ）３０℃以下の温度でメチルグリシンジアセトントリル（ＭＧＤＮ）と水性の苛性アルカリ液とを混合する工程、
（ｂ）水性の苛性アルカリＭＧＤＮ懸濁液を、１０〜３０℃の範囲の温度で０．１〜１０時間反応させ、その際に溶液が形成される工程、
（ｃ）工程（ｂ）からの溶液を３０〜４０℃の範囲の温度で０．１〜１０時間反応させる工程、
（ｄ）場合により工程（ｃ）からの溶液を５０〜８０℃の範囲の温度で０．５〜２時間反応させる工程、
（ｅ）場合により工程（ｃ）もしくは（ｄ）からの溶液を１１０〜２００℃の範囲の温度で５〜６０分反応させる工程、
（ｆ）工程（ｃ）、（ｄ）もしくは（ｅ）で得られた溶液を加水分解し、かつ９０〜１０５℃でストリッピングすることにより該溶液からアンモニアを分離する工程
を有する、副生成物の少ない、淡色のメチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−トリアルカリ金属塩を製造する方法により解決される。
【０００８】
工程（ａ）では、メチルグリシンジアセトントリル（ＭＧＤＮ）を水性の苛性アルカリ液と３０℃以下の混合温度で混合する。一般に混合温度は１０〜３０℃、有利には２０〜２５℃である。ＭＧＤＮは、固体として、有利には粉末として、湿った原料として、または水性懸濁液として使用することができる。水性の苛性アルカリ液は、適切な混合容器（例えば攪拌反応器）中に装入し、かつＭＧＤＮを固体もしくは水性懸濁液として計量供給する。アルカリ液およびＭＧＤＮは、並行して混合容器または管型反応器に供給することもできる。水性アルカリ液として、一般に５〜５０質量％、有利には２０〜５０質量％のアルカリ金属水酸化物含有率を有する水性ＮａＯＨ（苛性ソーダ液）または水性ＫＯＨ（苛性カリ液）が考えられる。有利であるのは苛性ソーダ液である。ＭＧＤＮ：苛性アルカリ液のモル比は、一般に１：３．０〜３．５であり、有利には１：３．０５〜３．１である。
【０００９】
引き続き水性のアルカリＭＧＤＮ溶液を工程（ｂ）および（ｃ）で反応させ、その際、２つの異なった温度段階を経る。まず、水性のアルカリＭＧＤＮ溶液を第一の工程（ｂ）で、２０〜３０℃、有利には２５〜３０℃の範囲の温度で０．１〜１０時間、有利には１〜５時間、特に有利には２〜３時間反応させ、かつ引き続き第二の工程（ｃ）で３０〜４０℃、有利には３５〜４０℃の範囲の温度で、０．１〜１０時間、有利には１〜５時間、特に有利には３〜４時間反応させる。
【００１０】
任意の工程（ｄ）では、工程（ｃ）で得られた溶液を、さらに５０〜８０℃、有利には７０〜８０℃の範囲の温度で、０．５〜２時間、有利には１〜２時間、反応させる。
【００１１】
工程（ｃ）もしくは（ｄ）の後に、いわゆる加圧鹸化が工程（ｅ）として続く。この場合、得られた溶液を１１０〜２００℃、有利には１４０〜１８０℃の範囲の温度で、５〜６０分鹸化する。その際に溶液は温度に相応する（「自発的な」）圧力下にある。
【００１２】
引き続き工程（ｆ）で、得られた溶液から９０〜１０５℃、有利には９５〜１０５℃でのストリッピングによりアンモニアを分離する。その際、溶液中に含有されている加水分解可能な成分の残りの加水分解も、アンモニアの形成下に行われる。例えば７００〜９６０ミリバールへの圧力低下により、溶液はほぼアンモニア不含になるようストリッピングされる。有利にはさらに、空気をストリップガスとして使用する。
【００１３】
工程（ｆ）で得られた溶液を、引き続きほぼ、ないし完全に脱色するために、さらに過酸化水素および／または活性炭を「漂白剤」として用いて漂白工程に供することができる。
【００１４】
本発明によるＭＧＤＮの加水分解は、不連続的に、半連続的に、または連続的に実施することができる。加水分解は、例えば攪拌反応器中で不連続的または半連続的に実施され、例えば攪拌反応器および／または管型反応器および／または羽根型反応器中で連続的に実施される。
【００１５】
本発明により得られる工業用ＭＧＤＡ−三ナトリウム塩は、固体に対して一般に＜５質量％の副生成物含有率を有する。ＮＴＡ−三ナトリウム塩の含有率は一般に＜０．３質量％である。
【００１６】
ＭＧＤＮを含有する水性の粗生成物混合物は、
１．イミノジアセトニトリル（ＩＤＮ）と、ＨＣＮおよびアセトアルデヒドとを水溶液中で反応させる。イミノジアセトニトリルは、前貯蔵された段階で、ウロトロピンと青酸とから、またはホルムアルデヒドシアンヒドリンとアンモニアとから、水性エマルションとして得られる、
２．アラニンニトリルとＨＣＮおよびホルムアルデヒドとを水溶液中で反応させる。アラニンニトリルは、前貯蔵された段階で、アセトアルデヒド、ＨＣＮおよびアンモニアまたはアセトアルデヒドシアンヒドリンおよびアンモニアとから得られる、
ことにより得ることができる。
【００１７】
有利にはＭＧＤＮを含有する水性の粗生成物混合物は以下のとおりに得られる：
１ａ．イミノジアセトニトリル（ＩＤＮ）は、インサイチューでアンモニアとホルムアルデヒドとから製造することができるウロトロピンと、青酸とを、５．５〜６．３のｐＨ値および２０〜９０℃の範囲の温度で反応させることにより得られる。アンモニア：ホルムアルデヒド：青酸のモル比は、一般に１：１．５：１．５〜１．９であり、得られた水性エマルション中のＩＤＮ濃度は一般に１５〜４０質量％である。引き続き水性のＩＤＮエマルションのｐＨ値を鉱酸で２〜１．０に調整する。次いで酸性にしたＩＤＮエマルションをアセトアルデヒドおよび青酸と反応させてＭＧＤＮが得られる。ＩＤＮ：アセトアルデヒド：ＨＣＮのモル比は一般に１：１〜１．２：１〜１．２であり、反応の際の温度は一般に４０〜９０℃である。得られた水性エマルションのＭＧＤＮ濃度は一般に２０〜５０質量％である。
【００１８】
ＩＤＮは、ホルムアルデヒドシアンヒドリンとアンモニアとの反応によっても製造することができる。代替的に原料として結晶質のＩＤＮから出発することができ、これは水中に懸濁させる。
【００１９】
２ａ．α−アラニンニトリル（ＡＮ）は、過剰のアンモニアとアセトアルデヒドおよびＨＣＮとの反応により、またはアセトアルデヒドシアンヒドリンと過剰のアンモニアとの反応により製造し、その際、アンモニアを水溶液として、気体状で、または液状で使用することができる。反応は加圧下で実施することができる。過剰のアンモニアを有利には真空下で留去する。粗ＡＮをホルムアルデヒドおよび青酸と反応させてＭＧＤＮが得られる。このために水性ＡＮ溶液のｐＨ値を鉱酸で２〜１．０に調整する。ＡＮ：ホルムアルデヒド：ＨＣＮのモル比は一般に１：１．０〜１．２：１．０〜１．２であり、反応の際の温度は一般に４０〜９０℃である。
【００２０】
得られた水性エマルションのＭＧＤＮ濃度は一般に２０〜５０質量％である。ここからＭＧＤＮを結晶化により分離することができる。有利には水性エマルションをここで結晶化を実施する前に、水により１５〜４０質量％のＭＧＤＮ含有率になるよう希釈する。
【００２１】
得られた水性のＭＧＤＮ含有粗製混合物もまた本発明によりアルカ性加水分解することができる。この場合にも、ＭＧＤＮのアルカリ性加水分解によりわずかな副生成物が形成される。この変法はしかし、ＭＧＤＮ粗製混合物の著しい副生成物含有率に基づいてあまり有利ではない。従って有利にはＭＧＤＮをまず結晶化により、および固−液分離により粗製混合物から分離する。
【００２２】
結晶化の有利な実施態様では、一般に飽和ＭＧＤＮ水溶液中のＭＧＤＮのエマルションとして存在するＭＧＤＮ含有粗製生成物混合物を、ごくゆっくりと、つまり時間的な平均で低い冷却速度で（Ｋ／ｈにより記載）凝固温度以下に冷却する。実質的に乳化したＭＧＤＮの全量が凝固したら初めて、有利には比較的高い冷却速度で冷却する。その際に水溶液から晶出する、溶解していたＭＧＤＮは、すでに凝固した結晶質のＭＧＤＮとして現れ、このことにより結晶種の新たな形成は低減されるか、またはほぼ完全に抑制される。従って微細な割合は、明らかにより少ないか、または実質的に全く形成されない。結晶化工程の間、水を蒸発させ、その際、この蒸発工程は、混合物の冷却および／または濃縮に付随してもよい。蒸発により水性混合物の気液空間の界面に接して過飽和の帯域が生じる。この過飽和帯域で結晶が形成され、該結晶は引き続き液体の内部に輸送され、かつここでさらに成長する。緩慢な蒸発に基づいて過飽和の極めて狭い帯域においてのみ実質的に液体表面の下側で新たな結晶が形成され、かつこれらのみが液体の内部でさらに成長することができるので、総じてそれほど大きな結晶は形成されない。この結晶にわずかな母液が付着しており、特に母液は微細な結晶の凝集体中に「封入」され得ないか、もしくは付着している母液を、例えば簡単な濾過または遠心分離により容易に分離することができる。このことにより精製コストが著しく低減される。これらの「真空冷却結晶化」によって、結晶化装置の壁のスケール形成もまた有効に回避される。
【００２３】
水性のＭＧＤＮ含有混合物は、水の蒸発により冷却することができ、その際、混合物のＭＧＤＮ濃度は実質的に一定に維持される。この変法は「真空冷却結晶化」ともよばれ、完全に返送することによって実施される。この水性混合物は水の蒸発により濃縮することができ、その際、混合物の温度は実質的に一定に維持される。この変法は「等温蒸発結晶化」ともよばれうる。両方の工程、つまり冷却も水性混合物の濃縮も、あるいはまた同時に、もしくは順次に行うことができる。
【００２４】
水性混合物の特定の温度で、一般に約３０℃より低い温度で、その際の低い水蒸気圧に基づいて熱はもはや蒸発冷却のみにより除去されず、結晶化装置の容器壁を介して、有利には塩水冷却により除去することができる。
【００２５】
結晶化装置のモデルは任意である。この場合、例えば攪拌容器型、強制換気型、導管型または流動床型の結晶化装置、例えばＯｓｌｏタイプのものであってよい。
【００２６】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【００２７】
例
比較例１
純粋なＭＧＤＮ１４８ｇ（１．０モル）を、約８０℃で強力に攪拌しながら２０質量％の苛性ソーダ液６０８ｇ（３．０４モル）中に約２時間以内に導入した。引き続き窒素下に８０℃で３時間、さらに攪拌した。その後、９５℃で約５時間、窒素を用いてストリッピングした。その間に、固体濃度を水の添加により４５質量％以下に維持した。以下の組成を有する暗褐色の溶液（ヘーズによる色数＞１０００）が得られた：ＭＧＤＡ−Ｎａ3：２３０ｇ（０．８５モル、収率＝８５％）、約３５質量％のＭＧＤＡ−Ｎａ3溶液６５７ｇに相応、ＮＴＡ−Ｎａ3：１．９質量％、ＩＤＡ−Ｎａ2：３．７質量％、Ｎａ2ＣＯ3：１．５質量％、ＮａＯＨ：０．２質量％、酢酸Ｎａ：０．４質量％、ギ酸Ｎａ：０．３質量％、グリコール酸Ｎａ：０．５質量％、乳酸Ｎａ：０．４質量％、グリシン酸Ｎａ：０．２質量％、アラニン酸Ｎａ：０．３質量％、アセトアルデヒド：１．５質量％、水５５質量％。
【００２８】
比較例２
純粋なＭＧＤＮ１４８ｇ（１．０モル）を、約４０℃で強力に攪拌しながら２０質量％の苛性ソーダ液６０８ｇ（３．０４モル）中に約２時間以内に導入した。引き続き窒素下に４０℃で３時間、さらに攪拌した。その後、９５℃で約５時間、窒素を用いてストリッピングした。その間に、固体濃度を水の添加により４５質量％以下に維持した。以下の組成を有する褐色の溶液（ヘーズによる色数：４４５）が得られた：ＭＧＤＡ−Ｎａ3：２４７ｇ（０．９１モル、収率＝９１％）、約３５質量％のＭＧＤＡ−Ｎａ3溶液７０５ｇに相応、ＮＴＡ−Ｎａ3：０．３質量％、ＩＤＡ−Ｎａ2：２．５質量％、Ｎａ2ＣＯ3：０．３質量％、ＮａＯＨ：０．３質量％、酢酸Ｎａ：０．２質量％、ギ酸Ｎａ：０．１５質量％、グリコール酸Ｎａ：０．２質量％、乳酸Ｎａ：０．１質量％、グリシン酸Ｎａ：０．１質量％、アラニン酸Ｎａ：０．１質量％、アセトアルデヒド：７２０ｐｐｍ、水６０質量％。
【００２９】
実施例１
純粋なＭＧＤＮ１４８ｇ（１．０モル）を、約２５℃で強力に攪拌しながら２０質量％の苛性ソーダ液６０８ｇ（３．０４モル）中に約２時間以内に導入した。引き続き窒素下に３０℃で３時間、および次いで４０℃で２時間さらに攪拌した。その後、９５℃で約５時間以内に、窒素を用いてストリッピングした。その間に、固体濃度を水の添加により４５質量％以下に維持した。以下の組成を有する黄橙色の溶液（ヘーズによる色数：９５）が得られた：ＭＧＤＡ−Ｎａ3：２６０ｇ（０．９６モル、収率＝９６％）、約４０質量％のＭＧＤＡ−Ｎａ3溶液６５０ｇに相応、ＮＴＡ−Ｎａ3：＜０．１質量％、ＩＤＡ−Ｎａ2：０．８質量％、Ｎａ2ＣＯ3：０．１質量％、ＮａＯＨ：０．２質量％、酢酸Ｎａ：０．０６質量％、ギ酸Ｎａ：０．０７質量％、グリコール酸Ｎａ：０．０７質量％、乳酸Ｎａ：０．０質量％、グリシン酸Ｎａ：０．０６質量％、アラニン酸Ｎａ：０．１質量％、アセトアルデヒド：８０ｐｐｍ、水５８質量％。
【００３０】
実施例２
純粋なＭＧＤＮ１４８ｇ（１．０モル）を、約２５℃で強力に攪拌しながら２０質量％の苛性ソーダ液６０８ｇ（３．０４モル）中に約２時間以内に導入した。引き続き窒素下にまず３０℃で３時間、および次いで４０℃で２時間、さらに攪拌した。例１と異なり、今度は管型反応器中で加圧下に１５分、１７０℃に加熱した。その後、１００〜１０４℃で５時間以内に、窒素を用いてストリッピングした。その間に、固体濃度を水の添加により４５質量％以下に維持した。以下の組成を有する黄橙色の溶液（ヘーズによる色数；１０５）が得られた：ＭＧＤＡ−Ｎａ3：２５７ｇ（０．９５モル、収率＝９５％）、４０質量％のＭＧＤＡ−Ｎａ3溶液６４３ｇに相応、アセトアルデヒド：＜１０ｐｐｍ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルグリシンジアセトントリル（ＭＧＤＮ）をアルカリ性加水分解することにより、副生成物の少ない、淡色のメチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−三アルカリ金属塩を製造する方法であって、以下の順序での工程（ａ）〜（ｆ）：
（ａ）３０℃以下の温度でＭＧＤＮと水性の苛性アルカリ液とを混合する工程、
（ｂ）水性の苛性アルカリＭＧＤＮ懸濁液を、１０〜３０℃の範囲の温度で０．１〜１０時間反応させ、その際に溶液が形成される工程、
（ｃ）工程（ｂ）からの溶液を３０〜４０℃の範囲の温度で０．１〜１０時間反応させる工程、
（ｄ）場合により工程（ｃ）からの溶液を５０〜８０℃の範囲の温度で０．５〜２時間反応させる工程、
（ｅ）場合により工程（ｃ）もしくは（ｄ）からの溶液を１１０〜２００℃の範囲の温度で５〜６０分反応させる工程、
（ｆ）工程（ｃ）、（ｄ）もしくは（ｅ）で得られた溶液を加水分解し、かつ９０〜１０５℃でストリッピングすることにより該溶液からアンモニアを分離する工程
を有する、副生成物の少ない、淡色のメチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−三アルカリ金属塩を製造する方法。
【請求項２】
工程（ｂ）で温度が２５〜３０℃であり、かつ工程（ｃ）で温度が３５〜４０℃であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水性の苛性アルカリ液として５〜５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
方法を不連続的に、半連続的に、または連続的に実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の方法により製造される、０．３質量％未満のＮＴＡ−三ナトリウム塩の含有率を有する工業用ＭＧＤＡ三ナトリウム塩。
【請求項１】
メチルグリシンジアセトントリル（ＭＧＤＮ）をアルカリ性加水分解することにより、副生成物の少ない、淡色のメチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−三アルカリ金属塩を製造する方法であって、以下の順序での工程（ａ）〜（ｆ）：
（ａ）３０℃以下の温度でＭＧＤＮと水性の苛性アルカリ液とを混合する工程、
（ｂ）水性の苛性アルカリＭＧＤＮ懸濁液を、１０〜３０℃の範囲の温度で０．１〜１０時間反応させ、その際に溶液が形成される工程、
（ｃ）工程（ｂ）からの溶液を３０〜４０℃の範囲の温度で０．１〜１０時間反応させる工程、
（ｄ）場合により工程（ｃ）からの溶液を５０〜８０℃の範囲の温度で０．５〜２時間反応させる工程、
（ｅ）場合により工程（ｃ）もしくは（ｄ）からの溶液を１１０〜２００℃の範囲の温度で５〜６０分反応させる工程、
（ｆ）工程（ｃ）、（ｄ）もしくは（ｅ）で得られた溶液を加水分解し、かつ９０〜１０５℃でストリッピングすることにより該溶液からアンモニアを分離する工程
を有する、副生成物の少ない、淡色のメチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−三アルカリ金属塩を製造する方法。
【請求項２】
工程（ｂ）で温度が２５〜３０℃であり、かつ工程（ｃ）で温度が３５〜４０℃であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水性の苛性アルカリ液として５〜５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
方法を不連続的に、半連続的に、または連続的に実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の方法により製造される、０．３質量％未満のＮＴＡ−三ナトリウム塩の含有率を有する工業用ＭＧＤＡ三ナトリウム塩。
【公表番号】特表２００８−５４０３７５（Ｐ２００８−５４０３７５Ａ）
【公表日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０９４３３（Ｐ２００８−５０９４３３）
【出願日】平成１８年５月２日（２００６．５．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６１９６８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２０１２９
【国際公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２日（２００６．５．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６１９６８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２０１２９
【国際公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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