説明

加工顔料、それを用いたカラーフィルタ用着色組成物、及びカラーフィルタ

【課題】微細化された顔料においても、2次凝集体の形成が抑制され、分散性および分散安定性に優れた加工顔料、着色組成物、並びに、この着色組成物を用いてなる、色濃度ムラの小さい、コントラストや輝度など色特性の高いカラーフィルタを提供する。
【解決手段】少なくとも着色剤と樹脂と有機溶剤からなる着色組成物において、アニオン性色素誘導体と側鎖にカチオン性官能基を有する樹脂とを反応させて得られた造塩化合物で顔料を被覆した加工顔料を微細分散した着色組成物によって解決される。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用される加工顔料、それを用いたカラーフィルタ用着色組成物、及び、これを用いて形成されるセグメントを備えるカラーフィルタに関するものである。
【背景技術】
【0002】
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に2種以上の異なる色相の微細な帯(ストライプ)状のフィルタセグメントを平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数100ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
【0003】
一般的に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極および配向膜の性能を充分に得るには、その形成を一般に200℃以上、好ましくは230℃以上の高温で行う必要がある。このため、カラーフィルタの作製方法としては、フォトレジスト材料に耐光性および耐熱性に優れる顔料を分散させた着色組成物と、多官能モノマー、重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂及びその他の成分を含有した光硬化性着色組成物を使用して、着色パターンやブラックマトリクスを形成する顔料分散法が主流になっている。
【0004】
近年、カラー液晶表示装置は、省スペース性や軽量性、また省電力性などが評価され、家庭用テレビとして急速に普及している。この普及に伴い、特に輝度やコントラストなどの色特性の高度化が年々要求されており、カラー液晶表示装置を構成する部材であるカラーフィルタにおいても、更なる透過度の向上、コントラストの高度化などが望まれている。
【0005】
上記のような要求に対して、顔料メーカーは、顔料粒子を微細化するための製造技術の開発に注力してきた。一般的に、顔料の1次粒子の微細化法には、顔料(A)、水溶性無機塩(B)、該水溶性無機塩(B)を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤(C)をニーダー等で機械的に混練する方法(ソルトミリング法と称される)がよく用いられる。得られた微細顔料の1次粒子の混合物を水中に投入し、ミキサー等で撹拌しスラリー状とする。次に、このスラリーをろ過、水洗して水溶性無機塩(B)および水溶性有機溶剤(C)を除去後、乾燥して顔料の1次粒子の凝集体である2次凝集体として微細顔料が得られる。
本法は、機械的な破砕力と結晶成長が並行して起こるため、粗大粒子の存在をなくすことができ、カラーフィルタ用途の顔料の微細化法としては最適である。また、色素誘導体(D)の共存下では、結晶成長が抑制され、色素誘導体(D)が多いほど、よりより微細な1次粒子が得られる。
【0006】
通常、微細顔料を分散する方法として、サンドミル、3本ロールミル、ボールミル等の通常の分散機を使用し、樹脂型分散剤(E)およびバインダー樹脂(F)の他に色素誘導体(D)を用いられることが多い。しかしながら、顔料の1次粒子径を小さくすると顔料粒子の表面積が大きくなるため、顔料粒子間の凝集力が強くなり、スラリー或いは乾燥時に強い2次凝集体が起こりやすくなり、顔料の1次粒子径が微細なほど、微細顔料を1次粒子にまで再分散するのは、一般的に困難である。
【0007】
顔料の分散度や安定性が不充分である場合には、着色組成物の塗布工程での膜厚の均一性が低下し、形成された着色パターンの表面に凹凸が生じたり、露光工程での感度が低下し、現像工程でのアルカリ溶解性が低下して基板上の現像残渣が多くなるという問題も生じる。
【0008】
多くの色素誘導体(D)を用いることで分散度および分散安定性は向上するが、色素誘導体(D)を多く含む着色組成物を用いて形成されたカラーフィルタは、顔料と顔料誘導体の分光スペクトルが異なるため、透過度が低下する。
【0009】
したがって、非常に微細な顔料を要求される近年においては、高い色特性と高い分散性かつ分散安定性を達成することは困難となってきており、カラーフィルタの透過度やコントラストなどの色特性の向上には、着色組成物としては、可能な限り色素誘導体が少なく、凝集することなく微細な顔料の1次粒子が安定に分散されたものが好ましく、かつ、取り扱いが容易な性状であることが望まれる。
【0010】
顔料同士の凝集を抑制する方法としては、この微細顔料の強い2次凝集を抑制することを目的として、ソルトミリング工程時に、ロジン又はロジン誘導体、或いは、非水溶性モノマー又はオリゴマーを添加して顔料を処理し、該顔料の分散物を用いて輝度やコントラストなどの高い色特性が高いカラーフィルタを得る技術が提案されている(例えば、特許文献1、2参照。)。また、ウェットケーキ顔料等の顔料の水性懸濁物を樹脂と溶剤を含むワニスで処理し、顔料を水相から樹脂相へ転相処理することにより、顔料を微細に分散された状態で樹脂などの分散安定剤で包含処理する方法が知られている(例えば、特許文献3参照。)。
【0011】
顔料同士の凝集を抑制するだけでなく、分散安定性を向上させる方法としては、微細化工程時に、有機溶剤に遊離しない側鎖に複素環を有する高分子化合物、あるいはグラフト型高分子化合物を添加して製造したことを特徴とする加工顔料を使用し、分散安定性に優れ、高いコントラストのカラーフィルタ用着色パターンを形成しうる顔料分散組成物、光硬化性組成物を得ようとする技術も提案されている(例えば、特許文献4、5参照。)。
【0012】
その他、有機顔料とその顔料の酸性誘導体とをドライブレンドした混合物を、幹部にカチオン性官能基を有するグラフトポリマーを使用し分散し、分散安定性に優れた顔料分散体組成物および着色光硬化性組成物、輝度およびコントラストに優れたカラーフィルタを製造可能とする技術も提案されている(例えば、特許文献6、7参照。)。
【0013】
しかしながら、これらの方法によっても、着色組成物の微細分散度および分散安定性は十分とは云い難く、年々高まる輝度やコントラストなどの色特性に対する市場からの要求に応じることはできず、微細な顔料における、更に高度な分散性、及び分散安定性が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【特許文献1】特許第3130217号
【特許文献2】特開2004-233727号
【特許文献3】特開1995−188575号
【特許文献4】特開2009−062457号
【特許文献5】特開2009−084302号
【特許文献6】特開1997−176511号
【特許文献7】特開2006−052410号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
本発明の目的は、微細化された顔料においても、2次凝集体の形成が抑制され、1次粒子の状態で分散することで分散性に優れ、更に、分散した1次粒子が安定的に維持される分散安定性に優れた加工顔料、並びに、これを用いた、顔料の分散性及び分散安定性に優れた着色組成物、更に、この着色組成物を用いてなる、色濃度ムラの小さい、コントラストや輝度など色特性の高いカラーフィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アニオン性色素誘導体と側鎖にカチオン性官能基を有する樹脂とを反応させて得られた造塩化合物で顔料を被覆した加工顔料と、その応用に関し、この加工顔料を用いて、顔料の分散性及び分散安定性に優れた着色組成物、色濃度ムラの小さい、コントラストや輝度など色特性の高いカラーフィルタが得られることを見出し、本発明に至った。
【0017】
すなわち、本発明は、アニオン性色素誘導体と側鎖にカチオン性官能基を有する樹脂とを反応させて得られた造塩化合物で顔料を被覆してなることを特徴とする加工顔料に関する。
【0018】
また、本発明は、側鎖にカチオン性基を有する樹脂が、下記一般式(1)で表される構造単位を含むビニル系樹脂であることを特徴とする前記加工顔料に関する。
【0019】
一般式(1)
【化1】

【0020】
(一般式(1)中、R1は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。R2〜R4 は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、R2〜R4のうち2つが互いに結合して環を形成しても良い。Qはアルキレン基、アリーレン基、―CONH−R5−、または―COO−R5−を表し、R5は直接結合、アルキレン基を表す。Y-は無機または有機のアニオンを表す。)
また、本発明は、平均1次粒子径が、10〜30nmであることを特徴とする前記加工顔料に関する。
【0021】
また、本発明は、前記造塩化合物を、顔料、水溶性無機塩、及び該水溶性無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤と共に、機械的に混練することを特徴とする加工顔料に関する。
【0022】
また、本発明は、前記加工顔料を、有機溶剤中に分散してなることを特徴とする着色組成物に関する。
【0023】
また、本発明は、カラーフィルタ用である前記着色組成物に関する。
【0024】
また、本発明は、光重合性化合物、重合開始剤、およびアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする前記着色組成物に関する。
【0025】
また、本発明は、前記着色組成物を用いてなるセグメントを有することを特徴とするカラーフィルタに関する。
【発明の効果】
【0026】
本発明においては、アニオン性色素誘導体と側鎖にカチオン性官能基を有する樹脂とを反応させて得られた造塩化合物で顔料を被覆した加工顔料を用いることで、顔料の分散性及び分散安定性に優れたカラーフィルタ用着色組成物が得られ、さらに、この着色組成物を用いることで、色濃度ムラの小さい、コントラストや輝度など色特性の高いカラーフィルタが得られる。
【発明を実施するための形態】
【0027】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0028】
本発明は、アニオン性色素誘導体と側鎖にカチオン性官能基を有する樹脂とを反応させて得られた造塩化合物で被覆処理した加工顔料と、その応用に関し、この加工顔料を用いることにより、従来のものより、分散性、および分散安定性に優れ、またコントラストや輝度などの色特性が高く、色濃度ムラの小さい着色組成物、カラーフィルタを得ることができる。これは、以下の理由によるものと推測される。
【0029】
本発明の作用は明確ではないが、被覆に用いる造塩化合物を構成している樹脂が側鎖にカチオン性官能基を有しており、該官能基とアニオン性色素誘導体とが強い静電的相互作用を持つこと、さらに、アニオン性色素誘導体が強い静電的相互作用により顔料1次粒子に強力に多点吸着し、スラリー、ろ過、水洗時にも被覆された造塩化合物の脱着が低減されるため、顔料の1次粒子同士の凝集を効果的に抑制している。また、本発明においては、被覆は顔料の1次粒子を微細化する工程と同時に施すのが特に効果的である。微細化で生じた表面活性の高い顔料の新界面に、被覆に用いる造塩化合物が、より強い静電的作用によって吸着するためと考えられる。
【0030】
したがって、本発明のアニオン性色素誘導体と側鎖にカチオン性官能基を有する樹脂とを反応させて得られた造塩化合物が強い静電的作用によって吸着し、該造塩化合物の強固な被覆層を形成するため、より高い分散安定性を有する加工顔料が得られるものと考えられる。
【0031】
さらに、造塩化合物を構成する樹脂が分散する有機溶剤に親和性を有し、効果的に立体反発効果を発揮するため、顔料粒子同士の静電的反発力と立体反発効果が相乗して働き、顔料同士の微細分散化および分散安定性が促進し、分散剤として効果的に機能すると考えられる。
【0032】
即ち、特許文献6および7における如く、微細化工程の後の分散工程で、カチオン性グラフトポリマーを吸着させることよって分散を安定化させる方法に比較し、アニオン性色素誘導体と側鎖にカチオン性官能基を有する樹脂とを反応させて得られた造塩化合物を顔料処理に使用すると、顔料の1次粒子の凝集体である2次凝集体の生成を効果的に抑制、あるいは、2次凝集体の凝集力を効果的に弱めることができる。
【0033】
さらに、特許文献4および5における如く、有機溶剤に遊離しない側鎖に複素環を有する高分子化合物、あるいはグラフト型高分子化合物の強固な被覆層を形成した加工顔料を使用することよって分散を安定化させる方法に比較し、造塩化合物を構成する樹脂が有機溶剤に親和性があるため、分散剤として効果的に機能すると考えられる。そのため分散工程において、顔料誘導体の使用量が少なくても、1次粒子に近い状態の分散体を得ることができ、コントラストや輝度などの色特性が高く、色濃度ムラが小さいカラーフィルタを得ることができる。
【0034】
また、本発明の加工顔料を用いたカラーフィルタは、高温・高湿度下でカラーフィルタ層が濁る、カラーフィルタ作成時に濁るといった問題も解決できる。これらの問題は、フィルタ中の微細顔料粒子が凝集して結晶成長して起こる現象と考えられ、顔料の1次粒子が微細であるほど起きやすい。本発明の加工顔料は、アニオン性色素誘導体から成る造塩化合物が微細顔料に強く吸着しているため、フィルタ中においても、顔料粒子同士の凝集を効果的に抑制しているからだと考えられる。
【0035】
また、本発明の加工顔料を用いた光硬化着色性組成物は、カラーフィルタ製造の現像工程で、現像液に析出物が発生しにくいという利点を有している。析出物は顔料粒子の凝集体であることが多い。析出は、分散剤により分散された顔料分散体がアルカリ現像液により、分散剤が脱着してしまい、微細顔料粒子が凝集して結晶成長して析出する現象であると考えられる。本発明の加工顔料は、造塩化合物が微細顔料に強く吸着しているため、アルカリ現像液によっても造塩化合物が脱着することがなく、現像液中に析出物が発生しにくいと考えられる。
【0036】
特許文献4および5に開示された微細化工程時に、有機溶剤に遊離しない側鎖に複素環を有する高分子化合物、あるいはグラフト型高分子化合物を添加して製造したことを特徴とする加工顔料を使用した場合、あるいは特許文献6および7に開示されたカチオン性グラフトポリマーを、分散工程で顔料分散剤として使用した場合は、分散安定性が、顔料への吸着が不十分なため、これらの効果が十分に発現できないので、これらの性能の改善には至っていない。
【0037】
<加工顔料>
本発明の加工顔料は、アニオン性色素誘導体と側鎖にカチオン性官能基を有する樹脂とを反応させて得られた造塩化合物で被覆処理したことを特徴とする。
【0038】
例えば、本発明の加工顔料の製造は、顔料(A)と、水溶性の無機塩(B)と、実質的に無機塩(B)を溶解しない少量の水溶性の有機溶剤(C)、および色素誘導体と側鎖にカチオン性官能基を有する樹脂とを反応させて得られた造塩化合物(G)を加え、ニーダー等で機械的に混練する(ソルトミリング)工程、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌しスラリー状とする工程、及び、このスラリーを濾過、水洗して必要により乾燥する工程を経て実施される。このような製造方法により、微細でかつ乾燥時の顔料の凝集が少ない本発明の加工顔料が得られる。
【0039】
なお、色素誘導体(D)と側鎖にカチオン性官能基を有する樹脂とを反応させて得られた造塩化合物(G)を加えるタイミングは、ソルトミリング工程の初期にすべてを添加してもよく、分割して添加してもよい。
【0040】
上記したソルトミリングについて、さらに具体的に説明する。まず、有機顔料(A)と水溶性の無機塩(B)の混合物に、湿潤剤として少量の水溶性の有機溶剤(C)を加え、ニーダー等で強く練り込んだ後、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌しスラリー状とする。次に、このスラリーを濾過、水洗して必要により乾燥することにより、微細化された顔料が得られる。
【0041】
なお、油性のワニスに分散して用いる場合には、乾燥前の処理顔料(濾過ケーキと呼ぶ)を一般にフラッシングと呼ばれる方法で、水を除去しながら油性のワニスに分散することも可能である。また水系のワニスに分散する場合は、処理顔料は乾燥する必要がなく、濾過ケーキをそのままワニスに分散することができる。
【0042】
本発明の加工顔料は、有機顔料などの顔料粒子がアニオン性色素誘導体と側鎖にカチオン性官能基を有する樹脂とを反応させて得られた造塩化合物で被覆されていることを特徴とし、該造塩化合物が顔料粒子表面の一部或いは全部に強固に被覆されることで本発明の効果を奏するものであり、一般的な高分子分散剤が顔料に吸着してなるものとは異なるものである。分散性及び分散安定性に優れた加工顔料となり、その応用範囲は広く、特に、顔料分散組成物の調製に有用である。
【0043】
<顔料(A)>
本発明で用いる顔料としては、従来公知の種々の有機または無機顔料を、単独または2種類以上混合して用いることができる。顔料は、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。顔料の粒子サイズとしては、本発明の着色組成物が好適に用いられるカラーフィルタが、高透過率であることが好ましいこと等を考慮すると、有機顔料が好ましく、また、なるべく粒子サイズの小さいものを使用することが好ましい。着色組成物及びこれを含有する光硬化性組成物のハンドリング性を考慮すると、顔料の平均1次粒子径としては、100nm以下が好ましく、50nm以下がより好ましく、10〜30nmが最も好ましい。該粒径が前記範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好であると共に、高いコントラストのカラーフィルタを形成するのに有効である。平均1次粒子径は、TEMで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを100個計測し、平均値を算出することによって求める。
【0044】
以下に、カラーフィルタ用着色組成物に好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【0045】
赤色フィルタセグメントを形成するための赤色着色組成物には、例えばC.I.ピグメント レッド 7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、123、146、150、168、169、176、177、178、180、184、185、187、192、200、202、208、210、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、246、254、255、264、268、270、272、273、274,276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、または287等の赤色顔料を用いることができる。また赤色着色組成物には、C.I.ピグメント オレンジ 38、43、71、または73等の橙色顔料及び/またはC.I.ピグメント イエロー 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、または221等の黄色顔料を併用することができる。
【0046】
緑色フィルタセグメントを形成するための緑色着色組成物には、例えばC.I.ピグメント グリーン7、10、36、37、58等の緑色顔料、またはアルミニウムフタロシアニン等の青顔料を用いることができる。また緑色着色組成物には、C.I.ピグメント イエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、または221等の黄色顔料を併用することができる。
【0047】
青色フィルタセグメントを形成するための青色着色組成物には、例えばC.I.ピグメント ブルー 1、1:2、1:3、2、2:1、2:2、3、8、9、10、10:1、11、12、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、18、19、22、24、24:1、53、56、56:1、57、58、59、60、61、62、64等の青色顔料を用いることができる。また青色着色組成物には、C.I.ピグメント バイオレット 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等の紫色顔料を併用することができる。
【0048】
シアン色フィルタセグメントを形成するためのシアン色着色組成物には、例えばC.I.ピグメント ブルー 15:1、15:2、15:4、15:3、15:6、16、81、アルミニウムフタロシアニン等の青色顔料を単独でまたは混合して用いることができる。
【0049】
マゼンタ色フィルタセグメントを形成するためのマゼンタ色着色組成物には、例えばC.I.ピグメント バイオレット 1、19、C.I.ピグメント レッド 144、146、177、169、81等の紫色顔料および赤色顔料を単独でまたは混合して用いることができる。マゼンタ色組成物には、黄色顔料を併用することができる。
【0050】
<水溶性の無機塩(B)>
本発明に用いられる水溶性の無機塩は、水に溶解するものであれば特に限定されず、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
【0051】
ソルトミリングする際に用いる無機塩の量は、処理効率と生産効率の両面から、顔料の全重量を基準(100重量%)として、50〜2000重量%用いることが好ましく、300〜1000重量%用いることが最も好ましい。有機顔料に対する無機塩の量比が大きいほど微細化効率が高いが、1回の顔料の処理量が少なくなるためである。
【0052】
<実質的に無機塩(B)を溶解しない少量の水溶性の有機溶剤(C)>
水溶性有機溶剤は、有機顔料、無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。但し、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤としては、例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。
【0053】
水溶性有機溶剤の添加量としては、顔料の全重量を基準(100重量%)として、5〜1000重量%用いることが好ましく、50〜500重量%用いることが最も好ましい。水溶性有機溶剤はソルトミリング初期に全てを添加しても良いし、分割して添加しても良い。水溶性有機溶剤は単独で使用しても良いし、2種以上を併用することも出来る。
【0054】
本発明においては、顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤(C)に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料の全重量を基準(100重量%)として、5〜200重量%の範囲であることが好ましい。
【0055】
<造塩化合物(G)>
(側鎖にカチオン性基を有する樹脂)
本発明の加工顔料を得るための造塩化合物を構成する側鎖にカチオン性基を有する樹脂について説明する。
【0056】
本発明の加工顔料を得るための造塩化合物を構成する側鎖にカチオン性基を有する樹脂としては、側鎖に少なくとも1つのオニウム塩基を有するものであれば、特に制限はないが、好適なオニウム塩構造としては、入手性等の観点からは、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びホスホニウム塩であることが好ましく、保存安定性(熱安定性)を考慮すると、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、及びスルホニウム塩であることがより好ましい。
【0057】
本発明の加工顔料を含有するカラーフィルタ用着色組成物を調製し、カラーフィルタとしての特性を発現させる場合は、側鎖にカチオン性基を有する樹脂は、カラーフィルタ用着色組成物を構成するバインダー樹脂(F)と同分類の樹脂を使用することが望ましい。本発明では、カラーフィルタ用着色組成物にビニル系樹脂が好ましく用いられることから、造塩化合物を構成する側鎖にカチオン性基を有する樹脂としてはビニル系樹脂であることが望ましい。
【0058】
また、本発明の側鎖にカチオン性基を有するカチオン性樹脂としては、下記一般式(1)で表される構造単位を含むビニル系樹脂が用いられる。
一般式(1)
【0059】
【化2】

【0060】
(一般式(1)中、R1は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
2〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、R2〜R4のうち2つが互いに結合して環を形成しても良い。
Qはアルキレン基、アリーレン基、―CONH−R5−、または―COO−R5−を表し、
5は直接結合、アルキレン基を表す。Y-は無機または有機のアニオンを表す。)
一般式(1)中、R1は、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。該アルキル基としては、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基が特に好ましい。
【0061】
1で表されるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜5、より好ましくは炭素数1〜3)、メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。R1が表す好ましいアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、2−メトキシエチル基が挙げられる。
【0062】
上記の中でも、R1としては、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【0063】
一般式(1)中、R2〜R4としては、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基が挙げられる。
【0064】
ここで、R2〜R4におけるアルキル基としては、例えば、直鎖アルキル基(メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−オクチル、n−デシル、n−ドデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル及びn−オクタデシル等)、分岐アルキル基(イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシル、2−エチルヘキシル及び1,1,3,3−テトラメチルブチル等)、シクロアルキル基(シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等)及び架橋環式アルキル基(ノルボルニル、アダマンチル及びピナニル等)が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数1〜18のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数1〜8のアルキル基である。
【0065】
2〜R4におけるアルケニル基としては、例えば、直鎖又は分岐のアルケニル基(ビニル、アリル、1−プロペニル、2−プロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−メチル−1−プロペニル、1−メチル−2−プロペニル、2−メチル−1−プロペニル及び2−メチル−2−プロぺニル等)、シクロアルケニル基(2−シクロヘキセニル及び3−シクロヘキセニル等)が挙げられる。該アルケニル基としては、炭素数2〜18のアルケニル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数2〜8のアルケニル基である。
【0066】
2〜R4におけるアリール基としては、例えば、単環式アリール基(フェニル等)、縮合多環式アリール基(ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、フルオレニル及びナフトキノリル等)及び芳香族複素環炭化水素基(チエニル(チオフェンから誘導される基)、フリル(フランから誘導される基)、ピラニル(ピランから誘導される基)、ピリジル(ピリジンから誘導される基)、9−オキソキサンテニル(キサントンから誘導される基)及び9−オキソチオキサンテニル(チオキサントンから誘導される基)等)が挙げられる。
【0067】
また、一般式(1)中、R2〜R4として上記に挙げた、アルキル基、アルケニル基、アリール基は置換基を有してもよい。
【0068】
これらR2〜R4に導入可能な置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、エテニル基等のアルケニル基、アセチル基、エチルカルボニル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、及び、水酸基等、から選択される置換基が挙げられる。該置換基としては、中でも、メチル基、エチル基、およびシクロヘキシル基が特に好ましい。
【0069】
2〜R4としては、安定性の観点から置換されていてもよいアルキル基が好ましく、無置換のアルキル基が更に好ましい。
【0070】
また、R2〜R4のうち2つが互いに結合して環を形成しても良い。
【0071】
一般式(1)中、ビニル部位とアンモニウム塩基を連結するQの成分はアルキレン基、アリーレン基、―CONH−R5−、または―COO−R5を表し、R5は直接結合、アルキレン基を表すが、中でも、重合性、入手性の理由から、−CONH−R5−((メタ)アクリルアミド系)、−COO−R5−((メタ)アクリル系)であることが好ましい。また、R5がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが更に好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。
【0072】
当該樹脂の対アニオンを構成する一般式(1)中におけるY-の成分は、無機または有機のアニオンであればよい。対アニオンとしては、公知のものが制限なく採用でき、具体的には、水酸化物イオン;
塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン;
ギ酸イオン、酢酸イオン等のカルボン酸イオン;
炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、クロム酸イオン、ニクロム酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、過マンガン酸イオン、さらには、ヘキサシアノ鉄(III)酸イオンのような錯体イオン等が挙げられる。合成適性や安定性の点からは、ハロゲンイオン及びカルボン酸イオンが好ましく、ハロゲンイオンが最も好ましい。対アニオンがカルボン酸イオン等の有機酸イオンである場合は、樹脂中に有機酸イオンが共有結合し、分子内塩を形成していてもよい。
【0073】
本発明の好ましい様態である一般式(1)で表される構造単位を含むビニル系樹脂を得るには、アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体成分として共重合する方法だけでなく、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体成分として共重合したアミノ基を有するビニル系樹脂を得た後、オニウム塩化剤を反応させ、アンモニウム塩化する方法により得ても良い。
【0074】
以下に、本発明の好ましい様態である一般式(1)で表される構造単位を含むビニル系樹脂を得るために使用可能なエチレン性不飽和単量体の具体例を示す。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」、のいずれか或いは双方を示す場合「(メタ)アクリル」、と記載することがある。同様に、「アクリロイル、メタクリロイル」のいずれか或いは双方を示す場合、「(メタ)アクリロイル」と記載することがある。
【0075】
4級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド等のアルキル(メタ)アクリレート系第4級アンモニウム塩;
(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキル(メタ)アクリロイルアミド系第4級アンモニウム塩;
ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【0076】
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジイソブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジt−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジt−ブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステルまたは(メタ)アクリルアミドが挙げられ、ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン類、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン等のジアリルアミン化合物、N−ビニルピロリジン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール等のアミノ基含有芳香族ビニル系単量体が挙げられる。
【0077】
オニウム塩化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、またはジプロピル硫酸等のアルキル硫酸、p−トルエンスルホン酸メチル、またはベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル、メチルクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、またはオクチルクロライド等のアルキルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、プロピルブロマイド、またはオクチルクロブロマイド等のアルキルブロマイド、あるいは、ベンジルクロライド、またはベンジルブロマイド等が挙げられる。
【0078】
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体とオニウム塩化剤との反応は、通常はアミノ基に対して等モル以下のオニウム塩化剤を、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体溶液に滴下することによって行うことができる。アンモニウム塩化反応時の温度は90℃程度以下であり、特にビニルモノマーをアンモニウム塩化する場合には30℃程度以下が好ましく、反応時間は1〜4時間程度である。
【0079】
別に、オニウム塩化剤として、アルコキシカルボニルアルキルハライドを使用することもできる。アルコキシカルボニルアルキルハライドは下記一般式(2)で表される。
【0080】
一般式(2)

Z−R6−COOR7

(一般式(2)中、Zは、塩素、または臭素等のハロゲン、好ましくは臭素であり、R6は、炭素数1〜6、好ましくは1〜5、より好ましくは1〜3のアルキレン基であり、R7は、炭素数1〜6、好ましくは1〜3の低級アルキル基である。)
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体とアルコキシカルボニルアルキルハライドとの反応は、アミノ基に対して等モル以下のアルコキシカルボニルアルキルハライドを上記オニウム塩化剤同様に反応させた後、−COOR7を加水分解してカルボキシレートイオン(−COO-)に変換することにより得られる。これにより、一般式(2)式で示すカルボキシベタイン構造を有しアンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体を得ることができる。
【0081】
その他、本発明に好適な一般式(1)で表される構造単位を含むビニル系樹脂は、一般式(1)で表される構造単位以外の樹脂部位は、カラーフィルタ用着色組成物に広く使用される有機溶剤に溶解する、あるいは親和性が高い特性を有することが好ましい。これにより分散性および分散安定性が高くなるため、異物発生のない塗膜を得ることができる。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解することがより好ましい。
【0082】
以下に、一般式(1)で表される構造単位以外で用いることができるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、(メタ)アクリロニトリルなどを挙げることができる。更に、特開平9−171253号公報や、マクロモノマーの化学と工業(アイピーシー出版部、1989年)などにあるように、重合性オリゴマー(以下、マクロモノマーと称する)も好適に挙げられ、容易にグラフト型樹脂を合成できる。これらの単量体は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0083】
このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
【0084】
(メタ)アクリル酸エステル類の例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸t−オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸トリフロロエチル、(メタ)アクリル酸オクタフロロペンチル、(メタ)アクリル酸パーフロロオクチルエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。
【0085】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
【0086】
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
【0087】
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
【0088】
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【0089】
(メタ)アクリルアミド類の例としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチルアクリル(メタ)アミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えばt−Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。
【0090】
マクロモノマーの具体的な例としては、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリカプロラクトン等が好適に挙げられる。
【0091】
上記マクロモノマーの分子量としては、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が1,000〜20,000であるのが好ましく、2,000〜15,000であるのがより好ましい。上記数平均分子量が上記範囲内であると、樹脂型分散剤としての立体反発効果をより効果的に得ることができる。
【0092】
市販品として入手できるこのようなマクロモノマーとしては、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー(Mn=6,000、商品名:AA−6、東亜合成化学工業(株)製)及び片末端メタクリロイル化ポリ−n−ブチルアクリレートオリゴマー(Mn=6,000、商品名:AB−6、東亜合成化学工業(株)製)、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー(Mn=6,000、商品名:AS−6、東亜合成化学工業(株)製)を挙げることができる。
【0093】
更に、アルカリ現像処理が必要な光硬化性着色組成物に適用する場合には、一般式(1)で表される構造単位以外で用いることができるエチレン性不飽和単量体は、酸性基を有する単量体に由来する共重合単位を含んでもよい。
【0094】
酸性基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類;
3価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類;
こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、こはく酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル類;
ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート等の両末端カルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレート類等を挙げられる。なおこれらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
【0095】
本発明に好適な一般式(1)で表される構造単位を含むビニル系樹脂を得る方法としては、アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、リビングカチオン重合、フリーラジカル重合、及びリビングラジカル重合等、公知の方法が使用できる。このうち、フリーラジカル重合またはリビングラジカル重合が好ましい。
【0096】
フリーラジカル重合法の場合は、重合開始剤を使用するのが好ましい。重合開始剤としては例えば、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4'−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2'−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、または2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、またはジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、若しくは2種類以上組み合わせて用いることができる。反応温度は好ましくは40〜150℃、より好ましくは50〜110℃、反応時間は好ましくは3〜30時間、より好ましくは5〜20時間である。
【0097】
リビングラジカル重合法は一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、更には、重合の成長が均一に起こる為、容易にブロック型樹脂や分子量の揃った樹脂を合成できる。
【0098】
中でも、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法は、広範囲の単量体に適応できる点、既存の設備に適応可能な重合温度を採用できる点で好ましい。原子移動ラジカル重合法は、下記の参考文献1〜8等に記載された方法で行うことができる。
【0099】
(参考文献1)Fukudaら、Prog.Polym.Sci.2004,29,329
(参考文献2)Matyjaszewskiら、Chem.Rev.2001,101,2921
(参考文献3)Matyjaszewskiら、J.Am.Chem.Soc.1995,117,5614
(参考文献4) Macromolecules 1995,28,7901,Science,1996,272,866
(参考文献5)WO96/030421
(参考文献6)WO97/018247
(参考文献7)特開平9−208616号公報
(参考文献8)特開平8−41117号公報
上記重合には溶剤を用いることが好ましい。溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、またはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が用いられる。これらの重合溶媒は、2種類以上混合して用いてもよい。
【0100】
本発明に好適な一般式(1)で表される構造単位を含むビニル系樹脂中に存在するアンモニウム塩基の量は、特に限定されるものではないが、樹脂のアンモニウム塩価が10〜200mgKOH/gであることが好ましく、20〜130mgKOH/gであることがより好ましい。
【0101】
本発明に使用される一般式(1)で表される構造単位を含むビニル系樹脂の分子量は、特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した換算重量平均分子量が1,000〜500,000であることが好ましく、3,000〜30,000であることがより好ましい。
【0102】
カチオン性基を有する樹脂において、上記一般式(1)で表される構造単位の総含有量は、特に制限はないが、カチオン性基を有する樹脂に含有される全構造単位を100質量%とした場合に、造塩化合物の塩形成性や分散剤として機能させる点から、上記一般式(1)で表される構造単位の総含有量は、5質量%以上であることが好ましく、10〜50質量%であることがより好ましい。
【0103】
本発明の側鎖にカチオン性基を有する樹脂において、カチオン性基を有する樹脂に含有される全構造単位を100質量%とした場合に、造塩化合物の塩形成性や効果的に分散剤として機能させる点から、酸性基を有する単量体の総含有量は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
【0104】
(アニオン性色素誘導体(D’))
次に、本発明の造塩化合物を得るためのアニオン性色素誘導体について説明する。本発明の造塩化合物を得るためのアニオン性色素誘導体としては、上述したカチオン性官能基を有する樹脂とイオン結合する着色化合物であればよい。このような着色化合物としては特に限定はされるものではないが、合成の簡便性、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、塩の安定性、吸光度、本着色組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮すると、分子中にカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、またはこれらの金属塩などを有するものが好ましく、スルホン酸基、リン酸基であることがより好ましい。
【0105】
本発明で用いられるアニオン性色素誘導体としては、アニオン性色素誘導体を合成した後の未精製の水性懸濁液、未精製の水性懸濁液を一旦濾過・洗浄して得られるウェットケーキ、および濾過・洗浄後に乾燥したもの、またはそれらをさらに粉砕したものを用いることができる。さらに好ましくは、アニオン性色素誘導体を含む水性懸濁物がよい。
【0106】
アニオン性色素誘導体を含む水性懸濁物としては、未精製の水性懸濁液、未精製の水性懸濁液を一旦濾過・洗浄して得られるウェットケーキ、またはウェットケーキを更に圧搾して任意の固形分濃度に脱水したもの、および/またはウェットケーキに水を添加して再び水性懸濁液としたものを用いることができる。
【0107】
アニオン性色素誘導体を含む水性懸濁物中のアニオン性色素誘導体濃度は、アニオン性色素誘導体の種類によって異なるが、一般には3重量%以上であり、かつ、80重量%以下であれる。好ましくはアニオン性色素誘導体を含む水性懸濁物のアニオン性色素誘導体濃度は、5重量%以上50重量%以下である。
【0108】
アニオン性色素誘導体は、有機顔料を母体骨格とし、有機顔料の側鎖に酸性基などの置換基を導入した化合物であるが、アニオン性染料も含む。有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。アニオン性染料としては、例えば、アントラキノン系アニオン性染料、モノアゾ系アニオン性染料、ジスアゾ系アニオン性染料、オキサジン系アニオン性染料、アミノケトン系アニオン性染料、キサンテン系アニオン性染料、キノリン系アニオン性染料、トリフェニルメタン系アニオン性染料などが挙げられる。
【0109】
また、一般に色素とは呼ばれていないフタルイミド系、ナフタレン系、ナフトキノン系、アントラセン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報、特開平06−306301号公報、特開2001−220520号公報、特開2003−238842号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは2種類以上を混合して用いることができる。
【0110】
(色素誘導体とカチオン性官能基を有する樹脂との反応:塩形成)
本発明の造塩化合物は、側鎖にカチオン性基を有する樹脂と、アニオン性色素誘導体とを溶解させた水溶液を攪拌または振動させるか、あるいはカチオン性樹脂の水溶液とアニオン性色素誘導体の水溶液とを攪拌または振動下で混合させることにより、容易に得ることができる。水溶液中で、樹脂のカチオン性基と色素誘導体のアニオン性基がイオン化され、これらがイオン結合し、該イオン結合部分が水不溶性となり析出する。逆に、樹脂の対アニオンと色素誘導体の対カチオンからなる塩は水溶性のため、水洗等により除去が可能となる。使用するカチオン性樹脂、およびアニオン性色素誘導体は、各々単一種類のみを使用しても、構造の異なる複数種類を使用してもよい。
【0111】
塩形成時に使用する水溶液として、側鎖にカチオン性基を有する樹脂、およびアニオン性色素誘導体を溶解させるため、水と水溶性有機溶剤との混合溶液を使用してもよい。水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アセトン、ジアセトンアルコール、アニリン、ピリジン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、2−ピロリドン、2−メチルピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,2−ヘキサンジオール、2,4,6−ヘキサントリオール、テトラフルフリルアルコール、4−メトキシ−4メチルペンタノン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、水溶液の全重量を基準(100重量%)として、5〜50重量%用いることが好ましく、5〜20重量%用いることが最も好ましい。
【0112】
側鎖にカチオン性基を有する樹脂と、アニオン性色素誘導体との比率は、樹脂の全カチオンユニットと色素誘導体の全アニオン性基とのモル比が10/1〜1/4の範囲であれば本発明の造塩化合物を好適に調整でき、2/1〜1/2の範囲であればより好ましい。
【0113】
<着色組成物>
次に、前記本発明の加工顔料を用いた本発明の着色組成物について説明する。
本発明の着色組成物は、上記本発明の加工顔料と有機溶剤とを、さらに適宜必要に応じて、色素誘導体(D’)、樹脂型分散剤(E)、バインダー樹脂(F)、本発明の加工顔料を構成する造塩化合物(G)および界面活性剤等の分散助剤とを分散してなる着色組成物である。
【0114】
分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
【0115】
分散の方法は、例えば、顔料と樹脂型分散剤などの分散助剤を予め混合してホモジナイザー等で予め分散しておいたものを、0.01〜1mmの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズ等を用いたビーズ分散機、例えば、ディスパーマット、縦型もしくは横型のサンドミル、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等の各種分散手段を用いて微分散させることによって行なえる。ビーズ分散を行なう前に、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは2軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことも可能である。
【0116】
(色素誘導体(D))
本発明の着色組成物は、必要に応じて、色素誘導体(D)が添加される。樹脂型分散剤(E)と親和性のある部分、あるいは極性基を導入した色素誘導体を顔料表面に吸着させ、これを樹脂型分散剤(E)の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として光硬化性着色組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができ、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタを構成するのに有効である。これは、造塩化合物を合成する際に用いた色素誘導体(D’)と同じであっても、異なっていても良い。
【0117】
色素誘導体(D)としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または2種類以上を混合して用いることができる。
【0118】
色素誘導体(D)の配合量は、添加顔料の分散性向上の観点から、顔料の全量を基準(100重量%)として、好ましくは0.5重量%以上、さらに好ましくは1重量%以上、最も好ましくは3重量%以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、添加顔料の全量を基準(100重量%)として、好ましくは40重量%以下、さらに好ましくは35重量%以下である。
【0119】
該含有量が前記範囲内であると、粘度を低く抑えながら、分散を良好に行なえると共に分散後の分散安定性を向上させることができ、透過率が高く優れた色特性が得られ、カラーフィルタを作製するときには良好な色特性を有する高コントラストに構成することができる。
【0120】
(樹脂型分散剤(E))
樹脂型分散剤は、添加顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、分散する有機溶剤と相溶性のある部位とを有し、添加顔料に吸着して有機溶剤への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【0121】
樹脂型分散剤は、その構造からさらに直鎖状、末端変性型、グラフト型、ブロック型に分類することができる。
【0122】
樹脂型分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型、グラフト型、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
【0123】
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、6919、またはLactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等、チバ・ジャパン社製のEFKA−46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
【0124】
(界面活性剤)
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【0125】
樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合の配合量は、添加顔料の全量を基準(100重量%)として、好ましくは0.1〜55重量%、さらに好ましくは0.1〜45重量%である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、0.1重量%未満の場合には、添加した効果が得られ難く、配合量が55重量%より多いと、過剰な分散剤により分散に悪影響を及ぼすことがある。樹脂型分散剤の量が前記範囲内であると、十分な顔料分散効果が得られる。ただし、樹脂型分散剤の最適な添加量は、使用する顔料の種類、溶剤の種類などの組み合わせ等により適宜調整される。
【0126】
(バインダー樹脂(F))
バインダー樹脂は、着色剤、特に顔料を分散するものであって、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。
特に、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光硬化性を向上させるために、エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
【0127】
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。
【0128】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。
【0129】
アルカリ可溶性樹脂としては、樹脂中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する酸性基(例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)含有エチレン性不飽和モノマーを有する重合体、例えば、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、またはイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
【0130】
エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【0131】
熱可塑性樹脂として、アルカリ可溶性能とエネルギー線硬化性能とを併せもつものも、カラーフィルタ用青色着色組成物として好ましい。
【0132】
バインダー樹脂は、成膜性および諸耐性が良好なことから、着色剤の全重量を基準(100重量%)として、30重量%以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、500重量%以下の量で用いることが好ましい。
【0133】
本発明の造塩化合物と樹脂型分散剤の比率は、特に制限されないが、分散剤が高分子分散剤である場合は、10/90〜90/10質量比が好ましく、特に20/80〜80/20質量比が好ましい。
【0134】
(有機溶剤)
本発明の着色組成物における溶剤としては、有機溶剤であれば特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルおよびこれらの酢酸エステル類;酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル等の酢酸エステル類;
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;
メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、およびその酢酸エステル類、酢酸エステル類、メチルエチルケトン、などが好ましい。
【0135】
着色組成物における溶剤の含有量は、着色組成物の用途などに応じて適宜選択される。着色組成物が後述する光硬化性着色組成物の調製に用いられる場合には、取り扱い性の観点から、顔料及び顔料分散剤を含む固形分濃度が5〜50質量%となるように含有することができる。
【0136】
<光硬化性着色組成物>
本発明の着色組成物は、光硬化性着色組成物として、既述の本発明の着色組成物と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、およびアルカリ可溶性樹脂とを含んでなり、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。なお、本発明の着色組成物の詳細については既述の通りである。以下、各成分を詳述する。
【0137】
(アルカリ可溶性樹脂)
本発明の硬化性着色組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂としては、前記「着色組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂」を用いることができる。
【0138】
(光重合性化合物)
本発明の光硬化性着色組成物を構成する光重合性化合物には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。特に、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上である化合物が好ましく、中でも4官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【0139】
光重合性化合物の配合量は、光硬化性着色組成物の全重量を基準(100重量%)として、5〜400重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜300重量%であることがより好ましい。
【0140】
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【0141】
<光重合開始剤>
光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン、または2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物;
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、または3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;
チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、または2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;
2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、または2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物;
1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、またはO−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4’−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、または2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;
9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;
ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
【0142】
本発明では、以上の光重合開始剤に限定されるものではなく、他の公知のものも使用することができる。
【0143】
これらの光重合開始剤は1種または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。光重合開始剤の配合量としては、硬化性着色組成物中の着色剤の全量を基準(100重量%)として、5〜200重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜150重量%であることがより好ましい。
【0144】
<その他の添加剤成分>
本発明の光硬化性着色組成物には、必要に応じて、増感剤、酸化防止剤、レベリング剤、熱硬化剤、熱硬化促進剤、貯蔵安定剤、密着向上剤などの各種添加物を含有することができる。
【0145】
(増感剤)
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、またはミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’または4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【0146】
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
【0147】
増感剤は、必要に応じて任意の比率で2種以上用いても構わない。増感剤を使用する際の配合量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤の全重量を基準(100重量%)として、3〜60重量%であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50重量%であることがより好ましい。
【0148】
(酸化防止剤)
本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
【0149】
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、及びN,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
【0150】
(レベリング剤)
本発明の着色組成物には、透明基板上での着色組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準(100重量%)として、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
【0151】
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【0152】
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0153】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
【0154】
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
【0155】
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【0156】
(熱硬化剤、熱硬化促進剤)
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂全量に対し、0.01〜15重量%が好ましい。
【0157】
(貯蔵安定剤)
本発明の着色組成物には、着色組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。
【0158】
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤の全量を基準(100重量%)として、0.1〜10重量%の量で用いることができる。
【0159】
(密着向上剤)
本発明の着色組成物には、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
【0160】
密着向上剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤の全量を基準(100重量%)として、0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%の量で用いることができる。
【0161】
<粗大粒子の除去>
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
【0162】
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントを具備するものである。カラーフィルタとしては、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備するもの、またはマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、およびイエロー色フィルタセグメントを具備するものが挙げられる。
【0163】
透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
【0164】
<カラーフィルタの製造方法>
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
【0165】
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストであり、かつ量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性制御も重要であり、分散剤や体質顔料によってインキ粘度の調整も行うことができる。
【0166】
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記アルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
【0167】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【0168】
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法などにより製造することができるが、本発明の着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。
【0169】
透明基板あるいは反射基板上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成することができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、前記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後に各色フィルタセグメントを形成することもできる。また本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜などが形成される。
【実施例】
【0170】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、実施例および比較例中、「部」および「%」とは、「重量部」および「重量%」を意味する。
【0171】
また、樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
【0172】
カチオン性樹脂のアンモニウム塩価は、5%クロム酸カリウム水溶液を指示薬として、0.1Nの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した値であり、固形分のアンモニウム塩価を示す。
【0173】
顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡(日本電子社製「JEM-1200EX」)を用い、5万倍での観察試料中の全顔料粒子の一次粒子径を計測してその平均値を用いた。なお、粒子形状が球状でない場合は、長径と短径を計測し、(長径+短径)/2により求められる値を粒子径とした。
【0174】
まず、実施例および比較例に用いたバインダー樹脂、カチオン性樹脂、造塩化合物、加工顔料、微細顔料の製造方法から説明する。
【0175】
<バインダー樹脂の製造方法>
(バインダー樹脂の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量26000のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してバインダー樹脂溶液を調製した。
【0176】
<カチオン性樹脂の製造方法>
(カチオン性樹脂1の調製)
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン67.3 部を仕込み窒素気流下で75 ℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート34.0部、n−ブチルメタクリレート28.0部、2−エチルヘキシルメタクリレート28.0部、ジメチルアミノエチルメタクリレート10.0部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を6.5部、およびメチルエチルケトン25.1部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、6830である事を確認し、50℃へ冷却した。ここへ、塩化メチル3.2部、エタノール22.0 部を追加し、50℃で2時間反応させた後、1時間かけて80℃まで加温し、更に、2時間反応させた。このようにして樹脂成分が47重量%のカチオン性樹脂1を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は34mgKOH/gであった。
【0177】
(カチオン性樹脂2の調製)
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール62.4 部を仕込み、窒素気流下で75 ℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート 5.0g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15.0g g、末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート(数平均分子量 6,000:AA−6:東亜合成社製)70.0g、ジメチルアミノエチルメタクリレート10.0部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を5.7部、およびメチルエチルケトン15.6部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、24420である事を確認し、50℃へ冷却した。その後、イソプロピルアルコールを72部加え、樹脂成分が49重量%のカチオン性樹脂2を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は36mgKOH/gであった。
【0178】
(カチオン性樹脂3の調製)
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール62.4 部を仕込み、窒素気流下で75 ℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート 5.0g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15.0g、末端メタクリロイル化メチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体(75/20/5)70.0g、ジメチルアミノエチルメタクリレート10.0部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を5.7部、およびメチルエチルケトン15.6部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、22370である事を確認し、50℃へ冷却した。その後、イソプロピルアルコールを72部加え、樹脂成分が51重量%のカチオン性樹脂2を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は35mgKOH/gであった。
【0179】
<比較樹脂の製造方法>
(比較樹脂の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりベンジルメタクリレート 15.0g、メタクリル酸15.0部、末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート(数平均分子量 6,000:AA−6:東亜合成社製)70.0g、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量22000のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が50重量%になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してバインダー樹脂溶液を調製した。
【0180】
<造塩化合物の製造方法>
(青色造塩化合物(AB−1))
下記の手順で銅フタロシアニンのスルホン酸誘導体とカチオン性樹脂1とからなる造塩化合物(AB−1)を作製した。
【0181】
濃硫酸31.2部と22%発煙硫酸68部の混合溶液に、10部の銅フタロシアニンを添加し、40℃に5時間反応させた。次いで、この反応溶液を1000部の氷水中へ注入して析出させ、2時間撹拌を行った後スルホン酸誘導体をフィルタープレス等で濾別、水洗した。得られたスルホン酸誘導体の水ペーストを2000部の水へ再分散し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを7に調整する。一方、190部の水に64.0部のカチオン性樹脂1溶液を溶解させた溶液を調製し、先ほどのpHを調整した水溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、39部の銅フタロシアニンのスルホン酸誘導体とカチオン性樹脂1との造塩化合物(AB−1)を得た。
【0182】
(青色造塩化合物(AB−2、3))
カチオン性樹脂2、カチオン性樹脂3に変更した以外はAB−1と同様にして、それぞれ造塩化合物(AB−2、AB−3)を作製した。
【0183】
(紫色造塩化合物(AV−1))
下記の手順でジオキサジンバイオレットのスルホン酸誘導体とカチオン性樹脂1とからなる造塩化合物(AV−1)を作製した。
【0184】
メタンスルホン酸50部、22%発煙硫酸6部の混合液に対し、ジオキサジンバイオレット10部を加え、40℃で8時間反応させた。反応後1000部の水に反応スラリーを混合し、2時間撹拌を行った後濾過を行った。得られたスルホン酸誘導体の水ペーストを2000部の水へ再分散し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを7に調整する。一方、190部の水に63.0部のカチオン性樹脂1溶液を溶解させた溶液を調製し、先ほどのpHを調整した水溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、38部のジオキサジンバイオレットのスルホン酸誘導体とカチオン性樹脂1との造塩化合物(AV−1)を得た。
【0185】
(紫色造塩化合物(AV−2、3))
カチオン性樹脂2、カチオン性樹脂3に変更した以外はAV−1と同様にして、それぞれ造塩化合物(AV−2、AV−3)を作製した。
【0186】
(黄色造塩化合物(AY−1))
下記の手順でC.I.ピグメント イエロー 138の酸性誘導体とカチオ
ン性樹脂1とからなる造塩化合物(AY−1)を作製した。
【0187】
98%硫酸60部、30%発煙硫酸33.8中、10部のC.I.ピグメン
ト イエロー 138(BASF社製「パリオトールエロー K−0961HD」)を添加し、60℃に加熱してスルホン化を行う。次いで、この反応溶液を大量の氷水中へ注入して析出させ、スルホン酸誘導体をフィルタープレス等で濾別、水洗する。得られたスルホン酸誘導体の水ペーストを2000部の水へ再分散し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを弱アルカリに調整する。一方、190部の水に54.0部のカチオン性樹脂1溶液を溶解させた溶液を調製し、先ほどのpHを調整した水溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、34部のC.I.ピグメント イエロー 138の酸性誘導体とカチオン性樹脂
1との造塩化合物(AY−1)を得た。
【0188】
(黄色造塩化合物(AY−2、3))
カチオン性樹脂2、カチオン性樹脂3に変更した以外はAY−1と同様にして、それぞれ造塩化合物AY−2、AY−3を作製した。
【0189】
(赤色造塩化合物(AR−1))
下記の手順でジクロロジケトピロロピロールとカチオン性樹脂1とからなる造塩化合物(AR−1)を作製した。
【0190】
22%発煙硫酸80部に対し、ジメチルジケトピロロピロール10部を加え、30℃で3時間反応させた。反応後1000部の水に反応スラリーを混合し、2時間撹拌を行った後濾過を行った。得られたスルホン酸誘導体の水ペーストを2000部の水へ再分散し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを8に調整する。一方、190部の水に224.0部のカチオン性樹脂1溶液を溶解させた溶液を調製し、先ほどのpHを調整した水溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、114部のジメチルジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体とカチオン性樹脂1との造塩化合物(AR−1)を得た。
【0191】
(赤色造塩化合物(AR−2、3))
カチオン性樹脂2、カチオン性樹脂3に変更した以外はAR−1と同様にして、それぞれ造塩化合物AR−2、AR−3を作製した。
【0192】
(赤色造塩化合物(AR−4))
下記の手順でジアミノジアントラキノンとカチオン性樹脂1とからなる造塩化合物(AR−4)を作製した。
【0193】
2000部の水に118.0部のカチオン性樹脂1溶液を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱する。一方、90部の水に10部のジアミノジアントラキノンジスルホン酸ナトリウムを溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、61部のジアミノジアントラキノンのスルホン酸誘導体とカチオン性樹脂1との造塩化合物(AR−4)を得た。
【0194】
(赤色造塩化合物(AR−5、6))
カチオン性樹脂2、カチオン性樹脂3に変更した以外はAR−4と同様にして、それぞれ造塩化合物AR−5、AR−6を作製した。
【0195】
<加工顔料の製造方法>
(実施例1−1;青色加工顔料(PB−1))
フタロシアニン系青色顔料C.I.ピグメント ブルー 15:6(東洋インキ製造社製「リオノールブルーES」)95部、粉砕した食塩800部、およびジエチレングリコール100部、造塩化合物(AB−1)19.0部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で12時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、109部の青色加工顔料(PB−1)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は28.3nmであった。
【0196】
(実施例1−2、1−3、比較例1−1〜1−3;青色加工顔料(PB−2〜PB−6))
造塩化合物(AB−2、AB−3)に変更した以外は、実施例1−1と同様にして、青色加工顔料(PB−2、PB−3)を得た。
【0197】
また、造塩化合物を添加しないか、あるいは、比較樹脂、水素添加ロジンエステル(荒川化学社製「エステルガムHP」、表1にロジンと記載。以下、単にロジンと称す。)
を用いた以外は、実施例1−1と同様にして、青色加工顔料(PB−4〜PB−6)を得た。
【0198】
結果を表1にまとめた。
【0199】
(実施例1−4;紫色加工顔料(PV−1))
ジオキサジン系紫色顔料C.I.ピグメント バイオレット 23(Clariant社製「Fast Violet RL」)114部、粉砕した食塩1600部、およびジエチレングリコール100部、造塩化合物(AV−1)22.5部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、90℃で18時間混練した。この混合物を温水5000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、130部の紫色加工顔料(PV−1)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は26.4nmであった。
【0200】
(実施例1−5、1−6、比較例1−4〜1−6;紫色加工顔料(PV−2〜PV−6))
造塩化合物(AV−2、AV−3)に変更した以外は、実施例1−4と同様にして、紫色加工顔料(PV−2、PV−3)を得た。
【0201】
また、造塩化合物を添加しないか、あるいは、比較樹脂、ロジンを用いた以外は、実施例1−4と同様にして、紫色加工顔料(PV−4〜PV−6)を得た。
結果を表1にまとめた。
【0202】
(実施例1−7;黄色加工顔料(PY−1))
キノフタロン系黄色顔料C.I.ピグメント イエロー 138(BASF
社製「パリオトールエロー K−0961HD」)100部、造塩化合物(AY−1)16.9部、塩化ナトリウム1000部、およびジエチレングリコール220部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、60℃で12時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、107部の黄色微細化顔料(PY−1)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は39.2nmであった。
【0203】
(実施例1−8、1−9、比較例1−7〜1−9;黄色加工顔料(PY−2〜PY−6))
造塩化合物(AY−2、AY−3)に変更した以外は、実施例1−7と同様にして、黄色加工顔料(PY−2、PY−3)を得た。
【0204】
また、造塩化合物を添加しないか、あるいは、比較樹脂、ロジンを用いた以外は、実施例1−7と同様にして、黄色加工顔料(PY−4〜PY−6)を得た。
結果を表1にまとめた。
【0205】
(実施例1−10;赤色加工顔料(PR−1))
ジケトピロロピロール系赤色顔料C.I.ピグメント レッド 254(チバ・ジャパン社製「IRGAZIN RED 2030」)114部、粉砕した食塩1000部、およびジエチレングリコール120部、造塩化合物(AR−1)52.7部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、60℃で10時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、159部の赤色加工顔料(PR−1)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は24.8nmであった。
【0206】
(実施例1−11、1−12、比較例1−10〜1−12;赤色加工顔料(PR−2〜PR−6))
造塩化合物(AR−2、AR−3)に変更した以外は、実施例1−10と同様にして、赤色加工顔料(PR−2、PR−3)を得た。
【0207】
また、造塩化合物を添加しないか、あるいは、比較樹脂、ロジンを用いた以外は、実施例1−10と同様にして、赤色加工顔料(PR−4〜PR−6)を得た。
【0208】
結果を表1にまとめた。
【0209】
(実施例1−13;赤色加工顔料(PR−7))
アントラキノン系赤色顔料C.I.ピグメント レッド 177(チバ・ジャパン社製「」)114部、粉砕した食塩1000部、およびジエチレングリコール120部、造塩化合物(AR−4)39.5部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、60℃で10時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、147部の赤色加工顔料(PR−7)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は20.3nmであった。
【0210】
(実施例1−14、1−15、比較例1−13〜1−15;赤色加工顔料(PR−8〜PR−12))
造塩化合物(AR−5、AR−6)に変更した以外は、実施例1−13と同様にして、赤色加工顔料(PR−8、PR−9)を得た。
【0211】
また、造塩化合物を添加しないか、あるいは、比較樹脂、ロジンを用いた以外は、実施例1−13と同様にして、赤色加工顔料(PR−10〜PR−12)を得た。
結果を表1にまとめた。

表1
【0212】
【表1】

【0213】
<顔料分散体の製造方法>
(実施例2−1;青色顔料分散体(DB−1)の作製)
下記に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し顔料分散体(DB−1)を作製した。
加工顔料(PB−1) :13.6部
バインダー樹脂溶液 :32.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :54.4部
(実施例2−2〜2−6;青色および紫色顔料分散体(DB−2〜DV−3))
以下、加工顔料を表2に示す組成に変更した以外は実施例2−1と同様にして、顔料分散体(DB−2〜DV−3)を作製した。
【0214】
(実施例2−7;黄色顔料分散体(DY−1)の作製)
下記に示す組成に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、顔料分散体(DY−1)を得た。
加工顔料(PY−1) :13.3部
バインダー樹脂溶液 :33.3部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :53.4部
【0215】
(実施例2−8、2−9;黄色顔料分散体(DY−2、DY−3))
以下、加工顔料を表2に示す組成に変更した以外は実施例2−7と同様にして、顔料分散体(DY−2、DY−3)を作製した。
【0216】
(実施例2−10;赤色顔料分散体(DR−1)の作製)
下記に示す組成に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、顔料分散体(DR−1)を得た。
加工顔料(PR−1) :16.4部
バインダー樹脂溶液 :17.8部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :65.8部
(実施例2−11、2−12;赤色顔料分散体(DR−2、DR−3))
以下、加工顔料を表2に示す組成に変更した以外は実施例2−10と同様にして、顔料分散体(DR−2、DR−3)を作製した。
【0217】
(実施例2−13;赤色顔料分散体(DR−10)の作製)
下記に示す組成に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、顔料分散体(DR−10)を得た。
加工顔料(PR−7) :15.2部
バインダー樹脂溶液 :24.1部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :60.7部
(実施例2−14、2−15;赤色顔料分散体(DR−11、DR−12))
以下、加工顔料を表2に示す組成に変更した以外は実施例2−13と同様にして、顔料分散体(DR−11、DR−12)を作製した。
【0218】
(比較例2−1;青色顔料分散体(DB−4)の作製)
下記に示す組成に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、顔料分散体(DB−4)を得た。
加工顔料(PB−4) :12.5部
色素誘導体(X1) : 0.6部
樹脂型分散剤(日本ルーブリゾール社製「ソルスパーズ24000」) : 1.2部
バインダー樹脂溶液 :28.3部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :57.4部
(比較例2−2〜2−4、2−7〜2−10、2−13〜2−16、2−19〜2−22、2−25〜2−28;青色、紫色、黄色および赤色顔料分散体(DB−5〜DB−7、DV−4〜DV−7、DY−4〜DY−7、DR−4〜DR−7、DR−13〜DR−16))
以下、表2に示す組成に変更した以外は比較例2−1と同様にして、顔料分散体(DB−5〜DB−7、DV−4〜DV−7、DY−4〜DY−7、DR−4〜DR−7、DR−13〜DR−16)を作製した。
【0219】
(比較例2−5;青色顔料分散体(DB−8)の作製)
下記に示す組成に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、顔料分散体(DB−8)を得た。
加工顔料(PB−6) :11.4部
色素誘導体(X1) : 0.6部
樹脂型分散剤(日本ルーブリゾール社製「ソルスパーズ24000」) : 1.2部
バインダー樹脂溶液 :34.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :52.8部
(比較例2−6、2−11、2−12、2−17、2−18、2−23、2−24、2−29、2−30;青色、紫色、黄色および赤色顔料分散体(DB−9、DV−8、DV−9、DY−8、DY−9、DR−8、DR−9、DR−17、DR−18))
以下、表2に示す組成に変更した以外は比較例2−5と同様にして、顔料分散体(DB−9、DV−8、DV−9、DY−8、DY−9、DR−8、DR−9、DR−17、DR−18)を作製した。
【0220】
(顔料分散体の評価)
得られた顔料分散体(DB−1〜DR−18)について、保存安定性および塗膜異物に関する試験を下記の方法で行った。試験の結果を表2に示す。
【0221】
(保存安定性試験方法)
作製した顔料分散体の25℃における粘度を、E型粘度計(東機産業社製TUE−20L型)を用い回転数20rpmで測定した。顔料分散体の作製当日の初期粘度と、40℃の恒温室にて7日間保存後の促進経時粘度から、粘度変化率を算出し、保存安定性を下記の基準にて評価した。
【0222】
◎:1割未満
○:1割以上、2割未満
△:2割以上、5割未満
×:5割以上
以下、表2にその結果を示す。
【0223】
(塗膜異物試験方法)
調製直後の顔料分散体にて試験基板を作製し、粒子の数をカウントすることで評価した。先ず、透明基板上に乾燥塗膜が約2.0μmとなるように顔料分散体を塗布し、オーブンで230℃で20分加熱して試験基板を得た。その後、オリンパスシステム社製の金属顕微鏡「BX60」を用いて表面観察を行い(倍率は500倍)、透過により任意の5視野にて観測可能な粒子の数をカウントし、下記の基準にて評価した。評価結果において、◎と○は異物数が少なく良好であり、△は異物数が多いものの使用上問題ないレベル、×は異物による塗工ムラ(斑)が発生するため使用することはできない状態に相当する。
【0224】
◎:〜5個未満
○:5個以上、20個未満
△:21個以上、100個未満
×:100個以上
以下、表2にその結果を示す。
【0225】
表2
【表2】

【0226】
本発明の加工顔料(PB−1〜3、PV−1〜3、PY−1〜3、PR−1〜3、PR−7〜9)を含む顔料分散体は、総じて保存安定性に優れ、塗膜の異物もほとんど発生しない結果となり、造塩化合物を構成するカチオン性官能基を有する樹脂が、分散剤として効果的に機能することが示された。一方、造塩化合物で被覆していない、あるいは、比較樹脂およびロジンで被覆した加工顔料(PB−4、PB−6、PB−8、PV−4、PV−6、PV−8、PY−4、PY−6、PY−8、PR−4、PR−6、PR−8、PR−13、PR−15、PR−17)を含む顔料分散体は保存安定性および塗膜異物の点で非常に悪く、経時保存された顔料分散体にて塗膜作製することは困難である。分散性を向上させるために色素誘導体を増やした顔料分散体(PB−5、PB−7、PB−9、PV−5、PV−7、PV−9、PY−5、PY−7、PY−9、PR−5、PR−7、PR−9、PR−14、PR−16、PR−18)は、保存安定性、塗膜異物の点では許容範囲に入るものも見られるが、本発明の加工顔料を含む顔料分散体より劣る。
【0227】
<実施例中の化合物>
X1

CuPc−SO3

CuPc;銅フタロシアニン
【0228】
X2
【化4】

【0229】
X3
【化5】

【0230】
X4
【化6】

【0231】
X5
【化7】

【0232】
(緑色顔料分散体(DG−1)の作製)
下記に示す組成に変更した以外は、実施例2−1と同様にして、緑色顔料分散体(DG−1)を得た。
緑色顔料(C.I.ピグメント グリーン 58
(DIC社製「FASTOGEN Green A110」) :12.0部
樹脂型分散剤(BASF社製「EFKA4300」) : 1.5部
バインダー樹脂溶液 :34.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :52.5部
【0233】
[実施例3−1〜3−9、比較例3−1〜3−18]
(実施例3−1;光硬化性着色組成物(RB−1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型光硬化性着色組成物R−1を作製した。
顔料分散体(DB−1) :54.0部
顔料分散体(DV−1) : 6.0部
バインダー樹脂溶液 :11.0部
トリメチロールプロパントリアクリレート : 4.2部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」) : 1.2部
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) : 0.4部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC):23.2部
【0234】
(実施例3−2〜3−9、比較例3−1〜3−18;光硬化性着色組成物(RB−2〜RR−9))
以下、表3に示す組成に変更した以外は実施例3−1と同様にして、アルカリ現像型光硬化性着色組成物(RB−2〜RR−9)を作製した。
【0235】
(光硬化性着色組成物の評価)
得られた光硬化性着色組成物(RB−1〜RR−9)について、塗膜の色度、コントラスト比、析出物、アルカリ現像液可溶性の各試験を下記の方法で行った。試験の結果を表3に示す。
【0236】
(青色光硬化性着色組成物の色特性の評価)
着色ガラス基板上にC光源においてx=0.145、y=0.060になるような膜厚にレジスト材を塗布し、この基板を230℃で20分加熱した。その後、得られた基板の明度(Y)を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定した。
【0237】
(緑色光硬化性着色組成物の色特性の評価)
色相をx=0.290、y=0.600に変更した以外は、上記の青色光硬化性着色組成物(DP−1)と同様にして、評価した。
【0238】
(赤色光硬化性着色組成物の色特性の評価)
色相をx=0.330、y=0.640に変更した以外は、上記の青色光硬化性着色組成物(DP−1)と同様にして、評価した。
【0239】
(コントラスト比評価)
色特性を測定したものと同じ基板を用いてコントラスト比を測定した。結果を表3に示す。また、塗膜のコントラスト比の測定方法について説明する。
【0240】
(塗膜のコントラスト比の測定法)
液晶ディスプレー用バックライトユニットから出た光は、偏光板を通過して偏光され、ガラス基板上に塗布された着色組成物の乾燥塗膜を通過し、偏光板に到達する。偏光板と偏光板の偏光面が平行であれば、光は偏光板を透過するが、偏光面が直行している場合には光は偏光板により遮断される。しかし、偏光板によって偏光された光が着色組成物の乾燥塗膜を通過するときに、顔料粒子による散乱等が起こり、偏光面の一部にずれを生じると、偏光板が平行のときは偏光板を透過する光量が減り、偏光板が直行のときは偏光板を一部光が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が平行のときの輝度と、直行のときの輝度との比(コントラスト比)を算出した。

(コントラスト比)=(平行のときの輝度)/(直行のときの輝度)

従って、塗膜中の顔料により散乱が起こると、平行のときの輝度が低下し、かつ直行のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
なお、輝度計としては色彩輝度計(トプコン社製「BM−5A」)、偏光板としては偏光板(日東電工社製「NPF−G1220DUN」)を用いた。なお、測定に際しては、不要光を遮断するために、測定部分に1cm角の孔を開けた黒色のマスクを当てた。
【0241】
(析出物試験方法)
実施例10〜16、比較例4〜6で得られた光硬化性着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に乾燥後の膜厚が2.5μmとなる回転数にてスピンコートし、70℃で20分乾燥後、幅100μmのストライプ状の開口部を有するフォトマスクを介して超高圧水銀ランプを用いて積算光量150mJで紫外線露光を行い、5%の炭酸ナトリウム水溶液で未露光部を洗い流した後、230℃で20分、熱風オーブンでベークして、基板上に幅100μmのストライプ状のパターンを形成した。その後、この作製基板をオリンパスシステム社製の金属顕微鏡「BX60」を用いて表面観察を行い(倍率は500倍)、透過により任意の5視野にて観測可能な粒子の数をカウントし、下記の基準にて評価した。評価結果において、◎と○は異物数が少なく良好であり、△は異物数が多いものの使用上問題ないレベル、×は異物による塗工ムラ(斑)が発生するため使用することはできない状態に相当する。

◎:〜5個未満
○:5個以上、20個未満
△:21個以上、100個未満
×:100個以上

以下、表3にその結果を示す。
【0242】
(アルカリ現像液可溶性評価)
着色組成物を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板上に乾燥後の膜厚が2μmになる回転数にてスピンコーターを用いて塗布した基板を、70℃で20分乾燥後、23℃の0.2重量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液にて現像し、現像性を4段階で評価した。

◎:30秒以内に完全に除去できるもの
○:30秒を超えるが40秒以内に完全に除去できるもの
△:40秒を超えるが60秒以内に完全に除去できるもの
×:60秒を超えても完全に除去できないもの

以下、表3にその結果を示す。
【0243】
表3
【表3】

【0244】
本発明の実施例3−1〜3−9の光硬化性着色組成物(RB−1〜3、RG−1〜3、RR−1〜3)はアルカリ溶解性、析出物もカラーフィルタとして使用可能な範囲にあった。一方、比較例3−1、3−3、3−5、3−7、3−9、3−11、3−13、3−15、3−17の光硬化性着色組成物(RB−4、6、8、RG−4、6、8、RR−4、6、8)はアルカリ溶解性、析出物のいずれかの点では許容範囲に入るものも見られるが、総じて保存安定性および塗膜異物の点で悪いものが多かった。分散性を向上させるため色素誘導体を増加した、比較例3−2、3−4、3−6、3−8、3−10、3−12、3−14、3−16、3−18の光硬化性着色組成物(RB−5、7、9、RG−5、7、9、RR−5、7、9)では、改善がみられたものもあったが、本発明の光硬化性着色組成物の劣る上、輝度が低下した。これにより、本発明の造塩化合物で被覆した加工顔料を含有する着色組成物が良好な塗膜状態と色特性を両立する優れたカラーフィルタを提供できることは明らかである。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
アニオン性の色素誘導体と、側鎖にカチオン性官能基を有する樹脂とを反応させて得られた造塩化合物で顔料を被覆してなることを特徴とする加工顔料。
【請求項2】
前記側鎖にカチオン性基を有する樹脂が、下記一般式(1)で表される構造単位を含むビニル系樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の加工顔料。
【化1】



一般式(1)

(一般式(1)中、R1は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
2〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、R2〜R4のうち2つが互いに結合して環を形成しても良い。
Qはアルキレン基、アリーレン基、―CONH−R5−、または―COO−R5−を表し、
5は直接結合、アルキレン基を表す。
-は無機または有機のアニオンを表す。)
【請求項3】
平均1次粒子径が、10〜30nmであることを特徴とする請求項1または2いずれかに記載の加工顔料。
【請求項4】
請求項1〜3のいずれかに記載の加工顔料の製造方法であって、顔料、造塩化合物からなる樹脂、水溶性無機塩、及び該水溶性無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤と共に、機械的に混練することを特徴とする加工顔料の製造方法。
【請求項5】
請求項1〜4いずれかに記載の加工顔料を、有機溶剤中に分散してなることを特徴とする着色組成物。
【請求項6】
カラーフィルタ用である請求項5に記載の着色組成物。
【請求項7】
さらに、光重合性化合物、重合開始剤、および、アルカリ可溶性樹を含有することを特徴とする請求項5または6に記載の着色組成物。
【請求項8】
請求項7記載の着色組成物を用いてなるセグメントを有することを特徴とするカラーフィルタ。

【公開番号】特開2012−184342(P2012−184342A)
【公開日】平成24年9月27日(2012.9.27)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−48817(P2011−48817)
【出願日】平成23年3月7日(2011.3.7)
【出願人】(000222118)東洋インキSCホールディングス株式会社 (2,229)
【Fターム(参考)】