加湿用膜およびその製造方法
【課題】高いガスバリア性、水蒸気透過性を兼ね備え、かつ耐久性、耐熱性に優れた加湿用膜を提供するものである。
【解決手段】本発明の課題は、加湿用膜において、重量平均分子量３００００のデキストランに対するふるい係数が０．１以下であり、重量平均分子量１２００のデキストランに対するふるい係数が０．３以上の孔径分布を持ち、透水性能が１．１×１０−１1m3/m2/s/Pa以上、４．３×１０−１０m3/m2/s/Pa以下であることを特徴とする加湿用膜によって達成される。
【解決手段】本発明の課題は、加湿用膜において、重量平均分子量３００００のデキストランに対するふるい係数が０．１以下であり、重量平均分子量１２００のデキストランに対するふるい係数が０．３以上の孔径分布を持ち、透水性能が１．１×１０−１1m3/m2/s/Pa以上、４．３×１０−１０m3/m2/s/Pa以下であることを特徴とする加湿用膜によって達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加湿用膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、加湿用膜を用いて加湿を行う方法が注目されている。加湿用膜を用いた加湿方式は、メンテナンスフリーであるばかりではなく、従来のバブリングを用いた加湿方式のような駆動に電源を必要としないなどの多くの利点を有している。
【０００３】
加湿用膜は、燃料電池スタックの隔膜加湿等に用いられるが、燃料電池の場合、車載用では４０００ＮＬ／分程度の多量の空気流量に対しての加湿が必要であるため、水蒸気透過性が高いことが求められている。また、定置用では加湿の駆動源に温水が使用される場合が多く、加湿用膜への耐久性と耐熱性の付与が特に必要とされている。実際に、固体高分子型燃料電池の場合、実稼動温度は約６０〜８０℃で水蒸気飽和状態での雰囲気となる。
【０００４】
水蒸気を選択的に透過させる加湿用用膜として、現在数種類のものが市販されている。上記の必要特性に加え、これらはエアリークを防ぐため、ガスバリア性が必要でありながら、水蒸気透過性を有しておらねばならず、非常に微細な孔径にし、加圧することによって所望の水蒸気透過量を得ようとするものであった。
【０００５】
ポリイミド樹脂を素材として用いた加湿用膜は、耐熱性および耐久性にはすぐれているが、水蒸気透過性が低いという欠点がみられる。また、フッ素系イオン交換膜を用いた加湿用膜は、ポリイミド樹脂を素材とした加湿用膜よりは水蒸気透過性は高いものの、燃料電池スタックに用いるほどの水蒸気透過性には乏しく、さらに耐熱性にも乏しい。膜自体も非常に高価である。
【０００６】
また、ポリエーテルイミド樹脂を素材とした加湿用膜は、フッ素系イオン交換膜と同等の水蒸気透過性、さらに耐熱性の両立が図られている。その為、多くの産業分野で採用されているが、膜の耐久性が弱く、多量の気体の除湿・加湿の際、加湿用膜が切断されるという問題がみられる。
【０００７】
いずれにせよ、現状の加湿用膜では、ガスバリア性を重視した結果、本来の加湿用膜に必要な加湿性能は不十分であった。
【０００８】
膜素材としては、ポリフェニルスルホン樹脂および親水性ポリビニルピロリドンの水溶性有機溶媒溶液よりなる紡糸原液を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン水溶液を芯液として乾湿式紡糸し、多孔質ポリフェニルスルホン樹脂中空糸膜を得る方法は、既に提案されている。しかし、ここで得られた中空糸膜は油水分離用限外ロ過膜等に好適に使用されると述べられており、水蒸気透過を目的とするものではなかった。（特許文献１）
また、ポリフェニルスルホン樹脂および親水性ポリビニルピロリドンの水溶性有機溶媒溶液よりなる紡糸溶液中にさらに水を加え、水を芯液として乾湿式紡糸し、多孔質ポリフェニルスルホン樹脂中空糸膜を得る方法も提案されているが（特許文献２〜４）、ここでもその目的は純水透過係数の改善を図ることにあるとされており、水蒸気透過を目的とするものではなかった。
【特許文献１】特開２００１−２１９０４３号公報
【特許文献２】特開２００１−４６８６７号公報
【特許文献３】特開２００１−４６８６８号公報
【特許文献４】特開２００４−２９０７５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高いガスバリア性、水蒸気透過性を兼ね備え、かつ耐久性、耐熱性に優れた加湿用膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の課題は、加湿用膜において、重量平均分子量３００００のデキストランに対するふるい係数が０．１以下であり、重量平均分子量１２００のデキストランに対するふるい係数が０．３以上の孔径分布を持ち、透水性能が１．１×１０−１１m3/m2/s/Pa以上、４．３×１０−１０m3/m2/s/Pa以下であることを特徴とする加湿用膜によって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により得られる加湿用膜は、ガスバリア性、水蒸気透過性を兼ね備え、耐久性、耐熱性に優れているため、加湿用膜として有効に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の加湿用膜は、重量平均分子量３００００のデキストランに対するふるい係数が０．１以下であり、重量平均分子量１２００のデキストランに対するふるい係数が０．３以上の孔径分布を持つことが必要である。好ましくは重量平均分子量１００００のデキストランふるい係数が０．６以下であり、重量平均分子量１０００のデキストランふるい係数が０．４以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。デキストランに対するふるい係数は実施例に記載の方法で測定される。重量平均分子量３００００のデキストランふるい係数が０．１を超えるとガスバリア性が低下し、エアリークが起こってしまう。また重量平均分子量１２００のデキストランふるい係数が０．３未満であると十分な加湿性能が得られない。
【００１３】
また、透水性能は１．１×１０−１１m3/m2/s/Pa以上、４．３×１０−１０m3/m2/s/Pa以下であることが良好な水蒸気透過性能を得るためには必要である。好ましくは透水性能２．１×１０−１１m3/m2/s/Pa以上、２．６×１０−１０m3/m2/s/Pa以下であることが好ましい。透水性能は実施例に記載の方法で測定される。しかし、ふるい係数が上記の値の範囲内であっても、透水性能が４．３×１０−１０m3/m2/s/Paを超える場合はガスバリア性が低下し、エアリークが起こる場合があり。さらに透水性能が１．１×１０−１１m3/m2/s/Pa以下の場合は十分な加湿性能が発揮されない場合がある。
【００１４】
本加湿用膜の構造に関しては、内表面側が緻密である非対称構造が好ましい。つまり支持層とその内表面側に緻密層を有する構造が好ましい。０．３μm以上の空隙長を有する支持層と０．１μm以下の空隙長を有する緻密層が存在することが好ましく、緻密層は２．０μm以下の厚さで存在することがより好ましい。空隙長は電子顕微鏡を用いて加湿用膜の断面構造（加湿用中空糸膜の場合は長手方向の断面構造）を１００００倍の観察条件にて測定することができる。空隙長とは断面構造に見られる空孔径である。また空孔が円で無い場合は、特に測定距離方向を断定する必要は無いが、空孔部分の距離である。空隙長が０．３μm以上の支持層は、膜強度を維持するものであり、かつ水蒸気透過性を高めるものと考えられる。支持層については長手方向の加湿用膜断面全体を観察し、最低一カ所０．３μm以上の空隙長があれば良い。空隙長が０．１μm以下の緻密層は、ガスバリア性と水蒸気透過性を調整するものと考えられる。緻密層が薄ければ、水蒸気透過性は向上するものの、ガスバリア性が低下する。そのため、２．０μm以下の厚さが好ましく、１．５μm以下の厚さがより好ましい。
【００１５】
本発明の加湿用膜を構成する材料は特に限定されるものではないが、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等があげられ、中でもポリスルホンが好ましい。
【００１６】
本発明の加湿用膜には親水性高分子が含まれていることが好ましい。親水性高分子としては、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等があげられ、この中でも、ガラス転移点が１５０℃よりも高い親水性高分子が加湿用膜としての耐熱性が優れているため用いられる。例に挙げたポリビニルピロリドンはガラス転移点が１８０℃と高いため加湿用膜用途として好ましい。親水性高分子物質として添加されるポリビニルピロリドンとしては、分子量が約１０００（Ｋ−１５）〜１２０００００（Ｋ−９０）の物が存在し、ポリスルホン系樹脂１００重量％当り約２０〜１００重量％、好ましくは約３０〜８０重量％の割合で用いられる。中空糸膜に親水性を付与させたい場合は高分子量のポリビニルピロリドンを用い、水蒸気透過性を向上させたい場合は低分子量のポリビニルピロリドンを用いる。場合によっては２種類以上の異なった分子量のポリビニルピロリドンを用いてもかまわない。ポリビニルピロリドンの添加によってガスバリア性を向上させつつ、水蒸気透過速度を向上させるという効果を達成させる。
【００１７】
本発明の加湿用膜を中空糸として使用する場合は、内径が２００μm以上８００μm以下であることが好ましい。より好ましくは７００μm以下であり、３００μm以上がより好ましい。内径は加湿用膜長手方向にカミソリ刃を用いて切断し、２００倍のレンズを取り付けたマイクロウォッチャーで測定することができる。
【００１８】
本発明の加湿用膜は膜厚が４０μm以上２００μm以下であることが好ましい。
より好ましくは６０μm以上が好ましい。膜厚は加湿用膜を（加湿用中空糸膜の場合は長手方向に）カミソリ刃を用いて切断し、２００倍のレンズを取り付けたマイクロウォッチャーで測定することができる。
【００１９】
本発明の加湿用膜の内、加湿用中空糸膜は具体的には以下のように作製されるが、これに限定されるものではない。加湿用平膜についても同様に公知の方法で作製することが出来る。
【００２０】
本発明の加湿用中空糸膜は、オリフィス型二重円筒型口金から製膜原液と芯液を吐出させて、中空糸状に製膜を行う工程、温水で洗浄する工程、洗浄後に巻き取る工程を有する加湿用膜の製造方法において、乾熱乾燥機を用いて巻き取る工程の後に、４０℃以上１５０℃以下で３０分以上乾燥させる工程を有する加湿用膜の製造方法で作製されることが好ましい。
【００２１】
本発明の加湿用中空糸膜はポリスルホンを用いて作製することができ、以下ポリスルホン中空糸膜を例として説明する。本発明で使用するポリスルホンは市販品をそのまま使用することができる。例えばソルベー社製品UDEL P3500 等が例に挙げられる。
【００２２】
ポリスルホン樹脂を製膜成分とする製膜原液は、ポリスルホン樹脂に親水性ポリビニルピロリドン、水溶性有機溶媒および水が添加されることで得られる。
【００２３】
水溶性有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が用いられる。
【００２４】
ポリスルホン系樹脂は、製膜原液中約１０〜２５重量％、好ましくは約１５〜２０重量％の濃度で用いられることが好ましい。ポリスルホン濃度が１０重量％の場合は強度不足により製膜が困難となり、２５重量％以上だとポリスルホン中のサイクリックダイマーにより、製膜中に圧力上昇が起こり製膜困難な状況になる場合がある。さらに、このような濃度範囲より少なくてもあるいは多くても、所望の孔径を有する中空糸膜は得られない場合がある。
【００２５】
次に、製膜原液をオリフィス型二重円筒型口金の外側の管より吐出する。この時、芯液としてポリスルホンの良溶媒と貧溶媒の混合液、もしくはポリスルホンの貧溶媒を内側の管より吐出することで、中空糸型に成型する。
【００２６】
吐出された製膜原液を、温度３０℃の雰囲気の乾式部を通過した後、凝固溶液中で凝固させる。凝固させた中空糸膜は好ましくは４０〜９０℃の温水で洗浄され、巻き取られる。４０℃以下の洗浄では有機溶媒等の洗浄が不十分になり、中空糸膜からの溶出物が加湿時に影響を及ぼす場合があり、９０℃以上では、親水性高分子を必要以上に洗浄してしまうため耐ガスバリア性が低下する場合がある。
【００２７】
次いで、この巻き取った湿潤状態の膜束を、所望の孔径にするために乾燥処理を行うことで、本発明の加湿用中空糸膜が得られる。これは、湿潤状態の加湿用膜を乾燥させることにより、膜孔径を縮めるものである。その後湿潤させても透水性能やデキストランふるい係数は乾燥前の数値に戻らない。
【００２８】
本加湿用膜の乾燥処理方法として、加湿用膜を小分けにし（加湿用中空糸膜であれば数百本から数千本に小分けし）、４０℃以上１５０℃以下の乾熱乾燥機で３０分以上乾燥することが好ましい。４０℃より低い温度による乾燥では、乾燥時に時間がかかり、さらに所望の膜孔径にすることはできない場合があり、エアーリークが発生してしまうことがある。１５０℃以上の温度に上げると、ポリスルホンを用いた場合に、そのガラス転移点に近づくため、加湿用膜に損傷を与えてしまう場合がある。乾燥時間は３０分以上が好ましく、さらには５時間以上が好ましい。乾燥時間の上限は特には設けないが作業効率より、７２時間以内であることが好ましい。
【００２９】
本発明の乾燥処理とは、加湿用膜が保持している水分を０．５％以下にすることとする。加湿用膜が保持している水分の測定は、上記乾燥工程を終えた加湿用膜重量を測定後、該加湿用膜を１００℃の乾熱乾燥機に放置し２４時間放置後の後の加湿用膜重量から、水分蒸発量を計算することができる。
【実施例】
【００３０】
次に実施例について本発明を説明する。
【００３１】
（１）透水性能測定
プラスチック管に加湿用中空糸膜を通して両端を接着剤で固定した有効長０．１mのプラスチック管モジュールを作製（以下、ミニモジュール）し、加湿用膜内側に水圧１．３×１０４Ｐａをかけ、外側に流出してくる単位時間あたりの濾過量を測定した。透水性能は下記の式で算出した。加湿用平膜についてもミニモジュールを作製する以外は同様に測定することができる。
【００３２】
透水性能(m３／m２／s／Pa)＝ＱＷ／（Ｔ×Ａ×Ｐ）
ここで、ＱＷは濾過量（m３／ｓ）、Ｔは処理時間（s）、Ｐは圧力（Pa）、Ａは総膜面積（m２）（加湿用中空糸膜を測定する場合は内表面積換算）を意味する。
【００３３】
加湿用中空糸膜を測定する場合、その本数は加湿用中空糸膜内表面積（加湿用中空糸膜内径（m）×３．１４×有効長（m）×加湿用中空糸膜本数（本））が０．００２５m２になるようにあわせた。
【００３４】
（２）デキストランに対するふるい係数（Ｓｃ）測定
図１にデキストランふるい係数の加湿用中空糸膜における方法を示す。加湿用平膜についてもミニモジュールを作製する以外は同様に測定することができる。加湿用中空糸膜モジュール１０のデキストラン溶液入り側（Ｂｉ）から後述するデキストラン溶液２０を流速３×１０−４m３/sで流し、デキストラン溶液濾過側（Ｆ）から１．２×１０−５m３/sで濾液を取り出しながら、１時間の循環濾過を行った。一時間後、デキストラン溶液出側（Ｂｏ）から流れ出るデキストラン溶液の濃縮液とＦ側から流れ出る濾液を１５分間採取した。また、このサンプリング開始５分後にデキストラン溶液の原液をＢｉ側から５ml採取した。
【００３５】
これらのデキストラン溶液を東ソー社製ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）装置で同社製ＴＳＫ−ＧＥＬ（Ｇ３０００ＰＷＸＬ）カラムを使用し、ＦＬＯＷ ＲＡＴＥ１．０ml、カラム温度４０℃での条件で処理し、その結果得られた示差屈折率からデキストランの重量平均分子量を求めた。
【００３６】
なお、デキストラン溶液の原液は、ＦＵＬＫＡ社製、重量平均分子量〜１２００〔Ｎｏ．３１３９４〕、〜６０００〔Ｎｏ．３１３８８〕、１５０００〜２００００〔Ｎｏ．３１３８７〕、〜４００００〔Ｎｏ．３１３８９〕、〜６００００〔３１３９７〕、〜２０００００〔Ｎｏ．３１３９８〕をそれぞれ０．５mg/mlになるように作成した。溶質全体では３．０mg/mlにした。
【００３７】
ふるい係数は以下の式で求めた。
【００３８】
デキストランふるい係数(%)＝（２×ＣＦ）×１００／（ＣＢｉ＋CＢｏ）
ここで、ＣF＝濾液濃度、ＣＢｉ＝原液濃度、ＣＢＢｏ＝濃縮液濃度とした。
【００３９】
（３）空隙長測定
加湿用膜の断面（加湿用中空糸膜の場合は長手方向の断面）を電子顕微鏡１００００倍で観察し、加湿用膜の厚み方向で６．０μmの範囲を表裏５カ所測定した。加湿用中空糸膜の場合は、最内表面および最外表面それぞれの厚み方向で６．０μm範囲を５カ所測定した。
【００４０】
（４）緻密層厚さ測定
図６を用いて説明するが、加湿用膜の断面（加湿用中空糸膜の場合は長手方向の断面）を電子顕微鏡１００００倍で観察し、加湿膜の厚み方向に対して、垂直方向に２μｍ毎の間隔で、加湿用膜の内表面５０から空隙長が０．１μm以上である箇所までの距離（厚み）を５カ所測定し、平均値を求めた。
【００４１】
（５）加湿用膜水分量測定
加湿用膜水分量（％）＝（（乾燥工程を終えた加湿用膜重量−１００℃乾熱乾燥機・２４時間放置後の膜重量）／１００℃乾熱乾燥機・２４時間放置後の膜重量）×１００
（６）中空糸糸径測定
巻き取られた中空糸をマイクロウォッチャーの２００倍レンズ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨ−Ｚ１００）で測定した。
【００４２】
（実施例１）
ポリスルホン樹脂（ソルベー社製P3500）１８部、ポリビニルピロリドン（ISP社製K30）６部、（ISP社製K90）３部およびジメチルアセトアミド７２部、水１部からなる製膜原液を５０℃に保温し、１．０／０．７mmからなる２重管口金からジメチルアセトアミド４０部、水６０部からなる芯液と同時に吐出させ、３５０mmの乾式部を通り、水９０部、ジメチルアセトアミド１０部の凝固浴に浸漬させ、凝固させる。次いで凝固させた中空糸膜を８０℃の水洗浴で洗浄し、中空糸膜が湿潤状態のままカセに巻き取る。このときの製膜速度は１０m/minとし、中空糸膜内径は５６０μm、膜厚は１３０μmとした。
【００４３】
巻き取った中空糸膜を１００本単位に小分けし、５０℃の乾熱乾燥機で２４時間乾燥を行い、加湿用中空糸膜を得た。加湿用中空糸膜が保持している水分は０％であった。
【００４４】
この加湿用中空糸膜を５本取り出し、０．１mのミニモジュールにしたところ、透水性能が８．６×１０−１1m3/m2/s/Paであり、加湿用中空糸膜のＢｏ側に栓をしてＢｉ側から５０kPaの空気圧空をかけたところＦ側からの空気リークは０m3/sだった。ミニモジュールのデキストランふるい係数は図２に示す。
【００４５】
加湿用中空糸膜の最内表面付近は空隙長が０．１μm以上の箇所がない緻密層であり、厚さは１．２μmであった。緻密層以外は空隙長０．３μm以上の箇所がある支持層であった。上記の結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
（実施例２）
ポリスルホン樹脂（ソルベー社製P3500）１８部、ポリビニルピロリドン（ISP社製K30）６部、（ISP社製K90）３部およびジメチルアセトアミド７２部、水１部からなる製膜原液を５０℃に保温し、０．３５／０．２５mmからなる２重管口金からジメチルアセトアミド４０部、水６０部からなる芯液と同時に吐出させ、３５０mmの乾式部を通り、水９０部、ジメチルアセトアミド１０部の凝固浴に浸漬させ、凝固させる。次いで凝固させた中空糸膜を８０℃の水洗浴で洗浄し、中空糸膜が湿潤状態のままカセに巻き取る。このときの製膜速度は６０m/minとし、中空糸膜内径は２００μm、膜厚は４０μmとした。
【００４８】
巻き取った中空糸膜を１００本単位に小分けし、５０℃の乾熱乾燥機で２４時間乾燥を行い、加湿用中空糸膜を得た。加湿用中空糸膜が保持している水分は０％であった。
【００４９】
この加湿用中空糸膜を４０本取り出し、０．１mのミニモジュールにしたところ、透水性能が２．１×１０−１1m3/m2/s/Paであり、中空糸膜のＢｏ側に栓をしてＢｉ側から５０kPaの空気圧空をかけたところＦ側からの空気リークは０m3/sだった。ミニモジュールのデキストランふるい係数は図２に示す。
【００５０】
加湿用中空糸膜の最内表面付近は空隙長が０．１μm以上の箇所がない緻密層であり、厚さは１．０μmであった。緻密層以外は空隙長０．３μm以上の箇所がある支持層であった。上記の結果を表１に示す。
（実施例３）
ポリスルホン樹脂（ソルベー社製P3500）１８部、ポリビニルピロリドン（ISP社製K30）６部、（ISP社製K90）３部およびジメチルアセトアミド７２部、水１部からなる製膜原液を５０℃に保温し、１．０／０．７mmからなる２重管口金からジメチルアセトアミド５０部、水５０部からなる芯液と同時に吐出させ、３５０mmの乾式部を通り、水９０部、ジメチルアセトアミド１０部の凝固浴に浸漬させ、凝固させる。次いで凝固させた中空糸膜を８０℃の水洗浴で洗浄し、中空糸膜が湿潤状態のままカセに巻き取る。このときの製膜速度は１５m/minとし、中空糸膜内径は７５０μm、膜厚は８６μmとした。
【００５１】
巻き取った中空糸膜を１００本単位に小分けし、５０℃の乾熱乾燥機で２４時間乾燥を行い、加湿用中空糸膜を得た。加湿用中空糸膜が保持している水分は０％であった。
【００５２】
この加湿用中空糸膜を５本取り出し、０．１mのミニモジュールにしたところ、透水性能が３．０×１０−１1m3/m2/s/Paであり、加湿用中空糸膜のＢｏ側に栓をしてＢｉ側から５０kPaの空気圧空をかけたところＦ側からの空気リークは０m3/sだった。ミニモジュールのデキストランふるい係数は図３に示す。
【００５３】
加湿用中空糸膜の最内表面付近は空隙長が０．１μm以上の箇所がない緻密層であり、厚さは１．２μmであった。緻密層以外は空隙長０．３μm以上の箇所がある支持層であった。上記の結果を表１に示す。
（実施例４）
ポリスルホン樹脂（ソルベー社製P3500）１６部、ポリビニルピロリドン（ISP社製K30）６部、（ISP社製K90）３部およびジメチルアセトアミド７２部、水１部からなる製膜原液を５０℃に保温し、１．０／０．７mmからなる２重管口金からジメチルアセトアミド５０部、水５０部からなる芯液と同時に吐出させ、３５０mmの乾式部を通り、水９０部、ジメチルアセトアミド１０部の凝固浴に浸漬させ、凝固させる。次いで凝固させた中空糸膜を８０℃の水洗浴で洗浄し、中空糸膜が湿潤状態のままカセに巻き取る。このときの製膜速度は１５m/minとし、中空糸膜内径は７６０μm、膜厚は９５μmとした。
【００５４】
巻き取った中空糸膜を１００本単位に小分けし、５０℃の乾熱乾燥機で２４時間乾燥を行い、加湿用中空糸膜を得た。加湿用中空糸膜が保持している水分は０％であった。
【００５５】
この加湿用中空糸膜を５本取り出し、０．１mのミニモジュールにしたところ、透水性能が３．６．０×１０−１1m3/m2/s/Paであり、加湿用中空糸膜のＢｏ側に栓をしてＢｉ側から５０kPaの空気圧空をかけたところＦ側からの空気リークは０m3/sだった。ミニモジュールのデキストランふるい係数は図４に示す。
【００５６】
加湿用中空糸膜の最内表面付近は空隙長が０．１μm以上の箇所がない緻密層であり、厚さは０．６μmであった。緻密層以外は空隙長０．３μm以上の箇所がある支持層であった。上記の結果を表１に示す。
（比較例１）
ポリスルホン樹脂（ソルベー社製P3500）１６部、ポリビニルピロリドン（ISP社製K30）４部、（ISP社製K90）２部およびジメチルアセトアミド７７部、水１部からなる製膜原液を５０℃に保温し、０．３５／０．２５mmからなる２重管口金からジメチルアセトアミド６０部、水４０部からなる芯液と同時に吐出させ、３５０mmの乾式部を通り、水９０部、ジメチルアセトアミド１０部の凝固浴に浸漬させ、凝固させる。次いで凝固させた中空糸膜を８０℃の水洗浴で洗浄し、１５０℃の乾熱乾燥機を１分１０秒で通過させた後、カセに巻き取る。このときの製膜速度は３０m/minとし、中空糸膜内径は２００μm、膜厚は４０μmとした。中空糸膜が保持している水分は０％であった。
【００５７】
この中空糸膜を加湿用中空糸膜として４０本取り出し、０．１mのミニモジュールにしたところ、透水性能が１．５×１０−９m3/m2/s/Paであった。空隙長は緻密層で０．１μm以上の箇所はなく、厚さは０．５μmであった。緻密層以外で０．３μm以上の箇所を見つけることができた。しかし、加湿用中空糸膜のＢｏ側に栓をしてＢｉ側から５０kPaの空気圧空をかけたところＦ側からの空気リークが起こった。ミニモジュールのデキストランふるい係数は図５に示す。上記の結果を表１に示す。
（比較例２）
ポリスルホン樹脂（ソルベー社製P3500）１８部、ポリビニルピロリドン（ISP社製K30）６部、（ISP社製K90）３部およびジメチルアセトアミド７２部、水１部からなる製膜原液を５０℃に保温し、１．０／０．７mmからなる２重管口金からジメチルアセトアミド５０部、水５０部からなる芯液と同時に吐出させ、３５０mmの乾式部を通り、水９０部、ジメチルアセトアミド１０部の凝固浴に浸漬させ、凝固させる。次いで凝固させた中空糸膜を８０℃の水洗浴で洗浄し、中空糸膜が湿潤状態のままカセに巻き取る。このときの製膜速度は１５m/minとし、中空糸膜内径は５６０μm、膜厚は１３０μmとした。
【００５８】
巻き取った中空糸膜は乾燥を行わなかった。中空糸膜が保持している水分率は３５０％であった。
【００５９】
この加湿用中空糸膜を５本取り出し、０．１mのミニモジュールにしたところ、透水性能が１．４×１０−９m3/m2/s/Paであり、加湿用中空糸膜のＢｏ側に栓をしてＢｉ側から５０kPaの空気圧空をかけたところＦ側からの空気リークが起こった。ミニモジュールのデキストランふるい係数は図５に示す。
【００６０】
加湿用中空糸膜の最内表面付近は空隙長が０．１μm以上の箇所がない緻密層であり、厚さは１．３μmであった。緻密層以外は空隙長０．３μm以上の箇所がある支持層であった。上記の結果を表１に示す。
（比較例３）
ポリスルホン樹脂（ソルベー社製P3500）１８部、ポリビニルピロリドン（ISP社製K30）６部、（ISP社製K90）３部およびジメチルアセトアミド７２部、水１部からなる製膜原液を５０℃に保温し、１．０／０．７mmからなる２重管口金からジメチルアセトアミド５０部、水５０部からなる芯液と同時に吐出させ、３５０mmの乾式部を通り、水９０部、ジメチルアセトアミド１０部の凝固浴に浸漬させ、凝固させる。次いで凝固させた中空糸膜を４０℃の水洗浴で洗浄し、中空糸膜が湿潤状態のままカセに巻き取る。このときの製膜速度は１５m/minとし、中空糸膜内径は７５０μm、膜厚は８６μmとした。
【００６１】
巻き取った中空糸膜を１００本単位に小分けし、５０℃の乾熱乾燥機で２４時間乾燥を行い、加湿用中空糸膜を得た。加湿用中空糸膜が保持している水分は０％であった。
【００６２】
この加湿用中空糸膜を５本取り出し、０．１mのミニモジュールにしたところ、透水性能が４．６×１０−１１m3/m2/s/Paであり、加湿用中空糸膜のＢｏ側に栓をしてＢｉ側から５０kPaの空気圧空をかけたところＦ側からの空気リークが起こった。ミニモジュールのデキストランふるい係数は図５に示す。
【００６３】
加湿用中空糸膜の最内表面付近は空隙長が０．１μm以上の箇所がない緻密層であり、厚さは１．５μmであった。緻密層以外は空隙長０．３μm以上の箇所がある支持層であった。上記の結果を表１に示す。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】中空糸膜モジュールのデキストランふるい係数測定の概略構成図である。
【図２】実施例１，２のミニモジュールのデキストランふるい係数を示す図である。
【図３】実施例３のミニモジュールのデキストランふるい係数を示す図である。
【図４】実施例４のミニモジュールのデキストランふるい係数を示す図である。
【図５】比較例１〜３のミニモジュールのデキストランふるい係数を示す図である。
【図６】加湿用膜の緻密層測定方法を示す図である。
【符号の説明】
【００６５】
１０：ミニモジュール
２０：デキストラン溶液
３０：支持層
４０：緻密層
５０：内表面
６０：空孔部分
Ｂｉ：デキストラン溶液入り側
Ｂｏ：デキストラン溶液出側
Ｆ：デキストラン溶液濾過側
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加湿用膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、加湿用膜を用いて加湿を行う方法が注目されている。加湿用膜を用いた加湿方式は、メンテナンスフリーであるばかりではなく、従来のバブリングを用いた加湿方式のような駆動に電源を必要としないなどの多くの利点を有している。
【０００３】
加湿用膜は、燃料電池スタックの隔膜加湿等に用いられるが、燃料電池の場合、車載用では４０００ＮＬ／分程度の多量の空気流量に対しての加湿が必要であるため、水蒸気透過性が高いことが求められている。また、定置用では加湿の駆動源に温水が使用される場合が多く、加湿用膜への耐久性と耐熱性の付与が特に必要とされている。実際に、固体高分子型燃料電池の場合、実稼動温度は約６０〜８０℃で水蒸気飽和状態での雰囲気となる。
【０００４】
水蒸気を選択的に透過させる加湿用用膜として、現在数種類のものが市販されている。上記の必要特性に加え、これらはエアリークを防ぐため、ガスバリア性が必要でありながら、水蒸気透過性を有しておらねばならず、非常に微細な孔径にし、加圧することによって所望の水蒸気透過量を得ようとするものであった。
【０００５】
ポリイミド樹脂を素材として用いた加湿用膜は、耐熱性および耐久性にはすぐれているが、水蒸気透過性が低いという欠点がみられる。また、フッ素系イオン交換膜を用いた加湿用膜は、ポリイミド樹脂を素材とした加湿用膜よりは水蒸気透過性は高いものの、燃料電池スタックに用いるほどの水蒸気透過性には乏しく、さらに耐熱性にも乏しい。膜自体も非常に高価である。
【０００６】
また、ポリエーテルイミド樹脂を素材とした加湿用膜は、フッ素系イオン交換膜と同等の水蒸気透過性、さらに耐熱性の両立が図られている。その為、多くの産業分野で採用されているが、膜の耐久性が弱く、多量の気体の除湿・加湿の際、加湿用膜が切断されるという問題がみられる。
【０００７】
いずれにせよ、現状の加湿用膜では、ガスバリア性を重視した結果、本来の加湿用膜に必要な加湿性能は不十分であった。
【０００８】
膜素材としては、ポリフェニルスルホン樹脂および親水性ポリビニルピロリドンの水溶性有機溶媒溶液よりなる紡糸原液を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン水溶液を芯液として乾湿式紡糸し、多孔質ポリフェニルスルホン樹脂中空糸膜を得る方法は、既に提案されている。しかし、ここで得られた中空糸膜は油水分離用限外ロ過膜等に好適に使用されると述べられており、水蒸気透過を目的とするものではなかった。（特許文献１）
また、ポリフェニルスルホン樹脂および親水性ポリビニルピロリドンの水溶性有機溶媒溶液よりなる紡糸溶液中にさらに水を加え、水を芯液として乾湿式紡糸し、多孔質ポリフェニルスルホン樹脂中空糸膜を得る方法も提案されているが（特許文献２〜４）、ここでもその目的は純水透過係数の改善を図ることにあるとされており、水蒸気透過を目的とするものではなかった。
【特許文献１】特開２００１−２１９０４３号公報
【特許文献２】特開２００１−４６８６７号公報
【特許文献３】特開２００１−４６８６８号公報
【特許文献４】特開２００４−２９０７５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高いガスバリア性、水蒸気透過性を兼ね備え、かつ耐久性、耐熱性に優れた加湿用膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の課題は、加湿用膜において、重量平均分子量３００００のデキストランに対するふるい係数が０．１以下であり、重量平均分子量１２００のデキストランに対するふるい係数が０．３以上の孔径分布を持ち、透水性能が１．１×１０−１１m3/m2/s/Pa以上、４．３×１０−１０m3/m2/s/Pa以下であることを特徴とする加湿用膜によって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により得られる加湿用膜は、ガスバリア性、水蒸気透過性を兼ね備え、耐久性、耐熱性に優れているため、加湿用膜として有効に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の加湿用膜は、重量平均分子量３００００のデキストランに対するふるい係数が０．１以下であり、重量平均分子量１２００のデキストランに対するふるい係数が０．３以上の孔径分布を持つことが必要である。好ましくは重量平均分子量１００００のデキストランふるい係数が０．６以下であり、重量平均分子量１０００のデキストランふるい係数が０．４以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。デキストランに対するふるい係数は実施例に記載の方法で測定される。重量平均分子量３００００のデキストランふるい係数が０．１を超えるとガスバリア性が低下し、エアリークが起こってしまう。また重量平均分子量１２００のデキストランふるい係数が０．３未満であると十分な加湿性能が得られない。
【００１３】
また、透水性能は１．１×１０−１１m3/m2/s/Pa以上、４．３×１０−１０m3/m2/s/Pa以下であることが良好な水蒸気透過性能を得るためには必要である。好ましくは透水性能２．１×１０−１１m3/m2/s/Pa以上、２．６×１０−１０m3/m2/s/Pa以下であることが好ましい。透水性能は実施例に記載の方法で測定される。しかし、ふるい係数が上記の値の範囲内であっても、透水性能が４．３×１０−１０m3/m2/s/Paを超える場合はガスバリア性が低下し、エアリークが起こる場合があり。さらに透水性能が１．１×１０−１１m3/m2/s/Pa以下の場合は十分な加湿性能が発揮されない場合がある。
【００１４】
本加湿用膜の構造に関しては、内表面側が緻密である非対称構造が好ましい。つまり支持層とその内表面側に緻密層を有する構造が好ましい。０．３μm以上の空隙長を有する支持層と０．１μm以下の空隙長を有する緻密層が存在することが好ましく、緻密層は２．０μm以下の厚さで存在することがより好ましい。空隙長は電子顕微鏡を用いて加湿用膜の断面構造（加湿用中空糸膜の場合は長手方向の断面構造）を１００００倍の観察条件にて測定することができる。空隙長とは断面構造に見られる空孔径である。また空孔が円で無い場合は、特に測定距離方向を断定する必要は無いが、空孔部分の距離である。空隙長が０．３μm以上の支持層は、膜強度を維持するものであり、かつ水蒸気透過性を高めるものと考えられる。支持層については長手方向の加湿用膜断面全体を観察し、最低一カ所０．３μm以上の空隙長があれば良い。空隙長が０．１μm以下の緻密層は、ガスバリア性と水蒸気透過性を調整するものと考えられる。緻密層が薄ければ、水蒸気透過性は向上するものの、ガスバリア性が低下する。そのため、２．０μm以下の厚さが好ましく、１．５μm以下の厚さがより好ましい。
【００１５】
本発明の加湿用膜を構成する材料は特に限定されるものではないが、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等があげられ、中でもポリスルホンが好ましい。
【００１６】
本発明の加湿用膜には親水性高分子が含まれていることが好ましい。親水性高分子としては、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等があげられ、この中でも、ガラス転移点が１５０℃よりも高い親水性高分子が加湿用膜としての耐熱性が優れているため用いられる。例に挙げたポリビニルピロリドンはガラス転移点が１８０℃と高いため加湿用膜用途として好ましい。親水性高分子物質として添加されるポリビニルピロリドンとしては、分子量が約１０００（Ｋ−１５）〜１２０００００（Ｋ−９０）の物が存在し、ポリスルホン系樹脂１００重量％当り約２０〜１００重量％、好ましくは約３０〜８０重量％の割合で用いられる。中空糸膜に親水性を付与させたい場合は高分子量のポリビニルピロリドンを用い、水蒸気透過性を向上させたい場合は低分子量のポリビニルピロリドンを用いる。場合によっては２種類以上の異なった分子量のポリビニルピロリドンを用いてもかまわない。ポリビニルピロリドンの添加によってガスバリア性を向上させつつ、水蒸気透過速度を向上させるという効果を達成させる。
【００１７】
本発明の加湿用膜を中空糸として使用する場合は、内径が２００μm以上８００μm以下であることが好ましい。より好ましくは７００μm以下であり、３００μm以上がより好ましい。内径は加湿用膜長手方向にカミソリ刃を用いて切断し、２００倍のレンズを取り付けたマイクロウォッチャーで測定することができる。
【００１８】
本発明の加湿用膜は膜厚が４０μm以上２００μm以下であることが好ましい。
より好ましくは６０μm以上が好ましい。膜厚は加湿用膜を（加湿用中空糸膜の場合は長手方向に）カミソリ刃を用いて切断し、２００倍のレンズを取り付けたマイクロウォッチャーで測定することができる。
【００１９】
本発明の加湿用膜の内、加湿用中空糸膜は具体的には以下のように作製されるが、これに限定されるものではない。加湿用平膜についても同様に公知の方法で作製することが出来る。
【００２０】
本発明の加湿用中空糸膜は、オリフィス型二重円筒型口金から製膜原液と芯液を吐出させて、中空糸状に製膜を行う工程、温水で洗浄する工程、洗浄後に巻き取る工程を有する加湿用膜の製造方法において、乾熱乾燥機を用いて巻き取る工程の後に、４０℃以上１５０℃以下で３０分以上乾燥させる工程を有する加湿用膜の製造方法で作製されることが好ましい。
【００２１】
本発明の加湿用中空糸膜はポリスルホンを用いて作製することができ、以下ポリスルホン中空糸膜を例として説明する。本発明で使用するポリスルホンは市販品をそのまま使用することができる。例えばソルベー社製品UDEL P3500 等が例に挙げられる。
【００２２】
ポリスルホン樹脂を製膜成分とする製膜原液は、ポリスルホン樹脂に親水性ポリビニルピロリドン、水溶性有機溶媒および水が添加されることで得られる。
【００２３】
水溶性有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が用いられる。
【００２４】
ポリスルホン系樹脂は、製膜原液中約１０〜２５重量％、好ましくは約１５〜２０重量％の濃度で用いられることが好ましい。ポリスルホン濃度が１０重量％の場合は強度不足により製膜が困難となり、２５重量％以上だとポリスルホン中のサイクリックダイマーにより、製膜中に圧力上昇が起こり製膜困難な状況になる場合がある。さらに、このような濃度範囲より少なくてもあるいは多くても、所望の孔径を有する中空糸膜は得られない場合がある。
【００２５】
次に、製膜原液をオリフィス型二重円筒型口金の外側の管より吐出する。この時、芯液としてポリスルホンの良溶媒と貧溶媒の混合液、もしくはポリスルホンの貧溶媒を内側の管より吐出することで、中空糸型に成型する。
【００２６】
吐出された製膜原液を、温度３０℃の雰囲気の乾式部を通過した後、凝固溶液中で凝固させる。凝固させた中空糸膜は好ましくは４０〜９０℃の温水で洗浄され、巻き取られる。４０℃以下の洗浄では有機溶媒等の洗浄が不十分になり、中空糸膜からの溶出物が加湿時に影響を及ぼす場合があり、９０℃以上では、親水性高分子を必要以上に洗浄してしまうため耐ガスバリア性が低下する場合がある。
【００２７】
次いで、この巻き取った湿潤状態の膜束を、所望の孔径にするために乾燥処理を行うことで、本発明の加湿用中空糸膜が得られる。これは、湿潤状態の加湿用膜を乾燥させることにより、膜孔径を縮めるものである。その後湿潤させても透水性能やデキストランふるい係数は乾燥前の数値に戻らない。
【００２８】
本加湿用膜の乾燥処理方法として、加湿用膜を小分けにし（加湿用中空糸膜であれば数百本から数千本に小分けし）、４０℃以上１５０℃以下の乾熱乾燥機で３０分以上乾燥することが好ましい。４０℃より低い温度による乾燥では、乾燥時に時間がかかり、さらに所望の膜孔径にすることはできない場合があり、エアーリークが発生してしまうことがある。１５０℃以上の温度に上げると、ポリスルホンを用いた場合に、そのガラス転移点に近づくため、加湿用膜に損傷を与えてしまう場合がある。乾燥時間は３０分以上が好ましく、さらには５時間以上が好ましい。乾燥時間の上限は特には設けないが作業効率より、７２時間以内であることが好ましい。
【００２９】
本発明の乾燥処理とは、加湿用膜が保持している水分を０．５％以下にすることとする。加湿用膜が保持している水分の測定は、上記乾燥工程を終えた加湿用膜重量を測定後、該加湿用膜を１００℃の乾熱乾燥機に放置し２４時間放置後の後の加湿用膜重量から、水分蒸発量を計算することができる。
【実施例】
【００３０】
次に実施例について本発明を説明する。
【００３１】
（１）透水性能測定
プラスチック管に加湿用中空糸膜を通して両端を接着剤で固定した有効長０．１mのプラスチック管モジュールを作製（以下、ミニモジュール）し、加湿用膜内側に水圧１．３×１０４Ｐａをかけ、外側に流出してくる単位時間あたりの濾過量を測定した。透水性能は下記の式で算出した。加湿用平膜についてもミニモジュールを作製する以外は同様に測定することができる。
【００３２】
透水性能(m３／m２／s／Pa)＝ＱＷ／（Ｔ×Ａ×Ｐ）
ここで、ＱＷは濾過量（m３／ｓ）、Ｔは処理時間（s）、Ｐは圧力（Pa）、Ａは総膜面積（m２）（加湿用中空糸膜を測定する場合は内表面積換算）を意味する。
【００３３】
加湿用中空糸膜を測定する場合、その本数は加湿用中空糸膜内表面積（加湿用中空糸膜内径（m）×３．１４×有効長（m）×加湿用中空糸膜本数（本））が０．００２５m２になるようにあわせた。
【００３４】
（２）デキストランに対するふるい係数（Ｓｃ）測定
図１にデキストランふるい係数の加湿用中空糸膜における方法を示す。加湿用平膜についてもミニモジュールを作製する以外は同様に測定することができる。加湿用中空糸膜モジュール１０のデキストラン溶液入り側（Ｂｉ）から後述するデキストラン溶液２０を流速３×１０−４m３/sで流し、デキストラン溶液濾過側（Ｆ）から１．２×１０−５m３/sで濾液を取り出しながら、１時間の循環濾過を行った。一時間後、デキストラン溶液出側（Ｂｏ）から流れ出るデキストラン溶液の濃縮液とＦ側から流れ出る濾液を１５分間採取した。また、このサンプリング開始５分後にデキストラン溶液の原液をＢｉ側から５ml採取した。
【００３５】
これらのデキストラン溶液を東ソー社製ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）装置で同社製ＴＳＫ−ＧＥＬ（Ｇ３０００ＰＷＸＬ）カラムを使用し、ＦＬＯＷ ＲＡＴＥ１．０ml、カラム温度４０℃での条件で処理し、その結果得られた示差屈折率からデキストランの重量平均分子量を求めた。
【００３６】
なお、デキストラン溶液の原液は、ＦＵＬＫＡ社製、重量平均分子量〜１２００〔Ｎｏ．３１３９４〕、〜６０００〔Ｎｏ．３１３８８〕、１５０００〜２００００〔Ｎｏ．３１３８７〕、〜４００００〔Ｎｏ．３１３８９〕、〜６００００〔３１３９７〕、〜２０００００〔Ｎｏ．３１３９８〕をそれぞれ０．５mg/mlになるように作成した。溶質全体では３．０mg/mlにした。
【００３７】
ふるい係数は以下の式で求めた。
【００３８】
デキストランふるい係数(%)＝（２×ＣＦ）×１００／（ＣＢｉ＋CＢｏ）
ここで、ＣF＝濾液濃度、ＣＢｉ＝原液濃度、ＣＢＢｏ＝濃縮液濃度とした。
【００３９】
（３）空隙長測定
加湿用膜の断面（加湿用中空糸膜の場合は長手方向の断面）を電子顕微鏡１００００倍で観察し、加湿用膜の厚み方向で６．０μmの範囲を表裏５カ所測定した。加湿用中空糸膜の場合は、最内表面および最外表面それぞれの厚み方向で６．０μm範囲を５カ所測定した。
【００４０】
（４）緻密層厚さ測定
図６を用いて説明するが、加湿用膜の断面（加湿用中空糸膜の場合は長手方向の断面）を電子顕微鏡１００００倍で観察し、加湿膜の厚み方向に対して、垂直方向に２μｍ毎の間隔で、加湿用膜の内表面５０から空隙長が０．１μm以上である箇所までの距離（厚み）を５カ所測定し、平均値を求めた。
【００４１】
（５）加湿用膜水分量測定
加湿用膜水分量（％）＝（（乾燥工程を終えた加湿用膜重量−１００℃乾熱乾燥機・２４時間放置後の膜重量）／１００℃乾熱乾燥機・２４時間放置後の膜重量）×１００
（６）中空糸糸径測定
巻き取られた中空糸をマイクロウォッチャーの２００倍レンズ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨ−Ｚ１００）で測定した。
【００４２】
（実施例１）
ポリスルホン樹脂（ソルベー社製P3500）１８部、ポリビニルピロリドン（ISP社製K30）６部、（ISP社製K90）３部およびジメチルアセトアミド７２部、水１部からなる製膜原液を５０℃に保温し、１．０／０．７mmからなる２重管口金からジメチルアセトアミド４０部、水６０部からなる芯液と同時に吐出させ、３５０mmの乾式部を通り、水９０部、ジメチルアセトアミド１０部の凝固浴に浸漬させ、凝固させる。次いで凝固させた中空糸膜を８０℃の水洗浴で洗浄し、中空糸膜が湿潤状態のままカセに巻き取る。このときの製膜速度は１０m/minとし、中空糸膜内径は５６０μm、膜厚は１３０μmとした。
【００４３】
巻き取った中空糸膜を１００本単位に小分けし、５０℃の乾熱乾燥機で２４時間乾燥を行い、加湿用中空糸膜を得た。加湿用中空糸膜が保持している水分は０％であった。
【００４４】
この加湿用中空糸膜を５本取り出し、０．１mのミニモジュールにしたところ、透水性能が８．６×１０−１1m3/m2/s/Paであり、加湿用中空糸膜のＢｏ側に栓をしてＢｉ側から５０kPaの空気圧空をかけたところＦ側からの空気リークは０m3/sだった。ミニモジュールのデキストランふるい係数は図２に示す。
【００４５】
加湿用中空糸膜の最内表面付近は空隙長が０．１μm以上の箇所がない緻密層であり、厚さは１．２μmであった。緻密層以外は空隙長０．３μm以上の箇所がある支持層であった。上記の結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
（実施例２）
ポリスルホン樹脂（ソルベー社製P3500）１８部、ポリビニルピロリドン（ISP社製K30）６部、（ISP社製K90）３部およびジメチルアセトアミド７２部、水１部からなる製膜原液を５０℃に保温し、０．３５／０．２５mmからなる２重管口金からジメチルアセトアミド４０部、水６０部からなる芯液と同時に吐出させ、３５０mmの乾式部を通り、水９０部、ジメチルアセトアミド１０部の凝固浴に浸漬させ、凝固させる。次いで凝固させた中空糸膜を８０℃の水洗浴で洗浄し、中空糸膜が湿潤状態のままカセに巻き取る。このときの製膜速度は６０m/minとし、中空糸膜内径は２００μm、膜厚は４０μmとした。
【００４８】
巻き取った中空糸膜を１００本単位に小分けし、５０℃の乾熱乾燥機で２４時間乾燥を行い、加湿用中空糸膜を得た。加湿用中空糸膜が保持している水分は０％であった。
【００４９】
この加湿用中空糸膜を４０本取り出し、０．１mのミニモジュールにしたところ、透水性能が２．１×１０−１1m3/m2/s/Paであり、中空糸膜のＢｏ側に栓をしてＢｉ側から５０kPaの空気圧空をかけたところＦ側からの空気リークは０m3/sだった。ミニモジュールのデキストランふるい係数は図２に示す。
【００５０】
加湿用中空糸膜の最内表面付近は空隙長が０．１μm以上の箇所がない緻密層であり、厚さは１．０μmであった。緻密層以外は空隙長０．３μm以上の箇所がある支持層であった。上記の結果を表１に示す。
（実施例３）
ポリスルホン樹脂（ソルベー社製P3500）１８部、ポリビニルピロリドン（ISP社製K30）６部、（ISP社製K90）３部およびジメチルアセトアミド７２部、水１部からなる製膜原液を５０℃に保温し、１．０／０．７mmからなる２重管口金からジメチルアセトアミド５０部、水５０部からなる芯液と同時に吐出させ、３５０mmの乾式部を通り、水９０部、ジメチルアセトアミド１０部の凝固浴に浸漬させ、凝固させる。次いで凝固させた中空糸膜を８０℃の水洗浴で洗浄し、中空糸膜が湿潤状態のままカセに巻き取る。このときの製膜速度は１５m/minとし、中空糸膜内径は７５０μm、膜厚は８６μmとした。
【００５１】
巻き取った中空糸膜を１００本単位に小分けし、５０℃の乾熱乾燥機で２４時間乾燥を行い、加湿用中空糸膜を得た。加湿用中空糸膜が保持している水分は０％であった。
【００５２】
この加湿用中空糸膜を５本取り出し、０．１mのミニモジュールにしたところ、透水性能が３．０×１０−１1m3/m2/s/Paであり、加湿用中空糸膜のＢｏ側に栓をしてＢｉ側から５０kPaの空気圧空をかけたところＦ側からの空気リークは０m3/sだった。ミニモジュールのデキストランふるい係数は図３に示す。
【００５３】
加湿用中空糸膜の最内表面付近は空隙長が０．１μm以上の箇所がない緻密層であり、厚さは１．２μmであった。緻密層以外は空隙長０．３μm以上の箇所がある支持層であった。上記の結果を表１に示す。
（実施例４）
ポリスルホン樹脂（ソルベー社製P3500）１６部、ポリビニルピロリドン（ISP社製K30）６部、（ISP社製K90）３部およびジメチルアセトアミド７２部、水１部からなる製膜原液を５０℃に保温し、１．０／０．７mmからなる２重管口金からジメチルアセトアミド５０部、水５０部からなる芯液と同時に吐出させ、３５０mmの乾式部を通り、水９０部、ジメチルアセトアミド１０部の凝固浴に浸漬させ、凝固させる。次いで凝固させた中空糸膜を８０℃の水洗浴で洗浄し、中空糸膜が湿潤状態のままカセに巻き取る。このときの製膜速度は１５m/minとし、中空糸膜内径は７６０μm、膜厚は９５μmとした。
【００５４】
巻き取った中空糸膜を１００本単位に小分けし、５０℃の乾熱乾燥機で２４時間乾燥を行い、加湿用中空糸膜を得た。加湿用中空糸膜が保持している水分は０％であった。
【００５５】
この加湿用中空糸膜を５本取り出し、０．１mのミニモジュールにしたところ、透水性能が３．６．０×１０−１1m3/m2/s/Paであり、加湿用中空糸膜のＢｏ側に栓をしてＢｉ側から５０kPaの空気圧空をかけたところＦ側からの空気リークは０m3/sだった。ミニモジュールのデキストランふるい係数は図４に示す。
【００５６】
加湿用中空糸膜の最内表面付近は空隙長が０．１μm以上の箇所がない緻密層であり、厚さは０．６μmであった。緻密層以外は空隙長０．３μm以上の箇所がある支持層であった。上記の結果を表１に示す。
（比較例１）
ポリスルホン樹脂（ソルベー社製P3500）１６部、ポリビニルピロリドン（ISP社製K30）４部、（ISP社製K90）２部およびジメチルアセトアミド７７部、水１部からなる製膜原液を５０℃に保温し、０．３５／０．２５mmからなる２重管口金からジメチルアセトアミド６０部、水４０部からなる芯液と同時に吐出させ、３５０mmの乾式部を通り、水９０部、ジメチルアセトアミド１０部の凝固浴に浸漬させ、凝固させる。次いで凝固させた中空糸膜を８０℃の水洗浴で洗浄し、１５０℃の乾熱乾燥機を１分１０秒で通過させた後、カセに巻き取る。このときの製膜速度は３０m/minとし、中空糸膜内径は２００μm、膜厚は４０μmとした。中空糸膜が保持している水分は０％であった。
【００５７】
この中空糸膜を加湿用中空糸膜として４０本取り出し、０．１mのミニモジュールにしたところ、透水性能が１．５×１０−９m3/m2/s/Paであった。空隙長は緻密層で０．１μm以上の箇所はなく、厚さは０．５μmであった。緻密層以外で０．３μm以上の箇所を見つけることができた。しかし、加湿用中空糸膜のＢｏ側に栓をしてＢｉ側から５０kPaの空気圧空をかけたところＦ側からの空気リークが起こった。ミニモジュールのデキストランふるい係数は図５に示す。上記の結果を表１に示す。
（比較例２）
ポリスルホン樹脂（ソルベー社製P3500）１８部、ポリビニルピロリドン（ISP社製K30）６部、（ISP社製K90）３部およびジメチルアセトアミド７２部、水１部からなる製膜原液を５０℃に保温し、１．０／０．７mmからなる２重管口金からジメチルアセトアミド５０部、水５０部からなる芯液と同時に吐出させ、３５０mmの乾式部を通り、水９０部、ジメチルアセトアミド１０部の凝固浴に浸漬させ、凝固させる。次いで凝固させた中空糸膜を８０℃の水洗浴で洗浄し、中空糸膜が湿潤状態のままカセに巻き取る。このときの製膜速度は１５m/minとし、中空糸膜内径は５６０μm、膜厚は１３０μmとした。
【００５８】
巻き取った中空糸膜は乾燥を行わなかった。中空糸膜が保持している水分率は３５０％であった。
【００５９】
この加湿用中空糸膜を５本取り出し、０．１mのミニモジュールにしたところ、透水性能が１．４×１０−９m3/m2/s/Paであり、加湿用中空糸膜のＢｏ側に栓をしてＢｉ側から５０kPaの空気圧空をかけたところＦ側からの空気リークが起こった。ミニモジュールのデキストランふるい係数は図５に示す。
【００６０】
加湿用中空糸膜の最内表面付近は空隙長が０．１μm以上の箇所がない緻密層であり、厚さは１．３μmであった。緻密層以外は空隙長０．３μm以上の箇所がある支持層であった。上記の結果を表１に示す。
（比較例３）
ポリスルホン樹脂（ソルベー社製P3500）１８部、ポリビニルピロリドン（ISP社製K30）６部、（ISP社製K90）３部およびジメチルアセトアミド７２部、水１部からなる製膜原液を５０℃に保温し、１．０／０．７mmからなる２重管口金からジメチルアセトアミド５０部、水５０部からなる芯液と同時に吐出させ、３５０mmの乾式部を通り、水９０部、ジメチルアセトアミド１０部の凝固浴に浸漬させ、凝固させる。次いで凝固させた中空糸膜を４０℃の水洗浴で洗浄し、中空糸膜が湿潤状態のままカセに巻き取る。このときの製膜速度は１５m/minとし、中空糸膜内径は７５０μm、膜厚は８６μmとした。
【００６１】
巻き取った中空糸膜を１００本単位に小分けし、５０℃の乾熱乾燥機で２４時間乾燥を行い、加湿用中空糸膜を得た。加湿用中空糸膜が保持している水分は０％であった。
【００６２】
この加湿用中空糸膜を５本取り出し、０．１mのミニモジュールにしたところ、透水性能が４．６×１０−１１m3/m2/s/Paであり、加湿用中空糸膜のＢｏ側に栓をしてＢｉ側から５０kPaの空気圧空をかけたところＦ側からの空気リークが起こった。ミニモジュールのデキストランふるい係数は図５に示す。
【００６３】
加湿用中空糸膜の最内表面付近は空隙長が０．１μm以上の箇所がない緻密層であり、厚さは１．５μmであった。緻密層以外は空隙長０．３μm以上の箇所がある支持層であった。上記の結果を表１に示す。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】中空糸膜モジュールのデキストランふるい係数測定の概略構成図である。
【図２】実施例１，２のミニモジュールのデキストランふるい係数を示す図である。
【図３】実施例３のミニモジュールのデキストランふるい係数を示す図である。
【図４】実施例４のミニモジュールのデキストランふるい係数を示す図である。
【図５】比較例１〜３のミニモジュールのデキストランふるい係数を示す図である。
【図６】加湿用膜の緻密層測定方法を示す図である。
【符号の説明】
【００６５】
１０：ミニモジュール
２０：デキストラン溶液
３０：支持層
４０：緻密層
５０：内表面
６０：空孔部分
Ｂｉ：デキストラン溶液入り側
Ｂｏ：デキストラン溶液出側
Ｆ：デキストラン溶液濾過側
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加湿用膜において、重量平均分子量３００００のデキストランに対するふるい係数が０．１以下であり、重量平均分子量１２００のデキストランに対するふるい係数が０．３以上の孔径分布を持ち、透水性能が１．１×１０−１1m3/m2/s/Pa以上、４．３×１０−１０m3/m2/s/Pa以下であることを特徴とする加湿用膜。
【請求項２】
該加湿用膜に０．３μm以上の空隙長を有する支持層と０．１μm以下の空隙長を有し、かつ２．０μｍ以下の厚さで緻密層が存在する請求項１記載の加湿用膜。
【請求項３】
該加湿用膜の素材にポリスルホンを含む請求項１または２に記載の加湿用膜。
【請求項４】
該加湿用膜に親水性高分子が含まれている請求項１〜３のいずれかに記載の加湿用膜。
【請求項５】
該親水性高分子がポリビニルピロリドンである請求項４に記載の加湿用膜。
【請求項６】
該加湿用膜が中空糸膜である請求項１〜５のいずれかに記載の加湿用膜。
【請求項７】
該中空糸膜の内径が２００μm以上８００μm以下、膜厚が４０μm以上２００μm以下である請求項６記載の加湿用膜。
【請求項８】
口金から製膜原液を吐出させて、製膜を行う工程、温水で洗浄する工程、洗浄後に巻き取る工程を有する加湿用膜の製造方法において、巻き取る工程の後に乾熱乾燥機を用いて、４０℃以上１５０℃以下で３０分以上乾燥させる工程を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の加湿用膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の加湿用膜を内蔵した加湿用膜モジュール。
【請求項１】
加湿用膜において、重量平均分子量３００００のデキストランに対するふるい係数が０．１以下であり、重量平均分子量１２００のデキストランに対するふるい係数が０．３以上の孔径分布を持ち、透水性能が１．１×１０−１1m3/m2/s/Pa以上、４．３×１０−１０m3/m2/s/Pa以下であることを特徴とする加湿用膜。
【請求項２】
該加湿用膜に０．３μm以上の空隙長を有する支持層と０．１μm以下の空隙長を有し、かつ２．０μｍ以下の厚さで緻密層が存在する請求項１記載の加湿用膜。
【請求項３】
該加湿用膜の素材にポリスルホンを含む請求項１または２に記載の加湿用膜。
【請求項４】
該加湿用膜に親水性高分子が含まれている請求項１〜３のいずれかに記載の加湿用膜。
【請求項５】
該親水性高分子がポリビニルピロリドンである請求項４に記載の加湿用膜。
【請求項６】
該加湿用膜が中空糸膜である請求項１〜５のいずれかに記載の加湿用膜。
【請求項７】
該中空糸膜の内径が２００μm以上８００μm以下、膜厚が４０μm以上２００μm以下である請求項６記載の加湿用膜。
【請求項８】
口金から製膜原液を吐出させて、製膜を行う工程、温水で洗浄する工程、洗浄後に巻き取る工程を有する加湿用膜の製造方法において、巻き取る工程の後に乾熱乾燥機を用いて、４０℃以上１５０℃以下で３０分以上乾燥させる工程を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の加湿用膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の加湿用膜を内蔵した加湿用膜モジュール。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−２８９９４４（Ｐ２００７−２８９９４４Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８７１７３（Ｐ２００７−８７１７３）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]