Notice: Undefined variable: fterm_desc_sub in /mnt/www/biblio_conv.php on line 353
加熱殺菌処理食品の包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物及び包装用フィルム
説明

加熱殺菌処理食品の包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物及び包装用フィルム

【課題】耐ベタツキ性、透明性、耐破袋性、耐熱性及び食品衛生性に優れた加熱殺菌処理食品の包装フィルム用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】プロピレン系重合体成分(A)、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)を逐次重合することにより得られ、以下を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体(X1)を含有することを特徴とする加熱殺菌処理食品の包装フィルム用プロピレン系樹脂組成物による。
・成分(A)のTREFによる−15℃における可溶分が、0.8重量%以下
・X1の23℃キシレン可溶部の分子量5万以下の成分の含有量が、5.0重量%以下
・X1の23℃キシレン可溶分のMw/Mnが、3.5以上
・成分(B)の割合が10〜40重量%
・成分(B)のエチレン含量が15〜45重量%

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、加熱殺菌処理食品の包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物に関し、詳しくは、耐ベタツキ性、透明性、耐破袋性、耐熱性及び食品衛生性などに押しなべて優れる、加熱殺菌処理食品の包装フィルム用樹脂組成物及び加熱殺菌処理食品の包装用フィルムに関するものである。
【背景技術】
【0002】
昨今の食生活様式の多様化や外食産業利用の普遍化などにより、食品食材産業も多様的に変化発展し、簡易調理済み食品やレトルト食品などが益々重用されるようになり、そのために、いわゆるボイル処理やレトルト処理などの加熱殺菌済み食品の需要が顕著に増大している。
ポリプロピレン系材料は、従来から、その耐熱性や包装適性、更には経済性や環境問題適応性などにより、包装材料として汎用されてきたが、上記の加熱殺菌処理食品の包装フィルムとしての需要に応える要請も高くなっている。
【0003】
その包装用フィルムとしては、ヒートシール性や加熱殺菌時にフィルム内面が融着しないための耐熱性などの必須性能に加えて、低温下での輸送や取り扱い時に包装用フィルムが破れないための耐低温衝撃性や耐落下破袋性、及び内容物を視認するための透明性、更には食品衛生性の観点からフィルム由来成分の食品内容物への滲出移行が極めて少ないことなどが求められている。
そこで、これまでにもこれらの諸要求を満たすべく、ポリプロピレン系包装材料において種々の改良手法が検討されているが、高度で厳しい市場要求を充分に満たすには至っていないというのが現状である。
【0004】
従来では、例えば、チーグラー系触媒により製造され、極限粘度などが特定されたプロピレン−エチレンブロック共重合体を用い、耐熱性や低温の耐衝撃性などのバランスに優れ食品衛生性も良好とされる、レトルト食品包装用フィルム(特許文献1参照)や、二段重合により製造されたプロピレン−エチレン共重合体のフィルムのキシレン可溶部やその極限粘度などが特定され、低温の耐衝撃性やヒートシール性などに優れるとされる、レトルト食品包装用フィルム(特許文献2参照)などが提案されているが、いずれもフィルムの透明性や他の性能が不充分であった。
また、結晶性ポリプロピレンに特定の中和剤と特定の無機系不活性微粒子を配合し、透明性やアンチブロッキング性及び滑り性などを改良したとされる、レトルト用ポリプロピレンフィルムも提示されている(特許文献3参照。)が、耐熱性やヒートシール性及び耐衝撃性や食品衛生性に関する記述はなく、レトルト用ポリプロピレンフィルムとしての適性を満たさないものであった。
【0005】
更には、メタロセン触媒を用いて重合され、MFRや融解ピーク温度及びオルソジクロルベンゼン溶媒への溶出特性などを規定した結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と、密度とMFRが特定されたエチレン・α−オレフィンランダム共重合体とからなるプロピレン系樹脂組成物によりフィルム化され、透明性や耐衝撃性及び食品衛生性やヒートシール性、更には耐熱性なども優れる加熱殺菌処理食品包装用フィルムも開示されており(特許文献4参照)、これらの性能がバランスして改良されているが、耐低温衝撃性や耐落下破袋性などの更なる向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平6−93062号公報(要約)
【特許文献2】特開2000−186159号公報(要約)
【特許文献3】特開平9−20846号公報(要約)
【特許文献4】特開2004−359711号公報(要約、表1、表2)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、上記した背景技術における状況を鑑みて、ポリプロピレン系材料が加熱殺菌処理食品の包装フィルムとしての需要に応える要請に対処すべく、ヒートシール性や耐熱性などの必須性能に加えて、耐低温衝撃性や耐落下破袋性、及び内容物を視認するための透明性、更には耐ベタツキ性や食品衛生性などが、バランスよく押しなべて向上された、ポリプロピレン系材料による加熱殺菌処理食品の包装用フィルムを開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、加熱殺菌処理食品の包装フィルムとして、ヒートシール性や耐熱性などの必須性能に加えて、耐低温衝撃性や耐落下破袋性、及び透明性、更には食品衛生性などが、バランスよく押しなべて向上された、ポリプロピレン系材料を求めて、ポリプロピレン材料の物性改良や、エチレンなどのオレフィン系モノマーとの共重合体及びそれとポリプロピレンとの組成物などにおける性質改変の考察、プロピレン系樹脂組成物の各種の特性及び上記の包装フィルムにおける各性能の相関関係などを勘案し、鋭意検討を重ねた。
その結果、上記の各種の性能がバランスよく向上した加熱殺菌処理食品の包装フィルムに最適であり、従来には知られていない新規なポリプロピレン系包装材料を見出すことができ、本発明を達成するに至った。
【0009】
本発明は、基本的には、メタロセン触媒などのシングルサイト重合触媒を使用したところの、プロピレンとエチレンの二段重合によるブロック共重合体であり、プロピレン系結晶性重合体成分と非結晶性(又は低結晶性)のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分からなるプロピレン系樹脂組成物を用いるものである。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系結晶性重合体成分の温度昇温溶離分別法(以下、「TREF」と略することがある。)における特定の溶離特性を有し、プロピレン−エチレンブロック共重合体は特定の分子量分布を示し、特定エチレン含量の非結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体と特定の組成割合であることを主要な特徴とするものである。
【0010】
すなわち、本発明の第1の発明は、第1工程でプロピレン系重合体成分(A)を、第2工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)を逐次重合することにより得られ、以下の(i)〜(v)を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体(X1)を含有することを特徴とする加熱殺菌処理食品の包装フィルム用プロピレン系樹脂組成物である。
(i)プロピレン系重合体成分(A)の温度昇温溶離分別法(TREF)による−15℃における可溶分が、0.8重量%以下である
(ii)プロピレン−エチレンブロック共重合体(X1)の23℃キシレン可溶部の分子量5万以下の成分の含有量が、5.0重量%以下である
(iii)プロピレン−エチレンブロック共重合体(X1)の23℃キシレン可溶分の分子量分布(Mw/Mn)が、3.5以上である
(iv)プロピレン−エチレンブロック共重合体(X1)全量に対する、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の割合が、10〜40重量%である
(v)共重合体成分(B)のエチレン含量が、15〜45重量%である
【0011】
また、本発明の第2の発明は、第1の発明において、プロピレン−エチレンブロック共重合体(X1)が、重合触媒としてメタロセン系触媒を用いて、第1工程において気相重合又はバルク重合され、第2工程において気相重合されて製造されたものであることを特徴とする加熱殺菌処理食品の包装フィルム用プロピレン系樹脂組成物である。
【0012】
また、本発明の第3の発明は、第1または第2の発明において、プロピレン−エチレンブロック共重合体(X1)は、第2工程において、重合触媒のキラー化合物の存在下で重合されたものであることを特徴とする加熱殺菌処理食品の包装用フィルム用プロピレン系樹脂組成物である。
【0013】
また、本発明の第4の発明は、第1〜3の発明において、さらに、密度が0.90g/cm以下のエチレン−α−オレフィン共重合エラストマーを5〜20重量%を含むことを特徴とする請求項1〜3に記載の加熱殺菌処理食品の包装用フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物である。
【0014】
また、本発明の第5の発明は、第1〜4の発明のプロピレン系樹脂組成物を溶融押出製膜して得られることを特徴とする加熱殺菌処理食品の包装用フィルムである。
【0015】
さらに、本発明の第6の発明は、第1の発明において、レトルト食品用の包装材料に用いることを特徴とする包装用フィルムである。
【発明の効果】
【0016】
本発明の加熱殺菌処理食品の包装用フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物は、加熱殺菌処理食品の包装フィルムとして、ヒートシール性や耐熱性などの必須性能に加えて、耐低温衝撃性や耐落下破袋性、及び透明性、更には食品衛生性などが、バランス向上されており、従来には見られなかった格別の特徴を顕現するものである。
したがって、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系樹脂包装材料において、加熱殺菌処理食品の包装フィルムとして、特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本発明のゲルパーミエーションクロマトグラフィにおけるクロマトグラムのベースラインと区間を示すグラフ図である。
【図2】実施例の製造例で用いた重合装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明のプロピレン系樹脂組成物を構成する成分、樹脂組成物の製造方法、成形品等について詳細に説明する。
[1.プロピレン−エチレンブロック共重合体(X1)]
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体(以下、共重合体(X1)ともいう。)は、結晶性のプロピレン系重合体成分(A)と、低結晶性或いは非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)とを、逐次重合することより得られるブロック共重合体である。逐次重合とは、連続する二段以上の多段重合を意味する。
この共重合体(X1)は、ブロック共重合体と通称されており、連続した重合によって得られてはいるが、実質的には、プロピレン系重合体成分(A)とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)との組成物である。しかし、共重合体(X1)は、逐次重合によって得られているため、これらの各(共)重合体をそれぞれ独立した反応器で製造した後、得られた各(共)重合体を機械的に混合した組成物に比べ、ミクロな相分離構造、或いは共連続構造をとる。
【0019】
これに対し、従来の、結晶性のプロピレン系重合体と、低結晶性或いは非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体を別々に製造して機械的に混合する場合には、プロピレン−エチレンランダム共重合体の割合が比較的多い領域において、プロピレン−エチレンランダム共重合体が充分に分散せず、大きな連続相を形成することで製品の表面に現れ易く、更に溶融混練時にはプロピレン−エチレンランダム共重合体が先に溶融しマトリクスを形成する場合が多いため、ベタツキやブリードアウトが発現し易いばかりでなく、耐熱性も低下する。
【0020】
ここで、結晶性とは、共重合体において立体規則性が高く比較的コモノマー含量が少ないことでラメラを形成することができることを意味する。即ち、プロピレン系重合体成分(A)は、結晶性のものであって、耐熱性を発揮させ、べたつきやブリードアウトを抑制する。
一方、低結晶性或いは非晶性とは、TREFなどの結晶性を評価する各種の手法においてプロピレン系重合体成分(A)の有する結晶性に比べ結晶性が低いか、或いは結晶性が観測できないことを意味する。
【0021】
[2.第1工程で得られるプロピレン系重合体成分(A)]
本発明において、第1工程で重合されるプロピレン系重合体成分(A)は、主に、結晶性のプロピレン単独重合体を指すが、発明の趣旨を外れない限り、プロピレンと少量の炭素数2から20の他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。ここで、他のα−オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどを好ましく例示できる。
結晶性ポリプロピレンは、プロピレン−エチレンブロック共重合体中で、剛性や耐熱性に寄与する成分であることから、好ましくはプロピレン単独重合体成分である。
【0022】
プロピレン系重合体成分(A)のコモノマー含量は、0〜15重量%が好ましく、0〜5重量%がより好ましく、0〜2重量%が特に好ましい。
コモノマー含量を増加させると、耐衝撃性が向上すると共に、製造時の重合活性が著しく増加し生産コストが低下するが、上記コモノマー含量が15重量%を越える場合には、耐熱性が低下し、ベタツキやブリードアウトを抑制し難くなる。また、第1工程の途中で粒子性状が悪化し重合できなくなる惧れもある。
この様なプロピレン系重合体成分(A)は、分子量分布を狭くするなどのために、シングルサイト触媒のメタロセン系触媒を用いて製造されるのが好ましく、中でも後記するような特別なメタロセン錯体(アズレン環やインデニル環を配位子に含む錯体)を使用して重合する場合、分子量も向上し、通常のメタロセン触媒では製造できない高分子量重合体も製造が可能になる。
【0023】
・TREFによる規定
プロピレン系重合体成分(A)は、前記(i)の条件、即ちTREFによる−15℃における可溶分が0.8重量%以下であることが肝要で、好ましくは0.5重量%以下、特に好ましくは0.3重量%以下である。
この可溶分が多過ぎると、ベタツキやブリードアウトが発現し易くなり成形製品の品質に悪影響を与えるし、また、粒子凝集や反応器付着により粒子性状や粒子の流れ性が悪化し、ポリマーが生産できなくなる惧れが生じる。
【0024】
本発明においては、TREF測定方法について具体的には以下のようにして行われる。
すなわち、測定する試料を140℃でo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mlBHT入り)に溶解し溶液とする。これを、ガラスビーズなどを充填した140℃のTREFカラムに導入した後に、8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で−15℃まで冷却し、60分間保持する。その後に、溶媒である−15℃のo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mlBHT入り)を1ml/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で−15℃のo−ジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【0025】
・融解ピーク温度
更に、プロピレン系重合体成分(A)は、結晶性の尺度である示差走査型熱量計(DSC)による融解ピーク温度Tm(A)が、149〜165℃の範囲にあることが実用上好ましい。
Tm(A)は、第1工程終了後に少量サンプリングしたプロピレン系重合体成分(A)に対し、常法にて、示差走査型熱量計(DSC)により得られる融解ピーク温度として測定される。Tm(A)が低くなり過ぎると、耐熱性が悪化し、レトルト処理時にフィルムが軟化する、又は、レトルト処理によりフィルム双方の融着が見られ好ましくない。また、フィルム成形時にはロールへ取られ易くなるなどの問題も派生する。
融解ピーク温度Tm(A)の調整(制御)は、共重合に用いられるα−オレフィン含量によって行うことができる。
【0026】
[3.第2工程で得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)]
第2工程で重合されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)は、低結晶性或いは非晶性のものであって、ブロック共重合体の柔軟性と耐衝撃性に寄与する成分である。この成分は、多段重合法の第2段階以降で、主にプロピレン−エチレンランダム共重合体として重合される。
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)には、本発明の趣旨を外れない限り、更に少量の他のα−オレフィン、例えば、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどと共重合させてもよい。
【0027】
・プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の割合
プロピレン−エチレンランダム共重合成分(B)については、前記(iv)の条件、即ちブロック共重合体(X1)全量中に占める割合W(B)が10〜40重量%であることが必要である。
W(B)が40重量%を超える場合には、ポリマー粒子の凝集が増大し、共重合体(X1)の耐熱性が低下し、フィルム成形時のベタツキやブリードアウトを抑制し難くなり、また、W(B)が10重量%を下回る場合には、柔軟性と耐衝撃性に寄与するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の量が不充分となり、柔軟性や耐衝撃性が低下する。
【0028】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の共重合体(X1)全量に対する割合W(B)は、第2工程における重合量を共重合体(X1)全体の重合量で除すことで得られる。具体的には、第2工程における重合量はモノマー消費量と反応熱及び反応器自体の増加質量などから算出できるので、これを共重合体(X1)全体の重合量で割ればよい。また反応器を直列に繋いだ連続重合の場合は、第1及び第2工程における時間当たりの生産量から計算できる。
また、簡便な方法として、第1工程で得られたプロピレン系重合体成分(A)と第2工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)とを溶媒分別(例えば冷キシレン可溶分分別法)で分別し、それぞれの質量から計算することもできる。更に、TREFやCFC−IR(クロス分別装置とフーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析を組み合わせたもの)などの機器分析によって、第1工程で得られたプロピレン系重合体成分(A)と第2工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の質量比を求めることもできる。
【0029】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の結晶性分布を温度昇温溶離分別法(TREF)により評価する手法は、当業者によく知られているものであり、例えば、次の文献に詳細な測定法が示されている。
G.Glockner,J.Appl.Polym.Sci.:Appl.Polym.Symp.;45,1−24(1990)
L.Wild,Adv.Polym.Sci.;98,1−47(1990)
J.B.P.Soares,A.E.Hamielec,Polymer;36,8,1639−1654(1995)
【0030】
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(X1)は、プロピレン系重合体成分(A)とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン触媒を用いて製造されると各々の結晶性分布が狭くなり双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をTREFにより精度良く分別することが可能である。
W(B)は、プロピレン系重合体成分(A)を製造する第一工程の製造量と、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)を製造する第二工程の製造量の比を変化させることにより制御することができる。例えば、W(A)を増やしてW(B)を減らすためには、第一工程の製造量を維持したまま第二工程の製造量を減らせばよく、それは、第二工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。逆も又同様である。
【0031】
・プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)のエチレン含量(E(B))
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)は、前記(v)の条件、即ちエチレン含量E(B)が15〜45重量%、好ましくは15〜45重量%、特に好ましくは20〜40重量%であるものである。
エチレン含量E(B)が50重量%を越える場合には、共重合体(B)成分がプロピレン系プロピレン系重合体成分(A)と充分に相溶しなくなり、ブロック共重合体の耐衝撃性が低下し、特に、低温時の耐衝撃性が低下する。また、フィルム成形した際の透明性も悪化する。なお、E(B)が10重量%を下回る場合にも耐衝撃性が低下する。
【0032】
プロピレン−エチレンブロック共重合体(X1)全体のエチレン含量E(X1)は、プロトン完全デカップリング法による、13C−NMRスペクトルから求めることができる。スペクトルの帰属は、例えば「Macromolecules;17,1950(1984)」などを参考にすることができる。また、予め数種類のエチレン含量が異なる共重合体の標準サンプルを用意し、その13C−NMRスペクトルと赤外吸収スペクトルを測定し、それからエチレン含量を求める検量線を作成しておき、これを用いて換算してもよい。また、CFC−IR(クロス分別装置とフーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析を組み合わせたもの)における検量線を作成しておき、これを用いてもよい。
【0033】
第2工程のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)中のエチレン含有量E(B)は、共重合体全体のエチレン含量E(X1)と上述のE(A)及びW(B)から、下記の式1にて計算できる。
E(B)={E(AB)− E(A)×(1−E(B))}/W(B)・・・(式1)
【0034】
[4.プロピレン−エチレンブロック共重合体(X1)等の特性]
プロピレン−エチレンブロック共重合体(X1)のMFRは、0.1〜60dg/minであるのが望ましい。下限のMFRを下回ると混練や成形加工時の粘性抵抗が大きくなり、装置に大きな負荷を掛けたり、また高速製膜適正が極端に低下したり、成形性が悪化するので好ましくない。また、上限のMFRを上回ると溶融時の溶融張力が低下して成形性が悪化するため好ましくない。この範囲の好ましい下限は、0.5dg/minであり、この範囲の好ましい上限は、30dg/minである。
【0035】
プロピレン−エチレンブロック共重合体(X1)の分子量分布(Mw/Mn)は、3.5〜6.0であることが好ましい。
分子量分布(Mw/Mn)が6.0を超える共重合体では、低結晶かつ低分子量成分が増えるために、成形製品のブロッキングや外観不良の問題に繋がるベタツキやブリードアウトが発生する惧れがある。分子量分布が3.5未満となると、フィルム成形時の加工性が悪化し易くなり、また耐低温衝撃性が低下する惧れが生じる。
【0036】
また、本発明では、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)に多くを由来する、プロピレン−エチレンブロック共重合体(X1)の23℃キシレン可溶部(CXS)の分子量5万以下の成分の含有量(CXS−L)が、5.0重量%以下であることが重要である。この値が5.0重量%を越えると、成形製品のブロッキングや外観不良の問題に繋がるフィルムのベタツキが顕著に現れる恐れがあり、また、食品衛生性で重要な因子であるヘキサン抽出量が増加して、レトルト食品包装用フィルムとしての使用に制限が出てきてしまう。
また、この23℃キシレン可溶部(CXS)の分子量分布は、3.5以上であることが必要である。この値が3.5に満たないと、フィルム耐衝撃性とりわけ常温付近での耐衝撃性が低下する。一方で、この値が過度に大きい場合、フィルムのベタツキが顕著になるので、好ましい上限は6.0である。
【0037】
さらに、共重合体(X1)中のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の質量平均分子量は、10,000〜2,000,000であるのが好ましい。質量平均分子量が10,000を下回ると、共重合体(X1)を成形した製品の耐衝撃性が低下するため好ましくない。また、質量平均分子量が2,000,000を超えると、製品の外観が悪化するため好ましくない。この範囲の好ましい下限は50,000、より好ましい下限は100,000である。この範囲の好ましい上限は1,500,000、より好ましい上限は1,000,000である。なお、質量平均分子量の測定はCFC−IRによる。
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の低分子量の成分量は、第1工程から第2工程への移送工程における移送時間と、モノマーガスの管理によって制御される。
なお、本発明において、質量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)はゲル・パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定したものをいう。
【0038】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)のMFRは、特に制限されないが、低温での耐衝撃性が求められる場合には5dg/min以下が好ましい。
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)のMFRは、クロス分別装置で求められる共重合体成分(B)の質量平均分子量MwEPRを、MFRと質量平均分子量との相関式から換算することで求められる。簡易的には、MFRの自然対数が質量平均分子量に比例することを利用して、W(B)とMFR(A)、共重合体(X1)全量全体のMFRから容易に計算でき、何れの算出法でも本質的に差は無い。
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)のMFRの調整は、重合工程において供給する水素量、もしくは重合温度を調整することによって行うことができる。
【0039】
また、フィルムの透明性確保のためにはプロピレン系重合体成分(A)のMFR(「MFR(A)」という。)とプロピレン−エチレンブロック共重合体(X1)のMFR(「MFR(X1)」という。)は極度に差が無いことが好ましく、より具体的には
0.8≦MFR(A)/MFR(X1)≦1.3 の範囲にあることが好ましい。
【0040】
[5.プロピレン−エチレンブロック共重合体(X1)の製造方法]
(1)製造条件
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(X1)は、前記(i)〜(v)を満たすように、第1工程でプロピレン系プロピレン系重合体成分(A)を、第2工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)を逐次重合することによって得られる。
【0041】
(2)重合触媒
プロピレン−エチレンブロック共重合体(X1)を製造するには、通常、改良された或いは新世代の重合触媒、中でもメタロセン系触媒を用いるのが好ましい。
旧来のチーグラー系触媒では、触媒反応の活性点の種類が複数あるため、生成したプロピレン−エチレンブロック共重合体の結晶性及び分子量分布が広く、低結晶かつ低分子量成分を多く生成することで、製品のベタツキやブリードアウトが強く見られ、ブリードアウトや外観不良などの問題が発生し易いという欠点を有している。また、分子量を増加させても低結晶性成分の生成は抑制され難いため、べたつきやブリードアウトの低減が不充分であって、エラストマーの分子量が高いことでブツやフィッシュアイなどと称される外観不良も発生し易くなり、押出成形性が悪化するため造粒工程で有機過酸化物を用いなくてはならないなどの多くの問題を有している。
【0042】
一方、メタロセン触媒などのシングルサイト触媒は、チーグラー系触媒に比して、触媒活性が高く、生成重合体の分子量分布が狭く、共重合体では組成分布が均一となるなど、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造するにはチーグラー系触媒より優れた触媒である。
したがって、本発明では、チーグラー・ナッタ系触媒による上記の諸欠点を解消するために、シングルサイト触媒としてのメタロセン系触媒による重合方法を選択するのが好ましい。
【0043】
(3)重合方法
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(X1)は、第1工程として結晶性のプロピレン系プロピレン系重合体成分(A)を製造し、第2工程として第1工程で得られた重合反応混合物の存在下、更に低結晶性或いは非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)を連続して製造されるものである。
【0044】
重合方法としては、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合が可能である。
第1工程の重合は、結晶性のプロピレン系重合体成分(A)の重合であり、通常、スラリー重合、又は実質的に液体溶媒を用いず、各モノマーをガス状に保つ気相重合が採用される。また、第1工程の重合の様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合も採用できる。
重合方法に特に制限はないが、好ましいのはバルク重合及び気相重合である。好ましい気相重合様式は、媒質を使わずにガス状の単量体中で重合を行う方法、例えば生成ポリマー粒子をモノマー気流で流動させて流動床を形成させる方式或いは生成ポリマー粒子を撹拌機により反応槽において撹拌する方式である。バルク重合及び気相重合が好ましいのは、系内に高沸点溶媒が存在しないため、これの除去工程が不要となるためである。
【0045】
第2工程の重合工程は、第1工程の重合で得られる触媒含有のプロピレン系重合体成分(A)の存在下で、エチレン含量の高いプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)を重合する工程である。
第2工程の重合方法に特に制限はないが、好ましいのは気相重合である。気相重合が好ましいのは、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)のエチレン含量が高いため、気相プロセス以外の重合プロセスでは重合系内に存在する液体(溶媒又は液体プロピレン)にプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)が溶解し易くなり、ポリマー粒子間のべたつきを生じ易くなるからである。
これは、更に本共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の含量W(B)が高い場合、より一層助長される。
したがって、連続法を用いて、先ず、プロピレン系重合体成分(A)をバルク法又は気相法にて重合し、引き続きプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)を気相法にて重合するのが、特に好ましい。
【0046】
(4)重合条件
重合温度は、通常0〜150℃である。その下限は、好ましくは50℃、より好ましくは60℃であり、その上限は、好ましくは90℃、より好ましくは80℃である。
下限未満の温度では、重合活性が低下したり、反応熱の除熱効率が悪化したりするという問題が生じ、また、上限を超える温度では生成するポリマーがべたつくという問題が生じる。この上限温度は、プロピレン系重合体成分(A)の融点Tm(A)にも関係し、特にTm(A)−40℃の温度以下、中でもTm(A)−50℃の温度以下であるのが好ましい。
【0047】
重合圧力は、一般に、0kg/cmGより大きく、2,000kg/cmG以下である。圧力の下限は好ましくは5kg/cmG、より好ましくは10kg/cmG、特に好ましくは15kg/cmGである。
好ましい下限以下であると、重合活性が低下し、或は分子量が低下するなどの問題が生じる。好ましい上限は60kg/cmGである。
気相重合は、プロピレン又はプロピレンとエチレンとの混合モノマーを導入して、気相状態を維持できる温度と圧力条件下で行われる。バルク重合は、プロピレン又はプロピレンとエチレンの混合モノマーを液状に保ちうる温度及び圧力条件下で行うのが好ましい。
重合時間は、通常5分〜10時間であり、好ましくは15分〜7時間、より好ましくは30分〜5時間である。
【0048】
連続共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は、経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することができ、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また生成ポリマーの分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。
【0049】
本発明においては、第1工程の重合における反応系内のプロピレン/エチレンのモル比が、100/0〜80/20にて共重合を行うのが望ましい。
下限モル比の80/20を下回ると、剛性が低下するため好ましくない。これらの値は、ガスクロマトグラフで測定される。
【0050】
第2工程の重合においては、反応系内のプロピレン/エチレンのモル比が、10/90〜90/10にて共重合を行うのが望ましい。
下限モル比の10/90を下回ると、耐衝撃性が低下するため好ましくない。逆に、上限のモル比90/10を超えても同様の不都合が生じる。これらの値はガスクロマトグラフで測定される。
重合系内に窒素、プロパン、イソブタンなどの不活性ガスを共存させることもできるが、多量に存在させるとモノマー分圧が低下して、低活性となるため好ましくない。これら不活性ガスの割合は、20モル%以下、好ましくは10モル%以下とするのがよい。
【0051】
重合反応は多段重合で行うのが好ましい。多段重合の例の一つとしては、直列に繋いだ複数の反応器の最上流反応器に触媒を連続的に供給し、ポリマーを連続的に抜き出しつつ後段の重合槽に移送する様式がある。また別の例としては、一つの重合槽に触媒を連続的に供給して第一段の重合を行った後でモノマーをパージし、当該重合槽内に存在する触媒を失活させることなく、第二段目の重合を行う方法も例示できる。
何れにおいても、前段の工程(前段の重合)から持ち込むモノマーや水素などが次の工程に与える影響を少なくなるため、工程を移す前にモノマーなどのパージ量を増加したり、窒素などの不活性ガスで希釈又は置換することも可能であり、むしろ、そうするのが好ましい。
【0052】
本発明における第2工程の重合反応とは、少なくとも1つの条件の重合反応後に行う重合反応を指し、例えば、プロピレン系重合体成分(A)の重合を多工程で行った後に行うプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の重合も含まれる。第1工程と第2工程は、それぞれを数段階に分けることができる。具体的には複数の反応器を直列に繋いで各工程を数段階に分けて実施する方法、一つの反応器を用いて各工程を複数回のバッチで実施する方法が挙げられる。
【0053】
キラー化合物は、重合触媒の活性(特に第2工程の活性)を低下、失活させる化合物である。キラー化合物は、正常な触媒粒子よりも小さいショートパス粒子を選択的に捕捉し失活させる。これによりプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の含量が過剰である粒子の生成を抑制する。
このようなキラー化合物としては、通常、酸素、エタノール、アセトンなどの極性を持った化合物が使用される。また、メタロセン触媒を使用する場合は、アルミニウム化合物(スカベンジャー)と反応や相互作用する活性水素を持たず、一方メタロセン触媒のシングルサイト活性点へは相互作用する極性基を持っている化合物であってもよい。このような化合物としては、ハロゲン化アルキルやエーテル、ビニルエーテル類が挙げられる。
【0054】
多段の連続重合においては、キラー化合物を何れかの重合反応器に供給してもよい。好ましくは、第2工程を行う反応器に供給する。第2工程を複数の反応器で実施する場合は最上流の反応器に供給するのが好ましい。W(B)が過剰である粒子が存在すると、共重合体の溶融や成形時に、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の成形体中への分散が不充分となり、輝点やゲルなどの発生による外観不良を生じると共に共重合体の耐衝撃性の低下を招く。
また、反応器内のポリマー粒子の表面に多くのキラー化合物が作用することから、表面の活性点だけが選択的に失活し、表面のべたつき成分の量が減少し、粒子間のべたつき、反応器壁への付着も抑制される。
更に、キラー化合物の添加は第2工程の重合活性の制御の手段としても用いられる。これにより共重合体全量に対する成分Bの量が制御可能となる。
【0055】
本発明においては、第1工程終了後に第2工程を実施するが、エチレン含量が高くべたつき易いプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)を、第2工程において、いかに安定的に生産するかが重要な事項となる。安定生産のためには、べたつき易いポリマー粒子の付着を防止することが必要である。そのためには、第1工程終了後のポリマー粒子の粒径、即ち第2工程開始前のポリマー粒子の粒径を大きくすることが重要である。
ポリマー粒子の粒径が大きいと、上述のとおりキラー化合物の効果が発揮され易くなると共に、ポリマー粒子の比表面積が小さくなるため、単位質量当たりのポリマー粒子の接触面積が小さくなると共に、べたつき易い共重合体成分(B)が表面にブリードアウトする(ポリマー粒子表面へ移動する)速度を遅くできる。
したがって、第1工程終了後のポリマー粒子の平均粒径には好ましい範囲が存在し、その下限は通常800μm、好ましくは1,000μm、より好ましくは1,100μmである。
【0056】
上記の条件だけでなく、ポリマー粒子の微粉もまた反応器の運転安定性に影響する。この量が多いと反応器壁への付着、移送配管での詰まり、ガス配管への飛散、フィルターの詰まりなど運転安定性に悪影響が出てくる。
微粉の量は、粒径分布測定における粒径212μm以下の微粉量で表され、目開き212μmの篩でポリマー粒子を篩い、これを通過した割合で定量できる。微粉量は、好ましくは2.0重量%以下、より好ましくは1.0重量%以下、特に好ましくは0.5重量%以下、中でも0.1重量%以下である。
【0057】
(5)プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造に適した重合触媒
・メタロセン系触媒
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体(X1)を製造するには、前記のとおり、メタロセン系触媒を使用するのが好ましい。
プロピレン−エチレンブロック共重合体において、分子量及び結晶性分布が広いとべたつきやブリードアウトが悪化することは、当業者に広く知られるところであるが、本発明の共重合体(X1)についても、べたつき及びブリードアウトを抑制するために、分子量及び結晶性分布を狭くできるメタロセン系触媒を用いて重合させて製造するのが望ましい。
従来のチーグラー系触媒では、べたつき及びブリードアウト成分となりうる、TREFにおける−15℃の可溶分が0.8重量%以下を満たすような優れたプロピレン系重合体成分(A)が得られない。
【0058】
メタロセン系触媒は、一般に、(I)共役五員環配位子を有する周期律表(短周期型)第4〜6族の遷移金属化合物からなるメタロセン錯体と、それを活性化させる(II)助触媒、並びに必要に応じて使用される(III)有機アルミニウム化合物から構成される。オレフィン重合プロセスの特性によっては、粒子化が必須とされるため、更には(IV)担体を構成要素とする場合がある。
【0059】
・メタロセン錯体(I)
本発明において用いられるメタロセン錯体としては、代表的なものとして共役五員環配位子を有する周期律表第4〜6族の遷移金属化合物のメタロセン架橋錯体が挙げられ、これらのうち、下記一般式で表されるもの、中でもアズレン系のものが好ましい。
【0060】
【化1】

【0061】
(式中、Mは、Ti、Zr又はHfである。X及びYは、補助配位子であり、成分(II)の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させるものである。Z及びZ’は、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である。Qは、ZとZ’を架橋する基である。Z及びZ’は、更に副環上に置換基を有していてもよい。)
【0062】
Z及びZ’としては、インデニル基又はアズレニル基が好ましく、特にアズレニル基が好ましい。
Qは、二つの共役五員環などの配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を表し、具体的には、アルキレン基やシリレン基或いはゲルミレン基であるのが好ましい。
Mは、周期律表第4〜6族から選ばれる遷移金属の金属原子、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどである。特にジルコニウム又はハフニウムが好ましい。
X及びYは、補助配位子であり、成分(II)の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りX,Yは、配位子の種類が制限されるものではなく、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、或いはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが例示できる。これらのうち好ましいものは炭素数1〜10の炭化水素基、或いはハロゲン原子である。
【0063】
このようなメタロセン錯体の具体的化合物として、以下のものを例示することができる。
置換基が環を構成しているシクロペンタジエニル配位子を2個有し、それらが架橋されている構造のメタロセン錯体において、アズレン系のものとしては、ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4−イソプロピル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(3−クロロフェニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−{2−メチル−4−(2,6−ジメチルフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4,6−ジイソプロピル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(1−ナフチル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1−(2−エチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−エチル−4−(1−アントラセニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−エチル−4−(2−アントラセニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−エチル−4−(9−フェナンスリル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス[1−{2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス[1−{2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1−(2−エチル−4−(3,5−ジメチル−4−トリメチルシリルフェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、などが挙げられる。
【0064】
アズレン系であって他の共役多員環配位子が異なるものとしては、ジメチルシリレン[1−{2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル}][1−{2−メチル−4−(4−ビフェニリル)インデニル}]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン{1−(2−エチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}{1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【0065】
インデニル配位子を2個有し、それらが架橋されている構造のメタロセン錯体としては、ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、メチルアルミニウムビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、フェニルホスフィノビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、フェニルアミノビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。
【0066】
置換フルオレニル配位子を1個、置換シクロペンタジエニル基を1個有し、それらが架橋されている構造のメタロセン錯体としては、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル−2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライドなどのジクロル体、及び周期律表第4族の遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体などを例示することができる。
【0067】
これら具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物、又はその逆に置き換えた化合物も好適なものとして例示される。所望の共重合体の分子量が高い場合はハフニウム化合物が好ましい。
上記成分(I)として好ましいのは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基或いはアルキレン基で架橋された、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物、中でも炭化水素置換基を有するシリレン基、或いはゲルミレン基で架橋され、置換インデニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなるものが好ましく、特に2位又は4位、若しくは2位及び4位に置換基を有するものが好ましい。
【0068】
(3)助触媒(活性化剤成分)(II)
助触媒は、メタロセン錯体を活性化する成分で、メタロセン錯体の補助配位子と反応して当該錯体を、オレフィン重合能を有する活性種に変換させうる化合物であり、具体的には下記(II−1)〜(II−4)のものが挙げられる。
(II−1)アルミニウムオキシ化合物
(II−2)成分(I)と反応して成分(I)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸
(II−3)固体酸
(II−4)イオン交換性層状珪酸塩
【0069】
(II−1)のアルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の各一般式で表される化合物が挙げられる。
【0070】
【化2】

【0071】
上記の各一般式中、Rは水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数1〜10、中でも炭素数1〜6の炭化水素基を示す。また、複数のRはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、pは0〜40、好ましくは2〜30の整数を示す。
上記一般式のうち、一番目及び二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式 RB(OH) (式中、R及びRは、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6の炭化水素基を示す。)で表されるアルキルボロン酸との10:1〜1:1(モル比)の反応により得ることができる。
【0072】
(II−2)の化合物は、成分(I)と反応して成分(I)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ホウ素、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物などが挙げられる。また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化物などが例示される。
【0073】
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分(I)と反応して成分(I)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。
ここで、成分(II−1)、成分(II−2)を担持する微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、更には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
【0074】
(II−3)の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが挙げられる。
【0075】
(II−4)のイオン交換性層状化合物は、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩(以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。)は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物(石英、クリストバライトなど)が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。
【0076】
珪酸塩は各種の公知のものが使用でき、具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店(1995年)に記載されている層状珪酸塩が挙げられ、主成分の珪酸塩が2:1型構造を有する珪酸塩であるのが好ましく、スメクタイト族であることがより好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。
珪酸塩については、天然品又は工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すのが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水及び層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。なおこれらの化学処理の程度によってはイオン交換性が小さくなっている場合があるが、化学処理前の原料がイオン交換性層状珪酸塩であれば特に問題ない。
助触媒である成分(II)としては、(II−4)のイオン交換性層状化合物が安定であり性能にも優れており、また空気や水と激しくは反応しないため好ましい。
【0077】
(4)有機アルミニウム化合物(III)
メタロセン触媒系に、必用に応じて使用される有機アルミニウム化合物としては、ハロゲンを含有しないものが使用され、具体的には次の一般式で示される化合物が使用される。
AlR3−i
(式中、Rは炭素数1〜20の炭化水素基、Xは水素、アルコキシ基、iは0≦i≦3の数を示す。但し、Xが水素の場合は、iは0≦i<3とする。)
【0078】
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、又はジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルコキシ含有アルキルアルミニウム、更にはジエチルアルミニウムハライドなどのハライド含有アルキルアルミニウムが挙げられる。
これらのうち、特にトリアルキルアルミニウム、中でもトリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが好ましい。
【0079】
(5)担体(IV)
メタロセン触媒系において必要に応じ適宜用いられる担体としては、各種公知の無機或いは有機の微粒子状固体を挙げることができる。担体の平均粒径は、通常5〜300μm、好ましくは30〜300μm、より好ましくは40〜250μm、特に好ましくは46〜200μmである。また、担体の比表面積は、通常50〜1,000m/g、好ましくは100〜500m/gであり、担体の細孔容積は、通常0.1〜2.5cm/g、好ましくは0.2〜0.5cm/gである。
【0080】
無機固体の例示としては、多孔質酸化物が挙げられ、必要に応じて100〜1,000℃、好ましくは150〜700℃で焼成して用いられる。
具体的にはSiO、Al、MgO、ZrO、TiO、B、CaO、ZnO、BaO、ThOなど、又はこれらの混合物、例えばSiO−MgO、SiO−Al、SiO−TiO、SiO−V、SiO−Cr、SiO−TiO−MgOなどが挙げられる。これらのうち、SiO又はAlを主成分とするものが好ましい。
また、上記(II)助触媒のうち固体のものであれば、担体兼助触媒として使用することが可能であり、かつ好ましい。具体例としては、(B−3)固体酸や(B−4)イオン交換性層状珪酸塩などが挙げられる。ブロック共重合体の粒子性状を向上させるためには各種の公知の造粒を行うのが好ましい。
【0081】
有機固体としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンなどの炭素原子数が2〜14のα−オレフィンを主成分として生成される(共)重合体、或いはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される(共)重合体の固体を例示することができる。
【0082】
以上の触媒の各成分(I)〜(IV)の例示においては、触媒各成分が本発明の本質をなすものではないので、煩雑な列挙を避けて、簡潔に代表的な例示に留めている。本発明においては、例示された以外の同等の成分も内包されることは当然のことであり、これらが排除される理由は何もない。
【0083】
(6)予備重合
触媒は、粒子性の改良のために、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すのが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用するのが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が採用される。
【0084】
予備重合の時間は、特に限定されないが、5分〜24時間の範囲であるのが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が触媒成分1質量部に対し、好ましくは0.01〜100質量部、より好ましくは0.1〜50質量部である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
予備重合の温度は、特に制限されないが、通常0℃〜100℃、好ましくは10〜70℃、より好ましくは20〜60℃、特に好ましくは30〜50℃である。この範囲を下回ると反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性があり、上回ると予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速過ぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。
予備重合時には有機溶媒などの液体中で実施することもでき、むしろそうするのが好ましい。予備重合時の固体触媒の濃度は、特に制限されないが、好ましくは50g/L以上、より好ましくは60g/L以上、特に好ましくは70g/L以上である。濃度が高い方がメタロセンの活性化が進行し、高活性触媒となる。
更に、上記各成分の接触の際、又は接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【0085】
[6.エチレン−α−オレフィン共重合エラストマー]
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、エチレン−α−オレフィン共重合エラストマーを含有させることも好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合エラストマーの密度は、0.90g/cm以下であることが好ましく、その含有量は、5〜20重量%であることが望ましい。
このようにエチレン−α−オレフィン共重合エラストマーを含有させることにより、耐衝撃性、とりわけ低温での耐衝撃製を向上させることができる。
【0086】
エチレン−α−オレフィン共重合エラストマーの密度範囲は、より好ましくは0.80〜0.90g/cmの範囲であり、特には0.86〜0.89g/が好ましい。密度が0.90g/cmより高い場合には、フィルムの透明性低下および耐衝撃性の悪化を招くため、併用する意味が失われる。
ここで、密度は、JIS K7112に準拠して測定する値である。
【0087】
また、エチレン−α−オレフィン共重合エラストマーのメルトフローレート(MFR:190℃、21.18N)は、0.5〜10g/10分の範囲内にあることが好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合エラストマーのメルトフローレートが0.5g/10分より低いと、フィルム成形時の押出特性が悪化しやすく、フィルムの生産性に悪影響を及ぼす可能性が高くなるため好ましくない。
また、メルトフローレートが10g/10分より高いと、ベタツキやブリードアウトを招きやすくなり、また、耐衝撃性の低下につながるために好ましくない。
ここで、MFRは、JIS K7210に準拠し、加熱温度190℃、荷重21.18Nで測定する値である。
【0088】
エチレン−α−オレフィン共重合エラストマーのプロピレン系樹脂樹脂組成物中の含有量は、5〜20重量%の範囲とすることが好ましい。含有量を20重量%以下に抑えることにより、プロピレン−エチレンブロック共重合体(X1)が元来有している剛性を損なうことなく、加熱殺菌処理食品の包装フィルムを得ることが可能である。含有量が20重量%を超えると、剛性が著しく低下し、べたつきが激しくなる上、成形が非常に困難になるため、望ましくない。5重量%未満では、低温での耐衝撃性が充分に得られず低下することがある。5重量%〜20重量%の範囲で用いるのがより好ましい。
【0089】
エチレン−α−オレフィン共重合エラストマーにおけるコモノマーとしては、好ましくは炭素数3〜10のα−オレフィン、炭素数4〜10のアルカジエンからなる群のうち少なくとも一種類であり、コモノマーの含有量は10wt%以上であることが望ましい。コモノマー含有量が10wt%より小さくなると、柔軟性が低下するため耐衝撃性が乏しくなり併用効果が薄れる。
【0090】
コモノマーは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン好ましい。
エチレン−α−オレフィン共重合エラストマーの代表例としては、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー(EPR)、エチレン・ブテン共重合体エラストマー(EBR)、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマー(EHR)、エチレン・オクテン共重合体エラストマー(EOR)、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体等が挙げられる。
【0091】
[7.その他]
(1)添加剤
本発明の加熱殺菌処理食品の包装フィルム用樹脂組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲内で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、中和剤、造核剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、臭気吸着剤、抗菌剤、顔料、無機質及び有機質の充填剤並びに種々の合成樹脂などの公知の添加剤を必要に応じて随時添加することができる。
【0092】
(2)フィルム成形
本発明の加熱殺菌処理食品の包装用フィルムは、透明性、耐熱性、耐低温衝撃性、食品衛生性に優れ、主として未延伸フィルムとして用いると、その効果が充分に発揮される。
フィルムへの成形は、溶融押出製膜して得ることができ、一般に工業的に行われているキャスト法、インフレーション法などで製造できる。
また、本発明のフィルムは、本発明の樹脂組成物を用いた単層フィルムとしても、また積層フィルムとしても用いることができる。積層フィルムの場合には、本発明の樹脂組成物よりなる層が全フィルム厚みの50%以上とすることが好ましい。
フィルムの厚みは5〜200μmが好ましく、10〜100μmが更に好ましい。
フィルムの表面には、表面の濡れ適正向上のためにコロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理などを行うことも可能である。
【0093】
本発明の加熱殺菌処理食品の包装用フィルムを製造するにあたって、プロピレン−エチレンブロック共重合体(X1)、及び必要に応じてエチレン−α−オレフィン共重合エラストマーを予め混合し、押出機などでペレット化したものをフィルムとしても、フィルム製造時に、別々のペレットからなるプロピレン−エチレンブロック共重合体(X1)、及び必要に応じてエチレン−α−オレフィン共重合エラストマーをフィルム成形機に供給してフィルムとしてもよい。
【0094】
(3)フィルムの用途
本発明のフィルムは、耐ベタツキ性、透明性、耐破袋性、耐熱性及び食品衛生性などに押しなべて優れるので、加熱殺菌処理する食品包装用のフィルムとして、使用される。ここで、加熱殺菌処理とは、ボイル処理、レトルト処理、蒸気滅菌処理等を指すが、特にレトルト処理の場合、処理温度が135℃に達する場合があるため、本発明のフィルムは、レトルト包装用に特に好ましい。
【実施例】
【0095】
以下に本発明を実施例及び比較例によって、更に具体的に説明し、各実施例のデータ及び各実施例と各比較例の対照により、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。
なお、以下の実施例における物性測定や分析などは、下記の方法に従ったものである。
【0096】
(1)ゴム含量とエチレン含量及び分子量の測定
プロピレン−エチレン系ブロック共重合体(X1)中のゴム(第2工程のエチレン−プロピレン共重合体(B):EPR)含量(=W(B))、EPR中のエチレン含量(E(B))及びEPRの質量平均分子量(MwEPR)の測定方法は、以下のおおりである。
クロス分別装置(ダイヤインスツルメンツ社製CFC T−100)、フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析(FT−IR パーキンエルマー社製 1760X)、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を、特開2005−220235の実施例に記載されたのと同様の方法で組合せ(これをCFC−IRと略す)、同様に測定し、解析した。
CFC−IRの40℃可溶分の量からW(B)を、CFC−IRの40℃可溶分中のエチレン含量からE(B)を求めた。
【0097】
(2)融解ピーク温度Tm(A)の測定
プロピレン系重合体成分(A)を190℃でプレスしてシートを作成し、これを5mgとなるように秤量した。これをアルミパンに入れ、蓋をしてからDSC測定装置(セイコー電子工業製DSC−6200)にセットした。室温から200℃まで100℃/分の速度で昇温し、そのまま5分間保持し、230℃から40℃まで5℃/分の速度での降温によって結晶化温度を求めた。更に融点と結晶融解熱は40℃から200℃まで10℃/分の速度での昇温によって求めた。
【0098】
(3)TREFによる測定
試料を140℃でo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mlBHT入り)に溶解し溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後に、8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で−15℃まで冷却し、60分間保持する。その後に、溶媒である−15℃のo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mlBHT入り)を1ml/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で−15℃のo−ジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させる。次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【0099】
(4)分子量測定
質量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)はゲル・パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定した。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。
F380,F288,F128,F80,F40,F20,F10,F4,F1,A5000,A2500,A1000
各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式[η]=K×Mαは以下の数値を用いる。
PS: K=1.38×10−4 α=0.7
PP: K=1.03×10−4 α=0.78
なお、GPCの測定条件は以下の通りである。
装置: Waters社製GPC(ALC/GPC 150C)
検出器: FOVBORD社製MIRAN 1A 1R検出器(測定波長:3.42μm)
カラム: 昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン
測定温度:140℃
流速:1.0ml/分
注入量:0.2ml
試料の調製:試料はODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図1のように行う。
【0100】
(5)23℃キシレン可溶部成分(CXS)
5gの試料を500mlのp‐キシレン(0.5mg/mlのBHTを含む)に130℃で完全に溶解させた後、23℃まで降温し、12時間以上放置する。その後、これを析出物と溶液とに濾別し、分取した濾液からp‐キシレンを蒸発させ、更に100℃で12時間減圧乾燥しCXSを回収して、計量を行った。
このCXSのGPC測定を行い、得られた分子量分布図において、ポリスチレン換算の分子量5万以下の成分の含有量を求め、CXSとの積から23℃キシレン可溶部の分子量5万以下の成分量(CXS‐L)を決定した。
【0101】
(6)MFR
JIS K7210A法・条件Mに従い、以下の条件で測定した。単位はg/10分である。なお、表中、MFR(X1)は、プロピレン−エチレンブロック共重合体(X1)のMFRを示す。
試験温度:230℃ 公称加重:2.16kg
ダイ形状:直径2.095mm・長さ8.000mm
【0102】
(7)フィルムの臭気
得られたフィルムを、容量300mLの清潔な共栓付き三角フラスコに、当該容器の容積の約1/2になるよう封入し、80℃の恒温槽内で2時間加熱保持した後に取り出し、10分以内に下記基準にて臭気官能評価を行った。
○ :無臭又は僅かに臭いが感じられる
△ :やや臭う
× :かなり臭う
××:激しく臭う
【0103】
(8)フィルムの耐熱性試験
MD・120mm×TD・100mmのフィルムのチルロール面同士を内側になるように重ねあわせ、MD2辺、TD1辺を10mm幅で熱圧着(条件:200℃・2kg/cm・1.0秒)して食品包装用袋を得た。次いで、内容物を何も含まない、空気を抜いた状態で密封し、135℃×30分のレトルト殺菌を実施した。
レトルト殺菌を実施した後、MD2辺、TD1辺の熱圧着部分を切り取り、対となっていたフィルムを両手指で摘んで開き、下記基準にてレトルト殺菌後の包装体の内面同士のフィルムの融着の有無を確認した。
○ :抵抗無く開くことができ、フィルム同士に融着は見られない。
△ :開く際に部分的に抵抗があるが、フィルムを容易に開くことができる。
× :部分的な融着が見られるが、フィルムを開くことができる。
××:融着が見られ、フィルムを開くことができない。
【0104】
(9)T字剥離試験によるフィルムのベタツキ性(剥離強度)
MD・20mm×TD・200mmのフィルムのチルロール面同士を内側になるように重ね合わせ、MD片端部から150mmまでの領域に0.5g/mmの荷重を加えた状態で、60℃の恒温槽にて7日間保管した。MD片端部から密着部150mm・非密着部50mm、TD幅20mmの対となったフィルムの部分密着サンプルを得た。
これをJIS K6854−3法に基づき、剥離速度を300mm/分にてフィルム密着部の剥離強さ(mN)を測定し、その最大値をサンプル幅で除して得られた値をもってフィルムのベタツキ性を評価した。
なお、この値が3.0mN/mmを越えるようなフィルムは、成形製品のブロッキングや外観不良の問題を引き起こし易いため、使用上好ましくない。
【0105】
(10)レトルト殺菌後のフィルムの耐落袋衝撃性
MD140mm×TD170mmのフィルムのチルロール面同士を外側になるように重ねあわせ、MD2辺、TD1辺を10mm幅で熱圧着(条件:200℃・2kg/cm・1.0秒)して食品包装用袋を得た。次いで、水道水250mlを充填し、121℃×30分のレトルト殺菌を実施した。
レトルト殺菌を実施した後、3℃にて1週間冷凍保存した。冷凍保存後のサンプルを最終シール部(最後にシールした一辺)が上になるように、コンクリートの床上120cmの高さから連続で20回の垂直落下を行った後、破袋の有無を確認した。なお、当該実験は複数試料に対して行い、評価結果は、「破袋数/n(n:落袋試験に用いた袋の数)」の様に表す。
【0106】
(11)レトルト殺菌処理前後のフィルムの透明性
MD140mm×TD170mmのフィルムのチルロール面同士を外側になるように重ねあわせ、MD2辺、TD1辺を10mm幅で熱圧着(条件:200℃・2kg/cm・1.0秒)して食品包装用袋を得た。次いで、水道水250mlを充填し、121℃×30分のレトルト殺菌を実施した。
レトルト殺菌を実施した後、食品包装袋の4方の各シール面内側にてフィルムを切開して内容物を抜き、加熱処理後のフィルムを得た。このフィルムをASTM D−1003に準拠してHAZEを測定した(HAZE/処理後)。
【0107】
(12)レトルト殺菌後のフィルムの耐衝撃性
雰囲気温度23℃および−10℃の各条件にて、JIS P8134に準拠した装置を使用し、上記方法でレトルト殺菌を施したフィルムを用いた。フィルム試験片を直径50mmのホルダーに固定し、25.4mmの半球型の金属製貫通部で打撃させ、貫通破壊に要した仕事量(J)を測定し、フィルム厚みで除して求めた。
【0108】
[製造例1・触媒の合成]
(1)固体触媒の合成
a.イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた3Lセパラブルフラスコに、純水2250gを投入し、98%硫酸665gを滴下し、内部温度を90℃にした。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト(水澤化学社製、商品名ベンクレイSL、平均粒径:47μm)を400g添加後撹拌した。その後90℃で3時間反応させた。このスラリーをヌッチェ吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、2Lの純水で5回洗浄した。
このようにして回収されたケーキは、5Lビーカー内において硫酸リチウム1水和物432gを純水1924mlに溶解させた水溶液に加えて室温で2時間反応させた。このスラリーをヌッチェ吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、そのケーキに2Lの純水を加えて洗浄後、得られたケーキを4Lの純水に加えてスラリー化し5分撹拌した。ヌッチェに入れて吸引濾過した。これを合計5回繰り返したのちケーキを回収し、これを120℃で終夜乾燥した。これを目開き74μmの篩にて篩い分けして粗大粒子を除去し、220gの化学処理モンモリロナイトを得た。
【0109】
b.乾燥工程
上記a.で得た化学処理モンモリロナイトを容積1Lのフラスコに入れ、200℃で3時間減圧乾燥させたところガスの発生が収まった。その後さらに2時間減圧乾燥して、被処理モンモリロナイトを得た。
c.被処理モンモリロナイトの有機アルミニウム処理
内容積1Lのフラスコに、上記b.で得た被処理モンモリロナイト20.16gを秤量し、ヘプタン72ml、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液128.0ml(49.6mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率1/100まで洗浄したのち、100ml量に調整されたスラリーを得た。
【0110】
(2)プロピレンによる予備重合
上記(1)のc.で得たスラリーに、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液6.10ml(2360μmol)を加えた。ここに、別のフラスコ(容積200ml)中で、(r)−ジクロロ[1,1´−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム480mg(590μmol)にヘプタン(60ml)を加えたスラリーを加えて、60℃で60分間撹拌した。
このようにして得られたスラリーに、さらにヘプタン340mlを追加して全量を500mlに調整し、十分に窒素置換を行った内容積1Lの撹拌式オートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度が40℃に安定したところでプロピレンを10g/時間の速度で供給し、温度を維持した。4時間後プロピレンの供給を停止し、さらに1時間40℃を維持した。
その後、残存モノマーをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を310ml抜き出した。続いてトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液16.72ml(12.01mmol)を室温にて加え、その後、減圧乾燥して固体触媒を63.5g回収した。
予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は2.08であった。
【0111】
[製造例1 重合]
重合装置は、図1に示す装置を用いた。
・第1工程:結晶性プロピレン系重合体成分(A)の重合
原料供給系において、液化プロピレンを30kg/hr、水素を0.50NL/hr、トリイソブチルアルミニウム・n−ヘプタン溶液(濃度144g/L)を50ml/hrとなるように流通させた。この時、内温が70℃となるよう反応器のジャケットの温水温度を調整した。満液かつ流通状態が安定した時点で、上記(製造例1 触媒合成)で製造した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、固体触媒として(予備重合ポリマーの重量は除く)169mgを高圧窒素を用いて圧入し、重合を開始した。約4分後、重合熱により槽内温度は75℃に達したので、それを維持したまま重合を2.5時間継続し、その後反応器中の未反応モノマーをパージし第一工程の重合を終了させた。重合終了直前に反応器から一部のパウダーをサンプリングした。その結果、MFR(A)=1.77(dg/分)だった。
【0112】
・第2工程:プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の重合
反応器中の未反応モノマーをパージした後、プロピレン3kg/hr、エチレン2.3kg/hr、水素を0.68NL/hrとなるように流通させた。この時、内温が75℃となるよう反応器のジャケットの温水温度を調整した。さらに、内圧が2.8MPaGとなるように圧力調節弁開度を自動調整した。反応器内温、内圧が所定値に達した時点を第2工程の重合開始時間とした。2時間後、一酸化炭素/窒素の混合ガス(一酸化炭素濃度5%)を0.25NLを加え、反応を停止した。残モノマーをパージして得られたポリマーを乾燥した。その結果、4,000gのポリマーが得られた。
【0113】
(製造例2)
第2工程のエチレンフィード量、水素フィード量をそれぞれ、5.2kg/hr、1.71NL/hrとなるように変更し、第2工程の内圧を3.5MPaG、重合時間を3時間とした以外は、製造例1と同様の条件で重合を行った。その結果、3,505gのポリマーが得られた。
【0114】
(製造例3)
製造例2において、触媒量を150mg、第1工程、第2工程の水素フィード量をそれぞれ0.60NL/hr、1.43NL/hr、重合時間を2時間となるように変更した以外は、同様の条件で重合を行った。その結果、4,150gのポリマーが得られた。
【0115】
(製造例4−1 触媒の合成)
(1)製造例1と同様にしてイオン交換性層状珪酸塩の化学処理とその乾燥工程を実施した。これを内容積1Lのフラスコに19.97gを秤量し、ヘプタン212ml、トリイソブチルアルミニウム10.22g(51.5mmol)をヘプタン溶液(141.9mg/mL)として加え、室温で1時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率1/100まで洗浄したのち、100ml量に調整されたスラリーを得た。
【0116】
(2)プロピレンによる予備重合
前記(1)のc.で得たスラリーに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液3.14ml(2430μmol)を加えた。ここに、別のフラスコ(容積200ml)中で、(r)ジクロロ[1,1´−シラフルオレニルビス{2−エチル−4−(4−トリメチルシリル−3,5−ジクロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム 722mg(614μmol)に、ヘプタン(60ml)を加えたスラリーを加えて、60℃で60分間撹拌した。
このようにして得られたスラリーに、さらにヘプタン340mlを追加して全量を500mlに調整し、充分に窒素置換を行った内容積1Lの撹拌式オートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度が40℃に安定したところでプロピレンを10g/時間の速度で供給し、温度を維持した。4時間後プロピレンの供給を停止し、さらに2時間40℃を維持した。
その後、残存モノマーをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を340ml抜き出した。続いてトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液16.7ml(12.0mmol)を室温にて加え、その後、減圧乾燥して固体触媒を65.4g回収した。
予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は、2.16であった。
【0117】
(製造例4−2 重合)
上記製造例4−1で合成した予備重合触媒使用し200mg投入した第2工程の水素フィード量を0.40NL/hrとし、第2工程の重合時間を1.5時間とした以外は、製造例1と同様の条件で重合を行った。その結果、3,600gのポリマーが得られた。
【0118】
(製造例5)
触媒量を250mg、第1工程の重合温度を65℃、水素フィード量を0.4NL/hr、第2工程のエチレンフィード量、水素フィード量をそれぞれ、11.3kg/hr、1.60NL/hrとなるように変更し、第2工程の内圧を1.8MPaG、重合時間を3時間とした以外は、製造例1と同様の条件で重合を行った。その結果、4,020gのポリマーが得られた。
【0119】
(製造例6)
第1工程の重合温度を65℃、水素フィード量を0.40NL/hr、第2工程の水素フィード量を、1.03NL/hr、エチレンフィード量を5.2NL/hrとなるように変更し、第2工程の内圧を1.8MPaG、重合時間を2時間とした以外は、製造例1と同様の条件で重合を行った。その結果、4,000gのポリマーが得られた。
【0120】
(製造例7)
製造例6において、第2工程の重合時間を3時間とした以外は、同様の条件で重合を行った。その結果、4,750gのポリマーが得られた。
【0121】
(製造例8)
(i)固体触媒成分(a)の製造
窒素置換した内容積50リットルの撹拌機付槽に脱水及び脱酸素したn−ヘプタン20リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム10モルとテトラブトキシチタン20モルとを導入して95℃で2時間反応させた後、温度を40℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン(粘度20センチストークス)12リットルを導入して更に3時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄した。
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したn−ヘプタン5リットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で3モル導入した。ついで、n−ヘプタン2.5リットルに、四塩化珪素5モルを混合して30℃、30分間かけて導入して、温度を70℃に上げ、3時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄した。
さらに、引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したn−ヘプタン2.5リットルを導入し、フタル酸クロライド0.3モルを混合して90℃、30分間で導入し、95℃で1時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次いで、室温下四塩化チタン2リットルを追加し、100℃に昇温した後2時間反応した。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化珪素0.6リットル、n−ヘプタン8リットルを導入し90℃で1時間反応し、n−ヘプタンで十分洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが1.30重量%含まれていた。
【0122】
次に、窒素置換した前記撹拌機付槽にn−ヘプタン8リットル、上記で得た固体成分を400gと、t−ブチル−メチル−ジメトキシシラン0.27モル、ビニルトリメチルシラン0.27モルを導入し、30℃で1時間接触させた。次いで15℃に冷却し、n−ヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム1.5モルを15℃条件下30分かけて導入、導入後30℃に昇温し2時間反応させ、反応液を取り出し、n−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分(a)390gを得た。
得られた固体触媒成分(a)中には、チタンが1.22重量%含まれていた。
更に、n−ヘプタンを6リットル、n−ヘプタンに希釈したトリイソブチルアルミニウム1モルを15℃条件下30分かけて導入し、次いでプロピレンを20℃を越えないように制御しつつ約0.4kg/時間で1時間導入して予備重合した。その結果、固体1g当たり0.9gのプロピレンが重合したポリプロピレン含有の固体触媒成分(a)が得られた。
【0123】
(ii)プロピレン系ブロック共重合体の製造
(前段重合工程:結晶性プロピレン重合体成分の製造)
内容積230リットルの流動床式反応器を2個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第1反応器で、重合温度75℃、プロピレン分圧1.8MPaに保ち、エチレンをエチレン/プロピレンのモル比で0.013となるように、更に分子量制御剤としての水素を、水素/プロピレンのモル比で0.0036となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを5.25g/hrで、固体触媒成分(a)として、上記記載の触媒をポリマー重合速度が20kg/hrになるように供給し、結晶性プロピレン重合体成分を製造した。第1反応器で重合したパウダー(結晶性プロピレン重合体成分)は、反応器内のパウダー保有量を60kgとなるように連続的に抜き出し、第2反応器に移送した。
【0124】
(後段重合工程:プロピレン・エチレンランダム共重合体成分の製造)
続いて、第2反応器内が、重合温度80℃、圧力2.0MPaになるように、プロピレンとエチレンをエチレン/プロピレンのモル比で0.25となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素/(プロピレン+エチレン)のモル比で0.0010となるように、連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して1.2倍モルになるように供給し、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分を製造した。第2反応器で重合が終了したパウダー(結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン・エチレンランダム共重合体成分とからなるプロピレン系ブロック共重合体)は、反応器内のパウダー保有量を40kgとなるように連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン系ブロック共重合体を得た。
以上の結果を表1に示す。
【0125】
【表1】

【0126】
[実施例1〜4、比較例1〜4]
製造例1〜8により得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体100重量部に対し、テトラキス[メチレン−3−(3´,5´−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン0.05重量部、トリス−(2,4−ジ−t―ブチルフェニル)ホスファイト0.05重量部、ステアリン酸カルシウム0.05重量部をタンブラーにてそれぞれ混合し、加熱殺菌処理食品の包装フィルム用プロピレン系樹脂組成物を得た。
【0127】
それらを35mm径の東芝機械社製35mm径同方向二軸混練機により、混練温度230℃、スクリュー回転数250rpm、フィーダー回転数50rpmで、溶融混練し、ペレット化した。
これら各ペレットの85重量%に対して、15重量%のエチレン−α−オレフィン共重合エラストマー(三井化学社製商品名「タフマーA4085」)を均一になるように混ぜ合わせ、330mm幅のT型ダイスを有する35mm径のプラコー社製単軸押出機にて、250℃で溶融押出しした後、引取速度10.0〜12.0m/分にて、35℃に調整された直径300mmのチルロールに、引取速度:10.0〜12.0m/分で巻き付けながら冷却固化し、フィルム厚み60μmの無延伸の加熱殺菌処理食品の包装用フィルムを得た。得られたフィルムについての物性を、前記測定法に準拠し測定した。
表2にその評価結果を示す。
【0128】
【表2】

【0129】
[実施例と比較例の結果の考察]
表2における実施例1〜4から明らかなように、本発明によるプロピレン−エチレンブロック共重合体(X1)からなる加熱殺菌処理食品の包装用フィルムは、無臭性、耐熱性、耐落下破袋性、レトルト処理後の耐衝撃性、加熱後の透明性維持のバランス確保に加え、耐ベタツキ性にも優れている。
一方で、比較例1のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)のエチレン含量が大きいフィルムは、透明性、ヘイズに劣る。比較例2のプロピレン−エチレンブロック共重合体(X1)全量に対するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の割合が大きなフィルムや、比較例3の23℃キシレン可溶部の分子量5万以下の成分量の大きなフィルムは、フィルム同士のベタツキが顕著に見られる。
また、比較例4のチーグラー触媒系で重合されたプロピレン−エチレンブロック共重合体(X1)からなるフィルムは、ベタツキが顕著であり、食品衛生上の観点から好ましくない臭気も確認される。
以上の結果より、本発明の各実施例においては、各比較例に比して、加熱殺菌処理食品の包装用フィルムの各性能が、バランス良くおしなべて顕著に優れており、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を明示しているといえる。
【産業上の利用可能性】
【0130】
本発明の加熱殺菌処理食品の包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物は、フィルムの耐ベタツキ性に優れ、臭気分が殆どなく食品衛生性が良好であり、透明性、耐衝撃性、耐熱性、耐落下破袋性にも優れているので、包装材料分野において、高温で熱処理されるレトルト食品の包装フィルムなどの用途に有効に用いることができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
第1工程でプロピレン系重合体成分(A)を、第2工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)を逐次重合することにより得られ、以下の(i)〜(v)を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体(X1)を含有することを特徴とする加熱殺菌処理食品の包装フィルム用プロピレン系樹脂組成物。
(i)プロピレン系重合体成分(A)の温度昇温溶離分別法(TREF)による−15℃における可溶分が、0.8重量%以下である
(ii)プロピレン−エチレンブロック共重合体(X1)の23℃キシレン可溶部の分子量5万以下の成分の含有量が、5.0重量%以下である
(iii)プロピレン−エチレンブロック共重合体(X1)の23℃キシレン可溶分の分子量分布(Mw/Mn)が、3.5以上である
(iv)プロピレン−エチレンブロック共重合体(X1)全量に対する、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の割合が、10〜40重量%である
(v)共重合体成分(B)のエチレン含量が、15〜45重量%である
【請求項2】
プロピレン−エチレンブロック共重合体(X1)が、重合触媒としてメタロセン系触媒を用いて、第1工程において気相重合又はバルク重合され、第2工程において気相重合されて製造されたものであることを特徴とする請求項1に記載の加熱殺菌処理食品の包装フィルム用プロピレン系樹脂組成物。
【請求項3】
プロピレン−エチレンブロック共重合体(X1)は、第2工程において、重合触媒のキラー化合物の存在下で重合されたものであることを特徴とする請求項1または2に記載の加熱殺菌処理食品の包装用フィルム用プロピレン系樹脂組成物。
【請求項4】
さらに、密度が0.90g/cm以下のエチレン−α−オレフィン共重合エラストマーを5〜20重量%を含むことを特徴とする請求項1〜3に記載の加熱殺菌処理食品の包装用フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項5】
請求項1〜4に記載のプロピレン系樹脂組成物を溶融押出製膜して得られることを特徴とする加熱殺菌処理食品の包装用フィルム。
【請求項6】
レトルト食品用の包装材料に用いることを特徴とする請求項5に記載の包装用フィルム。

【図1】
image rotate

【図2】
image rotate


【公開番号】特開2012−82356(P2012−82356A)
【公開日】平成24年4月26日(2012.4.26)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−231159(P2010−231159)
【出願日】平成22年10月14日(2010.10.14)
【出願人】(596133485)日本ポリプロ株式会社 (577)
【Fターム(参考)】