説明

加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物およびこれを用いる光半導体パッケージ

【課題】接着性に優れ、硬化物が変色しにくい、加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物の提供。
【解決手段】(A)成分;1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個以上有する、シランおよび/またはポリシロキサンと、(C)成分;ジルコニウム化合物と、(D)成分;スズ化合物と、(E)1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を1個以上およびエポキシ基を1個以上を有し、エポキシ当量が140〜1000g/molであり、25℃における粘度が5〜500mPa・sである、オリゴマー型シランカップリング剤とを含有する、加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物、ならびに当該加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物によって封止された光半導体パッケージ。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物およびこれを用いる光半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、シランカップリング剤を含有し、加熱等によって硬化する硬化性シリコーンゴム組成物として種々のものが提案されている(例えば特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2007−224089号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、本願発明者らは加熱縮合型のLED封止材の接着付与剤としてケイ素原子を1個有するエポキシシランを使用する場合LEDパッケージに使用される例えばPPA(ポリフタルイミド)や銀メッキに対して接着性が低いことを見出した。これは組成物を加熱して硬化させる際ケイ素原子を1個有するエポキシシランが組成物から揮発してしまうことに原因があると本願発明者らは推察する。なお上記メカニズムは本願発明者らの推測であり上記以外のメカニズムであっても本願発明の範囲内である。また、本願発明者らはアミノシランのオリゴマーやアクリルシランのオリゴマーを使用する場合得られる硬化物が加熱や光によって変色しやすいことを見出した。
そこで、本発明は接着性に優れ、硬化物が変色しにくい、加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、(A)成分;1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個以上有する、シランおよび/またはポリシロキサン100質量部と、(C)成分;ジルコニウム化合物と、(D)成分;スズ化合物と、(E)1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を1個以上およびエポキシ基を1個以上を有し、エポキシ当量が140〜1000g/molであり、25℃における粘度が5〜500mPa・sである、オリゴマー型シランカップリング剤とを含有する組成物が、接着性に優れ、硬化物が変色しにくい、加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。
【0006】
すなわち、本発明は、下記1〜9を提供する。
1. (A)成分;1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個以上有する、シランおよび/またはポリシロキサンと、
(C)成分;ジルコニウム化合物と、
(D)成分;スズ化合物と、
(E)1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を1個以上およびエポキシ基を1個以上を有し、エポキシ当量が140〜1000g/molであり、25℃における粘度が5〜500mPa・sである、オリゴマー型シランカップリング剤とを含有する、加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
2. 前記ポリシロキサン(A)が、
分子鎖両末端がトリアルコキシシロキシ基で封止され、25℃の粘度が100〜1000000mPa・sのジアルキルポリシロキサン、
分子鎖両末端がケイ素原子結合アルコキシ基を5〜50重量%含有するアルコキシシランオリゴマーで封止され、25℃の粘度が100〜1000000mPa・sのジアルキルポリシロキサン、および
前記シランの加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記1に記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
3. 前記(C)成分が下記式(1)で表される化合物および/または下記式(2)で表される化合物である、上記1または2に記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
【化1】

(1)
(式中、R1は炭素原子数1〜18の炭化水素基である。)
【化2】

(2)
(式中、R2はそれぞれ炭素原子数1〜16の炭化水素基であり、R3はそれぞれ炭素原子数1〜18の炭化水素基であり、mは1〜3の整数である。)
4. 前記(E)成分の量が、前記(A)成分100質量部に対して0.1〜50質量部である上記1〜3のいずれかに記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
5. 前記(C)成分の量が、前記(A)成分100質量部に対して0.001〜1質量部である上記1〜4のいずれかに記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
6. 前記(D)成分の量が、前記(A)成分100質量部に対して0,001〜1質量部である上記1〜5のいずれかに記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
7. さらに(B)成分;1分子中に2個以上のシラノール基を有するポリシロキサンを含有し、前記(B)成分の量が前記(A)成分100質量部に対して1000質量部以下である上記1〜6のいずれかに記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
8. 前記(E)成分の量が、前記(A)成分および前記(B)成分の合計100質量部に対して0.1〜50質量部である上記7に記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
9. 上記1〜8のいずれかに記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物によって封止された光半導体パッケージ。
【発明の効果】
【0007】
本発明の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物は接着性に優れ、変色しにくい硬化物が得られる。
本発明の光半導体パッケージは接着性に優れ、変色しにくい。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】図1は、本発明の光半導体パッケージの一例を模式的に示す断面図である。
【図2】図2は、本発明の光半導体パッケージの別の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物(本発明の組成物)は、
(A)成分;1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個以上有する、シランおよび/またはポリシロキサンと、
(C)成分;ジルコニウム化合物と、
(D)成分;スズ化合物と、
(E)1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を1個以上およびエポキシ基を1個以上を有し、エポキシ当量が140〜1000g/molであり、25℃における粘度が5〜500mPa・sである、オリゴマー型シランカップリング剤とを含有し、加熱によって硬化し、光半導体(LED)を封止するために用いられるシリコーン組成物である。
【0010】
(A)成分について以下に説明する。本発明の組成物に含有される(A)成分は1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個以上有する、シランおよび/またはポリシロキサンである。
(A)成分としてのポリシロキサンは、1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個以上有し、シロキサン骨格を有するものである。シロキサン骨格はオルガノポリシロキサン、ジオルガノポリシロキサンが挙げられる。オルガノポリシロキサン、ジオルガノポリシロキサンが有する炭化水素基としては例えば、脂肪族炭化水素基(脂肪族炭化水素基は鎖状、分岐状、環状、これらの組み合わせを含む。脂肪族炭化水素基は不飽和結合を含む。)、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。(A)成分としてのポリシロキサンは鎖状、分岐状、網目状、これらの組み合わせのいずれであってもよい。例えば、鎖状のポリシロキサン、鎖状ポリシロキサンの両端に網目状のポリシロキサン(例えば、アルコキシシランオリゴマー)を有するポリシロキサンが挙げられる。
【0011】
(A)成分としてのポリシロキサンは、例えば、分子鎖の末端または両末端が、アルコキシシロキシ基で封止されているもの、ケイ素原子結合アルコキシ基を5〜50重量%含有するアルコキシシランオリゴマーで封止されているものが挙げられる。なかでも、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、直鎖状の分子鎖の末端または両末端が、アルコキシシロキシ基で封止されているもの、ケイ素原子結合アルコキシ基を5〜50重量%含有するアルコキシシランオリゴマーで封止されているものが好ましい。ケイ素原子結合アルコキシ基(ケイ素原子に結合するアルコキシ基)またはアルコキシシロキシ基が有するアルコキシ基はその炭素原子数1〜10であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。ケイ素原子に結合するアルコキシ基(アルコキシシロキシ基が有するアルコキシ基)の数は1、2または3である。ケイ素原子はアルコキシ基以外に(アルコキシシロキシ基はアルコキシ基以外に)例えば、炭化水素基を有することができる。炭化水素基は特に制限されず例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基が挙げられる。
【0012】
(A)成分としてのポリシロキサンは、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、25℃の条件下での粘度が100〜1,000,000mPa・sであるのが好ましく、500〜10,000mPa・sであるのがより好ましい。
本発明において各成分の粘度は25℃の条件下でB型粘度計を用いて測定された。
【0013】
(A)成分としてのポリシロキサンは、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、
分子鎖両末端がトリアルコキシシロキシ基(好ましくはトリメトキシシロキシ基)で封止されるジアルキルポリシロキサン(好ましくはポリジメチルシロキサン)、
分子鎖両末端がケイ素原子結合アルコキシ基(好ましくはメトキシ基)を5〜50重量%含有するアルコキシシランオリゴマーで封止されるジアルキルポリシロキサン(好ましくはポリジメチルシロキサン)、および
シラン(シランについては後述する。)の加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であるのが好ましい。
【0014】
分子鎖両末端がトリアルコキシシロキシ基で封止され、25℃の粘度が100〜1000000mPa・sのジアルキルポリシロキサンとしては、例えば、下記式(IV)で表される、分子鎖両末端がトリメトキシシロキシ基で封止されたポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【化3】


式中、nはポリシロキサンの分子量および/または粘度に対応する数値とすることができる。
【0015】
分子鎖両末端がケイ素原子結合アルコキシ基を5〜50重量%含有するアルコキシシランオリゴマーで封止され、25℃の粘度が100〜1000000mPa・sのジアルキルポリシロキサンとしては、例えば、下記式で表され、分子鎖両末端がケイ素原子結合アルコキシ基を5〜50重量%含有するアルコキシシランオリゴマーで封止されたポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【化4】


式中、R″は炭素数1〜6のアルキル基(例えばメチル基)であり、aはそれぞれ1〜100の整数であり、bはそれぞれ0〜100の整数であり、nはポリシロキサンの分子量および/または粘度に対応する数値とすることができる。隣接する、繰り返し単位数aを有する繰り返し単位(メチルアルコキシシロキシ基)と繰り返し単位数bを有する繰り返し単位(ジメチルシロキシ基)とはその位置が逆転してもよい。
【0016】
シランの加水分解縮合物は、1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個以上有し、シロキサン結合を有する化合物である。
加水分解縮合物を製造する際に使用されるシランは、1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個以上有するシランであれば特に制限されない。加水分解縮合物を製造する際任意に1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を1個有するシラン(例えば、トリメチルメトキシシラン)を使用することができる。
シランの加水分解縮合物の粘度は、5〜1000mPa・sであるのが好ましく、50〜500mPa・sであるのがより好ましい。またアルコシキシランの加水分解縮合物の粘度は、100mPa・s未満とすることができる。
【0017】
加水分解縮合物としては、例えば、メチルメトキシオリゴマーのようなシリコーンアルコキシオリゴマーが挙げられる。シリコーンアルコキシオリゴマーは、主鎖がポリオルガノシロキサンであり、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたシリコーンレジンとすることができる。メチルメトキシオリゴマーとしては、具体的には例えば、下記式(4)で表されるものが挙げられる。
【化5】


式(4)中、R″はメチル基であり、aは1〜100の整数であり、bは0〜100の整数である。
【0018】
(A)成分としてのシランについて以下に説明する。シランは1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個以上、およびケイ素原子を1個有するものである。ケイ素原子結合アルコキシ基は上記と同義である。(A)成分は任意に1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を1個有するシラン(例えば、トリメチルメトキシシラン)を含有することができる。
1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個以上有するシランとしては、例えば、下記式(2)で表されるものが挙げられる。
Si(OR1n24-n (2)
式(2)中、nは2、3または4であり、R1はアルキル基であり、R2は炭化水素基である。炭化水素基は、(A)成分としてのオルガノポリシロキサンまたはジオルガノシロキサンが有する炭化水素基に関して記載したものと同義である。
【0019】
シランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランのようなジアルコキシシラン;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランのようなトリアルコキシシラン;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルオキシシランのようなテトラアルコキシシランが挙げられる。
【0020】
(A)成分はエポキシ基を有さないのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
また(A)成分はケイ素原子とケイ素原子との間を炭化水素基で結合しないのが好ましい態様の1つとして挙げられる。(A)成分はケイ素原子とケイ素原子との間を酸素原子で結合する(シロキサン結合する)のが好ましい態様の1つとして挙げられる。
(A)成分はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。(A)成分はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0021】
(C)成分;ジルコニウム化合物について以下に説明する。
本発明の組成物は縮合触媒としてジルコニウム化合物(C)を含有する。ジルコニウム化合物は有機基を有するのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
ジルコニウムは、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を介して、および/または、エステル結合のような結合基を介して、有機基(炭化水素基)と結合することができる。有機基(炭化水素基)は、脂肪族炭化水素基(鎖状、分岐状、環状、これらの組み合わせを含む。脂肪族炭化水素基は不飽和結合を有することができる。)、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。有機基(炭化水素基)は例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。結合基を有する有機基(炭化水素基)としては、例えば、有機カルボキシレート(−O−CO−R);アルコキシ基、フェノキシ基のような、炭化水素基がオキシ基と結合したのもの(−O−R);配位子;これらの組み合わせが挙げられる。ジルコニウム化合物はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0022】
ジルコニウム化合物としては例えば下記式(1)で表される化合物、下記式(2)で表される化合物が挙げられる。
【化6】

(1)
(式中、R1は炭素原子数1〜18の炭化水素基である。)
【化7】

(2)
(式中、R2はそれぞれ炭素原子数1〜16の炭化水素基であり、R3はそれぞれ炭素原子数1〜18の炭化水素基であり、mは1〜3の整数である。)
炭化水素基は上記でジルコニウム化合物が有することができる有機基と同義である。
【0023】
ジルコニウム化合物(C)は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、式(1)で表される化合物および/または式(2)で表される化合物であるのが好ましい。
式(1)で表されるジルコニウム化合物はジルコニル[(Zr=O)2+]を構成要素として含むジルコニウム金属塩である。式(1)で表されるジルコニウム化合物は脂肪族カルボン酸塩および/または脂環式カルボン酸塩が好ましく、脂環式カルボン酸塩がより好ましい。
式(1)で表されるジルコニウム化合物としては例えば、ジオクチル酸ジルコニル、ジネオデカン酸ジルコニルのような脂肪族カルボン酸塩;ナフテン酸ジルコニル、シクロヘキサン酸ジルコニルのような脂環式カルボン酸塩;安息香酸ジルコニルのような芳香族カルボン酸塩が挙げられる。接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、式(1)で表されるジルコニウム化合物は、ジオクチル酸ジルコニルおよびナフテン酸ジルコニルのうちの一方または両方であるのが好ましい。
【0024】
式(2)で表されるジルコニウム化合物について、式(2)中mが2以上である場合、複数のR2は同じでも異なっていてもよい。また、mが1〜2である場合、複数のR3は同じでも異なっていてもよい。
耐熱着色安定性、相溶性(例えば、シリコーン樹脂に対する相溶性)に優れるという観点から、上記式(2)においてRで表される炭化水素基の炭素原子数は3〜16であるのが好ましく、4〜16であるのがより好ましい。
2で表される炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
【0025】
接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、R2で表される炭化水素基は環状構造を有するのが好ましい。環状構造としては、例えば、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。R2は環状構造に例えば脂肪族炭化水素基を組合わせて有することができる。
なかでも耐熱着色安定性により優れ、相溶性に優れるという観点から、Rで表される炭化水素基は脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環(RCOO−としてのナフテート基)、フェニル基がより好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環がさらに好ましい。
【0026】
また、耐熱着色安定性により優れ、相溶性に優れるという観点から、Rで表される炭化水素基の炭素原子数は3〜8であるのが好ましい。R3で表される炭化水素基は炭素原子数以外はR2と同義である。耐熱着色安定性により優れ相溶性に優れるという観点からR3は脂肪族炭化水素基が好ましい。
脂肪族炭化水素基を有するRO−(アルコキシ基)は、なかでも、耐熱着色安定性に優れ、相溶性に優れるという観点から、脂肪族炭化水素基を有するRO−(アルコキシ基)はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソプロポキシ基であるのが好ましい。
【0027】
なかでも、耐熱着色安定性に優れ、相溶性に優れるという観点から、環状構造として脂環式炭化水素基を有する化合物、環状構造として芳香族炭化水素基を有する化合物が好ましく、ジルコニウムトリアルコキシモノナフテート、ジルコニウムトリアルコキシモノイソブチレート、ジルコニウムトリアルコキシモノ2エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシシクロブタンカルボキレート、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシモノアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシモノナフテートがより好ましく、ジルコニウムトリブトキシモノナフテート、ジルコニウムトリブトキシモノイソブチレート、ジルコニウムトリブトキシモノ2エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノナフテートがさらに好ましい。 ジルコニウム化合物はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。ジルコニウム化合物はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
【0028】
(C)成分の量は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、(A)成分100質量部に対して、0.001〜1質量部であるのが好ましく、0.01〜0.5質量部であるのがより好ましい。
本発明の組成物がさらに後述する(B)成分を含有する場合、(C)成分の量は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、(A)成分および(B)成分の合計100質量部に対して、0.001〜1質量部であるのが好ましく、0.01〜0.5質量部であるのがより好ましい。
【0029】
(D)成分;スズ化合物について以下に説明する。
本発明の組成物は縮合触媒としてさらにスズ化合物(D)を含有する。スズ化合物は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、4価のスズ化合物がより好ましい。4価のスズ化合物は、少なくとも1個のアルキル基と少なくとも1個のアシル基(エステル結合)とを有する4価のスズ化合物が好ましい。
【0030】
少なくとも1個のアルキル基と少なくとも1個のアシル基とを有する4価のスズ化合物としては、例えば、下記式(II)で表されるもの、式(II)で表されるもののビス型、ポリマー型が挙げられる。
3a−Sn−[O−CO−R44-a (II)
式中、R3はアルキル基であり、R4は炭化水素基であり、aは1〜3の整数である。
アルキル基は炭素原子数1以上のものが挙げられ、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基が挙げられる。
炭化水素基は特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基のような脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
【0031】
スズ化合物は、なかでも、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れるという観点から、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオレエート、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズオキシアセテートジブチルスズオキシオクチレート、ジブチルスズオキシラウレートが好ましい。
スズ化合物はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。スズ化合物はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
【0032】
スズ化合物(D)の量は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、(A)成分100質量部に対して、0.001〜1質量部であるのが好ましく、0.01〜0.5質量部であるのがより好ましい。
本発明の組成物がさらに後述する(B)成分を含有する場合、(D)成分の量は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、(A)成分および(B)成分の合計100質量部に対して、0.001〜1質量部であるのが好ましく、0.01〜0.5質量部であるのがより好ましい。
【0033】
(E)成分:オリゴマー型シランカップリング剤について以下に説明する。本発明の組成物に含有されるオリゴマー型シランカップリング剤(E)は、1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を1個以上およびエポキシ基を1個以上を有し、エポキシ当量が140〜1000g/molであり、25℃における粘度が5〜500mPa・sであるポリシロキサンである。本発明の組成物は(E)成分を含有することによって接着性に優れ、変色しにくい硬化物が得られる。本発明の組成物を加熱して使用する際、本発明の組成物に含有されるオリゴマー型シランカップリング剤(E)は、その粘度によってケイ素原子を1個有するエポキシシラン(モノマー)のように組成物から揮発してしまうことがなく系内に留まることができ優れた接着性の発現に寄与する。またエポキシ当量が140〜1000g/molであることによって接着性に優れる。またオリゴマー型シランカップリング剤(E)が有する官能基がエポキシ基であることによって、得られる硬化物が加熱や光によって変色することがない。
【0034】
オリゴマー型シランカップリング剤(E)が有するケイ素原子結合アルコキシ基(ケイ素原子に結合するアルコキシ基)は上記と同義である。オリゴマー型シランカップリング剤(E)1分子が有するアルコキシ基量(質量%)は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、5〜50質量%であるのが好ましい。
オリゴマー型シランカップリング剤(E)が有するエポキシ基は接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、1個または2個以上とすることができる。エポキシ基は炭化水素基および/または酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を介してケイ素原子と結合することができる。炭化水素基は特に制限されず例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基のようなアルキレン基;−(CH23−O−CH2−のようなエーテル結合を有するアルキレン基が挙げられる。
【0035】
オリゴマー型シランカップリング剤(E)はポリシロキサンであり、シロキサン骨格を有する。オリゴマー型シランカップリング剤(E)はシリコーンアルコキシオリゴマーであるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。オリゴマー型シランカップリング剤(E)はその構造が鎖状、分岐状、網目状、これらの組み合わせのいずれであってもよい。オリゴマー型シランカップリング剤(E)1分子が有するSiO2分(質量%)は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、20〜60質量%であるのが好ましい。
オリゴマー型シランカップリング剤(E)のエポキシ当量は接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、140〜1000g/molであるのが好ましく、200〜900g/molであるのがより好ましい。
オリゴマー型シランカップリング剤(E)の25℃における粘度は、接着性により優れるという観点から、5〜500mPa・s(mm2/s)であるのが好ましく、10〜200mPa・sであるのがより好ましい。
【0036】
オリゴマー型シランカップリング剤(E)の製造方法としては例えば、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランのようなエポキシシランを少なくとも含み、必要に応じてジアルコキシアルキルシラン、トリアルコキシアルキルシランを含むことができるアルコキシシランを加水分解縮合させることによって得ることができる。
オリゴマー型シランカップリング剤(E)の市販品としては例えば、x−41−1053、x−41−1059A、x−41−1056(いずれも信越化学工業社製)が挙げられる。オリゴマー型シランカップリング剤(E)はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0037】
(E)成分の量は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、(A)成分100質量部に対して0.1〜50質量部であるのが好ましく、1〜10質量部であるのがより好ましい。
本発明の組成物がさらに後述する(B)成分を含有する場合、(E)成分の量は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、(A)成分および(B)成分の合計100質量部に対して0.1〜50質量部であるのが好ましく、1〜10質量部であるのがより好ましい。
【0038】
本発明の組成物は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、さらに(B)成分として1分子中に2個以上のシラノール基を有するポリシロキサンを含有することができる。(B)成分としてのポリシロキサンは、その骨格がオルガノポリシロキサン、ジオルガノポリシロキサンであるのが好ましい態様として挙げられる。オルガノポリシロキサン、ジオルガノポリシロキサンが有する炭化水素基は特に制限されない。例えば、フェニル基のような芳香族基;アルキル基;アルケニル基;これらの組み合わせが挙げられる。ポリシロキサンの骨格は直鎖、分岐、網目状、これらの組み合わせのいずれであってもよい。ポリシロキサン(B)としては、例えば、2個以上のシラノール基が末端に結合しているジオルガノポリシロキサンが挙げられる。
(B)成分としてのポリシロキサンは、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られ、透明性に優れ、高温経時での密着性、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れるという観点から、2個のシラノール基が両末端に結合しているジオルガノポリジメチルシロキサンであるのが好ましく、2個のシラノール基が両末端に結合している直鎖状のポリジメチルシロキサン(直鎖状オルガノポリジメチルシロキサン−α,ω−ジオール)であるのがより好ましい。ポリシロキサンは、例えば下記式(1)で表されるものが挙げられる。
【0039】
【化8】


式(1)中、mは、ポリシロキサンの重量平均分子量および/または粘度に対応する数値とすることができる。mは、作業性、耐クラック性に優れるという観点から、10〜15,000の整数であるのが好ましい。
【0040】
(B)成分としてのポリシロキサンの分子量は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られ、透明性に優れ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れ、可使時間が適切な長さとなり硬化性に優れ、硬化物物性に優れるという観点から、1,000〜1,000,000であるのが好ましく、6,000〜100,000であるのがより好ましい。なお、本発明においてポリシロキサンの分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【0041】
また、本発明においては(B)ポリシロキサンとして、レジン型シリコーン(シリコーンレジン)を使用することができる。レジン型シリコーンは少なくともその一部に網目状構造を有しているシリコーンであれば特に制限されない。例えば、下記(I)で表されるシリコーンレジンが挙げられる。
(R1SiO3/2)a(R22SiO2/2)b(R33SiO1/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e (I)
{式中、R1、R2、およびR3は同じか、もしくは相異なる炭化水素基および/もしくは反応性基(例えば、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、チオール基が挙げられる。)、またはこれらの組み合わせであり、Xは水素原子であり、a〜dは0または正数であり、eは正数であり、かつb/aは0〜10の数であり、c/aは0〜0.5の数であり、d/(a+b+c+d)は0〜0.8の数であり、e/(a+b+c+d)は0より大きく0.6以下の数であり、a+b+c+dは正数である。}
(I)で表されるシリコーンレジンはさらにアルコキシ基を有することができる。
【0042】
式(I)においてR[R1、R2、R3]としての炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基等のアリール基;クロロメチル基、3−クロロプロピル基、1−クロロ−2−メチルプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、特にメチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。R[R1、R2、R3]はそれぞれ別の基でもよく、同一の基でもよい。
【0043】
式(I)において、b/aは(TレジンとD骨格の比)0〜10が好ましく、硬化性、耐熱性の観点から0〜1が好ましい。c/aは0〜0.5が好ましい。d/(a+b+c+d)は0〜0.8の数であり0.8を超えるとその他樹脂やシリコーン樹脂との相溶性が悪化し透明性に影響する。e/(a+b+c+d)は0より大きく0.6以下の数であり、好ましくは0より大きく0.3以下である。
【0044】
(B)成分はエポキシ基を有さないのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
また(B)成分はケイ素原子とケイ素原子との間を炭化水素基で結合しないのが好ましい態様の1つとして挙げられる。(B)成分はケイ素原子とケイ素原子との間を酸素原子で結合する(シロキサン結合する)のが好ましい態様の1つとして挙げられる。
(B)成分としてのポリシロキサンはそれぞれ単独でまたは2種以上を組合わせて使用することができる。(B)成分としてのポリシロキサンはその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
【0045】
(B)成分の量は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られるという観点から、(A)成分100質量部に対して1〜1000質量部であるのが好ましく、10〜500質量部であるのがより好ましい。
【0046】
本発明の組成物は、上記の成分以外に、本発明の目的や効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、無機フィラーなどの充填剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、蛍光体(例えば無機蛍光体)、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、ビス(アルコキシシリル)アルカン、イソシアヌレート化合物、(E)成分以外のシランカップリング剤、ジルコニウム化合物およびスズ化合物以外の縮合触媒、接着付与剤、接着助剤、光重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられる。各種添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【0047】
添加剤としてのビス(アルコキシシリル)アルカンは接着付与剤であり、2価のアルカン(アルキレン基)と2つのアルコキシシリル基とを有する化合物である。本発明の組成物がさらにビス(アルコキシシリル)アルカンを含有する場合接着性により優れ、密着性に優れる。アルコキシシリル基はアルコキシ基のほかに例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基を有することができる。2価のアルカンは例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。2価のアルカンは具体的には例えば、イミノ基(−NH−)を有することができる。2価のアルカンはヘテロ原子[例えば、イミノ基(−NH−)として]を介して2つのアルキレン基が結合するものであってもよい。ビス(アルコキシシリル)アルカンとしては、例えば、下記式(VII)で表されるものが挙げられる。
【化9】


式中、R7〜R8はそれぞれアルキル基であり、R9は酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい2価のアルカンであり、aはそれぞれ1〜3の整数である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。R9としての2価のアルカンは炭素原子数1〜10のアルキレン基が挙げられる。2価のアルカンは上記と同義である。
【0048】
ビス(アルコキシシリル)アルカンは、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られ、透明性、高温経時の密着性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、式(VII)で表されるものが好ましく、ビス(トリアルコキシシリル)アルカンがより好ましく、ビス−(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,7−ビス(トリメトキシシリル)ヘプタン、1,8−ビス(トリメトキシシリル)オクタン、1,9−ビス(トリメトキシシリル)ノナンおよび1,10−ビス(トリメトキシシリル)デカンからなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、ビス−(3−トリメトキシシリルプロピル)アミンがさらに好ましい。
ビス(アルコキシシリル)アルカンはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0049】
ビス(アルコキシシリル)アルカンの量は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られ、透明性、高温経時の密着性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、(A)成分100質量部または(A)成分および(B)成分の合計100質量部に対して、0.1〜5質量部であるのがより好ましい。
【0050】
本発明の組成物はその製造について特に制限されない。例えば、(A)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分と、必要に応じて使用することができる(B)成分、添加剤とを混合することによって製造することができる。
本発明の組成物は1液型または2液型として製造することが可能である。
【0051】
本発明の組成物は、加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物として使用することができる。本発明の組成物を適用することができる光半導体は特に制限されない。例えば、発光ダイオード(LED)、有機電界発光素子(有機EL)、レーザーダイオード、LEDアレイが挙げられる。
なお本発明の組成物を適用することができる被着体は光半導体に限らない。例えば、光半導体以外の半導体;ゴム;ポリフタルアミド(PPA)、ポリイミド、ポリカーボネート、(メタ)アクリル樹脂のようなプラスチック;ガラス;銀、銀メッキ、アルミ、アルミ窒化物、ホウ素窒化物のような金属;セラミックが挙げられる。
本発明の組成物の使用方法としては、例えば、光半導体に本発明の組成物を付与し、本発明の組成物が付与された光半導体を加熱して本発明の組成物を硬化させることが挙げられる。本発明の組成物を付与する方法は特に制限されない。例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形が挙げられる。
【0052】
本発明の組成物は加熱によって硬化させることができる。加熱温度は、接着性により優れ、より変色しにくい硬化物が得られ、密着性、薄膜硬化性に優れ、硬化時間、可使時間を適切な長さとすることができ、縮合反応による副生成物であるアルコールが発泡するのを抑制でき、硬化物のクラックを抑制でき、硬化物の平滑性、成形性、物性に優れるという観点から、80℃〜150℃付近で硬化させるのが好ましく、150℃付近がより好ましい。
加熱は、硬化性に優れ、透明性により優れるという観点から、実質的に無水の条件下で行うことができる。本発明において、加熱が実質的に無水の条件下でなされるとは、加熱における環境の大気中の湿度が10%RH以下であることをいう。
【0053】
本発明の組成物を加熱し硬化させることによって得られる硬化物(シリコーン樹脂)は、長期のLED(なかでも白色LED)による使用に対して、高い透明性を保持することができ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性、接着性、耐熱クラック性に優れる。
【0054】
本発明の組成物を用いて得られる硬化物(硬化物の厚さが2mmである場合)は、JIS K0115:2004に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置(島津製作所社製、以下同様。)を用いて波長400nmにおいて測定された透過率が、80%以上であるのが好ましく、85%以上であるのがより好ましい。
また、本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、初期硬化の後耐熱試験(初期硬化後の硬化物を150℃下に10日間置く試験)を行いその後の硬化物(厚さ:2mm)について、JIS K0115:2004に準じ紫外・可視スペクトル測定装置を用いて波長400nmにおいて測定された透過率が、80%以上であるのが好ましく、85%以上であるのがより好ましい。
本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、その透過性保持率(耐熱試験後の透過率/初期硬化の際の透過率×100)が、70〜100%であるのが好ましく、80〜100%であるのがより好ましい。
【0055】
本発明の組成物は、光半導体以外にも、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料、電気電子用、LED照明等の用途に用いることができる。
【0056】
次に本発明の光半導体パッケージについて以下に説明する。
本発明の光半導体パッケージは、本発明の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物によって封止された光半導体パッケージである。
本発明の光半導体パッケージは、本発明の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物を光半導体パッケージ(以下これを「LEDチップ」ということがある。)に付与し、前記LEDチップを加熱し前記加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物を硬化させて前記LEDチップを封止することによって得ることができる。
【0057】
本発明の光半導体パッケージに使用される組成物は本発明の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物であれば特に制限されない。
本発明の光半導体パッケージは組成物として本発明の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物を使用することによって、LEDチップからの発熱や発光等に対して着色しにくく(耐熱着色安定性)、接着性、透明性、薄膜硬化性に優れ、LEDチップからの発熱や光半導体パッケージの製造時等におけるクラックやはがれの発生を防ぐことができる。
【0058】
本発明の光半導体パッケージに使用されるLEDチップは、発光素子として発光ダイオードを有する電子回路であれば特に制限されない。本発明の光半導体パッケージに使用されるLEDチップは特に制限されない。例えば、白色、青色、赤色、緑色が挙げられる。本発明の光半導体パッケージは、LEDチップからの発熱による高温下に長時間さらされても、接着性に優れ、変色しにくい硬化物が得られ、透明性、耐熱着色安定性に優れ、高温経時の密着性に優れるという観点から白色LEDに対して適用することができる。
【0059】
本発明の光半導体パッケージの製造方法としては、例えば、LEDチップに本発明の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物を付与する付与工程と、前記加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物が付与されたLEDチップを加熱をして加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物を硬化させてLEDチップを封止する加熱硬化工程とを有するものが挙げられる。
【0060】
付与工程においてLEDチップに加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物を付与し加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物が付与されたLEDチップを得る。付与工程において使用されるLEDチップは上記と同義である。付与工程において使用される組成物は本発明の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物であれば特に制限されない。付与の方法は特に制限されない。
【0061】
次に、加熱硬化工程において、前記加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物が付与されたLEDチップを加熱をして前記加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物を硬化させてLEDチップを封止することによって、本発明の光半導体パッケージを得ることができる。加熱硬化工程における加熱温度は上記と同義である。加熱硬化工程においてLEDチップに送風してもよい。
【0062】
本発明の光半導体パッケージの態形としては、例えば、硬化物が直接LEDチップを封止しているもの、砲弾型、表面実装型、複数のLEDチップまたは光半導体パッケージの間および/または表面を封止しているものが挙げられる。
【0063】
本発明の光半導体パッケージについて添付の図面を用いて以下に説明する。なお本発明の光半導体パッケージは添付の図面に限定されない。
図1は、本発明の光半導体パッケージの一例を模式的に示す断面図である。
図1において、光半導体パッケージ800は、半導体発光素子803と、凹部802を有する枠体804と、封止材808とを有し、半導体発光素子803は凹部802の底部(図示せず。)に配置され、枠体804は凹部802の側面および/または底面(図示せず。)に例えば第11族の金属から得られるリフレクタ820を備え、封止材808は半導体発光素子803およびリフレクタ820を封止する。枠体の材料としては例えばポリフタルアミドが挙げられる。
封止材808は、本発明の組成物を硬化させたものである。凹部802において斜線部806まで本発明のシリコーン樹脂組成物で充填してもよい。または符号808の部分を他の透明な層(例えば、空気層、ガラス層、樹脂層)とし斜線部806を本発明の光半導体パッケージが有する封止材とすることができる。封止材は蛍光物質等を含有することができる。
光半導体パッケージは1個当たり、1個のまたは複数の半導体発光素子を有することができる。半導体発光素子は発光層(マウント部材と接する面の反対面)を上にして枠体内に配置すればよい。
半導体発光素子803は、枠体804と基板810とから形成される、凹部802の底部(図示せず。)に配置され、マウント部材801で固定されている。
枠体804が有する端部812、814が一体的に結合して、リフレクタが底面、または側面および底部を形成する場合リフレクタの底部の上に半導体発光素子を配置することができる。
リフレクタ820は凹部802の底部(図示せず。)から遠ざかるほど断面寸法が大きくなる、テーパ状の開口端(図示せず。)を有するものとすることができる。
マウント部材としては例えば銀ペースト、樹脂が挙げられる。半導体発光素子803の各電極(図示せず。)と外部電極809とは導電性ワイヤー807によってワイヤーボンディングされている。
光半導体パッケージ800は、凹部802を封止材808、806または802(部分808と部分806とを合わせた部分)で封止することができる。
【0064】
図2は、本発明の光半導体パッケージの別の一例を模式的に示す断面図である。図2において、光半導体パッケージ900は図1に示す光半導体パッケージ800の上にレンズ901を有する。レンズ901は本発明の組成物を用いて形成されてもよい。
【0065】
本発明の光半導体パッケージの用途としては、例えば、自動車用ランプ(ヘッドランプ、テールランプ、方向ランプ等)、家庭用照明器具、工業用照明器具、舞台用照明器具、ディスプレイ、信号、プロジェクターが挙げられる。
【実施例】
【0066】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【0067】
<ジルコニウム化合物の製造>
ジルコニウムトリブトキシモノナフテート[(C)ジルコニウム化合物1]
87.5質量%濃度のジルコニウムテトラブトキシド(関東化学社製)11.4g(0.026mol)とナフテン酸(東京化成社製、カルボキシ基に結合する炭化水素基の炭素原子数の平均:15、中和価220mg、以下同様。)6.6g(0.026mol)とを三ツ口フラスコに投入し窒素雰囲気下、室温で2時間程度攪拌し目的合成物とした。
なお、ナフテン酸の中和価はナフテン酸1gを中和するのに必要なKOHの量である。
合成物の定性はフーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)を用いてその分析を行った。その結果、カルボン酸由来のCOOHに帰属される1700cm-1付近の吸収が反応後は消失し、1450〜1560cm-1付近のCOOZrに由来するピークを確認した。
得られた合成物を(C)ジルコニウム化合物1とする。(C)ジルコニウム化合物1が有するナフテート基(R1COO−)中のR1の平均炭素原子数は15である。
【0068】
<評価>
下記のようにして得られたシリコーン組成物を用いて以下に示す方法で接着性、変色について評価した。結果を第1表に示す。
[接着性]
被着体として、アルミニウム(A1050)、銀メッキ、ポリフタルアミド(PPA)を用いた。個々の被着体の上に厚さ1mmとなるように20mm×20mm程度の面積でシリコーン組成物を塗布し、それぞれを150℃の条件下で30分硬化させ積層体を得た。得られた積層体において、シリコーン組成物の硬化物と被着体の界面に2mm程度の切れ目を入れて、硬化物を被着体から剥がすピール試験を行った。剥離後、被着体に硬化物が残った場合をCF、残らなかった場合をAFとした。
[変色]
下記のようにして得られたシリコーン組成物を150℃の条件下で24時間硬化させ、硬化物を得た。得られた硬化物を目視で観察し、着色の有無を確認した。
【0069】
<シリコーン組成物の製造>
下記第1表に示す成分を同表に示す量(単位:質量部)で真空かくはん機を用いて均一に混合しシリコーン組成物を製造した。なお実施例においてジルコニウム化合物およびスズ化合物はあらかじめ混合し混合物として用いた。
【0070】
【表1】

【0071】
第1表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・(A)アルコキシシリル基含有ポリシロキサン1:両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(分子量22,000)
(A)アルコキシシリル基含有ポリシロキサン1は以下のとおり製造した。
500mLの3つ口フラスコに攪拌機とリフラックスコンデンサーを備え付け両末端にシラノール基を有するポリシロキサン(ポリジメチルシロキサン−α,ω−ジオール、重量平均分子量22,000、商品名ss70、信越化学工業社製。)を100質量部、テトラメトキシシランを10質量部、および酢酸を0.1質量部添加し窒素雰囲気下で100℃の条件下で6時間反応させた。1H−NMR分析によりss70が有するシラノール基の消失を確認した。その後、140℃、1.3kPaの条件下で3時間、系内から未反応のテトラメトキシシランと酢酸を留去し、原料のシラノール基を有するポリシロキサンの両末端がトリメトキシシリルオキシ基で変性されているポリジメチルシロキサンを得た。得られたポリシロキサンを(A)アルコキシシリル基含有ポリシロキサン1とした。(A)アルコキシシリル基含有ポリシロキサン1の25℃における粘度は1500mPa・sであった。
・(A)アルコキシシリル基含有ポリシロキサン2:両末端多官能アルコキシシロキシ基含有ジメチルポリシロキサン
(A)アルコキシシリル基含有ポリシロキサン2は以下のとおり製造した。
500mLの3つ口フラスコに攪拌機とリフラックスコンデンサーを備え付け両末端にシラノール基を有するポリシロキサン(ポリジメチルシロキサン−α,ω−ジオール、重量平均分子量21,000、商品名ss70、信越化学工業社製。)を100質量部、信越化学工業社製KC−89S(アルコキシシラン縮合物、メトキシ基45重量%、粘度5mPa・s)を10質量部、および酢酸を0.1質量部添加し窒素雰囲気下で120℃の条件下で16時間反応させた。1H−NMR分析によりss70が有するシラノール基の消失を確認した。その後、140℃、1.3kPaの条件下で3時間、系内から酢酸と低沸点不純物を留去し、原料のシラノール基を有するポリシロキサンの両末端がケイ素結合アルコキシ基を45重量%有するアルコキシシランオリゴマーで封止(変性)されているポリジメチルシロキサンを得た。得られたポリシロキサンを(A)アルコキシシリル基含有ポリシロキサン2とした。(A)アルコキシシリル基含有ポリシロキサン2の25℃における粘度は2000mPa・sであった。
・(B)シラノール含有ポリシロキサン1:両末端シラノールジメチルポリシロキサン(重量平均分子量4,000)、商品名PRX−413、東レ・ダウコーニング社製、
・(C)ジルコニウム化合物1:上述のとおり製造したトリブトキシナフテン酸ジルコニウム。
・(C)ジルコニウム化合物2:ナフテン酸ジルコニル、日本化学産業社製
・(D)スズ化合物1:ジブチルスズジアセテート、日東化成社製
・(E)オリゴマー型シランカップリング剤1:3−グリシドキシプロピル基含有メトキシシランオリゴマー、粘度12mPa・s(mm2/s)、エポキシ当量830g/モル、1分子あたりのアルコキシ基量50質量%、1分子あたりのSiO2分39質量%、商品名X−40−1053(エポキシ基を含有し、分子末端がメトキシ/エトキシで封鎖されるシリコーンオリゴマー)、信越化学工業社製
・(E)オリゴマー型シランカップリング剤2:3−グリシドキシプロピル基含有メトキシシランオリゴマー、粘度30mPa・s(mm2/s)、エポキシ当量350g/モル、1分子あたりのアルコキシ基量42質量%、1分子あたりのSiO2分35質量%、商品名X−40−1059A(エポキシ基を含有し、分子末端がメトキシ/エトキシで封鎖されるシリコーンオリゴマー)、信越化学工業社製
・接着付与剤1:1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、商品名KBM3066、信越化学工業社製
・モノマー型シランカップリング剤1:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(モノマー)、商品名KBM−403、信越化学工業社製
・アミノ基含有オリゴマー型シランカップリング剤:アミノ基含有メトキシシランオリゴマー、商品名X−40−2651、信越化学工業社製
・アクリロイルオキシ基含有オリゴマー型シランカップリング剤:アクリロキシプロピル基含有メトキシシランオリゴマー、商品名X−40−9271、信越化学工業社製
【0072】
第1表に示す結果から明らかなように、(E)オリゴマー型シランカップリング剤を含有しない比較例1は接着性が低かった。(E)オリゴマー型シランカップリング剤を含有せず代わりにエポキシ基を含有するモノマー型シランカップリング剤を含有する比較例2は接着性が低かった。(E)オリゴマー型シランカップリング剤を含有せず代わりにアミノ基を有するシランカップリング剤を含有する比較例3は得られた硬化物が着色した。(E)オリゴマー型シランカップリング剤を含有せず代わりにアクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤を含有する比較例4は、接着性が低く、得られた硬化物が着色した。
これに対して、実施例1〜6は接着性に優れ、得られる硬化物に変色はなかった。
また、実施例1〜6は、アルミニウム、銀メッキ、PPAのいずれに対しても接着性に優れる。このように本発明の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物はアルミニウム、銀メッキ、PPAのいずれに対しても接着性に優れる。
【符号の説明】
【0073】
800、900 光半導体パッケージ
801 マウント部材
802 凹部、シリコーン樹脂層
803 半導体発光素子
804 枠体
806 斜線部(シリコーン樹脂層)
807 導電性ワイヤー
808 シリコーン樹脂層(その他の透明な層)
809 外部電極
812、814 端部
810 基板
820 リフレクタ
901 レンズ

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)成分;1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を2個以上有する、シランおよび/またはポリシロキサンと、
(C)成分;ジルコニウム化合物と、
(D)成分;スズ化合物と、
(E)1分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を1個以上およびエポキシ基を1個以上を有し、エポキシ当量が140〜1000g/molであり、25℃における粘度が5〜500mPa・sである、オリゴマー型シランカップリング剤とを含有する、加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
【請求項2】
前記ポリシロキサン(A)が、
分子鎖両末端がトリアルコキシシロキシ基で封止され、25℃の粘度が100〜1000000mPa・sのジアルキルポリシロキサン、
分子鎖両末端がケイ素原子結合アルコキシ基を5〜50重量%含有するアルコキシシランオリゴマーで封止され、25℃の粘度が100〜1000000mPa・sのジアルキルポリシロキサン、および
前記シランの加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
【請求項3】
前記(C)成分が下記式(1)で表される化合物および/または下記式(2)で表される化合物である、請求項1または2に記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
【化1】

(1)
(式中、R1は炭素原子数1〜18の炭化水素基である。)
【化2】

(2)
(式中、R2はそれぞれ炭素原子数1〜16の炭化水素基であり、R3はそれぞれ炭素原子数1〜18の炭化水素基であり、mは1〜3の整数である。)
【請求項4】
前記(E)成分の量が、前記(A)成分100質量部に対して0.1〜50質量部である請求項1〜3のいずれかに記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
【請求項5】
前記(C)成分の量が、前記(A)成分100質量部に対して0.001〜1質量部である請求項1〜4のいずれかに記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
【請求項6】
前記(D)成分の量が、前記(A)成分100質量部に対して0.001〜1質量部である請求項1〜5のいずれかに記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
【請求項7】
さらに(B)成分;1分子中に2個以上のシラノール基を有するポリシロキサンを含有し、前記(B)成分の量が前記(A)成分100質量部に対して1000質量部以下である請求項1〜6のいずれかに記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
【請求項8】
前記(E)成分の量が、前記(A)成分および前記(B)成分の合計100質量部に対して0.1〜50質量部である請求項7に記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物。
【請求項9】
請求項1〜8のいずれかに記載の加熱硬化型光半導体封止用シリコーン組成物によって封止された光半導体パッケージ。

【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2012−102293(P2012−102293A)
【公開日】平成24年5月31日(2012.5.31)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−254047(P2010−254047)
【出願日】平成22年11月12日(2010.11.12)
【出願人】(000006714)横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Fターム(参考)】