加熱硬化性シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体封止体
【課題】透明性に優れ、高温下での長期信頼性に優れる加熱硬化性シリコーン樹脂組成物、およびこれを用いる光半導体封止体の提供。
【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサン１００質量部と、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物０．１〜２０００質量部と、（Ｃ）縮合触媒としてアルミニウム化合物および／または亜鉛化合物と、（Ｄ）リン酸エステル、亜リン酸エステルおよびホウ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する加熱硬化性シリコーン樹脂組成物、および当該加熱硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得られる光半導体封止体。
【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサン１００質量部と、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物０．１〜２０００質量部と、（Ｃ）縮合触媒としてアルミニウム化合物および／または亜鉛化合物と、（Ｄ）リン酸エステル、亜リン酸エステルおよびホウ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する加熱硬化性シリコーン樹脂組成物、および当該加熱硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得られる光半導体封止体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱硬化性シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体封止体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シラノール基を有するポリシロキサンの縮合系硬化では触媒として、アルミニウ系、ジルコニウム系、チタン系、スズ系などの化合物が提案された（例えば、特許文献１、２）。
また本願出願人は以前に１分子中に２個のシラノール基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン化合物と、１分子中に３個以上のアルコキシ基またはシラノール基を有するシロキサン化合物と、縮合触媒とを含有する光半導体素子封止用組成物を提案した（特許文献３）。
【０００３】
【特許文献１】特表２００８―５３４７６８号公報
【特許文献２】特表２００８−５３５６４５号公報
【特許文献３】特開２００８−２７４２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような縮合触媒を用いてシラノール基を有するポリシロキサンを縮合させ得られる硬化物は高温下においてハクリ、クラックが起きるなどの長期信頼性、輝度等に悪影響を及ぼすおそれがあることを本願発明者は見出した。
そこで、本発明は、透明性に優れ、高温下での長期信頼性に優れる（例えばハクリ、クラックを抑制することができ、耐久性に優れる。）加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。なお本願明細書において高温下での長期信頼性に優れるとは具体的には例えば長期高温試験でのハクリやクラックなどを起こしにくく、耐久性（密着性）に優れることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、（Ａ）１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサン１００質量部と、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物０．１〜２０００質量部と、（Ｃ）縮合触媒としてアルミニウム化合物および／または亜鉛化合物と、（Ｄ）有機リン酸エステルおよび／または有機亜リン酸エステルとを含有する組成物が、透明性に優れ、高温下での長期信頼性に優れる加熱硬化性シリコーン樹脂組成物となりうることを見出した。
また、上記と同様の（Ａ）〜（Ｃ）成分および（Ｄ）成分としてリン酸エステル、亜リン酸エステルおよびホウ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する組成物が、透明性に優れ、高温下での長期信頼性に優れる加熱硬化性シリコーン樹脂組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜８を提供する。
１．（Ａ）１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物０．１〜２０００質量部と、
（Ｃ）縮合触媒としてアルミニウム化合物および／または亜鉛化合物と、
（Ｄ）リン酸エステル、亜リン酸エステルおよびホウ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
２． 前記亜リン酸エステルが下記式（ｄＩ−１）で表される化合物であり、前記リン酸エステルが下記式（ｄＩ−２）で表される化合物である上記１に記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
Ｐ−（ＯＲ1）3 （ｄＩ−１）
Ｏ＝Ｐ−（ＯＲ2）3 （ｄＩ−２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基またはシリル基である。）
３． 前記ホウ素化合物が、下記式（ｄＩＩ−１）〜下記式（ｄＩＩ−５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１または２に記載のシリコーン樹脂組成物。
【化１】
［式（ｄＩＩ−１）〜（ｄＩＩ−５）中、Ｒは、独立して、水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基、シリル基またはホスフィン基を示し、Ｒ′は、独立して、２価の炭化水素基を示し、式（ｄＩＩ−２）中ｎは０または１である。］
４． 前記（Ｃ）縮合触媒の量が、前記ポリシロキサンと前記シラン化合物の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である上記１〜３のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
５． 前記（Ｄ）の量が、前記（Ｃ）縮合触媒１モルに対して０．０１〜１０モルである上記１〜４のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
６． 前記（Ａ）ポリシロキサンとして下記式（１）で表される重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の直鎖状ポリジメチルシロキサンを含有する上記１〜５のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【化２】
７． 光半導体封止用である上記１〜６のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
８． 上記１〜７のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得られる光半導体封止体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、透明性に優れ、高温下での長期信頼性に優れる（例えば高温経時での密着性、耐久性に優れる）。
本発明の光半導体封止体は、透明性に優れ、高温下での長期信頼性に優れる（例えば高温経時での密着性、耐久性に優れる）。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す上面図である。
【図２】図２は、図１に示す光半導体封止体のＡ−Ａ断面を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の光半導体封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。
【図６】図６は、図５に示すＬＥＤ表示器を用いたＬＥＤ表示装置のブロック図である。
【図７】図７は、実施例において本発明の組成物を硬化させるために使用した型の断面を模式的に表す断面図である。
【図８】図８は、本発明の光半導体封止体の別の一例を模式的に示す断面図である。
【図９】図９は、本発明の光半導体封止体の別の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物について以下に説明する。
本発明の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、
（Ａ）１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物０．１〜２０００質量部と、
（Ｃ）縮合触媒としてアルミニウム化合物および／または亜鉛化合物と、
（Ｄ）リン酸エステル、亜リン酸エステルおよびホウ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する加熱硬化性シリコーン樹脂組成物である。
なお、本発明の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を以下「本発明の組成物」ということがある。
【００１０】
（Ａ）ポリシロキサンについて以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるポリシロキサンは、１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサンである。
ポリシロキサンは、オルガノポリシロキサン、ジオルガノポリシロキサンであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。（ジ）オルガノポリシロキサンが有する炭化水素基は特に制限されない。例えば、フェニル基のような芳香族基；アルキル基；アルケニル基が挙げられる。ポリシロキサンの主鎖は直鎖、分岐のいずれであってもよい。ポリシロキサンとしては、例えば、２個以上のシラノール基が末端に結合しているポリジアルキルシロキサンが挙げられる。
ポリシロキサンは、透明性により優れ、高温経時での密着性、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れるという観点から、２個のシラノール基が両末端に結合しているポリジメチルシロキサンであるのが好ましく、２個のシラノール基が両末端に結合している直鎖状のポリジメチルシロキサン（直鎖状ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール）であるのがより好ましい。
ポリシロキサンは、例えば、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
【００１１】
【化３】
式（１）中、ｍは、ポリシロキサンの重量平均分子量に対応する数値とすることができる。ｍは、作業性、耐クラック性に優れるという観点から、１０〜１５，０００の整数であるのが好ましい。
【００１２】
ポリシロキサンはその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
ポリシロキサンの分子量は、透明性により優れ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れ、可使時間が適切な長さとなり硬化性に優れ、硬化物物性に優れるという観点から、１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、６，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。なお、本発明においてポリシロキサンの分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００１３】
また、本発明においては（Ａ）ポリシロキサンとして、レジン型シリコーン（シリコーンレジン）を使用することができる。レジン型シリコーンは一部網目状構造を有しているシリコーンであれば特に制限されない。例えば、下記（Ｉ）で表されるシリコーンレジンが挙げられる。
(Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ22ＳiＯ2/2)b(Ｒ33ＳiＯ1/2)c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e （Ｉ）
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同じか、もしくは相異なる炭化水素基および／もしくは反応性基、またはこれらの組み合わせであり、Ｘは水素原子および／またはアルキル基であり、ａ〜ｅは０または正数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０.５の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.８の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.６の数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは同時に０ではない。｝
【００１４】
式（Ｉ）においてＲ［Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3］としての炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、１−クロロ−２−メチルプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、特にメチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ［Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3］はそれぞれ別の基でもよく、同一の基でもよい。
さらにＲ［Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3］は、例えば、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、チオール基等のような反応性基；脂環式エポキシ基のような反応性基を有する炭化水素基であってもよい。
【００１５】
式（Ｉ）において、ｂ／ａは（ＴレジンとＤ骨格の比）０〜１０が好ましく、硬化性、耐熱性の観点から０〜１が好ましい。ｃ／ａは０〜０．５が好ましい。０．５を超えるとしその他樹脂やシリコーン樹脂との相溶性が悪化し透明性に影響する。ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.８の数であり０．８を超えるとその他樹脂やシリコーン樹脂との相溶性が悪化し透明性に影響する。ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.６の数である。好ましくは０〜０．３であり、０．６を超えるとシリコーンレジンの安定性が悪化する。
【００１６】
シリコーンレジン［例えば式（Ｉ）で表される成分］は公知の方法により得ることができ、例えば、上記各単位に対応するアルコキシ基含有シラン化合物を有機溶媒中で共加水分解し縮合させて、実質的に揮発性分を含まないものとして得ることができる。式（Ｉ）成分を得るための具体的な方法としては、例えば、Ｒ33ＳｉＯＣＨ3とＳｉ（ＯＣＨ3）4とを、所望によりＲ22Ｓｉ（ＯＣＨ3）2及び／又はＲ1Ｓｉ（ＯＣＨ3）3とともに、有機溶媒中で共加水分解し縮合させればよい（各式中、Ｒ［Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3］は上記と同義である）。有機溶媒としては共加水分解・縮合反応により生成するオルガノポリシロキサンを溶解することのできるものが好ましく、例えばトルエン、キシレン、塩化メチレン、ナフサミネラルスピリット等を挙げることができる。また有機溶媒を使用せずとも良い。
ポリシロキサンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組合わせて使用することができる。
【００１７】
（Ｂ）シラン化合物について以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるシラン化合物は、１分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。
例えば、１分子中１個のケイ素原子を有し、ケイ素原子にアルコキシ基が２個以上結合している化合物（以下この化合物を「シラン化合物Ｂ１」ということがある。）、１分子中２個以上のケイ素原子を有し、骨格がポリシロキサン骨格であり、ケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するオルガノポリシロキサン化合物（以下このオルガノポリシロキサン化合物を「シラン化合物Ｂ２」ということがある。）が挙げられる。
【００１８】
シラン化合物は１分子中に１個以上の有機基を有することができる。
シラン化合物が有することができる有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基が挙げられる。具体的には、例えば、アルキル基（炭素数１〜６のものが好ましい。）、（メタ）アクリレート基、アルケニル基、アリール基、これらの組合せが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。なかでも、耐熱着色安定性により優れるという観点から、メチル基、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロキシアルキル基が好ましい。
【００１９】
シラン化合物Ｂ１としては、例えば、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ1）nＲ24-n （２）
式（２）中、ｎは２、３または４であり、Ｒ1はアルキル基であり、Ｒ2は有機基である。有機基は、シラン化合物の有機基に関して記載したものと同義である。
【００２０】
シラン化合物Ｂ１としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランのようなジアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランのようなトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルオキシシランのようなテトラアルコキシシラン；トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの加水分解物；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランのような（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランが挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アクリロキシトリアルコキシシランは、アクリロキシトリアルコキシシランまたはメタクリロキシトリアルコキシシランであることを意味する。（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロキシアルキル基についても同様である。
【００２１】
シラン化合物Ｂ２としては、例えば、式（３）で表される化合物が挙げられる。
ＲmＳｉ（ＯＲ′）nＯ(4-m-n)/2 （３）
式（３）中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０＜ｍ＜２、ｎは０＜ｎ＜２、ｍ＋ｎは０＜ｍ＋ｎ≦３である。
【００２２】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。なかでも、透明性により優れ、耐熱性、耐熱着色安定性に優れるという観点から、メチル基が好ましい。アルケニル基は、炭素数２〜６のものが挙げられ、具体的には例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
式（３）で表される化合物において、Ｒ′の炭素数１〜６のアルキル基は例えば酸素原子のようなヘテロ原子を含むことができる。Ｒ′は例えばアシル基であってもよい。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基が挙げられる。
【００２３】
シラン化合物Ｂ２としては、例えば、メチルメトキシオリゴマーのようなシリコーンアルコキシオリゴマーが挙げられる。
シリコーンアルコキシオリゴマーは、主鎖がポリオルガノシロキサンであり、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたシリコーンレジンであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
メチルメトキシオリゴマーは、例えば式（３）で表される化合物に該当し、メチルメトキシオリゴマーとしては、具体的には例えば、下記式（４）で表されるものが挙げられる。
【化４】
式（４）中、Ｒ″はメチル基であり、ａは１〜１００の整数であり、ｂは０〜１００の整数である。
メチルメトキシオリゴマーは、市販品を使用することができる。メチルメトキシオリゴマーの市販品としては、例えば、ｘ−４０−９２４６（重量平均分子量６，０００、信越化学工業社製が挙げられる。
【００２４】
また、シラン化合物Ｂ２として例えば、少なくとも片末端にアルコキシシリル基を有し、１分子中に３個以上のアルコキシ基（アルコキシシリル基由来のもの）を有する化合物（以下これをシラン化合物Ｂ３と記述する。）が好ましい形態として挙げられる。シラン化合物Ｂ３は、例えば、両末端シラノール基を有するポリシロキサン１モルに対してアルコキシリル基を有するシラン化合物１モル以上を脱アルコール縮合した反応物；ケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物のオリゴマーを両末端に有するジオルガノポリシロキサンとすることができる。
シラン化合物Ｂ３を製造するために使用される、アルコキシ基を有するシラン化合物としては、例えば、上記の式（２）：Ｓｉ（ＯＲ1）nＲ24-nで表される化合物や上記の式（３）：ＲmＳｉ（ＯＲ′）nＯ(4-m-n)/2で表される化合物などが挙げられる。
シラン化合物Ｂ３を製造するために使用される、両末端シラノール基を有するポリシロキサンとしては、例えば、上記の式（１）で表されるものが挙げられる。
シラン化合物Ｂ３としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表されるものが挙げられる。
【化５】
式中、ｎはシラン化合物の分子量に対応する数値とすることができる。
式（ＩＶ）で表される化合物は、例えば両末端にシラノール基を有するポリシロキサンをテトラメトキシシラン［式（２）で表されるシラン化合物に該当する］で変性することによって製造することができる。
【００２５】
シラン化合物は、透明性により優れ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性、耐クラック性、相溶性に優れるという観点から、式（２）、式（３）で表されるものが好ましい。
【００２６】
シラン化合物は、透明性により優れ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性、耐クラック性、相溶性に優れるという観点から、テトラエトキシシランのようなテトラアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなトリアルコキシ（メタ）アクリロキシアルキルシラン；メチルメトキシオリゴマーが好ましい。
【００２７】
シラン化合物の分子量は、透明性により優れ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れ、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり硬化性に優れ、相溶性に優れるという観点から、１００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。
なお、本発明において、シラン化合物がシラン化合物Ｂ２の場合、その分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。
シラン化合物はその製造について特に制限されず、例えば従来公知のものが挙げられる。シラン化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
シラン化合物の量は、透明性により優れ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れ、耐クラック性、相溶性に優れるという観点から、ポリシロキサン１００質量部に対して、０．１〜２０００質量部であり、０．１〜１０００質量部であるのが好ましく、０．１〜１００質量部であるのがより好ましく、０．５〜５０質量部とすることが更に好ましく、１０質量部以下とすることも可能である。
【００２９】
（Ｃ）縮合触媒について以下に説明する。
本発明の組成物に含有される（Ｃ）縮合触媒はアルミニウム化合物および／または亜鉛化合物を少なくとも含む。
【００３０】
縮合触媒としては、例えば、キレート、塩、アルコラートのような有機基を有するものが挙げられる。
縮合触媒がキレートである場合、キレートを形成する配位子は特に制限されない。例えば、アセチルアセトナート類が挙げられる。なお本願発明において、キレートは配位子以外にアルコラートを有する縮合触媒を含む。
縮合触媒が塩である場合、金属原子と塩を形成しうる酸は特に制限されない。例えば、カルボン酸（例えば、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸）が挙げられる。なお本願発明において、塩は塩以外にアルコラートを有する縮合触媒を含む。
縮合触媒がアルコラートである場合、金属原子とアルコラートを形成しうるアルコールは特に制限されない。アルコールが有する炭化水素基が例えば、直鎖状、分岐状、環状であるものが挙げられる。
縮合触媒としてのアルミニウム化合物（アルミニウム原子を含む縮合触媒）は、透明性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、有機基を有するアルミニウム化合物が好ましい。有機基とアルミニウム原子とは例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子；エステル結合を介して結合することができる。アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムキレート、アルミニウム塩、アルミニウムアルコラートが挙げられる。
縮合触媒としての亜鉛化合物（亜鉛原子を含む縮合触媒）は、透明性、硬化性、耐熱クラック性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、有機基を有する亜鉛化合物が好ましい。有機基と亜鉛原子とは例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子；エステル結合を介して結合することができる。亜鉛化合物としては例えば、亜鉛キレート、亜鉛塩、亜鉛アルコラートが挙げられる。
【００３１】
アルミニウム化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートのようなアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート；
オクチル酸アルミニウム、環状のアルミニウムオキサイドを含有する化合物（例えば、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。）、アルミニウムトリアセテート、アルミニウムトリステアレートのようなアルミニウム塩；
アルミニウムｓｅｃ−ブチラート、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルコキシアリールアルミネートのようなアルミニウムアルコラートが挙げられる。
【化６】
【００３２】
亜鉛化合物は亜鉛を含む化合物であれば特に制限されない。例えば亜鉛塩；亜鉛錯体；亜鉛アルコラート；亜鉛華、スズ酸亜鉛などの亜鉛酸化物；亜鉛を含む２元および／または多元金属酸化物、これらの塩および／または錯体、これらの組み合わせが挙げられる。
亜鉛化合物としては例えば、下記式（１）、式（２）で表されるものが挙げられる。
【化７】
式（１）中、Ｒ1が炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基が挙げられる。アリール基としては例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレンが挙げられる。
【００３３】
式（２）で表される亜鉛化合物は以下のとおりである。
【化８】
式（２）中、Ｒ2、Ｒ3は同一または異なる炭素数１〜１８の１価の炭化水素基、アルコキシ基である。式（２）中、同一の（Ｒ2ＣＯＣＨＣＯＲ3）内にあるＲ2、Ｒ3は入れ替わっていてもよい。
炭素数１〜１８の１価の炭化水素基としては例えば炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基は上記と同義である。
アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。
【００３４】
亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛アセテート、亜鉛アセチルアセテート、２−エチルヘキサン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛のような脂肪族カルボン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛のような脂環式カルボン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、亜鉛サリチレートのような芳香族カルボン酸亜鉛等のカルボン酸塩；亜鉛（メタ）アクリレート；亜鉛アセチルアセトナート［Ｚｎ（ＩＩ）アセチルアセトナート、Ｚｎ（ａｃａｃ）2］、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートＺｎのような亜鉛キレートが挙げられる。
亜鉛化合物はその製造について特に制限されない。例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種：１モルに対して酸（例えばカルボン酸）またはそのエステルを２モル以上反応させる方法が挙げられる。上記酸の量は１０モル以下とすることができる。
【００３５】
本発明の組成物は縮合触媒としてアルミニウム化合物および／または亜鉛化合物を含有する。この場合、透明性、硬化性に優れる組成物が得られる。
なかでも、縮合触媒は、透明性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、アルミニウムキレート、アルミニウム塩、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、アルニウム塩、亜鉛塩、亜鉛キレートが好ましく、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、２エチルヘキサン酸アルニウム、２−エチルヘキサン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートがより好ましい。
【００３６】
本発明の組成物が縮合触媒として亜鉛化合物を含有する場合、本発明の組成物は耐硫化水素性も合わせて有する。本発明の組成物は優れた耐硫化性（例えば、耐硫化水素性）によって、金属の腐食（例えば、銀の変色）を抑制することができる。したがって、本発明の組成物は縮合触媒として亜鉛化合物を含有することによって、例えば、金属のリフレクタ等の半導体発光装置内の金属の腐食を抑制し、光反射性を経時的に維持して光源（例えば半導体発光装置）の輝度が低下するのを抑制することができる。
縮合触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
縮合触媒（Ｃ）の量［本発明の組成物が縮合触媒（Ｃ）としてさらにジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、スズ化合物を含有する場合はアルミニウム化合物、亜鉛化合物とこれらの合計量］は、透明性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、前記ポリシロキサンと前記シラン化合物の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であるのが好ましく、０．０１〜０．５質量部であるのがより好ましい。
【００３８】
本発明の組成物は、縮合触媒（Ｃ）としてさらにジルコニウム化合物および／またはハフニウム化合物を含有することができる。ジルコニウム化合物およびハフニウム化合物は縮合触媒として機能する。本発明の成物は縮合触媒としてさらにジルコニウム化合物および／またはハフニウム化合物を含有する場合、硬化性を向上させることができ、高温下での長期信頼性により優れ剥離やクラックを抑制することができる。ジルコニウム化合物およびハフニウム化合物は有機基を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
ジルコニウムまたはハフニウムは、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を介して、および／または、エステル結合のような結合基を介して、有機基と結合することができる。有機基は、脂肪族炭化水素基（鎖状、分岐状、環状、これらの組み合わせを含む。脂肪族炭化水素基は不飽和結合を有することができる。）、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。有機基は例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。結合基を有する有機基としては、例えば、有機カルボキシレート（−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）；アルコキシ基、フェノキシ基のような、炭化水素基がオキシ基と結合したのもの（−Ｏ−Ｒ）；配位子；これらの組み合わせが挙げられる。ジルコニウム化合物および／またはハフニウム化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
ジルコニウム化合物としては例えば下記式（１）で表される化合物および／または下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【化９】
（１）
式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。
【化１０】
（２）
式（２）中、Ｒ２は同一または異なり炭素原子数１〜１６の炭化水素基であり、Ｒ３は同一または異なり炭素原子数１〜１８の炭化水素基であり、ｍは１〜３の整数である。
【００４０】
式（１）で表されるジルコニウム化合物はジルコニル［（Ｚｒ＝Ｏ）２＋］を構成要素として含むジルコニウム金属塩である。式（１）で表されるジルコニウム化合物を含む本実施形態に係る組成物は硬化性により優れる。硬化性をより向上でき、高温下での長期信頼性が高い（例えば、ハクリやクラックを抑制することができ、耐久性に優れる。）という観点から、式（１）で表されるジルコニウム化合物は脂肪族カルボン酸塩および／または脂環式カルボン酸塩が好ましく、脂環式カルボン酸塩がより好ましい。
式（１）で表されるジルコニウム化合物としては例えば、ジオクチル酸ジルコニル、ジネオデカン酸ジルコニルのような脂肪族カルボン酸塩；ナフテン酸ジルコニル、シクロヘキサン酸ジルコニルのような脂環式カルボン酸塩；安息香酸ジルコニルのような芳香族カルボン酸塩が挙げられる。高温下での長期信頼性が高い（例えば、耐久性に優れ、ハクリやクラックをより抑制できる。）、硬化性に優れるという観点から、式（１）で表されるジルコニウム化合物は、ジオクチル酸ジルコニルおよびナフテン酸ジルコニルのうちの一方または両方であるのが好ましい。
【００４１】
式（２）で表されるジルコニウム化合物について、式（２）中ｍが２以上である場合、複数のＲ2は同じでも異なっていてもよい。また、ｍが１〜２である場合、複数のＲ2は同じでも異なっていてもよい。
【００４２】
耐熱着色安定性、相溶性（例えば、シリコーン樹脂に対する相溶性）に優れるという観点から、上記式（２）においてＲ２で表される炭化水素基の炭素原子数は３〜１６であるのが好ましく、４〜１６であるのがより好ましい。
Ｒ2で表される炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
【００４３】
高温下での長期信頼性が高く（例えば高温経時のハクリやクラックを抑制することができ、耐久性に優れる）、硬化性、耐熱着色安定性に優れ、相溶性に優れるという観点から、Ｒ2で表される炭化水素基は環状構造を有するのが好ましい。環状構造としては、例えば、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。Ｒ2は環状構造に例えば脂肪族炭化水素基を組合わせて有することができる。
なかでも耐熱着色安定性により優れ、相溶性に優れるという観点から、Ｒ２で表される炭化水素基は脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環（Ｒ２ＣＯＯ−としてのナフテート基）、フェニル基がより好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環がさらに好ましい。
【００４４】
また、耐熱着色安定性により優れ、相溶性に優れるという観点から、Ｒ３で表される炭化水素基の炭素原子数は３〜８であるのが好ましい。Ｒ3で表される炭化水素基は炭素原子数以外はＲ2と同義である。耐熱着色安定性により優れ相溶性に優れるという観点からＲ3は脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００４５】
脂肪族炭化水素基を有するＲ３Ｏ−（アルコキシ基）は、なかでも、耐熱着色安定性に優れ、相溶性に優れるという観点から、脂肪族炭化水素基を有するＲ３Ｏ−（アルコキシ基）はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソプロポキシ基であるのが好ましい。
【００４６】
なかでも、耐熱着色安定性に優れ、相溶性に優れるという観点から、環状構造として脂環式炭化水素基を有する化合物、環状構造として芳香族炭化水素基を有する化合物が好ましく、ジルコニウムトリアルコキシモノナフテート、ジルコニウムトリアルコキシモノイソブチレート、ジルコニウムトリアルコキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシシクロブタンカルボキレート、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシモノアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシモノナフテートがより好ましく、ジルコニウムトリブトキシモノナフテート、ジルコニウムトリブトキシモノイソブチレート、ジルコニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノナフテートがさらに好ましい。
【００４７】
本発明の組成物がさらに含有することができるハフニウム化合物は、ハフニウム原子および有機基を有する化合物であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。なかでも、ハフニウム化合物は、耐硫化性により優れ、高温下での長期信頼性が高く（例えば、ハクリやクラックを抑制することができ、耐久性に優れる。）、硬化性に優れるという観点から、下記式（Ｉ）で表される化合物および／または下記式（ＩＩ）で表される化合物であるのが好ましい。
【化１１】
［式（Ｉ）中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ1は炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基である。］
【化１２】
式（ＩＩ）中ｍは１〜４の整数であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4は同一のまたは異なる、炭素数１〜１８の炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００４８】
式（Ｉ）において、Ｒ1における炭化水素基としては例えば炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基（アルキル基；アリル基のような不飽和脂肪族炭化水素基を含む。）、脂環式炭化水素基、アリール基（芳香族炭化水素基）、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
Ｒ1における炭化水素基は、耐硫化性により優れ、耐熱性（例えば耐熱着色安定性）に優れ、薄膜硬化性に優れ、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、環状構造を有するのが好ましく、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせであるのがより好ましい。Ｒ1は環状構造のほかに例えば脂肪族炭化水素基を有することができる。
【００４９】
脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基は、上記式（２）で表されるジルコニウム化合物中のＲ2と同様である。
なかでも、耐硫化性により優れ、耐熱性（例えば耐熱着色安定性）に優れ、薄膜硬化性に優れ、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ナフテン環、アダマンチル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基およびアズレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるがより好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環（Ｒ1ＣＯＯ−としてのナフテート基）、フェニル基がさらに好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環が特に好ましい。
【００５０】
式（Ｉ）においてＲ2は炭素数１〜１８のアルキル基である。Ｒ2において炭素原子数は、耐硫化性により優れ、耐熱性（例えば耐熱着色安定性）に優れ、薄膜硬化性に優れ、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、３〜８であるのが好ましい。Ｒ2は上記と同様のものが挙げられる。なかでも、耐硫化性により優れ、耐熱性（例えば耐熱着色安定性）に優れ薄膜硬化性に優れ熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基、ペンチル基が好ましい。
【００５１】
なかでも、耐硫化性により優れ、薄膜硬化性に優れ、耐熱性（例えば耐熱着色安定性に優れる。）に優れ、高温下での長期信頼性が高く、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、ハフニウムトリアルコキシモノナフテート、ハフニウムトリアルコキシモノイソブチレート、ハフニウムトリアルコキシモノ２エチルヘキサノエート、ハフニウムトリアルコキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシシクロブタンカルボキレート、ハフニウムトリアルコキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノアダマンタンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノベンゼンカルボキシレート、ハフニウムジアルコキシジナフテートが好ましく、ハフニウムトリブトキシモノナフテート、ハフニウムトリブトキシモノイソブチレート、ハフニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエート、ハフニウムトリブトキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ハフニウムトリブトキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ハフニウムトリブトキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノベンゼンカルボキシレート、ハフニウムトリブトキシモノアダマンタンカルボキシレート、ハフニウムジブトキシジナフテート、ハフニウムトリプロポキシモノナフテートがより好ましい。
【００５２】
上記式（ＩＩ）で表されるハフニウム化合物について、式（ＩＩ）中、炭素数１〜１８のアルキル基は式（Ｉ）におけるＲ2（炭素数１〜１８のアルキル基）と同義である。炭素数１〜１８の炭化水素基は式（Ｉ）におけるＲ1（炭化水素基）の炭素数が１〜１８であるものと同様である。アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基のような炭素数１〜１８のものが挙げられる。Ｒ3、Ｒ4は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のようなハロゲンを有してもよい。なお式（ＩＩ）においてＲ3、Ｒ4は入れ替わってもよい。
【００５３】
式（ＩＩ）で表されるハフニウム化合物はなかでも、耐硫化性により優れ、薄膜硬化性に優れ、耐熱性（例えば耐熱着色安定性に優れる。）に優れ、高温下での長期信頼性が高く（例えば高温経時での密着性改善やクラックを抑制することができ、耐久性に優れる。）、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、ハフニウムジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタジオネート)、ハフニウム−２，４−ペンタジオネート、ハフニウムテトラメチルペンタジオネート、ハフニウムトリフルオロペンタジオネートが好ましい。
【００５４】
耐熱着色安定性により優れ、貯蔵安定性に優れるという観点から、ジルコニウム化合物および／またはハフニウム化合物の量は（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．００１〜１質量部であるのが好ましく、０．０１〜０．５質量部であるのがより好ましく、０．００１〜０．０５質量部であるのがさらに好ましい。
【００５５】
本発明の組成物は縮合触媒（Ｃ）としてさらにスズ化合物を含有することができる。本発明の組成物は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れるという観点から、さらにスズ化合物を含有するのが好ましく、４価のスズ化合物がより好ましい。４価のスズ化合物は、少なくとも１個のアルキル基と少なくとも１個のアシル基（エステル結合）とを有する４価のスズ化合物が好ましい。
【００５６】
少なくとも１個のアルキル基と少なくとも１個のアシル基とを有する４価のスズ化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表されるもの、式（ＩＩ）で表されるもののビス型、ポリマー型が挙げられる。
Ｒ3a−Ｓｎ−［Ｏ−ＣＯ−Ｒ4］4-a （ＩＩ）
式中、Ｒ3はアルキル基であり、Ｒ4は炭化水素基であり、ａは１〜３の整数である。
【００５７】
アルキル基は炭素原子数１以上のものが挙げられ、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基が挙げられる。
炭化水素基は特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基のような脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
【００５８】
スズ化合物は、なかでも、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れるという観点から、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオレエート、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズオキシアセテートジブチルスズオキシオクチレート、ジブチルスズオキシラウレートが好ましい。
スズ化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。スズ化合物はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
【００５９】
スズ化合物の量は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れるという観点から、前記ポリシロキサンと前記シラン化合物の合計１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であるのが好ましく、０．０１〜０．１質量部であるのがより好ましい。
【００６０】
（Ｄ）成分について以下に説明する。
本発明の組成物に含有される（Ｄ）成分は、リン酸エステル、亜リン酸エステルおよびホウ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。本発明の組成物が（Ｄ）成分として少なくともリン酸エステルおよび／または亜リン酸エステルを含有することによって、本発明の組成物は透明性に優れ、高温下での長期信頼性に優れる。本発明の組成物が（Ｄ）成分として少なくともホウ素化合物を含有することによって、本発明の組成物は透明性に優れ、高温下での長期信頼性に優れ、被着体に対する密着性に優れる。
【００６１】
リン酸エステル、亜リン酸エステルについて以下に説明する。
本発明の組成物に含有される（Ｄ）成分としてのリン酸エステルは、リン酸（オルトリン酸）のエステル［脂肪族エステル（脂肪族エステルが有する脂肪族炭化水素基は直鎖状、分岐状、環状を含む。）、芳香族エステル、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基を有するエステル］である。本発明の組成物に含有される（Ｄ）成分としての亜リン酸エステルは、亜リン酸（ホスホン酸）のエステル［脂肪族エステル（脂肪族エステルが有する脂肪族炭化水素基は直鎖状、分岐状、環状を含む。）、芳香族エステル、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基を有するエステル］である。リン酸エステルおよび亜リン酸エステルはモノエステル、ジエステルおよびトリエステルのうちのいずれであってもよい。本発明においてリン酸エステルおよび亜リン酸エステルはつまり有機リン酸エステルまたは有機亜リン酸エステルを意味するものである。なおリン酸または亜リン酸と無機物とだけで形成されるリン酸塩は本発明には含まれない。
【００６２】
亜リン酸エステルは例えば亜リン酸とアルコールまたはヒドロキシ基を有する芳香族化合物とのエステルであれば特に制限されない。
亜リン酸エステルとしては例えば、下記式（ｄＩ−１）で表されるものが挙げられる。
Ｐ−（ＯＲ1）3 （ｄＩ−１）
式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基またはシリル基である。炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基は上記と同義である。
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基のようなトリアルキルシリル基；メトキシジメチルシリル基のようなアルコキシジアルキルシリル基；ジメトキシメチルシリル基のようなジアルコキシアルキルシリル基；トリメトキシシリル基のようなトリアルコキシシリル基が挙げられる。
Ｒ1は、（Ａ）ポリシロキサンおよび／または(Ｂ)シラン化合物に対する相溶性に優れるという観点から、炭素数１〜１８のアルキル基であるのが好ましい。
【００６３】
リン酸エステルは例えばリン酸とアルコールまたはヒドロキシ基を有する芳香族化合物とのエステルであれば特に制限されない。
リン酸エステルとしては、例えば、下記式（ｄＩ−２）で表されるものが挙げられる。
Ｏ＝Ｐ−（ＯＲ2）3 （ｄＩ−２）
式中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基またはシリル基である。炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、シリル基は上記と同義である。
Ｒ2は、（Ａ）ポリシロキサンおよび／または(Ｂ)シラン化合物に対する相溶性に優れるという観点から、炭素数１〜１８のアルキル基であるのが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であるのがより好ましい。
【００６４】
リン酸エステル、亜リン酸エステルは、透明性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、リン原子が非共有電子対を有するのが好ましく、亜リン酸エステルがより好ましく、上記式（ｄＩ−１）で表される亜リン酸エステルがさらに好ましく、亜リン酸トリ２エチルヘキサン、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）が特に好ましい。
リン酸エステルは、透明性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、上記式（ｄＩ−２）で表されるリン酸エステルが好ましく、リン酸トリエチル、リン酸トリス（トリメチルシリル）がより好ましい。
【００６５】
ホウ素化合物について以下に説明する。
本発明の組成物に（Ｄ）成分として含有することができるホウ素化合物は、ホウ素原子を有する化合物であれば特に制限されない。有機基を有するホウ素化合物が好ましい態様の１つとして挙げられる。有機基とホウ素原子とは例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子；エステル結合を介して結合することができる。
ホウ素化合物としては、例えば、下記式（ｄＩＩ−１）〜下記式（ｄＩＩ−５）で表される化合物が挙げられる。ホウ素化合物は、透明性により優れ、高温下での長期信頼性により優れ、被着体に対する密着性に優れるという観点から、下記式（ｄＩＩ−１）〜下記式（ｄＩＩ−５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【化１３】
［式（ｄＩＩ−１）〜式（ｄＩＩ−５）中、Ｒは、独立して、水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基、シリル基またはホスフィン基を示し、Ｒ′は、独立して、２価の炭化水素基を示し、式（ｄＩＩ−２）中ｎは０または１である。］
【００６６】
式（ｄＩＩ−１）〜式（ｄＩＩ−５）中のＲにおいて、アルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基であるのが好ましく、例えば上記と同様のものが挙げられる。アリル基としては例えば２−プロペニル基（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基等が挙げられる。シリル基としては、例えば、無置換シリル基；メチルシリル基などのモノアルキルシリル基；ジメチルシリル基などのジアルキルシリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、トリブチルシリル基などのトリアルキルシリル基；メトキシジメチルシリル基などのアルコキシジアルキルシリル基；ジメトキシメチルシリル基などのジアルコキシアルキルシリル基；トリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；等が挙げられる。ホスフィン基としては、例えば、ジメチルホスフィン基、ジフェニルホスフィン基、ジトリルホスフィン基、ジナフチルホスフィン基等が挙げられる。
【００６７】
式（ｄＩＩ−１）〜式（ｄＩＩ−５）中のＲ′（２価の炭化水素基）は好ましくは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、より好ましくはアルキレン基である。例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ヘプタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
式（ｄＩＩ−２）において、ｎが０である場合ホウ素原子とＲとは単結合で結合する。
【００６８】
これらのうち、本発明の組成物の高温下での長期信頼性がより優れ、被着体に対する密着性に優れるという理由から、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、トリス（トリメチルシリル）ボラート、２，４，６−トリメトキシボロキシン、ビス（ピナコレート）ジボロンであるのが好ましい。
（Ｄ）成分はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
（Ｄ）成分［複数の（Ｄ）成分を併用する場合はそれらの合計。］の量は、透明性、高温下での長期信頼性がより優れ、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、（Ｃ）縮合触媒１モルに対して０．０１〜１０モルであるのが好ましく、０．１〜５モルであるのがより好ましく、０．１〜２モルであるのがさらに好ましい。（Ｄ）成分がホウ素化合物であるまたはホウ素化合物を含み上記の範囲の量で（Ｄ）成分が使用される場合上記効果に加えてさらに被着体に対する密着性に優れる。
【００７０】
（Ｄ）成分としてリン酸エステルおよび亜リン酸エステルを併用する場合、これらのモル比（リン酸エステル／亜リン酸エステル）は、透明性、高温経時の密着性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、１／１０〜１０／１であるのが好ましく、１／１０〜２／１であるのがより好ましい。
【００７１】
縮合触媒と（Ｄ）成分との組み合わせは、透明性、高温経時の密着性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、縮合触媒として、アルミニウム原子または亜鉛原子に空の軌道を有する、アルミニウム化合物および／または亜鉛化合物と、（Ｄ）成分として非共有電子対（ローンペア）を有する亜リン酸エステルおよび／またはホウ素化合物との組み合わせが好ましく、縮合触媒として上述の空の軌道を有する、アルミニウム化合物および／または亜鉛化合物と式（ｄＩ−１）で表される亜リン酸エステルおよび／または式（ｄＩＩ−６）で表されるホウ素化合物との組み合わせがより好ましく、亜鉛化合物と式（ｄＩ−１）で表される亜リン酸エステルおよび／または式（ｄＩＩ−６）で表されるホウ素化合物との組み合わせがさらに好ましい。（Ｄ）成分としてホウ素化合物を含有する場合、上記に加えて被着体に対する密着性に優れる。
縮合触媒がアルミニウム原子または亜鉛原子に有する空軌道と、（Ｄ）成分が有する非共有電子対との相互作用（例えば、配位結合など）によって、高温経時の密着性を改善することができると考えられる。なおこのようなメカニズムは本願発明者らの推測であり、メカニズムが上記以外のものであっても本発明の範囲内である。
【００７２】
本発明の組成物は、上記の成分以外に、本発明の目的や効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、無機フィラーなどの充填剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、蛍光体（例えば無機蛍光体）、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、ビス（アルコキシシリル）アルカンやイソシアヌレート化合物、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基を有するカップリング剤、アルミニウム、亜鉛以外のチタン、ジルコニウムなどのような接着付与剤および接着助剤が上げられる、（Ｃ）成分以外の縮合触媒、光重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられる。各種添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００７３】
添加剤としてのビス(アルコキシシリル)アルカンは密着付与剤（接着付与剤）であり、２価のアルカン（アルキレン基）と２つのアルコキシシリル基とを有する化合物である。本発明の組成物がさらにビス(アルコキシシリル)アルカンを含有する場合接着性、密着性に優れる。アルコキシシリル基はアルコキシ基のほかに例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基を有することができる。２価のアルカンは例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。２価のアルカンは具体的には例えば、イミノ基（−ＮＨ−）を有することができる。２価のアルカンはヘテロ原子［例えば、イミノ基（−ＮＨ−）］を介して２つのアルキレン基が結合するものであってもよい。ビス(アルコキシシリル)アルカンとしては、例えば、下記式（ＶＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【化１４】
式中、Ｒ7〜Ｒ8はそれぞれアルキル基であり、Ｒ9は酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい２価のアルカンであり、ａはそれぞれ１〜３の整数である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。Ｒ9としての２価のアルカンは炭素原子数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。２価のアルカンは上記と同義である。
【００７４】
ビス（アルコキシシリル）アルカンは、透明性、高温経時の密着性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、式（ＶＩＩ）で表されるものが好ましく、ビス（トリアルコキシシリル）アルカンがより好ましく、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナンおよび１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンがさらに好ましい。
ビス（アルコキシシリル）アルカンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
ビス（アルコキシシリル）アルカンの量は、透明性、高温経時の密着性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、ポリシロキサンとシラン化合物との合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部であるのがより好ましい。
【００７６】
添加剤としてのイソシアヌレート化合物はイソシアネートの３量体によってイソシアヌレート骨格を形成する化合物であれば特に制限されない。本発明の組成物がさらにイソシアヌレート化合物を含有する場合接着性、密着性に優れる。イソシアヌレート化合物としては例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化１５】
式１中、Ｒはそれぞれ有機基または脂肪族不飽和結合を有することができる一価の炭化水素基である。さらにＲはエポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシシリル基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基などを含むことができる。
イソシアヌレート化合物としては、例えば、トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート、トリス（トリメトキシシリルアルキル）イソシアヌレート［トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート］が挙げられる。イソシアヌレート化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
イソシアヌレート化合物の量は、密着性に優れるという観点から、ポリシロキサンとシラン化合物との合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。
【００７７】
無機蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ2Ｏ2Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体が挙げられる。
【００７８】
本発明の組成物は、貯蔵安定性に優れるという観点から、実質的に水を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において実質的に水を含まないとは、本発明の組成物中における水の量が０．１質量％以下であることをいう。
また、本発明の組成物は、作業環境性に優れるという観点から、実質的に溶媒を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において実質的に溶媒を含まないとは、本発明の組成物中における溶媒の量が１質量％以下であることをいう。
【００７９】
本発明の組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、（Ａ）ポリシロキサンと、（Ｂ）シラン化合物と、（Ｃ）縮合触媒と、（Ｄ）成分と、必要に応じて使用することができる添加剤とを混合することによって製造することができる。
【００８０】
本発明の組成物は１液型または２液型として製造することが可能である。本発明の組成物を２液型とする場合、（Ａ）ポリシロキサンと（Ｃ）縮合触媒と（Ｄ）成分とを含む第１液と、（Ｂ）シラン化合物を含む第２液とを有するものとするのが好ましい態様の１つとして挙げられる。添加剤は第１液および第２液のうちの一方または両方に加えることができる。
【００８１】
本発明の組成物は、光半導体封止用組成物として使用することができる。
本発明の組成物を適用することができる光半導体は特に制限されない。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイが挙げられる。
なお本発明の組成物を適用することができる被着体は光半導体に限らない。例えば、光半導体以外の半導体；ゴム；ポリフタルアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂のようなプラスチック；ガラス；銀、銀メッキ、アルミ、アルミ窒化物、ホウ素窒化物のような金属およびまたはセラミックが挙げられる。
本発明の組成物の使用方法としては、例えば、光半導体に本発明の組成物を付与し、本発明の組成物が付与された光半導体を加熱して本発明の組成物を硬化させることが挙げられる。本発明の組成物を付与する方法は特に制限されない。例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形が挙げられる。
【００８２】
本発明の組成物は加熱によって硬化させることができる。
加熱温度は、密着性、薄膜硬化性に優れ、硬化時間、可使時間を適切な長さとすることができ、縮合反応による副生成物であるアルコールが発泡するのを抑制でき、硬化物のクラックを抑制でき、硬化物の平滑性、成形性、物性に優れるという観点から、８０℃〜１５０℃付近で硬化させるのが好ましく、１５０℃付近がより好ましい。
加熱は、硬化性に優れ、透明性により優れるという観点から、実質的に無水の条件下で行うことができる。本発明において、加熱が実質的に無水の条件下でなされるとは、加熱における環境の大気中の湿度が１０％ＲＨ以下であることをいう。
【００８３】
本発明の組成物を加熱し硬化させることによって得られる硬化物（シリコーン樹脂）は、長期のＬＥＤ（なかでも白色ＬＥＤ）による使用に対して、高い透明性を保持することができ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性、接着性、耐熱クラック性に優れる。得られる硬化物は架橋部分、骨格がすべてシロキサン結合なので従来のシリコーン樹脂より耐熱着色安定性に優れる。
【００８４】
本発明の組成物を用いて得られる硬化物（硬化物の厚さが２ｍｍである場合）は、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製、以下同様。）を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
【００８５】
また、本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、初期硬化の後耐熱試験（初期硬化後の硬化物を１５０℃下に１０日間置く試験）を行いその後の硬化物（厚さ：２ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視スペクトル測定装置を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
【００８６】
本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、その透過性保持率（耐熱試験後の透過率／初期硬化の際の透過率×１００）が、７０〜１００％であるのが好ましく、８０〜１００％であるのがより好ましい。
【００８７】
本発明の組成物は、光半導体以外にも、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に用いることができる。
【００８８】
次に本発明の光半導体封止体について以下に説明する。
本発明の光半導体封止体は、本発明の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いてＬＥＤチップを封止したものである。
本発明の光半導体封止体は、本発明の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得ることができる。
【００８９】
本発明の光半導体封止体に使用される組成物は本発明の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物であれば特に制限されない。
本発明の光半導体封止体において組成物として本発明の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を使用することによって、本発明の光半導体封止体は、ＬＥＤチップからの発熱や発光等に対する耐熱着色安定性、透明性、薄膜硬化性に優れ、ＬＥＤチップからの発熱や光半導体封止体の製造時等におけるクラックやはがれの発生を防ぐことができる。
【００９０】
本発明の光半導体封止体に使用されるＬＥＤチップは、発光素子として発光ダイオードを有する電子回路であれば特に制限されない。
本発明の光半導体封止体に使用されるＬＥＤチップはその発光色について特に制限されない。例えば、白色、青色、赤色、緑色が挙げられる。本発明の光半導体封止体は、ＬＥＤチップからの発熱による高温下に長時間さらされても、透明性、耐熱着色安定性に優れ、高温経時の密着性に優れるという観点から白色ＬＥＤに対して適用することができる。
白色ＬＥＤは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
ＬＥＤチップの大きさ、形状は特に制限されない。また、ＬＥＤチップの種類は、特に制限されず、例えば、ハイパワーＬＥＤ、高輝度ＬＥＤ、汎用輝度ＬＥＤが挙げられる。
本発明の光半導体封止体は、１個の光半導体封止体の内部にＬＥＤチップを少なくとも１個以上有するものであり、２個以上のＬＥＤチップを有することができる。
【００９１】
本発明の光半導体封止体の製造方法としては、例えば、ＬＥＤチップに本発明の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を付与する付与工程と、前記加熱硬化性シリコーン樹脂組成物が付与されたＬＥＤチップを加熱をして加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させてＬＥＤチップを封止する加熱硬化工程とを有するものが挙げられる。
【００９２】
付与工程においてＬＥＤチップに加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を付与し加熱硬化性シリコーン樹脂組成物が付与されたＬＥＤチップを得る。付与工程において使用されるＬＥＤチップは上記と同義である。付与工程において使用される組成物は本発明の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物であれば特に制限されない。付与の方法は特に制限されない。
【００９３】
次に、加熱硬化工程において、前記加熱硬化性シリコーン樹脂組成物が付与されたＬＥＤチップを加熱をして前記加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させてＬＥＤチップを封止することによって、本発明の光半導体封止体を得ることができる。加熱硬化工程における加熱温度は上記と同義である。
【００９４】
本発明の光半導体封止体の態形としては、例えば、硬化物が直接ＬＥＤチップを封止しているもの、砲弾型、表面実装型、複数のＬＥＤチップまたは光半導体封止体の間および／または表面を封止しているものが挙げられる。
【００９５】
本発明の光半導体封止体について添付の図面を用いて以下に説明する。なお本発明の光半導体封止体は添付の図面に限定されない。図１は本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す上面図であり、図２は図１に示す光半導体封止体のＡ−Ａ断面を模式的に示す断面図である。
図１において、６００は本発明の光半導体封止体であり、光半導体封止体６００は、ＬＥＤチップ６０１と、ＬＥＤチップ６０１を封止する硬化物６０３とを備える。本発明の組成物は加熱後硬化物６０３となる。なお、図１において基板６０９は省略されている。
図２において、ＬＥＤチップ６０１は基板６０９に例えば接着剤、はんだ（図示せず。）によってボンディングされ、またはフリップチップ構造とすることによって接続されている。なお、図２において、ワイヤ、バンプ、電極等は省略されている。
また、図２におけるＴは、硬化物６０３の厚さを示す。すなわち、Ｔは、ＬＥＤチップ６０１の表面上の任意の点６０５から、点６０５が属する面６０７に対して鉛直の方向に硬化物６０３の厚さを測定したときの値である。
本発明の光半導体封止体は、透明性を確保し、密閉性に優れるという観点から、その厚さ（図２におけるＴ）が０．１ｍｍ以上であるのが好ましく、０．５〜１ｍｍであるのがより好ましい。
【００９６】
本発明の光半導体封止体の一例として白色ＬＥＤを使用する場合について添付の図面を用いて以下に説明する。図３は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。図４は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。
【００９７】
図３において、光半導体封止体２００は基板２１０の上にパッケージ２０４を有する。
パッケージ２０４には、内部にキャビティー２０２が設けられている。キャビティー２０２内には、青色ＬＥＤチップ２０３と硬化物２０２とが配置されている。硬化物２０２は、本発明の組成物を硬化させたものである。この場合本発明の組成物は光半導体封止体２００を白色に発光させるために使用することができる蛍光物質等を含有することができる。
青色ＬＥＤチップ２０３は、基板２１０上にマウント部材２０１で固定されている。青色ＬＥＤチップ２０３の各電極（図示せず。）と外部電極２０９とは導電性ワイヤー２０７によってワイヤーボンディングさせている。
キャビティー２０２において、斜線部２０６まで本発明の組成物で充填してもよい。
または、キャビティー２０２内を他の組成物で充填し、斜線部２０６を本発明の組成物で充填することができる。
【００９８】
図４において、本発明の光半導体封止体３００は、ランプ機能を有する樹脂３０６の内部に基板３１０、青色ＬＥＤチップ３０３およびインナーリード３０５を有する。
基板３１０の頭部にはキャビティー（図示せず。）が設けられている。キャビティーには、青色ＬＥＤチップ３０３と硬化物３０２とが配置されている。硬化物３０２は、本発明の組成物を硬化させたものである。この場合本発明の組成物は光半導体封止体３００を白色に発光させるために使用することができる蛍光物質等を含有することができる。また、樹脂３０６を本発明の組成物を用いて形成することができる。
青色ＬＥＤチップ３０３は、基板３１０上にマウント部材３０１で固定されている。
青色ＬＥＤチップ３０３の各電極（図示せず。）と基板３１０およびインナーリード３０５とはそれぞれ導電性ワイヤー３０７によってワイヤーボンディングさせている。
【００９９】
なお、図３、図４においてＬＥＤチップを青色ＬＥＤチップとして説明したが、キャビティー内に赤色、緑色および青色の３色のＬＥＤチップを配置すること、赤色、緑色および青色の３色のＬＥＤチップのうちの１色または２色を選択してキャビティー内に配置し、選択したＬＥＤの色に応じてＬＥＤチップを白色に発光させるために使用することができる蛍光物質等を組成物に添加することができる。キャビティー内に本発明の組成物を例えばポッティング法によって充填し加熱することによって光半導体封止体とすることができる。
【０１００】
本発明の光半導体封止体をＬＥＤ表示器に利用する場合について添付の図面を用いて説明する。図５は、本発明の光半導体封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。図６は、図５に示すＬＥＤ表示器を用いたＬＥＤ表示装置のブロック図である。なお、本発明の光半導体封止体が使用されるＬＥＤ表示器、ＬＥＤ表示装置は添付の図面に限定されない。
【０１０１】
図５において、ＬＥＤ表示器（本発明の光半導体封止体）４００は、白色ＬＥＤチップ４０１を筐体４０４の内部にマトリックス状に配置し、白色ＬＥＤチップ４０１を硬化物４０６で封止し、筐体４０４の一部に遮光部材４０５を配置して構成されている。本発明の組成物を硬化物４０６に使用することができる。また、白色ＬＥＤチップ４０１として本発明の光半導体封止体を使用することができる。
【０１０２】
図６において、ＬＥＤ表示装置５００は、白色ＬＥＤを用いるＬＥＤ表示器５０１を具備する。ＬＥＤ表示器５０１は、駆動回路である点灯回路などと電気的に接続される。駆動回路からの出力パルスによって種々の画像が表示可能なディスプレイ等とすることができる。駆動回路としては、入力される表示データを一時的に記憶させるＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ、Ａｃｃｅｓｓ、Ｍｅｍｏｒｙ）５０４と、ＲＡＭ５０４に記憶されるデータから個々の白色ＬＥＤを所定の明るさに点灯させるための階調信号を演算する階調制御回路（ＣＰＵ）５０３と、階調制御回路（ＣＰＵ）５０３の出力信号でスイッチングされて、白色ＬＥＤを点灯させるドライバー５０２とを備える。階調制御回路（ＣＰＵ）５０３は、ＲＡＭ５０４に記憶されるデータから白色ＬＥＤの点灯時間を演算してパルス信号を出力する。なお、本発明の光半導体封止体はカラー表示できる、ＬＥＤ表示器やＬＥＤ表示装置に使用することができる。
【０１０３】
図８は、本発明の光半導体封止体の別の一例を模式的に示す断面図である。
図８において、光半導体封止体８００は、半導体発光素子８０３と、凹部８０２を有する枠体８０４と、封止材８０８とを有し、半導体発光素子８０３は凹部８０２の底部（図示せず。）に配置され、枠体８０４は凹部８０２の側面および／または底面（図示せず。）に第１１族の金属から得られるリフレクタ８２０を備え、封止材８０８は半導体発光素子８０３およびリフレクタ８２０を封止する。
封止材８０８は、本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化させたものである。凹部８０２において斜線部８０６まで本発明のシリコーン樹脂組成物で充填してもよい。または符号８０８の部分を他の透明な層（例えば空気層、ガラス層、プラスチック層）とし斜線部８０６を本発明の光半導体封止体が有する封止材とすることができる。封止材は蛍光物質等を含有することができる。
光半導体封止体は１個当たり、１個のまたは複数の半導体発光素子を有することができる。半導体発光素子は発光層（マウント部材と接する面の反対面）を上にして枠体内に配置すればよい。
半導体発光素子８０３は、枠体８０４と基板８１０とから形成される、凹部８０２の底部（図示せず。）に配置され、マウント部材８０１で固定されている。
枠体８０４が有する端部８１２、８１４が一体的に結合して、リフレクタが底面、または側面および底部を形成する場合リフレクタの底部の上に半導体発光素子を配置することができる。
リフレクタ８２０は凹部８０２の底部（図示せず。）から遠ざかるほど断面寸法が大きくなる、テーパ状の開口端（図示せず。）を有するものとすることができる。
マウント部材としては例えば銀ペースト、樹脂が挙げられる。半導体発光素子８０３の各電極（図示せず。）と外部電極８０９とは導電性ワイヤー８０７によってワイヤーボンディングされている。
【０１０４】
光半導体封止体８００は、凹部８０２を封止材８０８、８０６または８０２（部分８０８と部分８０６とを合わせた部分）で封止することができる。
光半導体封止体をこのように封止することによって、耐硫化性を高めリフレクタ（金属層、特に銀、銀メッキ層）の腐食（例えば、変色。具体的には銀の変色）を抑制することができ、光半導体封止体の輝度や透明性を低下させることがない。
また、凹部を封止材で封止することによって、封止材は低硬度で硬化収縮が小さいため、封止材が硬化収縮によって凹部からのハガレたり、ワイヤーを断線するのを抑制することができる。
【０１０５】
図９は、本発明の光半導体封止体の別の一例を模式的に示す断面図である。図９において、光半導体封止体９００は図８に示す光半導体封止体８００の上にレンズ９０１を有する。レンズ９０１は本発明のシリコーン樹脂組成物を用いて形成されてもよい。
【０１０６】
本発明の光半導体封止体の用途としては、例えば、自動車用ランプ（ヘッドランプ、テールランプ、方向ランプ等）、家庭用照明器具、工業用照明器具、舞台用照明器具、ディスプレイ、信号、プロジェクターが挙げられる。
【実施例】
【０１０７】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【０１０８】
＜評価＞
以下に示すように、１５０℃８時間加熱後の状態、透過率、耐熱着色安定性、混合後の増粘、耐硫化性、密着性、長期信頼性評価試験後の状態について評価した。結果を第１表、第２表に示す。
【０１０９】
（１）１５０℃８時間加熱後の状態
下記のようにして得られた加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を１５０℃の条件下で８時間加熱して硬化物を得た。
得られた硬化物を目視で観察しその結果、硬化物について、表面タックが消失して内部まで硬化が確認できる場合を「○」、表面タックが消失していて内部硬化が不十分な場合を「△」、表面タックがありまたは未硬化の状態である場合を「×」として評価した。
【０１１０】
（２）透過率評価試験
透過率評価試験において、下記のようにして得られた加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を１５０℃の条件下で８時間硬化させて得られた初期硬化物、および耐熱試験（初期硬化物をさらに１５０℃の条件下で１０日間加熱する試験。）後の硬化物（いずれも厚さが２ｍｍ。）についてそれぞれ、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製）を用いて波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。また、耐熱試験後の透過率の初期の透過率に対する保持率を下記計算式によって求めた。
透過率保持率（％）＝（耐熱試験後の透過率）／（初期の透過率）×１００
【０１１１】
（３）耐熱着色安定性評価試験
下記のようにして得られた加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を１５０℃の条件下で８時間硬化させて得られた初期硬化物、および耐熱試験（初期硬化物を１５０℃の条件下で１０日間加熱する試験。）後の硬化物（いずれも厚さが２ｍｍ。）について、耐熱試験後の硬化物が、初期硬化物と比較して黄変したかどうかを目視で観察した。
【０１１２】
（４）混合後の増粘（可使時間の評価）
第１表に示す成分を混合して製造した直後における２５℃の条件下での組成物の粘度（初期粘度）と、得られた組成物を２５℃の条件下に置き製造から２４時間経過した後の組成物の粘度（２４時間後の粘度）とを、Ｅ型粘度計を用いてＲＨ５０％、２５℃の条件下で測定し、混合から２４時間後の粘度の増加を確認した。混合から２４時間後の粘度が混合直後の２倍以内である場合、可使時間が十分であるとして、これを「○」と評価し、混合から２４時間後の粘度が混合直後の２倍を超える場合これを「×」と評価した。
【０１１３】
（５）長期信頼性評価試験後の状態
製造された組成物を、ＬＥＤパッケージ（エノモト社製。当該ＬＥＤパッケージは枠体がポリフタルアミドであり、銀メッキのリフレクタを有する。以下同様。）に流し込み、１５０℃、８時間の条件で硬化させて、硬化物と被着体との積層体を得た。
得られた硬化物を１５０℃の条件下に５００ｈｒ置き、５００時間後の状態をそれぞれ目視で確認した。クラックやＬＥＤパッケージ（枠体、または枠体およびリフレクタ）からのはがれの発生の有無を目視で確認した。
評価の結果、硬化物にクラックやＬＥＤパッケージからのはがれがない場合を「○」、硬化物がクラックを起こしたりＬＥＤパッケージからはがれて接着性が低い場合を「×」とした。
【０１１４】
＜サンプルの作製＞
サンプルの作製について添付の図面を用いて以下に説明する。
図７は、実施例において本発明の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させるために使用した型を模式的に表す断面図である。
図７において、型８は、ガラス３（ガラス３の大きさは、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ４ｍｍ）の上にＰＥＴフィルム５が配置され、ＰＥＴフィルム５の上にシリコンモールドのスペーサー１（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、高さ２ｍｍ）を配置されているものである。
型８を用いてスペーサー１の内部６に組成物６を流し込み、次のとおりサンプルの硬化を行った。
【０１１５】
組成物６が充填された型８を電気オーブンに入れて、上記の評価の条件で加熱して組成物６を硬化させ、厚さ２ｍｍの硬化物６（初期硬化物）を製造した。得られた硬化物６を透過率、耐熱着色安定性の評価用のサンプルとして用いた。
【０１１６】
（６）耐硫化性
［硬化サンプル作成］
製造されたシリコーン樹脂組成物を、銀メッキ上に厚さ１ｍｍ程度になるよう塗布し、１５０℃、８時間の条件で硬化させて、耐硫化性評価用の硬化サンプルを得た。
【０１１７】
［耐硫化性試験］
１０Ｌのデシケーターの底に、粉状に粉砕した硫化鉄１０ｇ程度（塩酸０．５ｍｍｏｌに対して大過剰）を置いた。次に、デシケーター内における硫化鉄の上方位置に、硫化鉄に接触しないように目皿（貫通孔を有する）を取り付け、この目皿上に硬化サンプルを置いた。次に、硫化鉄に塩酸０．５ｍｍｏｌを滴下することにより、硫化水素０．２５ｍｍｏｌ（硫化水素ガスのデシケータ内における理論計算による濃度は５６０ｐｐｍ。実際の濃度は５００ｐｐｍ程度と推定される。）を発生させた（反応式：ＦｅＳ＋２ＨＣｌ→ＦｅＣｌ2＋Ｈ2Ｓ）。
【０１１８】
［耐硫化性の評価基準］
上述した耐硫化性試験の開始（硫化水素の発生）から２４時間後に、目視により硬化サンプルにおける銀の変色を確認した。変色が確認されなかった場合には、耐硫化性に優れるものとして「○」と評価し、変色が確認された場合には、耐硫化性に劣るものとして「×」と評価した。
【０１１９】
（７）密着性
製造された組成物をＬＥＤパッケージに流し込み、１５０℃、８時間の条件で硬化させて、硬化物と被着体との積層体を得た。
次に、得られた積層体について、スパチュラを用いて、硬化物を被着体から手剥離させ、その際の破壊形態によって、密着性（接着性）を評価した。すなわち、破壊形態が凝集破壊であった場合には、密着性に優れるものとして「○」と評価し、破壊形態が界面破壊であった場合には、密着性に劣るものとして「×」と評価した。
【０１２０】
［（Ｄ）成分としてリン酸エステルおよび／または亜リン酸エステルを含有する実施例］
＜加熱硬化性シリコーン樹脂組成物の製造＞
下記第１表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で真空かくはん機を用いて均一に混合し加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を製造した。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
第１表、第２表に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
・（Ａ）ポリシロキサン１：ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール（重量平均分子量４９０００）、商品名ｓｓ１０、信越化学工業社製
・（Ａ）ポリシロキサン２：ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール（重量平均分子量１，０００）、商品名ｘ−２１−５８４１、信越化学工業社製
・（Ａ）ポリシロキサン３：シリコーンレジン（分子量４０００、商品名：ＳＲ１０００、モメンティブ・マテリアルズ・ジャパン合同会社社製）ＳＲ１０００は、下記式（Ｉ）で表される構造を持ち、ａ〜ｅは０または正数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０.５の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.８の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.６の数である。
(Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ22ＳiＯ2/2)b(Ｒ33ＳiＯ1/2)c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e （Ｉ）
ここでＲはメチル基、Ｘは水素基である。
・（Ａ）ポリシロキサン４：シリコーンレジン（分子量６０００、商品名：ＭＫレジン、旭化成ワッカー社製）ポリシロキサン４は上記ポリシロキサン３で示した式（Ｉ）と同様の式で表され、式中、Ｒはメチル基、Ｘは水素基、エチル基である。
【０１２５】
・（Ｂ）シラン化合物１：シリコーンアルコキシオリゴマー［ＲmＳｉ（ＯＲ′）nＯ(4-m-n)/2、式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０＜ｍ＜２、ｎは０＜ｎ＜２、ｍ＋ｎは０＜ｍ＋ｎ≦３である。重量平均分子量６０００。商品名ｘ−４０−９２４６、信越化学工業社製。］
・（Ｂ）シラン化合物２：両末端シラノール型ポリジメチルシロキサン（商品名ｓｓ７０、信越化学工業社製、Ｍｗ＝１８０００）１００重量部に対してテトラメトキシシラン(信越化学工業社製、商品名ＫＢＭ−０４)２０重量部、２エチルヘキサンスズ（関東化学社製）を０．０１重量部添加し、６０℃で８時間減圧しながら攪拌し、その後１３０℃８時間減圧下で残渣のテトラメトキシシランを除き、両末端がトリメトキシシリルオキシ基で変性されているポリジメチルシロキサンを得た。プロトンＮＭＲにより、シラノールのピーク消失を確認し、両末端トリメトキシシリルを有するシラン化合物（トリメトキシシランのオリゴマーを両末端に有し、主鎖がジオルガノポリシロキサンである、両末端トリメトキシリルジメチルポリシロキサン）とした。得られたポリジメチルシロキサンをシラン化合物２とする。シラン化合物２の重量平均分子量（クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされるもの）は３５０００であった。
【０１２６】
・（Ｃ）縮合触媒１：アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（川研ファインケミカル)
・（Ｃ）縮合触媒２：アルミニウムテトラアセチルアセトナート（川研ファインケミカル社製）
・（Ｃ）縮合触媒３：２−エチルヘキサン酸亜鉛（ホープ製薬社製）
・（Ｃ）縮合触媒４：ジブチル錫ジアセテート（日東社化成社製）
・（Ｄ）亜リン酸エステル１：亜リン酸トリ２エチルヘキサン（城北化学）
・（Ｄ）亜リン酸エステル２：亜リン酸トリフェニル（城北化学工業社製）
・（Ｄ）亜リン酸エステル３：亜リン酸トリス（トリメチルシリル）（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
・（Ｄ）リン酸エステル１：リン酸トリエチル（東京化成）
・（Ｄ）リン酸エステル２：リン酸トリス（トリメチルシリル）（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
【０１２７】
・（Ｃ）ジルコニウム１：トリブトキシジルコニウムナフテート
ジルコニウムテトラブトキシド(関東化学社製、０．０２６ｍｏｌ）とナフテン酸（東京化成社製、カルボキシ基に結合する炭化水素基の炭素原子数の平均：１５、中和価２２０ｍｇ、以下同様。）６．６ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とを窒素雰囲気下、室温で２時間程度攪拌し反応させ目的合成物とした。
なお、ナフテン酸の中和価はナフテン酸１ｇを中和するのに必要なＫＯＨの量である。
合成物の定性はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いてその分析を行った。その結果、カルボン酸由来のＣＯＯＨに帰属される１７００ｃｍ-1付近の吸収が反応後は消失し、１４５０〜１５６０ｃｍ-1付近のＣＯＯＺｒに由来するピークを確認した。
得られた合成物をジルコニウム１とする。ジルコニウム１が有するナフテート基（Ｒ1ＣＯＯ−）中のＲ1の平均炭素原子数は１５である。
・（Ｃ）ジルコニウム２：トリブトキシジルコニウム−２エチルヘサノエート
ナフテン酸６．６ｇを２−エチルヘキサン酸(関東化学社製）３．７５ｇ（０．０２６ｍｏｌ）に代えたほかはジルコニウム１と同様にして実験および定性を行った。得られた合成物をジルコニウム２とする。
【０１２８】
・（Ｃ）ハフニウム１：トリブトキシハフニウムナフテート
２−エチルヘキサン酸１．４４ｇをナフテン酸（東京化成社製、カルボキシ基に結合する炭化水素基の炭素原子数の平均：１５、中和価２２０ｍｇ。なお、ナフテン酸の中和価はナフテン酸１ｇを中和するのに必要なＫＯＨの量である。）２．５５ｇ（０．０１ｍｏｌ）に代えたほかは下記ハフニウム２と同様にして実験および定性を行った。得られた合成物をハフニウム化合物１とする。ハフニウム化合物１が有するナフテート基（Ｒ1ＣＯＯ−）中のＲ1の平均炭素原子数は１５である。
・（Ｃ）ハフニウム２：トリブトキシハフニウム−２エチルヘキサノート
ハフニウムテトラブトキシド（Ｇｅｌｅｓｔ社製、０．０１ｍｏｌ）と２−エチルヘキサン酸（関東化学社製）１．４４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とを窒素雰囲気下、室温で２時間程度攪拌し反応させ目的合成物とした。
合成物の定性はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いてその分析を行った。その結果カルボン酸由来のＣＯＯＨに帰属される１７００ｃｍ-1付近の吸収が反応後は消失し、１，４５０〜１，５６０ｃｍ-1付近のＣＯＯＨｆに由来するピークを確認した。得られた合成物をハフニウム２とする。
【０１２９】
第１表に示す結果から明らかなように、シラン化合物、ならびにリン酸エステルおよび／または亜リン酸エステルを含有しない比較例１、リン酸エステルおよび／または亜リン酸エステルを含有しない比較例２〜４は、高温下での長期信頼性が低かった。硬化触媒を含有しない比較例５は加熱しても硬化しなかった。比較例１、２は耐硫化性が低かった。また、アルミニウム化合物および亜鉛化合物以外の硬化触媒（スズ系だけ）を含有する比較例６は、混合後の増粘が著しく可使時間が短く接着性に劣り、耐硫化性、高温下での長期信頼性が低かった。比較例６にさらに（Ｄ）成分を含有させても（比較例７）、可使時間や接着性（高温下での長期信頼性）は改善されなかった。
このように、スズ系触媒を含有する組成物から得られる硬化物をＬＥＤに実装した場合、硬化物にクラックやハガレが生じ輝度等に悪影響を及ぼすおそれがあること、高温下での長期信頼性に劣ることを本願発明者は見出した。
これに対して、実施例１〜２５（実施例７は欠番）は、透明性、耐熱着色安定性に優れる。
また、実施例１〜２５は、長期信頼性評価試験後にクラックやはがれの発生がなく高温下での長期信頼性に優れ、混合後の増粘が低く可使時間を適切な長さに設定することができる。
このように本発明の組成物から得られる硬化物、および本発明の光半導体封止体は、耐熱性、接着性（耐熱接着性）、高温下での長期信頼性に優れる。また、本発明の組成物は可使時間を適切な長さに設定することができる。
本発明では、ポリシロキサンとシラン化合物と（Ｃ）縮合触媒としてアルミニウム化合物および／または亜鉛化合物を含有する組成物に対してリン酸エステルおよび／または亜リン酸エステルを添加することによって長期間、硬化物にクラックやはがれが生じにくく高温下での長期信頼性に優れ、黄変の少ない硬化物となりＬＥＤなどの光半導体用封止材に好適に使用できる。
【０１３０】
［（Ｄ）成分として少なくともホウ素化合物を含有する実施例］
＜評価＞
下記のようにして得られた組成物について、１５０℃８時間加熱後の状態、透過率、耐熱着色安定性、混合後の増粘、耐硫化性、密着性、長期信頼性評価試験後の状態を評価した。結果を第２表に示す。各評価の評価方法、評価基準は上記と同様である。
＜加熱硬化性シリコーン樹脂組成物の製造＞
下記第２表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で真空かくはん機を用いて均一に混合し加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を製造した。第２表中、縮合触媒（Ｃ）／［（Ｄ）成分の合計］のモル比の値の計算では、縮合触媒（Ｃ）の量は、縮合触媒（Ｃ）として使用された亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物およびスズ化合物の合計量とした。
【０１３１】
【表４】
【０１３２】
第２表に示す各成分の詳細はホウ素化合物以外は第１表と同様である。第２表に示すホウ素化合物の詳細は以下のとおりである。
・（Ｄ）ホウ素化合物１：２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（東京化成工業社製）
・（Ｄ）ホウ素化合物２：トリス（トリメチルシリル）ボラート（東京化成工業社製）
・（Ｄ）ホウ素化合物３：２，４，６−トリメトキシボロキシン（東京化成工業社製）
・（Ｄ）ホウ素化合物４：ビス（ピナコレート）ジボロン（東京化成工業社製）
・（Ｄ）ホウ素化合物５：三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（東京化成工業社製）
【０１３３】
第２表に示す結果から明らかなように、（Ｄ）成分としてホウ素化合物を含有し、縮合触媒（Ｃ）としてさらにジルコニウム化合物および／またはハフニウム化合物を含有する実施例２６〜３３は透明性、耐熱着色安定性に優れ、長期信頼性評価試験後にクラックやはがれの発生がなく高温下での長期信頼性、耐硫化性、密着性に優れ、混合後の増粘が低く可使時間を適切な長さに設定することができる。
【符号の説明】
【０１３４】
１ スペーサー ３ ガラス
５ ＰＥＴフィルム
６ 本発明の組成物（内部、硬化後硬化物６となる）
８ 型
２００、３００ 本発明の光半導体封止体 ２０１、３０１ マウント部材
２０２ キャビティー、硬化物 ２０３、３０３ 青色ＬＥＤチップ
３０２ 硬化物
２０４ パッケージ ２０６ 斜線部
３０６ 樹脂 ２０７、３０７ 導電性ワイヤー
２０９ 外部電極 ２１０、３１０ 基板
３０５ インナーリード ４００、５０１ ＬＥＤ表示器
４０１ 白色ＬＥＤチップ ４０４ 筐体
４０５ 遮光部材 ４０６ 硬化物
５００ ＬＥＤ表示装置 ５０２ ドライバー
５０１ ＬＥＤ表示器 ５０３ 階調制御手段（ＣＰＵ）
５０４ 画像データ記憶手段（ＲＡＭ） ６００ 本発明の光半導体封止体
６０１ ＬＥＤチップ ６０３ 硬化物
６０５ 点 ６０７ 点６０５が属する面
６０９ 基板 Ｔ 硬化物６０３の厚さ
８００、９００ 光半導体封止体
８０１ マウント部材
８０２ 凹部、シリコーン樹脂層
８０３ 半導体発光素子
８０４ 枠体
８０６ 斜線部（シリコーン樹脂層）
８０７ 導電性ワイヤー
８０８ シリコーン樹脂層（その他の透明な層）
８０９ 外部電極
３１２、３１４ 端部
３１０ 基板
３２０ リフレクタ
９０１ レンズ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱硬化性シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体封止体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シラノール基を有するポリシロキサンの縮合系硬化では触媒として、アルミニウ系、ジルコニウム系、チタン系、スズ系などの化合物が提案された（例えば、特許文献１、２）。
また本願出願人は以前に１分子中に２個のシラノール基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン化合物と、１分子中に３個以上のアルコキシ基またはシラノール基を有するシロキサン化合物と、縮合触媒とを含有する光半導体素子封止用組成物を提案した（特許文献３）。
【０００３】
【特許文献１】特表２００８―５３４７６８号公報
【特許文献２】特表２００８−５３５６４５号公報
【特許文献３】特開２００８−２７４２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような縮合触媒を用いてシラノール基を有するポリシロキサンを縮合させ得られる硬化物は高温下においてハクリ、クラックが起きるなどの長期信頼性、輝度等に悪影響を及ぼすおそれがあることを本願発明者は見出した。
そこで、本発明は、透明性に優れ、高温下での長期信頼性に優れる（例えばハクリ、クラックを抑制することができ、耐久性に優れる。）加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。なお本願明細書において高温下での長期信頼性に優れるとは具体的には例えば長期高温試験でのハクリやクラックなどを起こしにくく、耐久性（密着性）に優れることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、（Ａ）１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサン１００質量部と、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物０．１〜２０００質量部と、（Ｃ）縮合触媒としてアルミニウム化合物および／または亜鉛化合物と、（Ｄ）有機リン酸エステルおよび／または有機亜リン酸エステルとを含有する組成物が、透明性に優れ、高温下での長期信頼性に優れる加熱硬化性シリコーン樹脂組成物となりうることを見出した。
また、上記と同様の（Ａ）〜（Ｃ）成分および（Ｄ）成分としてリン酸エステル、亜リン酸エステルおよびホウ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する組成物が、透明性に優れ、高温下での長期信頼性に優れる加熱硬化性シリコーン樹脂組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜８を提供する。
１．（Ａ）１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物０．１〜２０００質量部と、
（Ｃ）縮合触媒としてアルミニウム化合物および／または亜鉛化合物と、
（Ｄ）リン酸エステル、亜リン酸エステルおよびホウ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
２． 前記亜リン酸エステルが下記式（ｄＩ−１）で表される化合物であり、前記リン酸エステルが下記式（ｄＩ−２）で表される化合物である上記１に記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
Ｐ−（ＯＲ1）3 （ｄＩ−１）
Ｏ＝Ｐ−（ＯＲ2）3 （ｄＩ−２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基またはシリル基である。）
３． 前記ホウ素化合物が、下記式（ｄＩＩ−１）〜下記式（ｄＩＩ−５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１または２に記載のシリコーン樹脂組成物。
【化１】
［式（ｄＩＩ−１）〜（ｄＩＩ−５）中、Ｒは、独立して、水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基、シリル基またはホスフィン基を示し、Ｒ′は、独立して、２価の炭化水素基を示し、式（ｄＩＩ−２）中ｎは０または１である。］
４． 前記（Ｃ）縮合触媒の量が、前記ポリシロキサンと前記シラン化合物の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である上記１〜３のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
５． 前記（Ｄ）の量が、前記（Ｃ）縮合触媒１モルに対して０．０１〜１０モルである上記１〜４のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
６． 前記（Ａ）ポリシロキサンとして下記式（１）で表される重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の直鎖状ポリジメチルシロキサンを含有する上記１〜５のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【化２】
７． 光半導体封止用である上記１〜６のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
８． 上記１〜７のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得られる光半導体封止体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、透明性に優れ、高温下での長期信頼性に優れる（例えば高温経時での密着性、耐久性に優れる）。
本発明の光半導体封止体は、透明性に優れ、高温下での長期信頼性に優れる（例えば高温経時での密着性、耐久性に優れる）。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す上面図である。
【図２】図２は、図１に示す光半導体封止体のＡ−Ａ断面を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の光半導体封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。
【図６】図６は、図５に示すＬＥＤ表示器を用いたＬＥＤ表示装置のブロック図である。
【図７】図７は、実施例において本発明の組成物を硬化させるために使用した型の断面を模式的に表す断面図である。
【図８】図８は、本発明の光半導体封止体の別の一例を模式的に示す断面図である。
【図９】図９は、本発明の光半導体封止体の別の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物について以下に説明する。
本発明の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、
（Ａ）１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物０．１〜２０００質量部と、
（Ｃ）縮合触媒としてアルミニウム化合物および／または亜鉛化合物と、
（Ｄ）リン酸エステル、亜リン酸エステルおよびホウ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する加熱硬化性シリコーン樹脂組成物である。
なお、本発明の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を以下「本発明の組成物」ということがある。
【００１０】
（Ａ）ポリシロキサンについて以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるポリシロキサンは、１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサンである。
ポリシロキサンは、オルガノポリシロキサン、ジオルガノポリシロキサンであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。（ジ）オルガノポリシロキサンが有する炭化水素基は特に制限されない。例えば、フェニル基のような芳香族基；アルキル基；アルケニル基が挙げられる。ポリシロキサンの主鎖は直鎖、分岐のいずれであってもよい。ポリシロキサンとしては、例えば、２個以上のシラノール基が末端に結合しているポリジアルキルシロキサンが挙げられる。
ポリシロキサンは、透明性により優れ、高温経時での密着性、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れるという観点から、２個のシラノール基が両末端に結合しているポリジメチルシロキサンであるのが好ましく、２個のシラノール基が両末端に結合している直鎖状のポリジメチルシロキサン（直鎖状ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール）であるのがより好ましい。
ポリシロキサンは、例えば、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
【００１１】
【化３】
式（１）中、ｍは、ポリシロキサンの重量平均分子量に対応する数値とすることができる。ｍは、作業性、耐クラック性に優れるという観点から、１０〜１５，０００の整数であるのが好ましい。
【００１２】
ポリシロキサンはその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
ポリシロキサンの分子量は、透明性により優れ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れ、可使時間が適切な長さとなり硬化性に優れ、硬化物物性に優れるという観点から、１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、６，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。なお、本発明においてポリシロキサンの分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００１３】
また、本発明においては（Ａ）ポリシロキサンとして、レジン型シリコーン（シリコーンレジン）を使用することができる。レジン型シリコーンは一部網目状構造を有しているシリコーンであれば特に制限されない。例えば、下記（Ｉ）で表されるシリコーンレジンが挙げられる。
(Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ22ＳiＯ2/2)b(Ｒ33ＳiＯ1/2)c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e （Ｉ）
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同じか、もしくは相異なる炭化水素基および／もしくは反応性基、またはこれらの組み合わせであり、Ｘは水素原子および／またはアルキル基であり、ａ〜ｅは０または正数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０.５の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.８の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.６の数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは同時に０ではない。｝
【００１４】
式（Ｉ）においてＲ［Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3］としての炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、１−クロロ−２−メチルプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、特にメチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ［Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3］はそれぞれ別の基でもよく、同一の基でもよい。
さらにＲ［Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3］は、例えば、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、チオール基等のような反応性基；脂環式エポキシ基のような反応性基を有する炭化水素基であってもよい。
【００１５】
式（Ｉ）において、ｂ／ａは（ＴレジンとＤ骨格の比）０〜１０が好ましく、硬化性、耐熱性の観点から０〜１が好ましい。ｃ／ａは０〜０．５が好ましい。０．５を超えるとしその他樹脂やシリコーン樹脂との相溶性が悪化し透明性に影響する。ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.８の数であり０．８を超えるとその他樹脂やシリコーン樹脂との相溶性が悪化し透明性に影響する。ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.６の数である。好ましくは０〜０．３であり、０．６を超えるとシリコーンレジンの安定性が悪化する。
【００１６】
シリコーンレジン［例えば式（Ｉ）で表される成分］は公知の方法により得ることができ、例えば、上記各単位に対応するアルコキシ基含有シラン化合物を有機溶媒中で共加水分解し縮合させて、実質的に揮発性分を含まないものとして得ることができる。式（Ｉ）成分を得るための具体的な方法としては、例えば、Ｒ33ＳｉＯＣＨ3とＳｉ（ＯＣＨ3）4とを、所望によりＲ22Ｓｉ（ＯＣＨ3）2及び／又はＲ1Ｓｉ（ＯＣＨ3）3とともに、有機溶媒中で共加水分解し縮合させればよい（各式中、Ｒ［Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3］は上記と同義である）。有機溶媒としては共加水分解・縮合反応により生成するオルガノポリシロキサンを溶解することのできるものが好ましく、例えばトルエン、キシレン、塩化メチレン、ナフサミネラルスピリット等を挙げることができる。また有機溶媒を使用せずとも良い。
ポリシロキサンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組合わせて使用することができる。
【００１７】
（Ｂ）シラン化合物について以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるシラン化合物は、１分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。
例えば、１分子中１個のケイ素原子を有し、ケイ素原子にアルコキシ基が２個以上結合している化合物（以下この化合物を「シラン化合物Ｂ１」ということがある。）、１分子中２個以上のケイ素原子を有し、骨格がポリシロキサン骨格であり、ケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するオルガノポリシロキサン化合物（以下このオルガノポリシロキサン化合物を「シラン化合物Ｂ２」ということがある。）が挙げられる。
【００１８】
シラン化合物は１分子中に１個以上の有機基を有することができる。
シラン化合物が有することができる有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基が挙げられる。具体的には、例えば、アルキル基（炭素数１〜６のものが好ましい。）、（メタ）アクリレート基、アルケニル基、アリール基、これらの組合せが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。なかでも、耐熱着色安定性により優れるという観点から、メチル基、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロキシアルキル基が好ましい。
【００１９】
シラン化合物Ｂ１としては、例えば、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ1）nＲ24-n （２）
式（２）中、ｎは２、３または４であり、Ｒ1はアルキル基であり、Ｒ2は有機基である。有機基は、シラン化合物の有機基に関して記載したものと同義である。
【００２０】
シラン化合物Ｂ１としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランのようなジアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランのようなトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルオキシシランのようなテトラアルコキシシラン；トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの加水分解物；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランのような（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランが挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アクリロキシトリアルコキシシランは、アクリロキシトリアルコキシシランまたはメタクリロキシトリアルコキシシランであることを意味する。（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロキシアルキル基についても同様である。
【００２１】
シラン化合物Ｂ２としては、例えば、式（３）で表される化合物が挙げられる。
ＲmＳｉ（ＯＲ′）nＯ(4-m-n)/2 （３）
式（３）中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０＜ｍ＜２、ｎは０＜ｎ＜２、ｍ＋ｎは０＜ｍ＋ｎ≦３である。
【００２２】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。なかでも、透明性により優れ、耐熱性、耐熱着色安定性に優れるという観点から、メチル基が好ましい。アルケニル基は、炭素数２〜６のものが挙げられ、具体的には例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
式（３）で表される化合物において、Ｒ′の炭素数１〜６のアルキル基は例えば酸素原子のようなヘテロ原子を含むことができる。Ｒ′は例えばアシル基であってもよい。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基が挙げられる。
【００２３】
シラン化合物Ｂ２としては、例えば、メチルメトキシオリゴマーのようなシリコーンアルコキシオリゴマーが挙げられる。
シリコーンアルコキシオリゴマーは、主鎖がポリオルガノシロキサンであり、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたシリコーンレジンであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
メチルメトキシオリゴマーは、例えば式（３）で表される化合物に該当し、メチルメトキシオリゴマーとしては、具体的には例えば、下記式（４）で表されるものが挙げられる。
【化４】
式（４）中、Ｒ″はメチル基であり、ａは１〜１００の整数であり、ｂは０〜１００の整数である。
メチルメトキシオリゴマーは、市販品を使用することができる。メチルメトキシオリゴマーの市販品としては、例えば、ｘ−４０−９２４６（重量平均分子量６，０００、信越化学工業社製が挙げられる。
【００２４】
また、シラン化合物Ｂ２として例えば、少なくとも片末端にアルコキシシリル基を有し、１分子中に３個以上のアルコキシ基（アルコキシシリル基由来のもの）を有する化合物（以下これをシラン化合物Ｂ３と記述する。）が好ましい形態として挙げられる。シラン化合物Ｂ３は、例えば、両末端シラノール基を有するポリシロキサン１モルに対してアルコキシリル基を有するシラン化合物１モル以上を脱アルコール縮合した反応物；ケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物のオリゴマーを両末端に有するジオルガノポリシロキサンとすることができる。
シラン化合物Ｂ３を製造するために使用される、アルコキシ基を有するシラン化合物としては、例えば、上記の式（２）：Ｓｉ（ＯＲ1）nＲ24-nで表される化合物や上記の式（３）：ＲmＳｉ（ＯＲ′）nＯ(4-m-n)/2で表される化合物などが挙げられる。
シラン化合物Ｂ３を製造するために使用される、両末端シラノール基を有するポリシロキサンとしては、例えば、上記の式（１）で表されるものが挙げられる。
シラン化合物Ｂ３としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表されるものが挙げられる。
【化５】
式中、ｎはシラン化合物の分子量に対応する数値とすることができる。
式（ＩＶ）で表される化合物は、例えば両末端にシラノール基を有するポリシロキサンをテトラメトキシシラン［式（２）で表されるシラン化合物に該当する］で変性することによって製造することができる。
【００２５】
シラン化合物は、透明性により優れ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性、耐クラック性、相溶性に優れるという観点から、式（２）、式（３）で表されるものが好ましい。
【００２６】
シラン化合物は、透明性により優れ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性、耐クラック性、相溶性に優れるという観点から、テトラエトキシシランのようなテトラアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなトリアルコキシ（メタ）アクリロキシアルキルシラン；メチルメトキシオリゴマーが好ましい。
【００２７】
シラン化合物の分子量は、透明性により優れ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れ、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり硬化性に優れ、相溶性に優れるという観点から、１００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。
なお、本発明において、シラン化合物がシラン化合物Ｂ２の場合、その分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。
シラン化合物はその製造について特に制限されず、例えば従来公知のものが挙げられる。シラン化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
シラン化合物の量は、透明性により優れ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れ、耐クラック性、相溶性に優れるという観点から、ポリシロキサン１００質量部に対して、０．１〜２０００質量部であり、０．１〜１０００質量部であるのが好ましく、０．１〜１００質量部であるのがより好ましく、０．５〜５０質量部とすることが更に好ましく、１０質量部以下とすることも可能である。
【００２９】
（Ｃ）縮合触媒について以下に説明する。
本発明の組成物に含有される（Ｃ）縮合触媒はアルミニウム化合物および／または亜鉛化合物を少なくとも含む。
【００３０】
縮合触媒としては、例えば、キレート、塩、アルコラートのような有機基を有するものが挙げられる。
縮合触媒がキレートである場合、キレートを形成する配位子は特に制限されない。例えば、アセチルアセトナート類が挙げられる。なお本願発明において、キレートは配位子以外にアルコラートを有する縮合触媒を含む。
縮合触媒が塩である場合、金属原子と塩を形成しうる酸は特に制限されない。例えば、カルボン酸（例えば、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸）が挙げられる。なお本願発明において、塩は塩以外にアルコラートを有する縮合触媒を含む。
縮合触媒がアルコラートである場合、金属原子とアルコラートを形成しうるアルコールは特に制限されない。アルコールが有する炭化水素基が例えば、直鎖状、分岐状、環状であるものが挙げられる。
縮合触媒としてのアルミニウム化合物（アルミニウム原子を含む縮合触媒）は、透明性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、有機基を有するアルミニウム化合物が好ましい。有機基とアルミニウム原子とは例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子；エステル結合を介して結合することができる。アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムキレート、アルミニウム塩、アルミニウムアルコラートが挙げられる。
縮合触媒としての亜鉛化合物（亜鉛原子を含む縮合触媒）は、透明性、硬化性、耐熱クラック性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、有機基を有する亜鉛化合物が好ましい。有機基と亜鉛原子とは例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子；エステル結合を介して結合することができる。亜鉛化合物としては例えば、亜鉛キレート、亜鉛塩、亜鉛アルコラートが挙げられる。
【００３１】
アルミニウム化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートのようなアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート；
オクチル酸アルミニウム、環状のアルミニウムオキサイドを含有する化合物（例えば、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。）、アルミニウムトリアセテート、アルミニウムトリステアレートのようなアルミニウム塩；
アルミニウムｓｅｃ−ブチラート、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルコキシアリールアルミネートのようなアルミニウムアルコラートが挙げられる。
【化６】
【００３２】
亜鉛化合物は亜鉛を含む化合物であれば特に制限されない。例えば亜鉛塩；亜鉛錯体；亜鉛アルコラート；亜鉛華、スズ酸亜鉛などの亜鉛酸化物；亜鉛を含む２元および／または多元金属酸化物、これらの塩および／または錯体、これらの組み合わせが挙げられる。
亜鉛化合物としては例えば、下記式（１）、式（２）で表されるものが挙げられる。
【化７】
式（１）中、Ｒ1が炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基が挙げられる。アリール基としては例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレンが挙げられる。
【００３３】
式（２）で表される亜鉛化合物は以下のとおりである。
【化８】
式（２）中、Ｒ2、Ｒ3は同一または異なる炭素数１〜１８の１価の炭化水素基、アルコキシ基である。式（２）中、同一の（Ｒ2ＣＯＣＨＣＯＲ3）内にあるＲ2、Ｒ3は入れ替わっていてもよい。
炭素数１〜１８の１価の炭化水素基としては例えば炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基は上記と同義である。
アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。
【００３４】
亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛アセテート、亜鉛アセチルアセテート、２−エチルヘキサン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛のような脂肪族カルボン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛のような脂環式カルボン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、亜鉛サリチレートのような芳香族カルボン酸亜鉛等のカルボン酸塩；亜鉛（メタ）アクリレート；亜鉛アセチルアセトナート［Ｚｎ（ＩＩ）アセチルアセトナート、Ｚｎ（ａｃａｃ）2］、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートＺｎのような亜鉛キレートが挙げられる。
亜鉛化合物はその製造について特に制限されない。例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種：１モルに対して酸（例えばカルボン酸）またはそのエステルを２モル以上反応させる方法が挙げられる。上記酸の量は１０モル以下とすることができる。
【００３５】
本発明の組成物は縮合触媒としてアルミニウム化合物および／または亜鉛化合物を含有する。この場合、透明性、硬化性に優れる組成物が得られる。
なかでも、縮合触媒は、透明性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、アルミニウムキレート、アルミニウム塩、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、アルニウム塩、亜鉛塩、亜鉛キレートが好ましく、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、２エチルヘキサン酸アルニウム、２−エチルヘキサン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートがより好ましい。
【００３６】
本発明の組成物が縮合触媒として亜鉛化合物を含有する場合、本発明の組成物は耐硫化水素性も合わせて有する。本発明の組成物は優れた耐硫化性（例えば、耐硫化水素性）によって、金属の腐食（例えば、銀の変色）を抑制することができる。したがって、本発明の組成物は縮合触媒として亜鉛化合物を含有することによって、例えば、金属のリフレクタ等の半導体発光装置内の金属の腐食を抑制し、光反射性を経時的に維持して光源（例えば半導体発光装置）の輝度が低下するのを抑制することができる。
縮合触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
縮合触媒（Ｃ）の量［本発明の組成物が縮合触媒（Ｃ）としてさらにジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、スズ化合物を含有する場合はアルミニウム化合物、亜鉛化合物とこれらの合計量］は、透明性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、前記ポリシロキサンと前記シラン化合物の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であるのが好ましく、０．０１〜０．５質量部であるのがより好ましい。
【００３８】
本発明の組成物は、縮合触媒（Ｃ）としてさらにジルコニウム化合物および／またはハフニウム化合物を含有することができる。ジルコニウム化合物およびハフニウム化合物は縮合触媒として機能する。本発明の成物は縮合触媒としてさらにジルコニウム化合物および／またはハフニウム化合物を含有する場合、硬化性を向上させることができ、高温下での長期信頼性により優れ剥離やクラックを抑制することができる。ジルコニウム化合物およびハフニウム化合物は有機基を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
ジルコニウムまたはハフニウムは、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を介して、および／または、エステル結合のような結合基を介して、有機基と結合することができる。有機基は、脂肪族炭化水素基（鎖状、分岐状、環状、これらの組み合わせを含む。脂肪族炭化水素基は不飽和結合を有することができる。）、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。有機基は例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。結合基を有する有機基としては、例えば、有機カルボキシレート（−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）；アルコキシ基、フェノキシ基のような、炭化水素基がオキシ基と結合したのもの（−Ｏ−Ｒ）；配位子；これらの組み合わせが挙げられる。ジルコニウム化合物および／またはハフニウム化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
ジルコニウム化合物としては例えば下記式（１）で表される化合物および／または下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【化９】
（１）
式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。
【化１０】
（２）
式（２）中、Ｒ２は同一または異なり炭素原子数１〜１６の炭化水素基であり、Ｒ３は同一または異なり炭素原子数１〜１８の炭化水素基であり、ｍは１〜３の整数である。
【００４０】
式（１）で表されるジルコニウム化合物はジルコニル［（Ｚｒ＝Ｏ）２＋］を構成要素として含むジルコニウム金属塩である。式（１）で表されるジルコニウム化合物を含む本実施形態に係る組成物は硬化性により優れる。硬化性をより向上でき、高温下での長期信頼性が高い（例えば、ハクリやクラックを抑制することができ、耐久性に優れる。）という観点から、式（１）で表されるジルコニウム化合物は脂肪族カルボン酸塩および／または脂環式カルボン酸塩が好ましく、脂環式カルボン酸塩がより好ましい。
式（１）で表されるジルコニウム化合物としては例えば、ジオクチル酸ジルコニル、ジネオデカン酸ジルコニルのような脂肪族カルボン酸塩；ナフテン酸ジルコニル、シクロヘキサン酸ジルコニルのような脂環式カルボン酸塩；安息香酸ジルコニルのような芳香族カルボン酸塩が挙げられる。高温下での長期信頼性が高い（例えば、耐久性に優れ、ハクリやクラックをより抑制できる。）、硬化性に優れるという観点から、式（１）で表されるジルコニウム化合物は、ジオクチル酸ジルコニルおよびナフテン酸ジルコニルのうちの一方または両方であるのが好ましい。
【００４１】
式（２）で表されるジルコニウム化合物について、式（２）中ｍが２以上である場合、複数のＲ2は同じでも異なっていてもよい。また、ｍが１〜２である場合、複数のＲ2は同じでも異なっていてもよい。
【００４２】
耐熱着色安定性、相溶性（例えば、シリコーン樹脂に対する相溶性）に優れるという観点から、上記式（２）においてＲ２で表される炭化水素基の炭素原子数は３〜１６であるのが好ましく、４〜１６であるのがより好ましい。
Ｒ2で表される炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
【００４３】
高温下での長期信頼性が高く（例えば高温経時のハクリやクラックを抑制することができ、耐久性に優れる）、硬化性、耐熱着色安定性に優れ、相溶性に優れるという観点から、Ｒ2で表される炭化水素基は環状構造を有するのが好ましい。環状構造としては、例えば、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。Ｒ2は環状構造に例えば脂肪族炭化水素基を組合わせて有することができる。
なかでも耐熱着色安定性により優れ、相溶性に優れるという観点から、Ｒ２で表される炭化水素基は脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環（Ｒ２ＣＯＯ−としてのナフテート基）、フェニル基がより好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環がさらに好ましい。
【００４４】
また、耐熱着色安定性により優れ、相溶性に優れるという観点から、Ｒ３で表される炭化水素基の炭素原子数は３〜８であるのが好ましい。Ｒ3で表される炭化水素基は炭素原子数以外はＲ2と同義である。耐熱着色安定性により優れ相溶性に優れるという観点からＲ3は脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００４５】
脂肪族炭化水素基を有するＲ３Ｏ−（アルコキシ基）は、なかでも、耐熱着色安定性に優れ、相溶性に優れるという観点から、脂肪族炭化水素基を有するＲ３Ｏ−（アルコキシ基）はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソプロポキシ基であるのが好ましい。
【００４６】
なかでも、耐熱着色安定性に優れ、相溶性に優れるという観点から、環状構造として脂環式炭化水素基を有する化合物、環状構造として芳香族炭化水素基を有する化合物が好ましく、ジルコニウムトリアルコキシモノナフテート、ジルコニウムトリアルコキシモノイソブチレート、ジルコニウムトリアルコキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシシクロブタンカルボキレート、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシモノアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシモノナフテートがより好ましく、ジルコニウムトリブトキシモノナフテート、ジルコニウムトリブトキシモノイソブチレート、ジルコニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノナフテートがさらに好ましい。
【００４７】
本発明の組成物がさらに含有することができるハフニウム化合物は、ハフニウム原子および有機基を有する化合物であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。なかでも、ハフニウム化合物は、耐硫化性により優れ、高温下での長期信頼性が高く（例えば、ハクリやクラックを抑制することができ、耐久性に優れる。）、硬化性に優れるという観点から、下記式（Ｉ）で表される化合物および／または下記式（ＩＩ）で表される化合物であるのが好ましい。
【化１１】
［式（Ｉ）中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ1は炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基である。］
【化１２】
式（ＩＩ）中ｍは１〜４の整数であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4は同一のまたは異なる、炭素数１〜１８の炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００４８】
式（Ｉ）において、Ｒ1における炭化水素基としては例えば炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基（アルキル基；アリル基のような不飽和脂肪族炭化水素基を含む。）、脂環式炭化水素基、アリール基（芳香族炭化水素基）、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
Ｒ1における炭化水素基は、耐硫化性により優れ、耐熱性（例えば耐熱着色安定性）に優れ、薄膜硬化性に優れ、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、環状構造を有するのが好ましく、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせであるのがより好ましい。Ｒ1は環状構造のほかに例えば脂肪族炭化水素基を有することができる。
【００４９】
脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基は、上記式（２）で表されるジルコニウム化合物中のＲ2と同様である。
なかでも、耐硫化性により優れ、耐熱性（例えば耐熱着色安定性）に優れ、薄膜硬化性に優れ、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ナフテン環、アダマンチル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基およびアズレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるがより好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環（Ｒ1ＣＯＯ−としてのナフテート基）、フェニル基がさらに好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環が特に好ましい。
【００５０】
式（Ｉ）においてＲ2は炭素数１〜１８のアルキル基である。Ｒ2において炭素原子数は、耐硫化性により優れ、耐熱性（例えば耐熱着色安定性）に優れ、薄膜硬化性に優れ、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、３〜８であるのが好ましい。Ｒ2は上記と同様のものが挙げられる。なかでも、耐硫化性により優れ、耐熱性（例えば耐熱着色安定性）に優れ薄膜硬化性に優れ熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基、ペンチル基が好ましい。
【００５１】
なかでも、耐硫化性により優れ、薄膜硬化性に優れ、耐熱性（例えば耐熱着色安定性に優れる。）に優れ、高温下での長期信頼性が高く、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、ハフニウムトリアルコキシモノナフテート、ハフニウムトリアルコキシモノイソブチレート、ハフニウムトリアルコキシモノ２エチルヘキサノエート、ハフニウムトリアルコキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシシクロブタンカルボキレート、ハフニウムトリアルコキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノアダマンタンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノベンゼンカルボキシレート、ハフニウムジアルコキシジナフテートが好ましく、ハフニウムトリブトキシモノナフテート、ハフニウムトリブトキシモノイソブチレート、ハフニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエート、ハフニウムトリブトキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ハフニウムトリブトキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ハフニウムトリブトキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノベンゼンカルボキシレート、ハフニウムトリブトキシモノアダマンタンカルボキシレート、ハフニウムジブトキシジナフテート、ハフニウムトリプロポキシモノナフテートがより好ましい。
【００５２】
上記式（ＩＩ）で表されるハフニウム化合物について、式（ＩＩ）中、炭素数１〜１８のアルキル基は式（Ｉ）におけるＲ2（炭素数１〜１８のアルキル基）と同義である。炭素数１〜１８の炭化水素基は式（Ｉ）におけるＲ1（炭化水素基）の炭素数が１〜１８であるものと同様である。アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基のような炭素数１〜１８のものが挙げられる。Ｒ3、Ｒ4は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のようなハロゲンを有してもよい。なお式（ＩＩ）においてＲ3、Ｒ4は入れ替わってもよい。
【００５３】
式（ＩＩ）で表されるハフニウム化合物はなかでも、耐硫化性により優れ、薄膜硬化性に優れ、耐熱性（例えば耐熱着色安定性に優れる。）に優れ、高温下での長期信頼性が高く（例えば高温経時での密着性改善やクラックを抑制することができ、耐久性に優れる。）、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、ハフニウムジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタジオネート)、ハフニウム−２，４−ペンタジオネート、ハフニウムテトラメチルペンタジオネート、ハフニウムトリフルオロペンタジオネートが好ましい。
【００５４】
耐熱着色安定性により優れ、貯蔵安定性に優れるという観点から、ジルコニウム化合物および／またはハフニウム化合物の量は（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．００１〜１質量部であるのが好ましく、０．０１〜０．５質量部であるのがより好ましく、０．００１〜０．０５質量部であるのがさらに好ましい。
【００５５】
本発明の組成物は縮合触媒（Ｃ）としてさらにスズ化合物を含有することができる。本発明の組成物は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れるという観点から、さらにスズ化合物を含有するのが好ましく、４価のスズ化合物がより好ましい。４価のスズ化合物は、少なくとも１個のアルキル基と少なくとも１個のアシル基（エステル結合）とを有する４価のスズ化合物が好ましい。
【００５６】
少なくとも１個のアルキル基と少なくとも１個のアシル基とを有する４価のスズ化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表されるもの、式（ＩＩ）で表されるもののビス型、ポリマー型が挙げられる。
Ｒ3a−Ｓｎ−［Ｏ−ＣＯ−Ｒ4］4-a （ＩＩ）
式中、Ｒ3はアルキル基であり、Ｒ4は炭化水素基であり、ａは１〜３の整数である。
【００５７】
アルキル基は炭素原子数１以上のものが挙げられ、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基が挙げられる。
炭化水素基は特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基のような脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
【００５８】
スズ化合物は、なかでも、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れるという観点から、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオレエート、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズオキシアセテートジブチルスズオキシオクチレート、ジブチルスズオキシラウレートが好ましい。
スズ化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。スズ化合物はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
【００５９】
スズ化合物の量は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れるという観点から、前記ポリシロキサンと前記シラン化合物の合計１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であるのが好ましく、０．０１〜０．１質量部であるのがより好ましい。
【００６０】
（Ｄ）成分について以下に説明する。
本発明の組成物に含有される（Ｄ）成分は、リン酸エステル、亜リン酸エステルおよびホウ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。本発明の組成物が（Ｄ）成分として少なくともリン酸エステルおよび／または亜リン酸エステルを含有することによって、本発明の組成物は透明性に優れ、高温下での長期信頼性に優れる。本発明の組成物が（Ｄ）成分として少なくともホウ素化合物を含有することによって、本発明の組成物は透明性に優れ、高温下での長期信頼性に優れ、被着体に対する密着性に優れる。
【００６１】
リン酸エステル、亜リン酸エステルについて以下に説明する。
本発明の組成物に含有される（Ｄ）成分としてのリン酸エステルは、リン酸（オルトリン酸）のエステル［脂肪族エステル（脂肪族エステルが有する脂肪族炭化水素基は直鎖状、分岐状、環状を含む。）、芳香族エステル、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基を有するエステル］である。本発明の組成物に含有される（Ｄ）成分としての亜リン酸エステルは、亜リン酸（ホスホン酸）のエステル［脂肪族エステル（脂肪族エステルが有する脂肪族炭化水素基は直鎖状、分岐状、環状を含む。）、芳香族エステル、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基を有するエステル］である。リン酸エステルおよび亜リン酸エステルはモノエステル、ジエステルおよびトリエステルのうちのいずれであってもよい。本発明においてリン酸エステルおよび亜リン酸エステルはつまり有機リン酸エステルまたは有機亜リン酸エステルを意味するものである。なおリン酸または亜リン酸と無機物とだけで形成されるリン酸塩は本発明には含まれない。
【００６２】
亜リン酸エステルは例えば亜リン酸とアルコールまたはヒドロキシ基を有する芳香族化合物とのエステルであれば特に制限されない。
亜リン酸エステルとしては例えば、下記式（ｄＩ−１）で表されるものが挙げられる。
Ｐ−（ＯＲ1）3 （ｄＩ−１）
式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基またはシリル基である。炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基は上記と同義である。
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基のようなトリアルキルシリル基；メトキシジメチルシリル基のようなアルコキシジアルキルシリル基；ジメトキシメチルシリル基のようなジアルコキシアルキルシリル基；トリメトキシシリル基のようなトリアルコキシシリル基が挙げられる。
Ｒ1は、（Ａ）ポリシロキサンおよび／または(Ｂ)シラン化合物に対する相溶性に優れるという観点から、炭素数１〜１８のアルキル基であるのが好ましい。
【００６３】
リン酸エステルは例えばリン酸とアルコールまたはヒドロキシ基を有する芳香族化合物とのエステルであれば特に制限されない。
リン酸エステルとしては、例えば、下記式（ｄＩ−２）で表されるものが挙げられる。
Ｏ＝Ｐ−（ＯＲ2）3 （ｄＩ−２）
式中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基またはシリル基である。炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、シリル基は上記と同義である。
Ｒ2は、（Ａ）ポリシロキサンおよび／または(Ｂ)シラン化合物に対する相溶性に優れるという観点から、炭素数１〜１８のアルキル基であるのが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であるのがより好ましい。
【００６４】
リン酸エステル、亜リン酸エステルは、透明性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、リン原子が非共有電子対を有するのが好ましく、亜リン酸エステルがより好ましく、上記式（ｄＩ−１）で表される亜リン酸エステルがさらに好ましく、亜リン酸トリ２エチルヘキサン、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）が特に好ましい。
リン酸エステルは、透明性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、上記式（ｄＩ−２）で表されるリン酸エステルが好ましく、リン酸トリエチル、リン酸トリス（トリメチルシリル）がより好ましい。
【００６５】
ホウ素化合物について以下に説明する。
本発明の組成物に（Ｄ）成分として含有することができるホウ素化合物は、ホウ素原子を有する化合物であれば特に制限されない。有機基を有するホウ素化合物が好ましい態様の１つとして挙げられる。有機基とホウ素原子とは例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子；エステル結合を介して結合することができる。
ホウ素化合物としては、例えば、下記式（ｄＩＩ−１）〜下記式（ｄＩＩ−５）で表される化合物が挙げられる。ホウ素化合物は、透明性により優れ、高温下での長期信頼性により優れ、被着体に対する密着性に優れるという観点から、下記式（ｄＩＩ−１）〜下記式（ｄＩＩ−５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【化１３】
［式（ｄＩＩ−１）〜式（ｄＩＩ−５）中、Ｒは、独立して、水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基、シリル基またはホスフィン基を示し、Ｒ′は、独立して、２価の炭化水素基を示し、式（ｄＩＩ−２）中ｎは０または１である。］
【００６６】
式（ｄＩＩ−１）〜式（ｄＩＩ−５）中のＲにおいて、アルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基であるのが好ましく、例えば上記と同様のものが挙げられる。アリル基としては例えば２−プロペニル基（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基等が挙げられる。シリル基としては、例えば、無置換シリル基；メチルシリル基などのモノアルキルシリル基；ジメチルシリル基などのジアルキルシリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、トリブチルシリル基などのトリアルキルシリル基；メトキシジメチルシリル基などのアルコキシジアルキルシリル基；ジメトキシメチルシリル基などのジアルコキシアルキルシリル基；トリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；等が挙げられる。ホスフィン基としては、例えば、ジメチルホスフィン基、ジフェニルホスフィン基、ジトリルホスフィン基、ジナフチルホスフィン基等が挙げられる。
【００６７】
式（ｄＩＩ−１）〜式（ｄＩＩ−５）中のＲ′（２価の炭化水素基）は好ましくは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、より好ましくはアルキレン基である。例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ヘプタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
式（ｄＩＩ−２）において、ｎが０である場合ホウ素原子とＲとは単結合で結合する。
【００６８】
これらのうち、本発明の組成物の高温下での長期信頼性がより優れ、被着体に対する密着性に優れるという理由から、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、トリス（トリメチルシリル）ボラート、２，４，６−トリメトキシボロキシン、ビス（ピナコレート）ジボロンであるのが好ましい。
（Ｄ）成分はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
（Ｄ）成分［複数の（Ｄ）成分を併用する場合はそれらの合計。］の量は、透明性、高温下での長期信頼性がより優れ、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、（Ｃ）縮合触媒１モルに対して０．０１〜１０モルであるのが好ましく、０．１〜５モルであるのがより好ましく、０．１〜２モルであるのがさらに好ましい。（Ｄ）成分がホウ素化合物であるまたはホウ素化合物を含み上記の範囲の量で（Ｄ）成分が使用される場合上記効果に加えてさらに被着体に対する密着性に優れる。
【００７０】
（Ｄ）成分としてリン酸エステルおよび亜リン酸エステルを併用する場合、これらのモル比（リン酸エステル／亜リン酸エステル）は、透明性、高温経時の密着性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、１／１０〜１０／１であるのが好ましく、１／１０〜２／１であるのがより好ましい。
【００７１】
縮合触媒と（Ｄ）成分との組み合わせは、透明性、高温経時の密着性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、縮合触媒として、アルミニウム原子または亜鉛原子に空の軌道を有する、アルミニウム化合物および／または亜鉛化合物と、（Ｄ）成分として非共有電子対（ローンペア）を有する亜リン酸エステルおよび／またはホウ素化合物との組み合わせが好ましく、縮合触媒として上述の空の軌道を有する、アルミニウム化合物および／または亜鉛化合物と式（ｄＩ−１）で表される亜リン酸エステルおよび／または式（ｄＩＩ−６）で表されるホウ素化合物との組み合わせがより好ましく、亜鉛化合物と式（ｄＩ−１）で表される亜リン酸エステルおよび／または式（ｄＩＩ−６）で表されるホウ素化合物との組み合わせがさらに好ましい。（Ｄ）成分としてホウ素化合物を含有する場合、上記に加えて被着体に対する密着性に優れる。
縮合触媒がアルミニウム原子または亜鉛原子に有する空軌道と、（Ｄ）成分が有する非共有電子対との相互作用（例えば、配位結合など）によって、高温経時の密着性を改善することができると考えられる。なおこのようなメカニズムは本願発明者らの推測であり、メカニズムが上記以外のものであっても本発明の範囲内である。
【００７２】
本発明の組成物は、上記の成分以外に、本発明の目的や効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、無機フィラーなどの充填剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、蛍光体（例えば無機蛍光体）、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、ビス（アルコキシシリル）アルカンやイソシアヌレート化合物、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基を有するカップリング剤、アルミニウム、亜鉛以外のチタン、ジルコニウムなどのような接着付与剤および接着助剤が上げられる、（Ｃ）成分以外の縮合触媒、光重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられる。各種添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００７３】
添加剤としてのビス(アルコキシシリル)アルカンは密着付与剤（接着付与剤）であり、２価のアルカン（アルキレン基）と２つのアルコキシシリル基とを有する化合物である。本発明の組成物がさらにビス(アルコキシシリル)アルカンを含有する場合接着性、密着性に優れる。アルコキシシリル基はアルコキシ基のほかに例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基を有することができる。２価のアルカンは例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。２価のアルカンは具体的には例えば、イミノ基（−ＮＨ−）を有することができる。２価のアルカンはヘテロ原子［例えば、イミノ基（−ＮＨ−）］を介して２つのアルキレン基が結合するものであってもよい。ビス(アルコキシシリル)アルカンとしては、例えば、下記式（ＶＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【化１４】
式中、Ｒ7〜Ｒ8はそれぞれアルキル基であり、Ｒ9は酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい２価のアルカンであり、ａはそれぞれ１〜３の整数である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。Ｒ9としての２価のアルカンは炭素原子数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。２価のアルカンは上記と同義である。
【００７４】
ビス（アルコキシシリル）アルカンは、透明性、高温経時の密着性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、式（ＶＩＩ）で表されるものが好ましく、ビス（トリアルコキシシリル）アルカンがより好ましく、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナンおよび１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンがさらに好ましい。
ビス（アルコキシシリル）アルカンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
ビス（アルコキシシリル）アルカンの量は、透明性、高温経時の密着性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、ポリシロキサンとシラン化合物との合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部であるのがより好ましい。
【００７６】
添加剤としてのイソシアヌレート化合物はイソシアネートの３量体によってイソシアヌレート骨格を形成する化合物であれば特に制限されない。本発明の組成物がさらにイソシアヌレート化合物を含有する場合接着性、密着性に優れる。イソシアヌレート化合物としては例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化１５】
式１中、Ｒはそれぞれ有機基または脂肪族不飽和結合を有することができる一価の炭化水素基である。さらにＲはエポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシシリル基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基などを含むことができる。
イソシアヌレート化合物としては、例えば、トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート、トリス（トリメトキシシリルアルキル）イソシアヌレート［トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート］が挙げられる。イソシアヌレート化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
イソシアヌレート化合物の量は、密着性に優れるという観点から、ポリシロキサンとシラン化合物との合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。
【００７７】
無機蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ2Ｏ2Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体が挙げられる。
【００７８】
本発明の組成物は、貯蔵安定性に優れるという観点から、実質的に水を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において実質的に水を含まないとは、本発明の組成物中における水の量が０．１質量％以下であることをいう。
また、本発明の組成物は、作業環境性に優れるという観点から、実質的に溶媒を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において実質的に溶媒を含まないとは、本発明の組成物中における溶媒の量が１質量％以下であることをいう。
【００７９】
本発明の組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、（Ａ）ポリシロキサンと、（Ｂ）シラン化合物と、（Ｃ）縮合触媒と、（Ｄ）成分と、必要に応じて使用することができる添加剤とを混合することによって製造することができる。
【００８０】
本発明の組成物は１液型または２液型として製造することが可能である。本発明の組成物を２液型とする場合、（Ａ）ポリシロキサンと（Ｃ）縮合触媒と（Ｄ）成分とを含む第１液と、（Ｂ）シラン化合物を含む第２液とを有するものとするのが好ましい態様の１つとして挙げられる。添加剤は第１液および第２液のうちの一方または両方に加えることができる。
【００８１】
本発明の組成物は、光半導体封止用組成物として使用することができる。
本発明の組成物を適用することができる光半導体は特に制限されない。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイが挙げられる。
なお本発明の組成物を適用することができる被着体は光半導体に限らない。例えば、光半導体以外の半導体；ゴム；ポリフタルアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂のようなプラスチック；ガラス；銀、銀メッキ、アルミ、アルミ窒化物、ホウ素窒化物のような金属およびまたはセラミックが挙げられる。
本発明の組成物の使用方法としては、例えば、光半導体に本発明の組成物を付与し、本発明の組成物が付与された光半導体を加熱して本発明の組成物を硬化させることが挙げられる。本発明の組成物を付与する方法は特に制限されない。例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形が挙げられる。
【００８２】
本発明の組成物は加熱によって硬化させることができる。
加熱温度は、密着性、薄膜硬化性に優れ、硬化時間、可使時間を適切な長さとすることができ、縮合反応による副生成物であるアルコールが発泡するのを抑制でき、硬化物のクラックを抑制でき、硬化物の平滑性、成形性、物性に優れるという観点から、８０℃〜１５０℃付近で硬化させるのが好ましく、１５０℃付近がより好ましい。
加熱は、硬化性に優れ、透明性により優れるという観点から、実質的に無水の条件下で行うことができる。本発明において、加熱が実質的に無水の条件下でなされるとは、加熱における環境の大気中の湿度が１０％ＲＨ以下であることをいう。
【００８３】
本発明の組成物を加熱し硬化させることによって得られる硬化物（シリコーン樹脂）は、長期のＬＥＤ（なかでも白色ＬＥＤ）による使用に対して、高い透明性を保持することができ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性、接着性、耐熱クラック性に優れる。得られる硬化物は架橋部分、骨格がすべてシロキサン結合なので従来のシリコーン樹脂より耐熱着色安定性に優れる。
【００８４】
本発明の組成物を用いて得られる硬化物（硬化物の厚さが２ｍｍである場合）は、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製、以下同様。）を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
【００８５】
また、本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、初期硬化の後耐熱試験（初期硬化後の硬化物を１５０℃下に１０日間置く試験）を行いその後の硬化物（厚さ：２ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視スペクトル測定装置を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
【００８６】
本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、その透過性保持率（耐熱試験後の透過率／初期硬化の際の透過率×１００）が、７０〜１００％であるのが好ましく、８０〜１００％であるのがより好ましい。
【００８７】
本発明の組成物は、光半導体以外にも、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に用いることができる。
【００８８】
次に本発明の光半導体封止体について以下に説明する。
本発明の光半導体封止体は、本発明の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いてＬＥＤチップを封止したものである。
本発明の光半導体封止体は、本発明の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得ることができる。
【００８９】
本発明の光半導体封止体に使用される組成物は本発明の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物であれば特に制限されない。
本発明の光半導体封止体において組成物として本発明の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を使用することによって、本発明の光半導体封止体は、ＬＥＤチップからの発熱や発光等に対する耐熱着色安定性、透明性、薄膜硬化性に優れ、ＬＥＤチップからの発熱や光半導体封止体の製造時等におけるクラックやはがれの発生を防ぐことができる。
【００９０】
本発明の光半導体封止体に使用されるＬＥＤチップは、発光素子として発光ダイオードを有する電子回路であれば特に制限されない。
本発明の光半導体封止体に使用されるＬＥＤチップはその発光色について特に制限されない。例えば、白色、青色、赤色、緑色が挙げられる。本発明の光半導体封止体は、ＬＥＤチップからの発熱による高温下に長時間さらされても、透明性、耐熱着色安定性に優れ、高温経時の密着性に優れるという観点から白色ＬＥＤに対して適用することができる。
白色ＬＥＤは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
ＬＥＤチップの大きさ、形状は特に制限されない。また、ＬＥＤチップの種類は、特に制限されず、例えば、ハイパワーＬＥＤ、高輝度ＬＥＤ、汎用輝度ＬＥＤが挙げられる。
本発明の光半導体封止体は、１個の光半導体封止体の内部にＬＥＤチップを少なくとも１個以上有するものであり、２個以上のＬＥＤチップを有することができる。
【００９１】
本発明の光半導体封止体の製造方法としては、例えば、ＬＥＤチップに本発明の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を付与する付与工程と、前記加熱硬化性シリコーン樹脂組成物が付与されたＬＥＤチップを加熱をして加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させてＬＥＤチップを封止する加熱硬化工程とを有するものが挙げられる。
【００９２】
付与工程においてＬＥＤチップに加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を付与し加熱硬化性シリコーン樹脂組成物が付与されたＬＥＤチップを得る。付与工程において使用されるＬＥＤチップは上記と同義である。付与工程において使用される組成物は本発明の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物であれば特に制限されない。付与の方法は特に制限されない。
【００９３】
次に、加熱硬化工程において、前記加熱硬化性シリコーン樹脂組成物が付与されたＬＥＤチップを加熱をして前記加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させてＬＥＤチップを封止することによって、本発明の光半導体封止体を得ることができる。加熱硬化工程における加熱温度は上記と同義である。
【００９４】
本発明の光半導体封止体の態形としては、例えば、硬化物が直接ＬＥＤチップを封止しているもの、砲弾型、表面実装型、複数のＬＥＤチップまたは光半導体封止体の間および／または表面を封止しているものが挙げられる。
【００９５】
本発明の光半導体封止体について添付の図面を用いて以下に説明する。なお本発明の光半導体封止体は添付の図面に限定されない。図１は本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す上面図であり、図２は図１に示す光半導体封止体のＡ−Ａ断面を模式的に示す断面図である。
図１において、６００は本発明の光半導体封止体であり、光半導体封止体６００は、ＬＥＤチップ６０１と、ＬＥＤチップ６０１を封止する硬化物６０３とを備える。本発明の組成物は加熱後硬化物６０３となる。なお、図１において基板６０９は省略されている。
図２において、ＬＥＤチップ６０１は基板６０９に例えば接着剤、はんだ（図示せず。）によってボンディングされ、またはフリップチップ構造とすることによって接続されている。なお、図２において、ワイヤ、バンプ、電極等は省略されている。
また、図２におけるＴは、硬化物６０３の厚さを示す。すなわち、Ｔは、ＬＥＤチップ６０１の表面上の任意の点６０５から、点６０５が属する面６０７に対して鉛直の方向に硬化物６０３の厚さを測定したときの値である。
本発明の光半導体封止体は、透明性を確保し、密閉性に優れるという観点から、その厚さ（図２におけるＴ）が０．１ｍｍ以上であるのが好ましく、０．５〜１ｍｍであるのがより好ましい。
【００９６】
本発明の光半導体封止体の一例として白色ＬＥＤを使用する場合について添付の図面を用いて以下に説明する。図３は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。図４は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。
【００９７】
図３において、光半導体封止体２００は基板２１０の上にパッケージ２０４を有する。
パッケージ２０４には、内部にキャビティー２０２が設けられている。キャビティー２０２内には、青色ＬＥＤチップ２０３と硬化物２０２とが配置されている。硬化物２０２は、本発明の組成物を硬化させたものである。この場合本発明の組成物は光半導体封止体２００を白色に発光させるために使用することができる蛍光物質等を含有することができる。
青色ＬＥＤチップ２０３は、基板２１０上にマウント部材２０１で固定されている。青色ＬＥＤチップ２０３の各電極（図示せず。）と外部電極２０９とは導電性ワイヤー２０７によってワイヤーボンディングさせている。
キャビティー２０２において、斜線部２０６まで本発明の組成物で充填してもよい。
または、キャビティー２０２内を他の組成物で充填し、斜線部２０６を本発明の組成物で充填することができる。
【００９８】
図４において、本発明の光半導体封止体３００は、ランプ機能を有する樹脂３０６の内部に基板３１０、青色ＬＥＤチップ３０３およびインナーリード３０５を有する。
基板３１０の頭部にはキャビティー（図示せず。）が設けられている。キャビティーには、青色ＬＥＤチップ３０３と硬化物３０２とが配置されている。硬化物３０２は、本発明の組成物を硬化させたものである。この場合本発明の組成物は光半導体封止体３００を白色に発光させるために使用することができる蛍光物質等を含有することができる。また、樹脂３０６を本発明の組成物を用いて形成することができる。
青色ＬＥＤチップ３０３は、基板３１０上にマウント部材３０１で固定されている。
青色ＬＥＤチップ３０３の各電極（図示せず。）と基板３１０およびインナーリード３０５とはそれぞれ導電性ワイヤー３０７によってワイヤーボンディングさせている。
【００９９】
なお、図３、図４においてＬＥＤチップを青色ＬＥＤチップとして説明したが、キャビティー内に赤色、緑色および青色の３色のＬＥＤチップを配置すること、赤色、緑色および青色の３色のＬＥＤチップのうちの１色または２色を選択してキャビティー内に配置し、選択したＬＥＤの色に応じてＬＥＤチップを白色に発光させるために使用することができる蛍光物質等を組成物に添加することができる。キャビティー内に本発明の組成物を例えばポッティング法によって充填し加熱することによって光半導体封止体とすることができる。
【０１００】
本発明の光半導体封止体をＬＥＤ表示器に利用する場合について添付の図面を用いて説明する。図５は、本発明の光半導体封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。図６は、図５に示すＬＥＤ表示器を用いたＬＥＤ表示装置のブロック図である。なお、本発明の光半導体封止体が使用されるＬＥＤ表示器、ＬＥＤ表示装置は添付の図面に限定されない。
【０１０１】
図５において、ＬＥＤ表示器（本発明の光半導体封止体）４００は、白色ＬＥＤチップ４０１を筐体４０４の内部にマトリックス状に配置し、白色ＬＥＤチップ４０１を硬化物４０６で封止し、筐体４０４の一部に遮光部材４０５を配置して構成されている。本発明の組成物を硬化物４０６に使用することができる。また、白色ＬＥＤチップ４０１として本発明の光半導体封止体を使用することができる。
【０１０２】
図６において、ＬＥＤ表示装置５００は、白色ＬＥＤを用いるＬＥＤ表示器５０１を具備する。ＬＥＤ表示器５０１は、駆動回路である点灯回路などと電気的に接続される。駆動回路からの出力パルスによって種々の画像が表示可能なディスプレイ等とすることができる。駆動回路としては、入力される表示データを一時的に記憶させるＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ、Ａｃｃｅｓｓ、Ｍｅｍｏｒｙ）５０４と、ＲＡＭ５０４に記憶されるデータから個々の白色ＬＥＤを所定の明るさに点灯させるための階調信号を演算する階調制御回路（ＣＰＵ）５０３と、階調制御回路（ＣＰＵ）５０３の出力信号でスイッチングされて、白色ＬＥＤを点灯させるドライバー５０２とを備える。階調制御回路（ＣＰＵ）５０３は、ＲＡＭ５０４に記憶されるデータから白色ＬＥＤの点灯時間を演算してパルス信号を出力する。なお、本発明の光半導体封止体はカラー表示できる、ＬＥＤ表示器やＬＥＤ表示装置に使用することができる。
【０１０３】
図８は、本発明の光半導体封止体の別の一例を模式的に示す断面図である。
図８において、光半導体封止体８００は、半導体発光素子８０３と、凹部８０２を有する枠体８０４と、封止材８０８とを有し、半導体発光素子８０３は凹部８０２の底部（図示せず。）に配置され、枠体８０４は凹部８０２の側面および／または底面（図示せず。）に第１１族の金属から得られるリフレクタ８２０を備え、封止材８０８は半導体発光素子８０３およびリフレクタ８２０を封止する。
封止材８０８は、本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化させたものである。凹部８０２において斜線部８０６まで本発明のシリコーン樹脂組成物で充填してもよい。または符号８０８の部分を他の透明な層（例えば空気層、ガラス層、プラスチック層）とし斜線部８０６を本発明の光半導体封止体が有する封止材とすることができる。封止材は蛍光物質等を含有することができる。
光半導体封止体は１個当たり、１個のまたは複数の半導体発光素子を有することができる。半導体発光素子は発光層（マウント部材と接する面の反対面）を上にして枠体内に配置すればよい。
半導体発光素子８０３は、枠体８０４と基板８１０とから形成される、凹部８０２の底部（図示せず。）に配置され、マウント部材８０１で固定されている。
枠体８０４が有する端部８１２、８１４が一体的に結合して、リフレクタが底面、または側面および底部を形成する場合リフレクタの底部の上に半導体発光素子を配置することができる。
リフレクタ８２０は凹部８０２の底部（図示せず。）から遠ざかるほど断面寸法が大きくなる、テーパ状の開口端（図示せず。）を有するものとすることができる。
マウント部材としては例えば銀ペースト、樹脂が挙げられる。半導体発光素子８０３の各電極（図示せず。）と外部電極８０９とは導電性ワイヤー８０７によってワイヤーボンディングされている。
【０１０４】
光半導体封止体８００は、凹部８０２を封止材８０８、８０６または８０２（部分８０８と部分８０６とを合わせた部分）で封止することができる。
光半導体封止体をこのように封止することによって、耐硫化性を高めリフレクタ（金属層、特に銀、銀メッキ層）の腐食（例えば、変色。具体的には銀の変色）を抑制することができ、光半導体封止体の輝度や透明性を低下させることがない。
また、凹部を封止材で封止することによって、封止材は低硬度で硬化収縮が小さいため、封止材が硬化収縮によって凹部からのハガレたり、ワイヤーを断線するのを抑制することができる。
【０１０５】
図９は、本発明の光半導体封止体の別の一例を模式的に示す断面図である。図９において、光半導体封止体９００は図８に示す光半導体封止体８００の上にレンズ９０１を有する。レンズ９０１は本発明のシリコーン樹脂組成物を用いて形成されてもよい。
【０１０６】
本発明の光半導体封止体の用途としては、例えば、自動車用ランプ（ヘッドランプ、テールランプ、方向ランプ等）、家庭用照明器具、工業用照明器具、舞台用照明器具、ディスプレイ、信号、プロジェクターが挙げられる。
【実施例】
【０１０７】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【０１０８】
＜評価＞
以下に示すように、１５０℃８時間加熱後の状態、透過率、耐熱着色安定性、混合後の増粘、耐硫化性、密着性、長期信頼性評価試験後の状態について評価した。結果を第１表、第２表に示す。
【０１０９】
（１）１５０℃８時間加熱後の状態
下記のようにして得られた加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を１５０℃の条件下で８時間加熱して硬化物を得た。
得られた硬化物を目視で観察しその結果、硬化物について、表面タックが消失して内部まで硬化が確認できる場合を「○」、表面タックが消失していて内部硬化が不十分な場合を「△」、表面タックがありまたは未硬化の状態である場合を「×」として評価した。
【０１１０】
（２）透過率評価試験
透過率評価試験において、下記のようにして得られた加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を１５０℃の条件下で８時間硬化させて得られた初期硬化物、および耐熱試験（初期硬化物をさらに１５０℃の条件下で１０日間加熱する試験。）後の硬化物（いずれも厚さが２ｍｍ。）についてそれぞれ、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製）を用いて波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。また、耐熱試験後の透過率の初期の透過率に対する保持率を下記計算式によって求めた。
透過率保持率（％）＝（耐熱試験後の透過率）／（初期の透過率）×１００
【０１１１】
（３）耐熱着色安定性評価試験
下記のようにして得られた加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を１５０℃の条件下で８時間硬化させて得られた初期硬化物、および耐熱試験（初期硬化物を１５０℃の条件下で１０日間加熱する試験。）後の硬化物（いずれも厚さが２ｍｍ。）について、耐熱試験後の硬化物が、初期硬化物と比較して黄変したかどうかを目視で観察した。
【０１１２】
（４）混合後の増粘（可使時間の評価）
第１表に示す成分を混合して製造した直後における２５℃の条件下での組成物の粘度（初期粘度）と、得られた組成物を２５℃の条件下に置き製造から２４時間経過した後の組成物の粘度（２４時間後の粘度）とを、Ｅ型粘度計を用いてＲＨ５０％、２５℃の条件下で測定し、混合から２４時間後の粘度の増加を確認した。混合から２４時間後の粘度が混合直後の２倍以内である場合、可使時間が十分であるとして、これを「○」と評価し、混合から２４時間後の粘度が混合直後の２倍を超える場合これを「×」と評価した。
【０１１３】
（５）長期信頼性評価試験後の状態
製造された組成物を、ＬＥＤパッケージ（エノモト社製。当該ＬＥＤパッケージは枠体がポリフタルアミドであり、銀メッキのリフレクタを有する。以下同様。）に流し込み、１５０℃、８時間の条件で硬化させて、硬化物と被着体との積層体を得た。
得られた硬化物を１５０℃の条件下に５００ｈｒ置き、５００時間後の状態をそれぞれ目視で確認した。クラックやＬＥＤパッケージ（枠体、または枠体およびリフレクタ）からのはがれの発生の有無を目視で確認した。
評価の結果、硬化物にクラックやＬＥＤパッケージからのはがれがない場合を「○」、硬化物がクラックを起こしたりＬＥＤパッケージからはがれて接着性が低い場合を「×」とした。
【０１１４】
＜サンプルの作製＞
サンプルの作製について添付の図面を用いて以下に説明する。
図７は、実施例において本発明の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させるために使用した型を模式的に表す断面図である。
図７において、型８は、ガラス３（ガラス３の大きさは、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ４ｍｍ）の上にＰＥＴフィルム５が配置され、ＰＥＴフィルム５の上にシリコンモールドのスペーサー１（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、高さ２ｍｍ）を配置されているものである。
型８を用いてスペーサー１の内部６に組成物６を流し込み、次のとおりサンプルの硬化を行った。
【０１１５】
組成物６が充填された型８を電気オーブンに入れて、上記の評価の条件で加熱して組成物６を硬化させ、厚さ２ｍｍの硬化物６（初期硬化物）を製造した。得られた硬化物６を透過率、耐熱着色安定性の評価用のサンプルとして用いた。
【０１１６】
（６）耐硫化性
［硬化サンプル作成］
製造されたシリコーン樹脂組成物を、銀メッキ上に厚さ１ｍｍ程度になるよう塗布し、１５０℃、８時間の条件で硬化させて、耐硫化性評価用の硬化サンプルを得た。
【０１１７】
［耐硫化性試験］
１０Ｌのデシケーターの底に、粉状に粉砕した硫化鉄１０ｇ程度（塩酸０．５ｍｍｏｌに対して大過剰）を置いた。次に、デシケーター内における硫化鉄の上方位置に、硫化鉄に接触しないように目皿（貫通孔を有する）を取り付け、この目皿上に硬化サンプルを置いた。次に、硫化鉄に塩酸０．５ｍｍｏｌを滴下することにより、硫化水素０．２５ｍｍｏｌ（硫化水素ガスのデシケータ内における理論計算による濃度は５６０ｐｐｍ。実際の濃度は５００ｐｐｍ程度と推定される。）を発生させた（反応式：ＦｅＳ＋２ＨＣｌ→ＦｅＣｌ2＋Ｈ2Ｓ）。
【０１１８】
［耐硫化性の評価基準］
上述した耐硫化性試験の開始（硫化水素の発生）から２４時間後に、目視により硬化サンプルにおける銀の変色を確認した。変色が確認されなかった場合には、耐硫化性に優れるものとして「○」と評価し、変色が確認された場合には、耐硫化性に劣るものとして「×」と評価した。
【０１１９】
（７）密着性
製造された組成物をＬＥＤパッケージに流し込み、１５０℃、８時間の条件で硬化させて、硬化物と被着体との積層体を得た。
次に、得られた積層体について、スパチュラを用いて、硬化物を被着体から手剥離させ、その際の破壊形態によって、密着性（接着性）を評価した。すなわち、破壊形態が凝集破壊であった場合には、密着性に優れるものとして「○」と評価し、破壊形態が界面破壊であった場合には、密着性に劣るものとして「×」と評価した。
【０１２０】
［（Ｄ）成分としてリン酸エステルおよび／または亜リン酸エステルを含有する実施例］
＜加熱硬化性シリコーン樹脂組成物の製造＞
下記第１表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で真空かくはん機を用いて均一に混合し加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を製造した。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
第１表、第２表に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
・（Ａ）ポリシロキサン１：ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール（重量平均分子量４９０００）、商品名ｓｓ１０、信越化学工業社製
・（Ａ）ポリシロキサン２：ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール（重量平均分子量１，０００）、商品名ｘ−２１−５８４１、信越化学工業社製
・（Ａ）ポリシロキサン３：シリコーンレジン（分子量４０００、商品名：ＳＲ１０００、モメンティブ・マテリアルズ・ジャパン合同会社社製）ＳＲ１０００は、下記式（Ｉ）で表される構造を持ち、ａ〜ｅは０または正数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０.５の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.８の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.６の数である。
(Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ22ＳiＯ2/2)b(Ｒ33ＳiＯ1/2)c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e （Ｉ）
ここでＲはメチル基、Ｘは水素基である。
・（Ａ）ポリシロキサン４：シリコーンレジン（分子量６０００、商品名：ＭＫレジン、旭化成ワッカー社製）ポリシロキサン４は上記ポリシロキサン３で示した式（Ｉ）と同様の式で表され、式中、Ｒはメチル基、Ｘは水素基、エチル基である。
【０１２５】
・（Ｂ）シラン化合物１：シリコーンアルコキシオリゴマー［ＲmＳｉ（ＯＲ′）nＯ(4-m-n)/2、式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０＜ｍ＜２、ｎは０＜ｎ＜２、ｍ＋ｎは０＜ｍ＋ｎ≦３である。重量平均分子量６０００。商品名ｘ−４０−９２４６、信越化学工業社製。］
・（Ｂ）シラン化合物２：両末端シラノール型ポリジメチルシロキサン（商品名ｓｓ７０、信越化学工業社製、Ｍｗ＝１８０００）１００重量部に対してテトラメトキシシラン(信越化学工業社製、商品名ＫＢＭ−０４)２０重量部、２エチルヘキサンスズ（関東化学社製）を０．０１重量部添加し、６０℃で８時間減圧しながら攪拌し、その後１３０℃８時間減圧下で残渣のテトラメトキシシランを除き、両末端がトリメトキシシリルオキシ基で変性されているポリジメチルシロキサンを得た。プロトンＮＭＲにより、シラノールのピーク消失を確認し、両末端トリメトキシシリルを有するシラン化合物（トリメトキシシランのオリゴマーを両末端に有し、主鎖がジオルガノポリシロキサンである、両末端トリメトキシリルジメチルポリシロキサン）とした。得られたポリジメチルシロキサンをシラン化合物２とする。シラン化合物２の重量平均分子量（クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされるもの）は３５０００であった。
【０１２６】
・（Ｃ）縮合触媒１：アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（川研ファインケミカル)
・（Ｃ）縮合触媒２：アルミニウムテトラアセチルアセトナート（川研ファインケミカル社製）
・（Ｃ）縮合触媒３：２−エチルヘキサン酸亜鉛（ホープ製薬社製）
・（Ｃ）縮合触媒４：ジブチル錫ジアセテート（日東社化成社製）
・（Ｄ）亜リン酸エステル１：亜リン酸トリ２エチルヘキサン（城北化学）
・（Ｄ）亜リン酸エステル２：亜リン酸トリフェニル（城北化学工業社製）
・（Ｄ）亜リン酸エステル３：亜リン酸トリス（トリメチルシリル）（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
・（Ｄ）リン酸エステル１：リン酸トリエチル（東京化成）
・（Ｄ）リン酸エステル２：リン酸トリス（トリメチルシリル）（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
【０１２７】
・（Ｃ）ジルコニウム１：トリブトキシジルコニウムナフテート
ジルコニウムテトラブトキシド(関東化学社製、０．０２６ｍｏｌ）とナフテン酸（東京化成社製、カルボキシ基に結合する炭化水素基の炭素原子数の平均：１５、中和価２２０ｍｇ、以下同様。）６．６ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とを窒素雰囲気下、室温で２時間程度攪拌し反応させ目的合成物とした。
なお、ナフテン酸の中和価はナフテン酸１ｇを中和するのに必要なＫＯＨの量である。
合成物の定性はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いてその分析を行った。その結果、カルボン酸由来のＣＯＯＨに帰属される１７００ｃｍ-1付近の吸収が反応後は消失し、１４５０〜１５６０ｃｍ-1付近のＣＯＯＺｒに由来するピークを確認した。
得られた合成物をジルコニウム１とする。ジルコニウム１が有するナフテート基（Ｒ1ＣＯＯ−）中のＲ1の平均炭素原子数は１５である。
・（Ｃ）ジルコニウム２：トリブトキシジルコニウム−２エチルヘサノエート
ナフテン酸６．６ｇを２−エチルヘキサン酸(関東化学社製）３．７５ｇ（０．０２６ｍｏｌ）に代えたほかはジルコニウム１と同様にして実験および定性を行った。得られた合成物をジルコニウム２とする。
【０１２８】
・（Ｃ）ハフニウム１：トリブトキシハフニウムナフテート
２−エチルヘキサン酸１．４４ｇをナフテン酸（東京化成社製、カルボキシ基に結合する炭化水素基の炭素原子数の平均：１５、中和価２２０ｍｇ。なお、ナフテン酸の中和価はナフテン酸１ｇを中和するのに必要なＫＯＨの量である。）２．５５ｇ（０．０１ｍｏｌ）に代えたほかは下記ハフニウム２と同様にして実験および定性を行った。得られた合成物をハフニウム化合物１とする。ハフニウム化合物１が有するナフテート基（Ｒ1ＣＯＯ−）中のＲ1の平均炭素原子数は１５である。
・（Ｃ）ハフニウム２：トリブトキシハフニウム−２エチルヘキサノート
ハフニウムテトラブトキシド（Ｇｅｌｅｓｔ社製、０．０１ｍｏｌ）と２−エチルヘキサン酸（関東化学社製）１．４４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とを窒素雰囲気下、室温で２時間程度攪拌し反応させ目的合成物とした。
合成物の定性はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いてその分析を行った。その結果カルボン酸由来のＣＯＯＨに帰属される１７００ｃｍ-1付近の吸収が反応後は消失し、１，４５０〜１，５６０ｃｍ-1付近のＣＯＯＨｆに由来するピークを確認した。得られた合成物をハフニウム２とする。
【０１２９】
第１表に示す結果から明らかなように、シラン化合物、ならびにリン酸エステルおよび／または亜リン酸エステルを含有しない比較例１、リン酸エステルおよび／または亜リン酸エステルを含有しない比較例２〜４は、高温下での長期信頼性が低かった。硬化触媒を含有しない比較例５は加熱しても硬化しなかった。比較例１、２は耐硫化性が低かった。また、アルミニウム化合物および亜鉛化合物以外の硬化触媒（スズ系だけ）を含有する比較例６は、混合後の増粘が著しく可使時間が短く接着性に劣り、耐硫化性、高温下での長期信頼性が低かった。比較例６にさらに（Ｄ）成分を含有させても（比較例７）、可使時間や接着性（高温下での長期信頼性）は改善されなかった。
このように、スズ系触媒を含有する組成物から得られる硬化物をＬＥＤに実装した場合、硬化物にクラックやハガレが生じ輝度等に悪影響を及ぼすおそれがあること、高温下での長期信頼性に劣ることを本願発明者は見出した。
これに対して、実施例１〜２５（実施例７は欠番）は、透明性、耐熱着色安定性に優れる。
また、実施例１〜２５は、長期信頼性評価試験後にクラックやはがれの発生がなく高温下での長期信頼性に優れ、混合後の増粘が低く可使時間を適切な長さに設定することができる。
このように本発明の組成物から得られる硬化物、および本発明の光半導体封止体は、耐熱性、接着性（耐熱接着性）、高温下での長期信頼性に優れる。また、本発明の組成物は可使時間を適切な長さに設定することができる。
本発明では、ポリシロキサンとシラン化合物と（Ｃ）縮合触媒としてアルミニウム化合物および／または亜鉛化合物を含有する組成物に対してリン酸エステルおよび／または亜リン酸エステルを添加することによって長期間、硬化物にクラックやはがれが生じにくく高温下での長期信頼性に優れ、黄変の少ない硬化物となりＬＥＤなどの光半導体用封止材に好適に使用できる。
【０１３０】
［（Ｄ）成分として少なくともホウ素化合物を含有する実施例］
＜評価＞
下記のようにして得られた組成物について、１５０℃８時間加熱後の状態、透過率、耐熱着色安定性、混合後の増粘、耐硫化性、密着性、長期信頼性評価試験後の状態を評価した。結果を第２表に示す。各評価の評価方法、評価基準は上記と同様である。
＜加熱硬化性シリコーン樹脂組成物の製造＞
下記第２表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で真空かくはん機を用いて均一に混合し加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を製造した。第２表中、縮合触媒（Ｃ）／［（Ｄ）成分の合計］のモル比の値の計算では、縮合触媒（Ｃ）の量は、縮合触媒（Ｃ）として使用された亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物およびスズ化合物の合計量とした。
【０１３１】
【表４】
【０１３２】
第２表に示す各成分の詳細はホウ素化合物以外は第１表と同様である。第２表に示すホウ素化合物の詳細は以下のとおりである。
・（Ｄ）ホウ素化合物１：２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（東京化成工業社製）
・（Ｄ）ホウ素化合物２：トリス（トリメチルシリル）ボラート（東京化成工業社製）
・（Ｄ）ホウ素化合物３：２，４，６−トリメトキシボロキシン（東京化成工業社製）
・（Ｄ）ホウ素化合物４：ビス（ピナコレート）ジボロン（東京化成工業社製）
・（Ｄ）ホウ素化合物５：三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（東京化成工業社製）
【０１３３】
第２表に示す結果から明らかなように、（Ｄ）成分としてホウ素化合物を含有し、縮合触媒（Ｃ）としてさらにジルコニウム化合物および／またはハフニウム化合物を含有する実施例２６〜３３は透明性、耐熱着色安定性に優れ、長期信頼性評価試験後にクラックやはがれの発生がなく高温下での長期信頼性、耐硫化性、密着性に優れ、混合後の増粘が低く可使時間を適切な長さに設定することができる。
【符号の説明】
【０１３４】
１ スペーサー ３ ガラス
５ ＰＥＴフィルム
６ 本発明の組成物（内部、硬化後硬化物６となる）
８ 型
２００、３００ 本発明の光半導体封止体 ２０１、３０１ マウント部材
２０２ キャビティー、硬化物 ２０３、３０３ 青色ＬＥＤチップ
３０２ 硬化物
２０４ パッケージ ２０６ 斜線部
３０６ 樹脂 ２０７、３０７ 導電性ワイヤー
２０９ 外部電極 ２１０、３１０ 基板
３０５ インナーリード ４００、５０１ ＬＥＤ表示器
４０１ 白色ＬＥＤチップ ４０４ 筐体
４０５ 遮光部材 ４０６ 硬化物
５００ ＬＥＤ表示装置 ５０２ ドライバー
５０１ ＬＥＤ表示器 ５０３ 階調制御手段（ＣＰＵ）
５０４ 画像データ記憶手段（ＲＡＭ） ６００ 本発明の光半導体封止体
６０１ ＬＥＤチップ ６０３ 硬化物
６０５ 点 ６０７ 点６０５が属する面
６０９ 基板 Ｔ 硬化物６０３の厚さ
８００、９００ 光半導体封止体
８０１ マウント部材
８０２ 凹部、シリコーン樹脂層
８０３ 半導体発光素子
８０４ 枠体
８０６ 斜線部（シリコーン樹脂層）
８０７ 導電性ワイヤー
８０８ シリコーン樹脂層（その他の透明な層）
８０９ 外部電極
３１２、３１４ 端部
３１０ 基板
３２０ リフレクタ
９０１ レンズ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物０．１〜２０００質量部と、
（Ｃ）縮合触媒としてアルミニウム化合物および／または亜鉛化合物と、
（Ｄ）リン酸エステル、亜リン酸エステルおよびホウ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記亜リン酸エステルが下記式（ｄＩ−１）で表される化合物であり、前記リン酸エステルが下記式（ｄＩ−２）で表される化合物である請求項１に記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
Ｐ−（ＯＲ1）3 （ｄＩ−１）
Ｏ＝Ｐ−（ＯＲ2）3 （ｄＩ−２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基またはシリル基である。）
【請求項３】
前記ホウ素化合物が、下記式（ｄＩＩ−１）〜下記式（ｄＩＩ−５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載のシリコーン樹脂組成物。
【化１】
［式（ｄＩＩ−１）〜（ｄＩＩ−５）中、Ｒは、独立して、水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基、シリル基またはホスフィン基を示し、Ｒ′は、独立して、２価の炭化水素基を示し、式（ｄＩＩ−２）中ｎは０または１である。］
【請求項４】
前記（Ｃ）縮合触媒の量が、前記ポリシロキサンと前記シラン化合物の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）の量が、前記（Ｃ）縮合触媒１モルに対して０．０１〜１０モルである請求項１〜４のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリシロキサンとして下記式（１）で表される重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の直鎖状ポリジメチルシロキサンを含有する請求項１〜５のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【化２】
【請求項７】
光半導体封止用である請求項１〜６のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得られる光半導体封止体。
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物０．１〜２０００質量部と、
（Ｃ）縮合触媒としてアルミニウム化合物および／または亜鉛化合物と、
（Ｄ）リン酸エステル、亜リン酸エステルおよびホウ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記亜リン酸エステルが下記式（ｄＩ−１）で表される化合物であり、前記リン酸エステルが下記式（ｄＩ−２）で表される化合物である請求項１に記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
Ｐ−（ＯＲ1）3 （ｄＩ−１）
Ｏ＝Ｐ−（ＯＲ2）3 （ｄＩ−２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基またはシリル基である。）
【請求項３】
前記ホウ素化合物が、下記式（ｄＩＩ−１）〜下記式（ｄＩＩ−５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載のシリコーン樹脂組成物。
【化１】
［式（ｄＩＩ−１）〜（ｄＩＩ−５）中、Ｒは、独立して、水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基、シリル基またはホスフィン基を示し、Ｒ′は、独立して、２価の炭化水素基を示し、式（ｄＩＩ−２）中ｎは０または１である。］
【請求項４】
前記（Ｃ）縮合触媒の量が、前記ポリシロキサンと前記シラン化合物の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）の量が、前記（Ｃ）縮合触媒１モルに対して０．０１〜１０モルである請求項１〜４のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリシロキサンとして下記式（１）で表される重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の直鎖状ポリジメチルシロキサンを含有する請求項１〜５のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【化２】
【請求項７】
光半導体封止用である請求項１〜６のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得られる光半導体封止体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−２１９７２９（Ｐ２０１１−２１９７２９Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５７１９０（Ｐ２０１０−２５７１９０）
【出願日】平成２２年１１月１７日（２０１０．１１．１７）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１７日（２０１０．１１．１７）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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