加硫ゴム製造用クロロプレン重合体ラテックス及びその製造方法
【課題】 破断強度等の力学特性と優れた耐摩耗性を合わせ持つ加硫ゴムを浸漬成型により得ることのできるクロロプレン重合体ラテックスを提供する。
【解決手段】 ２−クロロ−１，３−ブタジエン由来の構造９１〜１００重量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン由来の構造０〜９重量％であるクロロプレンポリマーを含有し、当該クロロプレンポリマーの１重量％トルエン不溶分量が２０〜８５重量％であることを特徴とする加硫ゴム製造用のクロロプレン重合体ラテックス及びその製造方法。
【解決手段】 ２−クロロ−１，３−ブタジエン由来の構造９１〜１００重量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン由来の構造０〜９重量％であるクロロプレンポリマーを含有し、当該クロロプレンポリマーの１重量％トルエン不溶分量が２０〜８５重量％であることを特徴とする加硫ゴム製造用のクロロプレン重合体ラテックス及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は加硫ゴム製造用クロロプレン重合体ラテックス及びその製造方法に関するものであり、詳しくは優れた力学特性と耐摩耗性を有する加硫ゴム製品を浸漬成型により得ることのできる加硫ゴム製造用クロロプレン重合体ラテックス及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレンゴムは各種合成ゴムの中でも、力学物性、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性、耐油性、耐薬品性等のバランスが良好であるため、各種産業用ゴム部品や接着剤等の幅広い用途に使用されている。それらのうち水系接着剤用途、アスファルト改質剤用途、浸漬成型用途にはチップ状の原料ゴムとしてではなく、クロロプレン重合体ラテックスとして多く使用されている。中でも浸漬成型用途においては、家庭用、産業用、手術用等の手袋の主原料のひとつとしてクロロプレン重合体ラテックスが位置付けられている。
【０００３】
手袋として使用される加硫ゴムには破断伸びや破断強度等の力学特性および耐摩耗性が優れることが要求される。特に産業用手袋の場合、過酷な作業による手袋の裂けや穴開きに耐え得る優れた上記特性が必須であり、合わせて耐薬品性や耐油性も要求されている。
【０００４】
一般にクロロプレン重合体ラテックスを使用した浸漬成型にて加硫ゴム製品を製造するには、クロロプレン重合体ラテックスに、充填剤、補強剤、老化防止剤、可塑剤、酸化亜鉛、加硫促進剤、硫黄等を水に分散させた懸濁液、さらに必要により乳化剤、粘度調整剤およびｐＨ調整剤を添加したラテックス組成物を作製し、その中へ凝集剤を含浸させた鋳型を浸漬することでゴム膜を形成させ、そのままオーブン等で加熱し、乾燥および加硫するという手法が採られる。ここで浸漬成型により希望とする膜厚の加硫ゴムを得るためには、ラテックスの固形分含量を少なくとも５０％以上とする必要があり、通常のクロロプレン乳化重合方法にてこれを達成するには、重合転化率を高くする必要がある。このようにして得られるクロロプレン重合体ラテックスは、単離したポリマーを１重量％トルエン溶液にした際の不溶分量が９０％を超えるまでラテックス粒子内で高度に架橋しており、ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が２００を超えるゲル構造となっている（例えば非特許文献１参照）。さらにこのようなゲル構造のラテックスから得られるゴム膜は適度な強度を有していることから、未加硫状態でダレ変形が無く、作業性が優れるという利点を有している。
【０００５】
しかし、高度に架橋したゲル状態のクロロプレン重合体ラテックスを使用し、浸漬成型により加硫ゴムを製造した場合、元来のラテックス粒子中ポリマーの架橋密度とラテックス粒子間の架橋密度の差が大きいため、低架橋度となっている粒子間に変形時の応力が集中し、破断伸びや破断強度等の力学特性が十分でないという欠点を有しており、それを改良するために粒子間の架橋密度をさらに低減し破断伸びなどを向上させた場合は、著しく耐摩耗性を損なうという課題を有している。
【０００６】
【非特許文献１】エマルジョン・ラテックスハンドブック編集委員会編、「エマルジョン・ラテックスハンドブック」、初版、株式会社大成社、昭和５０年３月、ｐ．１５１〜ｐ．１５５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、浸漬成型により加硫ゴム製品を与え得るクロロプレン重合体ラテックスであり、破断強度等の力学特性を改善し、優れた耐摩耗性との両立を可能とした加硫ゴムを与えうるクロロプレン重合体ラテックスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ラテックス粒子内のゲル構造となっているポリマーの架橋を低減し、浸漬成型により作製する加硫ゴムとした際の架橋密度の偏りを低減することで、優れた力学特性と耐摩耗性を有することを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、２−クロロ−１，３−ブタジエン由来の構造９１〜１００重量％及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン由来の構造０〜９重量％であるクロロプレンポリマーを含有し、当該クロロプレンポリマーの１重量％トルエン不溶分量が２０〜８５重量％であることを特徴とする加硫ゴム製造用クロロプレン重合体ラテックス及びその製造方法である。
【０００９】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明のクロロプレン重合体ラテックスが含有するクロロプレンポリマーは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）由来の構造９１〜１００重量％及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン由来の構造０〜９重量％からなる。クロロプレンポリマーにおける２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン由来の構造が９重量％を超えると、浸漬成型により得られる加硫ゴムの耐寒性が損なわれ、低温環境下での柔軟性が著しく損なわれる。９重量％であれば低温環境下での柔軟性が優れる。
【００１１】
また、本発明のクロロプレン重合体ラテックスが含有するクロロプレンポリマーは、２−クロロ−１，３−ブタジエン由来の構造及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン由来の構造、並びに２−クロロ−１，３−ブタジエン及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能なコモノマー由来の構造からなっていても良い。ここに、２−クロロ−１，３−ブタジエン及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能なコモノマーとしてはラジカル重合可能な単量体に基づくものであれば特に限定するものではなく、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン等のモノビニル化合物、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和基含有カルボン酸類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の不飽和基含有カルボン酸エステル類、イソプレン、１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物等があげられ、単独または２種以上を組み合わせたものでも良い。当該コモノマー由来の構造を有する場合の組成割合は、浸漬成型により得られる加硫ゴムがクロロプレンゴムとして特性を発揮するために、２−クロロ−１，３−ブタジエン由来の構造及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン由来の構造が８８重量％以上１００重量％未満、当該コモノマー由来の構造が０重量％を超えて１２重量％以下が好ましい。さらにクロロプレンゴムとしての特徴を強く発揮させるためには、０重量％を超えて８重量％以下が特に好ましい。
【００１２】
本発明のクロロプレン重合体ラテックスから単離したクロロプレンポリマーを１重量％トルエン溶液とした際の不溶分量は、２０〜８５重量％である。１重量％トルエン不溶分量が２０重量％未満の場合は、ラテックス粒子中のポリマー架橋密度が低く、浸漬成型により得られる加硫ゴムの架橋密度が十分に高くならず、モジュラス（伸長応力）が低くなり、耐摩耗性を損なう。また８５重量％を超えると、ラテックス粒子中のポリマー架橋密度が高くなり過ぎ、浸漬成型により加硫ゴムを製造した場合、元来のラテックス粒子中ポリマーの架橋密度とラテックス粒子間の架橋密度の差が大きいため、低架橋度となっている粒子間に変形時の応力が集中し、破断伸びや破断強度等の力学特性を損なう。さらに加硫剤減量等により粒子間の架橋密度を低減し破断伸びを向上させた場合は、著しくモジュラスを損なう。ポリマーの１重量％トルエン不溶分量が２０〜８５重量％であれば、浸漬成型により得られる加硫ゴムが良好な力学特性と耐摩耗性を有しているが、１重量％トルエン不溶分量が４０〜８０重量％であれば、さらに優れた力学特性を有する加硫ゴムが得られ、特に好ましい。ここで耐摩耗性の測定方法としては、テーバー摩耗試験の場合は厚さ０．５ｍｍの加硫シートを作製し、テーバー摩耗試験機に取り付け、２３℃、２５０ｇの荷重条件で摩耗輪を規定回数走行させた際の摩耗減量で示される。同条件で３，０００回走行後の摩耗減量が０．４ｇ未満であれば、耐摩耗性が良好と判定でき、０．３ｇ未満であると特に優れており、さらに好ましい。
【００１３】
本発明のクロロプレン重合体ラテックスは、必要に応じて種々の添加剤を含有してもかまわない。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、防腐剤、ｐＨ安定剤、乳化安定剤、粘度調整剤、凍結防止剤等が挙げられる。
【００１４】
本発明のクロロプレン重合体ラテックスは、２−クロロ−１，３−ブタジエン９２．５〜１００重量部及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン０〜７．５重量部を２０〜５５℃の温度にて、重合転化率８５〜９５％まで乳化重合することにより製造することができる。さらに、２−クロロ−１，３−ブタジエン及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能なコモノマー０重量部を超えて１２重量部以下を使用して製造しても良い。
【００１５】
本発明のクロロプレン重合体ラテックスを得るための重合において、連鎖移動剤を使用しても良い。連鎖移動剤としては、一般のラジカル重合に用いられる化合物であれば、特に限定するものではなく、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジブチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンスルフィド類、ヨウ化ベンジル、ヨードホルム等が挙げられ、単独または２種以上で使用される。連鎖移動剤の量としては、特に限定するものではないが、得られる重合体ラテックスから単離したポリマーの１重量％トルエン不溶分を目的通りにするために、連鎖移動剤以外のモノマー１００重量部に対して０．０５〜０．２重量部であることが好ましい。
【００１６】
本発明のクロロプレン重合体ラテックスを得るための重合において、乳化剤としては、一般に乳化重合に用いられる界面活性剤であれば、特に限定するものではなく、カルボン酸塩型、スルホン酸塩型、硫酸塩型等のアニオン型乳化剤及びノニオン型乳化剤等が用いられ、具体的には、不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、ロジン酸のアルカリ金属塩、高級脂肪酸アルカリ金属塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアシルエステル等が挙げられ、単独または２種以上の併用が可能である。各乳化分散剤の添加量はその種類により最適範囲は異なるが、乳化重合を安定に実施でき、さらに浸漬成型により加硫ゴムを得る範囲として、アニオン型乳化剤の場合はモノマー混合物１００重量部に対して１〜８重量部が好ましく、２〜６重量部が特に好ましい。ノニオン型乳化剤は凝固剤によるラテックス凝集が起こりにくいため、使用量は限られ、モノマー混合物１００重量部に対して、２重量部以下が好ましい。
【００１７】
本発明のクロロプレン重合体ラテックスを得るための重合において、重合開始剤としては、フリーラジカル生成物質であれば、特に限定するものではなく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化物、過酸化水素、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の無機又は有機過酸化物等が挙げられ、これら単独または上記化合物と硫酸第一鉄、ハイドロサルファイトナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、チオ硫酸塩、チオ亜硫酸塩、有機アミン等の還元性物質を併用したレドックス系が使用される。
【００１８】
本発明のクロロプレン重合体ラテックスを得るための重合において、重合温度は２５〜５５℃である。２５℃より低い重合温度の場合は、ラテックスの浸漬成型により得られる加硫ゴムの結晶化速度が速く、低温雰囲気下での放置において加硫ゴム製品が硬くなる。また５５℃を超える重合温度の場合は、重合中のポリマーゲル化が進み、ポリマーの１重量％トルエン不溶分量が高くなりすぎる。このうち３０〜５３℃が好ましい。
【００１９】
本発明のクロロプレン重合体ラテックスを得るための重合において、重合停止転化率は、８５〜９５％である。重合停止転化率が８５％より低いと、ラテックスの固形分量が低くなり、浸漬成型において目標とする厚みの製品を得るための浸漬時間が長く必要となり、生産性を損なうため好ましくない。重合停止転化率が９５％を超えると、重合中のポリマーゲル化が進み、ポリマーの１重量％トルエン不溶分量が高くなりすぎる。このうち重合停止転化率は８７〜９４％が好ましい。
【００２０】
本発明のクロロプレン重合体ラテックスを得るための重合において、重合を停止する際に必要に応じて重合停止剤を添加することも可能である。重合停止剤としては、ラジカルを捕捉する化合物であれば特に限定するものではなく、例えば、フェノチアジン、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ハイドロキノン、４−メトキシハイドロキノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のラジカル禁止剤等が挙げられ、単独または２種以上が使用できる。各重合停止剤の添加量はその種類により最適範囲は異なるが、重合を確実に停止でき、かつ得られたクロロプレンポリマーの安定性を確保できる範囲として、モノマー１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．０２〜２重量部が特に好ましい。
【００２１】
本発明のクロロプレン重合体ラテックスを得るための重合において、重合終了後に実施する未反応単量体の除去方法としては、特に限定はしないが、例えば減圧下スチームストリッピングが挙げられる。
【００２２】
本発明のクロロプレン重合体ラテックスを用いて浸漬成型にて加硫ゴム製品を製造するためには、通常の浸漬成型の手法が利用できる。例えば、本発明のクロロプレン重合体ラテックスに必要に応じて受酸剤、充填剤、補強剤、老化防止剤、可塑剤、滑剤、酸化亜鉛、加硫促進剤、硫黄等を水に分散させた懸濁液、さらに必要により乳化剤、粘度調節剤、ｐＨ調節剤を添加したラテックス組成物を作製し、その中へ硝酸カルシウム等の凝固剤を含浸させた目的とする加硫ゴム成型物の鋳型を浸漬することで、鋳型上にゴム膜を形成させる。さらにゴム膜を鋳型とともに水に浸け、余分な乳化剤などを水洗除去した後、鋳型とともにオーブン等で加熱し、乾燥および加硫するという手法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のクロロプレン重合体ラテックスはラテックス粒子内のポリマー架橋密度が低減されており、浸漬成型により優れた力学特性と耐摩耗性を有する加硫ゴムを製造することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２５】
＜ポリマー組成＞
クロロプレン重合体ラテックス中のポリマー組成は、クロロプレン重合体ラテックスをシャーレ上に広げて凍結させ、真空乾燥機による凍結乾燥により得たポリマーの熱分解ガスクロマトグラフィーにより求めた。測定はＦＲＯＮＴＩＥＲ ＬＡＢ製ＰＹ−２０１０Ｄを用い５９０℃で熱分解し、ＤＢ−５カラムにて４０℃から３００℃への１５℃／分の昇温条件にて実施した。別途Ｃ１３−ＮＭＲにて組成を求めたモデルポリマーにより作成した検量線を使用し、定量した。
【００２６】
＜１重量％トルエン不溶分量＞
ポリマー中の１重量％トルエン不溶分量は、クロロプレン重合体ラテックスをシャーレ上に広げて凍結させ、真空乾燥機による凍結乾燥により得たポリマーを１％の濃度でトルエンに溶解し、１００メッシュの金網にて濾別される不溶分量として求めた。
【００２７】
＜固形分＞
クロロプレン重合体ラテックスの固形分は、クロロプレン重合体ラテックス２ｇを１０５℃熱風乾燥機において２時間乾燥させた際の、乾燥前後の重量変化より評価した。
【００２８】
＜常態特性＞
加硫物の常態特性は、ＪＩＳ Ｋ６２５１（１９９３年度版）に従い、ダンベル状４号型の試験片を用い、引張り速度５００ｍｍ／分、２３℃の条件により、破断伸び、破断強度、２００％伸長応力、５００％伸長応力を評価した。
【００２９】
＜テーバー摩耗減量＞
加硫物のテーバー摩耗減量は、厚さ０．５ｍｍの加硫シートを作製し、両面テープを用いてテーバー摩耗試験機の試料テーブルに固定し、２３℃において、２５０ｇの荷重にて摩耗輪を３，０００回走行させた後の重量減量を測定し評価した。
【００３０】
＜低温特性＞
加硫物の低温特性は、上島製作所製粘弾性アナライザーＶＲ−７１２０にて、厚さ０．５ｍｍ、幅４ｍｍの加硫シートを用い、周波数１０Ｈｚ、初期歪１％、振幅０．１％の引張歪での温度分散スペクトルを測定し、ｔａｎδのピーク温度として評価した。
【００３１】
実施例１
２−クロロ−１，３−ブタジエン１００重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１０重量部を１０Ｌの撹拌機付きオートクレーブに仕込み、ロジン酸カリウム３．５重量部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物０．７重量部、水酸化ナトリウム０．４重量部、蒸留水８０重量部からなる乳化液をそれに添加し、充分に窒素置換した後、撹拌により乳化させた。３重量％ハイドロサルファイトナトリウム水溶液を添加し、重合器内が４０℃一定となるようにジャケット温度を制御しながら、０．２重量％過硫酸カリウム水溶液の連続滴下により重合を開始した。
【００３２】
単量体に対する転化率が９３％となった時点で、フェノチアジン０．０３重量部をトルエンに溶解しドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液にて乳化したものを重合停止剤として添加し重合を終了させた。減圧スチームストリッピング法により残存する未反応単量体を除去し、クロロプレン重合体ラテックスを得た。重合体ラテックス中のポリマー組成、トルエン不溶分量、固形分を表１に示す。
【００３３】
【表１】
一方、酸化亜鉛、硫黄、加硫促進剤ＣＡ（Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルチオウレア）、加硫促進剤ＺｎＥＤＣ（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛）それぞれを１００重量部として、アンモニウムガゼイン３重量部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物３重量部、蒸留水１００重量部をそれぞれ混合し、ボールミルにて１日撹拌することにより、各配合剤の安定な懸濁液を作製した。
【００３４】
クロロプレン重合体ラテックス中の固形分量を１００重量部として、酸化亜鉛５重量部、硫黄２重量部、加硫促進剤ＣＡ２．５重量部、加硫促進剤ＺｎＥＤＣ１重量部となるように各配合剤の懸濁液をクロロプレン重合体ラテックスへ添加し、１時間撹拌することによりラテックス組成物を作製した。
【００３５】
２５％硝酸カルシウム水溶液に浸漬し、乾燥させた平板状の鋳型をクロロプレン重合体ラテックス組成物に浸漬することで、平板上にゴムフィルムを凝集形成させた。鋳型とともに３０℃温水に浸し、水溶性の不純物を溶出させた後、１２０℃の熱風乾燥機にて３０分間加熱し、乾燥および加硫を行い厚さ０．２５ｍｍの加硫ゴムシートを得た。常態特性を測定した。同様の手法にて浸漬時間を長くすることで０．５ｍｍの加硫ゴムシートを別途作製し、テーバー摩耗減量および低温特性を測定した。これら加硫物特性を表１に示す。破断強度およびモジュラスが高く、耐摩耗性と低温特性が優れる加硫ゴムが得られた。
【００３６】
実施例２
ｎ−ドデシルメルカプタンを０．０８重量部、重合温度を３０℃とした以外は実施例１と同様の方法にてクロロプレン重合体ラテックスを得た。重合体ラテックス中のポリマー組成、トルエン不溶分量、固形分を表１に合わせて示す。
【００３７】
実施例１と同様の配合および手法にて、クロロプレン重合体ラテックス組成物を作製した。さらに実施例１と同様の方法にて加硫ゴムシートを作製し、常態特性、テーバー摩耗減量、低温特性を測定した。これら加硫物特性を表１に合わせて示す。破断強度およびモジュラスが高く、耐摩耗性と低温特性が優れる加硫ゴムが得られた。
【００３８】
実施例３
ｎ−ドデシルメルカプタンを０．１８重量部、重合温度を５０℃、重合停止転化率を８９％とした以外は実施例１と同様の方法にてクロロプレン重合体ラテックスを得た。重合体ラテックス中のポリマー組成、トルエン不溶分量、固形分を表１に合わせて示す。
【００３９】
実施例１と同様の配合および手法にて、クロロプレン重合体ラテックス組成物を作製した。さらに実施例１と同様の方法にて加硫ゴムシートを作製し、常態特性、テーバー摩耗減量、低温特性を測定した。これら加硫物特性を表１に合わせて示す。破断強度およびモジュラスが高く、耐摩耗性と低温特性が優れる加硫ゴムが得られた。
【００４０】
実施例４
ｎ−ドデシルメルカプタンを０．１２重量部、重合停止転化率を８８％とした以外は実施例１と同様の方法にてクロロプレン重合体ラテックスを得た。重合体ラテックス中のポリマー組成、トルエン不溶分量、固形分を表１に合わせて示す。
【００４１】
実施例１と同様の配合および手法にて、クロロプレン重合体ラテックス組成物を作製した。さらに実施例１と同様の方法にて加硫ゴムシートを作製し、常態特性、テーバー摩耗減量、低温特性を測定した。これら加硫物特性を表１に合わせて示す。破断強度およびモジュラスが高く、耐摩耗性と低温特性が優れる加硫ゴムが得られた。
【００４２】
実施例５
２−クロロ−１，３−ブタジエンを９３重量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを７重量部、重合停止転化率を９２％とした以外は実施例１と同様の方法にてクロロプレン重合体ラテックスを得た。重合体ラテックス中のポリマー組成、トルエン不溶分量、固形分を表１に合わせて示す。
【００４３】
実施例１と同様の配合および手法にて、クロロプレン重合体ラテックス組成物を作製した。さらに実施例１と同様の方法にて加硫ゴムシートを作製し、常態特性、テーバー摩耗減量、低温特性を測定した。これら加硫物特性を表１に合わせて示す。破断強度およびモジュラスが高く、耐摩耗性と低温特性が優れる加硫ゴムが得られた。
【００４４】
実施例６
２−クロロ−１，３−ブタジエンを９２．５重量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを７．５重量部、ｎ−ドデシルメルカプタンを０．０８重量部、重合温度を３０℃、重合停止転化率を９０％とした以外は実施例１と同様の方法にてクロロプレン重合体ラテックスを得た。重合体ラテックス中のポリマー組成、トルエン不溶分量、固形分を表１に合わせて示す。
【００４５】
実施例１と同様の配合および手法にて、クロロプレン重合体ラテックス組成物を作製した。さらに実施例１と同様の方法にて加硫ゴムシートを作製し、常態特性、テーバー摩耗減量、低温特性を測定した。これら加硫物特性を表１に合わせて示す。破断強度およびモジュラスが高く、耐摩耗性と低温特性が優れる加硫ゴムが得られた。
【００４６】
実施例７
２−クロロ−１，３−ブタジエンを９６．５重量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを３．５重量部、ｎ−ドデシルメルカプタンを０．０９重量部、重合温度を３５℃、重合停止転化率を９２％とした以外は実施例１と同様の方法にてクロロプレン重合体ラテックスを得た。重合体ラテックス中のポリマー組成、トルエン不溶分量、固形分を表１に合わせて示す。
【００４７】
実施例１と同様の配合および手法にて、クロロプレン重合体ラテックス組成物を作製した。さらに実施例１と同様の方法にて加硫ゴムシートを作製し、常態特性、テーバー摩耗減量、低温特性を測定した。これら加硫物特性を表１に合わせて示す。破断強度およびモジュラスが高く、耐摩耗性と低温特性が優れる加硫ゴムが得られた。
【００４８】
比較例１
２−クロロ−１，３−ブタジエンを８５重量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを１５重量部、ｎ−ドデシルメルカプタンを０．１５重量部とした以外は実施例１と同様の方法にてクロロプレン重合体ラテックスを得た。重合体ラテックス中のポリマー組成、トルエン不溶分量、固形分を表２に示す。
【００４９】
【表２】
実施例１と同様の配合および手法にて、クロロプレン重合体ラテックス組成物を作製した。さらに実施例１と同様の方法にて加硫ゴムシートを作製し、加硫物の常態特性、テーバー摩耗減量、低温特性を測定した。これら加硫物特性を表２に示す。破断強度およびモジュラスが高く、耐摩耗性に優れたが、ポリマー中の２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン量が多いため、低温特性が劣った。
【００５０】
比較例２
ｎ−ドデシルメルカプタンを０．０７重量部、重合温度を５０℃、重合停止転化率を９８％とした以外は実施例１と同様の方法にてクロロプレン重合体ラテックスを得た。重合体ラテックス中のポリマー組成、トルエン不溶分量、固形分を表２に合わせて示す。
【００５１】
実施例１と同様の配合および手法にて、クロロプレン重合体ラテックス組成物を作製した。さらに実施例１と同様の方法にて加硫ゴムシートを作製し、加硫物の常態特性、テーバー摩耗減量、低温特性を測定した。これら加硫物特性を表２に合わせて示す。モジュラスが高く、耐摩耗性が優れていたが、ポリマーのトルエン不溶分が多過ぎるため、破断伸びが低下し破断強度が劣った。
【００５２】
比較例３
２−クロロ−１，３−ブタジエンを９６．５重量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを３．５重量部、ｎ−ドデシルメルカプタンを０．１８重量部、重合温度を５６℃、重合停止転化率を９２％とした以外は実施例１と同様の方法にてクロロプレン重合体ラテックスを得た。重合体ラテックス中のポリマー組成、トルエン不溶分量、固形分を表２に合わせて示す。
【００５３】
実施例１と同様の配合および手法にて、クロロプレン重合体ラテックス組成物を作製した。さらに実施例１と同様の方法にて加硫ゴムシートを作製し、加硫物の常態特性、テーバー摩耗減量、低温特性を測定した。これら加硫物特性を表２に合わせて示す。モジュラスが高く、耐摩耗性が優れていたが、ポリマーのトルエン不溶分が多過ぎるため、破断伸びが低下し破断強度が劣った。
【００５４】
比較例４
２−クロロ−１，３−ブタジエンを９３重量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを７重量部、重合温度を２０℃、重合停止転化率を９０％とした以外は実施例１と同様の方法にてクロロプレン重合体ラテックスを得た。重合体ラテックス中のポリマー組成、トルエン不溶分量、固形分を表２に合わせて示す。
【００５５】
実施例１と同様の配合および手法にて、クロロプレン重合体ラテックス組成物を作製した。さらに実施例１と同様の方法にて加硫ゴムシートを作製し、常態特性、テーバー摩耗減量、低温特性を測定した。これら加硫物特性を表２に合わせて示す。ポリマーのトルエン不溶分が少ないため、モジュラスが劣り、耐摩耗性も劣った。
【００５６】
比較例５
２−クロロ−１，３−ブタジエンを９４重量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを６重量部、ｎ−ドデシルメルカプタンを０．１２重量部、重合停止転化率を７０％とした以外は実施例１と同様の方法にてクロロプレン重合体ラテックスを得た。重合体ラテックス中のポリマー組成、トルエン不溶分量、固形分を表２に合わせて示す。
【００５７】
実施例１と同様の配合および手法にて、クロロプレン重合体ラテックス組成物を作製した。さらに実施例１と同様の方法にて加硫ゴムシートを作製し、常態特性、テーバー摩耗減量、低温特性を測定した。これら加硫物特性を表２に合わせて示す。ポリマーのトルエン不溶分が少ないため、モジュラスが劣り、耐摩耗性も劣った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は加硫ゴム製造用クロロプレン重合体ラテックス及びその製造方法に関するものであり、詳しくは優れた力学特性と耐摩耗性を有する加硫ゴム製品を浸漬成型により得ることのできる加硫ゴム製造用クロロプレン重合体ラテックス及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレンゴムは各種合成ゴムの中でも、力学物性、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性、耐油性、耐薬品性等のバランスが良好であるため、各種産業用ゴム部品や接着剤等の幅広い用途に使用されている。それらのうち水系接着剤用途、アスファルト改質剤用途、浸漬成型用途にはチップ状の原料ゴムとしてではなく、クロロプレン重合体ラテックスとして多く使用されている。中でも浸漬成型用途においては、家庭用、産業用、手術用等の手袋の主原料のひとつとしてクロロプレン重合体ラテックスが位置付けられている。
【０００３】
手袋として使用される加硫ゴムには破断伸びや破断強度等の力学特性および耐摩耗性が優れることが要求される。特に産業用手袋の場合、過酷な作業による手袋の裂けや穴開きに耐え得る優れた上記特性が必須であり、合わせて耐薬品性や耐油性も要求されている。
【０００４】
一般にクロロプレン重合体ラテックスを使用した浸漬成型にて加硫ゴム製品を製造するには、クロロプレン重合体ラテックスに、充填剤、補強剤、老化防止剤、可塑剤、酸化亜鉛、加硫促進剤、硫黄等を水に分散させた懸濁液、さらに必要により乳化剤、粘度調整剤およびｐＨ調整剤を添加したラテックス組成物を作製し、その中へ凝集剤を含浸させた鋳型を浸漬することでゴム膜を形成させ、そのままオーブン等で加熱し、乾燥および加硫するという手法が採られる。ここで浸漬成型により希望とする膜厚の加硫ゴムを得るためには、ラテックスの固形分含量を少なくとも５０％以上とする必要があり、通常のクロロプレン乳化重合方法にてこれを達成するには、重合転化率を高くする必要がある。このようにして得られるクロロプレン重合体ラテックスは、単離したポリマーを１重量％トルエン溶液にした際の不溶分量が９０％を超えるまでラテックス粒子内で高度に架橋しており、ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が２００を超えるゲル構造となっている（例えば非特許文献１参照）。さらにこのようなゲル構造のラテックスから得られるゴム膜は適度な強度を有していることから、未加硫状態でダレ変形が無く、作業性が優れるという利点を有している。
【０００５】
しかし、高度に架橋したゲル状態のクロロプレン重合体ラテックスを使用し、浸漬成型により加硫ゴムを製造した場合、元来のラテックス粒子中ポリマーの架橋密度とラテックス粒子間の架橋密度の差が大きいため、低架橋度となっている粒子間に変形時の応力が集中し、破断伸びや破断強度等の力学特性が十分でないという欠点を有しており、それを改良するために粒子間の架橋密度をさらに低減し破断伸びなどを向上させた場合は、著しく耐摩耗性を損なうという課題を有している。
【０００６】
【非特許文献１】エマルジョン・ラテックスハンドブック編集委員会編、「エマルジョン・ラテックスハンドブック」、初版、株式会社大成社、昭和５０年３月、ｐ．１５１〜ｐ．１５５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、浸漬成型により加硫ゴム製品を与え得るクロロプレン重合体ラテックスであり、破断強度等の力学特性を改善し、優れた耐摩耗性との両立を可能とした加硫ゴムを与えうるクロロプレン重合体ラテックスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ラテックス粒子内のゲル構造となっているポリマーの架橋を低減し、浸漬成型により作製する加硫ゴムとした際の架橋密度の偏りを低減することで、優れた力学特性と耐摩耗性を有することを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、２−クロロ−１，３−ブタジエン由来の構造９１〜１００重量％及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン由来の構造０〜９重量％であるクロロプレンポリマーを含有し、当該クロロプレンポリマーの１重量％トルエン不溶分量が２０〜８５重量％であることを特徴とする加硫ゴム製造用クロロプレン重合体ラテックス及びその製造方法である。
【０００９】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明のクロロプレン重合体ラテックスが含有するクロロプレンポリマーは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）由来の構造９１〜１００重量％及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン由来の構造０〜９重量％からなる。クロロプレンポリマーにおける２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン由来の構造が９重量％を超えると、浸漬成型により得られる加硫ゴムの耐寒性が損なわれ、低温環境下での柔軟性が著しく損なわれる。９重量％であれば低温環境下での柔軟性が優れる。
【００１１】
また、本発明のクロロプレン重合体ラテックスが含有するクロロプレンポリマーは、２−クロロ−１，３−ブタジエン由来の構造及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン由来の構造、並びに２−クロロ−１，３−ブタジエン及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能なコモノマー由来の構造からなっていても良い。ここに、２−クロロ−１，３−ブタジエン及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能なコモノマーとしてはラジカル重合可能な単量体に基づくものであれば特に限定するものではなく、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン等のモノビニル化合物、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和基含有カルボン酸類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の不飽和基含有カルボン酸エステル類、イソプレン、１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物等があげられ、単独または２種以上を組み合わせたものでも良い。当該コモノマー由来の構造を有する場合の組成割合は、浸漬成型により得られる加硫ゴムがクロロプレンゴムとして特性を発揮するために、２−クロロ−１，３−ブタジエン由来の構造及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン由来の構造が８８重量％以上１００重量％未満、当該コモノマー由来の構造が０重量％を超えて１２重量％以下が好ましい。さらにクロロプレンゴムとしての特徴を強く発揮させるためには、０重量％を超えて８重量％以下が特に好ましい。
【００１２】
本発明のクロロプレン重合体ラテックスから単離したクロロプレンポリマーを１重量％トルエン溶液とした際の不溶分量は、２０〜８５重量％である。１重量％トルエン不溶分量が２０重量％未満の場合は、ラテックス粒子中のポリマー架橋密度が低く、浸漬成型により得られる加硫ゴムの架橋密度が十分に高くならず、モジュラス（伸長応力）が低くなり、耐摩耗性を損なう。また８５重量％を超えると、ラテックス粒子中のポリマー架橋密度が高くなり過ぎ、浸漬成型により加硫ゴムを製造した場合、元来のラテックス粒子中ポリマーの架橋密度とラテックス粒子間の架橋密度の差が大きいため、低架橋度となっている粒子間に変形時の応力が集中し、破断伸びや破断強度等の力学特性を損なう。さらに加硫剤減量等により粒子間の架橋密度を低減し破断伸びを向上させた場合は、著しくモジュラスを損なう。ポリマーの１重量％トルエン不溶分量が２０〜８５重量％であれば、浸漬成型により得られる加硫ゴムが良好な力学特性と耐摩耗性を有しているが、１重量％トルエン不溶分量が４０〜８０重量％であれば、さらに優れた力学特性を有する加硫ゴムが得られ、特に好ましい。ここで耐摩耗性の測定方法としては、テーバー摩耗試験の場合は厚さ０．５ｍｍの加硫シートを作製し、テーバー摩耗試験機に取り付け、２３℃、２５０ｇの荷重条件で摩耗輪を規定回数走行させた際の摩耗減量で示される。同条件で３，０００回走行後の摩耗減量が０．４ｇ未満であれば、耐摩耗性が良好と判定でき、０．３ｇ未満であると特に優れており、さらに好ましい。
【００１３】
本発明のクロロプレン重合体ラテックスは、必要に応じて種々の添加剤を含有してもかまわない。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、防腐剤、ｐＨ安定剤、乳化安定剤、粘度調整剤、凍結防止剤等が挙げられる。
【００１４】
本発明のクロロプレン重合体ラテックスは、２−クロロ−１，３−ブタジエン９２．５〜１００重量部及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン０〜７．５重量部を２０〜５５℃の温度にて、重合転化率８５〜９５％まで乳化重合することにより製造することができる。さらに、２−クロロ−１，３−ブタジエン及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能なコモノマー０重量部を超えて１２重量部以下を使用して製造しても良い。
【００１５】
本発明のクロロプレン重合体ラテックスを得るための重合において、連鎖移動剤を使用しても良い。連鎖移動剤としては、一般のラジカル重合に用いられる化合物であれば、特に限定するものではなく、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジブチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンスルフィド類、ヨウ化ベンジル、ヨードホルム等が挙げられ、単独または２種以上で使用される。連鎖移動剤の量としては、特に限定するものではないが、得られる重合体ラテックスから単離したポリマーの１重量％トルエン不溶分を目的通りにするために、連鎖移動剤以外のモノマー１００重量部に対して０．０５〜０．２重量部であることが好ましい。
【００１６】
本発明のクロロプレン重合体ラテックスを得るための重合において、乳化剤としては、一般に乳化重合に用いられる界面活性剤であれば、特に限定するものではなく、カルボン酸塩型、スルホン酸塩型、硫酸塩型等のアニオン型乳化剤及びノニオン型乳化剤等が用いられ、具体的には、不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、ロジン酸のアルカリ金属塩、高級脂肪酸アルカリ金属塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアシルエステル等が挙げられ、単独または２種以上の併用が可能である。各乳化分散剤の添加量はその種類により最適範囲は異なるが、乳化重合を安定に実施でき、さらに浸漬成型により加硫ゴムを得る範囲として、アニオン型乳化剤の場合はモノマー混合物１００重量部に対して１〜８重量部が好ましく、２〜６重量部が特に好ましい。ノニオン型乳化剤は凝固剤によるラテックス凝集が起こりにくいため、使用量は限られ、モノマー混合物１００重量部に対して、２重量部以下が好ましい。
【００１７】
本発明のクロロプレン重合体ラテックスを得るための重合において、重合開始剤としては、フリーラジカル生成物質であれば、特に限定するものではなく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化物、過酸化水素、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の無機又は有機過酸化物等が挙げられ、これら単独または上記化合物と硫酸第一鉄、ハイドロサルファイトナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、チオ硫酸塩、チオ亜硫酸塩、有機アミン等の還元性物質を併用したレドックス系が使用される。
【００１８】
本発明のクロロプレン重合体ラテックスを得るための重合において、重合温度は２５〜５５℃である。２５℃より低い重合温度の場合は、ラテックスの浸漬成型により得られる加硫ゴムの結晶化速度が速く、低温雰囲気下での放置において加硫ゴム製品が硬くなる。また５５℃を超える重合温度の場合は、重合中のポリマーゲル化が進み、ポリマーの１重量％トルエン不溶分量が高くなりすぎる。このうち３０〜５３℃が好ましい。
【００１９】
本発明のクロロプレン重合体ラテックスを得るための重合において、重合停止転化率は、８５〜９５％である。重合停止転化率が８５％より低いと、ラテックスの固形分量が低くなり、浸漬成型において目標とする厚みの製品を得るための浸漬時間が長く必要となり、生産性を損なうため好ましくない。重合停止転化率が９５％を超えると、重合中のポリマーゲル化が進み、ポリマーの１重量％トルエン不溶分量が高くなりすぎる。このうち重合停止転化率は８７〜９４％が好ましい。
【００２０】
本発明のクロロプレン重合体ラテックスを得るための重合において、重合を停止する際に必要に応じて重合停止剤を添加することも可能である。重合停止剤としては、ラジカルを捕捉する化合物であれば特に限定するものではなく、例えば、フェノチアジン、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ハイドロキノン、４−メトキシハイドロキノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のラジカル禁止剤等が挙げられ、単独または２種以上が使用できる。各重合停止剤の添加量はその種類により最適範囲は異なるが、重合を確実に停止でき、かつ得られたクロロプレンポリマーの安定性を確保できる範囲として、モノマー１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．０２〜２重量部が特に好ましい。
【００２１】
本発明のクロロプレン重合体ラテックスを得るための重合において、重合終了後に実施する未反応単量体の除去方法としては、特に限定はしないが、例えば減圧下スチームストリッピングが挙げられる。
【００２２】
本発明のクロロプレン重合体ラテックスを用いて浸漬成型にて加硫ゴム製品を製造するためには、通常の浸漬成型の手法が利用できる。例えば、本発明のクロロプレン重合体ラテックスに必要に応じて受酸剤、充填剤、補強剤、老化防止剤、可塑剤、滑剤、酸化亜鉛、加硫促進剤、硫黄等を水に分散させた懸濁液、さらに必要により乳化剤、粘度調節剤、ｐＨ調節剤を添加したラテックス組成物を作製し、その中へ硝酸カルシウム等の凝固剤を含浸させた目的とする加硫ゴム成型物の鋳型を浸漬することで、鋳型上にゴム膜を形成させる。さらにゴム膜を鋳型とともに水に浸け、余分な乳化剤などを水洗除去した後、鋳型とともにオーブン等で加熱し、乾燥および加硫するという手法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のクロロプレン重合体ラテックスはラテックス粒子内のポリマー架橋密度が低減されており、浸漬成型により優れた力学特性と耐摩耗性を有する加硫ゴムを製造することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２５】
＜ポリマー組成＞
クロロプレン重合体ラテックス中のポリマー組成は、クロロプレン重合体ラテックスをシャーレ上に広げて凍結させ、真空乾燥機による凍結乾燥により得たポリマーの熱分解ガスクロマトグラフィーにより求めた。測定はＦＲＯＮＴＩＥＲ ＬＡＢ製ＰＹ−２０１０Ｄを用い５９０℃で熱分解し、ＤＢ−５カラムにて４０℃から３００℃への１５℃／分の昇温条件にて実施した。別途Ｃ１３−ＮＭＲにて組成を求めたモデルポリマーにより作成した検量線を使用し、定量した。
【００２６】
＜１重量％トルエン不溶分量＞
ポリマー中の１重量％トルエン不溶分量は、クロロプレン重合体ラテックスをシャーレ上に広げて凍結させ、真空乾燥機による凍結乾燥により得たポリマーを１％の濃度でトルエンに溶解し、１００メッシュの金網にて濾別される不溶分量として求めた。
【００２７】
＜固形分＞
クロロプレン重合体ラテックスの固形分は、クロロプレン重合体ラテックス２ｇを１０５℃熱風乾燥機において２時間乾燥させた際の、乾燥前後の重量変化より評価した。
【００２８】
＜常態特性＞
加硫物の常態特性は、ＪＩＳ Ｋ６２５１（１９９３年度版）に従い、ダンベル状４号型の試験片を用い、引張り速度５００ｍｍ／分、２３℃の条件により、破断伸び、破断強度、２００％伸長応力、５００％伸長応力を評価した。
【００２９】
＜テーバー摩耗減量＞
加硫物のテーバー摩耗減量は、厚さ０．５ｍｍの加硫シートを作製し、両面テープを用いてテーバー摩耗試験機の試料テーブルに固定し、２３℃において、２５０ｇの荷重にて摩耗輪を３，０００回走行させた後の重量減量を測定し評価した。
【００３０】
＜低温特性＞
加硫物の低温特性は、上島製作所製粘弾性アナライザーＶＲ−７１２０にて、厚さ０．５ｍｍ、幅４ｍｍの加硫シートを用い、周波数１０Ｈｚ、初期歪１％、振幅０．１％の引張歪での温度分散スペクトルを測定し、ｔａｎδのピーク温度として評価した。
【００３１】
実施例１
２−クロロ−１，３−ブタジエン１００重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１０重量部を１０Ｌの撹拌機付きオートクレーブに仕込み、ロジン酸カリウム３．５重量部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物０．７重量部、水酸化ナトリウム０．４重量部、蒸留水８０重量部からなる乳化液をそれに添加し、充分に窒素置換した後、撹拌により乳化させた。３重量％ハイドロサルファイトナトリウム水溶液を添加し、重合器内が４０℃一定となるようにジャケット温度を制御しながら、０．２重量％過硫酸カリウム水溶液の連続滴下により重合を開始した。
【００３２】
単量体に対する転化率が９３％となった時点で、フェノチアジン０．０３重量部をトルエンに溶解しドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液にて乳化したものを重合停止剤として添加し重合を終了させた。減圧スチームストリッピング法により残存する未反応単量体を除去し、クロロプレン重合体ラテックスを得た。重合体ラテックス中のポリマー組成、トルエン不溶分量、固形分を表１に示す。
【００３３】
【表１】
一方、酸化亜鉛、硫黄、加硫促進剤ＣＡ（Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルチオウレア）、加硫促進剤ＺｎＥＤＣ（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛）それぞれを１００重量部として、アンモニウムガゼイン３重量部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物３重量部、蒸留水１００重量部をそれぞれ混合し、ボールミルにて１日撹拌することにより、各配合剤の安定な懸濁液を作製した。
【００３４】
クロロプレン重合体ラテックス中の固形分量を１００重量部として、酸化亜鉛５重量部、硫黄２重量部、加硫促進剤ＣＡ２．５重量部、加硫促進剤ＺｎＥＤＣ１重量部となるように各配合剤の懸濁液をクロロプレン重合体ラテックスへ添加し、１時間撹拌することによりラテックス組成物を作製した。
【００３５】
２５％硝酸カルシウム水溶液に浸漬し、乾燥させた平板状の鋳型をクロロプレン重合体ラテックス組成物に浸漬することで、平板上にゴムフィルムを凝集形成させた。鋳型とともに３０℃温水に浸し、水溶性の不純物を溶出させた後、１２０℃の熱風乾燥機にて３０分間加熱し、乾燥および加硫を行い厚さ０．２５ｍｍの加硫ゴムシートを得た。常態特性を測定した。同様の手法にて浸漬時間を長くすることで０．５ｍｍの加硫ゴムシートを別途作製し、テーバー摩耗減量および低温特性を測定した。これら加硫物特性を表１に示す。破断強度およびモジュラスが高く、耐摩耗性と低温特性が優れる加硫ゴムが得られた。
【００３６】
実施例２
ｎ−ドデシルメルカプタンを０．０８重量部、重合温度を３０℃とした以外は実施例１と同様の方法にてクロロプレン重合体ラテックスを得た。重合体ラテックス中のポリマー組成、トルエン不溶分量、固形分を表１に合わせて示す。
【００３７】
実施例１と同様の配合および手法にて、クロロプレン重合体ラテックス組成物を作製した。さらに実施例１と同様の方法にて加硫ゴムシートを作製し、常態特性、テーバー摩耗減量、低温特性を測定した。これら加硫物特性を表１に合わせて示す。破断強度およびモジュラスが高く、耐摩耗性と低温特性が優れる加硫ゴムが得られた。
【００３８】
実施例３
ｎ−ドデシルメルカプタンを０．１８重量部、重合温度を５０℃、重合停止転化率を８９％とした以外は実施例１と同様の方法にてクロロプレン重合体ラテックスを得た。重合体ラテックス中のポリマー組成、トルエン不溶分量、固形分を表１に合わせて示す。
【００３９】
実施例１と同様の配合および手法にて、クロロプレン重合体ラテックス組成物を作製した。さらに実施例１と同様の方法にて加硫ゴムシートを作製し、常態特性、テーバー摩耗減量、低温特性を測定した。これら加硫物特性を表１に合わせて示す。破断強度およびモジュラスが高く、耐摩耗性と低温特性が優れる加硫ゴムが得られた。
【００４０】
実施例４
ｎ−ドデシルメルカプタンを０．１２重量部、重合停止転化率を８８％とした以外は実施例１と同様の方法にてクロロプレン重合体ラテックスを得た。重合体ラテックス中のポリマー組成、トルエン不溶分量、固形分を表１に合わせて示す。
【００４１】
実施例１と同様の配合および手法にて、クロロプレン重合体ラテックス組成物を作製した。さらに実施例１と同様の方法にて加硫ゴムシートを作製し、常態特性、テーバー摩耗減量、低温特性を測定した。これら加硫物特性を表１に合わせて示す。破断強度およびモジュラスが高く、耐摩耗性と低温特性が優れる加硫ゴムが得られた。
【００４２】
実施例５
２−クロロ−１，３−ブタジエンを９３重量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを７重量部、重合停止転化率を９２％とした以外は実施例１と同様の方法にてクロロプレン重合体ラテックスを得た。重合体ラテックス中のポリマー組成、トルエン不溶分量、固形分を表１に合わせて示す。
【００４３】
実施例１と同様の配合および手法にて、クロロプレン重合体ラテックス組成物を作製した。さらに実施例１と同様の方法にて加硫ゴムシートを作製し、常態特性、テーバー摩耗減量、低温特性を測定した。これら加硫物特性を表１に合わせて示す。破断強度およびモジュラスが高く、耐摩耗性と低温特性が優れる加硫ゴムが得られた。
【００４４】
実施例６
２−クロロ−１，３−ブタジエンを９２．５重量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを７．５重量部、ｎ−ドデシルメルカプタンを０．０８重量部、重合温度を３０℃、重合停止転化率を９０％とした以外は実施例１と同様の方法にてクロロプレン重合体ラテックスを得た。重合体ラテックス中のポリマー組成、トルエン不溶分量、固形分を表１に合わせて示す。
【００４５】
実施例１と同様の配合および手法にて、クロロプレン重合体ラテックス組成物を作製した。さらに実施例１と同様の方法にて加硫ゴムシートを作製し、常態特性、テーバー摩耗減量、低温特性を測定した。これら加硫物特性を表１に合わせて示す。破断強度およびモジュラスが高く、耐摩耗性と低温特性が優れる加硫ゴムが得られた。
【００４６】
実施例７
２−クロロ−１，３−ブタジエンを９６．５重量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを３．５重量部、ｎ−ドデシルメルカプタンを０．０９重量部、重合温度を３５℃、重合停止転化率を９２％とした以外は実施例１と同様の方法にてクロロプレン重合体ラテックスを得た。重合体ラテックス中のポリマー組成、トルエン不溶分量、固形分を表１に合わせて示す。
【００４７】
実施例１と同様の配合および手法にて、クロロプレン重合体ラテックス組成物を作製した。さらに実施例１と同様の方法にて加硫ゴムシートを作製し、常態特性、テーバー摩耗減量、低温特性を測定した。これら加硫物特性を表１に合わせて示す。破断強度およびモジュラスが高く、耐摩耗性と低温特性が優れる加硫ゴムが得られた。
【００４８】
比較例１
２−クロロ−１，３−ブタジエンを８５重量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを１５重量部、ｎ−ドデシルメルカプタンを０．１５重量部とした以外は実施例１と同様の方法にてクロロプレン重合体ラテックスを得た。重合体ラテックス中のポリマー組成、トルエン不溶分量、固形分を表２に示す。
【００４９】
【表２】
実施例１と同様の配合および手法にて、クロロプレン重合体ラテックス組成物を作製した。さらに実施例１と同様の方法にて加硫ゴムシートを作製し、加硫物の常態特性、テーバー摩耗減量、低温特性を測定した。これら加硫物特性を表２に示す。破断強度およびモジュラスが高く、耐摩耗性に優れたが、ポリマー中の２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン量が多いため、低温特性が劣った。
【００５０】
比較例２
ｎ−ドデシルメルカプタンを０．０７重量部、重合温度を５０℃、重合停止転化率を９８％とした以外は実施例１と同様の方法にてクロロプレン重合体ラテックスを得た。重合体ラテックス中のポリマー組成、トルエン不溶分量、固形分を表２に合わせて示す。
【００５１】
実施例１と同様の配合および手法にて、クロロプレン重合体ラテックス組成物を作製した。さらに実施例１と同様の方法にて加硫ゴムシートを作製し、加硫物の常態特性、テーバー摩耗減量、低温特性を測定した。これら加硫物特性を表２に合わせて示す。モジュラスが高く、耐摩耗性が優れていたが、ポリマーのトルエン不溶分が多過ぎるため、破断伸びが低下し破断強度が劣った。
【００５２】
比較例３
２−クロロ−１，３−ブタジエンを９６．５重量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを３．５重量部、ｎ−ドデシルメルカプタンを０．１８重量部、重合温度を５６℃、重合停止転化率を９２％とした以外は実施例１と同様の方法にてクロロプレン重合体ラテックスを得た。重合体ラテックス中のポリマー組成、トルエン不溶分量、固形分を表２に合わせて示す。
【００５３】
実施例１と同様の配合および手法にて、クロロプレン重合体ラテックス組成物を作製した。さらに実施例１と同様の方法にて加硫ゴムシートを作製し、加硫物の常態特性、テーバー摩耗減量、低温特性を測定した。これら加硫物特性を表２に合わせて示す。モジュラスが高く、耐摩耗性が優れていたが、ポリマーのトルエン不溶分が多過ぎるため、破断伸びが低下し破断強度が劣った。
【００５４】
比較例４
２−クロロ−１，３−ブタジエンを９３重量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを７重量部、重合温度を２０℃、重合停止転化率を９０％とした以外は実施例１と同様の方法にてクロロプレン重合体ラテックスを得た。重合体ラテックス中のポリマー組成、トルエン不溶分量、固形分を表２に合わせて示す。
【００５５】
実施例１と同様の配合および手法にて、クロロプレン重合体ラテックス組成物を作製した。さらに実施例１と同様の方法にて加硫ゴムシートを作製し、常態特性、テーバー摩耗減量、低温特性を測定した。これら加硫物特性を表２に合わせて示す。ポリマーのトルエン不溶分が少ないため、モジュラスが劣り、耐摩耗性も劣った。
【００５６】
比較例５
２−クロロ−１，３−ブタジエンを９４重量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを６重量部、ｎ−ドデシルメルカプタンを０．１２重量部、重合停止転化率を７０％とした以外は実施例１と同様の方法にてクロロプレン重合体ラテックスを得た。重合体ラテックス中のポリマー組成、トルエン不溶分量、固形分を表２に合わせて示す。
【００５７】
実施例１と同様の配合および手法にて、クロロプレン重合体ラテックス組成物を作製した。さらに実施例１と同様の方法にて加硫ゴムシートを作製し、常態特性、テーバー摩耗減量、低温特性を測定した。これら加硫物特性を表２に合わせて示す。ポリマーのトルエン不溶分が少ないため、モジュラスが劣り、耐摩耗性も劣った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−クロロ−１，３−ブタジエン由来の構造９１〜１００重量％及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン由来の構造０〜９重量％であるクロロプレンポリマーを含有し、当該クロロプレンポリマーの１重量％トルエン不溶分量が２０〜８５重量％であることを特徴とする加硫ゴム製造用クロロプレン重合体ラテックス。
【請求項２】
２３℃、荷重２５０ｇで測定したテーバー摩耗試験における３，０００回転走行後の摩耗減量が０．４ｇ未満である加硫ゴムを得ることのできることを特徴とする請求項１に記載の加硫ゴム製造用クロロプレン重合体ラテックス。
【請求項３】
２−クロロ−１，３−ブタジエン９２．５〜１００重量部及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン０〜７．５重量部を２５〜５５℃の温度にて、重合転化率８５〜９５％まで乳化重合することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の加硫ゴム製造用クロロプレン重合体ラテックスの製造方法。
【請求項１】
２−クロロ−１，３−ブタジエン由来の構造９１〜１００重量％及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン由来の構造０〜９重量％であるクロロプレンポリマーを含有し、当該クロロプレンポリマーの１重量％トルエン不溶分量が２０〜８５重量％であることを特徴とする加硫ゴム製造用クロロプレン重合体ラテックス。
【請求項２】
２３℃、荷重２５０ｇで測定したテーバー摩耗試験における３，０００回転走行後の摩耗減量が０．４ｇ未満である加硫ゴムを得ることのできることを特徴とする請求項１に記載の加硫ゴム製造用クロロプレン重合体ラテックス。
【請求項３】
２−クロロ−１，３−ブタジエン９２．５〜１００重量部及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン０〜７．５重量部を２５〜５５℃の温度にて、重合転化率８５〜９５％まで乳化重合することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の加硫ゴム製造用クロロプレン重合体ラテックスの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１２６５８６（Ｐ２０１０−１２６５８６Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０１１０６（Ｐ２００８−３０１１０６）
【出願日】平成２０年１１月２６日（２００８．１１．２６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２６日（２００８．１１．２６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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