加硫促進剤
【課題】
タイヤ等ゴム製品中の金属製補強部材とゴムとの接着性を良好なものにするために、ゴム組成物中に配合する加硫促進剤を提供する。また、前記加硫促進剤として、安全性が高いものを提供する。
【解決手段】
一般式（Ｉ）で示される２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物と一般式（ＩＩ）で示されるベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物を配合した加硫促進剤を用いる。本加硫促進剤は、２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物１００重量部に対して、ベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物５〜１００重量部配合する。
【化１】
タイヤ等ゴム製品中の金属製補強部材とゴムとの接着性を良好なものにするために、ゴム組成物中に配合する加硫促進剤を提供する。また、前記加硫促進剤として、安全性が高いものを提供する。
【解決手段】
一般式（Ｉ）で示される２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物と一般式（ＩＩ）で示されるベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物を配合した加硫促進剤を用いる。本加硫促進剤は、２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物１００重量部に対して、ベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物５〜１００重量部配合する。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫促進剤として従来使用されてはいるが毒性が懸念され問題となっているＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下、ＤＣＢＳと略記する）の代替となりうる安全性の高い加硫促進剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤやベルト等のゴム製品は、ゴムとスチールコードを複合化することにより製造されている。そして、このスチールコードと天然ゴムまたは合成ゴムとの接着力を向上させるために、加硫促進剤としてＤＣＢＳが主に使われている。しかしながら、ＤＣＢＳは、化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律（化審法）上、第一種監視化学物質（官報公示整理番号、５−２５６）として登録されており、その毒性が懸念されて、これを代替する加硫促進剤がゴム工業界で求められている。
【０００３】
特許文献１には、２−エチルヘキシル酸ニッケルを配合したゴム組成物が提案されている。特許文献２には、ニッケルコーティンググラファイトを配合したゴム組成物が提案されている。特許文献３には、マレイン酸ニッケルを配合したゴム組成物が提案されている。特許文献４には、ビスフェノール系化合物とＤＣＢＳを配合したゴム組成物が提案されている。しかしながら、これら特許文献１〜４には、本発明の加硫促進剤についての記載がない。特許文献５には、２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾールとメルカプトベンゾチアゾールの配合物を加硫促進剤として使用することが提案されている。しかしながら、この配合物をゴム組成物に使用した場合には、ＤＣＢＳを配合した場合と同等の加硫特性やゴムとスチールコード（金属）の接着性が得られない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２０６９８５号公報
【特許文献２】特開２００３−９６２４２号公報
【特許文献３】特開２００５−６８２１３号公報
【特許文献４】特開２００６−２２１８６号公報
【特許文献５】ドイツ特許第１９５２８１７２号公開公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、毒性が懸念される加硫促進剤ＤＣＢＳの代替として、安全性が高く、かつＤＣＢＳと同等の加硫促進能力を有し、ゴムと金属との接着性に優れたゴム組成物を与える加硫促進剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、化１の一般式（Ｉ）で示される２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物に対して、化２の一般式（ＩＩ）で示されるベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物を配合した加硫促進剤を用いたゴム組成物が、ＤＣＢＳを配合したゴム組成物と同等の加硫促進性能を有することを見出した。また、ＤＣＢＳを配合した場合に比べ耐スコーチ性が改善されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、第１の発明は、２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物に対して、ベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物を配合したことを特徴とする加硫促進剤である。
第２の発明は、２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物１００重量部に対して、ベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物５〜１００重量部を配合したことを特徴とする第１の発明に記載の加硫促進剤である。
第３の発明は、２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物が、２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾール、２−ヘプチルジチオベンゾチアゾール、２−アミルジチオベンゾチアゾールおよび２−ヘキシルジチオベンゾチアゾールから選択される少なくとも１種であることを特徴とする第１の発明または第２の発明に記載の加硫促進剤である。
第４の発明は、ベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物が、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミドおよびＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミドから選択される少なくとも１種であることを特徴とする第１の発明ないし第３の発明に記載の加硫促進剤である。
第５の発明は、第１の発明ないし第４の発明に記載の加硫促進剤１００重量部に対して、平均１次粒子径が１〜１００ｎｍのシリカ粒子を２０〜１５０重量部配合したことを特徴とする加硫促進剤である。
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基、アルケニル基を表わす。）
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表わす。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の加硫促進剤は、ＤＣＢＳと同等の加硫促進能力を有し、ゴムと金属との接着性に優れたゴム組成物を与えることができる。そして、高い安全性が期待できるため、第一種監視化学物質として毒性が懸念されているＤＣＢＳの代替としてゴム工業界に提供し得るものである。
【００１０】
本発明でいう２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物、特に２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾールは、安全性の高い加硫促進剤である２−メルカプトベンゾチアゾール（既存化学物質、官報公示整理番号：５−２４２）と、同じく安全性の高い既存のスコーチ遅延剤Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド（既存化学物質、官報公示整理番号：５−３３５８）との反応で得られる生成物であるため、毒性の心配はなく高い安全性が期待される。
【００１１】
本発明でいうベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物、特にＮ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド（既存化学物質、官報公示整理番号：５−３４１７）及びＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド（既存化学物質、官報公示整理番号：５−２５６）は、いずれも広く市場で用いられている安全性の高い加硫促進剤である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施形態及び実施例に限るものではない。
【００１３】
本発明の実施において使用する２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物は、米国特許第３８５９２９７号公報に記載されている方法により容易に合成することができる。例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールとＮ−シクロヘキシルチオフタルイミドを適当な溶剤中で加熱することにより、高収率で目的とする２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾールが生成する。反応混合物から副生するフタルイミドを常法に従って、除去精製することにより、高純度の２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾールを得ることができる。本発明の実施においては、精製して得られる２−置換ジチオベンゾチアゾールを用いてもよいが、副生成物であるフタルイミドを含んだ粗製物のまま用いても差し支えない。
【００１４】
前記の２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物としては、例えば、
２−メチルジチオベンゾチアゾール、
２−エチルジチオベンゾチアゾール、
２−プロピルジチオベンゾチアゾール、
２−ブチルジチオベンゾチアゾール、
２−ペンチルジチオベンゾチアゾール、
２−ヘキシルジチオベンゾチアゾール、
２−ヘプチルジチオベンゾチアゾール、
２−オクチルジチオベンゾチアゾール、
２−ノニルジチオベンゾチアゾール、
２−デシルジチオベンゾチアゾール、
２−イソプロピルジチオベンゾチアゾール、
２−ネオペンチルジチオベンゾチアゾール、
２−シクロペンチルジチオベンゾチアゾール、
２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾール、
２−アリルジチオベンゾチアゾール、
２−イソプロペニルジチオベンゾチアゾール、
２−（シクロヘキセニル−２’）ジチオベンゾチアゾール、
２−（チアゾリル−２’）ジチオベンゾチアゾール、
２−（チアジアゾール−２’）ジチオベンゾチアゾール、
２−（ピリミジニル−２’）ジチオベンゾチアゾール等が挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
本発明の実施において使用するベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物は、市販されているスルフェンアミド系の加硫促進剤である。例えば、大内新興（株）製のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド（商品名：「ノクセラーＮＳ」）、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾリルー２−スルフェンアミド（商品名：「ノクセラーＣＺ」）等が挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
本発明の加硫促進剤は、２−置換ジチオべンゾチアゾール化合物とベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物を配合したものであり、ベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物の配合割合は、２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物１００重量部に対して、５〜１００重量部であることが好ましく、更に１０〜３０重量部であることがより好ましい。ベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミドの配合量が５重量部未満では、これを用いたゴム組成物の加硫時の加硫速度が遅すぎたり、加硫が不十分となる。また、ベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミドの配合量が１００重量部を超えると、加硫速度が速くなりゴム組成物と金属の接着性を低下させる。
【００１７】
２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物とベンゾチオアゾリル−２−スルフェンアミド化合物を配合した加硫促進剤は、粘稠物質であるため、使用時における取扱い性に難点がある。そこで、この問題を解決するために、粉末状のシリカを加硫促進剤に配合することが有効である。使用するシリカは、平均１次粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましく、更に５〜５０ｎｍであることがより好ましい。平均一次粒子径が１００ｎｍを超えるシリカを配合した加硫促進剤は、これを配合したゴム組成物の機械物性を低下させるので好ましくない。また、シリカの配合割合は、２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物とベンゾチアゾリルー２−スルフェンアミド化合物を配合した加硫促進剤１００重量部に対して、２０〜１５０重量部であることが好ましく、更に４０〜１２０重量部であることがより好ましい。シリカの配合割合が２０重量部未満では、取扱い性の改善効果が乏しい。また、シリカの配合割合が、１５０重量部を超えると、加硫促進剤中に含まれる２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物とベンゾチアゾリルー２−スルフェンアミド化合物の含有量が低下するので、加硫促進剤として好ましくない。
【００１８】
本発明の加硫促進剤は、ゴム組成物に配合されるゴム成分１００重量部に対して、０．３〜５．０重量部配合することが好ましく、更に０．５〜３．０重量部配合することがより好ましい。加硫促進剤の配合割合が０．３重量部未満では、加硫時の加硫速度が遅くなりすぎる。また、加硫促進剤の配合割合が５重量部を超えると、スコーチが進行しやすく、加硫後のゴム組成物も硬くなりすぎて好ましくない。
【００１９】
本発明の加硫促進剤を配合することによって得られるゴム組成物は、スチールコード等のスチール製のゴムの補強材に加硫接着させる接着性のゴム組成物として有用である。本発明の加硫促進剤を配合し得るゴム組成物に使用するゴム成分としては、天然ゴムや合成ゴムが挙げられる。合成ゴムとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、ジエン系ゴムが好ましい。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴムやブチルゴム等が好ましく使用できる。
【００２０】
本発明の加硫促進剤を配合することによって得られるゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対して、可溶性硫黄あるいは不溶性硫黄等の硫黄成分を１〜１０重量部配合することが好ましく、更に、２〜５重量部の範囲で配合することがより好ましい。硫黄成分が１重量部未満では加硫ゴムの架橋が不十分になる。また、硫黄成分が１０重量部を超えると破断伸度（ＥＢ）が低下する。
【００２１】
以上の如く本発明の加硫促進剤を配合することによって得られるゴム組成物にあっては、加硫後、金属との接着性が、ＤＣＢＳを使用した場合と同等に維持される。更に、環境ストレスを与えた後も、例えば、高温、高湿度条件下で長時間放置した後も、ゴムと金属との接着性が十分に維持されるものである。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例および比較例によって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
［２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物］
実施例１〜８に使用した２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物は、以下のとおりである。
・２−ヘプチルジチオベンゾチアゾール
・２−アミルジチオベンゾチアゾール
・２−ヘキシルジチオベンゾチアゾール
・２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾール
【００２４】
前記の２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物は、予めＮ−クロロフタルイミドとジスルフィド化合物を反応させてＮ−置換チオフタルイミド化合物を中間体として合成し、次いで、この中間体と２−メルカプトベンゾチアゾールを反応させて合成した。得られた生成物は、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル、質量分析で所望の２−置換ジチオベンゾチアゾールである事を確認した。
【００２５】
２−置換ジチオベンゾチアゾールのうち、２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾールは、溶媒の存在下、若しくは無溶媒下で、市販のＮ−シクロヘキシルチオフタルイミドと２−メルカプトベンゾチアゾールを反応させることによっても容易に合成できる。
【００２６】
実施例９〜１６においては、市販のＮ−シクロヘキシルチオフタルイミドと２−メルカプトベンゾチアゾールの反応によって副生するフタルイミドを除去して精製した２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾール（「精製品」と略記する）と、前記の反応後、溶媒を留去したままの副生フタルイミドを含む２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾール（「粗製品」と略記する）を用いて試験を行った。
【００２７】
［ベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物］
実施例に使用したベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物は、以下のとおりである。
・Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド：商品名「ノクセラーＮＳ」（大内新興化学工業（株）製）（「ＮＳ」と略記する）
・Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド：商品名「ノクセラーＣＺ」（大内新興化学工業（株）製）（「ＣＺ」と略記する）
【００２８】
実施例及び比較例に使用した他の原材料は、以下のとおりである。
・天然ゴム：標準マレーシアゴム ＳＭＲ−ＣＶ６０
・カーボンブラック：商品名「シーストＧ３」（東海カーボン（株）製、窒素吸着：７９ｍ２／ｇ 、ＤＢＰ吸油量：１０１ｍｌ／１００ｇ）
・亜鉛華：商品名「酸化亜鉛２種」（正同化学工業（株）製）
・ナフテンオイル：商品名「ＳＮＨ−２２」（三共油化工業製、プロセスオイル）
・ステアリン酸：商品名「ＭＸＳＴ」（ミヨシ油脂製）
・Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド：商品名「ノクセラーＤＺ」（大内新興化学工業（株）製）（「ＤＣＢＳ」と略記する）
・不溶性硫黄：商品名「ミュークロンＯＴ２０」（四国化成工業（株）製）
・シリカ：商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３ＸＲ」（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｔａｉｗａｎ社製、平均１次粒子径：１５ｎｍ）
【００２９】
［加硫特性試験］
未加硫ゴムシートを用い、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に基づいて１２５℃条件のムーニースコーチタイム（ｔ５）を測定した。また、日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ３１０２−１９７７（加硫試験機による加硫試験方法）に基づいて１４０℃条件での加硫試験を行い、加硫速度（ｔｃΔ８０）と最大加硫トルク（Ｍｈ）を測定した。加硫速度（ｔｃΔ８０）は、９０％トルク到達時間ｔｃ９０から１０％トルク到達時間ｔｃ１０を差し引いて示した。
【００３０】
［引張試験］
未加硫ゴムシートを１５０℃×３０分の加硫条件で加硫し、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル試験片を打ち抜いて測定した。老化試験は、８０℃×７２時間保管後のＪＩＳ３号ダンベル試験片を用いた。１００％モジュラス（Ｍ１００）、３００％モジュラス（Ｍ３００）、破断強度及び破断伸度を、老化試験前後のサンプルで比較した。
【００３１】
［スチール接着試験］
ＡＳＴＭ Ｄ２２２９に準拠し、１Ｘ５構造（素線径０．２５ｍｍ）の真鍮めっきスチールコードを未加硫ゴムシート中に１２．５ｍｍの長さに埋め込み、１６０℃×１０分の加硫条件で加硫接着を行い、テストサンプルを作成した。このテストサンプルを常温で２４時間放置した場合と、１００℃Ｘ２４時間条件で老化処理した場合で、スチールコードの引抜力とゴムの被覆率（％）を測定した。
【００３２】
スチール接着試験の結果は、全て比較例の老化前の値を１００とした場合の相対値で示した。数値が大きい程、接着性が良好であると判定される。
【００３３】
〔実施例１〕
天然ゴム、カーボンブラック、亜鉛華、ナフテンオイルおよびステアリン酸を表１記載の配合割合になるように配合し、バンバリーミキサーを用いて混練し、マスターバッチを調製した。マスターバッチに不溶性硫黄と２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物として２−ヘプチルジチオベンゾチアゾールを、ベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物としてＮ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミドをそれぞれ表１記載の配合割合になるように配合し、表面温度７０℃の２本ロールミキサーを用いて混練し、未加硫ゴムシートを調製した。得られた未加硫ゴムシートを用いて、加硫特性試験、引張試験、スチール接着試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００３４】
〔実施例２〜８〕
実施例１と同様にして調製したマスターバッチに、不溶性硫黄、２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物、ベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物を表１記載の配合割合で配合し、実施例１と同様にして、未加硫ゴムシートを調製した。得られた未加硫ゴムシートを用いて、加硫特性試験、引張試験、スチール接着試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００３５】
〔比較例１〕
実施例１と同様にして調製したマスターバッチに、不溶性硫黄とＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを表１記載の配合割合で配合し、実施例１と同様にして、未加硫ゴムシートを調製した。得られた未加硫ゴムシートを用いて、加硫特性試験、引張試験、スチール接着試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００３６】
〔実施例９〜１４〕
実施例１と同様にして調製したマスターバッチに、不溶性硫黄と２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾールの精製品あるいは粗製品とベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物を表２記載の配合割合で配合し、実施例１と同様にして、未加硫ゴムシートを調製した。得られた未加硫ゴムシートを用いて、加硫特性試験、引張試験、スチール接着試験を行った。得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【００３７】
〔実施例１５〜１６〕
２−置換ジチオベンゾチアゾールとベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物の混合物は粘稠物質であり、取扱い性に難点がある。そこで、２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾールとＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの混合物に、更に粉末状のシリカ粒子を添加して取扱い性を改善した加硫促進剤の評価を行った。
実施例１と同様にして調製したマスターバッチに、２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾール精製品または粗製品と、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドと、シリカの混合物および不溶性硫黄を表２記載の配合割合で配合し、実施例１と同様にして、未加硫ゴムシートを調製した。得られた未加硫ゴムシートを用いて、加硫特性試験、引張試験、スチール接着試験を行った。得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
表１に示した試験結果によれば、２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物とベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物を配合した加硫促進剤を用いたゴム組成物は、ＤＣＢＳを用いたゴム組成物と同等の機械物性及びスチール接着性を示した。更に、１２５℃の加硫特性において、ＤＣＢＳを用いたゴム組成物に比べて、耐スコーチ性が飛躍的に改善された。
【００４１】
表２に示した試験結果によれば、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドと２−メルカプトチアゾールの反応により副生したフタルイミドを含む２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾール粗製品を用いたゴム組成物は、同精製品を用いたゴム組成物と同等の加硫特性、機械物性及びスチール接着性を示した。また、粗製品を用いたゴム組成物と精製品を用いたゴム組成物は、ＤＣＢＳを用いたゴム組成物と同等の機械物性及びスチール接着性が得られた。更に、１２５℃の加硫特性において、粗製品を用いたゴム組成物と精製品を用いたゴム組成物は、ＤＣＢＳを用いたゴム組成物に比べて、耐スコーチ性が飛躍的に改善された。また、取扱い性を改善するためにシリカを配合した加硫促進剤を用いたゴム組成物は、シリカを配合しない場合と同等の機械物性、スチール接着性および加硫特性を示した。シリカを配合することにより、ゴム組成物の性能を低下させずに、取扱い性が改善された。
【００４２】
以上説明したように、本発明の加硫促進剤を配合することによって得られるゴム組成物は、加硫促進剤として毒性が懸念されつつも使用されているＤＣＢＳを用いたゴム組成物と同等のスチールコードとゴムとの間の接着性及び機械物性が得られる。更に、ＤＣＢＳを用いたゴム組成物に比べて、耐スコーチ性が飛躍的に改善される。また、環境ストレスを与えた後の老化接着性も優れており、本発明の加硫促進剤は、ＤＣＢＳの代替となりうる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫促進剤として従来使用されてはいるが毒性が懸念され問題となっているＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下、ＤＣＢＳと略記する）の代替となりうる安全性の高い加硫促進剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤやベルト等のゴム製品は、ゴムとスチールコードを複合化することにより製造されている。そして、このスチールコードと天然ゴムまたは合成ゴムとの接着力を向上させるために、加硫促進剤としてＤＣＢＳが主に使われている。しかしながら、ＤＣＢＳは、化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律（化審法）上、第一種監視化学物質（官報公示整理番号、５−２５６）として登録されており、その毒性が懸念されて、これを代替する加硫促進剤がゴム工業界で求められている。
【０００３】
特許文献１には、２−エチルヘキシル酸ニッケルを配合したゴム組成物が提案されている。特許文献２には、ニッケルコーティンググラファイトを配合したゴム組成物が提案されている。特許文献３には、マレイン酸ニッケルを配合したゴム組成物が提案されている。特許文献４には、ビスフェノール系化合物とＤＣＢＳを配合したゴム組成物が提案されている。しかしながら、これら特許文献１〜４には、本発明の加硫促進剤についての記載がない。特許文献５には、２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾールとメルカプトベンゾチアゾールの配合物を加硫促進剤として使用することが提案されている。しかしながら、この配合物をゴム組成物に使用した場合には、ＤＣＢＳを配合した場合と同等の加硫特性やゴムとスチールコード（金属）の接着性が得られない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２０６９８５号公報
【特許文献２】特開２００３−９６２４２号公報
【特許文献３】特開２００５−６８２１３号公報
【特許文献４】特開２００６−２２１８６号公報
【特許文献５】ドイツ特許第１９５２８１７２号公開公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、毒性が懸念される加硫促進剤ＤＣＢＳの代替として、安全性が高く、かつＤＣＢＳと同等の加硫促進能力を有し、ゴムと金属との接着性に優れたゴム組成物を与える加硫促進剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、化１の一般式（Ｉ）で示される２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物に対して、化２の一般式（ＩＩ）で示されるベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物を配合した加硫促進剤を用いたゴム組成物が、ＤＣＢＳを配合したゴム組成物と同等の加硫促進性能を有することを見出した。また、ＤＣＢＳを配合した場合に比べ耐スコーチ性が改善されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、第１の発明は、２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物に対して、ベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物を配合したことを特徴とする加硫促進剤である。
第２の発明は、２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物１００重量部に対して、ベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物５〜１００重量部を配合したことを特徴とする第１の発明に記載の加硫促進剤である。
第３の発明は、２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物が、２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾール、２−ヘプチルジチオベンゾチアゾール、２−アミルジチオベンゾチアゾールおよび２−ヘキシルジチオベンゾチアゾールから選択される少なくとも１種であることを特徴とする第１の発明または第２の発明に記載の加硫促進剤である。
第４の発明は、ベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物が、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミドおよびＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミドから選択される少なくとも１種であることを特徴とする第１の発明ないし第３の発明に記載の加硫促進剤である。
第５の発明は、第１の発明ないし第４の発明に記載の加硫促進剤１００重量部に対して、平均１次粒子径が１〜１００ｎｍのシリカ粒子を２０〜１５０重量部配合したことを特徴とする加硫促進剤である。
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基、アルケニル基を表わす。）
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表わす。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の加硫促進剤は、ＤＣＢＳと同等の加硫促進能力を有し、ゴムと金属との接着性に優れたゴム組成物を与えることができる。そして、高い安全性が期待できるため、第一種監視化学物質として毒性が懸念されているＤＣＢＳの代替としてゴム工業界に提供し得るものである。
【００１０】
本発明でいう２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物、特に２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾールは、安全性の高い加硫促進剤である２−メルカプトベンゾチアゾール（既存化学物質、官報公示整理番号：５−２４２）と、同じく安全性の高い既存のスコーチ遅延剤Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド（既存化学物質、官報公示整理番号：５−３３５８）との反応で得られる生成物であるため、毒性の心配はなく高い安全性が期待される。
【００１１】
本発明でいうベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物、特にＮ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド（既存化学物質、官報公示整理番号：５−３４１７）及びＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド（既存化学物質、官報公示整理番号：５−２５６）は、いずれも広く市場で用いられている安全性の高い加硫促進剤である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施形態及び実施例に限るものではない。
【００１３】
本発明の実施において使用する２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物は、米国特許第３８５９２９７号公報に記載されている方法により容易に合成することができる。例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールとＮ−シクロヘキシルチオフタルイミドを適当な溶剤中で加熱することにより、高収率で目的とする２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾールが生成する。反応混合物から副生するフタルイミドを常法に従って、除去精製することにより、高純度の２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾールを得ることができる。本発明の実施においては、精製して得られる２−置換ジチオベンゾチアゾールを用いてもよいが、副生成物であるフタルイミドを含んだ粗製物のまま用いても差し支えない。
【００１４】
前記の２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物としては、例えば、
２−メチルジチオベンゾチアゾール、
２−エチルジチオベンゾチアゾール、
２−プロピルジチオベンゾチアゾール、
２−ブチルジチオベンゾチアゾール、
２−ペンチルジチオベンゾチアゾール、
２−ヘキシルジチオベンゾチアゾール、
２−ヘプチルジチオベンゾチアゾール、
２−オクチルジチオベンゾチアゾール、
２−ノニルジチオベンゾチアゾール、
２−デシルジチオベンゾチアゾール、
２−イソプロピルジチオベンゾチアゾール、
２−ネオペンチルジチオベンゾチアゾール、
２−シクロペンチルジチオベンゾチアゾール、
２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾール、
２−アリルジチオベンゾチアゾール、
２−イソプロペニルジチオベンゾチアゾール、
２−（シクロヘキセニル−２’）ジチオベンゾチアゾール、
２−（チアゾリル−２’）ジチオベンゾチアゾール、
２−（チアジアゾール−２’）ジチオベンゾチアゾール、
２−（ピリミジニル−２’）ジチオベンゾチアゾール等が挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
本発明の実施において使用するベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物は、市販されているスルフェンアミド系の加硫促進剤である。例えば、大内新興（株）製のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド（商品名：「ノクセラーＮＳ」）、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾリルー２−スルフェンアミド（商品名：「ノクセラーＣＺ」）等が挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
本発明の加硫促進剤は、２−置換ジチオべンゾチアゾール化合物とベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物を配合したものであり、ベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物の配合割合は、２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物１００重量部に対して、５〜１００重量部であることが好ましく、更に１０〜３０重量部であることがより好ましい。ベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミドの配合量が５重量部未満では、これを用いたゴム組成物の加硫時の加硫速度が遅すぎたり、加硫が不十分となる。また、ベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミドの配合量が１００重量部を超えると、加硫速度が速くなりゴム組成物と金属の接着性を低下させる。
【００１７】
２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物とベンゾチオアゾリル−２−スルフェンアミド化合物を配合した加硫促進剤は、粘稠物質であるため、使用時における取扱い性に難点がある。そこで、この問題を解決するために、粉末状のシリカを加硫促進剤に配合することが有効である。使用するシリカは、平均１次粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましく、更に５〜５０ｎｍであることがより好ましい。平均一次粒子径が１００ｎｍを超えるシリカを配合した加硫促進剤は、これを配合したゴム組成物の機械物性を低下させるので好ましくない。また、シリカの配合割合は、２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物とベンゾチアゾリルー２−スルフェンアミド化合物を配合した加硫促進剤１００重量部に対して、２０〜１５０重量部であることが好ましく、更に４０〜１２０重量部であることがより好ましい。シリカの配合割合が２０重量部未満では、取扱い性の改善効果が乏しい。また、シリカの配合割合が、１５０重量部を超えると、加硫促進剤中に含まれる２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物とベンゾチアゾリルー２−スルフェンアミド化合物の含有量が低下するので、加硫促進剤として好ましくない。
【００１８】
本発明の加硫促進剤は、ゴム組成物に配合されるゴム成分１００重量部に対して、０．３〜５．０重量部配合することが好ましく、更に０．５〜３．０重量部配合することがより好ましい。加硫促進剤の配合割合が０．３重量部未満では、加硫時の加硫速度が遅くなりすぎる。また、加硫促進剤の配合割合が５重量部を超えると、スコーチが進行しやすく、加硫後のゴム組成物も硬くなりすぎて好ましくない。
【００１９】
本発明の加硫促進剤を配合することによって得られるゴム組成物は、スチールコード等のスチール製のゴムの補強材に加硫接着させる接着性のゴム組成物として有用である。本発明の加硫促進剤を配合し得るゴム組成物に使用するゴム成分としては、天然ゴムや合成ゴムが挙げられる。合成ゴムとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、ジエン系ゴムが好ましい。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴムやブチルゴム等が好ましく使用できる。
【００２０】
本発明の加硫促進剤を配合することによって得られるゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対して、可溶性硫黄あるいは不溶性硫黄等の硫黄成分を１〜１０重量部配合することが好ましく、更に、２〜５重量部の範囲で配合することがより好ましい。硫黄成分が１重量部未満では加硫ゴムの架橋が不十分になる。また、硫黄成分が１０重量部を超えると破断伸度（ＥＢ）が低下する。
【００２１】
以上の如く本発明の加硫促進剤を配合することによって得られるゴム組成物にあっては、加硫後、金属との接着性が、ＤＣＢＳを使用した場合と同等に維持される。更に、環境ストレスを与えた後も、例えば、高温、高湿度条件下で長時間放置した後も、ゴムと金属との接着性が十分に維持されるものである。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例および比較例によって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
［２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物］
実施例１〜８に使用した２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物は、以下のとおりである。
・２−ヘプチルジチオベンゾチアゾール
・２−アミルジチオベンゾチアゾール
・２−ヘキシルジチオベンゾチアゾール
・２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾール
【００２４】
前記の２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物は、予めＮ−クロロフタルイミドとジスルフィド化合物を反応させてＮ−置換チオフタルイミド化合物を中間体として合成し、次いで、この中間体と２−メルカプトベンゾチアゾールを反応させて合成した。得られた生成物は、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル、質量分析で所望の２−置換ジチオベンゾチアゾールである事を確認した。
【００２５】
２−置換ジチオベンゾチアゾールのうち、２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾールは、溶媒の存在下、若しくは無溶媒下で、市販のＮ−シクロヘキシルチオフタルイミドと２−メルカプトベンゾチアゾールを反応させることによっても容易に合成できる。
【００２６】
実施例９〜１６においては、市販のＮ−シクロヘキシルチオフタルイミドと２−メルカプトベンゾチアゾールの反応によって副生するフタルイミドを除去して精製した２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾール（「精製品」と略記する）と、前記の反応後、溶媒を留去したままの副生フタルイミドを含む２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾール（「粗製品」と略記する）を用いて試験を行った。
【００２７】
［ベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物］
実施例に使用したベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物は、以下のとおりである。
・Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド：商品名「ノクセラーＮＳ」（大内新興化学工業（株）製）（「ＮＳ」と略記する）
・Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド：商品名「ノクセラーＣＺ」（大内新興化学工業（株）製）（「ＣＺ」と略記する）
【００２８】
実施例及び比較例に使用した他の原材料は、以下のとおりである。
・天然ゴム：標準マレーシアゴム ＳＭＲ−ＣＶ６０
・カーボンブラック：商品名「シーストＧ３」（東海カーボン（株）製、窒素吸着：７９ｍ２／ｇ 、ＤＢＰ吸油量：１０１ｍｌ／１００ｇ）
・亜鉛華：商品名「酸化亜鉛２種」（正同化学工業（株）製）
・ナフテンオイル：商品名「ＳＮＨ−２２」（三共油化工業製、プロセスオイル）
・ステアリン酸：商品名「ＭＸＳＴ」（ミヨシ油脂製）
・Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド：商品名「ノクセラーＤＺ」（大内新興化学工業（株）製）（「ＤＣＢＳ」と略記する）
・不溶性硫黄：商品名「ミュークロンＯＴ２０」（四国化成工業（株）製）
・シリカ：商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３ＸＲ」（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｔａｉｗａｎ社製、平均１次粒子径：１５ｎｍ）
【００２９】
［加硫特性試験］
未加硫ゴムシートを用い、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に基づいて１２５℃条件のムーニースコーチタイム（ｔ５）を測定した。また、日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ３１０２−１９７７（加硫試験機による加硫試験方法）に基づいて１４０℃条件での加硫試験を行い、加硫速度（ｔｃΔ８０）と最大加硫トルク（Ｍｈ）を測定した。加硫速度（ｔｃΔ８０）は、９０％トルク到達時間ｔｃ９０から１０％トルク到達時間ｔｃ１０を差し引いて示した。
【００３０】
［引張試験］
未加硫ゴムシートを１５０℃×３０分の加硫条件で加硫し、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル試験片を打ち抜いて測定した。老化試験は、８０℃×７２時間保管後のＪＩＳ３号ダンベル試験片を用いた。１００％モジュラス（Ｍ１００）、３００％モジュラス（Ｍ３００）、破断強度及び破断伸度を、老化試験前後のサンプルで比較した。
【００３１】
［スチール接着試験］
ＡＳＴＭ Ｄ２２２９に準拠し、１Ｘ５構造（素線径０．２５ｍｍ）の真鍮めっきスチールコードを未加硫ゴムシート中に１２．５ｍｍの長さに埋め込み、１６０℃×１０分の加硫条件で加硫接着を行い、テストサンプルを作成した。このテストサンプルを常温で２４時間放置した場合と、１００℃Ｘ２４時間条件で老化処理した場合で、スチールコードの引抜力とゴムの被覆率（％）を測定した。
【００３２】
スチール接着試験の結果は、全て比較例の老化前の値を１００とした場合の相対値で示した。数値が大きい程、接着性が良好であると判定される。
【００３３】
〔実施例１〕
天然ゴム、カーボンブラック、亜鉛華、ナフテンオイルおよびステアリン酸を表１記載の配合割合になるように配合し、バンバリーミキサーを用いて混練し、マスターバッチを調製した。マスターバッチに不溶性硫黄と２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物として２−ヘプチルジチオベンゾチアゾールを、ベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物としてＮ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミドをそれぞれ表１記載の配合割合になるように配合し、表面温度７０℃の２本ロールミキサーを用いて混練し、未加硫ゴムシートを調製した。得られた未加硫ゴムシートを用いて、加硫特性試験、引張試験、スチール接着試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００３４】
〔実施例２〜８〕
実施例１と同様にして調製したマスターバッチに、不溶性硫黄、２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物、ベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物を表１記載の配合割合で配合し、実施例１と同様にして、未加硫ゴムシートを調製した。得られた未加硫ゴムシートを用いて、加硫特性試験、引張試験、スチール接着試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００３５】
〔比較例１〕
実施例１と同様にして調製したマスターバッチに、不溶性硫黄とＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを表１記載の配合割合で配合し、実施例１と同様にして、未加硫ゴムシートを調製した。得られた未加硫ゴムシートを用いて、加硫特性試験、引張試験、スチール接着試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００３６】
〔実施例９〜１４〕
実施例１と同様にして調製したマスターバッチに、不溶性硫黄と２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾールの精製品あるいは粗製品とベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物を表２記載の配合割合で配合し、実施例１と同様にして、未加硫ゴムシートを調製した。得られた未加硫ゴムシートを用いて、加硫特性試験、引張試験、スチール接着試験を行った。得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【００３７】
〔実施例１５〜１６〕
２−置換ジチオベンゾチアゾールとベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物の混合物は粘稠物質であり、取扱い性に難点がある。そこで、２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾールとＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの混合物に、更に粉末状のシリカ粒子を添加して取扱い性を改善した加硫促進剤の評価を行った。
実施例１と同様にして調製したマスターバッチに、２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾール精製品または粗製品と、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドと、シリカの混合物および不溶性硫黄を表２記載の配合割合で配合し、実施例１と同様にして、未加硫ゴムシートを調製した。得られた未加硫ゴムシートを用いて、加硫特性試験、引張試験、スチール接着試験を行った。得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
表１に示した試験結果によれば、２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物とベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物を配合した加硫促進剤を用いたゴム組成物は、ＤＣＢＳを用いたゴム組成物と同等の機械物性及びスチール接着性を示した。更に、１２５℃の加硫特性において、ＤＣＢＳを用いたゴム組成物に比べて、耐スコーチ性が飛躍的に改善された。
【００４１】
表２に示した試験結果によれば、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドと２−メルカプトチアゾールの反応により副生したフタルイミドを含む２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾール粗製品を用いたゴム組成物は、同精製品を用いたゴム組成物と同等の加硫特性、機械物性及びスチール接着性を示した。また、粗製品を用いたゴム組成物と精製品を用いたゴム組成物は、ＤＣＢＳを用いたゴム組成物と同等の機械物性及びスチール接着性が得られた。更に、１２５℃の加硫特性において、粗製品を用いたゴム組成物と精製品を用いたゴム組成物は、ＤＣＢＳを用いたゴム組成物に比べて、耐スコーチ性が飛躍的に改善された。また、取扱い性を改善するためにシリカを配合した加硫促進剤を用いたゴム組成物は、シリカを配合しない場合と同等の機械物性、スチール接着性および加硫特性を示した。シリカを配合することにより、ゴム組成物の性能を低下させずに、取扱い性が改善された。
【００４２】
以上説明したように、本発明の加硫促進剤を配合することによって得られるゴム組成物は、加硫促進剤として毒性が懸念されつつも使用されているＤＣＢＳを用いたゴム組成物と同等のスチールコードとゴムとの間の接着性及び機械物性が得られる。更に、ＤＣＢＳを用いたゴム組成物に比べて、耐スコーチ性が飛躍的に改善される。また、環境ストレスを与えた後の老化接着性も優れており、本発明の加硫促進剤は、ＤＣＢＳの代替となりうる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１の一般式（Ｉ）で示される２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物に対して、化２の一般式（ＩＩ）で示されるベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物を配合したことを特徴とする加硫促進剤。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基、アルケニル基を表わす。）
【化２】
（式中、Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表わす。）
【請求項２】
２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物１００重量部に対して、ベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物５〜１００重量部を配合したことを特徴とする請求項１に記載の加硫促進剤。
【請求項３】
２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物が、２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾール、２−ヘプチルジチオベンゾチアゾール、２−アミルジチオベンゾチアゾールおよび２−ヘキシルジチオベンゾチアゾールから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の加硫促進剤。
【請求項４】
ベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物が、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミドおよびＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾリルー２−スルフェンアミドから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし請求項３に記載の加硫促進剤。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４に記載の加硫促進剤１００重量部に対して、平均１次粒子径が１〜１００ｎｍのシリカ粒子を２０〜１５０重量部配合したことを特徴とする加硫促進剤。
【請求項１】
化１の一般式（Ｉ）で示される２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物に対して、化２の一般式（ＩＩ）で示されるベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物を配合したことを特徴とする加硫促進剤。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基、アルケニル基を表わす。）
【化２】
（式中、Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表わす。）
【請求項２】
２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物１００重量部に対して、ベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物５〜１００重量部を配合したことを特徴とする請求項１に記載の加硫促進剤。
【請求項３】
２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物が、２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾール、２−ヘプチルジチオベンゾチアゾール、２−アミルジチオベンゾチアゾールおよび２−ヘキシルジチオベンゾチアゾールから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の加硫促進剤。
【請求項４】
ベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミド化合物が、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミドおよびＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾリルー２−スルフェンアミドから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし請求項３に記載の加硫促進剤。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４に記載の加硫促進剤１００重量部に対して、平均１次粒子径が１〜１００ｎｍのシリカ粒子を２０〜１５０重量部配合したことを特徴とする加硫促進剤。
【公開番号】特開２０１０−９０３１６（Ｐ２０１０−９０３１６Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６３２８０（Ｐ２００８−２６３２８０）
【出願日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【出願人】（０００１８０３０２）四国化成工業株式会社 (167)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【出願人】（０００１８０３０２）四国化成工業株式会社 (167)
【Ｆターム（参考）】
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