加硫用ゴム組成物およびその加硫物
【課題】活性点としてエポキシ基を導入した特定のポリエーテル系共重合体、および、特定の加硫剤を用いることにより、耐熱性等の諸特性を具備する加硫用ゴム組成物、およびこれを用いた加硫物の提供。
【解決手段】（ａ）架橋性オキシラン単量体単位として下記一般式（Ｉ）および一般式（Ｉ）にメチル基が付加した官能基を各１個有するジエポキシ単量体単位０．５〜１０モル％、及び、前記ジエポキシ単量体単位と共重合可能なオキシラン単量体単位９０〜９９．５モル％を共重合して得られるポリエーテル系共重合体と、（ｂ）ポリチオール系加硫剤、ポリオール系加硫剤、及び、ポリカルボン酸系加硫剤からなる群より一種以上選択。
一般式（Ｉ）
【解決手段】（ａ）架橋性オキシラン単量体単位として下記一般式（Ｉ）および一般式（Ｉ）にメチル基が付加した官能基を各１個有するジエポキシ単量体単位０．５〜１０モル％、及び、前記ジエポキシ単量体単位と共重合可能なオキシラン単量体単位９０〜９９．５モル％を共重合して得られるポリエーテル系共重合体と、（ｂ）ポリチオール系加硫剤、ポリオール系加硫剤、及び、ポリカルボン酸系加硫剤からなる群より一種以上選択。
一般式（Ｉ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム部品として有用なポリエーテル系共重合体を用いた加硫用ゴム組成物およびその加硫物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテル系の重合体は、原料となるオキシラン化合物の種類を選択することにより、様々な性質をもつポリマーとなるため、自動車用ゴム部品、電気、電子機器用ゴム部材、土木、建築用ゴム資材、各種工業用ゴム部材、各種プラスチックブレンド用ポリマー、高分子固体電解質等の広範な分野で使用されている。
【０００３】
特に、一般的にエピクロルヒドリン系ゴムと呼ばれるエピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体は、優れた耐熱性、耐油性、耐燃料油性、耐オゾン性、低温特性、半導電特性などを有していることから、自動車用ゴム部品や電気、電子機器用ゴム部材として広く利用されている。
【０００４】
これらポリエーテル系重合体を加硫する際の、加硫剤と反応する活性点としては、ポリマー中のハロゲン原子やアリル基の二重結合を利用するものが一般的である。
【０００５】
しかしながら、ハロゲンを利用した加硫では、加硫反応中にポリマーから離脱するハロゲンや、このハロゲンと受酸剤が反応することにより生成する金属塩化物が原因となって、射出成形時の金型汚染や、金属と接触して利用されるゴム部材においては、金属を腐蝕させるといった問題点がある。また、二重結合を利用した硫黄加硫などでは、充分な耐熱性を有するゴム部品が得られない問題を有する。
【０００６】
ハロゲンや二重結合を利用しないポリエーテル系共重合体の活性点としては、側鎖にエポキシ基を導入する方法（例えば特許文献１、特許文献２参照）が提案されている。
【０００７】
また、側鎖にエポキシ基を有するポリエーテル系共重合体を架橋せしめる方法としては、架橋剤にポリアミン類や、酸無水物を用いる方法（例えば特許文献３参照）が提案されている。
【０００８】
更に、エピクロルヒドリンのごときハロゲン含有化合物を用いないポリエーテル系重合体ゴムを架橋せしめる方法として、アルキルジチオカルバミン酸塩や活性硫黄放出型有機加硫剤などを加硫剤として用いる方法（特許文献４、特許文献５参照）などが提案されている。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６２−１３５５２５号公報
【特許文献２】特開昭６２−１６８９２３号公報
【特許文献３】再公表特許ＷＯ９７／４２２５１号公報
【特許文献４】特開２００５−１５４５６９号公報
【特許文献５】特開２００８−１０６１０４号公報
【００１０】
しかしながら、上記ポリエーテル系重合体の架橋方法では、特に自動車分野で求められる耐熱性、耐油性、耐燃料油性、圧縮永久歪みなどの諸特性を同時に満たすことができず、更なる改良が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明の目的は、上記問題に鑑み、活性点としてエポキシ基を導入した特定のポリエーテル系共重合体、および、特定の加硫剤を用いることにより、耐熱性、耐油性、耐燃料油性、及び、圧縮永久歪みなどのいずれの特性を具備する加硫物を得ることができる加硫用ゴム組成物、およびこれを用いた加硫物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を重ねたところ、特定のポリエーテル系共重合体と、特定の加硫剤を含有する加硫用ゴム組成物を用いた加硫物が、優れた特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の加硫用ゴム組成物は、（ａ）架橋性オキシラン単量体単位として下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される官能基を各１個有するジエポキシ単量体単位０．５〜１０モル％、及び、前記ジエポキシ単量体単位と共重合可能なオキシラン単量体単位９０〜９９．５モル％を共重合して得られるポリエーテル系共重合体と、（ｂ）ポリチオール系加硫剤、ポリオール系加硫剤、及び、ポリカルボン酸系加硫剤からなる群より選択される少なくとも一種の加硫剤を含有することを特徴とする。
【化１】
一般式（Ｉ）
【化２】
一般式（ＩＩ）
【００１４】
本発明の加硫用ゴム組成物は、前記ポリエーテル系共重合体が、ハロゲンを有しないオキシラン単量体単位より構成されたポリエーテル共重合体であることが好ましい。
【００１５】
本発明の加硫用ゴム組成物は、前記ポリチオール系加硫剤が、キノキサリン系加硫剤、及び／又は、トリアジン系加硫剤であることが好ましい。
【００１６】
本発明の加硫用ゴム組成物は、前記ポリオール系加硫剤が、ポリヒドロキシベンゼン系加硫剤であることが好ましい。
【００１７】
本発明の加硫用ゴム組成物は、前記ポリカルボン酸系加硫剤が、フタル酸系加硫剤であることが好ましい。
【００１８】
本発明の加硫物は、前記いずれかに記載の加硫用ゴム組成物を加硫してなることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の構成につき詳細に説明する。
【００２０】
本発明の加硫用ゴム組成物は、（ａ）ジエポキシ単量体及びこれと共重合可能なオキシラン単量体を共重合して得られるポリエーテル系共重合体と、（ｂ）ポリチオール系加硫剤、ポリオール系加硫剤、および、ポリカルボン酸系加硫剤からなる群より選択される少なくとも一種の加硫剤を含有する。
【００２１】
＜ポリエーテル系共重合体＞
本発明において用いられるポリエーテル系共重合体は、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される官能基を各１個有するジエポキシ単量体（以下、ジエポキシ単量体とする。）単位が０．５〜１０モル％であり、好ましくは１〜８モル％であり、前記ジエポキシ単量体単位と共重合可能なオキシラン単量体単位が９０〜９９．５モル％であり、好ましくは９２〜９９モル％を共重合して得られる。ジエポキシ単量体単位が０．５モル％未満では充分な架橋密度が得られず、結果として加硫物の物理的特性の低下や圧縮永久歪みの悪化を招く。また、ジエポキシ単量体単位が１０モル％を超えるとコンパウンドの貯蔵安定性の低下、いわゆるスコーチの問題が発生するため好ましくない。
【化１】
一般式（Ｉ）
【化２】
一般式（ＩＩ）
【００２２】
具体的なジエポキシ単量体の例としては、２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル、２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエステルなどを挙げることができる。
【００２３】
前記オキシラン単量体としては、ジエポキシ単量体と共重合可能であればいかなるものでも良く、求められるゴム部品の性能に応じて適宜選択され得る。共重合可能なオキシラン単量体を例示すると、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ｎ−ブチレンオキシドなどのアルキレンオキシド類、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリン類、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２、２−メトキシエトキシエチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、グリシジルアセテート、グリシジルプロピオネート、グリシジルベンゾエート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエステル類、グリシジルメチルカーボネート、グリシジルエチルカーボネート、グリシジルプロピルカーボネートなどのグリシジルカーボネート類、グリシド酸メチル、グリシド酸エチル、グリシド酸ブチルなどのグリシド酸類などを挙げることができ、これら１種以上がジエポキシ単量体との共重合に用いられる。これら例示のうち、オキシラン単量体がハロゲンを含有していると、後述の加硫剤とハロゲンが反応して塩化水素等のハロゲン化水素を生成する。更に生成した塩化水素等のハロゲン化水素と金属化合物が反応して金属ハロゲン化物を生成し、結果的に射出成形時の金型汚染や、金属と接触して利用されるゴム部材では金属を腐蝕させる問題が起こる可能性があるため、本発明においてはハロゲンを有していない(実質的に有していない)オキシラン単量体単位を用いることにより、ポリエーテル系共重合体を構成する方が好ましい。
【００２４】
本発明に使用されるポリエーテル系共重合体系共重合体の分子量については、ゴム材料の加工性の観点から、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１に記載の方法にしたがって、１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が５〜２００であることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０の範囲内である。前記ムーニー粘度が前記範囲を外れると、加工が困難となり、好ましくない。
【００２５】
前記範囲のムーニー粘度を有するポリエーテル系共重合体は、触媒としてオキシラン化合物を開環重合させ得るものを使用し、温度−２０〜１００℃の範囲で溶液重合法や、スラリー重合法などにより製造することができる。
【００２６】
前記触媒としては、例えば有機アルミニウムを主体とし、これに水やリンのオキソ酸化合物やアセチルアセトンなどを反応させて得られる触媒系、有機亜鉛を主体とし、これに水を反応させて得られる触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系などが挙げられる。例えば、本出願人による米国特許第３，７７３，６９４号明細書に記載の有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系を使用してポリエーテル多元共重合体を製造することができる。
【００２７】
＜加硫剤＞
本発明においては、加硫剤としてポリチオール系加硫剤、ポリオール系加硫剤、ポリカルボン酸系加硫剤からなる群より選択される少なくとも一種が用いられる。
【００２８】
本発明におけるポリチオール系加硫剤とは、分子内に２つ以上のチオール基を有する化合物、またはその誘導体であり、例としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエートなどのチアジアゾール系加硫剤、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジンなどのトリアジン系加硫剤、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，６−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートなどのキノキサリン系加硫剤、ピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５−メチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５，６−ジメチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５−メチルピラジン−２，３−ジチオカーボネートなどのピラジン系加硫剤などを挙げることができる。
【００２９】
上記ポリチオール系加硫剤のうち、コンパウンドの貯蔵安定性、および得られるゴム製品の圧縮永久歪みの観点から、好ましくは、キノキサリン加硫剤、及び、トリアジン系加硫剤である。
【００３０】
前記キノキサリン加硫剤としては、特に好ましくは、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートである。
【００３１】
前記トリアジン系加硫剤としては、特に好ましくは２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンである。
【００３２】
本発明におけるポリオール系加硫剤とは、分子内に２つ以上の水酸基を有する化合物であり、例としては、ｏ−ジヒドロキシベンゼン、ｍ−ジヒドロキシベンゼン、ｐ−ジヒドロキシベンゼンなどのポリヒドロキシベンゼン系加硫剤、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール系加硫剤を挙げることができる。加硫速度の観点から、好ましくはポリヒドロキシベンゼン系加硫剤であり、特に好ましくはｍ−ジヒドロキシベンゼンである。
【００３３】
本発明におけるポリカルボン酸系加硫剤とは、分子内に２つ以上のカルボン酸基を有する化合物であり、例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのフタル酸系加硫剤、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などを挙げることができる。加硫速度の観点から、好ましくはフタル酸系加硫剤であり、特に好ましくはイソフタル酸である。
【００３４】
上記加硫剤の配合割合としては、通常、ポリエーテル系共重合体の１００重量部に対して、好ましくは０．３〜５重量部、より好ましくは０．３〜３重量部、特に好ましくは、０．５〜３重量部の範囲内である。
【００３５】
これら加硫剤に加硫促進剤および／または加硫遅延剤を適用することは任意である。加硫促進剤としては、用いられる加硫剤に応じて適宜選択されるが、例としては周期表第Ｉ族（１族）金属の炭酸塩、周期表第ＩＩ族（２族および１２族）金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表ＩＩＩ族（３族および１３族）金属の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、周期表第ＩＶ族（４族および１４族）金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等の金属化合物、ゼオライト類、アルミノホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、合成ハイドロタルサイト、チタン酸アルカリ金属塩等の無機マイクロポーラス・クリスタル、硫黄、モルホリンスルフィド類、ジチオカルバミン酸類、ジチオカルバミン酸の金属塩類、アミン類、アミンの弱酸塩類、イミダゾール類、オニウム塩類、塩基性シリカ、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、１, ８-ジアザビシクロ（５, ４, ０）ウンデセン-７、またはその塩類、１, ５-ジアザビシクロ（４, ３, ０）ノネン-５またはその塩類、塩基性シリカ、脂肪酸のアルカリ金属塩等を挙げることができる。これら加硫促進剤の通常用いられる配合割合としては、ポリエーテル系共重合体の１００重量部に対し、金属化合物、無機マイクロポーラス・クリスタル、脂肪酸のアルカリ金属塩の場合は０．５〜１０重量部、塩基性シリカの場合は３〜３０重量部の範囲内である。
【００３６】
また、加硫遅延剤も用いられる加硫剤に応じて適宜選択され、例としては、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド、無水フタル酸、有機亜鉛化合物、酸性シリカ等を挙げることができる。これら加硫遅延剤の通常用いられる配合割合としては、ポリエーテル系共重合体の１００重量部に対し、０〜３重量部、酸性シリカの場合は０〜５０重量部の範囲内である。
【００３７】
上記加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤のうち、特に好ましい組み合わせと夫々の好ましいポリエーテル系共重合体の１００重量部に対する配合割合を以下に列挙する。
（ア）加硫剤：２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン：０．５〜２重量部、加硫促進剤：ジチオカルバミン酸の金属塩：０〜３重量部、加硫遅延剤：Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド：０〜３重量部
（イ）加硫剤：６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート：１〜３重量部、加硫促進剤：脂肪酸のアルカリ金属塩：１〜６重量部、加硫遅延剤：Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド：０〜３重量部
（ウ）加硫剤：ｍ−ジヒドロキシベンゼン：０．５〜５重量部、加硫促進剤：アミン類：０．５〜３重量部、加硫遅延剤：Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド：０〜３重量部
（エ）加硫剤：イソフタル酸：０．５〜３重量部、加硫促進剤：４級アンモニウム塩類：０．５〜３重量部、加硫遅延剤：Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド：０〜３重量部
【００３８】
本発明のポリエーテル系共重合体には、上記以外の配合剤として、当該技術分野で通常用いられている配合剤、例えば、滑剤、充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、加工助剤、難燃剤、発泡剤、発泡助剤、導電剤、帯電防止剤、顔料、粘着付与剤などを必要に応じて任意に配合できる。さらに、当該技術分野で通常行われている、ゴム、樹脂等のブレンドを行うことも可能である。
【００３９】
本発明によるポリエーテル系共重合体を用いてゴム製品を製造するには、従来のポリマー加工の分野において用いられている任意の混合手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を用いて加硫剤他の配合剤を混合し、これを加硫することにより得ることができる。加硫に要する温度、および時間は用いられる加硫剤、加硫促進剤などにより適宜設定されるが、通常は温度１００〜２５０℃、時間０．５〜３００分の範囲内である。加硫成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線或いはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
【００４０】
上記のようにして得られた本発明によるポリエーテル系共重合体の加硫物は、エピクロルヒドリン系ゴムに代表されるポリエーテル系ゴムが使用されている分野に広く応用することができる。例えば、自動車用などの各種燃料系積層ホース、エアー系積層ホース、チューブ、ベルト、ダイヤフラム、シール類等ゴム材料や、ＯＡ機器に用いられる帯電ロール、転写ロールなどの半導電性ゴム部品、一般産業用機器・装置等のゴム材料として有用である。なかでも本発明によるポリエーテル系共重合体の優れた耐熱性、耐油性などを活かして、特に自動車用ゴム部品への応用が期待される。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
＜重合用触媒の製造＞
攪拌機、温度計、およびコンデンサーを備えた三つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇ、およびトリブチルフォスフェート３５ｇを投入し、窒素気流下に攪拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ、残留物として室温で固体状の縮合物を得た。以下、これを重合用触媒として使用した。
【００４３】
＜ジエポキシ単量体の合成＞
攪拌機を取り付けた容量３Ｌのセパラブルフラスコにアリルアルコール４８４ｇ、およびメタアリルクロリド８２０ｇを投入し、内容液の温度を９０℃以下に維持しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液９００ｇを滴下ロートを用いて、２時間かけて滴下した。反応温度を８０℃に保持したまま更に反応を２時間継続し、室温まで冷却した後分液ロートを用いて有機層のみを取り出した。得られた有機層を２回水洗し蒸留することにより、ガスクロマトグラフィーで測定した純度９６％のアリル−２−メチルプロペニルエーテル６３０ｇを得た。
【００４４】
次いで、得られたアリル−２−メチルプロペニルエーテル４００ｇ、ジクロロメタン１２００ｇ、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド７０ｇを攪拌機を取り付けた容量５Ｌのセパラブルフラスコに投入し、内容液の温度を３０℃以下に維持しながら、有効塩素１３％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液３０００ｇを滴下ロートを用いて、３時間かけて滴下した。反応温度を３０℃に保持したまま更に反応を２時間継続し、室温まで冷却した後分液ロートを用いて有機層のみを取り出した。得られた有機層を１％チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ、１５％硫酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで順次洗浄し減圧下で蒸留することにより、ガスクロマトグラフィーで測定した純度９８％の２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル１９５ｇを得た。
【００４５】
＜重合体の分析＞
以下の製造例１及び２で得られたポリエーテル系共重合体の共重合組成は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより求めた。製造例３、参考例１で得られたポリエーテル系共重合体の共重合組成は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと塩素、臭素含有量測定結果を併せて算出した。また、ポリエーテル系共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に記載の方法に従い、Ｌローターを用いて１００℃で測定を行った。
【００４６】
（製造例１）
内容量２０Ｌのジャケット付きステンレス製反応器の内部を窒素置換し、上記縮合物（重合用触媒）９ｇ、オキシシラン単量体としてフェニルグリシジルエーテル８８５ｇ、ジエポキシ単量体として２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル１２１ｇ、および溶媒としてノルマルヘキサン４３５３ｇを仕込み、エチレンオキシド４４５ｇはフェニルグリシジルエーテルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。反応温度を３０℃に維持したまま８時間後に水１０ｇを加えて重合反応を停止した。デカンテーションにより粒子状の重合体を取り出した後、減圧下、８０℃で８時間乾燥してポリエーテル系共重合体９９５ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、フェニルグリシジルエーテル単位３２モル％、エチレンオキシド単位６５モル％、２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル単位３モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は４７であった。
【００４７】
（製造例２）
重合時の仕込み量を、前記縮合物（重合用触媒）１１ｇ、オキシシラン単量体としてグリシジルメチルカーボネート７５３ｇ、ジエポキシ単量体として２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル７６ｇ、エチレンオキシド２５０ｇ、溶媒としてノルマルヘキサン２５９２ｇ、及びテトラヒドロフラン１７２８ｇとした以外は製造例１と同様の手順でポリエーテル共重合体８３０ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、グリシジルメチルカーボネート単位４６モル％、エチレンオキシド単位５１モル％、２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル単位３モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は３５であった。
【００４８】
（製造例３）
重合時の仕込み量を、前記縮合物（重合用触媒）８ｇ、オキシシラン単量体としてエピクロルヒドリン８５６ｇ、ジエポキシ単量体として２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル１０７ｇ、エチレンオキシド３７５ｇ、ノルマルヘキサン４０１４ｇとした以外は製造例１と同様の手順でポリエーテル共重合体１０９９ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、エピクロルヒドリン単位４９モル％、エチレンオキシド単位４８モル％、２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル単位３モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は４８であった。
【００４９】
（参考例１）
重合時の仕込み量を、前記縮合物（重合用触媒）８ｇ、オキシシラン単量体としてフェニルグリシジルエーテル８２８ｇ、エピブロムヒドリン５７ｇ、エチレンオキシド４９０ｇ、ノルマルヘキサン４１２４ｇとした以外は製造例１と同様の手順でポリエーテル共重合体１２１１ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、フェニルグリシジルエーテル単位３３モル％、エチレンオキシド単位６５モル％、エピブロムヒドリン単位２モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は４５であった。
【００５０】
＜配合剤＞
実施例１〜７、及び、比較例１〜６の性能試験用加硫物の作成に用いた配合材料は以下の通りである。なお、配合表を表１及び表３に示した。
カーボンブラック：「シーストＳＯ」、東海カーボン株式会社製
可塑剤：「アデカサイザーＲＳ−１０７」、旭電化工業株式会社製
滑剤：「スプレンダーＲ−３００」、花王株式会社製
４４５：老化防止剤、「ナウガード４４５」、クロンプトン・コーポレーション社製
ハイドロタルサイト、「ＤＨＴ−４Ａ」、協和化学工業株式会社製
ＰＶＩ：加硫遅延剤、「サントガードＰＶＩ」、モンサント社製
ＤＢＵ塩：加硫促進剤、「Ｐ−１５２」、ダイソー株式会社製
キノキサリン系加硫剤、「ダイソネットＸＬ−２１Ｓ」、ダイソー株式会社製
ＢＺ：加硫促進剤、「ノクセラーＢＺ」、大内新興化学株式会社製
トリアジン系加硫剤：「アクターＴＳＨ」、川口化学工業株式会社製
ＨＭＤＣ：加硫促進剤、「ケミノックスＡＣ−６」、ユニマテック株式会社製
ポリヒドロキシベンゼン系加硫剤：ｍ−ジヒドロキシベンゼン
４級アンモニウム塩：オクチルトリメチルアンモニウムブロミド
フタル酸系加硫剤：イソフタル酸
ＰＺ：加硫促進剤、「ノクセラーＰＺ」、大内新興化学株式会社製
ＴＴＦｅ：加硫促進剤、「ノクセラーＴＳ」、大内新興化学株式会社製
ＴＲＡ：加硫剤、「ノクセラーＴＲＡ」、大内新興化学株式会社製
その他配合剤：ステアリン酸ナトリウム、安息香酸アンモニウム
ＥＣＯ：比較例２及び３において用いたエピクロルヒドリン系ゴム、「エピクロマーＣ」、ダイソー株式会社製
【００５１】
＜性能試験用加硫物の作成手順＞
１２０℃に設定した容量１Ｌのニーダー中において、ポリエーテル共重合体１００重量部を１分間素練りした後、表１及び表３に示したＡ練り配合剤を投入した。これらを５分間混練した後ニーダーより取り出し、７０℃に設定した７インチロールでシート化してゴムのＡ練りシートを作成した。
【００５２】
次いで、７０℃に温度設定した７インチロールを用い、上記ゴムのＡ練りシートへ表１、表３に示したＢ練り配合剤を表１及び表３に示した配合量で加え、約５分間混練することにより、ゴムのＢ練りロールシートを作成した。
【００５３】
前記Ｂ練りロールシートを、金型を用いて１７０℃に温度設定したプレスで１５分間加熱・加圧することにより、２ｍｍ厚の加硫ゴムシートを成形し、１５０℃に温度設定したオーブン中で２時間熱処理（いわゆる二次加硫）を行った。得られたゴムシートを打ち抜き型により打ち抜いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に示されるダンベル状３号形試験片を得た。
【００５４】
同様に、Ｂ練りロールシートを、金型を用いて１７０℃に温度設定したプレスで２０分間加熱・加圧し、さらに１５０℃に温度設定したオーブン中で２時間熱処理（二次加硫）することにより、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に示される圧縮永久歪み測定用試験片を得た。
【００５５】
＜性能試験＞
実施例及び比較例について、以下に示す性能試験を行い、評価した。なお、性能試験の評価結果を表２及び４に示した。
【００５６】
(引張試験)
前記得られたダンベル状３号形試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に記載の方法に従って、引張試験を行った。
【００５７】
（老化試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５７に記載の加硫ゴムの老化試験は、表２及び表４中に記載の条件により、セル形オーブン法で行った。
【００５８】
（耐潤滑油性・耐燃料油性）
耐潤滑油性、および、耐燃料油性は、試験用潤滑油Ｎｏ．３油、および試験用燃料油Ｃを用い、表２及び表４中に記載の条件でＪＩＳ Ｋ ６２５８の方法に従って評価した。
【００５９】
（圧縮永久歪み性）
圧縮永久歪み性の評価は、前記圧縮永久歪み測定用試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に記載の方法に従って、表２及び表４中に記載の条件で行った。
【００６０】
（金属腐食性）
金属腐食性は、加硫ゴムシートを表２及び表４中に記載の金属板に貼り付け、６０℃、９５％ＲＨに温度・湿度設定した槽内で７２時間保管し、金属の腐蝕具合を目視にて評価した。試験結果を表２及び表４に示した。なお、金属腐蝕性試験での目視判定は以下の通りである。
１：腐蝕が認められない
２：わずかな腐蝕によりゴムシート接触面の金属表面光沢が失われる
３：ゴムシート接触面の一部に錆が見られる
４：ゴムシート接触面全体に渡って錆が見られる
５：激しく腐蝕し、一部ゴムが金属面に固着する
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
上記表２より、実施例１〜７の加硫用ゴム組成物は、エポキシ基を導入したポリエーテル系共重合体において、特定の加硫剤を使用することにより、エピクロルヒドリン系ゴムを用いた比較例２の加硫用ゴム組成物と比較しても、耐熱性、耐油性、及び圧縮永久歪み性において、遜色のない加硫物を得られた。また、金属腐蝕性については、エピクロルヒドリン系ゴムを用いた比較例２に比べて、遥かに軽減されていることが、明らかとなった。
【００６６】
実施例７の加硫用ゴム組成物は、エポキシ基とハロゲンを同時に有するポリエーテル系共重合体が用いられているが、エポキシ基を有しないポリエーテル系共重合体を用い、その他の配合内容を同一とした比較例３においては、加硫反応が進行しないことから、エポキシ基のみが活性点として作用していることが確認された。
【００６７】
活性点としてハロゲンを導入したポリエーテル系共重合体を用いた比較例１の加硫用ゴム組成物では、耐熱性、耐油性、及び、圧縮永久歪み性は良好なものの、金属腐蝕性が著しく悪い結果となった。また、本発明における特定の加硫剤以外の加硫剤を用いた比較例４〜６では、耐熱性、耐油性、及び、圧縮永久歪み性を同時に満たすことができないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の加硫用ゴム組成物およびこれを用いた加硫物は、優れた耐熱性、耐油性、及び、圧縮永久歪み性を併せ持つため、エピクロルヒドリン系ゴムに代表されるポリエーテル系ゴムが使用されている分野に広く応用することができる。例えば、自動車用などの各種燃料系積層ホース、エアー系積層ホース、チューブ、ベルト、ダイヤフラム、シール類等ゴム材料や、一般産業用機器・装置等のゴム材料として有用である。なかでも本発明によるポリエーテル共重合体の優れた耐熱性、耐油性などを活かして、特に自動車用ゴム部品への応用が期待される。
【００６９】
さらに、本発明の加硫用ゴム組成物およびこれを用いた加硫物は、加硫反応の活性点としてハロゲン原子を用いないため、例えば射出成形時の金型汚染や、金属と組み合わされて用いられる部品の金属腐蝕を低減することが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム部品として有用なポリエーテル系共重合体を用いた加硫用ゴム組成物およびその加硫物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテル系の重合体は、原料となるオキシラン化合物の種類を選択することにより、様々な性質をもつポリマーとなるため、自動車用ゴム部品、電気、電子機器用ゴム部材、土木、建築用ゴム資材、各種工業用ゴム部材、各種プラスチックブレンド用ポリマー、高分子固体電解質等の広範な分野で使用されている。
【０００３】
特に、一般的にエピクロルヒドリン系ゴムと呼ばれるエピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体は、優れた耐熱性、耐油性、耐燃料油性、耐オゾン性、低温特性、半導電特性などを有していることから、自動車用ゴム部品や電気、電子機器用ゴム部材として広く利用されている。
【０００４】
これらポリエーテル系重合体を加硫する際の、加硫剤と反応する活性点としては、ポリマー中のハロゲン原子やアリル基の二重結合を利用するものが一般的である。
【０００５】
しかしながら、ハロゲンを利用した加硫では、加硫反応中にポリマーから離脱するハロゲンや、このハロゲンと受酸剤が反応することにより生成する金属塩化物が原因となって、射出成形時の金型汚染や、金属と接触して利用されるゴム部材においては、金属を腐蝕させるといった問題点がある。また、二重結合を利用した硫黄加硫などでは、充分な耐熱性を有するゴム部品が得られない問題を有する。
【０００６】
ハロゲンや二重結合を利用しないポリエーテル系共重合体の活性点としては、側鎖にエポキシ基を導入する方法（例えば特許文献１、特許文献２参照）が提案されている。
【０００７】
また、側鎖にエポキシ基を有するポリエーテル系共重合体を架橋せしめる方法としては、架橋剤にポリアミン類や、酸無水物を用いる方法（例えば特許文献３参照）が提案されている。
【０００８】
更に、エピクロルヒドリンのごときハロゲン含有化合物を用いないポリエーテル系重合体ゴムを架橋せしめる方法として、アルキルジチオカルバミン酸塩や活性硫黄放出型有機加硫剤などを加硫剤として用いる方法（特許文献４、特許文献５参照）などが提案されている。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６２−１３５５２５号公報
【特許文献２】特開昭６２−１６８９２３号公報
【特許文献３】再公表特許ＷＯ９７／４２２５１号公報
【特許文献４】特開２００５−１５４５６９号公報
【特許文献５】特開２００８−１０６１０４号公報
【００１０】
しかしながら、上記ポリエーテル系重合体の架橋方法では、特に自動車分野で求められる耐熱性、耐油性、耐燃料油性、圧縮永久歪みなどの諸特性を同時に満たすことができず、更なる改良が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明の目的は、上記問題に鑑み、活性点としてエポキシ基を導入した特定のポリエーテル系共重合体、および、特定の加硫剤を用いることにより、耐熱性、耐油性、耐燃料油性、及び、圧縮永久歪みなどのいずれの特性を具備する加硫物を得ることができる加硫用ゴム組成物、およびこれを用いた加硫物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を重ねたところ、特定のポリエーテル系共重合体と、特定の加硫剤を含有する加硫用ゴム組成物を用いた加硫物が、優れた特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の加硫用ゴム組成物は、（ａ）架橋性オキシラン単量体単位として下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される官能基を各１個有するジエポキシ単量体単位０．５〜１０モル％、及び、前記ジエポキシ単量体単位と共重合可能なオキシラン単量体単位９０〜９９．５モル％を共重合して得られるポリエーテル系共重合体と、（ｂ）ポリチオール系加硫剤、ポリオール系加硫剤、及び、ポリカルボン酸系加硫剤からなる群より選択される少なくとも一種の加硫剤を含有することを特徴とする。
【化１】
一般式（Ｉ）
【化２】
一般式（ＩＩ）
【００１４】
本発明の加硫用ゴム組成物は、前記ポリエーテル系共重合体が、ハロゲンを有しないオキシラン単量体単位より構成されたポリエーテル共重合体であることが好ましい。
【００１５】
本発明の加硫用ゴム組成物は、前記ポリチオール系加硫剤が、キノキサリン系加硫剤、及び／又は、トリアジン系加硫剤であることが好ましい。
【００１６】
本発明の加硫用ゴム組成物は、前記ポリオール系加硫剤が、ポリヒドロキシベンゼン系加硫剤であることが好ましい。
【００１７】
本発明の加硫用ゴム組成物は、前記ポリカルボン酸系加硫剤が、フタル酸系加硫剤であることが好ましい。
【００１８】
本発明の加硫物は、前記いずれかに記載の加硫用ゴム組成物を加硫してなることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の構成につき詳細に説明する。
【００２０】
本発明の加硫用ゴム組成物は、（ａ）ジエポキシ単量体及びこれと共重合可能なオキシラン単量体を共重合して得られるポリエーテル系共重合体と、（ｂ）ポリチオール系加硫剤、ポリオール系加硫剤、および、ポリカルボン酸系加硫剤からなる群より選択される少なくとも一種の加硫剤を含有する。
【００２１】
＜ポリエーテル系共重合体＞
本発明において用いられるポリエーテル系共重合体は、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される官能基を各１個有するジエポキシ単量体（以下、ジエポキシ単量体とする。）単位が０．５〜１０モル％であり、好ましくは１〜８モル％であり、前記ジエポキシ単量体単位と共重合可能なオキシラン単量体単位が９０〜９９．５モル％であり、好ましくは９２〜９９モル％を共重合して得られる。ジエポキシ単量体単位が０．５モル％未満では充分な架橋密度が得られず、結果として加硫物の物理的特性の低下や圧縮永久歪みの悪化を招く。また、ジエポキシ単量体単位が１０モル％を超えるとコンパウンドの貯蔵安定性の低下、いわゆるスコーチの問題が発生するため好ましくない。
【化１】
一般式（Ｉ）
【化２】
一般式（ＩＩ）
【００２２】
具体的なジエポキシ単量体の例としては、２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル、２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエステルなどを挙げることができる。
【００２３】
前記オキシラン単量体としては、ジエポキシ単量体と共重合可能であればいかなるものでも良く、求められるゴム部品の性能に応じて適宜選択され得る。共重合可能なオキシラン単量体を例示すると、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ｎ−ブチレンオキシドなどのアルキレンオキシド類、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリン類、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２、２−メトキシエトキシエチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、グリシジルアセテート、グリシジルプロピオネート、グリシジルベンゾエート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエステル類、グリシジルメチルカーボネート、グリシジルエチルカーボネート、グリシジルプロピルカーボネートなどのグリシジルカーボネート類、グリシド酸メチル、グリシド酸エチル、グリシド酸ブチルなどのグリシド酸類などを挙げることができ、これら１種以上がジエポキシ単量体との共重合に用いられる。これら例示のうち、オキシラン単量体がハロゲンを含有していると、後述の加硫剤とハロゲンが反応して塩化水素等のハロゲン化水素を生成する。更に生成した塩化水素等のハロゲン化水素と金属化合物が反応して金属ハロゲン化物を生成し、結果的に射出成形時の金型汚染や、金属と接触して利用されるゴム部材では金属を腐蝕させる問題が起こる可能性があるため、本発明においてはハロゲンを有していない(実質的に有していない)オキシラン単量体単位を用いることにより、ポリエーテル系共重合体を構成する方が好ましい。
【００２４】
本発明に使用されるポリエーテル系共重合体系共重合体の分子量については、ゴム材料の加工性の観点から、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１に記載の方法にしたがって、１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が５〜２００であることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０の範囲内である。前記ムーニー粘度が前記範囲を外れると、加工が困難となり、好ましくない。
【００２５】
前記範囲のムーニー粘度を有するポリエーテル系共重合体は、触媒としてオキシラン化合物を開環重合させ得るものを使用し、温度−２０〜１００℃の範囲で溶液重合法や、スラリー重合法などにより製造することができる。
【００２６】
前記触媒としては、例えば有機アルミニウムを主体とし、これに水やリンのオキソ酸化合物やアセチルアセトンなどを反応させて得られる触媒系、有機亜鉛を主体とし、これに水を反応させて得られる触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系などが挙げられる。例えば、本出願人による米国特許第３，７７３，６９４号明細書に記載の有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系を使用してポリエーテル多元共重合体を製造することができる。
【００２７】
＜加硫剤＞
本発明においては、加硫剤としてポリチオール系加硫剤、ポリオール系加硫剤、ポリカルボン酸系加硫剤からなる群より選択される少なくとも一種が用いられる。
【００２８】
本発明におけるポリチオール系加硫剤とは、分子内に２つ以上のチオール基を有する化合物、またはその誘導体であり、例としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエートなどのチアジアゾール系加硫剤、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジンなどのトリアジン系加硫剤、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，６−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートなどのキノキサリン系加硫剤、ピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５−メチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５，６−ジメチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５−メチルピラジン−２，３−ジチオカーボネートなどのピラジン系加硫剤などを挙げることができる。
【００２９】
上記ポリチオール系加硫剤のうち、コンパウンドの貯蔵安定性、および得られるゴム製品の圧縮永久歪みの観点から、好ましくは、キノキサリン加硫剤、及び、トリアジン系加硫剤である。
【００３０】
前記キノキサリン加硫剤としては、特に好ましくは、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートである。
【００３１】
前記トリアジン系加硫剤としては、特に好ましくは２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンである。
【００３２】
本発明におけるポリオール系加硫剤とは、分子内に２つ以上の水酸基を有する化合物であり、例としては、ｏ−ジヒドロキシベンゼン、ｍ−ジヒドロキシベンゼン、ｐ−ジヒドロキシベンゼンなどのポリヒドロキシベンゼン系加硫剤、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール系加硫剤を挙げることができる。加硫速度の観点から、好ましくはポリヒドロキシベンゼン系加硫剤であり、特に好ましくはｍ−ジヒドロキシベンゼンである。
【００３３】
本発明におけるポリカルボン酸系加硫剤とは、分子内に２つ以上のカルボン酸基を有する化合物であり、例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのフタル酸系加硫剤、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などを挙げることができる。加硫速度の観点から、好ましくはフタル酸系加硫剤であり、特に好ましくはイソフタル酸である。
【００３４】
上記加硫剤の配合割合としては、通常、ポリエーテル系共重合体の１００重量部に対して、好ましくは０．３〜５重量部、より好ましくは０．３〜３重量部、特に好ましくは、０．５〜３重量部の範囲内である。
【００３５】
これら加硫剤に加硫促進剤および／または加硫遅延剤を適用することは任意である。加硫促進剤としては、用いられる加硫剤に応じて適宜選択されるが、例としては周期表第Ｉ族（１族）金属の炭酸塩、周期表第ＩＩ族（２族および１２族）金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表ＩＩＩ族（３族および１３族）金属の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、周期表第ＩＶ族（４族および１４族）金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等の金属化合物、ゼオライト類、アルミノホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、合成ハイドロタルサイト、チタン酸アルカリ金属塩等の無機マイクロポーラス・クリスタル、硫黄、モルホリンスルフィド類、ジチオカルバミン酸類、ジチオカルバミン酸の金属塩類、アミン類、アミンの弱酸塩類、イミダゾール類、オニウム塩類、塩基性シリカ、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、１, ８-ジアザビシクロ（５, ４, ０）ウンデセン-７、またはその塩類、１, ５-ジアザビシクロ（４, ３, ０）ノネン-５またはその塩類、塩基性シリカ、脂肪酸のアルカリ金属塩等を挙げることができる。これら加硫促進剤の通常用いられる配合割合としては、ポリエーテル系共重合体の１００重量部に対し、金属化合物、無機マイクロポーラス・クリスタル、脂肪酸のアルカリ金属塩の場合は０．５〜１０重量部、塩基性シリカの場合は３〜３０重量部の範囲内である。
【００３６】
また、加硫遅延剤も用いられる加硫剤に応じて適宜選択され、例としては、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド、無水フタル酸、有機亜鉛化合物、酸性シリカ等を挙げることができる。これら加硫遅延剤の通常用いられる配合割合としては、ポリエーテル系共重合体の１００重量部に対し、０〜３重量部、酸性シリカの場合は０〜５０重量部の範囲内である。
【００３７】
上記加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤のうち、特に好ましい組み合わせと夫々の好ましいポリエーテル系共重合体の１００重量部に対する配合割合を以下に列挙する。
（ア）加硫剤：２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン：０．５〜２重量部、加硫促進剤：ジチオカルバミン酸の金属塩：０〜３重量部、加硫遅延剤：Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド：０〜３重量部
（イ）加硫剤：６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート：１〜３重量部、加硫促進剤：脂肪酸のアルカリ金属塩：１〜６重量部、加硫遅延剤：Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド：０〜３重量部
（ウ）加硫剤：ｍ−ジヒドロキシベンゼン：０．５〜５重量部、加硫促進剤：アミン類：０．５〜３重量部、加硫遅延剤：Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド：０〜３重量部
（エ）加硫剤：イソフタル酸：０．５〜３重量部、加硫促進剤：４級アンモニウム塩類：０．５〜３重量部、加硫遅延剤：Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド：０〜３重量部
【００３８】
本発明のポリエーテル系共重合体には、上記以外の配合剤として、当該技術分野で通常用いられている配合剤、例えば、滑剤、充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、加工助剤、難燃剤、発泡剤、発泡助剤、導電剤、帯電防止剤、顔料、粘着付与剤などを必要に応じて任意に配合できる。さらに、当該技術分野で通常行われている、ゴム、樹脂等のブレンドを行うことも可能である。
【００３９】
本発明によるポリエーテル系共重合体を用いてゴム製品を製造するには、従来のポリマー加工の分野において用いられている任意の混合手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を用いて加硫剤他の配合剤を混合し、これを加硫することにより得ることができる。加硫に要する温度、および時間は用いられる加硫剤、加硫促進剤などにより適宜設定されるが、通常は温度１００〜２５０℃、時間０．５〜３００分の範囲内である。加硫成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線或いはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
【００４０】
上記のようにして得られた本発明によるポリエーテル系共重合体の加硫物は、エピクロルヒドリン系ゴムに代表されるポリエーテル系ゴムが使用されている分野に広く応用することができる。例えば、自動車用などの各種燃料系積層ホース、エアー系積層ホース、チューブ、ベルト、ダイヤフラム、シール類等ゴム材料や、ＯＡ機器に用いられる帯電ロール、転写ロールなどの半導電性ゴム部品、一般産業用機器・装置等のゴム材料として有用である。なかでも本発明によるポリエーテル系共重合体の優れた耐熱性、耐油性などを活かして、特に自動車用ゴム部品への応用が期待される。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
＜重合用触媒の製造＞
攪拌機、温度計、およびコンデンサーを備えた三つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇ、およびトリブチルフォスフェート３５ｇを投入し、窒素気流下に攪拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ、残留物として室温で固体状の縮合物を得た。以下、これを重合用触媒として使用した。
【００４３】
＜ジエポキシ単量体の合成＞
攪拌機を取り付けた容量３Ｌのセパラブルフラスコにアリルアルコール４８４ｇ、およびメタアリルクロリド８２０ｇを投入し、内容液の温度を９０℃以下に維持しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液９００ｇを滴下ロートを用いて、２時間かけて滴下した。反応温度を８０℃に保持したまま更に反応を２時間継続し、室温まで冷却した後分液ロートを用いて有機層のみを取り出した。得られた有機層を２回水洗し蒸留することにより、ガスクロマトグラフィーで測定した純度９６％のアリル−２−メチルプロペニルエーテル６３０ｇを得た。
【００４４】
次いで、得られたアリル−２−メチルプロペニルエーテル４００ｇ、ジクロロメタン１２００ｇ、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド７０ｇを攪拌機を取り付けた容量５Ｌのセパラブルフラスコに投入し、内容液の温度を３０℃以下に維持しながら、有効塩素１３％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液３０００ｇを滴下ロートを用いて、３時間かけて滴下した。反応温度を３０℃に保持したまま更に反応を２時間継続し、室温まで冷却した後分液ロートを用いて有機層のみを取り出した。得られた有機層を１％チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ、１５％硫酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで順次洗浄し減圧下で蒸留することにより、ガスクロマトグラフィーで測定した純度９８％の２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル１９５ｇを得た。
【００４５】
＜重合体の分析＞
以下の製造例１及び２で得られたポリエーテル系共重合体の共重合組成は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより求めた。製造例３、参考例１で得られたポリエーテル系共重合体の共重合組成は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと塩素、臭素含有量測定結果を併せて算出した。また、ポリエーテル系共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に記載の方法に従い、Ｌローターを用いて１００℃で測定を行った。
【００４６】
（製造例１）
内容量２０Ｌのジャケット付きステンレス製反応器の内部を窒素置換し、上記縮合物（重合用触媒）９ｇ、オキシシラン単量体としてフェニルグリシジルエーテル８８５ｇ、ジエポキシ単量体として２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル１２１ｇ、および溶媒としてノルマルヘキサン４３５３ｇを仕込み、エチレンオキシド４４５ｇはフェニルグリシジルエーテルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。反応温度を３０℃に維持したまま８時間後に水１０ｇを加えて重合反応を停止した。デカンテーションにより粒子状の重合体を取り出した後、減圧下、８０℃で８時間乾燥してポリエーテル系共重合体９９５ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、フェニルグリシジルエーテル単位３２モル％、エチレンオキシド単位６５モル％、２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル単位３モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は４７であった。
【００４７】
（製造例２）
重合時の仕込み量を、前記縮合物（重合用触媒）１１ｇ、オキシシラン単量体としてグリシジルメチルカーボネート７５３ｇ、ジエポキシ単量体として２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル７６ｇ、エチレンオキシド２５０ｇ、溶媒としてノルマルヘキサン２５９２ｇ、及びテトラヒドロフラン１７２８ｇとした以外は製造例１と同様の手順でポリエーテル共重合体８３０ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、グリシジルメチルカーボネート単位４６モル％、エチレンオキシド単位５１モル％、２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル単位３モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は３５であった。
【００４８】
（製造例３）
重合時の仕込み量を、前記縮合物（重合用触媒）８ｇ、オキシシラン単量体としてエピクロルヒドリン８５６ｇ、ジエポキシ単量体として２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル１０７ｇ、エチレンオキシド３７５ｇ、ノルマルヘキサン４０１４ｇとした以外は製造例１と同様の手順でポリエーテル共重合体１０９９ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、エピクロルヒドリン単位４９モル％、エチレンオキシド単位４８モル％、２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル単位３モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は４８であった。
【００４９】
（参考例１）
重合時の仕込み量を、前記縮合物（重合用触媒）８ｇ、オキシシラン単量体としてフェニルグリシジルエーテル８２８ｇ、エピブロムヒドリン５７ｇ、エチレンオキシド４９０ｇ、ノルマルヘキサン４１２４ｇとした以外は製造例１と同様の手順でポリエーテル共重合体１２１１ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、フェニルグリシジルエーテル単位３３モル％、エチレンオキシド単位６５モル％、エピブロムヒドリン単位２モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は４５であった。
【００５０】
＜配合剤＞
実施例１〜７、及び、比較例１〜６の性能試験用加硫物の作成に用いた配合材料は以下の通りである。なお、配合表を表１及び表３に示した。
カーボンブラック：「シーストＳＯ」、東海カーボン株式会社製
可塑剤：「アデカサイザーＲＳ−１０７」、旭電化工業株式会社製
滑剤：「スプレンダーＲ−３００」、花王株式会社製
４４５：老化防止剤、「ナウガード４４５」、クロンプトン・コーポレーション社製
ハイドロタルサイト、「ＤＨＴ−４Ａ」、協和化学工業株式会社製
ＰＶＩ：加硫遅延剤、「サントガードＰＶＩ」、モンサント社製
ＤＢＵ塩：加硫促進剤、「Ｐ−１５２」、ダイソー株式会社製
キノキサリン系加硫剤、「ダイソネットＸＬ−２１Ｓ」、ダイソー株式会社製
ＢＺ：加硫促進剤、「ノクセラーＢＺ」、大内新興化学株式会社製
トリアジン系加硫剤：「アクターＴＳＨ」、川口化学工業株式会社製
ＨＭＤＣ：加硫促進剤、「ケミノックスＡＣ−６」、ユニマテック株式会社製
ポリヒドロキシベンゼン系加硫剤：ｍ−ジヒドロキシベンゼン
４級アンモニウム塩：オクチルトリメチルアンモニウムブロミド
フタル酸系加硫剤：イソフタル酸
ＰＺ：加硫促進剤、「ノクセラーＰＺ」、大内新興化学株式会社製
ＴＴＦｅ：加硫促進剤、「ノクセラーＴＳ」、大内新興化学株式会社製
ＴＲＡ：加硫剤、「ノクセラーＴＲＡ」、大内新興化学株式会社製
その他配合剤：ステアリン酸ナトリウム、安息香酸アンモニウム
ＥＣＯ：比較例２及び３において用いたエピクロルヒドリン系ゴム、「エピクロマーＣ」、ダイソー株式会社製
【００５１】
＜性能試験用加硫物の作成手順＞
１２０℃に設定した容量１Ｌのニーダー中において、ポリエーテル共重合体１００重量部を１分間素練りした後、表１及び表３に示したＡ練り配合剤を投入した。これらを５分間混練した後ニーダーより取り出し、７０℃に設定した７インチロールでシート化してゴムのＡ練りシートを作成した。
【００５２】
次いで、７０℃に温度設定した７インチロールを用い、上記ゴムのＡ練りシートへ表１、表３に示したＢ練り配合剤を表１及び表３に示した配合量で加え、約５分間混練することにより、ゴムのＢ練りロールシートを作成した。
【００５３】
前記Ｂ練りロールシートを、金型を用いて１７０℃に温度設定したプレスで１５分間加熱・加圧することにより、２ｍｍ厚の加硫ゴムシートを成形し、１５０℃に温度設定したオーブン中で２時間熱処理（いわゆる二次加硫）を行った。得られたゴムシートを打ち抜き型により打ち抜いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に示されるダンベル状３号形試験片を得た。
【００５４】
同様に、Ｂ練りロールシートを、金型を用いて１７０℃に温度設定したプレスで２０分間加熱・加圧し、さらに１５０℃に温度設定したオーブン中で２時間熱処理（二次加硫）することにより、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に示される圧縮永久歪み測定用試験片を得た。
【００５５】
＜性能試験＞
実施例及び比較例について、以下に示す性能試験を行い、評価した。なお、性能試験の評価結果を表２及び４に示した。
【００５６】
(引張試験)
前記得られたダンベル状３号形試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に記載の方法に従って、引張試験を行った。
【００５７】
（老化試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５７に記載の加硫ゴムの老化試験は、表２及び表４中に記載の条件により、セル形オーブン法で行った。
【００５８】
（耐潤滑油性・耐燃料油性）
耐潤滑油性、および、耐燃料油性は、試験用潤滑油Ｎｏ．３油、および試験用燃料油Ｃを用い、表２及び表４中に記載の条件でＪＩＳ Ｋ ６２５８の方法に従って評価した。
【００５９】
（圧縮永久歪み性）
圧縮永久歪み性の評価は、前記圧縮永久歪み測定用試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に記載の方法に従って、表２及び表４中に記載の条件で行った。
【００６０】
（金属腐食性）
金属腐食性は、加硫ゴムシートを表２及び表４中に記載の金属板に貼り付け、６０℃、９５％ＲＨに温度・湿度設定した槽内で７２時間保管し、金属の腐蝕具合を目視にて評価した。試験結果を表２及び表４に示した。なお、金属腐蝕性試験での目視判定は以下の通りである。
１：腐蝕が認められない
２：わずかな腐蝕によりゴムシート接触面の金属表面光沢が失われる
３：ゴムシート接触面の一部に錆が見られる
４：ゴムシート接触面全体に渡って錆が見られる
５：激しく腐蝕し、一部ゴムが金属面に固着する
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
上記表２より、実施例１〜７の加硫用ゴム組成物は、エポキシ基を導入したポリエーテル系共重合体において、特定の加硫剤を使用することにより、エピクロルヒドリン系ゴムを用いた比較例２の加硫用ゴム組成物と比較しても、耐熱性、耐油性、及び圧縮永久歪み性において、遜色のない加硫物を得られた。また、金属腐蝕性については、エピクロルヒドリン系ゴムを用いた比較例２に比べて、遥かに軽減されていることが、明らかとなった。
【００６６】
実施例７の加硫用ゴム組成物は、エポキシ基とハロゲンを同時に有するポリエーテル系共重合体が用いられているが、エポキシ基を有しないポリエーテル系共重合体を用い、その他の配合内容を同一とした比較例３においては、加硫反応が進行しないことから、エポキシ基のみが活性点として作用していることが確認された。
【００６７】
活性点としてハロゲンを導入したポリエーテル系共重合体を用いた比較例１の加硫用ゴム組成物では、耐熱性、耐油性、及び、圧縮永久歪み性は良好なものの、金属腐蝕性が著しく悪い結果となった。また、本発明における特定の加硫剤以外の加硫剤を用いた比較例４〜６では、耐熱性、耐油性、及び、圧縮永久歪み性を同時に満たすことができないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の加硫用ゴム組成物およびこれを用いた加硫物は、優れた耐熱性、耐油性、及び、圧縮永久歪み性を併せ持つため、エピクロルヒドリン系ゴムに代表されるポリエーテル系ゴムが使用されている分野に広く応用することができる。例えば、自動車用などの各種燃料系積層ホース、エアー系積層ホース、チューブ、ベルト、ダイヤフラム、シール類等ゴム材料や、一般産業用機器・装置等のゴム材料として有用である。なかでも本発明によるポリエーテル共重合体の優れた耐熱性、耐油性などを活かして、特に自動車用ゴム部品への応用が期待される。
【００６９】
さらに、本発明の加硫用ゴム組成物およびこれを用いた加硫物は、加硫反応の活性点としてハロゲン原子を用いないため、例えば射出成形時の金型汚染や、金属と組み合わされて用いられる部品の金属腐蝕を低減することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）架橋性オキシラン単量体単位として下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される官能基を各１個有するジエポキシ単量体単位０．５〜１０モル％、及び、前記ジエポキシ単量体単位と共重合可能なオキシラン単量体単位９０〜９９．５モル％を共重合して得られるポリエーテル系共重合体と、
（ｂ）ポリチオール系加硫剤、ポリオール系加硫剤、及び、ポリカルボン酸系加硫剤からなる群より選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする加硫用ゴム組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）
【化２】
一般式（ＩＩ）
【請求項２】
前記ポリエーテル系共重合体が、ハロゲンを有しないオキシラン単量体単位より構成されたポリエーテル共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の加硫用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ポリチオール系加硫剤が、キノキサリン系加硫剤、及び／又は、トリアジン系加硫剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の加硫用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ポリオール系加硫剤が、ポリヒドロキシベンゼン系加硫剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の加硫用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ポリカルボン酸系加硫剤が、フタル酸系加硫剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の加硫用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の加硫用ゴム組成物を加硫してなる加硫物。
【請求項１】
（ａ）架橋性オキシラン単量体単位として下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される官能基を各１個有するジエポキシ単量体単位０．５〜１０モル％、及び、前記ジエポキシ単量体単位と共重合可能なオキシラン単量体単位９０〜９９．５モル％を共重合して得られるポリエーテル系共重合体と、
（ｂ）ポリチオール系加硫剤、ポリオール系加硫剤、及び、ポリカルボン酸系加硫剤からなる群より選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする加硫用ゴム組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）
【化２】
一般式（ＩＩ）
【請求項２】
前記ポリエーテル系共重合体が、ハロゲンを有しないオキシラン単量体単位より構成されたポリエーテル共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の加硫用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ポリチオール系加硫剤が、キノキサリン系加硫剤、及び／又は、トリアジン系加硫剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の加硫用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ポリオール系加硫剤が、ポリヒドロキシベンゼン系加硫剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の加硫用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ポリカルボン酸系加硫剤が、フタル酸系加硫剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の加硫用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の加硫用ゴム組成物を加硫してなる加硫物。
【公開番号】特開２０１０−１４４０１３（Ｐ２０１０−１４４０１３Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２１４０７（Ｐ２００８−３２１４０７）
【出願日】平成２０年１２月１７日（２００８．１２．１７）
【出願人】（０００１０８９９３）ダイソー株式会社 (229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１７日（２００８．１２．１７）
【出願人】（０００１０８９９３）ダイソー株式会社 (229)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]