加飾シート及びその製造方法
【課題】３次元的な立体感を十分に表現することが可能な加飾シートの層間の密着性及び耐候性の改善を図ること。
【解決手段】装飾層３１を有する積層シート３と、透明樹脂層５０及び透明樹脂層５０上に形成された印刷層５１を有する表面樹脂層５とを備える加飾シート。表面樹脂層５は、印刷層５１が積層シート３側に位置する向きで積層シート３に積層されている。積層シート３の装飾層３１側の表面が、装飾層３１がベースフィルム３０側にくぼんで形成された凹部３５を有する凹凸形状をなし、凹部３５に印刷層５１が入り込んでいる。印刷層５１は、ポリウレタン及びポリエステルを含む光硬化性成分と、熱可塑性樹脂と、溶剤とを含有する印刷液を透明樹脂層５０上に画像状に印刷し、印刷された印刷液から溶剤を除去し、光照射により光硬化性成分を硬化させて形成される層である。
【解決手段】装飾層３１を有する積層シート３と、透明樹脂層５０及び透明樹脂層５０上に形成された印刷層５１を有する表面樹脂層５とを備える加飾シート。表面樹脂層５は、印刷層５１が積層シート３側に位置する向きで積層シート３に積層されている。積層シート３の装飾層３１側の表面が、装飾層３１がベースフィルム３０側にくぼんで形成された凹部３５を有する凹凸形状をなし、凹部３５に印刷層５１が入り込んでいる。印刷層５１は、ポリウレタン及びポリエステルを含む光硬化性成分と、熱可塑性樹脂と、溶剤とを含有する印刷液を透明樹脂層５０上に画像状に印刷し、印刷された印刷液から溶剤を除去し、光照射により光硬化性成分を硬化させて形成される層である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加飾シート及びその製造方法に関する。特に、本発明は表面に装飾模様が施された成形品を形成するために用いられる加飾シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面に装飾模様が施された合成樹脂パネル等の成形品が広く用いられている。装飾模様は、より高級感が得られるものに移行してきており、近年、３次元的な立体感が表現された意匠を有する装飾模様を施すことが試みられている。
【０００３】
成形品に装飾模様を施す方法として、装飾層を有する加飾シートによって樹脂成形体の表面を覆う方法がある（例えば、特許文献１〜３参照）。このような成形品は、例えば、樹脂の射出成形の際に加飾シートと一体成形する方法で得られる。一体成形の方法としては、主として、インモールド成形とインサート成形がある。インモールド成形では、加飾シートを金型内で所定の形状に賦形し、その状態で加飾シート上に射出成形により樹脂が注入される。一方、インサート成形では、予め賦形された加飾シートを金型内に配置し、金型内では加飾シートを実質的には更に賦形することなく、射出成形により樹脂が加飾シート上に注入される。
【０００４】
インモールド成形で用いられる加飾シートは、金型内での賦形性が必要とされるために、一般にその厚さは比較的薄い。具体的には、インモールド成形で用いられる加飾シートの厚みは、通常５０〜２００μｍ程度である。一方、インサート成形で用いられる加飾シートとしては、比較的厚手のものを用いることができる。具体的には、インサート成形の場合、通常、０．２〜１．０ｍｍ程度の厚さを有する加飾シートが用いられる。厚手の加飾シートはその取り扱いが容易であり、また、賦形の自由度も高い。
【特許文献１】特開２００２−２６４２８９号公報
【特許文献２】特開２００６−２３９９２６号公報
【特許文献３】登録実用新案第３０１５１７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、ベースフィルム及びこれの一方面側に形成された装飾層を有し装飾模様が施された成形品をインサート成形により得るために用いられる加飾シートにおいて、透明樹脂層及びこれの一方面上に画像状に形成された印刷層を有する表面樹脂層によって装飾層が覆われた構成を採用することにより、３次元的な立体感の表現が可能であることを見出した。
【０００６】
ところが、係る構成の加飾シートの場合、印刷層を装飾層側に向けたときに層間の密着性や耐候性が低下する傾向があることが判明した。耐候性が不足すると、成形品が長期に使用されたときに表面樹脂層の剥離が生じる可能性が高くなる。一方、印刷層を装飾層とは反対側、すなわち外側に向けたときには、耐薬品性が不足する傾向があるという問題もあった。
【０００７】
そこで、一つの側面において、本発明は、３次元的な立体感を十分に表現することが可能な加飾シートの層間の密着性及び耐候性の改善を図ることを目的とする。また、別の側面において、本発明は、３次元的な立体感を十分に表現することが可能な加飾シートの耐薬品性の改善を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る加飾シートは、ベースフィルム及び該ベースフィルム上に形成された装飾層を有する積層シートと、積層シートの装飾層側に積層された、透明樹脂層及び該透明樹脂層上に画像状に形成された印刷層を有する表面樹脂層と、を備える。
【０００９】
第一の側面において、表面樹脂層は、印刷層が積層シート側に位置する向きで積層されている。積層シートの装飾層側の表面は、装飾層がベースフィルム側にくぼんで形成された凹部を有する凹凸形状をなし、該凹部に印刷層が入り込んでいる。印刷層は、ポリウレタン及びポリエステルを含む光硬化性成分と、熱可塑性樹脂と、溶剤とを含有する印刷液を透明樹脂層上に画像状に印刷し、印刷された印刷液から溶剤を除去し、光照射により光硬化性成分を硬化させて形成される層である。
【００１０】
上記第一の側面に係る加飾シートは、３次元的な立体感を十分に表現することが可能であるとともに、層間の密着性及び耐候性の点で十分に優れる。装飾層がベースフィルム側に部分的にくぼんでいることにより、装飾層の表面に高低差が生じ、これに基づいて３次元的な立体感が表現される。この場合、立体感を十分に表現するためには装飾層のくぼみをある程度深くする必要があり、そのためには印刷層をある程度厚くすることが求められる。光硬化性成分と、熱可塑性樹脂と、溶剤とを含有する印刷液を用いることにより、大きな厚さを有する印刷層を容易に形成させることができる。また、光硬化性成分がポリウレタン及びポリエステルを含んでいることにより、層間の密着性及び耐候性が大きく改善される。
【００１１】
第二の側面において、本発明に係る加飾シートにおいては、表面樹脂層が、印刷層が積層シートとは反対側に位置する向きで積層されている。
【００１２】
上記第二の側面に係る加飾シートは、３次元的な立体感を十分に表現することが可能であり、十分な耐薬品性を有する。インサート成形後に成形品の最表層に位置する印刷層が画像状に形成されていることにより成形品表面に凹凸形状が形成され、この凹凸形状に基づいて触感を含めた立体感が表現される。そして、最表層に位置する印刷層が、上記特定の組成を有するインキを用いて形成されることにより、十分な耐薬品性が得られる。
【００１３】
上記いずれの構成においても、装飾層が光沢のある表面を有することが好ましい。これにより、特に良好な立体感が表現される。
【００１４】
本発明に係る加飾シートの製造方法は、透明樹脂層及び該透明樹脂層上に形成された印刷層を有する表面樹脂層を、ベースフィルム及び該ベースフィルム上に形成された装飾層を有する積層シートに熱圧着させて、積層シート及び該積層シートの装飾層側に積層された表面樹脂層を備える加飾シートを得る工程を備える。
【００１５】
第一の側面において、表面樹脂層は、印刷層が積層シート側に位置する向きで積層シートに熱圧着される。この場合、表面樹脂層が積層シートに熱圧着される際に、印刷層が積層シートの表面に押し込まれることにより、印刷層がベースフィルム側にくぼんで形成された凹部を有する凹凸形状が積層シートの装飾層側の表面に形成される。
【００１６】
第一の側面に係る上記製造方法は、上述の第一の側面に係る加飾シートを製造するための方法として好適に採用される。
【００１７】
第二の側面において、表面樹脂層は、印刷層が積層シートとは反対側に位置する向きで積層シートに熱圧着される。係る方法は、上述の第二の側面に係る加飾シートを製造するための方法として好適に採用される。
【００１８】
あるいは、本発明に係る加飾シートの製造方法は、透明樹脂層を、ベースフィルム及び該ベースフィルム上に形成された装飾層を有する積層シートに熱圧着させる工程と、熱圧着された透明樹脂層上に印刷層を形成させることにより、透明樹脂層及び該透明樹脂層上に形成された印刷層を有する表面樹脂層を形成させて、積層シート及び該積層シートの装飾層側に積層された表面樹脂層を備える加飾シートを得る工程と、を備えていてもよい。
【００１９】
上記いずれの製造方法においても、印刷層は、ポリウレタン及びポリエステルを含む光硬化性成分と、熱可塑性樹脂と、溶剤とを含有する印刷液を透明樹脂層上に画像状に印刷し、印刷された印刷液から溶剤を除去し、光照射により光硬化性成分を硬化させて形成される層である。
【発明の効果】
【００２０】
第一の側面において、本発明によれば、３次元的な立体感を十分に表現することが可能な加飾シートの層間の密着性及び耐候性の改善を図ることが可能である。また、第二の側面において、本発明によれば、３次元的な立体感を十分に表現することが可能な加飾シートの耐薬品性の改善を図ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
図１は、加飾シートを得るために用いられる積層シート及び表面樹脂層の組合せを示す端面図である。図１に示す積層シート３は、ベースフィルム３０と、ベースフィルム３０の片面の全面を覆って形成された装飾層３１とを有する。図１に示す表面樹脂層５は、透明樹脂層５０と、透明樹脂層５０の一方面上に周期的なパターンで画像状に形成された印刷層５１とを有する。装飾層３１及び印刷層５１が内側になる向きで積層シート３に表面樹脂層５を熱圧着して、図２に示す加飾シート１が得られる。
【００２３】
表面樹脂層５を構成する透明樹脂層５０は、装飾層３１を外部から視認できるような光透過性を有する層であり、典型的には透明な樹脂フィルムである。具体的には、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン等）、アクリル樹脂・フッ素樹脂の混合物、ポリウレタン、ポリエステル、ポリオレフィン、及びポリスチレン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む樹脂フィルムが挙げられる。これらの中でもアクリル樹脂のフィルムが好ましい。樹脂フィルムの表面にマット材がコーティングされていてもよいし、樹脂フィルム中にマット材が練り込まれていてもよい。透明樹脂層５０の厚さは、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは７５〜１５０μｍである。
【００２４】
透明樹脂層５０と印刷層５１との間に、プライマーを透明樹脂層５０に塗工して形成されたプライマー層が設けられていてもよい。プライマーは、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂及びこれらの組合わせから選ばれる樹脂と溶剤とを含有する。塗工されたプライマーを乾燥してプライマー層が形成される。
【００２５】
印刷層５１は、光硬化性成分と、熱可塑性樹脂と、溶剤とを含有する印刷液を透明樹脂層５０上に画像状に印刷し、印刷された印刷液から溶剤を除去し、光照射により光硬化性成分を硬化させて形成された層である。言い換えると、印刷層５１は、光硬化性成分と、熱可塑性樹脂とを含有する光硬化性組成物が硬化して形成された硬化物からなる。印刷層５１を形成するために用いられる印刷液は、典型的には、光硬化性成分としての紫外線（電離放射線）硬化型樹脂と、熱可塑性樹脂及び溶剤を含む溶剤系のインクとを混合して調製される。印刷層５１は無色透明であることが好ましいが、顔料等の色材により着色されていてもよい。
【００２６】
印刷層５１は、例えばドット状、ストライプ状のようなパターンで画像状に印刷されている。この印刷層５１のパターンを反映して、装飾層３１の表面に凹凸形状が形成される。
【００２７】
印刷液を構成する光硬化性成分は、ポリウレタン及びポリエステルを含み、光照射により重合して架橋構造体を生成する成分である。光硬化性成分は、通常、光重合性官能基を有するプレポリマーを含有する。ポリウレタン及びポリエステルは、典型的には、光重合性官能基を有するプレポリマーとして光硬化性成分中に含まれる。言い換えると、光硬化性成分は、光重合性官能基を有するポリウレタン及び光重合性官能基を有するポリエステルを含む。
【００２８】
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基のようなラジカル重合性不飽和基、及びエポキシ基のようなカチオン重合性官能基が挙げられる。なお、（メタ）アクリロイルオキシ基はアクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基を意味する。（メタ）アクリレート等も同様である。
【００２９】
光重合性官能基を有するポリウレタンは、好ましくは、２以上の（メタ）アクリレート基を有するウレタン（メタ）アクリレートである。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとの反応により生成する末端にイソシアネート基を有するプレポリマーに、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて得られる。この反応で用いられるポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート及びジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート、並びに、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び水素添加トリレンジイソシアネートのような脂肪族又は脂環式イソシアネートが挙げられる。ポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリウレタンポリオールが挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、２５０〜１０００００であることが好ましい。
【００３０】
光重合性官能基を有するポリエステルは、好ましくは、２以上の（メタ）アクリレート基を有するポリエステル（メタ）アクリレートである。ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び無水トリメリット酸から選ばれるジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサノン−１，２−ジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパンから選ばれるジオールとから得られるポリエステルに（メタ）アクリレート基を導入したものが挙げられる。
【００３１】
ポリエステル（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、２５０〜１００００であることが好ましく、５００〜１００００であることがより好ましい。
【００３２】
ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートに関する上記重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｉａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により求められる、標準ポリスチレン換算値である。
【００３３】
光重合性成分において、ポリエステルとポリウレタンとの比率は、これらの合計量を１００として質量比でポリエステル／ポリウレタン＝９０／１０〜５／９５であることが好ましく、ポリエステル／ポリウレタン＝６０／４０〜１０／９０であることがより好ましい。ポリウレタンの比率がこのような数値範囲内にあることにより、密着性と耐候性のバランスが特に高いレベルで達成される。
【００３４】
光硬化性成分は、上記ポリウレタン及びポリエステルの他に、光重合性のモノマー又はプレポリマーを本発明の趣旨を逸脱しない範囲で更に含んでいてもよい。光重合性のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートのような単官能（メタ）アクリレート、並びに、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのような多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。光重合性のプレポリマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、及びシリコーン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３５】
印刷液は、通常、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、通常用いられているものから適宜選択される。光重合性官能基がラジカル重合性不飽和基であ場合の光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル類が挙げられる。光重合性官能基がカチオン重合性官能基である場合の光重合開始剤の具体例としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物及びベンゾインスルホン酸エステルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合わせて用いられる。光重合開始剤の添加量は、光硬化性成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度である。
【００３６】
印刷液を構成する熱可塑性樹脂としては、溶剤系のインクを構成する熱可塑性樹脂として一般に用いられているものから選択することができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィン（塩素化ポリエチレン及び塩素化ポリプロピレン等）、ポリエステル、ポリイソシアネートとポリオールから生成するポリウレタン、酢酸ビニル、塩化ビニル、及びセルロース系樹脂が挙げられる。これらを単独で又は２種以上を組合わせて用いられる。これらの中でも、アクリル樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
【００３７】
熱可塑性樹脂の含有量は、光硬化性成分及び熱可塑性樹脂の合計量を基準として１〜７５質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量がこのような数値範囲内にあることにより、密着性と耐候性のバランスが特に高いレベルで達成される。また、熱可塑性樹脂の含有量が多くなると、印刷層５１を厚くすることが困難になる傾向にある。
【００３８】
溶剤としては、上記熱可塑性樹脂を溶解又は分散させることが可能なものが用いられる。溶剤の好適な具体例としては、酢酸エチルなどのエステル類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、及びメタノールなどのアルコール類が挙げられる。溶剤の含有量は、通常、熱可塑性樹脂及び溶剤の合計量に対して３０〜９０質量％程度である。
【００３９】
印刷液が、紫外線硬化型樹脂と、熱可塑性樹脂及び溶剤を含む溶剤系のインクとを混合して調製される場合、紫外線硬化型樹脂と溶剤系のインクとの混合比（質量比）は、好ましくは紫外線硬化型樹脂／溶剤系のインク＝９５／５〜１０／９０であり、より好ましくは９０／１０〜５０／５０である。
【００４０】
印刷層５１のガラス転移温度は、７５℃以上であることが好ましい。印刷層５１のガラス転移温度は、試料の力学的物性の温度変化を測定するＴＭＡ、または試料の温度を変えたときの吸熱及び発熱を測定する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（ＪＩＳ−Ｋ−７１２１）のような方法で測定される。また、印刷層５１の厚さは、好ましくは５〜２０μｍであり、より好ましくは８〜１５μｍである。印刷層５１のガラス転移温度が７５℃以上であること、及び／又は厚さが上記特定範囲内にあることにより、より鮮明な立体感を表現することが可能になる。
【００４１】
印刷液の透明樹脂層５０上への印刷は、通常採用されている印刷方法を適宜採用して行われる。特に、印刷液は、スクリーン印刷により印刷されることが好ましい。スクリーン印刷の場合、印刷層５１の膜厚を大きくすることが容易になる。印刷層５１の膜厚を大きくすることにより、より顕著な立体感を表現することが可能になる。特に、高い生産効率が得られる点で、平版スクリーン印刷及び連続スクリーン印刷が好ましい。
【００４２】
印刷液からの溶剤の除去は、好ましくは加熱を伴って行われる。加熱手段としては熱風、赤外線等が挙げられる。溶剤は完全に除去される必要は必ずしもなく、光硬化後に印刷層が正常に形成される程度の量の溶剤が残存していてもよい。
【００４３】
溶剤の除去（乾燥）の後、光硬化性成分の硬化のために典型的には紫外線が照射される。通常１９０〜３８０ｎｍの波長域の紫外線が照射される。紫外線の光源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、及びメタルハライドランプが挙げられる。なお、紫外線照射により光硬化性分を硬化させた後、溶剤を除去してもよい。
【００４４】
ベースフィルム３０としては樹脂フィルムが用いられる。好ましくは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂及びポリ塩化ビニルからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む樹脂フィルムが用いられる。ポリオレフィンとしては、低密度又は高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロプレン共重合体及びプロプレン−ブテン共重合体のような高結晶性のものや、オレフィン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらの中でも、ＡＢＳ樹脂のフィルムが好ましい。
【００４５】
ベースフィルム３０は、着色剤を含有していてもよい。着色剤を用いることにより、加飾シート１の内側に形成される樹脂成形体の色が隠蔽され、且つ、装飾層３１の下地色としてのベースフィルム３０の色を整えることができる。
【００４６】
ベースフィルム３０は、必要に応じて、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤及び充填剤のような各種の添加剤を更に含有していてもよい。難燃剤としては、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムが挙げられる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体が挙げられる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤が挙げられる。充填剤としては、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ及びカオリナイトが挙げられる。
【００４７】
ベースフィルム３０は、複数の層から構成される複合フィルムであってもよい。例えばベースフィルム３０が２枚の樹脂フィルムから構成される場合、それらが直接熱融着されていてもよいし、層間に接着層を介して積層されていてもよい。２枚の樹脂フィルムを直接熱融着させる方法としては、Ｔダイを用いた共押出法が好適である。接着層は、例えば２液型ポリウレタンから形成される。接着層を用いる場合、例えばドライラミネーション法により２枚の樹脂フィルムが接着される。
【００４８】
装飾層３１は、形状、模様若しくは色彩又はこれらの結合から構成される所望の意匠が施された層である。装飾層３１は、例えば、木目柄、石目柄、布目柄、皮紋柄、幾何学図形、文字、記号、ベタ柄のような模様を有する。装飾層は、図１に示されるようにベースフィルムの全面を覆って形成されていてもよいし、これに代えて、所望のパターンで画像状に形成されていてもよい。
【００４９】
装飾層３１は、光沢のある表面を有していることが好ましい。具体的には、装飾層３１の表面の光沢度が、９５以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。これにより、特に引き立った立体感を表現することができる。なお、光沢度は、６０°に設定された光沢度計を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に規定される条件で測定される値である。光沢度の上限は特に制限はないが、通常２００程度である。高い光沢度を有する装飾層は、例えば、金属粒子を含有するメタリックインクを用いて形成することができる。
【００５０】
装飾層３１は、インクをベースフィルム３０に印刷する方法で形成される。印刷方法としては、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷及び転写用シートからの転写が挙げられる。特に、予め別の支持フィルム上にグラビア印刷により形成された装飾層３１をベースフィルム３０に転写することが好ましい。
【００５１】
インクは、一般に、顔料又は染料、ビヒクル、溶剤及び補助剤を含有し、金属粒子を含有していてもよい。ビヒクルとしては、塩素化ポリエチレン及び塩素化ポリプロピレンのような塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイソシアネートとポリオールから生成するポリウレタン、アクリル樹脂、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、並びにポリアミド樹脂が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合わせて用いられる。これらの中でも、環境への負荷が小さい点から、ビヒクルは、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、酢酸ビニル、セルロース系樹脂及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５２】
図２は、加飾シートの一実施形態を示す端面図である。図２に示す加飾シート１は、図１の積層シート３及び表面樹脂層５が貼り合わせられた構成を有する。図２の加飾シート１においては、表面樹脂層５が、印刷層５１が積層シート３側に位置する向きで積層シート３上に積層されている。積層シート３の装飾層３１側の表面は、装飾層３１がベースフィルム３０側にくぼんで形成された凹部３５が形成された周期的な凹凸形状を有し、凹部３５は印刷層５１によって埋められている。この凹凸形状に基づいて、表面樹脂層５側から見たときの視覚的な立体感が表現される。加飾シート１は、鮮明な立体感が表現された優れた装飾模様を構成することができる。
【００５３】
加飾シート１の全体の厚さは、０．２〜１．０ｍｍであることが好ましい。このような特定の厚さを有する加飾シートは、成形又は賦形の際の条件設定の自由度が高く、各種加工及び取扱いに対する耐性が優れており、特にインサート成形に好適に用いることができる。
【００５４】
加飾シート１は、例えば、上述の印刷液を透明樹脂層５０上に画像状に印刷し、印刷された印刷液から溶剤を除去し、光照射により光硬化性成分を硬化させて印刷層５１を形成させる工程と、表面樹脂層５を積層シート３に熱圧着させて、積層シート３及び積層シート３の装飾層３１側に積層された表面樹脂層５を備える加飾シートを得る工程と、を備える製造方法により製造される。印刷層５１は、上述の方法に従って形成される。表面樹脂層５は、印刷層５１が積層シート３側に位置する向きで積層シート３に熱圧着される。
【００５５】
図３は、加飾シートの製造方法の一実施形態を模式的に示す工程図である。図３に示す実施形態においては、まず、支持フィルム４と支持フィルム４上に形成された装飾層３１とを有する転写用シート６、及びベースフィルム３０を繰り出しながら、これらをゴムロール２１ａ及び熱ロール２１ｂの間に挟むことにより熱圧着し、その後支持フィルム４を引き剥がす。これにより、装飾層３１が支持フィルム４からベースフィルム３０に転写され、ベースフィルム３０及び装飾層３１を有する積層シート３が得られる。
【００５６】
転写後、積層シート３は巻き取られることなく、積層シート３の装飾層３１側の面に対して、別途繰り出された表面樹脂層５がダブルベルトプレス１０を用いて連続的に熱圧着される。ダブルベルトプレス１０の下流側に長尺の加飾シート１が連続的に送り出される。
【００５７】
ダブルベルトプレス１０は、対向配置された１対の無端ベルト１３ａ，１３ｂと、無端ベルト１３ａ，１３ｂを加熱する第１のロール１１ａ，１１ｂ及び無端ベルト１３ａ，１３ｂを冷却する第２のロール１２ａ，１２ｂとから主として構成される。無端ベルト１３ａは第１のロール１１ａ及び第２のロール１２ｂの間に、無端ベルト１３ｂは第１のロール１１ｂ及び第２のロール１２ｂの間に、それぞれ掛け渡されている。無端ベルト１３ａ，１３ｂとしては、スチール製の無端ベルト等、鏡面性を有するものが用いられる。
【００５８】
無端ベルト１３ａ，１３ｂは、対向面側において第１のロール１１ａ，１１ｂの側から第２のロール１２ａ，１２ｂの側に向かって走行するように、第１及び第２のロールの回転によって駆動される。このために、第１のロール１１ａは矢印Ａで示される方向（図中半時計回り）に、第２のロール１１ｂは矢印Ｂで示される方向（図中時計回り）に、それぞれ回転する。第１のロール１１ａと第２のロール１２ａとの間には、無端ベルト１３ａの内周面に近接する位置に、対向面間を搬送される積層シート３及び表面樹脂層５を加圧するための加圧部１４ａが設けられている。さらに、第１のロール１１ｂと第２のロール１２ｂとの間には、無端ベルト１３ｂの内周面に近接する位置に、加圧部１４ａと対向する加圧部１４ｂが設けられている。
【００５９】
積層シート３が、第１のロール１１ｂと近接して設けられたガイドロール４１の外周面を経由するとともにこのガイドロール４１によって加圧されることにより、第１のロール１１ｂの外周面上を走行している無端ベルト１３ｂの外周面上に、無端ベルト１３ｂに対してベースフィルム３０が圧着されるような向きで導入される。積層シート３は、無端ベルト１３ｂの回転によって１対の無端ベルト１３ａ，１３ｂの対向面に向かって搬送される。続いて、積層シート３の装飾層３１側の面上に、第１のロール１１ｂと近接して設けられているガイドロール４２の外周面を経由するとともにこのガイドロール４２によって加圧されることにより、表面樹脂層５が、第１のロール１１ｂ上の積層シート３に対して圧着されるように供給される。
【００６０】
積層シート３及びこれの装飾層３１側の面上に載せられた表面樹脂層５は、１対の無端ベルト１３ａ，１３ｂの対向面間に挿入される。このとき、積層シート３及び表面樹脂層５を、互いの間に空気が抱き込まれないように圧着させた状態で挿入することが好ましい。
【００６１】
得られた加飾シート１は、樹脂成形体と、該樹脂成形体の表面の一部又は全体を覆う加飾シート１を備えるパネル等の成形品を得るために好適に用いられる。係る成形品は、好ましくは、型内に配置された加飾シート１のベースフィルム３０側の面上に溶融樹脂を射出成形により注入するインサート成形により形成される。加飾シート１によって表面が装飾される樹脂成形体としては、特に制限はないが、例えばＡＢＳ樹脂の射出成形体が挙げられる。本実施形態に係る加飾シートの場合、それ自体の表面に立体感を有する装飾模様が予め形成されているため、むらの少ない安定した装飾模様を有する成形品を容易に得ることができる。
【００６２】
図４は、加飾シートの他の実施形態を示す端面図である。図４に示す加飾シート１も、図１の積層シート３及び表面樹脂層５が貼り合わせられた構成を有する。図４の加飾シート１においては、表面樹脂層５が、印刷層５２が積層シート３とは反対側に位置する向きで積層シート３上に積層されている。印刷層５２は突起した状態で設けられており、これにより形成された凹凸形状に基づいて３次元的な立体感が表現される。図４の実施形態の場合、視覚的な立体感の他、触感による立体感も表現することが可能である。表面に位置する印刷層５２の場合、良好な立体感を得るために、その厚さは８μｍ以上であることが好ましい。また、印刷層５２の厚さは６０μｍ以下であることが好ましい。
【００６３】
図４のように積層シートの装飾層側の表面が平坦である態様に代えて、図５に示されるように、積層シートの装飾層側の表面が、装飾層がベースフィルム側にくぼんで形成された凹部を有する凹凸形状を有していてもよい。この場合、例えば、印刷層の一部又は全体が透明樹脂層内に押し込まれ、印刷層の浸入に伴って変形した透明樹脂層によって、積層シートの装飾層側の表面に凹凸形状が形成される。
【００６４】
図４の加飾シート１は、例えば、表面樹脂層５を、印刷層５２が積層シート３とは反対側に位置する向きで積層シート３に熱圧着することによって得られる。この場合、好ましくは、表面樹脂層５側にカバーフィルムを載せた状態で熱圧着する。これにより、印刷層５２が熱圧着後も突起した状態を保つことが容易になる。カバーフィルムとしては、例えば無延伸ポリプロプレンフィルムが用いられる。あるいは、透明樹脂層５を積層シートに熱圧着させる工程の後、透明樹脂層５上に印刷層５２を形成させてもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
作製例１（内部スクリーン印刷仕様）
ＵＶ硬化型インクと、溶剤系インクとを表１に示す比率で混合して、光硬化性成分、熱可塑性樹脂及び溶剤を含有する印刷液（スクリーンインク）を調製した。表１に示される比率は溶剤を含んだ重量による重量比である。
【００６７】
ＵＶ硬化型インクは、ウレタンアクリレート及びポリエステルアクリレートと、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロへキシル−フェニル−ケトンを含有するものを用いた。ウレタンアクリレートは、２，４−トリレンジイソシアネートと、ポリエステルポリオールから得られたものを用いた。ウレタンアクリレートの重量平均分子量は１５０００であった。ポリエステルアクリレートは、テトラヒドロ無水フタル酸と、１，６−ヘキサンジオールから得られたものを用いた。ポリエステルアクリレートの重量平均分子量は３０００であった。ウレタンアクリレートとポリエステルアクリレートを、表１に示す所定の比率（質量比）で混合した。
【００６８】
溶剤系インクは、アクリル樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、又は塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のみをシクロヘキサノンに溶解させたものを用いた。樹脂成分の比率は溶剤系インク全体重量を基準として３１質量％であった。
【００６９】
長尺のアクリル樹脂フィルム（厚さ７５μ、三菱レイヨン社製ＨＢＳ−０１０）に、連続スクリーン印刷機を用いて表１に示すスクリーンインクをドット柄（１．０ｍｍ径、１．０ｍｍ間隔）に印刷した。ライン速度は速度１０ｍ／ｍｉｎ．とした。印刷後、乾燥炉（熱風及びＩＲ、８０℃）を通過させることによりインクから溶剤を除去し、その後ＵＶ照射（６ｋＷ）を行ってインクを硬化させ、アクリルフィルム上にドット柄の印刷層が形成された表面樹脂層としての積層体を巻き取った。
【００７０】
高輝度インク（光沢度１１０）をグラビア印刷して形成された装飾層がＰＥＴフィルムの片面の全面に形成された転写用フィルムと、ＡＢＳシート（厚さ４５０μｍ、信越ポリマー社製９７５ＢＫ１）とを、金属ロール（ロール温度１７０℃）とゴムロールの間に挟み、ロール間を通過後ＰＥＴフィルムを連続的に剥離して、装飾層をＰＥＴフィルムからＡＢＳシートに連続的に転写した。続いて、ダブルベルトプレス（ヘッド温度１８０℃、ライン速度５ｍ／ｍｉｎ．）を用いて、ベースフィルムとしてのＡＢＳシート上に装飾層が形成された積層シートと、上記表面樹脂層とを、装飾層及び印刷層が内側になる向きで貼り合わせてこれらを熱圧着により一体化して、加飾シートを得た。装飾層の転写から加飾シートの形成までの工程を、図３の製造装置と同様の構成を有する装置を用いて連続的に行った。
【００７１】
得られた加飾シートから所定のサイズに切り出された試験片を用いて、初期の密着性及び耐候性試験後の密着性を評価した。密着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ ５４００（２００１）に規定される碁盤目テープを用いた方法によって行った。耐候性試験は、試験片をバックプレート上に置き、バックプレートを８９℃に加熱しながら、試験片に対してキセノンランプにより１５０ＭＪの光を照射して行った。
【００７２】
【表１】
【００７３】
評価結果を表１に示す。ポリウレタンアクリレート及びポリエステルアクリレートを含むＵＶ硬化型インクと、溶剤系インクとを併用した実施例の場合、初期及び耐候性試験後の密着性がいずれも十分に優れていた。これに対して、ポリエステルアクリレートを含まないＵＶ硬化型インクを用いた比較例１、２は、初期の密着性は優れるものの、耐候性試験後の密着性が著しく低下した。また。溶剤系インクを単独でスクリーンインクとして用いた比較例３の場合、塗布厚を厚くすることができず、形成された意匠の視覚的な立体感が十分でなかった。
【００７４】
作製例２（内部スクリーン印刷仕様）
平版シルクスクリーン印刷により、表１に示す各組成のスクリーンインクを連続的にアクリル樹脂フィルムにスクリーン印刷し、印刷されたインクを８０℃で熱風乾燥後、ＵＶ照射（３．６ｋＷ）によりインクを硬化させて、アクリル樹脂フィルム上にドット柄の印刷層が形成された表面樹脂層としての積層体を得た。スクリーン版は、実施例１、２及び比較例１では４２０メッシュ／インチ、線径３０μｍ、実施例３及び比較例３では３３０メッシュ／インチ、線径３０μｍ、比較例２では４６０メッシュ／インチ、３０μｍの仕様のものをそれぞれ用いた。この積層体を用いたことの他は作製例１と同様にして、加飾シートを得た。得られた加飾シートの初期及び耐候性試験後の密着性の評価を行ったところ、作製例１と同様の傾向の結果であった。
【００７５】
作製例３（内部スクリーン印刷仕様）
ダブルベルトプレスを用いる方法に代えて、金属ロール（ロール温度１８０℃）とゴムロールの間に挟んで熱ラミネートする方法を採用したことの他は作製例１と同様にして、加飾シートを得た。得られた加飾シートの初期及び耐候性試験後の密着性の評価を行ったところ、作製例１と同様の傾向の結果であった。
【００７６】
作製例４（表面スクリーン印刷仕様）
長尺のアクリル樹脂フィルム（厚さ１２５μｍ、住友化学社製Ｓ０１４）に、連続スクリーン印刷機を用いて表２に示すスクリーンインクをドット柄（１．０ｍｍ径、１．０ｍｍ間隔）に印刷した。ライン速度は速度１５ｍ／ｍｉｎ．とした。印刷後、乾燥炉（熱風及びＩＲ、８０℃）を通過させることによりインクから溶剤を除去し、その後ＵＶ照射（３．６ｋＷ）を行ってインクを硬化させ、アクリル樹脂フィルム上にドット柄の印刷層が形成された印刷フィルムを巻き取った。スクリーンインクは、表２に示す組成を有することの他は作製例１と同様のものを用いた。
【００７７】
高輝度インク（光沢度１００）をグラビア印刷して形成された装飾層がＰＥＴフィルムの片面の全面に形成された転写用フィルムと、ＡＢＳシート（厚さ４５０μｍ、信越ポリマー社製９７５ＢＫ１）とを、金属ロール（ロール温度１７０℃）とゴムロールの間にに挟み、ロール間を通過後ＰＥＴフィルムを連続的に剥離して、装飾層をＰＥＴフィルムからＡＢＳシートに連続的に転写した。
【００７８】
続いて、ＡＢＳシート上に装飾層が形成された積層シートと、上記表面樹脂層とを、装飾層は内側、印刷層は外側になる向きで貼り合わせ、更に印刷層上にＣＰＰカバーフィルムを載せ、その状態でダブルベルトプレス（ヘッド温度１８０℃、ライン速度５ｍ／ｍｉｎ．）に挿入して、表面樹脂層及び積層シートが一体化された加飾シートを得た。加飾シートは、無延伸ポリプロプレン（ＣＰＰ）フィルムを剥ぎ取りながら巻き取った。装飾層の転写から加飾シートの形成までの工程を、図３の製造装置と同様の構成を有する装置を用いて連続的に行った。
【００７９】
得られた加飾シートから所定のサイズに切り出された試験片を用いて、作製例１と同様にして初期の密着性及び耐候性試験後の密着性を評価した。密着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定される碁盤目テープを用いた方法によって行った。
【００８０】
【表２】
【００８１】
更に、加飾シートの表面樹脂層の表面に置いた内径４０ｍｍの円筒の中に５ｍＬの芳香剤（商品名ポピー）を入れ、その状態で無風オーブン中５５℃の環境下で４時間放置した。その後、芳香剤と接触していた部分の表面樹脂層の外観に基づいて耐薬品性を評価した。また、加飾シートの表面樹脂層の表面に置いた内径４０ｍｍの円筒の中に５ｍＬの可塑剤（フタル酸エステル、ＤＯＰ）を入れ、その状態で無風オーブン中８０℃の環境下で７２時間放置した。その後、可塑剤と接触していた部分の表面樹脂層の外観に基づいて耐薬品性を評価した。また、立体感及び触感の観点からも加飾シートを評価した。表中、Ａ、Ｂ、Ｃの順で立体感及び触感が優れていることを意味する。なお、触感は、手で直接触ったときに表面凹凸が適度に感じられるものが好ましく、過度にざらついたり表面凹凸が感じられないものが劣るという観点で評価した。評価結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
【００８３】
表２に示されるように、いずれの加飾シートも初期及び耐候性試験後の密着性の点で優れていた。また、表３に示されるように、加飾シートは、立体感及び触感の少なくともいずれかの点で良好なものであった。しかし、光硬化性成分としてポリウレタンアクリレートのみを含むＵＶ硬化型インクを用いた比較例４、５の場合、芳香剤に対する耐性が十分でなく、耐薬品性の点で問題があった。
【００８４】
作製例５（表面スクリーン印刷仕様）
印刷層が形成されていないアクリル樹脂フィルムを、ＣＰＰフィルムを用いることなくダブルベルトプレスにより積層シートと貼り合わせ、その後アクリル樹脂フィルム表面に連続スクリーン印刷によりスクリーンインクを印刷したことの他は作製例４と同様にして、加飾シートを作製した。得られた加飾シートの初期及び耐候性試験後の密着性の評価を行ったところ、作製例４と同様の傾向の結果であった。
【００８５】
作製例６（表面スクリーン印刷仕様）
ダブルベルトプレスを用いる方法に代えて、金属ロール（ロール温度１８０℃）とゴムロールの間に挟んで熱ラミネートする方法を採用したことの他は作製例１と同様にして、加飾シートを得た。得られた加飾シートの初期及び耐候性試験後の密着性の評価を行ったところ、作製例１と同様の傾向の結果であった。
【００８６】
作製例７（表面スクリーン印刷仕様）
連続スクリーン印刷に代えて、平版シルクスクリーン印刷によって印刷層を印刷したことの他は作製例５と同様にして、加飾シートを得た。スクリーン版は、実施例４及び比較例４、５では４２０メッシュ／インチ、線径３０μｍ、実施例５、６、７では３３０メッシュ／インチ、線径３０μｍの仕様のものをそれぞれ用いた。得られた加飾シートの初期及び耐候性試験後の密着性の評価を行ったところ、作製例４と同様の傾向の結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明に係る加飾シートは、樹脂成形体の表面を装飾するために用いられる。本発明によれば、３次元的な立体感が表現された成形品を高い生産効率且つ比較的低コストで大量生産することが可能になる。本発明に係る加飾シートは、高度の意匠性が望まれる広い産業分野で利用され得るものである。具体的には、本発明に係る加飾シートは、例えば、車両若しくは船舶若しくは航空機用の外装パネル、建材、家電製品、家具、壁紙、仏壇、仏具、表札、容器、衣料、鞄、テレホンカード、クレジットカード、又はＩＣカードを構成する成形品において好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】積層シート及び表面樹脂層の組合わせの一実施形態を示す端面図である。
【図２】加飾シートの一実施形態を示す端面図である。
【図３】加飾シートの製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図４】加飾シートの他の実施形態を示す端面図である。
【図５】加飾シートの他の実施形態を示す単面図である。
【符号の説明】
【００８９】
１…加飾シート、３…積層シート、４…支持フィルム、５…表面樹脂層、６…転写用シート、１０…ダブルベルトプレス、３０…ベースフィルム、３１…装飾層、３５…凹部、５０…透明樹脂層、５１，５２…印刷層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加飾シート及びその製造方法に関する。特に、本発明は表面に装飾模様が施された成形品を形成するために用いられる加飾シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面に装飾模様が施された合成樹脂パネル等の成形品が広く用いられている。装飾模様は、より高級感が得られるものに移行してきており、近年、３次元的な立体感が表現された意匠を有する装飾模様を施すことが試みられている。
【０００３】
成形品に装飾模様を施す方法として、装飾層を有する加飾シートによって樹脂成形体の表面を覆う方法がある（例えば、特許文献１〜３参照）。このような成形品は、例えば、樹脂の射出成形の際に加飾シートと一体成形する方法で得られる。一体成形の方法としては、主として、インモールド成形とインサート成形がある。インモールド成形では、加飾シートを金型内で所定の形状に賦形し、その状態で加飾シート上に射出成形により樹脂が注入される。一方、インサート成形では、予め賦形された加飾シートを金型内に配置し、金型内では加飾シートを実質的には更に賦形することなく、射出成形により樹脂が加飾シート上に注入される。
【０００４】
インモールド成形で用いられる加飾シートは、金型内での賦形性が必要とされるために、一般にその厚さは比較的薄い。具体的には、インモールド成形で用いられる加飾シートの厚みは、通常５０〜２００μｍ程度である。一方、インサート成形で用いられる加飾シートとしては、比較的厚手のものを用いることができる。具体的には、インサート成形の場合、通常、０．２〜１．０ｍｍ程度の厚さを有する加飾シートが用いられる。厚手の加飾シートはその取り扱いが容易であり、また、賦形の自由度も高い。
【特許文献１】特開２００２−２６４２８９号公報
【特許文献２】特開２００６−２３９９２６号公報
【特許文献３】登録実用新案第３０１５１７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、ベースフィルム及びこれの一方面側に形成された装飾層を有し装飾模様が施された成形品をインサート成形により得るために用いられる加飾シートにおいて、透明樹脂層及びこれの一方面上に画像状に形成された印刷層を有する表面樹脂層によって装飾層が覆われた構成を採用することにより、３次元的な立体感の表現が可能であることを見出した。
【０００６】
ところが、係る構成の加飾シートの場合、印刷層を装飾層側に向けたときに層間の密着性や耐候性が低下する傾向があることが判明した。耐候性が不足すると、成形品が長期に使用されたときに表面樹脂層の剥離が生じる可能性が高くなる。一方、印刷層を装飾層とは反対側、すなわち外側に向けたときには、耐薬品性が不足する傾向があるという問題もあった。
【０００７】
そこで、一つの側面において、本発明は、３次元的な立体感を十分に表現することが可能な加飾シートの層間の密着性及び耐候性の改善を図ることを目的とする。また、別の側面において、本発明は、３次元的な立体感を十分に表現することが可能な加飾シートの耐薬品性の改善を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る加飾シートは、ベースフィルム及び該ベースフィルム上に形成された装飾層を有する積層シートと、積層シートの装飾層側に積層された、透明樹脂層及び該透明樹脂層上に画像状に形成された印刷層を有する表面樹脂層と、を備える。
【０００９】
第一の側面において、表面樹脂層は、印刷層が積層シート側に位置する向きで積層されている。積層シートの装飾層側の表面は、装飾層がベースフィルム側にくぼんで形成された凹部を有する凹凸形状をなし、該凹部に印刷層が入り込んでいる。印刷層は、ポリウレタン及びポリエステルを含む光硬化性成分と、熱可塑性樹脂と、溶剤とを含有する印刷液を透明樹脂層上に画像状に印刷し、印刷された印刷液から溶剤を除去し、光照射により光硬化性成分を硬化させて形成される層である。
【００１０】
上記第一の側面に係る加飾シートは、３次元的な立体感を十分に表現することが可能であるとともに、層間の密着性及び耐候性の点で十分に優れる。装飾層がベースフィルム側に部分的にくぼんでいることにより、装飾層の表面に高低差が生じ、これに基づいて３次元的な立体感が表現される。この場合、立体感を十分に表現するためには装飾層のくぼみをある程度深くする必要があり、そのためには印刷層をある程度厚くすることが求められる。光硬化性成分と、熱可塑性樹脂と、溶剤とを含有する印刷液を用いることにより、大きな厚さを有する印刷層を容易に形成させることができる。また、光硬化性成分がポリウレタン及びポリエステルを含んでいることにより、層間の密着性及び耐候性が大きく改善される。
【００１１】
第二の側面において、本発明に係る加飾シートにおいては、表面樹脂層が、印刷層が積層シートとは反対側に位置する向きで積層されている。
【００１２】
上記第二の側面に係る加飾シートは、３次元的な立体感を十分に表現することが可能であり、十分な耐薬品性を有する。インサート成形後に成形品の最表層に位置する印刷層が画像状に形成されていることにより成形品表面に凹凸形状が形成され、この凹凸形状に基づいて触感を含めた立体感が表現される。そして、最表層に位置する印刷層が、上記特定の組成を有するインキを用いて形成されることにより、十分な耐薬品性が得られる。
【００１３】
上記いずれの構成においても、装飾層が光沢のある表面を有することが好ましい。これにより、特に良好な立体感が表現される。
【００１４】
本発明に係る加飾シートの製造方法は、透明樹脂層及び該透明樹脂層上に形成された印刷層を有する表面樹脂層を、ベースフィルム及び該ベースフィルム上に形成された装飾層を有する積層シートに熱圧着させて、積層シート及び該積層シートの装飾層側に積層された表面樹脂層を備える加飾シートを得る工程を備える。
【００１５】
第一の側面において、表面樹脂層は、印刷層が積層シート側に位置する向きで積層シートに熱圧着される。この場合、表面樹脂層が積層シートに熱圧着される際に、印刷層が積層シートの表面に押し込まれることにより、印刷層がベースフィルム側にくぼんで形成された凹部を有する凹凸形状が積層シートの装飾層側の表面に形成される。
【００１６】
第一の側面に係る上記製造方法は、上述の第一の側面に係る加飾シートを製造するための方法として好適に採用される。
【００１７】
第二の側面において、表面樹脂層は、印刷層が積層シートとは反対側に位置する向きで積層シートに熱圧着される。係る方法は、上述の第二の側面に係る加飾シートを製造するための方法として好適に採用される。
【００１８】
あるいは、本発明に係る加飾シートの製造方法は、透明樹脂層を、ベースフィルム及び該ベースフィルム上に形成された装飾層を有する積層シートに熱圧着させる工程と、熱圧着された透明樹脂層上に印刷層を形成させることにより、透明樹脂層及び該透明樹脂層上に形成された印刷層を有する表面樹脂層を形成させて、積層シート及び該積層シートの装飾層側に積層された表面樹脂層を備える加飾シートを得る工程と、を備えていてもよい。
【００１９】
上記いずれの製造方法においても、印刷層は、ポリウレタン及びポリエステルを含む光硬化性成分と、熱可塑性樹脂と、溶剤とを含有する印刷液を透明樹脂層上に画像状に印刷し、印刷された印刷液から溶剤を除去し、光照射により光硬化性成分を硬化させて形成される層である。
【発明の効果】
【００２０】
第一の側面において、本発明によれば、３次元的な立体感を十分に表現することが可能な加飾シートの層間の密着性及び耐候性の改善を図ることが可能である。また、第二の側面において、本発明によれば、３次元的な立体感を十分に表現することが可能な加飾シートの耐薬品性の改善を図ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
図１は、加飾シートを得るために用いられる積層シート及び表面樹脂層の組合せを示す端面図である。図１に示す積層シート３は、ベースフィルム３０と、ベースフィルム３０の片面の全面を覆って形成された装飾層３１とを有する。図１に示す表面樹脂層５は、透明樹脂層５０と、透明樹脂層５０の一方面上に周期的なパターンで画像状に形成された印刷層５１とを有する。装飾層３１及び印刷層５１が内側になる向きで積層シート３に表面樹脂層５を熱圧着して、図２に示す加飾シート１が得られる。
【００２３】
表面樹脂層５を構成する透明樹脂層５０は、装飾層３１を外部から視認できるような光透過性を有する層であり、典型的には透明な樹脂フィルムである。具体的には、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン等）、アクリル樹脂・フッ素樹脂の混合物、ポリウレタン、ポリエステル、ポリオレフィン、及びポリスチレン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む樹脂フィルムが挙げられる。これらの中でもアクリル樹脂のフィルムが好ましい。樹脂フィルムの表面にマット材がコーティングされていてもよいし、樹脂フィルム中にマット材が練り込まれていてもよい。透明樹脂層５０の厚さは、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは７５〜１５０μｍである。
【００２４】
透明樹脂層５０と印刷層５１との間に、プライマーを透明樹脂層５０に塗工して形成されたプライマー層が設けられていてもよい。プライマーは、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂及びこれらの組合わせから選ばれる樹脂と溶剤とを含有する。塗工されたプライマーを乾燥してプライマー層が形成される。
【００２５】
印刷層５１は、光硬化性成分と、熱可塑性樹脂と、溶剤とを含有する印刷液を透明樹脂層５０上に画像状に印刷し、印刷された印刷液から溶剤を除去し、光照射により光硬化性成分を硬化させて形成された層である。言い換えると、印刷層５１は、光硬化性成分と、熱可塑性樹脂とを含有する光硬化性組成物が硬化して形成された硬化物からなる。印刷層５１を形成するために用いられる印刷液は、典型的には、光硬化性成分としての紫外線（電離放射線）硬化型樹脂と、熱可塑性樹脂及び溶剤を含む溶剤系のインクとを混合して調製される。印刷層５１は無色透明であることが好ましいが、顔料等の色材により着色されていてもよい。
【００２６】
印刷層５１は、例えばドット状、ストライプ状のようなパターンで画像状に印刷されている。この印刷層５１のパターンを反映して、装飾層３１の表面に凹凸形状が形成される。
【００２７】
印刷液を構成する光硬化性成分は、ポリウレタン及びポリエステルを含み、光照射により重合して架橋構造体を生成する成分である。光硬化性成分は、通常、光重合性官能基を有するプレポリマーを含有する。ポリウレタン及びポリエステルは、典型的には、光重合性官能基を有するプレポリマーとして光硬化性成分中に含まれる。言い換えると、光硬化性成分は、光重合性官能基を有するポリウレタン及び光重合性官能基を有するポリエステルを含む。
【００２８】
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基のようなラジカル重合性不飽和基、及びエポキシ基のようなカチオン重合性官能基が挙げられる。なお、（メタ）アクリロイルオキシ基はアクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基を意味する。（メタ）アクリレート等も同様である。
【００２９】
光重合性官能基を有するポリウレタンは、好ましくは、２以上の（メタ）アクリレート基を有するウレタン（メタ）アクリレートである。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとの反応により生成する末端にイソシアネート基を有するプレポリマーに、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて得られる。この反応で用いられるポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート及びジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート、並びに、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び水素添加トリレンジイソシアネートのような脂肪族又は脂環式イソシアネートが挙げられる。ポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリウレタンポリオールが挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、２５０〜１０００００であることが好ましい。
【００３０】
光重合性官能基を有するポリエステルは、好ましくは、２以上の（メタ）アクリレート基を有するポリエステル（メタ）アクリレートである。ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び無水トリメリット酸から選ばれるジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサノン−１，２−ジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパンから選ばれるジオールとから得られるポリエステルに（メタ）アクリレート基を導入したものが挙げられる。
【００３１】
ポリエステル（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、２５０〜１００００であることが好ましく、５００〜１００００であることがより好ましい。
【００３２】
ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートに関する上記重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｉａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により求められる、標準ポリスチレン換算値である。
【００３３】
光重合性成分において、ポリエステルとポリウレタンとの比率は、これらの合計量を１００として質量比でポリエステル／ポリウレタン＝９０／１０〜５／９５であることが好ましく、ポリエステル／ポリウレタン＝６０／４０〜１０／９０であることがより好ましい。ポリウレタンの比率がこのような数値範囲内にあることにより、密着性と耐候性のバランスが特に高いレベルで達成される。
【００３４】
光硬化性成分は、上記ポリウレタン及びポリエステルの他に、光重合性のモノマー又はプレポリマーを本発明の趣旨を逸脱しない範囲で更に含んでいてもよい。光重合性のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートのような単官能（メタ）アクリレート、並びに、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのような多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。光重合性のプレポリマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、及びシリコーン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３５】
印刷液は、通常、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、通常用いられているものから適宜選択される。光重合性官能基がラジカル重合性不飽和基であ場合の光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル類が挙げられる。光重合性官能基がカチオン重合性官能基である場合の光重合開始剤の具体例としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物及びベンゾインスルホン酸エステルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合わせて用いられる。光重合開始剤の添加量は、光硬化性成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度である。
【００３６】
印刷液を構成する熱可塑性樹脂としては、溶剤系のインクを構成する熱可塑性樹脂として一般に用いられているものから選択することができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィン（塩素化ポリエチレン及び塩素化ポリプロピレン等）、ポリエステル、ポリイソシアネートとポリオールから生成するポリウレタン、酢酸ビニル、塩化ビニル、及びセルロース系樹脂が挙げられる。これらを単独で又は２種以上を組合わせて用いられる。これらの中でも、アクリル樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
【００３７】
熱可塑性樹脂の含有量は、光硬化性成分及び熱可塑性樹脂の合計量を基準として１〜７５質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量がこのような数値範囲内にあることにより、密着性と耐候性のバランスが特に高いレベルで達成される。また、熱可塑性樹脂の含有量が多くなると、印刷層５１を厚くすることが困難になる傾向にある。
【００３８】
溶剤としては、上記熱可塑性樹脂を溶解又は分散させることが可能なものが用いられる。溶剤の好適な具体例としては、酢酸エチルなどのエステル類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、及びメタノールなどのアルコール類が挙げられる。溶剤の含有量は、通常、熱可塑性樹脂及び溶剤の合計量に対して３０〜９０質量％程度である。
【００３９】
印刷液が、紫外線硬化型樹脂と、熱可塑性樹脂及び溶剤を含む溶剤系のインクとを混合して調製される場合、紫外線硬化型樹脂と溶剤系のインクとの混合比（質量比）は、好ましくは紫外線硬化型樹脂／溶剤系のインク＝９５／５〜１０／９０であり、より好ましくは９０／１０〜５０／５０である。
【００４０】
印刷層５１のガラス転移温度は、７５℃以上であることが好ましい。印刷層５１のガラス転移温度は、試料の力学的物性の温度変化を測定するＴＭＡ、または試料の温度を変えたときの吸熱及び発熱を測定する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（ＪＩＳ−Ｋ−７１２１）のような方法で測定される。また、印刷層５１の厚さは、好ましくは５〜２０μｍであり、より好ましくは８〜１５μｍである。印刷層５１のガラス転移温度が７５℃以上であること、及び／又は厚さが上記特定範囲内にあることにより、より鮮明な立体感を表現することが可能になる。
【００４１】
印刷液の透明樹脂層５０上への印刷は、通常採用されている印刷方法を適宜採用して行われる。特に、印刷液は、スクリーン印刷により印刷されることが好ましい。スクリーン印刷の場合、印刷層５１の膜厚を大きくすることが容易になる。印刷層５１の膜厚を大きくすることにより、より顕著な立体感を表現することが可能になる。特に、高い生産効率が得られる点で、平版スクリーン印刷及び連続スクリーン印刷が好ましい。
【００４２】
印刷液からの溶剤の除去は、好ましくは加熱を伴って行われる。加熱手段としては熱風、赤外線等が挙げられる。溶剤は完全に除去される必要は必ずしもなく、光硬化後に印刷層が正常に形成される程度の量の溶剤が残存していてもよい。
【００４３】
溶剤の除去（乾燥）の後、光硬化性成分の硬化のために典型的には紫外線が照射される。通常１９０〜３８０ｎｍの波長域の紫外線が照射される。紫外線の光源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、及びメタルハライドランプが挙げられる。なお、紫外線照射により光硬化性分を硬化させた後、溶剤を除去してもよい。
【００４４】
ベースフィルム３０としては樹脂フィルムが用いられる。好ましくは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂及びポリ塩化ビニルからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む樹脂フィルムが用いられる。ポリオレフィンとしては、低密度又は高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロプレン共重合体及びプロプレン−ブテン共重合体のような高結晶性のものや、オレフィン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらの中でも、ＡＢＳ樹脂のフィルムが好ましい。
【００４５】
ベースフィルム３０は、着色剤を含有していてもよい。着色剤を用いることにより、加飾シート１の内側に形成される樹脂成形体の色が隠蔽され、且つ、装飾層３１の下地色としてのベースフィルム３０の色を整えることができる。
【００４６】
ベースフィルム３０は、必要に応じて、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤及び充填剤のような各種の添加剤を更に含有していてもよい。難燃剤としては、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムが挙げられる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体が挙げられる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤が挙げられる。充填剤としては、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ及びカオリナイトが挙げられる。
【００４７】
ベースフィルム３０は、複数の層から構成される複合フィルムであってもよい。例えばベースフィルム３０が２枚の樹脂フィルムから構成される場合、それらが直接熱融着されていてもよいし、層間に接着層を介して積層されていてもよい。２枚の樹脂フィルムを直接熱融着させる方法としては、Ｔダイを用いた共押出法が好適である。接着層は、例えば２液型ポリウレタンから形成される。接着層を用いる場合、例えばドライラミネーション法により２枚の樹脂フィルムが接着される。
【００４８】
装飾層３１は、形状、模様若しくは色彩又はこれらの結合から構成される所望の意匠が施された層である。装飾層３１は、例えば、木目柄、石目柄、布目柄、皮紋柄、幾何学図形、文字、記号、ベタ柄のような模様を有する。装飾層は、図１に示されるようにベースフィルムの全面を覆って形成されていてもよいし、これに代えて、所望のパターンで画像状に形成されていてもよい。
【００４９】
装飾層３１は、光沢のある表面を有していることが好ましい。具体的には、装飾層３１の表面の光沢度が、９５以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。これにより、特に引き立った立体感を表現することができる。なお、光沢度は、６０°に設定された光沢度計を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に規定される条件で測定される値である。光沢度の上限は特に制限はないが、通常２００程度である。高い光沢度を有する装飾層は、例えば、金属粒子を含有するメタリックインクを用いて形成することができる。
【００５０】
装飾層３１は、インクをベースフィルム３０に印刷する方法で形成される。印刷方法としては、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷及び転写用シートからの転写が挙げられる。特に、予め別の支持フィルム上にグラビア印刷により形成された装飾層３１をベースフィルム３０に転写することが好ましい。
【００５１】
インクは、一般に、顔料又は染料、ビヒクル、溶剤及び補助剤を含有し、金属粒子を含有していてもよい。ビヒクルとしては、塩素化ポリエチレン及び塩素化ポリプロピレンのような塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイソシアネートとポリオールから生成するポリウレタン、アクリル樹脂、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、並びにポリアミド樹脂が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合わせて用いられる。これらの中でも、環境への負荷が小さい点から、ビヒクルは、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、酢酸ビニル、セルロース系樹脂及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５２】
図２は、加飾シートの一実施形態を示す端面図である。図２に示す加飾シート１は、図１の積層シート３及び表面樹脂層５が貼り合わせられた構成を有する。図２の加飾シート１においては、表面樹脂層５が、印刷層５１が積層シート３側に位置する向きで積層シート３上に積層されている。積層シート３の装飾層３１側の表面は、装飾層３１がベースフィルム３０側にくぼんで形成された凹部３５が形成された周期的な凹凸形状を有し、凹部３５は印刷層５１によって埋められている。この凹凸形状に基づいて、表面樹脂層５側から見たときの視覚的な立体感が表現される。加飾シート１は、鮮明な立体感が表現された優れた装飾模様を構成することができる。
【００５３】
加飾シート１の全体の厚さは、０．２〜１．０ｍｍであることが好ましい。このような特定の厚さを有する加飾シートは、成形又は賦形の際の条件設定の自由度が高く、各種加工及び取扱いに対する耐性が優れており、特にインサート成形に好適に用いることができる。
【００５４】
加飾シート１は、例えば、上述の印刷液を透明樹脂層５０上に画像状に印刷し、印刷された印刷液から溶剤を除去し、光照射により光硬化性成分を硬化させて印刷層５１を形成させる工程と、表面樹脂層５を積層シート３に熱圧着させて、積層シート３及び積層シート３の装飾層３１側に積層された表面樹脂層５を備える加飾シートを得る工程と、を備える製造方法により製造される。印刷層５１は、上述の方法に従って形成される。表面樹脂層５は、印刷層５１が積層シート３側に位置する向きで積層シート３に熱圧着される。
【００５５】
図３は、加飾シートの製造方法の一実施形態を模式的に示す工程図である。図３に示す実施形態においては、まず、支持フィルム４と支持フィルム４上に形成された装飾層３１とを有する転写用シート６、及びベースフィルム３０を繰り出しながら、これらをゴムロール２１ａ及び熱ロール２１ｂの間に挟むことにより熱圧着し、その後支持フィルム４を引き剥がす。これにより、装飾層３１が支持フィルム４からベースフィルム３０に転写され、ベースフィルム３０及び装飾層３１を有する積層シート３が得られる。
【００５６】
転写後、積層シート３は巻き取られることなく、積層シート３の装飾層３１側の面に対して、別途繰り出された表面樹脂層５がダブルベルトプレス１０を用いて連続的に熱圧着される。ダブルベルトプレス１０の下流側に長尺の加飾シート１が連続的に送り出される。
【００５７】
ダブルベルトプレス１０は、対向配置された１対の無端ベルト１３ａ，１３ｂと、無端ベルト１３ａ，１３ｂを加熱する第１のロール１１ａ，１１ｂ及び無端ベルト１３ａ，１３ｂを冷却する第２のロール１２ａ，１２ｂとから主として構成される。無端ベルト１３ａは第１のロール１１ａ及び第２のロール１２ｂの間に、無端ベルト１３ｂは第１のロール１１ｂ及び第２のロール１２ｂの間に、それぞれ掛け渡されている。無端ベルト１３ａ，１３ｂとしては、スチール製の無端ベルト等、鏡面性を有するものが用いられる。
【００５８】
無端ベルト１３ａ，１３ｂは、対向面側において第１のロール１１ａ，１１ｂの側から第２のロール１２ａ，１２ｂの側に向かって走行するように、第１及び第２のロールの回転によって駆動される。このために、第１のロール１１ａは矢印Ａで示される方向（図中半時計回り）に、第２のロール１１ｂは矢印Ｂで示される方向（図中時計回り）に、それぞれ回転する。第１のロール１１ａと第２のロール１２ａとの間には、無端ベルト１３ａの内周面に近接する位置に、対向面間を搬送される積層シート３及び表面樹脂層５を加圧するための加圧部１４ａが設けられている。さらに、第１のロール１１ｂと第２のロール１２ｂとの間には、無端ベルト１３ｂの内周面に近接する位置に、加圧部１４ａと対向する加圧部１４ｂが設けられている。
【００５９】
積層シート３が、第１のロール１１ｂと近接して設けられたガイドロール４１の外周面を経由するとともにこのガイドロール４１によって加圧されることにより、第１のロール１１ｂの外周面上を走行している無端ベルト１３ｂの外周面上に、無端ベルト１３ｂに対してベースフィルム３０が圧着されるような向きで導入される。積層シート３は、無端ベルト１３ｂの回転によって１対の無端ベルト１３ａ，１３ｂの対向面に向かって搬送される。続いて、積層シート３の装飾層３１側の面上に、第１のロール１１ｂと近接して設けられているガイドロール４２の外周面を経由するとともにこのガイドロール４２によって加圧されることにより、表面樹脂層５が、第１のロール１１ｂ上の積層シート３に対して圧着されるように供給される。
【００６０】
積層シート３及びこれの装飾層３１側の面上に載せられた表面樹脂層５は、１対の無端ベルト１３ａ，１３ｂの対向面間に挿入される。このとき、積層シート３及び表面樹脂層５を、互いの間に空気が抱き込まれないように圧着させた状態で挿入することが好ましい。
【００６１】
得られた加飾シート１は、樹脂成形体と、該樹脂成形体の表面の一部又は全体を覆う加飾シート１を備えるパネル等の成形品を得るために好適に用いられる。係る成形品は、好ましくは、型内に配置された加飾シート１のベースフィルム３０側の面上に溶融樹脂を射出成形により注入するインサート成形により形成される。加飾シート１によって表面が装飾される樹脂成形体としては、特に制限はないが、例えばＡＢＳ樹脂の射出成形体が挙げられる。本実施形態に係る加飾シートの場合、それ自体の表面に立体感を有する装飾模様が予め形成されているため、むらの少ない安定した装飾模様を有する成形品を容易に得ることができる。
【００６２】
図４は、加飾シートの他の実施形態を示す端面図である。図４に示す加飾シート１も、図１の積層シート３及び表面樹脂層５が貼り合わせられた構成を有する。図４の加飾シート１においては、表面樹脂層５が、印刷層５２が積層シート３とは反対側に位置する向きで積層シート３上に積層されている。印刷層５２は突起した状態で設けられており、これにより形成された凹凸形状に基づいて３次元的な立体感が表現される。図４の実施形態の場合、視覚的な立体感の他、触感による立体感も表現することが可能である。表面に位置する印刷層５２の場合、良好な立体感を得るために、その厚さは８μｍ以上であることが好ましい。また、印刷層５２の厚さは６０μｍ以下であることが好ましい。
【００６３】
図４のように積層シートの装飾層側の表面が平坦である態様に代えて、図５に示されるように、積層シートの装飾層側の表面が、装飾層がベースフィルム側にくぼんで形成された凹部を有する凹凸形状を有していてもよい。この場合、例えば、印刷層の一部又は全体が透明樹脂層内に押し込まれ、印刷層の浸入に伴って変形した透明樹脂層によって、積層シートの装飾層側の表面に凹凸形状が形成される。
【００６４】
図４の加飾シート１は、例えば、表面樹脂層５を、印刷層５２が積層シート３とは反対側に位置する向きで積層シート３に熱圧着することによって得られる。この場合、好ましくは、表面樹脂層５側にカバーフィルムを載せた状態で熱圧着する。これにより、印刷層５２が熱圧着後も突起した状態を保つことが容易になる。カバーフィルムとしては、例えば無延伸ポリプロプレンフィルムが用いられる。あるいは、透明樹脂層５を積層シートに熱圧着させる工程の後、透明樹脂層５上に印刷層５２を形成させてもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
作製例１（内部スクリーン印刷仕様）
ＵＶ硬化型インクと、溶剤系インクとを表１に示す比率で混合して、光硬化性成分、熱可塑性樹脂及び溶剤を含有する印刷液（スクリーンインク）を調製した。表１に示される比率は溶剤を含んだ重量による重量比である。
【００６７】
ＵＶ硬化型インクは、ウレタンアクリレート及びポリエステルアクリレートと、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロへキシル−フェニル−ケトンを含有するものを用いた。ウレタンアクリレートは、２，４−トリレンジイソシアネートと、ポリエステルポリオールから得られたものを用いた。ウレタンアクリレートの重量平均分子量は１５０００であった。ポリエステルアクリレートは、テトラヒドロ無水フタル酸と、１，６−ヘキサンジオールから得られたものを用いた。ポリエステルアクリレートの重量平均分子量は３０００であった。ウレタンアクリレートとポリエステルアクリレートを、表１に示す所定の比率（質量比）で混合した。
【００６８】
溶剤系インクは、アクリル樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、又は塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のみをシクロヘキサノンに溶解させたものを用いた。樹脂成分の比率は溶剤系インク全体重量を基準として３１質量％であった。
【００６９】
長尺のアクリル樹脂フィルム（厚さ７５μ、三菱レイヨン社製ＨＢＳ−０１０）に、連続スクリーン印刷機を用いて表１に示すスクリーンインクをドット柄（１．０ｍｍ径、１．０ｍｍ間隔）に印刷した。ライン速度は速度１０ｍ／ｍｉｎ．とした。印刷後、乾燥炉（熱風及びＩＲ、８０℃）を通過させることによりインクから溶剤を除去し、その後ＵＶ照射（６ｋＷ）を行ってインクを硬化させ、アクリルフィルム上にドット柄の印刷層が形成された表面樹脂層としての積層体を巻き取った。
【００７０】
高輝度インク（光沢度１１０）をグラビア印刷して形成された装飾層がＰＥＴフィルムの片面の全面に形成された転写用フィルムと、ＡＢＳシート（厚さ４５０μｍ、信越ポリマー社製９７５ＢＫ１）とを、金属ロール（ロール温度１７０℃）とゴムロールの間に挟み、ロール間を通過後ＰＥＴフィルムを連続的に剥離して、装飾層をＰＥＴフィルムからＡＢＳシートに連続的に転写した。続いて、ダブルベルトプレス（ヘッド温度１８０℃、ライン速度５ｍ／ｍｉｎ．）を用いて、ベースフィルムとしてのＡＢＳシート上に装飾層が形成された積層シートと、上記表面樹脂層とを、装飾層及び印刷層が内側になる向きで貼り合わせてこれらを熱圧着により一体化して、加飾シートを得た。装飾層の転写から加飾シートの形成までの工程を、図３の製造装置と同様の構成を有する装置を用いて連続的に行った。
【００７１】
得られた加飾シートから所定のサイズに切り出された試験片を用いて、初期の密着性及び耐候性試験後の密着性を評価した。密着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ ５４００（２００１）に規定される碁盤目テープを用いた方法によって行った。耐候性試験は、試験片をバックプレート上に置き、バックプレートを８９℃に加熱しながら、試験片に対してキセノンランプにより１５０ＭＪの光を照射して行った。
【００７２】
【表１】
【００７３】
評価結果を表１に示す。ポリウレタンアクリレート及びポリエステルアクリレートを含むＵＶ硬化型インクと、溶剤系インクとを併用した実施例の場合、初期及び耐候性試験後の密着性がいずれも十分に優れていた。これに対して、ポリエステルアクリレートを含まないＵＶ硬化型インクを用いた比較例１、２は、初期の密着性は優れるものの、耐候性試験後の密着性が著しく低下した。また。溶剤系インクを単独でスクリーンインクとして用いた比較例３の場合、塗布厚を厚くすることができず、形成された意匠の視覚的な立体感が十分でなかった。
【００７４】
作製例２（内部スクリーン印刷仕様）
平版シルクスクリーン印刷により、表１に示す各組成のスクリーンインクを連続的にアクリル樹脂フィルムにスクリーン印刷し、印刷されたインクを８０℃で熱風乾燥後、ＵＶ照射（３．６ｋＷ）によりインクを硬化させて、アクリル樹脂フィルム上にドット柄の印刷層が形成された表面樹脂層としての積層体を得た。スクリーン版は、実施例１、２及び比較例１では４２０メッシュ／インチ、線径３０μｍ、実施例３及び比較例３では３３０メッシュ／インチ、線径３０μｍ、比較例２では４６０メッシュ／インチ、３０μｍの仕様のものをそれぞれ用いた。この積層体を用いたことの他は作製例１と同様にして、加飾シートを得た。得られた加飾シートの初期及び耐候性試験後の密着性の評価を行ったところ、作製例１と同様の傾向の結果であった。
【００７５】
作製例３（内部スクリーン印刷仕様）
ダブルベルトプレスを用いる方法に代えて、金属ロール（ロール温度１８０℃）とゴムロールの間に挟んで熱ラミネートする方法を採用したことの他は作製例１と同様にして、加飾シートを得た。得られた加飾シートの初期及び耐候性試験後の密着性の評価を行ったところ、作製例１と同様の傾向の結果であった。
【００７６】
作製例４（表面スクリーン印刷仕様）
長尺のアクリル樹脂フィルム（厚さ１２５μｍ、住友化学社製Ｓ０１４）に、連続スクリーン印刷機を用いて表２に示すスクリーンインクをドット柄（１．０ｍｍ径、１．０ｍｍ間隔）に印刷した。ライン速度は速度１５ｍ／ｍｉｎ．とした。印刷後、乾燥炉（熱風及びＩＲ、８０℃）を通過させることによりインクから溶剤を除去し、その後ＵＶ照射（３．６ｋＷ）を行ってインクを硬化させ、アクリル樹脂フィルム上にドット柄の印刷層が形成された印刷フィルムを巻き取った。スクリーンインクは、表２に示す組成を有することの他は作製例１と同様のものを用いた。
【００７７】
高輝度インク（光沢度１００）をグラビア印刷して形成された装飾層がＰＥＴフィルムの片面の全面に形成された転写用フィルムと、ＡＢＳシート（厚さ４５０μｍ、信越ポリマー社製９７５ＢＫ１）とを、金属ロール（ロール温度１７０℃）とゴムロールの間にに挟み、ロール間を通過後ＰＥＴフィルムを連続的に剥離して、装飾層をＰＥＴフィルムからＡＢＳシートに連続的に転写した。
【００７８】
続いて、ＡＢＳシート上に装飾層が形成された積層シートと、上記表面樹脂層とを、装飾層は内側、印刷層は外側になる向きで貼り合わせ、更に印刷層上にＣＰＰカバーフィルムを載せ、その状態でダブルベルトプレス（ヘッド温度１８０℃、ライン速度５ｍ／ｍｉｎ．）に挿入して、表面樹脂層及び積層シートが一体化された加飾シートを得た。加飾シートは、無延伸ポリプロプレン（ＣＰＰ）フィルムを剥ぎ取りながら巻き取った。装飾層の転写から加飾シートの形成までの工程を、図３の製造装置と同様の構成を有する装置を用いて連続的に行った。
【００７９】
得られた加飾シートから所定のサイズに切り出された試験片を用いて、作製例１と同様にして初期の密着性及び耐候性試験後の密着性を評価した。密着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定される碁盤目テープを用いた方法によって行った。
【００８０】
【表２】
【００８１】
更に、加飾シートの表面樹脂層の表面に置いた内径４０ｍｍの円筒の中に５ｍＬの芳香剤（商品名ポピー）を入れ、その状態で無風オーブン中５５℃の環境下で４時間放置した。その後、芳香剤と接触していた部分の表面樹脂層の外観に基づいて耐薬品性を評価した。また、加飾シートの表面樹脂層の表面に置いた内径４０ｍｍの円筒の中に５ｍＬの可塑剤（フタル酸エステル、ＤＯＰ）を入れ、その状態で無風オーブン中８０℃の環境下で７２時間放置した。その後、可塑剤と接触していた部分の表面樹脂層の外観に基づいて耐薬品性を評価した。また、立体感及び触感の観点からも加飾シートを評価した。表中、Ａ、Ｂ、Ｃの順で立体感及び触感が優れていることを意味する。なお、触感は、手で直接触ったときに表面凹凸が適度に感じられるものが好ましく、過度にざらついたり表面凹凸が感じられないものが劣るという観点で評価した。評価結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
【００８３】
表２に示されるように、いずれの加飾シートも初期及び耐候性試験後の密着性の点で優れていた。また、表３に示されるように、加飾シートは、立体感及び触感の少なくともいずれかの点で良好なものであった。しかし、光硬化性成分としてポリウレタンアクリレートのみを含むＵＶ硬化型インクを用いた比較例４、５の場合、芳香剤に対する耐性が十分でなく、耐薬品性の点で問題があった。
【００８４】
作製例５（表面スクリーン印刷仕様）
印刷層が形成されていないアクリル樹脂フィルムを、ＣＰＰフィルムを用いることなくダブルベルトプレスにより積層シートと貼り合わせ、その後アクリル樹脂フィルム表面に連続スクリーン印刷によりスクリーンインクを印刷したことの他は作製例４と同様にして、加飾シートを作製した。得られた加飾シートの初期及び耐候性試験後の密着性の評価を行ったところ、作製例４と同様の傾向の結果であった。
【００８５】
作製例６（表面スクリーン印刷仕様）
ダブルベルトプレスを用いる方法に代えて、金属ロール（ロール温度１８０℃）とゴムロールの間に挟んで熱ラミネートする方法を採用したことの他は作製例１と同様にして、加飾シートを得た。得られた加飾シートの初期及び耐候性試験後の密着性の評価を行ったところ、作製例１と同様の傾向の結果であった。
【００８６】
作製例７（表面スクリーン印刷仕様）
連続スクリーン印刷に代えて、平版シルクスクリーン印刷によって印刷層を印刷したことの他は作製例５と同様にして、加飾シートを得た。スクリーン版は、実施例４及び比較例４、５では４２０メッシュ／インチ、線径３０μｍ、実施例５、６、７では３３０メッシュ／インチ、線径３０μｍの仕様のものをそれぞれ用いた。得られた加飾シートの初期及び耐候性試験後の密着性の評価を行ったところ、作製例４と同様の傾向の結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明に係る加飾シートは、樹脂成形体の表面を装飾するために用いられる。本発明によれば、３次元的な立体感が表現された成形品を高い生産効率且つ比較的低コストで大量生産することが可能になる。本発明に係る加飾シートは、高度の意匠性が望まれる広い産業分野で利用され得るものである。具体的には、本発明に係る加飾シートは、例えば、車両若しくは船舶若しくは航空機用の外装パネル、建材、家電製品、家具、壁紙、仏壇、仏具、表札、容器、衣料、鞄、テレホンカード、クレジットカード、又はＩＣカードを構成する成形品において好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】積層シート及び表面樹脂層の組合わせの一実施形態を示す端面図である。
【図２】加飾シートの一実施形態を示す端面図である。
【図３】加飾シートの製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図４】加飾シートの他の実施形態を示す端面図である。
【図５】加飾シートの他の実施形態を示す単面図である。
【符号の説明】
【００８９】
１…加飾シート、３…積層シート、４…支持フィルム、５…表面樹脂層、６…転写用シート、１０…ダブルベルトプレス、３０…ベースフィルム、３１…装飾層、３５…凹部、５０…透明樹脂層、５１，５２…印刷層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースフィルム及び該ベースフィルム上に形成された装飾層を有する積層シートと、前記積層シートの前記装飾層側に積層された、透明樹脂層及び該透明樹脂層上に画像状に形成された印刷層を有する表面樹脂層と、を備える加飾シートにおいて、
前記印刷層が前記積層シート側に位置する向きで前記表面樹脂層が積層され、前記積層シートの前記装飾層側の表面が、前記装飾層が前記ベースフィルム側にくぼんで形成された凹部を有する凹凸形状をなし、該凹部に前記印刷層が入り込んでおり、
前記印刷層が、ポリウレタン及びポリエステルを含む光硬化性成分と、熱可塑性樹脂と、溶剤とを含有する印刷液を前記透明樹脂層上に画像状に印刷し、印刷された前記印刷液から前記溶剤を除去し、光照射により前記光硬化性成分を硬化させて形成される層であることを特徴とする加飾シート。
【請求項２】
ベースフィルム及び該ベースフィルム上に形成された装飾層を有する積層シートと、前記積層シートの前記装飾層側に積層された、透明樹脂層及び該透明樹脂層上に画像状に形成された印刷層を有する表面樹脂層と、を備える加飾シートにおいて、
前記印刷層が前記積層シートとは反対側に位置する向きで前記表面樹脂層が積層され、
前記印刷層が、ポリウレタン及びポリエステルを含む光硬化性成分と、熱可塑性樹脂と、溶剤とを含有する印刷液を前記透明樹脂層上に画像状に印刷し、印刷された前記印刷液から前記溶剤を除去し、光照射により前記光硬化性成分を硬化させて形成される層であることを特徴とする加飾シート。
【請求項３】
前記装飾層が光沢のある表面を有することを特徴とする請求項１又は２記載の加飾シート。
【請求項４】
透明樹脂層及び該透明樹脂層上に形成された印刷層を有する表面樹脂層を、ベースフィルム及び該ベースフィルム上に形成された装飾層を有する積層シートに熱圧着させて、前記積層シート及び該積層シートの前記装飾層側に積層された前記表面樹脂層を備える加飾シートを得る工程を備える加飾シートの製造方法において、
前記印刷層が前記積層シート側に位置する向きで前記表面樹脂層が前記積層シートに熱圧着され、
前記表面樹脂層が前記積層シートに熱圧着される際に、前記印刷層が前記積層シートの表面に押し込まれることにより、前記装飾層が前記ベースフィルム側にくぼんで形成された凹部を有する凹凸形状が前記積層シートの前記装飾層側の表面に形成され、
前記印刷層が、ポリウレタン及びポリエステルを含む光硬化性成分と、熱可塑性樹脂と、溶剤とを含有する印刷液を前記透明樹脂層上に画像状に印刷し、印刷された前記印刷液から前記溶剤を除去し、光照射により前記光硬化性成分を硬化させて形成される層であることを特徴とする加飾シートの製造方法。
【請求項５】
透明樹脂層及び該透明樹脂層上に形成された印刷層を有する表面樹脂層を、ベースフィルム及び該ベースフィルム上に形成された装飾層を有する積層シートに熱圧着させて、前記積層シート及び該積層シートの前記装飾層側に積層された前記表面樹脂層を備える加飾シートを得る工程を備える加飾シートの製造方法において、
前記印刷層が前記積層シートとは反対側に位置する向きで前記表面樹脂層が前記積層シートに熱圧着され、
前記印刷層が、ポリウレタン及びポリエステルを含む光硬化性成分と、熱可塑性樹脂と、溶剤とを含有する印刷液を前記透明樹脂層上に画像状に印刷し、印刷された前記印刷液から前記溶剤を除去し、光照射により前記光硬化性成分を硬化させて形成される層であることを特徴とする加飾シートの製造方法。
【請求項６】
透明樹脂層を、ベースフィルム及び該ベースフィルム上に形成された装飾層を有する積層シートに熱圧着させる工程と、
熱圧着された前記透明樹脂層上に、ポリウレタン及びポリエステルを含む光硬化性成分と、熱可塑性樹脂と、溶剤とを含有する印刷液を画像状に印刷し、印刷された前記印刷液から前記溶剤を除去し、光照射により前記光硬化性成分を硬化させて印刷層を形成させることにより、前記透明樹脂層及び該透明樹脂層上に形成された前記印刷層を有する表面樹脂層を形成させて、前記積層シート及び該積層シートの前記装飾層側に積層された前記表面樹脂層を備える加飾シートを得る工程と、を備えることを特徴とする加飾シートの製造方法。
【請求項１】
ベースフィルム及び該ベースフィルム上に形成された装飾層を有する積層シートと、前記積層シートの前記装飾層側に積層された、透明樹脂層及び該透明樹脂層上に画像状に形成された印刷層を有する表面樹脂層と、を備える加飾シートにおいて、
前記印刷層が前記積層シート側に位置する向きで前記表面樹脂層が積層され、前記積層シートの前記装飾層側の表面が、前記装飾層が前記ベースフィルム側にくぼんで形成された凹部を有する凹凸形状をなし、該凹部に前記印刷層が入り込んでおり、
前記印刷層が、ポリウレタン及びポリエステルを含む光硬化性成分と、熱可塑性樹脂と、溶剤とを含有する印刷液を前記透明樹脂層上に画像状に印刷し、印刷された前記印刷液から前記溶剤を除去し、光照射により前記光硬化性成分を硬化させて形成される層であることを特徴とする加飾シート。
【請求項２】
ベースフィルム及び該ベースフィルム上に形成された装飾層を有する積層シートと、前記積層シートの前記装飾層側に積層された、透明樹脂層及び該透明樹脂層上に画像状に形成された印刷層を有する表面樹脂層と、を備える加飾シートにおいて、
前記印刷層が前記積層シートとは反対側に位置する向きで前記表面樹脂層が積層され、
前記印刷層が、ポリウレタン及びポリエステルを含む光硬化性成分と、熱可塑性樹脂と、溶剤とを含有する印刷液を前記透明樹脂層上に画像状に印刷し、印刷された前記印刷液から前記溶剤を除去し、光照射により前記光硬化性成分を硬化させて形成される層であることを特徴とする加飾シート。
【請求項３】
前記装飾層が光沢のある表面を有することを特徴とする請求項１又は２記載の加飾シート。
【請求項４】
透明樹脂層及び該透明樹脂層上に形成された印刷層を有する表面樹脂層を、ベースフィルム及び該ベースフィルム上に形成された装飾層を有する積層シートに熱圧着させて、前記積層シート及び該積層シートの前記装飾層側に積層された前記表面樹脂層を備える加飾シートを得る工程を備える加飾シートの製造方法において、
前記印刷層が前記積層シート側に位置する向きで前記表面樹脂層が前記積層シートに熱圧着され、
前記表面樹脂層が前記積層シートに熱圧着される際に、前記印刷層が前記積層シートの表面に押し込まれることにより、前記装飾層が前記ベースフィルム側にくぼんで形成された凹部を有する凹凸形状が前記積層シートの前記装飾層側の表面に形成され、
前記印刷層が、ポリウレタン及びポリエステルを含む光硬化性成分と、熱可塑性樹脂と、溶剤とを含有する印刷液を前記透明樹脂層上に画像状に印刷し、印刷された前記印刷液から前記溶剤を除去し、光照射により前記光硬化性成分を硬化させて形成される層であることを特徴とする加飾シートの製造方法。
【請求項５】
透明樹脂層及び該透明樹脂層上に形成された印刷層を有する表面樹脂層を、ベースフィルム及び該ベースフィルム上に形成された装飾層を有する積層シートに熱圧着させて、前記積層シート及び該積層シートの前記装飾層側に積層された前記表面樹脂層を備える加飾シートを得る工程を備える加飾シートの製造方法において、
前記印刷層が前記積層シートとは反対側に位置する向きで前記表面樹脂層が前記積層シートに熱圧着され、
前記印刷層が、ポリウレタン及びポリエステルを含む光硬化性成分と、熱可塑性樹脂と、溶剤とを含有する印刷液を前記透明樹脂層上に画像状に印刷し、印刷された前記印刷液から前記溶剤を除去し、光照射により前記光硬化性成分を硬化させて形成される層であることを特徴とする加飾シートの製造方法。
【請求項６】
透明樹脂層を、ベースフィルム及び該ベースフィルム上に形成された装飾層を有する積層シートに熱圧着させる工程と、
熱圧着された前記透明樹脂層上に、ポリウレタン及びポリエステルを含む光硬化性成分と、熱可塑性樹脂と、溶剤とを含有する印刷液を画像状に印刷し、印刷された前記印刷液から前記溶剤を除去し、光照射により前記光硬化性成分を硬化させて印刷層を形成させることにより、前記透明樹脂層及び該透明樹脂層上に形成された前記印刷層を有する表面樹脂層を形成させて、前記積層シート及び該積層シートの前記装飾層側に積層された前記表面樹脂層を備える加飾シートを得る工程と、を備えることを特徴とする加飾シートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−２９６８４８（Ｐ２００７−２９６８４８Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９９７４１（Ｐ２００７−９９７４１）
【出願日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【出願人】（０００１９０１１６）信越ポリマー株式会社 (1,394)
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【出願人】（０００１９０１１６）信越ポリマー株式会社 (1,394)
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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