加飾シート及び加飾樹脂成形品
【課題】耐傷付き性と耐摩耗性と三次元成形性とを兼ね備える表面保護層を有する加飾シートを提供する。
【解決手段】少なくとも基材フィルム層と、表面保護層とを有し、該表面保護層が、合成樹脂粒子とポリカーボネート（メタ）アクリレート及び／又はアクリルシリコーン（メタ）アクリレートとを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする加飾シートである。
【解決手段】少なくとも基材フィルム層と、表面保護層とを有し、該表面保護層が、合成樹脂粒子とポリカーボネート（メタ）アクリレート及び／又はアクリルシリコーン（メタ）アクリレートとを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする加飾シートである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐傷付き性と耐摩耗性と三次元成形性とを兼ね備える表面保護層を有する加飾シート及び前記特性を備える加飾樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形品の表面に加飾シートを積層した加飾樹脂成形品が、車両内装部品等の各種用途で使用されている。このような加飾樹脂成形品の成形方法としては、加飾シートを真空成形型によりあらかじめ立体形状に成形しておき、該加飾シートを射出成形型に挿入し、流動状態の樹脂を型内に射出して樹脂と加飾シートとを一体化するインサート成形法、あるいは射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートを、キャビティ内に射出注入された溶融樹脂と一体化させ、樹脂成形体表面に加飾を施す射出成形同時加飾法等が挙げられる。
【０００３】
このような成形方法により得られる加飾樹脂成形品は、上記したように車両内装部品等の各種用途で使用されるため、三次元成形に十分追従しうる三次元成形性や、表面の耐傷付き性、耐薬品性といった表面特性に加え、近年の消費者の高級品志向により、高級感が求められるようになっている。加飾樹脂成形品に対して、模様の特定の部分に合わせて艶消し等の質感の付与、すなわち意匠性も重要な課題となってきている。
このような課題に対し、本出願人は、表面保護層に対してシリカを配合することにより、艶消し等の質感を付与した加飾シートを先に出願している（特許文献１段落００４７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−３０２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載される加飾シートにおいては、表面保護層に比較的硬度が高いシリカを配合しているため、耐傷付き性や耐摩耗性、三次元成形性等の物性が低下する場合があった。
本発明は、このような状況下で、耐傷付き性と耐摩耗性と三次元成形性とを兼ね備える表面保護層を有する加飾シート、及び前記特性を備える加飾樹脂成型品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、
［１］少なくとも基材フィルム層と表面保護層とを有し、該表面保護層が、合成樹脂粒子とポリカーボネート（メタ）アクリレート及び／又はアクリルシリコーン（メタ）アクリレートとを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする加飾シート、及び
［２］少なくとも射出樹脂層、基材フィルム層、模様インキ層、及び表面保護層を順に有し、該表面保護層が、合成樹脂粒子とポリカーボネート（メタ）アクリレート及び／又はアクリルシリコーン（メタ）アクリレートとを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする加飾樹脂成形品、
を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐傷付き性と耐摩耗性と三次元成形性とを兼ね備える表面保護層を有する加飾シート及び前記特性を備える加飾樹脂成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の加飾シートの一態様の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［加飾シート］
本発明の加飾シートは、少なくとも基材フィルム層と表面保護層とを有し、該表面保護層が、合成樹脂粒子とポリカーボネート（メタ）アクリレート及び／又はアクリルシリコーン（メタ）アクリレートとを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とするものである。
前記本発明によれば、特定の電離放射線硬化性樹脂を含む表面保護層に対して、マット剤として合成樹脂粒子を配合するため、この合成樹脂粒子が有する弾力性により、耐傷付き性と耐摩耗性と三次元成形性とを兼ね備える加飾シートを得ることができる。
【００１０】
本発明において用いることができる合成樹脂粒子としては、ウレタンビーズ、ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコーンビーズ、スチレンビーズ、ポリエステルビーズ、メラミンビーズ、ウレタンアクリルビーズ等を挙げることができ、これらの中では、ウレタンビーズ、ナイロンビーズ、アクリルビーズが好ましい。これらの合成樹脂粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いる合成樹脂粒子の粒径は、加飾シートの表面になめらかな風合いを付与し、意匠性を向上させる観点から、５〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましく、８〜１２μｍが更に好ましい。
なお、本発明における粒径は、島津レーザ回折式粒度分布測定装置SALD-2100-WJA1を使用し、圧縮空気を利用してノズルから測定対象となる粉体を噴射し、空気中に分散させて測定する噴射型乾式測定方式によるものを指す。
合成樹脂粒子の比重は、表面保護層の表層に合成樹脂粒子を存在させる観点、及び耐傷付き性、耐摩耗性を向上させる観点から、０．７〜１．５ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．８〜１．２ｇ／ｃｍ3がより好ましく、０．８５〜１．１５ｇ／ｃｍ3が更に好ましい。
【００１１】
本発明においては、このような合成樹脂粒子を電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは５〜５０質量部、更に好ましくは１０〜４０質量部配合する。合成樹脂粒子の配合量が前記範囲内であると、艶消し、及び触感を効果的に向上させることができる。
本発明においては、前記合成樹脂粒子を電離放射線硬化性樹脂組成物に配合したものにより表面保護層を形成するが、形成する際の前記樹脂組成物の塗布量は、５〜５０ｇ／ｍ2が好ましく、５〜２５ｇ／ｍ2がより好ましく、８〜１２ｇ／ｍ2が更に好ましい。塗布量が前記範囲内であれば、コストを抑えた上で、表面保護層からの合成樹脂粒子の脱落を抑制することができる。
本発明において、前記合成樹脂粒子は表面保護層の表面から粒子の一部が突出していてもよく、表面保護層の内部に埋没していてもよい。ただし、粒子の一部が表面保護層から突出している方が耐傷付き性と耐摩耗性とが向上するため好ましい。
【００１２】
以下、本発明の加飾シートの構成について図１を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明の加飾シートの一態様を示す模式図である。図１は、基材フィルム層上に絵柄層、プライマー層、表面保護層が順次積層されている。なお、表面保護層は、前記電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化して形成されるものである。
【００１３】
≪基材フィルム層≫
基材フィルム層は、三次元成形性や射出樹脂との相性等考慮して選定され、代表的には熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムが好ましく使用される。該熱可塑性樹脂としては、一般的には、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」という）、アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸エステル樹脂（以下「ＡＳＡ樹脂」という）、アクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂等が好ましく使用される。なかでも、ＡＢＳ樹脂が三次元成形性の観点から好ましい。また、基材フィルム層は、これら樹脂の単層シート、あるいは同種又は異種樹脂による複層シートとして使用することができる。
【００１４】
基材フィルム層は、２５℃における曲げ弾性率５００〜４，０００ＭＰａが好ましく、７５０〜３，０００ＭＰａがより好ましい。ここで、曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定された値である。曲げ弾性率が５００ＭＰａ以上であると、加飾シートは十分な剛性を有することとなり、優れた表面特性と成形性が得られる。また、３，０００ＭＰａ以下であると、ロールトゥロールで製造する場合に十分な張力をかけることができ、たるみが発生しにくくなるため、絵柄がずれることなく重ねて印刷することができる、すなわち絵柄見当が良好となる。
【００１５】
基材フィルム層の厚さは、用途に応じて適宜選択されるが、通常５０〜１０００μｍ程度であり、１００〜７００μｍがより好ましく、１００〜５００μｍが更に好ましい。基材フィルム層の厚さが上記範囲内であると、優れた表面物性、三次元成形性及び意匠性に加えて、印刷作業性（生産性）も得られ、コストの観点からも有利である。
【００１６】
基材フィルム層は、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法等の物理的又は化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン紫外線処理法等が挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性等の面から好ましく用いられる。
また該基材フィルム層はプライマー層を形成する等の処理を施してもよいし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。
【００１７】
基材フィルム層は、上記した色彩を整える、あるいはデザイン的な観点等から、いずれも着色剤により着色されていてもよく、着色されていなくてもよく、無色透明、着色透明、及び半透明のいずれの態様であってもよい。基材に用いられる着色剤としては特に限定されないが、１５０℃以上の高温下にあっても変色しない着色剤が好ましく、既存のドライカラー、ペーストカラー、マスターバッチ樹脂組成物等を用いればよい。
【００１８】
≪絵柄層≫
絵柄層は加飾樹脂成形品に装飾性を与えるものであり、通常基材フィルム層上に設けられる。絵柄層は、種々の模様のインキを、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写による印刷、インクジェット印刷等の通常の印刷方法により形成される。模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
【００１９】
絵柄層に用いるインキ組成物としては、バインダーに顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等を挙げることができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が用いられる。また、金属（メッキ）調の意匠を所望する場合は、蒸着、スパッタリング等により、絵柄層として金属薄膜層を設けても良い。
【００２０】
≪プライマー層≫
本発明の加飾シートは、表面保護層の延伸部に微細な割れや白化を生じにくくするため、所望により、絵柄層と表面保護層との間にプライマー層を好ましく有することができる。
プライマー層の厚さは０．１μｍ以上であることが好ましい。０．１μｍ以上であると、表面保護層の割れ、破断、白化等を防ぐ効果を有する。一方、プライマー層の厚さが１０μｍ以下であれば、プライマー層を塗布した際、塗膜の乾燥、硬化が安定であるので三次元成形性が変動することがなく好ましい。この観点からプライマー層の厚さは１〜１０μｍであることが好ましい。
【００２１】
また、プライマー層は、下記測定条件で測定した１２０℃における破断伸度が１５０％以上であることが好ましく、２００％以上であることが更に好ましい。破断伸度が１５０％以上であると、真空成形時において表面保護層の延伸部に微細な割れや白化が生じにくい。
（破断伸度測定の測定条件）
ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠し、プライマー層を構成するプライマー組成物を硬化（５０℃７２時間加熱）して製膜した幅２５ｍｍ×長さ(チャック間距離)５０ｍｍ×厚さ４０±１０μｍのサンプルを１２０℃のオーブン投入後、１２０秒放置した後、引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎで破断伸度を測定する。
【００２２】
プライマー層を構成するプライマー組成物としては、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル／ウレタン共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等をバインダー樹脂とするものが好ましく用いられ、これらの樹脂は一種又は二種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及び（メタ）アクリル／ウレタン共重合体樹脂が好ましい。
【００２３】
ウレタン樹脂としては、ポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンを使用できる。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール等が使用される。前記イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが用いられる。また、ウレタン樹脂とブチラール樹脂を混ぜて構成することも可能である。
架橋後の表面保護層との密着性、表面保護層を積層後の相互作用の生じにくさ、物性、成形性の面から、ポリオールとしてアクリルポリオール、又はポリエステルポリオールと、架橋材としてヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートとから組み合わせることが好ましく、特にアクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを組み合わせて用いることが好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル／（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる（メタ）アクリル樹脂が好適に用いられる。
【００２５】
（メタ）アクリル／ウレタン共重合体樹脂としては、例えばアクリル／ウレタン(ポリエステルウレタン)ブロック共重合系樹脂が好ましい。硬化剤としては、上記の各種イソシアネートが用いられる。アクリル／ウレタン(ポリエステルウレタン)ブロック共重合系樹脂は所望により、アクリル／ウレタン比（質量比）を好ましくは９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８の範囲で調整することが好ましい。
【００２６】
＜無機粒子＞
プライマー層は、ブロッキングを防止する観点から、無機粒子を含むことが好ましい。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン等の無機粒子が好ましく挙げられる。
無機粒子の平均粒径は、意匠性向上の観点から、０．１〜５μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましく、２〜５μｍが更に好ましい。また、無機粒子の含有量は、樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。
【００２７】
プライマー層は、プライマー組成物を用いて、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等の通常の塗布方法や転写コーティング法により形成される。ここで、転写コーティング法は、薄いシート（フィルム基材）にプライマー層や接着層の塗膜を形成し、その後に加飾シート中の対象となる層表面に被覆する方法である。
【００２８】
≪表面保護層≫
本発明における表面保護層は、前記合成樹脂粒子を含有する層であり、電離放射線硬化性樹脂としてポリカーボネート（メタ）アクリレート及び／又はアクリルシリコーン（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる層である。
【００２９】
＜電離放射線硬化性樹脂組成物＞
電離放射線硬化性樹脂組成物とは、電離放射線硬化性樹脂を含む組成物をいう。電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。なお、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含むものである。
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物として、ポリカーボネート（メタ）アクリレート及び／又はアクリルシリコーン（メタ）アクリレートが用いられる。本発明において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。
【００３０】
（ポリカーボネート（メタ）アクリレート）
本発明に用いられるポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを有するものであれば特に限定されない。また、この（メタ）アクリレートは、架橋、硬化する観点から、２官能以上有することが好ましい。
【００３１】
このポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールの水酸基の一部又は全てを（メタ）アクリレート（アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル）に変換して得られる。このエステル化反応は、通常のエステル化反応によって行うことができる。例えば、１）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとを、塩基存在下に縮合させる方法、２）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物とを、触媒存在下に縮合させる方法、あるいは、３）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸又はメタクリル酸とを、酸触媒存在下に縮合させる方法等が挙げられる。
【００３２】
上記のポリカーボネートポリオールは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、末端あるいは側鎖に２個以上、好ましくは２〜５０個、より好ましくは３〜５０個の水酸基を有する重合体である。このポリカーボネートポリオールの代表的な製造方法は、ジオール化合物（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、及びカルボニル成分となる化合物（Ｃ）とから重縮合反応による方法である。
原料として用いられるジオール化合物（Ａ）は、一般式ＨＯ−Ｒ1−ＯＨで表される。ここで、Ｒ1は、炭素数２〜２０の２価炭化水素基であって、基中にエーテル結合を含んでいても良い。例えば、直鎖、又は分岐状のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基である。
【００３３】
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのジオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
また、３価以上の多価アルコール（Ｂ）の例としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール等のアルコール類を挙げることができる。更に、これらの多価アルコールの水酸基に対して、１〜５当量のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、あるいはその他のアルキレンオキシドを付加させた水酸基を有するアルコール類であっても良い。これらの多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
カルボニル成分となる化合物（Ｃ）は、炭酸ジエステル、ホスゲン、又はこれらの等価体の中から選ばれるいずれかの化合物である。その具体例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸ジエステル類、ホスゲン、あるいはクロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸フェニル等のハロゲン化ギ酸エステル類等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
ポリカーボネートポリオールは、前記したジオール化合物（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、及びカルボニル成分となる化合物（Ｃ）とを、一般的な条件下で重縮合反応することにより合成される。例えば、ジオール化合物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）との仕込みモル比は、５０：５０〜９９：１の範囲にあることが好ましく、また、ジオール化合物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）とに対する、カルボニル成分となる化合物（Ｃ）の仕込みモル比は、ジオール化合物及び多価アルコールの持つ水酸基に対して、０．２〜２当量であることが好ましい。
【００３７】
前記の仕込み割合で重縮合反応した後のポリカーボネートポリオール中に存在する水酸基の当量数（ｅｑ．／ｍｏｌ）は、１分子中に平均して３以上、好ましくは３〜５０、より好ましくは３〜２０である。この範囲であると、後述するエステル化反応によって必要な量の（メタ）アクリレート基が形成され、またポリカーボネート（メタ）アクリレート樹脂に適度な可撓性が付与される。なお、このポリカーボネートポリオールの末端官能基は、通常はＯＨ基であるが、その一部がカーボネート基であってもよい。
以上説明したポリカーボネートポリオールの製造方法は、例えば、特開昭６４−１７２６号公報に記載されている。また、このポリカーボネートポリオールは、特開平３−１８１５１７号公報に記載されているように、ポリカーボネートジオールと３価以上の多価アルコールとのエステル交換反応によっても製造することができる。
【００３８】
本発明に用いられるポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましく、２，０００を超えることが更に好ましい。ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御する観点から１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。耐傷付き性と三次元成形性とを両立させる観点から、更に好ましくは、２，０００を超え５０，０００以下であり、特に好ましくは、５，０００〜２０，０００である。
なお、本明細書におけるポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。
【００３９】
（アクリルシリコーン（メタ）アクリレート）
本発明に用いられるアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、特に限定されず、１分子中に、アクリル樹脂の構造の一部がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）に置換しており、かつ官能基としてアクリル樹脂の側鎖及び／又は主鎖末端に（メタ）アクリロイルオキシ基（アクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基）を２個以上有しているものであればよい。このアクリルシリコーン（メタ）アクリレートの例としては、例えば、特開２００７−０７０５４４号公報に開示されるような側鎖にシロキサン結合を有するアクリル樹脂の構造が好ましく挙げられる。
【００４０】
本発明に用いられるアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、例えばラジカル重合開始剤の存在下、シリコーンマクロモノマーを（メタ）アクリレートモノマーとラジカル共重合させることにより合成することができる。
（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら（メタ）アクリレートモノマーは１種を単独で又は２種を組み合わせて用いられる。
【００４１】
シリコーンマクロモノマーは、例えば、ｎ−ブチルリチウム又はリチウムシラノレートを重合開始剤として、ヘキサアルキルシクロトリシロキサンをリビングアニオン重合し、更にラジカル重合性不飽和基含有シランでキャッピングして合成される。シリコーンマクロモノマーとしては、下記式（１）；
【００４２】
【化１】
で表される化合物が好適に用いられる。ここで、式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、メチル基又はｎ−ブチル基が好ましい。Ｒ2は、１価の有機基を示し、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ2又は−（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2が好ましい。Ｒ3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６の炭化水素基を示し、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、ｎの数値は特に制限されず、例えばシリコーンマクロモノマーの数平均分子量は１，０００〜３０，０００が好ましく、１，０００〜２０，０００がより好ましい。
【００４３】
上述の原料を用いて得られるアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、例えば、下記式（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有する。
【００４４】
【化２】
式（２）、（３）及び（４）中、Ｒ1、Ｒ3は式（１）におけるものと同義であり、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は上記（メタ）アクリレートモノマー中のアルキル基又はグリシジル基あるいは上記（メタ）アクリレートモノマー中のアルキル基又はグリシジル基等の官能基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ6は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示す。
上述のアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、１種を単独で又は２種を組み合わせて用いられる。
【００４５】
上記のアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、ＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましい。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御する観点から１５０，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。三次元成形性と耐薬品性と耐傷付き性とを向上させる観点から、２，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。
【００４６】
また、アクリルシリコーン（メタ）アクリレートの架橋点間平均分子量は、１００〜２,５００であることが好ましい。架橋点間平均分子量が１００以上であれば、三次元成形性の観点から好ましく、２,５００以下であれば、耐薬品性及び耐傷付き性の観点から好ましい。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートの架橋点間平均分子量は、同様の観点から、より好ましくは１００〜１，５００、更に好ましくは１００〜１，０００である。
【００４７】
電離放射線硬化性樹脂組成物において、ポリカーボネート（メタ）アクリレートとアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは各々単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
（多官能（メタ）アクリレート）
本発明で用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物は、多官能（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。本発明において、多官能（メタ）アクリレートは、２官能以上の（メタ）アクリレートであれば特に制限はない。ただし、硬化性の観点から３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましい。ここで、２官能とは、分子内にエチレン性不飽和結合である（メタ）アクリロイル基を２個有することをいう。
また、多官能（メタ）アクリレートは、オリゴマー及びモノマーのいずれでも良いが、三次元成形性向上の観点から多官能（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
【００４９】
多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系等が好ましく挙げられる。
更に、多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。また、多官能（メタ）アクリレートオリゴマーと併用して、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー等を用いてもよい。
これらのオリゴマーの重量平均分子量は、１，０００〜２０，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましい。
【００５０】
また、上記の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
本発明において、多官能（メタ）アクリレートの含有量は、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、あるいはアクリルシリコーン（メタ）アクリレートと該多官能（メタ）アクリレートとの質量比が９８：２〜６０：４０であることが好ましい。該質量比が９８：２よりも小さければ（すなわち、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、あるいはアクリルシリコーン（メタ）アクリレートの量が９８質量％以下であると）、耐傷付き性が低下することがない。一方、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、あるいはアクリルシリコーン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの質量比が６０：４０より大きくなると（すなわち、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、あるいはアクリルシリコーン（メタ）アクリレートの量が６０質量％以上となると）、三次元成形性が低下することがない。好ましくは、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、あるいはアクリルシリコーン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの質量比が９５：５〜６５：３５であり、更に好ましくは９０：１０〜６５：３５である。
【００５２】
本発明においては、前記多官能（メタ）アクリレート等とともに、その粘度を低下させる等の目的で、単官能（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。これらの単官能（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
更に、本発明においては、成形性を向上させる目的から、その他の性能を阻害しない範囲で熱可塑性樹脂を配合してもよい。具体的には、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂等を配合することができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を紫外線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されない。
【００５４】
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物として電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、かつ、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
【００５５】
また、表面保護層を構成する電離放射線硬化性樹脂組成物には、得られる表面保護層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤や、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤、及びワックス等滑り性を付与することができる減磨剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができる。
また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。また、表面保護層としての性能（耐傷付き性と三次元成形性）を損なわない程度に共重合して使用することもできる。
【００５６】
（表面保護層の形成）
表面保護層の形成は上述の電離放射線硬化性樹脂組成物と合成樹脂粒子とを含有する塗布液を調製し、これを塗布し硬化することで得ることができる。なお、塗布液の粘度は、後述の塗布方式により、基材の表面に未表面保護層を形成し得る粘度であれば良く、特に制限はない。
本発明においては、調製された塗布液を、前記の塗布量となるよう基材フィルム層、絵柄層、又はプライマー層の上に、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。
【００５７】
本発明においては、このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させて表面保護層を形成する。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材フィルム層として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材フィルム層への余分な電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
更に、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
【００５８】
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
【００５９】
このようにして、形成された表面保護層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐傷付き性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能等を付与することもできる。
【００６０】
本発明においては、図１に示す単層仕様の加飾シートであってもよく、また、複層仕様の加飾シートであってもよい。複層仕様の加飾シートとしては、例えば、基材フィルム層上に、隠蔽層、絵柄層、透明樹脂フィルム層、プライマー層、表面保護層を順に設けたものを挙げることができる。加飾シートを複層仕様とする場合においても、単層仕様の場合と同様の材料にて各層を構成することができる。一方、隠蔽層、透明樹脂フィルム層については、以下の材料を用いることが好ましい。
【００６１】
≪隠蔽層≫
隠蔽層は、通常不透明色で形成することが多く、その厚さは１〜２０μｍ程度の、いわゆるベタ印刷層が好適に用いられる。隠蔽層を形成するインキ組成物は、上記した絵柄層に用いられるものから適宜選択して採用することができる。隠蔽層を設けることにより、基材フィルム層表面の色の変化、ばらつきによる影響を抑制することができる。
隠蔽層はグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写による印刷、インクジェット印刷等の通常の印刷方法やグラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート等の通常の塗布方法により形成される。
【００６２】
≪透明樹脂フィルム層≫
透明樹脂フィルム層を形成する樹脂フィルムは、透明性、三次元成形性、形状安定性、耐薬品性等を考慮して適宜決定されるが、熱可塑性樹脂のフィルムが好ましい。熱可塑性樹脂としては、一般的には、アクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」という）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂等が使用される。これらの中でも、耐傷付き性、耐薬品性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリエステル樹脂が好ましく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂がより好ましく、ポリエステル樹脂が更に好ましい。
【００６３】
透明樹脂フィルム層は、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法等の物理的又は化学的表面処理を施すことができる。これらの物理的又は化学的表面処理は、基材フィルム層で行いうる処理と同様である。
透明樹脂フィルム層の厚さは、特に限定されるわけではないが、コスト、三次元成形性、形状安定性等を考慮すると、１０〜２００μｍが好ましく、１５〜１５０μｍがより好ましい。
【００６４】
なお、本発明においては、射出樹脂との密着性を向上させるため、所望により、加飾シートの裏面（表面保護層とは反対側の面）に接着剤層を設けることができる。
≪接着剤層≫
接着剤層には、射出樹脂に応じて、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。また、熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６５】
本発明の加飾シートは、表面保護層の厚さを従来のものより厚くしても、十分に高い三次元成形性が得られることから、特に表面保護層に高い膜厚が要求される部材、例えば車両外装部品等の加飾シートとしても有用である。
【００６６】
［加飾樹脂成形品］
本発明の加飾樹脂成形品は、少なくとも射出樹脂層、基材フィルム層、模様インキ層、及び表面保護層を順に有し、該表面保護層が、合成樹脂粒子とポリカーボネート（メタ）アクリレート及び／又はアクリルシリコーン（メタ）アクリレートとを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなるものである。より具体的には、本発明の加飾樹脂成形品は、前記本発明の加飾シートを用いて、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法等の各種射出成形法、好ましくはインサート成形法及び射出成形同時加飾法により作製することができる。
なお、本発明の加飾樹脂成形品においては、例えば射出樹脂層と基材フィルム層との間に、必要に応じて前述の接着剤層を設けてもよい。
【００６７】
インサート成形法では、真空成形工程において、本発明の加飾シートを真空成形型によりあらかじめ成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させ、加飾樹脂成形品を製造する。
【００６８】
前記射出樹脂層としては、用途に応じた樹脂が使用され、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂が代表的である。また、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等も用途に応じて用いることができる。
【００６９】
次に、射出成形同時加飾法においては、本発明の加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させ、加飾樹脂成形品を製造する。
なお、射出成形同時加飾法では、射出樹脂による熱圧を加飾シートが受けるため、平板に近く、加飾シートの絞りが小さい場合には、加飾シートは予熱してもしなくてもよい。
なお、ここで用いる射出樹脂としてはインサート成形法で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００７０】
以上のようにして製造された加飾樹脂成形品は、その表面保護層に成形過程でクラックが入ることがなく三次元成形性が良好であり、その表面は高い耐傷付き性を有する。また、耐溶剤性及び耐薬品性が高い。
【実施例】
【００７１】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で使用した材料は以下のとおりである。
（電離放射線硬化性樹脂組成物（ＥＢ１））
２官能ポリカーボネートアクリレート（重量平均分子量＝１０，０００）：８０質量部
６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量＝６，０００）：２０質量部
（電離放射線硬化性樹脂組成物（ＥＢ２））
アクリルシリコーンアクリレート （重量平均分子量＝２０，０００）：７０質量部
（硬化後の架橋点間平均分子量＝２００）
６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量＝５，０００）：３０質量部
【００７２】
評価方法
（１）三次元成形性（真空成形）
各実施例及び比較例で得られた加飾シートについて以下に示す条件で真空成形を行い、成形後の外観にて評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎；三次元形状部又は最大延伸部の一部に微細な塗膜割れ又は白化が発生せず、実用
上問題なし。
○；三次元形状部又は最大延伸部の一部に微細な塗膜割れ又は白化が認められたが実用
上問題なし。
△；三次元形状部又は最大延伸部の一部に軽微な塗膜割れ又は白化が発生した。
×；型の形状に追従できずに表面保護層に塗膜割れや白化が見られた。
＜真空成形の条件＞
加飾シートを赤外線ヒーターで１６０℃に加熱し、軟化させる。次いで、真空成形用型を用いて真空成形を行い（最大延伸倍率：１００％）、型の内部形状に成形する。シートを冷却後、型より加飾シートを離型する。
【００７３】
（２）面状態
加飾シート、及び加飾成形品を目視にて観察し、表面の状態を以下の基準で評価した。
〇；電離放射線硬化性樹脂がムラ、ブツ、マット剤の凝集なく均一に塗布出来ている。
△；電離放射線硬化性樹脂がムラ、ブツ、マット剤の凝集なくある程度塗布出来ている。
×；電離放射線硬化性樹脂がムラ、ブツ、マット剤の凝集があり、均一に塗布出来て
いない。
（３）耐摩耗性
加飾シートをテーバー摩耗機（摩耗輪：ＣＳ−１０、条件：１ｋｇ×５００回転）で摩耗試験を行い、以下の基準で評価した。
◎；生地の露出が無い。
〇；生地の軽微な露出があり、パターンが取れている。
△；生地の露出が半分以上あり、パターンが取れている。
×；生地の著しい露出があり、パターンが完全に取れている。
（４）耐傷性
各実施例及び比較例で得られた加飾シートについて、＃００００スチールウールを用いて荷重１．５ｋｇｆで１０回往復後の試験片の外観を評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎；表面に全く傷が認められず、塗膜の削れや白化はなかった。
○；表面に微細な傷が認められたが、塗膜の削れや白化はなかった。
△；表面に軽微な傷があり、塗膜の削れや白化が見られた。
×；表面に著しい傷があり、塗膜の削れや白化が見られた。
（５）触感性
５人の評価者が各サンプルの塗膜表面を軽く触り、感触について評価を行った。
◎；ソフトな触感、ヌメリ感を５人全員が感じた場合
〇；ソフトな触感、ヌメリ感を３〜４人が感じた場合
×；ソフトな触感、ヌメリ感を感じたものが２人以下だった場合
【００７４】
（６）分子量の測定
東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置を用いた。用いたカラムは東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ αＭ」であり、溶媒はＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用い、カラム温度４０℃、流速０．５ｃｃ／ｍｉｎで測定を行なった。なお、本発明における重量平均分子量はポリスチレン換算を行った。
【００７５】
実施例１
基材フィルム層としてＡＢＳ樹脂フィルム（曲げ弾性率；１，８００ＭＰａ，厚さ；４００μｍ，以下「ＡＢＳ」と称する。）を用い、該フィルムの表面に、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からなる印刷インキを用いグラビア印刷により木目柄の絵柄層を形成した。
絵柄層上に、アクリルポリオール及びヘキサメチレンジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートは、アクリルポリオールのＯＨ当量と同量のＮＣＯ当量となるように配合した。）を含むプライマー組成物を２μｍの厚さとなるようにグラビアリバースにより塗布してプライマー層を設けた。次いで、このプライマー層上に、ウレタンビーズを含む上記組成の電離放射線硬化性樹脂組成物（ＥＢ１）を塗布量が１０ｇ／ｍ2となるように塗布し、この未硬化樹脂組成物層に加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化させて表面保護層を形成し、加飾シートを得た。得られた加飾シートについて、上記方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００７６】
実施例２
表面保護層を構成する樹脂組成物として上記ＥＢ２を用いたこと以外は、実施例１と同様に加飾シートを製作し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例３
合成樹脂粒子の配合量を表１のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様に加飾シートを製作し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例４
合成樹脂粒子の粒径を表１のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様に加飾シートを製作し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
実施例５
合成樹脂粒子をナイロンビーズに変更したこと以外は、実施例１と同様に加飾シートを製作し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例６
絵柄層とプライマー層との間に透明樹脂フィルム層として厚さが５０μｍである成形ＰＥＴフィルムを設けたこと以外は、実施例１と同様に加飾シートを製作し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例７
透明樹脂フィルム層として、厚さが１２５μｍであるアクリルフィルムを用いたこと、厚さが３５０μｍであるＡＢＳ樹脂フィルムを基材フィルム層として用いたこと以外は、実施例６と同様に加飾シートを製作し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例１
ウレタンビーズの代わりにシリカを用いたこと以外は実施例１と同様に加飾シートを製作し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
比較例２
合成樹脂粒子を用いなかったこと以外は実施例１と同様に加飾シートを製作し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
本発明の加飾シートは、通常のインサート成形法や射出成形同時加飾法において、１６０℃程度の加熱温度から金型に接触時の温度まで急激な温度低下と急激な伸張速度、高伸張度の条件であってもクラックや割れが発生することがなく、三次元成形性が良好である。
また、製造された加飾樹脂成形品の表面は、優れた耐傷付き性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の加飾シートは各種加飾樹脂成形品に用いられ、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体、容器等の用途の加飾樹脂成形品に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００８７】
１ 加飾シート
２ 基材フィルム層
３ 絵柄層
４ プライマー層
５ 表面保護層
６ 合成樹脂粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐傷付き性と耐摩耗性と三次元成形性とを兼ね備える表面保護層を有する加飾シート及び前記特性を備える加飾樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形品の表面に加飾シートを積層した加飾樹脂成形品が、車両内装部品等の各種用途で使用されている。このような加飾樹脂成形品の成形方法としては、加飾シートを真空成形型によりあらかじめ立体形状に成形しておき、該加飾シートを射出成形型に挿入し、流動状態の樹脂を型内に射出して樹脂と加飾シートとを一体化するインサート成形法、あるいは射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートを、キャビティ内に射出注入された溶融樹脂と一体化させ、樹脂成形体表面に加飾を施す射出成形同時加飾法等が挙げられる。
【０００３】
このような成形方法により得られる加飾樹脂成形品は、上記したように車両内装部品等の各種用途で使用されるため、三次元成形に十分追従しうる三次元成形性や、表面の耐傷付き性、耐薬品性といった表面特性に加え、近年の消費者の高級品志向により、高級感が求められるようになっている。加飾樹脂成形品に対して、模様の特定の部分に合わせて艶消し等の質感の付与、すなわち意匠性も重要な課題となってきている。
このような課題に対し、本出願人は、表面保護層に対してシリカを配合することにより、艶消し等の質感を付与した加飾シートを先に出願している（特許文献１段落００４７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−３０２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載される加飾シートにおいては、表面保護層に比較的硬度が高いシリカを配合しているため、耐傷付き性や耐摩耗性、三次元成形性等の物性が低下する場合があった。
本発明は、このような状況下で、耐傷付き性と耐摩耗性と三次元成形性とを兼ね備える表面保護層を有する加飾シート、及び前記特性を備える加飾樹脂成型品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、
［１］少なくとも基材フィルム層と表面保護層とを有し、該表面保護層が、合成樹脂粒子とポリカーボネート（メタ）アクリレート及び／又はアクリルシリコーン（メタ）アクリレートとを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする加飾シート、及び
［２］少なくとも射出樹脂層、基材フィルム層、模様インキ層、及び表面保護層を順に有し、該表面保護層が、合成樹脂粒子とポリカーボネート（メタ）アクリレート及び／又はアクリルシリコーン（メタ）アクリレートとを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする加飾樹脂成形品、
を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐傷付き性と耐摩耗性と三次元成形性とを兼ね備える表面保護層を有する加飾シート及び前記特性を備える加飾樹脂成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の加飾シートの一態様の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［加飾シート］
本発明の加飾シートは、少なくとも基材フィルム層と表面保護層とを有し、該表面保護層が、合成樹脂粒子とポリカーボネート（メタ）アクリレート及び／又はアクリルシリコーン（メタ）アクリレートとを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とするものである。
前記本発明によれば、特定の電離放射線硬化性樹脂を含む表面保護層に対して、マット剤として合成樹脂粒子を配合するため、この合成樹脂粒子が有する弾力性により、耐傷付き性と耐摩耗性と三次元成形性とを兼ね備える加飾シートを得ることができる。
【００１０】
本発明において用いることができる合成樹脂粒子としては、ウレタンビーズ、ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコーンビーズ、スチレンビーズ、ポリエステルビーズ、メラミンビーズ、ウレタンアクリルビーズ等を挙げることができ、これらの中では、ウレタンビーズ、ナイロンビーズ、アクリルビーズが好ましい。これらの合成樹脂粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いる合成樹脂粒子の粒径は、加飾シートの表面になめらかな風合いを付与し、意匠性を向上させる観点から、５〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましく、８〜１２μｍが更に好ましい。
なお、本発明における粒径は、島津レーザ回折式粒度分布測定装置SALD-2100-WJA1を使用し、圧縮空気を利用してノズルから測定対象となる粉体を噴射し、空気中に分散させて測定する噴射型乾式測定方式によるものを指す。
合成樹脂粒子の比重は、表面保護層の表層に合成樹脂粒子を存在させる観点、及び耐傷付き性、耐摩耗性を向上させる観点から、０．７〜１．５ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．８〜１．２ｇ／ｃｍ3がより好ましく、０．８５〜１．１５ｇ／ｃｍ3が更に好ましい。
【００１１】
本発明においては、このような合成樹脂粒子を電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは５〜５０質量部、更に好ましくは１０〜４０質量部配合する。合成樹脂粒子の配合量が前記範囲内であると、艶消し、及び触感を効果的に向上させることができる。
本発明においては、前記合成樹脂粒子を電離放射線硬化性樹脂組成物に配合したものにより表面保護層を形成するが、形成する際の前記樹脂組成物の塗布量は、５〜５０ｇ／ｍ2が好ましく、５〜２５ｇ／ｍ2がより好ましく、８〜１２ｇ／ｍ2が更に好ましい。塗布量が前記範囲内であれば、コストを抑えた上で、表面保護層からの合成樹脂粒子の脱落を抑制することができる。
本発明において、前記合成樹脂粒子は表面保護層の表面から粒子の一部が突出していてもよく、表面保護層の内部に埋没していてもよい。ただし、粒子の一部が表面保護層から突出している方が耐傷付き性と耐摩耗性とが向上するため好ましい。
【００１２】
以下、本発明の加飾シートの構成について図１を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明の加飾シートの一態様を示す模式図である。図１は、基材フィルム層上に絵柄層、プライマー層、表面保護層が順次積層されている。なお、表面保護層は、前記電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化して形成されるものである。
【００１３】
≪基材フィルム層≫
基材フィルム層は、三次元成形性や射出樹脂との相性等考慮して選定され、代表的には熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムが好ましく使用される。該熱可塑性樹脂としては、一般的には、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」という）、アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸エステル樹脂（以下「ＡＳＡ樹脂」という）、アクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂等が好ましく使用される。なかでも、ＡＢＳ樹脂が三次元成形性の観点から好ましい。また、基材フィルム層は、これら樹脂の単層シート、あるいは同種又は異種樹脂による複層シートとして使用することができる。
【００１４】
基材フィルム層は、２５℃における曲げ弾性率５００〜４，０００ＭＰａが好ましく、７５０〜３，０００ＭＰａがより好ましい。ここで、曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定された値である。曲げ弾性率が５００ＭＰａ以上であると、加飾シートは十分な剛性を有することとなり、優れた表面特性と成形性が得られる。また、３，０００ＭＰａ以下であると、ロールトゥロールで製造する場合に十分な張力をかけることができ、たるみが発生しにくくなるため、絵柄がずれることなく重ねて印刷することができる、すなわち絵柄見当が良好となる。
【００１５】
基材フィルム層の厚さは、用途に応じて適宜選択されるが、通常５０〜１０００μｍ程度であり、１００〜７００μｍがより好ましく、１００〜５００μｍが更に好ましい。基材フィルム層の厚さが上記範囲内であると、優れた表面物性、三次元成形性及び意匠性に加えて、印刷作業性（生産性）も得られ、コストの観点からも有利である。
【００１６】
基材フィルム層は、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法等の物理的又は化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン紫外線処理法等が挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性等の面から好ましく用いられる。
また該基材フィルム層はプライマー層を形成する等の処理を施してもよいし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。
【００１７】
基材フィルム層は、上記した色彩を整える、あるいはデザイン的な観点等から、いずれも着色剤により着色されていてもよく、着色されていなくてもよく、無色透明、着色透明、及び半透明のいずれの態様であってもよい。基材に用いられる着色剤としては特に限定されないが、１５０℃以上の高温下にあっても変色しない着色剤が好ましく、既存のドライカラー、ペーストカラー、マスターバッチ樹脂組成物等を用いればよい。
【００１８】
≪絵柄層≫
絵柄層は加飾樹脂成形品に装飾性を与えるものであり、通常基材フィルム層上に設けられる。絵柄層は、種々の模様のインキを、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写による印刷、インクジェット印刷等の通常の印刷方法により形成される。模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
【００１９】
絵柄層に用いるインキ組成物としては、バインダーに顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等を挙げることができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が用いられる。また、金属（メッキ）調の意匠を所望する場合は、蒸着、スパッタリング等により、絵柄層として金属薄膜層を設けても良い。
【００２０】
≪プライマー層≫
本発明の加飾シートは、表面保護層の延伸部に微細な割れや白化を生じにくくするため、所望により、絵柄層と表面保護層との間にプライマー層を好ましく有することができる。
プライマー層の厚さは０．１μｍ以上であることが好ましい。０．１μｍ以上であると、表面保護層の割れ、破断、白化等を防ぐ効果を有する。一方、プライマー層の厚さが１０μｍ以下であれば、プライマー層を塗布した際、塗膜の乾燥、硬化が安定であるので三次元成形性が変動することがなく好ましい。この観点からプライマー層の厚さは１〜１０μｍであることが好ましい。
【００２１】
また、プライマー層は、下記測定条件で測定した１２０℃における破断伸度が１５０％以上であることが好ましく、２００％以上であることが更に好ましい。破断伸度が１５０％以上であると、真空成形時において表面保護層の延伸部に微細な割れや白化が生じにくい。
（破断伸度測定の測定条件）
ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠し、プライマー層を構成するプライマー組成物を硬化（５０℃７２時間加熱）して製膜した幅２５ｍｍ×長さ(チャック間距離)５０ｍｍ×厚さ４０±１０μｍのサンプルを１２０℃のオーブン投入後、１２０秒放置した後、引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎで破断伸度を測定する。
【００２２】
プライマー層を構成するプライマー組成物としては、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル／ウレタン共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等をバインダー樹脂とするものが好ましく用いられ、これらの樹脂は一種又は二種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及び（メタ）アクリル／ウレタン共重合体樹脂が好ましい。
【００２３】
ウレタン樹脂としては、ポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンを使用できる。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール等が使用される。前記イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが用いられる。また、ウレタン樹脂とブチラール樹脂を混ぜて構成することも可能である。
架橋後の表面保護層との密着性、表面保護層を積層後の相互作用の生じにくさ、物性、成形性の面から、ポリオールとしてアクリルポリオール、又はポリエステルポリオールと、架橋材としてヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートとから組み合わせることが好ましく、特にアクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを組み合わせて用いることが好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル／（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる（メタ）アクリル樹脂が好適に用いられる。
【００２５】
（メタ）アクリル／ウレタン共重合体樹脂としては、例えばアクリル／ウレタン(ポリエステルウレタン)ブロック共重合系樹脂が好ましい。硬化剤としては、上記の各種イソシアネートが用いられる。アクリル／ウレタン(ポリエステルウレタン)ブロック共重合系樹脂は所望により、アクリル／ウレタン比（質量比）を好ましくは９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８の範囲で調整することが好ましい。
【００２６】
＜無機粒子＞
プライマー層は、ブロッキングを防止する観点から、無機粒子を含むことが好ましい。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン等の無機粒子が好ましく挙げられる。
無機粒子の平均粒径は、意匠性向上の観点から、０．１〜５μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましく、２〜５μｍが更に好ましい。また、無機粒子の含有量は、樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。
【００２７】
プライマー層は、プライマー組成物を用いて、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等の通常の塗布方法や転写コーティング法により形成される。ここで、転写コーティング法は、薄いシート（フィルム基材）にプライマー層や接着層の塗膜を形成し、その後に加飾シート中の対象となる層表面に被覆する方法である。
【００２８】
≪表面保護層≫
本発明における表面保護層は、前記合成樹脂粒子を含有する層であり、電離放射線硬化性樹脂としてポリカーボネート（メタ）アクリレート及び／又はアクリルシリコーン（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる層である。
【００２９】
＜電離放射線硬化性樹脂組成物＞
電離放射線硬化性樹脂組成物とは、電離放射線硬化性樹脂を含む組成物をいう。電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。なお、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含むものである。
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物として、ポリカーボネート（メタ）アクリレート及び／又はアクリルシリコーン（メタ）アクリレートが用いられる。本発明において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。
【００３０】
（ポリカーボネート（メタ）アクリレート）
本発明に用いられるポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを有するものであれば特に限定されない。また、この（メタ）アクリレートは、架橋、硬化する観点から、２官能以上有することが好ましい。
【００３１】
このポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールの水酸基の一部又は全てを（メタ）アクリレート（アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル）に変換して得られる。このエステル化反応は、通常のエステル化反応によって行うことができる。例えば、１）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとを、塩基存在下に縮合させる方法、２）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物とを、触媒存在下に縮合させる方法、あるいは、３）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸又はメタクリル酸とを、酸触媒存在下に縮合させる方法等が挙げられる。
【００３２】
上記のポリカーボネートポリオールは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、末端あるいは側鎖に２個以上、好ましくは２〜５０個、より好ましくは３〜５０個の水酸基を有する重合体である。このポリカーボネートポリオールの代表的な製造方法は、ジオール化合物（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、及びカルボニル成分となる化合物（Ｃ）とから重縮合反応による方法である。
原料として用いられるジオール化合物（Ａ）は、一般式ＨＯ−Ｒ1−ＯＨで表される。ここで、Ｒ1は、炭素数２〜２０の２価炭化水素基であって、基中にエーテル結合を含んでいても良い。例えば、直鎖、又は分岐状のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基である。
【００３３】
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのジオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
また、３価以上の多価アルコール（Ｂ）の例としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール等のアルコール類を挙げることができる。更に、これらの多価アルコールの水酸基に対して、１〜５当量のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、あるいはその他のアルキレンオキシドを付加させた水酸基を有するアルコール類であっても良い。これらの多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
カルボニル成分となる化合物（Ｃ）は、炭酸ジエステル、ホスゲン、又はこれらの等価体の中から選ばれるいずれかの化合物である。その具体例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸ジエステル類、ホスゲン、あるいはクロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸フェニル等のハロゲン化ギ酸エステル類等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
ポリカーボネートポリオールは、前記したジオール化合物（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、及びカルボニル成分となる化合物（Ｃ）とを、一般的な条件下で重縮合反応することにより合成される。例えば、ジオール化合物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）との仕込みモル比は、５０：５０〜９９：１の範囲にあることが好ましく、また、ジオール化合物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）とに対する、カルボニル成分となる化合物（Ｃ）の仕込みモル比は、ジオール化合物及び多価アルコールの持つ水酸基に対して、０．２〜２当量であることが好ましい。
【００３７】
前記の仕込み割合で重縮合反応した後のポリカーボネートポリオール中に存在する水酸基の当量数（ｅｑ．／ｍｏｌ）は、１分子中に平均して３以上、好ましくは３〜５０、より好ましくは３〜２０である。この範囲であると、後述するエステル化反応によって必要な量の（メタ）アクリレート基が形成され、またポリカーボネート（メタ）アクリレート樹脂に適度な可撓性が付与される。なお、このポリカーボネートポリオールの末端官能基は、通常はＯＨ基であるが、その一部がカーボネート基であってもよい。
以上説明したポリカーボネートポリオールの製造方法は、例えば、特開昭６４−１７２６号公報に記載されている。また、このポリカーボネートポリオールは、特開平３−１８１５１７号公報に記載されているように、ポリカーボネートジオールと３価以上の多価アルコールとのエステル交換反応によっても製造することができる。
【００３８】
本発明に用いられるポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましく、２，０００を超えることが更に好ましい。ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御する観点から１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。耐傷付き性と三次元成形性とを両立させる観点から、更に好ましくは、２，０００を超え５０，０００以下であり、特に好ましくは、５，０００〜２０，０００である。
なお、本明細書におけるポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。
【００３９】
（アクリルシリコーン（メタ）アクリレート）
本発明に用いられるアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、特に限定されず、１分子中に、アクリル樹脂の構造の一部がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）に置換しており、かつ官能基としてアクリル樹脂の側鎖及び／又は主鎖末端に（メタ）アクリロイルオキシ基（アクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基）を２個以上有しているものであればよい。このアクリルシリコーン（メタ）アクリレートの例としては、例えば、特開２００７−０７０５４４号公報に開示されるような側鎖にシロキサン結合を有するアクリル樹脂の構造が好ましく挙げられる。
【００４０】
本発明に用いられるアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、例えばラジカル重合開始剤の存在下、シリコーンマクロモノマーを（メタ）アクリレートモノマーとラジカル共重合させることにより合成することができる。
（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら（メタ）アクリレートモノマーは１種を単独で又は２種を組み合わせて用いられる。
【００４１】
シリコーンマクロモノマーは、例えば、ｎ−ブチルリチウム又はリチウムシラノレートを重合開始剤として、ヘキサアルキルシクロトリシロキサンをリビングアニオン重合し、更にラジカル重合性不飽和基含有シランでキャッピングして合成される。シリコーンマクロモノマーとしては、下記式（１）；
【００４２】
【化１】
で表される化合物が好適に用いられる。ここで、式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、メチル基又はｎ−ブチル基が好ましい。Ｒ2は、１価の有機基を示し、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ2又は−（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2が好ましい。Ｒ3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６の炭化水素基を示し、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、ｎの数値は特に制限されず、例えばシリコーンマクロモノマーの数平均分子量は１，０００〜３０，０００が好ましく、１，０００〜２０，０００がより好ましい。
【００４３】
上述の原料を用いて得られるアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、例えば、下記式（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有する。
【００４４】
【化２】
式（２）、（３）及び（４）中、Ｒ1、Ｒ3は式（１）におけるものと同義であり、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は上記（メタ）アクリレートモノマー中のアルキル基又はグリシジル基あるいは上記（メタ）アクリレートモノマー中のアルキル基又はグリシジル基等の官能基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ6は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示す。
上述のアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、１種を単独で又は２種を組み合わせて用いられる。
【００４５】
上記のアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、ＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましい。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御する観点から１５０，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。三次元成形性と耐薬品性と耐傷付き性とを向上させる観点から、２，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。
【００４６】
また、アクリルシリコーン（メタ）アクリレートの架橋点間平均分子量は、１００〜２,５００であることが好ましい。架橋点間平均分子量が１００以上であれば、三次元成形性の観点から好ましく、２,５００以下であれば、耐薬品性及び耐傷付き性の観点から好ましい。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートの架橋点間平均分子量は、同様の観点から、より好ましくは１００〜１，５００、更に好ましくは１００〜１，０００である。
【００４７】
電離放射線硬化性樹脂組成物において、ポリカーボネート（メタ）アクリレートとアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは各々単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
（多官能（メタ）アクリレート）
本発明で用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物は、多官能（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。本発明において、多官能（メタ）アクリレートは、２官能以上の（メタ）アクリレートであれば特に制限はない。ただし、硬化性の観点から３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましい。ここで、２官能とは、分子内にエチレン性不飽和結合である（メタ）アクリロイル基を２個有することをいう。
また、多官能（メタ）アクリレートは、オリゴマー及びモノマーのいずれでも良いが、三次元成形性向上の観点から多官能（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
【００４９】
多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系等が好ましく挙げられる。
更に、多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。また、多官能（メタ）アクリレートオリゴマーと併用して、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー等を用いてもよい。
これらのオリゴマーの重量平均分子量は、１，０００〜２０，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましい。
【００５０】
また、上記の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
本発明において、多官能（メタ）アクリレートの含有量は、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、あるいはアクリルシリコーン（メタ）アクリレートと該多官能（メタ）アクリレートとの質量比が９８：２〜６０：４０であることが好ましい。該質量比が９８：２よりも小さければ（すなわち、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、あるいはアクリルシリコーン（メタ）アクリレートの量が９８質量％以下であると）、耐傷付き性が低下することがない。一方、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、あるいはアクリルシリコーン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの質量比が６０：４０より大きくなると（すなわち、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、あるいはアクリルシリコーン（メタ）アクリレートの量が６０質量％以上となると）、三次元成形性が低下することがない。好ましくは、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、あるいはアクリルシリコーン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの質量比が９５：５〜６５：３５であり、更に好ましくは９０：１０〜６５：３５である。
【００５２】
本発明においては、前記多官能（メタ）アクリレート等とともに、その粘度を低下させる等の目的で、単官能（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。これらの単官能（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
更に、本発明においては、成形性を向上させる目的から、その他の性能を阻害しない範囲で熱可塑性樹脂を配合してもよい。具体的には、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂等を配合することができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を紫外線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されない。
【００５４】
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物として電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、かつ、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
【００５５】
また、表面保護層を構成する電離放射線硬化性樹脂組成物には、得られる表面保護層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤や、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤、及びワックス等滑り性を付与することができる減磨剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができる。
また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。また、表面保護層としての性能（耐傷付き性と三次元成形性）を損なわない程度に共重合して使用することもできる。
【００５６】
（表面保護層の形成）
表面保護層の形成は上述の電離放射線硬化性樹脂組成物と合成樹脂粒子とを含有する塗布液を調製し、これを塗布し硬化することで得ることができる。なお、塗布液の粘度は、後述の塗布方式により、基材の表面に未表面保護層を形成し得る粘度であれば良く、特に制限はない。
本発明においては、調製された塗布液を、前記の塗布量となるよう基材フィルム層、絵柄層、又はプライマー層の上に、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。
【００５７】
本発明においては、このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させて表面保護層を形成する。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材フィルム層として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材フィルム層への余分な電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
更に、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
【００５８】
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
【００５９】
このようにして、形成された表面保護層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐傷付き性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能等を付与することもできる。
【００６０】
本発明においては、図１に示す単層仕様の加飾シートであってもよく、また、複層仕様の加飾シートであってもよい。複層仕様の加飾シートとしては、例えば、基材フィルム層上に、隠蔽層、絵柄層、透明樹脂フィルム層、プライマー層、表面保護層を順に設けたものを挙げることができる。加飾シートを複層仕様とする場合においても、単層仕様の場合と同様の材料にて各層を構成することができる。一方、隠蔽層、透明樹脂フィルム層については、以下の材料を用いることが好ましい。
【００６１】
≪隠蔽層≫
隠蔽層は、通常不透明色で形成することが多く、その厚さは１〜２０μｍ程度の、いわゆるベタ印刷層が好適に用いられる。隠蔽層を形成するインキ組成物は、上記した絵柄層に用いられるものから適宜選択して採用することができる。隠蔽層を設けることにより、基材フィルム層表面の色の変化、ばらつきによる影響を抑制することができる。
隠蔽層はグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写による印刷、インクジェット印刷等の通常の印刷方法やグラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート等の通常の塗布方法により形成される。
【００６２】
≪透明樹脂フィルム層≫
透明樹脂フィルム層を形成する樹脂フィルムは、透明性、三次元成形性、形状安定性、耐薬品性等を考慮して適宜決定されるが、熱可塑性樹脂のフィルムが好ましい。熱可塑性樹脂としては、一般的には、アクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」という）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂等が使用される。これらの中でも、耐傷付き性、耐薬品性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリエステル樹脂が好ましく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂がより好ましく、ポリエステル樹脂が更に好ましい。
【００６３】
透明樹脂フィルム層は、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法等の物理的又は化学的表面処理を施すことができる。これらの物理的又は化学的表面処理は、基材フィルム層で行いうる処理と同様である。
透明樹脂フィルム層の厚さは、特に限定されるわけではないが、コスト、三次元成形性、形状安定性等を考慮すると、１０〜２００μｍが好ましく、１５〜１５０μｍがより好ましい。
【００６４】
なお、本発明においては、射出樹脂との密着性を向上させるため、所望により、加飾シートの裏面（表面保護層とは反対側の面）に接着剤層を設けることができる。
≪接着剤層≫
接着剤層には、射出樹脂に応じて、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。また、熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６５】
本発明の加飾シートは、表面保護層の厚さを従来のものより厚くしても、十分に高い三次元成形性が得られることから、特に表面保護層に高い膜厚が要求される部材、例えば車両外装部品等の加飾シートとしても有用である。
【００６６】
［加飾樹脂成形品］
本発明の加飾樹脂成形品は、少なくとも射出樹脂層、基材フィルム層、模様インキ層、及び表面保護層を順に有し、該表面保護層が、合成樹脂粒子とポリカーボネート（メタ）アクリレート及び／又はアクリルシリコーン（メタ）アクリレートとを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなるものである。より具体的には、本発明の加飾樹脂成形品は、前記本発明の加飾シートを用いて、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法等の各種射出成形法、好ましくはインサート成形法及び射出成形同時加飾法により作製することができる。
なお、本発明の加飾樹脂成形品においては、例えば射出樹脂層と基材フィルム層との間に、必要に応じて前述の接着剤層を設けてもよい。
【００６７】
インサート成形法では、真空成形工程において、本発明の加飾シートを真空成形型によりあらかじめ成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させ、加飾樹脂成形品を製造する。
【００６８】
前記射出樹脂層としては、用途に応じた樹脂が使用され、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂が代表的である。また、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等も用途に応じて用いることができる。
【００６９】
次に、射出成形同時加飾法においては、本発明の加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させ、加飾樹脂成形品を製造する。
なお、射出成形同時加飾法では、射出樹脂による熱圧を加飾シートが受けるため、平板に近く、加飾シートの絞りが小さい場合には、加飾シートは予熱してもしなくてもよい。
なお、ここで用いる射出樹脂としてはインサート成形法で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００７０】
以上のようにして製造された加飾樹脂成形品は、その表面保護層に成形過程でクラックが入ることがなく三次元成形性が良好であり、その表面は高い耐傷付き性を有する。また、耐溶剤性及び耐薬品性が高い。
【実施例】
【００７１】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で使用した材料は以下のとおりである。
（電離放射線硬化性樹脂組成物（ＥＢ１））
２官能ポリカーボネートアクリレート（重量平均分子量＝１０，０００）：８０質量部
６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量＝６，０００）：２０質量部
（電離放射線硬化性樹脂組成物（ＥＢ２））
アクリルシリコーンアクリレート （重量平均分子量＝２０，０００）：７０質量部
（硬化後の架橋点間平均分子量＝２００）
６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量＝５，０００）：３０質量部
【００７２】
評価方法
（１）三次元成形性（真空成形）
各実施例及び比較例で得られた加飾シートについて以下に示す条件で真空成形を行い、成形後の外観にて評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎；三次元形状部又は最大延伸部の一部に微細な塗膜割れ又は白化が発生せず、実用
上問題なし。
○；三次元形状部又は最大延伸部の一部に微細な塗膜割れ又は白化が認められたが実用
上問題なし。
△；三次元形状部又は最大延伸部の一部に軽微な塗膜割れ又は白化が発生した。
×；型の形状に追従できずに表面保護層に塗膜割れや白化が見られた。
＜真空成形の条件＞
加飾シートを赤外線ヒーターで１６０℃に加熱し、軟化させる。次いで、真空成形用型を用いて真空成形を行い（最大延伸倍率：１００％）、型の内部形状に成形する。シートを冷却後、型より加飾シートを離型する。
【００７３】
（２）面状態
加飾シート、及び加飾成形品を目視にて観察し、表面の状態を以下の基準で評価した。
〇；電離放射線硬化性樹脂がムラ、ブツ、マット剤の凝集なく均一に塗布出来ている。
△；電離放射線硬化性樹脂がムラ、ブツ、マット剤の凝集なくある程度塗布出来ている。
×；電離放射線硬化性樹脂がムラ、ブツ、マット剤の凝集があり、均一に塗布出来て
いない。
（３）耐摩耗性
加飾シートをテーバー摩耗機（摩耗輪：ＣＳ−１０、条件：１ｋｇ×５００回転）で摩耗試験を行い、以下の基準で評価した。
◎；生地の露出が無い。
〇；生地の軽微な露出があり、パターンが取れている。
△；生地の露出が半分以上あり、パターンが取れている。
×；生地の著しい露出があり、パターンが完全に取れている。
（４）耐傷性
各実施例及び比較例で得られた加飾シートについて、＃００００スチールウールを用いて荷重１．５ｋｇｆで１０回往復後の試験片の外観を評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎；表面に全く傷が認められず、塗膜の削れや白化はなかった。
○；表面に微細な傷が認められたが、塗膜の削れや白化はなかった。
△；表面に軽微な傷があり、塗膜の削れや白化が見られた。
×；表面に著しい傷があり、塗膜の削れや白化が見られた。
（５）触感性
５人の評価者が各サンプルの塗膜表面を軽く触り、感触について評価を行った。
◎；ソフトな触感、ヌメリ感を５人全員が感じた場合
〇；ソフトな触感、ヌメリ感を３〜４人が感じた場合
×；ソフトな触感、ヌメリ感を感じたものが２人以下だった場合
【００７４】
（６）分子量の測定
東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置を用いた。用いたカラムは東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ αＭ」であり、溶媒はＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用い、カラム温度４０℃、流速０．５ｃｃ／ｍｉｎで測定を行なった。なお、本発明における重量平均分子量はポリスチレン換算を行った。
【００７５】
実施例１
基材フィルム層としてＡＢＳ樹脂フィルム（曲げ弾性率；１，８００ＭＰａ，厚さ；４００μｍ，以下「ＡＢＳ」と称する。）を用い、該フィルムの表面に、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からなる印刷インキを用いグラビア印刷により木目柄の絵柄層を形成した。
絵柄層上に、アクリルポリオール及びヘキサメチレンジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートは、アクリルポリオールのＯＨ当量と同量のＮＣＯ当量となるように配合した。）を含むプライマー組成物を２μｍの厚さとなるようにグラビアリバースにより塗布してプライマー層を設けた。次いで、このプライマー層上に、ウレタンビーズを含む上記組成の電離放射線硬化性樹脂組成物（ＥＢ１）を塗布量が１０ｇ／ｍ2となるように塗布し、この未硬化樹脂組成物層に加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化させて表面保護層を形成し、加飾シートを得た。得られた加飾シートについて、上記方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００７６】
実施例２
表面保護層を構成する樹脂組成物として上記ＥＢ２を用いたこと以外は、実施例１と同様に加飾シートを製作し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例３
合成樹脂粒子の配合量を表１のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様に加飾シートを製作し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例４
合成樹脂粒子の粒径を表１のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様に加飾シートを製作し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
実施例５
合成樹脂粒子をナイロンビーズに変更したこと以外は、実施例１と同様に加飾シートを製作し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例６
絵柄層とプライマー層との間に透明樹脂フィルム層として厚さが５０μｍである成形ＰＥＴフィルムを設けたこと以外は、実施例１と同様に加飾シートを製作し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例７
透明樹脂フィルム層として、厚さが１２５μｍであるアクリルフィルムを用いたこと、厚さが３５０μｍであるＡＢＳ樹脂フィルムを基材フィルム層として用いたこと以外は、実施例６と同様に加飾シートを製作し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例１
ウレタンビーズの代わりにシリカを用いたこと以外は実施例１と同様に加飾シートを製作し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
比較例２
合成樹脂粒子を用いなかったこと以外は実施例１と同様に加飾シートを製作し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
本発明の加飾シートは、通常のインサート成形法や射出成形同時加飾法において、１６０℃程度の加熱温度から金型に接触時の温度まで急激な温度低下と急激な伸張速度、高伸張度の条件であってもクラックや割れが発生することがなく、三次元成形性が良好である。
また、製造された加飾樹脂成形品の表面は、優れた耐傷付き性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の加飾シートは各種加飾樹脂成形品に用いられ、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体、容器等の用途の加飾樹脂成形品に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００８７】
１ 加飾シート
２ 基材フィルム層
３ 絵柄層
４ プライマー層
５ 表面保護層
６ 合成樹脂粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材フィルム層と表面保護層とを有し、該表面保護層が、合成樹脂粒子とポリカーボネート（メタ）アクリレート及び／又はアクリルシリコーン（メタ）アクリレートとを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする加飾シート。
【請求項２】
合成樹脂粒子は、ウレタンビーズ、ナイロンビーズ、及びアクリルビーズから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の加飾シート。
【請求項３】
合成樹脂粒子の粒径は、５〜５０μｍである請求項１又は２に記載の加飾シート。
【請求項４】
合成樹脂粒子の添加量は、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して１〜６０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項５】
アクリルシリコーン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が、１，０００〜１５０，０００である請求項１〜４のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項６】
アクリルシリコーン（メタ）アクリレートの架橋点間平均分子量が、１００〜２，５００である請求項１〜５のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項７】
少なくとも射出樹脂層、基材フィルム層、模様インキ層、及び表面保護層を順に有し、該表面保護層が、合成樹脂粒子とポリカーボネート（メタ）アクリレート及び／又はアクリルシリコーン（メタ）アクリレートとを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする加飾樹脂成形品。
【請求項１】
少なくとも基材フィルム層と表面保護層とを有し、該表面保護層が、合成樹脂粒子とポリカーボネート（メタ）アクリレート及び／又はアクリルシリコーン（メタ）アクリレートとを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする加飾シート。
【請求項２】
合成樹脂粒子は、ウレタンビーズ、ナイロンビーズ、及びアクリルビーズから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の加飾シート。
【請求項３】
合成樹脂粒子の粒径は、５〜５０μｍである請求項１又は２に記載の加飾シート。
【請求項４】
合成樹脂粒子の添加量は、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して１〜６０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項５】
アクリルシリコーン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が、１，０００〜１５０，０００である請求項１〜４のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項６】
アクリルシリコーン（メタ）アクリレートの架橋点間平均分子量が、１００〜２，５００である請求項１〜５のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項７】
少なくとも射出樹脂層、基材フィルム層、模様インキ層、及び表面保護層を順に有し、該表面保護層が、合成樹脂粒子とポリカーボネート（メタ）アクリレート及び／又はアクリルシリコーン（メタ）アクリレートとを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする加飾樹脂成形品。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−７５５０１（Ｐ２０１３−７５５０１Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１８３８４（Ｐ２０１１−２１８３８４）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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