包装体用積層シートおよびこのシートから形成された包装体
【課題】折り曲げ罫線加工に好適に用いられ、透明性、剛性、耐衝撃性の面でバランスに優れ、折り曲げた際にクレーズが発生しない包装体用積層シートの提供。
【解決手段】中間層１の両面に、外層２Ａ、２Ｂを積層した積層シートにおいて、中間層を、Ａ成分：示差走査熱量計により加熱速度１０℃／ｍｉｎで得られたサーモグラムから求めた結晶融解熱量が９０〜１２０Ｊ／ｇであるポリプロピレン系樹脂、Ｂ成分：石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、およびそれらの水素添加誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の樹脂、およびＣ成分：ビニル芳香族系化合物と共役ジエンとの共重合体および／またはその水素添加誘導体からなり、Ａ成分とＢ成分とを、９５：５〜７０：３０の質量比で混合した樹脂組成物１００質量部に、Ｃ成分を３〜２５質量部配合してなる層とし、外層を二軸延伸ポリプロピレン系フィルムからなる層とする。
【解決手段】中間層１の両面に、外層２Ａ、２Ｂを積層した積層シートにおいて、中間層を、Ａ成分：示差走査熱量計により加熱速度１０℃／ｍｉｎで得られたサーモグラムから求めた結晶融解熱量が９０〜１２０Ｊ／ｇであるポリプロピレン系樹脂、Ｂ成分：石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、およびそれらの水素添加誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の樹脂、およびＣ成分：ビニル芳香族系化合物と共役ジエンとの共重合体および／またはその水素添加誘導体からなり、Ａ成分とＢ成分とを、９５：５〜７０：３０の質量比で混合した樹脂組成物１００質量部に、Ｃ成分を３〜２５質量部配合してなる層とし、外層を二軸延伸ポリプロピレン系フィルムからなる層とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装体用積層シートおよびこのシートから形成された包装体に関し、特に、折り曲げ罫線加工を施す、折り曲げた際にクレーズが発生しない、透明なポリプロピレン系包装体用積層シートおよびこのシートから形成された包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧品、衣料品、食料品、文具等を収納するのに適した透明包装体（透明ケース）は、透明シートを、最終製品を形成するのに適した平面形状に打ち抜き、この際、同時にまたは別工程で折り曲げ罫線を形成し、この折り曲げ罫線で折り曲げて目的の形状とすることにより成形されている。そのため透明包装体に用いるシートとしては、透明性だけでなく、剛性、耐衝撃性の面でバランスに優れたシートが求められている。
【０００３】
透明包装体を成形するためのシートとしては、二次加工性、透明性、経済性、生産性などが優れていることから、硬質ポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣと略す）製のシートが用いられてきた。しかし、ＰＶＣ製シートは、燃焼時に有害物質である塩化水素ガスを発生させ、これにより焼却炉を傷めたり、環境汚染等の問題が生じたりする。そこで、非ＰＶＣ系の素材が求められており、その中で、低コスト、耐熱性、機械的強度に優れていることから、ポリプロピレン系樹脂を用いたシートがある。しかし、従来のポリプロピレン系樹脂を用いたシートでは、透明性、剛性、耐衝撃性の面でバランスに優れたシートを得ることは困難であった。
【０００４】
これらの問題に対し、特許文献１には、ポリプロピレン系樹脂に石油樹脂類を配合した包装用ポリプロピレンシートが記載されている。しかし、シートの透明性や剛性の向上は望めるが、一方でシートが脆くなり、打ち抜きや、折り曲げ罫線加工等の二次加工を行った際にシートに割れ等が生じたり、折り曲げた際にクレーズ（「クレーズ」とは、シートを折り曲げた際におこる、ひび割れのようなものを意味する。）が発生し外観不良となる場合があった。
【０００５】
また、特許文献２には、ポリプロピレン系樹脂、石油樹脂およびエチレン−α−オレフィン共重合体からなる樹脂組成物をシート状に押し出すポリプロピレン系樹脂シート類の製造方法が記載されている。しかし、この方法では、耐衝撃性は向上するものの、シートの剛性が低下し、包装用途のケースとして用いる際に剛性（腰）が足りない等実用上問題が生じる場合があった。
【０００６】
また、特許文献３には、結晶状態がスメクチック構造のポリプロピレンシートに、二軸延伸ポリプロピレンフィルムをラミネートすることより成るポリプロピレン積層シートが記載されている。しかし、特許文献３に記載の発明は、主に熱成形時のドローダウン性を改良したものであり、積層シートの透明性、剛性の面で未だ改良の余地はあり、また石油樹脂を配合した積層シートでは、折り曲げた際にクレーズが発生する場合があった。
【０００７】
また、特許文献４には、ポリプロピレンシートの少なくとも片面に、結晶性プロピレン系重合体よりなる延伸フィルムを積層したシートが記載されている。特許文献４に記載の発明も、主に熱成形時のドローダウン性を改良したものであり、熱成形性を向上させるために延伸フィルムの面積延伸倍率を規定している。しかし、積層シートの剛性には限界があり、まだ改良の余地があった。
【０００８】
また、特許文献５には、透明性を確保しつつ、耐衝撃性、剛性を備えた透明ポリプロピレンシートを提供することを課題として、透明ポリプロピレンシートおよびその製造方法が記載されている。しかし、ポリプロピレンを用いたシートの成形の際、金属製エンドレスベルト等、特殊な装置、工程が必要となり、設備上の制約があった。
【特許文献１】特開昭５９−１４３６１３号公報
【特許文献２】特公平６−８９１９１号公報
【特許文献３】特開平３−２８８６４１号公報
【特許文献４】特開平１０−２９１２８４号公報
【特許文献５】特開２００３−１７０４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、折り曲げ罫線加工性に優れるとともに、透明性、剛性、耐衝撃性の面でバランスにも優れ、さらにシートを折り曲げた際にクレーズが発生せず、かつ設備上の制約がなく成形できるポリプロピレン系包装体用積層シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、所定の樹脂からなる積層シートにより上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、第一の本発明は、中間層（Ｍ層）の両面に、外層（Ｓ層）を積層した積層シートにおいて、中間層（Ｍ層）が、Ａ成分：示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、加熱速度１０℃／ｍｉｎで得られたサーモグラムから求めた結晶融解熱量（ΔＨｍ）が９０〜１２０Ｊ／ｇであるポリプロピレン系樹脂、Ｂ成分：石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、およびそれらの水素添加誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の樹脂、およびＣ成分：ビニル芳香族系化合物と共役ジエンとの共重合体、および／またはその水素添加誘導体、からなり、Ａ成分とＢ成分とを、９５：５〜７０：３０（Ａ成分：Ｂ成分）の質量比で、混合した樹脂組成物１００質量部に対して、Ｃ成分を３〜２５質量部配合してなる層であり、外層（Ｓ層）が、二軸延伸ポリプロピレン系フィルムからなる層である、ことを特徴とする、包装体用積層シートである。
【００１１】
包装体用積層シート全体に対する、中間層（Ｍ層）の厚みの比率は、０．３０〜０．９８であることが好ましい。
【００１２】
第二の本発明は、上記の包装体用積層シートから形成された包装体である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、折り曲げ罫線加工性に優れるとともに、透明性、剛性、耐衝撃性の面でバランスにも優れ、折り曲げた際にクレーズが発生しないポリプロピレン系包装体用積層シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１５】
図１に示すように、本発明の包装体用積層シートは、中間層（Ｍ層）１の両面に、外層（Ｓ層）２Ａ、２Ｂを積層した構成を有している。
【００１６】
中間層（Ｍ層）のＡ成分であるポリプロピレン系樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、加熱速度１０℃／ｍｉｎで得られたサーモグラムから求めた結晶融解熱量（ΔＨｍ）が、９０〜１２０Ｊ／ｇであり、９５〜１０５Ｊ／ｇであることが好ましい。ここで、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が、小さすぎると、ポリプロピレン系樹脂の結晶性が低くなり、シートの剛性が低下し、ケースとして用いる際に、剛性（腰）が足りない等、実用上問題が生じる場合がある。一方、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が、大きすぎるものは工業的に入手困難である場合がある。
【００１７】
ここで、ポリプロピレン系樹脂とは、ポリプロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン、ヘキセン等のα―オレフィンとの共重合体、またはこれらの混合物である。本発明におけるポリプロピレン系樹脂としては、常温域での剛性を確保する観点から、高結晶性のポリプロピレン単独重合体が好ましい。
【００１８】
中間層（Ｍ層）のＡ成分であるポリプロピレン系樹脂の結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）は、通常、１４０〜１７５℃が好ましい。ここで、結晶融解ピーク温度が低すぎると、剛性の面で満足できない場合がある。一方、結晶融解ピーク温度が高すぎると、入手困難である場合がある。
【００１９】
中間層（Ｍ層）のＡ成分であるポリプロピレン系樹脂における、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（測定温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）によるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５０〜２０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０ｍｉｎであることがさらに好ましい。ここで、メルトフローレートが小さすぎると、溶融成形時に押出機からの吐出量が低下し、生産性が低くなる場合がある。一方、大きすぎると、粘度が低すぎてシート成形が困難になる場合がある。
【００２０】
中間層（Ｍ層）のＡ成分であるポリプロピレン系樹脂を得るための重合方法は、特に制限されず、例えば、溶媒重合法、バルク重合法、気相重合法等の公知の方法を採用することができる。また、重合触媒は、特に制限されず、例えば、三塩化チタン型触媒、塩化マグネシウム担時型触媒、メタロセン系触媒等の公知の触媒を採用することができる。
【００２１】
中間層（Ｍ層）のＢ成分は、石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、およびそれらの水素添加誘導体（以下、これらをまとめて、石油樹脂類と云う場合がある。）からなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の樹脂である。
【００２２】
上記石油樹脂としては、シクロペンタジエンもしくはその二量体を重合してなる脂環式石油樹脂、Ｃ９成分を重合してなる芳香族石油樹脂等が挙げられる。テルペン樹脂としては、β−ピネンを重合してなるテルペン−フェノール樹脂が挙げられる。ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン樹脂、グリセリン、ペンタエリスリトールなどで変性したエステル化ロジン樹脂等が挙げられる。
【００２３】
上記中間層（Ｍ層）のＢ成分である石油樹脂類は、上記中間層（Ｍ層）のＡ成分であるポリプロピレン系樹脂に混合した場合に、比較的良好な相溶性を示す。また、色調、熱安定性、相溶性などが特に良好であることから、Ｂ成分である石油樹脂類としては、石油樹脂またはテルペン樹脂を用いることが好ましい。本発明における中間層（Ｍ層）においては、Ｂ成分である石油樹脂類を混合することにより、Ａ成分であるポリプロピレン系樹脂のガラス転移温度を高め、最終的に得られる本発明の包装体用積層シートの常温域での剛性（腰）を向上させることができる。また、石油樹脂を混合することにより、Ａ成分であるポリプロピレン系樹脂の結晶化速度を遅くすることができ、最終的に得られる本発明の包装体用積層シートの透明性を向上させることができる。
【００２４】
上記中間層（Ｍ層）のＢ成分である石油樹脂類の軟化点は、７０〜１５０℃であることが好ましく、さらには、９０〜１５０℃であることが好ましい。ここで、石油樹脂類の軟化点が低すぎると、本発明で所望する剛性の向上が望めない場合があり、また、ブロッキングが生じる場合がある。一方、石油樹脂類の軟化点が高すぎると、相溶性が悪くなり、透明性が低下するといった不具合が生じる場合がある。
【００２５】
中間層（Ｍ層）のＣ成分は、ビニル芳香族系化合物と共役ジエンとの共重合体、その水素添加誘導体、またはこれらの混合物である。ビニル芳香族系化合物の代表的なものとしては、スチレンが挙げられるが、α−メチルスチレン等のスチレン同族体も用いることができる。共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。但し、この共役ジエン部分のビニル結合を主とした二重結合が残った場合には熱安定性や耐候性が極めて悪いので、これを改良するために二重結合の８０％以上、好ましくは９５％以上に水素を添加した水素添加誘導体を用いることが好ましい。また、Ｃ成分には、第３成分として、ビニル芳香族系化合物および共役ジエン以外の成分を少量含んでいてもよい。
【００２６】
このような共重合体におけるビニル芳香族系化合物と共役ジエンとの割合は、質量比で３／９７〜４０／６０の範囲であることが好ましい。これら共重合体の結合形態（ブロック、テーパー、ランダムなど）は特に制限されないが、透明性向上等の点からは、スチレン含量が５〜２５質量％で共役ジエン部分のビニル結合量が５０％を超える共重合体が好ましく、特に、ビニル結合量が６５〜９０％のスチレン・共役ジエン系ランダム共重合体の水素添加誘導体であることが好ましい。
【００２７】
なお、本発明に好適に用いることができるスチレン・共役ジエン系ランダム共重合体の水素添加誘導体に関する詳細な説明およびその製造方法については、特開平２−１５８６４３号、特開平２−３０５８１４号および特開平３−７２５１２号の各公報に開示されている。このような共重合体の具体例としては、水素添加スチレンブタジエンラバーの構造をとり、ＨＳＢＲの略称で呼ばれる材料が挙げられる。
【００２８】
Ａ成分とＢ成分とを混合した樹脂組成物は、Ａ成分とＢ成分とを、「９５：５」〜「７０：３０」（「Ａ成分：Ｂ成分」）の質量比で混合することにより形成される。ここで、Ｂ成分である石油樹脂類の配合量が多すぎると、剛性および透明性の向上は図れるが、耐衝撃性が悪化するため、折り曲げ罫線加工を施し、折り曲げる際にシートが割れる等の問題が生じる場合があり、また、溶融粘度が低くなるため、押出成形を良好に行えない場合がある。一方、Ｂ成分である石油樹脂類の配合量が少なすぎると、製造した包装体用積層シートの常温域での剛性向上が望めない場合がある。Ａ成分とＢ成分の質量比は、「９３：７」〜「７５：２５」（「Ａ成分：Ｂ成分」）であることが好ましく、「９０：１０」〜「７７：２３」（「Ａ成分：Ｂ成分」）であることがさらに好ましい。
【００２９】
さらに、上記Ａ成分とＢ成分とを混合した樹脂組成物１００質量部に対し、Ｃ成分としてビニル芳香族系化合物と共役ジエンとの共重合体、および／またはその水素添加誘導体を３〜２５質量部配合する。ここで、ビニル芳香族系化合物と共役ジエンとの共重合体、および／またはその水素添加誘導体の配合量が少なすぎると、シートを折り曲げた際のクレーズ発生の改善効果が十分ではない場合がある。一方、ビニル芳香族系化合物と共役ジエンとの共重合体、および／またはその水素添加誘導体の配合量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなく、クレーズ発生の改善効果は得られるものの、シートの剛性が低下し、ケースとして用いる際に、剛性（腰）が足りない等、実用上問題が生じる場合がある。上記Ａ成分とＢ成分とを混合した樹脂組成物１００質量部に対し、Ｃ成分として、５〜２０質量部配合することが好ましく、さらには７〜１５質量部配合することが好ましい。
【００３０】
本発明においては、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分からなる中間層（Ｍ層）の両面に、二軸延伸ポリプロピレン系フィルムからなる外層（Ｓ層）を積層する。これにより、本発明の包装体用積層シートに耐衝撃性を付与し、折り曲げ罫線加工性を付与することができる。また、本発明の包装体用積層シートを、所定の形状に打ち抜くと同時に折り曲げ罫線を付与し、その後、ケース状に形成し、本発明の包装体を良好に得ることができる。また、剛性、表面平滑性、表面光沢、耐傷付き性などの向上を望むことができる。
【００３１】
上記二軸延伸ポリプロピレン系フィルムからなる外層（Ｓ層）は、例えば、特公昭４１−２１７９０号公報、特公昭４５−３７８７９号公報、特公昭４９−１８６２８号公報等に記されている公知の方法を用いて製造することができる。
【００３２】
また、上記二軸延伸ポリプロピレン系フィルムからなる外層（Ｓ層）は、フィルムの少なくとも片面にヒートシール性が付与されたものであっても良い。ヒートシール性を付与する方法としては、例えば、二軸延伸ポリプロピレン系フィルムからなる外層の片面または両面に低融点のプロピレン・エチレン共重合体を積層したり（特公昭４９−１４３４３号公報）、特定のプロピレン系ランダム共重合体層をヒートシール層としたり（特公平８−５１７４号公報）、特定のプロピレン・１−ブテンランダム共重合体と結晶性プロピレン・αーオレフィンランダム共重合体との組成物を積層した複合フィルム等（特公昭６１−４２６２６号公報）、ポリプロピレンに比べ低融点の樹脂を積層させる方法等、多数提案されているこれらの公知の方法を用いることができる。
【００３３】
また、上記二軸延伸ポリプロピレン系フィルムからなる外層（Ｓ層）の厚みは、通常、５〜１００μｍであることが好ましく、さらには、１０〜５０μｍであることが好ましい。ここで、二軸延伸ポリプロピレン系フィルムからなる外層（Ｓ層）の厚みが小さすぎると、本発明で所望する耐衝撃性、折り曲げ罫線加工性の付与が望めない場合がある。一方、二軸延伸ポリプロピレン系フィルムからなる外層の厚みが大きすぎると、良好な厚み精度のフィルムを得ることが困難となる。
【００３４】
次に、本発明の包装体用積層シートの製造方法について説明する。本発明の包装体用積層シートは、中間層（Ｍ層）となる、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分からなる組成物を、溶融状態で押し出し、この中間層（Ｍ層）の両面に、外層（Ｓ層）となる二軸延伸ポリプロピレン系フィルムからなる外層（Ｓ層）をキャスティングと同時にラミネートする押出ラミネート法、また、中間層（Ｍ層）を公知の方法でシート化した後に、外層（Ｓ層）フィルムをドライラミネートするドライラミネート法等、公知の方法により製造することができる。
【００３５】
中間層（Ｍ層）となる、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分からなる組成物については、あらかじめ、同方向二軸押出機、ニーダー、ヘンシェルミキサー等を用い、プレコンパウンドしてもよいし、各原料をドライブレンドし、直接溶融混練押出機に投入してもよい。Ａ成分のポリプロピレン系樹脂とＢ成分の石油樹脂類とＣ成分のビニル芳香族系化合物と共役ジエンとの共重合体、および／またはその水素添加誘導体との混合割合によって組成物の粘度が変化すること等を考慮して、溶融押出温度を適宜選択することが好ましい。溶融押出温度は、実際には、１８０〜２５０℃の温度範囲が、選択される。溶融押出温度が高すぎると、溶融粘度が低くなりすぎ、シート成形時に厚みふれなどの問題が生じる可能性がある。
【００３６】
また、中間層（Ｍ層）を形成するシート成形法の具体例としては、Ｔダイ法が挙げられる。シート成形時の結晶化をできるだけ抑えることで透明性を向上できるため、透明性を考慮して、キャスティング温度およびシート成形スピードを適宜選択することが好ましく、キャスティング温度は０〜２０℃の温度範囲であることが好ましい。キャスティング温度が高すぎると、シート成形時の冷却効率が落ち、透明性が損なわれることがある。
【００３７】
本発明における包装体用積層シートは、剛性向上のために熱処理してもよい。この所望により施される熱処理は、６０℃以上、Ａ成分の融点以下の温度範囲で熱処理されることが好ましく、加熱ロール、加熱空気、不活性液体等を用いて行うことができる。中でも、加熱ロールによる連続処理が行われることが好ましい。熱処理に要する時間としては、包装体用積層シートを熱処理後に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、加熱速度１０℃／ｍｉｎで−４０℃から２００℃まで加熱した際に得られたサーモグラムから結晶融解熱量（ΔＨｍ）が検出されなくなるまで、熱処理を行うことが好ましい。
【００３８】
また、上記熱処理中、あるいは熱処理前後で、上記包装体用積層シートを延伸してもよい。延伸を行うことにより、剛性の向上、耐衝撃性の向上が望まれる。
【００３９】
本発明の包装体用積層シートは、折り曲げ罫線加工を施した後に、包装体に成形される。折り曲げ罫線は、例えば、特開２００３−２９２０２３号公報等に記されているように、シートを折り曲げる際に、内側に位置する面に罫線刃を押し当てて形成することができ、折り曲げる際に折り曲げ易く、かつ、折り曲げた際に破損し難い構造のものが好ましい。本発明の包装体用積層シートに、好適な構造の罫線を設けることにより、この包装体用積層シートを折り曲げて形成された、所望形状の包装体を得ることができる。
【００４０】
本発明の包装体用積層シートのＪＩＳ Ｋ ６７３２に準拠して求めた引張弾性率は、１２００〜４０００ＭＰａであることが好ましい。さらには、１６００ＭＰａ〜４０００ＭＰａであることが好ましい。ここで、この引張弾性率が小さすぎると、ケースとして用いた場合、剛性（腰）が足りない等、実用上問題が生じる場合がある。一方、この引張弾性率が大きすぎると、工業的に製造が困難である場合がある。
【００４１】
また、本発明の包装体用積層シートのＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して求めた全ヘーズ値は、５．０％未満であることが好ましい。全ヘーズ値は、小さい方が透明性が高いことを示しており、この値が大きすぎると本発明の包装体用積層シートにより形成した透明ケースは透明感および美観に欠け、収納した商品が外部から明瞭に視認できない場合があり好ましくない。全ヘーズ値を小さくするためには、ポリプロピレン系樹脂の結晶の成長を急冷することによって妨げたり、結晶核剤を用いてポリプロピレン系樹脂の結晶を微細化したり、石油樹脂を配合する等の手法を取ることができる。透明感を向上し、より好適な透明ケースとするためには、上記の全ヘーズ値は、好ましくは４．０％未満であり、さらに好ましくは３．０％未満である。
【００４２】
本発明の包装体用積層シートの厚みは、特に制限はされないが、１００〜１０００μｍであることが好ましく、さらには２００〜５００μｍであることが好ましい。ここで、この厚みが小さすぎると、ケースとして用いた場合、剛性（腰）が足りない等実用上問題がある場合がある。一方、この厚みが大きすぎると、罫線加工を施し、ケース状に形成する際に不具合が生じたり、透明性が低下し、収納物が容易に視認できない場合がある。
【００４３】
本発明の包装体用積層シートにおいて、包装体用積層シート全体の厚みに対する、中間層（Ｍ層）の厚みの比率は、０．３０〜０．９８であることが好ましい。ここで、この比率が小さすぎると、相対的に外層（Ｓ層）の厚みが大きいものを用いる必要があり、良好な厚み精度の外層（Ｓ層）フィルムを工業的に入手することが困難になる場合がある。一方、この比率が大きすぎると、本発明で所望する耐衝撃性、折り曲げ罫線加工性の付与が望めない場合がある。
【００４４】
本発明の包装体用積層シートにおける中間層（Ｍ層）、および／または、外層（Ｓ層）には、結晶核剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、耐候安定剤、スリップ剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料等の通常ポリオレフィンに用いる各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。結晶核剤は、特に制限されるものではなく、公知の結晶核剤を使用することができる。例えば、１・３、２・４−（ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１・３、２・４−ジベンジリデンソルビトール等のソルビトール類、ジ−（パラ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム）、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等の金属塩類、シリカ、タルク等の無機系結晶核剤等が挙げられる。中でも、ソルビトール類および金属塩類の結晶核剤が好ましい。結晶核剤は、中間層（Ｍ層）、および／または外層（Ｓ層）を形成する樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１．００質量部で配合することが好ましい。さらには、０．０５〜０．５０質量部であることが好ましい。ここで、結晶核剤の配合量が少なすぎると、透明性の改良効果が十分ではない場合がある。一方、結晶核剤の配合量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなく、逆に透明性が悪化する場合がある。
【００４５】
本発明の包装体用積層シートは、折り曲げ罫線加工性に優れ、化粧品、衣料品、食料品、文具等を収納するのに適した、透明な包装体（透明ケース）に使用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示されるシートについての種々の測定および評価は次のようにして行った。
【００４７】
＜評価方法＞
（１）結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）、結晶融解熱量（ΔＨｍ）
結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）および結晶融解熱量（ΔＨｍ）は、パーキンエルマー社製示差走査熱量計「ＤＳＣ−７」を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１、ＪＩＳ Ｋ ７１２２に準じて、試料１０ｍｇを加熱速度１０℃／ｍｉｎで、−４０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／ｍｉｎで、−４０℃まで降温し、１分間保持した後、加熱速度１０℃／ｍｉｎで再昇温した時のサーモグラムから求めた。
【００４８】
（２）罫線加工性
特開２００３−２９２０２３号公報記載の罫線刃を用いて、１０枚のシートに折り曲げ罫線加工を施し、その罫線加工時の割れの有無について目視で確認し、割れが一枚も発生しなかったものを「○」、割れが一枚でも発生したものを「×」として、評価した。
割れが一枚も発生しなかったものについて以下の測定を実施した。
【００４９】
（３）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ ６７３２に準拠して、温度２３℃、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張弾性率を求めた。得られたシートにおける押出機からの流れ方向を縦方向、この縦方向に垂直な方向を横方向として測定した。また、下記の基準で評価した結果も併記した。
（◎）：引張弾性率が１５００ＭＰａ以上
（○）：引張弾性率が１２００ＭＰａ以上、１５００ＭＰａ未満
（×）：引張弾性率が１２００ＭＰａ未満
【００５０】
（４）ヘーズ
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して、得られたシートの全ヘーズ値（％）を求めた。全ヘーズ値は、その値が小さい方が、透明性が高いことを示している。また、下記の基準で評価した結果も併記した。
（◎）：全ヘーズが３．０％未満
（○）：全ヘーズが３．０％以上、５．０％未満
（×）：全ヘーズが５．０％以上
【００５１】
（５）折り曲げ評価
得られた積層シートを折り曲げた際に、クレーズが発生するかどうかを目視にて確認した。クレーズが発生しないものを○、クレーズが発生するものを×とした。
【００５２】
（実施例１）
Ａ成分であるポリプロピレン系樹脂として、ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製、ＦＹ６Ｈ、Ｔｍ：１６５℃、ΔＨｍ：９６Ｊ／ｇ、ＭＦＲ：１．９ｇ／１０ｍｉｎ）（以下「ＰＰ−１」と略す。）を用いて、Ｂ成分である石油樹脂類として、水添石油樹脂（荒川化学社製、アルコンＰ１２５、軟化点：１２５℃）を用いて、Ａ成分とＢ成分との質量比が、Ａ成分：Ｂ成分＝７７：２３である樹脂組成物１００質量部に対し、Ｃ成分である水素添加スチレン−ブタジエンラバー（スチレン含量：１０％、共役ジエン部分のビニル結合部分の含有量：７８％、比重：０．８９、ＭＦＲ：３．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｇ：−５０℃、ＪＳＲ社製、ＤＹＮＡＲＯＮ１３２０Ｐ）を１２質量部添加し、混合した組成物をドライブレンドし、Ｔダイを備えた４０ｍｍ同方向二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３６）を用いて、設定温度２４０℃で溶融混練し、キャスト温度２０℃で押し出した中間層（Ｍ層）の両面に、外層（Ｓ層）として二軸延伸ポリプロピレン系フィルム（東レ社製、２５００Ｓ、５０μｍ）（以下「ＯＰＰ−１」と略す）でキャストロール側とニップロール側から貼りあわせすることにより、３００μｍの包装体用積層シートを得た。この積層シートを用いて行った評価結果を表１に示す。また、評価項目の全てに対して問題がなかったシートを（○）、１つでも問題（×）があったシートを（×）として総合評価した。
【００５３】
（実施例２）
実施例１において、Ａ成分：Ｂ成分＝８５：１５である樹脂組成物１００質量部に対し、Ｃ成分である水素添加スチレン−ブタジエンラバーを８質量部添加した以外同様にして３００μｍの積層シートを得た。この積層シートを用いて行った評価結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例３）
実施例１においてＡ成分として、ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製、ＦＹ６Ｈ、Ｔｍ：１６５℃、ΔＨｍ：９９Ｊ／ｇ、ＭＦＲ：７．５ｇ／１０ｍｉｎ）を用いた以外同様の方法にて３００μｍの積層シートを得た。この積層シートを用いて行った評価結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例１）
実施例１において、中間層（Ｍ層）の両面を、外層（Ｓ層）である二軸延伸ポリプロピレン系フィルムで積層しない以外は同様の方法にて、３００μｍの中間層（Ｍ層）のみからなる単層シートを得た。この単層シートを用いて行った評価結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例２）
実施例１において、Ｃ成分を配合しない以外は、実施例１と同様に３００μｍの包装体用積層シートを得た。この積層シートを用いて行った評価結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例３）
実施例１において、Ｃ成分を３０質量部配合する以外は、実施例１と同様に３００μｍの包装体用積層シートを得た。この積層シートを用いて行った評価結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例４）
比較例２において、中間層（Ｍ層）の両面を、外層（Ｓ層）である二軸延伸ポリプロピレン系フィルムで積層しない以外は同様の方法で、３００μｍの中間層（Ｍ層）のみからなる単層シートを得た。この単層シートを用いて行った評価結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例５）
実施例１において、Ｂ成分を配合しない以外は、実施例１と同様に３００μｍの包装体用積層シートを得た。この積層シートを用いて行った評価結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例６）
実施例１において、Ａ成分であるＰＰ−１の替わりに、ポリプロピレン系樹脂（出光石油化学社製、Ｆ７４４ＮＰ、Ｔｍ：１３４℃、ΔＨｍ：６９Ｊ／ｇ、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０ｍｉｎ）（以下「ＰＰ−２」と略す）を用いた以外は、実施例１と同様にして、３００μｍの包装体用積層シートを得た。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１より次のことが分かった。実施例１、２および３では、両外層として二軸延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、また、ビニル芳香族系化合物と共役ジエンとの共重合体またはその水素添加誘導体を配合することにより、折り曲げた際にクレーズが発生せず、透明性を確保しつつ、剛性を向上させ、罫線加工性を良好なものとして、包装用途として好適に用いることができる包装体用積層シートを製造することができた。比較例１では、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを積層しなかったことにより剛性の面で満足できるレベルではなかった。比較例２では、得られた包装体用積層シートは透明性、剛性は満足できるもののクレーズが発生した。また、比較例３では、得られた包装体用積層シートは透明性は良いが、剛性は満足できるレベルではなかった。比較例４では、得られた包装体用積層シートの罫線加工性が劣っていた。比較例５では、Ｂ成分である石油樹脂を配合しなかったことにより、透明性の面で満足できるレベルの包装体用積層シートは得られなかった。比較例６では、ポリプロピレン系樹脂の結晶融解熱量（ΔＨｍ）が本発明の規定する範囲より低いものであるため、剛性の面で満足できるレベルではなかった。
【００６３】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う包装体用積層シートおよびこの包装体用積層シートから形成された包装体もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の包装体用積層シートの構成を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６５】
１ 中間層（Ｍ層）
２Ａ、２Ｂ 外層（Ｓ層）
１０ 包装体用積層シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装体用積層シートおよびこのシートから形成された包装体に関し、特に、折り曲げ罫線加工を施す、折り曲げた際にクレーズが発生しない、透明なポリプロピレン系包装体用積層シートおよびこのシートから形成された包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧品、衣料品、食料品、文具等を収納するのに適した透明包装体（透明ケース）は、透明シートを、最終製品を形成するのに適した平面形状に打ち抜き、この際、同時にまたは別工程で折り曲げ罫線を形成し、この折り曲げ罫線で折り曲げて目的の形状とすることにより成形されている。そのため透明包装体に用いるシートとしては、透明性だけでなく、剛性、耐衝撃性の面でバランスに優れたシートが求められている。
【０００３】
透明包装体を成形するためのシートとしては、二次加工性、透明性、経済性、生産性などが優れていることから、硬質ポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣと略す）製のシートが用いられてきた。しかし、ＰＶＣ製シートは、燃焼時に有害物質である塩化水素ガスを発生させ、これにより焼却炉を傷めたり、環境汚染等の問題が生じたりする。そこで、非ＰＶＣ系の素材が求められており、その中で、低コスト、耐熱性、機械的強度に優れていることから、ポリプロピレン系樹脂を用いたシートがある。しかし、従来のポリプロピレン系樹脂を用いたシートでは、透明性、剛性、耐衝撃性の面でバランスに優れたシートを得ることは困難であった。
【０００４】
これらの問題に対し、特許文献１には、ポリプロピレン系樹脂に石油樹脂類を配合した包装用ポリプロピレンシートが記載されている。しかし、シートの透明性や剛性の向上は望めるが、一方でシートが脆くなり、打ち抜きや、折り曲げ罫線加工等の二次加工を行った際にシートに割れ等が生じたり、折り曲げた際にクレーズ（「クレーズ」とは、シートを折り曲げた際におこる、ひび割れのようなものを意味する。）が発生し外観不良となる場合があった。
【０００５】
また、特許文献２には、ポリプロピレン系樹脂、石油樹脂およびエチレン−α−オレフィン共重合体からなる樹脂組成物をシート状に押し出すポリプロピレン系樹脂シート類の製造方法が記載されている。しかし、この方法では、耐衝撃性は向上するものの、シートの剛性が低下し、包装用途のケースとして用いる際に剛性（腰）が足りない等実用上問題が生じる場合があった。
【０００６】
また、特許文献３には、結晶状態がスメクチック構造のポリプロピレンシートに、二軸延伸ポリプロピレンフィルムをラミネートすることより成るポリプロピレン積層シートが記載されている。しかし、特許文献３に記載の発明は、主に熱成形時のドローダウン性を改良したものであり、積層シートの透明性、剛性の面で未だ改良の余地はあり、また石油樹脂を配合した積層シートでは、折り曲げた際にクレーズが発生する場合があった。
【０００７】
また、特許文献４には、ポリプロピレンシートの少なくとも片面に、結晶性プロピレン系重合体よりなる延伸フィルムを積層したシートが記載されている。特許文献４に記載の発明も、主に熱成形時のドローダウン性を改良したものであり、熱成形性を向上させるために延伸フィルムの面積延伸倍率を規定している。しかし、積層シートの剛性には限界があり、まだ改良の余地があった。
【０００８】
また、特許文献５には、透明性を確保しつつ、耐衝撃性、剛性を備えた透明ポリプロピレンシートを提供することを課題として、透明ポリプロピレンシートおよびその製造方法が記載されている。しかし、ポリプロピレンを用いたシートの成形の際、金属製エンドレスベルト等、特殊な装置、工程が必要となり、設備上の制約があった。
【特許文献１】特開昭５９−１４３６１３号公報
【特許文献２】特公平６−８９１９１号公報
【特許文献３】特開平３−２８８６４１号公報
【特許文献４】特開平１０−２９１２８４号公報
【特許文献５】特開２００３−１７０４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、折り曲げ罫線加工性に優れるとともに、透明性、剛性、耐衝撃性の面でバランスにも優れ、さらにシートを折り曲げた際にクレーズが発生せず、かつ設備上の制約がなく成形できるポリプロピレン系包装体用積層シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、所定の樹脂からなる積層シートにより上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、第一の本発明は、中間層（Ｍ層）の両面に、外層（Ｓ層）を積層した積層シートにおいて、中間層（Ｍ層）が、Ａ成分：示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、加熱速度１０℃／ｍｉｎで得られたサーモグラムから求めた結晶融解熱量（ΔＨｍ）が９０〜１２０Ｊ／ｇであるポリプロピレン系樹脂、Ｂ成分：石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、およびそれらの水素添加誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の樹脂、およびＣ成分：ビニル芳香族系化合物と共役ジエンとの共重合体、および／またはその水素添加誘導体、からなり、Ａ成分とＢ成分とを、９５：５〜７０：３０（Ａ成分：Ｂ成分）の質量比で、混合した樹脂組成物１００質量部に対して、Ｃ成分を３〜２５質量部配合してなる層であり、外層（Ｓ層）が、二軸延伸ポリプロピレン系フィルムからなる層である、ことを特徴とする、包装体用積層シートである。
【００１１】
包装体用積層シート全体に対する、中間層（Ｍ層）の厚みの比率は、０．３０〜０．９８であることが好ましい。
【００１２】
第二の本発明は、上記の包装体用積層シートから形成された包装体である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、折り曲げ罫線加工性に優れるとともに、透明性、剛性、耐衝撃性の面でバランスにも優れ、折り曲げた際にクレーズが発生しないポリプロピレン系包装体用積層シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１５】
図１に示すように、本発明の包装体用積層シートは、中間層（Ｍ層）１の両面に、外層（Ｓ層）２Ａ、２Ｂを積層した構成を有している。
【００１６】
中間層（Ｍ層）のＡ成分であるポリプロピレン系樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、加熱速度１０℃／ｍｉｎで得られたサーモグラムから求めた結晶融解熱量（ΔＨｍ）が、９０〜１２０Ｊ／ｇであり、９５〜１０５Ｊ／ｇであることが好ましい。ここで、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が、小さすぎると、ポリプロピレン系樹脂の結晶性が低くなり、シートの剛性が低下し、ケースとして用いる際に、剛性（腰）が足りない等、実用上問題が生じる場合がある。一方、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が、大きすぎるものは工業的に入手困難である場合がある。
【００１７】
ここで、ポリプロピレン系樹脂とは、ポリプロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン、ヘキセン等のα―オレフィンとの共重合体、またはこれらの混合物である。本発明におけるポリプロピレン系樹脂としては、常温域での剛性を確保する観点から、高結晶性のポリプロピレン単独重合体が好ましい。
【００１８】
中間層（Ｍ層）のＡ成分であるポリプロピレン系樹脂の結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）は、通常、１４０〜１７５℃が好ましい。ここで、結晶融解ピーク温度が低すぎると、剛性の面で満足できない場合がある。一方、結晶融解ピーク温度が高すぎると、入手困難である場合がある。
【００１９】
中間層（Ｍ層）のＡ成分であるポリプロピレン系樹脂における、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（測定温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）によるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５０〜２０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０ｍｉｎであることがさらに好ましい。ここで、メルトフローレートが小さすぎると、溶融成形時に押出機からの吐出量が低下し、生産性が低くなる場合がある。一方、大きすぎると、粘度が低すぎてシート成形が困難になる場合がある。
【００２０】
中間層（Ｍ層）のＡ成分であるポリプロピレン系樹脂を得るための重合方法は、特に制限されず、例えば、溶媒重合法、バルク重合法、気相重合法等の公知の方法を採用することができる。また、重合触媒は、特に制限されず、例えば、三塩化チタン型触媒、塩化マグネシウム担時型触媒、メタロセン系触媒等の公知の触媒を採用することができる。
【００２１】
中間層（Ｍ層）のＢ成分は、石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、およびそれらの水素添加誘導体（以下、これらをまとめて、石油樹脂類と云う場合がある。）からなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の樹脂である。
【００２２】
上記石油樹脂としては、シクロペンタジエンもしくはその二量体を重合してなる脂環式石油樹脂、Ｃ９成分を重合してなる芳香族石油樹脂等が挙げられる。テルペン樹脂としては、β−ピネンを重合してなるテルペン−フェノール樹脂が挙げられる。ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン樹脂、グリセリン、ペンタエリスリトールなどで変性したエステル化ロジン樹脂等が挙げられる。
【００２３】
上記中間層（Ｍ層）のＢ成分である石油樹脂類は、上記中間層（Ｍ層）のＡ成分であるポリプロピレン系樹脂に混合した場合に、比較的良好な相溶性を示す。また、色調、熱安定性、相溶性などが特に良好であることから、Ｂ成分である石油樹脂類としては、石油樹脂またはテルペン樹脂を用いることが好ましい。本発明における中間層（Ｍ層）においては、Ｂ成分である石油樹脂類を混合することにより、Ａ成分であるポリプロピレン系樹脂のガラス転移温度を高め、最終的に得られる本発明の包装体用積層シートの常温域での剛性（腰）を向上させることができる。また、石油樹脂を混合することにより、Ａ成分であるポリプロピレン系樹脂の結晶化速度を遅くすることができ、最終的に得られる本発明の包装体用積層シートの透明性を向上させることができる。
【００２４】
上記中間層（Ｍ層）のＢ成分である石油樹脂類の軟化点は、７０〜１５０℃であることが好ましく、さらには、９０〜１５０℃であることが好ましい。ここで、石油樹脂類の軟化点が低すぎると、本発明で所望する剛性の向上が望めない場合があり、また、ブロッキングが生じる場合がある。一方、石油樹脂類の軟化点が高すぎると、相溶性が悪くなり、透明性が低下するといった不具合が生じる場合がある。
【００２５】
中間層（Ｍ層）のＣ成分は、ビニル芳香族系化合物と共役ジエンとの共重合体、その水素添加誘導体、またはこれらの混合物である。ビニル芳香族系化合物の代表的なものとしては、スチレンが挙げられるが、α−メチルスチレン等のスチレン同族体も用いることができる。共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。但し、この共役ジエン部分のビニル結合を主とした二重結合が残った場合には熱安定性や耐候性が極めて悪いので、これを改良するために二重結合の８０％以上、好ましくは９５％以上に水素を添加した水素添加誘導体を用いることが好ましい。また、Ｃ成分には、第３成分として、ビニル芳香族系化合物および共役ジエン以外の成分を少量含んでいてもよい。
【００２６】
このような共重合体におけるビニル芳香族系化合物と共役ジエンとの割合は、質量比で３／９７〜４０／６０の範囲であることが好ましい。これら共重合体の結合形態（ブロック、テーパー、ランダムなど）は特に制限されないが、透明性向上等の点からは、スチレン含量が５〜２５質量％で共役ジエン部分のビニル結合量が５０％を超える共重合体が好ましく、特に、ビニル結合量が６５〜９０％のスチレン・共役ジエン系ランダム共重合体の水素添加誘導体であることが好ましい。
【００２７】
なお、本発明に好適に用いることができるスチレン・共役ジエン系ランダム共重合体の水素添加誘導体に関する詳細な説明およびその製造方法については、特開平２−１５８６４３号、特開平２−３０５８１４号および特開平３−７２５１２号の各公報に開示されている。このような共重合体の具体例としては、水素添加スチレンブタジエンラバーの構造をとり、ＨＳＢＲの略称で呼ばれる材料が挙げられる。
【００２８】
Ａ成分とＢ成分とを混合した樹脂組成物は、Ａ成分とＢ成分とを、「９５：５」〜「７０：３０」（「Ａ成分：Ｂ成分」）の質量比で混合することにより形成される。ここで、Ｂ成分である石油樹脂類の配合量が多すぎると、剛性および透明性の向上は図れるが、耐衝撃性が悪化するため、折り曲げ罫線加工を施し、折り曲げる際にシートが割れる等の問題が生じる場合があり、また、溶融粘度が低くなるため、押出成形を良好に行えない場合がある。一方、Ｂ成分である石油樹脂類の配合量が少なすぎると、製造した包装体用積層シートの常温域での剛性向上が望めない場合がある。Ａ成分とＢ成分の質量比は、「９３：７」〜「７５：２５」（「Ａ成分：Ｂ成分」）であることが好ましく、「９０：１０」〜「７７：２３」（「Ａ成分：Ｂ成分」）であることがさらに好ましい。
【００２９】
さらに、上記Ａ成分とＢ成分とを混合した樹脂組成物１００質量部に対し、Ｃ成分としてビニル芳香族系化合物と共役ジエンとの共重合体、および／またはその水素添加誘導体を３〜２５質量部配合する。ここで、ビニル芳香族系化合物と共役ジエンとの共重合体、および／またはその水素添加誘導体の配合量が少なすぎると、シートを折り曲げた際のクレーズ発生の改善効果が十分ではない場合がある。一方、ビニル芳香族系化合物と共役ジエンとの共重合体、および／またはその水素添加誘導体の配合量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなく、クレーズ発生の改善効果は得られるものの、シートの剛性が低下し、ケースとして用いる際に、剛性（腰）が足りない等、実用上問題が生じる場合がある。上記Ａ成分とＢ成分とを混合した樹脂組成物１００質量部に対し、Ｃ成分として、５〜２０質量部配合することが好ましく、さらには７〜１５質量部配合することが好ましい。
【００３０】
本発明においては、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分からなる中間層（Ｍ層）の両面に、二軸延伸ポリプロピレン系フィルムからなる外層（Ｓ層）を積層する。これにより、本発明の包装体用積層シートに耐衝撃性を付与し、折り曲げ罫線加工性を付与することができる。また、本発明の包装体用積層シートを、所定の形状に打ち抜くと同時に折り曲げ罫線を付与し、その後、ケース状に形成し、本発明の包装体を良好に得ることができる。また、剛性、表面平滑性、表面光沢、耐傷付き性などの向上を望むことができる。
【００３１】
上記二軸延伸ポリプロピレン系フィルムからなる外層（Ｓ層）は、例えば、特公昭４１−２１７９０号公報、特公昭４５−３７８７９号公報、特公昭４９−１８６２８号公報等に記されている公知の方法を用いて製造することができる。
【００３２】
また、上記二軸延伸ポリプロピレン系フィルムからなる外層（Ｓ層）は、フィルムの少なくとも片面にヒートシール性が付与されたものであっても良い。ヒートシール性を付与する方法としては、例えば、二軸延伸ポリプロピレン系フィルムからなる外層の片面または両面に低融点のプロピレン・エチレン共重合体を積層したり（特公昭４９−１４３４３号公報）、特定のプロピレン系ランダム共重合体層をヒートシール層としたり（特公平８−５１７４号公報）、特定のプロピレン・１−ブテンランダム共重合体と結晶性プロピレン・αーオレフィンランダム共重合体との組成物を積層した複合フィルム等（特公昭６１−４２６２６号公報）、ポリプロピレンに比べ低融点の樹脂を積層させる方法等、多数提案されているこれらの公知の方法を用いることができる。
【００３３】
また、上記二軸延伸ポリプロピレン系フィルムからなる外層（Ｓ層）の厚みは、通常、５〜１００μｍであることが好ましく、さらには、１０〜５０μｍであることが好ましい。ここで、二軸延伸ポリプロピレン系フィルムからなる外層（Ｓ層）の厚みが小さすぎると、本発明で所望する耐衝撃性、折り曲げ罫線加工性の付与が望めない場合がある。一方、二軸延伸ポリプロピレン系フィルムからなる外層の厚みが大きすぎると、良好な厚み精度のフィルムを得ることが困難となる。
【００３４】
次に、本発明の包装体用積層シートの製造方法について説明する。本発明の包装体用積層シートは、中間層（Ｍ層）となる、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分からなる組成物を、溶融状態で押し出し、この中間層（Ｍ層）の両面に、外層（Ｓ層）となる二軸延伸ポリプロピレン系フィルムからなる外層（Ｓ層）をキャスティングと同時にラミネートする押出ラミネート法、また、中間層（Ｍ層）を公知の方法でシート化した後に、外層（Ｓ層）フィルムをドライラミネートするドライラミネート法等、公知の方法により製造することができる。
【００３５】
中間層（Ｍ層）となる、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分からなる組成物については、あらかじめ、同方向二軸押出機、ニーダー、ヘンシェルミキサー等を用い、プレコンパウンドしてもよいし、各原料をドライブレンドし、直接溶融混練押出機に投入してもよい。Ａ成分のポリプロピレン系樹脂とＢ成分の石油樹脂類とＣ成分のビニル芳香族系化合物と共役ジエンとの共重合体、および／またはその水素添加誘導体との混合割合によって組成物の粘度が変化すること等を考慮して、溶融押出温度を適宜選択することが好ましい。溶融押出温度は、実際には、１８０〜２５０℃の温度範囲が、選択される。溶融押出温度が高すぎると、溶融粘度が低くなりすぎ、シート成形時に厚みふれなどの問題が生じる可能性がある。
【００３６】
また、中間層（Ｍ層）を形成するシート成形法の具体例としては、Ｔダイ法が挙げられる。シート成形時の結晶化をできるだけ抑えることで透明性を向上できるため、透明性を考慮して、キャスティング温度およびシート成形スピードを適宜選択することが好ましく、キャスティング温度は０〜２０℃の温度範囲であることが好ましい。キャスティング温度が高すぎると、シート成形時の冷却効率が落ち、透明性が損なわれることがある。
【００３７】
本発明における包装体用積層シートは、剛性向上のために熱処理してもよい。この所望により施される熱処理は、６０℃以上、Ａ成分の融点以下の温度範囲で熱処理されることが好ましく、加熱ロール、加熱空気、不活性液体等を用いて行うことができる。中でも、加熱ロールによる連続処理が行われることが好ましい。熱処理に要する時間としては、包装体用積層シートを熱処理後に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、加熱速度１０℃／ｍｉｎで−４０℃から２００℃まで加熱した際に得られたサーモグラムから結晶融解熱量（ΔＨｍ）が検出されなくなるまで、熱処理を行うことが好ましい。
【００３８】
また、上記熱処理中、あるいは熱処理前後で、上記包装体用積層シートを延伸してもよい。延伸を行うことにより、剛性の向上、耐衝撃性の向上が望まれる。
【００３９】
本発明の包装体用積層シートは、折り曲げ罫線加工を施した後に、包装体に成形される。折り曲げ罫線は、例えば、特開２００３−２９２０２３号公報等に記されているように、シートを折り曲げる際に、内側に位置する面に罫線刃を押し当てて形成することができ、折り曲げる際に折り曲げ易く、かつ、折り曲げた際に破損し難い構造のものが好ましい。本発明の包装体用積層シートに、好適な構造の罫線を設けることにより、この包装体用積層シートを折り曲げて形成された、所望形状の包装体を得ることができる。
【００４０】
本発明の包装体用積層シートのＪＩＳ Ｋ ６７３２に準拠して求めた引張弾性率は、１２００〜４０００ＭＰａであることが好ましい。さらには、１６００ＭＰａ〜４０００ＭＰａであることが好ましい。ここで、この引張弾性率が小さすぎると、ケースとして用いた場合、剛性（腰）が足りない等、実用上問題が生じる場合がある。一方、この引張弾性率が大きすぎると、工業的に製造が困難である場合がある。
【００４１】
また、本発明の包装体用積層シートのＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して求めた全ヘーズ値は、５．０％未満であることが好ましい。全ヘーズ値は、小さい方が透明性が高いことを示しており、この値が大きすぎると本発明の包装体用積層シートにより形成した透明ケースは透明感および美観に欠け、収納した商品が外部から明瞭に視認できない場合があり好ましくない。全ヘーズ値を小さくするためには、ポリプロピレン系樹脂の結晶の成長を急冷することによって妨げたり、結晶核剤を用いてポリプロピレン系樹脂の結晶を微細化したり、石油樹脂を配合する等の手法を取ることができる。透明感を向上し、より好適な透明ケースとするためには、上記の全ヘーズ値は、好ましくは４．０％未満であり、さらに好ましくは３．０％未満である。
【００４２】
本発明の包装体用積層シートの厚みは、特に制限はされないが、１００〜１０００μｍであることが好ましく、さらには２００〜５００μｍであることが好ましい。ここで、この厚みが小さすぎると、ケースとして用いた場合、剛性（腰）が足りない等実用上問題がある場合がある。一方、この厚みが大きすぎると、罫線加工を施し、ケース状に形成する際に不具合が生じたり、透明性が低下し、収納物が容易に視認できない場合がある。
【００４３】
本発明の包装体用積層シートにおいて、包装体用積層シート全体の厚みに対する、中間層（Ｍ層）の厚みの比率は、０．３０〜０．９８であることが好ましい。ここで、この比率が小さすぎると、相対的に外層（Ｓ層）の厚みが大きいものを用いる必要があり、良好な厚み精度の外層（Ｓ層）フィルムを工業的に入手することが困難になる場合がある。一方、この比率が大きすぎると、本発明で所望する耐衝撃性、折り曲げ罫線加工性の付与が望めない場合がある。
【００４４】
本発明の包装体用積層シートにおける中間層（Ｍ層）、および／または、外層（Ｓ層）には、結晶核剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、耐候安定剤、スリップ剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料等の通常ポリオレフィンに用いる各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。結晶核剤は、特に制限されるものではなく、公知の結晶核剤を使用することができる。例えば、１・３、２・４−（ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１・３、２・４−ジベンジリデンソルビトール等のソルビトール類、ジ−（パラ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム）、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等の金属塩類、シリカ、タルク等の無機系結晶核剤等が挙げられる。中でも、ソルビトール類および金属塩類の結晶核剤が好ましい。結晶核剤は、中間層（Ｍ層）、および／または外層（Ｓ層）を形成する樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１．００質量部で配合することが好ましい。さらには、０．０５〜０．５０質量部であることが好ましい。ここで、結晶核剤の配合量が少なすぎると、透明性の改良効果が十分ではない場合がある。一方、結晶核剤の配合量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなく、逆に透明性が悪化する場合がある。
【００４５】
本発明の包装体用積層シートは、折り曲げ罫線加工性に優れ、化粧品、衣料品、食料品、文具等を収納するのに適した、透明な包装体（透明ケース）に使用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示されるシートについての種々の測定および評価は次のようにして行った。
【００４７】
＜評価方法＞
（１）結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）、結晶融解熱量（ΔＨｍ）
結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）および結晶融解熱量（ΔＨｍ）は、パーキンエルマー社製示差走査熱量計「ＤＳＣ−７」を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１、ＪＩＳ Ｋ ７１２２に準じて、試料１０ｍｇを加熱速度１０℃／ｍｉｎで、−４０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／ｍｉｎで、−４０℃まで降温し、１分間保持した後、加熱速度１０℃／ｍｉｎで再昇温した時のサーモグラムから求めた。
【００４８】
（２）罫線加工性
特開２００３−２９２０２３号公報記載の罫線刃を用いて、１０枚のシートに折り曲げ罫線加工を施し、その罫線加工時の割れの有無について目視で確認し、割れが一枚も発生しなかったものを「○」、割れが一枚でも発生したものを「×」として、評価した。
割れが一枚も発生しなかったものについて以下の測定を実施した。
【００４９】
（３）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ ６７３２に準拠して、温度２３℃、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張弾性率を求めた。得られたシートにおける押出機からの流れ方向を縦方向、この縦方向に垂直な方向を横方向として測定した。また、下記の基準で評価した結果も併記した。
（◎）：引張弾性率が１５００ＭＰａ以上
（○）：引張弾性率が１２００ＭＰａ以上、１５００ＭＰａ未満
（×）：引張弾性率が１２００ＭＰａ未満
【００５０】
（４）ヘーズ
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して、得られたシートの全ヘーズ値（％）を求めた。全ヘーズ値は、その値が小さい方が、透明性が高いことを示している。また、下記の基準で評価した結果も併記した。
（◎）：全ヘーズが３．０％未満
（○）：全ヘーズが３．０％以上、５．０％未満
（×）：全ヘーズが５．０％以上
【００５１】
（５）折り曲げ評価
得られた積層シートを折り曲げた際に、クレーズが発生するかどうかを目視にて確認した。クレーズが発生しないものを○、クレーズが発生するものを×とした。
【００５２】
（実施例１）
Ａ成分であるポリプロピレン系樹脂として、ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製、ＦＹ６Ｈ、Ｔｍ：１６５℃、ΔＨｍ：９６Ｊ／ｇ、ＭＦＲ：１．９ｇ／１０ｍｉｎ）（以下「ＰＰ−１」と略す。）を用いて、Ｂ成分である石油樹脂類として、水添石油樹脂（荒川化学社製、アルコンＰ１２５、軟化点：１２５℃）を用いて、Ａ成分とＢ成分との質量比が、Ａ成分：Ｂ成分＝７７：２３である樹脂組成物１００質量部に対し、Ｃ成分である水素添加スチレン−ブタジエンラバー（スチレン含量：１０％、共役ジエン部分のビニル結合部分の含有量：７８％、比重：０．８９、ＭＦＲ：３．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｇ：−５０℃、ＪＳＲ社製、ＤＹＮＡＲＯＮ１３２０Ｐ）を１２質量部添加し、混合した組成物をドライブレンドし、Ｔダイを備えた４０ｍｍ同方向二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３６）を用いて、設定温度２４０℃で溶融混練し、キャスト温度２０℃で押し出した中間層（Ｍ層）の両面に、外層（Ｓ層）として二軸延伸ポリプロピレン系フィルム（東レ社製、２５００Ｓ、５０μｍ）（以下「ＯＰＰ−１」と略す）でキャストロール側とニップロール側から貼りあわせすることにより、３００μｍの包装体用積層シートを得た。この積層シートを用いて行った評価結果を表１に示す。また、評価項目の全てに対して問題がなかったシートを（○）、１つでも問題（×）があったシートを（×）として総合評価した。
【００５３】
（実施例２）
実施例１において、Ａ成分：Ｂ成分＝８５：１５である樹脂組成物１００質量部に対し、Ｃ成分である水素添加スチレン−ブタジエンラバーを８質量部添加した以外同様にして３００μｍの積層シートを得た。この積層シートを用いて行った評価結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例３）
実施例１においてＡ成分として、ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製、ＦＹ６Ｈ、Ｔｍ：１６５℃、ΔＨｍ：９９Ｊ／ｇ、ＭＦＲ：７．５ｇ／１０ｍｉｎ）を用いた以外同様の方法にて３００μｍの積層シートを得た。この積層シートを用いて行った評価結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例１）
実施例１において、中間層（Ｍ層）の両面を、外層（Ｓ層）である二軸延伸ポリプロピレン系フィルムで積層しない以外は同様の方法にて、３００μｍの中間層（Ｍ層）のみからなる単層シートを得た。この単層シートを用いて行った評価結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例２）
実施例１において、Ｃ成分を配合しない以外は、実施例１と同様に３００μｍの包装体用積層シートを得た。この積層シートを用いて行った評価結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例３）
実施例１において、Ｃ成分を３０質量部配合する以外は、実施例１と同様に３００μｍの包装体用積層シートを得た。この積層シートを用いて行った評価結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例４）
比較例２において、中間層（Ｍ層）の両面を、外層（Ｓ層）である二軸延伸ポリプロピレン系フィルムで積層しない以外は同様の方法で、３００μｍの中間層（Ｍ層）のみからなる単層シートを得た。この単層シートを用いて行った評価結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例５）
実施例１において、Ｂ成分を配合しない以外は、実施例１と同様に３００μｍの包装体用積層シートを得た。この積層シートを用いて行った評価結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例６）
実施例１において、Ａ成分であるＰＰ−１の替わりに、ポリプロピレン系樹脂（出光石油化学社製、Ｆ７４４ＮＰ、Ｔｍ：１３４℃、ΔＨｍ：６９Ｊ／ｇ、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０ｍｉｎ）（以下「ＰＰ−２」と略す）を用いた以外は、実施例１と同様にして、３００μｍの包装体用積層シートを得た。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１より次のことが分かった。実施例１、２および３では、両外層として二軸延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、また、ビニル芳香族系化合物と共役ジエンとの共重合体またはその水素添加誘導体を配合することにより、折り曲げた際にクレーズが発生せず、透明性を確保しつつ、剛性を向上させ、罫線加工性を良好なものとして、包装用途として好適に用いることができる包装体用積層シートを製造することができた。比較例１では、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを積層しなかったことにより剛性の面で満足できるレベルではなかった。比較例２では、得られた包装体用積層シートは透明性、剛性は満足できるもののクレーズが発生した。また、比較例３では、得られた包装体用積層シートは透明性は良いが、剛性は満足できるレベルではなかった。比較例４では、得られた包装体用積層シートの罫線加工性が劣っていた。比較例５では、Ｂ成分である石油樹脂を配合しなかったことにより、透明性の面で満足できるレベルの包装体用積層シートは得られなかった。比較例６では、ポリプロピレン系樹脂の結晶融解熱量（ΔＨｍ）が本発明の規定する範囲より低いものであるため、剛性の面で満足できるレベルではなかった。
【００６３】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う包装体用積層シートおよびこの包装体用積層シートから形成された包装体もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の包装体用積層シートの構成を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６５】
１ 中間層（Ｍ層）
２Ａ、２Ｂ 外層（Ｓ層）
１０ 包装体用積層シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中間層（Ｍ層）の両面に、外層（Ｓ層）を積層した積層シートにおいて、
前記中間層（Ｍ層）が、
Ａ成分：示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、加熱速度１０℃／ｍｉｎで得られたサーモグラムから求めた結晶融解熱量（ΔＨｍ）が９０〜１２０Ｊ／ｇであるポリプロピレン系樹脂、
Ｂ成分：石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、およびそれらの水素添加誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の樹脂、および
Ｃ成分：ビニル芳香族系化合物と共役ジエンとの共重合体、および／またはその水素添加誘導体、からなり、
前記Ａ成分と前記Ｂ成分とを、９５：５〜７０：３０（Ａ成分：Ｂ成分）の質量比で、混合した樹脂組成物１００質量部に対して、前記Ｃ成分を３〜２５質量部配合してなる層であり、
前記外層（Ｓ層）が、二軸延伸ポリプロピレン系フィルムからなる層である、
ことを特徴とする、包装体用積層シート。
【請求項２】
前記包装体用積層シート全体に対する、前記中間層（Ｍ層）の厚みの比率が、０．３０〜０．９８である、請求項１に記載の包装体用積層シート。
【請求項３】
請求項１または２に記載の包装体用積層シートから形成された包装体。
【請求項１】
中間層（Ｍ層）の両面に、外層（Ｓ層）を積層した積層シートにおいて、
前記中間層（Ｍ層）が、
Ａ成分：示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、加熱速度１０℃／ｍｉｎで得られたサーモグラムから求めた結晶融解熱量（ΔＨｍ）が９０〜１２０Ｊ／ｇであるポリプロピレン系樹脂、
Ｂ成分：石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、およびそれらの水素添加誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の樹脂、および
Ｃ成分：ビニル芳香族系化合物と共役ジエンとの共重合体、および／またはその水素添加誘導体、からなり、
前記Ａ成分と前記Ｂ成分とを、９５：５〜７０：３０（Ａ成分：Ｂ成分）の質量比で、混合した樹脂組成物１００質量部に対して、前記Ｃ成分を３〜２５質量部配合してなる層であり、
前記外層（Ｓ層）が、二軸延伸ポリプロピレン系フィルムからなる層である、
ことを特徴とする、包装体用積層シート。
【請求項２】
前記包装体用積層シート全体に対する、前記中間層（Ｍ層）の厚みの比率が、０．３０〜０．９８である、請求項１に記載の包装体用積層シート。
【請求項３】
請求項１または２に記載の包装体用積層シートから形成された包装体。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１０３１１４（Ｐ２００６−１０３１１４Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２９２００９（Ｐ２００４−２９２００９）
【出願日】平成１６年１０月４日（２００４．１０．４）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月４日（２００４．１０．４）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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