説明

包装体

【課題】 インクジェット印刷による記録濃度が高く印刷の視認性に優れ、印字部分の耐久性や密着性に優れ、しかも作業効率に優れており、古紙として離解して再利用可能な包装体を得る。
【解決手段】
紙支持体の片面に防湿層を有する防湿性包装紙を用いて包装する包装体であって、活性エネルギー線硬化型インクを用いてインクジェット記録を行うことにより模様印刷を施した包装体。防湿層が、(1)合成樹脂と平板状顔料を含む防湿層、(2)合成樹脂とワックスを含む防湿層、(3)アモルファスポリオレフィンとワックスと粘着付与剤を含む防湿層、のいずれかである前記包装体。防湿層を有する面と反対の面にインクジェット記録濃度向上手段を施し、前記防湿包装紙の防湿層を内側として包装し、該包装体の外側にインクジェット方式により印刷部を設けた前記包装体。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、防湿性包装紙により物品を包装した包装体、特に、新聞用紙や印刷用紙、情報用紙、特殊紙、フィルム、金属箔などの巻取り製品を防湿性包装紙で包装した包装体、もしくは、印刷用紙、PPC用紙、情報用紙、特殊紙、フィルム、金属箔などの規定単位の小判断裁シート堆積体を防湿包装紙によりアンダーホールド包装やカートンホールド包装の形態で包装した包装体に関する。
【背景技術】
【0002】
新聞用紙や印刷用紙、包装用紙、フィルム、アルミ箔のような金属箔、あるいは該金属箔と紙(あるいはフィルム)の積層体は、通常、数100mm巾〜2m程度の巾を有し、数百m〜2万mの長さを紙管やプラスチックコア、鉄管に巻き取った形で製品出荷し、印刷や各種加工(貼合、断裁など)、包装などに使用される。
また、電子写真複写機や、各種プリンター(インクジェットプリンター、感熱プリンター、昇華型転写プリンター、熱溶融転写プリンター、ドットプリンター、レーザープリンター等)で使用される記録用紙(電子写真複写用紙、インクジェット記録用紙、感熱記録用紙、感熱磁気記録用紙、昇華型転写用紙、熱溶融型転写用紙、放電破壊記録用紙、通電感熱記録用紙、感圧記録用紙、ジアゾ記録用紙等、及びこれら記録用紙のタック加工紙)は、通常、用途に応じて、A列3判、A列4判、B列4判、B列5判などの規定の寸法で小判断裁されて200枚〜1000枚単位の堆積体にされた上で包装される。
これらの小判断裁紙は、使用時には包装紙を開封して小判断裁紙の堆積体を複写機やプリンター等の給紙部にセットすることにより、複写、又は記録時に自動的に1枚ずつ給紙される。
【0003】
上記製品は、高湿環境下で保存すると水分を吸湿・吸着すると、印刷や加工などの次のステップで種々の問題が起こる。例えば新聞用紙の巻取り製品を輪転機で印刷するときに、紙が吸湿していると、吸湿じわが発生し、印刷品位に重大な欠陥をもたらす。また、電子写真複写機で小判断裁紙を記録する場合、電子写真複写用紙の紙水分が上昇すると、感光ドラム上に形成された潜像を現像したのち現像剤を紙に転写するとき、転写電圧が十分に上がらないため転写不良が発生する。この場合、複写した像がぼやけたりするなどの不具合が発生する。
【0004】
このため、各種巻取り製品や小判断裁紙は、保管時に水分を吸湿しないよう防湿性包装紙により包装されている。
防湿性包装紙を製造する方法としては、ポリエチレン等の透湿性の低い合成樹脂フィルムを紙基材にラミネートする方法がある。このようなフィルムをラミネートした包装紙は防湿性に優れている。ただし、離解性がなく古紙として再利用できず、分別廃棄しなければならない。
また、再離解性を有する防湿包装紙を製造する方法としては、例えば、合成ゴムラテックスにワックスエマルジョンを配合してなる水性エマルジョンを紙支持体表面に塗工したものが挙げられる(特許文献1、特許文献2)。
また、ワックスを含まない防湿層を有する再離解性を有する防湿性包装紙としては、防湿層が(a)防湿性・皮膜形成性合成樹脂、(b)5〜50μmの平均粒子径と5以上のアスペクト比を有する平盤状フィロケイ酸塩化合物粒子、及び(c)防湿性向上剤を含むことで防湿性と易離解性の両立を達成している(特許文献3)。
さらに、アモルファスポリオレフィンを含む防湿包装紙も提案されている(特許文献4)。
【0005】
上記のような防湿包装紙を巻取り製品や小判断裁紙堆積体用の包装紙として使用する場合、いずれにしても、その外表面に製品名、製造番号や製造年月日などの製品データを記録/表示する必要が生じるが、従来は予めラベルにこれらの情報を記録しておき、これを包装製品の外表面の適当な位置に貼り付けることでその目的を達成していた。
しかし、このラベル貼付による方法は、ラベル分のコストがかかるだけでなく、貼付工程に時間を要するため生産性が上がらないという問題があった。また、ラベルが包装紙とは異なる材質であるために、包装紙を使用後に再離解しリサイクルする場合に、分別を必要とするなどの問題もあった。
【0006】
従って、近年、ラベル貼付による製品データの記録/表示に代わり、インクジェット方式により包装された製品の外表面に直接記録を行なう方法が提案されている。(特許文献5)
この方法によれば、生産性やリサイクル性などラベル貼付による問題点を解決しつつ製品データを記録することが可能である。
【特許文献1】特公昭55−22597号公報
【特許文献2】特公昭59−66598号公報
【特許文献3】特開平9−291499号公報
【特許文献4】特開平9−316252号公報
【特許文献5】特開2005−103879号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ただし、上記のように、包装体の外側にインクジェット記録による印刷を行なった場合、記録濃度が低いために視認性が劣ったり、印字部分の乾燥性が悪く印字が擦れたり、印字部分と包装体の密着性が悪いという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は上記課題を解決するために以下の構成とする。
即ち、本発明の第1は、紙支持体の片面に防湿層を有する防湿性包装紙を用いて包装する包装体であって、活性エネルギー線硬化型インクを用いてインクジェット記録を行うことにより模様印刷を施した包装体である。
【0009】
本発明の第2は、防湿層が下記防湿層のいずれかである本発明の第1に記載の包装体である。
(1)合成樹脂と平板状顔料を含む防湿層
(2)合成樹脂とワックスを含む防湿層
(3)アモルファスポリオレフィンとワックスと粘着付与剤を含む防湿層
【0010】
本発明の第3は、防湿層を有する面と反対の面にインクジェット記録濃度向上手段を施し、前記防湿包装紙の防湿層を内側として包装し、該包装体の外側にインクジェット方式により印刷部を設けた本発明の第1〜第2のいずれかに記載の包装体である。
【発明の効果】
【0011】
本発明によって、インクジェット印刷による記録濃度が高く印刷の視認性に優れ、印字部分の耐久性や密着性に優れ、しかも作業効率に優れており、古紙として離解して再利用可能な包装体を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0012】
本発明で使用する防湿包装紙の紙支持体は、通常の湿式抄紙により製造される紙であり、その種類に特に制限はない。即ち、晒クラフトパルプ及び未晒クラフトパルプのような化学パルプや、グラウンドウッド、サーモメカニカルパルプ、リファイナリーグラウンドパルプなどの機械パルプ、あるいはリサイクルされた再生パルプを用いることができる。この中でもクラフトパルプを原料とする紙が、紙力が高い点などから特に好適である。なお、上記紙支持体を抄紙する際には、常法に従い、サイズ剤、紙力向上剤、有機及び無機の填料、歩留向上剤、pH調整剤、着色剤などを必要に応じて任意に添加可能である。
なお、本発明で使用する防湿包装紙の坪量は、好ましくは50〜150g/m、特に好ましくは60〜135g/mである。また、好ましい厚さは70〜170μm、特に好ましくは75〜165μmである。
【0013】
本発明で使用する防湿包装紙は、その透湿度が10〜60g/m・24hr(JIS−Z−0208カップ法B法40℃90%条件)の範囲であることが望ましい。60g/m・24hrを越えた場合には、小判断裁紙を包装する際に十分な防湿性が得られない場合がある。
上記防湿包装紙の防湿層は、古紙として離解し、再使用可能なものであれば任意に使用可能であり、たとえば、平板状顔料と合成樹脂を含む防湿層、合成樹脂とワックスを含む防湿層、アモルファスポリオレフィン樹脂を含む防湿層等が使用できるが、離解性及び防滑性の性能の面から、平板状顔料と合成樹脂を含む防湿層が最も好適に用いることができる。
【0014】
以下、防湿包装紙が平板状顔料と合成樹脂を含む防湿層を有する場合について説明する。
使用可能な平板状顔料は、第1にはフィロケイ酸塩(層状珪酸塩)が挙げられる。フィロケイ酸塩の具体例としては、カオリナイト−蛇紋石族(カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイトなどのカオリン鉱物、クリソタイル、リザーダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石、ペコラアイト、ネポーアイト、アメサイトなどの蛇紋石類縁鉱物が一例として挙げられる)、パイロフィライト−タルク族(パイロフィライト、タルク、ケロライトが一例として挙げられる)、雲母族(白雲母、パラゴナイト、イライト、金雲母、レピドライト、セリサイト、海緑石、セラドナイト、トベライト、ベントナイト、酸性白土が一例として挙げられる)、脆雲母(マーガライト、クリントナイト、アナンダイトなどが一例として挙げられる)、緑泥石族(クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイトなどが一例として挙げられる、スメクタイト族(モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、ノントロナイトが一例として挙げられる)、バーミキュライト族(3八面型バーミキュライト、2八面型バーミキュライトなどが一例として挙げられる)などが挙げられる。
【0015】
これらの中でもアスペクトの大きい平板状顔料、例えば雲母族、スメクタイト族が好ましい。雲母族には、白雲母(マスコバイト)、絹雲母(セリサイト)、金雲母(フロコパイト)、黒雲母(バイオタイト)、フッ素金雲母(人造雲母、合成マイカ)、紅マイカ、ソーダマイカ、バナジンマイカ、イライト、チンマイカ、パラゴナイト、ブリトル雲母、カリ四ケイ素雲母、ナトリウム四ケイ素雲母、ナトリウムテニオライト、リチウムテニオライトなどが挙げられる。組成的にタルクに類似する合成タルクなどの合成品も本発明の範疇に含むものとする。
カオリンやタルクなどの粘土鉱物も一般的には平板状といわれている。しかし、結晶一個をとれば、平板状の部分はあるが全体としては粒状である。しかし、カオリンやタルクのうち、意識的に結晶層を剥離し、平板にしたデラミカオリンや薄片状タルクなどは、本発明における平板状顔料として用いることができる。また、平板状顔料の粒子径は、防湿層の膜厚に対応したものを使用することが好ましい。その場合は、平板状顔料をボールミル、サンドグラインダー、コボルミル、ジェットミルなどの粉砕機で粉砕分級して所望の粒子径を得た後、本発明に使用するものとする。
【0016】
スメクタイト族には、ディッカイト、ナクライト、スメクタイト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、マーガライト、バーミキュライト、ザンソフィライト、緑泥石などを挙げることができる。特にスメクタイトが好ましく、スメクタイトにはモンモリロナイト、ハイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。合成スメクタイトとしては、式(Na及び/又はLi)0.1〜1.0Mg2.4〜2.9Li0.0〜0.6Si3.5〜4.09.0〜10.6(OH及び/又はF)1.5〜2.5で示されるもの、合成マイカとしては膨潤性フッ素マイカが挙げられ、特開平5−270815号公報、特開平7−187657号公報に記載の方法等により合成される。
スメクタイト族は水により容易に膨潤、壁開するため、雲母族に比べるとアスペクト比の大きな平板状顔料が得やすい。そのため膨潤性無機層状化合物あるいは高膨潤性粘土鉱物と呼ばれることもあるが、スメクタイト族もフィロケイ酸塩化合物の一種であり雲母族と組成的には似ている。層間のイオンがナトリウムイオンやリチウムイオンの場合は水により膨潤しやすく、カリウムイオンの場合は膨潤しにくい。
スメクタイト族の市販品としては、一般にナトリウムベンナイトと呼ばれる天然のベントナイトや、クニピア、スメクトン(クニミネ工業社製)、ビーガム(バンダービルト社製)、ラポナイト(ラポルテ社製)、DMクリーンA、DMA−350、Na−Ts(トピー工業社製)、ベンゲル(豊順洋行社製)などを挙げることができ、これらは単独で用いても、2種以上を混合して用いることもできる。
【0017】
防湿層を形成するのに使用可能な他の平板状顔料は、積み重なった構造やイオンで結合した平板性の高い、いわゆる無機層状化合物である。無機層状化合物の具体例としては、グラファイト、酸価グラファイトリン酸塩系誘導体型化合物(リン酸ジルコニウム系化合物)、カルコゲン化合物、ジカルコゲン化合物、層状ペロブスカイト、層状チタン酸化物、層状ニオブ酸化物、層状酸化物、層状複水酸化物などが例示される。これらはナノシートとも呼ばれる化合物で、層状の化合物を単層シート(厚さ1nm前後)に剥離して得られる化合物である。
【0018】
本発明で使用する平板状顔料は、水、あるいは溶剤中で分散された状態(もしくは防湿層中)での平均粒子径が20nm〜100μmの間にあるものが好適であり、好ましくは0.1μm〜50μm、より好ましくは1μm〜30μmである。平均粒子径が20nm未満であると、アスペクト比が小さくなり防湿性向上効果が小さい。一方100μmを越えると塗工層表面から顔料が突き出し、外観不良や防湿性低下を招き好ましくない。
本発明で用いる平板状顔料の水あるいは溶剤に分散された平均粒子径は、平均粒子径が0.1μm以上のものは光散乱理論を応用したレーザー回折による粒度分布測定装置において測定した値である。また、水あるいは溶剤に分散された平均粒子径が0.1μmのものについは動的光散乱法を用いて測定した値である。
【0019】
また、本発明で使用する平板状顔料の好ましいアスペクト比は5以上であり、特に好ましくはアスペクト比が10以上である。アスペクト比が5未満のものは曲路効果が小さいために防湿性が低下する。アスペクト比は大きいほど平板状顔料の塗工層中における層数が大きくなるため高い防湿性能を発揮する。平板状顔料の厚みは、防湿膜の断面写真より測定する。厚みが0.1μm以上のものは電子顕微鏡写真より画像解析して求める。厚みが0.1μm未満のものは透過型電子顕微鏡写真より画像解析して求める。本発明でいうアスペクト比は、上記水、又は溶剤に分散された平均粒子径を防湿膜の断面写真より求めた厚さで除したものである。
防湿層における合成樹脂と平板状顔料の配合量は、質量換算で99/1〜30/70が好ましく、より好ましくは97/3〜35/65、特に好ましくは95/5〜40/60である。平板状顔料の配合量が1%未満になると、防湿性向上効果及び離解性向上効果が小さくなる。平板状顔料が70%を越えて大きくなると、平板状顔料の間を埋める樹脂が不足して、空隙やピンホールの増大を招き防湿性が悪化する。
【0020】
本発明で防湿層として使用できる合成樹脂は、それ自体で成膜性があり耐水性を示すものであれば特に制限はない。耐水性の指標としては、樹脂単独の被膜を作製し(ガラス板状に合成樹脂の溶液(水溶液あるいはアルカリ性水溶液)あるいはエマルジョンなどを、乾燥後の厚さが50〜100μmになるように塗布し、110℃、5分間乾燥後、乾燥剤の入ったデシケーター中で40℃24時間乾燥させる)、その被膜を23℃の水(サンプル質量に対して100倍以上の質量の水)の中に24時間、浸漬し(攪拌子でゆっくりとかき混ぜる)、被膜を取り出して乾燥(乾燥条件:110℃、5分間乾燥後、乾燥剤の入ったデシケーター中で40℃24時間乾燥)させ、その質量減が10%以下、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは3%以下である。
【0021】
また、本発明で防湿層として使用できる合成樹脂の合成樹脂単独被膜の防湿性は、厚さ20μm換算で透湿度が800g/m・24hr以下、好ましくは600g/m・24hr以下、より好ましくは400g/m・24hr以下である。これらの具体的な測定方法は、上記耐水性の指標と同様に合成樹脂被膜を形成し、JIS−Z−0208(カップ法)B法(40℃90%RH)で透湿度を測定し、該合成樹脂被膜の厚さを測定し、20μm換算の透湿度を求める。このとき、透湿度は厚さに反比例すると仮定する。なお、透湿度を40℃90%RH条件下で測定するのは、樹脂の透湿度は、温度と湿度によって変動するものであって、包装用途の防湿積層体においては、高温、高湿度条件下における透湿度の数値が低いものがより望ましいからである。
【0022】
本発明において、防湿層を形成する合成樹脂は、水溶性あるいは熱水可溶性(水あるいは熱水に対する溶解度が5%以上)は、単独皮膜の透湿度が上述したものよりよりはるかに大きいため好ましくない。例えば、ポリビニルアルコール(PVA)は水に対する溶解度が5〜30%の範囲にあるが(溶解度は分子量あるいはケン化度に依存)、その単独被膜(20μm)の透湿度は上述した条件化で1000g/m・24hrを越えるため本発明での使用には好ましくない。
ただし、PVAやデンプンのような水溶性樹脂にアスペクト比が100以上、好ましくは200以上、さらに好ましくは500以上という大きなアスペクト比を有する平板状顔料を水溶性樹脂に20質量%、好ましくは30質量%、より好ましくは40質量%添加することで、高い防湿性が得られる。また、合成樹脂と水溶性樹脂を併用することも可能である。
また、本発明に用いる合成樹脂は、水離解性があり、かつ低分子量の物質が揮発しやすい、塗工によって被膜形成可能な合成樹脂エマルジョンが好適に使用される。
【0023】
本発明の防湿層として使用できる合成樹脂としては、芳香族ビニル系単量体、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和脂肪酸系単量体、αオレフィン系単量体及びその他の共重合可能な単量体の中から1種又は2種以上を乳化重合したものが好適に用いられる。
具体的には、芳香族ビニル系単量体と脂肪族共役ジエン系単量体から乳化重合によって得られるスチレン−ブタジエン系共重合体(SBR)、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と脂肪族共役ジエン系単量体から乳化重合によって得られるメチルメタクリレート−ブタジエン系共重合体(MBR)、芳香族ビニル系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体から乳化重合によって得られるスチレン−アクリル系共重合体、αオレフィン系単量体と不飽和脂肪酸系単量体の乳化重合から得られるエチレン−アクリル酸系共重合体、1種類あるいは2種類以上のエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体の乳化重合から得られるアクリルエステル系重合体などが挙げられる。これら共重合体は他の単量体と共重合させて使用してもかまわない。
【0024】
また、アタクチックポリプロピレンやアモルファスポリアルファオレフィンなどのアモルファスポリオレフィン樹脂も本発明の樹脂として好適に使用することができる。本発明の防湿層で使用できるアタクチックポリプロピレンは、アイソタクチックポリプロピレン製造時の副産物で、コストが安く、流動性及び成膜性が良く、極めて柔軟である。一般にポリプロピレンはアイソタクチックな分子配列を持つ結晶化度の高いポリマーであるが、ポリプロピレン重合工程で副生するアタクチックポリプロピレン は、アタクチックな分子配列を持つ非晶性ポリマーである。またアモルファスポリアルファオレフィンは、プロピレン単独あるいはプロピレンとエチレンやブテン−1等を共重合した非晶性のオレフィン系ポリマーである。例えば宇部レキセン社製の「UBETAC APAO」として販売されている非晶性のポリプロピレン又はプロピレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらの分子量は1000〜100000程度のものが適当である。分子量が1000未満では防湿層に十分な被膜強度がなく、さらに再生紙化の乾燥工程において樹脂のにじみが発生する場合がある。また100000を越えると樹脂の流動性が悪く、均一な防湿層が形成できないため、良好な防湿性が得られない場合がある。また使用に際し、単独又は2種以上を混合して使用される。
【0025】
これらの平板状顔料と合成樹脂に加えて、塗料成分として防湿性向上剤を添加することも差し支えない。即ち、尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルデヒド類、エポキシ化合物、架橋反応性多価金属化合物、カップリング剤、アミノ化合物、ポリアミド化合物、ポリアミドポリ尿素化合物、そのハロヒドリン又はホルムアルデヒド化合物などの防湿性向上剤を単独であるいは組み合わせて用いることができる。
また、平板状顔料と合成樹脂を含む防湿層には、平板状顔料以外の顔料、例えば、炭酸カルシウム、クレー、酸化チタン、有機顔料、サチンホワイト、硫酸バリウム、シリカなどの顔料や、ポリビニルアルコールやデンプンなどの水溶性樹脂が含まれてもかまわない。これら顔料や水溶性樹脂を加えることで離解性や耐ブロッキング性を向上する。
【0026】
以下、防湿包装紙が合成樹脂とワックスを含む防湿層を有する場合について説明する。
合成樹脂とワックスを含む防湿層に使用できる合成樹脂は、前記、平板状顔料と合成樹脂を含む防湿層で使用できる合成樹脂と同じものが使用できる。例えば、芳香族ビニル系単量体、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和脂肪酸系単量体、αオレフィン系単量体及びその他の共重合可能な単量体の中から1種又は2種以上を乳化重合したものが好適に用いられる。
【0027】
より具体的には、芳香族ビニル系単量体と脂肪族共役ジエン系単量体から乳化重合によって得られるスチレン−ブタジエン系共重合体(SBR)、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と脂肪族共役ジエン系単量体から乳化重合によって得られるメチルメタクリレート−ブタジエン系共重合体(MBR)、芳香族ビニル系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体から乳化重合によって得られるスチレン−アクリル系共重合体、αオレフィン系単量体と不飽和脂肪酸系単量体の乳化重合から得られるエチレン−アクリル酸系共重合体、1種類あるいは2種類以上のエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体の乳化重合から得られるアクリルエステル系重合体などが挙げられる。これら共重合体は他の単量体と共重合させて使用してもかまわない。
【0028】
また、ワックスとしては、ワックス類には、大別すると天然系ワックスと合成系ワックスの2種類があり、これらのいずれのワックスを選択してもよく、また単独又は2種以上を混合して使用される。天然系ワックスには、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、キャンデリラワックスなどがあり、また合成系ワックスには、低分子量ポリエチレンワックスなどがある。ワックスの融点は40〜120℃が好ましい。融点が40℃以下だとワックスが防湿層表面でワックス層を形成できずに防湿性が悪化する。また、融点が120℃以上の場合、紙製造時の乾燥温度を高くする必要があったり、生産スピードが遅くなったりと生産性が非常に悪くなり好ましくない。ワックスの含有量は合成樹脂100質量部(固形分換算)に対して、0.5〜50質量部(固形分換算)である。ワックスの含有量が0.5質量部以下だと防湿性が悪くなり、50部以上になると極端に滑りやすくなったり、折り曲げ部分の防湿性が悪くなり好ましくない。より好ましくは合成樹脂100質量部(固形分換算)に対して、ワックス1〜10質量部(固形分換算)である。
【0029】
また、ワックスと合成樹脂を含む防湿層において、必要に応じて顔料を配合しても良い。顔料としては、特に制約はなく、無機または有機の顔料が適宜使用できる。例えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、鉛等の各種金属酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩、硫酸塩または珪酸塩化合物やポリスチレン、ポリチレン、ポリ塩化ビニル等の固体高分子微粉末等が挙げられる。具体的には炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン、水酸化アルミニウムシリカ、石膏、バライト粉、アルミナホワイト、サチンホワイト等無機顔料が挙げられる。
【0030】
以下、防湿包装紙がアモルファスポリオレフィンとワックスと粘着付与剤を含む防湿層を有する場合について説明する。
アモルファスポリオレフィンとしては、アタクチックポリプロピレンとアモルファスポリアルファオレフィンが挙げられる。
アタクチックポリプロピレンはアイソタクチックポリプロピレン製造時の副産物で、コストが安く、流動性及び成膜性が良く、極めて柔軟である。またアモルファスポリアルファオレフィンは、プロピレン単独あるいはプロピレンとエチレンやブテン−1等を共重合した非晶性のオレフィン系ポリマーである。これらの分子量は1000〜100000程度のものが適当である。分子量が1000未満では防湿層に十分な被膜強度がなく、さらに再生紙化の乾燥工程において樹脂のにじみが発生する場合がある。また100000を超えると樹脂の流動性が悪く、均一な防湿層が形成できないため、良好な防湿性が得られない場合がある。また使用に際し、単独又は2種以上を混合して使用される。
【0031】
ワックス類には、大別すると天然系ワックスと合成系ワックスの2種類があり、これらのいずれのワックスを選択してもよく、また単独又は2種以上を混合して使用される。
天然系ワックスには、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、キャンデリラワックスなどがあり、また合成系ワックスには、低分子量ポリエチレンワックスなどがある。ワックスの融点は40〜120℃が好ましい。融点が40℃以下だとワックスが防湿層表面でワックス層を形成できずに防湿性が悪化する。また、融点が120℃以上の場合、紙製造時の乾燥温度を高くする必要があったり、生産スピードが遅くなったりと生産性が非常に悪くなり好ましくない。
【0032】
また、アモルファスポリオレフィンにホットメルト塗工適性及び再離解性を付与するために粘着付与剤を加える必要がある。粘着付与剤としては、官能基を有するものとして、ロジン、変性ロジン、及びこれらのエステル化合物、アルキルフェノール樹脂、ロジン及びアルキルフェノール変性キシレン樹脂、テルペンフェノール樹脂などがあり、また官能基を有しないものとして、テルペン系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロンインデン樹脂などがあり、これらのいずれを選択してもよく、また単独又は2種以上を混合して使用することができる。
【0033】
上記の配合は、アモルファスポリオレフィンに対してワックス類の配合量が0.5〜50質量%で、粘着付与剤の配合量が0.5〜50質量%が好ましい。
【0034】
防湿包装紙における、防湿層の塗工量は、固形分として5〜40g/m、好ましくは7〜35g/m、さらに好ましくは10〜30g/mである。5g/m未満の場合には十分な防湿性が得られないという問題が発生する恐れがある。また40g/mを越えた場合には使用後の離解性が劣るという問題が発生する恐れがある。
【0035】
本発明に使用する防湿包装紙は、インクジェット記録濃度を向上させるため、紙基材に、ロジン、吸油性顔料、カチオン性樹脂、デンプン、ワックス、及びポリビニルアルコール樹脂からなる群から選ばれた1種以上を常法により抄紙時に添加して内添することが好ましい。これらの中でも特に吸油性顔料を使用することが望ましい。
【0036】
本発明において、吸油性顔料とは、JIS−K−5101法による吸油量が50ml/100g以上であるものを意味する。特に80ml/100g以上が好ましく、80〜500ml/100gの範囲であるものが好適に用いられる。
具体的には、吸油性無機顔料として、炭酸カルシウム、カオリン、焼成クレー、タルク、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、シリカ等が用いられる。吸油性無機顔料の粒子径としては、平均一次粒子径が0.1μm以下のものが望ましく、0.05μm以下のものが特に好ましい。
吸油性有機顔料としては、ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、尿素ホルマリン樹脂等の樹脂からなる多孔性顔料が好適に用いられる。吸油性有機顔料の粒子径としては、平均粒子径が0.1〜50μmのものが好ましく、0.1〜25μmのものが特に好ましい。これらの吸油性顔料は多孔性であることが望ましく、特に有機顔料は貫通孔を有する粒子であることが望ましい。
【0037】
本発明に使用するカチオン性樹脂としては、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ジシアンジアミドポリアルキル−ポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の化合物及びこれらの変性物等が例示できる。さらに、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩酸塩等のポリジアリルジメチルアンモニウム塩を使用することができる。
【0038】
本発明で使用する防湿包装紙は、インクジェット記録濃度を向上させるため、紙基材の防湿層と反対面に、ロジン、吸油性顔料、カチオン性樹脂、デンプン、ワックス、及びポリビニルアルコール樹脂からなる群から選ばれた一種以上をインクジェット記録濃度向上剤として含有する塗料を塗工することによって、インクジェット記録向上層を設けることが可能である。
インクジェット記録濃度向上層を紙基材表面に設ける場合は、オンマシンあるいはオフシンの塗工装置により上記塗料による塗膜を形成することができる。塗工装置としては、アプリケーターロール、ブレードコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ゲートロールコーター、サイズプレス等、任意の方式のものが使用可能である。
【0039】
インクジェット記録濃度向上層の塗工量は、乾燥ベースで0.1〜10g/mであり、さらに好ましくは0.5〜5g/mである。0.1g/m未満では十分な記録濃度向上効果が得られず、10g/mを越えた場合は、ブロッキング等の障害が発生しやすくなると共に、著しく経済性が悪くなる。
【0040】
インクジェット記録濃度向上層に用いられる吸油性顔料及びカチオン性樹脂としては、紙基材に内添するとして記載したものと同様のものが好適に用いられる。
インクジェット記録濃度向上層を形成する塗料としては、上記成分の他に、必要に応じてサイズ作用、あるいはバインダー作用を有する樹脂成分を添加することが可能である。
サイズ作用を有する樹脂成分としては、スチレン−アクリル系共重合体やスチレン−マレイン酸共重合体、酸化デンプン、ポリビニルアルコールなどを好適に用いることができる。また、バインダー作用を有する樹脂成分としては、PVA及びその誘導体、カゼイン等の蛋白質、澱粉、およびその澱粉誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基、カチオン性基等の官能基含有変性重合体ラテックス、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化樹脂等の合成樹脂系の水性接着剤、無水マレイン酸共重合樹脂系、ポリアクリルアミド系、ポリメチルメタクリレート系、ポリウレタン樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系、ポリビニルブチラール系、アルキッド樹脂系等の合成樹脂系接着剤などの高分子物質であり、これらは水性液として好ましく用いられる。
【0041】
インクジェット記録濃度向上層は、本発明の防湿包装紙の表面全体に形成してもよいが、包装体としたときにインクジェット方式による印刷を実際に行なう部分にのみ形成することも可能である。
また、インクジェット記録濃度向上層の塗工は、防湿性包装紙に予め塗工しておいてもよく、物品を包装して包装体とした後、インクジェット印刷を行なう直前に、その部分にのみインクジェット記録濃度向上層を塗工することも可能である。
包装体の表面に部分的にインクジェット記録濃度向上層を形成する方法としては、スプレー塗工方式、ロール塗工方式、インクジェット塗工方式などが考えられるが、特に好適には、インクジェット方式による塗工である。インクジェット方式による塗工は、塗工層の面積を必要最小限に抑えることが可能である。また、既存の製造工程中に容易に組み込むことが可能である。
【0042】
本発明で使用する活性エネルギー線硬化型インクは、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって即時硬化可能なので印刷速度の向上の面で優れる。
活性エネルギー線硬化型インクには溶剤型、無溶剤型、水溶性ジェットインク等がある。これらの中でも乾燥させる必要のない無溶剤型が特に好適に使用できる。
活性エネルギー線硬化型インクは、紫外線によって励起してラジカルを発生させて硬化するラジカル硬化型と、紫外線によってカチオン種を発生しカチオン重合するカチオン硬化型の2種が広く応用されている。ラジカル硬化型では重合を開始するためのラジカル種を発生させる開始剤が必要であり、一般的には(メタ)アクリロイル基を有する化合物が活性エネルギー線硬化性インクに用いられ、これに重合開始剤が添加される。
【0043】
活性エネルギー線硬化型インクに使用する樹脂としては各種の(メタ)アクリレートが使用されることが好適に用いることができる。(メタ)アクリレートとしては、例えばイソペンチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートなどの単官能性(メタ)アクリレート;1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの多官能性(メタ)アクリレート;1,6−ヘキサンジオールにアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテル混合物を(メタ)アクリロイル化してなるジ(メタ)アクリレート混合物、ネオペンチルグリコールにアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテル混合物を(メタ)アクリロイル化してなるジ(メタ)アクリレート混合物、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのエーテル結合を含有したジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0044】
カチオン硬化型は、重合速度が速く密着性が良好なため好適に使用される。カチオン硬化型インクに使用される樹脂としては、オキセタン化合物、脂環式エポキシ化合物、ビニルエーテル類、環状ラクトン類、環状カーボナート類、スピロオルトエステル類、スピロオルトカーボネート類等が挙げられる。これらのうち、オキセタン化合物と脂環式エポキシ化合物とを併用した重合性組成物は、オキセタン化合物の欠点である硬化速度が遅い点と脂環式エポキシ化合物の欠点である硬化に多くの照射エネルギーを必要とする点とを相補するため、反応性と硬化性の両面で優れており好都合である。
【0045】
また、無溶剤型の活性エネルギー線硬化型インクにおいては、組成物の粘度を低くして印刷性や塗工性が向上され、しかも印刷後や塗工後の基本性能が良好となる。該インクには、低粘度アクリレートモノマー、メタクリレート、N−ビニル化合物、(メタ)アクリロイル基とビニルエーテル基を共に有する化合物、水酸基を有する重合性化合物などが成分として用いられている。
活性エネルギー線硬化型インクの中でも紫外線硬化型顔料タイプインクが硬化性や印字部分の耐久性に優れ、例えば特開2003−147233号公報などに開示されているものが使用できる。
【0046】
活性エネルギー線硬化型インクで使用できる顔料は、従来インクジェットインクに使用されている着色剤を使用することが出来る。例えば、アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、アンスラキノン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、キノフタロン顔料などの多環式顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系及びカーボンブラック系などの無機顔料などが挙げられる。これら顔料はインク総量の1〜20質量%の範囲で用いることが好ましい。
【実施例】
【0047】
以下、本発明を実施例により詳説する。
[未晒クラフト紙1]
未晒クラフトパルプ100部に対して、硫酸アルミニウム0.2部、歩留向上剤(パールフロックFRC:星光PMC社製)0.01部を添加し、長網抄紙機で坪量70g/m、厚さ100μmの未晒クラフト紙1を抄造した。
【0048】
[未晒クラフト紙2]
未晒クラフトパルプ100部に対して、吸油性無機顔料(ミズカシルP527、吸油量168ml/100g:水沢化学社製)5部、吸油性有機顔料(スチレン共重合体、平均粒径0.5μm、吸油量180ml/100g:旭化成)1部、硫酸アルミニウム0.2部、サイズ剤、歩留向上剤(パールフロックFRC:星光PMC社製)0.01部を添加し、長網抄紙機で坪量70g/m、厚さ100μmの未晒クラフト紙2を抄造した。
【0049】
[防湿層用組成物1]
水36部に25%アンモニア水溶液を0.40部加え攪拌し、含窒素化合物(カチオン化度2.5meq/g、変性ポリアミド系樹脂、pH7.2、固形分50%、商標:SPI203(50)、住友化学(株)製)4.5部を攪拌しながら加えた。更に、攪拌しながら酸変性SBRラテックス(固形分50%、スチレン単量体47部、ブタジエン単量体38部、メタクリル酸15部、ガラス転移温度15℃、ゲル分率80%、粒子径80nm、pH7.0、商標HOJ4097、日本ゼオン(株)製)100部を加え攪拌した。これに平板状顔料として膨潤性合成マイカ(ナトリウム四ケイ素雲母、NaMg2.5Si10、粒子径6.3μm、陽イオン交換容量100meq/100g、6%水分散液、商標:NTO−5、トピー工業(株)製)50部を攪拌しながら添加して得られた水性防湿性塗料を防湿層用組成物1とした。
【0050】
[防湿層用組成物2]
合成樹脂ラテックスOX1007W(SBRラテックス、固形分50%:日本ゼオン(株)製)80質量部とワックスエマルジョンOKW−40(融点70℃のパラフィンワックス、固形分30%:荒川化学(株)製)20質量部を混合して得られた水性防湿性塗料を防湿層用組成物2とした。
【0051】
[防湿層組成物3]
アモルファスポリオレフィンポリマー(商標:RT2180、ポリプロピレンホモポリマー、190℃における溶融粘度は8000mPa、軟化点159℃))45%、芳香族変性テルペン重合体(軟化点125℃、酸価2以下)25%、カルナバワックス(軟化点86℃、酸価6、針入度2以下)30%を約180℃に加熱し、材料の全てが溶解したところで各成分が均一に分散する様に十分撹拌し、ホットメルト組成物を作製した。
【0052】
<実施例1>
未晒クラフト紙1の片面(フェルト面)に、防湿層組成物1を、エアナイフコーターを用いて固形分としての塗工量が12g/mとなるように塗工して、160℃で約10秒間(塗工スピード300m/min)乾燥し、防湿包装紙を製造した。
得られた防湿包装紙の防湿面が外側になるようにして、A4サイズのPPC用紙を包装し、インクジェットプリンタ(紀州技研製)で、紫外線硬化型インク(アクリレート系モノマー及びオリゴマー、光重合開始剤、カーボンブラックを含む無溶剤型活性エネルギー線硬化型インク)を用いて包装体表面に品番や仕様を印字した。印字直後に水銀ランプ(120W/cm)の光源を用いて、光源の距離から130mm離して、1秒間照射して硬化させ、包装体を作製した。
【0053】
<実施例2>
実施例1で得た防湿包装紙の防湿面が内側になるようにして、A4サイズのPPC用紙を包装し、インクジェットプリンタ(紀州技研製)で、紫外線硬化型インク(アクリレート系モノマー及びオリゴマー、光重合開始剤、カーボンブラックを含む無溶剤型活性エネルギー線硬化型インク)を用いて包装体表面に品番や仕様を印字した。印字直後に水銀ランプ(120W/cm)の光源を用いて、光源の距離から130mm離して、1秒間照射して硬化させ、包装体を作製した。
【0054】
<実施例3>
未晒クラフト紙1の片面(フェルト面)に、防湿層組成物2を、エアナイフコーターを用いて固形分としての塗工量が15g/m塗工して、160℃で約10秒間(塗工スピード300m/min)乾燥し、防湿包装紙を製造した。
得られた防湿包装紙の防湿面が外側になるようにして、A4サイズのPPC用紙を包装し、インクジェットプリンタ(紀州技研製)で、紫外線硬化型インク(アクリレート系モノマー及びオリゴマー、光重合開始剤、カーボンブラックを含む無溶剤型活性エネルギー線硬化型インク)を用いて包装体表面に品番や仕様を印字した。印字直後に水銀ランプ(120W/cm)の光源を用いて、光源の距離から130mm離して、1秒間照射して硬化させ、包装体を作製した。
【0055】
<実施例4>
未晒クラフト紙1の片面(フェルト面)に防湿層組成物3を、ホットメルトコーターを用いて、固形分としての塗工量が15g/mとなるように塗工し、防湿包装紙を製造した。
得られた防湿包装紙の防湿面が外側になるようにして、A4サイズのPPC用紙を包装し、インクジェットプリンタ(紀州技研製)で、紫外線硬化型インク(アクリレート系モノマー及びオリゴマー、光重合開始剤、カーボンブラックを含む無溶剤型活性エネルギー線硬化型インク)を用いて包装体表面に品番や仕様を印字した。印字直後に水銀ランプ(120W/cm)の光源を用いて、光源の距離から130mm離して、1秒間照射して硬化させ、包装体を作製した。
【0056】
<実施例5>
未晒クラフト紙2の片面(フェルト面)に防湿層用組成物1を、エアナイフコーターを用いて塗工して、160℃で約10秒間(塗工スピード300m/min)乾燥し、防湿包装紙を製造した。
得られた防湿包装紙の防湿面が内側になるようにして、A4サイズのPPC用紙を包装し、インクジェットプリンタ(紀州技研製)で、紫外線硬化型インク(アクリレート系モノマー及びオリゴマー、光重合開始剤、カーボンブラックを含む無溶剤型活性エネルギー線硬化型インク)を用いて包装体表面に品番や仕様を印字した。印字直後に水銀ランプ(120W/cm)の光源を用いて、光源の距離から130mm離して、1秒間照射して硬化させ、包装体を作製した。
【0057】
<比較例1>
実施例1で得た防湿包装紙の防湿面が外側になるようにして、A4サイズのPPC用紙を包装し、インクジェットプリンタ(紀州技研製)で、熱硬化型インクアクリル樹脂とカーボンブラックと有機溶剤を含む油系の熱乾燥インクを用いて包装体表面に品番や仕様を印字した。印字直後に熱風乾燥機で120℃10秒間乾燥させ、包装体を作製した。
【0058】
<比較例2>
実施例1で得た防湿包装紙の防湿面が内側になるようにして、A4サイズのPPC用紙を包装し、インクジェットプリンタ(紀州技研製)で、熱硬化型インクアクリル樹脂とカーボンブラックと有機溶剤を含む油系の熱乾燥インクを用いて包装体表面に品番や仕様を印字した。印字直後に熱風乾燥機で120℃10秒間乾燥させ、包装体を作製した。
【0059】
<比較例3>
実施例3で得た防湿性包装紙の防湿面が外側になるようにして、A4サイズのPPC用紙を包装し、インクジェットプリンタ(紀州技研製)で、熱硬化型インクアクリル樹脂とカーボンブラックと有機溶剤を含む油系の熱乾燥インクを用いて包装体表面に品番や仕様を印字した。印字直後に熱風乾燥機で120℃10秒間乾燥させ、包装体を作製した。
【0060】
<比較例4>
実施例4で得た防湿性包装紙の防湿面が外側になるようにして、A4サイズのPPC用紙を包装し、インクジェットプリンタ(紀州技研製)で、熱硬化型インクアクリル樹脂とカーボンブラックと有機溶剤を含む油系の熱乾燥インクを用いて包装体表面に品番や仕様を印字した。印字直後に熱風乾燥機で120℃10秒間乾燥させ、包装体を作製した。
【0061】
<比較例5>
実施例5で得た防湿包装紙の防湿面が内側になるようにして、A4サイズのPPC用紙を包装し、インクジェットプリンタ(紀州技研製)で、熱硬化型インクアクリル樹脂とカーボンブラックと有機溶剤を含む油系の熱乾燥インクを用いて包装体表面に品番や仕様を印字した。印字直後に熱風乾燥機で120℃10秒間乾燥させ、包装体を作製した。
【0062】
実施例、比較例で得た防湿包装紙、包装体を以下の方法で評価し、その結果を表1に示す。
[評価方法]
1.インクジェット記録濃度の測定および印刷画質
印刷濃度をマクベス濃度計RD−914でブラックフィルターを使用して測定した。
また、印刷画質は目視で下記のように判定した。
◎:輪郭がくっきりして、インクがほとんど滲んでいない
○:ややインクが滲んでいるが、文字は識別できる
×:インクが滲み、文字の細かいところが識別できない
【0063】
2.印字部分の耐久性評価
印刷直後に印刷部分をコットンウェスを用いて10往復擦り、印字部分の擦れ度合いを目視で下記のように判定した。
◎:印字のカスレがなく文字がはっきりと識別できる。
○:印字のカスレがあるが文字は識別できる。
×:印字のカスレのため文字が識別できない。
【0064】
3.印字部分の密着性
印字直後に、印刷部分にセロファンテープを貼り、指で強く押し付けた後、セロファンテープを包装体から一気に剥がし、印字部分の密着強度を下記のように判定した。
◎:包装体が材破
○:印字部分の一部が包装体から剥離
×:印字部分が包装体から剥離
【0065】
4.離解性の評価
約3cm四方に裁断した防湿包装紙8gを、500mlの水と共に家庭用ミキサー(刃は繊維を切らないようにヤスリで削り落としたものを使用)で1分30秒間攪拌した。得られたスラリーで坪量70g/mの手抄きシートを作製した。未離解物(フィルム片、紙片)の有無を目視で評価し、未離解物を含まないものを○、含むものを×とした。
【0066】
5.透湿度の測定
JIS−Z−0208(カップ法)B法(40℃90%RH)で、防湿包装紙の塗工面を外側にして透湿度を測定した。(単位:g/m・24hr)
【0067】
【表1】

表1より、本発明の包装体は、印字濃度が高く、画質に優れ、印字部分の耐久性や密着性に優れることが分かった。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
紙支持体の片面に防湿層を有する防湿性包装紙を用いて包装する包装体であって、活性エネルギー線硬化型インクを用いてインクジェット記録を行うことにより模様印刷を施したことを特徴とする包装体。
【請求項2】
防湿層が下記防湿層のいずれかであることを特徴とする請求項1に記載の包装体。
(1)合成樹脂と平板状顔料を含む防湿層
(2)合成樹脂とワックスを含む防湿層
(3)アモルファスポリオレフィンとワックスと粘着付与剤を含む防湿層
【請求項3】
防湿層を有する面と反対の面にインクジェット記録濃度向上手段を施し、前記防湿包装紙の防湿層を内側として包装し、該包装体の外側にインクジェット方式により印刷部を設けたことを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載の包装体。


【公開番号】特開2007−30941(P2007−30941A)
【公開日】平成19年2月8日(2007.2.8)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−218126(P2005−218126)
【出願日】平成17年7月28日(2005.7.28)
【出願人】(000122298)王子製紙株式会社 (2,055)
【Fターム(参考)】