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包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム
説明

包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム

【課題】
耐突き刺しピンホール性に優れた包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを提供する。
【解決手段】
上記課題は、ポリエチレンテレフタレートを用いてなる二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムであって、面配向係数(fn)が0.165以上0.174以下、X線回折強度測定より求めたピーク強度(BO値)が10以上30以下である包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムによって解決される。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムに関する。特に、耐突き刺しピンホール性に優れた包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエステルフィルムの代表例であるポリエチレンテレフタレート二軸延伸フィルムは、良好な機械強度、熱的特性、湿度特性、その他多くの優れた特性から、工業材料、磁気記録材料、光学材料、情報通信材料、包装材料など幅広い分野において使用されている。さらに、近年の消費者の嗜好の多様化により、特に食品包装分野においては硬いスナック菓子などが市場から要求されている。そのため、益々耐突き刺しピンホール性が特に重要となる包装材料用途においては、ポリエチレンテレフタレートではその強靱さの裏返しである硬さ故に耐突き刺しピンホール性が不十分であり、柔軟性に優れる脂肪族ポリアミド二軸延伸フィルムが多く使用されている。
【0003】
ところが、脂肪族ポリアミドは、その化学構造から水との親和性が高いために吸水性が高く、湿度寸法安定性に劣ったり、平面性の悪化、フィルム物性の吸湿による経時変化などポリマー由来の本質的な問題があり、ガスバリア性を高めるための金属化合物の蒸着が困難であったり、吸湿により印刷や、ラミネート層との接着力が低下するという問題がある。一方、芳香族ポリアミドは芳香環を有することで吸湿性については改善されるが、溶融製膜が困難であり、溶液製膜であっても特殊で危険性の高い溶媒を使用しなければならず、生産性と経済的な点で包装材料に用いることは困難であるという問題がある。
【0004】
それに対して、ポリエステルは溶融製膜可能であり、吸湿性も低いことから、ポリアミドのような問題は生じないが、先に述べたように包装材料に要求される耐突き刺しピンホール性に劣るという課題があった。
【0005】
これらの問題点に対して、ポリエステルフィルムの改良についてこれまでに以下のような提案がなされてきている。たとえば特許文献1ではフィルム全体の配向を高めることにより、耐突き刺しピンホール性を高めることが出来るとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2008−246849号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかし、フィルム全体の配向を上げるだけでは十分な耐突き刺しピンホール性は得られなかった。本発明の課題は上記した従来技術の問題点を解消することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
すなわち、面配向係数(fn)が0.165以上0.174以下、X線回折強度測定より求めたピーク強度(BO値)が10以上30以下であることを特徴とする耐突き刺しピンホール性に優れた包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを提供することで上記した課題を解決することが出来る。
【発明の効果】
【0009】
本発明の包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは他のフィルムなどとラミネートされた包装体として要求される様々な変形モードでの耐突き刺しピンホール性に優れていることから、包装用材料として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、面配向係数(fn)が0.165以上0.174以下、X線回折強度測定より求めたピーク強度(BO値)が10以上30以下であることを特徴とする。
【0011】
本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムは、ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いてフィルムに成形したものである。
【0012】
ここで、ポリエチレンテレフタレートを用いてなるポリエステル樹脂とは、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の95モル%以上がテレフタル酸成分であること、およびグリコール成分の95モル%以上がエチレングリコール成分からなるポリエステル樹脂を意味している。ジカルボン酸成分およびグリコール成分として5モル%以下の範囲でテレフタル酸およびエチレングリコール以外の残基成分を含有してもよく、その含有の仕方としては共重合ポリエチレンテレフタレートでもよいし、ポリエチレンテレフタレートに他のポリエステル樹脂をブレンドして使用しても良い。耐熱性、寸法安定性の観点からは共重合やブレンドを行わないポリエチレンテレフタレート樹脂そのものを用いることが好ましい。
【0013】
ここで使用されるジカルボン酸成分は、主としてテレフタル酸である。本発明の効果を阻害しない限りにおいて、他のジカルボン酸成分、例えば、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、p−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を併用することができる。
【0014】
一方、グリコール成分は、主としてエチレングリコールである。本発明の効果を阻害しない限りにおいて、他のグリコール成分、例えば、プロパンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールS等の芳香族グリコール等を併用することができる。
【0015】
さらに、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルを共重合してもよい。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は2種類以上を併用してもよく、2種類以上をブレンドして使用しても良い。
【0016】
ポリエチレンテレフタレートの重合触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物およびチタン化合物等が挙げられ、中でもゲルマニウム化合物、アンチモン化合物およびチタン化合物が特に好ましく用いられる。また、ポリエチレンテレフタレートを製造する際にリン化合物等の着色防止剤を使用することができる。
【0017】
高温、減圧下で重縮合反応せしめたポリエチレンテレフタレートは、さらに、その融点以下の温度で減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアルデヒドの含有量を減少させたり、所定の固有粘度、カルボキシル末端基量に調製したりすることができる。
【0018】
本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムには、蒸着後のバリア性、取扱い性、およびラミネート、印刷などの加工性の観点から平均粒子径0.01〜5μmの粒子を含有することが好ましい。粒子はフィルム添加用の公知の粒子であればよく、たとえば、内部粒子、無機粒子、有機粒子が好ましい。
【0019】
無機粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミ、マイカ、カオリン、クレーなど、有機粒子としては、スチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする粒子を使用することができる。なかでも、湿式および乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。さらに、これらの内部粒子、無機粒子および有機粒子は二種以上を併用してもよい。
【0020】
また、本発明の効果を妨げない範囲において、フィルムには、例えば、帯電防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、耐候剤、紫外線吸収剤、顔料および染料などを含有することが可能である。
【0021】
本発明の包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、耐突き刺しピンホール性、寸法安定性の観点から面配向係数(fn)が0.165以上0.174以下であることが必要である。さらに、包装体とした時の耐突き刺しピンホール性の観点からは0.167以上0.173以下であればより好ましい。面配向係数(fn)が0.165未満であると耐突き刺しピンホール性が劣る。また、面配向係数(fn)が0.174を越えると、ポリエチレンテレフタレートフィルムと他の素材を貼合せて複合化し使用する包装材料において、ポリエチレンテレフタレートフィルム内でのへき開はく離が起こったり、フィルムが裂けやすくなるため耐突き刺しピンホール性が劣る場合がある。
【0022】
ここで面配向係数(fn)とはフィルム中の非晶および結晶を含めた全成分の配向度を示している。
【0023】
本発明のフィルムは二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが必要であるが、フィルムを二軸配向させるためには、例えば未延伸(未配向)フィルムを二軸に延伸することによって、達成することができる。
【0024】
本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムを二軸延伸する方法としては、二軸に延伸されるものであれば特に限定はしないが、公知の2軸延伸法として、たとえば、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸する方法、幅方向に延伸した後に長手方向に延伸する方法、長手方向の延伸、幅方向の延伸を複数回組み合わせて行う方法や、同時に延伸する同時二軸延伸とよばれる方法があげられる。
【0025】
本発明の包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの面配向係数(fn)を0.165以上0.174以下の範囲とする方法としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造時に、たとえば、逐次二軸延伸法を採用する場合には、まず、フィルム長手方向(以下、MD方向と言う場合がある。)に延伸した一軸配向フィルムの複屈折率(MD方向と、幅方向(以下、TD方向と言う場合がある。)の屈折率の差に1000を乗じたもの)を70以上130以下とし、その後TD方向に延伸する方法が好ましい。ここで、一軸配向フィルムの複屈折率が70未満であると、TD方向に延伸した後のMD方向への配向が不十分であり、面配向係数(fn)が0.165以上とならない場合がある。一方、一軸配向フィルムの複屈折率が130を越えると、TD方向への延伸時にフィルム破れが発生しやすくなり、製膜安定性が大幅に低下する。
【0026】
一軸配向フィルムの複屈折率を70以上130以下とする方法は、特に限定はされないが、例えば40〜130℃に加熱したロール群でMD方向に2.3〜7倍延伸することで、所望の複屈折率(Δn)を有する一軸配向フィルムを得ることが出来る。また、一軸配向フィルムの複屈折率は、二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造の際に、一旦、一軸配向フィルムを取り出し屈折率を測定することで確認することができる。また、TD方向への延伸の後、熱処理を行うことが好ましいが、240℃以上の高温で熱処理を行うと、フィルム中のポリエステル分子鎖の配向緩和が起こりやすくなり、面配向係数(fn)が低下する場合があるので、寸法安定性が悪化しない範囲で熱処理温度は低い方が良く、190〜240℃とすることがより好ましく、200〜235℃とすることが特に好ましい。
【0027】
本発明の包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、耐突き刺しピンホール性の観点からX線回折強度測定より求めたピーク強度(BO値)が10以上30以下であることが必要である。より好ましくは15以上25以下である。BO値が10未満であると耐突き刺しピンホール性が劣る。BO値が30を越えるとポリエチレンテレフタレートフィルムと他の素材を貼合せて複合化し使用する包装材料において、ポリエチレンテレフタレートフィルム内でのへき開はく離が起こったり、フィルムが裂けやすくなるため耐突き刺しピンホール性が劣る場合がある。
【0028】
ここでBO値とは2θ/θスキャン測定(X線をフィルム表面方向(試料水平方向)に対してθの角度で入射させ、試料から反射してくるX線のうち入射X線に対して2θの角度のX線を検出し、θに対する強度変化を測定)により求めたものであり、(100)面のX線回折(2θ=32°〜18°)における2θ=26°付近で検出される最大ピーク強度であり、結晶部において配向されている結晶の量を示す。
【0029】
本発明の包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムのBO値を10以上30以下の範囲とする方法としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造時に、たとえば、逐次二軸延伸法を採用する場合には、フィルム長手方向に延伸する際に全幅加熱用と端部加熱用の2本以上の赤外線ヒーターによる加熱を施し、なおかつ40℃〜130℃に加熱したロール群により3段延伸かつ4.0倍以上5.5倍以下の延伸によって得られた一軸延伸フィルムをTD方向へ3.5倍以上5.5倍以下延伸する方法が好ましい。
【0030】
本発明の包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムのBO値を10以上30以下とするためには縦延伸におけるフィルムの加熱手段として、全幅加熱用と端部加熱用の2本以上の赤外線ヒーター(例えばヘレウス社製ツインチューブ石英ガラスヒーターなど)を使用することが好ましい。ここで、加熱を効率的にするため加熱ロールを併用するのが好ましい。全幅加熱用と端部加熱用の赤外線ヒーターによる加熱を用いることで、フィルム製膜の安定化、生産性向上、包装用途として印刷適正などに重要な平面性を達成することができる。赤外線ヒーターによる加熱によってフィルム内部まで十分に加熱することが出来るため、厚み方向の延伸ムラを抑制することができ、所望のBO値を達成することが出来る。逆に赤外線ヒーター以外の加熱方法の場合、厚み方向中央部まで熱が十分に届かないため、フィルム表面と厚み方向のフィルム中央部では加熱の具合が異なり、厚み方向でポリマーの配向度や結晶部において配向されている結晶の量が異なる場合がある。その結果として、所望のBO値を達成することが出来ない場合がある。
【0031】
さらに、以下の理由により端部加熱用赤外線ヒーターを使用することが好ましい。一般的な縦横二軸逐次延伸によるPETフィルム製膜では、縦延伸前のフィルムは、吐出時のネックダウン、縦延伸予熱ロール上での蛇行防止、縦延伸後の横延伸でのクリップ把持の安定化のためにフィルム中央部に比べてフィルム端部を厚く成形することがある。端部加熱用赤外線ヒーターを用いることにより、厚いフィルム端部を局所的に加熱することが出来るため、フィルム中央部が過加熱とならずにフィルム全体を均一に昇温させることが可能となり、フィルム端部が加熱不十分なために発生する過延伸によるフィルム破れやフィルム端部の厚みムラを防止することが出来る。本発明では縦延伸で4.0倍以上の高倍率延伸が必要であり、端部加熱用赤外線ヒーターを使用しない場合は幅方向の厚みムラが顕著となり、印刷が重要となる包装用途には適さない場合がある。
【0032】
本発明に使用する赤外線ヒーターの設置箇所としては、縦延伸工程内であれば特に限定されないが、縦延伸直前、または縦延伸中のフィルムを加熱できる場所に好ましく設置される。赤外線ヒーターの設置数は特に限定されないが、好ましくはフィルム端部加熱用のヒーターに加え全幅加熱用のヒーターの2種類が用いられる。各ヒーターの出力、本数は必要に応じて適宜選択することができる。本発明の包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムのBO値を10以上30以下とするためには、全幅加熱用赤外線ヒーターの出力を15W/cm以上50W/cm以下、フィルム端部加熱用赤外線ヒーターの出力を30W/cm以上100W/cm以下とする事が好ましい。
【0033】
赤外線ヒーターとフィルムの間隙は5mm以上50mm以下が好ましく、より好ましくは5mm以上30mm以下である。赤外線ヒーターとフィルムの間隙が上記範囲より小さい場合、フィルムの位置が変動した場合などにフィルムがヒーターに接触し、フィルムが破れたりヒーターが破損する可能性がある。また、上記範囲より大きい場合は、ヒーターによるフィルムの加熱効率が悪くなり、延伸性が悪化することがある。
【0034】
本発明の包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムのBO値を10以上30以下とするためには、縦延伸において、3段階で、かつ、延伸倍率4.0倍以上5.5倍以下の延伸によって得られた一軸延伸フィルムを、TD方向へ3.5倍以上5.0倍以下延伸することが好ましい。さらに詳しくは、3段階縦延伸について、1段目延伸を110℃以上130℃以下で1.1倍以上1.5倍以下で延伸し、2段目延伸を110℃以上130℃以下で1.3倍以上1.6倍以下で延伸し、3段目延伸を110℃以上130℃以下で2.5倍以上3.0倍以下、トータルで4.0倍以上6.0倍以下で延伸することが好ましい。
【0035】
1段目、2段目を低倍延伸かつ1段目延伸倍率を2段目延伸倍率より小さくすることで、結晶化せずに縦方向に弱く配向したポリマー構造を多数形成することが出来る。さらにそのフィルムを3段目で高倍率延伸することで、1段目、2段目で形成された未結晶弱配向ポリマー構造を核として、長手方向に強く配向した結晶を形成することが出来る。こうして形成した結晶はフィルムの長手方向に配向した結晶となり、後の横延伸にて3.5倍以上5.5倍以下で延伸されることにより、ベンゼン環を含む結晶格子面((100)面)が面方向に配向したBO値が10以上30以下のフィルムを得ることが出来る。低倍延伸が1段目のみであると、未結晶弱配向ポリマー構造が少なく最終的に面方向に配向した結晶が少なくなってしまうために所望のBO値を達成できない場合がある。また、低倍延伸が3段階以上であると低倍延伸ゾーンで未結晶弱配向ポリマーが結晶化してしまい、多数の小さな結晶が形成される。そのため、フィルムが脆くなり破れやすくなる。さらに高倍率延伸の前に弱配向のまま結晶化してしまうため、高倍率延伸時にさらなる長手方向への配向が促進されず、最終的に所望のBO値が達成できない場合がある。
【0036】
本発明の包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは面配向係数(fn)が0.165以上0.174以下であり、なおかつ、結晶部において配向されている結晶の量を示すX線回折におけるBO値が10以上30以下である必要がある。この二つのパラメーターを同時に達成することで最終的に耐突き刺しピンホール性を向上することが出来る。ここで面配向係数は非晶部と結晶部を合わせたフィルム全体の面配向度を示しており、BO値はベンゼン環を含む結晶格子面(100)面が面方向に配向している度合い、つまり結結晶部において配向されている結晶の量を示している。後述の実施例・比較例で示すとおり、どちらか一方が所望の数値を達成できないと目的の耐突き刺しピンホール性を達成することが出来ない。これは突き刺し試験ではフィルムの弱い部分をきっかけとしてピンホールが発生しており、BO値で示される結晶部の配向が弱くても突き刺し強度は低下し、面配向係数で示される非晶の配向が弱くても突き刺し強度は低下する。
【0037】
本発明の包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、特に耐突き刺しピンホール性に優れた特性を有するために、複屈折率の絶対値が5未満であることが好ましい。複屈折率の絶対値が5以上となるとフィルムの面内に高配向方向と低配向方向が存在してしまうために、低配向方向の強度が低くなることで、耐突き刺しピンホール性が劣ることがある。耐突き刺しピンホール性の観点からは、複屈折率の絶対値は4未満であればより好ましい。また、最大複屈折率が5未満であれば、配向バランスに極めて優れているために、耐突き刺しピンホール性に非常に優れたフィルムとなるので、特に好ましい。ここで最大複屈折率とはフィルム面内の屈折率の最大値と最小値の差に1000を乗じた数値を意味する。
【0038】
複屈折率の絶対値を5未満とする方法としては、フィルムTD方向の延伸温度と延伸倍率を適宜制御することで調整可能であるが、延伸温度が120℃を越える場合、延伸よりも熱結晶化が先に進行してしまい、所謂ネッキング延伸となり配向がTD方向に偏ったフィルムとなる場合がある。また、延伸温度が80℃未満の場合、加熱が不十分でやはり配向が幅方向に偏ったフィルムとなる場合がある。延伸倍率は好ましくは3.5〜5.5倍であるが、4.5倍以上の延伸倍率とするとフィルム破れが発生しやすくなることから、3.6〜4.4倍とすることが好ましい。また、二軸延伸後の熱処理工程において、190℃未満の熱処理温度であるとフィルムTD方向への偏った配向となる場合があるので、熱処理温度を190〜240℃とすることが好ましく、200〜235℃とすると特に好ましい。
【0039】
本発明の包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは厚み方向の屈折率が1.480以上1.495以下であることが好ましい。厚み方向の屈折率が1.480未満であると、フィルム面方向の配向が進みすぎてへき開はく離が起こりやすくなる場合があり、逆に1.495を越えると耐突き刺しピンホール性に劣る場合がある。耐突き刺しピンホール性とへき開抑制の観点からは1.485以上1.492以下であることがより好ましい。フィルムの厚み方向屈折率を1.480以上1.495以下とする方法としては、二軸延伸により面配向を高くしたフィルムを熱処理することで、さらに面配向を高める方法が望ましく、熱処理温度として200〜235℃とすることが特に好ましい。
【0040】
本発明の包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは耐突き刺しピンホール性の観点、また、包装体とした時の耐突き刺しピンホール性の観点からも、好ましいフィルム厚みは7μm以上20μm以下が例示される。フィルム厚みが7μm未満となると充分な耐突き刺しピンホール性が得られない場合があり、包装体として内容物を充填する際にピンホールが発生しやすくなることがある。一方、厚みが20μmを越えると他の素材との貼合せでカールが発生するなど取扱いが困難になる場合があり、強度的にオーバースペックとなり、なおかつ容器リサイクル法において、負担金が増加し、廃棄物重量が増加することがあり、環境の面からも好ましくない場合がある。耐突き刺しピンホール性と取扱性、経済性の観点から包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚みは8μm以上18μm以下であればより好ましく、8μm以上15μm以下であれば特に好ましい。
【0041】
また、本発明の包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、耐突き刺しピンホール性に優れた特性を発現させる観点および包装体とした時の耐突き刺しピンホール性に優れた特性を発現させる観点で、フィルムMD方向とTD方向の破断強度が各々260MPa以上400MPa以下であることが好ましい。ここで、破断強度とは25℃での引張試験における破断強度である。破断強度が260MPa未満であると、低強度である方向が存在することとなり、フィルムの面内方向を同時に変形させる突刺強度耐突き刺しピンホール性において、ピンホールが発生しやすくする場合がある。一方、破断強度が400MPaを越えると包装体とした場合に内容物を取り出すための、カット性が悪化してしまう場合がある。耐突き刺しピンホール性とカット性を両立させる点で、MD方向及びTD方向の破断強度は各々270MPa以上350MPa以下であればより好ましく、280MPa以上330MPa以下であれば特に好ましい。包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの引張破断強度をかかる好ましい範囲とする方法としては、フィルムを構成するポリエチレンテレフタレートの固有粘度が0.60以上0.70以下であることが好ましい。フィルムを構成するポリエチレンテレフタレートの固有粘度が0.60未満であると、樹脂の分子量が小さいために脆くなり、逆に固有粘度が0.70を越えるとフィルム面内の配向バランスを調整することが困難となる。
【0042】
本発明の包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、2層以上の共押出し積層フィルムとしての構成を有しても良い。
【0043】
本発明の包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、耐熱性、製膜性の点から、融点が250℃以上であることが好ましい。
【0044】
次に、本発明の包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法を具体的に説明するが、本発明は以下の製造方法に限られるものではない。まず、本発明のフィルムで使用するポリエチレンテレフタレート樹脂は、市販されているポリエチレンテレフタレート樹脂をそのまま用いることができるが、以下のように重縮合反応を経て製造し、使用してもよい。
【0045】
テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール70重量部の混合物に0.09重量部の酢酸マグネシウムと0.03重量部の三酸化アンチモンとを添加して、徐々に加熱し、最終的に220℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行い、ポリエチレンテレフタレートの前駆体を合成する。ついで、該前駆体に0.02重量部のリン酸85%水溶液を添加し、重縮合反応釜に移行する。重縮合反応釜で加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して1hPaの減圧下、290℃で重縮合反応を行い、所望の分子量であるポリエチレンテレフタレート樹脂を得ることができる。なお、粒子を添加する場合には、エチレングリコールに粒子を分散させたスラリーを所定の粒子濃度となるように重縮合反応釜に添加して、重縮合反応を行うことが好ましい。
【0046】
耐突き刺しピンホール性のために、ポリエチレンテレフタレート樹脂中のジエチレングリコール(DEG)量を減少させるには、重合時間を短縮したり、重合触媒として使用されるアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などの量を限定する方法、液相重合と固相重合を組み合わせる方法、アルカリ成分を含有させる方法などが挙げられるが、特に限定されるものではない。例えば、水酸化カリウムを含有させDEG量を調節する場合、添加する量をテレフタル酸ジメチル100重量部に対して0.01重量部以上0.10重量部以下とすることでDEG量が0.01重量%以上1.5重量%以下のポリエチレンテレフタレート樹脂を得ることができる。
【0047】
次に乾燥したポリエチレンテレフタレート樹脂チップを押出機に供給し、該樹脂の融点以上の温度に加熱し溶融する。次いで、溶融した樹脂をスリット状の吐出口を有するTダイから溶融シートとして押し出し、冷却ロールに密着固化してキャストフィルム(未配向フィルム(未延伸フィルム))を得る。溶融シートと冷却ロールの密着性を向上させるには、通常、静電印加密着法および/または液面塗布密着法を採用することが好ましい。
【0048】
該キャストフィルムは二軸に延伸される。まず、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート樹脂のガラス転移温度以上、例えば全幅加熱用と端部加熱用の2本以上の赤外線ヒーターによる加熱を加えて、130℃以下に加熱したロール群による加熱を施し、好ましくは上述した通り、3段階の延伸によりMD(フィルム長手)方向に4.0〜5.5倍延伸し、一軸配向フィルム(一軸延伸フィルム)を得る。次いでTD(フィルム幅)方向に好ましくは130℃以下で3.5〜5.0倍に延伸する。これにより本発明の包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム(二軸延伸フィルム)が得られる。
【0049】
また、かくして得られたフィルムを引き続きインラインおよび/またはオフラインで熱固定することが好ましい。さらに、必要に応じ熱固定を行う前または後に再度MDおよび/またはTD方向に延伸してもよい。熱固定温度は180〜250℃、好ましくは190〜240℃であり、熱処理時間は通常1秒〜5分である。
【0050】
また、この熱固定工程において、熱収縮特性を調整することができる。また、熱固定後のフィルムの冷却速度も熱収縮特性に影響する。例えば、熱固定後、フィルムを急冷あるいは徐冷、あるいは中間冷却ゾーンを設けることで熱収縮応力を調整することができる。また、特に特定の熱収縮特性を付与するために、熱固定時あるいはその後の徐冷ゾーンにおいてMD方向および/またはTD方向に、上述した条件で弛緩することが好ましい。
【0051】
フィルムには必要に応じコーティングを施すこともできる。本発明の場合、フィルムに塗布層を設けることにより、特に蒸着層やインク層との接着性を向上できる。塗液は防爆性や環境汚染の点で水溶解、乳化または懸濁したものが用いられる。塗布層は結晶配向完了後の二軸延伸フィルムに塗布する方法あるいは結晶配向完了前のフィルムに塗布した後延伸する方法があるが、本発明の効果をより顕著に発現させるためには後者の方法が特に好ましい。塗布する方法は特に限定されないが、ロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、キスコーター、バーコーター等を用いて塗布するのが好ましい。また、塗布する前に必要に応じて塗布面に空気中その他種々の雰囲気中でコロナ放電処理を施しておいてもよい。
【0052】
また、塗布層には、必要に応じて消泡剤、塗布性架橋剤、増粘剤、有機系潤滑剤、無機系粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発砲剤、染料、顔料等を含有せしめてもよい。
【0053】
また、本発明の包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは金属および/または金属酸化物からなる層が積層され、ガスバリアフィルムとして使用されてもよい。金属または金属酸化物としては、周期表2族であるマグネシウム、カルシウム、バリウム、4族であるチタン、ジルコニウム、13族であるアルミニウム、インジウム、14族のケイ素、ゲルマニウム、スズおよびこれらの酸化物を挙げることができる。これらの中でも、特にアルミニウム、ケイ素およびその酸化物が好ましい。また、これらの金属およびその酸化物は複数を組み合わせて金属および/または金属酸化物からなる層を形成しても良い。
【0054】
かかる金属および/または金属酸化物からなる層の積層方法としては、蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法(CVD)等で形成することができる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式および誘導加熱方式が好ましい。また、金属および/または金属酸化物からなる層の厚みとしては、一般的には2〜300nmの範囲であることが好ましく、より好ましくは3〜100nmの範囲であり、さらに好ましくは5〜50nmの範囲である。膜厚が300nmを超えると、蒸着薄膜のフレキシビリティ(柔軟)性が低下し、製膜後(後加工工程等において)の折り曲げ、引っ張りなどの外力で、薄膜に亀裂やピンホール等を生じる恐れがあり、ガスバリア性が著しく損なわれることがある。一方、2nm未満の膜厚では一な膜が得られにくく、膜厚が十分でないことがあり、ガスバリア性の機能を十分に発現することができないことがある。
【0055】
本発明の包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、食品、医薬品および電子部品等の包装材料や工業材料に好適に用いられる。特に、食品および医薬品の包装材料には、内容物の変質を防ぐために、酸素透過率や水蒸気透過率が小さく耐水密着性の優れているフィルムが好適に用いられることから、本発明の包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは有用である。
<特性の評価方法>
本発明で用いた特性の評価方法は、下記のとおりである。
【0056】
(1)面配向係数(fn)、複屈折率(Δn)
ナトリウムD線(波長589nm)を光源とし、マウント液としてヨウ化メチレンを用い、25℃にてアッベ屈折計を用いて二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムのMD、TDおよび厚み方向の屈折率(各々、nMD、nTD、nZD)を求めた。求めた屈折率から下記の式により、面配向係数(fn)および複屈折率(Δn)を算出した。なお、測定は任意の3ヶ所での測定値の平均で評価した。
fn=(nMD+nTD)/2−nZD
Δn=(nMD−nTD)×1000。
【0057】
(2)X線回折強度測定より求めたピーク強度(BO値)
X線回折装置を用いて下記の条件にて、透過法により測定し、2θ/θスキャン(X線をフィルム表面方向(試料水平方向)に対してθの角度で入射させ、試料から反射してくるX線のうち入射X線に対して2θの角度のX線を検出し、θに対する強度変化を測定)で強度データを求めた。2θ=26°付近におけるピーク強度から下記の式により、X線回折強度測定より求めたピーク強度(BO値)を算出した。2θ=26°付近におけるピーク強度とは、2θ=25.5°〜26.5°の範囲で最も強度の高い値である。
BO値(cps)=(2θ=26°付近におけるピーク強度)/1000
結晶高分子面へ入射角θにてX線を照射させると、平行な面がX線を反射し、下記のBragg式を満たす場合に、強い回折がおこり強度ピークとして観測される。
nλ = 2dhkl sinθ
n:次数、λ:X線の波長、dhkl:結晶(hkl)の面間隔。
X線回折装置 :スペクトリス社製X’pert Pro MPD型(PW3040/60)、
X線源 :CuKα線(Niフィルター使用)、
出力 :45kV 40mA、
ゴニオメータ :スペクトリス社製、
スリット :0.1mmφ−1゜−1゜、
検出器 :シンチレーションカウンター、
計数記録装置 :スペクトリス社製。
【0058】
(3)破断強度
JIS C2151(2006年)に準拠した方法で、二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを試料幅10mm、長さ15cmに切り、マイクロメーター(ソニー・プレシジョン・テクノロジー株式会社製 デジタルマイクロメータ M−30)を用いて当該二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムのフィルム厚みを測定する。その後、チャック間100mmにして引張速度10mm/分でインストロンタイプの引張試験機(株式会社オリエンテック製 テンシロン RTC−1210A)にて測定した。サンプルが破断する直前のフィルムにかかっていた荷重を読み取り、試験前の試料の断面積(フィルム厚み×10mm)で除した値を破断強度とした。なお、測定は25℃、65%RHにて行った。
【0059】
(4)フィルム厚み
マイクロメーター(商品名:μ−mate、ソニー株式会社製)を用い、二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚みを10箇所測定し、平均値を求めた。
【0060】
(5)耐突き刺しピンホール性
JIS K1707(1997年)に準拠した方法で、二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを直径40mmのリングに、フィルムを弛みのないように張り、直径が1mm、先端Rが0.5mmの半円形のサファイア製針を使用し、円の中央を50mm/分の速度で突き刺し、針が貫通するときの荷重(N)で耐突き刺しピンホール性とした。本発明の包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムでは、内容物充填時や工程搬送時のピンホール発生を抑制する観点から、耐突き刺しピンホール性が20N以上であることが好ましい。
【0061】
(6)平面性
フィルムをA2版に切り、そのフィルムを、上部(台より20cm)に糸を張った水平な台の上に拡げ、フィルムに写った糸の状態を観察し、全面の湾曲箇所の個数をカウントした。3サンプルの湾曲箇所の平均値を用いて、0箇所のものを◎、2箇所以下0箇所超のものを○、3箇所以下2箇所超のものを△、3箇所よりも多いものを×と判定した。本発明では、◎と○が合格である。
【実施例】
【0062】
次に、実施例を挙げて、具体的に本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムについて説明する。実施例中で「部」とは、特に注釈のない限り「重量部」である。
【0063】
[ポリエチレンテレフタレートの製造]
ポリエチレンテレフタレート樹脂は以下のように準備した。
【0064】
(1)ポリエチレンテレフタレート樹脂
テレフタル酸ジメチル100重量部、およびエチレングリコール61重量部の混合物に、0.04重量部の酢酸マグネシウム、0.02重量部の三酸化アンチモンを添加して、徐々に昇温し、最終的には220℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行う。ついで、該エステル交換反応生成物に、0.020重量部のリン酸85%水溶液を添加した後、重縮合反応釜に移行する。さらに、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して1hPaの減圧下、290℃で常法により重縮合反応を行い、ジエチレングリコール量1.2重量%、固有粘度0.65であり、なおかつ酸成分の95モル%以上がテレフタル酸からなり、グリコール成分の95モル%以上がエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレート樹脂(以下、「PET」ということもある)を作製した。
【0065】
(2)粒子マスター
上記(1)のポリエチレンテレフタレートを製造する際、エステル交換反応後にレーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−700(株式会社堀場製作所製)によって測定されるメジアン径(平均粒子径)2.1μmの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを添加してから重縮合反応を行い、粒子濃度2.0重量%の粒子マスターを得た。
【0066】
(実施例1)
ポリエチレンテレフタレート樹脂を96.2重量部、粒子マスターを3.8重量部の割合で混合して使用した。
ポリエチレンテレフタレート樹脂と粒子マスターの混合物を真空乾燥した後、押出機に供給して、280℃で溶融押出し、14μmカットのステンレスパウダー焼結フィルター(PSS)で濾過した後、T字型口金からシート状に押出し、これを表面温度25℃の冷却ドラムに静電密着法で冷却固化せしめた。このようにして得られた未延伸(未配向)PETフィルムを、120℃に2秒間加熱した。加熱には全幅加熱用と端部加熱用の2本の赤外線ヒーターによる加熱に加えて、70〜120℃に加熱したロール群による加熱を施した。全幅加熱用赤外線ヒーターの出力は20W/cmとし、端部加熱用赤外線ヒーターの出力を40W/cmとした。赤外線ヒーターとフィルムの距離は10mmとした。その後、MD方向に延伸する。1段目延伸では120℃で1.2倍延伸し、2段目延伸では120℃で1.3倍延伸し、3段目延伸では120℃で2.6倍延伸し、1軸配向フィルムとした。
この1軸配向フィルムを105℃で2秒間予熱し、次いで110℃に加熱しつつTD方向に4.0倍に延伸した。このフィルムを220℃の熱風中に導き入れ、2秒間MD方向、TD方向に弛緩させずに熱処理した後、170℃で幅方向にTD延伸後のフィルム幅に対して4.0%の弛緩処理を施し冷却した。最終的に室温まで冷却した後、20W・min/mの処理強度でコロナ放電処理を行い、これを巻取り機に導いて巻き上げてミルロールとした。このようにして最終的に厚み9μmの包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【0067】
(実施例2〜6)
表1に示す製膜条件として、その他の条件は実施例1と同様の条件とし、厚さ9μmまたは12μmの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【0068】
(比較例1〜11)
表2に示す製膜条件として、その他の条件は実施例1と同様の条件とし、厚さ9μmの包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【0069】
実施例1〜6の特性を表1に、比較例1〜12の特性を表2に示す。
【0070】
【表1】

【0071】
【表2】

【産業上の利用可能性】
【0072】
本発明の包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは他のフィルムなどとラミネートされた包装体として要求される様々な変形モードでの耐突き刺しピンホール性に優れていることから、包装用資材として好適に使用することができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムであって、面配向係数(fn)が0.165以上0.174以下、X線回折強度測定より求めたピーク強度(BO値)が10以上30以下であることを特徴とする包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。
【請求項2】
フィルムのMDおよびTDの破断強度がともに260〜400MPaである請求項1に記載の包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。
【請求項3】
フィルム厚みが7〜20μmである請求項1または2に記載の包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。
【請求項4】
フィルムの複屈折率の絶対値が5以下である請求項1〜3のいずれかに記載の包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれかに記載の包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いてなる包装体。
【請求項6】
請求項1〜4のいずれかに記載の包装用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム上に金属および/または金属酸化物からなる層が積層されている包装体。

【公開番号】特開2013−103493(P2013−103493A)
【公開日】平成25年5月30日(2013.5.30)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−251293(P2011−251293)
【出願日】平成23年11月17日(2011.11.17)
【出願人】(000003159)東レ株式会社 (7,677)
【Fターム(参考)】