包装適用のための酸素吸収／捕捉要素としての金属錯体の使用
（Ｉ）ポリマー樹脂、（ＩＩ）キレート芳香族又は非芳香族アミン、及び遷移金属錯体を基礎とする、金属有機酸化添加剤、（ＩＩＩ）犠牲酸化可能基材、及び場合により、（ＩＶ）追加の成分を含有する、食品包装適用のための酸素捕捉組成物、及びさらに該酸素捕捉剤を含有する物品、並びに食品包装における酸素捕捉組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
特に食品及び医薬産業において、しかし他の産業、例えば農業化学、電子及びヘルスケアにおいても、良好にそれらの内容物を保護する包装材料を次第に要求している。プラスチックは、これらの適用においてますます一般的になり、これらが、どのように包装製品の品質及び安全性を妥協することができるガス及び蒸気に変換させるかについて、多くの問題がある。直接の化学反応による又は害のあるバクテリアの手段としての酸素の存在は、現代の経済において、１つの土壌を他に輸送させ又は長期間貯蔵させる製品の腐敗の主な原因の１つである。結果として、包装産業は、酸素を内部包装から出し、内部ガス（調整雰囲気包装、ＭＡＰ）で置換すること、及び酸素に対する低い透過を有する受動的な障壁材料を使用してかかる包装の外側から内側への酸素の透過を阻害することを長く試みている。たとえ前記技術のそれぞれが産業においてその地位を有する場合でも、包装物品の一部として酸素捕捉剤の包含が酸素を制限する最も所望される方法の一つであることがよく認識されている。
【０００２】
前記問題は、特に、それ自体、酸素に対する良好な受動的な障壁であり、かつ特に飲料のために選択される包装材料であるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）に関して見られる。多くの技術が、ＰＥＴ受動障壁を通過できる低濃度の酸素を取り除き、かつ従って包装内容物のための実際の酸素がない期間を与えることが考案されている。一般に、かかる技術は、主なポリマーに付加できる化合物の触媒酸化に基づき、又はあらゆる活性化機構に頼らない、別々に共押出された層として／別々に共押出された層である。それらは、相反する結果を有する、雰囲気酸素との反応による活性成分の消耗の問題を扱うために、製造業者から最終の産業的使用者への包装材料の十分な移動に依存する。他の機構は、代わりに、排気化学物質の酸素との反応が、包装プラスチックの製造よりも、時間における種々の点で生じ始める場合に、短時間で設定するいくつかの活性機構に依存する。Ｓｅａｌｅｄ Ａｉｒによって解決される前記システムにおいて、例えば活性化は、このシステムを使用するために改質されるべき包装ラインに対してＵＶ照射によって達せられる。活性及び安全性の関係も存在する。Ａｌｂｉｓ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって提供される）によって特徴付けられるＦｅを基礎とする化学添加剤は、酸素捕捉方法のためのトリガーとして包装された品目自体に存在する水に依存する。しかしながら、かかる水の要求は実質的であり、かつ十分な活性のための添加剤の量は、特に薄いプラスチックシートを不明瞭にする。かかる効果は、所望されない。それというのも、購入する消費者が、明らかに包装の内側に含まれる食品を見ることができることを好むからである。低い酸素環境に達成する又は該環境を維持することへの他のアプローチは、酸素吸収材料を含有する小包装を使用することである。小包装は、時にパウチ又はサッシェとも言われ、製品に加えて包装の内部に置かれる。Ｓａｋａｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．は、Ｊａｐａｎ Ｌａｉｄ Ｏｐｅｎ Ｐａｔｅｎｔ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．１２１６３４／８１（１９８１）において、酸素吸収小包装を開示している。
【０００３】
鉄粉末、塩化ナトリウム電解質システム及び水吸収剤、例えばシリカゲルとして、小包装において使用される酸素吸収体又は捕捉剤量が、包装中の酸素（ヘッドスペース酸素）と化学的に反応することができるが、それらは、外側の酸素を包装中への浸透から妨げない。従って、かかるタイプの包装のために、製造するために避けられない費用を追加する、追加の保護、例えばラッピング又は受動障壁フィルム（エチレンビニルアルコールコポリマーＥＶＯＨ、ポリビニリデンジクロリドＰＶＤＣ等）を含むことが一般的である。さらに、多くの簡単に食品を製造することに関して、酸素捕捉小包装を有する他の困難性は、消費者がそれらを誤って開封し、かつ食品と共にそれらの内容物を消費してよいことである。さらに、内容物中に小包装を置くことの余分の製造工程が、製造の費用を追加し、かつ製造を遅くしうる。さらに、酸素吸収小包装は、液体製品では有用ではない。従って、現在使用できるシステムは、新鮮な又は製造された食品の包装に関する厳しい市場の要求を満たす全ての特徴を有しない。
【０００４】
現在の発明は、この有用な技術の開発を制限する問題のいくつかを扱う。
【０００５】
本発明の目的は、従って、改良した酸素捕捉組成物及び包装を提供することである。他の目的は、低費用、改良した効率の酸素捕捉組成物を提供することである。他の目的は、効率的に、さらに比較的低いレベルで、活性のある障壁包装フィルム及びシートの広い範囲で使用することができる酸素捕捉組成物を提供することである。他の目的は、容器又は浴の内部に存在する酸素を吸収することによって、外部の酸素の容器中への通過を示すことによって、酸素感受性製品の賞味期限を増加することができる、活性のある障壁包装容器を提供することである。他の目的は、当業者に明らかである。
【０００６】
本発明の酸素捕捉組成物の使用が、酸素の誘引に対する包装した食品の抵抗を高めることが観察されている。
【０００７】
従って、本発明は、以下を含む食品包装適用のための酸素捕捉組成物に関する：
（Ｉ）ポリマー樹脂、有利には熱可塑性ポリマー
オレフィンモノマー、例えばエチレン及びプロピレン、しかし高次１−オレフィン、例えば１−ブタン、１−ペンテン、１−ヘキセン又は１−オクタンのホモポリマー及びコポリマー。ポリエチレンＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ及びポリプロピレンが好ましい；
オレフィンモノマーとジオレフィンモノマーとのホモポリマー及びコポリマー、例えばブタジエン、イソプレン及び環状オレフィン、例えばノルボルネン；
制限されることなく、アクリル酸及びその対応するアクリルエステル、メタクリル酸及びその対応するメタクリルエステル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルケトン、スチレン、マレイン酸無水物及び塩化ビニルを含む、１つ以上の１−オレフィン及び／又はジオレフィンと、一酸化炭素と及び／又は他のビニルモノマーとのコポリマー；
ポリビニルアルコール；
（ＩＩ）キレート芳香族又は非芳香族アミン、及び以下の例において定義したような遷移金属錯体を基礎とする、金属有機酸化添加剤。これらの有機金属酸化添加剤錯体は、一般的にＣｏ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖｄ、Ｆｅ、Ｔｉを基礎とする。有利には、これら窒素リガンド酸化添加剤は、Ｃ12〜Ｃ36の範囲の炭素数を有する脂肪酸の金属塩である。パルミチン酸（Ｃ16）、ステアリン酸（Ｃ18）、オレイン酸（Ｃ18）、リノール酸（Ｃ18）及びリノレン酸（Ｃ18）の金属カルボキシレートが最も好ましい。有利には、遷移金属塩は、ポリマー樹脂に対して、合計で０．００１〜１０質量％、有利には０．０１〜５質量％及び最も有利には０．１〜５質量％の濃度で存在してよいマンガン、銅、鉄又はコバルト、及び有利にはマンガン又は銅である。プロピオン酸（Ｃ3）、酢酸（Ｃ2）、ギ酸（Ｃ1）又は安息香酸の金属塩も可能である。金属錯体における対イオンはハロゲンであり、有利には、制限されることなく、塩化物、臭化物及びヨウ化物であることも可能である。酸化添加剤は、ポリマー樹脂に対して、合計で０．００１〜１０質量％、有利には０．０１〜５質量％及び最も有利には０．１〜５質量％の濃度で存在してよい；
（ＩＩＩ）犠牲酸化可能基材、例えばポリブタジエン、ポリエステル、スクアラン、スクアレン、ポリスチレン、ポリリモネン、ポリアルファピネン、ポリベータピネン、ポリノルボルネン、ポリ乳酸、直鎖及び分枝鎖状のアルキル鎖アルコール（Ｒ：Ｃ6〜Ｃ30）の混合物。有利には、これらの酸化可能基材は、ポリマー樹脂に対して、合計で０．００１〜１０質量％、有利には０．０１〜５質量％及び最も有利には０．１〜５質量％の濃度で存在する；
及び場合により
（ＩＶ）追加の成分。
【０００８】
本発明の金属酸か触媒は、式
【化１】
［式中、
Ｍｅは、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、セリウム、バナジウム又はチタンであり、
Ｘは、配位基又は架橋基であり、
ｎ及びｍは、それぞれ独立して、互いに１〜８の値を有する整数であり、
ｐは、０〜３２の値を有する整数であり、
ｚは、金属錯体の電荷であり、
Ｙは、対イオンであり、
ｑ＝ｚ（電荷Ｙ）であり、かつ
Ｌは、式：
【化２】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して、互いに水素、非置換又は置換されたＣ1〜Ｃ18アルキル又はアリール、シアノ、ハロゲン、窒素、−ＣＯＯＲ10又は−ＳＯ3Ｒ10 ［式中、Ｒ10はそれぞれ水素、カチオン、又は非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ18アルキル又はアリールである］、−ＳＲ11、−ＳＯ2Ｒ11又は−ＯＲ11 ［式中、Ｒ11は、水素、又は非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ18アルキル又はアリールである］、−（Ｒ11）−ＮＲ’11Ｒ’’11 ［式中、Ｒ11、Ｒ’11及びＲ’’11は、前記のＲ11に関する定義と同様である］、−ＮＲ12Ｒ13又は−Ｎ+Ｒ12Ｒ13Ｒ14 ［式中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、他の水素又は非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ18アルキル又はアリールであり、Ｒ12及びＲ13は、窒素原子と共に結合して、場合により他のヘテロ原子を有してよい非置換又は置換された５員環、６員環又は７員環を形成する］であり、
及びＧは、フェニル又はナフチルで非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ハロゲン、シアノ、窒素カルボキシル、スルホ、ヒドロキシル、アミノ、非置換もしくはヒドロキシルによってアルキル部分で置換したＮ−アミノ−又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−ナフチルアミノ、フェニル、フェノキシ又はナフトキシである］のリガンドである］で示される化合物の金属錯体化合物に関する。好ましい置換基は、ピリジル基、イミダゾール基又はピペリジン基である。
【０００９】
以下の表において得られる化合物が特に好ましい。
【表１】
【００１０】
前記例の酸化添加剤に関する特に好ましい出発材料は、市販の化合物、例えば以下のものである。
ステアリン酸マンガン
ステアリン酸銅
塩化マンガン
２，２’−ビピリジン
１，１０−フェナントロリン
４’−（ｐ−トリル）−２，２’：６’、２’’−テルピリジン
４，４’−ジノニル−２，２’−ジピリジル
ポリ−アルファ−ピネン
ポリ−ベータ−ピネン
ポリリモネン。
【００１１】
任意の追加の成分は、以下を含む：
− 充填剤及び補強剤、例えば炭酸カルシウム、シリカ、グラスファイバー、ガラス球、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉、他の天然成分の粉、合成繊維、充填剤、例えばステアリン酸亜鉛に対するステアリン酸カルシウムとして使用されるステアリン酸塩；
− 顔料、例えばカーボンブラック、ルチル又はアナターゼ型での二酸化チタン、及び他の色顔料；
− 光安定剤、抗酸化剤及び／又はさらなる光安定剤、例えば：
１． アルキル化モノフェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、ノニルフェノール（側鎖内で直鎖又は分枝鎖であってよい）、例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデカ−１’−イル）フェノール、及びそれらの混合物。
２． アルキルチオメチルフェノール、例えば２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。
３． ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。
４． トコフェロール、例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、及びそれらの混合物（ビタミンＥ）。
５． ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ジスルフィド。
６． アルキリデンビスフェノール、例えば、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−フェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール ビス−［３，３−ビス−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。
７． Ｏ−、Ｎ−、及びＳ−ベンジル化合物、例えば、３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
８． ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタデシル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。
９． 芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
１０． トリアジン化合物、例えば２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
１１． ベンジルホスホネート、例えば、ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
１２． アシルアミノフェノール、例えば、４−ヒドロキシラウルアニリド（ｈｙｄｒｏｘｙｌａｕｒａｎｉｌｉｄｅ）、４−ヒドロキシステアルアニリド、オクチル Ｎ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート。
１３． β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、一価又は多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
１４． β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と下記とのエステル、一価又は多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン；３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］−ウンデカン。
１５． β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、一価又は多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
１６． ３，５−ジシクロ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と、一価又は多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
１７． β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド （Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）ＸＬ−１、供給元Ｕｎｉｒｏｙａｌ）。
１８． アスコルビン酸（ビタミンＣ）。
１９． アミン系酸化防止剤、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチル−アミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔｅｒｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノアルキル化及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノアルキル化及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化ｔｅｒｔ−オクチル−フェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブト−２−エン。
２０． ２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシ−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソ−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］； ２−［３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと、ポリエチレングリコール３００とのエステル交換反応生成物；
【化３】
前記Ｒ＝３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル］ベンゾトリアゾール； ２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）−フェニル］ベンゾトリアゾール。
２１． ２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
２２． 置換された、及び置換されていない安息香酸のエステル、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレソルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レソルシノール、ベンゾイルレソルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
２３． アクリレート、例えばエチル α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチル α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル α−カルボメトキシシンナメート、メチル α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチル α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチル α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート、Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン、ネオペンチルテトラ（α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート。
２４． 立体障害アミン、例えばカルボン酸ビス（１−ウンデシルオキシ−２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）エステル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバセート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバセート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバセート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖又は環状縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７、７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバセート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖又は環状縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ｄｉ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−及び４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２、４、６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンと４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＣＡＳ Ｒｅｇ．Ｎｏ．［１３６５０４−９６−６］）との縮合物；１，６−ヘキサンジアミンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びにＮ，Ｎ−ジブチルアミンと４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＣＡＳ Ｒｅｇ． Ｎｏ．［１９２２６８−６４−７］）との縮合物；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４，５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ−［４，５］デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシメチレンマロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィンコポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物、２，４−ビス［Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ−ブチルアミノ］−６−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジン、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オクタデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、５−（２−エチルヘキサノイル）オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン、Ｓａｎｄｕｖｏｒ（Ｃｌａｒｉａｎｔ；ＣＡＳ Ｒｅｇ． Ｎｏ． １０６９１７−３１−１］、５−（２−エチルヘキサノイル）オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン、２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−ピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン）との反応生成物、１，３，５−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペラジン−３−オン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン。
２５． オキサミド、例えば、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド（ｂｕｔｏｘａｎｉｌｉｄｅ）、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エトキサニリド（ｅｔｈｏｘａｎｉｌｉｄｅ）、及びその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドとの混合物、及びｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドとの混合物。
２６． ２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−［２−エチルヘキシルオキシ］−２−ヒドロキシフェニル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン。
− 加工添加剤、例えば滑り防止剤／粘着防止剤、可塑剤、蛍光増白剤、静電防止剤及び膨張剤。
【００１２】
抗酸化剤は、加工及び形成工程中にポリマーを安定化する量で存在するが、しかしながら多くの量は、分解を妨げないために所望されない。
【００１３】
本発明は、包装の全ての範囲において適用されることができ、酸素捕捉活性が所望される。
【００１４】
最終生成物は、酸素捕捉活性を高める必要がある食品包装適用のためのあらゆるタイプのプラスチック製品であってよい。
【００１５】
例えば、ポリマー成分を、単層又は多層のプラスチックフィルム、シート、ラミネート、バッグ、ボトル、スタイロフォームカップ、台所用品、ブリスタ包装、箱、包装ラッピングを製造するために使用してよい。前記物品は、当業者が利用可能な任意の方法によって製造でき、前記方法は限定されずに押出成形、押出ブロー成形、フィルムキャスティング、フィルムブロー成形、圧延、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、熱成形、紡績、インフレーション法、及び回転成形を含む。特に、これは、改質した雰囲気（ＣＯ2、Ｎ2）食品包装の範囲において興味深い。酸素の取り込みの割合は、添加剤の濃度を変化することによって簡単に調整されうる。すなわち、高い酸素捕捉性能が所望される場合に、より多い量の添加剤を添加する。
【００１６】
有機酸化添加剤、犠牲酸化可能基材及び場合により他の追加成分は、同時にもしくは連続して、又は実際の加工工程の直前に、ポリマー樹脂と混合されうる。
【００１７】
従って、本発明は、さらに、前記のようなポリマー樹脂、前記のようなキレート芳香族又は非芳香族アミン及び遷移金属錯体を基礎とする金属有機酸化添加剤、前記のような犠牲酸化可能基材、並びに場合により前記のような追加の成分を含有する組成物からなる、又はそれらを含む物品に関する。
【００１８】
例示した合成は、次の実施例において記載されているように、良好に実施される。種々の添加剤の組み込みは、熱配合工程、完全に酸化添加剤及び任意の添加剤の混合、続く高温で物理的なブレンドの押出で良好に実施される。典型的に、適したスクリュー構成を有する押出機が、この工程のために使用される。添加剤は、種々の方法で製造された予め構成したマスターバッチの形で添加することもできる。乾燥させた物品の製造のために、物品の最終形状に依存して、あらゆる適した機械、例えば、フィルムの場合においてブロー押出機、シートの場合においてキャスト押出機械、又は射出成形機械を使用できる。
【００１９】
下記の実施例で本発明をより詳細に説明する。特別明記されない限り、全てのパーセンテージ及び部は、質量であり、かつ全ての反応を、窒素下で実施する。Ｒｉｂｌｅｎｅ ＧＰ２０（登録商標）低密度ポリエチレンは、Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａから得られ、Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ（登録商標）は、Ｌｅｓ Ｄｅｒｉｖｅｓ Ｒｅｓｉｎｉｑｕｅｓ & Ｔｅｒｐｅｎｉｑｕｅｓから得られるポリテルペン生成物であり；ステアリン酸マンガン、Ｍｎ（Ｃ18Ｈ35Ｏ2）xは、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入され；ステアリン酸銅、Ｃｕ（Ｃ18Ｈ35Ｏ2）xは、Ｈ．Ｌ． Ｂｌａｃｈｆｏｒｄ Ｌｔｄから購入され、かつＳｈｅｌｆｐｌｕｓ Ｏ2 ２４００（登録商標）は、ＡＬＢＩＳ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得られる。
【００２０】
実施例１：１，１０フェナントロリンステアリン酸銅金属錯体の合成
【化４】
【００２１】
ステアリン酸銅２０．０ｇを、ＭｅＯＨ３００ｍｋ中に７０℃で懸濁した。１，１０フェナントロリン７．６ｇを、その溶液に添加し、そしてその反応物を、２時間還流で加熱した。その溶液を、室温で冷却し、そしてその生成物を、冷却したＭｅＯＨから沈澱させ、濾過し、そして真空下で乾燥して、錯体（１）１２．２ｇを得た（収率４７．６％）。
融点：１８０〜１９３℃
元素分析：実測値：Ｃ：７０．７１％；Ｈ：９．６２％；Ｎ：３．４７％。理論値：Ｃ：７１．１１％；Ｈ：９．７０％；Ｎ：３．４６％。ＩＣＰ銅：７．７５％。
【００２２】
実施例２：１，１０フェナントロリンステアリン酸マンガン金属錯体の合成
【化５】
【００２３】
ステアリン酸マンガン２０．０ｇを、ブタノール１．５ｌ中に７０℃で溶解した。１，１０フェナントロリン７．６ｇを、その溶液に添加し、そしてその反応物を、２時間還流で加熱した。溶液を室温で冷却した場合に沈澱した生成物を、濾過し、ＭｅＯＨで洗浄し、そして真空下で乾燥して、錯体（２）１５．６ｇを得た（収率６０．５％）。
融点：１２０〜１２３℃
元素分析：実測値：Ｃ：７０．３５％；Ｈ：９．９３％；Ｎ：３．４９％。理論値：Ｃ：７１．８８％；Ｈ：９．８０％；Ｎ：３．４９％。ＩＣＰマンガン：６．６５％。
【００２４】
実施例３：ビピリジルステアリン酸マグネシウム金属錯体
【化６】
【００２５】
ステアリン酸マンガン２０．０ｇを、ＤＭＡ１５０ｍｌ中に７０℃で溶解した。２，２’−ビピリジン５．０ｇを、その溶液に添加し、そしてその反応物を、４時間撹拌したその生成物を水で沈澱させ、濾過し、そして真空下で乾燥して、錯体（３）１４．４ｇを得た（収率５７．６％）。
融点：１８５〜１８９℃
元素分析：実測値：Ｃ：６９．１０％；Ｈ：１０．２９％；Ｎ：３．５２％。理論値：Ｃ：７１．０１％；Ｈ：１０．１０％；Ｎ：３．６０％。ＩＣＰマンガン：７．１７％。
【００２６】
実施例４：ビピリジルステアリン酸銅金属錯体
【化７】
【００２７】
ステアリン酸銅２０．０ｇを、ＭｅＯＨ１０００ｍｌ中に還流で溶解した。２，２’−ビピリジン５．８ｇを、その溶液に添加し、そしてその反応物を、６時間撹拌したその冷却溶液から沈澱した生成物を、濾過し、そして真空下で乾燥して、錯体（４）２０．１ｇを得た（収率８０．１％）。
融点：１５２〜１５４℃
元素分析：実測値：Ｃ：６９．４５％；Ｈ：９．９９％；Ｎ：３．６０％。理論値：Ｃ：７０．２３％；Ｈ：９．９９％；Ｎ：３．５６％。ＩＣＰ銅：８．０２％。
【００２８】
実施例５：ビピリジル塩化マグネシウム金属錯体
【化８】
【００２９】
ＭｎＣｌ2１２．１ｇを、ＥｔＯＨ１００ｍｌ中に６０℃で溶解した。２，２’−ビピリジン１５．０ｇを、その溶液に添加し、そしてその反応物を、３時間撹拌したその沈殿物を濾過し、ＥｔＯＨで洗浄し、そして真空下で乾燥して、錯体（５）２５．９ｇを得た（収率９５．９％）。
融点：＞３００℃
元素分析：実測値：Ｃ：４３．０２％；Ｈ：２．９１％；Ｃｌ：２５．１９％；Ｎ：１０．０２％。理論値：Ｃ：４２．５９％；Ｈ：２．８６％；Ｃｌ：２５．１４％；Ｎ：９．９３％。ＩＣＰマンガン：１９．５６％。
【００３０】
実施例６：４，４’−ジノニル−２，２’−ジピリジル塩化マンガン金属錯体
【化９】
【００３１】
ＭｎＣｌ2３．１ｇを、ＥｔＯＨ２５０ｍｌ中に６０℃で溶解した。４，４’−ジノニル−２，２’−ジピリジル１０．０ｇを、その溶液に添加し、そしてその反応物を、２時間撹拌した溶剤を除去し、そして生成物をジエチルエーテルから沈澱した。錯体（６）１１．２ｇを得た（収率８５．７％）。
融点：２７０〜２７４℃
元素分析：実測値：Ｃ：６２．６６％；Ｈ：８．２１％；Ｃｌ：１３．１２％；Ｎ：５．１６％。理論値：Ｃ：６２．９２％；Ｈ：８．３０％；Ｃｌ：１３．２７％；Ｎ：５．２４％。ＩＰＣマンガン１１．１２％。
【００３２】
実施例７：４’−（ｐ−トリル）−２，２’：６’、２’’−テルピリジンステアリン酸マンガン金属錯体
【化１０】
【００３３】
ステアリン酸マンガン３．０ｇを、ブタノール３０ｍｌ中で７０℃で懸濁した。４’−（ｐ−トリル）−２，２’：６’、２’’−テルピリジン３．１ｇを、その溶液に添加し、そしてその反応物を、２時間還流で撹拌した。その溶剤を除去し、そして生成物をアセトンから沈澱し、濾過し、そして真空下で乾燥して、錯体（７）１．６ｇを得た（収率３５．８ｇ）。
融点：１６１〜１６７℃
元素分析：実測値：Ｃ：７２．３８％；Ｈ：８．８１％；Ｎ：４．４９％。理論値：Ｃ：７３．７０％；Ｈ：９．２８％；Ｎ：４．４５％。ＩＣＰマンガン：５．９１％。
【００３４】
実施例８：４’−（ｐ−トリル）−２，２’：６’、２’’−テルピリジンステアリン酸銅金属錯体
【化１１】
【００３５】
ステアリン酸銅７．７ｇを、ＭｅＯＨ１００ｍｌ中で７０℃で懸濁した。４’−（ｐ−トリル）−２，２’：６’、２’’−テルピリジン４．０ｇを、その溶液に添加し、そしてその反応物を、２時間還流で撹拌した。その生成物を水で沈澱させ、濾過し、アセトンで洗浄し、そして真空下で乾燥して、錯体（８）１１．２ｇを得た（収率９５．６％）。
融点：１４３〜１４８℃
元素分析：実測値：Ｃ：７１．６３％；Ｈ：９．２４％；Ｎ：４．１４％。理論値：Ｃ：７３．０３％；Ｈ：９．１９％；Ｎ：４．４１％。ＩＣＰ銅：６．２８％。
【００３６】
比較試料１：
Ｓｈｅｌｆｐｌｕｓ Ｏ2 ２４００（登録商標）を、１：１の比で低密度ポリエチレン、Ｒｉｂｌｅｎｅ（登録商標）と混合して、最終の鉄濃度を５．０質量％にした。化合物を、ＯＭＣパイロットダブルスクリュー押出機（１９ｍｍのスクリュー直径を有するモデルＥＢＶ １９／２５、及び１：２５の比）で製造し、そして５０ミクロン厚さのフィルムを、Ｃｏｌｌｉｎ Ｃａｓｔ Ｆｌａｔ−ｄｉｅ Ｅｘｔｒｕｄｅｒモデル３０ ｘ ２５ Ｌ／Ｄ（３０ｍｍのスクリュー直径、１：２５の直径／長さの比）を使用して製造した。
【００３７】
比較試料２：
２．０％のポリテルペン樹脂Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｓ１２５、及び０．３５％のステアリン酸マンガンを、低密度ポリエチレン、Ｒｉｂｌｅｎｅ（登録商標）と混合した。化合物及びフィルムを、比較試料１において記載されたように製造した。
【００３８】
比較試料３：
２．０％のポリテルペン樹脂Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｓ１２５、及び０．３５％のステアリン酸銅を、低密度ポリエチレン、Ｒｉｂｌｅｎｅ（登録商標）と混合した。化合物及びフィルムを、比較試料１において記載されたように製造した。
【００３９】
比較試料４：
２．０％のポリテルペン樹脂Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｓ１２５を、低密度ポリエチレン、Ｒｉｂｌｅｎｅ（登録商標）と混合した。化合物及びフィルムを、比較試料１において記載されたように製造した。
【００４０】
本発明の試料５：
２．０％のポリテルペン樹脂Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｓ１２５、及び０．３５％の実施例１の化合物を、低密度ポリエチレン、Ｒｉｂｌｅｎｅ（登録商標）と混合した。化合物及びフィルムを、比較試料１において記載されたように製造した。
【００４１】
本発明の試料６：
２．０％のポリテルペン樹脂Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｓ１２５、及び０．３５％の実施例２の化合物を、低密度ポリエチレン、Ｒｉｂｌｅｎｅ（登録商標）と混合した。化合物及びフィルムを、比較試料１において記載されたように製造した。
【００４２】
本発明の試料７：
２．０％のポリテルペン樹脂Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｓ１２５、及び０．３５％の実施例３の化合物を、低密度ポリエチレン、Ｒｉｂｌｅｎｅ（登録商標）と混合した。化合物及びフィルムを、比較試料１において記載されたように製造した。
【００４３】
本発明の試料８：
２．０％のポリテルペン樹脂Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｓ１２５、及び０．３５％の実施例４の化合物を、低密度ポリエチレン、Ｒｉｂｌｅｎｅ（登録商標）と混合した。化合物及びフィルムを、比較試料１において記載されたように製造した。
【００４４】
本発明の試料９：
２．０％のポリテルペン樹脂Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｓ１２５、及び０．３５％の実施例５の化合物を、低密度ポリエチレン、Ｒｉｂｌｅｎｅ（登録商標）と混合した。化合物及びフィルムを、比較試料１において記載されたように製造した。
【００４５】
本発明の試料１０：
２．０％のポリテルペン樹脂Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｓ１２５、及び０．３５％の実施例６の化合物を、低密度ポリエチレン、Ｒｉｂｌｅｎｅ（登録商標）と混合した。化合物及びフィルムを、比較試料１において記載されたように製造した。
【００４６】
本発明の試料１１：
２．０％のポリテルペン樹脂Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｓ１２５、及び０．３５％の実施例７の化合物を、低密度ポリエチレン、Ｒｉｂｌｅｎｅ（登録商標）と混合した。化合物及びフィルムを、比較試料１において記載されたように製造した。
【００４７】
それぞれの試料に関するフィルムのいくつかのアリコートを、内部雰囲気の一部を、種々の時間でシリンジを使用して解析のための抜き取りを可能にするスペクトルを提供した５００ｍｌのシールしたフラスコ中の空気（２０．７％のＯ2）に晒す。酸素濃度の測定を、Ｍｏｃｏｎ Ｐａｃ Ｃｈｅｃｋ４５０ヘッドスペース分析器を使用して２８日間にわたって実施した。実施例１〜７における、比較試料１〜４における、及び本発明の試料５、７、８、９、１０における実際の金属濃度（鉄、銅、マンガン）を、ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、Ｐｅｒｋｉｎ ＥｌｍｅｒＯｐｔｉｍａ Ｓｅｒｉｅｓ ４２００ＤＶ）によって測定した。活性捕捉剤のｍｌ Ｏ2／ｇに関する結果を第１表に示す。
【００４８】
平均した酸素捕捉活性（ｍｌ Ｏ2／ｇ 捕捉剤）は、６種類のＬＰＤＥフィルムに関して、２８日後に測定した。比較試料１*の場合において：活性捕捉剤（ｇ）＝フィルム中の鉄（ｇ）、全ての他の場合において：活性捕捉剤（ｇ）＝Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ（ｇ）＋金属錯体（ｇ）
第１表：
【表２】
【００４９】
第１表は、明らかに、本発明の試料７〜１０の酸素捕捉活性が、比較試料１〜４の酸素捕捉活性よりも大きいことを示す。
【００５０】
試験試料によって吸収された酸素の量を、シールしたガラス製容器のヘッドスペース内の酸素濃度における変化から測定した。試験容器は約５００ｍｌのヘッドスペース容量を有し、かつ大気を約１００ｍｌの酸素が反応のために利用可能であるように含有した。全ての実施例において、酸素捕捉成分のパーセンテージは、フィルム組成物の合計質量に対する質量パーセントである。
【００５１】
酸素取り込み方法の詳細な説明
膜厚を測定し、そして４．０グラムのフィルムを計量する。押し出されたフィルムを折りたたみ、そして清浄な５００ｍｌのシールしたガラス製容器内に置く。１５ｍｌの脱イオン水を含有するバイアルを追加して、ガラス製容器内部で１００％の相対湿度を生じさせる（比較試料１のみ）。
【００５２】
０日目の大気中の酸素含有量（すなわち、シールしたガラス製容器内の初期の酸素含有量に等しい）を試験し、そしてＭｏｃｏｎ Ｏｘｙｇｅｎ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して記録する。
【００５３】
試験フィルム及び水のバイアルを有するガラス製容器を、２２℃（一般に室温）で２８日間貯蔵する。
【００５４】
シールしたガラス製容器内の酸素含有量を、Ｍｏｃｏｎ Ｏｘｙｇｅｎ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して２８日目に試験し、そして記録する。
【００５５】
シールしたガラス製容器内に残留する、測定された酸素濃度に基づいて、酸素捕捉剤１ｇ毎の吸収された酸素の量を、式：
吸収された酸素（ｍｌ／ｇ）＝｛（％Ｏ2）i−（％Ｏ2）f｝*０．０１*Ｖj／（ＷF*ＷS／ＷB）
［式中、
（％Ｏ2）i：シールした容器内の初期の酸素濃度（％）
（％Ｏ2）f：シールした容器内の初期の酸素濃度（％）
０．０１：変換係数
Ｖj：シールしたガラス製容器の自由空気容積（ｍｌ）（シールしたガラス製容器の総容積からバイアル及びフィルムによって占有された空間を除いたもの、典型的には４４０ｍｌ）
ＷF：ガラス製容器内に置かれたフィルムの質量（ｇ）（典型的には４．０ｇ）
ＷS：配合物を作製するために使用された酸素捕捉剤の質量（ｇ）
ＷB：配合物の総質量（ｇ）］
を使用して測定した。
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
特に食品及び医薬産業において、しかし他の産業、例えば農業化学、電子及びヘルスケアにおいても、良好にそれらの内容物を保護する包装材料を次第に要求している。プラスチックは、これらの適用においてますます一般的になり、これらが、どのように包装製品の品質及び安全性を妥協することができるガス及び蒸気に変換させるかについて、多くの問題がある。直接の化学反応による又は害のあるバクテリアの手段としての酸素の存在は、現代の経済において、１つの土壌を他に輸送させ又は長期間貯蔵させる製品の腐敗の主な原因の１つである。結果として、包装産業は、酸素を内部包装から出し、内部ガス（調整雰囲気包装、ＭＡＰ）で置換すること、及び酸素に対する低い透過を有する受動的な障壁材料を使用してかかる包装の外側から内側への酸素の透過を阻害することを長く試みている。たとえ前記技術のそれぞれが産業においてその地位を有する場合でも、包装物品の一部として酸素捕捉剤の包含が酸素を制限する最も所望される方法の一つであることがよく認識されている。
【０００２】
前記問題は、特に、それ自体、酸素に対する良好な受動的な障壁であり、かつ特に飲料のために選択される包装材料であるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）に関して見られる。多くの技術が、ＰＥＴ受動障壁を通過できる低濃度の酸素を取り除き、かつ従って包装内容物のための実際の酸素がない期間を与えることが考案されている。一般に、かかる技術は、主なポリマーに付加できる化合物の触媒酸化に基づき、又はあらゆる活性化機構に頼らない、別々に共押出された層として／別々に共押出された層である。それらは、相反する結果を有する、雰囲気酸素との反応による活性成分の消耗の問題を扱うために、製造業者から最終の産業的使用者への包装材料の十分な移動に依存する。他の機構は、代わりに、排気化学物質の酸素との反応が、包装プラスチックの製造よりも、時間における種々の点で生じ始める場合に、短時間で設定するいくつかの活性機構に依存する。Ｓｅａｌｅｄ Ａｉｒによって解決される前記システムにおいて、例えば活性化は、このシステムを使用するために改質されるべき包装ラインに対してＵＶ照射によって達せられる。活性及び安全性の関係も存在する。Ａｌｂｉｓ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって提供される）によって特徴付けられるＦｅを基礎とする化学添加剤は、酸素捕捉方法のためのトリガーとして包装された品目自体に存在する水に依存する。しかしながら、かかる水の要求は実質的であり、かつ十分な活性のための添加剤の量は、特に薄いプラスチックシートを不明瞭にする。かかる効果は、所望されない。それというのも、購入する消費者が、明らかに包装の内側に含まれる食品を見ることができることを好むからである。低い酸素環境に達成する又は該環境を維持することへの他のアプローチは、酸素吸収材料を含有する小包装を使用することである。小包装は、時にパウチ又はサッシェとも言われ、製品に加えて包装の内部に置かれる。Ｓａｋａｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．は、Ｊａｐａｎ Ｌａｉｄ Ｏｐｅｎ Ｐａｔｅｎｔ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．１２１６３４／８１（１９８１）において、酸素吸収小包装を開示している。
【０００３】
鉄粉末、塩化ナトリウム電解質システム及び水吸収剤、例えばシリカゲルとして、小包装において使用される酸素吸収体又は捕捉剤量が、包装中の酸素（ヘッドスペース酸素）と化学的に反応することができるが、それらは、外側の酸素を包装中への浸透から妨げない。従って、かかるタイプの包装のために、製造するために避けられない費用を追加する、追加の保護、例えばラッピング又は受動障壁フィルム（エチレンビニルアルコールコポリマーＥＶＯＨ、ポリビニリデンジクロリドＰＶＤＣ等）を含むことが一般的である。さらに、多くの簡単に食品を製造することに関して、酸素捕捉小包装を有する他の困難性は、消費者がそれらを誤って開封し、かつ食品と共にそれらの内容物を消費してよいことである。さらに、内容物中に小包装を置くことの余分の製造工程が、製造の費用を追加し、かつ製造を遅くしうる。さらに、酸素吸収小包装は、液体製品では有用ではない。従って、現在使用できるシステムは、新鮮な又は製造された食品の包装に関する厳しい市場の要求を満たす全ての特徴を有しない。
【０００４】
現在の発明は、この有用な技術の開発を制限する問題のいくつかを扱う。
【０００５】
本発明の目的は、従って、改良した酸素捕捉組成物及び包装を提供することである。他の目的は、低費用、改良した効率の酸素捕捉組成物を提供することである。他の目的は、効率的に、さらに比較的低いレベルで、活性のある障壁包装フィルム及びシートの広い範囲で使用することができる酸素捕捉組成物を提供することである。他の目的は、容器又は浴の内部に存在する酸素を吸収することによって、外部の酸素の容器中への通過を示すことによって、酸素感受性製品の賞味期限を増加することができる、活性のある障壁包装容器を提供することである。他の目的は、当業者に明らかである。
【０００６】
本発明の酸素捕捉組成物の使用が、酸素の誘引に対する包装した食品の抵抗を高めることが観察されている。
【０００７】
従って、本発明は、以下を含む食品包装適用のための酸素捕捉組成物に関する：
（Ｉ）ポリマー樹脂、有利には熱可塑性ポリマー
オレフィンモノマー、例えばエチレン及びプロピレン、しかし高次１−オレフィン、例えば１−ブタン、１−ペンテン、１−ヘキセン又は１−オクタンのホモポリマー及びコポリマー。ポリエチレンＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ及びポリプロピレンが好ましい；
オレフィンモノマーとジオレフィンモノマーとのホモポリマー及びコポリマー、例えばブタジエン、イソプレン及び環状オレフィン、例えばノルボルネン；
制限されることなく、アクリル酸及びその対応するアクリルエステル、メタクリル酸及びその対応するメタクリルエステル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルケトン、スチレン、マレイン酸無水物及び塩化ビニルを含む、１つ以上の１−オレフィン及び／又はジオレフィンと、一酸化炭素と及び／又は他のビニルモノマーとのコポリマー；
ポリビニルアルコール；
（ＩＩ）キレート芳香族又は非芳香族アミン、及び以下の例において定義したような遷移金属錯体を基礎とする、金属有機酸化添加剤。これらの有機金属酸化添加剤錯体は、一般的にＣｏ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖｄ、Ｆｅ、Ｔｉを基礎とする。有利には、これら窒素リガンド酸化添加剤は、Ｃ12〜Ｃ36の範囲の炭素数を有する脂肪酸の金属塩である。パルミチン酸（Ｃ16）、ステアリン酸（Ｃ18）、オレイン酸（Ｃ18）、リノール酸（Ｃ18）及びリノレン酸（Ｃ18）の金属カルボキシレートが最も好ましい。有利には、遷移金属塩は、ポリマー樹脂に対して、合計で０．００１〜１０質量％、有利には０．０１〜５質量％及び最も有利には０．１〜５質量％の濃度で存在してよいマンガン、銅、鉄又はコバルト、及び有利にはマンガン又は銅である。プロピオン酸（Ｃ3）、酢酸（Ｃ2）、ギ酸（Ｃ1）又は安息香酸の金属塩も可能である。金属錯体における対イオンはハロゲンであり、有利には、制限されることなく、塩化物、臭化物及びヨウ化物であることも可能である。酸化添加剤は、ポリマー樹脂に対して、合計で０．００１〜１０質量％、有利には０．０１〜５質量％及び最も有利には０．１〜５質量％の濃度で存在してよい；
（ＩＩＩ）犠牲酸化可能基材、例えばポリブタジエン、ポリエステル、スクアラン、スクアレン、ポリスチレン、ポリリモネン、ポリアルファピネン、ポリベータピネン、ポリノルボルネン、ポリ乳酸、直鎖及び分枝鎖状のアルキル鎖アルコール（Ｒ：Ｃ6〜Ｃ30）の混合物。有利には、これらの酸化可能基材は、ポリマー樹脂に対して、合計で０．００１〜１０質量％、有利には０．０１〜５質量％及び最も有利には０．１〜５質量％の濃度で存在する；
及び場合により
（ＩＶ）追加の成分。
【０００８】
本発明の金属酸か触媒は、式
【化１】
［式中、
Ｍｅは、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、セリウム、バナジウム又はチタンであり、
Ｘは、配位基又は架橋基であり、
ｎ及びｍは、それぞれ独立して、互いに１〜８の値を有する整数であり、
ｐは、０〜３２の値を有する整数であり、
ｚは、金属錯体の電荷であり、
Ｙは、対イオンであり、
ｑ＝ｚ（電荷Ｙ）であり、かつ
Ｌは、式：
【化２】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して、互いに水素、非置換又は置換されたＣ1〜Ｃ18アルキル又はアリール、シアノ、ハロゲン、窒素、−ＣＯＯＲ10又は−ＳＯ3Ｒ10 ［式中、Ｒ10はそれぞれ水素、カチオン、又は非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ18アルキル又はアリールである］、−ＳＲ11、−ＳＯ2Ｒ11又は−ＯＲ11 ［式中、Ｒ11は、水素、又は非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ18アルキル又はアリールである］、−（Ｒ11）−ＮＲ’11Ｒ’’11 ［式中、Ｒ11、Ｒ’11及びＲ’’11は、前記のＲ11に関する定義と同様である］、−ＮＲ12Ｒ13又は−Ｎ+Ｒ12Ｒ13Ｒ14 ［式中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、他の水素又は非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ18アルキル又はアリールであり、Ｒ12及びＲ13は、窒素原子と共に結合して、場合により他のヘテロ原子を有してよい非置換又は置換された５員環、６員環又は７員環を形成する］であり、
及びＧは、フェニル又はナフチルで非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ハロゲン、シアノ、窒素カルボキシル、スルホ、ヒドロキシル、アミノ、非置換もしくはヒドロキシルによってアルキル部分で置換したＮ−アミノ−又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−ナフチルアミノ、フェニル、フェノキシ又はナフトキシである］のリガンドである］で示される化合物の金属錯体化合物に関する。好ましい置換基は、ピリジル基、イミダゾール基又はピペリジン基である。
【０００９】
以下の表において得られる化合物が特に好ましい。
【表１】
【００１０】
前記例の酸化添加剤に関する特に好ましい出発材料は、市販の化合物、例えば以下のものである。
ステアリン酸マンガン
ステアリン酸銅
塩化マンガン
２，２’−ビピリジン
１，１０−フェナントロリン
４’−（ｐ−トリル）−２，２’：６’、２’’−テルピリジン
４，４’−ジノニル−２，２’−ジピリジル
ポリ−アルファ−ピネン
ポリ−ベータ−ピネン
ポリリモネン。
【００１１】
任意の追加の成分は、以下を含む：
− 充填剤及び補強剤、例えば炭酸カルシウム、シリカ、グラスファイバー、ガラス球、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉、他の天然成分の粉、合成繊維、充填剤、例えばステアリン酸亜鉛に対するステアリン酸カルシウムとして使用されるステアリン酸塩；
− 顔料、例えばカーボンブラック、ルチル又はアナターゼ型での二酸化チタン、及び他の色顔料；
− 光安定剤、抗酸化剤及び／又はさらなる光安定剤、例えば：
１． アルキル化モノフェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、ノニルフェノール（側鎖内で直鎖又は分枝鎖であってよい）、例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデカ−１’−イル）フェノール、及びそれらの混合物。
２． アルキルチオメチルフェノール、例えば２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。
３． ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。
４． トコフェロール、例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、及びそれらの混合物（ビタミンＥ）。
５． ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ジスルフィド。
６． アルキリデンビスフェノール、例えば、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−フェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール ビス−［３，３−ビス−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。
７． Ｏ−、Ｎ−、及びＳ−ベンジル化合物、例えば、３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
８． ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタデシル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。
９． 芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
１０． トリアジン化合物、例えば２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
１１． ベンジルホスホネート、例えば、ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
１２． アシルアミノフェノール、例えば、４−ヒドロキシラウルアニリド（ｈｙｄｒｏｘｙｌａｕｒａｎｉｌｉｄｅ）、４−ヒドロキシステアルアニリド、オクチル Ｎ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート。
１３． β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、一価又は多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
１４． β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と下記とのエステル、一価又は多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン；３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］−ウンデカン。
１５． β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、一価又は多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
１６． ３，５−ジシクロ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と、一価又は多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
１７． β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド （Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）ＸＬ−１、供給元Ｕｎｉｒｏｙａｌ）。
１８． アスコルビン酸（ビタミンＣ）。
１９． アミン系酸化防止剤、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチル−アミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔｅｒｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノアルキル化及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノアルキル化及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化ｔｅｒｔ−オクチル−フェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブト−２−エン。
２０． ２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシ−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソ−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］； ２−［３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと、ポリエチレングリコール３００とのエステル交換反応生成物；
【化３】
前記Ｒ＝３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル］ベンゾトリアゾール； ２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）−フェニル］ベンゾトリアゾール。
２１． ２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
２２． 置換された、及び置換されていない安息香酸のエステル、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレソルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レソルシノール、ベンゾイルレソルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
２３． アクリレート、例えばエチル α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチル α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル α−カルボメトキシシンナメート、メチル α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチル α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチル α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート、Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン、ネオペンチルテトラ（α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート。
２４． 立体障害アミン、例えばカルボン酸ビス（１−ウンデシルオキシ−２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）エステル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバセート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバセート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバセート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖又は環状縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７、７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバセート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖又は環状縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ｄｉ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−及び４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２、４、６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンと４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＣＡＳ Ｒｅｇ．Ｎｏ．［１３６５０４−９６−６］）との縮合物；１，６−ヘキサンジアミンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びにＮ，Ｎ−ジブチルアミンと４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＣＡＳ Ｒｅｇ． Ｎｏ．［１９２２６８−６４−７］）との縮合物；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４，５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ−［４，５］デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシメチレンマロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィンコポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物、２，４−ビス［Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ−ブチルアミノ］−６−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジン、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オクタデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、５−（２−エチルヘキサノイル）オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン、Ｓａｎｄｕｖｏｒ（Ｃｌａｒｉａｎｔ；ＣＡＳ Ｒｅｇ． Ｎｏ． １０６９１７−３１−１］、５−（２−エチルヘキサノイル）オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン、２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−ピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン）との反応生成物、１，３，５−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペラジン−３−オン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン。
２５． オキサミド、例えば、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド（ｂｕｔｏｘａｎｉｌｉｄｅ）、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エトキサニリド（ｅｔｈｏｘａｎｉｌｉｄｅ）、及びその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドとの混合物、及びｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドとの混合物。
２６． ２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−［２−エチルヘキシルオキシ］−２−ヒドロキシフェニル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン。
− 加工添加剤、例えば滑り防止剤／粘着防止剤、可塑剤、蛍光増白剤、静電防止剤及び膨張剤。
【００１２】
抗酸化剤は、加工及び形成工程中にポリマーを安定化する量で存在するが、しかしながら多くの量は、分解を妨げないために所望されない。
【００１３】
本発明は、包装の全ての範囲において適用されることができ、酸素捕捉活性が所望される。
【００１４】
最終生成物は、酸素捕捉活性を高める必要がある食品包装適用のためのあらゆるタイプのプラスチック製品であってよい。
【００１５】
例えば、ポリマー成分を、単層又は多層のプラスチックフィルム、シート、ラミネート、バッグ、ボトル、スタイロフォームカップ、台所用品、ブリスタ包装、箱、包装ラッピングを製造するために使用してよい。前記物品は、当業者が利用可能な任意の方法によって製造でき、前記方法は限定されずに押出成形、押出ブロー成形、フィルムキャスティング、フィルムブロー成形、圧延、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、熱成形、紡績、インフレーション法、及び回転成形を含む。特に、これは、改質した雰囲気（ＣＯ2、Ｎ2）食品包装の範囲において興味深い。酸素の取り込みの割合は、添加剤の濃度を変化することによって簡単に調整されうる。すなわち、高い酸素捕捉性能が所望される場合に、より多い量の添加剤を添加する。
【００１６】
有機酸化添加剤、犠牲酸化可能基材及び場合により他の追加成分は、同時にもしくは連続して、又は実際の加工工程の直前に、ポリマー樹脂と混合されうる。
【００１７】
従って、本発明は、さらに、前記のようなポリマー樹脂、前記のようなキレート芳香族又は非芳香族アミン及び遷移金属錯体を基礎とする金属有機酸化添加剤、前記のような犠牲酸化可能基材、並びに場合により前記のような追加の成分を含有する組成物からなる、又はそれらを含む物品に関する。
【００１８】
例示した合成は、次の実施例において記載されているように、良好に実施される。種々の添加剤の組み込みは、熱配合工程、完全に酸化添加剤及び任意の添加剤の混合、続く高温で物理的なブレンドの押出で良好に実施される。典型的に、適したスクリュー構成を有する押出機が、この工程のために使用される。添加剤は、種々の方法で製造された予め構成したマスターバッチの形で添加することもできる。乾燥させた物品の製造のために、物品の最終形状に依存して、あらゆる適した機械、例えば、フィルムの場合においてブロー押出機、シートの場合においてキャスト押出機械、又は射出成形機械を使用できる。
【００１９】
下記の実施例で本発明をより詳細に説明する。特別明記されない限り、全てのパーセンテージ及び部は、質量であり、かつ全ての反応を、窒素下で実施する。Ｒｉｂｌｅｎｅ ＧＰ２０（登録商標）低密度ポリエチレンは、Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａから得られ、Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ（登録商標）は、Ｌｅｓ Ｄｅｒｉｖｅｓ Ｒｅｓｉｎｉｑｕｅｓ & Ｔｅｒｐｅｎｉｑｕｅｓから得られるポリテルペン生成物であり；ステアリン酸マンガン、Ｍｎ（Ｃ18Ｈ35Ｏ2）xは、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入され；ステアリン酸銅、Ｃｕ（Ｃ18Ｈ35Ｏ2）xは、Ｈ．Ｌ． Ｂｌａｃｈｆｏｒｄ Ｌｔｄから購入され、かつＳｈｅｌｆｐｌｕｓ Ｏ2 ２４００（登録商標）は、ＡＬＢＩＳ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得られる。
【００２０】
実施例１：１，１０フェナントロリンステアリン酸銅金属錯体の合成
【化４】
【００２１】
ステアリン酸銅２０．０ｇを、ＭｅＯＨ３００ｍｋ中に７０℃で懸濁した。１，１０フェナントロリン７．６ｇを、その溶液に添加し、そしてその反応物を、２時間還流で加熱した。その溶液を、室温で冷却し、そしてその生成物を、冷却したＭｅＯＨから沈澱させ、濾過し、そして真空下で乾燥して、錯体（１）１２．２ｇを得た（収率４７．６％）。
融点：１８０〜１９３℃
元素分析：実測値：Ｃ：７０．７１％；Ｈ：９．６２％；Ｎ：３．４７％。理論値：Ｃ：７１．１１％；Ｈ：９．７０％；Ｎ：３．４６％。ＩＣＰ銅：７．７５％。
【００２２】
実施例２：１，１０フェナントロリンステアリン酸マンガン金属錯体の合成
【化５】
【００２３】
ステアリン酸マンガン２０．０ｇを、ブタノール１．５ｌ中に７０℃で溶解した。１，１０フェナントロリン７．６ｇを、その溶液に添加し、そしてその反応物を、２時間還流で加熱した。溶液を室温で冷却した場合に沈澱した生成物を、濾過し、ＭｅＯＨで洗浄し、そして真空下で乾燥して、錯体（２）１５．６ｇを得た（収率６０．５％）。
融点：１２０〜１２３℃
元素分析：実測値：Ｃ：７０．３５％；Ｈ：９．９３％；Ｎ：３．４９％。理論値：Ｃ：７１．８８％；Ｈ：９．８０％；Ｎ：３．４９％。ＩＣＰマンガン：６．６５％。
【００２４】
実施例３：ビピリジルステアリン酸マグネシウム金属錯体
【化６】
【００２５】
ステアリン酸マンガン２０．０ｇを、ＤＭＡ１５０ｍｌ中に７０℃で溶解した。２，２’−ビピリジン５．０ｇを、その溶液に添加し、そしてその反応物を、４時間撹拌したその生成物を水で沈澱させ、濾過し、そして真空下で乾燥して、錯体（３）１４．４ｇを得た（収率５７．６％）。
融点：１８５〜１８９℃
元素分析：実測値：Ｃ：６９．１０％；Ｈ：１０．２９％；Ｎ：３．５２％。理論値：Ｃ：７１．０１％；Ｈ：１０．１０％；Ｎ：３．６０％。ＩＣＰマンガン：７．１７％。
【００２６】
実施例４：ビピリジルステアリン酸銅金属錯体
【化７】
【００２７】
ステアリン酸銅２０．０ｇを、ＭｅＯＨ１０００ｍｌ中に還流で溶解した。２，２’−ビピリジン５．８ｇを、その溶液に添加し、そしてその反応物を、６時間撹拌したその冷却溶液から沈澱した生成物を、濾過し、そして真空下で乾燥して、錯体（４）２０．１ｇを得た（収率８０．１％）。
融点：１５２〜１５４℃
元素分析：実測値：Ｃ：６９．４５％；Ｈ：９．９９％；Ｎ：３．６０％。理論値：Ｃ：７０．２３％；Ｈ：９．９９％；Ｎ：３．５６％。ＩＣＰ銅：８．０２％。
【００２８】
実施例５：ビピリジル塩化マグネシウム金属錯体
【化８】
【００２９】
ＭｎＣｌ2１２．１ｇを、ＥｔＯＨ１００ｍｌ中に６０℃で溶解した。２，２’−ビピリジン１５．０ｇを、その溶液に添加し、そしてその反応物を、３時間撹拌したその沈殿物を濾過し、ＥｔＯＨで洗浄し、そして真空下で乾燥して、錯体（５）２５．９ｇを得た（収率９５．９％）。
融点：＞３００℃
元素分析：実測値：Ｃ：４３．０２％；Ｈ：２．９１％；Ｃｌ：２５．１９％；Ｎ：１０．０２％。理論値：Ｃ：４２．５９％；Ｈ：２．８６％；Ｃｌ：２５．１４％；Ｎ：９．９３％。ＩＣＰマンガン：１９．５６％。
【００３０】
実施例６：４，４’−ジノニル−２，２’−ジピリジル塩化マンガン金属錯体
【化９】
【００３１】
ＭｎＣｌ2３．１ｇを、ＥｔＯＨ２５０ｍｌ中に６０℃で溶解した。４，４’−ジノニル−２，２’−ジピリジル１０．０ｇを、その溶液に添加し、そしてその反応物を、２時間撹拌した溶剤を除去し、そして生成物をジエチルエーテルから沈澱した。錯体（６）１１．２ｇを得た（収率８５．７％）。
融点：２７０〜２７４℃
元素分析：実測値：Ｃ：６２．６６％；Ｈ：８．２１％；Ｃｌ：１３．１２％；Ｎ：５．１６％。理論値：Ｃ：６２．９２％；Ｈ：８．３０％；Ｃｌ：１３．２７％；Ｎ：５．２４％。ＩＰＣマンガン１１．１２％。
【００３２】
実施例７：４’−（ｐ−トリル）−２，２’：６’、２’’−テルピリジンステアリン酸マンガン金属錯体
【化１０】
【００３３】
ステアリン酸マンガン３．０ｇを、ブタノール３０ｍｌ中で７０℃で懸濁した。４’−（ｐ−トリル）−２，２’：６’、２’’−テルピリジン３．１ｇを、その溶液に添加し、そしてその反応物を、２時間還流で撹拌した。その溶剤を除去し、そして生成物をアセトンから沈澱し、濾過し、そして真空下で乾燥して、錯体（７）１．６ｇを得た（収率３５．８ｇ）。
融点：１６１〜１６７℃
元素分析：実測値：Ｃ：７２．３８％；Ｈ：８．８１％；Ｎ：４．４９％。理論値：Ｃ：７３．７０％；Ｈ：９．２８％；Ｎ：４．４５％。ＩＣＰマンガン：５．９１％。
【００３４】
実施例８：４’−（ｐ−トリル）−２，２’：６’、２’’−テルピリジンステアリン酸銅金属錯体
【化１１】
【００３５】
ステアリン酸銅７．７ｇを、ＭｅＯＨ１００ｍｌ中で７０℃で懸濁した。４’−（ｐ−トリル）−２，２’：６’、２’’−テルピリジン４．０ｇを、その溶液に添加し、そしてその反応物を、２時間還流で撹拌した。その生成物を水で沈澱させ、濾過し、アセトンで洗浄し、そして真空下で乾燥して、錯体（８）１１．２ｇを得た（収率９５．６％）。
融点：１４３〜１４８℃
元素分析：実測値：Ｃ：７１．６３％；Ｈ：９．２４％；Ｎ：４．１４％。理論値：Ｃ：７３．０３％；Ｈ：９．１９％；Ｎ：４．４１％。ＩＣＰ銅：６．２８％。
【００３６】
比較試料１：
Ｓｈｅｌｆｐｌｕｓ Ｏ2 ２４００（登録商標）を、１：１の比で低密度ポリエチレン、Ｒｉｂｌｅｎｅ（登録商標）と混合して、最終の鉄濃度を５．０質量％にした。化合物を、ＯＭＣパイロットダブルスクリュー押出機（１９ｍｍのスクリュー直径を有するモデルＥＢＶ １９／２５、及び１：２５の比）で製造し、そして５０ミクロン厚さのフィルムを、Ｃｏｌｌｉｎ Ｃａｓｔ Ｆｌａｔ−ｄｉｅ Ｅｘｔｒｕｄｅｒモデル３０ ｘ ２５ Ｌ／Ｄ（３０ｍｍのスクリュー直径、１：２５の直径／長さの比）を使用して製造した。
【００３７】
比較試料２：
２．０％のポリテルペン樹脂Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｓ１２５、及び０．３５％のステアリン酸マンガンを、低密度ポリエチレン、Ｒｉｂｌｅｎｅ（登録商標）と混合した。化合物及びフィルムを、比較試料１において記載されたように製造した。
【００３８】
比較試料３：
２．０％のポリテルペン樹脂Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｓ１２５、及び０．３５％のステアリン酸銅を、低密度ポリエチレン、Ｒｉｂｌｅｎｅ（登録商標）と混合した。化合物及びフィルムを、比較試料１において記載されたように製造した。
【００３９】
比較試料４：
２．０％のポリテルペン樹脂Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｓ１２５を、低密度ポリエチレン、Ｒｉｂｌｅｎｅ（登録商標）と混合した。化合物及びフィルムを、比較試料１において記載されたように製造した。
【００４０】
本発明の試料５：
２．０％のポリテルペン樹脂Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｓ１２５、及び０．３５％の実施例１の化合物を、低密度ポリエチレン、Ｒｉｂｌｅｎｅ（登録商標）と混合した。化合物及びフィルムを、比較試料１において記載されたように製造した。
【００４１】
本発明の試料６：
２．０％のポリテルペン樹脂Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｓ１２５、及び０．３５％の実施例２の化合物を、低密度ポリエチレン、Ｒｉｂｌｅｎｅ（登録商標）と混合した。化合物及びフィルムを、比較試料１において記載されたように製造した。
【００４２】
本発明の試料７：
２．０％のポリテルペン樹脂Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｓ１２５、及び０．３５％の実施例３の化合物を、低密度ポリエチレン、Ｒｉｂｌｅｎｅ（登録商標）と混合した。化合物及びフィルムを、比較試料１において記載されたように製造した。
【００４３】
本発明の試料８：
２．０％のポリテルペン樹脂Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｓ１２５、及び０．３５％の実施例４の化合物を、低密度ポリエチレン、Ｒｉｂｌｅｎｅ（登録商標）と混合した。化合物及びフィルムを、比較試料１において記載されたように製造した。
【００４４】
本発明の試料９：
２．０％のポリテルペン樹脂Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｓ１２５、及び０．３５％の実施例５の化合物を、低密度ポリエチレン、Ｒｉｂｌｅｎｅ（登録商標）と混合した。化合物及びフィルムを、比較試料１において記載されたように製造した。
【００４５】
本発明の試料１０：
２．０％のポリテルペン樹脂Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｓ１２５、及び０．３５％の実施例６の化合物を、低密度ポリエチレン、Ｒｉｂｌｅｎｅ（登録商標）と混合した。化合物及びフィルムを、比較試料１において記載されたように製造した。
【００４６】
本発明の試料１１：
２．０％のポリテルペン樹脂Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｓ１２５、及び０．３５％の実施例７の化合物を、低密度ポリエチレン、Ｒｉｂｌｅｎｅ（登録商標）と混合した。化合物及びフィルムを、比較試料１において記載されたように製造した。
【００４７】
それぞれの試料に関するフィルムのいくつかのアリコートを、内部雰囲気の一部を、種々の時間でシリンジを使用して解析のための抜き取りを可能にするスペクトルを提供した５００ｍｌのシールしたフラスコ中の空気（２０．７％のＯ2）に晒す。酸素濃度の測定を、Ｍｏｃｏｎ Ｐａｃ Ｃｈｅｃｋ４５０ヘッドスペース分析器を使用して２８日間にわたって実施した。実施例１〜７における、比較試料１〜４における、及び本発明の試料５、７、８、９、１０における実際の金属濃度（鉄、銅、マンガン）を、ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、Ｐｅｒｋｉｎ ＥｌｍｅｒＯｐｔｉｍａ Ｓｅｒｉｅｓ ４２００ＤＶ）によって測定した。活性捕捉剤のｍｌ Ｏ2／ｇに関する結果を第１表に示す。
【００４８】
平均した酸素捕捉活性（ｍｌ Ｏ2／ｇ 捕捉剤）は、６種類のＬＰＤＥフィルムに関して、２８日後に測定した。比較試料１*の場合において：活性捕捉剤（ｇ）＝フィルム中の鉄（ｇ）、全ての他の場合において：活性捕捉剤（ｇ）＝Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ（ｇ）＋金属錯体（ｇ）
第１表：
【表２】
【００４９】
第１表は、明らかに、本発明の試料７〜１０の酸素捕捉活性が、比較試料１〜４の酸素捕捉活性よりも大きいことを示す。
【００５０】
試験試料によって吸収された酸素の量を、シールしたガラス製容器のヘッドスペース内の酸素濃度における変化から測定した。試験容器は約５００ｍｌのヘッドスペース容量を有し、かつ大気を約１００ｍｌの酸素が反応のために利用可能であるように含有した。全ての実施例において、酸素捕捉成分のパーセンテージは、フィルム組成物の合計質量に対する質量パーセントである。
【００５１】
酸素取り込み方法の詳細な説明
膜厚を測定し、そして４．０グラムのフィルムを計量する。押し出されたフィルムを折りたたみ、そして清浄な５００ｍｌのシールしたガラス製容器内に置く。１５ｍｌの脱イオン水を含有するバイアルを追加して、ガラス製容器内部で１００％の相対湿度を生じさせる（比較試料１のみ）。
【００５２】
０日目の大気中の酸素含有量（すなわち、シールしたガラス製容器内の初期の酸素含有量に等しい）を試験し、そしてＭｏｃｏｎ Ｏｘｙｇｅｎ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して記録する。
【００５３】
試験フィルム及び水のバイアルを有するガラス製容器を、２２℃（一般に室温）で２８日間貯蔵する。
【００５４】
シールしたガラス製容器内の酸素含有量を、Ｍｏｃｏｎ Ｏｘｙｇｅｎ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して２８日目に試験し、そして記録する。
【００５５】
シールしたガラス製容器内に残留する、測定された酸素濃度に基づいて、酸素捕捉剤１ｇ毎の吸収された酸素の量を、式：
吸収された酸素（ｍｌ／ｇ）＝｛（％Ｏ2）i−（％Ｏ2）f｝*０．０１*Ｖj／（ＷF*ＷS／ＷB）
［式中、
（％Ｏ2）i：シールした容器内の初期の酸素濃度（％）
（％Ｏ2）f：シールした容器内の初期の酸素濃度（％）
０．０１：変換係数
Ｖj：シールしたガラス製容器の自由空気容積（ｍｌ）（シールしたガラス製容器の総容積からバイアル及びフィルムによって占有された空間を除いたもの、典型的には４４０ｍｌ）
ＷF：ガラス製容器内に置かれたフィルムの質量（ｇ）（典型的には４．０ｇ）
ＷS：配合物を作製するために使用された酸素捕捉剤の質量（ｇ）
ＷB：配合物の総質量（ｇ）］
を使用して測定した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下、
（Ｉ）ポリマー樹脂、
（ＩＩ）キレート芳香族又は非芳香族アミン、及び遷移金属錯体を基礎とする、金属有機酸化添加剤、
（ＩＩＩ）犠牲酸化可能基材、
及び場合により、
（ＩＶ）追加の成分
を含有する、食品包装適用のための酸素捕捉組成物。
【請求項２】
前記ポリマー樹脂が、オレフィンモノマーのホモポリマー及びコポリマー、オレフィンモノマーとジオレフィンモノマーとのホモポリマー及びコポリマー、環状オレフィン、１つ以上の１−オレフィン及び／又はジオレフィンと一酸化炭素との及び／又は他のビニルモノマー及びポリビニルアルコールとのコポリマーからなる群から選択される熱可塑性ポリマーである、請求項１に記載の酸素捕捉組成物。
【請求項３】
前記キレート芳香族又は非芳香族アミン、及び遷移金属錯体を基礎とする、金属有機酸化添加剤が、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖｄ、Ｆｅ及び／又はＴｉを含む、請求項１又は２に記載の酸素捕捉組成物。
【請求項４】
前記犠牲酸化可能基材が、ポリブタジエン、ポリエステル、スクアラン、スクアレン、ポリスチレン、ポリリモネン、ポリアルファピネン、ポリベータピネン、ポリノルボルネン、ポリ乳酸、並びに直鎖及び分枝鎖状のアルキル鎖Ｃ6〜Ｃ30アルコールの混合物からなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の酸素捕捉組成物。
【請求項５】
前記酸素捕捉組成物が、さらに、充填剤、補強剤、顔料、光安定剤、抗酸化剤、滑り防止剤及び粘着防止剤、可塑剤、蛍光増白剤、静電防止剤、並びに膨張剤を含む群から選択される１つ以上の追加の成分を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の酸素捕捉組成物。
【請求項６】
但し、前記成分（Ｉ）及び（ＩＩＩ）が異なる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の酸素捕捉組成物。
【請求項７】
前記成分（ＩＩＩ）がポリテルペン樹脂である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の酸素捕捉組成物。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物を含有する物品。
【請求項９】
フィルム、シート又はラミネートである、請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
共押出された多層フィルムである、請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
食品包装である、請求項９に記載の物品。
【請求項１２】
食品包装における、請求項１に記載の酸素捕捉組成物の使用。
【請求項１】
以下、
（Ｉ）ポリマー樹脂、
（ＩＩ）キレート芳香族又は非芳香族アミン、及び遷移金属錯体を基礎とする、金属有機酸化添加剤、
（ＩＩＩ）犠牲酸化可能基材、
及び場合により、
（ＩＶ）追加の成分
を含有する、食品包装適用のための酸素捕捉組成物。
【請求項２】
前記ポリマー樹脂が、オレフィンモノマーのホモポリマー及びコポリマー、オレフィンモノマーとジオレフィンモノマーとのホモポリマー及びコポリマー、環状オレフィン、１つ以上の１−オレフィン及び／又はジオレフィンと一酸化炭素との及び／又は他のビニルモノマー及びポリビニルアルコールとのコポリマーからなる群から選択される熱可塑性ポリマーである、請求項１に記載の酸素捕捉組成物。
【請求項３】
前記キレート芳香族又は非芳香族アミン、及び遷移金属錯体を基礎とする、金属有機酸化添加剤が、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖｄ、Ｆｅ及び／又はＴｉを含む、請求項１又は２に記載の酸素捕捉組成物。
【請求項４】
前記犠牲酸化可能基材が、ポリブタジエン、ポリエステル、スクアラン、スクアレン、ポリスチレン、ポリリモネン、ポリアルファピネン、ポリベータピネン、ポリノルボルネン、ポリ乳酸、並びに直鎖及び分枝鎖状のアルキル鎖Ｃ6〜Ｃ30アルコールの混合物からなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の酸素捕捉組成物。
【請求項５】
前記酸素捕捉組成物が、さらに、充填剤、補強剤、顔料、光安定剤、抗酸化剤、滑り防止剤及び粘着防止剤、可塑剤、蛍光増白剤、静電防止剤、並びに膨張剤を含む群から選択される１つ以上の追加の成分を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の酸素捕捉組成物。
【請求項６】
但し、前記成分（Ｉ）及び（ＩＩＩ）が異なる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の酸素捕捉組成物。
【請求項７】
前記成分（ＩＩＩ）がポリテルペン樹脂である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の酸素捕捉組成物。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物を含有する物品。
【請求項９】
フィルム、シート又はラミネートである、請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
共押出された多層フィルムである、請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
食品包装である、請求項９に記載の物品。
【請求項１２】
食品包装における、請求項１に記載の酸素捕捉組成物の使用。
【公表番号】特表２０１３−５１２９７８（Ｐ２０１３−５１２９７８Ａ）
【公表日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４１４３３（Ｐ２０１２−５４１４３３）
【出願日】平成２２年１１月２９日（２０１０．１１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６８３７４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６７１９８
【国際公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２９日（２０１０．１１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６８３７４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６７１９８
【国際公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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