化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
【課題】良好な形状を有するレジストパターンレジストパターンを得ることができる化合物、樹脂、レジスト組成物等を提供することを目的とする。
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物、この化合物に由来する構造単位を有する樹脂及びこれを含むレジスト組成物。
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒ１及びＲ２が互いに結合し環を形成する；Ｒ３は、ハロゲン原子を有してもよいアルキル基等；ｍ及びｎは、それぞれ０又は１；Ｘ１は、単結合、−Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−＊（ｌは１〜６の整数、＊はＯとの結合手を表す。）等を表す］
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物、この化合物に由来する構造単位を有する樹脂及びこれを含むレジスト組成物。
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒ１及びＲ２が互いに結合し環を形成する；Ｒ３は、ハロゲン原子を有してもよいアルキル基等；ｍ及びｎは、それぞれ０又は１；Ｘ１は、単結合、−Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−＊（ｌは１〜６の整数、＊はＯとの結合手を表す。）等を表す］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、樹脂、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジオキソラン環を含む化合物は、例えば、紫外線硬化性樹脂組成物などに有用であることが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、式（Ｘ）で表される化合物（ジオキソラン環を含む化合物）及び当該化合物を含有する紫外線硬化性樹脂組成物が記載されている。しかし、同文献には、式（Ｘ）で表される化合物又は該化合物に由来の構造単位を有する樹脂を、半導体微細加工用のレジスト組成物に適用した例は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−５９４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１記載の化合物（ジオキソラン環を含む化合物）又は該化合物に由来する構造単位を有する樹脂を半導体微細加工用のレジスト組成物に適用した場合、該レジスト組成物から得られるレジストパターンの断面形状（以下、「レジストパターンの形状」という場合がある）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される化合物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表すか、又はＲ１及びＲ２が互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の環を形成する。
Ｒ３は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｘ１は、単結合、式（ａ−１）で表される基又は式（ａ−２）で表される基を表す。
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10及びＡ12は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ1１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）
−Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−＊ （ａ−２）
（式（ａ−２）中、
ｌは１〜６の整数を表す。＊はＯとの結合手を表す。）］
〔２〕前記式（Ｉ）のＲ１及びＲ２が、共にメチル基である前記〔１〕記載の化合物。
〔３〕前記式（Ｉ）のＲ１及びＲ２が、互いに結合してシクロヘキサン環を形成している前記〔１〕又は〔２〕記載の化合物。
〔４〕前記式（Ｉ）のｎが、１である前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の化合物。
〔５〕前記式（Ｉ）のｍが、０である前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の化合物。
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
〔７〕前記酸に不安定な基を有するモノマー（但し、前記式（Ｉ）で表される化合物ではない）に由来する構造単位を、さらに有する前記〔６〕記載の樹脂。
〔８〕前記酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種である前記〔７〕記載の樹脂。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
〔９〕ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を、さらに有する前記〔６〕〜〔８〕のいずれか記載の樹脂。
〔１０〕前記ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式（ａ２−１）で表されるモノマーである前記〔９〕記載の樹脂。
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
〔１１〕前記〔６〕〜〔１０〕のいずれか記載の樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
〔１２〕前記酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される前記〔１１〕記載のレジスト組成物。
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
〔１３〕前記式（Ｂ１）におけるＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である前記〔１２〕記載のレジスト組成物。
〔１４〕さらに、溶剤を含有する前記〔１１〕〜〔１３〕記載のレジスト組成物。
〔１５〕（１）前記〔１４〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、当該化合物に由来する構造単位を有する樹脂により、形状に優れたレジストパターンを製造し得るレジスト組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】レジストパターンの（断面）形状の良否を模式的に表す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基のように直鎖状又は分岐状をとることができるものは、そのいずれをも含む。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
さらに、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１０】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００１１】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という）は、典型的には、シクロアルキル基を意味し、以下に示す単環式及び多環式のいずれも包含する。
【００１２】
脂環式炭化水素基のうち１価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１３】
多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２２）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１４】
脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００１５】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アルキルチオ基としては、メチルチオ基（Ｃ１）、エチルチオ基（Ｃ２）、プロピルチオ基（Ｃ３）、ブチルチオ基（Ｃ４）、ペンチルチオ基（Ｃ５）、ヘキシルチオ基（Ｃ６）、ヘプチルチオ基（Ｃ７）、オクチルチオ基（Ｃ８）、デシルチオ基（Ｃ10）及びドデシルチオ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基、イソブチリル基（Ｃ４）、バレイル基、イソバレイル基、ピバロイル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ7）、オクタノイル基（Ｃ8）、デカノイル基（Ｃ10）及びドデカノイル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基（Ｃ7）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが包含される。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントリルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００１６】
芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【００１７】
＜式（Ｉ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という場合がある）＞
本発明の化合物（Ｉ）は、式（Ｉ）で表される。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表すか又はＲ１及びＲ２が互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の環を形成する。
Ｒ３は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｘ１は、単結合、式（ａ−１）で表される基又は式（ａ−２）で表される基を表す。
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10及びＡ12は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ1１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）
−Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−＊ （ａ−２）
（式（ａ−２）中、
ｌは１〜６の整数を表す。＊はＯとの結合手を表す。）］
【００１８】
Ｒ１及びＲ２における脂肪族炭化水素基は典型的には、アルキル基である。該アルキル基の具体例は、炭素数が１〜６の範囲において、すでに例示したものを含む。
Ｒ１及びＲ２が互いに結合し、これらが結合している炭素原子とともに環を形成している化合物（Ｉ）も、当該化合物（Ｉ）由来の構造単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物が、一層優れた解像度のレジストパターンを製造できる点で好ましいものである。Ｒ１及びＲ２が互いに結合して形成される環としては、好ましくは脂肪族環であり、該脂肪族環の中でも、シクロへプタン環、シクロへキサン環及びアダマンタン環などが好ましく、シクロヘキサン環がより好ましい。
Ｒ１及びＲ２としては、共にメチル基又は互いに結合してシクロヘキサン環を形成する基がさらに好ましい。
【００１９】
Ｒ３のハロゲン原子は、すでに例示したものを含む。
Ｒ３の「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」のうち、アルキル基はＲ１などで説明したとおりである。かかるアルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されたものが、ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基に該当する。ハロゲン原子を有するアルキル基の中では、フッ素原子を有するアルキル基が好ましく、アルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。このペルフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【００２０】
Ｘ１は、単結合、前記式（ａ−１）で表される基（以下、場合により「基（ａ−１）」という。）又は式（ａ−２）（以下、場合により「基（ａ−２）」という。）で表される基を表す。
【００２１】
基（ａ−１）は、Ｘ10及びＸ11のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等の原子又は原子団を含む。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12の脂肪族炭化水素基は典型的にはアルカンジイル基であり、当該アルカンジイル基の具体例は、炭素数が１〜６の範囲において、すでに例示したものを含む。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
【００２２】
酸素原子を有する基（ａ−１）としては、
などが挙げられる。
【００２３】
カルボニル基を有する基（ａ−１）としては、
などが挙げられる。
【００２４】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ−１）としては、
などが挙げられる。
【００２５】
オキシカルボニル基を有する基（ａ−１）としては、
などが挙げられる。
【００２６】
基（ａ−２）としては、
などが挙げられる。
【００２７】
化合物（Ｉ）は、なかでも、式（Ｉ）におけるｎが１（ｎ＝１）であり、かつ、Ｘ１が単結合であるものが好ましい。また、式（Ｉ）におけるｍが０（ｍ＝０）であるものが好ましい。
【００２８】
式（Ｉ）において、ｎ＝１かつｍ＝０である、好ましい化合物（Ｉ）を具体的に示すと、例えば、以下で表されるものが挙げられる。
【００２９】
ここに示す式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１０）でそれぞれ表される化合物（Ｉ）において、以下に示す部分構造Ｍを、以下に示す部分構造Ａに置き換えたもの、及び、以下に示す部分構造Ａを、以下に示す部分構造Ｍに置き換えたものも化合物（Ｉ）の具体例として挙げることができる。
【００３０】
式（Ｉ）においてｎが１、Ｘ１が単結合である化合物（Ｉ）［式（ＩＡ）で表される化合物］は、以下の製造方法によって製造することができる。
（式中、ｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ上記と同じ意味を表す。）
【００３１】
まず、式（ＩＡ−ａ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｂ）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより、式（ＩＡ−ｃ）で表される化合物を得る。溶剤としては、クロロホルムなどが挙げられる。
【００３２】
得られた式（ＩＡ−ｃ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｄ）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより、式（ＩＡ）で表される化合物を得ることができる。
ここでの溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。
式（ＩＡ−ａ）で表される化合物としては、以下で表される化合物等が挙げられる。
式（ＩＡ−ｄ）で表される化合物としては、以下で表される化合物等が挙げられる。
【００３３】
化合物（Ｉ）及び後述する当該化合物（Ｉ）に由来の構造単位を有する樹脂は、新規化合物である。
化合物（Ｉ）は、樹脂を合成するためのモノマー原料として使用することができる。
このような化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有する樹脂は、例えば、レジスト組成物使用することができる。
化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有する樹脂を、レジスト組成物に用いることにより、良好な形状を有するレジストパターンを形成することができる。
従って、このような効果を発現できる樹脂を誘導し得る化合物（Ｉ）は有用な化合物である。
【００３４】
＜樹脂＞
本発明の樹脂は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位を含み、上述したように、この樹脂も新規な物質である。
この樹脂は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であることが好ましく、さらに、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であることがより好ましい。
ここで、「酸の作用によりアルカリに溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
このような樹脂は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位に加えて、さらに、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸不安定モノマー（ａ１）」という場合がある）、特に、（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位を有することが好ましい。ただし、酸不安定モノマー（ａ１）は、式（Ｉ）で表される化合物ではない。以下、化合物（Ｉ）に由来する構造単位と、酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位とを有する樹脂を「樹脂（Ａ）」という場合がある。
樹脂（Ａ）は、化合物（Ｉ）と、酸不安定モノマー（ａ１）とを重合することによって製造することができる。この樹脂（Ａ）の製造において、酸不安定モノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
樹脂（Ａ）における化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常１〜５０モル％であり、好ましくは３〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％である。
【００３６】
〈酸不安定モノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離することにより、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基で保護された親水性基としては、例えば、式（１）で表される基（酸不安定基（１））又は式（２）で表される基（酸不安定基（２））などが挙げられる。
【００３７】
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、Ｒa1'及びＲa2'は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa3'は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2'及びＲa3'は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の複素環基を形成し、前記炭化水素基及び２価の複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
【００３８】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基及び脂環式炭化水素基の具体例は、炭素数が各々の範囲で、すでに例示したものを含む。該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が２０以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
該２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
【００４０】
酸不安定基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００４１】
Ｒa1'及びＲa2'の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの具体例は各々の炭素数の範囲で、すでに例示したものを含む。
Ｒa2'及びＲa3'が結合して形成する２価の複素環基は、Ｒa1及びＲa2が結合して形成する２価の炭化水素基の１つの炭素原子が１つの酸素原子と置き換わったものが挙げられる。
【００４２】
好ましくは、Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つが水素原子である。
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００４３】
酸不安定モノマー（ａ１）は、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有する酸不安定モノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）を用いることにより、より一層解像度に優れたレジスト組成物を得ることができる。
【００４４】
酸不安定モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００４５】
酸不安定モノマー（ａ１）としては、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。樹脂（Ａ）の製造において、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００４７】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）においては、Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基の具体例は炭素数１〜８の範囲において、すでに例示するものを含むが、Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基の具体例は炭素数３〜１０の範囲において、すでに例示するものを含むが、該脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらの合計炭素数が１８以下であることが好ましい。このような基としては、式（１）のＲa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基と同様の基が挙げられる。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１である。
【００４８】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
【００４９】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−９）、式（ａ１−２−１０）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００５０】
樹脂（Ａ）が式（ａ１−１）で表されるモノマー及び／又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％であり、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。
【００５１】
酸不安定基モノマー（ａ１）としては、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。
［式（ａ１−５）中、
Ｒ31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚa1は、単結合又は＊−［ＣＨ2］k4−ＣＯ−Ｌa4−を表す。ここで、ｋ４は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌa1との結合手を表す。
Ｌa1、Ｌa2、Ｌa3及びＬa4は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。］
【００５２】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌa1は、酸素原子が好ましい。
Ｌa2及びＬa3は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚa1は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００５３】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
【００５４】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜９５モル％が好ましく、３〜９０モル％がより好ましく、５〜８５モル％がさらに好ましい。
【００５５】
樹脂（Ａ）は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位及び酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位に加えて、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）に由来する構造単位を有していることが好ましい。この場合の樹脂（Ａ）が有する酸安定モノマーに由来する構造単位は、１種であっても、２種以上であってもよい。
【００５６】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物によれば、優れた解像度でレジストパターンを製造でき、後述するレジストパターンの製造において、塗布膜又は組成物層の基板に対する密着性が良好になる傾向がある。
【００５７】
〈酸安定モノマー（ａ２）〉
本発明のレジスト組成物が、ＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）あるいは電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線照射に用いられる場合、酸安定モノマー（ａ２）として、該レジスト組成物に含有する樹脂（Ａ）は、好ましくは、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）、例えばヒドロキシスチレン類を使用して製造されたものである。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などに用いられる場合は、該レジスト組成物に含有する樹脂（Ａ）は、酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるアルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーを使用して製造されたものである。この場合の樹脂（Ａ）の製造には、酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとして、式（ａ２−０）で表されるモノマーが挙げられる。
【００５９】
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は互いに同一であるか相異なる。］
【００６０】
Ｒa30及びＲa31におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒa30のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基等が挙げられる。
Ｒa30及びＲa31におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。Ｒa30は、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
Ｒa31のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
Ｒa31のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。
【００６１】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、フェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマー及び共重合させるモノマーをラジカル重合した後、酸又は塩基によって脱保護することによって製造することができる。このような保護基としては、アセチル基等が挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられ、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。
【００６２】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−０）で表されるスチレン系モノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００６３】
アルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００６４】
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００６５】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００６６】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００６７】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜１５モル％である。
【００６８】
〈酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【００６９】
酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーである。樹脂（Ａ）の製造の際には、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は、互いにであるか相異なり、ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は、互いにであるか相異なり、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、互いにであるか相異なる。
【００７１】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、Ｌa4〜Ｌa6としては、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−である。
ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００７２】
酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００７３】
樹脂（Ａ）が酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、酸安定モノマー（ａ３−１）、酸安定モノマー（ａ３−２）及び酸安定モノマー（ａ３−３）に由来する構造単位を含む場合、それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【００７４】
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂（Ａ）は、上記のモノマー以外のその他のモノマー（以下「モノマー（ａ４）」という場合がある）に由来する構造単位を有していてもよい。モノマー（ａ４）としては、当該分野で公知のモノマーを用いることができる。例えば、フッ素原子を有する式（ａ４−１）で表される化合物（以下、「モノマー（ａ４−１）」という場合がある）などが挙げられる。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）で表される基を表す。
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であるか相異なる。）
Ｒ4２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【００７５】
基（ａ４−ｇ１）は、Ｘ４０のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等の原子又は原子団を含むことがある２価の基である。ただし、基（ａ４−ｇ１）において、ｓｓ＝０である場合、この基（ａ４−ｇ１）はＡ４３となる。
Ａ４０及びＡ４３の脂肪族炭化水素基の具体例は、炭素数１〜５の範囲ですでに例示したアルカンジイル基又は２価の脂環式炭化水素基を含むが、これらの中でも、Ａ４０及びＡ４３は、炭素数１〜５のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００７６】
酸素原子を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００７７】
カルボニル基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００７８】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００７９】
オキシカルボニル基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００８０】
Ａ４１としては、式（ａ４−ｇ１）においてｓｓ＝０であり、Ａ４３が炭素数１〜５のアルカンジイル基であるものが好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００８１】
Ｒ4２のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基は、部分的に炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、炭素−炭素不飽和結合を有さない飽和のものが好ましい。脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（直鎖及び分岐状）及び脂環式炭化水素基、並びにアルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基などが挙げられ、これらの基の含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されている。なお、アルキル基及び脂環式炭化水素基の具体例はそれぞれの炭素数の範囲ですでに例示したものを含む。
【００８２】
Ｒ42のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基は、アルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子で置換されたペルフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基など）、シクロアルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子で置換されたペルフルオロシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ42としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。さらに好ましくは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
なお、Ｒ42の脂肪族炭化水素基は、フッ素原子以外に、ハロゲン原子を有していてもよい。
【００８３】
Ａ41がエチレン基であり、Ｒ42がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基である化合物（ａ４−１）は、以下の式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）でそれぞれ表されるモノマー（ａ４−１）が挙げられる。
【００８４】
【００８５】
なかでも、式（ａ４−１−３）、式（ａ４−１−４）、式（ａ４−１−７）、式（ａ４−１−８）、式（ａ４−１−１１）、式（ａ４−１−１２）、式（ａ４−１−１５）、式（ａ４−１−１６）、式（ａ４−１−１９）、式（ａ４−１−２０）、式（ａ４−１−２１）及び式（ａ４−１−２２）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００８６】
Ｒ42は、脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基であってもよく、つまり、酸素原子を含む基で中断されていてもよい。この場合の好ましいＲ42は、例えば、式（ａ−ｇ２）で表される。
（式（ａ−ｇ２）中、
Ａ13は、炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ａ14は、炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表すが、Ａ13及びＡ14の炭素数の合計は１８以下、好ましくは１６以下である。Ａ13及びＡ14のうち少なくとも一方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基である。
Ｘ12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。）
【００８７】
式（ａ−ｇ２）において、Ａ13の２価の脂肪族炭化水素基は典型的には、アルカンジイル基又は２価の脂環式炭化水素基であり、当該アルカンジイル基及び２価の脂環式炭化水素基は、上述のとおりフッ素原子を有することもある。なお、当該アルカンジイル基及び２価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は置換基に置換されていてもよく、その場合の置換基は好ましくは、フッ素原子以外のハロゲン原子である。一方、Ａ14の脂肪族炭化水素基は典型的には、アルキル基又は１価の脂環式炭化水素基であり、当該アルキル基及び１価の脂環式炭化水素基は、上述のとおりフッ素原子を有することもある。なお、当該アルキル基及び２価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は置換基に置換されていてもよく、その場合の置換基は好ましくは、フッ素原子以外のハロゲン原子である。Ａ13及びＡ14は少なくも一方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるが、中でも、Ａ13がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。
【００８８】
＊−Ａ13−Ｘ12−Ａ14（＊はカルボニル基との結合手である）としては、好ましくは、以下の構造が挙げられる。
【００８９】
Ｒ42が、式（ａ−ｇ２）で表される基であるモノマー（ａ４−１）としては、以下の式（ａ４−１’）で表されるもの（以下、「モノマー（ａ４−１’）」という場合がある）が挙げられる。
［式（ａ４−１’）中、
全ての符号はいずれも、上記と同じ意味である。］
【００９０】
モノマー（ａ４−１’）において、上述のとおり、Ａ14がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましく、そのなかでも、フッ素原子を有するアルカンジイル基であるものがより好ましく、ペルフルオロアルカンジイル基であるものがさらに好ましい。
「ペルフルオロアルカンジイル基」とは、水素原子の全部がフッ素原子に置換されたアルカンジイル基をいう。
【００９１】
Ａ１３がペルフルオロアルカンジイル基であり、Ａ41がエチレン基であるモノマー（ａ４−１’）としては、以下の式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）で表される化合物が挙げられる。
【００９２】
【００９３】
Ａ13及びＡ14の炭素数は、これらの合計が１７以下、好ましくは１６以下である範囲で任意に選択されるが、Ａ13の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａ14の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましい。さらに好ましいＡ14は、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であり、シクロヘキシル基及びアダマンチル基が特に好ましい。
【００９４】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ４−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常、１〜２０モル％であり、２〜１５モル％が好ましく、３〜１０モル％がより好ましい。
【００９５】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、少なくとも１種の化合物（Ｉ）と、酸不安定モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを重合させた共重合体である。
この共重合体において、モノマー（ａ１）は、好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（式（ａ１−１）で表される酸不安定モノマー）及びシクロへキシル基を有するモノマー（式（ａ１−２）で表される酸不安定モノマー）の少なくとも１種であり、より好ましくはアダマンチル基を有する酸不安定モノマーである。
酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（式（ａ２−０）で表される酸安定モノマー）及びアルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（式（ａ２−１）で表される酸安定モノマー）である。
酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（式（ａ３−１）で表される酸安定モノマー）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（式（ａ３−２）で表される酸安定モノマー）の少なくとも１種である。
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【００９６】
樹脂（Ａ）が、化合物（Ｉ）と、酸不安定モノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位は、樹脂（Ａ）の全構造単位において、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。また、アダマンチル基を有する酸不安定モノマー（ａ１）（特に、式（ａ１−１）で表されるモノマー）に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位の合計に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【００９７】
特に、樹脂（Ａ）が、化合物（Ｉ）に由来する構造単位（以下「（Ｉ）」）、モノマー（ａ１）に由来する構造単位（以下「（ａ１）」）、酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位及び／又は酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位（以下「（ａ２）／（ａ３）」）、並びに、モノマー（ａ４）に由来する構造単位（以下「（ａ４）」）からなる樹脂である場合、これらの構成比は、好ましくは、
（Ｉ）：１〜５０モル％
（ａ１）：２０〜６０モル％
（ａ２）／（ａ３）：３０〜７０モル％
（ａ４）：１〜２０モル％
であり、より好ましくは、
（Ｉ）：３〜４０モル％
（ａ１）：２５〜５５モル％
（ａ２）／（ａ３）：３５〜６５モル％
（ａ４）：２〜１５モル％
であり、さらに好ましくは、
（Ｉ）：５〜３５モル％
（ａ１）：２５〜５０モル％
（ａ２）／（ａ３）：３５〜６５モル％
（ａ４）：３〜１０モル％である。
【００９８】
樹脂（Ａ）が、化合物（Ｉ）に由来する構造単位、モノマー（ａ１）に由来する構造単位、並びに、酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位及び／又は酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位からなる樹脂である場合、これらの構成比は、好ましくは、
（Ｉ）：１〜５０モル％
（ａ１）：２０〜６０モル％
（ａ２）／（ａ３）：３０〜７０モル％
であり、より好ましくは、
（Ｉ）：３〜４０モル％
（ａ１）：２５〜５５モル％
（ａ２）／（ａ３）：３５〜６５モル％
であり、さらに好ましくは、
（Ｉ）：５〜３５モル％
（ａ１）：２５〜５０モル％
（ａ２）／（ａ３）：３５〜６５モル％である。
【００９９】
樹脂（Ａ）が、化合物（Ｉ）に由来する構造単位、モノマー（ａ１）に由来する構造単位、酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位、及び、酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位からなる樹脂である場合、これらの構成比は、好ましくは、
（Ｉ）：１〜５０モル％
（ａ１）：２０〜６０モル％
（ａ２）：３〜３５モル％
（ａ３）：２５〜６５モル％
であり、より好ましくは、
（Ｉ）：３〜４０モル％
（ａ１）：２５〜５５モル％
（ａ２）：４〜３０モル％
（ａ３）：３０〜６５モル％
であり、さらに好ましくは、
（Ｉ）：５〜３５モル％
（ａ１）：２５〜５０モル％
（ａ２）：５〜２５モル％
（ａ３）：３５〜６０モル％である。
【０１００】
好ましい樹脂（Ａ）を構造単位の組み合わせで表すと、下記（Ａ−１）〜（Ａ-２４）でそれぞれ表されるものが挙げられる。
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００以上（より好ましくは２，５００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下）である。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準で求めた値であり、その分析条件は本願の実施例に記載する。
【０１０５】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有する樹脂、好ましくは上述した樹脂（Ａ）と、酸発生剤とを含む。
また、本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物および溶剤を含むことが好ましい。
【０１０６】
本発明のレジスト組成物においては、樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｄ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
本発明のレジスト組成物においては、樹脂（Ａ）以外に、さらに、フッ素原子を有するモノマーに由来する構造単位を有する樹脂（Ｘ）を含有していてもよい。ここで、フッ素原子を有するモノマーとしては、上述したモノマー（ａ４−１）が挙げられる。樹脂（Ｘ）は、レジスト組成物において、添加剤樹脂として使用することができる。
【０１０７】
樹脂（Ｘ）としては、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位を有する樹脂が好ましい。この場合、樹脂（Ｘ）における、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、７０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位以外に有していてもよい構造単位としては、上述のモノマー（ａ１）に由来する構造単位、酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位及び酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位等を挙げることができる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、８，０００以上８０，０００以下が好ましく、１０，０００以上６０，０００以下がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）の含有率は、組成物の固形分中、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．３〜５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。
【０１０８】
＜酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）＞
レジスト分野に用いられる酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類される。本発明のレジスト組成物に含有する酸発生剤（Ｂ）としては、非イオン系酸発生剤であっても、イオン系酸発生剤であっても、それらの組み合わせであってもよい。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。
イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【０１０９】
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１１０】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される塩（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある）である。この酸発生剤（Ｂ１）のうち、正電荷を有するＺ＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
【０１１１】
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０１１２】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１１３】
Ｌb1の２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。これらのアルカンジイル基及び２価の脂環式炭化水素基の具体例は、各々の炭素数の範囲ですでに例示したものを含む。
【０１１４】
Ｌb1における２価の脂肪族飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側で−Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）−にある炭素原子と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０１１５】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
【０１１６】
中でも、Ｌb1は、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される２価の基が好ましく、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される２価の基がより好ましく、式（ｂ１−１）で表される２価の基がさらに好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基が特に好ましい。
【０１１７】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１８】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１９】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２０】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２１】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２２】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２３】
Ｙのアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｙの脂環式炭化水素基としては、例えば、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基が好ましい。
アルキル基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、アルキル基に含まれるメチレン基が酸素原子、カルボニル基又は酸素原子とカルボニル基とに置き換わった基、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基等が挙げられる。
【０１２４】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）でそれぞれ表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）及び式（Ｙ１９）でそれぞれ表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）及び式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１２５】
アルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【０１２６】
ハロゲン原子としては、すでに例示したもののうち、いずれでもよい。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基の具体例は、炭素数１〜１２の範囲ですでに例示したものを含む。
芳香族炭化水素基としては、典型的には置換基を有していてもよいアリール基であり、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基及びアシル基の具体例も、各々の炭素数の範囲ですでに例示したものを含む。
【０１２７】
Ｙが置換基を有する脂環式炭化水素基である場合、その具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２８】
なお、Ｙがアルキル基であり、かつＬb1が炭素数１〜１７の２価の直鎖状又は分岐状の脂肪族飽和炭化水素基である場合、Ｙとの結合位置にある２価の脂肪族飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わらない。Ｙのアルキル基及び／又はＬb1の２価の直鎖状又は分岐状の脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子が置換基で置換されている場合も同様である。
【０１２９】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１３０】
酸発生剤（Ｂ１）を構成するスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
酸発生剤（Ｂ１）を構成するスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０１３１】
【０１３２】
酸発生剤（Ｂ１）を構成する有機カチオン（Ｚ+）は、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【０１３３】
有機カチオン（Ｚ+）は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表されるカチオンである。
【０１３４】
【０１３５】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｒb4とＲb５が一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１３６】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上の整数である場合、複数のＲb7は互いに同一であるか相異なり、ｎ２が２以上の整数である場合、複数のＲb8は互いに同一であるか相異なる。
【０１３７】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して硫黄原子を含む３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）の脂環式炭化水素環を形成していてもよく、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに互いに結合して硫黄原子を含む３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【０１３８】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上の整数である場合、複数のＲb13は互いに同一であるか相異なり、ｐ２が２以上の整数である場合、複数のＲb14は互いに同一であるか相異なり、ｓ２が２以上の整数である場合、複数のＲb17は互いに同一であるか相異なり、ｕ２が２以上の整数である場合、複数のＲb18は互いに同一であるか相異なる。ｑ２が２以上の整数である場合、複数のＲb15は互いに同一であるか相異なり、ｒ２が２以上の整数である場合、複数のＲb16は互いに同一であるか相異なる。
【０１３９】
Ｒb4及びＲb５が一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。
【０１４０】
アルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒb11のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
水素原子が脂環式炭化水素基及びアルキル基で置換されたアルキル基としては、例えば１−（アダマンタン−１−イル）１−アルキルアルカン−１−イル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロデシル基が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基であるアルキル基（アラルキル基）としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、アルキル基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
【０１４１】
アルコキシ基、ハロゲン原子及びアシル基のそれぞれの具体例は、各々の炭素数の範囲で、すでに例示したものを含む。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１４２】
Ｒb9及びＲb10が硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１４３】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、さらに好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）である。
【０１４４】
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表すか、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上の整数である場合、複数のＲb19は互いに同一であるか相異なり、ｗ２が２以上の整数である場合、複数のＲb20は互いに同一であるか相異なり、ｘ２が２以上の整数である場合、複数のＲb21は互いに同一であるか相異なる。
【０１４５】
式（ｂ２−１−１）において、アルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
【０１４６】
式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１４７】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンのいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びに式（ｂ１−１−３）〜式（ｂ１−１−５）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンのいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１４８】
酸発生剤（Ｂ１）としては、例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２４）のいずれかで表される塩が挙げられる。中でもトリアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２２）、式（Ｂ１−２３）及び式（Ｂ１−２４）のいずれかで表される塩がより好ましい。
【０１４９】
【０１５０】
【０１５１】
本発明のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）の含有率は、該レジスト組成物に含有される樹脂の総量を基準にして好ましい範囲が定められる。該樹脂が、樹脂（Ａ）である場合、樹脂（Ａ）の総量に対して、酸発生剤（Ｂ）の含有率は、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは４０質量％以下（より好ましくは３５質量％以下）である。なお、本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂が例えば、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｘ）の混合物である場合、すでに説明した酸発生剤（Ｂ）の好ましい含有率において、「樹脂（Ａ）の総量」を「樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｘ）」に置き換えればよい。
酸発生剤（Ｂ）は、上述したように、酸発生剤（Ｂ１）とは異なる酸発生剤を含んでいてもよく、この場合は、酸発生剤（Ｂ）の総量における酸発生剤（Ｂ１）の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。ただし、本発明のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）は、実質的に酸発生剤（Ｂ１）のみであることがさらに好ましい。
【０１５２】
＜塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。
【０１５３】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１５４】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１５５】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一であるか相異なる。］
【０１５６】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアシル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一であるか相異なる。］
【０１５７】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は互いに同一であるか相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１５８】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３、ｒ３及びｓ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc18、Ｒc19及びＲc20は互いに同一であるか相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１５９】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基及びアシル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
【０１６０】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１６１】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１６２】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１６３】
本発明のレジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を含有する場合、その含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１６４】
＜溶剤（以下「溶剤（Ｄ）」という場合がある＞
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｄ）を含有すると、後述するレジストパターンの製造がより容易となるので好ましい。この場合の溶剤（Ｄ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１６５】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６６】
＜その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１６７】
＜本レジスト組成物及びその調製方法＞
本レジスト組成物は、樹脂（好ましくは、樹脂（Ａ）又は樹脂（Ａ）と樹脂（Ｘ）との混合物）及び酸発生剤（Ｂ）ならびに必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、塩基性化合物（Ｃ）又はその他の成分（Ｆ）を混合することで調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選べばよく、０．５〜２４時間が好ましい。混合手段は特に限定されず、攪拌混合などを用いることができる。
【０１６８】
このように、各成分を各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１６９】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１７０】
工程（１）において、本発明のレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本発明のレジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のもの（例えば、シリコンウェハ等）を選ぶことができる。なお、本発明のレジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成してもよい。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。
【０１７１】
工程（２）において、基板上に塗布された本発明のレジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて、溶剤（Ｅ）を除去して、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、塗布膜から溶剤を蒸発させて除去することにより行う。乾燥条件は、本発明のレジスト組成物に含まれる溶剤（Ｅ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートを用いる場合、ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にして行うことが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にして行うことが好ましい。
【０１７２】
工程（３）において、得られた組成物層を露光する。露光は、露光機を用いて行うことができ、液浸露光機を用いてもよい。露光は、通常、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光光源が電子線の場合は、フォトマスクを使用せずに、所望のパターンを直接描画してもよい。
マスクを介して露光することにより、組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じるため、露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままである。露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違するものとなる。
【０１７３】
工程（４）において、露光部で生じうる脱保護基反応の進行を促進するために、加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレート等の加熱手段等を用いて行うことが好ましい。ホットプレートを用いて加熱を行う場合、ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。
【０１７４】
工程（５）において、加熱後の組成物層を現像する。組成物層の現像は、通常、現像装置を用いて行う。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。現像装置において、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層はアルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は基板上に残るため、基板上にレジストパターンが形成される。
アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。アルカリ水溶液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
【０１７５】
現像によって形成されたレジストパターンは、超純水等でリンス処理することが好ましい。また、基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０１７６】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に利用できる。
【実施例】
【０１７７】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
実施例において、化合物の構造は、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）で確認した。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー株式会社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１７８】
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０１７９】
実施例１：式（Ｉ−１）で表される化合物の合成
式（Ｉ１−ａ）で表される化合物８．３９部及びクロロホルム１００部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物９．１８部を添加した。その後、６０℃程度まで昇温し、同温度で１時間攪拌することにより、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。２３℃程度まで冷却し、得られた式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物７．４５部を仕込み、２３℃程度で１２時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を３回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−１）で表される化合物１１．１４部を得た。
ＭＳ：２６２．１
【０１８０】
実施例２：式（Ｉ−４）で表される化合物の合成
式（Ｉ４−ａ）で表される化合物１１．６８部及びクロロホルム１００部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ４−ｂ）で表される化合物９．１８部を添加した。その後、６０℃程度まで昇温し、同温度で１時間攪拌することにより、式（Ｉ４−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。２３℃程度まで冷却し、得られた式（Ｉ４−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ４−ｆ）で表される化合物７．４５部を仕込み、２３℃程度で１２時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を３回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−４）で表される化合物１２．８４部を得た。
ＭＳ：３２０．１
【０１８１】
実施例３：式（Ｉ−２）で表される化合物の合成
式（Ｉ２−ａ）で表される化合物８．３９部及びクロロホルム１００部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ２−ｂ）で表される化合物９．１８部を添加した。その後、６０℃程度まで昇温し、同温度で１時間攪拌することにより、式（Ｉ２−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。２３℃程度まで冷却し、得られた式（Ｉ２−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ２−ｆ）で表される化合物９．７１部を仕込み、２３℃程度で１２時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を３回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−２）で表される化合物１１．６８部を得た。
ＭＳ：３０２．２
【０１８２】
樹脂の合成
樹脂［樹脂（Ａ）など］の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
以下、これらのモノマーを、それぞれ「モノマー（ａ１−１−１）」、「モノマー（ａ２−１−１）」、「モノマー（Ｉ−１）」、「モノマー（Ｉ−４）」、「モノマー（Ｉ−２）」及び「モノマー（Ｘ）」という。
【０１８３】
実施例４〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（ａ１−１−１）８．２１部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（ａ２−１−１）３．５５部、モノマー（Ｉ−１）２．６２部に１，４−ジオキサン２８．９８部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３００部とイオン交換水１２５部との混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和し、大量の水を注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解し、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が３．７×１０３の共重合体２１．０９部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−１）、ｐ−ヒドロキシスチレン、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（Ｉ−１）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【０１８４】
合成例１〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（ａ１−１−１）８．２１部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（ａ２−１−１）３．５５部、モノマー（Ｘ）２．２６部に１，４−ジオキサン２８．６２部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３００部とイオン交換水１２５部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和し、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が３．４×１０３の共重合体２１．２９部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−１）、ｐ−ヒドロキシスチレン、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（Ｘ）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【０１８５】
実施例５〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（ａ１−１−１）８．２１部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（ａ２−１−１）３．５５部、モノマー（Ｉ−４）３．２０部に１，４−ジオキサン２９．５６部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３００部とイオン交換水１２５部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和し、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解し、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が３．４×１０３の共重合体２１．４２部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−１）、ｐ−ヒドロキシスチレン、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（Ｉ−４）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
【０１８６】
実施例６〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマー（ａ１−１−１）８．２１部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（ａ２−１−１）３．５５部、モノマー（Ｉ−２）３．０２部に１，４−ジオキサン３１．７６部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３００部とイオン交換水１２５部との混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和し、大量の水を注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解し、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が３．６×１０３の共重合体２１．１８部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−１）、ｐ−ヒドロキシスチレン、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（Ｉ−２）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ４とする。
【０１８７】
実施例７〜６及び参考例１
＜レジスト組成物の調製＞
実施例４、合成例１、実施例５、実施例６で得られた樹脂Ａ１、樹脂Ａ２、樹脂Ａ３、樹脂Ａ４；
以下に示す酸発生剤Ｂ１；
以下に示す塩基性化合物Ｃ１；
の各々を表１に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１８８】
【表１】
【０１８９】
＜樹脂＞
Ａ１：実施例４で得られた樹脂Ａ１
Ａ２：合成例１で得られた樹脂Ａ２
Ａ３：実施例５で得られた樹脂Ａ３
Ａ４：実施例６で得られた樹脂Ａ４
＜酸発生剤＞
Ｂ１：特開２００８−７４８４３号公報に記載の化合物
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：東京化成工業（株）製
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １００部
γ−ブチロラクトン ５部
【０１９０】
（電子線照射によるレジストパターンの製造及びその評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理し、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして、組成物層を形成した。このように組成物層を形成したそれぞれのウェハに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０１９１】
各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、６０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量を実効感度とした。
【０１９２】
＜形状評価＞
６０ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。図１に示すように、トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なもの（ａ）を○、トップ形状が丸い（ｂ）又はＴ字型に近いもの（ｃ）、または裾引きが見られるもの（ｄ）を×として判断した。
【０１９３】
【表２】
【０１９４】
（ＥＵＶ露光によるレジストパターンの製造）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理し、表３のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が０．０５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして、組成物層を形成した。このように組成物層を形成したウェハに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０１９５】
各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、４０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量を実効感度とした。
【０１９６】
＜形状評価＞
６０ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。図１に示すように、トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なもの（ａ）を○、トップ形状が丸い（ｂ）又はＴ字型に近いもの（ｃ）、または裾引きが見られるもの（ｄ）を×として判断した。
【０１９７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明のレジスト組成物は、半導体の微細加工に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、樹脂、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジオキソラン環を含む化合物は、例えば、紫外線硬化性樹脂組成物などに有用であることが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、式（Ｘ）で表される化合物（ジオキソラン環を含む化合物）及び当該化合物を含有する紫外線硬化性樹脂組成物が記載されている。しかし、同文献には、式（Ｘ）で表される化合物又は該化合物に由来の構造単位を有する樹脂を、半導体微細加工用のレジスト組成物に適用した例は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−５９４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１記載の化合物（ジオキソラン環を含む化合物）又は該化合物に由来する構造単位を有する樹脂を半導体微細加工用のレジスト組成物に適用した場合、該レジスト組成物から得られるレジストパターンの断面形状（以下、「レジストパターンの形状」という場合がある）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される化合物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表すか、又はＲ１及びＲ２が互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の環を形成する。
Ｒ３は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｘ１は、単結合、式（ａ−１）で表される基又は式（ａ−２）で表される基を表す。
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10及びＡ12は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ1１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）
−Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−＊ （ａ−２）
（式（ａ−２）中、
ｌは１〜６の整数を表す。＊はＯとの結合手を表す。）］
〔２〕前記式（Ｉ）のＲ１及びＲ２が、共にメチル基である前記〔１〕記載の化合物。
〔３〕前記式（Ｉ）のＲ１及びＲ２が、互いに結合してシクロヘキサン環を形成している前記〔１〕又は〔２〕記載の化合物。
〔４〕前記式（Ｉ）のｎが、１である前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の化合物。
〔５〕前記式（Ｉ）のｍが、０である前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の化合物。
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
〔７〕前記酸に不安定な基を有するモノマー（但し、前記式（Ｉ）で表される化合物ではない）に由来する構造単位を、さらに有する前記〔６〕記載の樹脂。
〔８〕前記酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種である前記〔７〕記載の樹脂。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
〔９〕ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を、さらに有する前記〔６〕〜〔８〕のいずれか記載の樹脂。
〔１０〕前記ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式（ａ２−１）で表されるモノマーである前記〔９〕記載の樹脂。
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
〔１１〕前記〔６〕〜〔１０〕のいずれか記載の樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
〔１２〕前記酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される前記〔１１〕記載のレジスト組成物。
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
〔１３〕前記式（Ｂ１）におけるＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である前記〔１２〕記載のレジスト組成物。
〔１４〕さらに、溶剤を含有する前記〔１１〕〜〔１３〕記載のレジスト組成物。
〔１５〕（１）前記〔１４〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、当該化合物に由来する構造単位を有する樹脂により、形状に優れたレジストパターンを製造し得るレジスト組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】レジストパターンの（断面）形状の良否を模式的に表す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基のように直鎖状又は分岐状をとることができるものは、そのいずれをも含む。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
さらに、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１０】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００１１】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という）は、典型的には、シクロアルキル基を意味し、以下に示す単環式及び多環式のいずれも包含する。
【００１２】
脂環式炭化水素基のうち１価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１３】
多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２２）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１４】
脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００１５】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アルキルチオ基としては、メチルチオ基（Ｃ１）、エチルチオ基（Ｃ２）、プロピルチオ基（Ｃ３）、ブチルチオ基（Ｃ４）、ペンチルチオ基（Ｃ５）、ヘキシルチオ基（Ｃ６）、ヘプチルチオ基（Ｃ７）、オクチルチオ基（Ｃ８）、デシルチオ基（Ｃ10）及びドデシルチオ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基、イソブチリル基（Ｃ４）、バレイル基、イソバレイル基、ピバロイル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ7）、オクタノイル基（Ｃ8）、デカノイル基（Ｃ10）及びドデカノイル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基（Ｃ7）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが包含される。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントリルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００１６】
芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【００１７】
＜式（Ｉ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という場合がある）＞
本発明の化合物（Ｉ）は、式（Ｉ）で表される。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表すか又はＲ１及びＲ２が互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の環を形成する。
Ｒ３は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｘ１は、単結合、式（ａ−１）で表される基又は式（ａ−２）で表される基を表す。
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10及びＡ12は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ1１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）
−Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−＊ （ａ−２）
（式（ａ−２）中、
ｌは１〜６の整数を表す。＊はＯとの結合手を表す。）］
【００１８】
Ｒ１及びＲ２における脂肪族炭化水素基は典型的には、アルキル基である。該アルキル基の具体例は、炭素数が１〜６の範囲において、すでに例示したものを含む。
Ｒ１及びＲ２が互いに結合し、これらが結合している炭素原子とともに環を形成している化合物（Ｉ）も、当該化合物（Ｉ）由来の構造単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物が、一層優れた解像度のレジストパターンを製造できる点で好ましいものである。Ｒ１及びＲ２が互いに結合して形成される環としては、好ましくは脂肪族環であり、該脂肪族環の中でも、シクロへプタン環、シクロへキサン環及びアダマンタン環などが好ましく、シクロヘキサン環がより好ましい。
Ｒ１及びＲ２としては、共にメチル基又は互いに結合してシクロヘキサン環を形成する基がさらに好ましい。
【００１９】
Ｒ３のハロゲン原子は、すでに例示したものを含む。
Ｒ３の「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」のうち、アルキル基はＲ１などで説明したとおりである。かかるアルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されたものが、ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基に該当する。ハロゲン原子を有するアルキル基の中では、フッ素原子を有するアルキル基が好ましく、アルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。このペルフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【００２０】
Ｘ１は、単結合、前記式（ａ−１）で表される基（以下、場合により「基（ａ−１）」という。）又は式（ａ−２）（以下、場合により「基（ａ−２）」という。）で表される基を表す。
【００２１】
基（ａ−１）は、Ｘ10及びＸ11のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等の原子又は原子団を含む。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12の脂肪族炭化水素基は典型的にはアルカンジイル基であり、当該アルカンジイル基の具体例は、炭素数が１〜６の範囲において、すでに例示したものを含む。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
【００２２】
酸素原子を有する基（ａ−１）としては、
などが挙げられる。
【００２３】
カルボニル基を有する基（ａ−１）としては、
などが挙げられる。
【００２４】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ−１）としては、
などが挙げられる。
【００２５】
オキシカルボニル基を有する基（ａ−１）としては、
などが挙げられる。
【００２６】
基（ａ−２）としては、
などが挙げられる。
【００２７】
化合物（Ｉ）は、なかでも、式（Ｉ）におけるｎが１（ｎ＝１）であり、かつ、Ｘ１が単結合であるものが好ましい。また、式（Ｉ）におけるｍが０（ｍ＝０）であるものが好ましい。
【００２８】
式（Ｉ）において、ｎ＝１かつｍ＝０である、好ましい化合物（Ｉ）を具体的に示すと、例えば、以下で表されるものが挙げられる。
【００２９】
ここに示す式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１０）でそれぞれ表される化合物（Ｉ）において、以下に示す部分構造Ｍを、以下に示す部分構造Ａに置き換えたもの、及び、以下に示す部分構造Ａを、以下に示す部分構造Ｍに置き換えたものも化合物（Ｉ）の具体例として挙げることができる。
【００３０】
式（Ｉ）においてｎが１、Ｘ１が単結合である化合物（Ｉ）［式（ＩＡ）で表される化合物］は、以下の製造方法によって製造することができる。
（式中、ｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ上記と同じ意味を表す。）
【００３１】
まず、式（ＩＡ−ａ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｂ）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより、式（ＩＡ−ｃ）で表される化合物を得る。溶剤としては、クロロホルムなどが挙げられる。
【００３２】
得られた式（ＩＡ−ｃ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｄ）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより、式（ＩＡ）で表される化合物を得ることができる。
ここでの溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。
式（ＩＡ−ａ）で表される化合物としては、以下で表される化合物等が挙げられる。
式（ＩＡ−ｄ）で表される化合物としては、以下で表される化合物等が挙げられる。
【００３３】
化合物（Ｉ）及び後述する当該化合物（Ｉ）に由来の構造単位を有する樹脂は、新規化合物である。
化合物（Ｉ）は、樹脂を合成するためのモノマー原料として使用することができる。
このような化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有する樹脂は、例えば、レジスト組成物使用することができる。
化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有する樹脂を、レジスト組成物に用いることにより、良好な形状を有するレジストパターンを形成することができる。
従って、このような効果を発現できる樹脂を誘導し得る化合物（Ｉ）は有用な化合物である。
【００３４】
＜樹脂＞
本発明の樹脂は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位を含み、上述したように、この樹脂も新規な物質である。
この樹脂は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であることが好ましく、さらに、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であることがより好ましい。
ここで、「酸の作用によりアルカリに溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
このような樹脂は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位に加えて、さらに、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸不安定モノマー（ａ１）」という場合がある）、特に、（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位を有することが好ましい。ただし、酸不安定モノマー（ａ１）は、式（Ｉ）で表される化合物ではない。以下、化合物（Ｉ）に由来する構造単位と、酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位とを有する樹脂を「樹脂（Ａ）」という場合がある。
樹脂（Ａ）は、化合物（Ｉ）と、酸不安定モノマー（ａ１）とを重合することによって製造することができる。この樹脂（Ａ）の製造において、酸不安定モノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
樹脂（Ａ）における化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常１〜５０モル％であり、好ましくは３〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％である。
【００３６】
〈酸不安定モノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離することにより、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基で保護された親水性基としては、例えば、式（１）で表される基（酸不安定基（１））又は式（２）で表される基（酸不安定基（２））などが挙げられる。
【００３７】
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、Ｒa1'及びＲa2'は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa3'は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2'及びＲa3'は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の複素環基を形成し、前記炭化水素基及び２価の複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
【００３８】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基及び脂環式炭化水素基の具体例は、炭素数が各々の範囲で、すでに例示したものを含む。該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が２０以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
該２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
【００４０】
酸不安定基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００４１】
Ｒa1'及びＲa2'の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの具体例は各々の炭素数の範囲で、すでに例示したものを含む。
Ｒa2'及びＲa3'が結合して形成する２価の複素環基は、Ｒa1及びＲa2が結合して形成する２価の炭化水素基の１つの炭素原子が１つの酸素原子と置き換わったものが挙げられる。
【００４２】
好ましくは、Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つが水素原子である。
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００４３】
酸不安定モノマー（ａ１）は、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有する酸不安定モノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）を用いることにより、より一層解像度に優れたレジスト組成物を得ることができる。
【００４４】
酸不安定モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００４５】
酸不安定モノマー（ａ１）としては、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。樹脂（Ａ）の製造において、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００４７】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）においては、Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基の具体例は炭素数１〜８の範囲において、すでに例示するものを含むが、Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基の具体例は炭素数３〜１０の範囲において、すでに例示するものを含むが、該脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらの合計炭素数が１８以下であることが好ましい。このような基としては、式（１）のＲa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基と同様の基が挙げられる。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１である。
【００４８】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
【００４９】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−９）、式（ａ１−２−１０）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００５０】
樹脂（Ａ）が式（ａ１−１）で表されるモノマー及び／又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％であり、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。
【００５１】
酸不安定基モノマー（ａ１）としては、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。
［式（ａ１−５）中、
Ｒ31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚa1は、単結合又は＊−［ＣＨ2］k4−ＣＯ−Ｌa4−を表す。ここで、ｋ４は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌa1との結合手を表す。
Ｌa1、Ｌa2、Ｌa3及びＬa4は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。］
【００５２】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌa1は、酸素原子が好ましい。
Ｌa2及びＬa3は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚa1は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００５３】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
【００５４】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜９５モル％が好ましく、３〜９０モル％がより好ましく、５〜８５モル％がさらに好ましい。
【００５５】
樹脂（Ａ）は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位及び酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位に加えて、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）に由来する構造単位を有していることが好ましい。この場合の樹脂（Ａ）が有する酸安定モノマーに由来する構造単位は、１種であっても、２種以上であってもよい。
【００５６】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物によれば、優れた解像度でレジストパターンを製造でき、後述するレジストパターンの製造において、塗布膜又は組成物層の基板に対する密着性が良好になる傾向がある。
【００５７】
〈酸安定モノマー（ａ２）〉
本発明のレジスト組成物が、ＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）あるいは電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線照射に用いられる場合、酸安定モノマー（ａ２）として、該レジスト組成物に含有する樹脂（Ａ）は、好ましくは、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）、例えばヒドロキシスチレン類を使用して製造されたものである。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などに用いられる場合は、該レジスト組成物に含有する樹脂（Ａ）は、酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるアルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーを使用して製造されたものである。この場合の樹脂（Ａ）の製造には、酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとして、式（ａ２−０）で表されるモノマーが挙げられる。
【００５９】
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は互いに同一であるか相異なる。］
【００６０】
Ｒa30及びＲa31におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒa30のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基等が挙げられる。
Ｒa30及びＲa31におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。Ｒa30は、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
Ｒa31のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
Ｒa31のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。
【００６１】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、フェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマー及び共重合させるモノマーをラジカル重合した後、酸又は塩基によって脱保護することによって製造することができる。このような保護基としては、アセチル基等が挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられ、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。
【００６２】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−０）で表されるスチレン系モノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００６３】
アルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００６４】
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００６５】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００６６】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００６７】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜１５モル％である。
【００６８】
〈酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【００６９】
酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーである。樹脂（Ａ）の製造の際には、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は、互いにであるか相異なり、ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は、互いにであるか相異なり、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、互いにであるか相異なる。
【００７１】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、Ｌa4〜Ｌa6としては、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−である。
ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００７２】
酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００７３】
樹脂（Ａ）が酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、酸安定モノマー（ａ３−１）、酸安定モノマー（ａ３−２）及び酸安定モノマー（ａ３−３）に由来する構造単位を含む場合、それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【００７４】
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂（Ａ）は、上記のモノマー以外のその他のモノマー（以下「モノマー（ａ４）」という場合がある）に由来する構造単位を有していてもよい。モノマー（ａ４）としては、当該分野で公知のモノマーを用いることができる。例えば、フッ素原子を有する式（ａ４−１）で表される化合物（以下、「モノマー（ａ４−１）」という場合がある）などが挙げられる。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）で表される基を表す。
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であるか相異なる。）
Ｒ4２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【００７５】
基（ａ４−ｇ１）は、Ｘ４０のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等の原子又は原子団を含むことがある２価の基である。ただし、基（ａ４−ｇ１）において、ｓｓ＝０である場合、この基（ａ４−ｇ１）はＡ４３となる。
Ａ４０及びＡ４３の脂肪族炭化水素基の具体例は、炭素数１〜５の範囲ですでに例示したアルカンジイル基又は２価の脂環式炭化水素基を含むが、これらの中でも、Ａ４０及びＡ４３は、炭素数１〜５のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００７６】
酸素原子を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００７７】
カルボニル基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００７８】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００７９】
オキシカルボニル基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００８０】
Ａ４１としては、式（ａ４−ｇ１）においてｓｓ＝０であり、Ａ４３が炭素数１〜５のアルカンジイル基であるものが好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００８１】
Ｒ4２のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基は、部分的に炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、炭素−炭素不飽和結合を有さない飽和のものが好ましい。脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（直鎖及び分岐状）及び脂環式炭化水素基、並びにアルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基などが挙げられ、これらの基の含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されている。なお、アルキル基及び脂環式炭化水素基の具体例はそれぞれの炭素数の範囲ですでに例示したものを含む。
【００８２】
Ｒ42のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基は、アルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子で置換されたペルフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基など）、シクロアルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子で置換されたペルフルオロシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ42としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。さらに好ましくは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
なお、Ｒ42の脂肪族炭化水素基は、フッ素原子以外に、ハロゲン原子を有していてもよい。
【００８３】
Ａ41がエチレン基であり、Ｒ42がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基である化合物（ａ４−１）は、以下の式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）でそれぞれ表されるモノマー（ａ４−１）が挙げられる。
【００８４】
【００８５】
なかでも、式（ａ４−１−３）、式（ａ４−１−４）、式（ａ４−１−７）、式（ａ４−１−８）、式（ａ４−１−１１）、式（ａ４−１−１２）、式（ａ４−１−１５）、式（ａ４−１−１６）、式（ａ４−１−１９）、式（ａ４−１−２０）、式（ａ４−１−２１）及び式（ａ４−１−２２）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００８６】
Ｒ42は、脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基であってもよく、つまり、酸素原子を含む基で中断されていてもよい。この場合の好ましいＲ42は、例えば、式（ａ−ｇ２）で表される。
（式（ａ−ｇ２）中、
Ａ13は、炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ａ14は、炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表すが、Ａ13及びＡ14の炭素数の合計は１８以下、好ましくは１６以下である。Ａ13及びＡ14のうち少なくとも一方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基である。
Ｘ12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。）
【００８７】
式（ａ−ｇ２）において、Ａ13の２価の脂肪族炭化水素基は典型的には、アルカンジイル基又は２価の脂環式炭化水素基であり、当該アルカンジイル基及び２価の脂環式炭化水素基は、上述のとおりフッ素原子を有することもある。なお、当該アルカンジイル基及び２価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は置換基に置換されていてもよく、その場合の置換基は好ましくは、フッ素原子以外のハロゲン原子である。一方、Ａ14の脂肪族炭化水素基は典型的には、アルキル基又は１価の脂環式炭化水素基であり、当該アルキル基及び１価の脂環式炭化水素基は、上述のとおりフッ素原子を有することもある。なお、当該アルキル基及び２価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は置換基に置換されていてもよく、その場合の置換基は好ましくは、フッ素原子以外のハロゲン原子である。Ａ13及びＡ14は少なくも一方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるが、中でも、Ａ13がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。
【００８８】
＊−Ａ13−Ｘ12−Ａ14（＊はカルボニル基との結合手である）としては、好ましくは、以下の構造が挙げられる。
【００８９】
Ｒ42が、式（ａ−ｇ２）で表される基であるモノマー（ａ４−１）としては、以下の式（ａ４−１’）で表されるもの（以下、「モノマー（ａ４−１’）」という場合がある）が挙げられる。
［式（ａ４−１’）中、
全ての符号はいずれも、上記と同じ意味である。］
【００９０】
モノマー（ａ４−１’）において、上述のとおり、Ａ14がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましく、そのなかでも、フッ素原子を有するアルカンジイル基であるものがより好ましく、ペルフルオロアルカンジイル基であるものがさらに好ましい。
「ペルフルオロアルカンジイル基」とは、水素原子の全部がフッ素原子に置換されたアルカンジイル基をいう。
【００９１】
Ａ１３がペルフルオロアルカンジイル基であり、Ａ41がエチレン基であるモノマー（ａ４−１’）としては、以下の式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）で表される化合物が挙げられる。
【００９２】
【００９３】
Ａ13及びＡ14の炭素数は、これらの合計が１７以下、好ましくは１６以下である範囲で任意に選択されるが、Ａ13の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａ14の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましい。さらに好ましいＡ14は、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であり、シクロヘキシル基及びアダマンチル基が特に好ましい。
【００９４】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ４−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常、１〜２０モル％であり、２〜１５モル％が好ましく、３〜１０モル％がより好ましい。
【００９５】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、少なくとも１種の化合物（Ｉ）と、酸不安定モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを重合させた共重合体である。
この共重合体において、モノマー（ａ１）は、好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（式（ａ１−１）で表される酸不安定モノマー）及びシクロへキシル基を有するモノマー（式（ａ１−２）で表される酸不安定モノマー）の少なくとも１種であり、より好ましくはアダマンチル基を有する酸不安定モノマーである。
酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（式（ａ２−０）で表される酸安定モノマー）及びアルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（式（ａ２−１）で表される酸安定モノマー）である。
酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（式（ａ３−１）で表される酸安定モノマー）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（式（ａ３−２）で表される酸安定モノマー）の少なくとも１種である。
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【００９６】
樹脂（Ａ）が、化合物（Ｉ）と、酸不安定モノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位は、樹脂（Ａ）の全構造単位において、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。また、アダマンチル基を有する酸不安定モノマー（ａ１）（特に、式（ａ１−１）で表されるモノマー）に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位の合計に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【００９７】
特に、樹脂（Ａ）が、化合物（Ｉ）に由来する構造単位（以下「（Ｉ）」）、モノマー（ａ１）に由来する構造単位（以下「（ａ１）」）、酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位及び／又は酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位（以下「（ａ２）／（ａ３）」）、並びに、モノマー（ａ４）に由来する構造単位（以下「（ａ４）」）からなる樹脂である場合、これらの構成比は、好ましくは、
（Ｉ）：１〜５０モル％
（ａ１）：２０〜６０モル％
（ａ２）／（ａ３）：３０〜７０モル％
（ａ４）：１〜２０モル％
であり、より好ましくは、
（Ｉ）：３〜４０モル％
（ａ１）：２５〜５５モル％
（ａ２）／（ａ３）：３５〜６５モル％
（ａ４）：２〜１５モル％
であり、さらに好ましくは、
（Ｉ）：５〜３５モル％
（ａ１）：２５〜５０モル％
（ａ２）／（ａ３）：３５〜６５モル％
（ａ４）：３〜１０モル％である。
【００９８】
樹脂（Ａ）が、化合物（Ｉ）に由来する構造単位、モノマー（ａ１）に由来する構造単位、並びに、酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位及び／又は酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位からなる樹脂である場合、これらの構成比は、好ましくは、
（Ｉ）：１〜５０モル％
（ａ１）：２０〜６０モル％
（ａ２）／（ａ３）：３０〜７０モル％
であり、より好ましくは、
（Ｉ）：３〜４０モル％
（ａ１）：２５〜５５モル％
（ａ２）／（ａ３）：３５〜６５モル％
であり、さらに好ましくは、
（Ｉ）：５〜３５モル％
（ａ１）：２５〜５０モル％
（ａ２）／（ａ３）：３５〜６５モル％である。
【００９９】
樹脂（Ａ）が、化合物（Ｉ）に由来する構造単位、モノマー（ａ１）に由来する構造単位、酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位、及び、酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位からなる樹脂である場合、これらの構成比は、好ましくは、
（Ｉ）：１〜５０モル％
（ａ１）：２０〜６０モル％
（ａ２）：３〜３５モル％
（ａ３）：２５〜６５モル％
であり、より好ましくは、
（Ｉ）：３〜４０モル％
（ａ１）：２５〜５５モル％
（ａ２）：４〜３０モル％
（ａ３）：３０〜６５モル％
であり、さらに好ましくは、
（Ｉ）：５〜３５モル％
（ａ１）：２５〜５０モル％
（ａ２）：５〜２５モル％
（ａ３）：３５〜６０モル％である。
【０１００】
好ましい樹脂（Ａ）を構造単位の組み合わせで表すと、下記（Ａ−１）〜（Ａ-２４）でそれぞれ表されるものが挙げられる。
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００以上（より好ましくは２，５００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下）である。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準で求めた値であり、その分析条件は本願の実施例に記載する。
【０１０５】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有する樹脂、好ましくは上述した樹脂（Ａ）と、酸発生剤とを含む。
また、本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物および溶剤を含むことが好ましい。
【０１０６】
本発明のレジスト組成物においては、樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｄ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
本発明のレジスト組成物においては、樹脂（Ａ）以外に、さらに、フッ素原子を有するモノマーに由来する構造単位を有する樹脂（Ｘ）を含有していてもよい。ここで、フッ素原子を有するモノマーとしては、上述したモノマー（ａ４−１）が挙げられる。樹脂（Ｘ）は、レジスト組成物において、添加剤樹脂として使用することができる。
【０１０７】
樹脂（Ｘ）としては、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位を有する樹脂が好ましい。この場合、樹脂（Ｘ）における、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、７０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位以外に有していてもよい構造単位としては、上述のモノマー（ａ１）に由来する構造単位、酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位及び酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位等を挙げることができる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、８，０００以上８０，０００以下が好ましく、１０，０００以上６０，０００以下がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）の含有率は、組成物の固形分中、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．３〜５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。
【０１０８】
＜酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）＞
レジスト分野に用いられる酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類される。本発明のレジスト組成物に含有する酸発生剤（Ｂ）としては、非イオン系酸発生剤であっても、イオン系酸発生剤であっても、それらの組み合わせであってもよい。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。
イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【０１０９】
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１１０】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される塩（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある）である。この酸発生剤（Ｂ１）のうち、正電荷を有するＺ＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
【０１１１】
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０１１２】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１１３】
Ｌb1の２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。これらのアルカンジイル基及び２価の脂環式炭化水素基の具体例は、各々の炭素数の範囲ですでに例示したものを含む。
【０１１４】
Ｌb1における２価の脂肪族飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側で−Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）−にある炭素原子と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０１１５】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
【０１１６】
中でも、Ｌb1は、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される２価の基が好ましく、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される２価の基がより好ましく、式（ｂ１−１）で表される２価の基がさらに好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基が特に好ましい。
【０１１７】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１８】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１９】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２０】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２１】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２２】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２３】
Ｙのアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｙの脂環式炭化水素基としては、例えば、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基が好ましい。
アルキル基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、アルキル基に含まれるメチレン基が酸素原子、カルボニル基又は酸素原子とカルボニル基とに置き換わった基、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基等が挙げられる。
【０１２４】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）でそれぞれ表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）及び式（Ｙ１９）でそれぞれ表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）及び式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１２５】
アルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【０１２６】
ハロゲン原子としては、すでに例示したもののうち、いずれでもよい。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基の具体例は、炭素数１〜１２の範囲ですでに例示したものを含む。
芳香族炭化水素基としては、典型的には置換基を有していてもよいアリール基であり、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基及びアシル基の具体例も、各々の炭素数の範囲ですでに例示したものを含む。
【０１２７】
Ｙが置換基を有する脂環式炭化水素基である場合、その具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２８】
なお、Ｙがアルキル基であり、かつＬb1が炭素数１〜１７の２価の直鎖状又は分岐状の脂肪族飽和炭化水素基である場合、Ｙとの結合位置にある２価の脂肪族飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わらない。Ｙのアルキル基及び／又はＬb1の２価の直鎖状又は分岐状の脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子が置換基で置換されている場合も同様である。
【０１２９】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１３０】
酸発生剤（Ｂ１）を構成するスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
酸発生剤（Ｂ１）を構成するスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０１３１】
【０１３２】
酸発生剤（Ｂ１）を構成する有機カチオン（Ｚ+）は、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【０１３３】
有機カチオン（Ｚ+）は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表されるカチオンである。
【０１３４】
【０１３５】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｒb4とＲb５が一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１３６】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上の整数である場合、複数のＲb7は互いに同一であるか相異なり、ｎ２が２以上の整数である場合、複数のＲb8は互いに同一であるか相異なる。
【０１３７】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して硫黄原子を含む３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）の脂環式炭化水素環を形成していてもよく、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに互いに結合して硫黄原子を含む３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【０１３８】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上の整数である場合、複数のＲb13は互いに同一であるか相異なり、ｐ２が２以上の整数である場合、複数のＲb14は互いに同一であるか相異なり、ｓ２が２以上の整数である場合、複数のＲb17は互いに同一であるか相異なり、ｕ２が２以上の整数である場合、複数のＲb18は互いに同一であるか相異なる。ｑ２が２以上の整数である場合、複数のＲb15は互いに同一であるか相異なり、ｒ２が２以上の整数である場合、複数のＲb16は互いに同一であるか相異なる。
【０１３９】
Ｒb4及びＲb５が一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。
【０１４０】
アルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒb11のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
水素原子が脂環式炭化水素基及びアルキル基で置換されたアルキル基としては、例えば１−（アダマンタン−１−イル）１−アルキルアルカン−１−イル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロデシル基が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基であるアルキル基（アラルキル基）としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、アルキル基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
【０１４１】
アルコキシ基、ハロゲン原子及びアシル基のそれぞれの具体例は、各々の炭素数の範囲で、すでに例示したものを含む。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１４２】
Ｒb9及びＲb10が硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１４３】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、さらに好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）である。
【０１４４】
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表すか、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上の整数である場合、複数のＲb19は互いに同一であるか相異なり、ｗ２が２以上の整数である場合、複数のＲb20は互いに同一であるか相異なり、ｘ２が２以上の整数である場合、複数のＲb21は互いに同一であるか相異なる。
【０１４５】
式（ｂ２−１−１）において、アルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
【０１４６】
式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１４７】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンのいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びに式（ｂ１−１−３）〜式（ｂ１−１−５）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンのいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１４８】
酸発生剤（Ｂ１）としては、例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２４）のいずれかで表される塩が挙げられる。中でもトリアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２２）、式（Ｂ１−２３）及び式（Ｂ１−２４）のいずれかで表される塩がより好ましい。
【０１４９】
【０１５０】
【０１５１】
本発明のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）の含有率は、該レジスト組成物に含有される樹脂の総量を基準にして好ましい範囲が定められる。該樹脂が、樹脂（Ａ）である場合、樹脂（Ａ）の総量に対して、酸発生剤（Ｂ）の含有率は、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは４０質量％以下（より好ましくは３５質量％以下）である。なお、本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂が例えば、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｘ）の混合物である場合、すでに説明した酸発生剤（Ｂ）の好ましい含有率において、「樹脂（Ａ）の総量」を「樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｘ）」に置き換えればよい。
酸発生剤（Ｂ）は、上述したように、酸発生剤（Ｂ１）とは異なる酸発生剤を含んでいてもよく、この場合は、酸発生剤（Ｂ）の総量における酸発生剤（Ｂ１）の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。ただし、本発明のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）は、実質的に酸発生剤（Ｂ１）のみであることがさらに好ましい。
【０１５２】
＜塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。
【０１５３】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１５４】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１５５】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一であるか相異なる。］
【０１５６】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアシル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一であるか相異なる。］
【０１５７】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は互いに同一であるか相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１５８】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３、ｒ３及びｓ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc18、Ｒc19及びＲc20は互いに同一であるか相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１５９】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基及びアシル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
【０１６０】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１６１】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１６２】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１６３】
本発明のレジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を含有する場合、その含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１６４】
＜溶剤（以下「溶剤（Ｄ）」という場合がある＞
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｄ）を含有すると、後述するレジストパターンの製造がより容易となるので好ましい。この場合の溶剤（Ｄ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１６５】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６６】
＜その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１６７】
＜本レジスト組成物及びその調製方法＞
本レジスト組成物は、樹脂（好ましくは、樹脂（Ａ）又は樹脂（Ａ）と樹脂（Ｘ）との混合物）及び酸発生剤（Ｂ）ならびに必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、塩基性化合物（Ｃ）又はその他の成分（Ｆ）を混合することで調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選べばよく、０．５〜２４時間が好ましい。混合手段は特に限定されず、攪拌混合などを用いることができる。
【０１６８】
このように、各成分を各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１６９】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１７０】
工程（１）において、本発明のレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本発明のレジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のもの（例えば、シリコンウェハ等）を選ぶことができる。なお、本発明のレジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成してもよい。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。
【０１７１】
工程（２）において、基板上に塗布された本発明のレジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて、溶剤（Ｅ）を除去して、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、塗布膜から溶剤を蒸発させて除去することにより行う。乾燥条件は、本発明のレジスト組成物に含まれる溶剤（Ｅ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートを用いる場合、ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にして行うことが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にして行うことが好ましい。
【０１７２】
工程（３）において、得られた組成物層を露光する。露光は、露光機を用いて行うことができ、液浸露光機を用いてもよい。露光は、通常、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光光源が電子線の場合は、フォトマスクを使用せずに、所望のパターンを直接描画してもよい。
マスクを介して露光することにより、組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じるため、露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままである。露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違するものとなる。
【０１７３】
工程（４）において、露光部で生じうる脱保護基反応の進行を促進するために、加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレート等の加熱手段等を用いて行うことが好ましい。ホットプレートを用いて加熱を行う場合、ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。
【０１７４】
工程（５）において、加熱後の組成物層を現像する。組成物層の現像は、通常、現像装置を用いて行う。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。現像装置において、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層はアルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は基板上に残るため、基板上にレジストパターンが形成される。
アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。アルカリ水溶液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
【０１７５】
現像によって形成されたレジストパターンは、超純水等でリンス処理することが好ましい。また、基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０１７６】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に利用できる。
【実施例】
【０１７７】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
実施例において、化合物の構造は、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）で確認した。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー株式会社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１７８】
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０１７９】
実施例１：式（Ｉ−１）で表される化合物の合成
式（Ｉ１−ａ）で表される化合物８．３９部及びクロロホルム１００部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物９．１８部を添加した。その後、６０℃程度まで昇温し、同温度で１時間攪拌することにより、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。２３℃程度まで冷却し、得られた式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物７．４５部を仕込み、２３℃程度で１２時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を３回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−１）で表される化合物１１．１４部を得た。
ＭＳ：２６２．１
【０１８０】
実施例２：式（Ｉ−４）で表される化合物の合成
式（Ｉ４−ａ）で表される化合物１１．６８部及びクロロホルム１００部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ４−ｂ）で表される化合物９．１８部を添加した。その後、６０℃程度まで昇温し、同温度で１時間攪拌することにより、式（Ｉ４−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。２３℃程度まで冷却し、得られた式（Ｉ４−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ４−ｆ）で表される化合物７．４５部を仕込み、２３℃程度で１２時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を３回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−４）で表される化合物１２．８４部を得た。
ＭＳ：３２０．１
【０１８１】
実施例３：式（Ｉ−２）で表される化合物の合成
式（Ｉ２−ａ）で表される化合物８．３９部及びクロロホルム１００部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ２−ｂ）で表される化合物９．１８部を添加した。その後、６０℃程度まで昇温し、同温度で１時間攪拌することにより、式（Ｉ２−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。２３℃程度まで冷却し、得られた式（Ｉ２−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ２−ｆ）で表される化合物９．７１部を仕込み、２３℃程度で１２時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を３回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−２）で表される化合物１１．６８部を得た。
ＭＳ：３０２．２
【０１８２】
樹脂の合成
樹脂［樹脂（Ａ）など］の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
以下、これらのモノマーを、それぞれ「モノマー（ａ１−１−１）」、「モノマー（ａ２−１−１）」、「モノマー（Ｉ−１）」、「モノマー（Ｉ−４）」、「モノマー（Ｉ−２）」及び「モノマー（Ｘ）」という。
【０１８３】
実施例４〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（ａ１−１−１）８．２１部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（ａ２−１−１）３．５５部、モノマー（Ｉ−１）２．６２部に１，４−ジオキサン２８．９８部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３００部とイオン交換水１２５部との混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和し、大量の水を注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解し、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が３．７×１０３の共重合体２１．０９部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−１）、ｐ−ヒドロキシスチレン、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（Ｉ−１）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【０１８４】
合成例１〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（ａ１−１−１）８．２１部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（ａ２−１−１）３．５５部、モノマー（Ｘ）２．２６部に１，４−ジオキサン２８．６２部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３００部とイオン交換水１２５部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和し、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が３．４×１０３の共重合体２１．２９部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−１）、ｐ−ヒドロキシスチレン、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（Ｘ）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【０１８５】
実施例５〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（ａ１−１−１）８．２１部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（ａ２−１−１）３．５５部、モノマー（Ｉ−４）３．２０部に１，４−ジオキサン２９．５６部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３００部とイオン交換水１２５部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和し、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解し、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が３．４×１０３の共重合体２１．４２部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−１）、ｐ−ヒドロキシスチレン、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（Ｉ−４）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
【０１８６】
実施例６〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマー（ａ１−１−１）８．２１部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（ａ２−１−１）３．５５部、モノマー（Ｉ−２）３．０２部に１，４−ジオキサン３１．７６部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３００部とイオン交換水１２５部との混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和し、大量の水を注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解し、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が３．６×１０３の共重合体２１．１８部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−１）、ｐ−ヒドロキシスチレン、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（Ｉ−２）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ４とする。
【０１８７】
実施例７〜６及び参考例１
＜レジスト組成物の調製＞
実施例４、合成例１、実施例５、実施例６で得られた樹脂Ａ１、樹脂Ａ２、樹脂Ａ３、樹脂Ａ４；
以下に示す酸発生剤Ｂ１；
以下に示す塩基性化合物Ｃ１；
の各々を表１に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１８８】
【表１】
【０１８９】
＜樹脂＞
Ａ１：実施例４で得られた樹脂Ａ１
Ａ２：合成例１で得られた樹脂Ａ２
Ａ３：実施例５で得られた樹脂Ａ３
Ａ４：実施例６で得られた樹脂Ａ４
＜酸発生剤＞
Ｂ１：特開２００８−７４８４３号公報に記載の化合物
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：東京化成工業（株）製
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １００部
γ−ブチロラクトン ５部
【０１９０】
（電子線照射によるレジストパターンの製造及びその評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理し、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして、組成物層を形成した。このように組成物層を形成したそれぞれのウェハに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０１９１】
各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、６０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量を実効感度とした。
【０１９２】
＜形状評価＞
６０ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。図１に示すように、トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なもの（ａ）を○、トップ形状が丸い（ｂ）又はＴ字型に近いもの（ｃ）、または裾引きが見られるもの（ｄ）を×として判断した。
【０１９３】
【表２】
【０１９４】
（ＥＵＶ露光によるレジストパターンの製造）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理し、表３のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が０．０５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして、組成物層を形成した。このように組成物層を形成したウェハに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０１９５】
各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、４０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量を実効感度とした。
【０１９６】
＜形状評価＞
６０ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。図１に示すように、トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なもの（ａ）を○、トップ形状が丸い（ｂ）又はＴ字型に近いもの（ｃ）、または裾引きが見られるもの（ｄ）を×として判断した。
【０１９７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明のレジスト組成物は、半導体の微細加工に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表すか又はＲ１及びＲ２が互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の環を形成する。
Ｒ３は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｘ１は、単結合、式（ａ−１）で表される基又は式（ａ−２）で表される基を表す。
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10及びＡ12は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ1１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）
−Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−＊ （ａ−２）
（式（ａ−２）中、
ｌは１〜６の整数を表す。＊はＯとの結合手を表す。）］
【請求項２】
前記式（Ｉ）のＲ１及びＲ２が、共にメチル基である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）のＲ１及びＲ２が、互いに結合してシクロヘキサン環を形成する請求項１記載の化合物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）のｎが１である請求項１〜３のいずれか記載の化合物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）のｍが０である請求項１〜４のいずれか記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
【請求項７】
さらに、酸に不安定な基を有するモノマー（但し、前記式（Ｉ）で表される化合物ではない）に由来する構造単位を有する請求項６記載の樹脂。
【請求項８】
前記酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項７記載の樹脂。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【請求項９】
さらに、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する請求項６〜８のいずれか記載の樹脂。
【請求項１０】
前記ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式（ａ２−１）で表されるモノマーである請求項９記載の樹脂。
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか記載の樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項１２】
前記酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される請求項１１記載のレジスト組成物。
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項１３】
前記式（Ｂ１）におけるＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である請求項１２記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
さらに、溶剤を含有する請求項１１〜１３のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１５】
（１）請求項１４記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表すか又はＲ１及びＲ２が互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の環を形成する。
Ｒ３は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｘ１は、単結合、式（ａ−１）で表される基又は式（ａ−２）で表される基を表す。
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10及びＡ12は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ1１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）
−Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−＊ （ａ−２）
（式（ａ−２）中、
ｌは１〜６の整数を表す。＊はＯとの結合手を表す。）］
【請求項２】
前記式（Ｉ）のＲ１及びＲ２が、共にメチル基である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）のＲ１及びＲ２が、互いに結合してシクロヘキサン環を形成する請求項１記載の化合物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）のｎが１である請求項１〜３のいずれか記載の化合物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）のｍが０である請求項１〜４のいずれか記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
【請求項７】
さらに、酸に不安定な基を有するモノマー（但し、前記式（Ｉ）で表される化合物ではない）に由来する構造単位を有する請求項６記載の樹脂。
【請求項８】
前記酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項７記載の樹脂。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【請求項９】
さらに、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する請求項６〜８のいずれか記載の樹脂。
【請求項１０】
前記ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式（ａ２−１）で表されるモノマーである請求項９記載の樹脂。
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか記載の樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項１２】
前記酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される請求項１１記載のレジスト組成物。
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項１３】
前記式（Ｂ１）におけるＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である請求項１２記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
さらに、溶剤を含有する請求項１１〜１３のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１５】
（１）請求項１４記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１００４７１（Ｐ２０１３−１００４７１Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２１１００７（Ｐ２０１２−２１１００７）
【出願日】平成２４年９月２５日（２０１２．９．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月２５日（２０１２．９．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]