化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
【課題】優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを得ることができる化合物、樹脂、レジスト組成物等を提供することを目的とする。
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物、この化合物に由来する構造単位を有する樹脂及びこれを含むレジスト組成物。
［式中、Ｒ２はエチレン性二重結合を含む基；Ｗは２価の脂環式炭化水素基；Ｔ１は、単結合、２価の脂肪族炭化水素基等；Ｔ２は２価の脂肪族炭化水素基等］
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物、この化合物に由来する構造単位を有する樹脂及びこれを含むレジスト組成物。
［式中、Ｒ２はエチレン性二重結合を含む基；Ｗは２価の脂環式炭化水素基；Ｔ１は、単結合、２価の脂肪族炭化水素基等；Ｔ２は２価の脂肪族炭化水素基等］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、樹脂、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の微細加工技術として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）等の短波長光を露光源とする光リソグラフィ技術が活発に検討されている。このような光リソグラフィ技術に用いられるレジスト組成物は、酸の作用によってアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する樹脂と、酸発生剤とが含有されている。当該樹脂は酸に不安定な基を有する構造単位を有し、さらにレジスト組成物の特性を調整するため、種々の構造単位を有するものが検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、式（Ｘ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂及び、該樹脂と酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト用感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−７５７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の化合物に由来する構造単位からなる樹脂を含むレジスト組成物では、得られるレジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
［式（Ｉ）中、
Ｒ２は、エチレン性二重結合を含む基を表す。
Ｗは、炭素数６〜１８の２価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｔ１は、単結合、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基又は式（ａ−１）で表される基を表す。
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）
Ｔ２は、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基又は式（ａ−２）で表される基を表す。
（式（ａ−２）中、
ｔは０又は１の整数を表す。
Ｘ12及びＸ13は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ13及びＡ15は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ14は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）］
〔２〕前記式（Ｉ）のＲ２が、以下の式（Ｒ２−１）、式（Ｒ２−２）、式（Ｒ２−３）及び式（Ｒ２−４）のいずれかで表される基である前記〔１〕記載の化合物。
〔３〕前記式（Ｉ）のＲ２が、前記式（Ｒ２−１）、前記式（Ｒ２−２）又は前記式（Ｒ２−３）で表される基である前記〔１〕又は〔２〕記載の樹脂。
〔４〕前記式（Ｉ）のＴ１が、単結合である前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の樹脂。
〔５〕前記式（Ｉ）のＴ２が、−ＣＯ−である前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の樹脂。
〔６〕前記式（Ｉ）のＷが、アダマンタンジイル基である前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の樹脂。
〔７〕さらに、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を有する前記〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の樹脂。
〔８〕前記酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種である前記〔６〕記載の樹脂。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
〔８〕酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである前記〔７〕記載の樹脂。
〔９〕さらに、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する前記〔１〕〜〔８〕いずれか記載の樹脂。
〔１０〕前記ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式（ａ２−１）で表されるモノマーである〔９〕記載の樹脂。
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
〔１１〕さらに、ラクトン環を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する前記〔１〕〜〔１０〕のいずれか記載の樹脂。
〔１２〕前記ラクトン環を有する酸安定モノマーが、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）で表されるモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である〔１１〕記載の樹脂。
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ３は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、複数存在するＲa21は互いに同一であるか相異なり、ｑ１が２以上のとき、複数存在するＲa22は互いに同一であるか相異なり、ｒ１が２以上のとき、複数存在するＲa23は互いに同一であるか相異なる。］
〔１３〕前記〔１〕〜〔１２〕のいずれか記載の樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
〔１４〕さらに、フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂を含有する前記〔１３〕記載のレジスト組成物。
〔１５〕フッ素原子を有する酸安定モノマーが、式（ａ４−１）で表されるモノマーである前記〔１４〕記載のレジスト組成物。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）で表される基を表す。
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であるか相異なる。）
Ｒ4２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
〔１６〕酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩である前記〔１３〕〜〔１５〕のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
〔１７〕前記式（Ｂ１）におけるＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である前記〔１６〕記載のレジスト組成物。
〔１８〕さらに溶剤を含有する前記〔１３〕〜〔１７〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１９〕（１）前記〔１８〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位からなる樹脂を含むレジスト組成物を用いれば、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に優れたレジストパターンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基のように直鎖状又は分岐状をとることができるものは、そのいずれをも含む。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
さらに、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【０００９】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００１０】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、「脂環式炭化水素基」という場合がある）は、典型的には、シクロアルキル基を意味し、以下に示す単環式及び多環式のいずれも包含する。
【００１１】
脂環式炭化水素基のうち１価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１２】
多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２２）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１３】
脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００１４】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アルキルチオ基としては、メチルチオ基（Ｃ１）、エチルチオ基（Ｃ２）、プロピルチオ基（Ｃ３）、ブチルチオ基（Ｃ４）、ペンチルチオ基（Ｃ５）、ヘキシルチオ基（Ｃ６）、ヘプチルチオ基（Ｃ７）、オクチルチオ基（Ｃ８）、デシルチオ基（Ｃ10）及びドデシルチオ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基、イソブチリル基（Ｃ４）、バレイル基、イソバレイル基、ピバロイル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ7）、オクタノイル基（Ｃ8）、デカノイル基（Ｃ10）及びドデカノイル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基（Ｃ7）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが包含される。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントリルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００１５】
芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【００１６】
＜式（Ｉ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という場合がある）＞
本発明の化合物（Ｉ）は、式（Ｉ）で表される。
［式（Ｉ）中、
Ｒ２は、エチレン性二重結合を含む基を表す。
Ｗは、炭素数６〜１８の２価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｔ１は、単結合、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基又は式（ａ−１）で表される基［以下、「基（ａ−１）」という場合がある］を表す。
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）
Ｔ２は、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基又は式（ａ−２）で表される基［以下、「基（ａ−２）」という場合がある］を表す。
（式（ａ−２）中、
ｔは０又は１の整数を表す。
Ｘ12及びＸ13は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ13及びＡ15は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ14は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）］
【００１７】
Ｒ２のエチレン性二重結合を含む基としては、少なくとも１つのエチレン性二重結合を含む基、例えば、アルケニル基、アルカジエニル基及びこれらと芳香族炭化水素基とを組み合わせてなる基が挙げられる。なかでも、アルケニル基又はアルカジエニル基と芳香族炭化水素基との組み合わせの基が好ましい。これらの基に含まれる水素原子は、置換基（例えば、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基等）を有していてもよい。エチレン性二重結合を含む基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
アルケニル基、アルカジエニル基はいずれも、鎖状及び分岐のいずれでもよく、すでに例示したアルキル基の任意の位置に２重結合を１つ又は２つ有するものが挙げられる。
エチレン性二重結合を含む基は、好ましくは炭素数が２〜１６であり、より好ましくは炭素数が２〜１２であり、さらに好ましくは炭素数が４〜１２である。
また、エチレン性二重結合を含む基に含まれるメチレン基が、１〜４つ酸素原子及び／又はカルボニル基で置き換わった基であることが好ましく、２〜４つ酸素原子及び／又はカルボニル基で置き換わった基であることがより好ましい。さらに、エチレン性二重結合を含む基は、その末端に置換基Ｒ１（ここで、Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。）を有するものが好ましい。特に、エチレン性二重結合を含む基は、Ｔ１側の末端に、−Ｏ−＊又は−ＣＯ−Ｏ−＊を有しているものが好ましく、−ＣＯ−Ｏ−＊を有しているものがより好ましい。ここでの＊はＴ１との結合手を表す。
【００１８】
ハロゲン原子は、すでに例示したものを含む。
「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」のうち、アルキル基はすでに例示したとおりである。かかるアルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されたものが、ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基に該当する。ハロゲン原子を有するアルキル基の中では、フッ素原子を有するアルキル基が好ましく、アルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。このペルフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【００１９】
エチレン性二重結合を含む基としては、例えば、以下の式（Ｒ４−Ａ）で表される基が挙げられる。
（式中、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は、それぞれ独立に、０又は１を表す。＊は、Ｔ１との結合手を表す。）
【００２０】
なかでも、エチレン性二重結合を含む基としては、例えば、以下の式（Ｒ２−１）、式（Ｒ２−２）、式（Ｒ２−３）及び式（Ｒ２−４）のいずれかで表される基が好ましい。
上記式において、＊は、Ｔ１との結合手を表す。
特に、式（Ｒ２−１）、式（Ｒ２−２）又は式（Ｒ２−３）で表される基がより好ましい。
【００２１】
Ｗの脂環式炭化水素基はすでに例示したとおりである。特に、式（Ｗ−１）、式（Ｗ−２）、式（Ｗ−３）又は式（Ｗ−４）で表される化合物から水素原子を２つ取り去った２価の基が好ましく、式（Ｗ−１）で表される２価の基がより好ましい。式（Ｗ−１）〜式（Ｗ−４）で表される化合物において、取り去る２つの水素原子は、任意の位置のものとすることができる。
【００２２】
Ｔ１の２価の脂肪族炭化水素基は、典型的にはアルカンジイル基である。該アルカンジイル基は炭素数６以下の範囲において、すでに例示したとおりである。
Ｔ１の２価の脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などで置換されていてもよい。
【００２３】
基（ａ−１）は、Ｘ10及びＸ11のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等の原子又は原子団を含む。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
【００２４】
酸素原子を有する基（ａ−１）としては、
などが挙げられる。
【００２５】
カルボニル基を有する基（ａ−１）としては、
などが挙げられる。
【００２６】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ−１）としては、
などが挙げられる。
【００２７】
オキシカルボニル基を有する基（ａ−１）としては、
などが挙げられる。
【００２８】
なかでも、Ｔ１は、単結合であることが好ましい。
【００２９】
Ｔ２の脂肪族炭化水素基としては、典型的にはアルカンジイル基である。該アルカンジイル基の具体例は炭素数６以下の範囲において、すでに例示したものが挙げられる。
Ｔ２の脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などで置換されていてもよい。
【００３０】
基（ａ−２）は、Ｘ12及びＸ13のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等の原子又は原子団を含む。
Ａ１３、Ａ１４及びＡ１５の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。
Ａ１３、Ａ１４及びＡ１５における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
【００３１】
酸素原子を有する基（ａ−２）としては、
などが挙げられる。
【００３２】
カルボニル基を有する基（ａ−２）としては、
などが挙げられる。
【００３３】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ−２）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００３４】
オキシカルボニル基を有する基（ａ−２）としては、
などが挙げられる。
【００３５】
なかでも、Ｔ２は、−ＣＯ−であることが好ましい。つまり、式（ａ−２）で表される基において、Ａ１３及びＡ１５が単結合であり、ｔが０であり、Ｘ１３がカルボニル基であるものが好ましい。
【００３６】
化合物（Ｉ）を構成する各基について具体例を示して説明したが、ここで化合物（Ｉ）の具体例を挙げる。
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−２４）で表される化合物（Ｉ）において、以下に示す部分構造Ｍを、以下に示す部分構造Ａに置き換えたもの、及び、以下に示す部分構造Ａを、以下に示す部分構造Ｍに置き換えたものも化合物（Ｉ）の具体例として挙げることができる。
【００４１】
化合物（Ｉ）は、以下の製造方法（１）又は（２）によって製造することができる。
（１）化合物（Ｉ）において、例えば、Ｒ２が式（Ｒ２−１）で表される基、Ｔ１が単結合、Ｗがアダマンタンジイル基、Ｔ２が−ＣＯ−である式（ＩＡ）で表される化合物は、以下の製造方法により製造することができる。
（式中、Ｒ１は、上記と同じ意味を表す。）
【００４２】
まず、式（ＩＡ−ａ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｂ）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより、式（ＩＡ−ｃ）で表される化合物を得る。溶剤としては、クロロホルムなどが挙げられる。
【００４３】
得られた式（ＩＡ−ｃ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｄ）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより、式（ＩＡ−ｅ）で表される化合物を得ることができる。
この反応で用いる溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。
【００４４】
得られた式（ＩＡ−ｅ）で表される化合物を、還元剤存在下、溶剤中で反応させることにより、式（ＩＡ−ｆ）で表される化合物を得ることができる。ここでの還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。
この反応で用いる溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
【００４５】
式（ＩＡ−ｈ）で表される化合物は、式（ＩＡ−ｆ）で表される化合物と、式（ＩＡ−ｇ）で表される化合物とを、触媒の存在下、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
［式中、Ｘ１は、ハロゲン原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。］
ハロゲン原子としては、すでに例示したものから選ばれるが、なかでも塩素原子が好ましい。触媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリジン等が挙げられる。溶剤としては、例えば、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
式（ＩＡ−ｇ）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸無水物等が挙げられる。
【００４６】
得られた式（ＩＡ−ｈ）で表される化合物と水とを、酸存在下、溶剤中で反応させることにより、式（ＩＡ）で表される化合物を得ることができる。
酸としては、シュウ酸等が挙げられる。
この反応で用いる溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
【００４７】
（２）例えば、式（Ｉ）において、Ｒ２が式（Ｒ２−２）で表される基、Ｔ１が単結合、Ｗがアダマンタンジイル基、Ｔ２が−ＣＯ−である式（ＩＢ）で表される化合物は、以下の製造方法により製造することができる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ上記と同じ意味を表す。）
【００４８】
式（ＩＡ−ｆ）で表される化合物と、式（ＩＢ−ａ）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより、式（ＩＢ−ｂ）で表される化合物を製造することができる。
この反応で用いる溶剤としては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。
【００４９】
式（ＩＢ−ａ）で表される化合物は、式（ＩＢ−ｂ）で表される化合物と、式（ＩＢ−ｃ）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
この反応で用いる溶剤は例えば、アセトニトリル等である。
式（ＩＢ−ｂ）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物などが挙げられる。
【００５０】
得られた式（ＩＢ−ｂ）で表される化合物と水とを、酸存在下、溶剤中で反応させることにより、式（ＩＢ）で表される化合物を得ることができる。
酸としては、シュウ酸等が挙げられる。
溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
【００５１】
（２）の化合物（ＩＢ）の製造において、式（ＩＢ−ｂ）で表される化合物を、以下の化合物に置き換えれば、（Ｒ４−Ａ）基を導入した化合物を得ることができる。
（Ｒ４−Ａ）基を導入した化合物としては、例えば、以下で表される化合物などが挙げられる。
【００５２】
化合物（Ｉ）は、新規化合物であり、樹脂を合成するためのモノマー原料として使用することができる。
このような化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有する樹脂は、例えば、レジスト組成物に使用することができる。
このような化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有する樹脂を、レジスト組成物に用いることにより、得られるレジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を向上させることができる。
従って、このような効果を発現できる樹脂を誘導し得る化合物（Ｉ）は有用な化合物であり、本発明は化合物（Ｉ）に係る発明を含む。
【００５３】
＜樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）＞
本発明の樹脂（Ａ）は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位を含む樹脂であり、上述したように新規な化合物（Ｉ）に由来する構造単位を含む樹脂（Ａ）も新規な物質である。
この樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であることが好ましく、さらに、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であることがより好ましい。
ここで、「酸の作用によりアルカリに溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
このような樹脂（Ａ）は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位に加えて、さらに、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸不安定モノマー（ａ１）」という場合がある）、特に、（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位を有することが好ましい。
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される化合物と、酸不安定モノマー（ａ１）とを重合することによって製造することができる。この樹脂の製造において、酸不安定モノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
樹脂（Ａ）における化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常１〜５０モル％であり、好ましくは３〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％である。
【００５５】
〈酸不安定モノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離することにより、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基で保護された親水性基としては、例えば、式（１）で表される基（酸不安定基（１））又は式（２）で表される基（酸不安定基（２））等が挙げられる。
【００５６】
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の複素環基を形成し、前記炭化水素基及び２価の複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
【００５７】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基及び脂環式炭化水素基の具体例は、炭素数が各々の範囲で、すでに例示したものを含む。該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が２０以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
【００５８】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
該２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
【００５９】
酸不安定基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００６０】
Ｒa1'及びＲa2'の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの具体例は各々の炭素数の範囲で、すでに例示したものを含む。
Ｒa2'及びＲa3'が結合して形成する２価の複素環基は、Ｒa1及びＲa2が結合して形成する２価の炭化水素基の１つの炭素原子が１つの酸素原子と置き換わったものが挙げられる。
好ましくは、Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つが水素原子である。
【００６１】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００６２】
酸不安定モノマー（ａ１）は、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマーを重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
【００６３】
酸不安定モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００６４】
酸不安定モノマー（ａ１）としては、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。樹脂（Ａ）の製造において、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００６６】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）においては、Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基の具体例は炭素数１〜８の範囲において、すでに例示するものを含むが、Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基の具体例は炭素数３〜１０の範囲において、すでに例示するものを含むが、該脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらの合計炭素数が１８以下であることが好ましい。このような基としては、式（１）のＲa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基と同様の基が挙げられる。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１である。
【００６７】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
【００６８】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−９）、式（ａ１−２−１０）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００６９】
樹脂（Ａ）が式（ａ１−１）で表されるモノマー及び／又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％であり、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。
【００７０】
酸不安定基モノマー（ａ１）としては、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。
［式（ａ１−５）中、
Ｒ31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚa1は、単結合又は＊−［ＣＨ2］k4−ＣＯ−Ｌa4−を表す。ここで、ｋ４は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌa1との結合手を表す。
Ｌa1、Ｌa2、Ｌa3及びＬa4は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。］
【００７１】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌa1は、酸素原子が好ましい。
Ｌa2及びＬa3は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚa1は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００７２】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
【００７３】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜９５モル％が好ましく、３〜９０モル％がより好ましく、５〜８５モル％がさらに好ましい。
【００７４】
樹脂（Ａ）は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位及び酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位に加えて、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）に由来する構造単位を有していることが好ましい。この場合の樹脂（Ａ）が有する酸安定モノマーに由来する構造単位は、１種であっても、２種以上であってもよい。
【００７５】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）含有するレジスト組成物によれば、優れた解像度でレジストパターンを製造でき、後述するレジストパターンの製造において、塗布膜又は組成物層の基板に対する密着性が良好になる傾向がある。
【００７６】
〈酸安定モノマー（ａ２）〉
本発明のレジスト組成物が、ＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）あるいは電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線照射に用いられる場合、酸安定モノマー（ａ２）として、該レジスト組成物に含有する樹脂（Ａ）は、好ましくは、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）、例えばヒドロキシスチレン類を使用して製造されたものである。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などに用いられる場合は、該レジスト組成物に含有する樹脂（Ａ）は、酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるアルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーを使用して製造されたものである。この場合の樹脂（Ａ）の製造には、酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとして、式（ａ２−０）で表されるモノマーが挙げられる。
【００７８】
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は互いに同一であるか相異なる。］
【００７９】
Ｒa30及びＲa31におけるハロゲン原子としては、すでに例示したもののいずれでもよい。
Ｒa30のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基等が挙げられる。
Ｒa30及びＲa31におけるアルキル基の具体例は、炭素数１〜６の範囲ですでに例示したものを含むが、中でも、Ｒa30及びＲa31は、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
また、アルコキシ基の具体例は、炭素数１〜６の範囲ですでに例示したものを含むが、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
Ｒa31のアシル基の具体例は、炭素数２〜４の範囲ですでに例示したものを含む。
Ｒa31のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基等が挙げられる。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。
【００８０】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、フェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマー及び共重合させるモノマーをラジカル重合した後、酸又は塩基によって脱保護することによって製造することができる。このような保護基としては、アセチル基等が挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられ、式（ａ２−０−１）及び式（ａ２−０−２）のいずれかで表されるモノマーが好ましい。
【００８１】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−０）で表されるスチレン系モノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００８２】
アルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００８３】
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００８４】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００８５】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００８６】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜１５モル％である。
【００８７】
〈酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【００８８】
酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーである。樹脂（Ａ）の製造の際には、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は、互いにであるか相異なり、ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は、互いに同一であるか相異なり、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、互いにであるか相異なる。
【００９０】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中の、Ｌa4〜Ｌa6としては、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００９１】
酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００９２】
樹脂（Ａ）が酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、酸安定モノマー（ａ３−１）、酸安定モノマー（ａ３−２）及び酸安定モノマー（ａ３−３）に由来する構造単位を含む場合、それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【００９３】
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂（Ａ）は、上記のモノマー以外のその他のモノマー（以下「モノマー（ａ４）」という場合がある）に由来する構造単位を有していてもよい。モノマー（ａ４）としては、当該分野で公知のモノマーを用いることができる。例えば、フッ素原子を有する式（ａ４−１）で表される化合物等が挙げられる。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）で表される基（以下、「基（ａ４−ｇ１）」という場合がある）を表す。
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であるか相異なる。）
Ｒ4２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【００９４】
基（ａ４−ｇ１）は、Ｘ４０のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等の原子又は原子団を含むことがある２価の基である。ただし、基（ａ４−ｇ１）において、ｓｓ＝０である場合、この基（ａ４−ｇ１）はＡ４３となる。
Ａ４０及びＡ４３の脂肪族炭化水素基の具体例は、炭素数１〜５の範囲ですでに例示したアルカンジイル基又は２価の脂環式炭化水素基を含むが、これらの中でも、Ａ４０及びＡ４３は、炭素数１〜５のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００９５】
酸素原子を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００９６】
カルボニル基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００９７】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００９８】
オキシカルボニル基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００９９】
Ａ４１としては、式（ａ４−ｇ１）においてｓｓ＝０であり、Ａ４３が炭素数１〜５のアルカンジイル基であるものが好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【０１００】
Ｒ4２のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基は、部分的に炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、炭素−炭素不飽和結合を有さない飽和の基が好ましい。脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（直鎖及び分岐状）及び脂環式炭化水素基並びにアルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基等であり、これらの基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されている。なお、アルキル基及び脂環式炭化水素基の具体例はそれぞれの炭素数の範囲ですでに例示したものを含む。
【０１０１】
Ｒ42のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基は、アルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子で置換されたペルフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基など）、シクロアルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子で置換されたペルフルオロシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ42としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。さらに好ましくは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
なお、Ｒ42の脂肪族炭化水素基は、フッ素原子以外に、ハロゲン原子を有していてもよい。
【０１０２】
Ａ41がエチレン基であり、Ｒ42がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基である化合物（ａ４−１）は、以下の式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）でそれぞれ表されるモノマー（ａ４−１）が挙げられる。
【０１０３】
なかでも、式（ａ４−１−３）、式（ａ４−１−４）、式（ａ４−１−７）、式（ａ４−１−８）、式（ａ４−１−１１）、式（ａ４−１−１２）、式（ａ４−１−１５）、式（ａ４−１−１６）、式（ａ４−１−１９）、式（ａ４−１−２０）、式（ａ４−１−２１）及び式（ａ４−１−２２）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【０１０４】
Ｒ42は、脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基であってもよく、つまり、酸素原子を含む基で中断されていてもよい。この場合の好ましいＲ42は、例えば、式（ａ−ｇ２）で表される。
（式（ａ−ｇ２）中、
Ａ13は、炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ａ14は、炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表すが、Ａ13及びＡ14の炭素数の合計は１８以下、好ましくは１６以下である。Ａ13及びＡ14のうち少なくとも一方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基である。
Ｘ12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。）
【０１０５】
式（ａ−ｇ２）において、Ａ13の２価の脂肪族炭化水素基は典型的には、アルカンジイル基又は２価の脂環式炭化水素基であり、当該アルカンジイル基及び２価の脂環式炭化水素基は、上述のとおりフッ素原子を有することもある。なお、当該アルカンジイル基及び２価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は置換基に置換されていてもよく、その場合の置換基は好ましくは、フッ素原子以外のハロゲン原子である。一方、Ａ14の脂肪族炭化水素基は典型的には、アルキル基又は１価の脂環式炭化水素基であり、当該アルキル基及び１価の脂環式炭化水素基は、上述のとおりフッ素原子を有することもある。なお、当該アルキル基及び２価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は置換基に置換されていてもよく、その場合の置換基は好ましくは、フッ素原子以外のハロゲン原子である。Ａ13及びＡ14は少なくも一方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるが、中でも、Ａ13がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であると好ましい。
【０１０６】
＊−Ａ13−Ｘ12−Ａ14（＊はカルボニル基との結合手である）としては、好ましくは、以下の構造が挙げられる。
【０１０７】
Ｒ42が、式（ａ−ｇ２）で表される基であるモノマー（ａ４−１）としては、以下の式（ａ４−１’）で表されるもの（以下、「モノマー（ａ４−１’）」という場合がある）が挙げられる。
［式（ａ４−１’）中、
全ての符号はいずれも、上記と同じ意味である。］
【０１０８】
モノマー（ａ４−１’）において、上述のとおり、Ａ14がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましく、そのなかでも、フッ素原子を有するアルカンジイル基であるものがより好ましく、ペルフルオロアルカンジイル基であるものがさらに好ましい。
「ペルフルオロアルカンジイル基」とは、水素原子の全部がフッ素原子に置換されたアルカンジイル基をいう。
【０１０９】
Ａ１３がペルフルオロアルカンジイル基であり、Ａ41がエチレン基であるモノマー（ａ４−１’）としては、以下の式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）で表される化合物が挙げられる。
【０１１０】
【０１１１】
Ａ13及びＡ14の炭素数は、これらの合計が１７以下、好ましくは１６以下である範囲で任意に選択されるが、Ａ13の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａ14の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましい。さらに好ましいＡ14は、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であり、シクロヘキシル基及びアダマンチル基が特に好ましい。
【０１１２】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ４−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常、１〜２０モル％であり、２〜１５モル％が好ましく、３〜１０モル％がより好ましい。
【０１１３】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、少なくとも１種の化合物（Ｉ）と、酸不安定モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを重合させた共重合体である。
この共重合体において、酸不安定モノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（式（ａ１−１）で表される酸不安定モノマー）及びシクロへキシル基を有するモノマー（式（ａ１−２）で表される酸不安定モノマー）の少なくとも１種であり、より好ましくはアダマンチル基を有する酸不安定モノマー（ａ１）である。
酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（式（ａ２−０）で表される酸安定モノマー）及びアルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（式（ａ２−１）で表される酸安定モノマー）である。
酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（式（ａ３−１）で表される酸安定モノマー）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（式（ａ３−２）で表される酸安定モノマー）の少なくとも１種である。
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１１４】
樹脂（Ａ）が、化合物（Ｉ）と、酸不安定モノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位は、樹脂（Ａ）の全構造単位において、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。また、アダマンチル基を有する酸不安定モノマー（ａ１）（特に、式（ａ１−１）で表されるモノマー）に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位の合計に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【０１１５】
樹脂（Ａ）が、化合物（Ｉ）に由来する構造単位（以下「（Ｉ）」）、モノマー（ａ１）に由来する構造単位（以下「（ａ１）」）、酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位及び／又は酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位（以下「（ａ２）／（ａ３）」）、並びに、モノマー（ａ４）に由来する構造単位（以下「（ａ４）」）からなる樹脂である場合、これらの構成比は、好ましくは、
（Ｉ）：１〜５０モル％
（ａ１）：２０〜６０モル％
（ａ２）／（ａ３）：３０〜７０モル％
（ａ４）：１〜２０モル％
であり、より好ましくは、
（Ｉ）：３〜４０モル％
（ａ１）：２５〜５５モル％
（ａ２）／（ａ３）：３５〜６５モル％
（ａ４）：２〜１５モル％
であり、さらに好ましくは、
（Ｉ）：５〜３５モル％
（ａ１）：２５〜５０モル％
（ａ２）／（ａ３）：３５〜６５モル％
（ａ４）：３〜１０モル％である。
【０１１６】
樹脂（Ａ）が、化合物（Ｉ）に由来する構造単位、モノマー（ａ１）に由来する構造単位、並びに、酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位及び／又は酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位からなる樹脂である場合、これらの構成比は、好ましくは、
（Ｉ）：１〜５０モル％
（ａ１）：２０〜６０モル％
（ａ２）／（ａ３）：３０〜７０モル％
であり、より好ましくは、
（Ｉ）：３〜４０モル％
（ａ１）：２５〜５５モル％
（ａ２）／（ａ３）：３５〜６５モル％
であり、さらに好ましくは、
（Ｉ）：５〜３５モル％
（ａ１）：２５〜５０モル％
（ａ２）／（ａ３）：３５〜６５モル％である。
【０１１７】
樹脂（Ａ）が、化合物（Ｉ）に由来する構造単位、モノマー（ａ１）に由来する構造単位、酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位、及び、酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位からなる樹脂である場合、これらの構成比は、好ましくは、
（Ｉ）：１〜５０モル％
（ａ１）：２０〜６０モル％
（ａ２）：３〜３５モル％
（ａ３）：２５〜６５モル％
であり、より好ましくは、
（Ｉ）：３〜４０モル％
（ａ１）：２５〜５５モル％
（ａ２）：４〜３０モル％
（ａ３）：３０〜６５モル％
であり、さらに好ましくは、
（Ｉ）：５〜３５モル％
（ａ１）：２５〜５０モル％
（ａ２）：５〜２５モル％
（ａ３）：３５〜６０モル％である。
【０１１８】
好ましい樹脂（Ａ）を構造単位の組み合わせで表すと、下記（Ａ−１）〜（Ａ-３８）でそれぞれ表されるものが挙げられる。
【０１１９】
【０１２０】
【０１２１】
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
【０１２５】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは３，５００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下）である。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準で求めた値であり、その分析条件は本願の実施例に記載する。
【０１２６】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有する樹脂、好ましくは上述した樹脂（Ａ）と、酸発生剤とを含む。
また、本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物および溶剤を含むことが好ましい。
【０１２７】
本発明のレジスト組成物においては、樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｄ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
本発明のレジスト組成物においては、樹脂（Ａ）以外に、さらに、フッ素原子を有するモノマーに由来する構造単位を有する樹脂（Ｘ）を含有していてもよい。ここで、フッ素原子を有すモノマーとしては、上述したモノマー（ａ４−１）が挙げられる。樹脂（Ｘ）は、レジスト組成物において、添加剤樹脂として使用することができる。
また、樹脂（Ｘ）は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有してもよい。
樹脂（Ｘ）としては、化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有する樹脂が好ましい。この場合、樹脂（Ｘ）における、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、７０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位以外に有していてもよい構造単位としては、上述のモノマー（ａ１）に由来する構造単位、酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位及び酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位等を挙げることができる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、８，０００以上８０，０００以下が好ましく、１０，０００以上６０，０００以下がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）の含有率は、組成物の固形分中、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．３〜５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。
【０１２８】
＜酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）＞
レジスト分野に用いられる酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類される。本発明のレジスト組成物に含有する酸発生剤（Ｂ）としては、非イオン系酸発生剤であっても、イオン系酸発生剤であっても、それらの組み合わせであってもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【０１２９】
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１３０】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される塩（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある）である。この酸発生剤（Ｂ１）のうち、正電荷を有するＺ＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
【０１３１】
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０１３２】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１３３】
Ｌb1の２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。これらのアルカンジイル基及び２価の脂環式炭化水素基の具体例は、各々の炭素数の範囲ですでに例示したものを含む。
【０１３４】
Ｌb1における前記２価の脂肪族飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側で−Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）−にある炭素原子と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０１３５】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、Ｌb1は、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される２価の基が好ましく、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される２価の基がより好ましく、式（ｂ１−１）で表される２価の基がさらに好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基が特に好ましい。
【０１３６】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３７】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３８】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３９】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４０】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４１】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４２】
Ｙのアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｙの脂環式炭化水素基としては、例えば、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基が好ましい。
アルキル基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、アルキル基に含まれるメチレン基が酸素原子、カルボニル基又は酸素原子とカルボニル基とに置き換わった基、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基等が挙げられる。
【０１４３】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）でそれぞれ表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）及び式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）及び式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１４４】
アルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【０１４５】
ハロゲン原子としては、すでに例示したもののうち、いずれでもよい。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基の具体例は、炭素数１〜１２の範囲ですでに例示したものを含む。
芳香族炭化水素基としては、典型的には置換基を有していてもよいアリール基であり、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基及びアシル基の具体例も、各々の炭素数の範囲ですでに例示したものを含む。
【０１４６】
Ｙが置換基を有する脂環式炭化水素基である場合、その具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４７】
なお、Ｙがアルキル基であり、かつＬb1が炭素数１〜１７の２価の直鎖状又は分岐状の脂肪族飽和炭化水素基である場合、Ｙとの結合位置にある２価の脂肪族飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わらない。Ｙのアルキル基及び／又はＬb1の２価の直鎖状又は分岐状の脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子が置換基で置換されている場合も同様である。
【０１４８】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１４９】
酸発生剤（Ｂ１）を構成するスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
酸発生剤（Ｂ１）を構成するスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０１５０】
【０１５１】
酸発生剤（Ｂ１）を構成する有機カチオン（Ｚ+）は、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【０１５２】
有機カチオン（Ｚ+）は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表されるカチオンである。
【０１５３】
【０１５４】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｒb4とＲb５が一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１５５】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上の整数である場合、複数のＲb7は互いに同一であるか相異なり、ｎ２が２以上の整数である場合、複数のＲb8は互いに同一であるか相異なる。
【０１５６】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して硫黄原子を含む３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）の脂環式炭化水素環を形成していてもよく、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに互いに結合して硫黄原子を含む３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【０１５７】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上の整数である場合、複数のＲb13は互いに同一であるか相異なり、ｐ２が２以上の整数である場合、複数のＲb14は互いに同一であるか相異なり、ｓ２が２以上の整数である場合、複数のＲb17は互いに同一であるか相異なり、ｕ２が２以上の整数である場合、複数のＲb18は互いに同一であるか相異なる。ｑ２が２以上の整数である場合、複数のＲb15は互いに同一であるか相異なり、ｒ２が２以上の整数である場合、複数のＲb16は互いに同一であるか相異なる。
【０１５８】
Ｒb4とＲb５が一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。
【０１５９】
アルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒb11のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
水素原子が脂環式炭化水素基及びアルキル基で置換されたアルキル基としては、例えば１−（アダマンタン−１−イル）１−アルキルアルカン−１−イル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロデシル基が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基であるアルキル基（アラルキル基）としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、アルキル基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
【０１６０】
アルコキシ基、ハロゲン原子及びアシル基のそれぞれの具体例は、各々の炭素数の範囲で、すでに例示したものを含む。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１６１】
Ｒb9及びＲb10が硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１６２】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、さらに好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）である。
【０１６３】
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表すか、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上の整数である場合、複数のＲb19は互いに同一であるか相異なり、ｗ２が２以上の整数である場合、複数のＲb20は互いに同一であるか相異なり、ｘ２が２以上の整数である場合、複数のＲb21は互いに同一であるか相異なる。
【０１６４】
式（ｂ２−１−１）において、アルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
【０１６５】
式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１６６】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンのいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びに式（ｂ１−１−３）〜式（ｂ１−１−５）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンのいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１６７】
酸発生剤（Ｂ１）としては、例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２４）のいずれかで表される塩が挙げられる。中でもトリアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２２）、式（Ｂ１−２３）及び式（Ｂ１−２４）のいずれかで表される塩がより好ましい。
【０１６８】
【０１６９】
【０１７０】
本発明のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）の含有率は、該レジスト組成物に含有される樹脂の総量を基準にして好ましい範囲が定められる。該樹脂が、樹脂（Ａ）である場合、樹脂（Ａ）の総量に対して、酸発生剤（Ｂ）の含有率は、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは４０質量％以下（より好ましくは３５質量％以下）である。なお、本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂が例えば、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｘ）の混合物である場合、すでに説明した酸発生剤（Ｂ）の好ましい含有率において、「樹脂（Ａ）の総量」を「樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｘ）」に置き換えればよい。
酸発生剤（Ｂ）は、上述したように、酸発生剤（Ｂ１）とは異なる酸発生剤を含んでいてもよく、この場合は、酸発生剤（Ｂ）の総量における酸発生剤（Ｂ１）の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。ただし、本発明のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）は、実質的に酸発生剤（Ｂ１）のみであることがさらに好ましい。
【０１７１】
＜塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。
【０１７２】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１７３】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１７４】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一であるか相異なる。］
【０１７５】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアシル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一であるか相異なる。］
【０１７６】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は互いに同一であるか相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１７７】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３、ｒ３及びｓ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc18、Ｒc19及びＲc20は互いに同一であるか相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１７８】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基及びアシル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
【０１７９】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１８０】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１８１】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１８２】
本発明のレジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を含有する場合、その含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１８３】
＜溶剤（以下「溶剤（Ｄ）」という場合がある＞
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｄ）を含有すると、後述するレジストパターンの製造がより容易となるので好ましい。この場合の溶剤（Ｄ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１８４】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８５】
＜その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１８６】
＜本レジスト組成物の調製方法＞
本レジスト組成物は、樹脂（好ましくは、樹脂（Ａ）、又は樹脂（Ａ）と樹脂（Ｘ）との混合物）及び酸発生剤（Ｂ）ならびに必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、塩基性化合物（Ｃ）又はその他の成分（Ｆ）を混合することで調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選べばよく、０．５〜２４時間が好ましい。なお、混合手段は特に限定されず、攪拌混合などを用いることができる。
【０１８７】
このように、各成分を各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１８８】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１８９】
工程（１）において、本発明のレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本発明のレジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のもの（例えば、シリコンウェハ等）を選ぶことができる。なお、本発明のレジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成してもよい。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。これによって基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。
【０１９０】
工程（２）において、基板上に塗布された本発明のレジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて、溶剤（Ｅ）を除去して、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、塗布膜から溶剤を蒸発させて除去することにより行う。乾燥条件は、本発明のレジスト組成物に含まれる溶剤（Ｅ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートを用いる場合、ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にして行うことが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にして行うことが好ましい。
【０１９１】
工程（３）において、得られた組成物層を露光する。露光は、露光機を用いて行うことができ、液浸露光機を用いてもよい。露光は、通常、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光光源が電子線の場合は、フォトマスクを使用せずに、所望のパターンを直接描画してもよい。
マスクを介して露光することにより、組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じるため、露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままである。露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違するものとなる。
【０１９２】
工程（４）において、露光部で生じうる脱保護基反応の進行を促進するために、加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレート等の加熱手段等を用いて行うことが好ましい。ホットプレートを用いて加熱を行う場合、ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。
【０１９３】
工程（５）において、加熱後の組成物層を現像する。組成物層の現像は、通常、現像装置を用いて行う。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。現像装置において、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層はアルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は基板上に残るため、基板上にレジストパターンが形成される。
アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。アルカリ水溶液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
【０１９４】
現像によって形成されたレジストパターンは、超純水等でリンス処理することが好ましい。また、基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０１９５】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に利用できる。
【実施例】
【０１９６】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
実施例において、化合物の構造は、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）で確認した。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー株式会社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１９７】
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０１９８】
実施例１：式（Ｉ−１）で表される化合物の合成
式（Ｉ１−ａ）で表される化合物６．００部及びクロロホルム３０部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物５．５１部を仕込み、６０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。
２３℃まで冷却し、得られた式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物３．６７部及びクロロホルム３．６７部の混合溶液を３０分かけて滴下した。さらに２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水１５部を仕込み、攪拌、分液を行い、有機層を水洗した。このような水洗操作をさらに３回行った。得られた有機層をろ過し、回収されたろ液を濃縮することにより、式（Ｉ１−ｅ）で表される塩６．１２部を得た。
式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物５．００部及びアセトニトリル２７．８５部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、０℃まで冷却した。得られた混合物に、水素化ホウ素ナトリウム０．３１部及びイオン交換水３．０７部の混合溶液を１０分かけて滴下し、更に、０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に、１Ｎ塩酸８．１１部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム４４．５６部及びイオン交換水１１．１４部を仕込み、攪拌、分液をを行い、有機層を水洗した。このような水洗操作をさらにを３回行った。得られた有機層をろ過し、回収されたろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、Ｎ−ヘプタン３７．７０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ１-ｆ）で表される化合物３．２７部を得た。
【０１９９】
式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物１．９０部、Ｎ−メチルピロリジン１．８３部、メチルイソブチルケトン２０部を反応器に仕込み、攪拌しつつ、式（Ｉ１−ｇ）で表される化合物１．２８部を添加した。混合物を６０℃まで昇温し、同温度で２４時間攪拌した。その後、反応混合物にイオン交換水１０部、メチルイソブチルケトン２０部を添加、攪拌し、分液して有機層を水洗した。このような水洗操作をさらに３回行った。回収された有機層を濃縮後、カラム（固定床：メルク製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／１）分取することにより、式（Ｉ１−ｈ）で表される化合物１．４２部を得た。
【０２００】
式（Ｉ１−ｉ）で表される化合物０．７７部及びアセトニトリル１０部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、シュウ酸０．０５部及びイオン交換水０．２５部の混合溶液を添加し、８０℃まで昇温した後、同温度で１０時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム２０部、イオン交換水１０部及び２８％アンモニア水０．１５部を仕込み、攪拌、分液を行った。得られた有機層に、イオン交換水１０部を仕込み、攪拌、分液を行うことで有機層を水洗した。このような水洗操作をさらに５回行った。得られた有機層をろ過し、回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−１）で表される化合物０．５４部を得た。
ＭＳ：３３８．２
【０２０１】
実施例２：式（Ｉ−７）で表される塩の合成
式（Ｉ７−ａ）で表される化合物０．８４部及びクロロホルム１０部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ７−ｂ）で表される化合物０．９２部を添加した。
その後、６０℃程度まで昇温し、同温度で１時間攪拌することにより、式（Ｉ７−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。２３℃程度まで冷却し、得られた式（Ｉ７−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物１．７５部を仕込み、２３℃程度で１２時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を３回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮することにより、式（Ｉ７−ｄ）で表される化合物１．６２部を得た。
【０２０２】
式（Ｉ７−ｄ）で表される化合物０．９０部及びアセトニトリル１０部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、シュウ酸０．０５部及びイオン交換水０．２５部の混合溶液を添加し、８０℃まで昇温した後、同温度で１０時間攪拌し、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム２０部、イオン交換水１０部及び２８％アンモニア水０．１５部を仕込み、攪拌、分液を行った。得られた有機層に、イオン交換水１０部を仕込み、攪拌、分液を行い、有機層を水洗した。このような水洗操作をさらに５回行った。得られた有機層をろ過し、濃縮することにより、式（Ｉ−７）で表される化合物０．６１部を得た。
ＭＳ：４００．２
【０２０３】
樹脂の合成
樹脂［樹脂（Ａ）など］の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
以下、これらのモノマーを、それぞれ「モノマー（ａ１−１−１）」、「モノマー（ａ１−１−２）」、「モノマー（ａ２−１−１）」、「モノマー（ａ３−１−１）」、「モノマー（ａ３−２−３）」、「モノマー（ａ１−２−３）」、「モノマー（ａ１−２−７）」、「モノマー（ａ３−２−１）」、「モノマー（ａ１−５−１）」、「モノマー（Ｉ−１）」、「モノマー（Ｉ−７）」、「モノマー（ａ４−１−７）」及び「モノマー（Ｘ）」という。
【０２０４】
実施例３〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−１））が３０：１０：５：２０：３０：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．３×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率８０％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０５】
実施例４〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（１−２−７）、モノマー（ａ３−２−１）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−７）：モノマー（ａ３−２−１）：モノマー（Ｉ−１））が１０：３０：６０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．２ｍｏｌ％及び３．６ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量６．２×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率８４％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０６】
合成例１〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（１−２−７）、モノマー（ａ３−２−１）及びモノマー（Ｘ）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−７）：モノマー（ａ３−２−１）：モノマー（Ｘ））が１０：３０：６０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．２ｍｏｌ％及び３．６ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量６．０×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０７】
実施例５〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマー（ａ１−１−１）８．２１部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（ａ２−１−１）３．５５部、モノマー（Ｉ−７）４．００部に１，４−ジオキサン３０．３６部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３００部とイオン交換水１２５部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和し、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させ、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が３．５×１０３の共重合体２３．４９部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−１）、ｐ−ヒドロキシスチレン、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（Ｉ−７）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ４とする。
【０２０８】
合成例２〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマー（ａ１−１−１）８．２１部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（ａ２−１−１）３．５５部、モノマー（Ｘ）１．６０部に１，４−ジオキサン２７．９６部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３００部とイオン交換水１２５部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和し、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させ、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が３．４×１０３の共重合体１８．４６部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−１）、ｐ−ヒドロキシスチレン、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（Ｘ）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ５とする。
【０２０９】
実施例６〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−１））が３０：１０：５：２０：３０：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０３の樹脂Ａ６（共重合体）を収率８２％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。
【０２１０】
合成例３〔樹脂Ｄ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−７）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。
得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ｄ１（共重合体）を収率７７％で得た。この樹脂Ｄ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０２１１】
実施例７〜１１及び参考例１
＜レジスト組成物の調製＞
実施例４〜６、合成例１で得られた樹脂Ａ１〜樹脂Ａ３、樹脂Ａ６；
合成例３で得られた樹脂Ｄ１；
以下に示す酸発生剤Ｂ１；
以下に示す塩基性化合物Ｃ１；
の各々を表１に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２１２】
【表１】
【０２１３】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ３、Ａ６：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ３、樹脂Ａ６
Ｄ１：樹脂Ｄ１
＜酸発生剤＞
Ｂ１：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
【０２１４】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２１５】
＜レジストパターンの製造＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）して、組成物層を形成した。こうして組成物層（レジスト組成物膜）を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２１６】
各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量を実効感度とした。
【０２１７】
＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
実効感度で得られたレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅を求めた。その結果を、表２に示す。表２中、ＬＥＲ（ｎｍ）の数値をカッコ内に記した。
【０２１８】
【表２】
【０２１９】
実施例１２及び比較例２
＜レジスト組成物の調製＞
表３に示す成分を、表３に示す質量部で、以下に示す溶剤と混合して溶解させ、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２２０】
【表３】
【０２２１】
＜樹脂＞
Ａ４：実施例５で得られた樹脂Ａ４
Ａ５：合成例２で得られた樹脂Ａ５
＜酸発生剤＞
Ｂ２：特開２００８−７４８４３号公報に記載の化合物
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ２：東京化成工業（株）製
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １００部
γ−ブチロラクトン ５部
【０２２２】
＜電子線照射によるレジストパターンの製造＞
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理し、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上にて、表３の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして、組成物層を形成した。このように組成物層を形成したそれぞれのウェハに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表３の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２２３】
＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
８０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量で得られたレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅（ＬＥＲ）を求めた。
その結果を、表４に示す。表４中、ＬＥＲ（ｎｍ）の数値をカッコ内に記した。
【０２２４】
【表４】
【０２２５】
＜ＥＵＶ露光によるレジストパターンの製造＞
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、表３のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が０．０５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上にて、表３の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして、組成物層を形成した。このように組成物層を形成したウェハに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表２の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２２６】
＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
５０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量で得られたレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅（ＬＥＲ）を求めた。
その結果を、表５に示す。表５中、ＬＥＲ（ｎｍ）の数値をカッコ内に記した。
【０２２７】
【表５】
【０２２８】
式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位からなる樹脂を含有する本発明のレジスト組成物は、そのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が良好なレジストパターンを製造できた。一方、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を含まない樹脂を含有する比較例１のレジスト組成物は、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０２２９】
本発明の化合物によれば、該化合物に由来する構造単位からなる樹脂を含むレジスト組成物により、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを形成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、樹脂、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の微細加工技術として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）等の短波長光を露光源とする光リソグラフィ技術が活発に検討されている。このような光リソグラフィ技術に用いられるレジスト組成物は、酸の作用によってアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する樹脂と、酸発生剤とが含有されている。当該樹脂は酸に不安定な基を有する構造単位を有し、さらにレジスト組成物の特性を調整するため、種々の構造単位を有するものが検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、式（Ｘ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂及び、該樹脂と酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト用感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−７５７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の化合物に由来する構造単位からなる樹脂を含むレジスト組成物では、得られるレジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
［式（Ｉ）中、
Ｒ２は、エチレン性二重結合を含む基を表す。
Ｗは、炭素数６〜１８の２価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｔ１は、単結合、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基又は式（ａ−１）で表される基を表す。
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）
Ｔ２は、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基又は式（ａ−２）で表される基を表す。
（式（ａ−２）中、
ｔは０又は１の整数を表す。
Ｘ12及びＸ13は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ13及びＡ15は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ14は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）］
〔２〕前記式（Ｉ）のＲ２が、以下の式（Ｒ２−１）、式（Ｒ２−２）、式（Ｒ２−３）及び式（Ｒ２−４）のいずれかで表される基である前記〔１〕記載の化合物。
〔３〕前記式（Ｉ）のＲ２が、前記式（Ｒ２−１）、前記式（Ｒ２−２）又は前記式（Ｒ２−３）で表される基である前記〔１〕又は〔２〕記載の樹脂。
〔４〕前記式（Ｉ）のＴ１が、単結合である前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の樹脂。
〔５〕前記式（Ｉ）のＴ２が、−ＣＯ−である前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の樹脂。
〔６〕前記式（Ｉ）のＷが、アダマンタンジイル基である前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の樹脂。
〔７〕さらに、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を有する前記〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の樹脂。
〔８〕前記酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種である前記〔６〕記載の樹脂。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
〔８〕酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである前記〔７〕記載の樹脂。
〔９〕さらに、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する前記〔１〕〜〔８〕いずれか記載の樹脂。
〔１０〕前記ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式（ａ２−１）で表されるモノマーである〔９〕記載の樹脂。
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
〔１１〕さらに、ラクトン環を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する前記〔１〕〜〔１０〕のいずれか記載の樹脂。
〔１２〕前記ラクトン環を有する酸安定モノマーが、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）で表されるモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である〔１１〕記載の樹脂。
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ３は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、複数存在するＲa21は互いに同一であるか相異なり、ｑ１が２以上のとき、複数存在するＲa22は互いに同一であるか相異なり、ｒ１が２以上のとき、複数存在するＲa23は互いに同一であるか相異なる。］
〔１３〕前記〔１〕〜〔１２〕のいずれか記載の樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
〔１４〕さらに、フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂を含有する前記〔１３〕記載のレジスト組成物。
〔１５〕フッ素原子を有する酸安定モノマーが、式（ａ４−１）で表されるモノマーである前記〔１４〕記載のレジスト組成物。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）で表される基を表す。
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であるか相異なる。）
Ｒ4２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
〔１６〕酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩である前記〔１３〕〜〔１５〕のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
〔１７〕前記式（Ｂ１）におけるＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である前記〔１６〕記載のレジスト組成物。
〔１８〕さらに溶剤を含有する前記〔１３〕〜〔１７〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１９〕（１）前記〔１８〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位からなる樹脂を含むレジスト組成物を用いれば、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に優れたレジストパターンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基のように直鎖状又は分岐状をとることができるものは、そのいずれをも含む。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
さらに、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【０００９】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００１０】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、「脂環式炭化水素基」という場合がある）は、典型的には、シクロアルキル基を意味し、以下に示す単環式及び多環式のいずれも包含する。
【００１１】
脂環式炭化水素基のうち１価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１２】
多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２２）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１３】
脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００１４】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アルキルチオ基としては、メチルチオ基（Ｃ１）、エチルチオ基（Ｃ２）、プロピルチオ基（Ｃ３）、ブチルチオ基（Ｃ４）、ペンチルチオ基（Ｃ５）、ヘキシルチオ基（Ｃ６）、ヘプチルチオ基（Ｃ７）、オクチルチオ基（Ｃ８）、デシルチオ基（Ｃ10）及びドデシルチオ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基、イソブチリル基（Ｃ４）、バレイル基、イソバレイル基、ピバロイル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ7）、オクタノイル基（Ｃ8）、デカノイル基（Ｃ10）及びドデカノイル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基（Ｃ7）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが包含される。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントリルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００１５】
芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【００１６】
＜式（Ｉ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という場合がある）＞
本発明の化合物（Ｉ）は、式（Ｉ）で表される。
［式（Ｉ）中、
Ｒ２は、エチレン性二重結合を含む基を表す。
Ｗは、炭素数６〜１８の２価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｔ１は、単結合、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基又は式（ａ−１）で表される基［以下、「基（ａ−１）」という場合がある］を表す。
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）
Ｔ２は、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基又は式（ａ−２）で表される基［以下、「基（ａ−２）」という場合がある］を表す。
（式（ａ−２）中、
ｔは０又は１の整数を表す。
Ｘ12及びＸ13は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ13及びＡ15は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ14は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）］
【００１７】
Ｒ２のエチレン性二重結合を含む基としては、少なくとも１つのエチレン性二重結合を含む基、例えば、アルケニル基、アルカジエニル基及びこれらと芳香族炭化水素基とを組み合わせてなる基が挙げられる。なかでも、アルケニル基又はアルカジエニル基と芳香族炭化水素基との組み合わせの基が好ましい。これらの基に含まれる水素原子は、置換基（例えば、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基等）を有していてもよい。エチレン性二重結合を含む基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
アルケニル基、アルカジエニル基はいずれも、鎖状及び分岐のいずれでもよく、すでに例示したアルキル基の任意の位置に２重結合を１つ又は２つ有するものが挙げられる。
エチレン性二重結合を含む基は、好ましくは炭素数が２〜１６であり、より好ましくは炭素数が２〜１２であり、さらに好ましくは炭素数が４〜１２である。
また、エチレン性二重結合を含む基に含まれるメチレン基が、１〜４つ酸素原子及び／又はカルボニル基で置き換わった基であることが好ましく、２〜４つ酸素原子及び／又はカルボニル基で置き換わった基であることがより好ましい。さらに、エチレン性二重結合を含む基は、その末端に置換基Ｒ１（ここで、Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。）を有するものが好ましい。特に、エチレン性二重結合を含む基は、Ｔ１側の末端に、−Ｏ−＊又は−ＣＯ−Ｏ−＊を有しているものが好ましく、−ＣＯ−Ｏ−＊を有しているものがより好ましい。ここでの＊はＴ１との結合手を表す。
【００１８】
ハロゲン原子は、すでに例示したものを含む。
「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」のうち、アルキル基はすでに例示したとおりである。かかるアルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されたものが、ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基に該当する。ハロゲン原子を有するアルキル基の中では、フッ素原子を有するアルキル基が好ましく、アルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。このペルフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【００１９】
エチレン性二重結合を含む基としては、例えば、以下の式（Ｒ４−Ａ）で表される基が挙げられる。
（式中、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は、それぞれ独立に、０又は１を表す。＊は、Ｔ１との結合手を表す。）
【００２０】
なかでも、エチレン性二重結合を含む基としては、例えば、以下の式（Ｒ２−１）、式（Ｒ２−２）、式（Ｒ２−３）及び式（Ｒ２−４）のいずれかで表される基が好ましい。
上記式において、＊は、Ｔ１との結合手を表す。
特に、式（Ｒ２−１）、式（Ｒ２−２）又は式（Ｒ２−３）で表される基がより好ましい。
【００２１】
Ｗの脂環式炭化水素基はすでに例示したとおりである。特に、式（Ｗ−１）、式（Ｗ−２）、式（Ｗ−３）又は式（Ｗ−４）で表される化合物から水素原子を２つ取り去った２価の基が好ましく、式（Ｗ−１）で表される２価の基がより好ましい。式（Ｗ−１）〜式（Ｗ−４）で表される化合物において、取り去る２つの水素原子は、任意の位置のものとすることができる。
【００２２】
Ｔ１の２価の脂肪族炭化水素基は、典型的にはアルカンジイル基である。該アルカンジイル基は炭素数６以下の範囲において、すでに例示したとおりである。
Ｔ１の２価の脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などで置換されていてもよい。
【００２３】
基（ａ−１）は、Ｘ10及びＸ11のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等の原子又は原子団を含む。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
【００２４】
酸素原子を有する基（ａ−１）としては、
などが挙げられる。
【００２５】
カルボニル基を有する基（ａ−１）としては、
などが挙げられる。
【００２６】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ−１）としては、
などが挙げられる。
【００２７】
オキシカルボニル基を有する基（ａ−１）としては、
などが挙げられる。
【００２８】
なかでも、Ｔ１は、単結合であることが好ましい。
【００２９】
Ｔ２の脂肪族炭化水素基としては、典型的にはアルカンジイル基である。該アルカンジイル基の具体例は炭素数６以下の範囲において、すでに例示したものが挙げられる。
Ｔ２の脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などで置換されていてもよい。
【００３０】
基（ａ−２）は、Ｘ12及びＸ13のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等の原子又は原子団を含む。
Ａ１３、Ａ１４及びＡ１５の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。
Ａ１３、Ａ１４及びＡ１５における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
【００３１】
酸素原子を有する基（ａ−２）としては、
などが挙げられる。
【００３２】
カルボニル基を有する基（ａ−２）としては、
などが挙げられる。
【００３３】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ−２）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００３４】
オキシカルボニル基を有する基（ａ−２）としては、
などが挙げられる。
【００３５】
なかでも、Ｔ２は、−ＣＯ−であることが好ましい。つまり、式（ａ−２）で表される基において、Ａ１３及びＡ１５が単結合であり、ｔが０であり、Ｘ１３がカルボニル基であるものが好ましい。
【００３６】
化合物（Ｉ）を構成する各基について具体例を示して説明したが、ここで化合物（Ｉ）の具体例を挙げる。
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−２４）で表される化合物（Ｉ）において、以下に示す部分構造Ｍを、以下に示す部分構造Ａに置き換えたもの、及び、以下に示す部分構造Ａを、以下に示す部分構造Ｍに置き換えたものも化合物（Ｉ）の具体例として挙げることができる。
【００４１】
化合物（Ｉ）は、以下の製造方法（１）又は（２）によって製造することができる。
（１）化合物（Ｉ）において、例えば、Ｒ２が式（Ｒ２−１）で表される基、Ｔ１が単結合、Ｗがアダマンタンジイル基、Ｔ２が−ＣＯ−である式（ＩＡ）で表される化合物は、以下の製造方法により製造することができる。
（式中、Ｒ１は、上記と同じ意味を表す。）
【００４２】
まず、式（ＩＡ−ａ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｂ）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより、式（ＩＡ−ｃ）で表される化合物を得る。溶剤としては、クロロホルムなどが挙げられる。
【００４３】
得られた式（ＩＡ−ｃ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｄ）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより、式（ＩＡ−ｅ）で表される化合物を得ることができる。
この反応で用いる溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。
【００４４】
得られた式（ＩＡ−ｅ）で表される化合物を、還元剤存在下、溶剤中で反応させることにより、式（ＩＡ−ｆ）で表される化合物を得ることができる。ここでの還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。
この反応で用いる溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
【００４５】
式（ＩＡ−ｈ）で表される化合物は、式（ＩＡ−ｆ）で表される化合物と、式（ＩＡ−ｇ）で表される化合物とを、触媒の存在下、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
［式中、Ｘ１は、ハロゲン原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。］
ハロゲン原子としては、すでに例示したものから選ばれるが、なかでも塩素原子が好ましい。触媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリジン等が挙げられる。溶剤としては、例えば、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
式（ＩＡ−ｇ）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸無水物等が挙げられる。
【００４６】
得られた式（ＩＡ−ｈ）で表される化合物と水とを、酸存在下、溶剤中で反応させることにより、式（ＩＡ）で表される化合物を得ることができる。
酸としては、シュウ酸等が挙げられる。
この反応で用いる溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
【００４７】
（２）例えば、式（Ｉ）において、Ｒ２が式（Ｒ２−２）で表される基、Ｔ１が単結合、Ｗがアダマンタンジイル基、Ｔ２が−ＣＯ−である式（ＩＢ）で表される化合物は、以下の製造方法により製造することができる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ上記と同じ意味を表す。）
【００４８】
式（ＩＡ−ｆ）で表される化合物と、式（ＩＢ−ａ）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより、式（ＩＢ−ｂ）で表される化合物を製造することができる。
この反応で用いる溶剤としては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。
【００４９】
式（ＩＢ−ａ）で表される化合物は、式（ＩＢ−ｂ）で表される化合物と、式（ＩＢ−ｃ）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
この反応で用いる溶剤は例えば、アセトニトリル等である。
式（ＩＢ−ｂ）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物などが挙げられる。
【００５０】
得られた式（ＩＢ−ｂ）で表される化合物と水とを、酸存在下、溶剤中で反応させることにより、式（ＩＢ）で表される化合物を得ることができる。
酸としては、シュウ酸等が挙げられる。
溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
【００５１】
（２）の化合物（ＩＢ）の製造において、式（ＩＢ−ｂ）で表される化合物を、以下の化合物に置き換えれば、（Ｒ４−Ａ）基を導入した化合物を得ることができる。
（Ｒ４−Ａ）基を導入した化合物としては、例えば、以下で表される化合物などが挙げられる。
【００５２】
化合物（Ｉ）は、新規化合物であり、樹脂を合成するためのモノマー原料として使用することができる。
このような化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有する樹脂は、例えば、レジスト組成物に使用することができる。
このような化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有する樹脂を、レジスト組成物に用いることにより、得られるレジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を向上させることができる。
従って、このような効果を発現できる樹脂を誘導し得る化合物（Ｉ）は有用な化合物であり、本発明は化合物（Ｉ）に係る発明を含む。
【００５３】
＜樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）＞
本発明の樹脂（Ａ）は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位を含む樹脂であり、上述したように新規な化合物（Ｉ）に由来する構造単位を含む樹脂（Ａ）も新規な物質である。
この樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であることが好ましく、さらに、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であることがより好ましい。
ここで、「酸の作用によりアルカリに溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
このような樹脂（Ａ）は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位に加えて、さらに、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸不安定モノマー（ａ１）」という場合がある）、特に、（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位を有することが好ましい。
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される化合物と、酸不安定モノマー（ａ１）とを重合することによって製造することができる。この樹脂の製造において、酸不安定モノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
樹脂（Ａ）における化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常１〜５０モル％であり、好ましくは３〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％である。
【００５５】
〈酸不安定モノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離することにより、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基で保護された親水性基としては、例えば、式（１）で表される基（酸不安定基（１））又は式（２）で表される基（酸不安定基（２））等が挙げられる。
【００５６】
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の複素環基を形成し、前記炭化水素基及び２価の複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
【００５７】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基及び脂環式炭化水素基の具体例は、炭素数が各々の範囲で、すでに例示したものを含む。該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が２０以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
【００５８】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
該２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
【００５９】
酸不安定基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００６０】
Ｒa1'及びＲa2'の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの具体例は各々の炭素数の範囲で、すでに例示したものを含む。
Ｒa2'及びＲa3'が結合して形成する２価の複素環基は、Ｒa1及びＲa2が結合して形成する２価の炭化水素基の１つの炭素原子が１つの酸素原子と置き換わったものが挙げられる。
好ましくは、Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つが水素原子である。
【００６１】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００６２】
酸不安定モノマー（ａ１）は、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマーを重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
【００６３】
酸不安定モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００６４】
酸不安定モノマー（ａ１）としては、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。樹脂（Ａ）の製造において、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００６６】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）においては、Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基の具体例は炭素数１〜８の範囲において、すでに例示するものを含むが、Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基の具体例は炭素数３〜１０の範囲において、すでに例示するものを含むが、該脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらの合計炭素数が１８以下であることが好ましい。このような基としては、式（１）のＲa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基と同様の基が挙げられる。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１である。
【００６７】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
【００６８】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−９）、式（ａ１−２−１０）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００６９】
樹脂（Ａ）が式（ａ１−１）で表されるモノマー及び／又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％であり、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。
【００７０】
酸不安定基モノマー（ａ１）としては、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。
［式（ａ１−５）中、
Ｒ31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚa1は、単結合又は＊−［ＣＨ2］k4−ＣＯ−Ｌa4−を表す。ここで、ｋ４は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌa1との結合手を表す。
Ｌa1、Ｌa2、Ｌa3及びＬa4は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。］
【００７１】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌa1は、酸素原子が好ましい。
Ｌa2及びＬa3は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚa1は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００７２】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
【００７３】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜９５モル％が好ましく、３〜９０モル％がより好ましく、５〜８５モル％がさらに好ましい。
【００７４】
樹脂（Ａ）は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位及び酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位に加えて、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）に由来する構造単位を有していることが好ましい。この場合の樹脂（Ａ）が有する酸安定モノマーに由来する構造単位は、１種であっても、２種以上であってもよい。
【００７５】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）含有するレジスト組成物によれば、優れた解像度でレジストパターンを製造でき、後述するレジストパターンの製造において、塗布膜又は組成物層の基板に対する密着性が良好になる傾向がある。
【００７６】
〈酸安定モノマー（ａ２）〉
本発明のレジスト組成物が、ＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）あるいは電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線照射に用いられる場合、酸安定モノマー（ａ２）として、該レジスト組成物に含有する樹脂（Ａ）は、好ましくは、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）、例えばヒドロキシスチレン類を使用して製造されたものである。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などに用いられる場合は、該レジスト組成物に含有する樹脂（Ａ）は、酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるアルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーを使用して製造されたものである。この場合の樹脂（Ａ）の製造には、酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとして、式（ａ２−０）で表されるモノマーが挙げられる。
【００７８】
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は互いに同一であるか相異なる。］
【００７９】
Ｒa30及びＲa31におけるハロゲン原子としては、すでに例示したもののいずれでもよい。
Ｒa30のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基等が挙げられる。
Ｒa30及びＲa31におけるアルキル基の具体例は、炭素数１〜６の範囲ですでに例示したものを含むが、中でも、Ｒa30及びＲa31は、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
また、アルコキシ基の具体例は、炭素数１〜６の範囲ですでに例示したものを含むが、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
Ｒa31のアシル基の具体例は、炭素数２〜４の範囲ですでに例示したものを含む。
Ｒa31のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基等が挙げられる。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。
【００８０】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、フェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマー及び共重合させるモノマーをラジカル重合した後、酸又は塩基によって脱保護することによって製造することができる。このような保護基としては、アセチル基等が挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられ、式（ａ２−０−１）及び式（ａ２−０−２）のいずれかで表されるモノマーが好ましい。
【００８１】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−０）で表されるスチレン系モノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００８２】
アルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００８３】
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００８４】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００８５】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００８６】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜１５モル％である。
【００８７】
〈酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【００８８】
酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーである。樹脂（Ａ）の製造の際には、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は、互いにであるか相異なり、ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は、互いに同一であるか相異なり、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、互いにであるか相異なる。
【００９０】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中の、Ｌa4〜Ｌa6としては、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００９１】
酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００９２】
樹脂（Ａ）が酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、酸安定モノマー（ａ３−１）、酸安定モノマー（ａ３−２）及び酸安定モノマー（ａ３−３）に由来する構造単位を含む場合、それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【００９３】
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂（Ａ）は、上記のモノマー以外のその他のモノマー（以下「モノマー（ａ４）」という場合がある）に由来する構造単位を有していてもよい。モノマー（ａ４）としては、当該分野で公知のモノマーを用いることができる。例えば、フッ素原子を有する式（ａ４−１）で表される化合物等が挙げられる。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）で表される基（以下、「基（ａ４−ｇ１）」という場合がある）を表す。
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であるか相異なる。）
Ｒ4２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【００９４】
基（ａ４−ｇ１）は、Ｘ４０のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等の原子又は原子団を含むことがある２価の基である。ただし、基（ａ４−ｇ１）において、ｓｓ＝０である場合、この基（ａ４−ｇ１）はＡ４３となる。
Ａ４０及びＡ４３の脂肪族炭化水素基の具体例は、炭素数１〜５の範囲ですでに例示したアルカンジイル基又は２価の脂環式炭化水素基を含むが、これらの中でも、Ａ４０及びＡ４３は、炭素数１〜５のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００９５】
酸素原子を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００９６】
カルボニル基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００９７】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００９８】
オキシカルボニル基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００９９】
Ａ４１としては、式（ａ４−ｇ１）においてｓｓ＝０であり、Ａ４３が炭素数１〜５のアルカンジイル基であるものが好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【０１００】
Ｒ4２のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基は、部分的に炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、炭素−炭素不飽和結合を有さない飽和の基が好ましい。脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（直鎖及び分岐状）及び脂環式炭化水素基並びにアルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基等であり、これらの基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されている。なお、アルキル基及び脂環式炭化水素基の具体例はそれぞれの炭素数の範囲ですでに例示したものを含む。
【０１０１】
Ｒ42のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基は、アルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子で置換されたペルフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基など）、シクロアルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子で置換されたペルフルオロシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ42としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。さらに好ましくは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
なお、Ｒ42の脂肪族炭化水素基は、フッ素原子以外に、ハロゲン原子を有していてもよい。
【０１０２】
Ａ41がエチレン基であり、Ｒ42がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基である化合物（ａ４−１）は、以下の式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）でそれぞれ表されるモノマー（ａ４−１）が挙げられる。
【０１０３】
なかでも、式（ａ４−１−３）、式（ａ４−１−４）、式（ａ４−１−７）、式（ａ４−１−８）、式（ａ４−１−１１）、式（ａ４−１−１２）、式（ａ４−１−１５）、式（ａ４−１−１６）、式（ａ４−１−１９）、式（ａ４−１−２０）、式（ａ４−１−２１）及び式（ａ４−１−２２）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【０１０４】
Ｒ42は、脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基であってもよく、つまり、酸素原子を含む基で中断されていてもよい。この場合の好ましいＲ42は、例えば、式（ａ−ｇ２）で表される。
（式（ａ−ｇ２）中、
Ａ13は、炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ａ14は、炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表すが、Ａ13及びＡ14の炭素数の合計は１８以下、好ましくは１６以下である。Ａ13及びＡ14のうち少なくとも一方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基である。
Ｘ12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。）
【０１０５】
式（ａ−ｇ２）において、Ａ13の２価の脂肪族炭化水素基は典型的には、アルカンジイル基又は２価の脂環式炭化水素基であり、当該アルカンジイル基及び２価の脂環式炭化水素基は、上述のとおりフッ素原子を有することもある。なお、当該アルカンジイル基及び２価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は置換基に置換されていてもよく、その場合の置換基は好ましくは、フッ素原子以外のハロゲン原子である。一方、Ａ14の脂肪族炭化水素基は典型的には、アルキル基又は１価の脂環式炭化水素基であり、当該アルキル基及び１価の脂環式炭化水素基は、上述のとおりフッ素原子を有することもある。なお、当該アルキル基及び２価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は置換基に置換されていてもよく、その場合の置換基は好ましくは、フッ素原子以外のハロゲン原子である。Ａ13及びＡ14は少なくも一方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるが、中でも、Ａ13がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であると好ましい。
【０１０６】
＊−Ａ13−Ｘ12−Ａ14（＊はカルボニル基との結合手である）としては、好ましくは、以下の構造が挙げられる。
【０１０７】
Ｒ42が、式（ａ−ｇ２）で表される基であるモノマー（ａ４−１）としては、以下の式（ａ４−１’）で表されるもの（以下、「モノマー（ａ４−１’）」という場合がある）が挙げられる。
［式（ａ４−１’）中、
全ての符号はいずれも、上記と同じ意味である。］
【０１０８】
モノマー（ａ４−１’）において、上述のとおり、Ａ14がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましく、そのなかでも、フッ素原子を有するアルカンジイル基であるものがより好ましく、ペルフルオロアルカンジイル基であるものがさらに好ましい。
「ペルフルオロアルカンジイル基」とは、水素原子の全部がフッ素原子に置換されたアルカンジイル基をいう。
【０１０９】
Ａ１３がペルフルオロアルカンジイル基であり、Ａ41がエチレン基であるモノマー（ａ４−１’）としては、以下の式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）で表される化合物が挙げられる。
【０１１０】
【０１１１】
Ａ13及びＡ14の炭素数は、これらの合計が１７以下、好ましくは１６以下である範囲で任意に選択されるが、Ａ13の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａ14の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましい。さらに好ましいＡ14は、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であり、シクロヘキシル基及びアダマンチル基が特に好ましい。
【０１１２】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ４−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常、１〜２０モル％であり、２〜１５モル％が好ましく、３〜１０モル％がより好ましい。
【０１１３】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、少なくとも１種の化合物（Ｉ）と、酸不安定モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを重合させた共重合体である。
この共重合体において、酸不安定モノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（式（ａ１−１）で表される酸不安定モノマー）及びシクロへキシル基を有するモノマー（式（ａ１−２）で表される酸不安定モノマー）の少なくとも１種であり、より好ましくはアダマンチル基を有する酸不安定モノマー（ａ１）である。
酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（式（ａ２−０）で表される酸安定モノマー）及びアルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（式（ａ２−１）で表される酸安定モノマー）である。
酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（式（ａ３−１）で表される酸安定モノマー）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（式（ａ３−２）で表される酸安定モノマー）の少なくとも１種である。
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１１４】
樹脂（Ａ）が、化合物（Ｉ）と、酸不安定モノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位は、樹脂（Ａ）の全構造単位において、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。また、アダマンチル基を有する酸不安定モノマー（ａ１）（特に、式（ａ１−１）で表されるモノマー）に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位の合計に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【０１１５】
樹脂（Ａ）が、化合物（Ｉ）に由来する構造単位（以下「（Ｉ）」）、モノマー（ａ１）に由来する構造単位（以下「（ａ１）」）、酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位及び／又は酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位（以下「（ａ２）／（ａ３）」）、並びに、モノマー（ａ４）に由来する構造単位（以下「（ａ４）」）からなる樹脂である場合、これらの構成比は、好ましくは、
（Ｉ）：１〜５０モル％
（ａ１）：２０〜６０モル％
（ａ２）／（ａ３）：３０〜７０モル％
（ａ４）：１〜２０モル％
であり、より好ましくは、
（Ｉ）：３〜４０モル％
（ａ１）：２５〜５５モル％
（ａ２）／（ａ３）：３５〜６５モル％
（ａ４）：２〜１５モル％
であり、さらに好ましくは、
（Ｉ）：５〜３５モル％
（ａ１）：２５〜５０モル％
（ａ２）／（ａ３）：３５〜６５モル％
（ａ４）：３〜１０モル％である。
【０１１６】
樹脂（Ａ）が、化合物（Ｉ）に由来する構造単位、モノマー（ａ１）に由来する構造単位、並びに、酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位及び／又は酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位からなる樹脂である場合、これらの構成比は、好ましくは、
（Ｉ）：１〜５０モル％
（ａ１）：２０〜６０モル％
（ａ２）／（ａ３）：３０〜７０モル％
であり、より好ましくは、
（Ｉ）：３〜４０モル％
（ａ１）：２５〜５５モル％
（ａ２）／（ａ３）：３５〜６５モル％
であり、さらに好ましくは、
（Ｉ）：５〜３５モル％
（ａ１）：２５〜５０モル％
（ａ２）／（ａ３）：３５〜６５モル％である。
【０１１７】
樹脂（Ａ）が、化合物（Ｉ）に由来する構造単位、モノマー（ａ１）に由来する構造単位、酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位、及び、酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位からなる樹脂である場合、これらの構成比は、好ましくは、
（Ｉ）：１〜５０モル％
（ａ１）：２０〜６０モル％
（ａ２）：３〜３５モル％
（ａ３）：２５〜６５モル％
であり、より好ましくは、
（Ｉ）：３〜４０モル％
（ａ１）：２５〜５５モル％
（ａ２）：４〜３０モル％
（ａ３）：３０〜６５モル％
であり、さらに好ましくは、
（Ｉ）：５〜３５モル％
（ａ１）：２５〜５０モル％
（ａ２）：５〜２５モル％
（ａ３）：３５〜６０モル％である。
【０１１８】
好ましい樹脂（Ａ）を構造単位の組み合わせで表すと、下記（Ａ−１）〜（Ａ-３８）でそれぞれ表されるものが挙げられる。
【０１１９】
【０１２０】
【０１２１】
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
【０１２５】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは３，５００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下）である。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準で求めた値であり、その分析条件は本願の実施例に記載する。
【０１２６】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有する樹脂、好ましくは上述した樹脂（Ａ）と、酸発生剤とを含む。
また、本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物および溶剤を含むことが好ましい。
【０１２７】
本発明のレジスト組成物においては、樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｄ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
本発明のレジスト組成物においては、樹脂（Ａ）以外に、さらに、フッ素原子を有するモノマーに由来する構造単位を有する樹脂（Ｘ）を含有していてもよい。ここで、フッ素原子を有すモノマーとしては、上述したモノマー（ａ４−１）が挙げられる。樹脂（Ｘ）は、レジスト組成物において、添加剤樹脂として使用することができる。
また、樹脂（Ｘ）は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有してもよい。
樹脂（Ｘ）としては、化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有する樹脂が好ましい。この場合、樹脂（Ｘ）における、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、７０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位以外に有していてもよい構造単位としては、上述のモノマー（ａ１）に由来する構造単位、酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位及び酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位等を挙げることができる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、８，０００以上８０，０００以下が好ましく、１０，０００以上６０，０００以下がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）の含有率は、組成物の固形分中、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．３〜５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。
【０１２８】
＜酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）＞
レジスト分野に用いられる酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類される。本発明のレジスト組成物に含有する酸発生剤（Ｂ）としては、非イオン系酸発生剤であっても、イオン系酸発生剤であっても、それらの組み合わせであってもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【０１２９】
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１３０】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される塩（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある）である。この酸発生剤（Ｂ１）のうち、正電荷を有するＺ＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
【０１３１】
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０１３２】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１３３】
Ｌb1の２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。これらのアルカンジイル基及び２価の脂環式炭化水素基の具体例は、各々の炭素数の範囲ですでに例示したものを含む。
【０１３４】
Ｌb1における前記２価の脂肪族飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側で−Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）−にある炭素原子と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０１３５】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、Ｌb1は、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される２価の基が好ましく、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される２価の基がより好ましく、式（ｂ１−１）で表される２価の基がさらに好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基が特に好ましい。
【０１３６】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３７】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３８】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３９】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４０】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４１】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４２】
Ｙのアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｙの脂環式炭化水素基としては、例えば、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基が好ましい。
アルキル基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、アルキル基に含まれるメチレン基が酸素原子、カルボニル基又は酸素原子とカルボニル基とに置き換わった基、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基等が挙げられる。
【０１４３】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）でそれぞれ表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）及び式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）及び式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１４４】
アルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【０１４５】
ハロゲン原子としては、すでに例示したもののうち、いずれでもよい。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基の具体例は、炭素数１〜１２の範囲ですでに例示したものを含む。
芳香族炭化水素基としては、典型的には置換基を有していてもよいアリール基であり、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基及びアシル基の具体例も、各々の炭素数の範囲ですでに例示したものを含む。
【０１４６】
Ｙが置換基を有する脂環式炭化水素基である場合、その具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４７】
なお、Ｙがアルキル基であり、かつＬb1が炭素数１〜１７の２価の直鎖状又は分岐状の脂肪族飽和炭化水素基である場合、Ｙとの結合位置にある２価の脂肪族飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わらない。Ｙのアルキル基及び／又はＬb1の２価の直鎖状又は分岐状の脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子が置換基で置換されている場合も同様である。
【０１４８】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１４９】
酸発生剤（Ｂ１）を構成するスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
酸発生剤（Ｂ１）を構成するスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０１５０】
【０１５１】
酸発生剤（Ｂ１）を構成する有機カチオン（Ｚ+）は、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【０１５２】
有機カチオン（Ｚ+）は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表されるカチオンである。
【０１５３】
【０１５４】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｒb4とＲb５が一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１５５】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上の整数である場合、複数のＲb7は互いに同一であるか相異なり、ｎ２が２以上の整数である場合、複数のＲb8は互いに同一であるか相異なる。
【０１５６】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して硫黄原子を含む３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）の脂環式炭化水素環を形成していてもよく、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに互いに結合して硫黄原子を含む３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【０１５７】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上の整数である場合、複数のＲb13は互いに同一であるか相異なり、ｐ２が２以上の整数である場合、複数のＲb14は互いに同一であるか相異なり、ｓ２が２以上の整数である場合、複数のＲb17は互いに同一であるか相異なり、ｕ２が２以上の整数である場合、複数のＲb18は互いに同一であるか相異なる。ｑ２が２以上の整数である場合、複数のＲb15は互いに同一であるか相異なり、ｒ２が２以上の整数である場合、複数のＲb16は互いに同一であるか相異なる。
【０１５８】
Ｒb4とＲb５が一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。
【０１５９】
アルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒb11のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
水素原子が脂環式炭化水素基及びアルキル基で置換されたアルキル基としては、例えば１−（アダマンタン−１−イル）１−アルキルアルカン−１−イル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロデシル基が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基であるアルキル基（アラルキル基）としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、アルキル基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
【０１６０】
アルコキシ基、ハロゲン原子及びアシル基のそれぞれの具体例は、各々の炭素数の範囲で、すでに例示したものを含む。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１６１】
Ｒb9及びＲb10が硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１６２】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、さらに好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）である。
【０１６３】
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表すか、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上の整数である場合、複数のＲb19は互いに同一であるか相異なり、ｗ２が２以上の整数である場合、複数のＲb20は互いに同一であるか相異なり、ｘ２が２以上の整数である場合、複数のＲb21は互いに同一であるか相異なる。
【０１６４】
式（ｂ２−１−１）において、アルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
【０１６５】
式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１６６】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンのいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びに式（ｂ１−１−３）〜式（ｂ１−１−５）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンのいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１６７】
酸発生剤（Ｂ１）としては、例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２４）のいずれかで表される塩が挙げられる。中でもトリアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２２）、式（Ｂ１−２３）及び式（Ｂ１−２４）のいずれかで表される塩がより好ましい。
【０１６８】
【０１６９】
【０１７０】
本発明のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）の含有率は、該レジスト組成物に含有される樹脂の総量を基準にして好ましい範囲が定められる。該樹脂が、樹脂（Ａ）である場合、樹脂（Ａ）の総量に対して、酸発生剤（Ｂ）の含有率は、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは４０質量％以下（より好ましくは３５質量％以下）である。なお、本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂が例えば、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｘ）の混合物である場合、すでに説明した酸発生剤（Ｂ）の好ましい含有率において、「樹脂（Ａ）の総量」を「樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｘ）」に置き換えればよい。
酸発生剤（Ｂ）は、上述したように、酸発生剤（Ｂ１）とは異なる酸発生剤を含んでいてもよく、この場合は、酸発生剤（Ｂ）の総量における酸発生剤（Ｂ１）の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。ただし、本発明のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）は、実質的に酸発生剤（Ｂ１）のみであることがさらに好ましい。
【０１７１】
＜塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。
【０１７２】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１７３】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１７４】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一であるか相異なる。］
【０１７５】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアシル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一であるか相異なる。］
【０１７６】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は互いに同一であるか相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１７７】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３、ｒ３及びｓ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc18、Ｒc19及びＲc20は互いに同一であるか相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１７８】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基及びアシル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
【０１７９】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１８０】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１８１】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１８２】
本発明のレジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を含有する場合、その含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１８３】
＜溶剤（以下「溶剤（Ｄ）」という場合がある＞
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｄ）を含有すると、後述するレジストパターンの製造がより容易となるので好ましい。この場合の溶剤（Ｄ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１８４】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８５】
＜その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１８６】
＜本レジスト組成物の調製方法＞
本レジスト組成物は、樹脂（好ましくは、樹脂（Ａ）、又は樹脂（Ａ）と樹脂（Ｘ）との混合物）及び酸発生剤（Ｂ）ならびに必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、塩基性化合物（Ｃ）又はその他の成分（Ｆ）を混合することで調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選べばよく、０．５〜２４時間が好ましい。なお、混合手段は特に限定されず、攪拌混合などを用いることができる。
【０１８７】
このように、各成分を各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１８８】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１８９】
工程（１）において、本発明のレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本発明のレジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のもの（例えば、シリコンウェハ等）を選ぶことができる。なお、本発明のレジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成してもよい。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。これによって基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。
【０１９０】
工程（２）において、基板上に塗布された本発明のレジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて、溶剤（Ｅ）を除去して、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、塗布膜から溶剤を蒸発させて除去することにより行う。乾燥条件は、本発明のレジスト組成物に含まれる溶剤（Ｅ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートを用いる場合、ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にして行うことが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にして行うことが好ましい。
【０１９１】
工程（３）において、得られた組成物層を露光する。露光は、露光機を用いて行うことができ、液浸露光機を用いてもよい。露光は、通常、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光光源が電子線の場合は、フォトマスクを使用せずに、所望のパターンを直接描画してもよい。
マスクを介して露光することにより、組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じるため、露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままである。露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違するものとなる。
【０１９２】
工程（４）において、露光部で生じうる脱保護基反応の進行を促進するために、加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレート等の加熱手段等を用いて行うことが好ましい。ホットプレートを用いて加熱を行う場合、ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。
【０１９３】
工程（５）において、加熱後の組成物層を現像する。組成物層の現像は、通常、現像装置を用いて行う。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。現像装置において、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層はアルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は基板上に残るため、基板上にレジストパターンが形成される。
アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。アルカリ水溶液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
【０１９４】
現像によって形成されたレジストパターンは、超純水等でリンス処理することが好ましい。また、基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０１９５】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に利用できる。
【実施例】
【０１９６】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
実施例において、化合物の構造は、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）で確認した。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー株式会社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１９７】
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０１９８】
実施例１：式（Ｉ−１）で表される化合物の合成
式（Ｉ１−ａ）で表される化合物６．００部及びクロロホルム３０部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物５．５１部を仕込み、６０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。
２３℃まで冷却し、得られた式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物３．６７部及びクロロホルム３．６７部の混合溶液を３０分かけて滴下した。さらに２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水１５部を仕込み、攪拌、分液を行い、有機層を水洗した。このような水洗操作をさらに３回行った。得られた有機層をろ過し、回収されたろ液を濃縮することにより、式（Ｉ１−ｅ）で表される塩６．１２部を得た。
式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物５．００部及びアセトニトリル２７．８５部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、０℃まで冷却した。得られた混合物に、水素化ホウ素ナトリウム０．３１部及びイオン交換水３．０７部の混合溶液を１０分かけて滴下し、更に、０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に、１Ｎ塩酸８．１１部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム４４．５６部及びイオン交換水１１．１４部を仕込み、攪拌、分液をを行い、有機層を水洗した。このような水洗操作をさらにを３回行った。得られた有機層をろ過し、回収されたろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、Ｎ−ヘプタン３７．７０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ１-ｆ）で表される化合物３．２７部を得た。
【０１９９】
式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物１．９０部、Ｎ−メチルピロリジン１．８３部、メチルイソブチルケトン２０部を反応器に仕込み、攪拌しつつ、式（Ｉ１−ｇ）で表される化合物１．２８部を添加した。混合物を６０℃まで昇温し、同温度で２４時間攪拌した。その後、反応混合物にイオン交換水１０部、メチルイソブチルケトン２０部を添加、攪拌し、分液して有機層を水洗した。このような水洗操作をさらに３回行った。回収された有機層を濃縮後、カラム（固定床：メルク製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／１）分取することにより、式（Ｉ１−ｈ）で表される化合物１．４２部を得た。
【０２００】
式（Ｉ１−ｉ）で表される化合物０．７７部及びアセトニトリル１０部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、シュウ酸０．０５部及びイオン交換水０．２５部の混合溶液を添加し、８０℃まで昇温した後、同温度で１０時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム２０部、イオン交換水１０部及び２８％アンモニア水０．１５部を仕込み、攪拌、分液を行った。得られた有機層に、イオン交換水１０部を仕込み、攪拌、分液を行うことで有機層を水洗した。このような水洗操作をさらに５回行った。得られた有機層をろ過し、回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−１）で表される化合物０．５４部を得た。
ＭＳ：３３８．２
【０２０１】
実施例２：式（Ｉ−７）で表される塩の合成
式（Ｉ７−ａ）で表される化合物０．８４部及びクロロホルム１０部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ７−ｂ）で表される化合物０．９２部を添加した。
その後、６０℃程度まで昇温し、同温度で１時間攪拌することにより、式（Ｉ７−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。２３℃程度まで冷却し、得られた式（Ｉ７−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物１．７５部を仕込み、２３℃程度で１２時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を３回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮することにより、式（Ｉ７−ｄ）で表される化合物１．６２部を得た。
【０２０２】
式（Ｉ７−ｄ）で表される化合物０．９０部及びアセトニトリル１０部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、シュウ酸０．０５部及びイオン交換水０．２５部の混合溶液を添加し、８０℃まで昇温した後、同温度で１０時間攪拌し、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム２０部、イオン交換水１０部及び２８％アンモニア水０．１５部を仕込み、攪拌、分液を行った。得られた有機層に、イオン交換水１０部を仕込み、攪拌、分液を行い、有機層を水洗した。このような水洗操作をさらに５回行った。得られた有機層をろ過し、濃縮することにより、式（Ｉ−７）で表される化合物０．６１部を得た。
ＭＳ：４００．２
【０２０３】
樹脂の合成
樹脂［樹脂（Ａ）など］の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
以下、これらのモノマーを、それぞれ「モノマー（ａ１−１−１）」、「モノマー（ａ１−１−２）」、「モノマー（ａ２−１−１）」、「モノマー（ａ３−１−１）」、「モノマー（ａ３−２−３）」、「モノマー（ａ１−２−３）」、「モノマー（ａ１−２−７）」、「モノマー（ａ３−２−１）」、「モノマー（ａ１−５−１）」、「モノマー（Ｉ−１）」、「モノマー（Ｉ−７）」、「モノマー（ａ４−１−７）」及び「モノマー（Ｘ）」という。
【０２０４】
実施例３〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−１））が３０：１０：５：２０：３０：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．３×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率８０％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０５】
実施例４〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（１−２−７）、モノマー（ａ３−２−１）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−７）：モノマー（ａ３−２−１）：モノマー（Ｉ−１））が１０：３０：６０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．２ｍｏｌ％及び３．６ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量６．２×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率８４％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０６】
合成例１〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（１−２−７）、モノマー（ａ３−２−１）及びモノマー（Ｘ）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−７）：モノマー（ａ３−２−１）：モノマー（Ｘ））が１０：３０：６０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．２ｍｏｌ％及び３．６ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量６．０×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０７】
実施例５〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマー（ａ１−１−１）８．２１部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（ａ２−１−１）３．５５部、モノマー（Ｉ−７）４．００部に１，４−ジオキサン３０．３６部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３００部とイオン交換水１２５部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和し、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させ、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が３．５×１０３の共重合体２３．４９部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−１）、ｐ−ヒドロキシスチレン、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（Ｉ−７）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ４とする。
【０２０８】
合成例２〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマー（ａ１−１−１）８．２１部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（ａ２−１−１）３．５５部、モノマー（Ｘ）１．６０部に１，４−ジオキサン２７．９６部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３００部とイオン交換水１２５部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和し、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させ、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が３．４×１０３の共重合体１８．４６部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−１）、ｐ−ヒドロキシスチレン、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（Ｘ）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ５とする。
【０２０９】
実施例６〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−１））が３０：１０：５：２０：３０：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０３の樹脂Ａ６（共重合体）を収率８２％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。
【０２１０】
合成例３〔樹脂Ｄ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−７）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。
得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ｄ１（共重合体）を収率７７％で得た。この樹脂Ｄ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０２１１】
実施例７〜１１及び参考例１
＜レジスト組成物の調製＞
実施例４〜６、合成例１で得られた樹脂Ａ１〜樹脂Ａ３、樹脂Ａ６；
合成例３で得られた樹脂Ｄ１；
以下に示す酸発生剤Ｂ１；
以下に示す塩基性化合物Ｃ１；
の各々を表１に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２１２】
【表１】
【０２１３】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ３、Ａ６：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ３、樹脂Ａ６
Ｄ１：樹脂Ｄ１
＜酸発生剤＞
Ｂ１：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
【０２１４】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２１５】
＜レジストパターンの製造＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）して、組成物層を形成した。こうして組成物層（レジスト組成物膜）を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２１６】
各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量を実効感度とした。
【０２１７】
＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
実効感度で得られたレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅を求めた。その結果を、表２に示す。表２中、ＬＥＲ（ｎｍ）の数値をカッコ内に記した。
【０２１８】
【表２】
【０２１９】
実施例１２及び比較例２
＜レジスト組成物の調製＞
表３に示す成分を、表３に示す質量部で、以下に示す溶剤と混合して溶解させ、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２２０】
【表３】
【０２２１】
＜樹脂＞
Ａ４：実施例５で得られた樹脂Ａ４
Ａ５：合成例２で得られた樹脂Ａ５
＜酸発生剤＞
Ｂ２：特開２００８−７４８４３号公報に記載の化合物
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ２：東京化成工業（株）製
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １００部
γ−ブチロラクトン ５部
【０２２２】
＜電子線照射によるレジストパターンの製造＞
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理し、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上にて、表３の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして、組成物層を形成した。このように組成物層を形成したそれぞれのウェハに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表３の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２２３】
＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
８０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量で得られたレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅（ＬＥＲ）を求めた。
その結果を、表４に示す。表４中、ＬＥＲ（ｎｍ）の数値をカッコ内に記した。
【０２２４】
【表４】
【０２２５】
＜ＥＵＶ露光によるレジストパターンの製造＞
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、表３のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が０．０５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上にて、表３の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして、組成物層を形成した。このように組成物層を形成したウェハに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表２の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２２６】
＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
５０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量で得られたレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅（ＬＥＲ）を求めた。
その結果を、表５に示す。表５中、ＬＥＲ（ｎｍ）の数値をカッコ内に記した。
【０２２７】
【表５】
【０２２８】
式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位からなる樹脂を含有する本発明のレジスト組成物は、そのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が良好なレジストパターンを製造できた。一方、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を含まない樹脂を含有する比較例１のレジスト組成物は、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０２２９】
本発明の化合物によれば、該化合物に由来する構造単位からなる樹脂を含むレジスト組成物により、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを形成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
［式（Ｉ）中、
Ｒ２は、エチレン性二重結合を含む基を表す。
Ｗは、炭素数６〜１８の２価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｔ１は、単結合、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基又は式（ａ−１）で表される基を表す。
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）
Ｔ２は、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基又は式（ａ−２）で表される基を表す。
（式（ａ−２）中、
ｔは０又は１の整数を表す。
Ｘ12及びＸ13は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ13及びＡ15は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ14は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）］
【請求項２】
前記式（Ｉ）のＲ２が、以下の式（Ｒ２−１）、式（Ｒ２−２）、式（Ｒ２−３）及び式（Ｒ２−４）のいずれかで表される基である請求項１記載の樹脂。
（式（Ｒ２−１）、式（Ｒ２−２）、式（Ｒ２−３）及び式（Ｒ２−４）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。）
【請求項３】
前記式（Ｉ）のＲ２が、前記式（Ｒ２−１）、前記式（Ｒ２−２）又は前記式（Ｒ２−３）で表される基である請求項２記載の樹脂。
【請求項４】
前記式（Ｉ）のＴ１が、単結合である請求項１〜３のいずれか記載の樹脂。
【請求項５】
前記式（Ｉ）のＴ２が、−ＣＯ−である請求項１〜４のいずれか記載の樹脂。
【請求項６】
前記式（Ｉ）のＷが、アダマンタンジイル基である請求項１〜５のいずれか記載の樹脂。
【請求項７】
さらに、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を有する請求項１〜６のいずれか記載の樹脂。
【請求項８】
前記酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項７記載の樹脂。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【請求項９】
さらに、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する請求項１〜８のいずれか記載の樹脂。
【請求項１０】
前記ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式（ａ２−１）で表されるモノマーである請求項９記載の樹脂。
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【請求項１１】
さらに、ラクトン環を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する請求項１〜１０のいずれか記載の樹脂。
【請求項１２】
前記ラクトン環を有する酸安定モノマーが、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）で表されるモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１１記載の樹脂。
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ３は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、複数存在するＲa21は互いに同一であるか相異なり、ｑ１が２以上のとき、複数存在するＲa22は互いに同一であるか相異なり、ｒ１が２以上のとき、複数存在するＲa23は互いに同一であるか相異なる。］
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか記載の樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項１４】
さらに、フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂を含有する請求項１３記載のレジスト組成物。
【請求項１５】
前記フッ素原子を有する酸安定モノマーが、式（ａ４−１）で表されるモノマーである請求項１４記載のレジスト組成物。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）で表される基を表す。
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であるか相異なる。）
Ｒ4２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【請求項１６】
前記酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される請求項１３〜１５のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項１７】
前記式（Ｂ１）におけるＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である請求項１６記載のレジスト組成物。
【請求項１８】
さらに溶剤を含有する請求項１３〜１７のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１９】
（１）請求項１８記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項２０】
式（Ｉ）で表される化合物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ２は、エチレン性二重結合を含む基を表す。
Ｗは、炭素数６〜１８の２価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｔ１は、単結合、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基又は式（ａ−１）で表される基を表す。
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）
Ｔ２は、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基又は式（ａ−２）で表される基を表す。
（式（ａ−２）中、
ｔは０又は１の整数を表す。
Ｘ12及びＸ13は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ13及びＡ15は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ14は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）］
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
［式（Ｉ）中、
Ｒ２は、エチレン性二重結合を含む基を表す。
Ｗは、炭素数６〜１８の２価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｔ１は、単結合、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基又は式（ａ−１）で表される基を表す。
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）
Ｔ２は、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基又は式（ａ−２）で表される基を表す。
（式（ａ−２）中、
ｔは０又は１の整数を表す。
Ｘ12及びＸ13は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ13及びＡ15は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ14は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）］
【請求項２】
前記式（Ｉ）のＲ２が、以下の式（Ｒ２−１）、式（Ｒ２−２）、式（Ｒ２−３）及び式（Ｒ２−４）のいずれかで表される基である請求項１記載の樹脂。
（式（Ｒ２−１）、式（Ｒ２−２）、式（Ｒ２−３）及び式（Ｒ２−４）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。）
【請求項３】
前記式（Ｉ）のＲ２が、前記式（Ｒ２−１）、前記式（Ｒ２−２）又は前記式（Ｒ２−３）で表される基である請求項２記載の樹脂。
【請求項４】
前記式（Ｉ）のＴ１が、単結合である請求項１〜３のいずれか記載の樹脂。
【請求項５】
前記式（Ｉ）のＴ２が、−ＣＯ−である請求項１〜４のいずれか記載の樹脂。
【請求項６】
前記式（Ｉ）のＷが、アダマンタンジイル基である請求項１〜５のいずれか記載の樹脂。
【請求項７】
さらに、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を有する請求項１〜６のいずれか記載の樹脂。
【請求項８】
前記酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項７記載の樹脂。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【請求項９】
さらに、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する請求項１〜８のいずれか記載の樹脂。
【請求項１０】
前記ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式（ａ２−１）で表されるモノマーである請求項９記載の樹脂。
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【請求項１１】
さらに、ラクトン環を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する請求項１〜１０のいずれか記載の樹脂。
【請求項１２】
前記ラクトン環を有する酸安定モノマーが、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）で表されるモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１１記載の樹脂。
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ３は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、複数存在するＲa21は互いに同一であるか相異なり、ｑ１が２以上のとき、複数存在するＲa22は互いに同一であるか相異なり、ｒ１が２以上のとき、複数存在するＲa23は互いに同一であるか相異なる。］
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか記載の樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項１４】
さらに、フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂を含有する請求項１３記載のレジスト組成物。
【請求項１５】
前記フッ素原子を有する酸安定モノマーが、式（ａ４−１）で表されるモノマーである請求項１４記載のレジスト組成物。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）で表される基を表す。
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であるか相異なる。）
Ｒ4２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【請求項１６】
前記酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される請求項１３〜１５のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項１７】
前記式（Ｂ１）におけるＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である請求項１６記載のレジスト組成物。
【請求項１８】
さらに溶剤を含有する請求項１３〜１７のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１９】
（１）請求項１８記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項２０】
式（Ｉ）で表される化合物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ２は、エチレン性二重結合を含む基を表す。
Ｗは、炭素数６〜１８の２価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｔ１は、単結合、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基又は式（ａ−１）で表される基を表す。
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１の整数を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10、Ａ1１及びＡ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）
Ｔ２は、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基又は式（ａ−２）で表される基を表す。
（式（ａ−２）中、
ｔは０又は１の整数を表す。
Ｘ12及びＸ13は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ13及びＡ15は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ14は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）］
【公開番号】特開２０１３−１００４７２（Ｐ２０１３−１００４７２Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２１１００８（Ｐ２０１２−２１１００８）
【出願日】平成２４年９月２５日（２０１２．９．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月２５日（２０１２．９．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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