化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
【課題】フォーカスマージン（ＤＯＦ）が良好なレジストパターンを製造することのできる化合物、および該化合物およびその他モノマーから調整される樹脂を含有するレジスト組成物の提供。
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物。
［式中、Ｒ1は、メチル基等を表す。Ｘ１は、カルボニルオキシ、フェニレンオキシまたはフェニレンカルボニルオキシ結合基であり、Ａ１は、単結合又は結合置換基を表し、Ｘ２は、単結合または酸素等を表す。Ｒ２は、炭素数１〜３６の炭化水素基を表す。］
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物。
［式中、Ｒ1は、メチル基等を表す。Ｘ１は、カルボニルオキシ、フェニレンオキシまたはフェニレンカルボニルオキシ結合基であり、Ａ１は、単結合又は結合置換基を表し、Ｘ２は、単結合または酸素等を表す。Ｒ２は、炭素数１〜３６の炭化水素基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、該化合物に由来する構成単位を有する樹脂、該樹脂を含むレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、以下で表される化合物を重合させて得られる樹脂を含むレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２３１１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の化合物は、それを重合させて得られる樹脂を含むレジスト組成物を用いて製造されるレジストパターンのフォーカスマージン（ＤＯＦ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される化合物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ１は、式（Ｘ１−１）〜式（Ｘ１−３）のいずれかで表される基を表す。
（式（Ｘ１−１）〜式（Ｘ１−３）中、＊はＡ１との結合手を表す。）
Ｘ２は、単結合、酸素原子又は−ＮＲ３−を表す。
Ａ１は、単結合又は式（ａ−ｇ１）
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０及びＡ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＸ１０は、互いに同一であるか相異なる。）
で表される基を表す。但し、Ａ１が単結合のとき、Ｘ１は式（Ｘ１−２）で表される基であり、且つ、Ｘ２は単結合である。
Ｒ２は、炭素数１〜３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置き換わっていてもよい。但し、Ｒ２で表される炭化水素基を構成するメチレン基のうち、−ＳＯ２−と結合するメチレン基が酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わることはない。
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
〔２〕Ｒ２が、式（Ｉ−Ｗ）で表される脂環式炭化水素基を含む基である前記〔１〕記載の化合物。
［式（Ｉ−Ｗ）中、
Ｘ３は、単結合又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｗは、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置き換わっていてもよい。
但し、Ｘ３とＷに含まれる炭素数の合計の上限は３６である。
＊は、−ＳＯ２−との結合手を表す。］
〔３〕前記式（Ｉ−Ｗ）における環Ｗが、シクロヘキサン環、アダマンタン環又はノルボルネン環である前記〔２〕記載の化合物。
〔４〕前記式（Ｉ）におけるＸ１が、式（Ｘ１−１）で表される基である前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の化合物。
〔５〕前記式（Ｉ）におけるＡ１が式（ａ−ｇ１）で表される基であり、該式（ａ−ｇ１）におけるｓが０である前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔６〕前記式（Ｉ）におけるＡ１が、エチレン基である前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の化合物。
〔７〕前記式（Ｉ）におけるＸ２が、酸素原子である前記〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の化合物。
〔８〕前記〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
〔９〕酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を、さらに有する前記〔８〕記載の樹脂。
〔１０〕前記酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである前記〔９〕記載の樹脂。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。］
〔１１〕ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を、さらに有する前記〔８〕〜〔１０〕のいずれか記載の樹脂。
〔１２〕前記ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式（ａ２−１）で表されるモノマーである前記〔１１〕記載の樹脂。
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
〔１３〕ラクトン環を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を、さらに有する前記〔８〕〜〔１２〕のいずれか記載の樹脂。
〔１４〕前記ラクトン環を有する酸安定モノマーが、式（ａ３−１）で表されるモノマー、式（ａ３−２）で表されるモノマー及び式（ａ３−３）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも１種である前記〔１３〕記載の樹脂。
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、複数存在するＲa21は、互いに同一であるか相異なる。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｑ１が２以上のとき、複数存在するＲa22は、互いに同一であるか相異なる。
ｒ１が２以上のとき、複数存在するＲa23は、互いに同一であるか相異なる。］
〔１５〕前記〔８〕〜〔１４〕のいずれか記載の樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
〔１６〕フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂を、さらに含有する前記〔１５〕記載のレジスト組成物。
〔１７〕前記フッ素原子を有する酸安定モノマーが、式（ａ４−１）で表されるモノマーである前記〔１６〕記載のレジスト組成物。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）で表される基を表す。
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であるか相異なる。）
Ｒ4２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。］
〔１８〕酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩である前記〔１５〕〜〔１７〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１９〕前記式（Ｂ１）におけるＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である前記〔１８〕記載のレジスト組成物。
〔２０〕（１）前記〔１５〕〜〔１９〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の化合物を重合させて得られた樹脂を含むレジスト組成物を用いることにより、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜式（Ｉ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という場合がある）＞
本発明の化合物は、式（Ｉ）で表される。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ１は、式（Ｘ１−１）〜式（Ｘ１−３）のいずれかで表される基を表す。
（式（Ｘ１−１）〜式（Ｘ１−３）中、＊はＡ１との結合手を表す。）
Ｘ２は、単結合、酸素原子又は−ＮＲ３−を表す。
Ａ１は、単結合又は式（ａ−ｇ１）
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０及びＡ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＸ１０は、互いに同一であるか相異なる。）
で表される基を表す。但し、Ａ１が単結合のとき、Ｘ１は式（Ｘ１−２）で表される基であり、且つ、Ｘ２は単結合である。
Ｒ２は、炭素数１〜３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置き換わっていてもよい。但し、Ｒ２で表される炭化水素基を構成するメチレン基のうち、−ＳＯ２−と結合するメチレン基が酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わることはない。
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【０００８】
式（ａ−ｇ１）において、Ａ１０及びＡ１１で表される脂肪族炭化水素基は２価の脂肪族炭化水素基であり、、アルカンジイル基が好ましい。アルカンジイル基は、直鎖状であっても、分岐していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロパンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基及び１，３−ペンタンジイル基等が挙げられ、好ましくはエチレン基である。
【０００９】
また、式（ａ−ｇ１）で表される基（以下「基（ａ−ｇ１）」という場合がある）の具体例を以下に示す。各具体例において、＊は結合手を表す。ｓが１又は２であって、酸素原子を有する基（ａ−ｇ１）としては、
等が挙げられる。
【００１０】
カルボニル基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
等が挙げられる。
【００１１】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
等が挙げられる。
【００１２】
オキシカルボニル基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
等が挙げられる。
【００１３】
Ａ１は、基（ａ−ｇ１）であることが好ましく、式（ａ−ｇ１）においては、ｓが０であることがより好ましい。Ａ１は、エチレン基であることが更に好ましい。
【００１４】
Ｘ２は、単結合、酸素原子又は−ＮＲ３−を表す。なかでも、単結合及び酸素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
Ｒ３で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ３としては、水素原子及びメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００１５】
Ｒ２は、炭素数１〜３６の炭化水素基を表し、１価の脂肪族炭化水素基及び１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
１価の脂肪族炭化水素基としては、鎖式の脂肪族炭化水素基、脂環式の脂肪族炭化水素基及び鎖式の脂肪族炭化水素基と脂環式の脂肪族炭化水素基とを組み合わせルことにより形成される１価の基が挙げられる。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。
【００１６】
鎖式の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が挙げられる。該アルキル基の具体例は、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）等である。
【００１７】
脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基が好ましく、以下に示す単環式及び多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。単環式の脂肪族炭化水素基としては、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）のいずれかで表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１８】
多環式の脂肪族炭化水素基としては、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２２）のいずれかで表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１９】
芳香族炭化水素基としては、典型的にはアリール基であり、フェニル基（Ｃ６）及びナフチル基（Ｃ10）等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ２は、式（Ｉ−Ｗ）で表される炭素数３〜３６の脂環を含む基であることが好ましく、炭素数５〜１８の脂環を含む基であることがより好ましい。
［式（Ｉ−Ｗ）中、
Ｘ３は、単結合又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｗは、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置き換わっていてもよい。
但し、Ｘ３とＷに含まれる炭素数の合計の上限は３６である。
＊は、−ＳＯ２−との結合手を表す。］
【００２１】
Ｘ３で表される炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられれ、中でも、単結合、メチレン基又はエチレン基であることが好ましく、単結合又はメチレン基であることがより好ましい。
【００２２】
Ｗで表される炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基は、１価の脂環式炭化水素基であり、具体的には、シクロアルキル基が好ましく、上述した式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−２２）のいずれかで表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
【００２３】
該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わった基としては、以下で表される基などが挙げられる。
【００２４】
該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子が置き換わってもよい炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）及びドデシル基（Ｃ12）等が挙げられる。
【００２５】
該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子が置き換わってもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）等が挙げられる。
【００２６】
該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子が置き換わってもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、典型的にはアリール基であり、フェニル基（Ｃ６）及びナフチル基（Ｃ10）等が挙げられる。
【００２７】
該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子が置き換わってもよい炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基が好ましく、上述した式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−１０）、（ＫＡ−１３）、（ＫＡ−１４）及び（ＫＡ−１６）のいずれかで表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００２８】
Ｗとしては、シクロヘキシル基、アダマンチル基及びノルボルニル基が好ましく、シクロヘキシル基及びアダマンチル基がより好ましい。
【００２９】
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、下記で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【００３１】
なかでも、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−８）のいずれかで表される化合物が好ましく、中でも式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）のいずれかで表される化合物がより好ましく、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）又は式（Ｉ−４）で表される化合物がより好ましい。
【００３２】
次に、Ｘ２が酸素原子である化合物（Ｉ）〔式（Ｉ１）で表される化合物〕を例にとって、化合物（Ｉ）の製造方法を説明する。この式（Ｉ１）で表される化合物は、例えば、式（Ｉ１−ａ）で表される化合物と式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物とを、塩基触媒下、反応させることにより製造することができる。この反応は、通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、アセトニトリル等が使用できる。塩基触媒としては、ピリジン、Ｎ−メチルピロリジン等が挙げられる。
［式（Ｉ１−ａ）、式（Ｉ１−ｂ）及び式（Ｉ１）中、Ｒ１、Ｘ１、Ａ１及びＲ２は、いずれも上記と同じ意味を表す。］
【００３３】
式（Ｉ１−ａ）で表される化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられ、市販されているものを用いることができる。
式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物が挙げられ、市販されているものを用いることができる。
【００３４】
次に、Ｘ１が−ＣＯ−Ｏ−＊（＊はＡ１との結合手を表す。）、Ａ１が−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−＊（＊は、Ｘ２との結合手を表す。）、Ｘ２が−ＮＲ２−である化合物（Ｉ）〔式（Ｉ２）で表される化合物〕を例にとって、化合物（Ｉ）の製造方法を説明する。この式（Ｉ２）で表される化合物は、例えば、式（Ｉ２−ａ）で表される化合物と式（Ｉ２−ｂ）で表される化合物とを、反応させることにより製造することができる。この反応は、通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、アセトニトリル等が使用できる。
［式（Ｉ２−ａ）、式（Ｉ２−ｂ）及び式（Ｉ２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、いずれも上記と同じ意味を表す。］
【００３５】
式（Ｉ２−ａ）で表される化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられ、市販されているものを用いることができる。
【００３６】
式（Ｉ２−ｂ）で表される化合物は、式（Ｉ２−ｃ）で表される化合物と、式（Ｉ２−ｄ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより得ることができる。
この反応の溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
【００３７】
式（Ｉ２−ｃ）で表される化合物は、式（Ｉ２−ｅ）で表される化合物と、式（Ｉ２−ｆ）で表される化合物とを、塩基触媒下、溶媒中で反応させた後、生成物を加水分解することにより得ることができる。
この反応の塩基触媒としては、トリエチルアミン等が挙げられる。
この反応の溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
加水分解は、水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて行うことが好ましい。
【００３８】
式（Ｉ２−ｆ）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物が挙げられ、市販されているものを用いることができる。
【００３９】
続いて、Ｘ１が−ＣＯ−Ｏ−＊（＊はＡ１との結合手を表す。）、Ｘ２が単結合である化合物（Ｉ）〔式（Ｉ３）で表される化合物〕を例にとって、化合物（Ｉ）の製造方法を説明する。この式（Ｉ３）で表される化合物は、例えば、式（Ｉ３−ａ）で表される化合物と式（Ｉ３−ｂ）で表される化合物とを、反応させることにより製造することができる。この反応は、通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、アセトニトリル等が使用できる。
［式（Ｉ３−ａ）、式（Ｉ３−ｂ）及び式（Ｉ３）中、Ｒ１、Ａ１及びＲ２は、いずれも上記と同じ意味を表す。］
この反応の溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
【００４０】
式（Ｉ３−ａ）で表される化合物は、式（Ｉ３−ｃ）で表される化合物と、式（Ｉ３−ｄ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより得ることができる。
この反応の溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
式（Ｉ３−ｃ）で表される化合物としては、例えば、メタクリル酸が挙げられ、市販されているものを用いることができる。
【００４１】
式（Ｉ３−ｂ）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物が挙げられ、市販されているものを用いることができる。
【００４２】
＜樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）＞
本発明の樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を含む樹脂である。
樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有するモノマー、特に、（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位を有する。また、この樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であることが好ましい。さらに、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であることがより好ましい。「酸の作用によりアルカリに溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
このような酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、式（Ｉ）で表される化合物と、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）とを重合することによって製造することができる。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
樹脂（Ａ）における式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位において、通常１〜３０モル％であり、好ましくは３〜２５モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【００４４】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と反応すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を与える基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基又は式（２）で表される基等が挙げられる。
【００４５】
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、前記炭化水素基及び前記２価の基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
【００４６】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。
式（１）における脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【００４７】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、例えば、下記の基が挙げられる。
２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【００４８】
式（１）で表される酸に不安定な基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００４９】
Ｒａ１’及びＲａ２’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒａ１’〜Ｒａ３’の２価の炭化水素基としては、上記炭化水素基から１つの水素原子を除去した基が挙げられる。
【００５０】
好ましくは、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。
式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００５１】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有する。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００５２】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、式（１）で表される酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーであり、より好ましくは式（１）で表される酸に不安定な基を有する（メタ）アクリルモノマーである。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを表す。
【００５３】
式（１）で表される酸に不安定な基を有する（メタ）アクリルモノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。以下、式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。］
【００５５】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）においては、Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００５６】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
【００５７】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）、式（ａ１−２−９）又は式（ａ１−２−１０）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００５８】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％であり、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。
【００５９】
他の酸不安定モノマー（ａ１）としては、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚ１は、単結合又は＊−［ＣＨ2］k1−ＣＯ−Ｌ４−基を表す。ここで、ｋ１は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌ１との結合手を表す。
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。
【００６０】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００６１】
モノマー（ａ１−５）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％の範囲が好ましく、３〜４５モル％の範囲がより好ましく、５〜４０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００６８】
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位に加えて、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）に由来する構造単位を含有していることが好ましい。
【００６９】
樹脂（Ａ）は、さらに好ましくは、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位に加えて、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、樹脂（Ａ）の全構造単位において、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００７１】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００７２】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物が、ＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）あるいは電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線照射に用いられる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用する。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などに用いられる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【００７４】
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は互いに同一であるか相異なる。］
【００７５】
Ｒa30及びＲa31におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒa30のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基等が挙げられる。
Ｒa30及びＲa31におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。Ｒa30は、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
Ｒa31のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
Ｒa31のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。
【００７６】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂は、フェノール性ヒドロキシ基がアセチルオキシ基で置き換わったものに相当するアセチルオキシスチレン類及び共重合させるモノマーをラジカル重合した後、塩基によって脱アセチルすることによって製造することができる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−０−１）で表されるモノマー及び式（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
【００７７】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００７８】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００７９】
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００８０】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００８１】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）で表されるモノマー又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００８２】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは２〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜１５モル％である。
【００８３】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【００８４】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、複数存在するＲa21は、互いに同一であるか相異なる。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｑ１が２以上のとき、複数存在するＲa22は、互いに同一であるか相異なる。
ｒ１が２以上のとき、複数存在するＲa23は、互いに同一であるか相異なる。
【００８６】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中の、Ｌa4〜Ｌa6としては、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００８７】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）及び式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）及び式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ３−１−１）で表されるモノマー又は式（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００８８】
樹脂（Ａ）がラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、それぞれ通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
樹脂（Ａ）がラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位において、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
【００８９】
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂は、上記のモノマー以外のその他の公知のモノマー（ａ４）に由来する構造単位を有していてもよい。
例えば、フッ素原子を有する式（ａ４−１）で表される化合物（以下「化合物（ａ４−１）」という場合がある）等が挙げられる。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）で表される基を表す。
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であるか相異なる。）
Ｒ4２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。］
Ａ４１の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状であっても、分岐していてもよい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
Ａ４１としては、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
【００９０】
式（ａ４−ｇ１）で表される基（以下「基（ａ４−ｇ１）」という場合がある）の具体例を以下に示す。各具体例において、＊は結合手を表す。
酸素原子を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
等が挙げられる。
【００９１】
カルボニル基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
等が挙げられる。
【００９２】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
等が挙げられる。
【００９３】
オキシカルボニル基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
等が挙げられる。
【００９４】
Ｒ4２は、脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子のうち少なくとも一つがフッ素原子で置き換わった基である。脂肪族炭化水素基は、部分的に炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、炭素−炭素不飽和結合を有さない飽和の脂肪族炭化水素基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（直鎖及び分岐状）及び脂環式炭化水素基並びにアルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記に示す基などが挙げられる。
【００９５】
かかる脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子のうち少なくとも一つがフッ素原子で置き換わった基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロシクロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【００９６】
該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（ａ−ｇ２）で表される基が挙げられる。
（式（ａ−ｇ２）中、
Ａ13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ12は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
但し、Ａ13又はＡ14はフッ素原子を有し、それらの炭素数の合計は１７以下である。）
【００９７】
Ａ13のフッ素原子を有する２価の脂肪族炭化水素基とは、フッ素原子を有するアルカンジイル基及びフッ素原子を有する２価の脂環式炭化水素基（好ましくは、フッ素原子を有するシクロアルカンジイル基）が挙げられる。フッ素原子を有するアルカンジイル基は、アルカンジイル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、フッ素原子を有する２価の脂環式炭化水素基とは、２価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものである。
【００９８】
Ｒ４２がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、Ａ４１がエチレン基である化合物（ａ４−１）は、以下の式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【００９９】
【０１００】
Ｒ４２のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基は、アルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子で置換されたペルフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基など）又はシクロアルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子で置換されたペルフルオロシクロアルキル基が好ましい。
【０１０１】
Ｒ４２が、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基である化合物は、上述の式（ａ４−１−３）、式（ａ４−１−４）、式（ａ４−１−７）、式（ａ４−１−８）、式（ａ４−１−１１）、式（ａ４−１−１２）、式（ａ４−１−１５）、式（ａ４−１−１６）、式（ａ４−１−１９）、式（ａ４−１−２０）、式（ａ４−１−２１）及び式（ａ４−１−２２）のいずれかで表される化合物が該当する。
【０１０２】
Ｒ42としては、ペルフルオロアルキル基がより好ましい。さらに好ましくは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、さらにより好ましくは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
【０１０３】
Ｒ42が、式（ａ−ｇ２）である化合物（ａ）は、以下の式（ａ４−１’）で表されるもの（以下、場合により「化合物（ａ４−１’）」という）である。
［式（ａ４−１’）中、Ａ１３、Ａ１４、Ａ４１、Ｒ４１及びＸ１２は、それぞれ前記と同義である。］
【０１０４】
化合物（ａ４−１’）において、Ａ13及びＡ14はともにフッ素原子を有することもあるが、Ａ13がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、または、Ａ14がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。さらに、Ａ13がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましく、なかでも、Ａ13はフッ素原子を有するアルカンジイル基であるものがより好ましく、ペルフルオロアルカンジイル基であるものがさらに好ましい。「ペルフルオロアルカンジイル基」とは、水素原子の全部がフッ素原子に置換されたアルカンジイル基をいう。
【０１０５】
Ｒ42がペルフルオロアルカンジイル基であり、Ａ41がエチレン基である化合物（ａ４−１’）としては、以下の式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【０１０６】
【０１０７】
Ａ13及びＡ14の炭素数は、それらの合計が１７以下である範囲で任意に選択されるが、Ａ13の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａ14の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましい。さらに好ましいＡ14は、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であり、シクロヘキシル基及びアダマンチル基がさらにより好ましい。
【０１０８】
＊−Ａ13−Ｘ12−Ａ14（＊はカルボニル基との結合手である）としては、好ましくは、以下の基が挙げられる。
このような基を有する化合物（ａ４−１’）は、上述した式（ａ４−１’−９）〜式（ａ４−１’−２０）のいずれかで表される化合物が該当する。
【０１０９】
樹脂（Ａ）が化合物（ａ４−１）に由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常、１〜２０モル％であり、２〜１５モル％が好ましく、３〜１０モル％がより好ましい。
【０１１０】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、少なくとも、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。該共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１１１】
樹脂（Ａ）の構造単位の好ましい構成比としては、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位：酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）＝１〜４５：２０〜６０：３０〜７０であり、好ましくは、３〜４０：２５〜５５：３５〜６５、より好ましくは、５〜３５：２５〜５０：３５〜６５である。
樹脂（Ａ）の構造単位のより好ましい構成比としては、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位：酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）：ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）＝１〜４５：２０〜６０：３〜３５：２５〜６５であり、好ましくは、３〜４０：２５〜５５：４〜３０：３０〜６５、より好ましくは、５〜３５：２５〜５０：５〜２５：３５〜６０である。
【０１１２】
樹脂（Ａ）としては、下記（Ａ−１）〜（Ａ−６４）の樹脂がより好ましい。
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
【０１１８】
【０１１９】
【０１２０】
【０１２１】
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは３，５００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下）である。
【０１２５】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、上述した樹脂（Ａ）と、酸発生剤と、必要に応じて溶剤とを含む。
また、本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物を含むことが好ましい。
【０１２６】
〈樹脂〉
本発明のレジスト組成物においては、樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｄ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
本発明のレジスト組成物においては、樹脂（Ａ）以外に、さらに、フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂（Ｘ）を含有していてもよい。ここで、フッ素原子を有する酸安定モノマーとしては、上述したフッ素原子を有する式（ａ４−１）で表される化合物が挙げられる。樹脂（Ｘ）は、レジスト組成物において、酸に安定な添加剤樹脂として使用することができる。
【０１２７】
樹脂（Ｘ）が化合物（ａ４−１）に由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、８０〜１００モル％が好ましく、８５〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がさらに好ましい。
【０１２８】
例えば、樹脂（Ｘ）を酸に安定な添加剤樹脂として使用する場合、樹脂（Ｘ）においては、化合物（ａ４−１’）以外の化合物（ａ４−１）：化合物（ａ４−１’）＝８０〜１００：０〜２０モル％であり、好ましくは、９０〜１００：０〜１０、より好ましくは、９５〜１００：０〜５である。
【０１２９】
なお、樹脂（Ｘ）をレジスト組成物に含有させる場合に併用する樹脂（Ａ）としては、式（Ｉ）で表される化合物、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体が好ましい。
【０１３０】
本発明のレジスト組成物に含有される樹脂において、樹脂（Ａ）に加えて、樹脂（Ｘ）を含有する場合、樹脂（Ｘ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。
【０１３１】
〈酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【０１３２】
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１３３】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【０１３４】
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０１３５】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１３６】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイルに、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、１，３−シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基シレン基、シクロオクタン−１，５−ジイル基、等のシクロアルカンジイル基等のアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、１，５−アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１３７】
Ｌb1における前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０１３８】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基である。特に、好ましくは、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基である。
【０１３９】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４０】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４１】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４２】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４３】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４４】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４５】
Ｙのアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
Ｙの脂環式炭化水素基としては、例えば、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、アルキル基に含まれるメチレン基が酸素原子、カルボニル基又は酸素原子とカルボニル基とに置き換わった基、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基等が挙げられる。
【０１４６】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１４７】
アルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【０１４８】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【０１４９】
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５０】
なお、Ｙが脂肪族炭化水素基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基である場合、Ｙと結合する該２価の脂肪族炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙの脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。
【０１５１】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１５２】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０１５３】
【０１５４】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【０１５５】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンである。
【０１５６】
【０１５７】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｒb4とＲb５が一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１５８】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上の整数である場合、複数のＲb7は互いに同一であるか相異なり、ｎ２が２以上の整数である場合、複数のＲb8は互いに同一であるか相異なる。
【０１５９】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【０１６０】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上の整数である場合、複数のＲb13は互いに同一であるか相異なり、ｐ２が２以上の整数である場合、複数のＲb14は互いに同一であるか相異なり、ｓ２が２以上の整数である場合、複数のＲb17は互いに同一であるか相異なり、ｕ２が２以上の整数である場合、複数のＲb18は互いに同一であるか相異なる。ｑ２が２以上の整数である場合、複数のＲb15は互いに同一であるか相異なり、ｒ２が２以上の整数である場合、複数のＲb16は互いに同一であるか相異なる。
【０１６１】
アルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、及びイソボルニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基であるアルキル基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
【０１６２】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げら
れる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１６３】
Ｒb4とＲb5とが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１８の環がより好ましい。
【０１６４】
Ｒb9及びＲb10が硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１６５】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、特に好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）である。
【０１６６】
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表すか、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２が２以上の整数である場合、複数のＲb19は互いに同一であるか相異なり、ｗ２が２以上の整数である場合、複数のＲb20は互いに同一であるか相異なり、ｘ２が２以上の整数である場合、複数のＲb21は互いに同一であるか相異なる。
【０１６７】
式（ｂ２−１−１）において、アルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
【０１６８】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１６９】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１７０】
酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）のいずれかで表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリアリールスルホニウムカチオンを含む酸発生剤である、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１８）、式（Ｂ１−１９）及び式（Ｂ１−２０）で表される塩が挙げられる。
【０１７１】
【０１７２】
【０１７３】
【０１７４】
【０１７５】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは４０質量部以下（より好ましくは３５質量部以下）である。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤（Ｂ）は、単独でも複数種の酸発生剤を含有していてもよい。
【０１７６】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。
【０１７７】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１７８】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１７９】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一であるか相異なる。］
【０１８０】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一であるか相異なる。］
【０１８１】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc1４は同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は、同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１８２】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc1９は同一又は相異なり、及びｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１８３】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１８４】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１８５】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１８６】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１８７】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１８８】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｄ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、通常、溶剤（Ｄ）を含有する。溶剤（Ｄ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１８９】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９０】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１９１】
＜本発明のレジスト組成物及びその調製方法＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び必要により溶剤（Ｄ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することで調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１９２】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１９３】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１９４】
塗布後の組成物から乾燥させて溶剤を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤等の揮発成分を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、乾燥された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０１９５】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、露光機は、電子線や、プラズマから発生される極端紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
【０１９６】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。現像は、通常、現像装置を用いて行なわれる。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１９７】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０１９８】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
実施例において、化合物の構造は、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）で確認した。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１９９】
実施例１〔式（Ｉ−１）で表される化合物の合成〕
式（Ｉ−１−ａ）で表される化合物２．８６部及びアセトニトリル５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、０℃に冷却した。得られた混合マスに、ピリジン１．６６部及びＮ−メチルピロリジン１．７０部を添加し、続いて、式（Ｉ−１−ｂ）で表される化合物３．６４部を添加した後、２３℃まで昇温し、更に、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液にイオン交換水２５部及び酢酸エチル７５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌後、静置・分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水２５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、これを分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた残渣を、カラム分取（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／３）することにより、式（Ｉ−１）で表される化合物０．８４部を得た。
ＭＡＳＳ：２７６．１（分子イオンピーク）
【０２００】
実施例２〔式（Ｉ−４）で表される化合物の合成〕
式（Ｉ−１−ａ）で表される化合物２．８６部及びアセトニトリル５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、０℃に冷却した。得られた混合マスに、ピリジン１．６６部及びＮ−メチルピロリジン１．７０部を添加し、続いて、式（Ｉ−４−ｂ）で表される化合物５．０１部を添加した後、２３℃まで昇温し、更に、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液にイオン交換水２５部及び酢酸エチル７５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌後、静置・分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水２５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、これを分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた残渣を、カラム分取（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／１）することにより、式（Ｉ−４）で表される化合物１．２４部を得た。
ＭＡＳＳ：３４４．１（分子イオンピーク）
【０２０１】
実施例３〔式（Ｉ−１１）で表される化合物の合成〕
式（Ｉ−１１−ａ）で表される化合物０．８６部及び塩化メチレン１０部を仕込み、得られた混合マスに、式（Ｉ−１１−ｂ）で表される化合物１．６２部を仕込み、２３℃で４時間攪拌した後、ろ過した。得られた式（Ｉ−１１−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ−１１−ｄ）で表される化合物２．０６部を仕込み、４０℃で６時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、イオン交換水２０部及び酢酸エチル５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌後、静置・分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、これを分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた残渣を、カラム分取（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／１）することにより、式（Ｉ−１１）で表される化合物０．８９部を得た。
ＭＡＳＳ：２７４．１（分子イオンピーク）
【０２０２】
（樹脂（Ａ）の合成）
使用した化合物を下記に示す。
【０２０３】
実施例４〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ−１））が３０：１０：６：２０：２６：８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．１×１０４の樹脂Ａ１（共重合体）を収率７２％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０４】
実施例５〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−１））が４０：１０：４０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．６×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率６９％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０５】
実施例６〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ−４）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ−４））が３０：１０：６：２０：２６：８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．６×１０４の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６６％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０６】
実施例７〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ−１））が３０：１０：６：２６：２０：８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．１×１０４の樹脂Ａ４（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０７】
実施例８〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ−１１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ−１１））が３０：１０：６：２６：２０：８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．１×１０４の樹脂Ａ５（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０８】
合成例２〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｆ）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｆ））が４０：１０：４０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．８×１０３の樹脂Ｘ１（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０９】
合成例３〔樹脂Ｘ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−７）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ｘ２（共重合体）を収率７７％で得た。この樹脂Ｘ２は、以下の構造単位を有する。
【０２１０】
（レジスト組成物の調製）
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【０２１１】
【表１】
【０２１２】
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
Ａ３：樹脂Ａ３
Ａ４：樹脂Ａ４
Ａ５：樹脂Ａ５
Ｘ１：樹脂Ｘ１
Ｘ２：樹脂Ｘ２
＜酸発生剤＞
Ｂ１：
【０２１３】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２１４】
（レジストパターンの製造）
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２１５】
各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０２１６】
＜フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）＞
実効感度において、フォーカスを段階的に変化させてレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンの線幅が５０ｎｍ±５％の幅にあるフォーカス範囲（４７．５〜５２．５ｎｍ）を線幅指標（ＤＯＦ）とし、ＤＯＦを以下の３水準で評価した。すなわち、ＤＯＦが
０．１８μｍ以上であるものを「◎」、
０．１０μｍ以上０．１８μｍ未満であるものを「○」、
０．１０μｍ未満であるものを「×」とした。
以上のようにして求められたフォーカスマージン評価（ＤＯＦ）の結果を、上述の水準評価で表した。
これらの結果を表２に示す。
【０２１７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本発明の化合物を重合させて得られた樹脂を含むレジスト組成物を用いれば、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを製造できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、該化合物に由来する構成単位を有する樹脂、該樹脂を含むレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、以下で表される化合物を重合させて得られる樹脂を含むレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２３１１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の化合物は、それを重合させて得られる樹脂を含むレジスト組成物を用いて製造されるレジストパターンのフォーカスマージン（ＤＯＦ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される化合物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ１は、式（Ｘ１−１）〜式（Ｘ１−３）のいずれかで表される基を表す。
（式（Ｘ１−１）〜式（Ｘ１−３）中、＊はＡ１との結合手を表す。）
Ｘ２は、単結合、酸素原子又は−ＮＲ３−を表す。
Ａ１は、単結合又は式（ａ−ｇ１）
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０及びＡ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＸ１０は、互いに同一であるか相異なる。）
で表される基を表す。但し、Ａ１が単結合のとき、Ｘ１は式（Ｘ１−２）で表される基であり、且つ、Ｘ２は単結合である。
Ｒ２は、炭素数１〜３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置き換わっていてもよい。但し、Ｒ２で表される炭化水素基を構成するメチレン基のうち、−ＳＯ２−と結合するメチレン基が酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わることはない。
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
〔２〕Ｒ２が、式（Ｉ−Ｗ）で表される脂環式炭化水素基を含む基である前記〔１〕記載の化合物。
［式（Ｉ−Ｗ）中、
Ｘ３は、単結合又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｗは、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置き換わっていてもよい。
但し、Ｘ３とＷに含まれる炭素数の合計の上限は３６である。
＊は、−ＳＯ２−との結合手を表す。］
〔３〕前記式（Ｉ−Ｗ）における環Ｗが、シクロヘキサン環、アダマンタン環又はノルボルネン環である前記〔２〕記載の化合物。
〔４〕前記式（Ｉ）におけるＸ１が、式（Ｘ１−１）で表される基である前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の化合物。
〔５〕前記式（Ｉ）におけるＡ１が式（ａ−ｇ１）で表される基であり、該式（ａ−ｇ１）におけるｓが０である前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔６〕前記式（Ｉ）におけるＡ１が、エチレン基である前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の化合物。
〔７〕前記式（Ｉ）におけるＸ２が、酸素原子である前記〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の化合物。
〔８〕前記〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
〔９〕酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を、さらに有する前記〔８〕記載の樹脂。
〔１０〕前記酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである前記〔９〕記載の樹脂。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。］
〔１１〕ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を、さらに有する前記〔８〕〜〔１０〕のいずれか記載の樹脂。
〔１２〕前記ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式（ａ２−１）で表されるモノマーである前記〔１１〕記載の樹脂。
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
〔１３〕ラクトン環を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を、さらに有する前記〔８〕〜〔１２〕のいずれか記載の樹脂。
〔１４〕前記ラクトン環を有する酸安定モノマーが、式（ａ３−１）で表されるモノマー、式（ａ３−２）で表されるモノマー及び式（ａ３−３）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも１種である前記〔１３〕記載の樹脂。
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、複数存在するＲa21は、互いに同一であるか相異なる。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｑ１が２以上のとき、複数存在するＲa22は、互いに同一であるか相異なる。
ｒ１が２以上のとき、複数存在するＲa23は、互いに同一であるか相異なる。］
〔１５〕前記〔８〕〜〔１４〕のいずれか記載の樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
〔１６〕フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂を、さらに含有する前記〔１５〕記載のレジスト組成物。
〔１７〕前記フッ素原子を有する酸安定モノマーが、式（ａ４−１）で表されるモノマーである前記〔１６〕記載のレジスト組成物。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）で表される基を表す。
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であるか相異なる。）
Ｒ4２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。］
〔１８〕酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩である前記〔１５〕〜〔１７〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１９〕前記式（Ｂ１）におけるＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である前記〔１８〕記載のレジスト組成物。
〔２０〕（１）前記〔１５〕〜〔１９〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の化合物を重合させて得られた樹脂を含むレジスト組成物を用いることにより、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜式（Ｉ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という場合がある）＞
本発明の化合物は、式（Ｉ）で表される。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ１は、式（Ｘ１−１）〜式（Ｘ１−３）のいずれかで表される基を表す。
（式（Ｘ１−１）〜式（Ｘ１−３）中、＊はＡ１との結合手を表す。）
Ｘ２は、単結合、酸素原子又は−ＮＲ３−を表す。
Ａ１は、単結合又は式（ａ−ｇ１）
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０及びＡ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＸ１０は、互いに同一であるか相異なる。）
で表される基を表す。但し、Ａ１が単結合のとき、Ｘ１は式（Ｘ１−２）で表される基であり、且つ、Ｘ２は単結合である。
Ｒ２は、炭素数１〜３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置き換わっていてもよい。但し、Ｒ２で表される炭化水素基を構成するメチレン基のうち、−ＳＯ２−と結合するメチレン基が酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わることはない。
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【０００８】
式（ａ−ｇ１）において、Ａ１０及びＡ１１で表される脂肪族炭化水素基は２価の脂肪族炭化水素基であり、、アルカンジイル基が好ましい。アルカンジイル基は、直鎖状であっても、分岐していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロパンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基及び１，３−ペンタンジイル基等が挙げられ、好ましくはエチレン基である。
【０００９】
また、式（ａ−ｇ１）で表される基（以下「基（ａ−ｇ１）」という場合がある）の具体例を以下に示す。各具体例において、＊は結合手を表す。ｓが１又は２であって、酸素原子を有する基（ａ−ｇ１）としては、
等が挙げられる。
【００１０】
カルボニル基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
等が挙げられる。
【００１１】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
等が挙げられる。
【００１２】
オキシカルボニル基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
等が挙げられる。
【００１３】
Ａ１は、基（ａ−ｇ１）であることが好ましく、式（ａ−ｇ１）においては、ｓが０であることがより好ましい。Ａ１は、エチレン基であることが更に好ましい。
【００１４】
Ｘ２は、単結合、酸素原子又は−ＮＲ３−を表す。なかでも、単結合及び酸素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
Ｒ３で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ３としては、水素原子及びメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００１５】
Ｒ２は、炭素数１〜３６の炭化水素基を表し、１価の脂肪族炭化水素基及び１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
１価の脂肪族炭化水素基としては、鎖式の脂肪族炭化水素基、脂環式の脂肪族炭化水素基及び鎖式の脂肪族炭化水素基と脂環式の脂肪族炭化水素基とを組み合わせルことにより形成される１価の基が挙げられる。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。
【００１６】
鎖式の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が挙げられる。該アルキル基の具体例は、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）等である。
【００１７】
脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基が好ましく、以下に示す単環式及び多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。単環式の脂肪族炭化水素基としては、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）のいずれかで表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１８】
多環式の脂肪族炭化水素基としては、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２２）のいずれかで表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１９】
芳香族炭化水素基としては、典型的にはアリール基であり、フェニル基（Ｃ６）及びナフチル基（Ｃ10）等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ２は、式（Ｉ−Ｗ）で表される炭素数３〜３６の脂環を含む基であることが好ましく、炭素数５〜１８の脂環を含む基であることがより好ましい。
［式（Ｉ−Ｗ）中、
Ｘ３は、単結合又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｗは、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置き換わっていてもよい。
但し、Ｘ３とＷに含まれる炭素数の合計の上限は３６である。
＊は、−ＳＯ２−との結合手を表す。］
【００２１】
Ｘ３で表される炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられれ、中でも、単結合、メチレン基又はエチレン基であることが好ましく、単結合又はメチレン基であることがより好ましい。
【００２２】
Ｗで表される炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基は、１価の脂環式炭化水素基であり、具体的には、シクロアルキル基が好ましく、上述した式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−２２）のいずれかで表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
【００２３】
該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わった基としては、以下で表される基などが挙げられる。
【００２４】
該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子が置き換わってもよい炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）及びドデシル基（Ｃ12）等が挙げられる。
【００２５】
該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子が置き換わってもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）等が挙げられる。
【００２６】
該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子が置き換わってもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、典型的にはアリール基であり、フェニル基（Ｃ６）及びナフチル基（Ｃ10）等が挙げられる。
【００２７】
該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子が置き換わってもよい炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基が好ましく、上述した式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−１０）、（ＫＡ−１３）、（ＫＡ−１４）及び（ＫＡ−１６）のいずれかで表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００２８】
Ｗとしては、シクロヘキシル基、アダマンチル基及びノルボルニル基が好ましく、シクロヘキシル基及びアダマンチル基がより好ましい。
【００２９】
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、下記で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【００３１】
なかでも、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−８）のいずれかで表される化合物が好ましく、中でも式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）のいずれかで表される化合物がより好ましく、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）又は式（Ｉ−４）で表される化合物がより好ましい。
【００３２】
次に、Ｘ２が酸素原子である化合物（Ｉ）〔式（Ｉ１）で表される化合物〕を例にとって、化合物（Ｉ）の製造方法を説明する。この式（Ｉ１）で表される化合物は、例えば、式（Ｉ１−ａ）で表される化合物と式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物とを、塩基触媒下、反応させることにより製造することができる。この反応は、通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、アセトニトリル等が使用できる。塩基触媒としては、ピリジン、Ｎ−メチルピロリジン等が挙げられる。
［式（Ｉ１−ａ）、式（Ｉ１−ｂ）及び式（Ｉ１）中、Ｒ１、Ｘ１、Ａ１及びＲ２は、いずれも上記と同じ意味を表す。］
【００３３】
式（Ｉ１−ａ）で表される化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられ、市販されているものを用いることができる。
式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物が挙げられ、市販されているものを用いることができる。
【００３４】
次に、Ｘ１が−ＣＯ−Ｏ−＊（＊はＡ１との結合手を表す。）、Ａ１が−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−＊（＊は、Ｘ２との結合手を表す。）、Ｘ２が−ＮＲ２−である化合物（Ｉ）〔式（Ｉ２）で表される化合物〕を例にとって、化合物（Ｉ）の製造方法を説明する。この式（Ｉ２）で表される化合物は、例えば、式（Ｉ２−ａ）で表される化合物と式（Ｉ２−ｂ）で表される化合物とを、反応させることにより製造することができる。この反応は、通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、アセトニトリル等が使用できる。
［式（Ｉ２−ａ）、式（Ｉ２−ｂ）及び式（Ｉ２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、いずれも上記と同じ意味を表す。］
【００３５】
式（Ｉ２−ａ）で表される化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられ、市販されているものを用いることができる。
【００３６】
式（Ｉ２−ｂ）で表される化合物は、式（Ｉ２−ｃ）で表される化合物と、式（Ｉ２−ｄ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより得ることができる。
この反応の溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
【００３７】
式（Ｉ２−ｃ）で表される化合物は、式（Ｉ２−ｅ）で表される化合物と、式（Ｉ２−ｆ）で表される化合物とを、塩基触媒下、溶媒中で反応させた後、生成物を加水分解することにより得ることができる。
この反応の塩基触媒としては、トリエチルアミン等が挙げられる。
この反応の溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
加水分解は、水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて行うことが好ましい。
【００３８】
式（Ｉ２−ｆ）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物が挙げられ、市販されているものを用いることができる。
【００３９】
続いて、Ｘ１が−ＣＯ−Ｏ−＊（＊はＡ１との結合手を表す。）、Ｘ２が単結合である化合物（Ｉ）〔式（Ｉ３）で表される化合物〕を例にとって、化合物（Ｉ）の製造方法を説明する。この式（Ｉ３）で表される化合物は、例えば、式（Ｉ３−ａ）で表される化合物と式（Ｉ３−ｂ）で表される化合物とを、反応させることにより製造することができる。この反応は、通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、アセトニトリル等が使用できる。
［式（Ｉ３−ａ）、式（Ｉ３−ｂ）及び式（Ｉ３）中、Ｒ１、Ａ１及びＲ２は、いずれも上記と同じ意味を表す。］
この反応の溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
【００４０】
式（Ｉ３−ａ）で表される化合物は、式（Ｉ３−ｃ）で表される化合物と、式（Ｉ３−ｄ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより得ることができる。
この反応の溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
式（Ｉ３−ｃ）で表される化合物としては、例えば、メタクリル酸が挙げられ、市販されているものを用いることができる。
【００４１】
式（Ｉ３−ｂ）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物が挙げられ、市販されているものを用いることができる。
【００４２】
＜樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）＞
本発明の樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を含む樹脂である。
樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有するモノマー、特に、（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位を有する。また、この樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であることが好ましい。さらに、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であることがより好ましい。「酸の作用によりアルカリに溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
このような酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、式（Ｉ）で表される化合物と、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）とを重合することによって製造することができる。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
樹脂（Ａ）における式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位において、通常１〜３０モル％であり、好ましくは３〜２５モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【００４４】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と反応すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を与える基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基又は式（２）で表される基等が挙げられる。
【００４５】
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、前記炭化水素基及び前記２価の基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
【００４６】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。
式（１）における脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【００４７】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、例えば、下記の基が挙げられる。
２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【００４８】
式（１）で表される酸に不安定な基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００４９】
Ｒａ１’及びＲａ２’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒａ１’〜Ｒａ３’の２価の炭化水素基としては、上記炭化水素基から１つの水素原子を除去した基が挙げられる。
【００５０】
好ましくは、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。
式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００５１】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有する。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００５２】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、式（１）で表される酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーであり、より好ましくは式（１）で表される酸に不安定な基を有する（メタ）アクリルモノマーである。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを表す。
【００５３】
式（１）で表される酸に不安定な基を有する（メタ）アクリルモノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。以下、式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。］
【００５５】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）においては、Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００５６】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
【００５７】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）、式（ａ１−２−９）又は式（ａ１−２−１０）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００５８】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％であり、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。
【００５９】
他の酸不安定モノマー（ａ１）としては、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚ１は、単結合又は＊−［ＣＨ2］k1−ＣＯ−Ｌ４−基を表す。ここで、ｋ１は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌ１との結合手を表す。
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。
【００６０】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００６１】
モノマー（ａ１−５）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％の範囲が好ましく、３〜４５モル％の範囲がより好ましく、５〜４０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００６８】
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位に加えて、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）に由来する構造単位を含有していることが好ましい。
【００６９】
樹脂（Ａ）は、さらに好ましくは、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位に加えて、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、樹脂（Ａ）の全構造単位において、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００７１】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００７２】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物が、ＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）あるいは電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線照射に用いられる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用する。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などに用いられる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【００７４】
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は互いに同一であるか相異なる。］
【００７５】
Ｒa30及びＲa31におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒa30のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基等が挙げられる。
Ｒa30及びＲa31におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。Ｒa30は、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
Ｒa31のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
Ｒa31のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。
【００７６】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂は、フェノール性ヒドロキシ基がアセチルオキシ基で置き換わったものに相当するアセチルオキシスチレン類及び共重合させるモノマーをラジカル重合した後、塩基によって脱アセチルすることによって製造することができる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−０−１）で表されるモノマー及び式（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
【００７７】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００７８】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００７９】
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００８０】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００８１】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）で表されるモノマー又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００８２】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは２〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜１５モル％である。
【００８３】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【００８４】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、複数存在するＲa21は、互いに同一であるか相異なる。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｑ１が２以上のとき、複数存在するＲa22は、互いに同一であるか相異なる。
ｒ１が２以上のとき、複数存在するＲa23は、互いに同一であるか相異なる。
【００８６】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中の、Ｌa4〜Ｌa6としては、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００８７】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）及び式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）及び式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ３−１−１）で表されるモノマー又は式（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００８８】
樹脂（Ａ）がラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、それぞれ通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
樹脂（Ａ）がラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位において、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
【００８９】
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂は、上記のモノマー以外のその他の公知のモノマー（ａ４）に由来する構造単位を有していてもよい。
例えば、フッ素原子を有する式（ａ４−１）で表される化合物（以下「化合物（ａ４−１）」という場合がある）等が挙げられる。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）で表される基を表す。
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であるか相異なる。）
Ｒ4２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。］
Ａ４１の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状であっても、分岐していてもよい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
Ａ４１としては、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
【００９０】
式（ａ４−ｇ１）で表される基（以下「基（ａ４−ｇ１）」という場合がある）の具体例を以下に示す。各具体例において、＊は結合手を表す。
酸素原子を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
等が挙げられる。
【００９１】
カルボニル基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
等が挙げられる。
【００９２】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
等が挙げられる。
【００９３】
オキシカルボニル基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
等が挙げられる。
【００９４】
Ｒ4２は、脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子のうち少なくとも一つがフッ素原子で置き換わった基である。脂肪族炭化水素基は、部分的に炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、炭素−炭素不飽和結合を有さない飽和の脂肪族炭化水素基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（直鎖及び分岐状）及び脂環式炭化水素基並びにアルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記に示す基などが挙げられる。
【００９５】
かかる脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子のうち少なくとも一つがフッ素原子で置き換わった基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロシクロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【００９６】
該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（ａ−ｇ２）で表される基が挙げられる。
（式（ａ−ｇ２）中、
Ａ13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ12は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
但し、Ａ13又はＡ14はフッ素原子を有し、それらの炭素数の合計は１７以下である。）
【００９７】
Ａ13のフッ素原子を有する２価の脂肪族炭化水素基とは、フッ素原子を有するアルカンジイル基及びフッ素原子を有する２価の脂環式炭化水素基（好ましくは、フッ素原子を有するシクロアルカンジイル基）が挙げられる。フッ素原子を有するアルカンジイル基は、アルカンジイル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、フッ素原子を有する２価の脂環式炭化水素基とは、２価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものである。
【００９８】
Ｒ４２がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、Ａ４１がエチレン基である化合物（ａ４−１）は、以下の式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【００９９】
【０１００】
Ｒ４２のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基は、アルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子で置換されたペルフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基など）又はシクロアルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子で置換されたペルフルオロシクロアルキル基が好ましい。
【０１０１】
Ｒ４２が、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基である化合物は、上述の式（ａ４−１−３）、式（ａ４−１−４）、式（ａ４−１−７）、式（ａ４−１−８）、式（ａ４−１−１１）、式（ａ４−１−１２）、式（ａ４−１−１５）、式（ａ４−１−１６）、式（ａ４−１−１９）、式（ａ４−１−２０）、式（ａ４−１−２１）及び式（ａ４−１−２２）のいずれかで表される化合物が該当する。
【０１０２】
Ｒ42としては、ペルフルオロアルキル基がより好ましい。さらに好ましくは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、さらにより好ましくは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
【０１０３】
Ｒ42が、式（ａ−ｇ２）である化合物（ａ）は、以下の式（ａ４−１’）で表されるもの（以下、場合により「化合物（ａ４−１’）」という）である。
［式（ａ４−１’）中、Ａ１３、Ａ１４、Ａ４１、Ｒ４１及びＸ１２は、それぞれ前記と同義である。］
【０１０４】
化合物（ａ４−１’）において、Ａ13及びＡ14はともにフッ素原子を有することもあるが、Ａ13がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、または、Ａ14がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。さらに、Ａ13がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましく、なかでも、Ａ13はフッ素原子を有するアルカンジイル基であるものがより好ましく、ペルフルオロアルカンジイル基であるものがさらに好ましい。「ペルフルオロアルカンジイル基」とは、水素原子の全部がフッ素原子に置換されたアルカンジイル基をいう。
【０１０５】
Ｒ42がペルフルオロアルカンジイル基であり、Ａ41がエチレン基である化合物（ａ４−１’）としては、以下の式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【０１０６】
【０１０７】
Ａ13及びＡ14の炭素数は、それらの合計が１７以下である範囲で任意に選択されるが、Ａ13の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａ14の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましい。さらに好ましいＡ14は、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であり、シクロヘキシル基及びアダマンチル基がさらにより好ましい。
【０１０８】
＊−Ａ13−Ｘ12−Ａ14（＊はカルボニル基との結合手である）としては、好ましくは、以下の基が挙げられる。
このような基を有する化合物（ａ４−１’）は、上述した式（ａ４−１’−９）〜式（ａ４−１’−２０）のいずれかで表される化合物が該当する。
【０１０９】
樹脂（Ａ）が化合物（ａ４−１）に由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常、１〜２０モル％であり、２〜１５モル％が好ましく、３〜１０モル％がより好ましい。
【０１１０】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、少なくとも、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。該共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１１１】
樹脂（Ａ）の構造単位の好ましい構成比としては、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位：酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）＝１〜４５：２０〜６０：３０〜７０であり、好ましくは、３〜４０：２５〜５５：３５〜６５、より好ましくは、５〜３５：２５〜５０：３５〜６５である。
樹脂（Ａ）の構造単位のより好ましい構成比としては、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位：酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）：ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）＝１〜４５：２０〜６０：３〜３５：２５〜６５であり、好ましくは、３〜４０：２５〜５５：４〜３０：３０〜６５、より好ましくは、５〜３５：２５〜５０：５〜２５：３５〜６０である。
【０１１２】
樹脂（Ａ）としては、下記（Ａ−１）〜（Ａ−６４）の樹脂がより好ましい。
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
【０１１８】
【０１１９】
【０１２０】
【０１２１】
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは３，５００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下）である。
【０１２５】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、上述した樹脂（Ａ）と、酸発生剤と、必要に応じて溶剤とを含む。
また、本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物を含むことが好ましい。
【０１２６】
〈樹脂〉
本発明のレジスト組成物においては、樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｄ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
本発明のレジスト組成物においては、樹脂（Ａ）以外に、さらに、フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂（Ｘ）を含有していてもよい。ここで、フッ素原子を有する酸安定モノマーとしては、上述したフッ素原子を有する式（ａ４−１）で表される化合物が挙げられる。樹脂（Ｘ）は、レジスト組成物において、酸に安定な添加剤樹脂として使用することができる。
【０１２７】
樹脂（Ｘ）が化合物（ａ４−１）に由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、８０〜１００モル％が好ましく、８５〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がさらに好ましい。
【０１２８】
例えば、樹脂（Ｘ）を酸に安定な添加剤樹脂として使用する場合、樹脂（Ｘ）においては、化合物（ａ４−１’）以外の化合物（ａ４−１）：化合物（ａ４−１’）＝８０〜１００：０〜２０モル％であり、好ましくは、９０〜１００：０〜１０、より好ましくは、９５〜１００：０〜５である。
【０１２９】
なお、樹脂（Ｘ）をレジスト組成物に含有させる場合に併用する樹脂（Ａ）としては、式（Ｉ）で表される化合物、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体が好ましい。
【０１３０】
本発明のレジスト組成物に含有される樹脂において、樹脂（Ａ）に加えて、樹脂（Ｘ）を含有する場合、樹脂（Ｘ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。
【０１３１】
〈酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【０１３２】
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１３３】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【０１３４】
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０１３５】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１３６】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイルに、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、１，３−シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基シレン基、シクロオクタン−１，５−ジイル基、等のシクロアルカンジイル基等のアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、１，５−アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１３７】
Ｌb1における前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０１３８】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基である。特に、好ましくは、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基である。
【０１３９】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４０】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４１】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４２】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４３】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４４】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４５】
Ｙのアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
Ｙの脂環式炭化水素基としては、例えば、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、アルキル基に含まれるメチレン基が酸素原子、カルボニル基又は酸素原子とカルボニル基とに置き換わった基、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基等が挙げられる。
【０１４６】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１４７】
アルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【０１４８】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【０１４９】
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５０】
なお、Ｙが脂肪族炭化水素基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基である場合、Ｙと結合する該２価の脂肪族炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙの脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。
【０１５１】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１５２】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０１５３】
【０１５４】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【０１５５】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンである。
【０１５６】
【０１５７】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｒb4とＲb５が一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１５８】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上の整数である場合、複数のＲb7は互いに同一であるか相異なり、ｎ２が２以上の整数である場合、複数のＲb8は互いに同一であるか相異なる。
【０１５９】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【０１６０】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上の整数である場合、複数のＲb13は互いに同一であるか相異なり、ｐ２が２以上の整数である場合、複数のＲb14は互いに同一であるか相異なり、ｓ２が２以上の整数である場合、複数のＲb17は互いに同一であるか相異なり、ｕ２が２以上の整数である場合、複数のＲb18は互いに同一であるか相異なる。ｑ２が２以上の整数である場合、複数のＲb15は互いに同一であるか相異なり、ｒ２が２以上の整数である場合、複数のＲb16は互いに同一であるか相異なる。
【０１６１】
アルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、及びイソボルニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基であるアルキル基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
【０１６２】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げら
れる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１６３】
Ｒb4とＲb5とが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１８の環がより好ましい。
【０１６４】
Ｒb9及びＲb10が硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１６５】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、特に好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）である。
【０１６６】
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表すか、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２が２以上の整数である場合、複数のＲb19は互いに同一であるか相異なり、ｗ２が２以上の整数である場合、複数のＲb20は互いに同一であるか相異なり、ｘ２が２以上の整数である場合、複数のＲb21は互いに同一であるか相異なる。
【０１６７】
式（ｂ２−１−１）において、アルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
【０１６８】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１６９】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１７０】
酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）のいずれかで表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリアリールスルホニウムカチオンを含む酸発生剤である、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１８）、式（Ｂ１−１９）及び式（Ｂ１−２０）で表される塩が挙げられる。
【０１７１】
【０１７２】
【０１７３】
【０１７４】
【０１７５】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは４０質量部以下（より好ましくは３５質量部以下）である。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤（Ｂ）は、単独でも複数種の酸発生剤を含有していてもよい。
【０１７６】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。
【０１７７】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１７８】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１７９】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一であるか相異なる。］
【０１８０】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一であるか相異なる。］
【０１８１】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc1４は同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は、同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１８２】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc1９は同一又は相異なり、及びｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１８３】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１８４】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１８５】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１８６】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１８７】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１８８】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｄ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、通常、溶剤（Ｄ）を含有する。溶剤（Ｄ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１８９】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９０】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１９１】
＜本発明のレジスト組成物及びその調製方法＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び必要により溶剤（Ｄ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することで調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１９２】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１９３】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１９４】
塗布後の組成物から乾燥させて溶剤を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤等の揮発成分を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、乾燥された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０１９５】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、露光機は、電子線や、プラズマから発生される極端紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
【０１９６】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。現像は、通常、現像装置を用いて行なわれる。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１９７】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０１９８】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
実施例において、化合物の構造は、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）で確認した。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１９９】
実施例１〔式（Ｉ−１）で表される化合物の合成〕
式（Ｉ−１−ａ）で表される化合物２．８６部及びアセトニトリル５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、０℃に冷却した。得られた混合マスに、ピリジン１．６６部及びＮ−メチルピロリジン１．７０部を添加し、続いて、式（Ｉ−１−ｂ）で表される化合物３．６４部を添加した後、２３℃まで昇温し、更に、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液にイオン交換水２５部及び酢酸エチル７５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌後、静置・分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水２５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、これを分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた残渣を、カラム分取（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／３）することにより、式（Ｉ−１）で表される化合物０．８４部を得た。
ＭＡＳＳ：２７６．１（分子イオンピーク）
【０２００】
実施例２〔式（Ｉ−４）で表される化合物の合成〕
式（Ｉ−１−ａ）で表される化合物２．８６部及びアセトニトリル５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、０℃に冷却した。得られた混合マスに、ピリジン１．６６部及びＮ−メチルピロリジン１．７０部を添加し、続いて、式（Ｉ−４−ｂ）で表される化合物５．０１部を添加した後、２３℃まで昇温し、更に、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液にイオン交換水２５部及び酢酸エチル７５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌後、静置・分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水２５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、これを分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた残渣を、カラム分取（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／１）することにより、式（Ｉ−４）で表される化合物１．２４部を得た。
ＭＡＳＳ：３４４．１（分子イオンピーク）
【０２０１】
実施例３〔式（Ｉ−１１）で表される化合物の合成〕
式（Ｉ−１１−ａ）で表される化合物０．８６部及び塩化メチレン１０部を仕込み、得られた混合マスに、式（Ｉ−１１−ｂ）で表される化合物１．６２部を仕込み、２３℃で４時間攪拌した後、ろ過した。得られた式（Ｉ−１１−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ−１１−ｄ）で表される化合物２．０６部を仕込み、４０℃で６時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、イオン交換水２０部及び酢酸エチル５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌後、静置・分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、これを分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた残渣を、カラム分取（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／１）することにより、式（Ｉ−１１）で表される化合物０．８９部を得た。
ＭＡＳＳ：２７４．１（分子イオンピーク）
【０２０２】
（樹脂（Ａ）の合成）
使用した化合物を下記に示す。
【０２０３】
実施例４〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ−１））が３０：１０：６：２０：２６：８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．１×１０４の樹脂Ａ１（共重合体）を収率７２％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０４】
実施例５〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−１））が４０：１０：４０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．６×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率６９％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０５】
実施例６〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ−４）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ−４））が３０：１０：６：２０：２６：８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．６×１０４の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６６％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０６】
実施例７〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ−１））が３０：１０：６：２６：２０：８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．１×１０４の樹脂Ａ４（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０７】
実施例８〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ−１１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ−１１））が３０：１０：６：２６：２０：８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．１×１０４の樹脂Ａ５（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０８】
合成例２〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｆ）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｆ））が４０：１０：４０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．８×１０３の樹脂Ｘ１（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０９】
合成例３〔樹脂Ｘ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−７）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ｘ２（共重合体）を収率７７％で得た。この樹脂Ｘ２は、以下の構造単位を有する。
【０２１０】
（レジスト組成物の調製）
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【０２１１】
【表１】
【０２１２】
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
Ａ３：樹脂Ａ３
Ａ４：樹脂Ａ４
Ａ５：樹脂Ａ５
Ｘ１：樹脂Ｘ１
Ｘ２：樹脂Ｘ２
＜酸発生剤＞
Ｂ１：
【０２１３】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２１４】
（レジストパターンの製造）
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２１５】
各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０２１６】
＜フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）＞
実効感度において、フォーカスを段階的に変化させてレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンの線幅が５０ｎｍ±５％の幅にあるフォーカス範囲（４７．５〜５２．５ｎｍ）を線幅指標（ＤＯＦ）とし、ＤＯＦを以下の３水準で評価した。すなわち、ＤＯＦが
０．１８μｍ以上であるものを「◎」、
０．１０μｍ以上０．１８μｍ未満であるものを「○」、
０．１０μｍ未満であるものを「×」とした。
以上のようにして求められたフォーカスマージン評価（ＤＯＦ）の結果を、上述の水準評価で表した。
これらの結果を表２に示す。
【０２１７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本発明の化合物を重合させて得られた樹脂を含むレジスト組成物を用いれば、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを製造できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ１は、式（Ｘ１−１）〜式（Ｘ１−３）のいずれかで表される基を表す。
（式（Ｘ１−１）〜式（Ｘ１−３）中、＊はＡ１との結合手を表す。）
Ｘ２は、単結合、酸素原子又は−ＮＲ３−を表す。
Ａ１は、単結合又は式（ａ−ｇ１）
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０及びＡ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＸ１０は、互いに同一であるか相異なる。）
で表される基を表す。但し、Ａ１が単結合のとき、Ｘ１は式（Ｘ１−２）で表される基であり、且つ、Ｘ２は単結合である。
Ｒ２は、炭素数１〜３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置き換わっていてもよい。但し、Ｒ２で表される炭化水素基を構成するメチレン基のうち、−ＳＯ２−と結合するメチレン基が酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わることはない。
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【請求項２】
Ｒ２が、式（Ｉ−Ｗ）で表される脂環式炭化水素基を含む基である請求項１記載の化合物。
［式（Ｉ−Ｗ）中、
Ｘ３は、単結合又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｗは、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に置き換わっていてもよい。
但し、Ｘ３とＷに含まれる炭素数の合計の上限は３６である。
＊は、−ＳＯ２−との結合手を表す。］
【請求項３】
前記式（Ｉ−Ｗ）におけるＷが、シクロヘキシル基、アダマンチル基又はノルボルニル基である請求項２記載の化合物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）におけるＸ１が、式（Ｘ１−１）で表される基である請求項１〜３のいずれか記載の化合物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）におけるＡ１が式（ａ−ｇ１）で表される基であり、該式（ａ−ｇ１）におけるｓが０である請求項１〜４のいずれか記載の化合物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）におけるＡ１が、エチレン基である請求項１〜４のいずれか記載の化合物。
【請求項７】
前記式（Ｉ）におけるＸ２が、酸素原子である請求項１〜６のいずれか記載の化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
【請求項９】
酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を、さらに有する請求項８記載の樹脂。
【請求項１０】
前記酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである請求項９記載の樹脂。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。］
【請求項１１】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を、さらに有する請求項８〜１０のいずれか記載の樹脂。
【請求項１２】
前記ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式（ａ２−１）で表されるモノマーである請求項１１記載の樹脂。
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【請求項１３】
ラクトン環を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を、さらに有する請求項８〜１２のいずれか記載の樹脂。
【請求項１４】
前記ラクトン環を有する酸安定モノマーが、式（ａ３−１）で表されるモノマー、式（ａ３−２）で表されるモノマー及び式（ａ３−３）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも１種である請求項１３記載の樹脂。
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、複数存在するＲa21は、互いに同一であるか相異なる。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｑ１が２以上のとき、複数存在するＲa22は、互いに同一であるか相異なる。
ｒ１が２以上のとき、複数存在するＲa23は、互いに同一であるか相異なる。］
【請求項１５】
請求項８〜１４のいずれか記載の樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
【請求項１６】
フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂を、さらに含有する請求項１５記載のレジスト組成物。
【請求項１７】
前記フッ素原子を有する酸安定モノマーが、式（ａ４−１）で表されるモノマーである請求項１６記載のレジスト組成物。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）で表される基を表す。
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であるか相異なる。）
Ｒ4２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。］
【請求項１８】
酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩である請求項１５〜１７のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項１９】
前記式（Ｂ１）におけるＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である請求項１８記載のレジスト組成物。
【請求項２０】
（１）請求項１５〜１９のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ１は、式（Ｘ１−１）〜式（Ｘ１−３）のいずれかで表される基を表す。
（式（Ｘ１−１）〜式（Ｘ１−３）中、＊はＡ１との結合手を表す。）
Ｘ２は、単結合、酸素原子又は−ＮＲ３−を表す。
Ａ１は、単結合又は式（ａ−ｇ１）
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０及びＡ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＸ１０は、互いに同一であるか相異なる。）
で表される基を表す。但し、Ａ１が単結合のとき、Ｘ１は式（Ｘ１−２）で表される基であり、且つ、Ｘ２は単結合である。
Ｒ２は、炭素数１〜３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置き換わっていてもよい。但し、Ｒ２で表される炭化水素基を構成するメチレン基のうち、−ＳＯ２−と結合するメチレン基が酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わることはない。
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【請求項２】
Ｒ２が、式（Ｉ−Ｗ）で表される脂環式炭化水素基を含む基である請求項１記載の化合物。
［式（Ｉ−Ｗ）中、
Ｘ３は、単結合又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｗは、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に置き換わっていてもよい。
但し、Ｘ３とＷに含まれる炭素数の合計の上限は３６である。
＊は、−ＳＯ２−との結合手を表す。］
【請求項３】
前記式（Ｉ−Ｗ）におけるＷが、シクロヘキシル基、アダマンチル基又はノルボルニル基である請求項２記載の化合物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）におけるＸ１が、式（Ｘ１−１）で表される基である請求項１〜３のいずれか記載の化合物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）におけるＡ１が式（ａ−ｇ１）で表される基であり、該式（ａ−ｇ１）におけるｓが０である請求項１〜４のいずれか記載の化合物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）におけるＡ１が、エチレン基である請求項１〜４のいずれか記載の化合物。
【請求項７】
前記式（Ｉ）におけるＸ２が、酸素原子である請求項１〜６のいずれか記載の化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
【請求項９】
酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を、さらに有する請求項８記載の樹脂。
【請求項１０】
前記酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである請求項９記載の樹脂。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。］
【請求項１１】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を、さらに有する請求項８〜１０のいずれか記載の樹脂。
【請求項１２】
前記ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式（ａ２−１）で表されるモノマーである請求項１１記載の樹脂。
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【請求項１３】
ラクトン環を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を、さらに有する請求項８〜１２のいずれか記載の樹脂。
【請求項１４】
前記ラクトン環を有する酸安定モノマーが、式（ａ３−１）で表されるモノマー、式（ａ３−２）で表されるモノマー及び式（ａ３−３）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも１種である請求項１３記載の樹脂。
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、複数存在するＲa21は、互いに同一であるか相異なる。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｑ１が２以上のとき、複数存在するＲa22は、互いに同一であるか相異なる。
ｒ１が２以上のとき、複数存在するＲa23は、互いに同一であるか相異なる。］
【請求項１５】
請求項８〜１４のいずれか記載の樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
【請求項１６】
フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂を、さらに含有する請求項１５記載のレジスト組成物。
【請求項１７】
前記フッ素原子を有する酸安定モノマーが、式（ａ４−１）で表されるモノマーである請求項１６記載のレジスト組成物。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）で表される基を表す。
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であるか相異なる。）
Ｒ4２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。］
【請求項１８】
酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩である請求項１５〜１７のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項１９】
前記式（Ｂ１）におけるＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である請求項１８記載のレジスト組成物。
【請求項２０】
（１）請求項１５〜１９のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−２８５９２（Ｐ２０１３−２８５９２Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１３４５０３（Ｐ２０１２−１３４５０３）
【出願日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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