説明

化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

【課題】優れたフォーカスマージン(DOF)でレジストパターンを製造することができるレジスト組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】式(I)で表される化合物、この化合物に由来する構造単位を有する樹脂及びこの樹脂を含むレジスト組成物。


[式中、R1は、水素原子又はメチル基;A1は、式(a−g1)で表される基;sは0〜2の整数;A10は脂肪族炭化水素基;A11は、単結合又は脂肪族炭化水素基、但し、s=0の時、A11は単結合ではない;X10は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基又はオキシカルボニルオキシ基;環WRは、置換基を有していてもよいラクトン環基を表す。]

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化合物、該化合物に由来する構成単位を有する樹脂、該樹脂を含むレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献1には、以下で表される化合物を重合させて得られる樹脂と、酸発生剤とを含むパターン形成材料、いわゆるレジスト組成物が記載されている。

【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】WO2003/025675号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
従来の化合物は、それを重合させて得られる樹脂を含むレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した場合、フォーカスマージン(DOF)が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下の発明を含む。
〔1〕式(I)で表される化合物。

[式(I)中、
1は、水素原子又はメチル基を表す。
1は、式(a−g1)で表される基を表す。

(式(a−g1)中、
sは0〜2の整数を表す。
10は、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
11は、単結合又は炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。但し、s=0の時、A11は単結合ではない。
sが2のとき、複数存在するA10は、互いに同一であるか相異なる。
10は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基又はオキシカルボニルオキシ基を表す。
sが2のとき、複数存在するX10は、互いに同一であるか相異なる。)
環Wは、置換基を有していてもよい炭素数3〜34のラクトン環を表す。]
〔2〕前記式(I)の環Wが、多環式のラクトン環である前記〔1〕記載の化合物。
〔3〕前記式(I)の環Wが、式(R1)で表される環である前記〔1〕記載の化合物。

[式(R1)中、
12は、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を表す。
但し、この環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基又は炭素数2〜4のアシル基に置換されていてもよい。]
〔4〕前記式(I)のA1が、*−CH−CO−O−(*は−O−との結合手を表す。)である前記〔1〕〜〔3〕のいずれか記載の化合物。
〔5〕前記〔1〕〜〔4〕のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
〔6〕酸に不安定な基を有する(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位を、さらに有する前記〔5〕記載の樹脂。
〔7〕前記酸に不安定な基を有する(メタ)アクリルモノマーが、式(a1−1)又は式(a1−2)で表されるモノマーである前記〔6〕記載の樹脂。

[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
a1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CH2k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
a4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
〔8〕ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を、さらに有する前記〔5〕〜〔7〕のいずれか記載の樹脂。
〔9〕前記ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式(a2−1)で表されるモノマーである前記〔8〕記載の樹脂。

[式(a2−1)中、
a3は、−O−又は−O−(CH2k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
a14は、水素原子又はメチル基を表す。
a15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。]
〔10〕ラクトン環を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を、さらに有する前記〔5〕〜〔9〕のいずれか記載の樹脂。
〔11〕前記ラクトン環を有する酸安定モノマーが、式(a3−1)、式(a3−2)及び式(a3−3)で表されるモノマーから選ばれる少なくとも1種である前記〔10〕記載の樹脂。

[式(a3−1)〜式(a3−3)中、
a4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CH2k3−CO−O−を表す。
k3は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
a18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a21は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
a22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。p1、q1又はr1が2以上のとき、それぞれ、複数のRa21、Ra22又はRa23は、互いに同一であるか相異なる。]
〔12〕前記〔5〕〜〔11〕のいずれか記載の樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
〔13〕フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂を、さらに含有する前記〔12〕記載のレジスト組成物。
〔14〕前記フッ素原子を有する酸安定モノマーが、式(a4−1)で表されるモノマーである前記〔13〕記載のレジスト組成物。

[式(a4−1)中、
41は、水素原子又はメチル基を表す。
41は、式(a4−g1)で表される基を表す。

(式(a4−g1)中、
ssは0〜2の整数を表す。
40及びA41は、それぞれ独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
ssが2のとき、複数存在するA40は、互いに同一であるか相異なる。
40は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ssが2のとき、複数存在するX40は、互いに同一であるか相異なる。)
42は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。]
〔15〕酸発生剤が、式(B1)で表される塩である前記〔12〕〜〔14〕のいずれか記載のレジスト組成物。

[式(B1)中、
1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
b1は、単結合又は炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
+は、有機カチオンを表す。]
〔16〕前記式(B1)のYが、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基である前記〔15〕記載のレジスト組成物。
〔17〕さらに、溶剤を含有する前記〔12〕〜〔16〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔18〕(1)前記〔12〕〜〔17〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【0006】
本発明の化合物を重合させて得られた樹脂を含むレジスト組成物を用いることにより、優れたフォーカスマージン(DOF)を有するレジストパターンが製造できる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
<式(I)で表される化合物(以下「化合物(I)」という場合がある)>
本発明の化合物は、式(I)で表される。

[式(I)中、
1は、水素原子又はメチル基を表す。
1は、式(a−g1)で表される基を表す。

(式(a−g1)中、
sは0〜2の整数を表す。
10は、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
11は、単結合又は炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。但し、s=0の時、A11は単結合ではない。
sが2のとき、複数存在するA10は、互いに同一であるか相異なる。
10は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基又はオキシカルボニルオキシ基を表す。
sが2のとき、複数存在するX10は、互いに同一であるか相異なる。)
環Wは、置換基を有していてもよい炭素数3〜34のラクトン環を表す。]
【0008】
基(a−g1)は、X10のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等の原子又は原子団を含むことがある2価の基である。ただし、基(a−g1)において、s=0である場合、この基(a−g1)はA11と一致する。
11及びA10おける脂肪族炭化水素基としては、直鎖状であっても、分岐していてもよい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基及ヘキサンジイル基などのアルカンジイル基が挙げられる。
【0009】
酸素原子を有する基(a−g1)としては、

などが挙げられる(*は結合手を表す)。
【0010】
カルボニル基を有する基(a−g1)としては、

などが挙げられる(*は結合手を表す)。
【0011】
カルボニルオキシ基を有する基(a−g1)としては、

などが挙げられる(*は結合手を表す)。
【0012】
オキシカルボニル基を有する基(a−g1)としては、

などが挙げられる(*は結合手を表す)。
【0013】
オキシカルボニルオキシ基を有する基(a−g1)としては、

などが挙げられる(*は結合手を表す)。
【0014】
としては、s=1であり、かつ、A11が単結合である*−A10−X10−が好ましく、*−CH−CO−O−(*は−O−との結合手を表す)がより好ましい。
【0015】
環Wのラクトン環とは、ラクトン環を含む1価の有機基であり、ラクトン環とは、環を構成する原子団として、−CO−O−を含む環をいう。
ラクトン環としては、例えば、以下の式(R−1)、式(R−2)、式(R−3)、式(R−4)、式(R−5)、式(R−6)及び式(R−7)のいずれかで表される環が挙げられる。また、式(R−3)で表される環のように、環を構成する原子団として、−CO−O−以外に、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が挙げられる。ラクトン環がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子は好ましくは、酸素原子である。ラクトン環は、単環式であっても、多環式であってもよい。

【0016】
置換基を有するラクトン環とは、酸素原子への結合手に置き換わった水素原子以外の水素原子が、置換基に置換されたものである。
置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基又は炭素数2〜4のアシル基からなる群より選ばれる。
【0017】
ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基とは、メチル基(C)、エチル基(C)、プロピル基(C)、ブチル基(C)、ペンチル基(C)、ヘキシル基(C)、ヘプチル基(C)、オクチル基(C)、デシル基(C10)及びドデシル基(C12)などが挙げられる。なかでも、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基が好ましい。
ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有するアルキル基とは、アルキル基に含まれる水素原子が、ハロゲン原子又はヒドロキシ基に置換された基をいう。このようなハロゲン原子又はヒドロキシ基を有するアルキル基は、好ましくは、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びトリフルオロメチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基(C)、エトキシ基(C)、プロポキシ基(C)、ブトキシ基(C)、ペンチルオキシ基(C)、ヘキシルオキシ基(C)、ヘプチルオキシ基(C7)、オクチルオキシ基(C8)、デシルオキシ基(C10)及びドデシルオキシ基(C12)などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基(C)、ナフチル基(C10)及びビフェニル基(C12)などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基(C7)、フェネチル基(C8)、フェニルプロピル基(C9)、ナフチルメチル基(C11)及びナフチルエチル基(C12)などが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、アルコキシ基とカルボニル基とが結合した基であり、その炭素数は6以下が好ましく、メトキシカルボニル基がさらに好ましい。
アシル基としては、アセチル基(C)、プロピオニル基(C)、ブチリル基(C)などのアルキル基とカルボニル基とが結合したものが包含される。
ラクトン環は、化合物(I)の製造が容易であるという観点から、置換基を有さないラクトン環が好ましい。
【0018】
としては、好ましくは、以下の式(R1)で表される基が挙げられる。

[式(R1)中、
12は、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を表す。
但し、この環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基又は炭素数2〜4のアシル基に置換されていてもよい。]
なお、置換される水素原子の数は特に限定されるものではなく、0〜10のいずれでもよい。
【0019】
環Wを、酸素原子との結合手とともに示すと、好ましくは、以下のものが挙げられる。*は、酸素原子との結合手を表す。

【0020】
化合物(I)としては、例えば、下記で表される化合物が挙げられる。

【0021】

【0022】
なかでも、式(I−1)〜式(I−5)又は式(I−11)で表される化合物が好ましく、式(I−1)〜式(I−3)又は式(I−11)で表される化合物がより好ましく、式(I−1)又は式(I−2)で表される化合物がさらに好ましい。
【0023】
化合物(I)において、Aが*−CH−CO−O−(*は−O−との結合手を表す)である化合物(I1)は、例えば、以下に示す反応を実施することにより製造することができる。

まず、式(I1−a)で表される化合物と式(I1−b)で表される化合物とを、塩基触媒下、反応させることにより、式(I1−c)で表される化合物を製造する。この反応は通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、ジクロロエタンなどが使用できる。塩基触媒としては、ピリジンなどが挙げられる。
式(I1−a)で表される化合物は、市販されているもののいずれをも用いることができる。例えば、2−クロロエタンスルホニルクロライドなどが挙げられる。
次いで、式(I1−c)で表される化合物を、酸存在下、反応させることにより、式(I1−d)で表される化合物を製造する。この反応は通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、クロロホルムなどが使用できる。酸としては、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。
続いて、式(I1−d)で表される化合物とジイミダゾールとを反応させることにより、式(I1−e)で表される化合物を製造し、得られた式(I1−e)で表される化合物と式(I1−f)で表される化合物とを反応させることにより、化合物(I1)を製造することができる。この反応は通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、クロロホルムなどが使用できる。式(I1−f)で表される化合物は、市販されているもののいずれをも用いることができる。例えば、以下で表されるなどを用いればよい。

【0024】
〈樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある)〉
本発明の樹脂(A)は、式(I)で表される化合物に由来する構造単位を含む。
樹脂(A)は、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を有することが好ましい。また、この樹脂(A)は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であることがより好ましく、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であることがさらに好ましい。
ここで、「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。「酸の作用によりアルカリに溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
このような酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、式(I)で表される化合物と、酸に不安定な基を有するモノマー(以下「酸に不安定な基を有するモノマー(a1)」という場合がある)とを重合することによって製造することができる。酸に不安定な基を有するモノマー(a1)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0025】
樹脂における式(I)で表される化合物に由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常1〜60モル%であり、好ましくは3〜55モル%であり、より好ましくは5〜50モル%である。
【0026】
〈酸に不安定な基を有するモノマー(a1)〉
酸に不安定な基としては、例えば、式(1)で表される基又は式(2)で表される基などが挙げられる。
【0027】

[式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。*は結合手を表す。]

[式(2)中、Ra1'及びRa2'は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3'は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2'及びRa3'は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、前記炭化水素基及び前記2価の基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わっていてもよい。*は結合手を表す。]
【0028】
a1〜Ra3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて20以下である。
単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。

アルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
式(1)における脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜16である。
【0029】
a1及びRa2が互いに結合して2価の炭化水素基を形成する場合の−C(Ra1)(Ra2)(Ra3)基としては、例えば、下記の基が挙げられる。

2価の炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜12である。
【0030】
式(1)で表される酸に不安定な基としては、例えば、1,1−ジアルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1〜Ra3がアルキル基である基、好ましくはtert−ブトキシカルボニル基)、2−アルキルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基(式(1)中、Ra1、Ra2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ra3がアルキル基である基)及び1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基である基)などが挙げられる。
【0031】
a1'〜Ra3'の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
a1'〜Ra3'の2価の炭化水素基としては、上記炭化水素基から1つの水素原子を除去した基が挙げられる。
【0032】
好ましくは、Ra1’及びRa2’のうち少なくとも1つが水素原子である。
式(2)で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。

【0033】
酸に不安定な基を有するモノマーのうち、好ましくは、炭素数5〜20の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。このように、脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有し、かつ酸に不安定な基を有するモノマー(a1)を重合して得られる樹脂は、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【0034】
酸に不安定な基を有するモノマー(a1)は、好ましくは、酸に不安定な基(1)と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーである。ここで、(メタ)アクリルとは、アクリル及び/又はメタクリルを表す。
【0035】
酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する(メタ)アクリルモノマーとして、好ましくは式(a1−1)で表されるモノマー及び式(a1−2)で表されるモノマーが挙げられる。以下、式(a1−1)で表されるモノマー及び式(a1−2)で表されるモノマーを、それぞれモノマー(a1−1)及びモノマー(a1−2)という場合がある。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0036】

[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
a1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CH2k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
a4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
【0037】
a1及びLa2は、好ましくは、−O−又は−O−(CH2k1−CO−O−であり、より好ましくは−O−である。k1は、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1である。
a4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
a6及びRa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ra6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
a6及びRa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて10以下である。アルキル基で置換されていてもよい単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。アルキル基で置換されていてもよい多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。

脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は、好ましくは0又は1である。
【0038】
モノマー(a1−1)としては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式(a1−1−1)〜(a1−1−8)で表されるモノマーが好ましく、下式(a1−1−1)〜(a1−1−4)で表されるモノマーがより好ましい。

【0039】
モノマー(a1−2)としては、例えば、1−エチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘプタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート、1−イソプロピルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート等が挙げられる。下式(a1−2−1)〜(a1−2−12)で表されるモノマーが好ましく、下式(a1−2−3)、(a1−2−4)、(a1−2−9)及び(a1−2−10)で表されるモノマーがより好ましく、下式(a1−2−3)及び(a1−2−9)で表されるモノマーがさらに好ましい。

【0040】

【0041】
樹脂(A)がモノマー(a1−1)及び/又はモノマー(a1−2)に由来する構造単位を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位において、通常10〜95モル%であり、好ましくは15〜90モル%であり、より好ましくは20〜85モル%であり、さらに好ましくは30〜60モル%である。
【0042】
他の酸不安定モノマー(a1)としては、例えば、式(a1−5)で表されるモノマー(以下「モノマー(a1−5)」という場合がある)を用いてもよい。

式(a1−5)中、
31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
は、単結合又は*−[CH2k4−CO−L−基を表す。ここで、k4は1〜4の整数を表す。*は、Lとの結合手を表す。
、L、L及びLは、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3の整数を表す。
s1’は、0〜3の整数を表す。
【0043】
式(a1−5)においては、R31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
は、酸素原子が好ましい。
及びLは、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
は、単結合又は*−CH−CO−O−が好ましい。
【0044】
モノマー(a1−5)としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。

【0045】

【0046】

【0047】

【0048】

【0049】

【0050】
樹脂(A)が、モノマー(a1−5)に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1〜50モル%の範囲が好ましく、3〜45モル%の範囲がより好ましく、5〜40モル%の範囲がさらに好ましい。
【0051】
樹脂(A)は、アダマンチル基を有するモノマー(特に酸に不安定な基を有するモノマー(a1−1))に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に対して15モル%以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【0052】
〈酸安定モノマー〉
樹脂(A)は、式(I)で表される化合物に由来する構造単位に加えて、酸に不安定な基を有さないモノマー(以下「酸安定モノマー」という場合がある)に由来する構造単位を含有していることが好ましい。
樹脂(A)は、さらに好ましくは、式(I)で表される化合物に由来する構造単位と、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)と、酸に不安定な基を有さないモノマー(以下「酸安定モノマー」という場合がある)との共重合体である。酸安定モノマーは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0053】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)」という場合がある)又はラクトン環を含有する酸安定モノマー(以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)」という場合がある)に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【0054】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)〉
レジスト組成物がKrFエキシマレーザ露光(248nm)あるいは電子線又はEUV光などの高エネルギー線照射に用いられる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2−0)を使用する。短波長のArFエキシマレーザ露光(193nm)などに用いられる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、好ましくは、式(a2−1)で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0055】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー(a2−0)として、式(a2−0)で表されるp−又はm−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【0056】

[式(a2−0)中、
a30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
a31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は互いに同一であるか相異なる。]
【0057】
a30及びRa31におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
a30のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基等が挙げられる。
a30及びRa31におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基が挙げられる。Ra30は、好ましくは、炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数1又は2のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数1〜4のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数1又は2のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
a31のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
a31のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
maは、好ましくは、0〜2であり、より好ましくは、0又は1であり、特に好ましくは、0である。
【0058】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂は、フェノール性ヒドロキシ基がアセチルオキシ基に置き換わったものに相当するアセチルオキシスチレン類及び共重合させるモノマーをラジカル重合した後、塩基で脱アセチルすることによって製造することができる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開2010−204634号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式(a2−0−1)及び(a2−0−2)で表されるモノマーが好ましい。樹脂(A)を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。

【0059】
樹脂(A)が式(a2−0)で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常5〜90モル%であり、好ましくは10〜85モル%であり、より好ましくは15〜80モル%である。
【0060】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式(a2−1)で表されるモノマーが挙げられる。
【0061】

式(a2−1)中、
a3は、−O−又は−O−(CH2k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
a14は、水素原子又はメチル基を表す。
a15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
【0062】
式(a2−1)では、La3は、好ましくは、−O−、−O−(CH2f1−CO−O−であり(前記f1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。
a14は、好ましくはメチル基である。
a15は、好ましくは水素原子である。
a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
【0063】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー(a2−1)としては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式(a2−1−1)〜(a2−1−6)で表されるモノマーが好ましく、下式(a2−1−1)〜(a2−1−4)で表されるモノマーがより好ましく、下式(a2−1−1)又は(a2−1−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。

【0064】
樹脂(A)が式(a2−1)で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常1〜45モル%であり、好ましくは1〜40モル%であり、より好ましくは2〜35モル%であり、さらに好ましくは2〜15モル%である。
【0065】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)〉
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【0066】
ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)は、好ましくは、式(a3−1)、式(a3−2)又は式(a3−3)で表される。これらの1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0067】

式(a3−1)〜式(a3−3)中、
a4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CH2k3−CO−O−を表す。
k3は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
a18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a21は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
a22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。p1、q1又はr1が2以上のとき、それぞれ、複数のRa21、Ra22又はRa23は、互いに同一であるか相異なる。
【0068】
式(a3−1)〜式(a3−3)中の、La4〜La6としては、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CH2k3−CO−O−であることが好ましく、より好ましくは−O−である。k3は、好ましくは1〜4の整数であり、より好ましくは1である。
a18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
a22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
【0069】
ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)としては、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式(a3−1−1)〜(a3−1−4)、(a3−2−1)〜(a3−2−4)、(a3−3−1)〜(a3−3−4)で表されるモノマーが好ましく、下式(a3−1−1)〜(a3−1−2)、(a3−2−3)〜(a3−2−4)で表されるモノマーがより好ましく、下式(a3−1−1)又は(a3−2−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。

【0070】
樹脂(A)がラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)に由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、それぞれ通常5〜70モル%であり、好ましくは10〜65モル%であり、より好ましくは10〜60モル%である。
樹脂(A)がラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)に由来する構造単位を含む場合、その合計含有率は、樹脂の全単位において、通常5〜70モル%であり、好ましくは10〜65モル%であり、より好ましくは10〜60モル%である。
【0071】
〈その他のモノマー(a4)〉
樹脂は、上記のモノマー以外のその他の公知のモノマー(a4)に由来する構造単位を有していてもよい。
例えば、フッ素原子を有する式(a4−1)で表される化合物などが挙げられる。

[式(a4−1)中、
41は、水素原子又はメチル基を表す。
41は、式(a4−g1)

(式(a4−g1)中、
ssは0〜2の整数を表す。
40及びA41は、それぞれ独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
ssが2のとき、複数存在するA40は、互いに同一であるか相異なる。
40は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ssが2のとき、複数存在するX40は、互いに同一であるか相異なる。)
で表される基を表す。
42は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。]
【0072】
基(a4−g1)は、X40のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等の原子又は原子団を含むことがある2価の基である。ただし、基(a4−g1)において、ss=0である場合、この基(a4−g1)は、A41と一致する。
41の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状であっても、分岐していてもよい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基及びヘキサンジイル基などのアルカンジイル基が挙げられる。
41としては、炭素数1〜6のアルカンジイル基が好ましく、炭素数1〜4のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【0073】
酸素原子を有する基(a4−g1)としては、

などが挙げられる(*は結合手を表す)。
【0074】
カルボニル基を有する基(a4−g1)としては、

などが挙げられる(*は結合手を表す)。
【0075】
カルボニルオキシ基を有する基(a4−g1)としては、

などが挙げられる(*は結合手を表す)。
【0076】
オキシカルボニル基を有する基(a4−g1)としては、

などが挙げられる(*は結合手を表す)。
【0077】
42の脂肪族炭化水素基は、部分的に炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、炭素−炭素不飽和結合を有さない飽和の脂肪族炭化水素基(脂肪族飽和炭化水素基)が好ましい。脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基(直鎖及び分岐状)及び脂環式炭化水素基並びにアルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記に示す基などが挙げられる。

アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
【0078】
42の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していることが好ましい。
この脂肪族炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子及び式(a−g3)で表される基が挙げられる。

(式(a−g3)中、
12は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
14は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。)
なかでも、R42は、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、以下の式(a−g2)で表される基であることが好ましい。

(式(a−g2)中、
13は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。
12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
14は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。)
【0079】
13及びA14のハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基とは、ハロゲン原子を有するアルキル基及びハロゲン原子を有する脂環式炭化水素基(好ましくは、ハロゲン原子を有するシクロアルキル基)が挙げられる。ハロゲン原子を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものであり、ハロゲン原子を有する脂環式炭化水素基とは、脂環式炭化水素基に含まれる水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものである。ハロゲン原子としては、なかでも、フッ素原子が好ましい。
【0080】
42がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、A41がエチレン基である化合物(a4−1)は、以下の式(a4−1−1)〜式(a4−1−22)で表される化合物が挙げられる。

【0081】

【0082】
42のハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基は、アルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子で置換されたペルフルオロアルキル基(例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基など)、シクロアルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子で置換されたペルフルオロシクロアルキル基がより好ましい。
42が、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基である化合物は、上述の式(a4−1−3)、式(a4−1−4)、式(a4−1−7)、式(a4−1−8)、式(a4−1−11)、式(a4−1−12)、式(a4−1−15)、式(a4−1−16)、式(a4−1−19)、式(a4−1−20)、式(a4−1−21)及び式(a4−1−22)のいずれかで表される化合物が該当する。
42としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。さらに好ましくは、炭素数が1〜6のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基である。
【0083】
42は、式(a−g3)で表される基を1個又は複数個有していてもよいが、式(a−g3)で表される基に含まれる炭素原子の数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、15以下が好ましく、12以下がより好ましい。このために、式(a−g3)で表される基を1個有する脂肪族炭化水素基が好ましい。
【0084】
42が、式(a−g3)で表される基を1個有する脂肪族炭化水素基である化合物(a)としては、以下の式(a4−1’)で表されるもの(以下、場合により「化合物(a4−1’)」という)が挙げられる。

[式(a4−1’)中、
13は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。
12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
14は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
その他の符号はいずれも、前記と同義である。]
【0085】
この化合物(a4−1’)は、本レジスト組成物に含有される樹脂(A)の製造用原料として、有用且つ新規の化合物であり、本発明は、化合物(a4−1’)に係る発明を含む。
【0086】
化合物(a4−1’)において、A13及びA14はともにハロゲン原子を有することもあるが、A13がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、または、A14がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。さらに、A13がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましく、なかでも、A13はフッ素原子を有するアルカンジイル基であるものがより好ましく、ペルフルオロアルカンジイル基であるものがさらに好ましい。「ペルフルオロアルカンジイル基」とは、水素原子の全部がフッ素原子に置換されたアルカンジイル基をいう。
【0087】
42がペルフルオロアルカンジイル基であり、A41がエチレン基である化合物(a4−1’)としては、以下の式(a4−1’−1)〜式(a4−1’−22)で表される化合物が挙げられる。

【0088】

【0089】

【0090】
13及びA14の炭素数は任意に選択されるが、A13の炭素数は1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。
一方、A14の炭素数は4〜15が好ましく、5〜12がより好ましい。さらに好ましいA14は、炭素数6〜12の脂環式炭化水素基であり、シクロヘキシル基及びアダマンチル基が特に好ましい。
【0091】
*−A13−X12−A14(*はカルボニル基との結合手である)としては、好ましくは、以下の構造が挙げられる。

このような構造を有する化合物(a4−1’)は、上述した式(a4−1’−9)〜式(a4−1’−20)で表される化合物が該当する。
【0092】
樹脂(A)が化合物(a4−1)に由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常、1〜20モル%であり、2〜15モル%が好ましく、3〜10モル%がより好ましい。
【0093】
樹脂(A)は、式(I)で表される化合物に由来する構造単位と酸に不安定な基を有するモノマー(a1)とを重合させた共重合体であってもよいが、好ましくは、少なくとも、式(I)で表される化合物に由来する構造単位、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)及び/又はラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)を重合させた共重合体である。該共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー(a1−1)及びシクロへキシル基を有するモノマー(a1−2)の少なくとも1種(さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー(a1−1))であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー(a2−1)であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー(a3−1)及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー(a3−2)の少なくとも1種である。
樹脂(A)は、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造できる。
【0094】
樹脂(A)の構造単位の好ましい構成比としては、化合物(I)に由来する構造単位:酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位:ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)に由来する構造単位及び/又はラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)に由来する構造単位=1〜60:20〜60:30〜70であり、好ましくは、3〜55:25〜55:35〜65、より好ましくは、5〜50:25〜50:35〜65である。
樹脂(A)の構造単位のより好ましい構成比としては、化合物(I)に由来する構造単位:酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位:ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)に由来する構造単位:ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)に由来する構造単位=1〜60:20〜60:3〜35:25〜65であり、好ましくは、3〜55:25〜55:4〜30:30〜65、より好ましくは、5〜50:25〜50:5〜25:35〜60である。
【0095】
樹脂(A)としては、下記(A−1)〜(A-54)の樹脂がより好ましい。

【0096】

【0097】

【0098】

【0099】

【0100】

【0101】

【0102】

【0103】

【0104】
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上(より好ましくは3,000以上、さらに好ましくは3,500以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは10,000以下)である。
【0105】
<レジスト組成物>
本発明のレジスト組成物は、上述した樹脂(A)と、酸発生剤とを含む。
また、本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤、塩基性化合物を含むことが好ましい。
【0106】
〈樹脂〉
本発明のレジスト組成物においては、樹脂(A)の含有量は、組成物の固形分中80質量%以上99質量%以下であることが好ましい。「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤(D)を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂(A)の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【0107】
〈樹脂(X)〉
本発明のレジスト組成物においては、樹脂(A)以外に、さらに、フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂(X)を含有していてもよい。ここで、フッ素原子を有する酸安定モノマーとしては、上述したフッ素原子を有する式(a4−1)で表される化合物が挙げられる。樹脂(X)は、レジスト組成物において、酸に安定な添加剤樹脂として使用することができる。
【0108】
樹脂(X)が化合物(a4−1)に由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂(X)の全構造単位に対して、80〜100モル%が好ましく、85〜100モル%がより好ましく、90〜100モル%がさらに好ましい。
【0109】
例えば、樹脂(X)を酸に安定な添加剤樹脂として使用する場合、樹脂(X)の構造単位は、化合物(a4−1’)以外の化合物(a4−1):化合物(a4−1’)=80〜100:0〜20モル%であり、好ましくは、90〜100:0〜10、より好ましくは、95〜100:0〜5である。
【0110】
なお、樹脂(X)をレジスト組成物に含有させる場合に併用する樹脂(A)としては、式(I)で表される化合物、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)及び/又はラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)を重合させた共重合体が好ましい。
【0111】
本発明のレジスト組成物に含有される樹脂において、樹脂(A)に加えて、樹脂(X)を含有する場合、樹脂(X)の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、0.1〜10質量%が好ましく、0.3〜5質量%がより好ましく、0.5〜3質量%がさらに好ましい。
【0112】
〈酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という場合がある)〉
酸発生剤(B)は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【0113】
酸発生剤(B)としては、レジスト分野で使用される酸発生剤(特に光酸発生剤)だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線(光)によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号、米国特許第3,779,778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許第126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【0114】
酸発生剤(B)は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式(B1)で表されるスルホン酸塩である。
【0115】

[式(B1)中、
1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
b1は、単結合又は2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
+は、有機カチオンを表す。]
【0116】
1及びQ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式(B1)では、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【0117】
b1の2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基(特に、炭素数1〜4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を有したもの、例えば、1−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、1−メチルブタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基、1−メチルペンタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の脂環式炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【0118】
b1における前記2価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式(b1−1)〜式(b1−6)が挙げられる。式(b1−1)〜式(b1−6)は、その左右を式(B1)に合わせて記載しており、左側でC(Q1)(Q2)−の炭素原子と結合し、右側で−Yと結合する。以下の式(b1−1)〜式(b1−6)の具体例も同様である。
【0119】

式(b1−1)〜式(b1−6)中、
b2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
b3は、単結合又は炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
b4は、炭素数1〜13の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb3及びLb4の炭素数上限は13である。
b5は、炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
b6及びLb7は、それぞれ独立に、炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb6及びLb7の炭素数上限は16である。
b8は、炭素数1〜14の2価の飽和炭化水素基を表す。
b9及びLb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜11の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb9及びLb10の炭素数上限は12である。
中でも、Lb1は、好ましくは式(b1−1)〜式(b1−4)のいずれか、より好ましくは式(b1−1)又は式(b1−2)、さらに好ましくは式(b1−1)で表される2価の基である。特に、好ましくは、Lb2が単結合又は−CH−である式(b1−1)で表される2価の基である。
【0120】
式(b1−1)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0121】
式(b1−2)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0122】
式(b1−3)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0123】
式(b1−4)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0124】
式(b1−5)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0125】
式(b1−6)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0126】
Yのアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基が挙げられる。
Yの脂環式炭化水素基としては、例えば、以下の式(Y1)〜式(Y11)で表される基が挙げられる。
脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下の式(Y12)〜式(Y26)で表される基等が挙げられる。

【0127】
なかでも、好ましくは式(Y1)〜式(Y19)のいずれかで表される基であり、より好ましくは式(Y11)、式(Y14)、式(Y15)又は式(Y19)で表される基であり、さらに好ましくは式(Y11)又は式(Y14)で表される基である。
【0128】
アルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グリシジルオキシ基又は−(CH2j2−O−CO−Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。j2は、0〜4の整数を表す)などが挙げられる。Yの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【0129】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【0130】
Yとしては、例えば以下のものが挙げられる。

【0131】
なお、Yが脂肪族炭化水素基であり、かつLb1が炭素数1〜17の2価の脂肪族炭化水素基である場合、Yと結合する該2価の脂肪族炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Yの脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。
【0132】
Yは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【0133】
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式(b1−1−1)〜式(b1−1−9)で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、置換基Rb2及びRb3は、それぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基(好ましくは、メチル基)を表す。
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開2010−204646号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【0134】

【0135】
酸発生剤(B)に含まれるカチオンは、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【0136】
式(B1)中のZ+は、好ましくは式(b2−1)〜式(b2−4)のいずれかで表されるカチオンである。
【0137】

【0138】
これらの式(b2−1)〜式(b2−4)において、
b4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。Rb4とRb5とが一緒になって硫黄原子を有する環を形成してもよい。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【0139】
b7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。m2が2以上の整数である場合、複数のRb7は互いに同一であるか相異なり、n2が2以上の整数である場合、複数のRb8は互いに同一であるか相異なる。
【0140】
b9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表すか、Rb9とRb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
b11は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
b9〜Rb11のアルキル基は、好ましくは炭素数1〜12であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜18、より好ましくは炭素数4〜12である。
b12は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
b11とRb12は、それらが結合する−CH−CO−とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく、これらの環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【0141】
b13〜Rb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
b11は、−S−又は−O−を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上の整数である場合、複数のRb13は互いに同一であるか相異なり、p2が2以上の整数である場合、複数のRb14は互いに同一であるか相異なり、s2が2以上の整数である場合、複数のRb17は互いに同一であるか相異なり、u2が2以上の整数である場合、複数のRb18は互いに同一であるか相異なる。q2が2以上の整数である場合、複数のRb15は互いに同一であるか相異なり、r2が2以上の整数である場合、複数のRb16は互いに同一でありか相異なる。
【0142】
アルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基が置換されたアルキル基(アラルキル基)としては、ベンジル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、アダマンチル基及びノルボニル基が挙げられる。
アルキル基が置換された脂環式炭化水素基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、好ましくは、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
【0143】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げら
れる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【0144】
b4とRb5とが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を1以上含むものであれば、さらに、1以上の硫黄原子及び/又は1以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数3〜18の環が好ましく、炭素数4〜18の環がより好ましい。
【0145】
b9及びRb10が硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環、1,4−オキサチアン−4−イウム環などが挙げられる。
b11及びRb12が−CH−CO−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【0146】
カチオン(b2−1)〜カチオン(b2−4)の中でも、好ましくは、カチオン(b2−1)であり、より好ましくは、式(b2−1−1)で表されるカチオンであり、特に好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=x2=0)、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=0、x2=1であり、Rb21がメチル基である。)又はトリトリルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=x2=1であり、Rb19、Rb20及びRb21がいずれもメチル基である。)である。
【0147】

式(b2−1−1)中、
b19〜Rb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。Rb19〜Rb21から選ばれる2つが一緒になって硫黄原子を有する環を形成してもよい。
アルキル基は、好ましくは炭素数1〜12であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数4〜18である。
前記アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
v2、w2及びx2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。v2が2以上の整数である場合、複数のRb19は互いに同一であるか相異なり、w2が2以上の整数である場合、複数のRb20は互いに同一であるか相異なり、x2が2以上の整数である場合、複数のRb21は互いに同一であるか相異なる。
なかでも、Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基であり、より好ましくは、ヒドロキシ基又は炭素数1〜4のアルキル基である。
【0148】
式(b2−1)〜式(b2−4)のいずれかで表されるカチオンとしては、具体的には、特開2010−204646号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【0149】
酸発生剤(B1)は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン(b1−1−1)〜アニオン(b1−1−9)のいずれかとカチオン(b2−1−1)との組合せ、並びにアニオン(b1−1−3)〜(b1−1−5)のいずれかとカチオン(b2−3)との組合せが挙げられる。
【0150】
酸発生剤(B1)としては、好ましくは、式(B1−1)〜式(B1−20)のいずれかで表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤である、式(B1−1)、式(B1−2)、式(B1−3)、式(B1−6)、式(B1−7)、式(B1−11)、式(B1−12)、式(B1−13)、式(B1−14)、式(B1−18)、式(B1−19)及び式(B1−20)で表される塩が挙げられる。
【0151】

【0152】

【0153】

【0154】

【0155】
酸発生剤(B)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上(より好ましくは3質量部以上)、好ましくは40質量部以下(より好ましくは35質量部以下)である。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤(B)は、単独でも複数種の酸発生剤を含有していてもよい。
【0156】
〈塩基性化合物(以下「塩基性化合物(C)」という場合がある)〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物(C)を含むことが好ましい。塩基性化合物(C)はクエンチャーとして作用する。
【0157】
塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物(C)として、好ましくは、式(C1)〜式(C8)及び式(C1−1)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(C1−1)で表される化合物が挙げられる。
【0158】

[式(C1)中、Rc1、Rc2及びRc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。]
【0159】

[式(C1−1)中、Rc2及びRc3は、上記と同じ意味を表す。
c4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4は、互いに同一であるか相異なる。]
【0160】

[式(C2)、式(C3)及び式(C4)中、Rc5、Rc6、Rc7及びRc8は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
c9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜6のアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRc9は、互いに同一であるか相異なる。]
【0161】

[式(C5)及び式(C6)中、Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及びRc16は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
c14、Rc15及びRc17は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
o3及びp3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、o3が2以上であるとき、複数のRc14は同一又は相異なり、p3が2以上であるとき、複数のRc15は、同一又は相異なる。
c1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
【0162】

[式(C7)及び式(C8)中、Rc18、Rc19及びRc20は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
q3、r3及びs3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q3が2以上であるとき、複数のRc18は同一又は相異なり、r3が2以上であるとき、複数のRc19は同一又は相異なり、及びs3が2以上であるとき、複数のRc20は同一又は相異なる。
c2は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
【0163】
式(C1)〜式(C8)及び式(C1−1)においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、2−メチルアセチル基、2,2−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【0164】
式(C1)で表される化合物としては、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは2,6−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【0165】
式(C2)で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式(C3)で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン、4−メチルピリジン等が挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【0166】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【0167】
塩基性化合物(C)の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、0.01〜5質量%程度であり、より好ましく0.01〜3質量%程度であり、特に好ましく0.01〜1質量%程度である。
【0168】
〈溶剤(以下「溶剤(D)」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤(D)を含有する。溶剤(D)の含有率は、例えばレジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、例えば99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。
溶剤(D)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【0169】
溶剤(D)としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類;γ−ブチロラクトンのような環状エステル類;等を挙げることができる。溶剤(D)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0170】
〈その他の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある)〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(F)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【0171】
<本レジスト組成物及びその調製方法>
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)及び酸発生剤(B)、並びに必要に応じて用いられる溶剤(D)、塩基性化合物(C)、樹脂(X)等を混合することにより調製することができる。その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤(D)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【0172】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【0173】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【0174】
塗布後の組成物から乾燥させて溶剤を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤等の揮発成分を蒸発させること(いわゆるプリベーク)により行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、乾燥された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、50〜200℃程度が好ましい。また、圧力は、1〜1.0×10Pa程度が好ましい。
【0175】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、露光機は、電子線や、プラズマから発生される極端紫外光(EUV)を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
【0176】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理(いわゆるポストエキスポジャーベーク)が行われる。加熱温度としては、通常50〜200℃程度、好ましくは70〜150℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。現像は、通常、現像装置を用いて行なわれる。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【0177】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)照射用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【0178】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す%及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
実施例において、化合物の構造は、質量分析(LC;Agilent製1100型、MASS;Agilent製LC/MSD型)で確認した。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置:HLC−8120GPC型(東ソー社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
【0179】
実施例1〔式(I−1)で表される化合物の合成〕

式(I1−1)で表される化合物16.30部、式(I1−2)で表される化合物15.86部及びジクロロエタン500部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、0℃に冷却した。得られた混合マスに、ピリジン17.38部を1時間かけて滴下し、23℃まで昇温し、更に、23℃で3時間攪拌した。得られた反応溶液に10%炭酸ナトリウム水溶液250部を加え、23℃で30分間攪拌した。攪拌後、静置・分液することにより回収された有機層に、イオン交換水250部を仕込み23℃で30分間攪拌し、これを分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を5回行った。回収された有機層を濃縮した後、得られた残渣を、カラム分取(カラム分取条件 固定相:メルク社製シリカゲル60−200メッシュ、展開溶媒:酢酸エチル)することにより、式(I1−3)で表される化合物15.84部を得た。
【0180】

式(I1−3)で表される化合物10.23部及びクロロホルム100部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、トリフルオロ酢酸100部を滴下した。滴下後の混合物を23℃で1時間攪拌した。得られた反応混合物を濃縮した。濃縮物に、クロロホルム20部を添加・攪拌し、その後、濃縮した。回収された濃縮物を、カラム分取(カラム分取条件 固定相:メルク社製シリカゲル60−200メッシュ、展開溶媒:酢酸エチル)することにより、式(I1−4)で表される化合物4.86部を得た。
【0181】

式(I1−4)で表される化合物1.33部及びクロロホルム6.63部を仕込み、23℃程度で30分間攪拌した。その後、カルボニルジイミダゾール1.54部を添加し、80℃まで昇温し、同温度で1時間攪拌することで、式(I1−5)で表される化合物を含む反応溶液を得た。得られた反応溶液に、式(I1−6)で表される化合物1.46部をアセトニトリル4.39部に溶解した溶液を1時間かけて滴下し、さらに、80℃程度で1時間攪拌し、反応混合物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム50部及びイオン交換水10部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。このような水洗操作をさらに5回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた残渣を、カラム分取(カラム分取条件 固定相:メルク社製シリカゲル60−200メッシュ、展開溶媒:酢酸エチル)することにより、式(I−1)で表される化合物0.92部を得た。
MS:302.1(分子イオンピーク)
【0182】
実施例2〔式(I−2)で表される化合物の合成〕

式(I1−4)で表される化合物1.33部及びクロロホルム6.63部を仕込み、23℃程度で30分間攪拌した。その後、カルボニルジイミダゾール1.54部を添加し、80℃まで昇温し、同温度で1時間攪拌することで、式(I1−5)で表される化合物を含む反応溶液を得た。得られた反応溶液に、式(I2−6)で表される化合物1.48部をアセトニトリル4.44部に溶解した溶液を1時間かけて滴下し、さらに、80℃程度で1時間攪拌し、反応混合物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム50部及びイオン交換水10部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。このような水洗操作をさらに5回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた残渣を、カラム分取(カラム分取条件 固定相:メルク社製シリカゲル60−200メッシュ、展開溶媒:酢酸エチル)することにより、式(I−2)で表される化合物1.02部を得た。
MS:304.0(分子イオンピーク)
【0183】
合成例1〔式(J)で表される化合物の合成〕

式(J−1)で表される化合物1.63部、式(J−2)で表される化合物1.83部及びジクロロエタン50部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、0℃に冷却した。得られた混合マスに、ピリジン1.74部を1時間かけて滴下し、23℃まで昇温し、更に、23℃で3時間攪拌した。得られた反応溶液に10%炭酸ナトリウム水溶液25部を加え、23℃で30分間攪拌した。攪拌後、静置・分液することにより回収された有機層に、イオン交換水25部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を5回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた残渣を、カラム分取(カラム分取条件 固定相:メルク社製シリカゲル60−200メッシュ、展開溶媒:酢酸エチル)することにより、式(J)で表される化合物1.24部を得た。
MS:242.1(分子イオンピーク)
【0184】
(樹脂(A)の合成)
使用した化合物を下記に示す。

【0185】
実施例3〔樹脂A1の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(I−1)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−2):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(I−1))が30:14:6:20:30となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.9×10の樹脂A1(共重合体)を収率74%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有するものである。

【0186】
実施例4〔樹脂A2の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(I−1)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−2):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(I−1))が30:20:40:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.8×10の樹脂A2(共重合体)を収率78%で得た。この樹脂A2は、以下の構造単位を有するものである。

【0187】
合成例2〔樹脂A3の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(J)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−2):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(J))が30:20:40:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量8.2×10の樹脂A3(共重合体)を収率66%で得た。この樹脂A3は、以下の構造単位を有するものである。

【0188】
実施例5〔樹脂A4の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(I−1)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−2):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(I−1))が30:14:6:30:20となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.9×10の樹脂A4(共重合体)を収率82%で得た。この樹脂A4は、以下の構造単位を有するものである。

【0189】
実施例6〔樹脂A5の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(I−2)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−2):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(I−2))が30:14:6:30:20となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.9×10の樹脂A5(共重合体)を収率85%で得た。この樹脂A5は、以下の構造単位を有するものである。

【0190】
合成例3〔樹脂X1の合成〕
モノマーとして、モノマー(a4−1−7)を用い、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.8×10の樹脂X1を収率77%で得た。この樹脂X1は、以下の構造単位を有する。

【0191】
(レジスト組成物の調製)
表1に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【0192】
【表1】

【0193】
<樹脂>
A1:樹脂A1
A2:樹脂A2
A3:樹脂A3
A4:樹脂A4
A5:樹脂A5
X1:樹脂X1
<酸発生剤>
B1:特開2010−152341号公報の実施例に従って合成

【0194】
<塩基性化合物:クエンチャー>
C1:2,6−ジイソプロピルアニリン(東京化成工業(株)製)
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
2−ヘプタノン 20.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
【0195】
(レジストパターンの製造)
12インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物[ARC−29;日産化学(株)製]を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ78nmの有機反射防止膜を形成した。次いで、有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が85nmとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベーク(PB)した。このようにして組成物層を形成したウェハに、液浸露光用ArFエキシマレーザステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光]を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【0196】
<フォーカスマージン評価(DOF)>
実効感度において、フォーカスを段階的に変化させて形成したレジストパターンの線幅が50nm±5%の幅にある範囲(47.5〜52.5nm)を線幅指標(DOF)とした。DOFが、
0.21μmを超えるものを◎、
0.15μmを超え、0.21μm以下のものを○、
0.15μm以下であるものを×とした。
これらの結果を表2に示す。
【0197】
【表2】

【産業上の利用可能性】
【0198】
本発明の化合物を重合させて得られた樹脂を含むレジスト組成物を用いることにより、優れたフォーカスマージン(DOF)でレジストパターンを製造することができ、半導体の微細加工に有用である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
式(I)で表される化合物。

[式(I)中、
1は、水素原子又はメチル基を表す。
1は、式(a−g1)で表される基を表す。

(式(a−g1)中、
sは0〜2の整数を表す。
10は、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
11は、単結合又は炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。但し、s=0の時、A11は単結合ではない。
sが2のとき、複数存在するA10は、互いに同一であるか相異なる。
10は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基又はオキシカルボニルオキシ基を表す。
sが2のとき、複数存在するX10は、互いに同一であるか相異なる。)
環Wは、置換基を有していてもよい炭素数3〜34のラクトン環を表す。]
【請求項2】
前記式(I)の環Wが、多環式のラクトン環である請求項1記載の化合物。
【請求項3】
前記式(I)の環Wが、式(R1)で表される基である請求項1記載の化合物。

[式(R1)中、
12は、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を表す。
但し、この環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基又は炭素数2〜4のアシル基に置換されていてもよい。]
【請求項4】
前記式(I)のA1が、*−CH−CO−O−(*は−O−との結合手を表す。)である請求項1〜3のいずれか記載の化合物。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
【請求項6】
酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を、さらに有する請求項5記載の樹脂。
【請求項7】
前記酸に不安定な基を有するモノマーが、式(a1−1)又は式(a1−2)で表されるモノマーである請求項6記載の樹脂。

[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
a1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CH2k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
a4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
【請求項8】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を、さらに有する請求項5〜7のいずれか記載の樹脂。
【請求項9】
前記ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式(a2−1)で表されるモノマーである請求項8記載の樹脂。

[式(a2−1)中、
a3は、−O−又は−O−(CH2k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
a14は、水素原子又はメチル基を表す。
a15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。]
【請求項10】
ラクトン環を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を、さらに有する請求項5〜9のいずれか記載の樹脂。
【請求項11】
前記ラクトン環を有する酸安定モノマーが、式(a3−1)、式(a3−2)及び式(a3−3)で表されるモノマーから選ばれる少なくとも1種である請求項10記載の樹脂。

[式(a3−1)〜式(a3−3)中、
a4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CH2k3−CO−O−を表す。
k3は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
a18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a21は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
a22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。p1、q1又はr1が2以上のとき、それぞれ、複数のRa21、Ra22又はRa23は、互いに同一であるか相異なる。]
【請求項12】
請求項5〜11のいずれか記載の樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
【請求項13】
フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂を、さらに含有する請求項12記載のレジスト組成物。
【請求項14】
前記フッ素原子を有する酸安定モノマーが、式(a4−1)で表されるモノマーである請求項13記載のレジスト組成物。

[式(a4−1)中、
41は、水素原子又はメチル基を表す。
41は、式(a4−g1)で表される基を表す。

(式(a4−g1)中、
ssは0〜2の整数を表す。
40及びA41は、それぞれ独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
ssが2のとき、複数存在するA40は、互いに同一であるか相異なる。
40は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ssが2のとき、複数存在するX40は、互いに同一であるか相異なる。)
42は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。]
【請求項15】
酸発生剤が、式(B1)で表される塩である請求項12〜14のいずれか記載のレジスト組成物。

[式(B1)中、
1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
b1は、単結合又は炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
+は、有機カチオンを表す。]
【請求項16】
前記式(B1)のYが、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基である請求項15記載のレジスト組成物。
【請求項17】
さらに、溶剤を含有する請求項12〜16のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項18】
(1)請求項12〜17のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。

【公開番号】特開2013−7037(P2013−7037A)
【公開日】平成25年1月10日(2013.1.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−117180(P2012−117180)
【出願日】平成24年5月23日(2012.5.23)
【出願人】(000002093)住友化学株式会社 (8,981)
【Fターム(参考)】