化合物、該化合物の製造法及び該化合物を含むフォトレジスト組成物
【課題】良好なパターン形状を形成することができるフォトレジスト組成物を与える化合物を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物。
［Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基を表す。Ｚは、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基、ニトリル基、−ＣＸ２−Ｒ１基又は−ＣＸ２−ＳＯ２−Ｒ１基を表す。Ｗは、カルボニルオキシ基、メチレンオキシ基又はメチレンオキシカルボニル基を表す。Ｒ１は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数４〜１０のへテロ芳香族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を有する炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数４〜１０のへテロ芳香族炭化水素基を有する炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。］
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物。
［Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基を表す。Ｚは、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基、ニトリル基、−ＣＸ２−Ｒ１基又は−ＣＸ２−ＳＯ２−Ｒ１基を表す。Ｗは、カルボニルオキシ基、メチレンオキシ基又はメチレンオキシカルボニル基を表す。Ｒ１は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数４〜１０のへテロ芳香族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を有する炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数４〜１０のへテロ芳香族炭化水素基を有する炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、該化合物の製造法及び該化合物を含むフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型フォトレジスト組成物に含有される酸発生剤として、１−ヘプタノン，１−（９Ｈ−フルオレン−２−イル）７Ｈ−ドデカフルオロ，Ｏ−（ノナフルオロブチルスルホニル）オキシムを用いることが知られている。（特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００４／０７４２４２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、１−ヘプタノン，１−（９Ｈ−フルオレン−２−イル）７Ｈ−ドデカフルオロ，Ｏ−（ノナフルオロブチルスルホニル）オキシムを含む化学増幅型フォトレジスト組成物を用いるよりも、良好なパターン形状を形成できる化学増幅型フォトレジスト組成物を与える酸発生剤が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、以下の発明である。
１． 式（Ｉ）で表される化合物。
［式（Ｉ）中、Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｚは、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基、ニトリル基、−ＣＸ２−Ｒ１基又は−ＣＸ２−ＳＯ２−Ｒ１基を表す。ここで、Ｘは、ハロゲン原子又は、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基を表す。
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｗは、カルボニルオキシ基、メチレンオキシ基又はメチレンオキシカルボニル基を表す。
Ｒ１は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数４〜１０のへテロ芳香族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を有する炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数４〜１０のへテロ芳香族炭化水素基を有する炭素数１〜２０のアルキル基を表し、脂肪族炭化水素基に含まれる１以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−または−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族炭化水素基およびアルキル基に含まれる１以上の水素原子は、水酸基、アクリロイルオキシ基、メタクロイルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＯＲ２、−ＣＯＯＲ２、−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ２、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２、−ＳＯ２−ＯＲ２、−ＯＳＯ２−Ｒ２又は−ＳＯ２Ｒ２で置換されていてもよい。
Ｒ２は、炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基に含まれる１以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく、脂肪族炭化水素基に含まれる１以上の水素原子は、水酸基、アクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒｃは水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。］
【０００６】
２． ｎが１である１．記載の化合物。
【０００７】
３． Ｙにおける置換基を有してもよい炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基が、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいビフェニル基、置換基を有してもよいアントリル基、置換基を有してもよいフルオレニル基又は置換基を有していてもよいフェナントリル基である１．又は２．記載の化合物。
（ただし、前記のフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基フルオレニル基およびフェナントリル基における置換基は、ハロゲン原子又はＲ１を表す。Ｒ１は、式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。）
【０００８】
４． Ｚが、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基である１．〜３．のいずれか記載の化合物。
【０００９】
５． Ｑ１及びＱ２が、互いに独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である１．〜４．のいずれか記載の化合物。
【００１０】
６． Ｑ１及びＱ２が、フッ素原子である１．〜５．のいずれか記載の化合物。
【００１１】
７． Ｒ１が、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基あるいは炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を有する直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基である１．〜６．のいずれか記載の化合物。
ただし、前記の各基において、該基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく、さらに該基に含まれる水素原子がハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜４のヒドロキアルキル基で置換されてもよい。
Ｒｃは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
【００１２】
８． Ｒ１が、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を有する直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基である１．〜６．のいずれか記載の化合物。
ただし、前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の少なくとも１つがカルボニル基で置換されている。
【００１３】
９． Ｒ１が、アクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒｃ）−カルボニル基で置換されていてもよい１．〜６．のいずれか記載の化合物。
ただし、Ｒｃは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
【００１４】
１０． 式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＩＩ）である１．記載の化合物。
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、単環式又は多環式の炭素数３〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基はカルボニル基又は酸素原子で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は水酸基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ４は、単結合または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる１以上のメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよい。
Ｙ１は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいビフェニル基、置換基を有していてもよいアントリル基、置換基を有していてもよいフルオレニル基又は置換基を有していてもよいフェナントリル基であり、前記の置換基はアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒｃ）−又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒｃは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｚ１は、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基を表す。］
【００１５】
１１． Ｙ１が、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フルオレニル基又はフェナントリル基である１０．記載の化合物。
【００１６】
１２． Ｒ３が、単環式又は多環式の炭素数３〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基の少なくとも１つがカルボニル基で置換されている１０．又は１１．記載の化合物。
【００１７】
１３． 式（Ｉ）で表される化合物が、式（Ｖａ）で表される化合物である１．記載の化合物。
［式（Ｖａ）中、Ｒ５は直鎖状、分岐状、環状の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよい。
Ｒｃは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｙ２は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいビフェニル基、置換基を有していてもよいアントリル基、置換基を有していてもよいフルオレニル基又は置換基を有していてもよいフェナントリル基を表す。
Ｚは、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基を表す。
Ｗは、カルボニルオキシ基、メチレンオキシ基又はメチレンオキシカルボニル基を表す。］
【００１８】
１４． 式（Ｖａ）において、Ｑ１及びＱ２がフッ素原子であり、Ｗが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である１３．記載の化合物。
【００１９】
１５． Ｒ５が、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である１３．又は１４．記載の化合物。
ただし、前記の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよい。
Ｒｃは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
【００２０】
１６． 式（ＶＩＩ）で表される化合物と式（ＶＩＩＩ）で表される化合物とを、塩基存在下に反応させる式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
［式（ＶＩＩ）、式（ＶＩＩＩ）及び式（Ｉ）中、Ｙは、置換基を有していてもよいｎ価の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。
Ｚは、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基、ニトリル基、−ＣＸ２−Ｒ１基、−ＣＸ２−ＳＯ２−Ｒ１基を表す。ここで、Ｘは、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基を表す。
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｗは、カルボニルオキシ基、メチレンオキシ基又はメチレンオキシカルボニル基を表す。
Ｒ１は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数４〜１０のへテロ芳香族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を有する炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数４〜１０のへテロ芳香族炭化水素基を有する炭素数１〜２０のアルキル基を表し、脂肪族炭化水素基に含まれる１以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−または−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族炭化水素基およびアルキル基に含まれる１以上の水素原子は、水酸基、アクリロイルオキシ基、メタクロイルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＯＲ２、−ＣＯＯＲ２、−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ２、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２、−ＳＯ２−ＯＲ２、−ＯＳＯ２−Ｒ２又は−ＳＯ２Ｒ２で置換されていてもよい。
Ｒ２は、炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基に含まれる１以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく、脂肪族炭化水素基に含まれる１以上の水素原子は、水酸基、アクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒｃは水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。
Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。］
【００２１】
１７． １．〜１５．記載の化合物と樹脂とを含有するフォトレジスト組成物。
【００２２】
１８． 樹脂が、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である１７．記載のフォトレジスト組成物。
【００２３】
１９． さらに塩基性化合物を含有する１７．又は１８．記載のフォトレジスト組成物。
【００２４】
２０． 式（Ｖａ）で表される化合物から導かれる構造単位を有する重合体。
［式（Ｖａ）中、Ｒ５は直鎖状、分岐状、環状の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよい。
Ｒｃは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｙ２は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいビフェニル基、置換基を有していてもよいアントリル基、置換基を有していてもよいフルオレニル基又は置換基を有していてもよいフェナントリル基を表す。
Ｚは、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基を表す。
Ｗは、カルボニルオキシ基、メチレンオキシ基又はメチレンオキシカルボニル基を表す。］
【００２５】
２１． さらに、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、かつ酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得るモノマーから導かれる構造単位を有する２０．記載の重合体。
【００２６】
２２． ２０．又は２１．記載の重合体及び塩基性化合物を含有するフォトレジスト組成物。
【００２７】
２３． さらに酸発生剤を含有する２２．記載のフォトレジスト組成物。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の化合物によれば、該化合物を含むフォトレジスト組成物は、良好なパターン形状を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の化合物は、式（Ｉ）で表される。
【００３０】
【００３１】
［式（Ｉ）中、Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｚは、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基、ニトリル基、−ＣＸ２−Ｒ１基又は−ＣＸ２−ＳＯ２−Ｒ１基を表す。ここで、Ｘは、ハロゲン原子又は、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基を表す。
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｗは、カルボニルオキシ基、メチレンオキシ基又はメチレンオキシカルボニル基を表す。
Ｒ１は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数４〜１０のへテロ芳香族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を有する炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数４〜１０のへテロ芳香族炭化水素基を有する炭素数１〜２０のアルキル基を表し、脂肪族炭化水素基に含まれる１以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−または−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族炭化水素基およびアルキル基に含まれる１以上の水素原子は、水酸基、アクリロイルオキシ基、メタクロイルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＯＲ２、−ＣＯＯＲ２、−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ２、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２、−ＳＯ２−ＯＲ２、−ＯＳＯ２−Ｒ２又は−ＳＯ２Ｒ２で置換されていてもよい。
Ｒ２は、炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基に含まれる１以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく、脂肪族炭化水素基に含まれる１以上の水素原子は、水酸基、アクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒｃは水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。］
【００３２】
Ｙにおける置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基のうち、１価の基としては、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられ、以下、ｎ価の基としては前記１価の芳香族炭化水素基の環上にあるｎ−１個の水素原子が取れて結合手となったものが挙げられる。
前記の炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基として、好ましくはフェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基が挙げられ、より好ましくはフェニル基、フェニレン基が挙げられ、さらに好ましくはフェニレン基が挙げられる。
Ｙは、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいビフェニル基、置換基を有していてもよいアントリル基、置換基を有していてもよいフルオレニル基又は置換基を有していてもよいフェナントリル基であることが好ましい。ただし、前記の置換基はアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒｃ）−又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｚにおける炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基及び以下の基などが挙げられる。
【００３３】
【００３４】
Ｚにおける−ＣＸ２−Ｒ１基としては、以下の基などが挙げられる。
【００３５】
【００３６】
Ｚにおける−ＣＸ２−ＳＯ２−Ｒ１基としては、以下の基などが挙げられる。
【００３７】
【００３８】
Ｚは、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００３９】
Ｘにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子が挙げられ、より好ましくはフッ素原子が挙げられる。
Ｘにおける炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基としては、Ｚにおけるものと同じものが挙げられる。
Ｑ１及びＱ２における炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基が挙げられる。Ｑ１及びＱ２がフッ素原子であることが好ましい。
Ｗとしては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。
Ｒ１における炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコサニル基、ヘニコサニル基、ドコサニル基、トリコサニル基、テトラコサニル基、ペンタコサニル基、ヘキサコサニル基、ヘプタコサニル基、オクタコサニル基、ノナコサニル基、トリアコンタニル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。
分岐状の脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルペンチル基、エチルペンチル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル基、プロピルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基などが挙げられ、好ましくはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、エチルヘキシル基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基としては、以下の基が挙げられる。
【００４０】
【００４１】
【００４２】
環状の脂肪族炭化水素基を含む基としては、以下の基が挙げられる。
【００４３】
【００４４】
【００４５】
脂肪族炭化水素基に含まれる１以上のメチレン基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−または−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されている環状の脂肪族炭化水素基としては、以下の基が例示される。
【００４６】
【００４７】
【００４８】
脂肪族炭化水素基含まれる１以上の水素原子が、水酸基、アクリロイルオキシ基、メタクロイルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＯＲ２、−ＣＯＯＲ２、−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ２、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２、−ＳＯ２−ＯＲ２、−ＯＳＯ２−Ｒ２又は−ＳＯ２Ｒ２で置換されている脂肪族炭化水素基としては、下記の基が挙げられる。
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
Ｒ１における炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００６１】
【００６２】
Ｒ１における炭素数４〜１０のへテロ芳香族炭化水素基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００６３】
【００６４】
炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が、水酸基、アクリロイルオキシ基、メタクロイルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＯＲ２、−ＣＯＯＲ２、−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ２、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２、−ＳＯ２−ＯＲ２、−ＯＳＯ２−Ｒ２又は−ＳＯ２Ｒ２で置換されている炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、下記の基が挙げられる。
【００６５】
【００６６】
【００６７】
炭素数４〜１０のへテロ芳香族炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が、水酸基、アクリロイルオキシ基、メタクロイルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＯＲ２、−ＣＯＯＲ２、−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ２、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２、−ＳＯ２−ＯＲ２、−ＯＳＯ２−Ｒ２又は−ＳＯ２Ｒ２で置換されている炭素数４〜１０のへテロ芳香族炭化水素基としては、下記の基が挙げられる。
【００６８】
【００６９】
Ｒ２における直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、Ｒ１における炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基のうち、炭素数が１〜２０であるものが挙げられる。
ｎは、１〜６の整数を表し、好ましくは１〜５の整数を表し、より好ましくは１を表す。
【００７０】
式（Ｉ）で表される化合物のうち式（Ｉａ−１）で表される基の例を以下に示す。
【００７１】
［式（Ｉａ−１）中、Ｙ及びＺは、上記と同じ意味を表す。］
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
式（Ｉ）で表される化合物において、式（Ｉａ−１）で表される基として式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−８７）で表される基と、Ｑ１及びＱ２としてフッ素原子と、Ｗとしてカルボニルオキシ基と、Ｒ１としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基又は式（Ｒ１−１）〜式（Ｒ１−２２１）で表される基とを、任意に組み合わせることができる。
【００８５】
式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましいものとして、式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００８６】
【００８７】
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、単環式又は多環式の炭素数３〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基はカルボニル基又は酸素原子で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は水酸基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ４は、単結合または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる１以上のメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよい。
Ｙ１は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいビフェニル基、置換基を有していてもよいアントリル基、置換基を有していてもよいフルオレニル基又は置換基を有していてもよいフェナントリル基であり、前記の置換基はアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒｃ）−又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒｃは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｚ１は、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基を表す。］
【００８８】
Ｚ１における炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基は、上記と同じものが挙げられる。
Ｒ３は、Ｒ１における炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基のうち、単環式又は多環式の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
Ｙ１は、Ｙにおける置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基のうち、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいビフェニル基、置換基を有していてもよいアントリル基、置換基を有していてもよいフルオレニル基及び置換基を有していてもよいフェナントリル基と同じものが挙げられ、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フルオレニル基又はフェナントリル基が挙げられる。
Ｒ４における炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、Ｒ１における炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基のうち、炭素数が１〜２０であるものが挙げられる。
【００８９】
また、式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｒ１にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物としては、式（Ｖａ）で表される化合物が挙げられる。
【００９０】
【００９１】
［式（Ｖａ）中、Ｒ５は直鎖状、分岐状、環状の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよい。
Ｒｃは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｙ２は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいビフェニル基、置換基を有していてもよいアントリル基、置換基を有していてもよいフルオレニル基又は置換基を有していてもよいフェナントリル基を表す。
Ｚは、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基を表す。
Ｗは、カルボニルオキシ基、メチレンオキシ基又はメチレンオキシカルボニル基を表す。］
【００９２】
Ｒ５としては、前記のＲ１に含まれる１個の水素原子が取れて結合手となった２価の基が挙げられる。
Ｒ５として、好ましくはその脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００９３】
式（Ｉ）で表される化合物の製造方法としては、例えば、式（ＶＩＩ）で表される化合物と式（ＶＩＩＩ）で表される化合物とを、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中にて、塩基存在下に、０〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０〜１００℃程度の温度範囲にて攪拌して反応させて、式（Ｉ）で表される化合物を得る方法などが挙げられる。
【００９４】
【００９５】
［式（ＶＩＩ）及び式（ＶＩＩＩ）中、Ｙ、Ｚ、Ｗ、Ｒ１、Ｑ１及びＱ２は、上記と同じ意味を表す。
Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。］
【００９６】
式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の使用量としては、通常、式（ＶＩＩ）で表される化合物１モルに対して、０．９ｎ〜２ｎモル程度で、好ましくは１ｎ〜１．５ｎモル程度である。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムのような無機アルカリあるいは、ピリジン、トリエチルアミン、ルチジンのような有機塩基、又はこれらの混合物が挙げられる。塩基の使用量としては、通常、式（ＶＩＩ）で表される化合物１モルに対して、１ｎ〜３ｎモル程度で、好ましくは１ｎ〜２ｎモル程度である。式（Ｉ）で表される化合物は分液水洗処理を行ってもよいし、再結晶を行ってもよいし、カラムクロマトグラフィーを行ってもよい。
【００９７】
式（ＶＩＩ）で表される化合物は対応するケトン化合物にヒドロキシルアミンを反応させることで得ることができる。
【００９８】
式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は例えば、式（ＶＩＩＩａ）で表される化合物と式（ＶＩＩＩｂ）で表される化合物をエステル化反応を行うことで得ることができる。
【００９９】
［式（ＶＩＩＩａ）、式（ＶＩＩＩｂ）中、Ｒ１、Ｑ１、Ｑ２及びＬは、上記と同じ意味を表す。］
【０１００】
式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＸ）で表される化合物である場合、その製造方法としては、例えば、式（Ｘ）で表される化合物とアクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリドとを、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中にて、塩基存在下に、−１００〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは−２０〜５０℃程度の温度範囲にて攪拌して反応させて、式（Ｘ）で表される化合物を得る方法などが挙げられる。
【０１０１】
【０１０２】
［式（ＩＸ）及び式（Ｘ）中、Ｙ、Ｚ、Ｗ、Ｒ５、Ｒ６、Ｑ１及びＱ２は、上記と同じ意味を表す。］
【０１０３】
アクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリドの使用量としては、通常、式（ＩＸ）で表される化合物１モルに対して、０．９〜５モル程度で、好ましくは１〜１．５モル程度である。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムのような無機アルカリあるいは、ピリジン、トリエチルアミン、ルチジンのような有機塩基、又はこれらの混合物が挙げられる。塩基の使用量としては、通常、式（ＶＩＩ）で表される化合物１モルに対して、１〜５モル程度で、好ましくは１〜２モル程度である。式（ＩＸ）で表される化合物は再結晶で取り出してもよいし、カラムクロマトグラフィーで精製してもよい。
【０１０４】
式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＸ）で表される化合物である場合、その製造方法としては、例えば、式（Ｘ）で表される化合物とアクリル酸またはメタクリル酸を、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、二塩化エチレン、モノクロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で脱水剤を用いることも可能である。反応温度は、−３０〜２００℃、好ましくは、−２０〜１５０℃である。脱水剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−アルキル−２−ハロピリジニウム塩、１，１−カルボニルジイミダゾール、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジ−２−ピリジル炭酸塩、ジ−２−ピリジルチオノ炭酸塩、６−メチル−２−ニトロ安息香酸無水物／４−（ジメチルアミノ）ピリジン（触媒）が挙げられる。
【０１０５】
アクリル酸またはメタクリル酸の使用量は、式（Ｘ）で表される化合物１モルに対して、０．５〜５倍モル量、好ましくは、０．８〜２倍モル量であり、脱水剤の使用量は、１〜３倍モル量、好ましくは、１〜２倍モル量である。得られた縮合物は、通常の後処理によって取り出すことができる。式（ＩＸ）で表される化合物は再結晶で取り出してもよいし、カラムクロマトグラフィーで精製してもよい。
【０１０６】
式（Ｉ）で表される化合物が式（ＩＸ）で表される化合物である場合、その製造方法としては、例えば、式（ＸＩ）で表される化合物と式（ＸＩＩ）で表される化合物とを、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中にて、塩基存在下に、０〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０〜１００℃程度の温度範囲にて攪拌して反応させて、式（ＩＸ）で表される化合物を得る方法などが挙げられる。
【０１０７】
【０１０８】
［式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｙ、Ｚ、Ｗ、Ｌ、Ｑ１及びＱ２は、上記と同じ意味を表す。］
【０１０９】
式（ＸＩＩ）で表される化合物の使用量としては、通常、式（ＸＩ）で表される化合物１モルに対して、０．９〜２モル程度で、好ましくは１〜１．５モル程度である。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムのような無機アルカリあるいは、ピリジン、トリエチルアミン、ルチジンのような有機塩基、又はこれらの混合物が挙げられる。塩基の使用量としては、通常、式（ＸＩＩ）で表される化合物１モルに対して、１〜３モル程度で、好ましくは１〜２モル程度である。式（ＩＸ）で表される化合物は再結晶で取り出してもよいし、カラムクロマトグラフィーで精製してもよい。
【０１１０】
式（ＸＩＩ）で表される化合物のうち、Ｗがカルボニルオキシで表されるエステル化合物の製造方法としては、例えば、式（ＸＩＩＩ）で表される化合物と式（ＸＩＶ）で表される化合物とを、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、二塩化エチレン、モノクロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で行われ、その反応温度は、−３０〜２００℃、好ましくは用いられる溶媒の沸点〜１５０℃である。反応は酸触媒を添加することが好ましく、例えば、トリフルオロスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸、濃硫酸、塩酸、塩化水素、ナフィオンＲ等の無機酸、あるいはこれらの混合物が用いられる。
【０１１１】
前記の反応において、式（ＸＩＩ）で表される化合物の反応中の重合を防ぐために重合禁止剤を添加することが好ましく、該重合禁止剤として、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのフェノール系化合物が用いられる。
【０１１２】
【０１１３】
［式（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｌ、Ｑ１及びＱ２は、上記と同じ意味を表す。］
【０１１４】
式（ＸＩＩＩ）で表される化合物の使用量は、式（ＸＩＶ）で表される化合物１モルに対して、０．５〜５倍モル量、好ましくは０．８〜２倍モル量であり、酸触媒の使用量は、０．００１〜３倍量、好ましくは０．０１〜１倍モル量であり、重合禁止剤の使用量は好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．１倍モル量、より好ましくは１ｐｐｍ〜０．０１倍モル量である。得られた縮合物は、通常の後処理によって取り出すことができる。この縮合物は、クロマトグラフィー、再結晶あるいは蒸留によって精製することも可能である。
【０１１５】
式（ＸＩＩ）で表される化合物のうち、Ｗがカルボニルである化合物の製造方法としては、式（ＸＩＩＩ）で表される化合物と式（ＸＩＶ）で表される化合物とを、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、二塩化エチレン、モノクロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で脱水剤を用いることも可能である。反応温度は、−３０〜２００℃、好ましくは−２０〜１５０℃である。脱水剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−アルキル−２−ハロピリジニウム塩、１，１−カルボニルジイミダゾール、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジ−２−ピリジル炭酸塩、ジ−２−ピリジルチオノ炭酸塩、６−メチル−２−ニトロ安息香酸無水物／４−（ジメチルアミノ）ピリジン（触媒）が挙げられる。
【０１１６】
式（ＸＩＩＩ）で表される化合物の使用量は、式（ＸＩＶ）で表される化合物１モルに対して、通常、０．５〜５倍モル量、好ましくは０．８〜２倍モル量であり、脱水剤の使用量は、通常、１〜３倍モル量、好ましくは１〜２倍モル量である。得られた縮合物は、通常の後処理によって取り出すことができる。式（ＩＸ）で表される化合物は再結晶で取り出してもよいし、カラムクロマトグラフィーで精製してもよい。
【０１１７】
【０１１８】
［式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）及び（Ｖｂ）中、Ｒ５は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよい。Ｒｃは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ６は、メチル基または水素原子を表す。
Ｙ、Ｚ、Ｒ５、Ｒ６、Ｑ１及びＱ２は、上記と同じ意味を表す。］
【０１１９】
式（Ｉ）で表される化合物が、式（Ｖｂ）で表される化合物である場合、その製造方法としては、例えば、式（ＸＶ）で表される化合物とアクリル酸または式（ＸＶＩ）で表される化合物とを、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ｎ−ヘプタン、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中にて、金属触媒存在下、室温〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは５０〜１００℃程度の温度範囲にて攪拌して反応させて、式（Ｖｂ）で表される化合物を得る方法などが挙げられる。
【０１２０】
式（ＸＶＩ）で表される化合物の使用量としては、通常、式（ＸＶ）で表される化合物１モルに対して、０．９〜５モル程度で、好ましくは１〜２モル程度である。金属触媒としては、例えば、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４触媒、Ｓｍ（ＯｉＰｒ）３が挙げられる。触媒の使用量としては、通常、式（ＸＶ）で表される化合物１モルに対して、０．０１〜０．８モル程度、好ましくは０．０３〜０．０２モル程度である。式（ＸＶ）で表される化合物は、再結晶で取り出してもよいし、カラムクロマトグラフィーで精製してもよい。
【０１２１】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される化合物と樹脂とを含有する化学増幅型フォトレジスト組成物であって、該樹脂は酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。
式（Ｉ）で表される化合物は、酸発生剤の有効成分として用いられ、露光により生じた酸は、樹脂中の基で酸に不安定な基に対して触媒的に作用して開裂し、樹脂はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。
【０１２２】
酸に不安定な基としては、酸素原子の隣接位が４級炭素原子であるアルキルエステルを有する基、脂環式エステルなどのカルボン酸エステルを有する基、酸素原子の隣接位が４級炭素原子であるラクトン環を有する基などが挙げられる。
ここで、４級炭素原子とは、水素原子以外の置換基と結合していて水素とは結合していない炭素原子を意味し、酸に不安定な基としては、酸素原子の隣接位の炭素原子が３つの炭素原子と結合した４級炭素原子であることが好ましい。
【０１２３】
酸に不安定な基の１種であるカルボン酸エステルを有する基を−ＣＯＯＲのＲエステルとして例示すると（−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ３）３をｔｅｒｔ−ブチルエステルという形式で称する。）、ｔｅｒｔ−ブチルエステルに代表される酸素原子の隣接位が４級炭素原子であるアルキルエステル；
メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルなどのアセタール型エステル；イソボルニルエステル及び１−アルキルシクロアルキルエステル、２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルなどの酸素原子の隣接位が４級炭素原子である脂環式エステルなどが挙げられる。
【０１２４】
このようなカルボン酸エステルを有する基としては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルを有する基が挙げられる。
【０１２５】
酸に不安定な基を与える構造単位として、式（Ｘａ）で表される構造単位が挙げられる。
（式（Ｘａ）中、Ｒ１ａは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。Ｚａは、単結合又は−［ＣＨ2］kａ−ＣＯ−Ｘ４ａ−基を表す。ｋａは、１〜４の整数を表す。Ｘ１ａ、Ｘ２ａ、Ｘ３ａ及びＸ４ａは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｍは、１〜３の整数を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。）
式（Ｘａ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、具体的には、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。
【０１２６】
【０１２７】
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
【０１３１】
【０１３２】
式（Ｘａ）で表される構造単位を導くモノマーは例えば、式（Ｘb）で表される化合物とメタクリル酸クロリドとを塩基性条件下で反応を行うことで得ることができる。
【０１３３】
（式（Ｘｂ）中、Ｚａは、単結合又は−［ＣＨ2］kａ−ＣＯ−Ｘ４ａ−基を表す。ｋａは、１〜４の整数を表す。Ｘ２ａ、Ｘ３ａ及びＸ４ａは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｍは、１〜３の整数を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。）
【０１３４】
本発明のレジスト組成物の樹脂は、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーを付加重合して製造することができる。
かかるモノマーとしては、酸に不安定な基として、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル基などのような脂環式構造などの嵩高い基を含むモノマーが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
嵩高い基を含むモノマーとしては、例えば、メタクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、メタクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−ジアルキル、アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−ジアルキル５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−ジアルキル、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−ジアルキルなどが挙げられる。
【０１３５】
とりわけメタクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルやα−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【０１３６】
具体的には、メタクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられ、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、α−クロロアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。
【０１３７】
これらの中でもメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又はメタクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルを用いた場合、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
【０１３８】
メタクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【０１３９】
本発明に用いられる樹脂は、酸に不安定な基を有する構造単位に加えて、酸に安定な構造単位を含んでいてもよい。ここで、酸に安定な構造単位とは、本発明の塩（Ｉ）又は塩（ＩＩ）によって開裂しない構造を意味する。
具体的には、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する構造単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、２−ノルボルネンに由来する構造単位、メタクリロニトリルやアクリロニトリルに由来する構造単位、酸素原子の隣接位が２級炭素原子又は３級炭素原子のアルキルエステルや１−アダマンチルエステルであるメタクリル酸エステルやアクリル酸エステル類に由来する構造単位、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいメタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位などを挙げることができる。尚、１−アダマンチルエステルは、酸素原子の隣接位が４級炭素原子であるが、酸に安定な基であり、１−アダマンチルエステルには水酸基などが結合していてもよい。
【０１４０】
具体的な酸に安定なモノマーとしては、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、式（ｋ１）で表される構造単位を導く化合物、式（ｋ２）で表される構造単位を導く化合物、ヒドロキシスチレン、ノルボルネンなどの分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物、無水マレイン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸などが例示される。
【０１４１】
これらの中でも、特に、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルまたはアクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、メタクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルまたはアクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、式（ｋ１）で表される構造単位、及び式（ｋ２）で表される構造単位を有する樹脂が好ましい。
【０１４２】
【０１４３】
［式（ｋ１）及び式（ｋ２）中、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２３及びＲ２４は、互いに独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表す。
ｐ及びｑは、互いに独立に、１〜３の整数を表す。ｐが２又は３のときには、Ｒ２３は互いに異なる基であってもよく、ｑが２又は３のときには、Ｒ２４は互いに異なる基であってもよい。］
【０１４４】
メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどのモノマーは、市販されているが、例えば、対応するヒドロキシアダマンタンをメタクリル酸やアクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
【０１４５】
また、メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【０１４６】
式（ｋ１）及び式（ｋ２）で表される構造単位を与えるモノマーは、具体的には、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンのメタクリル酸エステルやアクリル酸エステルそれらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば、対応する水酸基を有する脂環式ラクトンとメタクリル酸やアクリル酸類との反応により製造し得る（例えば特開２０００−２６４４６号公報）。
【０１４７】
【０１４８】
ここで、メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンやアクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【０１４９】
ＫｒＦエキシマレーザー露光の場合は、樹脂の構造単位として、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位を用いても充分な透過率を得ることができる。このような共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
【０１５０】
また、２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す傾向がある。２−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば、対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｋ３）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｋ４）及び式（ｋ５）で表すことができる。
【０１５１】
【０１５２】
［式（ｋ３）中、Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ２５及びＲ２６が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。］
【０１５３】
Ｒ２５及びＲ２６が基−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシルがエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
Ｒ２５及びＲ２６における炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【０１５４】
このように、酸に安定な構造単位を与えるモノマーである、式（ｋ３）で表されるノルボネン構造の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【０１５５】
なお、式（ｋ３）中のＲ２５及びＲ２６における−ＣＯＯＵのＵが、その酸素原子の隣接位が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基を有する場合、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが例示される。
【０１５６】
さらに、酸に安定な基として、式（ｂ１）で表される構造単位及びフッ素原子を含有する構造単位を含有してもよい。
【０１５７】
【０１５８】
［式（ｂ１）中、Ｒ1は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
ＡＲは、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１個以上がフッ素原子に置換されている。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１５９】
式（ｂ１）で表される構造単位を導くモノマーとしては、具体的には、以下のモノマーを挙げることができる。
【０１６０】
【０１６１】
【０１６２】
本発明のレジスト組成物で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、通常、樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量を１０〜８０モル％の範囲に調整する。
【０１６３】
そして、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として特に、メタクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルメタクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルメタアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する構造単位を含む場合は、該構造単位が樹脂を構成する全構造単位のうち１５モル％以上となると、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、与えるレジストのドライエッチング耐性の面で有利である。
【０１６４】
なお、分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【０１６５】
さらに、用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。
【０１６６】
本発明に用いられる樹脂は、さらに、式（Ｖａ）で表される化合物に由来する構造単位を含有してもよい。
【０１６７】
【０１６８】
［式（Ｖａ）中、Ｙ、Ｚ、Ｗ、Ｒ５、Ｒ６、Ｑ１及びＱ２は、上記と同じ意味を表す。
【０１６９】
さらに、式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ１がアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基で末端が置換された炭素数４〜２０のアクリロイルオキシアルキル基またはメタクリロイルオキシアルキル基である場合、当該式（Ｉ）で表される化合物（式（ＸＶ）とする）は、前記の樹脂の構造単位の一部をなしてもよい。
【０１７０】
式（Ｖａ）で表される化合物から導かれる構造単位を有する重合体を酸発生剤（Ｄ）として用いることもできる。
酸発生剤（Ｄ）は、前述した酸に不安定な基を有するモノマ−を含有してもよい。
酸発生剤（Ｄ）が酸に不安定な基を有するモノマーから導かれる構造単位を有する場合、その割合は、好ましくは５〜９５％であり、より好ましくは３０〜９０％である。
酸発生剤（Ｄ）は、前述した酸に安定な基を有するモノマ−を含有してもよい。
酸発生剤（Ｄ）が酸に安定な基を有するモノマーから導かれる構造単位を有する場合、その割合は、好ましくは５〜９５％であり、より好ましくは３０％から６０％である。さらに好ましくは２０〜５０％である。
【０１７１】
酸発生剤（Ｄ）は式（Ｖa）のみからなる重合体であってもよい。
【０１７２】
また、本発明のレジスト組成物を化学増幅型レジスト組成物として用いる場合、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で表されるようなものが挙げられる。
【０１７３】
【０１７４】
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数５〜２０の芳香族炭化水素基を表す。前記の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基及び芳香族炭化水素基上の水素原子の少なくとも１個は、互いに独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個の炭素数を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、互いに独立に、１〜４個の炭素数を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１７５】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基又はアルコキシ基を表す。
該脂肪族炭化水素基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該芳香族炭化水素基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有し、該アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。
更に、該脂肪族炭化水素基、該シクロアルキル基、該芳香族炭化水素基、又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも１個は、互いに独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１７６】
Ｒ１６は、脂肪族炭化水素基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有する。更に該アルキル基又はシクロアルキル基上の水素原子の少なくとも１個は、互いに独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１７７】
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、互いに独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、互いに独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１７８】
Ｗ１は、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレン基は、好ましくは２〜６程度の炭素原子を有する。
また、Ｒ１１〜、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【０１７９】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。
【０１８０】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１８１】
本発明の組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９．９重量％程度、そして（式１）で表される酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましく、（式１）で表される酸発生剤と他の酸発生剤とを組み合わせて用いる場合、酸発生剤の合計量の割合が、０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
本明細書中、固形分とは、組成物中の溶剤成分を除く合計量をいう。
化学増幅型フォトレジスト組成物は、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を含有することもできる。
【０１８２】
さらに本発明の酸発生剤とは異なる酸発生剤を添加することも可能である。添加する酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１８３】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１８４】
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムアダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
トリフェニルスルホニウム１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
トリフェニルスルホニウム１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１８５】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【０１８６】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチルｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、
【０１８７】
ジフェニルジスルホン、
ジ−ｐ−トリルジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【０１８８】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【０１８９】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で化学増幅型フォトレジスト組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなど、通常、工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いられる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で、通常、工業的に用いられている溶剤が使用できる。
【０１９０】
前記の溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。
【０１９１】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【０１９２】
本発明の酸発生剤は、熱によって分解する熱酸発生剤としての利用も可能である。
本発明の化合物は、これを酸発生剤の有効成分として用いると、優れた解像度及びパターン形状を形成できる化学増幅型フォトレジスト組成物を与えることができ、中でも、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成物用の酸発生剤として用いることができる。
【実施例】
【０１９３】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムはＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
また、化合物の構造はＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子製）、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
【０１９４】
実施例１
酸発生剤（Ｂ１）の合成
【０１９５】
【０１９６】
（Ｂ１−ａ）５．０部とジメチルホルムアミド６．６部との溶液に、２，６ルチジン３．０部と（Ｂ１−ｂ）９．９部とを加えて、室温で１６時間攪拌した。反応混合溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、酢酸エチルによって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層をイオン交換水で洗浄後、減圧濃縮を行い、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行なうことで、（Ｂ１）８．７部を得た。
【０１９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．７４−７．６１（５Ｈ，ｍ），２．５４（２Ｈ，ｓ），２．３１−２．２３（７Ｈ，ｍ），１．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ），１．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−６１．９６，−９９．４７
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ＋Ｎａ〕＋ ５１８．０（Ｃ２０Ｈ１８Ｆ５ＮＯ６Ｓ＝４９５．１）
【０１９８】
実施例２
酸発生剤（Ｂ２）の合成
【０１９９】
【０２００】
（Ｂ１-a）３．０部とジメチルホルムアミド４．０部との溶液に、２，６ルチジン１．８部と（Ｂ２-ｂ）６．６部とを加えて、室温で１６時間攪拌した。得られた反応混合溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、酢酸エチルによって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層をイオン交換水で洗浄後、減圧濃縮を行い、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行なうことで、（Ｂ２）５．０部を得た。
【０２０１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．７４−７．６９（１Ｈ，ｍ），７．６９−７．６３（２Ｈ，ｍ），７．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．００（２Ｈ，ｓ），１．９４−１．９０（３Ｈ，ｍ），１．６２（６Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５１．６，１１．８Ｈｚ），１．４７（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−６２．２５，−９９．２６
【０２０２】
実施例３
酸発生剤（Ｂ３）の合成
【０２０３】
【０２０４】
（Ｂ１-a）２．０部とジメチルホルムアミド３．０部との溶液に、２，６ルチジン０．９部と（Ｂ３-ｂ）２．０部とを加えて、室温で１７時間攪拌した。反応混合溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、酢酸エチルによって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層をイオン交換水で洗浄後、減圧濃縮を行い、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行なうことで、（Ｂ３）１．９部を得た。
【０２０５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．７４−７．５９（５Ｈ，ｍ），４．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），１．７２−１．５７（６Ｈ，ｍ），１．２７−０．８７（５Ｈ，ｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−６２．２５， −９９．５０
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ＋Ｎａ〕＋ ４６６．０（Ｃ１７Ｈ１８Ｆ５ＮＯ３Ｓ＝４４３．０）
【０２０６】
実施例４
酸発生剤（Ｂ４）の合成
【０２０７】
【０２０８】
（Ｂ１-a）２．０部とジメチルホルムアミド３．０部との溶液に、２，６ルチジン０．９部と（Ｂ４−ｂ）１．６部とを加えて、室温で１７時間攪拌した。反応混合溶液をに飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、酢酸エチルによって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層をイオン交換水で洗浄後、減圧濃縮を行い、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行なうことで、（Ｂ４）１．２部を得た。
【０２０９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．７４−７．６０（５Ｈ，ｍ），３．９８（３Ｈ，ｓ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−６２．２５，−９９．５０
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ＋Ｎａ〕＋ ３８４．０（Ｃ１１Ｈ８Ｆ５ＮＯ５Ｓ＝３６１．０）
【０２１０】
実施例５
酸発生剤（Ｂ５）の合成
【０２１１】
【０２１２】
（Ｂ１-a）１．０部とジメチルホルムアミド０．９部との溶液に、２，６ルチジン０．７部と（Ｂ５-ｂ）４．６部とを加えて、室温で１８時間攪拌した。反応混合溶液をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、（Ｂ５）１．７部を得た。
【０２１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝７．７４−７．５６（５Ｈ，ｍ），４．５４−４．４６（１Ｈ，ｍ），４．３７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），３．７６−３．６５（１Ｈ，ｍ），３．６４−３．５１（１Ｈ，ｍ），３．４５−３．２０（２Ｈ，ｍ），１．７６−１．１３（１８Ｈ，ｍ）
【０２１４】
実施例６
酸発生剤（Ｂ６）の合成
【０２１５】
【０２１６】
（Ｂ５）０．５部をメタノール１部に溶解させ、パラトルエンスルホン酸１水和物０．０１部を加えて室温で６時間攪拌した。反応混合溶液にメタノール１０部とヘプタン１０部とを加え、メタノール層を抽出した。抽出したメタノール層にイオン交換水３部を加え、酢酸エチルによって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層を洗浄後、減圧濃縮を行い、（Ｂ６）０．３部を得た。
【０２１７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝７．７４−７．５５（５Ｈ，ｍ），４．３７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３ Ｈｚ），３．４０−３．２３（２Ｈ，ｍ），１．６５−１．１２（１２Ｈ，ｍ）．
【０２１８】
実施例７
酸発生剤（Ｂ７）の合成
【０２１９】
【０２２０】
（Ｂ６）０．３部とテトロヒドロフラン２．３部との溶液に、２、６−ルチジン０．２部とメタクリル酸クロリド０．２部とを加えて、０℃で１時間攪拌した。反応混合溶液をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、（Ｂ７）０．３部を得た。
【０２２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝７．７３−７．５４（５Ｈ，ｍ），６．０２−５．９８（１Ｈ，ｍ），５．６６−５．６２（１Ｈ，ｍ），４．３７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），４．１７−３．９１（２Ｈ，ｍ），１．９４−１．９０（３Ｈ，ｍ），１．６５−１．１７（１２Ｈ，ｍ）
【０２２２】
実施例８
酸発生剤（Ｂ８）の合成
【０２２３】
【０２２４】
（１）（Ｂ８−ａ）５部とジクロロエタン６６部との溶液に、（Ｂ８−ｂ）４．４部と硫酸０．０５部とメトキノン（ｐ−メトキシフェノール）０．０１部とを加えて、還流下で１時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、イオン交換水８０部を加え、クロロホルム２００部によって抽出を行い、有機層を回収した。回収された有機層を水で３回洗浄した後、減圧濃縮を行い、（Ｂ８−ｃ）８．４部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝６．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），５．７３−５．７０（１Ｈ，ｍ），４．７７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），４．４３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），１．８７（３Ｈ，ｓ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−４５．０３，−９９．４６
（２）（Ｂ１−ａ）１．５部とジメチルホルムアミド２．５部との溶液に、２，６−ルチジン０．９部と（Ｂ８−ｃ）３．１部とを加えて、室温で１８時間攪拌した。反応混合溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、酢酸エチルによって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層をイオン交換水で洗浄後、減圧濃縮を行い、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行なうことで、（Ｂ８）３．０部を得た。
【０２２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．７４−７．５９（５Ｈ，ｍ），６．０３（１Ｈ，ｓ），５．６７−５．６６（１Ｈ，ｍ），４．７２−４．６９（２Ｈ，ｍ），４．４１−４．３８（２Ｈ，ｍ），１．８５（３Ｈ，ｓ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−９９．６５，−６２．３３
【０２２６】
実施例９
酸発生剤（Ｂ８）の合成
【０２２７】
【０２２８】
（Ｂ４）１０部とクロロホルム５０部との溶液に、（Ｂ８−ｂ）３．５とメトキノン０．０１部とチタニウムテトライソプロポキシド０．７６部とを加えて、還流下で４０時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、シリカゲル６部を加え、３０分間攪拌した後、濾過して、濾液を回収した。回収された濾液を減圧濃縮し、ｎ−ヘプタンとイオン交換水とを加え、抽出を行なった。得られたｎ−ヘプタンを含む有機層をイオン交換水で３回洗浄した後、減圧濃縮を行い、（Ｂ８）８．６部を得た。
【０２２９】
１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ 実施例８に同じ
【０２３０】
実施例１０
酸発生剤（Ｂ８）の合成
【０２３１】
【０２３２】
（Ｂ４）３０部とクロロホルム１５０部との溶液に、（Ｂ８―ｂ）１２．１５とメトキノン０．０４部とサマリウムトリイソプロポキシド１．２７部とを加えて、還流下で２３時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、シリカゲルを１２部加え、３０分間攪拌した後、濾過して、濾液を回収した。回収された濾液を減圧濃縮し、ｎ−ヘプタンとイオン交換水とを加え、抽出を行なった。得られたｎ−ヘプタンを含む有機層をイオン交換水で３回洗浄した後、減圧濃縮を行い、（Ｂ８）２５．５部を得た。
【０２３３】
１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ 実施例８に同じ
【０２３４】
実施例１１
酸発生剤（Ｂ９）の合成
【０２３５】
【０２３６】
（１）（Ｂ９−ａ）５．２７部とジクロロエタン２５部との溶液に、（Ｂ９−ｂ）５．０部とチタニウムテトライソプロポキシド０．３４部とを加えて、還流下で５時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、イオン交換水８０部を加え、クロロホルム２００部によって抽出を行なった。得られたクロロホルムを含む有機層をイオン交換水で３回洗浄した後、減圧濃縮を行い、（Ｂ９−ｃ）７．８部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝４．１５（２Ｈ，ｓ），２．１７−２．０５（２Ｈ，ｍ），１．６３−１．２６（１３Ｈ，ｍ）
（２）（Ｂ１−ａ）１．５部とジメチルホルムアミド２．５部との溶液に、２，６―ルチジン１．１８部と（Ｂ９−ｃ）３．６４部とを加えて、室温で１０時間攪拌した。反応混合溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、酢酸エチルによって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層をイオン交換水で洗浄後、減圧濃縮を行い、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行なうことで、（Ｂ９）５．２部を得た。
【０２３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．７３−７．５９（５Ｈ，ｍ），４．４６（１Ｈ，ｂｒｓ），４．０５（２Ｈ，ｓ），２．０８（２Ｈ，ｓ），１．５６−１．３１（１２Ｈ，ｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−６２．０５，−９９．１１
【０２３８】
実施例１２
酸発生剤（Ｂ１０）の合成
【０２３９】
【０２４０】
（Ｂ１０−ａ）２．０部とジメチルホルムアミド２．５部との溶液に、２，６―ルチジン０．８部と（Ｂ１０−ｂ）２．５部とを加えて、室温で１０時間攪拌した。反応混合溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、酢酸エチルによって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層をイオン交換水で洗浄後、減圧濃縮を行い、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行なうことで、（Ｂ１０）１．３部を得た。
【０２４１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．４６（４Ｈ，ｓ），２．５４（２Ｈ，ｂｒ ｓ），２．４１（３Ｈ，ｓ），２．３４−２．２１（７Ｈ，ｍ），２．０２−１．９５ （２Ｈ，ｍ），１．８８−１．８１（２Ｈ，ｍ）.
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−７５．５４，−９９．２６，−１０６．４６，−１２０．０２
【０２４２】
実施例１３
酸発生剤（Ｂ１１）の合成
【０２４３】
【０２４４】
（１）（Ｂ１１−ａ）５．２７部とジクロロエタン２５部との溶液に、（Ｂ１１−ｂ）５．０部とチタニウムテトライソプロポキシド０．３４部とを加えて、還流下で５時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、イオン交換水８０部を加え、クロロホルム２００部によって抽出を行なった。得られたクロロホルムを含む有機層をイオン交換水で３回洗浄した後、減圧濃縮を行い、（Ｂ１１−ｃ）７．８部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝４．１４（２．０Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．２９Ｈｚ），２．９９（２．０Ｈ，ｓ），２．１０−１．９６（２．０Ｈ，ｍ），１．６１−１．１７（１２．０Ｈ，ｍ）
（２）（Ｂ１−ａ）１．５部とジメチルホルムアミド２．５部との溶液に、２，６―ルチジン１．１８部と（Ｂ１１−ｃ）３．６４部とを加えて、室温で１０時間攪拌した。反応混合溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、酢酸エチルによって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層をイオン交換水で洗浄後、減圧濃縮を行い、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行なうことで、（Ｂ１１）５．２部を得た。
【０２４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．７５−７．５４（５Ｈ，ｍ），４．３７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．４４Ｈｚ），４．０２（２Ｈ，ｓ），２．９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．２８Ｈｚ），２．０２−１．９３（２Ｈ，ｍ），１．５７−１．１７（１２Ｈ，ｍ）
【０２４６】
実施例１４
酸発生剤（Ｂ１２）の合成
【０２４７】
【０２４８】
（１）（Ｂ１２−ａ）３部とジクロロエタン２６部との溶液に、（Ｂ１２−ｂ）３．９部と硫酸０．０３部とを加えて、還流下で２時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、イオン交換水１００部を加え、クロロホルム１００部によって抽出を行なった。得られたクロロホルムを含む有機層を水で３回洗浄した後、減圧濃縮を行い、（Ｂ１２−ｃ）５．３部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝４．８０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），２．８５（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝１９．１，５．５Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−７６．７８，−９９．５９，−１２０．２９，−１２１．８５
（２）（Ｂ１−ａ）１．５部とジメチルホルムアミド２．５部との溶液に、２，６―ルチジン０．９部と（Ｂ１２−ｃ）３．７部とを加えて、室温で１８時間攪拌した。反応混合溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて洗浄した後、酢酸エチルによって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層をイオン交換水で洗浄後、減圧濃縮を行い、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行なうことで、（Ｂ１２）３．０部を得た。
【０２４９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．７４−７．５４（５Ｈ，ｍ），４．６９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６０Ｈｚ），２．７９（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝１９．１２，５．６６Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−６２．４３，−７６．７２，−９９．８３，−１０９．２２，−１２０．２１，−１２１．８２
【０２５０】
実施例１５
酸発生剤（Ｂ１３）の合成
【０２５１】
【０２５２】
（Ｂ１３−ａ）４．０部とジメチルホルムアミド１２部との溶液に、２，６ルチジン２．２部と（Ｂ１３−ｂ）７．４部とを加えて、室温で１６時間攪拌した。反応混合溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルによって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層をイオン交換水で洗浄後、減圧濃縮を行った。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行なうことで、（Ｂ１３）４．５部を得た。
【０２５３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．３２−７．４６（７Ｈ，ｍ），２．６１―２．１０（９Ｈ，ｓ），２．０８−１．９０（２Ｈ，ｍ），１．８９−１．７２（２Ｈ，ｍ）
【０２５４】
実施例１６
酸発生剤（Ｂ１４）の合成
【０２５５】
【０２５６】
（Ｂ４）５部とクロロホルム２５部との溶液に、（Ｂ１４−ｂ）４．３部とメトキノン０．０１部とチタニウムテトライソプロポキシド０．１９部とを加えて、還流下で２２時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、シリカゲル６部を加え、３０分間攪拌した後、濾過して、濾液を回収した。回収された濾液を減圧濃縮し、ｎ−ヘプタンとイオン交換水とを加え、抽出を行なった。得られたｎ−ヘプタンを含む有機層をイオン交換水で３回洗浄した後、減圧濃縮を行った。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行なうことで（Ｂ１４）３．６部を得た。
【０２５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．７２−７．５９（５Ｈ，ｍ），６．１０（１Ｈ，ｓ），５．６４（１Ｈ，ｓ），４．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），４．０８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．８８（３Ｈ，ｓ），１．６３−１．５９（４Ｈ，ｍ），１．３９−１．１８（１６Ｈ，ｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−９９．５６，−６２．３１
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ＋Ｎａ〕＋ ６２２．１（Ｃ２６Ｈ３４Ｆ５ＮＯ７Ｓ＝５９９．１）
【０２５８】
次に、樹脂の合成例を示す。以下に樹脂合成で用いたモノマー構造を示す。
【０２５９】
【０２６０】
実施例１７
酸発生剤（Ｄ１）の合成
冷却管、攪拌器及び温度計を備えた四つ口フラスコに、１，４−ジオキサン４．６５部を仕込み７７℃に温調した。そこへ、（Ｂ８）４．０部、（Ｅ１）１．７部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０２部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１１部を１，４−ジオキサン８．１部に溶解した溶液を２時間かけて滴下した。得られた溶液を７７℃に保ち５時間保温した。前記溶液を室温まで冷却した後、水１３．３部とメタノール５３．１部との混合溶液に注ぎ、沈殿した樹脂を濾別した。得られた樹脂をメタノールで洗浄後、減圧乾燥を行い、酸発生剤（Ｄ１）を得た。
得られた酸発生剤（Ｄ１）において、その重量平均分子量（Ｍｗ）は９，６００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。
【０２６１】
【０２６２】
実施例１８
酸発生剤（Ｄ２）の合成
冷却管、攪拌器及び温度計を備えた四つ口フラスコに、１，４−ジオキサン７．４部を仕込み７７℃に温調した。そこへ、（Ｂ８）４．５部、（Ｅ２）４．１部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２２部を１，４−ジオキサン４．６部に溶解した溶液を、２時間かけて滴下した。得られた溶液を７７℃に保ち５時間保温した。前記溶液を室温まで冷却した後、水２１．５部とメタノール８５．９部との混合溶液に注ぎ、沈殿した樹脂を濾別した。得られた樹脂をメタノールで洗浄後、減圧乾燥を行い、酸発生剤（Ｄ２）を得た。
得られた酸発生剤（Ｄ２）において、その重量平均分子量（Ｍｗ）は６，８００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０２６３】
【０２６４】
実施例１９
酸発生剤（Ｄ３）の合成
冷却管、攪拌器及び温度計を備えた四つ口フラスコに、１，４−ジオキサン３．９部を仕込み７２℃に温調した。そこへ、（Ｂ８）５．７部、（Ｅ２）７．４部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０８部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３７部を１，４−ジオキサン１５．７部に溶解した溶液を、２時間かけて滴下した。得られた溶液を７２℃に保ち５時間保温した。前記溶液を室温まで冷却した後、水３４部とメタノール１３６部との混合溶液に注ぎ、沈殿した樹脂を濾別した。得られた樹脂をメタノールで洗浄後、減圧乾燥を行い、酸発生剤（Ｄ３）を得た。
得られた酸発生剤（Ｄ３）において、その重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０２６５】
【０２６６】
実施例２０
酸発生剤（Ｄ４）の合成
冷却管、攪拌器及び温度計を備えた四つ口フラスコに、１，４−ジオキサン３．９部を仕込み６８℃に温調した。そこへ、（Ｂ８）９．２部、（Ｅ２）３．９部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０４部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１６部を１，４−ジオキサン１５．７部に溶解した溶液を、２時間かけて滴下した。得られた溶液を６８℃に保ち５時間保温した。前記溶液を室温まで冷却した後、水３４部とメタノール１３６部との混合溶液に注ぎ、沈殿した樹脂を濾別した。得られた樹脂をメタノールで洗浄後、減圧乾燥を行い、酸発生剤（Ｄ４）を得た。
得られた酸発生剤（Ｄ４）において、その重量平均分子量（Ｍｗ）は３１０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０２６７】
【０２６８】
実施例２１
酸発生剤（Ｄ５）の合成
冷却管、攪拌器及び温度計を備えた四つ口フラスコに、１，４−ジオキサン３．５部を仕込み７６℃に温調した。そこへ、（Ｂ８）１０．３部、（Ｅ２）１．５部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５部を１，４−ジオキサン１４．２部に溶解した溶液を、２時間かけて滴下した。得られた溶液を７６℃に保ち５時間保温した。前記溶液を室温まで冷却した後、水３１部とメタノール１２３部との混合溶液に注ぎ、沈殿した樹脂を濾別した。得られた樹脂をメタノールで洗浄後、減圧乾燥を行い、酸発生剤（Ｄ５）を得た。
得られた酸発生剤（Ｄ５）において、その重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０２６９】
【０２７０】
実施例２２
酸発生剤（Ｄ６）の合成
冷却管、攪拌器及び温度計を備えた四つ口フラスコに、１，４−ジオキサン８．３部を仕込み７２℃に温調した。そこへ、（Ｂ８）２７．６部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５部を１，４−ジオキサン３３．１部に溶解した溶液を、２時間かけて滴下した。得られた溶液を７２℃に保ち５時間保温した。前記溶液を室温まで冷却した後、水７２部とメタノール２８７部との混合溶液に注ぎ、沈殿した樹脂を濾別した。得られた樹脂をメタノールで洗浄後、減圧乾燥を行い、酸発生剤（Ｄ６）を得た。
得られた酸発生剤（Ｄ６）において、その重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０２７１】
【０２７２】
実施例２３
酸発生剤（Ｄ７）の合成
冷却管、攪拌器及び温度計を備えた四つ口フラスコに、１，４−ジオキサン７．５部を仕込み６８℃に温調した。そこへ、（Ｂ８）４．５部、（Ｅ３）７．９部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０２部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０９部を１，４−ジオキサン１１．２部に溶解した溶液を、２時間かけて滴下した。得られた溶液を６８℃に保ち５時間保温した。前記溶液を室温まで冷却した後、水３２部とメタノール１３０部との混合溶液に注ぎ、沈殿した樹脂を濾別した。得られた樹脂をメタノールで洗浄後、減圧乾燥を行い、酸発生剤（Ｄ７）を得た。
得られた酸発生剤（Ｄ７）において、その重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０２７３】
【０２７４】
実施例２４
酸発生剤（Ｄ８）の合成
冷却管、攪拌器及び温度計を備えた四つ口フラスコに、１，４−ジオキサン７．９部を仕込み７３℃に温調した。そこへ、（Ｂ８）３．０部、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル４．０部、（Ｅ２）０．７部、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル２．１部、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン３．７部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０９部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４１部を１，４−ジオキサン７．９部に溶解した溶液を、２時間かけて滴下した。得られた溶液を７３℃に保ち５時間保温した。前記溶液を室温まで冷却した後、水３４部とメタノール１３７部との混合溶液に注ぎ、次いで、沈殿した樹脂を濾別した。得られた樹脂をメタノールで洗浄後、減圧乾燥を行い、酸発生剤（Ｄ８）を得た。
得られた酸発生剤（Ｄ８）において、その重量平均分子量（Ｍｗ）は６，９００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０２７５】
【０２７６】
酸発生剤（Ｄ９）の合成
（Ｂ８）に代えて（Ｂ１４）を用いる以外は実施例１７と同様にして酸発生剤（Ｄ９）を得る。
【０２７７】
酸発生剤（Ｄ１０）の合成
（Ｂ８）に代えて（Ｂ１４）を用いる以外は実施例１８と同様にして酸発生剤（Ｄ１０）を得る。
【０２７８】
酸発生剤（Ｄ１１）の合成
（Ｂ８）に代えて（Ｂ１４）を用いる以外は実施例１９と同様にして酸発生剤（Ｄ１１）を得る。
【０２７９】
酸発生剤（Ｄ１２）の合成
（Ｂ８）に代えて（Ｂ１４）を用いる以外は実施例２０と同様にして酸発生剤（Ｄ１２）を得る。
【０２８０】
酸発生剤（Ｄ１３）の合成
（Ｂ８）に代えて（Ｂ１４）を用いる以外は実施例２１と同様にして酸発生剤（Ｄ１３）を得る。
【０２８１】
酸発生剤（Ｄ１４）の合成
（Ｂ８）に代えて（Ｂ１４）を用いる以外は実施例２２と同様にして酸発生剤（Ｄ１４）を得る。
【０２８２】
酸発生剤（Ｄ１５）の合成
（Ｂ８）に代えて（Ｂ１４）を用いる以外は実施例２３と同様にして酸発生剤（Ｄ１５）を得る。
【０２８３】
酸発生剤（Ｄ１６）の合成
（Ｂ８）に代えて（Ｂ１４）を用いる以外は実施例２４と同様にして酸発生剤（Ｄ１６）を得る。
【０２８４】
酸発生剤（Ｄ１７）の合成
（Ｂ８）に代えて（Ｂ７）を用いる以外は実施例１７と同様にして酸発生剤（Ｄ１７）を得る。
【０２８５】
酸発生剤（Ｄ１８）の合成
（Ｂ８）に代えて（Ｂ７）を用いる以外は実施例１８と同様にして酸発生剤（Ｄ１８）を得る。
【０２８６】
酸発生剤（Ｄ１９）の合成
（Ｂ８）に代えて（Ｂ７）を用いる以外は実施例１９と同様にして酸発生剤（Ｄ１９）を得る。
【０２８７】
酸発生剤（Ｄ２０）の合成
（Ｂ８）に代えて（Ｂ７）を用いる以外は実施例２０と同様にして酸発生剤（Ｄ２０）を得る。
【０２８８】
酸発生剤（Ｄ２１）の合成
（Ｂ８）に代えて（Ｂ７）を用いる以外は実施例２１と同様にして酸発生剤（Ｄ２１）を得る。
【０２８９】
酸発生剤（Ｄ２２）の合成
（Ｂ８）に代えて（Ｂ７）を用いる以外は実施例２２と同様にして酸発生剤（Ｄ２２）を得る。
【０２９０】
酸発生剤（Ｄ２３）の合成
（Ｂ８）に代えて（Ｂ７）を用いる以外は実施例２３と同様にして酸発生剤（Ｄ２３）を得る。
【０２９１】
酸発生剤（Ｄ２４）の合成
（Ｂ８）に代えて（Ｂ７）を用いる以外は実施例２４と同様にして酸発生剤（Ｄ２４）を得る。
【０２９２】
合成例１：樹脂Ａ１
冷却管、攪拌器及び温度計を備えた四つ口フラスコに、１，４−ジオキサン２５．３部を仕込み７５℃に温調した。
別途、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル７．９部、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル１５．１部、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン５．１部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１６部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７５部及び１，４−ジオキサン１６．９部の混合物を調製し、前記フラスコ中に、２時間かけて滴下した。その後フラスコ内を７５℃に保ち５時間保温した。５時間経過後、フラスコ内を室温まで冷却した後、水７３部とメタノール２９２部との混合溶液に注ぎ、沈殿した樹脂を濾別した。得られた樹脂をメタノールで洗浄後、減圧乾燥を行い、樹脂（Ａ１）を得た。
得られた樹脂（Ａ１）において、その重量平均分子量（Ｍｗ）は９，２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０２９３】
【０２９４】
合成例２； 樹脂Ａ２の合成
冷却管、攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコに、１，４−ジオキサン２９．６ｇを仕込み７３℃に温調した。そこへ（Ｅ１）１２．８ｇ、（Ｅ２）６．０ｇ、（Ｅ３）１６．０ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル３．１ｇ、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン１１．５ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．３６ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．６２ｇを１，４−ジオキサン４４．４ｇに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。その後７３℃を保ったまま５時間保温した。室温まで冷却した後、水１２８ｇとメタノール５１４ｇとの混合溶液に反応物を注ぎ、樹脂を濾別した。得られた樹脂をメタノールで洗浄後、減圧乾燥を行い樹脂（Ａ２）を得た。
得られた樹脂（Ａ２）において、その重量平均分子量（Ｍｗ）は８，９００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【０２９５】
【０２９６】
次に、以上の合成例で得られた樹脂（Ａ１）のほか、以下に示す原料を用いてレジスト組成物を調製し評価を行った。
【０２９７】
＜酸発生剤＞
【０２９８】
【０２９９】
＜クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
溶剤Ｙ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １００部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン １０．０部
【０３００】
実施例１９〜２４及び比較例１
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、化学増幅型フォトレジスト組成物（以下、表１においては組成物と略す。）１〜７を調製した。
【０３０１】
樹脂（種類及び量は表１記載）
酸発生剤（種類及び量は表１記載）
クエンチャー（種類及び量は表１記載）
溶剤（種類は表１記載）
【０３０２】
シリコンウェハー上に有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９Ａ−８；日産化学工業（株）製）を、スピンコーターを用いて塗布し、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで得られた有機反射防止膜上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、プロキシミティホットプレート上にて、表３の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー（ＦＰＡ−５０００ＡＳ３；キヤノン（株）製、ＮＡ＝０．７５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ）を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表３の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２３℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１５秒間の現像を行った。有機反射防止膜基板上のもので現像後のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００；（株）日立製作所製）で観察し、その結果を表２に示した。
【０３０３】
パターン形状：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンのパターン形状について、矩形状であれば良好であり○として表記し、テーパー形状であれば不良であり×として表記した。
【０３０４】
〔表１〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例Ｎｏ． 組成物 樹脂 酸発生剤 クエンチャー 溶剤 ＰＢ／ＰＥＢ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例２５ １ A1／10部 B1／2.00部 Q1／0.01部 Y1 100℃／100℃
実施例２６ ２ A1／10部 B2／2.00部 Q1／0.01部 Y1 100℃／100℃
実施例２７ ３ A1／10部 B3／1.23部 Q1／0.01部 Y1 100℃／100℃
実施例２８ ４ A1／10部 B4／1.00部 Q1／0.01部 Y1 100℃／100℃
実施例２９ ５ A1／10部 B9／2.00部 Q1／0.01部 Y1 100℃／100℃
実施例３０ ６ A1／10部 B10／2.00部 Q1／0.01部 Y1 100℃／100℃
比較例１ ７ A1／10部 C1／1.69部 Q1／0.03部 Y1 100℃／100℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０３０５】
〔表２〕
━━━━━━━━━━━
例Ｎｏ．パターン形状
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実施例２５ ○
実施例２６ ○
実施例２７ ○
実施例２８ ○
実施例２９ ○
実施例３０ ○
比較例１ ×
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【０３０６】
（Ｂ１）に代えて（Ｂ５）を用いる以外は実施例２５と同様にして化学増幅型フォトレジスト組成物８を調製する。実施例２５と同様に評価を行い、パターンを得る。
【０３０７】
（Ｂ１）に代えて（Ｂ６）を用いる以外は実施例２５と同様にして化学増幅型フォトレジスト組成物９を調製する。実施例２５と同様に評価を行い、パターンを得る。
【０３０８】
（Ｂ１）に代えて（Ｂ７）を用いる以外は実施例２５と同様にして化学増幅型フォトレジスト組成物１０を調製する。実施例２５と同様に評価を行い、パターンを得る。
【０３０９】
（Ｂ１）に代えて（Ｂ８）を用いる以外は実施例２５と同様にして化学増幅型フォトレジスト組成物１１を調製する。実施例２５と同様に評価を行い、パターンを得る。
【０３１０】
（Ｂ１）に代えて（Ｂ１１）を用いる以外は実施例２５と同様にして化学増幅型フォトレジスト組成物１２を調製する。実施例２５と同様に評価を行い、パターンを得る。
【０３１１】
（Ｂ１）に代えて（Ｂ１２）を用いる以外は実施例２５と同様にして化学増幅型フォトレジスト組成物１３を調製する。実施例２５と同様に評価を行い、パターンを得る。
【０３１２】
（Ｂ１）に代えて（Ｂ１３）および、または（Ｂ１４）を用いる以外は実施例２５と同様にして化学増幅型フォトレジスト組成物１４を調製する。実施例２５と同様に評価を行い、パターンを得ることができると期待できる。
【０３１３】
実施例３１
樹脂（Ａ１）１０部と酸発生剤（Ｄ１）２部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部、２−ヘプタノン３５部及びγ−ブチロラクトン３.５部に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物１５を調製した。
シリコンウェハー上に有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９Ａ−８；日産化学工業（株）製）を、スピンコーターを用いて塗布し、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで得られた有機反射防止膜上に、レジスト組成物８を乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、プロキシミティホットプレート上にて、１２５℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー（ＦＰＡ−５０００ＡＳ３；キヤノン（株）製、ＮＡ＝０．７５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ）を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて１２５℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２３℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１５秒間の現像を行った。有機反射防止膜基板上のもので現像後のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００；（株）日立製作所製）で観察した結果、実効感度５０ｍＪ／ｃｍ２でライン幅２５０nm、スペース幅２５０nmのレジストパターンが確認された。
【０３１４】
実施例３２
樹脂（Ａ２）１０部、酸発生剤（Ｄ２）０．６部、酸発生剤（Ｃ２）１．５部及び２，６−ジイソプロピルアニリン０．１２２部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０部、２−ヘプタノン３５部及びγ−ブチロラクトン３部に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物１６を調製した。
シリコンウェハー上に有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９Ａ−８；日産化学工業（株）製）を、スピンコーターを用いて塗布し、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで得られた有機反射防止膜上に、レジスト組成物１７を乾燥後の膜厚が０．０８μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、プロキシミティホットプレート上にて、８５℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー（ＦＰＡ−５０００ＡＳ３；キヤノン（株）製、ＮＡ＝０．７５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ）を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて８５℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２３℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１５秒間の現像を行った。有機反射防止膜基板上のもので現像後のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００；（株）日立製作所製）で観察した結果、実効感度３１ｍＪ／ｃｍ２でライン幅８５nm、スペース幅８５nmのレジストパターンが確認された。
【０３１５】
ＹＵＦ−２５６８＋ＫＨ−１６５６
実施例３３
酸発生剤（Ｄ２）に代えて酸発生剤（Ｄ３）を用いる以外は実施例３２と同様にして化学増幅型フォトレジスト組成物１７を調製した。実施例３２と同様に評価を行い、実効感度３０ｍＪ／ｃｍ２でライン幅８５nm、スペース幅８５nmのパターンを得た。
【０３１６】
ＹＵＦ−２５６８＋ＫＨ−１７２９
実施例３４
酸発生剤（Ｄ２）に代えて酸発生剤（Ｄ５）を用いる以外は実施例３２と同様にして化学増幅型フォトレジスト組成物１８を調製した。実施例３２と同様に評価を行い、実効感度３０ｍＪ／ｃｍ２でライン幅８５nm、スペース幅８５nmのパターンを得た。
【０３１７】
ＹＵＦ−２５６８＋ＫＨ−１７２６
実施例３５
酸発生剤（Ｄ２）に代えて酸発生剤（Ｄ６）を用いる以外は実施例３２と同様にして化学増幅型フォトレジスト組成物１９を調製した。実施例３２と同様に評価を行い、実効感度３０ｍＪ／ｃｍ２でライン幅８５nm、スペース幅８５nmのパターンを得た。
【０３１８】
ＹＵＦ−２５６８＋ＫＨ−１６８９
実施例３６
酸発生剤（Ｄ２）に代えて酸発生剤（Ｄ７）を用いる以外は実施例３２と同様にして化学増幅型フォトレジスト組成物２０を調製した。実施例３２と同様に評価を行い、実効感度２９ｍＪ／ｃｍ２でライン幅８５nm、スペース幅８５nmのパターンを得た。
【０３１９】
酸発生剤（Ｄ２）に代えて酸発生剤（Ｄ８）から（Ｄ２４）のうち少なくともひとつ以上を用いる以外は実施例３２と同様にして化学増幅型フォトレジスト組成物を調製し、実施例３２と同様に評価を行い、同様のパターンを得ることが期待できる。
【０３２０】
実施例３７
樹脂（Ａ２）１０部、酸発生剤（Ｄ３）０．３部、酸発生剤（Ｄ６）０．３部、酸発生剤（Ｃ２）１．５部及び２，６−ジイソプロピルアニリン０．１２２部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０部、２−ヘプタノン３５部及びγ−ブチロラクトン３部に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物２１を調製した。実施例３２と同様に評価を行い、実効感度３０ｍＪ／ｃｍ２でライン幅８５nm、スペース幅８５nmのパターンを得た。
【０３２１】
実施例３８
樹脂（Ａ２）１０部、酸発生剤（Ｄ３）０．５部、酸発生剤（Ｃ２）１．５部及び２，６−ジイソプロピルアニリン０．０５５部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０部、２−ヘプタノン３５部及びγ−ブチロラクトン３部に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物２２を調製した。
シリコンウェハーに日産化学工業社（株）製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２９ＳＲ”を塗布して２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ ９３０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が１００nmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、プロキシミティホットプレート上にて、１１５℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ＡＳＭＬ製の“ＸＴ：１９００Ｇｉ”〕を用い露光した。照明条件としてＮＡ＝１．３０、ｃ−ｑｕａｄ、σOUTER＝０．９８５、σINNER＝０．８９５を適用し、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて８５℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２３℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２１秒間の現像を行った。有機反射防止膜基板上のもので現像後のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００；（株）日立製作所製）で観察した結果、実効感度２３ｍＪ／ｃｍ２でライン幅４０nm、スペース幅４０nmのレジストパターンが確認された。
【０３２２】
実施例３９
樹脂（Ａ２）１０部、酸発生剤（Ｄ４）０．１部、酸発生剤（Ｃ２）１．５部及び２，６−ジイソプロピルアニリン０．１２２部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０部、２−ヘプタノン３５部及びγ−ブチロラクトン３部に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物２３を調製した。
シリコンウェハーに日産化学工業社（株）製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２９ＳＲ”を塗布して２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ ９３０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が１００nmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、プロキシミティホットプレート上にて、８５℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ＡＳＭＬ製の“ＸＴ：１９００Ｇｉ”〕を用い露光した。照明条件としてＮＡ＝１．３５、Ａｎｎｕｌａｒ、σOUTER＝０．９、σINNER＝０．６７５を適用し、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて８５℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２３℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３２秒間の現像を行った。有機反射防止膜基板上のもので現像後のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００；（株）日立製作所製）で観察した結果、実効感度３５ｍＪ／ｃｍ２でライン幅５０nm、スペース幅５０nmのレジストパターンが確認された。
【０３２３】
酸発生剤（Ｄ３）に代えて酸発生剤（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ５）から（Ｄ２４）のうち少なくともひとつ以上を用いる以外は実施例３８と同様にして化学増幅型フォトレジスト組成物を調製し、実施例３８と同様に評価を行い、同様のパターンを得ることが期待できる。
【産業上の利用可能性】
【０３２４】
本発明の化合物によれば、該化合物を含むフォトレジスト組成物は、良好なパターン形状を形成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、該化合物の製造法及び該化合物を含むフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型フォトレジスト組成物に含有される酸発生剤として、１−ヘプタノン，１−（９Ｈ−フルオレン−２−イル）７Ｈ−ドデカフルオロ，Ｏ−（ノナフルオロブチルスルホニル）オキシムを用いることが知られている。（特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００４／０７４２４２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、１−ヘプタノン，１−（９Ｈ−フルオレン−２−イル）７Ｈ−ドデカフルオロ，Ｏ−（ノナフルオロブチルスルホニル）オキシムを含む化学増幅型フォトレジスト組成物を用いるよりも、良好なパターン形状を形成できる化学増幅型フォトレジスト組成物を与える酸発生剤が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、以下の発明である。
１． 式（Ｉ）で表される化合物。
［式（Ｉ）中、Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｚは、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基、ニトリル基、−ＣＸ２−Ｒ１基又は−ＣＸ２−ＳＯ２−Ｒ１基を表す。ここで、Ｘは、ハロゲン原子又は、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基を表す。
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｗは、カルボニルオキシ基、メチレンオキシ基又はメチレンオキシカルボニル基を表す。
Ｒ１は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数４〜１０のへテロ芳香族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を有する炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数４〜１０のへテロ芳香族炭化水素基を有する炭素数１〜２０のアルキル基を表し、脂肪族炭化水素基に含まれる１以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−または−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族炭化水素基およびアルキル基に含まれる１以上の水素原子は、水酸基、アクリロイルオキシ基、メタクロイルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＯＲ２、−ＣＯＯＲ２、−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ２、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２、−ＳＯ２−ＯＲ２、−ＯＳＯ２−Ｒ２又は−ＳＯ２Ｒ２で置換されていてもよい。
Ｒ２は、炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基に含まれる１以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく、脂肪族炭化水素基に含まれる１以上の水素原子は、水酸基、アクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒｃは水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。］
【０００６】
２． ｎが１である１．記載の化合物。
【０００７】
３． Ｙにおける置換基を有してもよい炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基が、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいビフェニル基、置換基を有してもよいアントリル基、置換基を有してもよいフルオレニル基又は置換基を有していてもよいフェナントリル基である１．又は２．記載の化合物。
（ただし、前記のフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基フルオレニル基およびフェナントリル基における置換基は、ハロゲン原子又はＲ１を表す。Ｒ１は、式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。）
【０００８】
４． Ｚが、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基である１．〜３．のいずれか記載の化合物。
【０００９】
５． Ｑ１及びＱ２が、互いに独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である１．〜４．のいずれか記載の化合物。
【００１０】
６． Ｑ１及びＱ２が、フッ素原子である１．〜５．のいずれか記載の化合物。
【００１１】
７． Ｒ１が、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基あるいは炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を有する直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基である１．〜６．のいずれか記載の化合物。
ただし、前記の各基において、該基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく、さらに該基に含まれる水素原子がハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜４のヒドロキアルキル基で置換されてもよい。
Ｒｃは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
【００１２】
８． Ｒ１が、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を有する直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基である１．〜６．のいずれか記載の化合物。
ただし、前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の少なくとも１つがカルボニル基で置換されている。
【００１３】
９． Ｒ１が、アクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒｃ）−カルボニル基で置換されていてもよい１．〜６．のいずれか記載の化合物。
ただし、Ｒｃは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
【００１４】
１０． 式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＩＩ）である１．記載の化合物。
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、単環式又は多環式の炭素数３〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基はカルボニル基又は酸素原子で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は水酸基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ４は、単結合または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる１以上のメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよい。
Ｙ１は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいビフェニル基、置換基を有していてもよいアントリル基、置換基を有していてもよいフルオレニル基又は置換基を有していてもよいフェナントリル基であり、前記の置換基はアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒｃ）−又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒｃは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｚ１は、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基を表す。］
【００１５】
１１． Ｙ１が、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フルオレニル基又はフェナントリル基である１０．記載の化合物。
【００１６】
１２． Ｒ３が、単環式又は多環式の炭素数３〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基の少なくとも１つがカルボニル基で置換されている１０．又は１１．記載の化合物。
【００１７】
１３． 式（Ｉ）で表される化合物が、式（Ｖａ）で表される化合物である１．記載の化合物。
［式（Ｖａ）中、Ｒ５は直鎖状、分岐状、環状の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよい。
Ｒｃは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｙ２は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいビフェニル基、置換基を有していてもよいアントリル基、置換基を有していてもよいフルオレニル基又は置換基を有していてもよいフェナントリル基を表す。
Ｚは、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基を表す。
Ｗは、カルボニルオキシ基、メチレンオキシ基又はメチレンオキシカルボニル基を表す。］
【００１８】
１４． 式（Ｖａ）において、Ｑ１及びＱ２がフッ素原子であり、Ｗが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である１３．記載の化合物。
【００１９】
１５． Ｒ５が、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である１３．又は１４．記載の化合物。
ただし、前記の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよい。
Ｒｃは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
【００２０】
１６． 式（ＶＩＩ）で表される化合物と式（ＶＩＩＩ）で表される化合物とを、塩基存在下に反応させる式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
［式（ＶＩＩ）、式（ＶＩＩＩ）及び式（Ｉ）中、Ｙは、置換基を有していてもよいｎ価の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。
Ｚは、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基、ニトリル基、−ＣＸ２−Ｒ１基、−ＣＸ２−ＳＯ２−Ｒ１基を表す。ここで、Ｘは、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基を表す。
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｗは、カルボニルオキシ基、メチレンオキシ基又はメチレンオキシカルボニル基を表す。
Ｒ１は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数４〜１０のへテロ芳香族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を有する炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数４〜１０のへテロ芳香族炭化水素基を有する炭素数１〜２０のアルキル基を表し、脂肪族炭化水素基に含まれる１以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−または−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族炭化水素基およびアルキル基に含まれる１以上の水素原子は、水酸基、アクリロイルオキシ基、メタクロイルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＯＲ２、−ＣＯＯＲ２、−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ２、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２、−ＳＯ２−ＯＲ２、−ＯＳＯ２−Ｒ２又は−ＳＯ２Ｒ２で置換されていてもよい。
Ｒ２は、炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基に含まれる１以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく、脂肪族炭化水素基に含まれる１以上の水素原子は、水酸基、アクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒｃは水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。
Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。］
【００２１】
１７． １．〜１５．記載の化合物と樹脂とを含有するフォトレジスト組成物。
【００２２】
１８． 樹脂が、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である１７．記載のフォトレジスト組成物。
【００２３】
１９． さらに塩基性化合物を含有する１７．又は１８．記載のフォトレジスト組成物。
【００２４】
２０． 式（Ｖａ）で表される化合物から導かれる構造単位を有する重合体。
［式（Ｖａ）中、Ｒ５は直鎖状、分岐状、環状の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよい。
Ｒｃは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｙ２は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいビフェニル基、置換基を有していてもよいアントリル基、置換基を有していてもよいフルオレニル基又は置換基を有していてもよいフェナントリル基を表す。
Ｚは、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基を表す。
Ｗは、カルボニルオキシ基、メチレンオキシ基又はメチレンオキシカルボニル基を表す。］
【００２５】
２１． さらに、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、かつ酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得るモノマーから導かれる構造単位を有する２０．記載の重合体。
【００２６】
２２． ２０．又は２１．記載の重合体及び塩基性化合物を含有するフォトレジスト組成物。
【００２７】
２３． さらに酸発生剤を含有する２２．記載のフォトレジスト組成物。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の化合物によれば、該化合物を含むフォトレジスト組成物は、良好なパターン形状を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の化合物は、式（Ｉ）で表される。
【００３０】
【００３１】
［式（Ｉ）中、Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｚは、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基、ニトリル基、−ＣＸ２−Ｒ１基又は−ＣＸ２−ＳＯ２−Ｒ１基を表す。ここで、Ｘは、ハロゲン原子又は、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基を表す。
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｗは、カルボニルオキシ基、メチレンオキシ基又はメチレンオキシカルボニル基を表す。
Ｒ１は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数４〜１０のへテロ芳香族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を有する炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数４〜１０のへテロ芳香族炭化水素基を有する炭素数１〜２０のアルキル基を表し、脂肪族炭化水素基に含まれる１以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−または−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族炭化水素基およびアルキル基に含まれる１以上の水素原子は、水酸基、アクリロイルオキシ基、メタクロイルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＯＲ２、−ＣＯＯＲ２、−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ２、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２、−ＳＯ２−ＯＲ２、−ＯＳＯ２−Ｒ２又は−ＳＯ２Ｒ２で置換されていてもよい。
Ｒ２は、炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基に含まれる１以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく、脂肪族炭化水素基に含まれる１以上の水素原子は、水酸基、アクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒｃは水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。］
【００３２】
Ｙにおける置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基のうち、１価の基としては、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられ、以下、ｎ価の基としては前記１価の芳香族炭化水素基の環上にあるｎ−１個の水素原子が取れて結合手となったものが挙げられる。
前記の炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基として、好ましくはフェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基が挙げられ、より好ましくはフェニル基、フェニレン基が挙げられ、さらに好ましくはフェニレン基が挙げられる。
Ｙは、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいビフェニル基、置換基を有していてもよいアントリル基、置換基を有していてもよいフルオレニル基又は置換基を有していてもよいフェナントリル基であることが好ましい。ただし、前記の置換基はアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒｃ）−又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｚにおける炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基及び以下の基などが挙げられる。
【００３３】
【００３４】
Ｚにおける−ＣＸ２−Ｒ１基としては、以下の基などが挙げられる。
【００３５】
【００３６】
Ｚにおける−ＣＸ２−ＳＯ２−Ｒ１基としては、以下の基などが挙げられる。
【００３７】
【００３８】
Ｚは、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００３９】
Ｘにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子が挙げられ、より好ましくはフッ素原子が挙げられる。
Ｘにおける炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基としては、Ｚにおけるものと同じものが挙げられる。
Ｑ１及びＱ２における炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基が挙げられる。Ｑ１及びＱ２がフッ素原子であることが好ましい。
Ｗとしては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。
Ｒ１における炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコサニル基、ヘニコサニル基、ドコサニル基、トリコサニル基、テトラコサニル基、ペンタコサニル基、ヘキサコサニル基、ヘプタコサニル基、オクタコサニル基、ノナコサニル基、トリアコンタニル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。
分岐状の脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルペンチル基、エチルペンチル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル基、プロピルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基などが挙げられ、好ましくはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、エチルヘキシル基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基としては、以下の基が挙げられる。
【００４０】
【００４１】
【００４２】
環状の脂肪族炭化水素基を含む基としては、以下の基が挙げられる。
【００４３】
【００４４】
【００４５】
脂肪族炭化水素基に含まれる１以上のメチレン基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−または−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されている環状の脂肪族炭化水素基としては、以下の基が例示される。
【００４６】
【００４７】
【００４８】
脂肪族炭化水素基含まれる１以上の水素原子が、水酸基、アクリロイルオキシ基、メタクロイルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＯＲ２、−ＣＯＯＲ２、−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ２、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２、−ＳＯ２−ＯＲ２、−ＯＳＯ２−Ｒ２又は−ＳＯ２Ｒ２で置換されている脂肪族炭化水素基としては、下記の基が挙げられる。
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
Ｒ１における炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００６１】
【００６２】
Ｒ１における炭素数４〜１０のへテロ芳香族炭化水素基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００６３】
【００６４】
炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が、水酸基、アクリロイルオキシ基、メタクロイルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＯＲ２、−ＣＯＯＲ２、−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ２、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２、−ＳＯ２−ＯＲ２、−ＯＳＯ２−Ｒ２又は−ＳＯ２Ｒ２で置換されている炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、下記の基が挙げられる。
【００６５】
【００６６】
【００６７】
炭素数４〜１０のへテロ芳香族炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が、水酸基、アクリロイルオキシ基、メタクロイルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＯＲ２、−ＣＯＯＲ２、−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ２、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２、−ＳＯ２−ＯＲ２、−ＯＳＯ２−Ｒ２又は−ＳＯ２Ｒ２で置換されている炭素数４〜１０のへテロ芳香族炭化水素基としては、下記の基が挙げられる。
【００６８】
【００６９】
Ｒ２における直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、Ｒ１における炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基のうち、炭素数が１〜２０であるものが挙げられる。
ｎは、１〜６の整数を表し、好ましくは１〜５の整数を表し、より好ましくは１を表す。
【００７０】
式（Ｉ）で表される化合物のうち式（Ｉａ−１）で表される基の例を以下に示す。
【００７１】
［式（Ｉａ−１）中、Ｙ及びＺは、上記と同じ意味を表す。］
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
式（Ｉ）で表される化合物において、式（Ｉａ−１）で表される基として式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−８７）で表される基と、Ｑ１及びＱ２としてフッ素原子と、Ｗとしてカルボニルオキシ基と、Ｒ１としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基又は式（Ｒ１−１）〜式（Ｒ１−２２１）で表される基とを、任意に組み合わせることができる。
【００８５】
式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましいものとして、式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００８６】
【００８７】
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、単環式又は多環式の炭素数３〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基はカルボニル基又は酸素原子で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は水酸基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ４は、単結合または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる１以上のメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよい。
Ｙ１は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいビフェニル基、置換基を有していてもよいアントリル基、置換基を有していてもよいフルオレニル基又は置換基を有していてもよいフェナントリル基であり、前記の置換基はアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒｃ）−又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒｃは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｚ１は、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基を表す。］
【００８８】
Ｚ１における炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基は、上記と同じものが挙げられる。
Ｒ３は、Ｒ１における炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基のうち、単環式又は多環式の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
Ｙ１は、Ｙにおける置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基のうち、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいビフェニル基、置換基を有していてもよいアントリル基、置換基を有していてもよいフルオレニル基及び置換基を有していてもよいフェナントリル基と同じものが挙げられ、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フルオレニル基又はフェナントリル基が挙げられる。
Ｒ４における炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、Ｒ１における炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基のうち、炭素数が１〜２０であるものが挙げられる。
【００８９】
また、式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｒ１にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物としては、式（Ｖａ）で表される化合物が挙げられる。
【００９０】
【００９１】
［式（Ｖａ）中、Ｒ５は直鎖状、分岐状、環状の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよい。
Ｒｃは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｙ２は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいビフェニル基、置換基を有していてもよいアントリル基、置換基を有していてもよいフルオレニル基又は置換基を有していてもよいフェナントリル基を表す。
Ｚは、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基を表す。
Ｗは、カルボニルオキシ基、メチレンオキシ基又はメチレンオキシカルボニル基を表す。］
【００９２】
Ｒ５としては、前記のＲ１に含まれる１個の水素原子が取れて結合手となった２価の基が挙げられる。
Ｒ５として、好ましくはその脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００９３】
式（Ｉ）で表される化合物の製造方法としては、例えば、式（ＶＩＩ）で表される化合物と式（ＶＩＩＩ）で表される化合物とを、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中にて、塩基存在下に、０〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０〜１００℃程度の温度範囲にて攪拌して反応させて、式（Ｉ）で表される化合物を得る方法などが挙げられる。
【００９４】
【００９５】
［式（ＶＩＩ）及び式（ＶＩＩＩ）中、Ｙ、Ｚ、Ｗ、Ｒ１、Ｑ１及びＱ２は、上記と同じ意味を表す。
Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。］
【００９６】
式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の使用量としては、通常、式（ＶＩＩ）で表される化合物１モルに対して、０．９ｎ〜２ｎモル程度で、好ましくは１ｎ〜１．５ｎモル程度である。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムのような無機アルカリあるいは、ピリジン、トリエチルアミン、ルチジンのような有機塩基、又はこれらの混合物が挙げられる。塩基の使用量としては、通常、式（ＶＩＩ）で表される化合物１モルに対して、１ｎ〜３ｎモル程度で、好ましくは１ｎ〜２ｎモル程度である。式（Ｉ）で表される化合物は分液水洗処理を行ってもよいし、再結晶を行ってもよいし、カラムクロマトグラフィーを行ってもよい。
【００９７】
式（ＶＩＩ）で表される化合物は対応するケトン化合物にヒドロキシルアミンを反応させることで得ることができる。
【００９８】
式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は例えば、式（ＶＩＩＩａ）で表される化合物と式（ＶＩＩＩｂ）で表される化合物をエステル化反応を行うことで得ることができる。
【００９９】
［式（ＶＩＩＩａ）、式（ＶＩＩＩｂ）中、Ｒ１、Ｑ１、Ｑ２及びＬは、上記と同じ意味を表す。］
【０１００】
式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＸ）で表される化合物である場合、その製造方法としては、例えば、式（Ｘ）で表される化合物とアクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリドとを、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中にて、塩基存在下に、−１００〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは−２０〜５０℃程度の温度範囲にて攪拌して反応させて、式（Ｘ）で表される化合物を得る方法などが挙げられる。
【０１０１】
【０１０２】
［式（ＩＸ）及び式（Ｘ）中、Ｙ、Ｚ、Ｗ、Ｒ５、Ｒ６、Ｑ１及びＱ２は、上記と同じ意味を表す。］
【０１０３】
アクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリドの使用量としては、通常、式（ＩＸ）で表される化合物１モルに対して、０．９〜５モル程度で、好ましくは１〜１．５モル程度である。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムのような無機アルカリあるいは、ピリジン、トリエチルアミン、ルチジンのような有機塩基、又はこれらの混合物が挙げられる。塩基の使用量としては、通常、式（ＶＩＩ）で表される化合物１モルに対して、１〜５モル程度で、好ましくは１〜２モル程度である。式（ＩＸ）で表される化合物は再結晶で取り出してもよいし、カラムクロマトグラフィーで精製してもよい。
【０１０４】
式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＸ）で表される化合物である場合、その製造方法としては、例えば、式（Ｘ）で表される化合物とアクリル酸またはメタクリル酸を、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、二塩化エチレン、モノクロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で脱水剤を用いることも可能である。反応温度は、−３０〜２００℃、好ましくは、−２０〜１５０℃である。脱水剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−アルキル−２−ハロピリジニウム塩、１，１−カルボニルジイミダゾール、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジ−２−ピリジル炭酸塩、ジ−２−ピリジルチオノ炭酸塩、６−メチル−２−ニトロ安息香酸無水物／４−（ジメチルアミノ）ピリジン（触媒）が挙げられる。
【０１０５】
アクリル酸またはメタクリル酸の使用量は、式（Ｘ）で表される化合物１モルに対して、０．５〜５倍モル量、好ましくは、０．８〜２倍モル量であり、脱水剤の使用量は、１〜３倍モル量、好ましくは、１〜２倍モル量である。得られた縮合物は、通常の後処理によって取り出すことができる。式（ＩＸ）で表される化合物は再結晶で取り出してもよいし、カラムクロマトグラフィーで精製してもよい。
【０１０６】
式（Ｉ）で表される化合物が式（ＩＸ）で表される化合物である場合、その製造方法としては、例えば、式（ＸＩ）で表される化合物と式（ＸＩＩ）で表される化合物とを、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中にて、塩基存在下に、０〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０〜１００℃程度の温度範囲にて攪拌して反応させて、式（ＩＸ）で表される化合物を得る方法などが挙げられる。
【０１０７】
【０１０８】
［式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｙ、Ｚ、Ｗ、Ｌ、Ｑ１及びＱ２は、上記と同じ意味を表す。］
【０１０９】
式（ＸＩＩ）で表される化合物の使用量としては、通常、式（ＸＩ）で表される化合物１モルに対して、０．９〜２モル程度で、好ましくは１〜１．５モル程度である。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムのような無機アルカリあるいは、ピリジン、トリエチルアミン、ルチジンのような有機塩基、又はこれらの混合物が挙げられる。塩基の使用量としては、通常、式（ＸＩＩ）で表される化合物１モルに対して、１〜３モル程度で、好ましくは１〜２モル程度である。式（ＩＸ）で表される化合物は再結晶で取り出してもよいし、カラムクロマトグラフィーで精製してもよい。
【０１１０】
式（ＸＩＩ）で表される化合物のうち、Ｗがカルボニルオキシで表されるエステル化合物の製造方法としては、例えば、式（ＸＩＩＩ）で表される化合物と式（ＸＩＶ）で表される化合物とを、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、二塩化エチレン、モノクロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で行われ、その反応温度は、−３０〜２００℃、好ましくは用いられる溶媒の沸点〜１５０℃である。反応は酸触媒を添加することが好ましく、例えば、トリフルオロスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸、濃硫酸、塩酸、塩化水素、ナフィオンＲ等の無機酸、あるいはこれらの混合物が用いられる。
【０１１１】
前記の反応において、式（ＸＩＩ）で表される化合物の反応中の重合を防ぐために重合禁止剤を添加することが好ましく、該重合禁止剤として、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのフェノール系化合物が用いられる。
【０１１２】
【０１１３】
［式（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｌ、Ｑ１及びＱ２は、上記と同じ意味を表す。］
【０１１４】
式（ＸＩＩＩ）で表される化合物の使用量は、式（ＸＩＶ）で表される化合物１モルに対して、０．５〜５倍モル量、好ましくは０．８〜２倍モル量であり、酸触媒の使用量は、０．００１〜３倍量、好ましくは０．０１〜１倍モル量であり、重合禁止剤の使用量は好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．１倍モル量、より好ましくは１ｐｐｍ〜０．０１倍モル量である。得られた縮合物は、通常の後処理によって取り出すことができる。この縮合物は、クロマトグラフィー、再結晶あるいは蒸留によって精製することも可能である。
【０１１５】
式（ＸＩＩ）で表される化合物のうち、Ｗがカルボニルである化合物の製造方法としては、式（ＸＩＩＩ）で表される化合物と式（ＸＩＶ）で表される化合物とを、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、二塩化エチレン、モノクロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で脱水剤を用いることも可能である。反応温度は、−３０〜２００℃、好ましくは−２０〜１５０℃である。脱水剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−アルキル−２−ハロピリジニウム塩、１，１−カルボニルジイミダゾール、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジ−２−ピリジル炭酸塩、ジ−２−ピリジルチオノ炭酸塩、６−メチル−２−ニトロ安息香酸無水物／４−（ジメチルアミノ）ピリジン（触媒）が挙げられる。
【０１１６】
式（ＸＩＩＩ）で表される化合物の使用量は、式（ＸＩＶ）で表される化合物１モルに対して、通常、０．５〜５倍モル量、好ましくは０．８〜２倍モル量であり、脱水剤の使用量は、通常、１〜３倍モル量、好ましくは１〜２倍モル量である。得られた縮合物は、通常の後処理によって取り出すことができる。式（ＩＸ）で表される化合物は再結晶で取り出してもよいし、カラムクロマトグラフィーで精製してもよい。
【０１１７】
【０１１８】
［式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）及び（Ｖｂ）中、Ｒ５は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよい。Ｒｃは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ６は、メチル基または水素原子を表す。
Ｙ、Ｚ、Ｒ５、Ｒ６、Ｑ１及びＱ２は、上記と同じ意味を表す。］
【０１１９】
式（Ｉ）で表される化合物が、式（Ｖｂ）で表される化合物である場合、その製造方法としては、例えば、式（ＸＶ）で表される化合物とアクリル酸または式（ＸＶＩ）で表される化合物とを、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ｎ−ヘプタン、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中にて、金属触媒存在下、室温〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは５０〜１００℃程度の温度範囲にて攪拌して反応させて、式（Ｖｂ）で表される化合物を得る方法などが挙げられる。
【０１２０】
式（ＸＶＩ）で表される化合物の使用量としては、通常、式（ＸＶ）で表される化合物１モルに対して、０．９〜５モル程度で、好ましくは１〜２モル程度である。金属触媒としては、例えば、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４触媒、Ｓｍ（ＯｉＰｒ）３が挙げられる。触媒の使用量としては、通常、式（ＸＶ）で表される化合物１モルに対して、０．０１〜０．８モル程度、好ましくは０．０３〜０．０２モル程度である。式（ＸＶ）で表される化合物は、再結晶で取り出してもよいし、カラムクロマトグラフィーで精製してもよい。
【０１２１】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される化合物と樹脂とを含有する化学増幅型フォトレジスト組成物であって、該樹脂は酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。
式（Ｉ）で表される化合物は、酸発生剤の有効成分として用いられ、露光により生じた酸は、樹脂中の基で酸に不安定な基に対して触媒的に作用して開裂し、樹脂はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。
【０１２２】
酸に不安定な基としては、酸素原子の隣接位が４級炭素原子であるアルキルエステルを有する基、脂環式エステルなどのカルボン酸エステルを有する基、酸素原子の隣接位が４級炭素原子であるラクトン環を有する基などが挙げられる。
ここで、４級炭素原子とは、水素原子以外の置換基と結合していて水素とは結合していない炭素原子を意味し、酸に不安定な基としては、酸素原子の隣接位の炭素原子が３つの炭素原子と結合した４級炭素原子であることが好ましい。
【０１２３】
酸に不安定な基の１種であるカルボン酸エステルを有する基を−ＣＯＯＲのＲエステルとして例示すると（−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ３）３をｔｅｒｔ−ブチルエステルという形式で称する。）、ｔｅｒｔ−ブチルエステルに代表される酸素原子の隣接位が４級炭素原子であるアルキルエステル；
メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルなどのアセタール型エステル；イソボルニルエステル及び１−アルキルシクロアルキルエステル、２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルなどの酸素原子の隣接位が４級炭素原子である脂環式エステルなどが挙げられる。
【０１２４】
このようなカルボン酸エステルを有する基としては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルを有する基が挙げられる。
【０１２５】
酸に不安定な基を与える構造単位として、式（Ｘａ）で表される構造単位が挙げられる。
（式（Ｘａ）中、Ｒ１ａは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。Ｚａは、単結合又は−［ＣＨ2］kａ−ＣＯ−Ｘ４ａ−基を表す。ｋａは、１〜４の整数を表す。Ｘ１ａ、Ｘ２ａ、Ｘ３ａ及びＸ４ａは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｍは、１〜３の整数を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。）
式（Ｘａ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、具体的には、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。
【０１２６】
【０１２７】
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
【０１３１】
【０１３２】
式（Ｘａ）で表される構造単位を導くモノマーは例えば、式（Ｘb）で表される化合物とメタクリル酸クロリドとを塩基性条件下で反応を行うことで得ることができる。
【０１３３】
（式（Ｘｂ）中、Ｚａは、単結合又は−［ＣＨ2］kａ−ＣＯ−Ｘ４ａ−基を表す。ｋａは、１〜４の整数を表す。Ｘ２ａ、Ｘ３ａ及びＸ４ａは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｍは、１〜３の整数を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。）
【０１３４】
本発明のレジスト組成物の樹脂は、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーを付加重合して製造することができる。
かかるモノマーとしては、酸に不安定な基として、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル基などのような脂環式構造などの嵩高い基を含むモノマーが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
嵩高い基を含むモノマーとしては、例えば、メタクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、メタクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−ジアルキル、アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−ジアルキル５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−ジアルキル、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−ジアルキルなどが挙げられる。
【０１３５】
とりわけメタクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルやα−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【０１３６】
具体的には、メタクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられ、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、α−クロロアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。
【０１３７】
これらの中でもメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又はメタクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルを用いた場合、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
【０１３８】
メタクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【０１３９】
本発明に用いられる樹脂は、酸に不安定な基を有する構造単位に加えて、酸に安定な構造単位を含んでいてもよい。ここで、酸に安定な構造単位とは、本発明の塩（Ｉ）又は塩（ＩＩ）によって開裂しない構造を意味する。
具体的には、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する構造単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、２−ノルボルネンに由来する構造単位、メタクリロニトリルやアクリロニトリルに由来する構造単位、酸素原子の隣接位が２級炭素原子又は３級炭素原子のアルキルエステルや１−アダマンチルエステルであるメタクリル酸エステルやアクリル酸エステル類に由来する構造単位、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいメタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位などを挙げることができる。尚、１−アダマンチルエステルは、酸素原子の隣接位が４級炭素原子であるが、酸に安定な基であり、１−アダマンチルエステルには水酸基などが結合していてもよい。
【０１４０】
具体的な酸に安定なモノマーとしては、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、式（ｋ１）で表される構造単位を導く化合物、式（ｋ２）で表される構造単位を導く化合物、ヒドロキシスチレン、ノルボルネンなどの分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物、無水マレイン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸などが例示される。
【０１４１】
これらの中でも、特に、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルまたはアクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、メタクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルまたはアクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、式（ｋ１）で表される構造単位、及び式（ｋ２）で表される構造単位を有する樹脂が好ましい。
【０１４２】
【０１４３】
［式（ｋ１）及び式（ｋ２）中、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２３及びＲ２４は、互いに独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表す。
ｐ及びｑは、互いに独立に、１〜３の整数を表す。ｐが２又は３のときには、Ｒ２３は互いに異なる基であってもよく、ｑが２又は３のときには、Ｒ２４は互いに異なる基であってもよい。］
【０１４４】
メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどのモノマーは、市販されているが、例えば、対応するヒドロキシアダマンタンをメタクリル酸やアクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
【０１４５】
また、メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【０１４６】
式（ｋ１）及び式（ｋ２）で表される構造単位を与えるモノマーは、具体的には、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンのメタクリル酸エステルやアクリル酸エステルそれらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば、対応する水酸基を有する脂環式ラクトンとメタクリル酸やアクリル酸類との反応により製造し得る（例えば特開２０００−２６４４６号公報）。
【０１４７】
【０１４８】
ここで、メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンやアクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【０１４９】
ＫｒＦエキシマレーザー露光の場合は、樹脂の構造単位として、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位を用いても充分な透過率を得ることができる。このような共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
【０１５０】
また、２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す傾向がある。２−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば、対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｋ３）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｋ４）及び式（ｋ５）で表すことができる。
【０１５１】
【０１５２】
［式（ｋ３）中、Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ２５及びＲ２６が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。］
【０１５３】
Ｒ２５及びＲ２６が基−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシルがエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
Ｒ２５及びＲ２６における炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【０１５４】
このように、酸に安定な構造単位を与えるモノマーである、式（ｋ３）で表されるノルボネン構造の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【０１５５】
なお、式（ｋ３）中のＲ２５及びＲ２６における−ＣＯＯＵのＵが、その酸素原子の隣接位が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基を有する場合、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが例示される。
【０１５６】
さらに、酸に安定な基として、式（ｂ１）で表される構造単位及びフッ素原子を含有する構造単位を含有してもよい。
【０１５７】
【０１５８】
［式（ｂ１）中、Ｒ1は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
ＡＲは、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１個以上がフッ素原子に置換されている。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１５９】
式（ｂ１）で表される構造単位を導くモノマーとしては、具体的には、以下のモノマーを挙げることができる。
【０１６０】
【０１６１】
【０１６２】
本発明のレジスト組成物で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、通常、樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量を１０〜８０モル％の範囲に調整する。
【０１６３】
そして、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として特に、メタクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルメタクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルメタアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する構造単位を含む場合は、該構造単位が樹脂を構成する全構造単位のうち１５モル％以上となると、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、与えるレジストのドライエッチング耐性の面で有利である。
【０１６４】
なお、分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【０１６５】
さらに、用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。
【０１６６】
本発明に用いられる樹脂は、さらに、式（Ｖａ）で表される化合物に由来する構造単位を含有してもよい。
【０１６７】
【０１６８】
［式（Ｖａ）中、Ｙ、Ｚ、Ｗ、Ｒ５、Ｒ６、Ｑ１及びＱ２は、上記と同じ意味を表す。
【０１６９】
さらに、式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ１がアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基で末端が置換された炭素数４〜２０のアクリロイルオキシアルキル基またはメタクリロイルオキシアルキル基である場合、当該式（Ｉ）で表される化合物（式（ＸＶ）とする）は、前記の樹脂の構造単位の一部をなしてもよい。
【０１７０】
式（Ｖａ）で表される化合物から導かれる構造単位を有する重合体を酸発生剤（Ｄ）として用いることもできる。
酸発生剤（Ｄ）は、前述した酸に不安定な基を有するモノマ−を含有してもよい。
酸発生剤（Ｄ）が酸に不安定な基を有するモノマーから導かれる構造単位を有する場合、その割合は、好ましくは５〜９５％であり、より好ましくは３０〜９０％である。
酸発生剤（Ｄ）は、前述した酸に安定な基を有するモノマ−を含有してもよい。
酸発生剤（Ｄ）が酸に安定な基を有するモノマーから導かれる構造単位を有する場合、その割合は、好ましくは５〜９５％であり、より好ましくは３０％から６０％である。さらに好ましくは２０〜５０％である。
【０１７１】
酸発生剤（Ｄ）は式（Ｖa）のみからなる重合体であってもよい。
【０１７２】
また、本発明のレジスト組成物を化学増幅型レジスト組成物として用いる場合、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で表されるようなものが挙げられる。
【０１７３】
【０１７４】
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数５〜２０の芳香族炭化水素基を表す。前記の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基及び芳香族炭化水素基上の水素原子の少なくとも１個は、互いに独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個の炭素数を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、互いに独立に、１〜４個の炭素数を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１７５】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基又はアルコキシ基を表す。
該脂肪族炭化水素基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該芳香族炭化水素基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有し、該アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。
更に、該脂肪族炭化水素基、該シクロアルキル基、該芳香族炭化水素基、又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも１個は、互いに独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１７６】
Ｒ１６は、脂肪族炭化水素基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有する。更に該アルキル基又はシクロアルキル基上の水素原子の少なくとも１個は、互いに独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１７７】
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、互いに独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、互いに独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１７８】
Ｗ１は、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレン基は、好ましくは２〜６程度の炭素原子を有する。
また、Ｒ１１〜、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【０１７９】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。
【０１８０】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１８１】
本発明の組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９．９重量％程度、そして（式１）で表される酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましく、（式１）で表される酸発生剤と他の酸発生剤とを組み合わせて用いる場合、酸発生剤の合計量の割合が、０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
本明細書中、固形分とは、組成物中の溶剤成分を除く合計量をいう。
化学増幅型フォトレジスト組成物は、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を含有することもできる。
【０１８２】
さらに本発明の酸発生剤とは異なる酸発生剤を添加することも可能である。添加する酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１８３】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１８４】
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムアダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
トリフェニルスルホニウム１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
トリフェニルスルホニウム１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１８５】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【０１８６】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチルｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、
【０１８７】
ジフェニルジスルホン、
ジ−ｐ−トリルジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【０１８８】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【０１８９】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で化学増幅型フォトレジスト組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなど、通常、工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いられる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で、通常、工業的に用いられている溶剤が使用できる。
【０１９０】
前記の溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。
【０１９１】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【０１９２】
本発明の酸発生剤は、熱によって分解する熱酸発生剤としての利用も可能である。
本発明の化合物は、これを酸発生剤の有効成分として用いると、優れた解像度及びパターン形状を形成できる化学増幅型フォトレジスト組成物を与えることができ、中でも、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成物用の酸発生剤として用いることができる。
【実施例】
【０１９３】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムはＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
また、化合物の構造はＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子製）、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
【０１９４】
実施例１
酸発生剤（Ｂ１）の合成
【０１９５】
【０１９６】
（Ｂ１−ａ）５．０部とジメチルホルムアミド６．６部との溶液に、２，６ルチジン３．０部と（Ｂ１−ｂ）９．９部とを加えて、室温で１６時間攪拌した。反応混合溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、酢酸エチルによって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層をイオン交換水で洗浄後、減圧濃縮を行い、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行なうことで、（Ｂ１）８．７部を得た。
【０１９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．７４−７．６１（５Ｈ，ｍ），２．５４（２Ｈ，ｓ），２．３１−２．２３（７Ｈ，ｍ），１．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ），１．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−６１．９６，−９９．４７
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ＋Ｎａ〕＋ ５１８．０（Ｃ２０Ｈ１８Ｆ５ＮＯ６Ｓ＝４９５．１）
【０１９８】
実施例２
酸発生剤（Ｂ２）の合成
【０１９９】
【０２００】
（Ｂ１-a）３．０部とジメチルホルムアミド４．０部との溶液に、２，６ルチジン１．８部と（Ｂ２-ｂ）６．６部とを加えて、室温で１６時間攪拌した。得られた反応混合溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、酢酸エチルによって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層をイオン交換水で洗浄後、減圧濃縮を行い、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行なうことで、（Ｂ２）５．０部を得た。
【０２０１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．７４−７．６９（１Ｈ，ｍ），７．６９−７．６３（２Ｈ，ｍ），７．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．００（２Ｈ，ｓ），１．９４−１．９０（３Ｈ，ｍ），１．６２（６Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５１．６，１１．８Ｈｚ），１．４７（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−６２．２５，−９９．２６
【０２０２】
実施例３
酸発生剤（Ｂ３）の合成
【０２０３】
【０２０４】
（Ｂ１-a）２．０部とジメチルホルムアミド３．０部との溶液に、２，６ルチジン０．９部と（Ｂ３-ｂ）２．０部とを加えて、室温で１７時間攪拌した。反応混合溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、酢酸エチルによって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層をイオン交換水で洗浄後、減圧濃縮を行い、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行なうことで、（Ｂ３）１．９部を得た。
【０２０５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．７４−７．５９（５Ｈ，ｍ），４．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），１．７２−１．５７（６Ｈ，ｍ），１．２７−０．８７（５Ｈ，ｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−６２．２５， −９９．５０
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ＋Ｎａ〕＋ ４６６．０（Ｃ１７Ｈ１８Ｆ５ＮＯ３Ｓ＝４４３．０）
【０２０６】
実施例４
酸発生剤（Ｂ４）の合成
【０２０７】
【０２０８】
（Ｂ１-a）２．０部とジメチルホルムアミド３．０部との溶液に、２，６ルチジン０．９部と（Ｂ４−ｂ）１．６部とを加えて、室温で１７時間攪拌した。反応混合溶液をに飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、酢酸エチルによって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層をイオン交換水で洗浄後、減圧濃縮を行い、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行なうことで、（Ｂ４）１．２部を得た。
【０２０９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．７４−７．６０（５Ｈ，ｍ），３．９８（３Ｈ，ｓ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−６２．２５，−９９．５０
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ＋Ｎａ〕＋ ３８４．０（Ｃ１１Ｈ８Ｆ５ＮＯ５Ｓ＝３６１．０）
【０２１０】
実施例５
酸発生剤（Ｂ５）の合成
【０２１１】
【０２１２】
（Ｂ１-a）１．０部とジメチルホルムアミド０．９部との溶液に、２，６ルチジン０．７部と（Ｂ５-ｂ）４．６部とを加えて、室温で１８時間攪拌した。反応混合溶液をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、（Ｂ５）１．７部を得た。
【０２１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝７．７４−７．５６（５Ｈ，ｍ），４．５４−４．４６（１Ｈ，ｍ），４．３７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），３．７６−３．６５（１Ｈ，ｍ），３．６４−３．５１（１Ｈ，ｍ），３．４５−３．２０（２Ｈ，ｍ），１．７６−１．１３（１８Ｈ，ｍ）
【０２１４】
実施例６
酸発生剤（Ｂ６）の合成
【０２１５】
【０２１６】
（Ｂ５）０．５部をメタノール１部に溶解させ、パラトルエンスルホン酸１水和物０．０１部を加えて室温で６時間攪拌した。反応混合溶液にメタノール１０部とヘプタン１０部とを加え、メタノール層を抽出した。抽出したメタノール層にイオン交換水３部を加え、酢酸エチルによって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層を洗浄後、減圧濃縮を行い、（Ｂ６）０．３部を得た。
【０２１７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝７．７４−７．５５（５Ｈ，ｍ），４．３７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３ Ｈｚ），３．４０−３．２３（２Ｈ，ｍ），１．６５−１．１２（１２Ｈ，ｍ）．
【０２１８】
実施例７
酸発生剤（Ｂ７）の合成
【０２１９】
【０２２０】
（Ｂ６）０．３部とテトロヒドロフラン２．３部との溶液に、２、６−ルチジン０．２部とメタクリル酸クロリド０．２部とを加えて、０℃で１時間攪拌した。反応混合溶液をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、（Ｂ７）０．３部を得た。
【０２２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝７．７３−７．５４（５Ｈ，ｍ），６．０２−５．９８（１Ｈ，ｍ），５．６６−５．６２（１Ｈ，ｍ），４．３７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），４．１７−３．９１（２Ｈ，ｍ），１．９４−１．９０（３Ｈ，ｍ），１．６５−１．１７（１２Ｈ，ｍ）
【０２２２】
実施例８
酸発生剤（Ｂ８）の合成
【０２２３】
【０２２４】
（１）（Ｂ８−ａ）５部とジクロロエタン６６部との溶液に、（Ｂ８−ｂ）４．４部と硫酸０．０５部とメトキノン（ｐ−メトキシフェノール）０．０１部とを加えて、還流下で１時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、イオン交換水８０部を加え、クロロホルム２００部によって抽出を行い、有機層を回収した。回収された有機層を水で３回洗浄した後、減圧濃縮を行い、（Ｂ８−ｃ）８．４部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝６．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），５．７３−５．７０（１Ｈ，ｍ），４．７７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），４．４３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），１．８７（３Ｈ，ｓ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−４５．０３，−９９．４６
（２）（Ｂ１−ａ）１．５部とジメチルホルムアミド２．５部との溶液に、２，６−ルチジン０．９部と（Ｂ８−ｃ）３．１部とを加えて、室温で１８時間攪拌した。反応混合溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、酢酸エチルによって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層をイオン交換水で洗浄後、減圧濃縮を行い、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行なうことで、（Ｂ８）３．０部を得た。
【０２２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．７４−７．５９（５Ｈ，ｍ），６．０３（１Ｈ，ｓ），５．６７−５．６６（１Ｈ，ｍ），４．７２−４．６９（２Ｈ，ｍ），４．４１−４．３８（２Ｈ，ｍ），１．８５（３Ｈ，ｓ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−９９．６５，−６２．３３
【０２２６】
実施例９
酸発生剤（Ｂ８）の合成
【０２２７】
【０２２８】
（Ｂ４）１０部とクロロホルム５０部との溶液に、（Ｂ８−ｂ）３．５とメトキノン０．０１部とチタニウムテトライソプロポキシド０．７６部とを加えて、還流下で４０時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、シリカゲル６部を加え、３０分間攪拌した後、濾過して、濾液を回収した。回収された濾液を減圧濃縮し、ｎ−ヘプタンとイオン交換水とを加え、抽出を行なった。得られたｎ−ヘプタンを含む有機層をイオン交換水で３回洗浄した後、減圧濃縮を行い、（Ｂ８）８．６部を得た。
【０２２９】
１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ 実施例８に同じ
【０２３０】
実施例１０
酸発生剤（Ｂ８）の合成
【０２３１】
【０２３２】
（Ｂ４）３０部とクロロホルム１５０部との溶液に、（Ｂ８―ｂ）１２．１５とメトキノン０．０４部とサマリウムトリイソプロポキシド１．２７部とを加えて、還流下で２３時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、シリカゲルを１２部加え、３０分間攪拌した後、濾過して、濾液を回収した。回収された濾液を減圧濃縮し、ｎ−ヘプタンとイオン交換水とを加え、抽出を行なった。得られたｎ−ヘプタンを含む有機層をイオン交換水で３回洗浄した後、減圧濃縮を行い、（Ｂ８）２５．５部を得た。
【０２３３】
１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ 実施例８に同じ
【０２３４】
実施例１１
酸発生剤（Ｂ９）の合成
【０２３５】
【０２３６】
（１）（Ｂ９−ａ）５．２７部とジクロロエタン２５部との溶液に、（Ｂ９−ｂ）５．０部とチタニウムテトライソプロポキシド０．３４部とを加えて、還流下で５時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、イオン交換水８０部を加え、クロロホルム２００部によって抽出を行なった。得られたクロロホルムを含む有機層をイオン交換水で３回洗浄した後、減圧濃縮を行い、（Ｂ９−ｃ）７．８部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝４．１５（２Ｈ，ｓ），２．１７−２．０５（２Ｈ，ｍ），１．６３−１．２６（１３Ｈ，ｍ）
（２）（Ｂ１−ａ）１．５部とジメチルホルムアミド２．５部との溶液に、２，６―ルチジン１．１８部と（Ｂ９−ｃ）３．６４部とを加えて、室温で１０時間攪拌した。反応混合溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、酢酸エチルによって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層をイオン交換水で洗浄後、減圧濃縮を行い、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行なうことで、（Ｂ９）５．２部を得た。
【０２３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．７３−７．５９（５Ｈ，ｍ），４．４６（１Ｈ，ｂｒｓ），４．０５（２Ｈ，ｓ），２．０８（２Ｈ，ｓ），１．５６−１．３１（１２Ｈ，ｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−６２．０５，−９９．１１
【０２３８】
実施例１２
酸発生剤（Ｂ１０）の合成
【０２３９】
【０２４０】
（Ｂ１０−ａ）２．０部とジメチルホルムアミド２．５部との溶液に、２，６―ルチジン０．８部と（Ｂ１０−ｂ）２．５部とを加えて、室温で１０時間攪拌した。反応混合溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、酢酸エチルによって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層をイオン交換水で洗浄後、減圧濃縮を行い、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行なうことで、（Ｂ１０）１．３部を得た。
【０２４１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．４６（４Ｈ，ｓ），２．５４（２Ｈ，ｂｒ ｓ），２．４１（３Ｈ，ｓ），２．３４−２．２１（７Ｈ，ｍ），２．０２−１．９５ （２Ｈ，ｍ），１．８８−１．８１（２Ｈ，ｍ）.
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−７５．５４，−９９．２６，−１０６．４６，−１２０．０２
【０２４２】
実施例１３
酸発生剤（Ｂ１１）の合成
【０２４３】
【０２４４】
（１）（Ｂ１１−ａ）５．２７部とジクロロエタン２５部との溶液に、（Ｂ１１−ｂ）５．０部とチタニウムテトライソプロポキシド０．３４部とを加えて、還流下で５時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、イオン交換水８０部を加え、クロロホルム２００部によって抽出を行なった。得られたクロロホルムを含む有機層をイオン交換水で３回洗浄した後、減圧濃縮を行い、（Ｂ１１−ｃ）７．８部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝４．１４（２．０Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．２９Ｈｚ），２．９９（２．０Ｈ，ｓ），２．１０−１．９６（２．０Ｈ，ｍ），１．６１−１．１７（１２．０Ｈ，ｍ）
（２）（Ｂ１−ａ）１．５部とジメチルホルムアミド２．５部との溶液に、２，６―ルチジン１．１８部と（Ｂ１１−ｃ）３．６４部とを加えて、室温で１０時間攪拌した。反応混合溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、酢酸エチルによって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層をイオン交換水で洗浄後、減圧濃縮を行い、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行なうことで、（Ｂ１１）５．２部を得た。
【０２４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．７５−７．５４（５Ｈ，ｍ），４．３７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．４４Ｈｚ），４．０２（２Ｈ，ｓ），２．９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．２８Ｈｚ），２．０２−１．９３（２Ｈ，ｍ），１．５７−１．１７（１２Ｈ，ｍ）
【０２４６】
実施例１４
酸発生剤（Ｂ１２）の合成
【０２４７】
【０２４８】
（１）（Ｂ１２−ａ）３部とジクロロエタン２６部との溶液に、（Ｂ１２−ｂ）３．９部と硫酸０．０３部とを加えて、還流下で２時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、イオン交換水１００部を加え、クロロホルム１００部によって抽出を行なった。得られたクロロホルムを含む有機層を水で３回洗浄した後、減圧濃縮を行い、（Ｂ１２−ｃ）５．３部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝４．８０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），２．８５（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝１９．１，５．５Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−７６．７８，−９９．５９，−１２０．２９，−１２１．８５
（２）（Ｂ１−ａ）１．５部とジメチルホルムアミド２．５部との溶液に、２，６―ルチジン０．９部と（Ｂ１２−ｃ）３．７部とを加えて、室温で１８時間攪拌した。反応混合溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて洗浄した後、酢酸エチルによって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層をイオン交換水で洗浄後、減圧濃縮を行い、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行なうことで、（Ｂ１２）３．０部を得た。
【０２４９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．７４−７．５４（５Ｈ，ｍ），４．６９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６０Ｈｚ），２．７９（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝１９．１２，５．６６Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−６２．４３，−７６．７２，−９９．８３，−１０９．２２，−１２０．２１，−１２１．８２
【０２５０】
実施例１５
酸発生剤（Ｂ１３）の合成
【０２５１】
【０２５２】
（Ｂ１３−ａ）４．０部とジメチルホルムアミド１２部との溶液に、２，６ルチジン２．２部と（Ｂ１３−ｂ）７．４部とを加えて、室温で１６時間攪拌した。反応混合溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルによって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層をイオン交換水で洗浄後、減圧濃縮を行った。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行なうことで、（Ｂ１３）４．５部を得た。
【０２５３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．３２−７．４６（７Ｈ，ｍ），２．６１―２．１０（９Ｈ，ｓ），２．０８−１．９０（２Ｈ，ｍ），１．８９−１．７２（２Ｈ，ｍ）
【０２５４】
実施例１６
酸発生剤（Ｂ１４）の合成
【０２５５】
【０２５６】
（Ｂ４）５部とクロロホルム２５部との溶液に、（Ｂ１４−ｂ）４．３部とメトキノン０．０１部とチタニウムテトライソプロポキシド０．１９部とを加えて、還流下で２２時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、シリカゲル６部を加え、３０分間攪拌した後、濾過して、濾液を回収した。回収された濾液を減圧濃縮し、ｎ−ヘプタンとイオン交換水とを加え、抽出を行なった。得られたｎ−ヘプタンを含む有機層をイオン交換水で３回洗浄した後、減圧濃縮を行った。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行なうことで（Ｂ１４）３．６部を得た。
【０２５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．７２−７．５９（５Ｈ，ｍ），６．１０（１Ｈ，ｓ），５．６４（１Ｈ，ｓ），４．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），４．０８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．８８（３Ｈ，ｓ），１．６３−１．５９（４Ｈ，ｍ），１．３９−１．１８（１６Ｈ，ｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−９９．５６，−６２．３１
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ＋Ｎａ〕＋ ６２２．１（Ｃ２６Ｈ３４Ｆ５ＮＯ７Ｓ＝５９９．１）
【０２５８】
次に、樹脂の合成例を示す。以下に樹脂合成で用いたモノマー構造を示す。
【０２５９】
【０２６０】
実施例１７
酸発生剤（Ｄ１）の合成
冷却管、攪拌器及び温度計を備えた四つ口フラスコに、１，４−ジオキサン４．６５部を仕込み７７℃に温調した。そこへ、（Ｂ８）４．０部、（Ｅ１）１．７部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０２部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１１部を１，４−ジオキサン８．１部に溶解した溶液を２時間かけて滴下した。得られた溶液を７７℃に保ち５時間保温した。前記溶液を室温まで冷却した後、水１３．３部とメタノール５３．１部との混合溶液に注ぎ、沈殿した樹脂を濾別した。得られた樹脂をメタノールで洗浄後、減圧乾燥を行い、酸発生剤（Ｄ１）を得た。
得られた酸発生剤（Ｄ１）において、その重量平均分子量（Ｍｗ）は９，６００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。
【０２６１】
【０２６２】
実施例１８
酸発生剤（Ｄ２）の合成
冷却管、攪拌器及び温度計を備えた四つ口フラスコに、１，４−ジオキサン７．４部を仕込み７７℃に温調した。そこへ、（Ｂ８）４．５部、（Ｅ２）４．１部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２２部を１，４−ジオキサン４．６部に溶解した溶液を、２時間かけて滴下した。得られた溶液を７７℃に保ち５時間保温した。前記溶液を室温まで冷却した後、水２１．５部とメタノール８５．９部との混合溶液に注ぎ、沈殿した樹脂を濾別した。得られた樹脂をメタノールで洗浄後、減圧乾燥を行い、酸発生剤（Ｄ２）を得た。
得られた酸発生剤（Ｄ２）において、その重量平均分子量（Ｍｗ）は６，８００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０２６３】
【０２６４】
実施例１９
酸発生剤（Ｄ３）の合成
冷却管、攪拌器及び温度計を備えた四つ口フラスコに、１，４−ジオキサン３．９部を仕込み７２℃に温調した。そこへ、（Ｂ８）５．７部、（Ｅ２）７．４部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０８部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３７部を１，４−ジオキサン１５．７部に溶解した溶液を、２時間かけて滴下した。得られた溶液を７２℃に保ち５時間保温した。前記溶液を室温まで冷却した後、水３４部とメタノール１３６部との混合溶液に注ぎ、沈殿した樹脂を濾別した。得られた樹脂をメタノールで洗浄後、減圧乾燥を行い、酸発生剤（Ｄ３）を得た。
得られた酸発生剤（Ｄ３）において、その重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０２６５】
【０２６６】
実施例２０
酸発生剤（Ｄ４）の合成
冷却管、攪拌器及び温度計を備えた四つ口フラスコに、１，４−ジオキサン３．９部を仕込み６８℃に温調した。そこへ、（Ｂ８）９．２部、（Ｅ２）３．９部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０４部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１６部を１，４−ジオキサン１５．７部に溶解した溶液を、２時間かけて滴下した。得られた溶液を６８℃に保ち５時間保温した。前記溶液を室温まで冷却した後、水３４部とメタノール１３６部との混合溶液に注ぎ、沈殿した樹脂を濾別した。得られた樹脂をメタノールで洗浄後、減圧乾燥を行い、酸発生剤（Ｄ４）を得た。
得られた酸発生剤（Ｄ４）において、その重量平均分子量（Ｍｗ）は３１０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０２６７】
【０２６８】
実施例２１
酸発生剤（Ｄ５）の合成
冷却管、攪拌器及び温度計を備えた四つ口フラスコに、１，４−ジオキサン３．５部を仕込み７６℃に温調した。そこへ、（Ｂ８）１０．３部、（Ｅ２）１．５部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５部を１，４−ジオキサン１４．２部に溶解した溶液を、２時間かけて滴下した。得られた溶液を７６℃に保ち５時間保温した。前記溶液を室温まで冷却した後、水３１部とメタノール１２３部との混合溶液に注ぎ、沈殿した樹脂を濾別した。得られた樹脂をメタノールで洗浄後、減圧乾燥を行い、酸発生剤（Ｄ５）を得た。
得られた酸発生剤（Ｄ５）において、その重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０２６９】
【０２７０】
実施例２２
酸発生剤（Ｄ６）の合成
冷却管、攪拌器及び温度計を備えた四つ口フラスコに、１，４−ジオキサン８．３部を仕込み７２℃に温調した。そこへ、（Ｂ８）２７．６部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５部を１，４−ジオキサン３３．１部に溶解した溶液を、２時間かけて滴下した。得られた溶液を７２℃に保ち５時間保温した。前記溶液を室温まで冷却した後、水７２部とメタノール２８７部との混合溶液に注ぎ、沈殿した樹脂を濾別した。得られた樹脂をメタノールで洗浄後、減圧乾燥を行い、酸発生剤（Ｄ６）を得た。
得られた酸発生剤（Ｄ６）において、その重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０２７１】
【０２７２】
実施例２３
酸発生剤（Ｄ７）の合成
冷却管、攪拌器及び温度計を備えた四つ口フラスコに、１，４−ジオキサン７．５部を仕込み６８℃に温調した。そこへ、（Ｂ８）４．５部、（Ｅ３）７．９部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０２部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０９部を１，４−ジオキサン１１．２部に溶解した溶液を、２時間かけて滴下した。得られた溶液を６８℃に保ち５時間保温した。前記溶液を室温まで冷却した後、水３２部とメタノール１３０部との混合溶液に注ぎ、沈殿した樹脂を濾別した。得られた樹脂をメタノールで洗浄後、減圧乾燥を行い、酸発生剤（Ｄ７）を得た。
得られた酸発生剤（Ｄ７）において、その重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０２７３】
【０２７４】
実施例２４
酸発生剤（Ｄ８）の合成
冷却管、攪拌器及び温度計を備えた四つ口フラスコに、１，４−ジオキサン７．９部を仕込み７３℃に温調した。そこへ、（Ｂ８）３．０部、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル４．０部、（Ｅ２）０．７部、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル２．１部、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン３．７部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０９部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４１部を１，４−ジオキサン７．９部に溶解した溶液を、２時間かけて滴下した。得られた溶液を７３℃に保ち５時間保温した。前記溶液を室温まで冷却した後、水３４部とメタノール１３７部との混合溶液に注ぎ、次いで、沈殿した樹脂を濾別した。得られた樹脂をメタノールで洗浄後、減圧乾燥を行い、酸発生剤（Ｄ８）を得た。
得られた酸発生剤（Ｄ８）において、その重量平均分子量（Ｍｗ）は６，９００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０２７５】
【０２７６】
酸発生剤（Ｄ９）の合成
（Ｂ８）に代えて（Ｂ１４）を用いる以外は実施例１７と同様にして酸発生剤（Ｄ９）を得る。
【０２７７】
酸発生剤（Ｄ１０）の合成
（Ｂ８）に代えて（Ｂ１４）を用いる以外は実施例１８と同様にして酸発生剤（Ｄ１０）を得る。
【０２７８】
酸発生剤（Ｄ１１）の合成
（Ｂ８）に代えて（Ｂ１４）を用いる以外は実施例１９と同様にして酸発生剤（Ｄ１１）を得る。
【０２７９】
酸発生剤（Ｄ１２）の合成
（Ｂ８）に代えて（Ｂ１４）を用いる以外は実施例２０と同様にして酸発生剤（Ｄ１２）を得る。
【０２８０】
酸発生剤（Ｄ１３）の合成
（Ｂ８）に代えて（Ｂ１４）を用いる以外は実施例２１と同様にして酸発生剤（Ｄ１３）を得る。
【０２８１】
酸発生剤（Ｄ１４）の合成
（Ｂ８）に代えて（Ｂ１４）を用いる以外は実施例２２と同様にして酸発生剤（Ｄ１４）を得る。
【０２８２】
酸発生剤（Ｄ１５）の合成
（Ｂ８）に代えて（Ｂ１４）を用いる以外は実施例２３と同様にして酸発生剤（Ｄ１５）を得る。
【０２８３】
酸発生剤（Ｄ１６）の合成
（Ｂ８）に代えて（Ｂ１４）を用いる以外は実施例２４と同様にして酸発生剤（Ｄ１６）を得る。
【０２８４】
酸発生剤（Ｄ１７）の合成
（Ｂ８）に代えて（Ｂ７）を用いる以外は実施例１７と同様にして酸発生剤（Ｄ１７）を得る。
【０２８５】
酸発生剤（Ｄ１８）の合成
（Ｂ８）に代えて（Ｂ７）を用いる以外は実施例１８と同様にして酸発生剤（Ｄ１８）を得る。
【０２８６】
酸発生剤（Ｄ１９）の合成
（Ｂ８）に代えて（Ｂ７）を用いる以外は実施例１９と同様にして酸発生剤（Ｄ１９）を得る。
【０２８７】
酸発生剤（Ｄ２０）の合成
（Ｂ８）に代えて（Ｂ７）を用いる以外は実施例２０と同様にして酸発生剤（Ｄ２０）を得る。
【０２８８】
酸発生剤（Ｄ２１）の合成
（Ｂ８）に代えて（Ｂ７）を用いる以外は実施例２１と同様にして酸発生剤（Ｄ２１）を得る。
【０２８９】
酸発生剤（Ｄ２２）の合成
（Ｂ８）に代えて（Ｂ７）を用いる以外は実施例２２と同様にして酸発生剤（Ｄ２２）を得る。
【０２９０】
酸発生剤（Ｄ２３）の合成
（Ｂ８）に代えて（Ｂ７）を用いる以外は実施例２３と同様にして酸発生剤（Ｄ２３）を得る。
【０２９１】
酸発生剤（Ｄ２４）の合成
（Ｂ８）に代えて（Ｂ７）を用いる以外は実施例２４と同様にして酸発生剤（Ｄ２４）を得る。
【０２９２】
合成例１：樹脂Ａ１
冷却管、攪拌器及び温度計を備えた四つ口フラスコに、１，４−ジオキサン２５．３部を仕込み７５℃に温調した。
別途、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル７．９部、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル１５．１部、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン５．１部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１６部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７５部及び１，４−ジオキサン１６．９部の混合物を調製し、前記フラスコ中に、２時間かけて滴下した。その後フラスコ内を７５℃に保ち５時間保温した。５時間経過後、フラスコ内を室温まで冷却した後、水７３部とメタノール２９２部との混合溶液に注ぎ、沈殿した樹脂を濾別した。得られた樹脂をメタノールで洗浄後、減圧乾燥を行い、樹脂（Ａ１）を得た。
得られた樹脂（Ａ１）において、その重量平均分子量（Ｍｗ）は９，２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０２９３】
【０２９４】
合成例２； 樹脂Ａ２の合成
冷却管、攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコに、１，４−ジオキサン２９．６ｇを仕込み７３℃に温調した。そこへ（Ｅ１）１２．８ｇ、（Ｅ２）６．０ｇ、（Ｅ３）１６．０ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル３．１ｇ、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン１１．５ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．３６ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．６２ｇを１，４−ジオキサン４４．４ｇに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。その後７３℃を保ったまま５時間保温した。室温まで冷却した後、水１２８ｇとメタノール５１４ｇとの混合溶液に反応物を注ぎ、樹脂を濾別した。得られた樹脂をメタノールで洗浄後、減圧乾燥を行い樹脂（Ａ２）を得た。
得られた樹脂（Ａ２）において、その重量平均分子量（Ｍｗ）は８，９００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【０２９５】
【０２９６】
次に、以上の合成例で得られた樹脂（Ａ１）のほか、以下に示す原料を用いてレジスト組成物を調製し評価を行った。
【０２９７】
＜酸発生剤＞
【０２９８】
【０２９９】
＜クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
溶剤Ｙ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １００部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン １０．０部
【０３００】
実施例１９〜２４及び比較例１
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、化学増幅型フォトレジスト組成物（以下、表１においては組成物と略す。）１〜７を調製した。
【０３０１】
樹脂（種類及び量は表１記載）
酸発生剤（種類及び量は表１記載）
クエンチャー（種類及び量は表１記載）
溶剤（種類は表１記載）
【０３０２】
シリコンウェハー上に有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９Ａ−８；日産化学工業（株）製）を、スピンコーターを用いて塗布し、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで得られた有機反射防止膜上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、プロキシミティホットプレート上にて、表３の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー（ＦＰＡ−５０００ＡＳ３；キヤノン（株）製、ＮＡ＝０．７５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ）を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表３の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２３℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１５秒間の現像を行った。有機反射防止膜基板上のもので現像後のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００；（株）日立製作所製）で観察し、その結果を表２に示した。
【０３０３】
パターン形状：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンのパターン形状について、矩形状であれば良好であり○として表記し、テーパー形状であれば不良であり×として表記した。
【０３０４】
〔表１〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例Ｎｏ． 組成物 樹脂 酸発生剤 クエンチャー 溶剤 ＰＢ／ＰＥＢ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例２５ １ A1／10部 B1／2.00部 Q1／0.01部 Y1 100℃／100℃
実施例２６ ２ A1／10部 B2／2.00部 Q1／0.01部 Y1 100℃／100℃
実施例２７ ３ A1／10部 B3／1.23部 Q1／0.01部 Y1 100℃／100℃
実施例２８ ４ A1／10部 B4／1.00部 Q1／0.01部 Y1 100℃／100℃
実施例２９ ５ A1／10部 B9／2.00部 Q1／0.01部 Y1 100℃／100℃
実施例３０ ６ A1／10部 B10／2.00部 Q1／0.01部 Y1 100℃／100℃
比較例１ ７ A1／10部 C1／1.69部 Q1／0.03部 Y1 100℃／100℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０３０５】
〔表２〕
━━━━━━━━━━━
例Ｎｏ．パターン形状
━━━━━━━━━━━
実施例２５ ○
実施例２６ ○
実施例２７ ○
実施例２８ ○
実施例２９ ○
実施例３０ ○
比較例１ ×
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【０３０６】
（Ｂ１）に代えて（Ｂ５）を用いる以外は実施例２５と同様にして化学増幅型フォトレジスト組成物８を調製する。実施例２５と同様に評価を行い、パターンを得る。
【０３０７】
（Ｂ１）に代えて（Ｂ６）を用いる以外は実施例２５と同様にして化学増幅型フォトレジスト組成物９を調製する。実施例２５と同様に評価を行い、パターンを得る。
【０３０８】
（Ｂ１）に代えて（Ｂ７）を用いる以外は実施例２５と同様にして化学増幅型フォトレジスト組成物１０を調製する。実施例２５と同様に評価を行い、パターンを得る。
【０３０９】
（Ｂ１）に代えて（Ｂ８）を用いる以外は実施例２５と同様にして化学増幅型フォトレジスト組成物１１を調製する。実施例２５と同様に評価を行い、パターンを得る。
【０３１０】
（Ｂ１）に代えて（Ｂ１１）を用いる以外は実施例２５と同様にして化学増幅型フォトレジスト組成物１２を調製する。実施例２５と同様に評価を行い、パターンを得る。
【０３１１】
（Ｂ１）に代えて（Ｂ１２）を用いる以外は実施例２５と同様にして化学増幅型フォトレジスト組成物１３を調製する。実施例２５と同様に評価を行い、パターンを得る。
【０３１２】
（Ｂ１）に代えて（Ｂ１３）および、または（Ｂ１４）を用いる以外は実施例２５と同様にして化学増幅型フォトレジスト組成物１４を調製する。実施例２５と同様に評価を行い、パターンを得ることができると期待できる。
【０３１３】
実施例３１
樹脂（Ａ１）１０部と酸発生剤（Ｄ１）２部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部、２−ヘプタノン３５部及びγ−ブチロラクトン３.５部に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物１５を調製した。
シリコンウェハー上に有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９Ａ−８；日産化学工業（株）製）を、スピンコーターを用いて塗布し、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで得られた有機反射防止膜上に、レジスト組成物８を乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、プロキシミティホットプレート上にて、１２５℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー（ＦＰＡ−５０００ＡＳ３；キヤノン（株）製、ＮＡ＝０．７５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ）を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて１２５℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２３℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１５秒間の現像を行った。有機反射防止膜基板上のもので現像後のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００；（株）日立製作所製）で観察した結果、実効感度５０ｍＪ／ｃｍ２でライン幅２５０nm、スペース幅２５０nmのレジストパターンが確認された。
【０３１４】
実施例３２
樹脂（Ａ２）１０部、酸発生剤（Ｄ２）０．６部、酸発生剤（Ｃ２）１．５部及び２，６−ジイソプロピルアニリン０．１２２部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０部、２−ヘプタノン３５部及びγ−ブチロラクトン３部に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物１６を調製した。
シリコンウェハー上に有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９Ａ−８；日産化学工業（株）製）を、スピンコーターを用いて塗布し、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで得られた有機反射防止膜上に、レジスト組成物１７を乾燥後の膜厚が０．０８μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、プロキシミティホットプレート上にて、８５℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー（ＦＰＡ−５０００ＡＳ３；キヤノン（株）製、ＮＡ＝０．７５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ）を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて８５℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２３℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１５秒間の現像を行った。有機反射防止膜基板上のもので現像後のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００；（株）日立製作所製）で観察した結果、実効感度３１ｍＪ／ｃｍ２でライン幅８５nm、スペース幅８５nmのレジストパターンが確認された。
【０３１５】
ＹＵＦ−２５６８＋ＫＨ−１６５６
実施例３３
酸発生剤（Ｄ２）に代えて酸発生剤（Ｄ３）を用いる以外は実施例３２と同様にして化学増幅型フォトレジスト組成物１７を調製した。実施例３２と同様に評価を行い、実効感度３０ｍＪ／ｃｍ２でライン幅８５nm、スペース幅８５nmのパターンを得た。
【０３１６】
ＹＵＦ−２５６８＋ＫＨ−１７２９
実施例３４
酸発生剤（Ｄ２）に代えて酸発生剤（Ｄ５）を用いる以外は実施例３２と同様にして化学増幅型フォトレジスト組成物１８を調製した。実施例３２と同様に評価を行い、実効感度３０ｍＪ／ｃｍ２でライン幅８５nm、スペース幅８５nmのパターンを得た。
【０３１７】
ＹＵＦ−２５６８＋ＫＨ−１７２６
実施例３５
酸発生剤（Ｄ２）に代えて酸発生剤（Ｄ６）を用いる以外は実施例３２と同様にして化学増幅型フォトレジスト組成物１９を調製した。実施例３２と同様に評価を行い、実効感度３０ｍＪ／ｃｍ２でライン幅８５nm、スペース幅８５nmのパターンを得た。
【０３１８】
ＹＵＦ−２５６８＋ＫＨ−１６８９
実施例３６
酸発生剤（Ｄ２）に代えて酸発生剤（Ｄ７）を用いる以外は実施例３２と同様にして化学増幅型フォトレジスト組成物２０を調製した。実施例３２と同様に評価を行い、実効感度２９ｍＪ／ｃｍ２でライン幅８５nm、スペース幅８５nmのパターンを得た。
【０３１９】
酸発生剤（Ｄ２）に代えて酸発生剤（Ｄ８）から（Ｄ２４）のうち少なくともひとつ以上を用いる以外は実施例３２と同様にして化学増幅型フォトレジスト組成物を調製し、実施例３２と同様に評価を行い、同様のパターンを得ることが期待できる。
【０３２０】
実施例３７
樹脂（Ａ２）１０部、酸発生剤（Ｄ３）０．３部、酸発生剤（Ｄ６）０．３部、酸発生剤（Ｃ２）１．５部及び２，６−ジイソプロピルアニリン０．１２２部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０部、２−ヘプタノン３５部及びγ−ブチロラクトン３部に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物２１を調製した。実施例３２と同様に評価を行い、実効感度３０ｍＪ／ｃｍ２でライン幅８５nm、スペース幅８５nmのパターンを得た。
【０３２１】
実施例３８
樹脂（Ａ２）１０部、酸発生剤（Ｄ３）０．５部、酸発生剤（Ｃ２）１．５部及び２，６−ジイソプロピルアニリン０．０５５部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０部、２−ヘプタノン３５部及びγ−ブチロラクトン３部に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物２２を調製した。
シリコンウェハーに日産化学工業社（株）製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２９ＳＲ”を塗布して２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ ９３０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が１００nmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、プロキシミティホットプレート上にて、１１５℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ＡＳＭＬ製の“ＸＴ：１９００Ｇｉ”〕を用い露光した。照明条件としてＮＡ＝１．３０、ｃ−ｑｕａｄ、σOUTER＝０．９８５、σINNER＝０．８９５を適用し、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて８５℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２３℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２１秒間の現像を行った。有機反射防止膜基板上のもので現像後のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００；（株）日立製作所製）で観察した結果、実効感度２３ｍＪ／ｃｍ２でライン幅４０nm、スペース幅４０nmのレジストパターンが確認された。
【０３２２】
実施例３９
樹脂（Ａ２）１０部、酸発生剤（Ｄ４）０．１部、酸発生剤（Ｃ２）１．５部及び２，６−ジイソプロピルアニリン０．１２２部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０部、２−ヘプタノン３５部及びγ−ブチロラクトン３部に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物２３を調製した。
シリコンウェハーに日産化学工業社（株）製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２９ＳＲ”を塗布して２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ ９３０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が１００nmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、プロキシミティホットプレート上にて、８５℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ＡＳＭＬ製の“ＸＴ：１９００Ｇｉ”〕を用い露光した。照明条件としてＮＡ＝１．３５、Ａｎｎｕｌａｒ、σOUTER＝０．９、σINNER＝０．６７５を適用し、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて８５℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２３℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３２秒間の現像を行った。有機反射防止膜基板上のもので現像後のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００；（株）日立製作所製）で観察した結果、実効感度３５ｍＪ／ｃｍ２でライン幅５０nm、スペース幅５０nmのレジストパターンが確認された。
【０３２３】
酸発生剤（Ｄ３）に代えて酸発生剤（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ５）から（Ｄ２４）のうち少なくともひとつ以上を用いる以外は実施例３８と同様にして化学増幅型フォトレジスト組成物を調製し、実施例３８と同様に評価を行い、同様のパターンを得ることが期待できる。
【産業上の利用可能性】
【０３２４】
本発明の化合物によれば、該化合物を含むフォトレジスト組成物は、良好なパターン形状を形成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物。
［式（Ｉ）中、Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｚは、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基、ニトリル基、−ＣＸ２−Ｒ１基又は−ＣＸ２−ＳＯ２−Ｒ１基を表す。ここで、Ｘは、ハロゲン原子又は、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基を表す。
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｗは、カルボニルオキシ基、メチレンオキシ基又はメチレンオキシカルボニル基を表す。
Ｒ１は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数４〜１０のへテロ芳香族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を有する炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数４〜１０のへテロ芳香族炭化水素基を有する炭素数１〜２０のアルキル基を表し、脂肪族炭化水素基に含まれる１以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−または−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族炭化水素基およびアルキル基に含まれる１以上の水素原子は、水酸基、アクリロイルオキシ基、メタクロイルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＯＲ２、−ＣＯＯＲ２、−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ２、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２、−ＳＯ２−ＯＲ２、−ＯＳＯ２−Ｒ２又は−ＳＯ２Ｒ２で置換されていてもよい。
Ｒ２は、炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基に含まれる１以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく、脂肪族炭化水素基に含まれる１以上の水素原子は、水酸基、アクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒｃは水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。］
【請求項２】
ｎが１である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｙにおける置換基を有してもよい炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基が、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいビフェニル基、置換基を有してもよいアントリル基、置換基を有してもよいフルオレニル基又は置換基を有していてもよいフェナントリル基である請求項１又は２記載の化合物。
（ただし、前記のフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基フルオレニル基およびフェナントリル基における置換基は、ハロゲン原子又はＲ１を表す。Ｒ１は、式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。）
【請求項４】
Ｚが、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基である請求項１〜３のいずれか記載の化合物。
【請求項５】
Ｑ１及びＱ２が、互いに独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である請求項１〜４のいずれか記載の化合物。
【請求項６】
Ｑ１及びＱ２が、フッ素原子である請求項１〜５のいずれか記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ１が、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基あるいは炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を有する直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基である請求項１〜６のいずれか記載の化合物。
ただし、前記の各基において、該基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく、さらに該基に含まれる水素原子がハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜４のヒドロキアルキル基で置換されてもよい。
Ｒｃは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
【請求項８】
Ｒ１が、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を有する直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基である請求項１〜６のいずれか記載の化合物。
ただし、前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の少なくとも１つがカルボニル基で置換されている。
【請求項９】
Ｒ１が、アクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒｃ）−カルボニル基で置換されていてもよい請求項１〜６のいずれか記載の化合物。
ただし、Ｒｃは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
【請求項１０】
式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＩＩ）である請求項１記載の化合物。
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、単環式又は多環式の炭素数３〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基はカルボニル基又は酸素原子で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は水酸基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ４は、単結合または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる１以上のメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよい。
Ｙ１は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいビフェニル基、置換基を有していてもよいアントリル基、置換基を有していてもよいフルオレニル基又は置換基を有していてもよいフェナントリル基であり、前記の置換基はアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒｃ）−又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒｃは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｚ１は、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基を表す。］
【請求項１１】
Ｙ１が、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フルオレニル基又はフェナントリル基である請求項１０記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ３が、単環式又は多環式の炭素数３〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基の少なくとも１つがカルボニル基で置換されている請求項１０又は１１記載の化合物。
【請求項１３】
式（Ｉ）で表される化合物が、式（Ｖａ）で表される化合物である請求項１記載の化合物。
［式（Ｖａ）中、Ｒ５は直鎖状、分岐状、環状の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよい。
Ｒｃは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｙ２は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいビフェニル基、置換基を有していてもよいアントリル基、置換基を有していてもよいフルオレニル基又は置換基を有していてもよいフェナントリル基を表す。
Ｚは、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基を表す。
Ｗは、カルボニルオキシ基、メチレンオキシ基又はメチレンオキシカルボニル基を表す。］
【請求項１４】
式（Ｖａ）において、Ｑ１及びＱ２がフッ素原子であり、Ｗが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である請求項１３記載の化合物。
【請求項１５】
Ｒ５が、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である請求項１３又は１４記載の化合物。
ただし、前記の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよい。
Ｒｃは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
【請求項１６】
式（ＶＩＩ）で表される化合物と式（ＶＩＩＩ）で表される化合物とを、塩基存在下に反応させる式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
［式（ＶＩＩ）、式（ＶＩＩＩ）及び式（Ｉ）中、Ｙは、置換基を有していてもよいｎ価の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。
Ｚは、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基、ニトリル基、−ＣＸ２−Ｒ１基、−ＣＸ２−ＳＯ２−Ｒ１基を表す。ここで、Ｘは、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基を表す。
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｗは、カルボニルオキシ基、メチレンオキシ基又はメチレンオキシカルボニル基を表す。
Ｒ１は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数４〜１０のへテロ芳香族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を有する炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数４〜１０のへテロ芳香族炭化水素基を有する炭素数１〜２０のアルキル基を表し、脂肪族炭化水素基に含まれる１以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−または−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族炭化水素基およびアルキル基に含まれる１以上の水素原子は、水酸基、アクリロイルオキシ基、メタクロイルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＯＲ２、−ＣＯＯＲ２、−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ２、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２、−ＳＯ２−ＯＲ２、−ＯＳＯ２−Ｒ２又は−ＳＯ２Ｒ２で置換されていてもよい。
Ｒ２は、炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基に含まれる１以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく、脂肪族炭化水素基に含まれる１以上の水素原子は、水酸基、アクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒｃは水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。
Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。］
【請求項１７】
請求項１〜１５記載の化合物と樹脂とを含有するフォトレジスト組成物。
【請求項１８】
樹脂が、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である請求項１７記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１９】
さらに塩基性化合物を含有する請求項１７又は１８記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２０】
式（Ｖａ）で表される化合物から導かれる構造単位を有する重合体。
［式（Ｖａ）中、Ｒ５は直鎖状、分岐状、環状の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよい。
Ｒｃは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｙ２は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいビフェニル基、置換基を有していてもよいアントリル基、置換基を有していてもよいフルオレニル基又は置換基を有していてもよいフェナントリル基を表す。
Ｚは、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基を表す。
Ｗは、カルボニルオキシ基、メチレンオキシ基又はメチレンオキシカルボニル基を表す。］
【請求項２１】
さらに、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、かつ酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得るモノマーから導かれる構造単位を有する請求項２０記載の重合体。
【請求項２２】
請求項２０又は２１記載の重合体及び塩基性化合物を含有するフォトレジスト組成物。
【請求項２３】
さらに酸発生剤を含有する請求項２２記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物。
［式（Ｉ）中、Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｚは、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基、ニトリル基、−ＣＸ２−Ｒ１基又は−ＣＸ２−ＳＯ２−Ｒ１基を表す。ここで、Ｘは、ハロゲン原子又は、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基を表す。
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｗは、カルボニルオキシ基、メチレンオキシ基又はメチレンオキシカルボニル基を表す。
Ｒ１は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数４〜１０のへテロ芳香族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を有する炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数４〜１０のへテロ芳香族炭化水素基を有する炭素数１〜２０のアルキル基を表し、脂肪族炭化水素基に含まれる１以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−または−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族炭化水素基およびアルキル基に含まれる１以上の水素原子は、水酸基、アクリロイルオキシ基、メタクロイルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＯＲ２、−ＣＯＯＲ２、−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ２、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２、−ＳＯ２−ＯＲ２、−ＯＳＯ２−Ｒ２又は−ＳＯ２Ｒ２で置換されていてもよい。
Ｒ２は、炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基に含まれる１以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく、脂肪族炭化水素基に含まれる１以上の水素原子は、水酸基、アクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒｃは水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。］
【請求項２】
ｎが１である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｙにおける置換基を有してもよい炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基が、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいビフェニル基、置換基を有してもよいアントリル基、置換基を有してもよいフルオレニル基又は置換基を有していてもよいフェナントリル基である請求項１又は２記載の化合物。
（ただし、前記のフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基フルオレニル基およびフェナントリル基における置換基は、ハロゲン原子又はＲ１を表す。Ｒ１は、式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。）
【請求項４】
Ｚが、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基である請求項１〜３のいずれか記載の化合物。
【請求項５】
Ｑ１及びＱ２が、互いに独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である請求項１〜４のいずれか記載の化合物。
【請求項６】
Ｑ１及びＱ２が、フッ素原子である請求項１〜５のいずれか記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ１が、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基あるいは炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を有する直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基である請求項１〜６のいずれか記載の化合物。
ただし、前記の各基において、該基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく、さらに該基に含まれる水素原子がハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜４のヒドロキアルキル基で置換されてもよい。
Ｒｃは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
【請求項８】
Ｒ１が、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を有する直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基である請求項１〜６のいずれか記載の化合物。
ただし、前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の少なくとも１つがカルボニル基で置換されている。
【請求項９】
Ｒ１が、アクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒｃ）−カルボニル基で置換されていてもよい請求項１〜６のいずれか記載の化合物。
ただし、Ｒｃは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
【請求項１０】
式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＩＩ）である請求項１記載の化合物。
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、単環式又は多環式の炭素数３〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基はカルボニル基又は酸素原子で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は水酸基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ４は、単結合または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる１以上のメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよい。
Ｙ１は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいビフェニル基、置換基を有していてもよいアントリル基、置換基を有していてもよいフルオレニル基又は置換基を有していてもよいフェナントリル基であり、前記の置換基はアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒｃ）−又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒｃは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｚ１は、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基を表す。］
【請求項１１】
Ｙ１が、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フルオレニル基又はフェナントリル基である請求項１０記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ３が、単環式又は多環式の炭素数３〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基の少なくとも１つがカルボニル基で置換されている請求項１０又は１１記載の化合物。
【請求項１３】
式（Ｉ）で表される化合物が、式（Ｖａ）で表される化合物である請求項１記載の化合物。
［式（Ｖａ）中、Ｒ５は直鎖状、分岐状、環状の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよい。
Ｒｃは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｙ２は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいビフェニル基、置換基を有していてもよいアントリル基、置換基を有していてもよいフルオレニル基又は置換基を有していてもよいフェナントリル基を表す。
Ｚは、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基を表す。
Ｗは、カルボニルオキシ基、メチレンオキシ基又はメチレンオキシカルボニル基を表す。］
【請求項１４】
式（Ｖａ）において、Ｑ１及びＱ２がフッ素原子であり、Ｗが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である請求項１３記載の化合物。
【請求項１５】
Ｒ５が、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である請求項１３又は１４記載の化合物。
ただし、前記の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよい。
Ｒｃは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
【請求項１６】
式（ＶＩＩ）で表される化合物と式（ＶＩＩＩ）で表される化合物とを、塩基存在下に反応させる式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
［式（ＶＩＩ）、式（ＶＩＩＩ）及び式（Ｉ）中、Ｙは、置換基を有していてもよいｎ価の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。
Ｚは、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基、ニトリル基、−ＣＸ２−Ｒ１基、−ＣＸ２−ＳＯ２−Ｒ１基を表す。ここで、Ｘは、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基を表す。
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｗは、カルボニルオキシ基、メチレンオキシ基又はメチレンオキシカルボニル基を表す。
Ｒ１は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数４〜１０のへテロ芳香族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を有する炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数４〜１０のへテロ芳香族炭化水素基を有する炭素数１〜２０のアルキル基を表し、脂肪族炭化水素基に含まれる１以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−または−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族炭化水素基およびアルキル基に含まれる１以上の水素原子は、水酸基、アクリロイルオキシ基、メタクロイルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＯＲ２、−ＣＯＯＲ２、−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ２、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２、−ＳＯ２−ＯＲ２、−ＯＳＯ２−Ｒ２又は−ＳＯ２Ｒ２で置換されていてもよい。
Ｒ２は、炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基に含まれる１以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく、脂肪族炭化水素基に含まれる１以上の水素原子は、水酸基、アクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒｃは水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。
Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。］
【請求項１７】
請求項１〜１５記載の化合物と樹脂とを含有するフォトレジスト組成物。
【請求項１８】
樹脂が、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である請求項１７記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１９】
さらに塩基性化合物を含有する請求項１７又は１８記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２０】
式（Ｖａ）で表される化合物から導かれる構造単位を有する重合体。
［式（Ｖａ）中、Ｒ５は直鎖状、分岐状、環状の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよい。
Ｒｃは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｙ２は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいビフェニル基、置換基を有していてもよいアントリル基、置換基を有していてもよいフルオレニル基又は置換基を有していてもよいフェナントリル基を表す。
Ｚは、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族炭化水素基を表す。
Ｗは、カルボニルオキシ基、メチレンオキシ基又はメチレンオキシカルボニル基を表す。］
【請求項２１】
さらに、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、かつ酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得るモノマーから導かれる構造単位を有する請求項２０記載の重合体。
【請求項２２】
請求項２０又は２１記載の重合体及び塩基性化合物を含有するフォトレジスト組成物。
【請求項２３】
さらに酸発生剤を含有する請求項２２記載のフォトレジスト組成物。
【公開番号】特開２０１０−１５９２４３（Ｐ２０１０−１５９２４３Ａ）
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７２８７２（Ｐ２００９−１７２８７２）
【出願日】平成２１年７月２４日（２００９．７．２４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２４日（２００９．７．２４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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