化合物半導体発光素子およびそれを用いる照明装置ならびに化合物半導体発光素子の製造方法
【課題】ナノコラムを複数有して成る化合物半導体発光素子において、蛍光体を用いることなく、高い発光効率で、色味を高精度に調整可能とする。
【解決手段】Ｓｉ基板４の一部領域にトレンチ１１を形成し、そのトレンチ１１内にさらにナノコラム２の化合物種結晶膜であるＡｌＮ層１２を形成した後にナノコラム２を成長させることで、前記ＡｌＮ層１２の有る領域は、それが無い壁１３上の領域に比べて、成長が速く、所定の時間成長させると、前記トレンチ１１と壁１３との段差を吸収して、ｐ型層１４の表面が略同じ高さとなる。これによって、同一基板でかつ単一の成長工程で簡単に、したがって低コストに、白色光などの所望の色味を実現できる。また、蛍光体を用いずに所望の色味を実現できるので、高い信頼性および長寿命化を図ることができるとともに、トレンチ１１の面積を任意に調整し、色味を細かく高精度に調整できる。
【解決手段】Ｓｉ基板４の一部領域にトレンチ１１を形成し、そのトレンチ１１内にさらにナノコラム２の化合物種結晶膜であるＡｌＮ層１２を形成した後にナノコラム２を成長させることで、前記ＡｌＮ層１２の有る領域は、それが無い壁１３上の領域に比べて、成長が速く、所定の時間成長させると、前記トレンチ１１と壁１３との段差を吸収して、ｐ型層１４の表面が略同じ高さとなる。これによって、同一基板でかつ単一の成長工程で簡単に、したがって低コストに、白色光などの所望の色味を実現できる。また、蛍光体を用いずに所望の色味を実現できるので、高い信頼性および長寿命化を図ることができるとともに、トレンチ１１の面積を任意に調整し、色味を細かく高精度に調整できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体内で電子と正孔とを結合させて発光させる化合物半導体発光素子およびそれを用いる照明装置ならびに化合物半導体発光素子の製造方法に関し、特に前記化合物半導体発光素子としては、ナノコラムやナノロッドと称される柱状結晶構造体を複数有して成るものに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化物半導体（以下、ナイトライドと呼ぶ。）を用いて、その中に発光層を形成し、外部から電流を注入して、この発光層内で電子と正孔とを結合させて発光させる発光素子の発展が目覚しい。また、上記発光素子から放出される光の一部で蛍光体を励起し、蛍光体で生じた光と発光素子からの光との混合で得られる白色光を光源として、照明装置へ応用することが注目されている。しかしながら、未だ高効率の要求を満たすものは得られていない。その理由として、特に蛍光体を用いて白色光を得る過程に注目すると、効率を低下させる要因が主に２つ存在するためである。
【０００３】
先ず第１は、波長変換することでエネルギーの一部が失われる（ストークスロス）ことである。詳しくは、発光素子から放出され、蛍光体に吸収された励起光は、発光素子から生じた光が持つエネルギーより低いエネルギーの光に波長変換され、再び外部に放出される。その時、発光素子からの励起光と蛍光体からの放出光とのそれぞれが持つエネルギーの差分だけ損失が生じ、効率を低下させることとなるからである。
【０００４】
第２は、蛍光体での非発光再結合による効率低下（蛍光体の内部量子効率の低下）である。詳しくは、蛍光体内に存在する結晶欠陥は、非発光再結合中心として機能し、励起光によって蛍光体内に生成されたキャリアの一部が、発光に寄与せず、前記結晶欠陥で捕獲されてしまい、蛍光体の発光効率を低下させることとなるからである。
【０００５】
したがって、蛍光体を用いて上述のような２段階を経ることで白色光を得る場合、著しく効率が低下することになり、発光素子の高効率化を阻んでいる。以上の説明は、本願出願人が先に提案した特許文献１の引用である。それに加えて、前記蛍光体を用いると、硫化物系、ケイ酸塩系およびハロケイ酸塩系蛍光体は、湿度による加水分解（水和反応）が生じるとともに、紫外光などの励起光によって急速に劣化するので、信頼性が低く、寿命が短いという問題がある。また、蛍光体を用いると、演色性や色味に欠けるという問題もある。すなわち、高演色の白色発光を実現する場合、現状では赤色蛍光体の発光が弱く、演色性と発光効率とはトレードオフの関係にある。一方、紫外発光半導体で、ＲＧＢの３色の蛍光体を励起する方法では、現在高効率の蛍光体は得られていない。
【０００６】
したがって、現在の技術では、高演色かつ信頼性の高い白色ＬＥＤを実現するためには、ＲＧＢの３色のチップを用いる方法しかないが、色ばらつきが生じない光学系の設計が困難であるとか、コストの点で一般照明レベルまでこの技術を適用するのは困難であるといった問題がある。
【０００７】
そこで、本願出願人は、上述のような技術的課題に対して、蛍光体を用いることなく、かつ前記柱状結晶構造体を用いることで、１チップで、白色などの多色発光を可能にした化合物半導体発光素子を提案している。具体的には、基板上に、前記柱状結晶構造体の通常の成長温度よりも低い温度で、結晶成長の核を成長させ、時間をかけて通常の成長温度まで上昇させることで前記核にばらつきを持たせる。その後、通常通り柱状結晶構造体を成長させることで、発光層の膜厚や組成もばらつかせ、各柱状結晶構造体を異なる波長で発光させている。なお、前記柱状結晶構造体の成長に関しては、特許文献２などに記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１２３３９８号公報
【特許文献２】特開２００５−２２８９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記特許文献１に記載の手法は、同一基板でかつ単一の成長工程で簡単に、したがって低コストに、多色発光を可能にした固体光源を実現する優れた手法である。しかしながら、成長のばらつきを用いて多色発光を可能にしているので、照明用途など、個体光源の発光色を所望の色味に合わせ込む際の精度が低いという問題がある。
【００１０】
本発明の目的は、低コストで所望の色味を実現することができるとともに、色味の調整精度を向上させることが容易な化合物半導体発光素子およびそれを用いる照明装置ならびに化合物半導体発光素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る化合物半導体発光素子は、基板と、前記基板の一方の面に設けられた第１電極と、前記基板における他方の面上にｎ型半導体層と発光層とｐ型半導体層とが順に積層されたナノスケールの複数の柱状結晶構造体と、前記複数の柱状結晶構造体の頂部に接続された第２電極と、前記基板の一部の領域である第１領域における前記他方の面側に設けられ、前記柱状結晶構造体の成長を制御する下地層とを備え、前記基板における前記第１領域を除く残余の領域の少なくとも一部である第２領域と当該第１領域とには、前記他方の面において段差が設けられている。
【００１２】
上記の構成によれば、導電性基板或いは絶縁性の基板上に導電性のバッファ層を備えるなどして、一方の面に第１電極が形成された基板上に、ｎ型半導体層と発光層とｐ型半導体層とが順に積層して成り、ナノコラムやナノロッドなどと称されるナノスケールの柱状結晶構造体が複数形成され、この柱状結晶構造体の頂部に第２電極が接続されている。また、第１領域には柱状結晶構造体の成長を制御する下地層が設けられているので、第１領域と第２領域とで柱状結晶構造体の成長速度を変えることができる。
【００１３】
そして、下地層によって第１領域と第２領域とで柱状結晶構造体の成長速度を変えることによって、第１領域と第２領域との間には段差を吸収して柱状結晶構造体を略同じ高さに成長させることができる。そうすると、第１領域に形成された柱状結晶構造体と第２領域に形成された柱状結晶構造体とは、段差の分だけ長さが異なり、長さと太さ（径）の比が異なるため、発光する光の波長が異なる。すなわちアスペクト比が異なり、放射する光のスペクトルの最大強度を示す波長が異なる柱状結晶構造体を少なくとも２種類以上形成することができる。
【００１４】
この場合、蛍光体や複数のチップを用いることなく多色発光させることができるので、低コストで所望の色味を実現することができる。また、蛍光体を用いないので、信頼性を向上したり長寿命化を図ったりすることが容易である。また、成長ばらつきに頼ることなく、第１領域と第２領域との段差及び下地層の条件を設定することにより、各領域の柱状結晶構造体を複数の色に対応する所望の長さに設定することができるので、色味の調整精度を向上させることが容易である。さらに第１領域と第２領域との面積比率を変えることで色味を変化させることができるので、色味の調整の自由度が増大し、ユーザーニーズに合わせて色味を調整することが容易である。
【００１５】
また、前記第２領域の前記他方の面には、前記第１領域の下地層とは条件の異なる下地層が形成されていることが好ましい。
【００１６】
この構成によれば、第１領域の下地層と第２領域の下地層とで、個別に条件を設定することにより、第１及び第２領域における柱状結晶構造体の成長速度の差を、微調整することが容易となる結果、第１及び第２領域における柱状結晶構造体の長さの調整、すなわち発光色の色味の微調整が容易となる。
【００１７】
また、前記第１領域の下地層と前記第２領域の下地層とは、層の厚さ、及び材料のうち少なくとも一つが互いに異なる条件にされていることが好ましい。
【００１８】
第１領域の下地層と第２領域の下地層とにおいて、層の厚さ、及び材料のうち少なくとも一つを互いに異なる条件に設定することで、第１及び第２領域における柱状結晶構造体の成長速度を異ならせることができる。
【００１９】
また、前記下地層は、複数の島に分離されて形成され、前記第１領域の下地層を構成する島の大きさと、前記第２領域の下地層を構成する島の大きさとが互いに異なる条件にされているようにしてもよい。
【００２０】
この構成によれば、下地層の島の大きさに応じて柱状結晶構造体の太さ（径）が変化するので、第１領域の柱状結晶構造体と第２領域の柱状結晶構造体とで径を変えて、長さと径の比を異ならせることで、複数の波長の光を発光させることができる。
【００２１】
また、前記第１及び第２領域において設けられた柱状結晶構造体が放射する光のスペクトルの最大強度を示す波長は、ＣＩＥ色度図における白色領域と交差する直線の両端に位置する色の波長となるように、前記第１及び第２領域において設けられた各柱状結晶構造体の長さと太さとの比がそれぞれ設定されていることが好ましい。
【００２２】
この構成によれば、１素子で略白色の光を出力することが可能となる。
【００２３】
また、前記基板には、前記第１及び第２領域を除く残余の領域の少なくとも一部であり、前記基板の前記他方の面において、前記第１及び第２領域と段差を有する第３領域が設けられ、前記第３領域における前記他方の面には、前記柱状結晶構造体の成長を制御する下地層が設けられ、前記第１、第２、及び第３領域において設けられた各柱状結晶構造体が放射する光のスペクトルの最大強度を示す波長は、ＣＩＥ色度図における白色領域を包囲する三角形の頂点に位置する色の波長となるように、前記第１、第２、及び第３領域における各柱状結晶構造体の長さと太さとの比がそれぞれ設定されているようにしてもよい。
【００２４】
この構成によれば、１素子で、さらに白色に近い光を出力することが可能となる。
【００２５】
また、前記下地層は、化合物種結晶膜であることが好ましい。
【００２６】
この構成によれば、Ｇａ，Ｎ，Ｉｎ，Ａｌなどの化合物半導体材料やＭｇ，Ｓｉなどの添加物材料に対して、ＡｌＮなどの化合物種結晶膜を下地層として用いることで、柱状結晶構造体の成長を促進することができる。
【００２７】
また、前記下地層は、カタリスト材料膜としてもよい。
【００２８】
この構成によれば、Ｇａ，Ｎ，Ｉｎ，Ａｌなどの化合物半導体材料やＭｇ，Ｓｉなどの添加物材料に対して、これらの材料を溶解して取込み、かつ自身とは合成物を作らないＮｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｕなどのカタリスト（触媒）材料膜を下地層として用いることで、柱状結晶構造体の成長を促進することができる。
【００２９】
また、前記第１領域は、複数、互いに間隔を空けて帯状に設けられ、前記間隔となる領域が、前記第２領域として用いられ、前記第１電極は、前記複数の第１領域に一括して電圧を供給するための第１領域用電極と、当該第１領域用電極とは分離され、前記第２領域に電圧を供給するための第２領域用電極とを含むことが好ましい。
【００３０】
この構成によれば、第１領域用電極と第２領域用電極とを用いることで、第１領域に形成された柱状結晶構造体と、第２領域に形成された柱状結晶構造体とに異なる電圧を供給することができるので、それぞれの領域の柱状結晶構造体に、その発光波長に適応した電圧を印加することができる。また、各電極に流す電流を変えることで、各スペクトルの強度を調整し、色味を調整（１チップ多色発光）することもできる。
【００３１】
また、前記第１領域用電極は、前記基板の前記一方の面に櫛形に形成され、当該櫛形における櫛の歯が前記帯状の第１領域に沿うように配設されて接続され、前記第２領域用電極は、前記基板の前記一方の面に櫛形に形成され、前記第１領域用電極と互いに櫛の歯がかみ合うように対向配置されて前記第２領域に接続されていることが好ましい。
【００３２】
この構成によれば、複数の第１領域に一括して電圧を供給するための第１領域用電極と、当該第１領域用電極とは分離され、前記第２領域に電圧を供給するための第２領域用電極とを形成することが容易である。
【００３３】
また、前記第１領域と前記第２領域との境界部に、絶縁領域を有することが好ましい。
【００３４】
上記の構成によれば、第１領域と第２領域との境界部を絶縁領域とすることで、各領域から他の領域へリークする電流を減少させることができる。その結果、１チップでの多色発光の制御が容易になる。
【００３５】
また、本発明に係る照明装置は、上述の化合物半導体発光素子を用いる。
【００３６】
上記の構成によれば、単一種類の化合物半導体発光素子を用いても、白色光などの所望の色味を高精度に実現する照明装置を得ることができる。
【００３７】
また、本発明に係る化合物半導体発光素子の製造方法は、基板の一方の面に第１電極を設ける工程と、前記基板の一部の領域である第１領域における他方の面側に、凹所を形成することで、前記第１領域を除く残余の領域の少なくとも一部である第２領域と当該第１領域との間に段差を形成する工程と、前記凹所の底部に柱状結晶構造体の成長を制御する下地層を形成する工程と、前記凹所の底部、及び前記第２領域における前記他方の面上に、ｎ型半導体層と発光層とｐ型半導体層とを順に積層してナノスケールの柱状結晶構造体を複数、前記凹所の底部と前記第２領域における前記他方の面上とで略同じ高さになるまで成長させる工程と、前記複数の柱状結晶構造体の頂部に接続される第２電極を形成する工程とを含む。
【００３８】
この方法によれば、上述の化合物半導体発光素子を形成することが容易である。また、同一基板でかつ単一の成長工程で、したがって低コストで所望の色味を実現する固体光源を実現することができる。
【００３９】
また、前記凹所を形成した後、該凹所の底部の外周部分が開口されたマスクを形成する工程と、前記開口部分から前記第１領域にイオン注入することによって、ＳｉＯ２による絶縁層を形成する工程と、前記マスクを除去する工程とをさらに含むことが好ましい。
【００４０】
この構成によれば、第１領域と第２領域との境界部を絶縁領域とすることが容易である。
【００４１】
また、前記複数の柱状結晶構造体の成長後に、後処理によって、選択的に、当該各柱状結晶構造体の有効径を細くする工程をさらに含むことが好ましい。
【００４２】
上記の構成によれば、各柱状結晶構造体の長さと太さとの比を後処理で変化させることができるので、さらに色味を調整することができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の一局面に従う化合物半導体発光素子は、基板と、前記基板の一方の面に設けられた第１電極と、前記基板における他方の面上にｎ型半導体層と発光層とｐ型半導体層とが順に積層されたナノスケールの複数の柱状結晶構造体と、前記複数の柱状結晶構造体の頂部に接続された第２電極と、前記基板の一部の領域である第１領域における前記他方の面側に設けられ、前記柱状結晶構造体の成長を制御する下地層とを備え、前記基板における前記第１領域を除く残余の領域の少なくとも一部である第２領域と当該第１領域とには、前記他方の面において段差が設けられている。
【００４４】
上記の構成によれば、導電性基板或いは絶縁性の基板上に導電性のバッファ層を備えるなどして、一方の面に第１電極が形成された基板上に、ｎ型半導体層と発光層とｐ型半導体層とが順に積層して成り、ナノコラムやナノロッドなどと称されるナノスケールの柱状結晶構造体が複数形成され、この柱状結晶構造体の頂部に第２電極が接続されている。また、第１領域には柱状結晶構造体の成長を制御する下地層が設けられているので、第１領域と第２領域とで柱状結晶構造体の成長速度を変えることができる。
【００４５】
そして、下地層によって第１領域と第２領域とで柱状結晶構造体の成長速度を変えることによって、第１領域と第２領域との間には段差を吸収して柱状結晶構造体を略同じ高さに成長させることができる。そうすると、第１領域に形成された柱状結晶構造体と第２領域に形成された柱状結晶構造体とは、段差の分だけ長さが異なり、長さと太さ（径）の比が異なるため、発光する光の波長が異なる。すなわちアスペクト比が異なり、放射する光のスペクトルの最大強度を示す波長が異なる柱状結晶構造体を少なくとも２種類以上形成することができる。
【００４６】
この場合、蛍光体や複数のチップを用いることなく多色発光させることができるので、低コストで所望の色味を実現することができる。また、蛍光体を用いないので、信頼性を向上したり長寿命化を図ることが容易である。また、成長ばらつきに頼ることなく第１領域と第２領域との段差、及び下地層の条件を設定することにより、各領域の柱状結晶構造体を複数の色に対応する所望の長さに設定することができるので、色味の調整精度を向上させることが容易である。さらに第１領域と第２領域との面積比率を変えることで色味を変化させることができるので、色味の調整の自由度が増大し、ユーザーニーズに合わせて色味を調整することが容易である。
【００４７】
また、本発明の一局面に従う照明装置は、上述の化合物半導体発光素子を用いる。
【００４８】
上記の構成によれば、単一種類の化合物半導体発光素子を用いても、白色光などの所望の色味を高精度に実現する照明装置を得ることができる。
【００４９】
また、本発明の一局面に従う化合物半導体発光素子の製造方法は、基板の一方の面に第１電極を設ける工程と、前記基板の一部の領域である第１領域における他方の面側に、凹所を形成することで、前記第１領域を除く残余の領域の少なくとも一部である第２領域と当該第１領域との間に段差を形成する工程と、前記凹所の底部に柱状結晶構造体の成長を制御する下地層を形成する工程と、前記凹所の底部、及び前記第２領域における前記他方の面上に、ｎ型半導体層と発光層とｐ型半導体層とを順に積層してナノスケールの柱状結晶構造体を複数、前記凹所の底部と前記第２領域における前記他方の面上とで略同じ高さになるまで成長させる工程と、前記複数の柱状結晶構造体の頂部に接続される第２電極を形成する工程とを含む。
【００５０】
この方法によれば、上述の化合物半導体発光素子を形成することが容易である。また、同一基板でかつ単一の成長工程で、したがって低コストで所望の色味を実現する固体光源を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る化合物半導体発光素子である発光ダイオードの構造を模式的に示す断面図である。
【図２】図１で示す発光ダイオードの具体的な製造工程を説明するための図である。
【図３】本願発明者の実験結果を示すナノコラムの高さの違いに対するピーク波長の違いを示すグラフである。
【図４】本発明の第２の実施形態に係る化合物半導体発光素子である発光ダイオードの構造を模式的に示す断面図である。
【図５】図４で示す発光ダイオードの底面図である。
【図６】図４および図５で示す発光ダイオードの具体的な製造工程を説明するための図である。
【図７】本発明の第３の実施形態に係る化合物半導体発光素子である発光ダイオードの製造工程を説明するための図である。
【図８】本発明の第４の実施形態に係る化合物半導体発光素子である発光ダイオードの製造工程を説明するための図である。
【図９】本発明の第５の実施形態に係る化合物半導体発光素子である発光ダイオードの製造工程を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
［実施の形態１］
図１は、本発明の第１の実施形態に係る化合物半導体発光素子である発光ダイオード１の構造を模式的に示す断面図である。本実施の形態では、ナノコラム２の材料としてＧａＮを例にとるが、これに限定されるものではなく、酸化物、窒化物、酸窒化物などを含む化合物半導体総てを対象とすることができる。また、ナノコラム２の成長は、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）装置によって行うことを前提としているが、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）装置やハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）装置等を用いても、ナノコラム２が作成可能であることは公知である。以下、特に断らない限り、ＭＢＥ装置を用いるものとする。
【００５３】
この発光ダイオード１は、Ｓｉ基板４の、一方の表面（図１におけるＳｉ基板４の底面）にｎ型電極３（第１電極）が形成され、他方の表面（図１におけるＳｉ基板４の上面）に、垂直方向に延びるようにナノコラム２が複数形成されている。ナノコラム２は、ナノサイズの太さを有する柱状結晶構造体であり、Ｓｉ基板４側からｎ型半導体層５と発光層６とｐ型半導体層７とが順に積層されて構成されている。そして、複数のナノコラム２群の頂部（ｐ型半導体層７）が透明電極８で覆われ、さらに透明電極８の表面上にｐ型電極９（第２電極）が形成されて、ＧａＮナノコラムＬＥＤとして発光ダイオード１が構成されている。注目すべきは、本実施の形態では、前記Ｓｉ基板４上の一部の領域に、凹所であるトレンチ１１を形成し、さらにそのトレンチ１１内に、ナノコラム２の成長を制御（促進）する下地層であるＡｌＮ層１２を形成することである。
【００５４】
図２は、上述のような発光ダイオード１の具体的な製造工程を説明するための図である。先ず、面方位（１１１）のｎ型の前記Ｓｉ基板４上に、ＲＩＥ(Reactive Ion Etching)装置によって、図２（ａ）で示すように複数のトレンチ１１を形成する。各トレンチ１１の形状は、たとえば幅Ｗ１＝２０μｍ、壁１３の厚さ、すなわちトレンチ間距離Ｗ２＝４０μｍ、深さＨ＝３００ｎｍの帯状（溝）である。ただし、前述の図１およびこの図２ならびに以降の図でも、紙面の関係で、このスケールとは異なっている。
【００５５】
前記トレンチ１１を形成したＳｉ基板４の表面に、フォトレジストでパターンを形成し、各トレンチ１１内のフォトレジストを除去する。そしてＥＢ（電子ビーム）蒸着装置によって全面にＡｌを１０ｎｍ蒸着し、フォトリソグラフィおよびＲＩＥ装置を用いたエッチングによって、図２（ｂ）で示すように、トレンチ１１外のＡｌを除去する。その後ＭＢＥ装置内で、８００℃程度で窒化することで、前記Ａｌを前記ＡｌＮ層１２とする。或いは、Ｓｉ基板４をＭＢＥ装置に入れ、温度４００℃でＡｌ分子線とＮ２プラズマ源とによってＡｌ原子およびＮラジカルをＳｉ基板４上に照射し、該Ｓｉ基板４全面にＡｌＮ薄膜を１０ｎｍ形成する。その後、ＡｌＮ薄膜が形成されたＳｉ基板４をＭＢＥ装置から取出し、各トレンチ１１内にＡｌＮ薄膜を残すことで、前記ＡｌＮ層１２を形成することができる。
【００５６】
その後、前記ＭＢＥ装置によって図２（ｃ）で示すように、Ｓｉ基板４の、トレンチ１１が形成されている側の表面、すなわちトレンチ１１内のＡｌＮ薄膜表面上、及び壁１３の表面上に、基板と垂直方向に延びるようにナノコラム２を成長させる。詳しくは、真空度は２ｅ−５ｔｏｒｒ、基板温度は７５０℃、プラズマ出力は４５０Ｗで、キャリアガスとして水素ガス（Ｈ２）、Ｇａ原料にはトリメチルガリウム（Ｇａ（ＣＨ３）３）、窒素原料にはアンモニア（ＮＨ３）を供給する。さらに、ｎ型伝導性を有するＳｉを不純物として添加するために、シラン（ＳｉＨ４）を供給する。Ｇａフラックスを３．４ｎｍ／ｍｉｎの流量で供給すると、前記ｎ型半導体層５が、前記ＡｌＮ層１１上では壁１３上の２倍以上の速度で柱状に成長し、１時間成長させることで、ＡｌＮ層１１上に形成されるｎ型半導体層５と壁１３上に形成されるｎ型半導体層５との高さが略同一となる。
【００５７】
続いて、基板温度を６５０℃に下げ、不純物ガスを前記シラン（ＳｉＨ４）からＩｎ原料となるトリメチルインジウム（Ｉｎ（ＣＨ３）３）に変更し、そのＩｎフラックスの流量を１０ｎｍ／ｍｉｎとすることによって、ｎ型半導体層５の上に、ＩｎＧａＮ量子井戸から成る前記発光層６を成長させる。成長時間は１分間である。Ｇａフラックスの流量やプラズマ出力は、ｎ型半導体層５の成長時と同じである。ここで重要なのは、ＩｎフラックスのレートはＧａフラックスのそれよりはるかに大きく、かつＧａフラックスのレートはＮフラックスのレートより小さいことである。前記発光層６は、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸構造に形成されてもよい。また、前記ｎ型半導体層５内に、適宜反射膜が形成されてもよい。
【００５８】
さらに、基板温度を７５０℃に上げ、不純物ガスを前記トリメチルインジウム（Ｉｎ（ＣＨ３）３）からｐ型伝導性を有するＭｇを含有するシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｍｇ（Ｃ５Ｈ５）２）に変更し、そのＭｇフラックスの流量を１ｎｍ／ｍｉｎ、前記Ｇａフラックスの流量は５ｎｍ／ｍｉｎとすることによって、発光層６の上に前記ｐ型半導体層７を成長させる。成長時間は４分間、プラズマ出力は、ナノコラム２の成長を通して、前記４５０Ｗで同じである。このｐ型半導体層７の成長時には、アンモニア（ＮＨ３）の流量、キャリアガスＨ２の流量、もしくは成長温度を徐々に変えてゆくことで、ナノコラム２の径を徐々に増加させることにより、各ナノコラム２のｐ型半導体層７を合体させて、プレーナータイプのｐ型層１４を形成する。
【００５９】
その後、ＥＢ蒸着装置での蒸着によって、図１で示すように、前記ｐ型層１４の表面に、厚さ３ｎｍのＮｉと厚さ１００ｎｍのＩＴＯとが積層されたＮｉ３ｎｍ／ＩＴＯ１００ｎｍの積層ｐ型コンタクト層を前記透明電極８として形成し、その上にＡｕ５００ｎｍから成るｐ型パッド電極を前記ｐ型電極９として形成する。また同様に、ＥＢ蒸着装置での蒸着によって、Ｓｉ基板４の裏面には、厚さ３０ｎｍのＴｉと厚さ５００ｎｍのＡｕとが積層されたＴｉ３０ｎｍ／Ａｕ５００ｎｍの積層ｎ型コンタクト層およびｎ型パッド電極から成る前記ｎ型電極３が形成されて、該発光ダイオード１が完成する。
【００６０】
このようにＳｉ基板４の一部領域にトレンチ１１を形成し、そのトレンチ１１内にさらに前記ナノコラム２の化合物種結晶膜であるＡｌＮ層１２を形成した後にナノコラム２を成長させることで、前記ＡｌＮ層１２の有る領域は、それが無い壁１３上の領域に比べてナノコラム２の成長が速く（たとえば２倍程度）、所定の時間成長させると、前記トレンチ１１と壁１３との段差を吸収して、ｐ型層１４の表面が略同じ高さとなる。こうして、高さの異なる、すなわちアスペクト比（長さ／径）が異なり、放射する光のスペクトルの最大強度を示す波長が異なるナノコラム２を少なくとも２種類以上形成することができる。
【００６１】
この場合、図１に示すように、トレンチ１１の底面とＳｉ基板４の底面とで挟まれる領域が、第１領域Ａに相当し、Ｓｉ基板４から第１領域Ａを除く残余の領域、すなわち壁１３の上面とＳｉ基板４の底面とで挟まれる領域が、第２領域Ｂに相当している。
【００６２】
ここで、図３に、本願発明者の実験結果を示す。この図３は、上記の組成で、３００ｎｍ径のナノコラム２を成長させた場合の高さ（長さ）とピーク波長との関係を示すグラフである。ナノコラム２の高さが高くなる程、すなわちアスペクト比が大きくなる程、ピーク波長が長くなっていることが理解される。前記のようにアスペクト比が大きくなる程、ピーク波長が長くなる理由は、以下の通りである。先ず、ＧａＮナノコラム成長のメカニズムに係わる原子の供給は、吸着離脱過程および表面拡散過程によって決定される。
【００６３】
以下、ナノコラム成長のメカニズムを粗い近似を用いて述べる。Ｇａ原子は、ナノコラム成長の条件下においては、表面拡散過程が支配的であると考えられる。すなわちＧａ原子はナノコラムの根元から先端に向かって拡散しながら一定の確率で離脱する。この離脱する確率は拡散時間に比例すると仮定できる。一方、Ｉｎ原子は通常の結晶成長に従い、量子井戸層への吸着離脱過程が支配的となる。このため、ナノコラムの高さが高くなるにつれ、量子井戸層に到着するＧａ原子は減少し、一方、Ｉｎ原子はナノコラムの高さに関係なく一定の割合で量子井戸層に取り込まれる。結果として、量子井戸層のＩｎ／Ｇａ比率はナノコラムの高さ（長さ）に比例して増加し、上述のように発光波長はナノコラムが高くなるほど長波長側に変化することになる。
【００６４】
また、ナノコラムが同じ高さで径が異なる場合、量子井戸層に取り込まれるＩｎ原子数はナノコラムの径の二乗に比例する。一方、Ｇａ原子数はナノコラムの径に比例する。結果として、Ｉｎ／Ｇａ比率は径に比例して増加する。以上のことから、波長を決定するＩｎ／Ｇａ比率はナノコラムのアスペクト比（高さ／径）に依存し、アスペクト比が大きい程、長波長側に変化する。
【００６５】
このようなメカニズムを応用することによって、同一の成長条件で、１チップ上に、前記ＡｌＮ層１２の有る領域と無い壁１３上の領域とで、異なる波長を有するＬＥＤチップを形成することができる。そして、ＣＩＥ（Commission International de l'Eclairage）色度図における白色領域を交差する直線の長波長側の光と短波長側の光とをそれぞれ放射するようにナノコラム２の長さを設定しておくことで、白色光を作成することができる。また、前記段差を３段にしておき、それぞれの領域のナノコラム２が放射する光のスペクトルの最大強度を示す波長が、前記ＣＩＥ色度図における白色領域を包囲する三角形の頂点にある波長の光を放射する長さに設定しておくことで、より忠実な白色光を作成することができる。
【００６６】
このようにして、同一のＳｉ基板４を用いて、かつ単一の成長工程で簡単に、したがって低コストに、白色光などの所望の色味を実現する固体光源を実現することができる。また、蛍光体を用いずに所望の色味を実現できるので、高い信頼性および長寿命化を図ることができるとともに、前記ＡｌＮ層１２およびトレンチ１１の面積を任意に調整できるので、ユーザーニーズに合わせて前記色味を細かく高精度に調整することができる。
【００６７】
［実施の形態２］
図４は本発明の第２の実施形態に係る化合物半導体発光素子である発光ダイオード２１の構造を模式的に示す断面図である。図５はその発光ダイオード２１の底面図である。この発光ダイオード２１は、前述の発光ダイオード１に類似し、対応する部分には同一の参照符号を付して示し、その説明を省略する。注目すべきは、下記の点である。すなわち、本実施の形態では、各トレンチ１１の底部の外周部分の下部、すなわち第１領域Ａと第２領域Ｂとの境界部分に絶縁領域２２を有するとともに、前記トレンチ１１が（図４の奥行き方向に）帯状に延びて連続して形成されている。そして、それらに対応して、図５に示すように各トレンチ１１の領域（各第１領域Ａ）を連続させるように接続する櫛形のｎ型電極２４（第１領域用電極）と、各壁１３の領域（各第２領域Ｂ）を連続させるように接続する櫛型のｎ型電極２３（第２領域用電極）とが形成されて、ｎ型電極２３，２４に、個別の電圧および電流が印加されるようになっている。
【００６８】
すなわち、ｎ型電極２４によって、各トレンチ１１内に形成された長いナノコラム２を発光させるための電圧、電流を一括して供給し、ｎ型電極２４によって、壁１３に形成された短いナノコラム２を発光させるための電圧、電流を一括して供給することができるので、長いナノコラム２が発光する光の強度と、短いナノコラム２が発光する光の強度とを個別に調節して発光ダイオード２１全体の発光色（色味）を調節することが可能となっている。
【００６９】
図６は、上述のような発光ダイオード２１の具体的な製造工程を説明するための図である。前記図２（ａ）と同様に、図６（ａ）で示すように複数のトレンチ１１を形成し、ＣＶＤ装置によって、図６（ｂ）で示すように、Ｓｉ基板４上に、Ｓｉ酸化膜２５を１００ｎｍ形成し、通常のフォトリソグラフィとＲＩＥもしくはＨＦ（フッ化水素:hydrogen fluoride)を用いたエッチングとによって、各トレンチ１１の底部の外周部分に開口２６を形成する。次に、このＳｉ酸化膜２５をマスク材として、イオン注入装置によって、参照符号２７で示すようにＯイオンを注入してアニール処理することで、ＳｉＯ２から構成される前記絶縁領域２２とすることができる。
【００７０】
その後、図６（ｃ）で示すように各トレンチ１１内にＡｌＮ層１２を形成し、ナノコラム２の成長を行わせた後、前記透明電極８およびｐ型電極９を形成するとともに、前記ｎ型電極２３，２４が形成されて、該発光ダイオード２１が完成する。このとき、図１に示す発光ダイオード１では、前記Ｓｉ基板４の底面側で、Ｔｉ３０ｎｍ／Ａｕ５００ｎｍの積層ｎ型コンタクト層およびｎ型パッド電極から成る前記ｎ型電極３が全面共通に形成されているのに対して、本実施の形態の発光ダイオード２１では、図５で示すように、前記トレンチ１１の領域（第１領域Ａ）と壁１３の領域（第２領域Ｂ）とが絶縁領域２２で分離されて形成されている。
【００７１】
そして、Ｓｉ基板４の底面において、ｎ型電極２３，２４が形成されている。このｎ型電極２３，２４は、それぞれ櫛形状の形状とされている。そして、ｎ型電極２３，２４が、Ｓｉ基板４の底面において、互いに櫛の歯がかみ合うように対向配置され、かつｎ型電極２４の櫛の歯部分が第１領域Ａに接続され、ｎ型電極２３の櫛の歯部分が第２領域Ｂに接続されるように形成されている。このように互いに分離されたｎ型電極２３，２４は、前記Ｔｉ／Ａｕ層の形成の後に、通常のフォトリソグラフィ工程とエッチング工程とを実行するだけで、簡単に実現できる。
【００７２】
このようにＳｉ基板４上で、各トレンチ１１の領域を島状などに離散或いは分散配置するのではなく、各トレンチ１１を帯状に形成し、各トレンチ１１に形成されたナノコラム２に一括して電圧、電流を供給するｎ型電極２４と、各壁１３に形成されたナノコラム２に一括して電圧、電流を供給するｎ型電極２３とを分離して形成することで、各トレンチ１１に形成されたナノコラム２と、各壁１３に形成されたナノコラム２とに、それぞれの発光波長に適応した電圧を印加することができる。また、ｎ型電極２３，２４に流す電流をそれぞれ変えることで、各スペクトルの強度を調整し、色味を調整（１チップ多色発光）することもできる。
【００７３】
この場合、ｎ型電極２３，２４と対になる電極としては、透明電極８およびｐ型電極９を共通に用いることができる。
【００７４】
また、前記トレンチ１１の底部の外周部分の下部に絶縁領域２２を形成することで、各領域での電流が他の領域へリークすることを防止し、前記１チップ多色発光の制御をより容易に行うことができる。
【００７５】
［実施の形態３］
図７は、本発明の第３の実施形態に係る化合物半導体発光素子である発光ダイオード３１の製造工程を説明するための図である。この発光ダイオード３１は、前述の発光ダイオード１に類似し、対応する部分には同一の参照符号を付して示し、その説明を省略する。注目すべきは、前述の発光ダイオード１，２１では、トレンチ１１内には、下地層として、化合物種結晶膜となるＡｌＮ層１２を形成したけれども、この発光ダイオード３１では、ナノコラム２の成長にあたって、前記のＧａ，Ｎ，Ｉｎ，Ａｌなどの化合物半導体材料や、Ｍｇ，Ｓｉなどの添加物材料を溶解して取込み、かつ自身とは合成物を作らないカタリスト（触媒）材料膜であるＮｉ薄膜３２を下地層として形成することである。
【００７６】
すなわち、ＧａＮ基板３４上に、ＲＩＥ装置によって、図７（ａ）で示すように前記トレンチ１１を形成する。トレンチ１１の形状は、前述と同様に、幅Ｗ１＝２０μｍ、壁１３の厚さ、すなわちトレンチ間距離Ｗ２＝４０μｍ、深さＨ＝３００ｎｍである。前記トレンチ１１を形成したＧａＮ基板３４の表面に、ＥＢ蒸着装置によって全面にＮｉ薄膜３２を５ｎｍ蒸着し、フォトリソおよびＲＩＥ装置を用いたエッチングによって、図７（ｂ）で示すように、トレンチ１１外および該トレンチ１１内で余分なＮｉ薄膜を除去し、将来、ナノコラム２を形成する部分にのみ前記Ｎｉ薄膜３２を残す。
【００７７】
このような基板３４を成長基板として、前記ＭＢＥ装置でナノコラム２を成長させると、主として該ナノコラムを形成するＧａ、Ｎ、Ｉｎの原子の前記Ｎｉ薄膜３２への吸着確率および拡散速度の違いによって、成長速度は、Ｎｉ薄膜３２の有る部分が、無い部分に比べて、たとえば５倍程度速くなり、図７（ｃ）で示すように、トレンチ１１と壁１３との段差を吸収して、ｐ型層１４の表面を略同じ高さにすることができる。
【００７８】
前記カタリスト材料を、Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｕなどの他の材料に変更することで、各原子の吸着確率および拡散速度の違いによって、成長速度を変更することができる。さらに、前記Ｎｉ薄膜３２を、電子ビームリソグラフィやナノインプリントを用いてパターニングした場合は、ナノコラム２は同じ高さでも、径（太さ）、すなわちアスペクト比を変化することもできる。このように構成してもまた、低コストに所望の色味を実現する固体光源を実現することができるとともに、高い信頼性および長寿命化を図ることができる。
【００７９】
［実施の形態４］
図８は、本発明の第４の実施形態に係る化合物半導体発光素子である発光ダイオード４１の製造工程を説明するための図である。この発光ダイオード４１は、前述の発光ダイオード３１に類似し、対応する部分には同一の参照符号を付して示し、その説明を省略する。注目すべきは、前述の発光ダイオード３１では、カタリスト材料膜であるＮｉ薄膜３２がトレンチ１１内のみに設けられていたのに対して、この発光ダイオード４１では、壁１３上にもＮｉ薄膜４３が設けられ、その厚さが、トレンチ１１内のＮｉ薄膜４２よりも厚く形成されることである。
【００８０】
すなわち、ＧａＮ基板３４上に、ＭＢＥ装置によって、図８（ａ）で示すように、前記Ｎｉ薄膜４３を３ｎｍ堆積させる。その後、フォトリソおよびＲＩＥ装置を用いたエッチングによってトレンチ１１を形成する。トレンチ１１の形状は、前述と同様に、幅Ｗ１＝２０μｍ、壁１３の厚さ、すなわちトレンチ間距離Ｗ２＝４０μｍ、深さＨ＝３００ｎｍである。その後さらに、ＥＢ蒸着装置によって全面にＮｉ薄膜を２ｎｍ蒸着すると、前記壁１３上のＮｉ薄膜４３は５ｎｍとなり、トレンチ１１内のＮｉ薄膜４２は２ｎｍとなる。その後、ＧａＮ基板３４全体を加熱すると、前記Ｎｉ薄膜４２，４３は島状に収縮して分離し、図８（ｂ）で示すようになる。このとき、壁１３上のＮｉ薄膜４３は大きな島になって高密度で点在し、トレンチ１１内のＮｉ薄膜４２は小さな島になって低密度に散在する。
【００８１】
このような基板３４を成長基板として、前記ＭＢＥ装置でナノコラム２を成長させると、トレンチ１１部分と壁１３部分とで同じカタリスト材料を使用しているので、ナノコラムを形成するＧａ、Ｎ、Ｉｎの原子の前記Ｎｉ薄膜４２，４３への吸着確率および拡散速度は同じであるが、カタリスト島の密度がこのように或る程度高い場合、ナノコラム２のような表面拡散長の長い供給原子数の違いによって、成長速度は、低密度なトレンチ１１部分で速くなり、図８（ｃ）で示すように、トレンチ１１と壁１３との段差を吸収して、ｐ型層１４の表面を略同じ高さにすることができる。このように構成してもまた、低コストに所望の色味を実現する固体光源を実現することができるとともに、高い信頼性および長寿命化を図ることができる。
【００８２】
このような条件の異なる膜４２，４３をトレンチ１１と壁１３とに形成してナノコラム２の成長速度を変化させるのは、これらの膜４２，４３であるカタリスト材料膜に限らず、前述の化合物種結晶膜にも同様に適用することができることは言うまでもない。
【００８３】
［実施の形態５］
図９は、本発明の第５の実施形態に係る化合物半導体発光素子である発光ダイオード５１の製造工程を説明するための図である。この発光ダイオード５１は、前述の発光ダイオード１に類似し、対応する部分には同一の参照符号を付して示し、その説明を省略する。注目すべきは、この発光ダイオード５１では、特定のナノコラム２ａのアスペクト比を、後処理によって変更することである。この図９に示す例では、酸素雰囲気中で、その特定のナノコラム２ａに、図９（ａ）で示すように、レーザ源５２からレーザ光５３を照射している。なお、前記アスペクト比を変更する処理としては、他にも酸化や硫化による不活性化等の後処理によっても同等の効果を得ることができる。
【００８４】
前記レーザ光５３の照射によって、その特定のナノコラム２ａだけが局所的に温度上昇し、ナノコラム２ａの外周部分が酸化されて、図９（ｂ）で示すように酸化膜２ｂが形成され、実質的に有効径が細くなることで、前記アスペクト比は大きくなる。ここで、レーザ光５３の波長としては、ＧａＮのバンドギャップ以下のピーク波長を用いることで、ｐ型層１４を通して、特定のナノコラム２ａ全体に照射する。そして、これによってｐ型層１４上に形成されてしまった酸化膜は、軽くＲＩＥエッチングすることで除去することができる。こうして、さらに色味を調整することができる。なお、全体のナノコラム２のアスペクト比を大きくするのであれば、局所加熱に代えて、電気炉などで全体を加熱すればよい。
【００８５】
上述のように構成される発光ダイオード１，２１，３１，４１，５１を照明装置に用いることで、単一種類の該発光ダイオード１，２１，３１，４１，５１を用いても、白色光などの所望の色味を高精度に実現する照明装置を実現することができる。
【符号の説明】
【００８６】
１，２１，３１，４１，５１ 発光ダイオード
２，２ａ ナノコラム
２ｂ 酸化膜
３ ｎ型電極
４ Ｓｉ基板
５ ｎ型半導体層
６ 発光層
７ ｐ型半導体層
８ 透明電極
９ ｐ型電極
１１ トレンチ
１２ ＡｌＮ層
１３ 壁
１４ ｐ型層
２２ 絶縁領域
２３，２４ ｎ型電極
２５ Ｓｉ酸化膜
２６ 開口
３２，４２，４３ Ｎｉ薄膜
３４ ＧａＮ基板
５２ レーザ源
５３ レーザ光
Ａ 第１領域
Ｂ 第２領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体内で電子と正孔とを結合させて発光させる化合物半導体発光素子およびそれを用いる照明装置ならびに化合物半導体発光素子の製造方法に関し、特に前記化合物半導体発光素子としては、ナノコラムやナノロッドと称される柱状結晶構造体を複数有して成るものに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化物半導体（以下、ナイトライドと呼ぶ。）を用いて、その中に発光層を形成し、外部から電流を注入して、この発光層内で電子と正孔とを結合させて発光させる発光素子の発展が目覚しい。また、上記発光素子から放出される光の一部で蛍光体を励起し、蛍光体で生じた光と発光素子からの光との混合で得られる白色光を光源として、照明装置へ応用することが注目されている。しかしながら、未だ高効率の要求を満たすものは得られていない。その理由として、特に蛍光体を用いて白色光を得る過程に注目すると、効率を低下させる要因が主に２つ存在するためである。
【０００３】
先ず第１は、波長変換することでエネルギーの一部が失われる（ストークスロス）ことである。詳しくは、発光素子から放出され、蛍光体に吸収された励起光は、発光素子から生じた光が持つエネルギーより低いエネルギーの光に波長変換され、再び外部に放出される。その時、発光素子からの励起光と蛍光体からの放出光とのそれぞれが持つエネルギーの差分だけ損失が生じ、効率を低下させることとなるからである。
【０００４】
第２は、蛍光体での非発光再結合による効率低下（蛍光体の内部量子効率の低下）である。詳しくは、蛍光体内に存在する結晶欠陥は、非発光再結合中心として機能し、励起光によって蛍光体内に生成されたキャリアの一部が、発光に寄与せず、前記結晶欠陥で捕獲されてしまい、蛍光体の発光効率を低下させることとなるからである。
【０００５】
したがって、蛍光体を用いて上述のような２段階を経ることで白色光を得る場合、著しく効率が低下することになり、発光素子の高効率化を阻んでいる。以上の説明は、本願出願人が先に提案した特許文献１の引用である。それに加えて、前記蛍光体を用いると、硫化物系、ケイ酸塩系およびハロケイ酸塩系蛍光体は、湿度による加水分解（水和反応）が生じるとともに、紫外光などの励起光によって急速に劣化するので、信頼性が低く、寿命が短いという問題がある。また、蛍光体を用いると、演色性や色味に欠けるという問題もある。すなわち、高演色の白色発光を実現する場合、現状では赤色蛍光体の発光が弱く、演色性と発光効率とはトレードオフの関係にある。一方、紫外発光半導体で、ＲＧＢの３色の蛍光体を励起する方法では、現在高効率の蛍光体は得られていない。
【０００６】
したがって、現在の技術では、高演色かつ信頼性の高い白色ＬＥＤを実現するためには、ＲＧＢの３色のチップを用いる方法しかないが、色ばらつきが生じない光学系の設計が困難であるとか、コストの点で一般照明レベルまでこの技術を適用するのは困難であるといった問題がある。
【０００７】
そこで、本願出願人は、上述のような技術的課題に対して、蛍光体を用いることなく、かつ前記柱状結晶構造体を用いることで、１チップで、白色などの多色発光を可能にした化合物半導体発光素子を提案している。具体的には、基板上に、前記柱状結晶構造体の通常の成長温度よりも低い温度で、結晶成長の核を成長させ、時間をかけて通常の成長温度まで上昇させることで前記核にばらつきを持たせる。その後、通常通り柱状結晶構造体を成長させることで、発光層の膜厚や組成もばらつかせ、各柱状結晶構造体を異なる波長で発光させている。なお、前記柱状結晶構造体の成長に関しては、特許文献２などに記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１２３３９８号公報
【特許文献２】特開２００５−２２８９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記特許文献１に記載の手法は、同一基板でかつ単一の成長工程で簡単に、したがって低コストに、多色発光を可能にした固体光源を実現する優れた手法である。しかしながら、成長のばらつきを用いて多色発光を可能にしているので、照明用途など、個体光源の発光色を所望の色味に合わせ込む際の精度が低いという問題がある。
【００１０】
本発明の目的は、低コストで所望の色味を実現することができるとともに、色味の調整精度を向上させることが容易な化合物半導体発光素子およびそれを用いる照明装置ならびに化合物半導体発光素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る化合物半導体発光素子は、基板と、前記基板の一方の面に設けられた第１電極と、前記基板における他方の面上にｎ型半導体層と発光層とｐ型半導体層とが順に積層されたナノスケールの複数の柱状結晶構造体と、前記複数の柱状結晶構造体の頂部に接続された第２電極と、前記基板の一部の領域である第１領域における前記他方の面側に設けられ、前記柱状結晶構造体の成長を制御する下地層とを備え、前記基板における前記第１領域を除く残余の領域の少なくとも一部である第２領域と当該第１領域とには、前記他方の面において段差が設けられている。
【００１２】
上記の構成によれば、導電性基板或いは絶縁性の基板上に導電性のバッファ層を備えるなどして、一方の面に第１電極が形成された基板上に、ｎ型半導体層と発光層とｐ型半導体層とが順に積層して成り、ナノコラムやナノロッドなどと称されるナノスケールの柱状結晶構造体が複数形成され、この柱状結晶構造体の頂部に第２電極が接続されている。また、第１領域には柱状結晶構造体の成長を制御する下地層が設けられているので、第１領域と第２領域とで柱状結晶構造体の成長速度を変えることができる。
【００１３】
そして、下地層によって第１領域と第２領域とで柱状結晶構造体の成長速度を変えることによって、第１領域と第２領域との間には段差を吸収して柱状結晶構造体を略同じ高さに成長させることができる。そうすると、第１領域に形成された柱状結晶構造体と第２領域に形成された柱状結晶構造体とは、段差の分だけ長さが異なり、長さと太さ（径）の比が異なるため、発光する光の波長が異なる。すなわちアスペクト比が異なり、放射する光のスペクトルの最大強度を示す波長が異なる柱状結晶構造体を少なくとも２種類以上形成することができる。
【００１４】
この場合、蛍光体や複数のチップを用いることなく多色発光させることができるので、低コストで所望の色味を実現することができる。また、蛍光体を用いないので、信頼性を向上したり長寿命化を図ったりすることが容易である。また、成長ばらつきに頼ることなく、第１領域と第２領域との段差及び下地層の条件を設定することにより、各領域の柱状結晶構造体を複数の色に対応する所望の長さに設定することができるので、色味の調整精度を向上させることが容易である。さらに第１領域と第２領域との面積比率を変えることで色味を変化させることができるので、色味の調整の自由度が増大し、ユーザーニーズに合わせて色味を調整することが容易である。
【００１５】
また、前記第２領域の前記他方の面には、前記第１領域の下地層とは条件の異なる下地層が形成されていることが好ましい。
【００１６】
この構成によれば、第１領域の下地層と第２領域の下地層とで、個別に条件を設定することにより、第１及び第２領域における柱状結晶構造体の成長速度の差を、微調整することが容易となる結果、第１及び第２領域における柱状結晶構造体の長さの調整、すなわち発光色の色味の微調整が容易となる。
【００１７】
また、前記第１領域の下地層と前記第２領域の下地層とは、層の厚さ、及び材料のうち少なくとも一つが互いに異なる条件にされていることが好ましい。
【００１８】
第１領域の下地層と第２領域の下地層とにおいて、層の厚さ、及び材料のうち少なくとも一つを互いに異なる条件に設定することで、第１及び第２領域における柱状結晶構造体の成長速度を異ならせることができる。
【００１９】
また、前記下地層は、複数の島に分離されて形成され、前記第１領域の下地層を構成する島の大きさと、前記第２領域の下地層を構成する島の大きさとが互いに異なる条件にされているようにしてもよい。
【００２０】
この構成によれば、下地層の島の大きさに応じて柱状結晶構造体の太さ（径）が変化するので、第１領域の柱状結晶構造体と第２領域の柱状結晶構造体とで径を変えて、長さと径の比を異ならせることで、複数の波長の光を発光させることができる。
【００２１】
また、前記第１及び第２領域において設けられた柱状結晶構造体が放射する光のスペクトルの最大強度を示す波長は、ＣＩＥ色度図における白色領域と交差する直線の両端に位置する色の波長となるように、前記第１及び第２領域において設けられた各柱状結晶構造体の長さと太さとの比がそれぞれ設定されていることが好ましい。
【００２２】
この構成によれば、１素子で略白色の光を出力することが可能となる。
【００２３】
また、前記基板には、前記第１及び第２領域を除く残余の領域の少なくとも一部であり、前記基板の前記他方の面において、前記第１及び第２領域と段差を有する第３領域が設けられ、前記第３領域における前記他方の面には、前記柱状結晶構造体の成長を制御する下地層が設けられ、前記第１、第２、及び第３領域において設けられた各柱状結晶構造体が放射する光のスペクトルの最大強度を示す波長は、ＣＩＥ色度図における白色領域を包囲する三角形の頂点に位置する色の波長となるように、前記第１、第２、及び第３領域における各柱状結晶構造体の長さと太さとの比がそれぞれ設定されているようにしてもよい。
【００２４】
この構成によれば、１素子で、さらに白色に近い光を出力することが可能となる。
【００２５】
また、前記下地層は、化合物種結晶膜であることが好ましい。
【００２６】
この構成によれば、Ｇａ，Ｎ，Ｉｎ，Ａｌなどの化合物半導体材料やＭｇ，Ｓｉなどの添加物材料に対して、ＡｌＮなどの化合物種結晶膜を下地層として用いることで、柱状結晶構造体の成長を促進することができる。
【００２７】
また、前記下地層は、カタリスト材料膜としてもよい。
【００２８】
この構成によれば、Ｇａ，Ｎ，Ｉｎ，Ａｌなどの化合物半導体材料やＭｇ，Ｓｉなどの添加物材料に対して、これらの材料を溶解して取込み、かつ自身とは合成物を作らないＮｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｕなどのカタリスト（触媒）材料膜を下地層として用いることで、柱状結晶構造体の成長を促進することができる。
【００２９】
また、前記第１領域は、複数、互いに間隔を空けて帯状に設けられ、前記間隔となる領域が、前記第２領域として用いられ、前記第１電極は、前記複数の第１領域に一括して電圧を供給するための第１領域用電極と、当該第１領域用電極とは分離され、前記第２領域に電圧を供給するための第２領域用電極とを含むことが好ましい。
【００３０】
この構成によれば、第１領域用電極と第２領域用電極とを用いることで、第１領域に形成された柱状結晶構造体と、第２領域に形成された柱状結晶構造体とに異なる電圧を供給することができるので、それぞれの領域の柱状結晶構造体に、その発光波長に適応した電圧を印加することができる。また、各電極に流す電流を変えることで、各スペクトルの強度を調整し、色味を調整（１チップ多色発光）することもできる。
【００３１】
また、前記第１領域用電極は、前記基板の前記一方の面に櫛形に形成され、当該櫛形における櫛の歯が前記帯状の第１領域に沿うように配設されて接続され、前記第２領域用電極は、前記基板の前記一方の面に櫛形に形成され、前記第１領域用電極と互いに櫛の歯がかみ合うように対向配置されて前記第２領域に接続されていることが好ましい。
【００３２】
この構成によれば、複数の第１領域に一括して電圧を供給するための第１領域用電極と、当該第１領域用電極とは分離され、前記第２領域に電圧を供給するための第２領域用電極とを形成することが容易である。
【００３３】
また、前記第１領域と前記第２領域との境界部に、絶縁領域を有することが好ましい。
【００３４】
上記の構成によれば、第１領域と第２領域との境界部を絶縁領域とすることで、各領域から他の領域へリークする電流を減少させることができる。その結果、１チップでの多色発光の制御が容易になる。
【００３５】
また、本発明に係る照明装置は、上述の化合物半導体発光素子を用いる。
【００３６】
上記の構成によれば、単一種類の化合物半導体発光素子を用いても、白色光などの所望の色味を高精度に実現する照明装置を得ることができる。
【００３７】
また、本発明に係る化合物半導体発光素子の製造方法は、基板の一方の面に第１電極を設ける工程と、前記基板の一部の領域である第１領域における他方の面側に、凹所を形成することで、前記第１領域を除く残余の領域の少なくとも一部である第２領域と当該第１領域との間に段差を形成する工程と、前記凹所の底部に柱状結晶構造体の成長を制御する下地層を形成する工程と、前記凹所の底部、及び前記第２領域における前記他方の面上に、ｎ型半導体層と発光層とｐ型半導体層とを順に積層してナノスケールの柱状結晶構造体を複数、前記凹所の底部と前記第２領域における前記他方の面上とで略同じ高さになるまで成長させる工程と、前記複数の柱状結晶構造体の頂部に接続される第２電極を形成する工程とを含む。
【００３８】
この方法によれば、上述の化合物半導体発光素子を形成することが容易である。また、同一基板でかつ単一の成長工程で、したがって低コストで所望の色味を実現する固体光源を実現することができる。
【００３９】
また、前記凹所を形成した後、該凹所の底部の外周部分が開口されたマスクを形成する工程と、前記開口部分から前記第１領域にイオン注入することによって、ＳｉＯ２による絶縁層を形成する工程と、前記マスクを除去する工程とをさらに含むことが好ましい。
【００４０】
この構成によれば、第１領域と第２領域との境界部を絶縁領域とすることが容易である。
【００４１】
また、前記複数の柱状結晶構造体の成長後に、後処理によって、選択的に、当該各柱状結晶構造体の有効径を細くする工程をさらに含むことが好ましい。
【００４２】
上記の構成によれば、各柱状結晶構造体の長さと太さとの比を後処理で変化させることができるので、さらに色味を調整することができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の一局面に従う化合物半導体発光素子は、基板と、前記基板の一方の面に設けられた第１電極と、前記基板における他方の面上にｎ型半導体層と発光層とｐ型半導体層とが順に積層されたナノスケールの複数の柱状結晶構造体と、前記複数の柱状結晶構造体の頂部に接続された第２電極と、前記基板の一部の領域である第１領域における前記他方の面側に設けられ、前記柱状結晶構造体の成長を制御する下地層とを備え、前記基板における前記第１領域を除く残余の領域の少なくとも一部である第２領域と当該第１領域とには、前記他方の面において段差が設けられている。
【００４４】
上記の構成によれば、導電性基板或いは絶縁性の基板上に導電性のバッファ層を備えるなどして、一方の面に第１電極が形成された基板上に、ｎ型半導体層と発光層とｐ型半導体層とが順に積層して成り、ナノコラムやナノロッドなどと称されるナノスケールの柱状結晶構造体が複数形成され、この柱状結晶構造体の頂部に第２電極が接続されている。また、第１領域には柱状結晶構造体の成長を制御する下地層が設けられているので、第１領域と第２領域とで柱状結晶構造体の成長速度を変えることができる。
【００４５】
そして、下地層によって第１領域と第２領域とで柱状結晶構造体の成長速度を変えることによって、第１領域と第２領域との間には段差を吸収して柱状結晶構造体を略同じ高さに成長させることができる。そうすると、第１領域に形成された柱状結晶構造体と第２領域に形成された柱状結晶構造体とは、段差の分だけ長さが異なり、長さと太さ（径）の比が異なるため、発光する光の波長が異なる。すなわちアスペクト比が異なり、放射する光のスペクトルの最大強度を示す波長が異なる柱状結晶構造体を少なくとも２種類以上形成することができる。
【００４６】
この場合、蛍光体や複数のチップを用いることなく多色発光させることができるので、低コストで所望の色味を実現することができる。また、蛍光体を用いないので、信頼性を向上したり長寿命化を図ることが容易である。また、成長ばらつきに頼ることなく第１領域と第２領域との段差、及び下地層の条件を設定することにより、各領域の柱状結晶構造体を複数の色に対応する所望の長さに設定することができるので、色味の調整精度を向上させることが容易である。さらに第１領域と第２領域との面積比率を変えることで色味を変化させることができるので、色味の調整の自由度が増大し、ユーザーニーズに合わせて色味を調整することが容易である。
【００４７】
また、本発明の一局面に従う照明装置は、上述の化合物半導体発光素子を用いる。
【００４８】
上記の構成によれば、単一種類の化合物半導体発光素子を用いても、白色光などの所望の色味を高精度に実現する照明装置を得ることができる。
【００４９】
また、本発明の一局面に従う化合物半導体発光素子の製造方法は、基板の一方の面に第１電極を設ける工程と、前記基板の一部の領域である第１領域における他方の面側に、凹所を形成することで、前記第１領域を除く残余の領域の少なくとも一部である第２領域と当該第１領域との間に段差を形成する工程と、前記凹所の底部に柱状結晶構造体の成長を制御する下地層を形成する工程と、前記凹所の底部、及び前記第２領域における前記他方の面上に、ｎ型半導体層と発光層とｐ型半導体層とを順に積層してナノスケールの柱状結晶構造体を複数、前記凹所の底部と前記第２領域における前記他方の面上とで略同じ高さになるまで成長させる工程と、前記複数の柱状結晶構造体の頂部に接続される第２電極を形成する工程とを含む。
【００５０】
この方法によれば、上述の化合物半導体発光素子を形成することが容易である。また、同一基板でかつ単一の成長工程で、したがって低コストで所望の色味を実現する固体光源を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る化合物半導体発光素子である発光ダイオードの構造を模式的に示す断面図である。
【図２】図１で示す発光ダイオードの具体的な製造工程を説明するための図である。
【図３】本願発明者の実験結果を示すナノコラムの高さの違いに対するピーク波長の違いを示すグラフである。
【図４】本発明の第２の実施形態に係る化合物半導体発光素子である発光ダイオードの構造を模式的に示す断面図である。
【図５】図４で示す発光ダイオードの底面図である。
【図６】図４および図５で示す発光ダイオードの具体的な製造工程を説明するための図である。
【図７】本発明の第３の実施形態に係る化合物半導体発光素子である発光ダイオードの製造工程を説明するための図である。
【図８】本発明の第４の実施形態に係る化合物半導体発光素子である発光ダイオードの製造工程を説明するための図である。
【図９】本発明の第５の実施形態に係る化合物半導体発光素子である発光ダイオードの製造工程を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
［実施の形態１］
図１は、本発明の第１の実施形態に係る化合物半導体発光素子である発光ダイオード１の構造を模式的に示す断面図である。本実施の形態では、ナノコラム２の材料としてＧａＮを例にとるが、これに限定されるものではなく、酸化物、窒化物、酸窒化物などを含む化合物半導体総てを対象とすることができる。また、ナノコラム２の成長は、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）装置によって行うことを前提としているが、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）装置やハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）装置等を用いても、ナノコラム２が作成可能であることは公知である。以下、特に断らない限り、ＭＢＥ装置を用いるものとする。
【００５３】
この発光ダイオード１は、Ｓｉ基板４の、一方の表面（図１におけるＳｉ基板４の底面）にｎ型電極３（第１電極）が形成され、他方の表面（図１におけるＳｉ基板４の上面）に、垂直方向に延びるようにナノコラム２が複数形成されている。ナノコラム２は、ナノサイズの太さを有する柱状結晶構造体であり、Ｓｉ基板４側からｎ型半導体層５と発光層６とｐ型半導体層７とが順に積層されて構成されている。そして、複数のナノコラム２群の頂部（ｐ型半導体層７）が透明電極８で覆われ、さらに透明電極８の表面上にｐ型電極９（第２電極）が形成されて、ＧａＮナノコラムＬＥＤとして発光ダイオード１が構成されている。注目すべきは、本実施の形態では、前記Ｓｉ基板４上の一部の領域に、凹所であるトレンチ１１を形成し、さらにそのトレンチ１１内に、ナノコラム２の成長を制御（促進）する下地層であるＡｌＮ層１２を形成することである。
【００５４】
図２は、上述のような発光ダイオード１の具体的な製造工程を説明するための図である。先ず、面方位（１１１）のｎ型の前記Ｓｉ基板４上に、ＲＩＥ(Reactive Ion Etching)装置によって、図２（ａ）で示すように複数のトレンチ１１を形成する。各トレンチ１１の形状は、たとえば幅Ｗ１＝２０μｍ、壁１３の厚さ、すなわちトレンチ間距離Ｗ２＝４０μｍ、深さＨ＝３００ｎｍの帯状（溝）である。ただし、前述の図１およびこの図２ならびに以降の図でも、紙面の関係で、このスケールとは異なっている。
【００５５】
前記トレンチ１１を形成したＳｉ基板４の表面に、フォトレジストでパターンを形成し、各トレンチ１１内のフォトレジストを除去する。そしてＥＢ（電子ビーム）蒸着装置によって全面にＡｌを１０ｎｍ蒸着し、フォトリソグラフィおよびＲＩＥ装置を用いたエッチングによって、図２（ｂ）で示すように、トレンチ１１外のＡｌを除去する。その後ＭＢＥ装置内で、８００℃程度で窒化することで、前記Ａｌを前記ＡｌＮ層１２とする。或いは、Ｓｉ基板４をＭＢＥ装置に入れ、温度４００℃でＡｌ分子線とＮ２プラズマ源とによってＡｌ原子およびＮラジカルをＳｉ基板４上に照射し、該Ｓｉ基板４全面にＡｌＮ薄膜を１０ｎｍ形成する。その後、ＡｌＮ薄膜が形成されたＳｉ基板４をＭＢＥ装置から取出し、各トレンチ１１内にＡｌＮ薄膜を残すことで、前記ＡｌＮ層１２を形成することができる。
【００５６】
その後、前記ＭＢＥ装置によって図２（ｃ）で示すように、Ｓｉ基板４の、トレンチ１１が形成されている側の表面、すなわちトレンチ１１内のＡｌＮ薄膜表面上、及び壁１３の表面上に、基板と垂直方向に延びるようにナノコラム２を成長させる。詳しくは、真空度は２ｅ−５ｔｏｒｒ、基板温度は７５０℃、プラズマ出力は４５０Ｗで、キャリアガスとして水素ガス（Ｈ２）、Ｇａ原料にはトリメチルガリウム（Ｇａ（ＣＨ３）３）、窒素原料にはアンモニア（ＮＨ３）を供給する。さらに、ｎ型伝導性を有するＳｉを不純物として添加するために、シラン（ＳｉＨ４）を供給する。Ｇａフラックスを３．４ｎｍ／ｍｉｎの流量で供給すると、前記ｎ型半導体層５が、前記ＡｌＮ層１１上では壁１３上の２倍以上の速度で柱状に成長し、１時間成長させることで、ＡｌＮ層１１上に形成されるｎ型半導体層５と壁１３上に形成されるｎ型半導体層５との高さが略同一となる。
【００５７】
続いて、基板温度を６５０℃に下げ、不純物ガスを前記シラン（ＳｉＨ４）からＩｎ原料となるトリメチルインジウム（Ｉｎ（ＣＨ３）３）に変更し、そのＩｎフラックスの流量を１０ｎｍ／ｍｉｎとすることによって、ｎ型半導体層５の上に、ＩｎＧａＮ量子井戸から成る前記発光層６を成長させる。成長時間は１分間である。Ｇａフラックスの流量やプラズマ出力は、ｎ型半導体層５の成長時と同じである。ここで重要なのは、ＩｎフラックスのレートはＧａフラックスのそれよりはるかに大きく、かつＧａフラックスのレートはＮフラックスのレートより小さいことである。前記発光層６は、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸構造に形成されてもよい。また、前記ｎ型半導体層５内に、適宜反射膜が形成されてもよい。
【００５８】
さらに、基板温度を７５０℃に上げ、不純物ガスを前記トリメチルインジウム（Ｉｎ（ＣＨ３）３）からｐ型伝導性を有するＭｇを含有するシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｍｇ（Ｃ５Ｈ５）２）に変更し、そのＭｇフラックスの流量を１ｎｍ／ｍｉｎ、前記Ｇａフラックスの流量は５ｎｍ／ｍｉｎとすることによって、発光層６の上に前記ｐ型半導体層７を成長させる。成長時間は４分間、プラズマ出力は、ナノコラム２の成長を通して、前記４５０Ｗで同じである。このｐ型半導体層７の成長時には、アンモニア（ＮＨ３）の流量、キャリアガスＨ２の流量、もしくは成長温度を徐々に変えてゆくことで、ナノコラム２の径を徐々に増加させることにより、各ナノコラム２のｐ型半導体層７を合体させて、プレーナータイプのｐ型層１４を形成する。
【００５９】
その後、ＥＢ蒸着装置での蒸着によって、図１で示すように、前記ｐ型層１４の表面に、厚さ３ｎｍのＮｉと厚さ１００ｎｍのＩＴＯとが積層されたＮｉ３ｎｍ／ＩＴＯ１００ｎｍの積層ｐ型コンタクト層を前記透明電極８として形成し、その上にＡｕ５００ｎｍから成るｐ型パッド電極を前記ｐ型電極９として形成する。また同様に、ＥＢ蒸着装置での蒸着によって、Ｓｉ基板４の裏面には、厚さ３０ｎｍのＴｉと厚さ５００ｎｍのＡｕとが積層されたＴｉ３０ｎｍ／Ａｕ５００ｎｍの積層ｎ型コンタクト層およびｎ型パッド電極から成る前記ｎ型電極３が形成されて、該発光ダイオード１が完成する。
【００６０】
このようにＳｉ基板４の一部領域にトレンチ１１を形成し、そのトレンチ１１内にさらに前記ナノコラム２の化合物種結晶膜であるＡｌＮ層１２を形成した後にナノコラム２を成長させることで、前記ＡｌＮ層１２の有る領域は、それが無い壁１３上の領域に比べてナノコラム２の成長が速く（たとえば２倍程度）、所定の時間成長させると、前記トレンチ１１と壁１３との段差を吸収して、ｐ型層１４の表面が略同じ高さとなる。こうして、高さの異なる、すなわちアスペクト比（長さ／径）が異なり、放射する光のスペクトルの最大強度を示す波長が異なるナノコラム２を少なくとも２種類以上形成することができる。
【００６１】
この場合、図１に示すように、トレンチ１１の底面とＳｉ基板４の底面とで挟まれる領域が、第１領域Ａに相当し、Ｓｉ基板４から第１領域Ａを除く残余の領域、すなわち壁１３の上面とＳｉ基板４の底面とで挟まれる領域が、第２領域Ｂに相当している。
【００６２】
ここで、図３に、本願発明者の実験結果を示す。この図３は、上記の組成で、３００ｎｍ径のナノコラム２を成長させた場合の高さ（長さ）とピーク波長との関係を示すグラフである。ナノコラム２の高さが高くなる程、すなわちアスペクト比が大きくなる程、ピーク波長が長くなっていることが理解される。前記のようにアスペクト比が大きくなる程、ピーク波長が長くなる理由は、以下の通りである。先ず、ＧａＮナノコラム成長のメカニズムに係わる原子の供給は、吸着離脱過程および表面拡散過程によって決定される。
【００６３】
以下、ナノコラム成長のメカニズムを粗い近似を用いて述べる。Ｇａ原子は、ナノコラム成長の条件下においては、表面拡散過程が支配的であると考えられる。すなわちＧａ原子はナノコラムの根元から先端に向かって拡散しながら一定の確率で離脱する。この離脱する確率は拡散時間に比例すると仮定できる。一方、Ｉｎ原子は通常の結晶成長に従い、量子井戸層への吸着離脱過程が支配的となる。このため、ナノコラムの高さが高くなるにつれ、量子井戸層に到着するＧａ原子は減少し、一方、Ｉｎ原子はナノコラムの高さに関係なく一定の割合で量子井戸層に取り込まれる。結果として、量子井戸層のＩｎ／Ｇａ比率はナノコラムの高さ（長さ）に比例して増加し、上述のように発光波長はナノコラムが高くなるほど長波長側に変化することになる。
【００６４】
また、ナノコラムが同じ高さで径が異なる場合、量子井戸層に取り込まれるＩｎ原子数はナノコラムの径の二乗に比例する。一方、Ｇａ原子数はナノコラムの径に比例する。結果として、Ｉｎ／Ｇａ比率は径に比例して増加する。以上のことから、波長を決定するＩｎ／Ｇａ比率はナノコラムのアスペクト比（高さ／径）に依存し、アスペクト比が大きい程、長波長側に変化する。
【００６５】
このようなメカニズムを応用することによって、同一の成長条件で、１チップ上に、前記ＡｌＮ層１２の有る領域と無い壁１３上の領域とで、異なる波長を有するＬＥＤチップを形成することができる。そして、ＣＩＥ（Commission International de l'Eclairage）色度図における白色領域を交差する直線の長波長側の光と短波長側の光とをそれぞれ放射するようにナノコラム２の長さを設定しておくことで、白色光を作成することができる。また、前記段差を３段にしておき、それぞれの領域のナノコラム２が放射する光のスペクトルの最大強度を示す波長が、前記ＣＩＥ色度図における白色領域を包囲する三角形の頂点にある波長の光を放射する長さに設定しておくことで、より忠実な白色光を作成することができる。
【００６６】
このようにして、同一のＳｉ基板４を用いて、かつ単一の成長工程で簡単に、したがって低コストに、白色光などの所望の色味を実現する固体光源を実現することができる。また、蛍光体を用いずに所望の色味を実現できるので、高い信頼性および長寿命化を図ることができるとともに、前記ＡｌＮ層１２およびトレンチ１１の面積を任意に調整できるので、ユーザーニーズに合わせて前記色味を細かく高精度に調整することができる。
【００６７】
［実施の形態２］
図４は本発明の第２の実施形態に係る化合物半導体発光素子である発光ダイオード２１の構造を模式的に示す断面図である。図５はその発光ダイオード２１の底面図である。この発光ダイオード２１は、前述の発光ダイオード１に類似し、対応する部分には同一の参照符号を付して示し、その説明を省略する。注目すべきは、下記の点である。すなわち、本実施の形態では、各トレンチ１１の底部の外周部分の下部、すなわち第１領域Ａと第２領域Ｂとの境界部分に絶縁領域２２を有するとともに、前記トレンチ１１が（図４の奥行き方向に）帯状に延びて連続して形成されている。そして、それらに対応して、図５に示すように各トレンチ１１の領域（各第１領域Ａ）を連続させるように接続する櫛形のｎ型電極２４（第１領域用電極）と、各壁１３の領域（各第２領域Ｂ）を連続させるように接続する櫛型のｎ型電極２３（第２領域用電極）とが形成されて、ｎ型電極２３，２４に、個別の電圧および電流が印加されるようになっている。
【００６８】
すなわち、ｎ型電極２４によって、各トレンチ１１内に形成された長いナノコラム２を発光させるための電圧、電流を一括して供給し、ｎ型電極２４によって、壁１３に形成された短いナノコラム２を発光させるための電圧、電流を一括して供給することができるので、長いナノコラム２が発光する光の強度と、短いナノコラム２が発光する光の強度とを個別に調節して発光ダイオード２１全体の発光色（色味）を調節することが可能となっている。
【００６９】
図６は、上述のような発光ダイオード２１の具体的な製造工程を説明するための図である。前記図２（ａ）と同様に、図６（ａ）で示すように複数のトレンチ１１を形成し、ＣＶＤ装置によって、図６（ｂ）で示すように、Ｓｉ基板４上に、Ｓｉ酸化膜２５を１００ｎｍ形成し、通常のフォトリソグラフィとＲＩＥもしくはＨＦ（フッ化水素:hydrogen fluoride)を用いたエッチングとによって、各トレンチ１１の底部の外周部分に開口２６を形成する。次に、このＳｉ酸化膜２５をマスク材として、イオン注入装置によって、参照符号２７で示すようにＯイオンを注入してアニール処理することで、ＳｉＯ２から構成される前記絶縁領域２２とすることができる。
【００７０】
その後、図６（ｃ）で示すように各トレンチ１１内にＡｌＮ層１２を形成し、ナノコラム２の成長を行わせた後、前記透明電極８およびｐ型電極９を形成するとともに、前記ｎ型電極２３，２４が形成されて、該発光ダイオード２１が完成する。このとき、図１に示す発光ダイオード１では、前記Ｓｉ基板４の底面側で、Ｔｉ３０ｎｍ／Ａｕ５００ｎｍの積層ｎ型コンタクト層およびｎ型パッド電極から成る前記ｎ型電極３が全面共通に形成されているのに対して、本実施の形態の発光ダイオード２１では、図５で示すように、前記トレンチ１１の領域（第１領域Ａ）と壁１３の領域（第２領域Ｂ）とが絶縁領域２２で分離されて形成されている。
【００７１】
そして、Ｓｉ基板４の底面において、ｎ型電極２３，２４が形成されている。このｎ型電極２３，２４は、それぞれ櫛形状の形状とされている。そして、ｎ型電極２３，２４が、Ｓｉ基板４の底面において、互いに櫛の歯がかみ合うように対向配置され、かつｎ型電極２４の櫛の歯部分が第１領域Ａに接続され、ｎ型電極２３の櫛の歯部分が第２領域Ｂに接続されるように形成されている。このように互いに分離されたｎ型電極２３，２４は、前記Ｔｉ／Ａｕ層の形成の後に、通常のフォトリソグラフィ工程とエッチング工程とを実行するだけで、簡単に実現できる。
【００７２】
このようにＳｉ基板４上で、各トレンチ１１の領域を島状などに離散或いは分散配置するのではなく、各トレンチ１１を帯状に形成し、各トレンチ１１に形成されたナノコラム２に一括して電圧、電流を供給するｎ型電極２４と、各壁１３に形成されたナノコラム２に一括して電圧、電流を供給するｎ型電極２３とを分離して形成することで、各トレンチ１１に形成されたナノコラム２と、各壁１３に形成されたナノコラム２とに、それぞれの発光波長に適応した電圧を印加することができる。また、ｎ型電極２３，２４に流す電流をそれぞれ変えることで、各スペクトルの強度を調整し、色味を調整（１チップ多色発光）することもできる。
【００７３】
この場合、ｎ型電極２３，２４と対になる電極としては、透明電極８およびｐ型電極９を共通に用いることができる。
【００７４】
また、前記トレンチ１１の底部の外周部分の下部に絶縁領域２２を形成することで、各領域での電流が他の領域へリークすることを防止し、前記１チップ多色発光の制御をより容易に行うことができる。
【００７５】
［実施の形態３］
図７は、本発明の第３の実施形態に係る化合物半導体発光素子である発光ダイオード３１の製造工程を説明するための図である。この発光ダイオード３１は、前述の発光ダイオード１に類似し、対応する部分には同一の参照符号を付して示し、その説明を省略する。注目すべきは、前述の発光ダイオード１，２１では、トレンチ１１内には、下地層として、化合物種結晶膜となるＡｌＮ層１２を形成したけれども、この発光ダイオード３１では、ナノコラム２の成長にあたって、前記のＧａ，Ｎ，Ｉｎ，Ａｌなどの化合物半導体材料や、Ｍｇ，Ｓｉなどの添加物材料を溶解して取込み、かつ自身とは合成物を作らないカタリスト（触媒）材料膜であるＮｉ薄膜３２を下地層として形成することである。
【００７６】
すなわち、ＧａＮ基板３４上に、ＲＩＥ装置によって、図７（ａ）で示すように前記トレンチ１１を形成する。トレンチ１１の形状は、前述と同様に、幅Ｗ１＝２０μｍ、壁１３の厚さ、すなわちトレンチ間距離Ｗ２＝４０μｍ、深さＨ＝３００ｎｍである。前記トレンチ１１を形成したＧａＮ基板３４の表面に、ＥＢ蒸着装置によって全面にＮｉ薄膜３２を５ｎｍ蒸着し、フォトリソおよびＲＩＥ装置を用いたエッチングによって、図７（ｂ）で示すように、トレンチ１１外および該トレンチ１１内で余分なＮｉ薄膜を除去し、将来、ナノコラム２を形成する部分にのみ前記Ｎｉ薄膜３２を残す。
【００７７】
このような基板３４を成長基板として、前記ＭＢＥ装置でナノコラム２を成長させると、主として該ナノコラムを形成するＧａ、Ｎ、Ｉｎの原子の前記Ｎｉ薄膜３２への吸着確率および拡散速度の違いによって、成長速度は、Ｎｉ薄膜３２の有る部分が、無い部分に比べて、たとえば５倍程度速くなり、図７（ｃ）で示すように、トレンチ１１と壁１３との段差を吸収して、ｐ型層１４の表面を略同じ高さにすることができる。
【００７８】
前記カタリスト材料を、Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｕなどの他の材料に変更することで、各原子の吸着確率および拡散速度の違いによって、成長速度を変更することができる。さらに、前記Ｎｉ薄膜３２を、電子ビームリソグラフィやナノインプリントを用いてパターニングした場合は、ナノコラム２は同じ高さでも、径（太さ）、すなわちアスペクト比を変化することもできる。このように構成してもまた、低コストに所望の色味を実現する固体光源を実現することができるとともに、高い信頼性および長寿命化を図ることができる。
【００７９】
［実施の形態４］
図８は、本発明の第４の実施形態に係る化合物半導体発光素子である発光ダイオード４１の製造工程を説明するための図である。この発光ダイオード４１は、前述の発光ダイオード３１に類似し、対応する部分には同一の参照符号を付して示し、その説明を省略する。注目すべきは、前述の発光ダイオード３１では、カタリスト材料膜であるＮｉ薄膜３２がトレンチ１１内のみに設けられていたのに対して、この発光ダイオード４１では、壁１３上にもＮｉ薄膜４３が設けられ、その厚さが、トレンチ１１内のＮｉ薄膜４２よりも厚く形成されることである。
【００８０】
すなわち、ＧａＮ基板３４上に、ＭＢＥ装置によって、図８（ａ）で示すように、前記Ｎｉ薄膜４３を３ｎｍ堆積させる。その後、フォトリソおよびＲＩＥ装置を用いたエッチングによってトレンチ１１を形成する。トレンチ１１の形状は、前述と同様に、幅Ｗ１＝２０μｍ、壁１３の厚さ、すなわちトレンチ間距離Ｗ２＝４０μｍ、深さＨ＝３００ｎｍである。その後さらに、ＥＢ蒸着装置によって全面にＮｉ薄膜を２ｎｍ蒸着すると、前記壁１３上のＮｉ薄膜４３は５ｎｍとなり、トレンチ１１内のＮｉ薄膜４２は２ｎｍとなる。その後、ＧａＮ基板３４全体を加熱すると、前記Ｎｉ薄膜４２，４３は島状に収縮して分離し、図８（ｂ）で示すようになる。このとき、壁１３上のＮｉ薄膜４３は大きな島になって高密度で点在し、トレンチ１１内のＮｉ薄膜４２は小さな島になって低密度に散在する。
【００８１】
このような基板３４を成長基板として、前記ＭＢＥ装置でナノコラム２を成長させると、トレンチ１１部分と壁１３部分とで同じカタリスト材料を使用しているので、ナノコラムを形成するＧａ、Ｎ、Ｉｎの原子の前記Ｎｉ薄膜４２，４３への吸着確率および拡散速度は同じであるが、カタリスト島の密度がこのように或る程度高い場合、ナノコラム２のような表面拡散長の長い供給原子数の違いによって、成長速度は、低密度なトレンチ１１部分で速くなり、図８（ｃ）で示すように、トレンチ１１と壁１３との段差を吸収して、ｐ型層１４の表面を略同じ高さにすることができる。このように構成してもまた、低コストに所望の色味を実現する固体光源を実現することができるとともに、高い信頼性および長寿命化を図ることができる。
【００８２】
このような条件の異なる膜４２，４３をトレンチ１１と壁１３とに形成してナノコラム２の成長速度を変化させるのは、これらの膜４２，４３であるカタリスト材料膜に限らず、前述の化合物種結晶膜にも同様に適用することができることは言うまでもない。
【００８３】
［実施の形態５］
図９は、本発明の第５の実施形態に係る化合物半導体発光素子である発光ダイオード５１の製造工程を説明するための図である。この発光ダイオード５１は、前述の発光ダイオード１に類似し、対応する部分には同一の参照符号を付して示し、その説明を省略する。注目すべきは、この発光ダイオード５１では、特定のナノコラム２ａのアスペクト比を、後処理によって変更することである。この図９に示す例では、酸素雰囲気中で、その特定のナノコラム２ａに、図９（ａ）で示すように、レーザ源５２からレーザ光５３を照射している。なお、前記アスペクト比を変更する処理としては、他にも酸化や硫化による不活性化等の後処理によっても同等の効果を得ることができる。
【００８４】
前記レーザ光５３の照射によって、その特定のナノコラム２ａだけが局所的に温度上昇し、ナノコラム２ａの外周部分が酸化されて、図９（ｂ）で示すように酸化膜２ｂが形成され、実質的に有効径が細くなることで、前記アスペクト比は大きくなる。ここで、レーザ光５３の波長としては、ＧａＮのバンドギャップ以下のピーク波長を用いることで、ｐ型層１４を通して、特定のナノコラム２ａ全体に照射する。そして、これによってｐ型層１４上に形成されてしまった酸化膜は、軽くＲＩＥエッチングすることで除去することができる。こうして、さらに色味を調整することができる。なお、全体のナノコラム２のアスペクト比を大きくするのであれば、局所加熱に代えて、電気炉などで全体を加熱すればよい。
【００８５】
上述のように構成される発光ダイオード１，２１，３１，４１，５１を照明装置に用いることで、単一種類の該発光ダイオード１，２１，３１，４１，５１を用いても、白色光などの所望の色味を高精度に実現する照明装置を実現することができる。
【符号の説明】
【００８６】
１，２１，３１，４１，５１ 発光ダイオード
２，２ａ ナノコラム
２ｂ 酸化膜
３ ｎ型電極
４ Ｓｉ基板
５ ｎ型半導体層
６ 発光層
７ ｐ型半導体層
８ 透明電極
９ ｐ型電極
１１ トレンチ
１２ ＡｌＮ層
１３ 壁
１４ ｐ型層
２２ 絶縁領域
２３，２４ ｎ型電極
２５ Ｓｉ酸化膜
２６ 開口
３２，４２，４３ Ｎｉ薄膜
３４ ＧａＮ基板
５２ レーザ源
５３ レーザ光
Ａ 第１領域
Ｂ 第２領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板の一方の面に設けられた第１電極と、
前記基板における他方の面上にｎ型半導体層と発光層とｐ型半導体層とが順に積層されたナノスケールの複数の柱状結晶構造体と、
前記複数の柱状結晶構造体の頂部に接続された第２電極と、
前記基板の一部の領域である第１領域における前記他方の面側に設けられ、前記柱状結晶構造体の成長を制御する下地層とを備え、
前記基板における前記第１領域を除く残余の領域の少なくとも一部である第２領域と当該第１領域とには、前記他方の面において段差が設けられていること
を特徴とする化合物半導体発光素子。
【請求項２】
前記第２領域の前記他方の面には、前記第１領域の下地層とは条件の異なる下地層が形成されていること
を特徴とする請求項１記載の化合物半導体発光素子。
【請求項３】
前記第１領域の下地層と前記第２領域の下地層とは、
層の厚さ、及び材料のうち少なくとも一つが互いに異なる条件にされていること
を特徴とする請求項２記載の化合物半導体発光素子。
【請求項４】
前記下地層は、複数の島に分離されて形成され、
前記第１領域の下地層を構成する島の大きさと、前記第２領域の下地層を構成する島の大きさとが互いに異なる条件にされていること
を特徴とする請求項２又は３記載の化合物半導体発光素子。
【請求項５】
前記第１及び第２領域において設けられた柱状結晶構造体が放射する光のスペクトルの最大強度を示す波長は、ＣＩＥ色度図における白色領域と交差する直線の両端に位置する色の波長となるように、前記第１及び第２領域において設けられた各柱状結晶構造体の長さと太さとの比がそれぞれ設定されていること
を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物半導体発光素子。
【請求項６】
前記基板には、前記第１及び第２領域を除く残余の領域の少なくとも一部であり、前記基板の前記他方の面において、前記第１及び第２領域と段差を有する第３領域が設けられ、
前記第３領域における前記他方の面には、前記柱状結晶構造体の成長を制御する下地層が設けられ、
前記第１、第２、及び第３領域において設けられた各柱状結晶構造体が放射する光のスペクトルの最大強度を示す波長は、ＣＩＥ色度図における白色領域を包囲する三角形の頂点に位置する色の波長となるように、前記第１、第２、及び第３領域における各柱状結晶構造体の長さと太さとの比がそれぞれ設定されていること
を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物半導体発光素子。
【請求項７】
前記下地層は、化合物種結晶膜であること
を特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物半導体発光素子。
【請求項８】
前記下地層は、カタリスト材料膜であること
を特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物半導体発光素子。
【請求項９】
前記第１領域は、複数、互いに間隔を空けて帯状に設けられ、
前記間隔となる領域が、前記第２領域として用いられ、
前記第１電極は、
前記複数の第１領域に一括して電圧を供給するための第１領域用電極と、
当該第１領域用電極とは分離され、前記第２領域に電圧を供給するための第２領域用電極とを含むこと
を特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物半導体発光素子。
【請求項１０】
前記第１領域用電極は、
前記基板の前記一方の面に櫛形に形成され、当該櫛形における櫛の歯が前記帯状の第１領域に沿うように配設されて接続され、
前記第２領域用電極は、
前記基板の前記一方の面に櫛形に形成され、前記第１領域用電極と互いに櫛の歯がかみ合うように対向配置されて前記第２領域に接続されていること
を特徴とする請求項９記載の化合物半導体発光素子。
【請求項１１】
前記第１領域と前記第２領域との境界部に、絶縁領域を有すること
を特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化合物半導体発光素子。
【請求項１２】
前記請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化合物半導体発光素子を用いること
を特徴とする照明装置。
【請求項１３】
基板の一方の面に第１電極を設ける工程と、
前記基板の一部の領域である第１領域における他方の面側に、凹所を形成することで、前記第１領域を除く残余の領域の少なくとも一部である第２領域と当該第１領域との間に段差を形成する工程と、
前記凹所の底部に柱状結晶構造体の成長を制御する下地層を形成する工程と、
前記凹所の底部、及び前記第２領域における前記他方の面上に、ｎ型半導体層と発光層とｐ型半導体層とを順に積層してナノスケールの柱状結晶構造体を複数、前記凹所の底部と前記第２領域における前記他方の面上とで略同じ高さになるまで成長させる工程と、
前記複数の柱状結晶構造体の頂部に接続される第２電極を形成する工程と
を含むことを特徴とする化合物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１４】
前記凹所を形成した後、該凹所の底部の外周部分が開口されたマスクを形成する工程と、
前記開口部分から前記第１領域にイオン注入することによって絶縁層を形成する工程と、
前記マスクを除去する工程とをさらに含むこと
を特徴とする請求項１３記載の化合物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１５】
前記複数の柱状結晶構造体の成長後に、後処理によって、選択的に、当該各柱状結晶構造体の有効径を細くする工程をさらに含むこと
を特徴とする請求項１３又は１４記載の化合物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１】
基板と、
前記基板の一方の面に設けられた第１電極と、
前記基板における他方の面上にｎ型半導体層と発光層とｐ型半導体層とが順に積層されたナノスケールの複数の柱状結晶構造体と、
前記複数の柱状結晶構造体の頂部に接続された第２電極と、
前記基板の一部の領域である第１領域における前記他方の面側に設けられ、前記柱状結晶構造体の成長を制御する下地層とを備え、
前記基板における前記第１領域を除く残余の領域の少なくとも一部である第２領域と当該第１領域とには、前記他方の面において段差が設けられていること
を特徴とする化合物半導体発光素子。
【請求項２】
前記第２領域の前記他方の面には、前記第１領域の下地層とは条件の異なる下地層が形成されていること
を特徴とする請求項１記載の化合物半導体発光素子。
【請求項３】
前記第１領域の下地層と前記第２領域の下地層とは、
層の厚さ、及び材料のうち少なくとも一つが互いに異なる条件にされていること
を特徴とする請求項２記載の化合物半導体発光素子。
【請求項４】
前記下地層は、複数の島に分離されて形成され、
前記第１領域の下地層を構成する島の大きさと、前記第２領域の下地層を構成する島の大きさとが互いに異なる条件にされていること
を特徴とする請求項２又は３記載の化合物半導体発光素子。
【請求項５】
前記第１及び第２領域において設けられた柱状結晶構造体が放射する光のスペクトルの最大強度を示す波長は、ＣＩＥ色度図における白色領域と交差する直線の両端に位置する色の波長となるように、前記第１及び第２領域において設けられた各柱状結晶構造体の長さと太さとの比がそれぞれ設定されていること
を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物半導体発光素子。
【請求項６】
前記基板には、前記第１及び第２領域を除く残余の領域の少なくとも一部であり、前記基板の前記他方の面において、前記第１及び第２領域と段差を有する第３領域が設けられ、
前記第３領域における前記他方の面には、前記柱状結晶構造体の成長を制御する下地層が設けられ、
前記第１、第２、及び第３領域において設けられた各柱状結晶構造体が放射する光のスペクトルの最大強度を示す波長は、ＣＩＥ色度図における白色領域を包囲する三角形の頂点に位置する色の波長となるように、前記第１、第２、及び第３領域における各柱状結晶構造体の長さと太さとの比がそれぞれ設定されていること
を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物半導体発光素子。
【請求項７】
前記下地層は、化合物種結晶膜であること
を特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物半導体発光素子。
【請求項８】
前記下地層は、カタリスト材料膜であること
を特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物半導体発光素子。
【請求項９】
前記第１領域は、複数、互いに間隔を空けて帯状に設けられ、
前記間隔となる領域が、前記第２領域として用いられ、
前記第１電極は、
前記複数の第１領域に一括して電圧を供給するための第１領域用電極と、
当該第１領域用電極とは分離され、前記第２領域に電圧を供給するための第２領域用電極とを含むこと
を特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物半導体発光素子。
【請求項１０】
前記第１領域用電極は、
前記基板の前記一方の面に櫛形に形成され、当該櫛形における櫛の歯が前記帯状の第１領域に沿うように配設されて接続され、
前記第２領域用電極は、
前記基板の前記一方の面に櫛形に形成され、前記第１領域用電極と互いに櫛の歯がかみ合うように対向配置されて前記第２領域に接続されていること
を特徴とする請求項９記載の化合物半導体発光素子。
【請求項１１】
前記第１領域と前記第２領域との境界部に、絶縁領域を有すること
を特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化合物半導体発光素子。
【請求項１２】
前記請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化合物半導体発光素子を用いること
を特徴とする照明装置。
【請求項１３】
基板の一方の面に第１電極を設ける工程と、
前記基板の一部の領域である第１領域における他方の面側に、凹所を形成することで、前記第１領域を除く残余の領域の少なくとも一部である第２領域と当該第１領域との間に段差を形成する工程と、
前記凹所の底部に柱状結晶構造体の成長を制御する下地層を形成する工程と、
前記凹所の底部、及び前記第２領域における前記他方の面上に、ｎ型半導体層と発光層とｐ型半導体層とを順に積層してナノスケールの柱状結晶構造体を複数、前記凹所の底部と前記第２領域における前記他方の面上とで略同じ高さになるまで成長させる工程と、
前記複数の柱状結晶構造体の頂部に接続される第２電極を形成する工程と
を含むことを特徴とする化合物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１４】
前記凹所を形成した後、該凹所の底部の外周部分が開口されたマスクを形成する工程と、
前記開口部分から前記第１領域にイオン注入することによって絶縁層を形成する工程と、
前記マスクを除去する工程とをさらに含むこと
を特徴とする請求項１３記載の化合物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１５】
前記複数の柱状結晶構造体の成長後に、後処理によって、選択的に、当該各柱状結晶構造体の有効径を細くする工程をさらに含むこと
を特徴とする請求項１３又は１４記載の化合物半導体発光素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−１０６５７（Ｐ２０１０−１０６５７Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６０８６８（Ｐ２００９−６０８６８）
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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