化学修飾が施された有機高分子材料、その製造方法及び装置
有機高分子基材にラジカルによって誘起される化学反応を行い、目的物質を導入して機能性材料を合成する際に、目的物質導入量などから期待される機能が得られない原因となる現象を明らかにし、さらにそのような現象が回避された機能性材料およびその合成方法ならびに装置を提供する。
本発明の一態様は、有機高分子材料からなる基材に化学修飾が施された有機高分子材料であって、基材の表面層においてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による前記化学修飾に基づく応答が検出されることを特徴とする有機高分子材料を提供する。
本発明の一態様は、有機高分子材料からなる基材に化学修飾が施された有機高分子材料であって、基材の表面層においてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による前記化学修飾に基づく応答が検出されることを特徴とする有機高分子材料を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成型済み有機高分子基材に対し、ラジカルにより誘起される化学反応を行い、化学物質を導入する方法及び装置、および該化学物質を導入した後の製品に対して、導入された該目的物質の存在量分布を該製品の表面から内部方向に向かって深さ方向に、該目的物質を構成する原子あるいは原子団を分析できる手段によって測定することにより、必要な機能を該基材に対して導入したことを確認する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
成型済みの有機高分子材料に種々の機能を持たせる方法としては、プラズマ照射やスルホン化などによって材料表面に官能基を直接導入する方法や、架橋重合法によって機能性官能基を含むポリマーで表面を化学修飾する方法や、あるいはポリオレフィン基材などにモノマーをグラフト重合させる方法などがあり、種々の方法が試みられている。
【０００３】
これらのうち、特公平６−５５９９５号公報に示されているように、有機高分子基材に電離性放射線を照射してラジカルを生成させ、そのラジカルによって誘起される化学反応を行うことにより種々の機能を基材に導入する方法は、様々な形状の基材に適用することができ、しかも反応後も基材の形状が維持出来るため、非常に汎用性の高い方法といえる。そして、所望の機能を発現する官能基は基材と化学結合しているので、それらが基材から拡散あるいは解離することは殆どない。特公平６−５５９９５号公報の記載は参照として本明細書に包含される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、本発明者らの研究の過程で、上記のようにラジカルによって誘起される化学反応に基づいて基材に所望の機能を導入した有機高分子材料において、基材に導入された目的物質量から期待される機能（理論値）に比べ、実際に観測された機能が不充分であるか、あるいは殆ど機能を発現しない場合がいくつかみられた。例えば、親水性官能基を導入した薄膜材料（フィルム）における表面のぬれ性（接触角）；イオン交換基を導入した薄膜材料（フィルム）における膜厚方向のイオン伝導（拡散）速度；親水性官能基を導入した不織布における吸水速度；カチオン交換基を導入した不織布における金属イオン吸着速度；などの機能に関して上記の現象がみられた。
【０００５】
そして、何故上述のような現象が起こるのか、官能基導入後の材料の状態がどうなっているのか、そして上述のような現象を回避しながら機能性材料を合成するにはどうすれば良いのかについては、いずれも明確になっていないのが現状である。
【０００６】
本発明の目的は、有機高分子基材にラジカルによって誘起される化学反応を行い、目的物質を導入して機能性材料を合成する際に、目的物質導入量などから期待される機能が得られない原因となる現象を明らかにし、さらにそのような現象が回避された機能性材料およびその合成方法ならびに装置を提供することにある。なお、本発明でいう「化学修飾」とは、目的物質を、基材に対して、共有結合、イオン結合、配位結合などの化学結合を形成することによって導入することを指す。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究の結果、まず期待(理論値)通りの機能が得られていない材料の表面から深さ方向にして１ｎｍ〜１００ｎｍという領域において目的物質導入量が極端に低い、あるいは導入されていない領域が存在していることを初めて見出した。本発明者らはさらに、化学修飾されていない領域がこのような深さに存在する場合、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＸＭＡ）や赤外分光法（ＩＲ）では、これらが１ｎｍ〜１００ｎｍの領域のみを分析することができないため、その存在を確認することは極めて困難であり、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などによる表面の分析によって初めてその存在が確認できることを見出した。そして、本発明者らは、更なる研究の結果、このような領域が生じる原因が反応の際に系内に微量存在する酸素分子にあることを見出した。さらに、電離性放射線照射の過程から反応が終了するまでの過程において、酸素濃度を従来よりもさらに低い濃度に制御することにより、上述の問題が解決出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
従来、有機高分子基材に対し、例えばラジカルによって誘起されるグラフト重合反応を行う場合では、酸素濃度が通常１０００ｐｐｍ未満であれば、基材上のラジカルの一部が酸素分子によって消費されることがあっても、基材の結晶質部分に残存しているラジカルが基材内部でマイグレーションを起こした後、それが開始点となって重合反応が進行するので基本的に問題はないと考えられてきた。例えば、ポリエチレン繊維にメタクリル酸グリシジルを含浸気相法でグラフト重合させた後スルホン化処理することにより、ポリエチレン繊維にスルホン酸基を導入するような場合、気相中の酸素濃度が１０００ｐｐｍであっても１００ｐｐｍであっても、導入されたスルホン酸基量やＳＥＭ−ＸＭＡによる元素分布の分析結果において、両者の違いは殆ど認められなかった。
【０００９】
本発明者らは、期待（理論値）通りの機能が得られていない材料について、詳細な分析を行った。そして、ＸＰＳ又はＴＥＭによる材料表面の元素分布の分析結果から、深さ方向にして１ｎｍ〜１００ｎｍという極めて狭い領域において、目的物質由来の元素分布が少ないか、あるいは存在しない領域があることを初めて見出した。そして特に、そのような領域の深さが１μｍ以下の場合は、ＳＥＭ−ＸＭＡによる元素分布の分析では見つけるのが極めて困難である。
【００１０】
更に、本発明者らは、上記のような領域が存在するのは、所望の反応がその領域においてのみ進行していないためと考え、その原因は従来問題とされていなかった微量の酸素分子にあると考えた。酸素濃度が従来のように１０００ｐｐｍ未満であってもこのような現象が起こる背景には、酸素分子と高分子基材上のラジカルとの反応速度が極めて高いためと考えられる。
【００１１】
そこで、本発明者らは、ラジカル発生工程およびラジカルによって誘起される反応工程のうち少なくともいずれか一方の酸素濃度を従来よりもさらに低く制御しながら、目的物質の導入を行い、得られた高分子材料をＸＰＳ（又はＴＥＭ）により分析したところ、そのように酸素濃度を制御することで、上記のような領域が存在しなくなることを見出した。さらに、このようにして得られた高分子材料に関して、親水性官能基を導入した薄膜材料（フィルム）における表面のぬれ性（接触角）；イオン交換基を導入した薄膜材料（フィルム）における膜厚方向のイオン伝導（拡散）速度；親水性官能基を導入した不織布における吸水速度；カチオン交換基を導入した不織布における金属イオン吸着速度；などの機能を評価したところ、従来の方法による場合に比べて良好な結果を示すことも判明した。
【００１２】
上記のような所望の機能が良好に導入されることにより、本発明に係る有機高分子材料は、様々な用途に好適に用いることが出来る。例えば、導入したい目的物質がカチオン交換基の場合、基材の深さ２０ｎｍ以下の領域にもカチオン交換基が導入されていることにより、本発明に係る有機高分子材料は固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）用電解質膜として好適に用いることが出来る。また、深さ５０ｎｍ以下の領域にもカチオン交換基が導入されていることにより、本発明に係る有機高分子材料は２次電池用セパレータや電気透析用電解質膜として好適に用いることが出来る。さらに、導入したい目的物質がイオン交換基やキレート基の場合、深さ５０ｎｍ以下の領域にもそれらの官能基が導入されていることにより、本発明に係る有機高分子材料は金属イオン除去用材料として好適に用いることができる。
【００１３】
以下に本発明の各種態様について詳細に説明する。
本発明は、有機高分子基材に対してラジカルによって誘起される化学反応を行い、化学物質を導入する方法、および導入した後の製品に対して、導入された目的物質の存在量分布を該製品の表面から内部方向に向かって深さ方向に、該目的物質を構成する原子あるいは原子団を分析できる手段によって測定することにより、必要な機能を該基材に対して導入したことを確認した製品ならびに製造方法ならびに装置に関する。
【００１４】
本発明は、有機高分子基材に対して、あるいは有機高分子基材と導入したい目的物質との双方に対して同時に、あるいは導入したい目的物質に対して、ラジカル発生手段によってラジカルを発生させ、ラジカルを開始点とする反応によって、様々な追加機能をもつ目的物質を有機高分子基材に対して、共有結合、イオン性結合、配位結合などの化学結合を形成することにより導入する方法において、ラジカル発生工程またはラジカルにより誘起される化学反応工程での酸素濃度を制御することを特徴とする。前記各工程における酸素濃度を、ラジカル発生工程においては１〜２００ｐｐｍ、ラジカルにより誘起される化学反応工程においては１〜１００ｐｐｍに保持することによって、基材の表面から内部方向に向かって深さ方向にして１〜１００ｎｍの範囲にも、目的物質を導入することができる。
【００１５】
さらに、本発明の他の態様は、上記方法によって製造された製品に対して導入された、機能性を有する目的物質を構成する原子団について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、該製品表面から内部へ向かって深さ方向に導入された該原子団を構成する原子の量を測定することにより該原子団の存在を確認し、目的の用途に対して該有機高分子基材に対し、該反応前と比較して充分な量の原子団が存在することを測定することを特徴とする。
【００１６】
本発明における、ラジカル発生手段としては、加熱、紫外線、電離性放射線、レーザー、イオンビームなど、いかなる励起手段を用いてもよいが、加熱、紫外線の使用においては励起源として、エネルギーレベルが加熱では１０−２ｅＶ以下、市販の紫外線照射装置では３〜１０ｅＶの範囲のものが多く、本発明における該製品表面から内部方向に向かって深さ方向に導入するためには、与えることの出来るエネルギーレベルが低く、また開始剤などのラジカル発生を補助する薬剤を必要とする場合もあり、あまり好ましくない。またレーザー、イオンビームにおいては、充分なエネルギーレベルを有するが、装置が複雑かつ高価であること、照射面積及び深さが狭く構造上の制限を受けること、また構成材料などを放射化する恐れがあることなどからあまり好ましくない。電離性放射線の使用においては、付与できるエネルギーレベルが１０３〜１０６ｅＶと該有機高分子基材または該目的物質の有する共有結合のもつ結合エネルギーと比較して充分に高く、現在においては広く工業的に利用されており、開始剤の使用も必要がないため好適である。
【００１７】
本発明の一態様に係る、有機高分子材料からなる基材に化学修飾を施すことによって有機高分子材料を製造する方法は、基材を外部環境から隔離し且つ酸素濃度を外部より低く保持することが可能な容器に入れ、該容器内の一部で前記基材にラジカルを発生させた後、前記基材を前記容器内の別の一部に移動させてラジカルによって誘起される反応によって化学修飾させることを含み、該化学修飾させる雰囲気の酸素濃度を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の他の態様に係る、有機高分子材料からなる基材に化学修飾を施すことによって有機高分子材料を製造する方法は、基材を外部環境から隔離しかつ酸素濃度を外部より低く保持することが可能な容器に入れ、該容器内の一部で前記基材にラジカルを発生させた後、前記基材を前記容器内の別の一部に移動させてラジカルによって誘起される反応によって化学修飾させることを含み、前記ラジカルを発生させる雰囲気の酸素濃度を１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする。
【００１９】
更に、本発明の他の態様に係る、有機高分子材料からなる基材に化学修飾を施すことによって有機高分子材料を製造する方法は、基材を外部環境から隔離しかつ酸素濃度を外部より低く保持することが可能な容器に入れ、該容器内の一部で前記基材にラジカルを発生させた後、前記基材を前記容器内の別の一部に移動させてラジカルによって誘起される反応によって化学修飾させることを含み、該化学修飾させる雰囲気の酸素濃度を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下にし、かつ前記ラジカルを発生させる雰囲気の酸素濃度を１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする。
【００２０】
なお、前記容器としては、一つの容器内において基材にラジカルを発生させる部分と化学修飾させる部分が区画されているものを用いることができる。また、前記容器が、基材にラジカルを発生させる容器及び化学修飾させる別個の容器を含み、且つ、基材を、外部環境から隔離し雰囲気中の酸素濃度を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下に保持したまま移動させることが可能な接続部を有する装置を用いることもできる。
【００２１】
即ち、上記の有機高分子材料の製造方法においては、前記容器が、基材にラジカルを発生させる容器及び化学修飾させる別個の容器を含み、且つ、基材を、外部環境から隔離し雰囲気中の酸素濃度を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下に保持したまま移動させることが可能な接続部を通って、基材をラジカルを発生させる容器から化学修飾させる容器に移動させることをさらに含むことができる。
【００２２】
更に、本発明方法においては、ラジカルの発生と化学修飾とを同時に行うことができる。即ち、本発明の他の態様に係る、有機高分子材料からなる基材に化学修飾を施すことによって有機高分子材料を製造する方法は、基材を外部環境から隔離しかつ酸素濃度を外部より低く保持することが可能な容器に入れ、該容器の一部で基材と化学修飾用反応物質とを接触させながら基材にラジカルを発生させることを含み、該化学修飾させる雰囲気の酸素濃度を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする。
【００２３】
ラジカルによって誘起される化学反応としては、例えばグラフト重合を挙げることができる。
化学修飾が行なわれる雰囲気の酸素濃度は、好ましくは１ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、である。ラジカルの発生が行なわれる雰囲気の酸素濃度は、好ましくは１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下、である。
【００２４】
基材として膜状又は織布又は不織布のような繊維の集合体のシート状材料を用いて、前記反応を行う空間へ基材を供給する工程、基材にラジカルを発生させる工程、基材を化学修飾させる工程、及び製造物を排出する工程から選択される少なくとも１つ以上を連続的に行うことができる。
【００２５】
化学反応によって化学修飾を行う反応空間或いはラジカルを発生させる空間を所定の酸素濃度に保持する方法としては、当該空間に、酸素濃度が１ｐｐｂ以上１００ｐｐｍ以下の範囲の上記の所定酸素濃度或いはこれよりも低い酸素濃度の不活性ガスを供給して当該空間の内部気体を置換する方法を採用することができる。また、他の方法としては、当該空間に、酸素濃度が０.１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲の上記所定酸素濃度或いはこれよりも低い酸素濃度の不活性ガスを供給し、当該空間の内部気体を排出して脱酸素化処理を行った後、当該空間に戻すことで内部気体を循環置換する方法を採用することもできる。ここで、脱酸素化処理としては、酸素吸着塔への通ガス、電子線照射などの方法を採用することができる。なお、上述のガスの置換又は循環置換は、ラジカル照射及び化学反応の実施中は連続して行うことが好ましい。不活性ガスとしては、純度が９９.９９％以上の窒素ガスを用いることができる。
【００２６】
本発明において用いることのできる電離性放射線としては、中性子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線などを挙げることができる。しかしながら、中性子線、α線、β線もしくはγ線においては放射性同位元素の使用が必要であり、照射装置の構造に制約があり、また法律上、その使用においては強い制約を受けている。Ｘ線、電子線については広く工業的に利用されており、照射室形状の自由度が高いためプロセス設計しやすく、従ってラジカル発生工程での酸素濃度も制御しやすいため好ましく、その線質からエネルギーの付与効率が高い電子線がもっとも好ましい。線量としては１０〜５００ｋＧｙが好ましく、５０〜２００ｋＧｙがより好ましい。
【００２７】
本発明における放射線によるラジカル発生の方法においては、有機高分子基材に予めラジカルを発生させ、有機高分子基材内部に発生したラジカルを保存したのちに、目的物質とラジカル発生済みの有機高分子基材とを接触させて反応させる前照射法と、有機高分子基材と目的物質の共存下においてラジカルを発生させる同時照射法とがあるが、本発明においてはいずれの方法も用いることができ、また同時照射法と前照射法とを組み合わせて連続的に行うこともできる。前照射法におけるラジカル発生済み有機高分子基材の保存温度としてはラジカルの減衰を抑制するため４０℃以上では好ましくなく、−１９６℃〜４０℃の範囲が好適であり、−８０℃〜３０℃がより望ましい。また保存時間としては、保存温度が低いほど長期に保存が可能であるが、２分から６ヶ月が望ましく、１５〜３０℃の室温付近においては１〜３０分が望ましい。また保存時の酸素濃度に関しては、大気中の酸素濃度よりも低いことが望ましく、０．１〜５％が好適であり、好ましくは１〜２００ｐｐｍ、より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜８０ｐｐｍ、そしてさらに好ましくは１〜５０ｐｐｍ、である。
【００２８】
本発明における、ラジカルによって誘起される化学反応を行う際の有機高分子基材と化学物質との接触方法は、化学物質の溶液に有機高分子基材を浸漬させて反応を行う液相法、化学物質の蒸気に有機高分子基材を接触させて反応を行う気相法、有機高分子基材を化学物質の溶液に浸漬した後、溶液から取り出して、有機高分子基材中に残存した化学物質溶液を利用して、気相中で反応を行わせる含浸気相法、有機高分子基材表面に化学物質を含む溶液あるいは該化学物質を含む固体を塗布して反応を行わせる塗布法などが挙げられるが、いずれの方法も好適に用いることができる。
【００２９】
本発明において、ラジカル発生を行う工程で酸素濃度を制御する方法としては、例えば、有機高分子基材片を酸素透過係数にして１０−５ｍｏｌ・ｃｍ／ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ以下の素材製の容器（以下、照射容器）に入れ、内部ガスを窒素やアルゴン等の不活性ガスと置換する方法や、放射線照射装置の照射室を大気と隔離できる壁によって覆われた構造とし、不活性ガスを照射室内に導入および排気することにより照射室内の空気を不活性ガスに置換する方法、或いは照射容器内を排気して照射容器の内圧を減圧することにより照射容器内の酸素分圧を下げる方法などを採用することができる。なお、酸素濃度を測定する方法としては、例えば、照射容器の内部ガスを置換する際に、不活性ガスを導入したグローブボックス内において置換を行い、酸素濃度測定手段を用いてグローブボックス内の酸素濃度を測定する方法や、照射容器内の圧力を測定して酸素分圧から算定する方法や、照射室内の酸素濃度を、酸素透過係数にして１０−５ｍｏｌ・ｃｍ／ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ以下の素材製のサンプリング配管（ステンレス、テフロン（登録商標）、ナイロンなど）によって接続した酸素濃度測定手段でモニタリングする方法などを採用できる。このモニタリングは、照射の実施中に連続的に測定してもよい。ラジカル発生工程における酸素濃度として、本発明では１〜２００ｐｐｍが望ましく、１〜１００ｐｐｍが好適であり、１〜８０ｐｐｍがより好ましく、更に望ましくは１〜５０ｐｐｍである。
【００３０】
ラジカル発生工程において、上記の酸素濃度を維持するためには、照射の実施中に照射容器内の酸素濃度を上記の酸素濃度測定手段で連続的にモニタリングし、照射容器内の酸素濃度が任意の設定値（所定の濃度範囲の上限値）付近へ近づいた際に、その近づき方に応じて、容器内へ導入する不活性ガス流量を電磁弁の開閉などを用いて増加させることにより、酸素濃度範囲を任意の設定値内に保つことができる。
【００３１】
ラジカルによって誘起される化学反応工程において酸素濃度を制御する方法としては、
ラジカル発生を行う工程と同様の方法を使用することができる。例えば、前述のグローブボックス内において、酸素濃度測定下で、反応容器中に照射済有機高分子基材並びに化学物質の溶液を導入して封緘する方法を使用することができる。化学反応工程における酸素濃度として、１〜１００ｐｐｍが望ましく、１〜８０ｐｐｍが好適であり、さらに好ましくは１〜５０ｐｐｍ、そしてさらに好ましくは１〜３０ｐｐｍ、である。
【００３２】
化学反応工程において、上記の酸素濃度を維持するためには、例えば、ラジカル発生を行う工程と同様の方法を使用することができる。
工業的に大量生産プロセスを構築する場合には、例えば、本発明者らによる連続搬送式反応プロセス（米国特許６，６５９，７５１号）などを用いることができる。米国特許６，６５９，７５１号の記載は参照として本明細書に包含される。かかる連続搬送式反応プロセスの構成例を図１に示す。この連続搬送式反応プロセスは、前照射法によるラジカル発生を行い、含浸気相法によりロール状の有機高分子基材と化学物質とを接触させて反応を行うためのものであるが、他の方式にも採用されうる中心要素として４つの工程から構成される。第１にロール状の有機高分子基材を巻き出すことにより、連続的に供給する巻き出し工程、第２に巻き出された有機高分子基材に電離性放射線を照射してラジカルを発生させる電離性放射線照射工程、第３に電離性放射線照射された有機高分子基材と化学物質とを接触させてラジカルに誘起される化学反応を行う化学反応工程、第４に反応した製品を巻き取りロール状に仕上げる巻き取り工程である。なお、図１に示されるように、化学反応工程は、基材に化学物質を含浸させる含浸工程と、ラジカルに誘起される化学反応を進行させる反応工程とに分けることができる。ラジカルを発生するための電離性放射線照射を行う照射工程を行う装置からラジカルに誘起される化学反応を行う反応工程を行う装置に至る経路ならびに装置は、有機高分子基材の搬送経路並びに装置内部の酸素濃度を制御するため、大気から遮断する壁によって覆われた容器状の構造とし、その内部へ不活性ガスを導入・排気して内部ガスの置換を行う。この際、内部ガスの置換効率を上げるために、ファン等の内部循環装置を装置内に取り付けてもよい。内部ガスの置換は連続的に行うことが好ましい。また、上記各工程を行う装置（図１においては、放射線照射装置、含浸装置、反応装置）には、装置内の酸素濃度を測定する酸素濃度計を取り付けて装置内の酸素濃度を連続的にモニタリングし、装置内の酸素濃度が任意の設定値（所定の濃度範囲の上限値）付近へ近づいた際に、その近づき方に応じて、装置内へ導入する不活性ガス流量を電磁弁の開閉などを用いて増加させることにより、酸素濃度範囲を任意の設定値内に保つことができる。
【００３３】
装置に関して、各工程を行う装置間の接続部は、大気から遮断する壁によって覆われた構造としてもよく、接続部分にシール構造等を設けることにより、各工程を行う装置をそれぞれ別々の気密状態として、不活性ガスの使用量を減少させると共に、各工程における所定の酸素濃度を維持する効果を期待することもできる。シール構造に関するより具体的な例示には、発明者らによる先行特許例として、特願２００４−２０３５０７号がある。特願２００４−２０３５０７号の記載は参照として本明細書に包含される。本発明における装置内部の酸素濃度測定方法としては、照射室と同様に、酸素透過係数にして１０−５ｍｏｌ・ｃｍ／ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ以下の素材製のサンプリング配管（ステンレス、テフロン（登録商標）、ナイロンなど）を用いて接続した酸素濃度測定手段でモニタリングする方法を採用できる。また酸素濃度の測定は該照射工程と同様に、連続的にモニタリングしてもよい。
【００３４】
本発明は、上述の本発明の方法を実施して化学修飾された有機高分子材料を製造するための装置にも関する。
すなわち、本発明の他の態様は、有機高分子材料からなる基材に化学修飾が施された膜状有機高分子材料を製造する装置であって、
基材を外部環境から隔離しかつ酸素濃度を外部より低く保持することが可能な第１の容器内に配置されている、有機高分子材料からなる基材にラジカルを発生させる電離性放射線照射部；
基材を外部環境から隔離しかつ酸素濃度を外部より低く保持することが可能な第２の容器内に配置されている、前記ラジカルに誘起される反応によって化学修飾させる化学修飾部；
基材を外部環境から隔離しかつ酸素濃度を外部より低く保持することが可能な第３の容器内に配置されている、前記電離性放射線照射部が配置された容器と前記化学修飾部が配置された容器とを接続し且つ前記基材が移動可能な接続部；とを有し、
前記電離性放射線照射部が配置されている第１の容器、前記化学修飾部が配置されている第２の容器、及び前記接続部が配置されている第３の容器のいずれかの内部に、容器内に不活性気体を供給する１つ以上の不活性気体供給口と、容器の内部気体を排気する１つ以上の排気口とを備え、前記電離性放射線照射部が配置されている第１の容器の内部気体の酸素濃度を１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下に保持し、及び／又は、前記化学修飾部が配置されている第２の容器の内部気体の酸素濃度を０.１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下に保持する機能を有することを特徴とする有機高分子材料の化学修飾装置。
【００３５】
化学修飾部を含浸部と反応部とに分けて、それぞれを別々の容器内に配置して、両者を接続部で接続することもできる。この場合、含浸部が配置された容器と反応部が配置された容器の両方が、内部気体の酸素濃度を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下に保持する機構を有する。
【００３６】
また、電離性放射線照射部、化学修飾部、搬送部を一つの容器内に配置することもできる。すなわち、本発明の他の態様は、有機高分子材料からなる基材に化学修飾が施された膜状有機高分子材料を製造する装置であって、基材を外部環境から隔離しかつ酸素濃度を外部より低く保持することが可能な容器と；該容器内に配置されている、有機高分子材料からなる基材にラジカルを発生させる電離性放射線照射部と；該容器内に配置されている、前記基材に前記ラジカルに誘起される反応によって化学修飾させる化学修飾部と；該容器内に配置されている、前記基材を前記電離性放射線照射部から前記化学修飾部へ搬送する搬送部と；を有し、前記容器の内部に不活性気体を供給する不活性気体供給口及び前記容器の内部気体を排気する排気口とを備え、前記容器の内部気体の酸素濃度を０.１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下に保持する機構を有することを特徴とする有機高分子材料の化学修飾装置にも関する。
【００３７】
上記の装置において、容器の内部気体の酸素濃度を所定範囲未満に保持する機構としては、例えば、それぞれの容器に、内部気体の酸素濃度を連続的にモニターする酸素濃度計を取り付けて容器内の酸素濃度を連続的にモニタリングし、容器内の酸素濃度が任意の設定値（所定の濃度範囲の上限値）付近へ近づいた際に、その近づき方に応じて、容器内へ導入する不活性ガス流量を電磁弁の開閉などを用いて増加させるという機構を採用することができる。
【００３８】
上記の有機高分子材料の化学修飾装置においては、前記電離放射線照射部及び／又は前記化学修飾部の内部気体の酸素濃度を連続的にモニターする酸素濃度計を備え、該酸素濃度が所定濃度範囲から逸脱した際に警報を発する機能をさらに具備することができる。更には、該装置は、前記電離放射線照射部及び／又は前記化学修飾部の内部気体の酸素濃度を連続的にモニターする酸素濃度計を備え、該酸素濃度が所定濃度範囲から逸脱した際に電離性放射線照射の停止及び／又は化学修飾反応の停止機能をさらに有することができる。更に、該装置は、前記電離放射線照射部及び前記化学修飾部の内部気体の酸素濃度をモニターする酸素濃度計を備え、化学修飾装置の運転を開始する際に前記電離放射線照射部及び前記化学修飾部の内部気体の酸素濃度がそれぞれ所定濃度範囲にあるときに始動可能とする制御機能をさらに有することができる。
【００３９】
本発明は、上述の装置を運転するためのプログラムにも関する。即ち、本発明の他の態様は、上記の有機高分子材料の化学修飾装置のコンピュータ読み取り可能な運転プログラムであって、前記電離放射線照射部、前記化学修飾部及び接続部の各内部気体を酸素濃度が所定濃度範囲の不活性気体で置換させることにより該各内部気体の酸素濃度を所定濃度範囲以下とし、基材供給部から搬入された基材を電離放射線照射部に移動させて照射源と照射時間の調整により所定量の電離性放射線を照射させ、基材にラジカルを発生させ、ラジカルが発生した基材を化学修飾部に移動させラジカルによって誘起される化学修飾に必要な化学種を含む所定の反応液と接触させ所定の反応温度及び時間によって化学修飾を行い、化学修飾された製造物を製造し、化学修飾された製造物を製造物搬送部によって搬出する、各工程を実行するためのコンピュータ読み取り可能な装置運転プログラムに関する。上記プログラムにおいては、更に、酸素濃度が所定濃度範囲から逸脱した際に警報を発する工程を実行するためのプログラムを組み込むことができる。更に、酸素濃度が所定濃度範囲から逸脱した際に電離性放射線の停止及び／又は化学修飾装置の停止を行う工程を実行するためのプログラムを組み込むこともできる。更には、化学修飾装置の運転を開始する際に前記電離放射線照射部及び前記化学修飾部の内部気体の酸素濃度がそれぞれ所定濃度範囲にあるときに始動可能とするためのプログラムを組み込むこともできる。
【００４０】
ラジカルに誘起される化学反応工程で利用される反応時間としては、有機高分子基材と化学物質との組み合わせ方によって異なるが、５分から２４時間がよく、望ましくは１０分から６時間であり、さらに望ましくは１５分から２時間である。また当該工程で利用される反応温度としては、−２０℃から該化学物質の分解温度まで利用できるが、２０℃から１２０℃がよく、望ましくは３０℃から８０℃であり、さらに望ましくは４０℃から７０℃である。
【００４１】
本発明において使用する酸素濃度測定手段としては、市販のいずれの酸素濃度計でもよいが、１００ｐｐｍ以下の酸素濃度範囲を測定できる必要がある。形式としては磁気式（ジャパン・エア・ガシズＰＯＭ６Ｅ、富士電気インスツルメンツＺＫＧなど）、ジルコニア式（東レエンジニアリングＬＣ−７５０、飯島電子工業ＩＳ−７００など）、ガルバニ式（飯島電子工業ＭＣ−７Ｇ、ジャパン・エア・ガシズＭＫＩ−５０など）などがある。しかしながら、本発明において必要な酸素濃度測定範囲からすると磁気式では感度が不足している。また、化学反応工程からのサンプルガス内には可燃性ガスが混入することがあり、その場合にはジルコニア式では正確に酸素濃度を測定することができない。したがって、本発明においては、酸素濃度測定範囲が充分であり、かつサンプルガス内に可燃性ガスが混入することがあっても測定に支障を来すことのないガルバニ式が好適である。さらに、化学反応装置の監視を行う場合には、化学物質の蒸発や飛散による汚染を防ぐため、ガスサンプリング配管の途中に、コールドトラップやミストセパレータなどを設置すると、酸素濃度計の寿命を延長することができる。
【００４２】
本発明に使用する反応溶液は、使用前に溶媒の不活性ガスによる曝気を実施して溶媒中の溶存酸素濃度を低くすることが必要であり、酸素濃度測定手段で溶存酸素濃度の測定を行うことが望ましい。本発明において用いられる反応溶媒の溶存酸素は、濃度として０．１〜８ｐｐｍが望ましく、０．１〜４ｐｐｍが好適であり、さらに望ましくは０．１〜１ｐｐｍである。また、反応溶液を保管して大気から遮断する機能を持つ容器から反応を行う装置内へ反応溶液を移送する際の配管内から装置内への酸素混入を防ぐため、当該配管内に不活性ガス曝気済の反応溶液を送り込むことによって配管内に滞留するガスを追い出し、配管内から装置内への酸素の混入を防ぐことができる。さらに望ましくは、当該配管内を不活性ガスによってガス置換し、しかる後に反応溶液を送液する方法を採用することもできる。
【００４３】
本発明に使用することのできる有機高分子基材としては、ラジカルを発生することができるいかなる有機高分子材料を使用することもできるが、例えば、形状を加工しやすく、一般に多く流通されているポリオレフィン系樹脂、ハロゲン化ポリオレフィン系樹脂などが好適であり、汎用プラスチックであるポリエチレン、ポリプロピレンやエンジニアリングプラスチックであるフッ素系樹脂（三井・デュポンフロロケミカル製テフロン（登録商標）、ダイキン製ネオフロンシリーズなど）が用いやすい。また、ポリビニルアルコール樹脂（日本合成化学製ボブロンなど）、ポリビニルアルコール−エチレン共重合体樹脂（クラレ製エバール等など）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂なども同様に用いることができる。形状としては、粒状、棒状、織布・不織布状、フィルム・シート状、繊維・ヤーン状、中空糸状、ストロー状、発泡体状などいかなる形状のものも用いることができるが、前述の連続搬送式プロセスを採用する場合には、ロール状にできる形状が最適である。
【００４４】
本発明において使用される、ラジカルに誘起される有機高分子基材との化学反応を行うことのできる化学物質としては、例えば、炭素−炭素二重結合を有する任意の重合性単量体を用いることができる。例えば、イオン交換基や親水基などの機能性原子団を有する重合性単量体である、（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどを挙げることができる。これらの化学物質を用いた場合には化学反応工程のみで目的物質を有機高分子基材に導入することができる。また、それ自体は目的の機能性原子団を有しないが、後工程を追加することにより目的物質へ変換させることのできる前駆体としての原子団を有する重合性単量体を用いて、本発明に係るラジカルに誘起される化学反応を行い、次に所定の薬剤を作用させることによって、目的物質を有する製品を形成することができる。この方法を用いることのできる重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、スチレン、クロロメチルスチレン、酢酸ビニルなどを挙げることができる。例えば、ラジカルに誘起される化学反応によってメタクリル酸グリシジルを有機高分子基材に重合体側鎖として導入した後、例えば、ジメチルアミンやイミノジエタノールを反応させることによって、弱塩基性のアミノ基を重合体側鎖上に有する製品を形成することができる。同様にスチレンを有機高分子基材に重合体側鎖として導入した後、クロロ硫酸溶液等でスルホン化反応をすることによってカチオン交換基を導入することができる。さらにクロロメチルスチレンを有機高分子基材に重合体側鎖として導入した後、トリメチルアミン等で４級化することによってアニオン交換基を導入させることができる。また、ラジカルに誘起される化学反応を行った後にイミノジ酢酸などのキレート化剤を作用させるとイミノジ酢酸基などのキレート基を導入することができる。また前記重合性単量体を重合して得られる高分子を溶液状もしくは固体状態で有機高分子基材に塗布法によって接触させ、同時照射法でラジカルを発生することにより基材の表面に化学物質もしくは目的物質を導入することもできる。
【００４５】
本発明に係る方法を連続搬送式反応プロセスに適用するための酸素濃度測定値を用いた運転制御の方法としては、例えば、フローチャートとして図２に、適用例として概念図を図３に示す方法を挙げることができる。図２および図３に示す例は、維持したい酸素濃度範囲の任意の限界値を設定値として酸素濃度計本体に入力し、酸素濃度が当該設定値以上を示したときに信号を出力させ、放射線照射装置および反応装置の制御盤で信号を受け取り、警報を発報したり、あるいは装置の運転を停止するというものである。また、本方法においては、酸素濃度計からは酸素濃度の実測値だけを制御盤に送り、制御盤内へ予め入力された任意の設定値と比較して、設定値を越えた際に警報を発報あるいは運転停止を行うという手法を採用してもよく、いずれの形式も選択できる。運転停止する際には、照射を停止し、放射線照射が停止したことを確認してから、反応装置の運転を停止した方がよい。これは、電離性放射線の過剰照射による有機高分子基材の変形又は切断を防ぐためである。さらに、酸素濃度が任意の設定値を下回るときに限って装置の運転開始ができるように設定すると、操作ミスを防止することができる。また、酸素濃度実測値を用いて、装置内の酸素濃度を一定に保持する事もできる。酸素濃度範囲が任意の設定値付近へ近づいた際に、その近づき方に応じて、各々の装置内へ導入する不活性ガス流量を電磁弁の開閉などを用いて予め設定した流量へ変化させることにより、酸素濃度範囲を任意の設定値内に保つことができる。
【００４６】
本発明の方法によって得ることができる化学修飾が施された有機高分子材料は以下の態様を含む。
１．有機高分子材料からなる基材に化学修飾が施された有機高分子材料であって、基材の表面層においてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による前記化学修飾に基づく応答が検出されることを特徴とする有機高分子材料。
２．基材の表面層の深さ方向で１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の領域が化学修飾されていることを特徴とする、前記１に記載の有機高分子材料。
３．前記基材は、ポリオレフィン及び／又はハロゲン化ポリオレフィンを含むものであることを特徴とする前記１又は２に記載の有機高分子材料。
４．前記有機高分子材料は、有機高分子材料からなる膜状基材に化学修飾が施された膜状の有機高分子材料であることを特徴とする前記1〜３のいずれかに記載の有機高分子材料。
５．有機高分子材料からなる膜状基材に化学修飾が施された膜状の有機高分子材料であって、基材の表面層の深さ方向で膜厚の０.０２％以上０.５％以下の領域が化学修飾されていることを特徴とする、前記４に記載の有機高分子材料。
６．前記表面層は、両表面の層であることを特徴とする前記４又は５に記載の有機高分子材料。
７．前記膜状基材は、ポリオレフィン及び／又はハロゲン化ポリオレフィンを含むものであることを特徴とする前記４〜６のいずれかに記載の有機高分子材料。
８．繊維又は繊維の集合体状の有機高分子材料からなる基材に化学修飾が施された繊維又は繊維の集合体の有機高分子材料であって、基材の表面層においてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による前記化学修飾に基づく応答が検出されることを特徴とする有機高分子材料。
９．繊維基材表面層の深さ方向で１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の領域が化学修飾されていることを特徴とする前記８に記載の有機高分子材料。
１０．繊維又は繊維の集合体状の有機高分子材料からなる基材に化学修飾が施された繊維又は繊維の集合体の有機高分子材料であって、繊維基材表面層の深さ方向で繊維径の０．０２％以上０．５％以下が化学修飾されていることを特徴とする、前記８又は９に記載の有機高分子材料。
１１．前記基材が、ポリオレフィン及び／又はハロゲン化ポリオレフィンを含むことを特徴とする前記８〜１０のいずれかに記載の有機高分子材料。
１２．前記化学修飾が施された有機高分子材料において、該化学修飾がラジカルによって誘起される化学反応を含むものであることを特徴とする前記１〜１１のいずれかに記載の有機高分子材料。
１３．前記ラジカルを発生させる手段が、電離性放射線の照射であることを特徴とする前記１２に記載の有機高分子材料。
１４．前記ラジカルによって誘起される化学反応が、グラフト重合であることを特徴とする前記１２又は１３に記載の有機高分子材料。
１５．グラフト重合によって基材に導入されたグラフト側鎖に化学修飾が施されていることを特徴とする前記１４に記載の有機高分子材料。
１６．前記化学修飾が施された有機高分子材料において、該化学修飾がイオン交換基の導入を含むことを特徴とする、前記１〜１５のいずれかに記載の有機高分子材料。
１７．前記化学修飾が施された有機高分子材料において、該化学修飾が配位子の導入を含むことを特徴とする、前記１〜１５のいずれかに記載の有機高分子材料。
１８．有機高分子材料からなる基材にイオン交換基が導入されている前記１〜１６のいずれかに記載の有機高分子材料からなる電解質膜であって、前記イオン交換基がラジカルによって誘起される化学反応を含む反応により導入されている、前記電解質膜。
１９．有機高分子材料からなる基材にイオン交換基が導入されている電解質膜であって、基材の表面層において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による前記イオン交換基導入に基づく応答が検出されることを特徴とする電解質膜。
２０．基材の表面層の深さ方向で１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の領域にイオン交換基が導入されていることを特徴とする前記１９に記載の電解質膜。
２１．有機高分子材料からなる基材にイオン交換基が導入されている電解質膜であって、基材の表面層の深さ方向で膜厚の０．００３％以上０．０５％以下の領域にイオン交換基が導入されていることを特徴とする前記１９又は２０に記載の電解質膜。
２２．前記表面層は、両表面の層であることを特徴とする前記１９〜２１のいずれかに記載の電解質膜。
２３．前記有機高分子からなる基材は、ポリオレフィン及び／又はハロゲン化ポリオレフィンを含むものであることを特徴とする前記１９〜２２のいずれかに記載の電解質膜。
２４．有機高分子材料からなる基材にイオン交換基が導入されている前記１〜１６のいずれかに記載の有機高分子材料からなる２次電池用セパレータであって、前記イオン交換基がラジカルによって誘起される化学反応を含む反応により導入されている、前記２次電池用セパレータ。
２５．有機高分子材料からなる基材にイオン交換基が導入されている２次電池用セパレータであって、基材の表面層において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による前記イオン交換基導入に基づく応答が検出されることを特徴とする２次電池用セパレータ。
２６．基材の表面層の深さ方向で１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域においてイオン交換基が導入されていることを特徴とする前記２５に記載の２次電池用セパレータ。
２７．基材の表面層の深さ方向で膜厚の０．００３％以上０．２５％以下の領域にイオン交換基が導入されていることを特徴とする前記２５に記載の２次電池用セパレータ。
２８．前記表面層は、両表面の層であることを特徴とする前記２５〜２７のいずれかに記載の２次電池用セパレータ。
２９．前記基材は、ポリオレフィン及び／又はハロゲン化ポリオレフィンを含むものであることを特徴とする前記２５〜２８のいずれかに記載の２次電池用セパレータ。
【００４７】
基材が織布又は不織布のような繊維の集合体状の場合、「基材の表面層」は、基材を形成する繊維の表面層を意味する。
本発明において、基材に対してラジカル発生ならびにラジカルに誘起される化学反応を施して作製した製品について、導入された目的物質を構成する原子団もしくは一部の原子を表面から内部方向に向かって深さ方向に対して測定する手段としては、例えば、フーリエ変換赤外線分光法の全反射測定法において、赤外線の入射角度を変化させて測定を行う方法、透過型電子顕微鏡を用いる方法、Ｘ線光電子分光法による方法などがあるが、目的物質を構成する一部の原子の分布について、本発明にかかる製品の表面から内部に向かって深さ方向に１〜１００ｎｍの範囲において分析するためには、Ｘ線光電子分光法が好適である。Ｘ線光電子分光法は、例えば、有機高分子などの測定において、Ａｒイオンなどを用いたエッチングを施し、表面から切削しながら切削位置近傍に存在する原子の定性的あるいは定量的な情報を得ることができる方法である。例えば、スルホン酸基を機能性原子団として導入した場合には、スルホン酸基に含まれる硫黄原子の存在量に関する測定を、製品の表面から内部へ深さ方向に向かってＸ線を照射し、励起されて飛び出した二次電子のエネルギーおよびエネルギー毎の個数を測定することによって、表面から内部に至る当該範囲の硫黄原子の存在量あるいは他の原子との結合状態を得ることができる。このようにして測定した結果を、目的用途に応じた機能性原子団の必要量と比較し、製品の品質管理に用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。以下の記載は本発明の具体例を示すものであり、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
実施例１
図４に示すグローブボックス内を窒素雰囲気下とし、酸素濃度測定手段としてガルバニ電池式酸素濃度計（飯島電子工業製、型番：ＭＣ７Ｇ−Ｌ）を用いて連続測定を行い酸素濃度５〜３０ｐｐｍに保持したまま、ポリ（クロロトリフロロエチレン）樹脂からなるフィルム（ダイキン製ネオフロン、平均膜厚２５μｍ、平均目付５５ｇ／ｍ２）０．８７ｇ（１００ｍｍ×１５０ｍｍ）をポリエチレン袋に入れた。次に、フィルムをポリエチレン袋に入れたまま、グローブボックスから取り出し、電子線を２００ｋＧｙ照射した。スチレンモノマー（７０ｍｌ）及びトルエン（３０ｍｌ）の混合液に対して、上記グローブボックス内で酸素濃度１０ｐｐｍにおいて窒素ガスによる曝気を３０分間実施した。この照射済フィルムと曝気済み混合液を、グローブボックス内で酸素濃度５〜１０ｐｐｍにおいてガラス容器内に入れて封緘し、６０℃で２時間グラフト重合を行った。しかる後に、グラフト反応済フィルムを取り出し、アセトンを抽出溶媒としてソックスレー抽出器によって２時間ホモポリマーの除去を行った後、７０℃で３０分間乾燥することによって、スチレングラフトフィルム１．１５ｇを得た。重量変化量から求めたグラフト率は３２．２％であった。
【００４９】
得られたグラフト反応済フィルムを、クロロスルホン酸／ジクロロメタン＝２／９８（重量％）の混合液に浸漬し、５℃で２時間スルホン化反応を行った。フィルムを取り出し、メタノール／ジクロロメタン＝１０／９０（重量％）の混合液、メタノール、純水で順次洗浄し、乾燥することによりイオン交換容量１７０ｍｅｑ／ｍ２のスルホン酸型フィルムＡを得た。
【００５０】
比較例１
上記実施例１と同様にグローブボックス内で、窒素雰囲気下、酸素濃度１０〜２５ｐｐｍにおいて、実施例１で用いたものと同じポリ（クロロトリフロロエチレン）樹脂からなるフィルム０．８８ｇ（１００ｍｍ×１５０ｍｍ）をポリエチレン袋に入れ、袋に入れたままで、グローブボックスから取り出して電子線を２００ｋＧｙ照射した。この照射済フィルムと窒素ガスによる曝気を３０分間実施したスチレンモノマー（７０ｍｌ）及びトルエン（３０ｍｌ）の混合液を、上記実施例１のグローブボックス内で、酸素濃度１００〜１１０ｐｐｍにおいてガラス容器内に入れて封緘した後、６０℃で２時間グラフト重合を行った。グラフト反応済フィルムを取り出し、アセトンを抽出溶媒としてソックスレー抽出器において２時間ホモポリマーの除去を行った後、７０℃で３０分間乾燥することによって、スチレングラフトフィルム１．１２ｇを得た。重量変化量から得たグラフト率は２７．３％であった。
【００５１】
得られたグラフト反応済フィルムを、クロロスルホン酸／ジクロロメタン＝２／９８（重量％）の混合液に浸漬し、５℃で２時間スルホン化反応を行った。フィルムを取り出し、メタノール／ジクロロメタン＝１０／９０（重量％）の混合液、メタノール、純水で順次洗浄し、乾燥することによりイオン交換容量１６８ｍｅｑ／ｍ２のスルホン酸型フィルムＢを得た。
【００５２】
実施例２
ポリエチレン繊維からなる不織布（旭・デュポンフラッシュスパンプロダクツ社製、商品名タイベック：平均繊維径０．５〜１０μｍ、目付６５ｇ／ｍ２、厚さ０．１７ｍｍ、３００ｍｍ幅×２００ｍ長さのロール状）に、図１で示す連続搬送式反応装置を用いて、含浸気相グラフト重合反応を実施した。放射線照射室内を窒素雰囲気下とし、酸素濃度測定手段としてガルバニ電池式酸素濃度計（ジャパン・エア・ガシズ製、型番：ＭＫＩ−５０）を用いて連続測定を行い、酸素濃度を２５〜５０ｐｐｍに保持したまま、不織布に電子線を１５０ｋＧｙ照射した。クロロメチルスチレン（セイミケミカル製ＣＭＳ−ＡＭ）を塩基性アルミナで処理することにより重合禁止剤を吸着除去させた後、トルエンを加えてクロロメチルスチレン／トルエン＝８０／２０（重量％）の溶液を調製し、３０分間窒素曝気後に含浸装置内へ導入した。含浸装置および反応装置内の酸素濃度を酸素濃度計（飯島電子工業製ＭＣ７Ｇ−Ｌ）で連続測定しながら、含浸装置内の酸素濃度を５〜１５ｐｐｍ、反応装置内の酸素濃度を１５〜２５ｐｐｍに保持したまま、上記で得られた照射済不織布を、０．６ｍ／ｍｉｎの搬送速度で含浸装置内に搬送して不織布に溶液を含浸させ、続いて反応装置内に搬送して６０℃で４０分間グラフト重合を行った。製造されたグラフト済不織布（製品長＝１６２ｍ）の長さ方向に、８０ｍ間隔で３点、製品幅×３００ｍｍの大きさのサンプルを切り出し、トルエン中６０℃で３時間処理してホモポリマーの除去を行った。更に不織布をアセトンで洗浄した後、６０℃で２時間乾燥することにより、クロロメチルスチレングラフト不織布を得た。得られたサンプルの目付重量の変化によるグラフト率を表１に示す。グラフト率は平均４７．６％であった。
【００５３】
【表１】
【００５４】
得られたクロロメチルスチレングラフト不織布を、イソプロパノール／３０％トリメチルアミン水溶液／純水＝３０／３０／４０（体積％）の混合液に浸漬し、６０℃で６時間４級アンモニウム化反応を行った。不織布を取り出し、４０℃の純水で３回洗浄し、５０℃で１時間乾燥することによりアニオン交換型不織布Ｃを得た。得られた不織布Ｃのイオン交換容量を表２に示す。平均イオン交換容量は１８４ｍｅｑ／ｍ２であった。
【００５５】
【表２】
【００５６】
比較例２
実施例２で用いたものと同じポリエチレン繊維からなる不織布に、実施例２と同様の含浸気相グラフト重合反応を実施した。放射線照射装置酸素濃度を２５０ｐｐｍに保持したまま、不織布に電子線を１５０ｋＧｙ照射した。精製クロロメチルスチレン（セイミケミカル製ＣＭＳ−ＡＭ）／トルエン＝８０／２０（重量％）溶液を３０分間窒素曝気した後に含浸装置内へ導入した。含浸装置内酸素濃度を５〜１４ｐｐｍ、反応装置内酸素濃度を９〜３７ｐｐｍに保持した状態で、上記の照射済不織布を０．６ｍ／ｍｉｎで含浸装置内に搬送して溶液を不織布に含浸させ、引き続き反応装置に搬送して６０℃で４０分間グラフト重合を行った。製造されたグラフト済不織布の長さ方向に、８０ｍ間隔で３点、製品幅×３００ｍｍの大きさのサンプルを切り出し、トルエン中６０℃で３時間処理してホモポリマーの除去を行った。更に不織布をアセトンで洗浄した後、６０℃で２時間乾燥することによって、クロロメチルスチレングラフト不織布を得た。表３に得られたグラフト不織布の目付重量の変化によるグラフト率を示す。グラフト率は平均４５．６％であった。
【００５７】
【表３】
【００５８】
得られたクロロメチルスチレングラフト不織布を、実施例２と同様にイソプロパノール／３０％トリメチルアミン水溶液／純水＝３０／３０／４０（体積％）の混合液に浸漬し、６０℃で６時間、４級アンモニウム化反応を行った。不織布を取り出し、４０℃の純水で３回洗浄し、５０℃で１時間乾燥することによりアニオン交換型不織布Ｄを得た。得られた不織布Ｄのイオン交換容量を表４に示す。平均イオン交換容量は１７６ｍｅｑ／ｍ２であった。
【００５９】
【表４】
【００６０】
実施例３
図４に示すグローブボックス内を窒素雰囲気下とし、酸素濃度測定手段としてガルバニ電池式酸素濃度計（飯島電子工業製、型番：ＭＣ７Ｇ−Ｌ）を用いて連続測定を行い酸素濃度５〜３０ｐｐｍに保持したまま、ポリエチレン繊維からなる不織布（旭・デュポンフラッシュスパンプロダクツ社製、商品名タイベック：平均繊維径０．５〜１０μｍ、目付６５ｇ／ｍ２、厚さ０．１７ｍｍ）３．９４ｇ（２００ｍｍ×３００ｍｍ）をポリエチレン袋に入れた。不織布をポリエチレン袋に入れたまま、グローブボックスから取り出し、電子線を１５０ｋＧｙ照射した。ｐ−スチレンスルホン酸リチウム（東ソー社製、商品名ＬｉＳＳ）のエタノール溶液（重量比：１／１９）に対し、上記グローブボックス内で、酸素濃度１０ｐｐｍにおいて窒素ガスによる曝気を３０分間実施した。この曝気済みの溶液に、上記で得られた照射済不織布を浸漬した後、不織布から液を拭取って総重量を７．８０ｇとし、該グローブボックス内で、酸素濃度５〜１０ｐｐｍにおいてガラス容器内に入れて封緘し、６０℃で３時間グラフト重合を行った。しかる後に、グラフト反応済不織布を取り出し、６０℃の純水で洗浄することによりホモポリマーの除去を行い、水を拭取った後、５０℃で１時間乾燥することによって、スチレンスルホン酸リチウムグラフト不織布４．２２ｇを得た。重量変化量から求めたグラフト率は７．１％であった。
【００６１】
得られたグラフト反応済不織布を、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸（５００ｍｌ）で２回洗浄し、さらに６０℃の純水（５００ｍｌ）で２回洗浄して拭取った後、５０℃で１時間乾燥することによって、４．１９ｇのカチオン交換型不織布Ｅを得た。得られた不織布Ｅのイオン交換容量は１０．１ｍｅｑ／ｍ２であった。
【００６２】
比較例３
上記実施例１と同様に、グローブボックス内で、窒素雰囲気下、酸素濃度１０〜２５ｐｐｍにおいて、ポリエチレン繊維からなる不織布（旭・デュポンフラッシュスパンプロダクツ社製、商品名タイベック：平均繊維径０．５〜１０μｍ、目付６５ｇ／ｍ２、厚さ０．１７ｍｍ）３．８９ｇ（２００ｍｍ×３００ｍｍ）をポリエチレン袋に導入し、当該袋に入れたまま、電子線を１５０ｋＧｙ照射した。この照射済不織布を、窒素ガスによる曝気を３０分間実施したｐ−スチレンスルホン酸リチウムのエタノール溶液（重量比：１／１９）に浸漬した後、拭取って総重量を７．８０ｇとし、上記実施例１で使用したものと同じグローブボックス内で、酸素濃度１００〜１１０ｐｐｍにおいてガラス容器内に入れて封緘した後、６０℃で３時間グラフト重合を行った。グラフト反応済不織布を取り出し、６０℃の純水で洗浄することによりホモポリマーの除去を行い拭取った後、５０℃で１時間乾燥することによって、スチレンスルホン酸リチウムグラフト不織布４．１６ｇを得た。重量変化量から求めたグラフト率は６．９％であった。
【００６３】
得られたグラフト反応済不織布を、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸（５００ｍｌ）で２回洗浄しさらに６０℃の純水（５００ｍｌ）で２回洗浄して拭取った後、５０℃で１時間乾燥することによって、４．１３ｇのカチオン交換型不織布Ｆを得た。得られた不織布Ｆのイオン交換容量は９．８ｍｅｑ／ｍ２であった。
【００６４】
実施例４
実施例１により作られたスルホン酸型フィルムＡと、比較例１により作られたスルホン酸型フィルムＢについてＸＰＳにより表面の元素分布を測定した。
【００６５】
フィルム表面をアセトンにより洗浄後、入射Ｘ線としてＡｌのＫα線（１，４８６．６ｅＶ）を、およそ長径２００μｍ、幅２０〜３０μｍの楕円形状で照射した。これにより発生する光電子をワイドスキャンにより測定し、表面から深さ１０ｎｍの範囲に存在する元素の原子％を求めたところ、スルホン酸型フィルムＡでＳの存在割合が１〜２原子％であった。一方、スルホン酸型フィルムＢでは、Ｓに基づく応答は検出されなかった。
【００６６】
実施例５
実施例１ならびに比較例１で得られたスルホン酸型フィルムＡ、Ｂ及びデュポン社製ナフィオンＮ１１５に対し、図５で示すイオン透過性測定装置を用いて、定電流化での電圧を測定することにより、イオン透過性を測定した。結果について横軸を電流、縦軸にイオン透過性を示す定電流下での必要電圧をとり、グラフ化したものを図６に示す。この結果より、反応時の酸素濃度が低い方が、イオン透過性がよい結果が得られた。
【００６７】
実施例６
実施例２ならびに比較例２で得られたアニオン交換型不織布Ｃ及びＤ、また実施例３ならびに比較例３で得られたカチオン交換型不織布Ｅ及びＦを、それぞれ４ｍｍ×２５ｍｍの短冊状に８枚ずつ切出した。次に、これらを純水に浸漬して洗浄し拭取った後、温風乾燥機中、５０℃で２時間乾燥させた。図７に示す吸水速度の測定方法により、深さ１ｍｍの溝に純水を入れ、乾燥機から取り出したサンプルを、長辺を縦にして、下端が溝に配置されるようにしてすばやく立てかけ、純水が到達した高さの経時変化を測定した。なお、このときの室温は２５℃、相対湿度は５５％であった。結果の平均値を表５に示す。なお、アニオン交換型不織布Ｄの中に純水を１０ｍｍ以上吸液したサンプルは１つもなかった。以上のことから、電子線照射時の酸素濃度を低く制御することにより、純水の吸液速度が高いイオン交換型不織布が得られることが確認された。
【００６８】
【表５】
【００６９】
実施例７
図２に示した酸素濃度の制御方法フローチャートに基づいて設置した連続搬送式グラフト反応装置への適用例概念図を図３に示す。当該装置を用いて、酸素濃度設定値を、放射線照射装置側２００ｐｐｍ、反応装置側５０ｐｐｍとして運転試験を行ったところ、設定値以上では運転開始できず、設定値以下になった後に模擬運転を開始し、酸素濃度を上昇させたところブザーならびにパトライト（登録商標）点灯による警報が発報し、制御盤内タッチパネル上には警告メッセージが表示された。その際に放射線照射を停止し、しかる後に搬送が停止することを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、連続搬送方式によるグラフト反応装置の構成例を示す図である。
【図２】図２は、本発明に係る方法を連続搬送式反応プロセスに適用するための酸素濃度測定値を用いた運転制御方法のフローチャートである。
【図３】図３は、本発明に係る方法を連続搬送式反応プロセスに適用するための酸素濃度測定値を用いた運転制御方法の概念図である。
【図４】図４は、実施例で用いたグローブボックスの形態を示す図である。
【図５】図５は、実施例で用いたイオン透過性測定装置の構成を示す図である。
【図６】図６は、実施例５のイオン透過性試験結果を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例で用いた吸水速度測定方法の概要を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成型済み有機高分子基材に対し、ラジカルにより誘起される化学反応を行い、化学物質を導入する方法及び装置、および該化学物質を導入した後の製品に対して、導入された該目的物質の存在量分布を該製品の表面から内部方向に向かって深さ方向に、該目的物質を構成する原子あるいは原子団を分析できる手段によって測定することにより、必要な機能を該基材に対して導入したことを確認する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
成型済みの有機高分子材料に種々の機能を持たせる方法としては、プラズマ照射やスルホン化などによって材料表面に官能基を直接導入する方法や、架橋重合法によって機能性官能基を含むポリマーで表面を化学修飾する方法や、あるいはポリオレフィン基材などにモノマーをグラフト重合させる方法などがあり、種々の方法が試みられている。
【０００３】
これらのうち、特公平６−５５９９５号公報に示されているように、有機高分子基材に電離性放射線を照射してラジカルを生成させ、そのラジカルによって誘起される化学反応を行うことにより種々の機能を基材に導入する方法は、様々な形状の基材に適用することができ、しかも反応後も基材の形状が維持出来るため、非常に汎用性の高い方法といえる。そして、所望の機能を発現する官能基は基材と化学結合しているので、それらが基材から拡散あるいは解離することは殆どない。特公平６−５５９９５号公報の記載は参照として本明細書に包含される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、本発明者らの研究の過程で、上記のようにラジカルによって誘起される化学反応に基づいて基材に所望の機能を導入した有機高分子材料において、基材に導入された目的物質量から期待される機能（理論値）に比べ、実際に観測された機能が不充分であるか、あるいは殆ど機能を発現しない場合がいくつかみられた。例えば、親水性官能基を導入した薄膜材料（フィルム）における表面のぬれ性（接触角）；イオン交換基を導入した薄膜材料（フィルム）における膜厚方向のイオン伝導（拡散）速度；親水性官能基を導入した不織布における吸水速度；カチオン交換基を導入した不織布における金属イオン吸着速度；などの機能に関して上記の現象がみられた。
【０００５】
そして、何故上述のような現象が起こるのか、官能基導入後の材料の状態がどうなっているのか、そして上述のような現象を回避しながら機能性材料を合成するにはどうすれば良いのかについては、いずれも明確になっていないのが現状である。
【０００６】
本発明の目的は、有機高分子基材にラジカルによって誘起される化学反応を行い、目的物質を導入して機能性材料を合成する際に、目的物質導入量などから期待される機能が得られない原因となる現象を明らかにし、さらにそのような現象が回避された機能性材料およびその合成方法ならびに装置を提供することにある。なお、本発明でいう「化学修飾」とは、目的物質を、基材に対して、共有結合、イオン結合、配位結合などの化学結合を形成することによって導入することを指す。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究の結果、まず期待(理論値)通りの機能が得られていない材料の表面から深さ方向にして１ｎｍ〜１００ｎｍという領域において目的物質導入量が極端に低い、あるいは導入されていない領域が存在していることを初めて見出した。本発明者らはさらに、化学修飾されていない領域がこのような深さに存在する場合、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＸＭＡ）や赤外分光法（ＩＲ）では、これらが１ｎｍ〜１００ｎｍの領域のみを分析することができないため、その存在を確認することは極めて困難であり、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などによる表面の分析によって初めてその存在が確認できることを見出した。そして、本発明者らは、更なる研究の結果、このような領域が生じる原因が反応の際に系内に微量存在する酸素分子にあることを見出した。さらに、電離性放射線照射の過程から反応が終了するまでの過程において、酸素濃度を従来よりもさらに低い濃度に制御することにより、上述の問題が解決出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
従来、有機高分子基材に対し、例えばラジカルによって誘起されるグラフト重合反応を行う場合では、酸素濃度が通常１０００ｐｐｍ未満であれば、基材上のラジカルの一部が酸素分子によって消費されることがあっても、基材の結晶質部分に残存しているラジカルが基材内部でマイグレーションを起こした後、それが開始点となって重合反応が進行するので基本的に問題はないと考えられてきた。例えば、ポリエチレン繊維にメタクリル酸グリシジルを含浸気相法でグラフト重合させた後スルホン化処理することにより、ポリエチレン繊維にスルホン酸基を導入するような場合、気相中の酸素濃度が１０００ｐｐｍであっても１００ｐｐｍであっても、導入されたスルホン酸基量やＳＥＭ−ＸＭＡによる元素分布の分析結果において、両者の違いは殆ど認められなかった。
【０００９】
本発明者らは、期待（理論値）通りの機能が得られていない材料について、詳細な分析を行った。そして、ＸＰＳ又はＴＥＭによる材料表面の元素分布の分析結果から、深さ方向にして１ｎｍ〜１００ｎｍという極めて狭い領域において、目的物質由来の元素分布が少ないか、あるいは存在しない領域があることを初めて見出した。そして特に、そのような領域の深さが１μｍ以下の場合は、ＳＥＭ−ＸＭＡによる元素分布の分析では見つけるのが極めて困難である。
【００１０】
更に、本発明者らは、上記のような領域が存在するのは、所望の反応がその領域においてのみ進行していないためと考え、その原因は従来問題とされていなかった微量の酸素分子にあると考えた。酸素濃度が従来のように１０００ｐｐｍ未満であってもこのような現象が起こる背景には、酸素分子と高分子基材上のラジカルとの反応速度が極めて高いためと考えられる。
【００１１】
そこで、本発明者らは、ラジカル発生工程およびラジカルによって誘起される反応工程のうち少なくともいずれか一方の酸素濃度を従来よりもさらに低く制御しながら、目的物質の導入を行い、得られた高分子材料をＸＰＳ（又はＴＥＭ）により分析したところ、そのように酸素濃度を制御することで、上記のような領域が存在しなくなることを見出した。さらに、このようにして得られた高分子材料に関して、親水性官能基を導入した薄膜材料（フィルム）における表面のぬれ性（接触角）；イオン交換基を導入した薄膜材料（フィルム）における膜厚方向のイオン伝導（拡散）速度；親水性官能基を導入した不織布における吸水速度；カチオン交換基を導入した不織布における金属イオン吸着速度；などの機能を評価したところ、従来の方法による場合に比べて良好な結果を示すことも判明した。
【００１２】
上記のような所望の機能が良好に導入されることにより、本発明に係る有機高分子材料は、様々な用途に好適に用いることが出来る。例えば、導入したい目的物質がカチオン交換基の場合、基材の深さ２０ｎｍ以下の領域にもカチオン交換基が導入されていることにより、本発明に係る有機高分子材料は固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）用電解質膜として好適に用いることが出来る。また、深さ５０ｎｍ以下の領域にもカチオン交換基が導入されていることにより、本発明に係る有機高分子材料は２次電池用セパレータや電気透析用電解質膜として好適に用いることが出来る。さらに、導入したい目的物質がイオン交換基やキレート基の場合、深さ５０ｎｍ以下の領域にもそれらの官能基が導入されていることにより、本発明に係る有機高分子材料は金属イオン除去用材料として好適に用いることができる。
【００１３】
以下に本発明の各種態様について詳細に説明する。
本発明は、有機高分子基材に対してラジカルによって誘起される化学反応を行い、化学物質を導入する方法、および導入した後の製品に対して、導入された目的物質の存在量分布を該製品の表面から内部方向に向かって深さ方向に、該目的物質を構成する原子あるいは原子団を分析できる手段によって測定することにより、必要な機能を該基材に対して導入したことを確認した製品ならびに製造方法ならびに装置に関する。
【００１４】
本発明は、有機高分子基材に対して、あるいは有機高分子基材と導入したい目的物質との双方に対して同時に、あるいは導入したい目的物質に対して、ラジカル発生手段によってラジカルを発生させ、ラジカルを開始点とする反応によって、様々な追加機能をもつ目的物質を有機高分子基材に対して、共有結合、イオン性結合、配位結合などの化学結合を形成することにより導入する方法において、ラジカル発生工程またはラジカルにより誘起される化学反応工程での酸素濃度を制御することを特徴とする。前記各工程における酸素濃度を、ラジカル発生工程においては１〜２００ｐｐｍ、ラジカルにより誘起される化学反応工程においては１〜１００ｐｐｍに保持することによって、基材の表面から内部方向に向かって深さ方向にして１〜１００ｎｍの範囲にも、目的物質を導入することができる。
【００１５】
さらに、本発明の他の態様は、上記方法によって製造された製品に対して導入された、機能性を有する目的物質を構成する原子団について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、該製品表面から内部へ向かって深さ方向に導入された該原子団を構成する原子の量を測定することにより該原子団の存在を確認し、目的の用途に対して該有機高分子基材に対し、該反応前と比較して充分な量の原子団が存在することを測定することを特徴とする。
【００１６】
本発明における、ラジカル発生手段としては、加熱、紫外線、電離性放射線、レーザー、イオンビームなど、いかなる励起手段を用いてもよいが、加熱、紫外線の使用においては励起源として、エネルギーレベルが加熱では１０−２ｅＶ以下、市販の紫外線照射装置では３〜１０ｅＶの範囲のものが多く、本発明における該製品表面から内部方向に向かって深さ方向に導入するためには、与えることの出来るエネルギーレベルが低く、また開始剤などのラジカル発生を補助する薬剤を必要とする場合もあり、あまり好ましくない。またレーザー、イオンビームにおいては、充分なエネルギーレベルを有するが、装置が複雑かつ高価であること、照射面積及び深さが狭く構造上の制限を受けること、また構成材料などを放射化する恐れがあることなどからあまり好ましくない。電離性放射線の使用においては、付与できるエネルギーレベルが１０３〜１０６ｅＶと該有機高分子基材または該目的物質の有する共有結合のもつ結合エネルギーと比較して充分に高く、現在においては広く工業的に利用されており、開始剤の使用も必要がないため好適である。
【００１７】
本発明の一態様に係る、有機高分子材料からなる基材に化学修飾を施すことによって有機高分子材料を製造する方法は、基材を外部環境から隔離し且つ酸素濃度を外部より低く保持することが可能な容器に入れ、該容器内の一部で前記基材にラジカルを発生させた後、前記基材を前記容器内の別の一部に移動させてラジカルによって誘起される反応によって化学修飾させることを含み、該化学修飾させる雰囲気の酸素濃度を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の他の態様に係る、有機高分子材料からなる基材に化学修飾を施すことによって有機高分子材料を製造する方法は、基材を外部環境から隔離しかつ酸素濃度を外部より低く保持することが可能な容器に入れ、該容器内の一部で前記基材にラジカルを発生させた後、前記基材を前記容器内の別の一部に移動させてラジカルによって誘起される反応によって化学修飾させることを含み、前記ラジカルを発生させる雰囲気の酸素濃度を１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする。
【００１９】
更に、本発明の他の態様に係る、有機高分子材料からなる基材に化学修飾を施すことによって有機高分子材料を製造する方法は、基材を外部環境から隔離しかつ酸素濃度を外部より低く保持することが可能な容器に入れ、該容器内の一部で前記基材にラジカルを発生させた後、前記基材を前記容器内の別の一部に移動させてラジカルによって誘起される反応によって化学修飾させることを含み、該化学修飾させる雰囲気の酸素濃度を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下にし、かつ前記ラジカルを発生させる雰囲気の酸素濃度を１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする。
【００２０】
なお、前記容器としては、一つの容器内において基材にラジカルを発生させる部分と化学修飾させる部分が区画されているものを用いることができる。また、前記容器が、基材にラジカルを発生させる容器及び化学修飾させる別個の容器を含み、且つ、基材を、外部環境から隔離し雰囲気中の酸素濃度を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下に保持したまま移動させることが可能な接続部を有する装置を用いることもできる。
【００２１】
即ち、上記の有機高分子材料の製造方法においては、前記容器が、基材にラジカルを発生させる容器及び化学修飾させる別個の容器を含み、且つ、基材を、外部環境から隔離し雰囲気中の酸素濃度を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下に保持したまま移動させることが可能な接続部を通って、基材をラジカルを発生させる容器から化学修飾させる容器に移動させることをさらに含むことができる。
【００２２】
更に、本発明方法においては、ラジカルの発生と化学修飾とを同時に行うことができる。即ち、本発明の他の態様に係る、有機高分子材料からなる基材に化学修飾を施すことによって有機高分子材料を製造する方法は、基材を外部環境から隔離しかつ酸素濃度を外部より低く保持することが可能な容器に入れ、該容器の一部で基材と化学修飾用反応物質とを接触させながら基材にラジカルを発生させることを含み、該化学修飾させる雰囲気の酸素濃度を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする。
【００２３】
ラジカルによって誘起される化学反応としては、例えばグラフト重合を挙げることができる。
化学修飾が行なわれる雰囲気の酸素濃度は、好ましくは１ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、である。ラジカルの発生が行なわれる雰囲気の酸素濃度は、好ましくは１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下、である。
【００２４】
基材として膜状又は織布又は不織布のような繊維の集合体のシート状材料を用いて、前記反応を行う空間へ基材を供給する工程、基材にラジカルを発生させる工程、基材を化学修飾させる工程、及び製造物を排出する工程から選択される少なくとも１つ以上を連続的に行うことができる。
【００２５】
化学反応によって化学修飾を行う反応空間或いはラジカルを発生させる空間を所定の酸素濃度に保持する方法としては、当該空間に、酸素濃度が１ｐｐｂ以上１００ｐｐｍ以下の範囲の上記の所定酸素濃度或いはこれよりも低い酸素濃度の不活性ガスを供給して当該空間の内部気体を置換する方法を採用することができる。また、他の方法としては、当該空間に、酸素濃度が０.１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲の上記所定酸素濃度或いはこれよりも低い酸素濃度の不活性ガスを供給し、当該空間の内部気体を排出して脱酸素化処理を行った後、当該空間に戻すことで内部気体を循環置換する方法を採用することもできる。ここで、脱酸素化処理としては、酸素吸着塔への通ガス、電子線照射などの方法を採用することができる。なお、上述のガスの置換又は循環置換は、ラジカル照射及び化学反応の実施中は連続して行うことが好ましい。不活性ガスとしては、純度が９９.９９％以上の窒素ガスを用いることができる。
【００２６】
本発明において用いることのできる電離性放射線としては、中性子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線などを挙げることができる。しかしながら、中性子線、α線、β線もしくはγ線においては放射性同位元素の使用が必要であり、照射装置の構造に制約があり、また法律上、その使用においては強い制約を受けている。Ｘ線、電子線については広く工業的に利用されており、照射室形状の自由度が高いためプロセス設計しやすく、従ってラジカル発生工程での酸素濃度も制御しやすいため好ましく、その線質からエネルギーの付与効率が高い電子線がもっとも好ましい。線量としては１０〜５００ｋＧｙが好ましく、５０〜２００ｋＧｙがより好ましい。
【００２７】
本発明における放射線によるラジカル発生の方法においては、有機高分子基材に予めラジカルを発生させ、有機高分子基材内部に発生したラジカルを保存したのちに、目的物質とラジカル発生済みの有機高分子基材とを接触させて反応させる前照射法と、有機高分子基材と目的物質の共存下においてラジカルを発生させる同時照射法とがあるが、本発明においてはいずれの方法も用いることができ、また同時照射法と前照射法とを組み合わせて連続的に行うこともできる。前照射法におけるラジカル発生済み有機高分子基材の保存温度としてはラジカルの減衰を抑制するため４０℃以上では好ましくなく、−１９６℃〜４０℃の範囲が好適であり、−８０℃〜３０℃がより望ましい。また保存時間としては、保存温度が低いほど長期に保存が可能であるが、２分から６ヶ月が望ましく、１５〜３０℃の室温付近においては１〜３０分が望ましい。また保存時の酸素濃度に関しては、大気中の酸素濃度よりも低いことが望ましく、０．１〜５％が好適であり、好ましくは１〜２００ｐｐｍ、より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜８０ｐｐｍ、そしてさらに好ましくは１〜５０ｐｐｍ、である。
【００２８】
本発明における、ラジカルによって誘起される化学反応を行う際の有機高分子基材と化学物質との接触方法は、化学物質の溶液に有機高分子基材を浸漬させて反応を行う液相法、化学物質の蒸気に有機高分子基材を接触させて反応を行う気相法、有機高分子基材を化学物質の溶液に浸漬した後、溶液から取り出して、有機高分子基材中に残存した化学物質溶液を利用して、気相中で反応を行わせる含浸気相法、有機高分子基材表面に化学物質を含む溶液あるいは該化学物質を含む固体を塗布して反応を行わせる塗布法などが挙げられるが、いずれの方法も好適に用いることができる。
【００２９】
本発明において、ラジカル発生を行う工程で酸素濃度を制御する方法としては、例えば、有機高分子基材片を酸素透過係数にして１０−５ｍｏｌ・ｃｍ／ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ以下の素材製の容器（以下、照射容器）に入れ、内部ガスを窒素やアルゴン等の不活性ガスと置換する方法や、放射線照射装置の照射室を大気と隔離できる壁によって覆われた構造とし、不活性ガスを照射室内に導入および排気することにより照射室内の空気を不活性ガスに置換する方法、或いは照射容器内を排気して照射容器の内圧を減圧することにより照射容器内の酸素分圧を下げる方法などを採用することができる。なお、酸素濃度を測定する方法としては、例えば、照射容器の内部ガスを置換する際に、不活性ガスを導入したグローブボックス内において置換を行い、酸素濃度測定手段を用いてグローブボックス内の酸素濃度を測定する方法や、照射容器内の圧力を測定して酸素分圧から算定する方法や、照射室内の酸素濃度を、酸素透過係数にして１０−５ｍｏｌ・ｃｍ／ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ以下の素材製のサンプリング配管（ステンレス、テフロン（登録商標）、ナイロンなど）によって接続した酸素濃度測定手段でモニタリングする方法などを採用できる。このモニタリングは、照射の実施中に連続的に測定してもよい。ラジカル発生工程における酸素濃度として、本発明では１〜２００ｐｐｍが望ましく、１〜１００ｐｐｍが好適であり、１〜８０ｐｐｍがより好ましく、更に望ましくは１〜５０ｐｐｍである。
【００３０】
ラジカル発生工程において、上記の酸素濃度を維持するためには、照射の実施中に照射容器内の酸素濃度を上記の酸素濃度測定手段で連続的にモニタリングし、照射容器内の酸素濃度が任意の設定値（所定の濃度範囲の上限値）付近へ近づいた際に、その近づき方に応じて、容器内へ導入する不活性ガス流量を電磁弁の開閉などを用いて増加させることにより、酸素濃度範囲を任意の設定値内に保つことができる。
【００３１】
ラジカルによって誘起される化学反応工程において酸素濃度を制御する方法としては、
ラジカル発生を行う工程と同様の方法を使用することができる。例えば、前述のグローブボックス内において、酸素濃度測定下で、反応容器中に照射済有機高分子基材並びに化学物質の溶液を導入して封緘する方法を使用することができる。化学反応工程における酸素濃度として、１〜１００ｐｐｍが望ましく、１〜８０ｐｐｍが好適であり、さらに好ましくは１〜５０ｐｐｍ、そしてさらに好ましくは１〜３０ｐｐｍ、である。
【００３２】
化学反応工程において、上記の酸素濃度を維持するためには、例えば、ラジカル発生を行う工程と同様の方法を使用することができる。
工業的に大量生産プロセスを構築する場合には、例えば、本発明者らによる連続搬送式反応プロセス（米国特許６，６５９，７５１号）などを用いることができる。米国特許６，６５９，７５１号の記載は参照として本明細書に包含される。かかる連続搬送式反応プロセスの構成例を図１に示す。この連続搬送式反応プロセスは、前照射法によるラジカル発生を行い、含浸気相法によりロール状の有機高分子基材と化学物質とを接触させて反応を行うためのものであるが、他の方式にも採用されうる中心要素として４つの工程から構成される。第１にロール状の有機高分子基材を巻き出すことにより、連続的に供給する巻き出し工程、第２に巻き出された有機高分子基材に電離性放射線を照射してラジカルを発生させる電離性放射線照射工程、第３に電離性放射線照射された有機高分子基材と化学物質とを接触させてラジカルに誘起される化学反応を行う化学反応工程、第４に反応した製品を巻き取りロール状に仕上げる巻き取り工程である。なお、図１に示されるように、化学反応工程は、基材に化学物質を含浸させる含浸工程と、ラジカルに誘起される化学反応を進行させる反応工程とに分けることができる。ラジカルを発生するための電離性放射線照射を行う照射工程を行う装置からラジカルに誘起される化学反応を行う反応工程を行う装置に至る経路ならびに装置は、有機高分子基材の搬送経路並びに装置内部の酸素濃度を制御するため、大気から遮断する壁によって覆われた容器状の構造とし、その内部へ不活性ガスを導入・排気して内部ガスの置換を行う。この際、内部ガスの置換効率を上げるために、ファン等の内部循環装置を装置内に取り付けてもよい。内部ガスの置換は連続的に行うことが好ましい。また、上記各工程を行う装置（図１においては、放射線照射装置、含浸装置、反応装置）には、装置内の酸素濃度を測定する酸素濃度計を取り付けて装置内の酸素濃度を連続的にモニタリングし、装置内の酸素濃度が任意の設定値（所定の濃度範囲の上限値）付近へ近づいた際に、その近づき方に応じて、装置内へ導入する不活性ガス流量を電磁弁の開閉などを用いて増加させることにより、酸素濃度範囲を任意の設定値内に保つことができる。
【００３３】
装置に関して、各工程を行う装置間の接続部は、大気から遮断する壁によって覆われた構造としてもよく、接続部分にシール構造等を設けることにより、各工程を行う装置をそれぞれ別々の気密状態として、不活性ガスの使用量を減少させると共に、各工程における所定の酸素濃度を維持する効果を期待することもできる。シール構造に関するより具体的な例示には、発明者らによる先行特許例として、特願２００４−２０３５０７号がある。特願２００４−２０３５０７号の記載は参照として本明細書に包含される。本発明における装置内部の酸素濃度測定方法としては、照射室と同様に、酸素透過係数にして１０−５ｍｏｌ・ｃｍ／ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ以下の素材製のサンプリング配管（ステンレス、テフロン（登録商標）、ナイロンなど）を用いて接続した酸素濃度測定手段でモニタリングする方法を採用できる。また酸素濃度の測定は該照射工程と同様に、連続的にモニタリングしてもよい。
【００３４】
本発明は、上述の本発明の方法を実施して化学修飾された有機高分子材料を製造するための装置にも関する。
すなわち、本発明の他の態様は、有機高分子材料からなる基材に化学修飾が施された膜状有機高分子材料を製造する装置であって、
基材を外部環境から隔離しかつ酸素濃度を外部より低く保持することが可能な第１の容器内に配置されている、有機高分子材料からなる基材にラジカルを発生させる電離性放射線照射部；
基材を外部環境から隔離しかつ酸素濃度を外部より低く保持することが可能な第２の容器内に配置されている、前記ラジカルに誘起される反応によって化学修飾させる化学修飾部；
基材を外部環境から隔離しかつ酸素濃度を外部より低く保持することが可能な第３の容器内に配置されている、前記電離性放射線照射部が配置された容器と前記化学修飾部が配置された容器とを接続し且つ前記基材が移動可能な接続部；とを有し、
前記電離性放射線照射部が配置されている第１の容器、前記化学修飾部が配置されている第２の容器、及び前記接続部が配置されている第３の容器のいずれかの内部に、容器内に不活性気体を供給する１つ以上の不活性気体供給口と、容器の内部気体を排気する１つ以上の排気口とを備え、前記電離性放射線照射部が配置されている第１の容器の内部気体の酸素濃度を１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下に保持し、及び／又は、前記化学修飾部が配置されている第２の容器の内部気体の酸素濃度を０.１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下に保持する機能を有することを特徴とする有機高分子材料の化学修飾装置。
【００３５】
化学修飾部を含浸部と反応部とに分けて、それぞれを別々の容器内に配置して、両者を接続部で接続することもできる。この場合、含浸部が配置された容器と反応部が配置された容器の両方が、内部気体の酸素濃度を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下に保持する機構を有する。
【００３６】
また、電離性放射線照射部、化学修飾部、搬送部を一つの容器内に配置することもできる。すなわち、本発明の他の態様は、有機高分子材料からなる基材に化学修飾が施された膜状有機高分子材料を製造する装置であって、基材を外部環境から隔離しかつ酸素濃度を外部より低く保持することが可能な容器と；該容器内に配置されている、有機高分子材料からなる基材にラジカルを発生させる電離性放射線照射部と；該容器内に配置されている、前記基材に前記ラジカルに誘起される反応によって化学修飾させる化学修飾部と；該容器内に配置されている、前記基材を前記電離性放射線照射部から前記化学修飾部へ搬送する搬送部と；を有し、前記容器の内部に不活性気体を供給する不活性気体供給口及び前記容器の内部気体を排気する排気口とを備え、前記容器の内部気体の酸素濃度を０.１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下に保持する機構を有することを特徴とする有機高分子材料の化学修飾装置にも関する。
【００３７】
上記の装置において、容器の内部気体の酸素濃度を所定範囲未満に保持する機構としては、例えば、それぞれの容器に、内部気体の酸素濃度を連続的にモニターする酸素濃度計を取り付けて容器内の酸素濃度を連続的にモニタリングし、容器内の酸素濃度が任意の設定値（所定の濃度範囲の上限値）付近へ近づいた際に、その近づき方に応じて、容器内へ導入する不活性ガス流量を電磁弁の開閉などを用いて増加させるという機構を採用することができる。
【００３８】
上記の有機高分子材料の化学修飾装置においては、前記電離放射線照射部及び／又は前記化学修飾部の内部気体の酸素濃度を連続的にモニターする酸素濃度計を備え、該酸素濃度が所定濃度範囲から逸脱した際に警報を発する機能をさらに具備することができる。更には、該装置は、前記電離放射線照射部及び／又は前記化学修飾部の内部気体の酸素濃度を連続的にモニターする酸素濃度計を備え、該酸素濃度が所定濃度範囲から逸脱した際に電離性放射線照射の停止及び／又は化学修飾反応の停止機能をさらに有することができる。更に、該装置は、前記電離放射線照射部及び前記化学修飾部の内部気体の酸素濃度をモニターする酸素濃度計を備え、化学修飾装置の運転を開始する際に前記電離放射線照射部及び前記化学修飾部の内部気体の酸素濃度がそれぞれ所定濃度範囲にあるときに始動可能とする制御機能をさらに有することができる。
【００３９】
本発明は、上述の装置を運転するためのプログラムにも関する。即ち、本発明の他の態様は、上記の有機高分子材料の化学修飾装置のコンピュータ読み取り可能な運転プログラムであって、前記電離放射線照射部、前記化学修飾部及び接続部の各内部気体を酸素濃度が所定濃度範囲の不活性気体で置換させることにより該各内部気体の酸素濃度を所定濃度範囲以下とし、基材供給部から搬入された基材を電離放射線照射部に移動させて照射源と照射時間の調整により所定量の電離性放射線を照射させ、基材にラジカルを発生させ、ラジカルが発生した基材を化学修飾部に移動させラジカルによって誘起される化学修飾に必要な化学種を含む所定の反応液と接触させ所定の反応温度及び時間によって化学修飾を行い、化学修飾された製造物を製造し、化学修飾された製造物を製造物搬送部によって搬出する、各工程を実行するためのコンピュータ読み取り可能な装置運転プログラムに関する。上記プログラムにおいては、更に、酸素濃度が所定濃度範囲から逸脱した際に警報を発する工程を実行するためのプログラムを組み込むことができる。更に、酸素濃度が所定濃度範囲から逸脱した際に電離性放射線の停止及び／又は化学修飾装置の停止を行う工程を実行するためのプログラムを組み込むこともできる。更には、化学修飾装置の運転を開始する際に前記電離放射線照射部及び前記化学修飾部の内部気体の酸素濃度がそれぞれ所定濃度範囲にあるときに始動可能とするためのプログラムを組み込むこともできる。
【００４０】
ラジカルに誘起される化学反応工程で利用される反応時間としては、有機高分子基材と化学物質との組み合わせ方によって異なるが、５分から２４時間がよく、望ましくは１０分から６時間であり、さらに望ましくは１５分から２時間である。また当該工程で利用される反応温度としては、−２０℃から該化学物質の分解温度まで利用できるが、２０℃から１２０℃がよく、望ましくは３０℃から８０℃であり、さらに望ましくは４０℃から７０℃である。
【００４１】
本発明において使用する酸素濃度測定手段としては、市販のいずれの酸素濃度計でもよいが、１００ｐｐｍ以下の酸素濃度範囲を測定できる必要がある。形式としては磁気式（ジャパン・エア・ガシズＰＯＭ６Ｅ、富士電気インスツルメンツＺＫＧなど）、ジルコニア式（東レエンジニアリングＬＣ−７５０、飯島電子工業ＩＳ−７００など）、ガルバニ式（飯島電子工業ＭＣ−７Ｇ、ジャパン・エア・ガシズＭＫＩ−５０など）などがある。しかしながら、本発明において必要な酸素濃度測定範囲からすると磁気式では感度が不足している。また、化学反応工程からのサンプルガス内には可燃性ガスが混入することがあり、その場合にはジルコニア式では正確に酸素濃度を測定することができない。したがって、本発明においては、酸素濃度測定範囲が充分であり、かつサンプルガス内に可燃性ガスが混入することがあっても測定に支障を来すことのないガルバニ式が好適である。さらに、化学反応装置の監視を行う場合には、化学物質の蒸発や飛散による汚染を防ぐため、ガスサンプリング配管の途中に、コールドトラップやミストセパレータなどを設置すると、酸素濃度計の寿命を延長することができる。
【００４２】
本発明に使用する反応溶液は、使用前に溶媒の不活性ガスによる曝気を実施して溶媒中の溶存酸素濃度を低くすることが必要であり、酸素濃度測定手段で溶存酸素濃度の測定を行うことが望ましい。本発明において用いられる反応溶媒の溶存酸素は、濃度として０．１〜８ｐｐｍが望ましく、０．１〜４ｐｐｍが好適であり、さらに望ましくは０．１〜１ｐｐｍである。また、反応溶液を保管して大気から遮断する機能を持つ容器から反応を行う装置内へ反応溶液を移送する際の配管内から装置内への酸素混入を防ぐため、当該配管内に不活性ガス曝気済の反応溶液を送り込むことによって配管内に滞留するガスを追い出し、配管内から装置内への酸素の混入を防ぐことができる。さらに望ましくは、当該配管内を不活性ガスによってガス置換し、しかる後に反応溶液を送液する方法を採用することもできる。
【００４３】
本発明に使用することのできる有機高分子基材としては、ラジカルを発生することができるいかなる有機高分子材料を使用することもできるが、例えば、形状を加工しやすく、一般に多く流通されているポリオレフィン系樹脂、ハロゲン化ポリオレフィン系樹脂などが好適であり、汎用プラスチックであるポリエチレン、ポリプロピレンやエンジニアリングプラスチックであるフッ素系樹脂（三井・デュポンフロロケミカル製テフロン（登録商標）、ダイキン製ネオフロンシリーズなど）が用いやすい。また、ポリビニルアルコール樹脂（日本合成化学製ボブロンなど）、ポリビニルアルコール−エチレン共重合体樹脂（クラレ製エバール等など）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂なども同様に用いることができる。形状としては、粒状、棒状、織布・不織布状、フィルム・シート状、繊維・ヤーン状、中空糸状、ストロー状、発泡体状などいかなる形状のものも用いることができるが、前述の連続搬送式プロセスを採用する場合には、ロール状にできる形状が最適である。
【００４４】
本発明において使用される、ラジカルに誘起される有機高分子基材との化学反応を行うことのできる化学物質としては、例えば、炭素−炭素二重結合を有する任意の重合性単量体を用いることができる。例えば、イオン交換基や親水基などの機能性原子団を有する重合性単量体である、（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどを挙げることができる。これらの化学物質を用いた場合には化学反応工程のみで目的物質を有機高分子基材に導入することができる。また、それ自体は目的の機能性原子団を有しないが、後工程を追加することにより目的物質へ変換させることのできる前駆体としての原子団を有する重合性単量体を用いて、本発明に係るラジカルに誘起される化学反応を行い、次に所定の薬剤を作用させることによって、目的物質を有する製品を形成することができる。この方法を用いることのできる重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、スチレン、クロロメチルスチレン、酢酸ビニルなどを挙げることができる。例えば、ラジカルに誘起される化学反応によってメタクリル酸グリシジルを有機高分子基材に重合体側鎖として導入した後、例えば、ジメチルアミンやイミノジエタノールを反応させることによって、弱塩基性のアミノ基を重合体側鎖上に有する製品を形成することができる。同様にスチレンを有機高分子基材に重合体側鎖として導入した後、クロロ硫酸溶液等でスルホン化反応をすることによってカチオン交換基を導入することができる。さらにクロロメチルスチレンを有機高分子基材に重合体側鎖として導入した後、トリメチルアミン等で４級化することによってアニオン交換基を導入させることができる。また、ラジカルに誘起される化学反応を行った後にイミノジ酢酸などのキレート化剤を作用させるとイミノジ酢酸基などのキレート基を導入することができる。また前記重合性単量体を重合して得られる高分子を溶液状もしくは固体状態で有機高分子基材に塗布法によって接触させ、同時照射法でラジカルを発生することにより基材の表面に化学物質もしくは目的物質を導入することもできる。
【００４５】
本発明に係る方法を連続搬送式反応プロセスに適用するための酸素濃度測定値を用いた運転制御の方法としては、例えば、フローチャートとして図２に、適用例として概念図を図３に示す方法を挙げることができる。図２および図３に示す例は、維持したい酸素濃度範囲の任意の限界値を設定値として酸素濃度計本体に入力し、酸素濃度が当該設定値以上を示したときに信号を出力させ、放射線照射装置および反応装置の制御盤で信号を受け取り、警報を発報したり、あるいは装置の運転を停止するというものである。また、本方法においては、酸素濃度計からは酸素濃度の実測値だけを制御盤に送り、制御盤内へ予め入力された任意の設定値と比較して、設定値を越えた際に警報を発報あるいは運転停止を行うという手法を採用してもよく、いずれの形式も選択できる。運転停止する際には、照射を停止し、放射線照射が停止したことを確認してから、反応装置の運転を停止した方がよい。これは、電離性放射線の過剰照射による有機高分子基材の変形又は切断を防ぐためである。さらに、酸素濃度が任意の設定値を下回るときに限って装置の運転開始ができるように設定すると、操作ミスを防止することができる。また、酸素濃度実測値を用いて、装置内の酸素濃度を一定に保持する事もできる。酸素濃度範囲が任意の設定値付近へ近づいた際に、その近づき方に応じて、各々の装置内へ導入する不活性ガス流量を電磁弁の開閉などを用いて予め設定した流量へ変化させることにより、酸素濃度範囲を任意の設定値内に保つことができる。
【００４６】
本発明の方法によって得ることができる化学修飾が施された有機高分子材料は以下の態様を含む。
１．有機高分子材料からなる基材に化学修飾が施された有機高分子材料であって、基材の表面層においてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による前記化学修飾に基づく応答が検出されることを特徴とする有機高分子材料。
２．基材の表面層の深さ方向で１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の領域が化学修飾されていることを特徴とする、前記１に記載の有機高分子材料。
３．前記基材は、ポリオレフィン及び／又はハロゲン化ポリオレフィンを含むものであることを特徴とする前記１又は２に記載の有機高分子材料。
４．前記有機高分子材料は、有機高分子材料からなる膜状基材に化学修飾が施された膜状の有機高分子材料であることを特徴とする前記1〜３のいずれかに記載の有機高分子材料。
５．有機高分子材料からなる膜状基材に化学修飾が施された膜状の有機高分子材料であって、基材の表面層の深さ方向で膜厚の０.０２％以上０.５％以下の領域が化学修飾されていることを特徴とする、前記４に記載の有機高分子材料。
６．前記表面層は、両表面の層であることを特徴とする前記４又は５に記載の有機高分子材料。
７．前記膜状基材は、ポリオレフィン及び／又はハロゲン化ポリオレフィンを含むものであることを特徴とする前記４〜６のいずれかに記載の有機高分子材料。
８．繊維又は繊維の集合体状の有機高分子材料からなる基材に化学修飾が施された繊維又は繊維の集合体の有機高分子材料であって、基材の表面層においてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による前記化学修飾に基づく応答が検出されることを特徴とする有機高分子材料。
９．繊維基材表面層の深さ方向で１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の領域が化学修飾されていることを特徴とする前記８に記載の有機高分子材料。
１０．繊維又は繊維の集合体状の有機高分子材料からなる基材に化学修飾が施された繊維又は繊維の集合体の有機高分子材料であって、繊維基材表面層の深さ方向で繊維径の０．０２％以上０．５％以下が化学修飾されていることを特徴とする、前記８又は９に記載の有機高分子材料。
１１．前記基材が、ポリオレフィン及び／又はハロゲン化ポリオレフィンを含むことを特徴とする前記８〜１０のいずれかに記載の有機高分子材料。
１２．前記化学修飾が施された有機高分子材料において、該化学修飾がラジカルによって誘起される化学反応を含むものであることを特徴とする前記１〜１１のいずれかに記載の有機高分子材料。
１３．前記ラジカルを発生させる手段が、電離性放射線の照射であることを特徴とする前記１２に記載の有機高分子材料。
１４．前記ラジカルによって誘起される化学反応が、グラフト重合であることを特徴とする前記１２又は１３に記載の有機高分子材料。
１５．グラフト重合によって基材に導入されたグラフト側鎖に化学修飾が施されていることを特徴とする前記１４に記載の有機高分子材料。
１６．前記化学修飾が施された有機高分子材料において、該化学修飾がイオン交換基の導入を含むことを特徴とする、前記１〜１５のいずれかに記載の有機高分子材料。
１７．前記化学修飾が施された有機高分子材料において、該化学修飾が配位子の導入を含むことを特徴とする、前記１〜１５のいずれかに記載の有機高分子材料。
１８．有機高分子材料からなる基材にイオン交換基が導入されている前記１〜１６のいずれかに記載の有機高分子材料からなる電解質膜であって、前記イオン交換基がラジカルによって誘起される化学反応を含む反応により導入されている、前記電解質膜。
１９．有機高分子材料からなる基材にイオン交換基が導入されている電解質膜であって、基材の表面層において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による前記イオン交換基導入に基づく応答が検出されることを特徴とする電解質膜。
２０．基材の表面層の深さ方向で１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の領域にイオン交換基が導入されていることを特徴とする前記１９に記載の電解質膜。
２１．有機高分子材料からなる基材にイオン交換基が導入されている電解質膜であって、基材の表面層の深さ方向で膜厚の０．００３％以上０．０５％以下の領域にイオン交換基が導入されていることを特徴とする前記１９又は２０に記載の電解質膜。
２２．前記表面層は、両表面の層であることを特徴とする前記１９〜２１のいずれかに記載の電解質膜。
２３．前記有機高分子からなる基材は、ポリオレフィン及び／又はハロゲン化ポリオレフィンを含むものであることを特徴とする前記１９〜２２のいずれかに記載の電解質膜。
２４．有機高分子材料からなる基材にイオン交換基が導入されている前記１〜１６のいずれかに記載の有機高分子材料からなる２次電池用セパレータであって、前記イオン交換基がラジカルによって誘起される化学反応を含む反応により導入されている、前記２次電池用セパレータ。
２５．有機高分子材料からなる基材にイオン交換基が導入されている２次電池用セパレータであって、基材の表面層において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による前記イオン交換基導入に基づく応答が検出されることを特徴とする２次電池用セパレータ。
２６．基材の表面層の深さ方向で１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域においてイオン交換基が導入されていることを特徴とする前記２５に記載の２次電池用セパレータ。
２７．基材の表面層の深さ方向で膜厚の０．００３％以上０．２５％以下の領域にイオン交換基が導入されていることを特徴とする前記２５に記載の２次電池用セパレータ。
２８．前記表面層は、両表面の層であることを特徴とする前記２５〜２７のいずれかに記載の２次電池用セパレータ。
２９．前記基材は、ポリオレフィン及び／又はハロゲン化ポリオレフィンを含むものであることを特徴とする前記２５〜２８のいずれかに記載の２次電池用セパレータ。
【００４７】
基材が織布又は不織布のような繊維の集合体状の場合、「基材の表面層」は、基材を形成する繊維の表面層を意味する。
本発明において、基材に対してラジカル発生ならびにラジカルに誘起される化学反応を施して作製した製品について、導入された目的物質を構成する原子団もしくは一部の原子を表面から内部方向に向かって深さ方向に対して測定する手段としては、例えば、フーリエ変換赤外線分光法の全反射測定法において、赤外線の入射角度を変化させて測定を行う方法、透過型電子顕微鏡を用いる方法、Ｘ線光電子分光法による方法などがあるが、目的物質を構成する一部の原子の分布について、本発明にかかる製品の表面から内部に向かって深さ方向に１〜１００ｎｍの範囲において分析するためには、Ｘ線光電子分光法が好適である。Ｘ線光電子分光法は、例えば、有機高分子などの測定において、Ａｒイオンなどを用いたエッチングを施し、表面から切削しながら切削位置近傍に存在する原子の定性的あるいは定量的な情報を得ることができる方法である。例えば、スルホン酸基を機能性原子団として導入した場合には、スルホン酸基に含まれる硫黄原子の存在量に関する測定を、製品の表面から内部へ深さ方向に向かってＸ線を照射し、励起されて飛び出した二次電子のエネルギーおよびエネルギー毎の個数を測定することによって、表面から内部に至る当該範囲の硫黄原子の存在量あるいは他の原子との結合状態を得ることができる。このようにして測定した結果を、目的用途に応じた機能性原子団の必要量と比較し、製品の品質管理に用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。以下の記載は本発明の具体例を示すものであり、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
実施例１
図４に示すグローブボックス内を窒素雰囲気下とし、酸素濃度測定手段としてガルバニ電池式酸素濃度計（飯島電子工業製、型番：ＭＣ７Ｇ−Ｌ）を用いて連続測定を行い酸素濃度５〜３０ｐｐｍに保持したまま、ポリ（クロロトリフロロエチレン）樹脂からなるフィルム（ダイキン製ネオフロン、平均膜厚２５μｍ、平均目付５５ｇ／ｍ２）０．８７ｇ（１００ｍｍ×１５０ｍｍ）をポリエチレン袋に入れた。次に、フィルムをポリエチレン袋に入れたまま、グローブボックスから取り出し、電子線を２００ｋＧｙ照射した。スチレンモノマー（７０ｍｌ）及びトルエン（３０ｍｌ）の混合液に対して、上記グローブボックス内で酸素濃度１０ｐｐｍにおいて窒素ガスによる曝気を３０分間実施した。この照射済フィルムと曝気済み混合液を、グローブボックス内で酸素濃度５〜１０ｐｐｍにおいてガラス容器内に入れて封緘し、６０℃で２時間グラフト重合を行った。しかる後に、グラフト反応済フィルムを取り出し、アセトンを抽出溶媒としてソックスレー抽出器によって２時間ホモポリマーの除去を行った後、７０℃で３０分間乾燥することによって、スチレングラフトフィルム１．１５ｇを得た。重量変化量から求めたグラフト率は３２．２％であった。
【００４９】
得られたグラフト反応済フィルムを、クロロスルホン酸／ジクロロメタン＝２／９８（重量％）の混合液に浸漬し、５℃で２時間スルホン化反応を行った。フィルムを取り出し、メタノール／ジクロロメタン＝１０／９０（重量％）の混合液、メタノール、純水で順次洗浄し、乾燥することによりイオン交換容量１７０ｍｅｑ／ｍ２のスルホン酸型フィルムＡを得た。
【００５０】
比較例１
上記実施例１と同様にグローブボックス内で、窒素雰囲気下、酸素濃度１０〜２５ｐｐｍにおいて、実施例１で用いたものと同じポリ（クロロトリフロロエチレン）樹脂からなるフィルム０．８８ｇ（１００ｍｍ×１５０ｍｍ）をポリエチレン袋に入れ、袋に入れたままで、グローブボックスから取り出して電子線を２００ｋＧｙ照射した。この照射済フィルムと窒素ガスによる曝気を３０分間実施したスチレンモノマー（７０ｍｌ）及びトルエン（３０ｍｌ）の混合液を、上記実施例１のグローブボックス内で、酸素濃度１００〜１１０ｐｐｍにおいてガラス容器内に入れて封緘した後、６０℃で２時間グラフト重合を行った。グラフト反応済フィルムを取り出し、アセトンを抽出溶媒としてソックスレー抽出器において２時間ホモポリマーの除去を行った後、７０℃で３０分間乾燥することによって、スチレングラフトフィルム１．１２ｇを得た。重量変化量から得たグラフト率は２７．３％であった。
【００５１】
得られたグラフト反応済フィルムを、クロロスルホン酸／ジクロロメタン＝２／９８（重量％）の混合液に浸漬し、５℃で２時間スルホン化反応を行った。フィルムを取り出し、メタノール／ジクロロメタン＝１０／９０（重量％）の混合液、メタノール、純水で順次洗浄し、乾燥することによりイオン交換容量１６８ｍｅｑ／ｍ２のスルホン酸型フィルムＢを得た。
【００５２】
実施例２
ポリエチレン繊維からなる不織布（旭・デュポンフラッシュスパンプロダクツ社製、商品名タイベック：平均繊維径０．５〜１０μｍ、目付６５ｇ／ｍ２、厚さ０．１７ｍｍ、３００ｍｍ幅×２００ｍ長さのロール状）に、図１で示す連続搬送式反応装置を用いて、含浸気相グラフト重合反応を実施した。放射線照射室内を窒素雰囲気下とし、酸素濃度測定手段としてガルバニ電池式酸素濃度計（ジャパン・エア・ガシズ製、型番：ＭＫＩ−５０）を用いて連続測定を行い、酸素濃度を２５〜５０ｐｐｍに保持したまま、不織布に電子線を１５０ｋＧｙ照射した。クロロメチルスチレン（セイミケミカル製ＣＭＳ−ＡＭ）を塩基性アルミナで処理することにより重合禁止剤を吸着除去させた後、トルエンを加えてクロロメチルスチレン／トルエン＝８０／２０（重量％）の溶液を調製し、３０分間窒素曝気後に含浸装置内へ導入した。含浸装置および反応装置内の酸素濃度を酸素濃度計（飯島電子工業製ＭＣ７Ｇ−Ｌ）で連続測定しながら、含浸装置内の酸素濃度を５〜１５ｐｐｍ、反応装置内の酸素濃度を１５〜２５ｐｐｍに保持したまま、上記で得られた照射済不織布を、０．６ｍ／ｍｉｎの搬送速度で含浸装置内に搬送して不織布に溶液を含浸させ、続いて反応装置内に搬送して６０℃で４０分間グラフト重合を行った。製造されたグラフト済不織布（製品長＝１６２ｍ）の長さ方向に、８０ｍ間隔で３点、製品幅×３００ｍｍの大きさのサンプルを切り出し、トルエン中６０℃で３時間処理してホモポリマーの除去を行った。更に不織布をアセトンで洗浄した後、６０℃で２時間乾燥することにより、クロロメチルスチレングラフト不織布を得た。得られたサンプルの目付重量の変化によるグラフト率を表１に示す。グラフト率は平均４７．６％であった。
【００５３】
【表１】
【００５４】
得られたクロロメチルスチレングラフト不織布を、イソプロパノール／３０％トリメチルアミン水溶液／純水＝３０／３０／４０（体積％）の混合液に浸漬し、６０℃で６時間４級アンモニウム化反応を行った。不織布を取り出し、４０℃の純水で３回洗浄し、５０℃で１時間乾燥することによりアニオン交換型不織布Ｃを得た。得られた不織布Ｃのイオン交換容量を表２に示す。平均イオン交換容量は１８４ｍｅｑ／ｍ２であった。
【００５５】
【表２】
【００５６】
比較例２
実施例２で用いたものと同じポリエチレン繊維からなる不織布に、実施例２と同様の含浸気相グラフト重合反応を実施した。放射線照射装置酸素濃度を２５０ｐｐｍに保持したまま、不織布に電子線を１５０ｋＧｙ照射した。精製クロロメチルスチレン（セイミケミカル製ＣＭＳ−ＡＭ）／トルエン＝８０／２０（重量％）溶液を３０分間窒素曝気した後に含浸装置内へ導入した。含浸装置内酸素濃度を５〜１４ｐｐｍ、反応装置内酸素濃度を９〜３７ｐｐｍに保持した状態で、上記の照射済不織布を０．６ｍ／ｍｉｎで含浸装置内に搬送して溶液を不織布に含浸させ、引き続き反応装置に搬送して６０℃で４０分間グラフト重合を行った。製造されたグラフト済不織布の長さ方向に、８０ｍ間隔で３点、製品幅×３００ｍｍの大きさのサンプルを切り出し、トルエン中６０℃で３時間処理してホモポリマーの除去を行った。更に不織布をアセトンで洗浄した後、６０℃で２時間乾燥することによって、クロロメチルスチレングラフト不織布を得た。表３に得られたグラフト不織布の目付重量の変化によるグラフト率を示す。グラフト率は平均４５．６％であった。
【００５７】
【表３】
【００５８】
得られたクロロメチルスチレングラフト不織布を、実施例２と同様にイソプロパノール／３０％トリメチルアミン水溶液／純水＝３０／３０／４０（体積％）の混合液に浸漬し、６０℃で６時間、４級アンモニウム化反応を行った。不織布を取り出し、４０℃の純水で３回洗浄し、５０℃で１時間乾燥することによりアニオン交換型不織布Ｄを得た。得られた不織布Ｄのイオン交換容量を表４に示す。平均イオン交換容量は１７６ｍｅｑ／ｍ２であった。
【００５９】
【表４】
【００６０】
実施例３
図４に示すグローブボックス内を窒素雰囲気下とし、酸素濃度測定手段としてガルバニ電池式酸素濃度計（飯島電子工業製、型番：ＭＣ７Ｇ−Ｌ）を用いて連続測定を行い酸素濃度５〜３０ｐｐｍに保持したまま、ポリエチレン繊維からなる不織布（旭・デュポンフラッシュスパンプロダクツ社製、商品名タイベック：平均繊維径０．５〜１０μｍ、目付６５ｇ／ｍ２、厚さ０．１７ｍｍ）３．９４ｇ（２００ｍｍ×３００ｍｍ）をポリエチレン袋に入れた。不織布をポリエチレン袋に入れたまま、グローブボックスから取り出し、電子線を１５０ｋＧｙ照射した。ｐ−スチレンスルホン酸リチウム（東ソー社製、商品名ＬｉＳＳ）のエタノール溶液（重量比：１／１９）に対し、上記グローブボックス内で、酸素濃度１０ｐｐｍにおいて窒素ガスによる曝気を３０分間実施した。この曝気済みの溶液に、上記で得られた照射済不織布を浸漬した後、不織布から液を拭取って総重量を７．８０ｇとし、該グローブボックス内で、酸素濃度５〜１０ｐｐｍにおいてガラス容器内に入れて封緘し、６０℃で３時間グラフト重合を行った。しかる後に、グラフト反応済不織布を取り出し、６０℃の純水で洗浄することによりホモポリマーの除去を行い、水を拭取った後、５０℃で１時間乾燥することによって、スチレンスルホン酸リチウムグラフト不織布４．２２ｇを得た。重量変化量から求めたグラフト率は７．１％であった。
【００６１】
得られたグラフト反応済不織布を、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸（５００ｍｌ）で２回洗浄し、さらに６０℃の純水（５００ｍｌ）で２回洗浄して拭取った後、５０℃で１時間乾燥することによって、４．１９ｇのカチオン交換型不織布Ｅを得た。得られた不織布Ｅのイオン交換容量は１０．１ｍｅｑ／ｍ２であった。
【００６２】
比較例３
上記実施例１と同様に、グローブボックス内で、窒素雰囲気下、酸素濃度１０〜２５ｐｐｍにおいて、ポリエチレン繊維からなる不織布（旭・デュポンフラッシュスパンプロダクツ社製、商品名タイベック：平均繊維径０．５〜１０μｍ、目付６５ｇ／ｍ２、厚さ０．１７ｍｍ）３．８９ｇ（２００ｍｍ×３００ｍｍ）をポリエチレン袋に導入し、当該袋に入れたまま、電子線を１５０ｋＧｙ照射した。この照射済不織布を、窒素ガスによる曝気を３０分間実施したｐ−スチレンスルホン酸リチウムのエタノール溶液（重量比：１／１９）に浸漬した後、拭取って総重量を７．８０ｇとし、上記実施例１で使用したものと同じグローブボックス内で、酸素濃度１００〜１１０ｐｐｍにおいてガラス容器内に入れて封緘した後、６０℃で３時間グラフト重合を行った。グラフト反応済不織布を取り出し、６０℃の純水で洗浄することによりホモポリマーの除去を行い拭取った後、５０℃で１時間乾燥することによって、スチレンスルホン酸リチウムグラフト不織布４．１６ｇを得た。重量変化量から求めたグラフト率は６．９％であった。
【００６３】
得られたグラフト反応済不織布を、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸（５００ｍｌ）で２回洗浄しさらに６０℃の純水（５００ｍｌ）で２回洗浄して拭取った後、５０℃で１時間乾燥することによって、４．１３ｇのカチオン交換型不織布Ｆを得た。得られた不織布Ｆのイオン交換容量は９．８ｍｅｑ／ｍ２であった。
【００６４】
実施例４
実施例１により作られたスルホン酸型フィルムＡと、比較例１により作られたスルホン酸型フィルムＢについてＸＰＳにより表面の元素分布を測定した。
【００６５】
フィルム表面をアセトンにより洗浄後、入射Ｘ線としてＡｌのＫα線（１，４８６．６ｅＶ）を、およそ長径２００μｍ、幅２０〜３０μｍの楕円形状で照射した。これにより発生する光電子をワイドスキャンにより測定し、表面から深さ１０ｎｍの範囲に存在する元素の原子％を求めたところ、スルホン酸型フィルムＡでＳの存在割合が１〜２原子％であった。一方、スルホン酸型フィルムＢでは、Ｓに基づく応答は検出されなかった。
【００６６】
実施例５
実施例１ならびに比較例１で得られたスルホン酸型フィルムＡ、Ｂ及びデュポン社製ナフィオンＮ１１５に対し、図５で示すイオン透過性測定装置を用いて、定電流化での電圧を測定することにより、イオン透過性を測定した。結果について横軸を電流、縦軸にイオン透過性を示す定電流下での必要電圧をとり、グラフ化したものを図６に示す。この結果より、反応時の酸素濃度が低い方が、イオン透過性がよい結果が得られた。
【００６７】
実施例６
実施例２ならびに比較例２で得られたアニオン交換型不織布Ｃ及びＤ、また実施例３ならびに比較例３で得られたカチオン交換型不織布Ｅ及びＦを、それぞれ４ｍｍ×２５ｍｍの短冊状に８枚ずつ切出した。次に、これらを純水に浸漬して洗浄し拭取った後、温風乾燥機中、５０℃で２時間乾燥させた。図７に示す吸水速度の測定方法により、深さ１ｍｍの溝に純水を入れ、乾燥機から取り出したサンプルを、長辺を縦にして、下端が溝に配置されるようにしてすばやく立てかけ、純水が到達した高さの経時変化を測定した。なお、このときの室温は２５℃、相対湿度は５５％であった。結果の平均値を表５に示す。なお、アニオン交換型不織布Ｄの中に純水を１０ｍｍ以上吸液したサンプルは１つもなかった。以上のことから、電子線照射時の酸素濃度を低く制御することにより、純水の吸液速度が高いイオン交換型不織布が得られることが確認された。
【００６８】
【表５】
【００６９】
実施例７
図２に示した酸素濃度の制御方法フローチャートに基づいて設置した連続搬送式グラフト反応装置への適用例概念図を図３に示す。当該装置を用いて、酸素濃度設定値を、放射線照射装置側２００ｐｐｍ、反応装置側５０ｐｐｍとして運転試験を行ったところ、設定値以上では運転開始できず、設定値以下になった後に模擬運転を開始し、酸素濃度を上昇させたところブザーならびにパトライト（登録商標）点灯による警報が発報し、制御盤内タッチパネル上には警告メッセージが表示された。その際に放射線照射を停止し、しかる後に搬送が停止することを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、連続搬送方式によるグラフト反応装置の構成例を示す図である。
【図２】図２は、本発明に係る方法を連続搬送式反応プロセスに適用するための酸素濃度測定値を用いた運転制御方法のフローチャートである。
【図３】図３は、本発明に係る方法を連続搬送式反応プロセスに適用するための酸素濃度測定値を用いた運転制御方法の概念図である。
【図４】図４は、実施例で用いたグローブボックスの形態を示す図である。
【図５】図５は、実施例で用いたイオン透過性測定装置の構成を示す図である。
【図６】図６は、実施例５のイオン透過性試験結果を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例で用いた吸水速度測定方法の概要を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子材料からなる基材に化学修飾が施された有機高分子材料であって、基材の表面層においてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による前記化学修飾に基づく応答が検出されることを特徴とする有機高分子材料。
【請求項２】
基材の表面層の深さ方向で１ｐｐｍ以上１００ｎｍ以下の領域が化学修飾されていることを特徴とする、請求項１に記載の有機高分子材料。
【請求項３】
前記基材は、ポリオレフィン及び／又はハロゲン化ポリオレフィンを含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機高分子材料。
【請求項４】
前記有機高分子材料は、有機高分子材料からなる膜状基材に化学修飾が施された膜状の有機高分子材料であることを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載の有機高分子材料。
【請求項５】
有機高分子材料からなる膜状基材に化学修飾が施された膜状の有機高分子材料であって、基材の表面層の深さ方向で膜厚の０.０２％以上０.５％以下の領域が化学修飾されていることを特徴とする、請求項４に記載の有機高分子材料。
【請求項６】
前記表面層は、両表面の層であることを特徴とする請求項４又は５に記載の有機高分子材料。
【請求項７】
前記膜状基材は、ポリオレフィン及び／又はハロゲン化ポリオレフィンを含むものであることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の有機高分子材料。
【請求項８】
繊維又は繊維の集合体状の有機高分子材料からなる基材に化学修飾が施された繊維又は繊維の集合体の有機高分子材料であって、基材の表面層においてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による前記化学修飾に基づく応答が検出されることを特徴とする有機高分子材料。
【請求項９】
繊維基材表面層の深さ方向で１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の領域が化学修飾されていることを特徴とする請求項８に記載の有機高分子材料。
【請求項１０】
繊維又は繊維の集合体状の有機高分子材料からなる基材に化学修飾が施された繊維又は繊維の集合体の有機高分子材料であって、繊維基材表面層の深さ方向で繊維径の０．０２％以上０．５％以下が化学修飾されていることを特徴とする、請求項８又は９に記載の有機高分子材料。
【請求項１１】
前記基材が、ポリオレフィン及び／又はハロゲン化ポリオレフィンを含むことを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の有機高分子材料。
【請求項１２】
前記化学修飾が施された有機高分子材料において、該化学修飾がラジカルによって誘起される化学反応を含むものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の有機高分子材料。
【請求項１３】
前記ラジカルを発生させる手段が、電離性放射線の照射であることを特徴とする請求項１２に記載の有機高分子材料。
【請求項１４】
前記ラジカルによって誘起される化学反応が、グラフト重合であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の有機高分子材料。
【請求項１５】
グラフト重合によって基材に導入されたグラフト側鎖に化学修飾が施されていることを特徴とする請求項１４に記載の有機高分子材料。
【請求項１６】
前記化学修飾が施された有機高分子材料において、該化学修飾がイオン交換基の導入を含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の有機高分子材料。
【請求項１７】
前記化学修飾が施された有機高分子材料において、該化学修飾が配位子の導入を含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の有機高分子材料。
【請求項１８】
有機高分子材料からなる基材にイオン交換基が導入されている請求項１〜１６のいずれかに記載の有機高分子材料からなる電解質膜であって、前記イオン交換基がラジカルによって誘起される化学反応を含む反応により導入されている、前記電解質膜。
【請求項１９】
有機高分子材料からなる基材にイオン交換基が導入されている電解質膜であって、基材の表面層において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による前記イオン交換基導入に基づく応答が検出されることを特徴とする電解質膜。
【請求項２０】
基材の表面層の深さ方向で１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の領域にイオン交換基が導入されていることを特徴とする請求項１９に記載の電解質膜。
【請求項２１】
有機高分子材料からなる基材にイオン交換基が導入されている電解質膜であって、基材の表面層の深さ方向で膜厚の０．００３％以上０．０５％以下の領域にイオン交換基が導入されていることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の電解質膜。
【請求項２２】
前記表面層は、両表面の層であることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項２３】
前記有機高分子からなる基材は、ポリオレフィン及び／又はハロゲン化ポリオレフィンを含むものであることを特徴とする請求項１９〜２２のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項２４】
有機高分子材料からなる基材にイオン交換基が導入されている請求項１〜１６のいずれかに記載の有機高分子材料からなる２次電池用セパレータであって、前記イオン交換基がラジカルによって誘起される化学反応を含む反応により導入されている、前記２次電池用セパレータ。
【請求項２５】
有機高分子材料からなる基材にイオン交換基が導入されている２次電池用セパレータであって、基材の表面層において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による前記イオン交換基導入に基づく応答が検出されることを特徴とする２次電池用セパレータ。
【請求項２６】
基材の表面層の深さ方向で１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域においてイオン交換基が導入されていることを特徴とする請求項２５に記載の２次電池用セパレータ。
【請求項２７】
基材の表面層の深さ方向で膜厚の０．００３％以上０．２５％以下の領域にイオン交換基が導入されていることを特徴とする請求項２５に記載の２次電池用セパレータ。
【請求項２８】
前記表面層は、両表面の層であることを特徴とする請求項２５〜２７のいずれかに記載の２次電池用セパレータ。
【請求項２９】
前記基材は、ポリオレフィン及び／又はハロゲン化ポリオレフィンを含むものであることを特徴とする請求項２５〜２８のいずれかに記載の２次電池用セパレータ。
【請求項３０】
有機高分子材料からなる基材に化学修飾を施すことによって有機高分子材料を製造する方法であって、基材を外部環境から隔離し且つ酸素濃度を外部より低く保持することが可能な容器に入れ、該容器内の一部で前記基材にラジカルを発生させた後、前記基材を前記容器内の別の一部に移動させてラジカルによって誘起される反応によって化学修飾させることを含み、該化学修飾させる雰囲気の酸素濃度を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする有機高分子材料の製造方法。
【請求項３１】
有機高分子材料からなる基材に化学修飾を施すことによって有機高分子材料を製造する方法であって、基材を外部環境から隔離しかつ酸素濃度を外部より低く保持することが可能な容器に入れ、該容器内の一部で前記基材にラジカルを発生させた後、前記基材を前記容器内の別の一部に移動させてラジカルによって誘起される反応によって化学修飾させることを含み、前記ラジカルを発生させる雰囲気の酸素濃度を１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする有機高分子材料の製造方法。
【請求項３２】
有機高分子材料からなる基材に化学修飾を施すことによって有機高分子材料を製造する方法であって、基材を外部環境から隔離しかつ酸素濃度を外部より低く保持することが可能な容器に入れ、該容器内の一部で前記基材にラジカルを発生させた後、前記基材を前記容器内の別の一部に移動させてラジカルによって誘起される反応によって化学修飾させることを含み、該化学修飾させる雰囲気の酸素濃度を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下にし、かつ前記ラジカルを発生させる雰囲気の酸素濃度を１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする有機高分子材料の製造方法。
【請求項３３】
前記容器は、基材にラジカルを発生させる部分と化学修飾させる部分が区画されていることを特徴とする請求項３０〜３２のいずれかに記載の有機高分子材料の製造方法。
【請求項３４】
前記容器が、基材にラジカルを発生させる容器及び化学修飾させる別個の容器を含み、且つ、基材を、外部環境から隔離し雰囲気中の酸素濃度を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下に保持したまま移動させることが可能な接続部を通って、基材をラジカルを発生させる容器から化学修飾させる容器に移動させることをさらに含むことを特徴とする請求項３０〜３２のいずれかに記載の有機高分子材料の製造方法。
【請求項３５】
有機高分子材料からなる基材に化学修飾を施すことによって有機高分子材料を製造する方法であって、基材を外部環境から隔離しかつ酸素濃度を外部より低く保持することが可能な容器に入れ、該容器の一部で基材と化学修飾用反応物質とを接触させながら基材にラジカルを発生させることを含み、該化学修飾させる雰囲気の酸素濃度を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする有機高分子材料の製造方法。
【請求項３６】
前記ラジカルを発生させる手段は、電離性放射線の照射であることを特徴とする請求項３０〜３５のいずれかに記載の有機高分子材料の製造方法。
【請求項３７】
前記化学修飾はグラフト重合を含むものであることを特徴とする請求項３０〜３６のいずれかに記載の有機高分子材料の製造方法。
【請求項３８】
前記基材がポリオレフィン及び／又はハロゲン化ポリオレフィンを含むことを特徴とする請求項３０〜３７のいずれかに記載の有機高分子材料の製造方法。
【請求項３９】
前記基材は膜状又は繊維の集合体のシート状材料であって、前記反応を行う空間へ基材を供給する工程、ラジカルを発生させる工程、化学修飾させる工程、及び製造物を排出する工程から選択される少なくとも１つ以上が連続的に行われることを特徴とする、請求項３０〜３８のいずれかに記載の有機高分子材料の製造方法。
【請求項４０】
前記反応を行う空間に酸素濃度が１ｐｐｂ以上１００ｐｐｍ以下の不活性ガスを供給して反応空間の内部気体を置換することによって反応を行う空間の酸素濃度を外部より低く保持する請求項３０〜３９のいずれかに記載の有機高分子材料の製造方法。
【請求項４１】
前記反応を行う空間に酸素濃度が０.１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の不活性ガスを供給し、反応空間の内部気体を排出して脱酸素化処理を行った後、前記反応空間に戻すことにより、内部気体を循環置換することによって反応を行う空間の酸素濃度を外部より低く保持する請求項３０〜４０のいずれかに記載の有機高分子材料の製造方法。
【請求項４２】
前記不活性ガスは、純度が９９.９９％以上の窒素ガスであることを特徴とする請求項
４０又は４１に記載の有機高分子材料の製造方法。
【請求項４３】
有機高分子材料からなる基材に化学修飾が施されている膜状有機高分子材料の検査方法であって、製造された膜状有機高分子材料の表面層において深さ方向で１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の領域が化学修飾されていることをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定することを特徴とする膜状有機高分子材料の検査方法。
【請求項４４】
有機高分子材料からなる基材に化学修飾が施された膜状有機高分子材料を製造する装置であって、基材を外部環境から隔離しかつ酸素濃度を外部より低く保持することが可能な第１の容器内に配置されている、有機高分子材料からなる基材にラジカルを発生させる電離性放射線照射部；基材を外部環境から隔離しかつ酸素濃度を外部より低く保持することが可能な第２の容器内に配置されている、前記ラジカルに誘起される反応によって化学修飾させる化学修飾部；基材を外部環境から隔離しかつ酸素濃度を外部より低く保持することが可能な第３の容器内に配置されている、前記電離性放射線照射部が配置された容器と前記化学修飾部が配置された容器とを接続し且つ前記基材が移動可能な接続部；とを有し、前記電離性放射線照射部が配置されている第１の容器、前記化学修飾部が配置されている第２の容器、及び前記接続部が配置されている第３の容器のいずれかの内部に、容器内に不活性気体を供給する１つ以上の不活性気体供給口と、容器の内部気体を排気する１つ以上の排気口とを備え、前記電離性放射線照射部が配置されている第１の容器の内部気体の酸素濃度を０.１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下に保持し、及び／又は、前記化学修飾部が配置されている第２の容器の内部気体の酸素濃度を０.１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下に保持する機能を有することを特徴とする有機高分子材料の化学修飾装置。
【請求項４５】
有機高分子材料からなる基材に化学修飾が施された膜状有機高分子材料を製造する装置であって、基材を外部環境から隔離しかつ酸素濃度を外部より低く保持することが可能な容器と；該容器内に配置されている、有機高分子材料からなる基材にラジカルを発生させる電離性放射線照射部と；該容器内に配置されている、前記基材に前記ラジカルに誘起される反応によって化学修飾させる化学修飾部と；該容器内に配置されている、前記基材を前記電離性放射線照射部から前記化学修飾部へ搬送する搬送部と；を有し、前記容器の内部に不活性気体を供給する不活性気体供給口及び前記容器の内部気体を排気する排気口とを備え、前記容器の内部気体の酸素濃度を０.１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下に保持する
機能を有することを特徴とする有機高分子材料の化学修飾装置。
【請求項４６】
前記電離放射線照射部及び／又は前記化学修飾部の内部気体の酸素濃度を連続的にモニターする酸素濃度計を備え、該酸素濃度が所定濃度範囲から逸脱した際に警報を発する機能をさらに有する請求項４４又は４５に記載の有機高分子材料の化学修飾装置。
【請求項４７】
前記電離放射線照射部及び／又は前記化学修飾部の内部気体の酸素濃度を連続的にモニターする酸素濃度計を備え、該酸素濃度が所定濃度範囲から逸脱した際に電離性放射線照射の停止及び／又は化学修飾反応の停止機能をさらに有する請求項４４〜４６のいずれかに記載の有機高分子材料の化学修飾装置。
【請求項４８】
前記電離放射線照射部及び／又は前記化学修飾部の内部気体の酸素濃度をモニターする酸素濃度計を備え、化学修飾装置の運転を開始する際に前記電離放射線照射部及び前記化学修飾部の内部気体の酸素濃度がそれぞれ所定濃度範囲にあるときに始動可能とする制御機能をさらに有することを特徴とする請求項４４〜４７のいずれかに記載の有機高分子材料の化学修飾装置。
【請求項４９】
請求項４４〜４８のいずれかに記載の有機高分子材料の化学修飾装置において、前記電離放射線照射部、前記化学修飾部及び接続部の各内部気体を酸素濃度が所定濃度範囲の不活性気体で置換させることにより該各内部気体の酸素濃度を所定濃度範囲以下とし、基材供給部から搬入された基材を電離放射線照射部に移動させて照射源と照射時間の調整により所定量の電離性放射線を照射させ、基材上にラジカルを発生させ、ラジカルが発生した基材を化学修飾部に移動させラジカルによって誘起される化学修飾に必要な化学種を含む所定の反応液と接触させ所定の反応温度及び時間によって化学修飾を行い、化学修飾された製造物を製造し、化学修飾された製造物を製造物搬送部によって搬出する各工程を実行するためのコンピュータ読み取り可能な装置運転プログラム。
【請求項１】
有機高分子材料からなる基材に化学修飾が施された有機高分子材料であって、基材の表面層においてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による前記化学修飾に基づく応答が検出されることを特徴とする有機高分子材料。
【請求項２】
基材の表面層の深さ方向で１ｐｐｍ以上１００ｎｍ以下の領域が化学修飾されていることを特徴とする、請求項１に記載の有機高分子材料。
【請求項３】
前記基材は、ポリオレフィン及び／又はハロゲン化ポリオレフィンを含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機高分子材料。
【請求項４】
前記有機高分子材料は、有機高分子材料からなる膜状基材に化学修飾が施された膜状の有機高分子材料であることを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載の有機高分子材料。
【請求項５】
有機高分子材料からなる膜状基材に化学修飾が施された膜状の有機高分子材料であって、基材の表面層の深さ方向で膜厚の０.０２％以上０.５％以下の領域が化学修飾されていることを特徴とする、請求項４に記載の有機高分子材料。
【請求項６】
前記表面層は、両表面の層であることを特徴とする請求項４又は５に記載の有機高分子材料。
【請求項７】
前記膜状基材は、ポリオレフィン及び／又はハロゲン化ポリオレフィンを含むものであることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の有機高分子材料。
【請求項８】
繊維又は繊維の集合体状の有機高分子材料からなる基材に化学修飾が施された繊維又は繊維の集合体の有機高分子材料であって、基材の表面層においてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による前記化学修飾に基づく応答が検出されることを特徴とする有機高分子材料。
【請求項９】
繊維基材表面層の深さ方向で１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の領域が化学修飾されていることを特徴とする請求項８に記載の有機高分子材料。
【請求項１０】
繊維又は繊維の集合体状の有機高分子材料からなる基材に化学修飾が施された繊維又は繊維の集合体の有機高分子材料であって、繊維基材表面層の深さ方向で繊維径の０．０２％以上０．５％以下が化学修飾されていることを特徴とする、請求項８又は９に記載の有機高分子材料。
【請求項１１】
前記基材が、ポリオレフィン及び／又はハロゲン化ポリオレフィンを含むことを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の有機高分子材料。
【請求項１２】
前記化学修飾が施された有機高分子材料において、該化学修飾がラジカルによって誘起される化学反応を含むものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の有機高分子材料。
【請求項１３】
前記ラジカルを発生させる手段が、電離性放射線の照射であることを特徴とする請求項１２に記載の有機高分子材料。
【請求項１４】
前記ラジカルによって誘起される化学反応が、グラフト重合であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の有機高分子材料。
【請求項１５】
グラフト重合によって基材に導入されたグラフト側鎖に化学修飾が施されていることを特徴とする請求項１４に記載の有機高分子材料。
【請求項１６】
前記化学修飾が施された有機高分子材料において、該化学修飾がイオン交換基の導入を含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の有機高分子材料。
【請求項１７】
前記化学修飾が施された有機高分子材料において、該化学修飾が配位子の導入を含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の有機高分子材料。
【請求項１８】
有機高分子材料からなる基材にイオン交換基が導入されている請求項１〜１６のいずれかに記載の有機高分子材料からなる電解質膜であって、前記イオン交換基がラジカルによって誘起される化学反応を含む反応により導入されている、前記電解質膜。
【請求項１９】
有機高分子材料からなる基材にイオン交換基が導入されている電解質膜であって、基材の表面層において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による前記イオン交換基導入に基づく応答が検出されることを特徴とする電解質膜。
【請求項２０】
基材の表面層の深さ方向で１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の領域にイオン交換基が導入されていることを特徴とする請求項１９に記載の電解質膜。
【請求項２１】
有機高分子材料からなる基材にイオン交換基が導入されている電解質膜であって、基材の表面層の深さ方向で膜厚の０．００３％以上０．０５％以下の領域にイオン交換基が導入されていることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の電解質膜。
【請求項２２】
前記表面層は、両表面の層であることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項２３】
前記有機高分子からなる基材は、ポリオレフィン及び／又はハロゲン化ポリオレフィンを含むものであることを特徴とする請求項１９〜２２のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項２４】
有機高分子材料からなる基材にイオン交換基が導入されている請求項１〜１６のいずれかに記載の有機高分子材料からなる２次電池用セパレータであって、前記イオン交換基がラジカルによって誘起される化学反応を含む反応により導入されている、前記２次電池用セパレータ。
【請求項２５】
有機高分子材料からなる基材にイオン交換基が導入されている２次電池用セパレータであって、基材の表面層において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による前記イオン交換基導入に基づく応答が検出されることを特徴とする２次電池用セパレータ。
【請求項２６】
基材の表面層の深さ方向で１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域においてイオン交換基が導入されていることを特徴とする請求項２５に記載の２次電池用セパレータ。
【請求項２７】
基材の表面層の深さ方向で膜厚の０．００３％以上０．２５％以下の領域にイオン交換基が導入されていることを特徴とする請求項２５に記載の２次電池用セパレータ。
【請求項２８】
前記表面層は、両表面の層であることを特徴とする請求項２５〜２７のいずれかに記載の２次電池用セパレータ。
【請求項２９】
前記基材は、ポリオレフィン及び／又はハロゲン化ポリオレフィンを含むものであることを特徴とする請求項２５〜２８のいずれかに記載の２次電池用セパレータ。
【請求項３０】
有機高分子材料からなる基材に化学修飾を施すことによって有機高分子材料を製造する方法であって、基材を外部環境から隔離し且つ酸素濃度を外部より低く保持することが可能な容器に入れ、該容器内の一部で前記基材にラジカルを発生させた後、前記基材を前記容器内の別の一部に移動させてラジカルによって誘起される反応によって化学修飾させることを含み、該化学修飾させる雰囲気の酸素濃度を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする有機高分子材料の製造方法。
【請求項３１】
有機高分子材料からなる基材に化学修飾を施すことによって有機高分子材料を製造する方法であって、基材を外部環境から隔離しかつ酸素濃度を外部より低く保持することが可能な容器に入れ、該容器内の一部で前記基材にラジカルを発生させた後、前記基材を前記容器内の別の一部に移動させてラジカルによって誘起される反応によって化学修飾させることを含み、前記ラジカルを発生させる雰囲気の酸素濃度を１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする有機高分子材料の製造方法。
【請求項３２】
有機高分子材料からなる基材に化学修飾を施すことによって有機高分子材料を製造する方法であって、基材を外部環境から隔離しかつ酸素濃度を外部より低く保持することが可能な容器に入れ、該容器内の一部で前記基材にラジカルを発生させた後、前記基材を前記容器内の別の一部に移動させてラジカルによって誘起される反応によって化学修飾させることを含み、該化学修飾させる雰囲気の酸素濃度を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下にし、かつ前記ラジカルを発生させる雰囲気の酸素濃度を１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする有機高分子材料の製造方法。
【請求項３３】
前記容器は、基材にラジカルを発生させる部分と化学修飾させる部分が区画されていることを特徴とする請求項３０〜３２のいずれかに記載の有機高分子材料の製造方法。
【請求項３４】
前記容器が、基材にラジカルを発生させる容器及び化学修飾させる別個の容器を含み、且つ、基材を、外部環境から隔離し雰囲気中の酸素濃度を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下に保持したまま移動させることが可能な接続部を通って、基材をラジカルを発生させる容器から化学修飾させる容器に移動させることをさらに含むことを特徴とする請求項３０〜３２のいずれかに記載の有機高分子材料の製造方法。
【請求項３５】
有機高分子材料からなる基材に化学修飾を施すことによって有機高分子材料を製造する方法であって、基材を外部環境から隔離しかつ酸素濃度を外部より低く保持することが可能な容器に入れ、該容器の一部で基材と化学修飾用反応物質とを接触させながら基材にラジカルを発生させることを含み、該化学修飾させる雰囲気の酸素濃度を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする有機高分子材料の製造方法。
【請求項３６】
前記ラジカルを発生させる手段は、電離性放射線の照射であることを特徴とする請求項３０〜３５のいずれかに記載の有機高分子材料の製造方法。
【請求項３７】
前記化学修飾はグラフト重合を含むものであることを特徴とする請求項３０〜３６のいずれかに記載の有機高分子材料の製造方法。
【請求項３８】
前記基材がポリオレフィン及び／又はハロゲン化ポリオレフィンを含むことを特徴とする請求項３０〜３７のいずれかに記載の有機高分子材料の製造方法。
【請求項３９】
前記基材は膜状又は繊維の集合体のシート状材料であって、前記反応を行う空間へ基材を供給する工程、ラジカルを発生させる工程、化学修飾させる工程、及び製造物を排出する工程から選択される少なくとも１つ以上が連続的に行われることを特徴とする、請求項３０〜３８のいずれかに記載の有機高分子材料の製造方法。
【請求項４０】
前記反応を行う空間に酸素濃度が１ｐｐｂ以上１００ｐｐｍ以下の不活性ガスを供給して反応空間の内部気体を置換することによって反応を行う空間の酸素濃度を外部より低く保持する請求項３０〜３９のいずれかに記載の有機高分子材料の製造方法。
【請求項４１】
前記反応を行う空間に酸素濃度が０.１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の不活性ガスを供給し、反応空間の内部気体を排出して脱酸素化処理を行った後、前記反応空間に戻すことにより、内部気体を循環置換することによって反応を行う空間の酸素濃度を外部より低く保持する請求項３０〜４０のいずれかに記載の有機高分子材料の製造方法。
【請求項４２】
前記不活性ガスは、純度が９９.９９％以上の窒素ガスであることを特徴とする請求項
４０又は４１に記載の有機高分子材料の製造方法。
【請求項４３】
有機高分子材料からなる基材に化学修飾が施されている膜状有機高分子材料の検査方法であって、製造された膜状有機高分子材料の表面層において深さ方向で１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の領域が化学修飾されていることをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定することを特徴とする膜状有機高分子材料の検査方法。
【請求項４４】
有機高分子材料からなる基材に化学修飾が施された膜状有機高分子材料を製造する装置であって、基材を外部環境から隔離しかつ酸素濃度を外部より低く保持することが可能な第１の容器内に配置されている、有機高分子材料からなる基材にラジカルを発生させる電離性放射線照射部；基材を外部環境から隔離しかつ酸素濃度を外部より低く保持することが可能な第２の容器内に配置されている、前記ラジカルに誘起される反応によって化学修飾させる化学修飾部；基材を外部環境から隔離しかつ酸素濃度を外部より低く保持することが可能な第３の容器内に配置されている、前記電離性放射線照射部が配置された容器と前記化学修飾部が配置された容器とを接続し且つ前記基材が移動可能な接続部；とを有し、前記電離性放射線照射部が配置されている第１の容器、前記化学修飾部が配置されている第２の容器、及び前記接続部が配置されている第３の容器のいずれかの内部に、容器内に不活性気体を供給する１つ以上の不活性気体供給口と、容器の内部気体を排気する１つ以上の排気口とを備え、前記電離性放射線照射部が配置されている第１の容器の内部気体の酸素濃度を０.１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下に保持し、及び／又は、前記化学修飾部が配置されている第２の容器の内部気体の酸素濃度を０.１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下に保持する機能を有することを特徴とする有機高分子材料の化学修飾装置。
【請求項４５】
有機高分子材料からなる基材に化学修飾が施された膜状有機高分子材料を製造する装置であって、基材を外部環境から隔離しかつ酸素濃度を外部より低く保持することが可能な容器と；該容器内に配置されている、有機高分子材料からなる基材にラジカルを発生させる電離性放射線照射部と；該容器内に配置されている、前記基材に前記ラジカルに誘起される反応によって化学修飾させる化学修飾部と；該容器内に配置されている、前記基材を前記電離性放射線照射部から前記化学修飾部へ搬送する搬送部と；を有し、前記容器の内部に不活性気体を供給する不活性気体供給口及び前記容器の内部気体を排気する排気口とを備え、前記容器の内部気体の酸素濃度を０.１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下に保持する
機能を有することを特徴とする有機高分子材料の化学修飾装置。
【請求項４６】
前記電離放射線照射部及び／又は前記化学修飾部の内部気体の酸素濃度を連続的にモニターする酸素濃度計を備え、該酸素濃度が所定濃度範囲から逸脱した際に警報を発する機能をさらに有する請求項４４又は４５に記載の有機高分子材料の化学修飾装置。
【請求項４７】
前記電離放射線照射部及び／又は前記化学修飾部の内部気体の酸素濃度を連続的にモニターする酸素濃度計を備え、該酸素濃度が所定濃度範囲から逸脱した際に電離性放射線照射の停止及び／又は化学修飾反応の停止機能をさらに有する請求項４４〜４６のいずれかに記載の有機高分子材料の化学修飾装置。
【請求項４８】
前記電離放射線照射部及び／又は前記化学修飾部の内部気体の酸素濃度をモニターする酸素濃度計を備え、化学修飾装置の運転を開始する際に前記電離放射線照射部及び前記化学修飾部の内部気体の酸素濃度がそれぞれ所定濃度範囲にあるときに始動可能とする制御機能をさらに有することを特徴とする請求項４４〜４７のいずれかに記載の有機高分子材料の化学修飾装置。
【請求項４９】
請求項４４〜４８のいずれかに記載の有機高分子材料の化学修飾装置において、前記電離放射線照射部、前記化学修飾部及び接続部の各内部気体を酸素濃度が所定濃度範囲の不活性気体で置換させることにより該各内部気体の酸素濃度を所定濃度範囲以下とし、基材供給部から搬入された基材を電離放射線照射部に移動させて照射源と照射時間の調整により所定量の電離性放射線を照射させ、基材上にラジカルを発生させ、ラジカルが発生した基材を化学修飾部に移動させラジカルによって誘起される化学修飾に必要な化学種を含む所定の反応液と接触させ所定の反応温度及び時間によって化学修飾を行い、化学修飾された製造物を製造し、化学修飾された製造物を製造物搬送部によって搬出する各工程を実行するためのコンピュータ読み取り可能な装置運転プログラム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２００８−５２５５６６（Ｐ２００８−５２５５６６Ａ）
【公表日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４７８４６（Ｐ２００７−５４７８４６）
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／０２４２８４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７０９４５
【国際公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（００００００２３９）株式会社荏原製作所 (1,477)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／０２４２８４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７０９４５
【国際公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（００００００２３９）株式会社荏原製作所 (1,477)
【Ｆターム（参考）】
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