化学増幅型レジスト組成物
【目的】 優れた感光性を有する化学増幅型レジスト組成物を提供する。
【構成】 式（Ｉ）
〔Ｒ1 、Ｒ2 ；置換もしくは非置換のアミノフェニル、９−ジュロリジル、Ｙ＝ＣＨ−（Ｙ；置換もしくは非置換の含窒素複素環基）または
（Ｚ1 、Ｚ2 ；置換もしくは非置換のフェニル）〕で表わされるスクアリリウム化合物と光酸発生剤とバインダーとを含有する化学増幅型レジスト組成物。
【構成】 式（Ｉ）
〔Ｒ1 、Ｒ2 ；置換もしくは非置換のアミノフェニル、９−ジュロリジル、Ｙ＝ＣＨ−（Ｙ；置換もしくは非置換の含窒素複素環基）または
（Ｚ1 、Ｚ2 ；置換もしくは非置換のフェニル）〕で表わされるスクアリリウム化合物と光酸発生剤とバインダーとを含有する化学増幅型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特に、可視から近赤外線領域の光線に対し高感度でポジ型レジストまたはネガ型レジストを与える化学増幅型レジスト組成物に関する。化学増幅型レジスト組成物はレーザーダイレクト製版用ＰＳ版、ドライフィルムレジスト、デジタルプルーフ、ホログラム等の材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】感光剤として光酸発生剤を用い、露光によって生じた酸の触媒作用により二次的な化学反応を起こさせ、現像液に対する溶解速度の変化を引き起こしパターンを形成させる化学増幅型レジスト組成物が知られている〔有機合成化学、49, 437(1991) 、繊維と工業、47, 358(1991）〕。
【０００３】また、スクアリリウム化合物の用途としては、エチレン性不飽和化合物との共存下におけるレジスト材料（特開昭63-142346 号公報、特開平2-306247号公報)、光不安定性ブロックト界面活性剤との共存下における像形成システム (特開昭60-243653 号公報) 、電子写真用感光体の電荷発生剤( Dyes and Pigments,9 ,85(1988)、特開昭52-55643号公報、特開昭60-224674 号公報) 、光メモリディスク用メディア材料 (特開平3-149263号公報) 、集光用樹脂板材料 (特開昭63-235370 号公報) 、ＬＢ(Langmuir-Brodget)膜用材料 (日経ニューマテリアル、1987年10月26日) 等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に、可視から近赤外線領域の光線に対し高感度でポジ型レジストまたはネガ型レジストを与える化学増幅型レジスト組成物を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
【０００７】〔式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ同一もしくは異なって置換もしくは非置換のアミノフェニル、９−ジュロリジル、Ｙ＝ＣＨ−（式中、Ｙは置換もしくは非置換の含窒素複素環基を表わす）または
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｚ1 およびＺ2 は同一もしくは異なって置換もしくは非置換のフェニルを表わす）を表わす〕で表わされるスクアリリウム化合物と光酸発生剤とバインダーとを含有する化学増幅型レジスト組成物に関する。式（Ｉ）のＹの含窒素複素環基としてはインドリン−２−イリデン、ベンズ〔ｅ〕インドリン−２−イリデン、２−ベンゾチアゾリニリデン、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール−２（３Ｈ）−イリデン、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール−２（１Ｈ）−イリデン、１，４−ジヒドロキノリン−４−イリデン、１，２−ジヒドロキノリン−２−イリデン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン−２−イリデン、２−ベンゾセレナゾリニリデン等があげられる。
【００１０】アミノフェニル、フェニル、９−ジュロリジルおよび含窒素複素環基の置換基としては同一または異なって置換数１〜３の例えば、アルキル、アルコキシ、アリール、アラルキル、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ等があげられる。アルキルとしては炭素数１〜６のアルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アミル、ヘキシル等があげられる。
【００１１】アルコキシとしては炭素数１〜６のアルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等があげられる。アリールとしては、炭素数６〜１０の例えば、フェニル、ナフチル等があげられ、アラルキルとしては、炭素数７〜１０の例えば、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等があげられ、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等があげられる。
【００１２】式（Ｉ）で表わされるスクアリリウム〔化合物（Ｉ）〕は公知化合物（例えば、特開昭63-142346 号公報、特開平2-306247号公報) および新規化合物であり、例えば次の方法により製造される。
製法１
【００１３】
【化５】
【００１４】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同意義であり、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素または
【００１５】
【化６】
【００１６】を表わす）この反応は、Ｒ1 Ｈ（またはＲ1 Ｈ2 + ・Ｘ- ）と等モルのＲ2 Ｈ（またはＲ2 Ｈ2 + ・Ｘ- ）と等モルのスクアリン酸および要すれば等モル〜２倍モルの塩基性化合物を用いて、溶媒中、９０〜１１０℃で反応させ１〜２４時間で完了する。溶媒としては、炭素数４〜６のアルコール系溶媒のみ、またはベンゼンもしくはトルエンとの混合溶媒（アルコール系溶媒５０％以上）、または酢酸が用いられる。
【００１７】塩基性化合物としては、トリエチルアミン、キノリン、ピリジン等があげられる。反応混合物から溶媒を留去、または生成物をろ過することにより化合物（Ｉ）を得る。
製法２
【００１８】
【化７】
【００１９】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＸは前記と同意義であり、Ｒ0 は塩素またはＯＲ3 （式中、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキルを表わす）を表わす〕炭素数１〜４のアルキルとしてはメチル、エチル、プロピル、ブチル等があげられる。化合物（III)はＲ1 Ｈ（またはＲ1 Ｈ2 + ・Ｘ- ）と等モルの化合物（II) 、および要すれば等モルの塩基性化合物または金属ナトリウムとを溶媒中、１０〜３５℃で５分間〜５時間反応させることにより得られる。
【００２０】塩基性化合物としては前記と同様なものが用いられる。溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。化合物（III)の単離は反応混合物から溶媒を留去するか、または生成物をろ過することにより行われる。
【００２１】化合物(IV)は化合物(III) を５０〜９０（重量％）の酢酸水溶液中、９０〜１１０℃で１〜２４時間反応させることにより得られる。化合物(IV)の単離は前記と同様である。化合物（Ｉ）は化合物(IV)と等モルのＲ2 Ｈ（またはＲ2 Ｈ2 + ・Ｘ- ）、および要すれば等モルの塩基性化合物を溶媒中、９０〜１１０℃で１〜２４時間反応させることにより得られる。塩基性化合物としては前記と同様なものが用いられる。溶媒としては、炭素数４〜６のアルコール系溶媒のみ、またはベンゼンもしくはトルエンとの混合溶媒（アルコール系溶媒５０％以上) が用いられる。
【００２２】化合物（Ｉ）の単離は前記と同様であり、さらに、化合物（Ｉ）を再結晶法、強制沈殿法、カラムクロマトグラフィー等の方法により精製することができる。つぎに、化合物（Ｉ）の代表例を第１表に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】光酸発生剤としては、少なくとも１個のトリハロメチル基で置換されたｓ−トリアジン化合物類〔２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフタレニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等〕、鉄−アレーン化合物類〔（η6-イソプロピルベンゼン）（η5-シクロペンタジエニル）鉄(II)の
【００２６】
【化８】
【００２７】塩等〕、オニウム塩類｛ジアリールヨードニウム塩類〔８−アニリンナフタレン−１−スルホン酸ジフェニルヨードニウム塩等〕、トリアリールスルホニウム塩類、トリアリールセレノニウム塩類、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩類、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩類、イオドニウム塩類等｝、アリールジアゾニウム塩類、ジアゾケトン類、ｏ−ニトロベンジルエステル類〔９，10−ジエトキシアントラセン−２−スルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル等〕、スルホン酸エステル類〔α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート等〕、シラノール−アルミニウム錯体類等があげられる。これらの中で、少なくとも１個のトリハロメチル基で置換されたｓ−トリアジン化合物類が好ましく、これらは、例えば特開平2-306247号公報記載の手法により得ることができる。
【００２８】バインダーとしては、アクリル酸、そのエステル化物、メタクリル酸、そのエステル化物、（無水）マレイン酸、そのエステル化物、アクリロニトリル、スチレン、α−アルキルスチレン、α−アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、α−アルキルヒドロキシスチレン、α−アセトキシヒドロキシスチレンまたはこれらの水酸基が酸処理により容易に解離される保護基（例えば、トリアルキルシリル基、テトラヒドロピラニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）置換化合物またはこれらの環状類似体、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、クロトン酸、イタコン酸、Ｎ−置換マレイミド、ビニル安息香酸、これらのエステル化物の単独もしくは共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、塩素化ポリオレフィン、ポリアルキレン、ポリアルデヒド、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、変性ポリビニルアルコールの単独もしくは組合せによるブロックまたはグラフト共重合体または変性体等があげられる。
【００２９】また、現像時の耐プラズマ性を向上させるために、これらのバインダー中に露光前または露光後にケイ素含有置換基を導入してもよい。化合物（Ｉ）の割合は光酸発生剤１００重量部 (以下、部は重量部を意味する）に対して１〜６０部であり、バインダーの量は光酸発生剤１部に対して２〜１００部、好ましくは５〜５０部である。
【００３０】また、特に、酸存在下で熱架橋反応によりネガ型レジストを得る場合は、架橋剤を含有することができる。架橋剤としては、官能基としてアルコキシメチル基、メチロール基、アセトキシメチル基等を少なくとも二個有するアミノ化合物、例えば、メラミン誘導体〔ヘキサメトキシメチル化メラミン（三井サイアナミッド（株）製サイメル３００シリーズ（１））等〕、ベンゾグアナミン誘導体〔メチル／エチル混合アルキル化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイアナミッド（株）製サイメル１１００シリーズ（２））等〕、グリコールウリル誘導体〔テトラメチロールグリコールウリル（三井サイアナミッド（株）製サイメル１１００シリーズ（３））等〕、また、官能基としてアルコキシメチル基、メチロール基、アセトキシメチル基等を有する少なくとも二置換の芳香族化合物、例えば、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、１，３，５−トリアセトキシメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラアセトキシメチルベンゼン等があげられ、これらはPolym. Mater. Sci. Eng., 64 ,241(1991) に記載の手法により合成することができる。
【００３１】架橋剤の量は光酸発生剤１部に対して0.1 〜１００部、好ましくは0.2 〜５０部である。さらに、化学増幅型レジストの使用目的に応じて、溶媒（エチルセロソルブ等）、溶解抑制剤（シリルエーテル等）、可塑剤（ジオクチルフタレート等）、感度改善剤（三級アミン等）、暗反応防止剤、有機もしくは無機の染顔料からなる着色剤等を含有してもよい。
【００３２】本発明の化学増幅型レジスト組成物は、例えば、化合物（Ｉ）と光酸発生剤とバインダーおよび必要により架橋剤等を混合することにより得られる。さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物を例えば溶媒（エチルセロソルブ等）に溶解した溶液を、表面処理されたアルミニウム板、シリコンウエハー、ガラス板等に塗布し乾燥させることにより、特に可視光から近赤外線領域の光線に対して高い感度を有する感光性試料とすることができる。
【００３３】可視光から近赤外線領域の光線の光源としては、例えば、水銀灯、カーボンアーク、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、発光ダイオード、レーザー光線等の化合物（Ｉ）に吸収可能な光線の光源を用いることができる。また、光照射後、引き続き行う熱処理の温度としては、室温から得られた感光性試料の融点（分解点）以下で、特に50〜120 ℃の温度範囲が好ましい。最終的な画像を形成するための現像に際しては、組成に応じて溶媒 (例えば、希アルカリ水溶液等) を用いる湿式現像、加熱、プラズマ、加速イオン等を用いる乾式エッチングを用いることができる。
【００３４】
【実施例】以下に実施例および参考例を示す。
実施例１ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン〔丸善石油（株）製レジンＭ〕 100部、ヘキサメトキシメチル化メラミン〔三井サイアナミッド（株）製サイメル301 〕40部、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン８部および化合物１１部をエチルセロソルブ 900mlに溶解して化学増幅型レジスト組成物の溶液を得た。この溶液を砂目立ておよび陽極酸化処理を施したアルミニウム板に回転塗布器を用い乾燥膜厚が１μm となるように塗布し、温風ドライヤーで乾燥した。得られた感光性試料に光学濃度段差0.15のステップタブレットを重ね、３KW超高圧水銀灯より熱線吸収フィルターHA-30 （ＨＯＹＡ製）、色ガラスフィルターＲ−６１および干渉フィルターＫＬ−６３〔いずれも東芝ガラス（株）製〕を通して得られる６３０nm前後の光（Ｉ0 ＝80.5μJ ／cm2 ・s)を照射した。引き続き100 ℃のオーブン中で５分間熱処理を行い、さらに２wt％メタケイ酸ナトリウム水溶液で現像後、ＰＳ版現像インキＰＩ−２〔富士写真フィルム（株）製〕を用いインキを着け、インキの付着した硬化段数から硬化に必要なエネルギー量を求めたところ0.７mJ／cm2 と高い感度を示した。
【００３５】実施例２実施例１において、化合物１ １部および熱処理条件（１００℃、５分間）を化合物４ １部および熱処理条件（９０℃、１０分間）とする以外は実施例１と同様に行ったところ1.４mJ／cm2 の感度が得られた。
【００３６】実施例３実施例１において熱処理条件（１００℃、５分間）を９０℃、１０分間とする以外は実施例１と同様に行ったところ0.２４mJ／cm2 の非常に高い感度が得られた。
【００３７】実施例４実施例１において、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン８部の代わりに（η6 −イソプロピルベンゼン）（η5 −シクロペンタジエニル）鉄（II) の
【００３８】
【化９】
【００３９】塩８部を用いる以外は実施例１と同様に行ったところ3.４mJ/ cm2 の感度が得られた。
【００４０】実施例５実施例１において、化合物１ １部および熱処理条件（１００℃、５分間）を化合物３ １部および熱処理条件（９０℃、１０分間）とする以外は実施例１と同様に行ったところ４mJ／cm2 の感度が得られた。
【００４１】実施例６実施例１において、化合物１ １部および熱処理条件（１００℃、５分間）を化合物２ １部および熱処理条件（９０℃、１０分間）とする以外は実施例１と同様に行ったところ4.５mJ／cm2 の感度が得られた。
【００４２】実施例７実施例１において、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン〔丸善石油（株）製レジンＭ〕１００部をポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン〔丸善石油化学（株）製ＰＨＳマルカリンカーＨ３Ｆ〕１００部へ、化合物１ １部を参考例１で得られた化合物６ １部へ、熱処理条件を１００℃、５分間から９０℃、１０分間へ変更し、さらに干渉フィルターＫＬ−６３〔東芝ガラス（株）製〕を用いずに 600〜800nm前後の光（Ｉ0 ＝2.46mJ／cm2 ・ s ）を露光した以外は実施例１と同様に行ったところ５mJ／cm2 の感度が得られた。
【００４３】実施例８実施例７において参考例１で得られた化合物６ １部を参考例２で得られた化合物７ １部に代える以外は実施例７と同様に行ったところ５mJ／cm2 の感度が得られた。
【００４４】実施例９実施例７において、参考例１で得られた化合物６ １部を化合物５ １部に代える以外は実施例７と同様に行ったところ18mJ／cm2 の感度が得られた。
【００４５】実施例１０実施例１において、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン〔丸善石油（株）製レジンＭ〕１００部をポリメタクリル酸エステルポリマー１００部へ、また、露光後の熱処理条件を１００℃、５分間から９０℃、６分間とする以外は実施例１と同様に行ったところ感度0.９mJ／cm2 の感度が得られた。
【００４６】実施例１１実施例１において、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン〔丸善石油（株）製レジンＭ〕１００部をポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン〔丸善石油化学（株）製ＰＨＳマルカリンカーＨ３Ｆ〕１００部へ、ヘキサメトキシメチル化メラミン〔三井サイアナミッド（株）製サイメル３０１〕４０部をヘキサメトキシメチル化メラミン〔三井サイアナミッド（株）製サイメル３００〕４０部へ変更する以外は実施例１と同様の手法により調製した化学増幅型レジスト組成物の溶液を表面処理したガラスに回転塗布し、乾燥することにより膜厚１μm の感光性試料を得た。これにＨｅ−Ｎｅレーザーの光をビームスプリッターで２光束に分け、感光性試料に対して同じ面から角度θ＝７４゜で入射させた。露光終了後、９０℃のオーブン中で１５分間熱処理を行い、引き続き２ωt ％メタケイ酸ナトリウム水溶液で現像し、水洗後乾燥することで明るい表面ホログラムを得た。
【００４７】実施例１２実施例１において、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン〔丸善石油（株）製レジンＭ〕１００部をメタクレゾール型ノボラック樹脂 (m／p ＝６／４）１００部へ、また、露光後の熱処理条件を１００℃、５分間から９０℃、１０分間へ変更する以外は実施例１と同様に行ったところ0.７mJ／cm2 の感度が得られた。
【００４８】実施例１３実施例１において、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン〔丸善石油（株）製レジンＭ〕１００部をスチレン−マレイン酸モノイソブチル共重合体１００部へ、また、露光後の熱処理条件を１００℃、５分間から９０℃、１分間へ変更する以外は実施例１と同様に行ったところ６mJ／cm2 の感度が得られた。
【００４９】実施例１４実施例７において、ヘキサメトキシメチル化メラミン〔三井サイアナミッド（株）製サイメル３０１〕４０部をヘキサメトキシメチル化メラミン〔三井サイアナミッド（株）製サイメル３００〕４２部へ、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン８部を８−アニリンナフタレン−１−スルホン酸ジフェニルヨードニウム塩９部へ、参考例１で得られた化合物６ １部を化合物１１部へ、さらに露光後の熱処理条件を９０℃、１０分間から９０℃、６分間へ変更する以外は実施例７と同様に行ったところ４３mJ／cm2 の感度が得られた。
【００５０】実施例１５実施例１において、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン８部を２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン８部へ、また、露光後の熱処理条件を１００℃、５分間から９０℃、１２分間とする以外は実施例１と同様に行ったところ感度３mJ／cm2 が得られた。
【００５１】実施例１６ヒドロキシ基をテトラヒドロピラニル基で保護したアルカリ不溶性の含フッ素ポリイミド１００部、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン8.４部および化合物１ 0.９部をエチルセロソルブ９００mlに溶解して化学増幅型レジスト組成物の溶液を得た。この溶液を砂目立ておよび陽極酸化処理を施したアルミニウム板に、回転塗布器を用いて乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、温風ドライヤーで乾燥した。得られた感光性試料に光学濃度段差0.１５のステップタブレットを重ね、３KW超高圧水銀灯より熱線吸収フィルターＨＡ−３０（ＨＯＹＡ製）、色ガラスフィルターＲ−６１〔東芝ガラス（株）製〕を通して得られる６１０nm前後の光を照射した。引き続き１２０℃のオーブン中で１５分間熱処理後、ＰＳ版現像液ＤＮ３Ｃ〔富士写真フィルム（株）製〕で現像を行ったところ光照射部分が溶解しポジ画像が得られた。
【００５２】実施例１７実施例１において、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン〔丸善石油（株）製レジンＭ〕１００部をポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン〔丸善石油化学（株）製ＰＨＳマルカリンカーＨ３Ｆ〕１００部へ、ヘキサメトキシメチル化メラミン〔三井サイアナミド（株）製サイメル３０１〕４０部をヘキサメトキシメチル化メラミン〔Ｋ＆Ｋ製〕４0.８部へ、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン８部を7.６部へ、化合物１ １部を参考例１で得られた化合物６ 1.０２部へ、３ＫＷ超高圧水銀灯より熱線吸収フィルターＨＡ−３０（ＨＯＹＡ製）、色ガラスフィルターＲ−６１および干渉フィルターＫＬ−６３〔いずれも東芝ガラス（株）製〕を通して得られる６３０nm前後の光（Ｉ0 ＝８0.５μJ ／cm2 ・s)を３Ｗ超高圧水銀灯よりＫＬ−７８〔東芝ガラス（株）製〕を通して得られる７８０nm前後の光（Ｉ0 ＝１６２μJ ／cm2 ・s)へさらに熱処理条件を１００℃、５分間から９０℃、１０分間とする以外は実施例１と同様に行ったところ2.０mJ／cm2 の感度が得られた。
【００５３】実施例１８実施例１７において参考例１で得られた化合物６ 1.０２部を参考例２で得られた化合物７ 1.２５部へ、さらに熱処理条件を９０℃、１０分間から９０℃、１１分間とする以外は実施例１７と同様に行ったところ、1.３６mJ／cm2 の感度が得られた。
【００５４】実施例１９実施例１７において、参考例１で得られた化合物６ 1.０２部を参考例３で得られた化合物８ 1.１部へ、さらに熱処理条件を９０℃、１０分間から９０℃、１３分間とする以外は実施例１７と同様に行ったところ、3.１mJ／cm2 の感度が得られた。
【００５５】実施例２０実施例１において、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン〔丸善石油（株）製レジンＭ〕１００部をポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン〔丸善石油（株）製ＰＨＳマルカリンカーＨ３Ｆ〕１００部へ、ヘキサメトキシメチル化メラミン〔三井サイアナミド（株）製サイメル３０１〕４０部をヘキサメトキシメチル化メラミン（Ｋ＆Ｋ製）４８部へ、化合物１ １部を参考例４で得られた化合物９ 1.１部へ、さらに熱処理条件を１００℃、５分間から９０℃、８分間とする以外は実施例１と同様に行ったところ3.４mJ／cm2 の感度が得られた。
【００５６】実施例２１実施例２０において、参考例４で得られた化合物９ 1.１部を下記構造を有する化合物１０（特開平２−３０６２４７に記載の化合物）1.１部へとする以外は実施例２０と同様に行ったところ1.９mJ／cm2 の感度が得られた。
【００５７】
【化１０】
【００５８】実施例２２実施例２０において、ヘキサメトキシメチル化メラミン（Ｋ＆Ｋ製）４８部を４０部へ、化合物９ 1.１部を化合物１１ 1.０部へ、３ＫＷ超高圧水銀灯より熱線吸収フィルターＨＡ−３０（ＨＯＹＡ製）、色ガラスフィルターＲ−６１および干渉フィルターＫＬ−６３〔いずれも東芝ガラス（株）製〕を通して得られる６３０nm前後の光（I0＝８0.５μJ ／cm2 ・ｓ）の代わりに３ＫＷ超高圧水銀灯より熱線吸収フィルターＨＡ−３０（ＨＯＹＡ製）および色ガラスフィルターＲ−６６〔東芝ガラス（株）製〕を通して得られる６６０nm以上の光（I0＝2.５５mJ／cm2 ・ｓ）を照射し、さらに熱処理条件を９０℃、８分間から９０℃、１８分間とした以外は実施例２０と同様に行ったところ4.９mJ／cm2 の感度が得られた。
【００５９】実施例２３実施例２０において、ヘキサメトキシメチル化メラミン（Ｋ＆Ｋ製）４８部を４０部へ、化合物９ 1.１部を化合物１２（特開平３−１４９２６３に記載の化合物）1.０部へ、３ＫＷ超高圧水銀灯より熱線吸収フィルターＨＡ−３０（ＨＯＹＡ製）、色ガラスフィルターＲ−６１および干渉フィルターＫＬ−６３〔いずれも東芝ガラス（株）製〕を通して得られる６３０nm前後の光（I0＝８0.５μJ／cm2 ・ｓ）の代わりに３ＫＷ超高圧水銀灯より熱線吸収フィルターＨＡ−３０（ＨＯＹＡ製）、色ガラスフィルターＲ−６６および干渉フィルターＫＬ−６８〔いずれも東芝ガラス（株）製〕を通して得られる６８０nm前後の光（I0＝１１２μJ ／cm2 ・ｓ）を照射し、さらに熱処理条件を９０℃、８分間から９０℃、５分間とした以外は実施例２０と同様に行ったところ3.３mJ／cm2 の感度が得られた。
【００６０】
【化１１】
【００６１】参考例１３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン〔Tetrahedron Lett.No.10 , P.781(1970) 記載の化合物〕0.３ｇにジクロロメタン１５mlを加えた後、室温で、１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン0.５４ｇを加えて攪拌した。１時間後に、反応混合物からロータリーエバポレータによりジクロロメタンを留去した。残渣に、酢酸7.６mlと水１０mlを加え、１００℃のオイルバス上で加熱した。１時間加熱後に、ロータリーエバポレータにより、酢酸および水を留去した。残渣にｎ−ブタノール２０mlおよびベンゼン２０ml、１，３−ジ−ｎ−ヘキシル−２−メチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリニウムトシレイト1.０５ｇおよびキノリン0.２７ｇを加え、２時間加熱した。その後、ロータリーエバポレータにより濃縮した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し化合物６ 0.４５ｇを得た。
融点：１４７℃（分解）
元素分析値：計算値(%) ： C 75.83 H 7.52 N 12.06実測値(%) ： C 76.13 H 7.54 N 12.26
【００６２】参考例２３，４−ジイソプロポキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン 1.９８ｇ、Ｎ−エチルレピジニウムアイオダイド 2.９９ｇおよびイソプルパノール２０mlの混合物を室温で攪拌した後、その中にナトリウム0.２３ｇを加え、４時間攪拌した。その後、不溶物をろ別し、ろ液を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製した。この精製物に酢酸３０mlと水１０mlを加えた後、９５℃で1.５時間加熱した。反応終了後、揮発分を濃縮し乾燥した。その後、その乾燥物にｎ−ブタノール１３mlおよび１，３−ジ−ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリニウムクロライド0.９２ｇとキノリン0.２７ｇを加え、４時間加熱還流した。その後、ロータリーエバポレーターにより、溶媒および生成した水を留去した。この残渣を、カラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物７ 0.３１ｇを得た。
融点：２３７〜２３８℃（分解）
元素分析値：計算値(%) ： C 74.84 H 6.47 N 12.83実測値(%) ： C 75.13 H 6.52 N 12.94
【００６３】参考例３３，４−ジイソプロポキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン 1.９８ｇ、Ｎ−エチルレピジニウムアイオダイド 2.９９ｇおよびイソプロパノール２０mlの混合物を室温で攪拌した後、その中にナトリウム0.２３ｇを加え、４時間攪拌した。その後、不溶物をろ別し、ろ液を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製した。この精製物に酢酸３０mlと水１０mlを加えた後、９０〜１００℃で1.５時間加熱した。反応終了後、揮発分を濃縮し乾燥した。その後、その乾燥物に１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリン0.３７ｇ、ｎ−ブタノール２１mlおよびベンゼン２１mlを加え、５時間加熱還流した。その後、揮発分を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記構造式で示される化合物８ 0.２４ｇを得た。
【００６４】
【化１２】
【００６５】化合物８の融点および元素分析値は下記の通りであった。
融点：２６０〜２６３℃（分解）
元素分析値：計算値(%) ： C 79.59 H 6.20 N 6.63実測値(%) ： C 79.90 H 6.15 N 6.80
【００６６】参考例４３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン 1.５ｇにジクロロメタン２０mlを加えた後、氷水冷却下１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリン1.７ｇを滴下し、２時間後に析出物をろ過、乾燥させた。この乾燥物に酢酸３５mlと水５０mlを加え、１００℃のオイルバス上で１時間加熱し、ロータリーエバポレータにより、酢酸および水を留去した。残渣にｎ−ブタノール１００ml、１，３−ジ−ｎ−ヘキシル−２−メチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリニウムトシレート5.２５ｇおよびトリエチルアミン1.０１ｇを加え、３時間加熱還流した。その後、揮発分を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記構造式で示される化合物９ 3.５７ｇを得た。
【００６７】
【化１３】
【００６８】化合物９の融点および元素分析値は下記の通りであった。
融点：１７3.５〜１７4.９℃元素分析値：計算値(%) ： C 75.59 H 7.51 N 11.60実測値(%) ： C 73.99 H 7.47 N 11.17
【００６９】参考例５参考例３において、１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリンの代わりに１，１，２，３−テトラメチル−１Ｈ−ベンズ〔ｅ〕インドリウムアイオダイド0.７２ｇおよびキノリン0.２８ｇを加える以外は同様にして下記構造式で示される化合物１１ 0.１７ｇを得た。
【００７０】
【化１４】
【００７１】化合物１１の融点および元素分析値は下記の通りであった。
融点：２６６〜２６7.６℃（分解）
元素分析値：計算値(%) ： C 81.33 H 5.97 N 5.93実測値(%) ： C 81.52 H 6.06 N 5.97
【００７２】
【発明の効果】本発明の化学増幅型レジスト組成物は優れた感光性を有する。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特に、可視から近赤外線領域の光線に対し高感度でポジ型レジストまたはネガ型レジストを与える化学増幅型レジスト組成物に関する。化学増幅型レジスト組成物はレーザーダイレクト製版用ＰＳ版、ドライフィルムレジスト、デジタルプルーフ、ホログラム等の材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】感光剤として光酸発生剤を用い、露光によって生じた酸の触媒作用により二次的な化学反応を起こさせ、現像液に対する溶解速度の変化を引き起こしパターンを形成させる化学増幅型レジスト組成物が知られている〔有機合成化学、49, 437(1991) 、繊維と工業、47, 358(1991）〕。
【０００３】また、スクアリリウム化合物の用途としては、エチレン性不飽和化合物との共存下におけるレジスト材料（特開昭63-142346 号公報、特開平2-306247号公報)、光不安定性ブロックト界面活性剤との共存下における像形成システム (特開昭60-243653 号公報) 、電子写真用感光体の電荷発生剤( Dyes and Pigments,9 ,85(1988)、特開昭52-55643号公報、特開昭60-224674 号公報) 、光メモリディスク用メディア材料 (特開平3-149263号公報) 、集光用樹脂板材料 (特開昭63-235370 号公報) 、ＬＢ(Langmuir-Brodget)膜用材料 (日経ニューマテリアル、1987年10月26日) 等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に、可視から近赤外線領域の光線に対し高感度でポジ型レジストまたはネガ型レジストを与える化学増幅型レジスト組成物を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
【０００７】〔式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ同一もしくは異なって置換もしくは非置換のアミノフェニル、９−ジュロリジル、Ｙ＝ＣＨ−（式中、Ｙは置換もしくは非置換の含窒素複素環基を表わす）または
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｚ1 およびＺ2 は同一もしくは異なって置換もしくは非置換のフェニルを表わす）を表わす〕で表わされるスクアリリウム化合物と光酸発生剤とバインダーとを含有する化学増幅型レジスト組成物に関する。式（Ｉ）のＹの含窒素複素環基としてはインドリン−２−イリデン、ベンズ〔ｅ〕インドリン−２−イリデン、２−ベンゾチアゾリニリデン、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール−２（３Ｈ）−イリデン、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール−２（１Ｈ）−イリデン、１，４−ジヒドロキノリン−４−イリデン、１，２−ジヒドロキノリン−２−イリデン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン−２−イリデン、２−ベンゾセレナゾリニリデン等があげられる。
【００１０】アミノフェニル、フェニル、９−ジュロリジルおよび含窒素複素環基の置換基としては同一または異なって置換数１〜３の例えば、アルキル、アルコキシ、アリール、アラルキル、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ等があげられる。アルキルとしては炭素数１〜６のアルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アミル、ヘキシル等があげられる。
【００１１】アルコキシとしては炭素数１〜６のアルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等があげられる。アリールとしては、炭素数６〜１０の例えば、フェニル、ナフチル等があげられ、アラルキルとしては、炭素数７〜１０の例えば、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等があげられ、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等があげられる。
【００１２】式（Ｉ）で表わされるスクアリリウム〔化合物（Ｉ）〕は公知化合物（例えば、特開昭63-142346 号公報、特開平2-306247号公報) および新規化合物であり、例えば次の方法により製造される。
製法１
【００１３】
【化５】
【００１４】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同意義であり、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素または
【００１５】
【化６】
【００１６】を表わす）この反応は、Ｒ1 Ｈ（またはＲ1 Ｈ2 + ・Ｘ- ）と等モルのＲ2 Ｈ（またはＲ2 Ｈ2 + ・Ｘ- ）と等モルのスクアリン酸および要すれば等モル〜２倍モルの塩基性化合物を用いて、溶媒中、９０〜１１０℃で反応させ１〜２４時間で完了する。溶媒としては、炭素数４〜６のアルコール系溶媒のみ、またはベンゼンもしくはトルエンとの混合溶媒（アルコール系溶媒５０％以上）、または酢酸が用いられる。
【００１７】塩基性化合物としては、トリエチルアミン、キノリン、ピリジン等があげられる。反応混合物から溶媒を留去、または生成物をろ過することにより化合物（Ｉ）を得る。
製法２
【００１８】
【化７】
【００１９】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＸは前記と同意義であり、Ｒ0 は塩素またはＯＲ3 （式中、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキルを表わす）を表わす〕炭素数１〜４のアルキルとしてはメチル、エチル、プロピル、ブチル等があげられる。化合物（III)はＲ1 Ｈ（またはＲ1 Ｈ2 + ・Ｘ- ）と等モルの化合物（II) 、および要すれば等モルの塩基性化合物または金属ナトリウムとを溶媒中、１０〜３５℃で５分間〜５時間反応させることにより得られる。
【００２０】塩基性化合物としては前記と同様なものが用いられる。溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。化合物（III)の単離は反応混合物から溶媒を留去するか、または生成物をろ過することにより行われる。
【００２１】化合物(IV)は化合物(III) を５０〜９０（重量％）の酢酸水溶液中、９０〜１１０℃で１〜２４時間反応させることにより得られる。化合物(IV)の単離は前記と同様である。化合物（Ｉ）は化合物(IV)と等モルのＲ2 Ｈ（またはＲ2 Ｈ2 + ・Ｘ- ）、および要すれば等モルの塩基性化合物を溶媒中、９０〜１１０℃で１〜２４時間反応させることにより得られる。塩基性化合物としては前記と同様なものが用いられる。溶媒としては、炭素数４〜６のアルコール系溶媒のみ、またはベンゼンもしくはトルエンとの混合溶媒（アルコール系溶媒５０％以上) が用いられる。
【００２２】化合物（Ｉ）の単離は前記と同様であり、さらに、化合物（Ｉ）を再結晶法、強制沈殿法、カラムクロマトグラフィー等の方法により精製することができる。つぎに、化合物（Ｉ）の代表例を第１表に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】光酸発生剤としては、少なくとも１個のトリハロメチル基で置換されたｓ−トリアジン化合物類〔２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフタレニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等〕、鉄−アレーン化合物類〔（η6-イソプロピルベンゼン）（η5-シクロペンタジエニル）鉄(II)の
【００２６】
【化８】
【００２７】塩等〕、オニウム塩類｛ジアリールヨードニウム塩類〔８−アニリンナフタレン−１−スルホン酸ジフェニルヨードニウム塩等〕、トリアリールスルホニウム塩類、トリアリールセレノニウム塩類、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩類、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩類、イオドニウム塩類等｝、アリールジアゾニウム塩類、ジアゾケトン類、ｏ−ニトロベンジルエステル類〔９，10−ジエトキシアントラセン−２−スルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル等〕、スルホン酸エステル類〔α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート等〕、シラノール−アルミニウム錯体類等があげられる。これらの中で、少なくとも１個のトリハロメチル基で置換されたｓ−トリアジン化合物類が好ましく、これらは、例えば特開平2-306247号公報記載の手法により得ることができる。
【００２８】バインダーとしては、アクリル酸、そのエステル化物、メタクリル酸、そのエステル化物、（無水）マレイン酸、そのエステル化物、アクリロニトリル、スチレン、α−アルキルスチレン、α−アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、α−アルキルヒドロキシスチレン、α−アセトキシヒドロキシスチレンまたはこれらの水酸基が酸処理により容易に解離される保護基（例えば、トリアルキルシリル基、テトラヒドロピラニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）置換化合物またはこれらの環状類似体、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、クロトン酸、イタコン酸、Ｎ−置換マレイミド、ビニル安息香酸、これらのエステル化物の単独もしくは共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、塩素化ポリオレフィン、ポリアルキレン、ポリアルデヒド、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、変性ポリビニルアルコールの単独もしくは組合せによるブロックまたはグラフト共重合体または変性体等があげられる。
【００２９】また、現像時の耐プラズマ性を向上させるために、これらのバインダー中に露光前または露光後にケイ素含有置換基を導入してもよい。化合物（Ｉ）の割合は光酸発生剤１００重量部 (以下、部は重量部を意味する）に対して１〜６０部であり、バインダーの量は光酸発生剤１部に対して２〜１００部、好ましくは５〜５０部である。
【００３０】また、特に、酸存在下で熱架橋反応によりネガ型レジストを得る場合は、架橋剤を含有することができる。架橋剤としては、官能基としてアルコキシメチル基、メチロール基、アセトキシメチル基等を少なくとも二個有するアミノ化合物、例えば、メラミン誘導体〔ヘキサメトキシメチル化メラミン（三井サイアナミッド（株）製サイメル３００シリーズ（１））等〕、ベンゾグアナミン誘導体〔メチル／エチル混合アルキル化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイアナミッド（株）製サイメル１１００シリーズ（２））等〕、グリコールウリル誘導体〔テトラメチロールグリコールウリル（三井サイアナミッド（株）製サイメル１１００シリーズ（３））等〕、また、官能基としてアルコキシメチル基、メチロール基、アセトキシメチル基等を有する少なくとも二置換の芳香族化合物、例えば、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、１，３，５−トリアセトキシメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラアセトキシメチルベンゼン等があげられ、これらはPolym. Mater. Sci. Eng., 64 ,241(1991) に記載の手法により合成することができる。
【００３１】架橋剤の量は光酸発生剤１部に対して0.1 〜１００部、好ましくは0.2 〜５０部である。さらに、化学増幅型レジストの使用目的に応じて、溶媒（エチルセロソルブ等）、溶解抑制剤（シリルエーテル等）、可塑剤（ジオクチルフタレート等）、感度改善剤（三級アミン等）、暗反応防止剤、有機もしくは無機の染顔料からなる着色剤等を含有してもよい。
【００３２】本発明の化学増幅型レジスト組成物は、例えば、化合物（Ｉ）と光酸発生剤とバインダーおよび必要により架橋剤等を混合することにより得られる。さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物を例えば溶媒（エチルセロソルブ等）に溶解した溶液を、表面処理されたアルミニウム板、シリコンウエハー、ガラス板等に塗布し乾燥させることにより、特に可視光から近赤外線領域の光線に対して高い感度を有する感光性試料とすることができる。
【００３３】可視光から近赤外線領域の光線の光源としては、例えば、水銀灯、カーボンアーク、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、発光ダイオード、レーザー光線等の化合物（Ｉ）に吸収可能な光線の光源を用いることができる。また、光照射後、引き続き行う熱処理の温度としては、室温から得られた感光性試料の融点（分解点）以下で、特に50〜120 ℃の温度範囲が好ましい。最終的な画像を形成するための現像に際しては、組成に応じて溶媒 (例えば、希アルカリ水溶液等) を用いる湿式現像、加熱、プラズマ、加速イオン等を用いる乾式エッチングを用いることができる。
【００３４】
【実施例】以下に実施例および参考例を示す。
実施例１ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン〔丸善石油（株）製レジンＭ〕 100部、ヘキサメトキシメチル化メラミン〔三井サイアナミッド（株）製サイメル301 〕40部、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン８部および化合物１１部をエチルセロソルブ 900mlに溶解して化学増幅型レジスト組成物の溶液を得た。この溶液を砂目立ておよび陽極酸化処理を施したアルミニウム板に回転塗布器を用い乾燥膜厚が１μm となるように塗布し、温風ドライヤーで乾燥した。得られた感光性試料に光学濃度段差0.15のステップタブレットを重ね、３KW超高圧水銀灯より熱線吸収フィルターHA-30 （ＨＯＹＡ製）、色ガラスフィルターＲ−６１および干渉フィルターＫＬ−６３〔いずれも東芝ガラス（株）製〕を通して得られる６３０nm前後の光（Ｉ0 ＝80.5μJ ／cm2 ・s)を照射した。引き続き100 ℃のオーブン中で５分間熱処理を行い、さらに２wt％メタケイ酸ナトリウム水溶液で現像後、ＰＳ版現像インキＰＩ−２〔富士写真フィルム（株）製〕を用いインキを着け、インキの付着した硬化段数から硬化に必要なエネルギー量を求めたところ0.７mJ／cm2 と高い感度を示した。
【００３５】実施例２実施例１において、化合物１ １部および熱処理条件（１００℃、５分間）を化合物４ １部および熱処理条件（９０℃、１０分間）とする以外は実施例１と同様に行ったところ1.４mJ／cm2 の感度が得られた。
【００３６】実施例３実施例１において熱処理条件（１００℃、５分間）を９０℃、１０分間とする以外は実施例１と同様に行ったところ0.２４mJ／cm2 の非常に高い感度が得られた。
【００３７】実施例４実施例１において、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン８部の代わりに（η6 −イソプロピルベンゼン）（η5 −シクロペンタジエニル）鉄（II) の
【００３８】
【化９】
【００３９】塩８部を用いる以外は実施例１と同様に行ったところ3.４mJ/ cm2 の感度が得られた。
【００４０】実施例５実施例１において、化合物１ １部および熱処理条件（１００℃、５分間）を化合物３ １部および熱処理条件（９０℃、１０分間）とする以外は実施例１と同様に行ったところ４mJ／cm2 の感度が得られた。
【００４１】実施例６実施例１において、化合物１ １部および熱処理条件（１００℃、５分間）を化合物２ １部および熱処理条件（９０℃、１０分間）とする以外は実施例１と同様に行ったところ4.５mJ／cm2 の感度が得られた。
【００４２】実施例７実施例１において、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン〔丸善石油（株）製レジンＭ〕１００部をポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン〔丸善石油化学（株）製ＰＨＳマルカリンカーＨ３Ｆ〕１００部へ、化合物１ １部を参考例１で得られた化合物６ １部へ、熱処理条件を１００℃、５分間から９０℃、１０分間へ変更し、さらに干渉フィルターＫＬ−６３〔東芝ガラス（株）製〕を用いずに 600〜800nm前後の光（Ｉ0 ＝2.46mJ／cm2 ・ s ）を露光した以外は実施例１と同様に行ったところ５mJ／cm2 の感度が得られた。
【００４３】実施例８実施例７において参考例１で得られた化合物６ １部を参考例２で得られた化合物７ １部に代える以外は実施例７と同様に行ったところ５mJ／cm2 の感度が得られた。
【００４４】実施例９実施例７において、参考例１で得られた化合物６ １部を化合物５ １部に代える以外は実施例７と同様に行ったところ18mJ／cm2 の感度が得られた。
【００４５】実施例１０実施例１において、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン〔丸善石油（株）製レジンＭ〕１００部をポリメタクリル酸エステルポリマー１００部へ、また、露光後の熱処理条件を１００℃、５分間から９０℃、６分間とする以外は実施例１と同様に行ったところ感度0.９mJ／cm2 の感度が得られた。
【００４６】実施例１１実施例１において、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン〔丸善石油（株）製レジンＭ〕１００部をポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン〔丸善石油化学（株）製ＰＨＳマルカリンカーＨ３Ｆ〕１００部へ、ヘキサメトキシメチル化メラミン〔三井サイアナミッド（株）製サイメル３０１〕４０部をヘキサメトキシメチル化メラミン〔三井サイアナミッド（株）製サイメル３００〕４０部へ変更する以外は実施例１と同様の手法により調製した化学増幅型レジスト組成物の溶液を表面処理したガラスに回転塗布し、乾燥することにより膜厚１μm の感光性試料を得た。これにＨｅ−Ｎｅレーザーの光をビームスプリッターで２光束に分け、感光性試料に対して同じ面から角度θ＝７４゜で入射させた。露光終了後、９０℃のオーブン中で１５分間熱処理を行い、引き続き２ωt ％メタケイ酸ナトリウム水溶液で現像し、水洗後乾燥することで明るい表面ホログラムを得た。
【００４７】実施例１２実施例１において、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン〔丸善石油（株）製レジンＭ〕１００部をメタクレゾール型ノボラック樹脂 (m／p ＝６／４）１００部へ、また、露光後の熱処理条件を１００℃、５分間から９０℃、１０分間へ変更する以外は実施例１と同様に行ったところ0.７mJ／cm2 の感度が得られた。
【００４８】実施例１３実施例１において、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン〔丸善石油（株）製レジンＭ〕１００部をスチレン−マレイン酸モノイソブチル共重合体１００部へ、また、露光後の熱処理条件を１００℃、５分間から９０℃、１分間へ変更する以外は実施例１と同様に行ったところ６mJ／cm2 の感度が得られた。
【００４９】実施例１４実施例７において、ヘキサメトキシメチル化メラミン〔三井サイアナミッド（株）製サイメル３０１〕４０部をヘキサメトキシメチル化メラミン〔三井サイアナミッド（株）製サイメル３００〕４２部へ、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン８部を８−アニリンナフタレン−１−スルホン酸ジフェニルヨードニウム塩９部へ、参考例１で得られた化合物６ １部を化合物１１部へ、さらに露光後の熱処理条件を９０℃、１０分間から９０℃、６分間へ変更する以外は実施例７と同様に行ったところ４３mJ／cm2 の感度が得られた。
【００５０】実施例１５実施例１において、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン８部を２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン８部へ、また、露光後の熱処理条件を１００℃、５分間から９０℃、１２分間とする以外は実施例１と同様に行ったところ感度３mJ／cm2 が得られた。
【００５１】実施例１６ヒドロキシ基をテトラヒドロピラニル基で保護したアルカリ不溶性の含フッ素ポリイミド１００部、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン8.４部および化合物１ 0.９部をエチルセロソルブ９００mlに溶解して化学増幅型レジスト組成物の溶液を得た。この溶液を砂目立ておよび陽極酸化処理を施したアルミニウム板に、回転塗布器を用いて乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、温風ドライヤーで乾燥した。得られた感光性試料に光学濃度段差0.１５のステップタブレットを重ね、３KW超高圧水銀灯より熱線吸収フィルターＨＡ−３０（ＨＯＹＡ製）、色ガラスフィルターＲ−６１〔東芝ガラス（株）製〕を通して得られる６１０nm前後の光を照射した。引き続き１２０℃のオーブン中で１５分間熱処理後、ＰＳ版現像液ＤＮ３Ｃ〔富士写真フィルム（株）製〕で現像を行ったところ光照射部分が溶解しポジ画像が得られた。
【００５２】実施例１７実施例１において、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン〔丸善石油（株）製レジンＭ〕１００部をポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン〔丸善石油化学（株）製ＰＨＳマルカリンカーＨ３Ｆ〕１００部へ、ヘキサメトキシメチル化メラミン〔三井サイアナミド（株）製サイメル３０１〕４０部をヘキサメトキシメチル化メラミン〔Ｋ＆Ｋ製〕４0.８部へ、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン８部を7.６部へ、化合物１ １部を参考例１で得られた化合物６ 1.０２部へ、３ＫＷ超高圧水銀灯より熱線吸収フィルターＨＡ−３０（ＨＯＹＡ製）、色ガラスフィルターＲ−６１および干渉フィルターＫＬ−６３〔いずれも東芝ガラス（株）製〕を通して得られる６３０nm前後の光（Ｉ0 ＝８0.５μJ ／cm2 ・s)を３Ｗ超高圧水銀灯よりＫＬ−７８〔東芝ガラス（株）製〕を通して得られる７８０nm前後の光（Ｉ0 ＝１６２μJ ／cm2 ・s)へさらに熱処理条件を１００℃、５分間から９０℃、１０分間とする以外は実施例１と同様に行ったところ2.０mJ／cm2 の感度が得られた。
【００５３】実施例１８実施例１７において参考例１で得られた化合物６ 1.０２部を参考例２で得られた化合物７ 1.２５部へ、さらに熱処理条件を９０℃、１０分間から９０℃、１１分間とする以外は実施例１７と同様に行ったところ、1.３６mJ／cm2 の感度が得られた。
【００５４】実施例１９実施例１７において、参考例１で得られた化合物６ 1.０２部を参考例３で得られた化合物８ 1.１部へ、さらに熱処理条件を９０℃、１０分間から９０℃、１３分間とする以外は実施例１７と同様に行ったところ、3.１mJ／cm2 の感度が得られた。
【００５５】実施例２０実施例１において、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン〔丸善石油（株）製レジンＭ〕１００部をポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン〔丸善石油（株）製ＰＨＳマルカリンカーＨ３Ｆ〕１００部へ、ヘキサメトキシメチル化メラミン〔三井サイアナミド（株）製サイメル３０１〕４０部をヘキサメトキシメチル化メラミン（Ｋ＆Ｋ製）４８部へ、化合物１ １部を参考例４で得られた化合物９ 1.１部へ、さらに熱処理条件を１００℃、５分間から９０℃、８分間とする以外は実施例１と同様に行ったところ3.４mJ／cm2 の感度が得られた。
【００５６】実施例２１実施例２０において、参考例４で得られた化合物９ 1.１部を下記構造を有する化合物１０（特開平２−３０６２４７に記載の化合物）1.１部へとする以外は実施例２０と同様に行ったところ1.９mJ／cm2 の感度が得られた。
【００５７】
【化１０】
【００５８】実施例２２実施例２０において、ヘキサメトキシメチル化メラミン（Ｋ＆Ｋ製）４８部を４０部へ、化合物９ 1.１部を化合物１１ 1.０部へ、３ＫＷ超高圧水銀灯より熱線吸収フィルターＨＡ−３０（ＨＯＹＡ製）、色ガラスフィルターＲ−６１および干渉フィルターＫＬ−６３〔いずれも東芝ガラス（株）製〕を通して得られる６３０nm前後の光（I0＝８0.５μJ ／cm2 ・ｓ）の代わりに３ＫＷ超高圧水銀灯より熱線吸収フィルターＨＡ−３０（ＨＯＹＡ製）および色ガラスフィルターＲ−６６〔東芝ガラス（株）製〕を通して得られる６６０nm以上の光（I0＝2.５５mJ／cm2 ・ｓ）を照射し、さらに熱処理条件を９０℃、８分間から９０℃、１８分間とした以外は実施例２０と同様に行ったところ4.９mJ／cm2 の感度が得られた。
【００５９】実施例２３実施例２０において、ヘキサメトキシメチル化メラミン（Ｋ＆Ｋ製）４８部を４０部へ、化合物９ 1.１部を化合物１２（特開平３−１４９２６３に記載の化合物）1.０部へ、３ＫＷ超高圧水銀灯より熱線吸収フィルターＨＡ−３０（ＨＯＹＡ製）、色ガラスフィルターＲ−６１および干渉フィルターＫＬ−６３〔いずれも東芝ガラス（株）製〕を通して得られる６３０nm前後の光（I0＝８0.５μJ／cm2 ・ｓ）の代わりに３ＫＷ超高圧水銀灯より熱線吸収フィルターＨＡ−３０（ＨＯＹＡ製）、色ガラスフィルターＲ−６６および干渉フィルターＫＬ−６８〔いずれも東芝ガラス（株）製〕を通して得られる６８０nm前後の光（I0＝１１２μJ ／cm2 ・ｓ）を照射し、さらに熱処理条件を９０℃、８分間から９０℃、５分間とした以外は実施例２０と同様に行ったところ3.３mJ／cm2 の感度が得られた。
【００６０】
【化１１】
【００６１】参考例１３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン〔Tetrahedron Lett.No.10 , P.781(1970) 記載の化合物〕0.３ｇにジクロロメタン１５mlを加えた後、室温で、１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン0.５４ｇを加えて攪拌した。１時間後に、反応混合物からロータリーエバポレータによりジクロロメタンを留去した。残渣に、酢酸7.６mlと水１０mlを加え、１００℃のオイルバス上で加熱した。１時間加熱後に、ロータリーエバポレータにより、酢酸および水を留去した。残渣にｎ−ブタノール２０mlおよびベンゼン２０ml、１，３−ジ−ｎ−ヘキシル−２−メチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリニウムトシレイト1.０５ｇおよびキノリン0.２７ｇを加え、２時間加熱した。その後、ロータリーエバポレータにより濃縮した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し化合物６ 0.４５ｇを得た。
融点：１４７℃（分解）
元素分析値：計算値(%) ： C 75.83 H 7.52 N 12.06実測値(%) ： C 76.13 H 7.54 N 12.26
【００６２】参考例２３，４−ジイソプロポキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン 1.９８ｇ、Ｎ−エチルレピジニウムアイオダイド 2.９９ｇおよびイソプルパノール２０mlの混合物を室温で攪拌した後、その中にナトリウム0.２３ｇを加え、４時間攪拌した。その後、不溶物をろ別し、ろ液を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製した。この精製物に酢酸３０mlと水１０mlを加えた後、９５℃で1.５時間加熱した。反応終了後、揮発分を濃縮し乾燥した。その後、その乾燥物にｎ−ブタノール１３mlおよび１，３−ジ−ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリニウムクロライド0.９２ｇとキノリン0.２７ｇを加え、４時間加熱還流した。その後、ロータリーエバポレーターにより、溶媒および生成した水を留去した。この残渣を、カラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物７ 0.３１ｇを得た。
融点：２３７〜２３８℃（分解）
元素分析値：計算値(%) ： C 74.84 H 6.47 N 12.83実測値(%) ： C 75.13 H 6.52 N 12.94
【００６３】参考例３３，４−ジイソプロポキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン 1.９８ｇ、Ｎ−エチルレピジニウムアイオダイド 2.９９ｇおよびイソプロパノール２０mlの混合物を室温で攪拌した後、その中にナトリウム0.２３ｇを加え、４時間攪拌した。その後、不溶物をろ別し、ろ液を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製した。この精製物に酢酸３０mlと水１０mlを加えた後、９０〜１００℃で1.５時間加熱した。反応終了後、揮発分を濃縮し乾燥した。その後、その乾燥物に１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリン0.３７ｇ、ｎ−ブタノール２１mlおよびベンゼン２１mlを加え、５時間加熱還流した。その後、揮発分を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記構造式で示される化合物８ 0.２４ｇを得た。
【００６４】
【化１２】
【００６５】化合物８の融点および元素分析値は下記の通りであった。
融点：２６０〜２６３℃（分解）
元素分析値：計算値(%) ： C 79.59 H 6.20 N 6.63実測値(%) ： C 79.90 H 6.15 N 6.80
【００６６】参考例４３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン 1.５ｇにジクロロメタン２０mlを加えた後、氷水冷却下１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリン1.７ｇを滴下し、２時間後に析出物をろ過、乾燥させた。この乾燥物に酢酸３５mlと水５０mlを加え、１００℃のオイルバス上で１時間加熱し、ロータリーエバポレータにより、酢酸および水を留去した。残渣にｎ−ブタノール１００ml、１，３−ジ−ｎ−ヘキシル−２−メチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリニウムトシレート5.２５ｇおよびトリエチルアミン1.０１ｇを加え、３時間加熱還流した。その後、揮発分を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記構造式で示される化合物９ 3.５７ｇを得た。
【００６７】
【化１３】
【００６８】化合物９の融点および元素分析値は下記の通りであった。
融点：１７3.５〜１７4.９℃元素分析値：計算値(%) ： C 75.59 H 7.51 N 11.60実測値(%) ： C 73.99 H 7.47 N 11.17
【００６９】参考例５参考例３において、１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリンの代わりに１，１，２，３−テトラメチル−１Ｈ−ベンズ〔ｅ〕インドリウムアイオダイド0.７２ｇおよびキノリン0.２８ｇを加える以外は同様にして下記構造式で示される化合物１１ 0.１７ｇを得た。
【００７０】
【化１４】
【００７１】化合物１１の融点および元素分析値は下記の通りであった。
融点：２６６〜２６7.６℃（分解）
元素分析値：計算値(%) ： C 81.33 H 5.97 N 5.93実測値(%) ： C 81.52 H 6.06 N 5.97
【００７２】
【発明の効果】本発明の化学増幅型レジスト組成物は優れた感光性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】式（Ｉ）
【化１】
〔式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ同一もしくは異なって置換もしくは非置換のアミノフェニル、９−ジュロリジル、Ｙ＝ＣＨ−（式中、Ｙは置換もしくは非置換の含窒素複素環基を表わす）または
【化２】
（式中、Ｚ1 およびＺ2 は同一もしくは異なって置換もしくは非置換のフェニルを表わす）を表わす〕で表わされるスクアリリウム化合物と光酸発生剤とバインダーとを含有する化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１】式（Ｉ）
【化１】
〔式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ同一もしくは異なって置換もしくは非置換のアミノフェニル、９−ジュロリジル、Ｙ＝ＣＨ−（式中、Ｙは置換もしくは非置換の含窒素複素環基を表わす）または
【化２】
（式中、Ｚ1 およびＺ2 は同一もしくは異なって置換もしくは非置換のフェニルを表わす）を表わす〕で表わされるスクアリリウム化合物と光酸発生剤とバインダーとを含有する化学増幅型レジスト組成物。
【公開番号】特開平６−４３６３３
【公開日】平成６年（１９９４）２月１８日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−９６１７３
【出願日】平成５年（１９９３）４月２２日
【出願人】（０００００１０２９）協和醗酵工業株式会社 (276)
【公開日】平成６年（１９９４）２月１８日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）４月２２日
【出願人】（０００００１０２９）協和醗酵工業株式会社 (276)
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