化学強化ガラスの製造方法
【課題】溶融塩の交換の頻度を減らすことができる化学強化ガラスの製造方法の提供。
【解決手段】溶融塩にモル％で、ＳｉＯ２を６１〜７７％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１８％、ＭｇＯを３〜１５％、ＣａＯを０〜５％、ＺｒＯ２を０〜４％、Ｎａ２Ｏを８〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜６％含有し、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が６５〜８５％、ＭｇＯ＋ＣａＯが３〜１５％、かつ、下記式により算出されるＲが０．６６以上であるガラスを浸漬して化学強化ガラスとするイオン交換処理を繰り返す化学強化ガラスの製造方法。Ｒ＝０．０２９×ＳｉＯ２＋０．０２１×Ａｌ２Ｏ３＋０．０１６×ＭｇＯ−０．００４×ＣａＯ＋０．０１６×ＺｒＯ２＋０．０２９×Ｎａ２Ｏ＋０×Ｋ２Ｏ−２．００２。
【解決手段】溶融塩にモル％で、ＳｉＯ２を６１〜７７％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１８％、ＭｇＯを３〜１５％、ＣａＯを０〜５％、ＺｒＯ２を０〜４％、Ｎａ２Ｏを８〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜６％含有し、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が６５〜８５％、ＭｇＯ＋ＣａＯが３〜１５％、かつ、下記式により算出されるＲが０．６６以上であるガラスを浸漬して化学強化ガラスとするイオン交換処理を繰り返す化学強化ガラスの製造方法。Ｒ＝０．０２９×ＳｉＯ２＋０．０２１×Ａｌ２Ｏ３＋０．０１６×ＭｇＯ−０．００４×ＣａＯ＋０．０１６×ＺｒＯ２＋０．０２９×Ｎａ２Ｏ＋０×Ｋ２Ｏ−２．００２。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等のモバイル機器、大型液晶テレビ、大型プラズマテレビなどの大型薄型テレビおよびタッチパネル等のディスプレイ装置のカバーガラス等に好適な化学強化ガラスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器、液晶テレビやタッチパネルなどのディスプレイ装置に対しては、ディスプレイの保護ならびに美観を高めるためのカバーガラス（保護ガラス）が用いられることが多くなっている。
このようなディスプレイ装置に対しては、薄型デザインによる差異化や移動のための負担の減少のため、軽量・薄型化が要求されている。そのため、ディスプレイ保護用に使用されるカバーガラスも薄くすることが要求されている。しかし、カバーガラスの厚さを薄くしていくと強度が低下し、据え置き型の場合には物体の飛来や落下による衝撃などにより、携帯機器の場合には使用中の落下などによりカバーガラス自身が割れてしまいディスプレイ装置を保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題があった。
【０００３】
上記問題を解決するためには、カバーガラスの強度を高めることが考えられ、その方法としてガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法が一般的に知られている。
ガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法としては、軟化点付近まで加熱したガラス板表面を風冷などにより急速に冷却する風冷強化法（物理強化法）と、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的にはＬｉイオン、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的にはＫイオン）に交換する化学強化法が代表的である。
【０００４】
前述したようにカバーガラスの厚さは薄いことが要求されている。しかしながら、カバーガラスとして要求される、厚みが２ｍｍを下回るような薄いガラス板に対して風冷強化法を適用すると、表面と内部の温度差がつきにくいために圧縮応力層を形成することが困難であり、目的の高強度という特性を得ることができない。そのため、後者の化学強化法によって強化されたカバーガラスが通常用いられている。
【０００５】
このようなカバーガラスとしてはソーダライムガラスを化学強化したものが広く用いられている（たとえば特許文献１参照）。
ソーダライムガラスは安価であり、また化学強化によってガラス表面に形成した圧縮応力層の表面圧縮応力Ｓを２００ＭＰａ以上にできるという特徴があるが、圧縮応力層の厚みｔを３０μｍ以上にすることが容易ではないという問題があった。
【０００６】
そこで、ソーダライムガラスとは異なるＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ系ガラスを化学強化したものがこのようなカバーガラスとして提案されている（たとえば特許文献２参照）。
前記ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ系ガラスには前記Ｓを２００ＭＰａ以上にできるだけでなく、前記ｔを３０μｍ以上にすることも可能であるという特徴がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１１２１０号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／０２８６５４８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
先に述べたような用途などにおいては通常、化学強化のためのイオン交換処理はナトリウム（Ｎａ）を含有するガラスを溶融カリウム塩に浸漬して行われ、当該カリウム塩としては硝酸カリウムまたは硝酸カリウムと硝酸ナトリウムの混合塩が使用される。
イオン交換処理ではガラス中のＮａと溶融塩中のカリウム（Ｋ）のイオン交換が行われるので、同じ溶融塩を使用し続けながらイオン交換処理を繰り返すと溶融塩中のＮａ濃度が上昇する。
【０００９】
溶融塩中のＮａ濃度が高くなると化学強化されたガラスの表面圧縮応力Ｓが低下するので、化学強化ガラスのＳが所望の値を下回らないように溶融塩中のＮａ濃度を厳しく管理し、また溶融塩の交換を頻繁に行う必要があるという問題があった。
このような溶融塩の交換の頻度は少しでも減らすことが求められており、本発明はこのような問題を解決できる化学強化ガラスの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、溶融塩にガラスを浸漬して化学強化ガラスとするイオン交換処理を繰り返す化学強化ガラスの製造方法であって、ガラスが下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６１〜７７％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１８％、ＭｇＯを３〜１５％、ＣａＯを０〜５％、ＺｒＯ２を０〜４％、Ｎａ２Ｏを８〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜６％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が６５〜８５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が３〜１５％であり、かつ、各成分の含有量を用いて下記式により算出されるＲが０．６６以上である化学強化ガラスの製造方法（以下、第１の発明ということがある。）を提供する。なお、ここで用いられるガラスを本発明の第１のガラスといい、また、たとえば次式におけるＳｉＯ２はＳｉＯ２のモル百分率表示含有量である。
Ｒ＝０．０２９×ＳｉＯ２＋０．０２１×Ａｌ２Ｏ３＋０．０１６×ＭｇＯ−０．００４×ＣａＯ＋０．０１６×ＺｒＯ２＋０．０２９×Ｎａ２Ｏ＋０×Ｋ２Ｏ−２．００２。
本発明の第１のガラスのＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計は典型的には９８．５％以上である。
【００１１】
また、溶融塩にガラスを浸漬して化学強化ガラスとするイオン交換処理を繰り返す化学強化ガラスの製造方法であって、ガラスが下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６１〜７７％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１８％、ＭｇＯを３〜１５％、ＣａＯを０〜５％、ＺｒＯ２を０〜４％、Ｎａ２Ｏを８〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜６％ならびにＢ２Ｏ３、ＳｒＯおよびＢａＯのいずれか１成分以上を含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が６５〜８５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が３〜１５％であり、かつ、各成分の含有量を用いて下記式により算出されるＲ’が０．６６以上であるものである化学強化ガラスの製造方法（以下、第２の発明ということがある。）を提供する。なお、ここで用いられるガラスを本発明の第２のガラスという。
Ｒ’＝０．０２９×ＳｉＯ２＋０．０２１×Ａｌ２Ｏ３＋０．０１６×ＭｇＯ−０．００４×ＣａＯ＋０．０１６×ＺｒＯ２＋０．０２９×Ｎａ２Ｏ＋０×Ｋ２Ｏ＋０．０２８×Ｂ２Ｏ３＋０．０１２×ＳｒＯ＋０．０２６×ＢａＯ−２．００２。
本発明の第２のガラスのＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計は典型的には９８．５％以上である。
【００１２】
また、溶融塩にガラスを浸漬して化学強化ガラスとするイオン交換処理を繰り返す化学強化ガラスの製造方法であって、ガラスが下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６１〜７７％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１８％、ＭｇＯを３〜１５％、ＣａＯを０〜５％、ＺｒＯ２を０〜４％、Ｎａ２Ｏを８〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜６％ならびにＢ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ２ＯおよびＳｎＯ２のいずれか１成分以上を含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が６５〜８５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が３〜１５％であり、かつ、各成分の含有量を用いて下記式により算出されるＲ”が０．６６以上であるものである化学強化ガラスの製造方法（以下、第３の発明ということがある。）を提供する。なお、ここで用いられるガラスを本発明の第３のガラスという。
Ｒ”＝０．０２９×ＳｉＯ２＋０．０２１×Ａｌ２Ｏ３＋０．０１６×ＭｇＯ−０．００４×ＣａＯ＋０．０１６×ＺｒＯ２＋０．０２９×Ｎａ２Ｏ＋０×Ｋ２Ｏ＋０．０２８×Ｂ２Ｏ３＋０．０１２×ＳｒＯ＋０．０２６×ＢａＯ＋０．０１９×ＺｎＯ＋０．０３３×Ｌｉ２O＋０．０３２×ＳｎＯ２−２．００２。
本発明の第３のガラスのＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ２ＯおよびＳｎＯ２の含有量の合計は典型的には９８．５％以上である。
【００１３】
また、溶融塩にガラスを浸漬して化学強化ガラスとするイオン交換処理を繰り返す化学強化ガラスの製造方法であって、ガラスが下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６２〜７７％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１８％、ＭｇＯを３〜１５％、ＣａＯを０〜５％、ＺｒＯ２を０〜４％、Ｎａ２Ｏを８〜１８％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が６５〜８５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が３〜１５％であり、Ｋ２Ｏを含有しないものである化学強化ガラスの製造方法（以下、第４の発明ということがある。）を提供する。なお、Ｋ２Ｏを含有しないこのガラスを本発明の第４のガラスといい、本発明の第１、第２、第３および第４のガラスを本発明のガラスと総称する。
【００１４】
また、ＳｉＯ２が６１％以上、Ａｌ２Ｏ３が３〜１２％、ＭｇＯが１２％以下、ＣａＯが０〜３％である前記化学強化ガラスの製造方法を提供する。
また、ＺｒＯ２が２．５％以下かつＮａ２Ｏが１０％以上である前記化学強化ガラスの製造方法を提供する。
また、Ａｌ２Ｏ３が９％以上かつＣａＯが０〜２％である前記化学強化ガラスの製造方法を提供する。
また、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が９８．５％以上である前記化学強化ガラスの製造方法を提供する。
【００１５】
また、化学強化ガラスの表面に形成された圧縮応力層の厚みが１０μｍ以上、表面圧縮応力が２００ＭＰａ以上である前記化学強化ガラスの製造方法を提供する。
また、化学強化ガラスが厚み１．５ｍｍ以下のガラス板である前記化学強化ガラスの製造方法を提供する。
また、化学強化ガラスがカバーガラスである前記化学強化ガラスの製造方法を提供する。
【００１６】
本発明者は、溶融カリウム塩にＮａ含有ガラスを浸漬して化学強化ガラスとするイオン交換を何度も繰り返すことにより溶融カリウム塩中のＮａ濃度が上昇し、それとともに化学強化ガラスの表面圧縮応力が小さくなっていく現象とＮａ含有ガラスの組成との間に関係があるのではないかと考え、次のような実験を行った。
【００１７】
まず、表１〜３にモル％表示で示す組成を有し、厚みが１．５ｍｍ、大きさが２０ｍｍ×２０ｍｍであり、両面が酸化セリウムで鏡面研磨された２９種のガラス板を用意した。
これらガラスのガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）およびヤング率Ｅ（単位：ＧＰａ）を同表に示す。
なお、＊を付しているものは組成から計算して求めたものである。
Ｔｇは次のようにして測定した。すなわち、示差熱膨張計を用いて、石英ガラスを参照試料として室温から５℃／分の割合で昇温した際のガラスの伸び率を屈伏点まで測定し、得られた熱膨張曲線における屈曲点に相当する温度をガラス転移点とした。
Ｅは、厚さが５〜１０ｍｍ、大きさが３ｃｍ×３ｃｍのガラス板について超音波パルス法により測定した。
これら２９種のガラス板を、ＫＮＯ３の含有割合が１００％であり温度が４００℃である溶融カリウム塩に１０時間浸漬するイオン交換を行って化学強化ガラス板とし、その表面圧縮応力ＣＳ１（単位：ＭＰａ）を測定した。なお、ガラスＡ２７はモバイル機器のカバーガラスに使用されているガラスである。
また、これら２９種のガラス板を、ＫＮＯ３の含有割合が９５％、ＮａＮＯ３の含有割合が５％であり温度が４００℃である溶融カリウム塩に１０時間浸漬するイオン交換を行って化学強化ガラス板とし、その表面圧縮応力ＣＳ２（単位：ＭＰａ）を測定した。なお、ＣＳ１、ＣＳ２は折原製作所社製表面応力計ＦＳＭ−６０００にて測定した。
ＣＳ１、ＣＳ２をそれらの比ｒ＝ＣＳ２／ＣＳ１とともに表１〜３の該当欄に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】
【表３】
【００２１】
これらの結果から、前記式で算出したＲ（表１〜３に記載する。）と前記ｒとの間に高い相関があることを見出した。図１は、この点を明らかにするために横軸をＲ、縦軸をｒとした作成した散布図であり、同図中の直線はｒ＝１．０３３×Ｒ−０．００４３、相関係数は０．９７である。
なお、前記Ｒ’およびＲ”の値も表１〜３のＲの欄の下に併記する。
【００２２】
本発明者が見出した前記相関から、次のようなことがわかる。すなわち、溶融塩の交換頻度を少しでも減らすためには溶融塩中のＮａ濃度増加による表面圧縮応力Ｓの低下割合が小さいガラスすなわち前記ｒが大きいガラスを用いればよいが、そのためにはガラスの前記Ｒを大きくすればよいことがわかる。
また、従来使用されているガラスＡ２７のｒは０．６５であるから、Ｒを０．６６以上とすることによりｒが概ね０．６８以上となってガラスＡ２７よりも明らかに大きくなり、溶融塩の交換頻度が顕著に減少し、あるいは溶融塩の管理を大幅に緩くすることが可能になる。
【００２３】
化学強化ガラスの強度は表面圧縮応力に強く依存し、表面圧縮応力が小さいほど化学強化ガラスの強度が低くなる。このため、化学強化処理によって得られる表面圧縮応力が溶融塩中のＮａ濃度が０％のときの表面圧縮応力に比べて６８％以上すなわちｒが０．６８以上である必要がある。このことから、溶融塩中のＮａ濃度をＣとすると、使用可能なＣの範囲は以下の式を満たす範囲である。
【００２４】
０．６８≦（ｒ−１）×Ｃ／５＋１
すなわち、Ｃ≦１．６／（１−ｒ）でなければならない。
【００２５】
ｒが０．６８未満では、溶融塩中のＮａ濃度上昇による化学強化ガラスの表面圧縮応力Ｓの低下割合が大きいので、Ｎａ濃度が５．０％未満までの狭い範囲でしか使用できないため、交換頻度が多くなる。ｒが０．７５、０．７９および０．８１の場合にはそれぞれＮａ濃度が６．４％以下、７．６％以下および８．４％以下のＮａ濃度の広い範囲で使用可能となり、ｒが０．７５、０．７９および０．８１の場合には、ｒが０．６８の場合に比べて交換頻度をそれぞれ７８％、６６％および５９％に抑えることができる。したがって、ｒは好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．７５以上、さらに好ましくは０．７９以上、特に好ましくは０．８１以上である。
【００２６】
また、ｒが０．６８未満では溶融塩中のＮａ濃度変化による化学強化ガラスの表面圧縮応力Ｓの変化が大きいので、表面圧縮応力の調整が難しくなり、溶融塩中のＮａ濃度の管理が厳しくなる。
【００２７】
また、２９種のガラスの中で最もｒが大きいガラス１、ガラス２を他の２７種のガラスと比べるとＫ２Ｏを含有しないという点で共通する。一方、Ｒを算出する前記式におけるＫ２Ｏに係る係数は０であり、同じアルカリ金属酸化物であるＮａ２Ｏに係る係数０．０２９に比べて著しく小さいことからこの点を説明することが可能である。
本発明はこのような経緯により想到したものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、溶融塩中のＮａ濃度上昇による化学強化ガラスの表面圧縮応力Ｓの低下割合を小さくできるので、溶融塩中のＮａ濃度の管理を緩やかにし、溶融塩の交換頻度を低減することができる。
また、最初のイオン交換処理で得られた化学強化ガラスのＳに対する溶融塩交換直前での化学強化ガラスのＳの低下割合が小さくなり、Ｓのロット間ばらつきを小さくできる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】ガラス組成から計算して求めたＲと、溶融カリウム塩中のＮａ濃度増加による表面圧縮応力の低下割合ｒとの関係を示す図である。
【図２】ガラス組成から計算して求めたＲ’と、溶融カリウム塩中のＮａ濃度増加による表面圧縮応力の低下割合ｒとの関係を示す図である。図中の直線はｒ＝１．０４８×Ｒ’−０．０１３５、相関係数は０．９８である。なお、この図の作成に用いたガラスは、表１〜３の２９種のガラス、後述の表４、５の２０種のガラス、後述の表６の７種のガラス２３〜２９、後述の表７の５種のガラス３６〜４０、後述の表８の６種のガラス４１〜４６、合計６７種のガラスである。
【図３】ガラス組成から計算して求めたＲ”と、溶融カリウム塩中のＮａ濃度増加による表面圧縮応力の低下割合ｒとの関係を示す図である。図中の直線はｒ＝１．０１４×Ｒ”＋０．００７４、相関係数は０．９５である。なお、この図の作成に用いたガラスは、表１〜３の２９種のガラス、後述の表４、５の２０種のガラス、後述の表６の７種のガラス２３〜２９、後述の表７の５種のガラス３６〜４０、後述の表８の６種のガラス４１〜４６、後述の表９の８種のガラス４９、５１〜５５、５７、５８、後述の表１０の８種のガラス５９〜６４、６６、６８、後述の表１１の５種のガラス６９、７３、７４、７７、７８、後述の表１２の６種のガラス７９〜８２、８４、８５の合計９４種のガラスである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の製造方法によって製造される化学強化ガラス（以下、本発明の化学強化ガラスということがある。）の表面圧縮応力Ｓは典型的には２００ＭＰａ以上であるが、カバーガラスなどにおいては４００ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは５５０ＭＰａ以上、特に好ましくは７００ＭＰａ超である。また、典型的にはＳは１２００ＭＰａ以下である。
本発明の化学強化ガラスの圧縮応力層厚みｔは典型的には１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ超である。また、典型的にはｔは７０μｍ以下である。
【００３１】
本発明における溶融塩は、ガラス表層のＮａと溶融塩中のＫとをイオン交換できるものであれば特に限定されないが、たとえば溶融硝酸カリウム（ＫＮＯ３）が挙げられる。
溶融塩は前記イオン交換を行えるようにするためにはＫを含有する溶融塩でなければならないが、本発明の目的を損なわないものであればそれ以外の制約はない。溶融塩としては先に述べた溶融ＫＮＯ３が通常使用されるが、ＫＮＯ３以外にＮａＮＯ３を５％程度以下含有するものも一般的である。なお、Ｋを含有する溶融塩のＫイオンの、陽イオン中の割合はモル比で０．７以上が典型的である。
ガラスに所望の表面圧縮応力を有する化学強化層（圧縮応力層）を形成するためのイオン交換処理条件はガラス板であればその厚みなどによっても異なるが、３５０〜５５０℃の溶融ＫＮＯ３に２〜２０時間ガラス基板を浸漬させることが典型的である。経済的な観点からは３５０〜５００℃、２〜１６時間の条件で浸漬させることが好ましく、より好ましい浸漬時間は２〜１０時間である。
本発明の製造方法においては典型的には、ガラスを溶融塩に浸漬するイオン交換処理を行って化学強化ガラスとした後その化学強化ガラスを溶融塩から取り出し、次に、別のガラスを溶融塩に浸漬して化学強化ガラスとした後その化学強化ガラスを溶融塩から取り出す、というようにイオン交換処理を繰り返す。
【００３２】
これら厚みが０．４〜１．２ｍｍであり本発明のガラスからなるガラス板を化学強化したものの圧縮応力層の厚みｔは３０μｍ以上、表面圧縮応力Ｓは５５０ＭＰａ以上であることが好ましく、典型的にはｔは４０〜６０μｍ、Ｓは６５０〜８２０ＭＰａである。
【００３３】
本発明のディスプレイ装置用ガラス板は通常、本発明のガラスからなるガラス板について切断、穴あけ、研磨などの加工をして得られたガラス板を化学強化して得られる。
本発明のディスプレイ装置用ガラス板の厚みは典型的には０．３〜２ｍｍであり、通常は０．４〜１．２ｍｍである。
本発明のディスプレイ装置用ガラス板は典型的にはカバーガラスである。
【００３４】
前記本発明のガラスからなるガラス板の製造方法は特に限定されないが、たとえば種々の原料を適量調合し、約１４００〜１７００℃に加熱し溶融した後、脱泡、攪拌などにより均質化し、周知のフロート法、ダウンドロー法、プレス法などによって板状に成形し、徐冷後所望のサイズに切断して製造される。
【００３５】
本発明のガラスのガラス転移点Ｔｇは４００℃以上であることが好ましい。４００℃未満ではイオン交換時に表面圧縮応力が緩和してしまい、十分な応力を得られないおそれがある。典型的には５７０℃以上である。
【００３６】
本発明のガラスのヤング率Ｅは６６ＭＰａ以上であることが好ましい。６６ＭＰａ未満では破壊靭性値が低くなり、ガラスが割れやすくなる。本発明のディスプレイ装置用ガラス板の製造に用いる場合などには本発明のガラスのＥは６７ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは６８ＭＰａ以上、さらに好ましくは６９ＭＰａ以上、特に好ましくは７０ＭＰａ以上である。
【００３７】
次に、本発明のガラスの組成について、特に断らない限りモル％表示含有量を用いて説明する。
ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成する成分であり必須である。６１％未満では、ＫＮＯ３溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化が大きくなる、ガラス表面に傷がついた時にクラックが発生しやすくなる、耐候性が低下する、比重が大きくなる、または液相温度が上昇しガラスが不安定になる。好ましくは６２％以上、典型的には６３％以上である。なお、本発明の第４のガラスではＳｉＯ２は６２％以上である。
ＳｉＯ２が７７％超では粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２または粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が上昇しガラスの溶解または成形が困難となる、または耐候性が低下する。好ましくは７６％以下、より好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７４％以下、特に好ましくは７３％以下である。
【００３８】
Ａｌ２Ｏ３はイオン交換性能および耐候性を向上させる成分であり必須である。１％未満ではイオン交換により所望の表面圧縮応力Ｓ、圧縮応力層厚みｔが得られなくなる、または耐候性が低下する。好ましくは３％以上、より好ましくは４％以上、さらに好ましくは５％以上、特に好ましくは６％以上、典型的には７％以上である。１８％超では、ＫＮＯ３溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化が大きくなる、Ｔ２もしくはＴ４が上昇しガラスの溶解もしくは成形が困難となる、または液相温度が高くなり失透しやすくなる。好ましくは１２％以下、より好ましくは１１％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは９％以下、典型的には８％以下である。
ＫＮＯ３溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化を特に小さくしたい場合Ａｌ２Ｏ３は６％未満であることが好ましい。
ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計は典型的には６６〜８３％である。
【００３９】
ＭｇＯは溶融性を向上させる成分であり必須である。３％未満では溶融性またはヤング率が低下する。好ましくは４％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは６％以上である。溶融性を特に高めたい場合ＭｇＯは７％超であることが好ましい。
ＭｇＯが１５％超ではＫＮＯ３溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化が大きくなる、液相温度が上昇し失透しやすくなる、またはイオン交換速度が低下する。好ましくは１２％以下、より好ましくは１１％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは８％以下、典型的には７％以下である。
【００４０】
ＣａＯは高温での溶融性を向上させる、または失透を起こりにくくするために５％まで含有してもよいが、ＫＮＯ３溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化が大きくなる、またはイオン交換速度もしくはクラック発生に対する耐性が低下するおそれがある。ＣａＯを含有する場合その含有量は、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１％以下、最も好ましくは０．５％以下、典型的にはＣａＯを含有しない。
【００４１】
ＣａＯを含有する場合、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計は１５％以下であることが好ましい。１５％超ではＫＮＯ３溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化が大きくなる、またはイオン交換速度もしくはクラック発生に対する耐性が低下するおそれがある。好ましくは１４％以下、より好ましくは１３％以下、さらに好ましくは１２％以下、特に好ましくは１１％以下である。
【００４２】
Ｎａ２ＯはＫＮＯ３溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化を小さくする、イオン交換により表面圧縮応力層を形成させる、またはガラスの溶融性を向上させる成分であり、必須である。８％未満ではイオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成することが困難となる、または、Ｔ２もしくはＴ４が上昇しガラスの溶解もしくは成形が困難となる。好ましくは９％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１１％以上、特に好ましくは１２％以上である。Ｎａ２Ｏが１８％超では耐候性が低下する、または圧痕からクラックが発生しやすくなる。好ましくは１７％以下、より好ましくは１６％以下、さらに好ましくは１５％以下、特に好ましくは１４％以下である。
【００４３】
Ｋ２Ｏは必須ではないがイオン交換速度を増大させる成分であり、６％まで含有してもよい。６％超ではＫＮＯ３溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化が大きくなる、圧痕からクラックが発生しやすくなる、または耐候性が低下する。好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．９％以下、特に好ましくは１％以下、典型的にはＫ２Ｏを含有しない。なお、本発明の第４のガラスはＫ２Ｏを含有しない。
【００４４】
Ｋ２Ｏを含有する場合Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計Ｒ２Ｏは８．５〜２０％であることが好ましい。２０％超では耐候性が低下する、または圧痕からクラックが発生しやすくなる。好ましくは１９％以下、より好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１７％以下、特に好ましくは１６以下である。また、Ｒ２Ｏが８．５％未満ではガラスの溶融性が低下する。好ましくは９％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１１％以下、特に好ましくは１２％以上である。
【００４５】
ＺｒＯ２は必須成分ではないが、表面圧縮応力を大きくする、または耐候性を向上させる等のため、４％まで含有してもよい。４％超ではＫＮＯ３溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化が大きくなる、またはクラック発生に対する耐性が低下する。好ましくは２．５％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下、典型的にはＺｒＯ２を含有しない。
【００４６】
本発明のガラスは本質的に以上で説明した成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下、典型的には１．５％未満である。以下、このような成分について例示的に説明する。
【００４７】
ＳｒＯは高温での溶融性を向上させる、または失透を起こりにくくするために含有してもよいが、ＫＮＯ３溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化が大きくなる、または、イオン交換速度もしくはクラック発生に対する耐性が低下するおそれがある。ＳｒＯの含有量は、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、典型的にはＳｒＯを含有しない。
【００４８】
ＢａＯは高温での溶融性を向上させる、または失透を起こりにくくするために含有してもよいが、ＫＮＯ３溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化が大きくなる、またはイオン交換速度もしくはクラック発生に対する耐性が低下するおそれがある。ＢａＯの含有量は、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、典型的にはＢａＯを含有しない。
【００４９】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計ＲＯは１５％以下であることが好ましい。１５％超ではＫＮＯ３溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化が大きくなる、またはイオン交換速度もしくはクラック発生に対する耐性が低下するおそれがある。好ましくは１４％以下、より好ましくは１３％以下、さらに好ましくは１２％以下、特に好ましくは１１％以下である。
【００５０】
ＺｎＯはガラスの高温での溶融性を向上するために含有してもよい場合があるが、その場合における含有量は好ましくは１％以下である。フロート法で製造する場合には０．５％以下にすることが好ましい。０．５％超ではフロート成型時に還元し製品欠点となるおそれがある。典型的にはＺｎＯは含有しない。
【００５１】
Ｂ２Ｏ３は溶融性向上のために５％以下であることが好ましい。５％超では均質なガラスを得にくくなり、ガラスの成型が困難になるおそれがある。好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．７％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下、典型的にはＢ２Ｏ３は含有しない。
ＳｒＯ、ＢａＯまたはＢ２Ｏ３を含有する場合前記Ｒ’が０．６６以上であることが好ましい。
なお、本発明の第２のガラスはＢ２Ｏ３、ＳｒＯおよびＢａＯのいずれか１成分以上を含有する。
【００５２】
ＴｉＯ２はガラス中に存在するＦｅイオンと共存することにより、可視光透過率を低下させ、ガラスを褐色に着色するおそれがあるので、含有するとしても１％以下であることが好ましく、典型的には含有しない。
【００５３】
Ｌｉ２Ｏは歪点を低くして応力緩和を起こりやすくし、その結果安定した表面圧縮応力層を得られなくする成分であるので４．３％以下であることが好ましい。より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下、典型的にはＬｉ２Ｏを含有しない。
【００５４】
ＳｎＯ２は耐候性の向上等のために含有してもよいが、その場合でも含有量は３％以下であることが好ましい。より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下、典型的にはＳｎＯ２を含有しない。
なお、本発明の第３のガラスはＢ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ２ＯおよびＳｎＯ２のいずれか１成分以上を含有する。
【００５５】
ガラスの溶融の際の清澄剤として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。ただし、タッチパネルなどディスプレイ装置の視認性を上げるためには、可視域に吸収をもつＦｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３など原料中の不純物として混入するような成分はできるだけ減らすことが好ましく、各々質量百分率表示で０．１５％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０５％以下である。
【００５６】
本発明の第１のガラスにおいて前記Ｒは０．６６以上とされるが、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ２ＯおよびＳｎＯ２のいずれか１以上の成分を含有するときはこれら成分の含有量の合計は５モル％以下であることが好ましい。より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下であり、典型的には１．５％未満である。
【００５７】
本発明の第２のガラスにおいて前記Ｒ’は０．６６以上とされるが、ＺｎＯ、Ｌｉ２ＯおよびＳｎＯ２のいずれか１以上の成分を含有するときはこれら成分の含有量の合計は５モル％以下であることが好ましい。より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下であり、典型的には１．５％未満である。
【００５８】
本発明の第３のガラスにおいて前記Ｒ”は０．６６以上とされるが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ２ＯおよびＳｎＯ２の含有量の合計は９５モル％超であることが好ましい。より好ましくは９６％超、さらに好ましくは９７％超、特に好ましくは９８％超であり、典型的には９８．５％以上である。
【００５９】
本発明においてガラスのイオン交換処理を繰り返す方法は特に限定されないが、たとえば次のようにして行う。すなわち、１５０〜６００ｃｍ２の大きさのＮａ含有ガラス板１００枚を各ガラス板同士が接触しないように、スリットの付いた籠の各スリット間の隙間に１枚ずつガラス板を置く。４００℃の溶融カリウム塩で満たした１０００００ｃｍ３の大きさの槽に前記籠を８時間浸漬してイオン交換処理を行った後、その籠を取り出す。この後、別のガラス板を入れた籠を前記槽に浸漬してイオン交換処理を繰り返す。
【実施例】
【００６０】
表１のガラス１、２および表３のガラスＡ２１は本発明のガラスの例であり、次のようにして作製した。すなわち、各成分の原料を表のＳｉＯ２からＫ２Ｏまでの欄にモル％表示で示した組成となるように調合し、白金るつぼを用いて１５５０〜１６５０℃の温度で３〜５時間溶解した。溶解にあたっては、白金スターラを溶融ガラス中に挿入し、２時間撹拌してガラスを均質化した。次いで溶融ガラスを流し出して板状に成形し、毎分１℃の冷却速度で室温まで徐冷した。
【００６１】
また、表４〜８のＳｉＯ２からＫ２Ｏまでの欄にモル％表示で示した組成を有する例３〜２９、３６〜４６のガラスおよび表９〜１２のＳｉＯ２からＳｎＯ２までの欄にモル％表示で示した組成を有する例４９〜８２、８４、８５のガラスを、前記ガラス１、２、Ａ２１を作製したのと同様にして作製した。
【００６２】
これらガラスのＴｇ（単位：℃）、ヤング率Ｅ（単位：ＭＰａ）、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、ＣＳ１（単位：ＭＰａ）、ＣＳ２（単位：ＭＰａ）、ｒを表に示す。なお、例１３〜１７、３６〜３８、４１〜４６、６１、６３、７５、７７〜８２、８４のＴｇおよび例１３〜１８、２０、２３〜２５、２８、３６〜４０、４３〜４６、７９〜８２のＥは組成から計算または推定して求め、また例５０、５６、６５、６７、７０〜７２、７５、７６についてはＣＳ１、ＣＳ２、ｒは正確には測定できず組成から計算または推定して求めた。例４１、４２のガラスは本発明のガラスではなくＭｇＯが３％未満であり、ヤング率も低く、破壊強度が小さいおそれがある。
【００６３】
表６、７の例３０〜３５、表８の例４７、４８、表１２の例８３のガラスについては先に述べたような溶解は行わず、これらの表に示すＴｇ、Ｅ、ＣＳ１、ＣＳ２、ｒは組成から計算または推定して求めた。
【００６４】
例３〜３０、３２〜３５、４１、４２、４７、４９〜８０、８４、８５は本発明の実施例である。なお、例４１、４２、５６〜７８は第１の発明の参考例、例１６、３５、４２、７９、８０は第４の発明の参考例である。
例３１、３７〜４０、４３〜４６、４８、８２、８３は本発明の比較例、例３６、８１は参考例である。
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【００６７】
【表６】
【００６８】
【表７】
【００６９】
【表８】
【００７０】
【表９】
【００７１】
【表１０】
【００７２】
【表１１】
【００７３】
【表１２】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
ディスプレイ装置のカバーガラスなどの製造に利用できる。また、太陽電池基板や航空機用窓ガラスなどの製造にも利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等のモバイル機器、大型液晶テレビ、大型プラズマテレビなどの大型薄型テレビおよびタッチパネル等のディスプレイ装置のカバーガラス等に好適な化学強化ガラスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器、液晶テレビやタッチパネルなどのディスプレイ装置に対しては、ディスプレイの保護ならびに美観を高めるためのカバーガラス（保護ガラス）が用いられることが多くなっている。
このようなディスプレイ装置に対しては、薄型デザインによる差異化や移動のための負担の減少のため、軽量・薄型化が要求されている。そのため、ディスプレイ保護用に使用されるカバーガラスも薄くすることが要求されている。しかし、カバーガラスの厚さを薄くしていくと強度が低下し、据え置き型の場合には物体の飛来や落下による衝撃などにより、携帯機器の場合には使用中の落下などによりカバーガラス自身が割れてしまいディスプレイ装置を保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題があった。
【０００３】
上記問題を解決するためには、カバーガラスの強度を高めることが考えられ、その方法としてガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法が一般的に知られている。
ガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法としては、軟化点付近まで加熱したガラス板表面を風冷などにより急速に冷却する風冷強化法（物理強化法）と、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的にはＬｉイオン、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的にはＫイオン）に交換する化学強化法が代表的である。
【０００４】
前述したようにカバーガラスの厚さは薄いことが要求されている。しかしながら、カバーガラスとして要求される、厚みが２ｍｍを下回るような薄いガラス板に対して風冷強化法を適用すると、表面と内部の温度差がつきにくいために圧縮応力層を形成することが困難であり、目的の高強度という特性を得ることができない。そのため、後者の化学強化法によって強化されたカバーガラスが通常用いられている。
【０００５】
このようなカバーガラスとしてはソーダライムガラスを化学強化したものが広く用いられている（たとえば特許文献１参照）。
ソーダライムガラスは安価であり、また化学強化によってガラス表面に形成した圧縮応力層の表面圧縮応力Ｓを２００ＭＰａ以上にできるという特徴があるが、圧縮応力層の厚みｔを３０μｍ以上にすることが容易ではないという問題があった。
【０００６】
そこで、ソーダライムガラスとは異なるＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ系ガラスを化学強化したものがこのようなカバーガラスとして提案されている（たとえば特許文献２参照）。
前記ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ系ガラスには前記Ｓを２００ＭＰａ以上にできるだけでなく、前記ｔを３０μｍ以上にすることも可能であるという特徴がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１１２１０号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／０２８６５４８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
先に述べたような用途などにおいては通常、化学強化のためのイオン交換処理はナトリウム（Ｎａ）を含有するガラスを溶融カリウム塩に浸漬して行われ、当該カリウム塩としては硝酸カリウムまたは硝酸カリウムと硝酸ナトリウムの混合塩が使用される。
イオン交換処理ではガラス中のＮａと溶融塩中のカリウム（Ｋ）のイオン交換が行われるので、同じ溶融塩を使用し続けながらイオン交換処理を繰り返すと溶融塩中のＮａ濃度が上昇する。
【０００９】
溶融塩中のＮａ濃度が高くなると化学強化されたガラスの表面圧縮応力Ｓが低下するので、化学強化ガラスのＳが所望の値を下回らないように溶融塩中のＮａ濃度を厳しく管理し、また溶融塩の交換を頻繁に行う必要があるという問題があった。
このような溶融塩の交換の頻度は少しでも減らすことが求められており、本発明はこのような問題を解決できる化学強化ガラスの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、溶融塩にガラスを浸漬して化学強化ガラスとするイオン交換処理を繰り返す化学強化ガラスの製造方法であって、ガラスが下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６１〜７７％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１８％、ＭｇＯを３〜１５％、ＣａＯを０〜５％、ＺｒＯ２を０〜４％、Ｎａ２Ｏを８〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜６％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が６５〜８５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が３〜１５％であり、かつ、各成分の含有量を用いて下記式により算出されるＲが０．６６以上である化学強化ガラスの製造方法（以下、第１の発明ということがある。）を提供する。なお、ここで用いられるガラスを本発明の第１のガラスといい、また、たとえば次式におけるＳｉＯ２はＳｉＯ２のモル百分率表示含有量である。
Ｒ＝０．０２９×ＳｉＯ２＋０．０２１×Ａｌ２Ｏ３＋０．０１６×ＭｇＯ−０．００４×ＣａＯ＋０．０１６×ＺｒＯ２＋０．０２９×Ｎａ２Ｏ＋０×Ｋ２Ｏ−２．００２。
本発明の第１のガラスのＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計は典型的には９８．５％以上である。
【００１１】
また、溶融塩にガラスを浸漬して化学強化ガラスとするイオン交換処理を繰り返す化学強化ガラスの製造方法であって、ガラスが下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６１〜７７％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１８％、ＭｇＯを３〜１５％、ＣａＯを０〜５％、ＺｒＯ２を０〜４％、Ｎａ２Ｏを８〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜６％ならびにＢ２Ｏ３、ＳｒＯおよびＢａＯのいずれか１成分以上を含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が６５〜８５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が３〜１５％であり、かつ、各成分の含有量を用いて下記式により算出されるＲ’が０．６６以上であるものである化学強化ガラスの製造方法（以下、第２の発明ということがある。）を提供する。なお、ここで用いられるガラスを本発明の第２のガラスという。
Ｒ’＝０．０２９×ＳｉＯ２＋０．０２１×Ａｌ２Ｏ３＋０．０１６×ＭｇＯ−０．００４×ＣａＯ＋０．０１６×ＺｒＯ２＋０．０２９×Ｎａ２Ｏ＋０×Ｋ２Ｏ＋０．０２８×Ｂ２Ｏ３＋０．０１２×ＳｒＯ＋０．０２６×ＢａＯ−２．００２。
本発明の第２のガラスのＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計は典型的には９８．５％以上である。
【００１２】
また、溶融塩にガラスを浸漬して化学強化ガラスとするイオン交換処理を繰り返す化学強化ガラスの製造方法であって、ガラスが下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６１〜７７％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１８％、ＭｇＯを３〜１５％、ＣａＯを０〜５％、ＺｒＯ２を０〜４％、Ｎａ２Ｏを８〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜６％ならびにＢ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ２ＯおよびＳｎＯ２のいずれか１成分以上を含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が６５〜８５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が３〜１５％であり、かつ、各成分の含有量を用いて下記式により算出されるＲ”が０．６６以上であるものである化学強化ガラスの製造方法（以下、第３の発明ということがある。）を提供する。なお、ここで用いられるガラスを本発明の第３のガラスという。
Ｒ”＝０．０２９×ＳｉＯ２＋０．０２１×Ａｌ２Ｏ３＋０．０１６×ＭｇＯ−０．００４×ＣａＯ＋０．０１６×ＺｒＯ２＋０．０２９×Ｎａ２Ｏ＋０×Ｋ２Ｏ＋０．０２８×Ｂ２Ｏ３＋０．０１２×ＳｒＯ＋０．０２６×ＢａＯ＋０．０１９×ＺｎＯ＋０．０３３×Ｌｉ２O＋０．０３２×ＳｎＯ２−２．００２。
本発明の第３のガラスのＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ２ＯおよびＳｎＯ２の含有量の合計は典型的には９８．５％以上である。
【００１３】
また、溶融塩にガラスを浸漬して化学強化ガラスとするイオン交換処理を繰り返す化学強化ガラスの製造方法であって、ガラスが下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６２〜７７％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１８％、ＭｇＯを３〜１５％、ＣａＯを０〜５％、ＺｒＯ２を０〜４％、Ｎａ２Ｏを８〜１８％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が６５〜８５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が３〜１５％であり、Ｋ２Ｏを含有しないものである化学強化ガラスの製造方法（以下、第４の発明ということがある。）を提供する。なお、Ｋ２Ｏを含有しないこのガラスを本発明の第４のガラスといい、本発明の第１、第２、第３および第４のガラスを本発明のガラスと総称する。
【００１４】
また、ＳｉＯ２が６１％以上、Ａｌ２Ｏ３が３〜１２％、ＭｇＯが１２％以下、ＣａＯが０〜３％である前記化学強化ガラスの製造方法を提供する。
また、ＺｒＯ２が２．５％以下かつＮａ２Ｏが１０％以上である前記化学強化ガラスの製造方法を提供する。
また、Ａｌ２Ｏ３が９％以上かつＣａＯが０〜２％である前記化学強化ガラスの製造方法を提供する。
また、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が９８．５％以上である前記化学強化ガラスの製造方法を提供する。
【００１５】
また、化学強化ガラスの表面に形成された圧縮応力層の厚みが１０μｍ以上、表面圧縮応力が２００ＭＰａ以上である前記化学強化ガラスの製造方法を提供する。
また、化学強化ガラスが厚み１．５ｍｍ以下のガラス板である前記化学強化ガラスの製造方法を提供する。
また、化学強化ガラスがカバーガラスである前記化学強化ガラスの製造方法を提供する。
【００１６】
本発明者は、溶融カリウム塩にＮａ含有ガラスを浸漬して化学強化ガラスとするイオン交換を何度も繰り返すことにより溶融カリウム塩中のＮａ濃度が上昇し、それとともに化学強化ガラスの表面圧縮応力が小さくなっていく現象とＮａ含有ガラスの組成との間に関係があるのではないかと考え、次のような実験を行った。
【００１７】
まず、表１〜３にモル％表示で示す組成を有し、厚みが１．５ｍｍ、大きさが２０ｍｍ×２０ｍｍであり、両面が酸化セリウムで鏡面研磨された２９種のガラス板を用意した。
これらガラスのガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）およびヤング率Ｅ（単位：ＧＰａ）を同表に示す。
なお、＊を付しているものは組成から計算して求めたものである。
Ｔｇは次のようにして測定した。すなわち、示差熱膨張計を用いて、石英ガラスを参照試料として室温から５℃／分の割合で昇温した際のガラスの伸び率を屈伏点まで測定し、得られた熱膨張曲線における屈曲点に相当する温度をガラス転移点とした。
Ｅは、厚さが５〜１０ｍｍ、大きさが３ｃｍ×３ｃｍのガラス板について超音波パルス法により測定した。
これら２９種のガラス板を、ＫＮＯ３の含有割合が１００％であり温度が４００℃である溶融カリウム塩に１０時間浸漬するイオン交換を行って化学強化ガラス板とし、その表面圧縮応力ＣＳ１（単位：ＭＰａ）を測定した。なお、ガラスＡ２７はモバイル機器のカバーガラスに使用されているガラスである。
また、これら２９種のガラス板を、ＫＮＯ３の含有割合が９５％、ＮａＮＯ３の含有割合が５％であり温度が４００℃である溶融カリウム塩に１０時間浸漬するイオン交換を行って化学強化ガラス板とし、その表面圧縮応力ＣＳ２（単位：ＭＰａ）を測定した。なお、ＣＳ１、ＣＳ２は折原製作所社製表面応力計ＦＳＭ−６０００にて測定した。
ＣＳ１、ＣＳ２をそれらの比ｒ＝ＣＳ２／ＣＳ１とともに表１〜３の該当欄に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】
【表３】
【００２１】
これらの結果から、前記式で算出したＲ（表１〜３に記載する。）と前記ｒとの間に高い相関があることを見出した。図１は、この点を明らかにするために横軸をＲ、縦軸をｒとした作成した散布図であり、同図中の直線はｒ＝１．０３３×Ｒ−０．００４３、相関係数は０．９７である。
なお、前記Ｒ’およびＲ”の値も表１〜３のＲの欄の下に併記する。
【００２２】
本発明者が見出した前記相関から、次のようなことがわかる。すなわち、溶融塩の交換頻度を少しでも減らすためには溶融塩中のＮａ濃度増加による表面圧縮応力Ｓの低下割合が小さいガラスすなわち前記ｒが大きいガラスを用いればよいが、そのためにはガラスの前記Ｒを大きくすればよいことがわかる。
また、従来使用されているガラスＡ２７のｒは０．６５であるから、Ｒを０．６６以上とすることによりｒが概ね０．６８以上となってガラスＡ２７よりも明らかに大きくなり、溶融塩の交換頻度が顕著に減少し、あるいは溶融塩の管理を大幅に緩くすることが可能になる。
【００２３】
化学強化ガラスの強度は表面圧縮応力に強く依存し、表面圧縮応力が小さいほど化学強化ガラスの強度が低くなる。このため、化学強化処理によって得られる表面圧縮応力が溶融塩中のＮａ濃度が０％のときの表面圧縮応力に比べて６８％以上すなわちｒが０．６８以上である必要がある。このことから、溶融塩中のＮａ濃度をＣとすると、使用可能なＣの範囲は以下の式を満たす範囲である。
【００２４】
０．６８≦（ｒ−１）×Ｃ／５＋１
すなわち、Ｃ≦１．６／（１−ｒ）でなければならない。
【００２５】
ｒが０．６８未満では、溶融塩中のＮａ濃度上昇による化学強化ガラスの表面圧縮応力Ｓの低下割合が大きいので、Ｎａ濃度が５．０％未満までの狭い範囲でしか使用できないため、交換頻度が多くなる。ｒが０．７５、０．７９および０．８１の場合にはそれぞれＮａ濃度が６．４％以下、７．６％以下および８．４％以下のＮａ濃度の広い範囲で使用可能となり、ｒが０．７５、０．７９および０．８１の場合には、ｒが０．６８の場合に比べて交換頻度をそれぞれ７８％、６６％および５９％に抑えることができる。したがって、ｒは好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．７５以上、さらに好ましくは０．７９以上、特に好ましくは０．８１以上である。
【００２６】
また、ｒが０．６８未満では溶融塩中のＮａ濃度変化による化学強化ガラスの表面圧縮応力Ｓの変化が大きいので、表面圧縮応力の調整が難しくなり、溶融塩中のＮａ濃度の管理が厳しくなる。
【００２７】
また、２９種のガラスの中で最もｒが大きいガラス１、ガラス２を他の２７種のガラスと比べるとＫ２Ｏを含有しないという点で共通する。一方、Ｒを算出する前記式におけるＫ２Ｏに係る係数は０であり、同じアルカリ金属酸化物であるＮａ２Ｏに係る係数０．０２９に比べて著しく小さいことからこの点を説明することが可能である。
本発明はこのような経緯により想到したものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、溶融塩中のＮａ濃度上昇による化学強化ガラスの表面圧縮応力Ｓの低下割合を小さくできるので、溶融塩中のＮａ濃度の管理を緩やかにし、溶融塩の交換頻度を低減することができる。
また、最初のイオン交換処理で得られた化学強化ガラスのＳに対する溶融塩交換直前での化学強化ガラスのＳの低下割合が小さくなり、Ｓのロット間ばらつきを小さくできる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】ガラス組成から計算して求めたＲと、溶融カリウム塩中のＮａ濃度増加による表面圧縮応力の低下割合ｒとの関係を示す図である。
【図２】ガラス組成から計算して求めたＲ’と、溶融カリウム塩中のＮａ濃度増加による表面圧縮応力の低下割合ｒとの関係を示す図である。図中の直線はｒ＝１．０４８×Ｒ’−０．０１３５、相関係数は０．９８である。なお、この図の作成に用いたガラスは、表１〜３の２９種のガラス、後述の表４、５の２０種のガラス、後述の表６の７種のガラス２３〜２９、後述の表７の５種のガラス３６〜４０、後述の表８の６種のガラス４１〜４６、合計６７種のガラスである。
【図３】ガラス組成から計算して求めたＲ”と、溶融カリウム塩中のＮａ濃度増加による表面圧縮応力の低下割合ｒとの関係を示す図である。図中の直線はｒ＝１．０１４×Ｒ”＋０．００７４、相関係数は０．９５である。なお、この図の作成に用いたガラスは、表１〜３の２９種のガラス、後述の表４、５の２０種のガラス、後述の表６の７種のガラス２３〜２９、後述の表７の５種のガラス３６〜４０、後述の表８の６種のガラス４１〜４６、後述の表９の８種のガラス４９、５１〜５５、５７、５８、後述の表１０の８種のガラス５９〜６４、６６、６８、後述の表１１の５種のガラス６９、７３、７４、７７、７８、後述の表１２の６種のガラス７９〜８２、８４、８５の合計９４種のガラスである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の製造方法によって製造される化学強化ガラス（以下、本発明の化学強化ガラスということがある。）の表面圧縮応力Ｓは典型的には２００ＭＰａ以上であるが、カバーガラスなどにおいては４００ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは５５０ＭＰａ以上、特に好ましくは７００ＭＰａ超である。また、典型的にはＳは１２００ＭＰａ以下である。
本発明の化学強化ガラスの圧縮応力層厚みｔは典型的には１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ超である。また、典型的にはｔは７０μｍ以下である。
【００３１】
本発明における溶融塩は、ガラス表層のＮａと溶融塩中のＫとをイオン交換できるものであれば特に限定されないが、たとえば溶融硝酸カリウム（ＫＮＯ３）が挙げられる。
溶融塩は前記イオン交換を行えるようにするためにはＫを含有する溶融塩でなければならないが、本発明の目的を損なわないものであればそれ以外の制約はない。溶融塩としては先に述べた溶融ＫＮＯ３が通常使用されるが、ＫＮＯ３以外にＮａＮＯ３を５％程度以下含有するものも一般的である。なお、Ｋを含有する溶融塩のＫイオンの、陽イオン中の割合はモル比で０．７以上が典型的である。
ガラスに所望の表面圧縮応力を有する化学強化層（圧縮応力層）を形成するためのイオン交換処理条件はガラス板であればその厚みなどによっても異なるが、３５０〜５５０℃の溶融ＫＮＯ３に２〜２０時間ガラス基板を浸漬させることが典型的である。経済的な観点からは３５０〜５００℃、２〜１６時間の条件で浸漬させることが好ましく、より好ましい浸漬時間は２〜１０時間である。
本発明の製造方法においては典型的には、ガラスを溶融塩に浸漬するイオン交換処理を行って化学強化ガラスとした後その化学強化ガラスを溶融塩から取り出し、次に、別のガラスを溶融塩に浸漬して化学強化ガラスとした後その化学強化ガラスを溶融塩から取り出す、というようにイオン交換処理を繰り返す。
【００３２】
これら厚みが０．４〜１．２ｍｍであり本発明のガラスからなるガラス板を化学強化したものの圧縮応力層の厚みｔは３０μｍ以上、表面圧縮応力Ｓは５５０ＭＰａ以上であることが好ましく、典型的にはｔは４０〜６０μｍ、Ｓは６５０〜８２０ＭＰａである。
【００３３】
本発明のディスプレイ装置用ガラス板は通常、本発明のガラスからなるガラス板について切断、穴あけ、研磨などの加工をして得られたガラス板を化学強化して得られる。
本発明のディスプレイ装置用ガラス板の厚みは典型的には０．３〜２ｍｍであり、通常は０．４〜１．２ｍｍである。
本発明のディスプレイ装置用ガラス板は典型的にはカバーガラスである。
【００３４】
前記本発明のガラスからなるガラス板の製造方法は特に限定されないが、たとえば種々の原料を適量調合し、約１４００〜１７００℃に加熱し溶融した後、脱泡、攪拌などにより均質化し、周知のフロート法、ダウンドロー法、プレス法などによって板状に成形し、徐冷後所望のサイズに切断して製造される。
【００３５】
本発明のガラスのガラス転移点Ｔｇは４００℃以上であることが好ましい。４００℃未満ではイオン交換時に表面圧縮応力が緩和してしまい、十分な応力を得られないおそれがある。典型的には５７０℃以上である。
【００３６】
本発明のガラスのヤング率Ｅは６６ＭＰａ以上であることが好ましい。６６ＭＰａ未満では破壊靭性値が低くなり、ガラスが割れやすくなる。本発明のディスプレイ装置用ガラス板の製造に用いる場合などには本発明のガラスのＥは６７ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは６８ＭＰａ以上、さらに好ましくは６９ＭＰａ以上、特に好ましくは７０ＭＰａ以上である。
【００３７】
次に、本発明のガラスの組成について、特に断らない限りモル％表示含有量を用いて説明する。
ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成する成分であり必須である。６１％未満では、ＫＮＯ３溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化が大きくなる、ガラス表面に傷がついた時にクラックが発生しやすくなる、耐候性が低下する、比重が大きくなる、または液相温度が上昇しガラスが不安定になる。好ましくは６２％以上、典型的には６３％以上である。なお、本発明の第４のガラスではＳｉＯ２は６２％以上である。
ＳｉＯ２が７７％超では粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２または粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が上昇しガラスの溶解または成形が困難となる、または耐候性が低下する。好ましくは７６％以下、より好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７４％以下、特に好ましくは７３％以下である。
【００３８】
Ａｌ２Ｏ３はイオン交換性能および耐候性を向上させる成分であり必須である。１％未満ではイオン交換により所望の表面圧縮応力Ｓ、圧縮応力層厚みｔが得られなくなる、または耐候性が低下する。好ましくは３％以上、より好ましくは４％以上、さらに好ましくは５％以上、特に好ましくは６％以上、典型的には７％以上である。１８％超では、ＫＮＯ３溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化が大きくなる、Ｔ２もしくはＴ４が上昇しガラスの溶解もしくは成形が困難となる、または液相温度が高くなり失透しやすくなる。好ましくは１２％以下、より好ましくは１１％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは９％以下、典型的には８％以下である。
ＫＮＯ３溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化を特に小さくしたい場合Ａｌ２Ｏ３は６％未満であることが好ましい。
ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計は典型的には６６〜８３％である。
【００３９】
ＭｇＯは溶融性を向上させる成分であり必須である。３％未満では溶融性またはヤング率が低下する。好ましくは４％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは６％以上である。溶融性を特に高めたい場合ＭｇＯは７％超であることが好ましい。
ＭｇＯが１５％超ではＫＮＯ３溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化が大きくなる、液相温度が上昇し失透しやすくなる、またはイオン交換速度が低下する。好ましくは１２％以下、より好ましくは１１％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは８％以下、典型的には７％以下である。
【００４０】
ＣａＯは高温での溶融性を向上させる、または失透を起こりにくくするために５％まで含有してもよいが、ＫＮＯ３溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化が大きくなる、またはイオン交換速度もしくはクラック発生に対する耐性が低下するおそれがある。ＣａＯを含有する場合その含有量は、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１％以下、最も好ましくは０．５％以下、典型的にはＣａＯを含有しない。
【００４１】
ＣａＯを含有する場合、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計は１５％以下であることが好ましい。１５％超ではＫＮＯ３溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化が大きくなる、またはイオン交換速度もしくはクラック発生に対する耐性が低下するおそれがある。好ましくは１４％以下、より好ましくは１３％以下、さらに好ましくは１２％以下、特に好ましくは１１％以下である。
【００４２】
Ｎａ２ＯはＫＮＯ３溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化を小さくする、イオン交換により表面圧縮応力層を形成させる、またはガラスの溶融性を向上させる成分であり、必須である。８％未満ではイオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成することが困難となる、または、Ｔ２もしくはＴ４が上昇しガラスの溶解もしくは成形が困難となる。好ましくは９％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１１％以上、特に好ましくは１２％以上である。Ｎａ２Ｏが１８％超では耐候性が低下する、または圧痕からクラックが発生しやすくなる。好ましくは１７％以下、より好ましくは１６％以下、さらに好ましくは１５％以下、特に好ましくは１４％以下である。
【００４３】
Ｋ２Ｏは必須ではないがイオン交換速度を増大させる成分であり、６％まで含有してもよい。６％超ではＫＮＯ３溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化が大きくなる、圧痕からクラックが発生しやすくなる、または耐候性が低下する。好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．９％以下、特に好ましくは１％以下、典型的にはＫ２Ｏを含有しない。なお、本発明の第４のガラスはＫ２Ｏを含有しない。
【００４４】
Ｋ２Ｏを含有する場合Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計Ｒ２Ｏは８．５〜２０％であることが好ましい。２０％超では耐候性が低下する、または圧痕からクラックが発生しやすくなる。好ましくは１９％以下、より好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１７％以下、特に好ましくは１６以下である。また、Ｒ２Ｏが８．５％未満ではガラスの溶融性が低下する。好ましくは９％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１１％以下、特に好ましくは１２％以上である。
【００４５】
ＺｒＯ２は必須成分ではないが、表面圧縮応力を大きくする、または耐候性を向上させる等のため、４％まで含有してもよい。４％超ではＫＮＯ３溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化が大きくなる、またはクラック発生に対する耐性が低下する。好ましくは２．５％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下、典型的にはＺｒＯ２を含有しない。
【００４６】
本発明のガラスは本質的に以上で説明した成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下、典型的には１．５％未満である。以下、このような成分について例示的に説明する。
【００４７】
ＳｒＯは高温での溶融性を向上させる、または失透を起こりにくくするために含有してもよいが、ＫＮＯ３溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化が大きくなる、または、イオン交換速度もしくはクラック発生に対する耐性が低下するおそれがある。ＳｒＯの含有量は、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、典型的にはＳｒＯを含有しない。
【００４８】
ＢａＯは高温での溶融性を向上させる、または失透を起こりにくくするために含有してもよいが、ＫＮＯ３溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化が大きくなる、またはイオン交換速度もしくはクラック発生に対する耐性が低下するおそれがある。ＢａＯの含有量は、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、典型的にはＢａＯを含有しない。
【００４９】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計ＲＯは１５％以下であることが好ましい。１５％超ではＫＮＯ３溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化が大きくなる、またはイオン交換速度もしくはクラック発生に対する耐性が低下するおそれがある。好ましくは１４％以下、より好ましくは１３％以下、さらに好ましくは１２％以下、特に好ましくは１１％以下である。
【００５０】
ＺｎＯはガラスの高温での溶融性を向上するために含有してもよい場合があるが、その場合における含有量は好ましくは１％以下である。フロート法で製造する場合には０．５％以下にすることが好ましい。０．５％超ではフロート成型時に還元し製品欠点となるおそれがある。典型的にはＺｎＯは含有しない。
【００５１】
Ｂ２Ｏ３は溶融性向上のために５％以下であることが好ましい。５％超では均質なガラスを得にくくなり、ガラスの成型が困難になるおそれがある。好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．７％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下、典型的にはＢ２Ｏ３は含有しない。
ＳｒＯ、ＢａＯまたはＢ２Ｏ３を含有する場合前記Ｒ’が０．６６以上であることが好ましい。
なお、本発明の第２のガラスはＢ２Ｏ３、ＳｒＯおよびＢａＯのいずれか１成分以上を含有する。
【００５２】
ＴｉＯ２はガラス中に存在するＦｅイオンと共存することにより、可視光透過率を低下させ、ガラスを褐色に着色するおそれがあるので、含有するとしても１％以下であることが好ましく、典型的には含有しない。
【００５３】
Ｌｉ２Ｏは歪点を低くして応力緩和を起こりやすくし、その結果安定した表面圧縮応力層を得られなくする成分であるので４．３％以下であることが好ましい。より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下、典型的にはＬｉ２Ｏを含有しない。
【００５４】
ＳｎＯ２は耐候性の向上等のために含有してもよいが、その場合でも含有量は３％以下であることが好ましい。より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下、典型的にはＳｎＯ２を含有しない。
なお、本発明の第３のガラスはＢ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ２ＯおよびＳｎＯ２のいずれか１成分以上を含有する。
【００５５】
ガラスの溶融の際の清澄剤として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。ただし、タッチパネルなどディスプレイ装置の視認性を上げるためには、可視域に吸収をもつＦｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３など原料中の不純物として混入するような成分はできるだけ減らすことが好ましく、各々質量百分率表示で０．１５％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０５％以下である。
【００５６】
本発明の第１のガラスにおいて前記Ｒは０．６６以上とされるが、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ２ＯおよびＳｎＯ２のいずれか１以上の成分を含有するときはこれら成分の含有量の合計は５モル％以下であることが好ましい。より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下であり、典型的には１．５％未満である。
【００５７】
本発明の第２のガラスにおいて前記Ｒ’は０．６６以上とされるが、ＺｎＯ、Ｌｉ２ＯおよびＳｎＯ２のいずれか１以上の成分を含有するときはこれら成分の含有量の合計は５モル％以下であることが好ましい。より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下であり、典型的には１．５％未満である。
【００５８】
本発明の第３のガラスにおいて前記Ｒ”は０．６６以上とされるが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ２ＯおよびＳｎＯ２の含有量の合計は９５モル％超であることが好ましい。より好ましくは９６％超、さらに好ましくは９７％超、特に好ましくは９８％超であり、典型的には９８．５％以上である。
【００５９】
本発明においてガラスのイオン交換処理を繰り返す方法は特に限定されないが、たとえば次のようにして行う。すなわち、１５０〜６００ｃｍ２の大きさのＮａ含有ガラス板１００枚を各ガラス板同士が接触しないように、スリットの付いた籠の各スリット間の隙間に１枚ずつガラス板を置く。４００℃の溶融カリウム塩で満たした１０００００ｃｍ３の大きさの槽に前記籠を８時間浸漬してイオン交換処理を行った後、その籠を取り出す。この後、別のガラス板を入れた籠を前記槽に浸漬してイオン交換処理を繰り返す。
【実施例】
【００６０】
表１のガラス１、２および表３のガラスＡ２１は本発明のガラスの例であり、次のようにして作製した。すなわち、各成分の原料を表のＳｉＯ２からＫ２Ｏまでの欄にモル％表示で示した組成となるように調合し、白金るつぼを用いて１５５０〜１６５０℃の温度で３〜５時間溶解した。溶解にあたっては、白金スターラを溶融ガラス中に挿入し、２時間撹拌してガラスを均質化した。次いで溶融ガラスを流し出して板状に成形し、毎分１℃の冷却速度で室温まで徐冷した。
【００６１】
また、表４〜８のＳｉＯ２からＫ２Ｏまでの欄にモル％表示で示した組成を有する例３〜２９、３６〜４６のガラスおよび表９〜１２のＳｉＯ２からＳｎＯ２までの欄にモル％表示で示した組成を有する例４９〜８２、８４、８５のガラスを、前記ガラス１、２、Ａ２１を作製したのと同様にして作製した。
【００６２】
これらガラスのＴｇ（単位：℃）、ヤング率Ｅ（単位：ＭＰａ）、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、ＣＳ１（単位：ＭＰａ）、ＣＳ２（単位：ＭＰａ）、ｒを表に示す。なお、例１３〜１７、３６〜３８、４１〜４６、６１、６３、７５、７７〜８２、８４のＴｇおよび例１３〜１８、２０、２３〜２５、２８、３６〜４０、４３〜４６、７９〜８２のＥは組成から計算または推定して求め、また例５０、５６、６５、６７、７０〜７２、７５、７６についてはＣＳ１、ＣＳ２、ｒは正確には測定できず組成から計算または推定して求めた。例４１、４２のガラスは本発明のガラスではなくＭｇＯが３％未満であり、ヤング率も低く、破壊強度が小さいおそれがある。
【００６３】
表６、７の例３０〜３５、表８の例４７、４８、表１２の例８３のガラスについては先に述べたような溶解は行わず、これらの表に示すＴｇ、Ｅ、ＣＳ１、ＣＳ２、ｒは組成から計算または推定して求めた。
【００６４】
例３〜３０、３２〜３５、４１、４２、４７、４９〜８０、８４、８５は本発明の実施例である。なお、例４１、４２、５６〜７８は第１の発明の参考例、例１６、３５、４２、７９、８０は第４の発明の参考例である。
例３１、３７〜４０、４３〜４６、４８、８２、８３は本発明の比較例、例３６、８１は参考例である。
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【００６７】
【表６】
【００６８】
【表７】
【００６９】
【表８】
【００７０】
【表９】
【００７１】
【表１０】
【００７２】
【表１１】
【００７３】
【表１２】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
ディスプレイ装置のカバーガラスなどの製造に利用できる。また、太陽電池基板や航空機用窓ガラスなどの製造にも利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融塩にガラスを浸漬して化学強化ガラスとするイオン交換処理を繰り返す化学強化ガラスの製造方法であって、
ガラスが下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６１〜７７％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１８％、ＭｇＯを３〜１５％、ＣａＯを０〜５％、ＺｒＯ２を０〜４％、Ｎａ２Ｏを８〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜６％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が６５〜８５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が３〜１５％であり、かつ、各成分の含有量を用いて下記式により算出されるＲが０．６６以上である化学強化ガラスの製造方法。
Ｒ＝０．０２９×ＳｉＯ２＋０．０２１×Ａｌ２Ｏ３＋０．０１６×ＭｇＯ−０．００４×ＣａＯ＋０．０１６×ＺｒＯ２＋０．０２９×Ｎａ２Ｏ＋０×Ｋ２Ｏ−２．００２
【請求項２】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が９８．５％以上である請求項１の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項３】
溶融塩にガラスを浸漬して化学強化ガラスとするイオン交換処理を繰り返す化学強化ガラスの製造方法であって、ガラスが下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６１〜７７％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１８％、ＭｇＯを３〜１５％、ＣａＯを０〜５％、ＺｒＯ２を０〜４％、Ｎａ２Ｏを８〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜６％ならびにＢ２Ｏ３、ＳｒＯおよびＢａＯのいずれか１成分以上を含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が６５〜８５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が３〜１５％であり、かつ、各成分の含有量を用いて下記式により算出されるＲ’が０．６６以上であるものである化学強化ガラスの製造方法を提供する。
Ｒ’＝０．０２９×ＳｉＯ２＋０．０２１×Ａｌ２Ｏ３＋０．０１６×ＭｇＯ−０．００４×ＣａＯ＋０．０１６×ＺｒＯ２＋０．０２９×Ｎａ２Ｏ＋０×Ｋ２Ｏ＋０．０２８×Ｂ２Ｏ３＋０．０１２×ＳｒＯ＋０．０２６×ＢａＯ−２．００２
【請求項４】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が９８．５％以上である請求項３の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項５】
溶融塩にガラスを浸漬して化学強化ガラスとするイオン交換処理を繰り返す化学強化ガラスの製造方法であって、ガラスが下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６１〜７７％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１８％、ＭｇＯを３〜１５％、ＣａＯを０〜５％、ＺｒＯ２を０〜４％、Ｎａ２Ｏを８〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜６％ならびにＢ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ２ＯおよびＳｎＯ２のいずれか１成分以上を含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が６５〜８５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が３〜１５％であり、かつ、各成分の含有量を用いて下記式により算出されるＲ”が０．６６以上であるものである化学強化ガラスの製造方法を提供する。
Ｒ”＝０．０２９×ＳｉＯ２＋０．０２１×Ａｌ２Ｏ３＋０．０１６×ＭｇＯ−０．００４×ＣａＯ＋０．０１６×ＺｒＯ２＋０．０２９×Ｎａ２Ｏ＋０×Ｋ２Ｏ＋０．０２８×Ｂ２Ｏ３＋０．０１２×ＳｒＯ＋０．０２６×ＢａＯ＋０．０１９×ＺｎＯ＋０．０３３×Ｌｉ２Ｏ＋０．０３２×ＳｎＯ２−２．００２
【請求項６】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ２ＯおよびＳｎＯ２の含有量の合計が９８．５％以上である請求項５の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項７】
溶融塩にガラスを浸漬して化学強化ガラスとするイオン交換処理を繰り返す化学強化ガラスの製造方法であって、
ガラスが下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６２〜７７％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１８％、ＭｇＯを３〜１５％、ＣａＯを０〜５％、ＺｒＯ２を０〜４％、Ｎａ２Ｏを８〜１８％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が６５〜８５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が３〜１５％であり、Ｋ２Ｏを含有しないものである化学強化ガラスの製造方法。
【請求項８】
ＳｉＯ２が６１％以上、Ａｌ２Ｏ３が３〜１２％、ＭｇＯが１２％以下、ＣａＯが０〜３％である請求項１〜７のいずれかの化学強化ガラスの製造方法。
【請求項９】
ＺｒＯ２が２．５％以下かつＮａ２Ｏが１０％以上である請求項１〜８のいずれかの化学強化ガラスの製造方法。
【請求項１０】
Ａｌ２Ｏ３が９％以上かつＣａＯが０〜２％である請求項１〜９のいずれかの化学強化ガラスの製造方法。
【請求項１１】
化学強化ガラスの表面に形成された圧縮応力層の厚みが１０μｍ以上、表面圧縮応力が２００ＭＰａ以上である請求項１〜１０のいずれかの化学強化ガラスの製造方法。
【請求項１２】
化学強化ガラスが厚み１．５ｍｍ以下のガラス板である請求項１〜１１のいずれかの化学強化ガラスの製造方法。
【請求項１３】
化学強化ガラスがカバーガラスである請求項１〜１２のいずれかの化学強化ガラスの製造方法。
【請求項１】
溶融塩にガラスを浸漬して化学強化ガラスとするイオン交換処理を繰り返す化学強化ガラスの製造方法であって、
ガラスが下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６１〜７７％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１８％、ＭｇＯを３〜１５％、ＣａＯを０〜５％、ＺｒＯ２を０〜４％、Ｎａ２Ｏを８〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜６％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が６５〜８５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が３〜１５％であり、かつ、各成分の含有量を用いて下記式により算出されるＲが０．６６以上である化学強化ガラスの製造方法。
Ｒ＝０．０２９×ＳｉＯ２＋０．０２１×Ａｌ２Ｏ３＋０．０１６×ＭｇＯ−０．００４×ＣａＯ＋０．０１６×ＺｒＯ２＋０．０２９×Ｎａ２Ｏ＋０×Ｋ２Ｏ−２．００２
【請求項２】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が９８．５％以上である請求項１の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項３】
溶融塩にガラスを浸漬して化学強化ガラスとするイオン交換処理を繰り返す化学強化ガラスの製造方法であって、ガラスが下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６１〜７７％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１８％、ＭｇＯを３〜１５％、ＣａＯを０〜５％、ＺｒＯ２を０〜４％、Ｎａ２Ｏを８〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜６％ならびにＢ２Ｏ３、ＳｒＯおよびＢａＯのいずれか１成分以上を含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が６５〜８５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が３〜１５％であり、かつ、各成分の含有量を用いて下記式により算出されるＲ’が０．６６以上であるものである化学強化ガラスの製造方法を提供する。
Ｒ’＝０．０２９×ＳｉＯ２＋０．０２１×Ａｌ２Ｏ３＋０．０１６×ＭｇＯ−０．００４×ＣａＯ＋０．０１６×ＺｒＯ２＋０．０２９×Ｎａ２Ｏ＋０×Ｋ２Ｏ＋０．０２８×Ｂ２Ｏ３＋０．０１２×ＳｒＯ＋０．０２６×ＢａＯ−２．００２
【請求項４】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が９８．５％以上である請求項３の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項５】
溶融塩にガラスを浸漬して化学強化ガラスとするイオン交換処理を繰り返す化学強化ガラスの製造方法であって、ガラスが下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６１〜７７％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１８％、ＭｇＯを３〜１５％、ＣａＯを０〜５％、ＺｒＯ２を０〜４％、Ｎａ２Ｏを８〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜６％ならびにＢ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ２ＯおよびＳｎＯ２のいずれか１成分以上を含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が６５〜８５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が３〜１５％であり、かつ、各成分の含有量を用いて下記式により算出されるＲ”が０．６６以上であるものである化学強化ガラスの製造方法を提供する。
Ｒ”＝０．０２９×ＳｉＯ２＋０．０２１×Ａｌ２Ｏ３＋０．０１６×ＭｇＯ−０．００４×ＣａＯ＋０．０１６×ＺｒＯ２＋０．０２９×Ｎａ２Ｏ＋０×Ｋ２Ｏ＋０．０２８×Ｂ２Ｏ３＋０．０１２×ＳｒＯ＋０．０２６×ＢａＯ＋０．０１９×ＺｎＯ＋０．０３３×Ｌｉ２Ｏ＋０．０３２×ＳｎＯ２−２．００２
【請求項６】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ２ＯおよびＳｎＯ２の含有量の合計が９８．５％以上である請求項５の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項７】
溶融塩にガラスを浸漬して化学強化ガラスとするイオン交換処理を繰り返す化学強化ガラスの製造方法であって、
ガラスが下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６２〜７７％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１８％、ＭｇＯを３〜１５％、ＣａＯを０〜５％、ＺｒＯ２を０〜４％、Ｎａ２Ｏを８〜１８％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が６５〜８５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が３〜１５％であり、Ｋ２Ｏを含有しないものである化学強化ガラスの製造方法。
【請求項８】
ＳｉＯ２が６１％以上、Ａｌ２Ｏ３が３〜１２％、ＭｇＯが１２％以下、ＣａＯが０〜３％である請求項１〜７のいずれかの化学強化ガラスの製造方法。
【請求項９】
ＺｒＯ２が２．５％以下かつＮａ２Ｏが１０％以上である請求項１〜８のいずれかの化学強化ガラスの製造方法。
【請求項１０】
Ａｌ２Ｏ３が９％以上かつＣａＯが０〜２％である請求項１〜９のいずれかの化学強化ガラスの製造方法。
【請求項１１】
化学強化ガラスの表面に形成された圧縮応力層の厚みが１０μｍ以上、表面圧縮応力が２００ＭＰａ以上である請求項１〜１０のいずれかの化学強化ガラスの製造方法。
【請求項１２】
化学強化ガラスが厚み１．５ｍｍ以下のガラス板である請求項１〜１１のいずれかの化学強化ガラスの製造方法。
【請求項１３】
化学強化ガラスがカバーガラスである請求項１〜１２のいずれかの化学強化ガラスの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−６７５５（Ｐ２０１３−６７５５Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４７７６６（Ｐ２０１１−２４７７６６）
【出願日】平成２３年１１月１１日（２０１１．１１．１１）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１１日（２０１１．１１．１１）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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