化学気相成長用原料及びルテニウム化合物
【課題】熱安定性を向上させた（１，５−シクロオクタジエン）（η6−アレーン）ルテニウム化合物を含有してなる化学気相成長用原料を提供すること。また、室温域で液体の（１，５−シクロオクタジエン）（η6−アレーン）ルテニウム化合物を含有してなる化学気相成長用原料を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で表される（１，５−シクロオクタジエン）（η6−アレーン）ルテニウム化合物を化学気相成長用原料として用いる。
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、Ｒ1が水素原子の場合は、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ1がメチル基の場合は、メチル基を表す。）
【解決手段】下記一般式（１）で表される（１，５−シクロオクタジエン）（η6−アレーン）ルテニウム化合物を化学気相成長用原料として用いる。
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、Ｒ1が水素原子の場合は、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ1がメチル基の場合は、メチル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する（１，５−シクロオクタジエン）（η6−アレーン）ルテニウム化合物を含有してなる化学気相成長用原料及び新規ルテニウム化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルテニウム及び酸化ルテニウム等のルテニウム含有薄膜は、ドライエッチング加工が可能であるため主に電子デバイスの電極材料として有用である。このようなルテニウム含有薄膜の形成方法としては、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（以下ＣＶＤ法という）やＡｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（以下ＡＬＤ法という）が、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能であること等多くの長所を有しているので有効である。
【０００３】
ＣＶＤ法、ＡＬＤ法において、薄膜にルテニウムを供給するプレカーサとしては、種々の揮発性のルテニウム化合物が使用されており、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、アレーン等の環状不飽和炭化水素を有機配位子としたルテニウム化合物が種々報告されている。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、ルテニウム薄膜を低温製造し得る方法として、（１，５−オクタジエン）（トルエン）を使用したＭＯＣＶＤ法が開示されている。また、特許文献１には、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを使用したＣＶＤ法におけるインキュベーション短縮化のための添加剤として、２４０℃以下で分解する（１，５−シクロオクタジエン）（１，３，５−シクロオクタトリエン）ルテニウム、（１，５−シクロオクタジエン）（１，３，５−シクロヘプタトリエン）ルテニウム、（トルエン）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウムが開示されている。
【０００５】
また、環状不飽和炭化水素を有機配位子としたルテニウム化合物は、高分子や有機合成の触媒として知られている。特許文献２には、２−ヘキセン−１，６−ジアールを製造する方法の触媒として、（η−シクロオクタジエン）（η−シクロオクタトリエン）ルテニウム、（η−ベンゼン）（η−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム、ビス（エテン）（η−ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム、（η−シクロオクタジエン）（η−ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム、（η−ベンゼン）（η−シクロオクタジエン）ルテニウム、（η−ベンゼン）（η−ノルボルナジエン）ルテニウム、（η−シクロオクタジエン）（η−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム、（η−ノルボルナジエン）（η−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム、（η−シクロオクタジエン）（η−トルエン）ルテニウム、（η−シクロオクタジエン）（η−キシレン）ルテニウム、（η−シクロオクタジエン）（η−シクロヘプタトリエン）ルテニウム、（η−シクロヘプタジエン）（η−シクロヘプタトリエン）ルテニウム、ビス（シクロヘキサジエニル）ルテニウム、ビス（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウムが開示されている。
【０００６】
しかし、（１，５−オクタジエン）（トルエン）ルテニウムは、低温分解性であり、低温成膜が可能であるが、その反面熱安定性が不良であり、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法（以下、本発明では、あわせて化学気相成長法という）において、パーティクル発生等の不具合を有している。また、（１，５−オクタジエン）（トルエン）ルテニウムは、室温で固体である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１６９７２５号公報（特に請求項３）
【特許文献２】特開平５−９７７５９号公報（特に［０００９］段落）
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Chem. Vap. Deposition 2005,11, No.2, ｐ99-105
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、熱安定性を向上させた（１，５−シクロオクタジエン）（η6−アレーン）ルテニウム化合物を含有してなる化学気相成長用原料を提供することにある。また、室温域で液体の（１，５−シクロオクタジエン）（η6−アレーン）ルテニウム化合物を含有してなる化学気相成長用原料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、検討を重ねた結果、特定の構造を有する（１，５−シクロオクタジエン）（η6−アレーン）ルテニウム化合物を化学気相成長用原料として用いることにより、上記目的を達成し得ることを知見し、本発明に到達した。
【００１１】
本発明は、下記一般式（１）で表される（１，５−シクロオクタジエン）（η6−アレーン）ルテニウム化合物を含有してなる化学気相成長用原料を提供するものである。
【００１２】
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、Ｒ1が水素原子の場合は、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ1がメチル基の場合は、メチル基を表す。）
【００１３】
また、本発明は、下記式（２）で表される新規（１，５−シクロオクタジエン）（η6−アレーン）ルテニウム化合物を提供するものである。
【００１４】
【化２】
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、熱安定性の改善された（１，５−シクロオクタジエン）（η6−アレーン）ルテニウム化合物、更に室温域で液体の（１，５−シクロオクタジエン）（η6−アレーン）ルテニウム化合物を含有してなる化学気相成長用原料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例１において得られた本発明に係るルテニウム化合物（化合物Ｎｏ．１）の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図２】図２は、実施例２において得られた本発明に係るルテニウム化合物（化合物Ｎｏ．２）の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図３】図３は、実施例３において得られた本発明に係るルテニウム化合物（化合物Ｎｏ．３）の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図４】図４は、本発明に係るルテニウム薄膜の形成に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の化学気相成長用原料は、上記一般式（１）で表されるルテニウム化合物を薄膜のプレカーサとして含有する。一般式（１）で表されるルテニウム化合物は、具体的には、下記式で表される化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．２及び化合物Ｎｏ．３（上記式（２）で表わされる化合物）である。
【００１８】
【化３】
【００１９】
上記ルテニウム化合物のうち、化合物Ｎｏ．１と化合物Ｎｏ．２は、特に熱安定性が良好である。
【００２０】
上記ルテニウム化合物のうち、化合物Ｎｏ．３は、室温域で液体である新規化合物である。化合物Ｎｏ．３は、化学気相成長用原料のプレカーサ以外に、各種合成触媒、重合触媒として使用することができる。
【００２１】
これらのルテニウム化合物は、周知の化学反応を応用して製造することができる。製造方法としては、例えば、亜鉛と１，５−シクロオクタジエンとメタノールの混合系に、三塩化ルテニウムを加え反応させて、中間体である（１，５−シクロオクタジエン）（１，３，５−シクロオクタトリエン）ルテニウムを合成し、これにη6−アレーンを加え、水素の存在下で撹拌することにより、本発明に係るルテニウム化合物を製造する方法が挙げられる。
【００２２】
本発明の化学気相成長用原料は、上記のルテニウム化合物を含有するものであるが、その形態は使用される化学気相成長法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
【００２３】
本発明の化学気相成長用原料を輸送供給する（原料導入工程）方法としては、化学気相成長用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、化学気相成長用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて堆積反応部へと導入する液体輸送法が挙げられる。気体輸送法の場合は、上記のルテニウム化合物そのものが化学気相成長用原料となり、液体輸送法の場合は、上記のルテニウム化合物そのもの、又はこれを有機溶剤に溶かした溶液が化学気相成長用原料となる。
【００２４】
また、多成分系薄膜を形成する場合の多成分系化学気相成長法においては、化学気相成長用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法という）と、多成分原料をあらかじめ所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法という）がある。カクテルソース法の場合、上記一般式（１）で表されるルテニウム化合物と他のプレカーサとの混合物或いはこれらの混合物に有機溶剤を加えた混合溶液が化学気相成長用原料である。
【００２５】
また、上記一般式（１）で表わされるルテニウム化合物とは構造の異なる、他のルテニウム化合物を主成分とする化学気相成長用原料に、一般式（１）で表されるルテニウム化合物を添加剤的に必要量（他のルテニウム化合物１モル部に対し、好ましくは一般式（１）で表わされるルテニウム化合物０．０００１〜０．０５モル部）使用したものも本発明の化学気相成長用原料である。このような他のルテニウム化合物の一つとして、例えば、特許文献１（特開２００７−１６９７２５号）に記載のビス（エチルシクロペンタジエン）ルテニウムが挙げられる。
【００２６】
本発明の化学気相成長用原料に使用される有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤で、且つ本発明に係るルテニウム化合物に対し反応しないものを用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；アセトニトリル、１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等の有機アミド類；ピリジン、ルチジンが挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独又は２種類以上の混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中における、本発明に係るルテニウム化合物を含むプレカーサ成分の合計量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。また、使用する有機溶剤の沸点は６０℃以上が好ましい。
【００２７】
上記の一般式（１）で表されるルテニウム化合物以外のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物及び有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物からなる群から選択される１種又は２種以上と金属元素との化合物が挙げられる。プレカーサの金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１族元素；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２族元素；スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウム）、アクチノイド元素等の３族元素；チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムの４族元素；バナジウム、ニオブ、タンタルの５族元素；クロム、モリブデン、タングステンの６族元素；マンガン、テクネチウム、レニウムの７族元素；鉄、ルテニウム、オスミウムの８族元素；コバルト、ロジウム、イリジウムの９族元素；ニッケル、パラジウム、白金の１０族元素；銅、銀、金の１１族元素；亜鉛、カドミウム、水銀の１２族元素；アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの１３族元素；ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛の１４族元素；砒素、アンチモン、ビスマスの１５族元素；ポロニウムの１６族元素が挙げられる。
【００２８】
上記の有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミノアルコール、第３アミノアルコール等のアルキルアルコール類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエタノール、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエタノール、２−第２ブトキシ−１，１−ジエチルエタノール、３−メトキシ−１，１−ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、１，１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１，１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール等のジアルキルアミノアルコール類が挙げられる。
【００２９】
上記の有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００３０】
上記の有機配位子として用いられるβ−ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、５−メチルへキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、５−メチルヘプタン−２，４−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルオクタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルオクタン−３，５−ジオン、２，９−ジメチルノナン−４，６−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ノナンジオン、２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン等のアルキル置換β−ジケトン類；１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロへキシルプロパン−１，３−ジオン等のフッ素置換アルキルβ−ジケトン類；１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシへキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン等のエーテル置換β−ジケトン類が挙げられる。
【００３１】
上記の有機配位子として用いられるシクロペンタジエン化合物としては、例えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、プロピルテトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００３２】
上記の有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン等が挙げられる。
【００３３】
また、本発明の化学気相成長用原料には、必要に応じて、一般式（１）で表わされるルテニウム化合物及び他のプレカーサ（以下、プレカーサ成分ともいう）に安定性を付与するため、求核性試薬を含有させてもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類；１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類；ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類；アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類等が挙げられる。またプレカーサ成分に安定性を付与させる、他の求核性試薬としては、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類；サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類が挙げられる。これらの求核性試薬の使用量は、プレカーサ成分１モルに対して０．０５モル〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは０．１〜５モルで使用される。
【００３４】
本発明の化学気相成長用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素等の不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩの電極膜、導電膜、バリア層として用いる場合は、得られる電薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び同属元素の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、水分は、化学気相成長用原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、プレカーサ成分、有機溶剤、及び求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除いた方がよい。プレカーサ成分、有機溶剤、及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００３５】
また、本発明の化学気相成長用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、固体状の不純物粒子であるパーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが更に好ましい。
【００３６】
本発明の化学気相成長用原料を使用した化学気相成長法によるルテニウム薄膜の製造方法は、上記一般式（１）で表されるルテニウム化合物、必要に応じて用いられる他のプレカーサを気化させたガスと必要に応じて用いられる反応性ガスを基板上に導入し、次いで、当該ルテニウム化合物、必要に応じて用いられる他のプレカーサを基板上で分解及び／又は反応させて所望の薄膜を基板上に成長、堆積させるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法を用いることができる。
【００３７】
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化ルテニウム等の酸化物を製造するものとしては酸化性ガスである酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、ルテニウム等の金属性薄膜を製造するものとしては、還元性ガスである水素が挙げられ、また、窒化ルテニウム等の窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア、窒素等が挙げられる。これらの反応性ガスは混合して使用してもよい。
【００３８】
また、上記の輸送供給方法としては、前記に記載の気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
【００３９】
また、上記の堆積方法としては、上記一般式（１）で表されるルテニウム化合物（及び他のプレカーサガス）又は当該ルテニウム化合物（及び他のプレカーサガス）と反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ，熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤ法が挙げられる。
【００４０】
また、上記の製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、ルテニウム化合物が充分に反応する温度である１００℃以上が好ましく１５０〜４５０℃がより好ましい。また、反応圧力は、大気圧〜１００Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、５０〜１００Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度及び気化圧力）、反応温度及び反応圧力によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．２〜４０．０ｎｍ／分が好ましく、１．０〜２５．０ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤ法の場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
【００４１】
例えば、ルテニウム薄膜をＡＬＤ法により形成する場合は、前記で説明した原料導入工程の次に、堆積反応部に導入した上記一般式（１）で表されるルテニウム化合物により、基体上に前駆体薄膜を成膜させる（前駆体薄膜成膜工程）。このときに、基体を加熱するか、堆積反応部を加熱して、熱を加えてもよい。この工程で成膜される前駆体薄膜は、当該ルテニウム化合物薄膜、又は、これの一部が分解及び／又は反応して生成した薄膜であり、目的の薄膜組成とは異なる組成を有する。本工程が行われる温度は、室温〜２５０℃が好ましい。
【００４２】
次に、堆積反応部から、未反応のプレカーサガスや副生したガスを排気する（排気工程）。未反応のプレカーサガスや副生したガスは、堆積反応部から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。減圧する場合の減圧度は、１０〜２００Ｐａが好ましい。
【００４３】
次に、堆積反応部に還元性ガスを導入し、還元性ガス、還元性ガス及び熱の作用により、先の前駆体薄膜成膜工程で得た前駆体薄膜からルテニウム薄膜を形成する（ルテニウム薄膜形成工程）。本工程において熱を作用させる場合の温度は、１００℃より低いとルテニウム薄膜中に不純物が多く含まれる場合があり、５００℃を超えた温度にしても、得られる薄膜の膜質の向上は見られないので、１００〜５００℃が好ましい。本発明に係るルテニウム化合物は、反応性が良好であり、１５０〜４５０℃で膜質の良好なルテニウム薄膜を得ることができる。
【００４４】
上記の原料導入工程、前駆体薄膜成膜工程、排気工程、及びルテニウム薄膜形成工程からなる一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、１サイクル行った後、上記排気工程と同様にして、堆積反応部から、未反応のプレカーサガス、及び還元性ガス、並びに更に副成したガスを排気した後、次の１サイクルを行うことが好ましい。
【００４５】
また、ルテニウム薄膜のＡＬＤ法による形成においては、プラズマ、光、電圧等のエネルギーを印加してもよい。これらのエネルギーを印加する時期は、特には限定されず、例えば、原料導入工程におけるルテニウムプレカーサ導入時、前駆体薄膜成膜工程における加温時、排気工程における系内の排気時、ルテニウム薄膜形成工程における還元性ガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。
【００４６】
本発明に係る薄膜形成方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な膜質を得るために不活性雰囲気下、又は反応性ガス雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、４００〜１２００℃、特に５００〜８００℃が好ましい。
【００４７】
本発明の化学気相成長用原料を使用して、形成製造されるルテニウム含有薄膜としては、例えば、ルテニウム、酸化ルテニウム、ルテニウム酸ストロンチウム薄膜が挙げられ、これらの薄膜の用途としては、電極膜、バリア膜等の電子部品及び電子部材が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。尚、文中の「部」又は、「％」とあるのは、断りのない限り質量基準である。
【００４９】
［実施例１］化合物Ｎｏ．１からなる化学気相成長用原料の製造
アルゴン雰囲気下、塩化ルテニウム（III）３水和物１モル部をメタノールに溶解する。塩化ルテニウム（III）３水和物に対して、６．７倍（質量）の亜鉛粉末に１，５−シクロオクタジエン１４モル部を添加したスラリーへ、先に調製済みの塩化ルテニウム（III）メタノール溶液を室温で滴下し、室温で３０分撹拌後、加熱還流下で３時間反応させて冷却した。反応液をろ過し、脱溶媒した後、ヘキサンにて抽出を行い、ｍ−キシレン１０モル部を加え、水素雰囲気下室温で１２時間撹拌した。反応液をろ過、濃縮した後、アルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン）にて精製して得た結晶を、ヘキサンにて再結晶を行い、目的物である化合物Ｎｏ．１を収率２．２％で得た。得られた化合物について、重ベンゼン溶媒中の1Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。結果を図１に示す。
【００５０】
［実施例２］化合物Ｎｏ．２からなる化学気相成長用原料の製造
ｍ−キシレンを１，２，４−トリメチルベンゼンに換えた以外は、上記実施例１と同様の操作により、化合物Ｎｏ．２を収率１．３％で得た。重ベンゼン中の1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図２に示す。
【００５１】
［実施例３］化合物Ｎｏ．３からなる化学気相成長用原料の製造
ｍ−キシレンをｍ−エチルトルエンに換え、再結晶をしない以外は、上記実施例１と同様の操作により、化合物Ｎｏ．３を収率７．１％で得た。重ベンゼン中の1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図３に示す。
【００５２】
［評価例１〜８］揮発性の評価
上記の実施例１〜３で得た化合物Ｎｏ．１〜３からなる化学気相用成長用原料、及び下記式で表される比較化合物１〜５について、それぞれＴＧ−ＤＴＡにより、融点、揮発性及び熱安定性の評価を行った。測定条件は、アルゴン１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温で行い、揮発性の評価は、重量減少が終了し恒量となった温度、熱安定性は恒量温度での残分で行った。尚、サンプル量は、８ｍｇ〜１２ｍｇであった。
【００５３】
【化４】
【００５４】
【表１】
【００５５】
上記表１より、化合物Ｎｏ．１及び化合物Ｎｏ．２は、類似化合物である比較化合物１〜５の何れよりも良好な熱安定性を示すことが確認できた。また、化合物Ｎｏ．３は、類似化合物である比較化合物１、２、４、及び５よりも良好な熱安定性を示し、比較化合物３と同等の熱安定性を示すことが確認できた。化合物Ｎｏ．３は、液体である比較化合物２及び比較化合物４よりも、熱安定性と揮発性が良好であることが確認できた。
【００５６】
［評価例９］ルテニウム薄膜の製造
図４に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコン基板上に以下の条件で、ルテニウム薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚と膜組成を蛍光Ｘ線で確認した。
（製造条件）
化学気相成長用原料：化合物Ｎｏ．１、原料温度：１００℃、原料流量：１００ｓｃｃｍ、キャリアガス；アルゴン２００ｓｃｃｍ、還元性ガス：水素３００ｓｃｃｍ、反応圧力６００Ｐａ、反応温度（基盤温度）：３００℃、成膜時間：３０分。
（結果）
膜厚；５０ｎｍ、膜組成；ルテニウム
【００５７】
［評価例１０］ルテニウム薄膜の製造
図４に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコン基板上に以下の条件で、ルテニウム薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚と膜組成を蛍光Ｘ線で確認した。
（製造条件）
化学気相成長用原料：化合物Ｎｏ．３、原料温度：１００℃、原料流量：１００ｓｃｃｍ、キャリアガス；アルゴン２００ｓｃｃｍ、還元性ガス：水素３００ｓｃｃｍ、反応圧力６００Ｐａ、反応温度（基盤温度）：３００℃、成膜時間：３０分。
（結果）
膜厚；４５ｎｍ、膜組成；ルテニウム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する（１，５−シクロオクタジエン）（η6−アレーン）ルテニウム化合物を含有してなる化学気相成長用原料及び新規ルテニウム化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルテニウム及び酸化ルテニウム等のルテニウム含有薄膜は、ドライエッチング加工が可能であるため主に電子デバイスの電極材料として有用である。このようなルテニウム含有薄膜の形成方法としては、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（以下ＣＶＤ法という）やＡｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（以下ＡＬＤ法という）が、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能であること等多くの長所を有しているので有効である。
【０００３】
ＣＶＤ法、ＡＬＤ法において、薄膜にルテニウムを供給するプレカーサとしては、種々の揮発性のルテニウム化合物が使用されており、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、アレーン等の環状不飽和炭化水素を有機配位子としたルテニウム化合物が種々報告されている。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、ルテニウム薄膜を低温製造し得る方法として、（１，５−オクタジエン）（トルエン）を使用したＭＯＣＶＤ法が開示されている。また、特許文献１には、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを使用したＣＶＤ法におけるインキュベーション短縮化のための添加剤として、２４０℃以下で分解する（１，５−シクロオクタジエン）（１，３，５−シクロオクタトリエン）ルテニウム、（１，５−シクロオクタジエン）（１，３，５−シクロヘプタトリエン）ルテニウム、（トルエン）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウムが開示されている。
【０００５】
また、環状不飽和炭化水素を有機配位子としたルテニウム化合物は、高分子や有機合成の触媒として知られている。特許文献２には、２−ヘキセン−１，６−ジアールを製造する方法の触媒として、（η−シクロオクタジエン）（η−シクロオクタトリエン）ルテニウム、（η−ベンゼン）（η−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム、ビス（エテン）（η−ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム、（η−シクロオクタジエン）（η−ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム、（η−ベンゼン）（η−シクロオクタジエン）ルテニウム、（η−ベンゼン）（η−ノルボルナジエン）ルテニウム、（η−シクロオクタジエン）（η−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム、（η−ノルボルナジエン）（η−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム、（η−シクロオクタジエン）（η−トルエン）ルテニウム、（η−シクロオクタジエン）（η−キシレン）ルテニウム、（η−シクロオクタジエン）（η−シクロヘプタトリエン）ルテニウム、（η−シクロヘプタジエン）（η−シクロヘプタトリエン）ルテニウム、ビス（シクロヘキサジエニル）ルテニウム、ビス（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウムが開示されている。
【０００６】
しかし、（１，５−オクタジエン）（トルエン）ルテニウムは、低温分解性であり、低温成膜が可能であるが、その反面熱安定性が不良であり、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法（以下、本発明では、あわせて化学気相成長法という）において、パーティクル発生等の不具合を有している。また、（１，５−オクタジエン）（トルエン）ルテニウムは、室温で固体である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１６９７２５号公報（特に請求項３）
【特許文献２】特開平５−９７７５９号公報（特に［０００９］段落）
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Chem. Vap. Deposition 2005,11, No.2, ｐ99-105
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、熱安定性を向上させた（１，５−シクロオクタジエン）（η6−アレーン）ルテニウム化合物を含有してなる化学気相成長用原料を提供することにある。また、室温域で液体の（１，５−シクロオクタジエン）（η6−アレーン）ルテニウム化合物を含有してなる化学気相成長用原料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、検討を重ねた結果、特定の構造を有する（１，５−シクロオクタジエン）（η6−アレーン）ルテニウム化合物を化学気相成長用原料として用いることにより、上記目的を達成し得ることを知見し、本発明に到達した。
【００１１】
本発明は、下記一般式（１）で表される（１，５−シクロオクタジエン）（η6−アレーン）ルテニウム化合物を含有してなる化学気相成長用原料を提供するものである。
【００１２】
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、Ｒ1が水素原子の場合は、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ1がメチル基の場合は、メチル基を表す。）
【００１３】
また、本発明は、下記式（２）で表される新規（１，５−シクロオクタジエン）（η6−アレーン）ルテニウム化合物を提供するものである。
【００１４】
【化２】
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、熱安定性の改善された（１，５−シクロオクタジエン）（η6−アレーン）ルテニウム化合物、更に室温域で液体の（１，５−シクロオクタジエン）（η6−アレーン）ルテニウム化合物を含有してなる化学気相成長用原料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例１において得られた本発明に係るルテニウム化合物（化合物Ｎｏ．１）の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図２】図２は、実施例２において得られた本発明に係るルテニウム化合物（化合物Ｎｏ．２）の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図３】図３は、実施例３において得られた本発明に係るルテニウム化合物（化合物Ｎｏ．３）の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図４】図４は、本発明に係るルテニウム薄膜の形成に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の化学気相成長用原料は、上記一般式（１）で表されるルテニウム化合物を薄膜のプレカーサとして含有する。一般式（１）で表されるルテニウム化合物は、具体的には、下記式で表される化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．２及び化合物Ｎｏ．３（上記式（２）で表わされる化合物）である。
【００１８】
【化３】
【００１９】
上記ルテニウム化合物のうち、化合物Ｎｏ．１と化合物Ｎｏ．２は、特に熱安定性が良好である。
【００２０】
上記ルテニウム化合物のうち、化合物Ｎｏ．３は、室温域で液体である新規化合物である。化合物Ｎｏ．３は、化学気相成長用原料のプレカーサ以外に、各種合成触媒、重合触媒として使用することができる。
【００２１】
これらのルテニウム化合物は、周知の化学反応を応用して製造することができる。製造方法としては、例えば、亜鉛と１，５−シクロオクタジエンとメタノールの混合系に、三塩化ルテニウムを加え反応させて、中間体である（１，５−シクロオクタジエン）（１，３，５−シクロオクタトリエン）ルテニウムを合成し、これにη6−アレーンを加え、水素の存在下で撹拌することにより、本発明に係るルテニウム化合物を製造する方法が挙げられる。
【００２２】
本発明の化学気相成長用原料は、上記のルテニウム化合物を含有するものであるが、その形態は使用される化学気相成長法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
【００２３】
本発明の化学気相成長用原料を輸送供給する（原料導入工程）方法としては、化学気相成長用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、化学気相成長用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて堆積反応部へと導入する液体輸送法が挙げられる。気体輸送法の場合は、上記のルテニウム化合物そのものが化学気相成長用原料となり、液体輸送法の場合は、上記のルテニウム化合物そのもの、又はこれを有機溶剤に溶かした溶液が化学気相成長用原料となる。
【００２４】
また、多成分系薄膜を形成する場合の多成分系化学気相成長法においては、化学気相成長用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法という）と、多成分原料をあらかじめ所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法という）がある。カクテルソース法の場合、上記一般式（１）で表されるルテニウム化合物と他のプレカーサとの混合物或いはこれらの混合物に有機溶剤を加えた混合溶液が化学気相成長用原料である。
【００２５】
また、上記一般式（１）で表わされるルテニウム化合物とは構造の異なる、他のルテニウム化合物を主成分とする化学気相成長用原料に、一般式（１）で表されるルテニウム化合物を添加剤的に必要量（他のルテニウム化合物１モル部に対し、好ましくは一般式（１）で表わされるルテニウム化合物０．０００１〜０．０５モル部）使用したものも本発明の化学気相成長用原料である。このような他のルテニウム化合物の一つとして、例えば、特許文献１（特開２００７−１６９７２５号）に記載のビス（エチルシクロペンタジエン）ルテニウムが挙げられる。
【００２６】
本発明の化学気相成長用原料に使用される有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤で、且つ本発明に係るルテニウム化合物に対し反応しないものを用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；アセトニトリル、１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等の有機アミド類；ピリジン、ルチジンが挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独又は２種類以上の混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中における、本発明に係るルテニウム化合物を含むプレカーサ成分の合計量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。また、使用する有機溶剤の沸点は６０℃以上が好ましい。
【００２７】
上記の一般式（１）で表されるルテニウム化合物以外のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物及び有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物からなる群から選択される１種又は２種以上と金属元素との化合物が挙げられる。プレカーサの金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１族元素；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２族元素；スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウム）、アクチノイド元素等の３族元素；チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムの４族元素；バナジウム、ニオブ、タンタルの５族元素；クロム、モリブデン、タングステンの６族元素；マンガン、テクネチウム、レニウムの７族元素；鉄、ルテニウム、オスミウムの８族元素；コバルト、ロジウム、イリジウムの９族元素；ニッケル、パラジウム、白金の１０族元素；銅、銀、金の１１族元素；亜鉛、カドミウム、水銀の１２族元素；アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの１３族元素；ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛の１４族元素；砒素、アンチモン、ビスマスの１５族元素；ポロニウムの１６族元素が挙げられる。
【００２８】
上記の有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミノアルコール、第３アミノアルコール等のアルキルアルコール類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエタノール、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエタノール、２−第２ブトキシ−１，１−ジエチルエタノール、３−メトキシ−１，１−ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、１，１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１，１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール等のジアルキルアミノアルコール類が挙げられる。
【００２９】
上記の有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００３０】
上記の有機配位子として用いられるβ−ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、５−メチルへキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、５−メチルヘプタン−２，４−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルオクタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルオクタン−３，５−ジオン、２，９−ジメチルノナン−４，６−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ノナンジオン、２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン等のアルキル置換β−ジケトン類；１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロへキシルプロパン−１，３−ジオン等のフッ素置換アルキルβ−ジケトン類；１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシへキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン等のエーテル置換β−ジケトン類が挙げられる。
【００３１】
上記の有機配位子として用いられるシクロペンタジエン化合物としては、例えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、プロピルテトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００３２】
上記の有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン等が挙げられる。
【００３３】
また、本発明の化学気相成長用原料には、必要に応じて、一般式（１）で表わされるルテニウム化合物及び他のプレカーサ（以下、プレカーサ成分ともいう）に安定性を付与するため、求核性試薬を含有させてもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類；１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類；ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類；アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類等が挙げられる。またプレカーサ成分に安定性を付与させる、他の求核性試薬としては、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類；サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類が挙げられる。これらの求核性試薬の使用量は、プレカーサ成分１モルに対して０．０５モル〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは０．１〜５モルで使用される。
【００３４】
本発明の化学気相成長用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素等の不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩの電極膜、導電膜、バリア層として用いる場合は、得られる電薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び同属元素の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、水分は、化学気相成長用原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、プレカーサ成分、有機溶剤、及び求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除いた方がよい。プレカーサ成分、有機溶剤、及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００３５】
また、本発明の化学気相成長用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、固体状の不純物粒子であるパーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが更に好ましい。
【００３６】
本発明の化学気相成長用原料を使用した化学気相成長法によるルテニウム薄膜の製造方法は、上記一般式（１）で表されるルテニウム化合物、必要に応じて用いられる他のプレカーサを気化させたガスと必要に応じて用いられる反応性ガスを基板上に導入し、次いで、当該ルテニウム化合物、必要に応じて用いられる他のプレカーサを基板上で分解及び／又は反応させて所望の薄膜を基板上に成長、堆積させるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法を用いることができる。
【００３７】
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化ルテニウム等の酸化物を製造するものとしては酸化性ガスである酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、ルテニウム等の金属性薄膜を製造するものとしては、還元性ガスである水素が挙げられ、また、窒化ルテニウム等の窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア、窒素等が挙げられる。これらの反応性ガスは混合して使用してもよい。
【００３８】
また、上記の輸送供給方法としては、前記に記載の気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
【００３９】
また、上記の堆積方法としては、上記一般式（１）で表されるルテニウム化合物（及び他のプレカーサガス）又は当該ルテニウム化合物（及び他のプレカーサガス）と反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ，熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤ法が挙げられる。
【００４０】
また、上記の製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、ルテニウム化合物が充分に反応する温度である１００℃以上が好ましく１５０〜４５０℃がより好ましい。また、反応圧力は、大気圧〜１００Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、５０〜１００Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度及び気化圧力）、反応温度及び反応圧力によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．２〜４０．０ｎｍ／分が好ましく、１．０〜２５．０ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤ法の場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
【００４１】
例えば、ルテニウム薄膜をＡＬＤ法により形成する場合は、前記で説明した原料導入工程の次に、堆積反応部に導入した上記一般式（１）で表されるルテニウム化合物により、基体上に前駆体薄膜を成膜させる（前駆体薄膜成膜工程）。このときに、基体を加熱するか、堆積反応部を加熱して、熱を加えてもよい。この工程で成膜される前駆体薄膜は、当該ルテニウム化合物薄膜、又は、これの一部が分解及び／又は反応して生成した薄膜であり、目的の薄膜組成とは異なる組成を有する。本工程が行われる温度は、室温〜２５０℃が好ましい。
【００４２】
次に、堆積反応部から、未反応のプレカーサガスや副生したガスを排気する（排気工程）。未反応のプレカーサガスや副生したガスは、堆積反応部から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。減圧する場合の減圧度は、１０〜２００Ｐａが好ましい。
【００４３】
次に、堆積反応部に還元性ガスを導入し、還元性ガス、還元性ガス及び熱の作用により、先の前駆体薄膜成膜工程で得た前駆体薄膜からルテニウム薄膜を形成する（ルテニウム薄膜形成工程）。本工程において熱を作用させる場合の温度は、１００℃より低いとルテニウム薄膜中に不純物が多く含まれる場合があり、５００℃を超えた温度にしても、得られる薄膜の膜質の向上は見られないので、１００〜５００℃が好ましい。本発明に係るルテニウム化合物は、反応性が良好であり、１５０〜４５０℃で膜質の良好なルテニウム薄膜を得ることができる。
【００４４】
上記の原料導入工程、前駆体薄膜成膜工程、排気工程、及びルテニウム薄膜形成工程からなる一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、１サイクル行った後、上記排気工程と同様にして、堆積反応部から、未反応のプレカーサガス、及び還元性ガス、並びに更に副成したガスを排気した後、次の１サイクルを行うことが好ましい。
【００４５】
また、ルテニウム薄膜のＡＬＤ法による形成においては、プラズマ、光、電圧等のエネルギーを印加してもよい。これらのエネルギーを印加する時期は、特には限定されず、例えば、原料導入工程におけるルテニウムプレカーサ導入時、前駆体薄膜成膜工程における加温時、排気工程における系内の排気時、ルテニウム薄膜形成工程における還元性ガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。
【００４６】
本発明に係る薄膜形成方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な膜質を得るために不活性雰囲気下、又は反応性ガス雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、４００〜１２００℃、特に５００〜８００℃が好ましい。
【００４７】
本発明の化学気相成長用原料を使用して、形成製造されるルテニウム含有薄膜としては、例えば、ルテニウム、酸化ルテニウム、ルテニウム酸ストロンチウム薄膜が挙げられ、これらの薄膜の用途としては、電極膜、バリア膜等の電子部品及び電子部材が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。尚、文中の「部」又は、「％」とあるのは、断りのない限り質量基準である。
【００４９】
［実施例１］化合物Ｎｏ．１からなる化学気相成長用原料の製造
アルゴン雰囲気下、塩化ルテニウム（III）３水和物１モル部をメタノールに溶解する。塩化ルテニウム（III）３水和物に対して、６．７倍（質量）の亜鉛粉末に１，５−シクロオクタジエン１４モル部を添加したスラリーへ、先に調製済みの塩化ルテニウム（III）メタノール溶液を室温で滴下し、室温で３０分撹拌後、加熱還流下で３時間反応させて冷却した。反応液をろ過し、脱溶媒した後、ヘキサンにて抽出を行い、ｍ−キシレン１０モル部を加え、水素雰囲気下室温で１２時間撹拌した。反応液をろ過、濃縮した後、アルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン）にて精製して得た結晶を、ヘキサンにて再結晶を行い、目的物である化合物Ｎｏ．１を収率２．２％で得た。得られた化合物について、重ベンゼン溶媒中の1Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。結果を図１に示す。
【００５０】
［実施例２］化合物Ｎｏ．２からなる化学気相成長用原料の製造
ｍ−キシレンを１，２，４−トリメチルベンゼンに換えた以外は、上記実施例１と同様の操作により、化合物Ｎｏ．２を収率１．３％で得た。重ベンゼン中の1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図２に示す。
【００５１】
［実施例３］化合物Ｎｏ．３からなる化学気相成長用原料の製造
ｍ−キシレンをｍ−エチルトルエンに換え、再結晶をしない以外は、上記実施例１と同様の操作により、化合物Ｎｏ．３を収率７．１％で得た。重ベンゼン中の1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図３に示す。
【００５２】
［評価例１〜８］揮発性の評価
上記の実施例１〜３で得た化合物Ｎｏ．１〜３からなる化学気相用成長用原料、及び下記式で表される比較化合物１〜５について、それぞれＴＧ−ＤＴＡにより、融点、揮発性及び熱安定性の評価を行った。測定条件は、アルゴン１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温で行い、揮発性の評価は、重量減少が終了し恒量となった温度、熱安定性は恒量温度での残分で行った。尚、サンプル量は、８ｍｇ〜１２ｍｇであった。
【００５３】
【化４】
【００５４】
【表１】
【００５５】
上記表１より、化合物Ｎｏ．１及び化合物Ｎｏ．２は、類似化合物である比較化合物１〜５の何れよりも良好な熱安定性を示すことが確認できた。また、化合物Ｎｏ．３は、類似化合物である比較化合物１、２、４、及び５よりも良好な熱安定性を示し、比較化合物３と同等の熱安定性を示すことが確認できた。化合物Ｎｏ．３は、液体である比較化合物２及び比較化合物４よりも、熱安定性と揮発性が良好であることが確認できた。
【００５６】
［評価例９］ルテニウム薄膜の製造
図４に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコン基板上に以下の条件で、ルテニウム薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚と膜組成を蛍光Ｘ線で確認した。
（製造条件）
化学気相成長用原料：化合物Ｎｏ．１、原料温度：１００℃、原料流量：１００ｓｃｃｍ、キャリアガス；アルゴン２００ｓｃｃｍ、還元性ガス：水素３００ｓｃｃｍ、反応圧力６００Ｐａ、反応温度（基盤温度）：３００℃、成膜時間：３０分。
（結果）
膜厚；５０ｎｍ、膜組成；ルテニウム
【００５７】
［評価例１０］ルテニウム薄膜の製造
図４に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコン基板上に以下の条件で、ルテニウム薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚と膜組成を蛍光Ｘ線で確認した。
（製造条件）
化学気相成長用原料：化合物Ｎｏ．３、原料温度：１００℃、原料流量：１００ｓｃｃｍ、キャリアガス；アルゴン２００ｓｃｃｍ、還元性ガス：水素３００ｓｃｃｍ、反応圧力６００Ｐａ、反応温度（基盤温度）：３００℃、成膜時間：３０分。
（結果）
膜厚；４５ｎｍ、膜組成；ルテニウム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される（１，５−シクロオクタジエン）（η6−アレーン）ルテニウム化合物を含有してなる化学気相成長用原料。
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、Ｒ1が水素原子の場合は、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ1がメチル基の場合は、メチル基を表す。）
【請求項２】
下記式（２）で表される新規（１，５−シクロオクタジエン）（η6−アレーン）ルテニウム化合物。
【化２】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される（１，５−シクロオクタジエン）（η6−アレーン）ルテニウム化合物を含有してなる化学気相成長用原料。
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、Ｒ1が水素原子の場合は、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ1がメチル基の場合は、メチル基を表す。）
【請求項２】
下記式（２）で表される新規（１，５−シクロオクタジエン）（η6−アレーン）ルテニウム化合物。
【化２】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１０６００８（Ｐ２０１１−１０６００８Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６４４９３（Ｐ２００９−２６４４９３）
【出願日】平成２１年１１月２０日（２００９．１１．２０）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２０日（２００９．１１．２０）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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