化学結合した湿潤剤を有するシリコーンハイドロゲル材料
エチレン性不飽和基及び潜在的なＵＶ活性化フリーラジカル生成部分を含むシリコーン含有プレポリマー。この分類のシリコーン含有プレポリマーは、１種以上の親水性ビニルモノマーの存在下で化学線架橋して、硬化後表面処理を行わなくとも、親水性表面を有するシリコーンハイドロゲル材料を形成することができる。本発明は、この分類のシリコーン含有プレポリマー及び潜在的なＵＶ活性化フリーラジカル生成部分を有するビニルモノマーから製造されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズにも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潜在的なＵＶ活性化ラジカル生成部分を有するシリコーン含有プレポリマーの一分類及びその使用に関する。詳細には本発明は、この分類のシリコーン含有プレポリマーから製造されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
近年になり、ソフトシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、高度の酸素透過度及び快適性により、益々人気を得るようになった。「ソフト」コンタクトレンズは、目の形状に密接に適応することができるため、酸素はレンズを容易に取り囲むことができない。角膜は、他の組織のように血液供給から酸素を受け取ることができないため、ソフトコンタクトレンズでは、周囲の空気（即ち、酸素）から酸素を角膜に届けなければならない。十分な酸素が角膜に届かなければ、角膜の膨潤が起こる。長期間の酸素の枯渇により、角膜内の血管が不適切に増殖する。シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、高度の酸素透過度を有することにより、十分な酸素を、レンズをとおして角膜に透過させて、角膜の健康への有害作用を最小限に抑えることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、シリコーンハイドロゲル材料は、典型的には疎水性（非湿潤性）の表面、又は少なくとも一部の表面領域を有する。疎水性表面又は表面領域は、目の環境から脂質又はタンパク質を取り込んで、目に接着する場合がある。つまり、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、一般に、表面改質を必要とする。
【０００４】
比較的疎水性のコンタクトレンズ材料、例えば、Focus NIGHT & DAY（商標）及びO2OPTIX（商標）（CIBA VISION）、ならびにPureVision（商標）（Bausch & Lomb）などの市販のレンズの親水性を改質する公知の方法は、プラズマ処理を利用するものである。プラズマコーティングの利点は、持続性、比較的高度の親水性（又は良好な湿潤性）、ならびに脂質及びタンパク質の付着及び吸着への低い感受性である。しかし、予備成形されたコンタクトレンズは、プラズマ処理の前に乾燥させなければならず、そしてプラズマ処理設備に関連して比較的高い資本投資があることから、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズのプラズマ処理は、費用効果が得られない場合がある。
【０００５】
比較的疎水性のコンタクトレンズ材料の親水性を改質する他の方法には、交互積層（ＬｂＬ）ポリイオン材料付着技術（例えば、米国特許第６，４５１，８７１号、同第６，７１７，９２９号、同第６，７９３，９７３号、同第６，８８４，４５７号、同第６，８９６，９２６号、同第６，９２６，９６５号、同第６，９４０，５８０号を参照）がある。この技術は、シリコーンハイドロゲル材料に湿潤性を付与するための費用効果のある方法を提供することができる。しかし、そのようなＬｂＬコーティングは、長期装用目的では、プラズマコーティングよりも持続性が低くなる可能性がある。
【０００６】
シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの表面親水性を改質する他の方法は、米国特許第６，３６７，９２９号、同第６，８２２，０１６号、同第７，０５２，１３１号、及び同第７，２４９，８４８号で提案されたとおり、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造するためのレンズ配合剤に、湿潤剤（親水性ポリマー）を組み入れることである。この方法では、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの注入成形の後にレンズの表面親水性を改質するための更なる後処理が必要とならない場合がある。しかし湿潤剤は、レンズ配合材料中のシリコーン成分と相溶性がない場合があり、そしてその非相溶性により、得られたレンズに濁りが加わる場合がある。
【０００７】
それゆえ、湿潤性及び持続性のあるコーティング（表面）を有するシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを、費用効果のある手法で製造する方法が、求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の概要
本発明は、一態様において、化学線架橋性プレポリマーを提供する。本発明のプレポリマーは、プレポリマーの共重合体鎖内に、（１）１種以上のシロキサン含有ビニルモノマー及び／又は１種以上のシロキサン含有マクロマーから誘導されたシロキサン単位と；（２）１種以上の親水性ビニルモノマー及び／又は１種以上の親水性マクロマーから誘導された親水性単位と；（３）潜在的なＵＶ活性化フリーラジカル生成（ＵＶ−ＡＦＲＧ）部分を有する鎖延長単位と；（４）エチレン性不飽和基と、を含み、そのプレポリマーは、１種以上の親水性ビニルモノマーの存在下で化学線架橋して、ダングリング親水性ポリマー鎖（それぞれが１種以上の親水性ビニルモノマーから形成されていて、１個の鎖延長単位をとおしてシリコーンハイドロゲル材料のポリマーマトリックスに共有結合している）を含むシリコーンハイドロゲル材料を形成することができる。
【０００９】
他の態様において、本発明は、レンズ形成材料を型内で硬化させることにより得られる、シリコーンハイドロゲル材料を含むソフトコンタクトレンズを提供し、そのレンズ形成材料は、本発明の化学線架橋性プレポリマー及び少なくとも１種の親水性ビニルモノマーを含み、そのシリコーンハイドロゲル材料は、ダングリング親水性ポリマー鎖（それぞれが少なくとも１種の親水性ビニルモノマーから形成されていて、シリコーンハイドロゲル材料のポリマーマトリックスに共有結合している）を含み、形成されたソフトコンタクトレンズは、硬化後表面処理を行わなくとも親水性表面を有している。
【００１０】
更なる態様において、本発明は、レンズ形成材料を型内で光重合させることによりソフトコンタクトレンズを製造する方法を提供し、そのレンズ形成材料は、本発明のプレポリマー及び少なくとも１種の親水性ビニルモノマーを含む。
【００１１】
更なる態様において、本発明は、潜在的なＵＶ活性化フリーラジカル生成部分（ＵＶ−ＡＦＲＧ）を含むビニルモノマーを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
発明の実施態様の詳細な記載
他に断りがない限り、本明細書で用いられる全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者に一般に理解されるものと同じ意味を有する。一般に本明細書で用いられる命名法及び実験室手順は、周知であり、当該技術分野で一般に用いられている。当該技術分野及び様々な一般的参考文献の中で提供される方法など、従来の方法が、これらの手順に用いられる。用語が、単数形で示されている場合、本発明人は、その用語の複数も企図する。本明細書で用いられる命名法及び以下に記載される実験室手順は、周知のものであり、当該術分野で一般に用いられる。
【００１３】
本明細書で用いられる「肉眼用装置」は、目又は目の周囲に接触して使用される、又はその周辺で使用されるコンタクトレンズ（ハード又はソフト）、眼内レンズ、角膜アンレー、他の肉眼用装置（例えば、ステント、緑内障シャントなど）を指す。
【００１４】
「コンタクトレンズ」は、装用者の目の表面又は内部に設置しうる構造を指す。コンタクトレンズは、使用者の視野を修正、改善、又は変化させることができるが、そうである必要はない。
【００１５】
「ハイドロゲル」又は「ハイドロゲル材料」は、完全に水和させると、水を少なくとも１０重量％吸収しうる高分子材料を指す。「シリコーンハイドロゲル」は、少なくとも１種のシリコーン含有ビニルモノマー、又は少なくとも１種のシリコーン含有マクロマー、又は少なくとも１種の架橋性シリコーン含有プレポリマーを含む重合性組成物の共重合により得られるシリコーン含有ハイドロゲルを指す。
【００１６】
本明細書で用いられる「親水性」は、脂質よりも水と容易に会合する材料又はその部分を説明する。
【００１７】
本明細書で用いられる「ビニルモノマー」は、エチレン性不飽和基を有し、化学線又は熱により重合しうる低分子量化合物を指す。低分子量は、典型的には、７００ダルトン未満の平均分子量を意味する。
【００１８】
用語「オレフィン性不飽和基」又は「エチレン性不飽和基」は、本明細書では広義で用いられ、少なくとも１個の＞Ｃ＝Ｃ＜基を含む任意の基を包含するものとする。例示的なエチレン性不飽和基としては、非限定的に、アクリロイル、メタクリロイル、アリル、ビニル、スチレニル、又は他のＣ＝Ｃ含有基が挙げられる。
【００１９】
本明細書で用いられる、重合性の組成物又は材料の硬化又は重合に関する「化学線により」は、硬化（例えば、架橋及び／又は重合）が、化学線照射、例えば、ＵＶ照射、電離放射線照射（例えば、γ線又はＸ線照射）、マイクロ波照射などにより実施されることを意味する。熱硬化法又は化学線硬化法は、当業者に周知である。
【００２０】
本明細書で用いられる「親水性ビニルモノマー」は、ホモポリマーを製造するのに用いられうるビニルモノマーを指し、典型的には水溶性であるか、又は完全に水和させると水を少なくとも１０重量％吸収しうるポリマーを生成する。
【００２１】
本明細書で用いられる「疎水性ビニルモノマー」は、水に不溶性であり、そして完全に水和させると１０重量％未満の水を吸収しうるポリマーを製造するのに用いることができるビニルモノマーを指す。
【００２２】
「マクロマー」は、更なる重合及び／又は架橋反応を受けうるエチレン性不飽和基を１個以上含む中及び高分子量化合物又はポリマーを指す。中及び高分子量は、典型的には、７００ダルトンを超える平均分子量を意味する。
【００２３】
「プレポリマー」は、エチレン性不飽和基を含み、そして化学線又は熱により硬化（例えば、架橋及び／又は重合）して、出発ポリマーよりもかなり高い分子量を有する架橋及び／又は重合ポリマーを得ることができる出発ポリマーを指す。
【００２４】
「シリコーン含有プレポリマー」は、シリコーンを含み、そして化学線又は熱により架橋して出発ポリマーよりもかなり高い分子量を有する架橋ポリマーを得ることができるプレポリマーを指す。
【００２５】
本明細書で用いられる用語「流体」は、材料が液体のように流動可能であることを示す。
【００２６】
本明細書で用いられる高分子材料（モノマー又はマクロマー材料を含む）の「分子量」は、他に明記されない限り、又は検査条件が他に示されない限りは、数平均分子量を指す。
【００２７】
「ポリマー」は、モノマー１種以上を重合することにより形成される材料を意味する。
【００２８】
本明細書で用いられる、共重合体又は化合物に関する用語「エチレン性官能化する（ethylenically-functionalize）」は、１個以上のエチレン性不飽和基が、カップリング方法により、共重合体又は化合物のペンタント又は末端官能基をとおして、共重合体又は化合物に共有結合していることを説明するものとする。
【００２９】
本明細書で用いられる用語「複数」は、２以上を指す。
【００３０】
本発明のシリコーンハイドロゲル材料に関する用語「ダングリング親水性ポリマー鎖」は、親水性ポリマー鎖のそれぞれが、（好ましくは親水性ポリマー鎖の末端の一方で）一つの共有単結合をとおしてシリコーンハイドロゲルのポリマーマトリックスに固定されていることを説明するものとする。
【００３１】
「光開始剤」は、光の使用によりラジカル架橋／重合反応を開始する化学物質を指す。適切な光開始剤としては、非限定的に、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Darocur（登録商標）類及びIrgacure（登録商標）類、好ましくは、Darocur（登録商標）1173及びIrgacure（登録商標）2959が挙げられる。
【００３２】
「熱開始剤」は、熱エネルギーの使用によりラジカル架橋／重合反応を開始する化学物質を指す。適切な熱開始剤の例としては、非限定的に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル）などが挙げられる。好ましくは熱開始剤は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）又は２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）である。
【００３３】
「化学線照射の空間的限定」は、輻射線の形態のエネルギー照射を、例えば、マスク、スクリーン又はその組合わせにより指図して、空間的に限定された手法で、明確な周辺境界を有する領域に衝突させる行為又は方法を指す。例えば、ＵＶ照射の空間的限定は、米国特許第６，６２７，１２４号（その全体が本明細書に参考として援用されている）の図１〜９に概略的に示されたとおり、ＵＶ不透過領域（マスク領域）に囲まれた透明又は開放領域（非マスク領域）を有するマスク又はスクリーンを用いることにより実現することができる。非マスク領域は、非マスク領域での明確な周辺境界を有する。架橋のために用いられるエネルギーは、照射エネルギー、特にＵＶ照射、γ線照射、電子照射又は熱照射であり、好ましくは照射エネルギーは、一方では良好な制限を実現するため、そして他方ではエネルギーの十分な使用のために、実質的に平行な光線の形態である。
【００３４】
レンズに関する「可視性着色（visibility tinting）」は、レンズ保存、殺菌又は洗浄容器内の透明溶液中のレンズを、ユーザが容易に位置づけできるように、レンズを染色（又は着色）することを意味する。染色剤及び／又は顔料をレンズの可視性着色に用いうることは、当該技術分野で周知である。
【００３５】
「染色剤」は、溶媒に可溶性であり、色を付けるために用いられる物質を意味する。染色剤は、典型的には、半透明で光を吸収するが散乱させない。任意の適切な生体適合性染色剤を、本発明に用いることができる。
【００３６】
「顔料」は、不溶性の液体に懸濁されている粉末物質を意味する。顔料は、蛍光顔料、リン光性顔料、パールエッセント顔料、又は従来の顔料であってもよい。任意の適切な顔料を用いてもよいが、顔料が耐熱性、非毒性、及び水性溶液に不溶性であることが、目下好ましい。
【００３７】
本明細書で用いられる「表面改質」又は「表面処理」は、物品の形成の前又は後に、表面処理加工（又は表面改質加工）で処理して、（１）物品の表面にコーティングを施していること、（２）物品の表面に化学物質を吸着させていること、（３）物品の表面の化学基の化学的性質（例えば、静電荷）を変化させていること、又は（４）物品の表面特性を他の方法で改質させていること、を意味する。例示的な表面処理加工としては、非限定的に、エネルギー（例えば、プラズマ、静電気、放射線又は他のエネルギー源）による表面処理、化学処理、物品の表面への親水性モノマー又はマクロマーのグラフト化；米国特許第６，７１９，９２９号（全体が本明細書に参考として援用されている）に開示されているモールドトランスファコーティング加工；米国特許第６，３６７，９２９号及び同第６，８２２，０１６号（それらの全体が本明細書に参考として援用されている）で提案されたコンタクトレンズを製造するためのレンズ配合物への湿潤剤の組み入れ；米国特許出願第６０／８１１，９４９号（その全体が本明細書に参考として援用されている）で開示されている強化されたモールドトランスファコーティング；ならびに米国特許第６，４５１，８７１号、同第６，７１９，９２９号、同第６，７９３，９７３号、同第６，８１１，８０５号、同第６，８９６，９２６号（それらの全体が本明細書に参考として援用されている）に記載されたＬｂＬコーティングが挙げられる。表面処理加工の好ましい分類は、プラズマ加工であり、それは、電離気体を物品の表面に施すものである。プラズマ気体及び加工条件は、米国特許第４，３１２，５７５号及び同第４，６３２，８４４号（本明細書に参考として援用されている）により完全に記載されている。プラズマ気体は、好ましくは低級アルカンと、窒素、酸素又は不活性気体との混合物である。
【００３８】
シリコーンハイドロゲル材料又はソフトコンタクトレンズに関する「硬化後表面処理」は、型内でハイドロゲル材料又はコンタクトレンズを形成（硬化）させた後に実施される表面処理加工を意味する。
【００３９】
シリコーンハイドロゲル材料又はコンタクトレンズに関する「親水性表面」は、シリコーンハイドロゲル材料又はコンタクトレンズが、約１１０°以下、好ましくは約１００°以下、より好ましくは約９０°以下、より好ましくは約８０°以下の平均前進水接触角を有し、一方で約８０°以下、好ましくは約６０°以下の平均後退水接触角を有することで特徴付けられる表面親水性を有することを意味する。
【００４０】
「平均接触角」は、少なくとも３枚の各コンタクトレンズの測定値を平均することにより得られる水接触角（セシルドロップ法により測定される前進及び後退角）を指す。
【００４１】
本明細書で用いられる、レンズの「酸素伝達率」は、酸素が特定の肉眼用レンズを透過する割合である。酸素伝達率Ｄｋ／ｔは、従来からバレル／mmの単位で表されるが、ここで、ｔは、測定された領域での材料の平均の厚さ（mm単位）であり、そして「バレル／mm」は、
［（酸素cm３）／（cm２）（秒）（mmHg）］×１０−９
と定義される。
【００４２】
レンズ材料の固有「酸素透過度」Ｄｋは、レンズの厚さに依存しない。固有酸素透過度は、酸素が材料を透過する割合である。酸素透過度は、従来からバレルの単位で表され、ここで、「バレル」は、
［（酸素cm３）（mm）／（cm２）（秒）（mmHg）］×１０−１０
と定義される。
【００４３】
これらは、当該技術分野で一般に用いられる単位である。つまり当該技術分野での使用と一致させるために、単位「バレル」は、先に定義された意味を有する。例えば、９０バレルのＤｋ（酸素透過度バレル）及び９０ミクロン（０．０９０mm）の厚さを有するレンズは、１００バレル／mmのＤｋ／ｔ（酸素伝達率バレル／mm）を有することになる。本発明によれば、材料又はコンタクトレンズに関する高度の酸素透過度は、１００ミクロン厚の試料（フィルム又はレンズ）で測定すると、少なくとも３５バレル以上の見かけ上の酸素透過度を特徴とする。
【００４４】
レンズへの「イオン透過性」は、イオノフラックス拡散係数及びイオノトン（Ionoton）イオン透過係数の両者と相関する。
【００４５】
イオノフラックス拡散係数Ｄは、以下のとおりFickの法則を適用することにより測定される：
Ｄ＝−ｎ’／（Ａ×ｄｃ／ｄｘ）
（式中、 ｎ’ = イオン輸送率 [mol/分]
Ａ ＝ 暴露されたレンズの面積 [mm2]
Ｄ ＝ イオノフラックス拡散係数 [mm2/分]
ｄｃ ＝ 濃度差 [mol/L]
ｄｘ ＝ レンズの厚さ [mm]）
【００４６】
そのため、イオノトンイオン透過係数Ｐは、以下の式により測定される：
ｌｎ（１−２Ｃ（ｔ）/Ｃ（０））＝−２ＡＰｔ/Ｖｄ
（式中： Ｃ（ｔ） ＝ 受け入れセル内の時間ｔでのナトリウムイオン濃度
Ｃ（０） ＝ 供給セル内のナトリウムイオンの初期濃度
Ａ ＝ 膜面積、即ち、セルに暴露されたレンズ面積
Ｖ ＝ セルコンパートメントの容量（３．０ml）
ｄ ＝ 暴露された領域での平均レンズ厚
Ｐ ＝ 透過係数）
【００４７】
約１．５×１０−６mm２/分を超えるイオノフラックス拡散係数Ｄが好ましく、約２．６×１０−６mm２/分を超えることがより好ましく、そして約６．４×１０−６mm２/分を超えることが最も好ましい。
【００４８】
涙液の良好な交換を確保し、最終的には、角膜の良好な健康を確保するために、レンズの眼球上での運動が必要であることは公知である。イオン透過性は、水の透過性に正比例すると考えられるため、イオン透過性は、眼球上での運動の予測変数の一つである。
【００４９】
一般に本発明は、化学結合した内部湿潤剤を有するシリコーンハイドロゲル材料に向けられる。本発明は、一部では、一方がエチレン性不飽和基であり他方が潜在的ＵＶ活性化フリーラジカル生成部分（例えば、フェノンなど）である２種のペンダント基を含む化学線架橋性シリコーン含有プレポリマーの一分類を用いることにより、そのようなシリコーンハイドロゲル材料をワンステップのＵＶ硬化操作で製造しうるという発見に基づく。そのようなプレポリマーが、１種以上の親水性ビニルモノマーの存在下で架橋して、硬化後表面処理を行わなくとも、比較的高度の酸素透過度及び親水性表面を有するシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを形成しうることが、発見された。プレポリマーのペンダントエチレン性不飽和基は、化学線により架橋して、シリコーンハイドロゲルポリマーマトリックスを形成することができるが、化学線の下では、ペンダントＵＶ活性化フリーラジカル生成部分（本明細書において、以後、「ＵＶ−ＡＦＲＧ部分」と呼ぶ）は、フリーラジカルを生成し、その一方で、親水性ビニルモノマーのフリーラジカル鎖延長重合反応を開始して、潜在的なＵＶ活性化フリーラジカル生成部分の一部をとおしてポリマーマトリックスに共有結合しているダングリング親水性鎖を形成することができると考えられる。ダングリング親水性ポリマー鎖は、硬化後表面処理を行わなくとも、得られたシリコーンハイドロゲル材料の表面に親水性を付与することができる。
【００５０】
本発明は、先行技術を超えた複数の利点を提供することできる。第一には、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造するために、親水性ポリマーでなく親水性ビニルモノマーをレンズ配合剤中で用いているため、親水性ポリマーと他のシリコーン含有モノマー又はマクロマーとの非相溶性による得られたレンズの濁りを、排除するか、又は最小限に抑えることができる。第二に、シリコーンハイドロゲルレンズの基盤となるポリマーマトリックス上で、非常に様々な親水性ビニルモノマーを用いて、親水性ポリマー鎖（例えば、ＤＭＡ、ＮＶＰ、ＨＥＭＡ、ＨＥＡ、ＭＡＡ、ＡＡなど）を成長させることができる。第三に、ダングリング親水性ポリマー鎖は、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズのポリマーマトリックスに共有結合しているため、時間の経過に伴う内部湿潤剤の浸出、又はレンズ製造過程（例えば、抽出、水和など）での内部湿潤剤の除去がない。内部湿潤剤の鎖長は、高分子量の範囲に限定する必要はない。第四に、親水性ポリマー（特に、高分子量のもの）の代わりに親水性モノマーを用いることにより、レンズ配合剤は、比較的低い粘度を有することができる。低粘度のレンズ配合剤は、一般に、高粘度の配合剤よりも容易に加工されて、得られたレンズの気泡による欠損が少ない。第五に、本発明のプレポリマーは、光開始剤部分を含むため、本発明のプレポリマーを用いることにより、光硬化メカニズムに基づくコンタクトレンズ製造用のレンズ配合剤に、光開始剤を添加する必要がない。
【００５１】
本発明は、一態様において、化学線架橋性プレポリマーを提供する。本発明のプレポリマーは、プレポリマーの共重合体鎖内に、（１）１種以上のシロキサン含有ビニルモノマー及び／又は１種以上のシロキサン含有マクロマーから誘導されたシロキサン単位と；（２）１種以上の親水性ビニルモノマー及び／又は１種以上の親水性マクロマーから誘導された親水性単位と；（３）潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有する鎖延長単位と；（４）エチレン性不飽和基と、を含み、そのプレポリマーは、１種以上の親水性ビニルモノマーの存在下で化学線架橋して、ダングリング親水性ポリマー鎖（それぞれが１種以上の親水性ビニルモノマーから形成されていて、１個の鎖延長単位をとおしてシリコーンハイドロゲル材料のポリマーマトリックスに共有結合している）を含むシリコーンハイドロゲル材料を形成することができる。
【００５２】
本発明のプレポリマーは、複数のエチレン性不飽和基、好ましくは３個以上のエチレン性不飽和基を含む。
【００５３】
本発明のプレポリマーは、複数の潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分、好ましくは３個以上の潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分も含む。
【００５４】
潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分は、任意のフェノン含有基であってもよい。好ましい潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分は、式（Ｉ）
【００５５】
【化１】
【００５６】
［式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル−ＮＨ−又は−ＮＲ３Ｒ４（ここで、互いに独立したＲ３及びＲ４は、Ｃ１−Ｃ８アルキルである）であり；互いに独立したＲ１及びＲ２は、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８シクロアルキル、もしくはＣ１−Ｃ８アリールであるか、又はＲ１とＲ２は、一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（ここで、ｎは、２〜６の整数である）となっており；Ｘは、
【００５７】
【化２】
【００５８】
（ここで、Ｒ５は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）からなる群から選択される連結である］で示される基である。Ｒが、プレポリマーバックボーンへの連結となりうることを理解しなければならない。Ｒが連結である場合、Ｘは、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルを末端とする。
【００５９】
好ましい実施態様において、潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を含む鎖延長単位は、式（１）：
【００６０】
【化３】
【００６１】
（式中、Ｚは、ＵＶ光又は可視光に暴露されるとフリーラジカルを生成しうる部分である）で示される１種以上のビニルモノマーから誘導される。
【００６２】
より好ましくは、潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を含む鎖延長単位は、式（II）又は（III）：
【００６３】
【化４】
【００６４】
［式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル−ＮＨ−又は−ＮＲ３Ｒ４（ここで、互いに独立したＲ３及びＲ４は、Ｃ１−Ｃ８アルキルである）であり；互いに独立したＲ１及びＲ２は、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８シクロアルキル、もしくはＣ１−Ｃ８アリールであるか、又はＲ１とＲ２は、一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（ここで、ｎは、２〜６の整数である）となっており；Ｘは、
【００６５】
【化５】
【００６６】
（ここで、Ｒ５は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）からなる群から選択される連結であり；Ｙは、二価−ＮＲ５−又は−Ｏ−であり；Ｌは、Ｃ１−Ｃ１２アルキレン、Ｃ１−Ｃ１２置換アルキレン、Ｃ１−Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ８−Ｃ１６アリールアルキレンからなる群から選択される二価基であり；そしてＲ６は、Ｈ又はＣＨ３である］で示される１種以上のビニルモノマーから誘導される。
【００６７】
式（II）又は（III）で示されるビニルモノマーの好ましい例としては、式（IV）及び（Ｖ）：
【００６８】
【化６】
【００６９】
（式中、Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３である）が挙げられる。
【００７０】
フェノン以外のビニル官能化ラジカル生成物質も、本発明により用いうることを理解しなければならない。
【００７１】
本発明によれば、本発明のプレポリマーは、ペンダント又は末端官能基及び潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有する中間共重合体から、中間共重合体をエチレン性官能化すること（即ち、任意の共有結合法により、化学線架橋性基を、ペンダント又は末端官能基をとおして中間共重合体に共有結合させること）により得られる。
【００７２】
一対の適合する反応基が、公知カップリング反応条件、例えば、酸化還元条件、脱水縮合条件、付加条件、置換条件、Diels-Alder反応条件、カチオン性架橋条件、及びエポキシ硬化条件の下で、共有結合又は連結を形成しうることは、当該技術分野で周知である。例えば、アミノ基は、アルデヒド基と反応してSchiff塩基を形成し、それを更に還元させてもよく；アミノ基は、酸塩化物と反応してアミド連結（−ＣＯ−Ｎ−）を形成し；アミノ基は、イソシアナートと反応して尿素連結を形成し；ヒドロキシルは、イソシアナートと反応して、ウレタン連結を形成し；ヒドロキシルは、エポキシと反応して、エーテル連結（−Ｏ−）を形成し；ヒドロキシルは、酸塩化物と反応して、エステル結合を形成する。
【００７３】
架橋性基の対の間に形成される例示的な共有結合又は連結としては、非限定的に、エステル、エーテル、アセタール、ケタール、ビニルエーテル、カルバマート、尿素、ウレタン、アミン、アミド、エナミン、イミン、オキシム、アミジン、イミノエステル、カルボナート、オルトエステル、ホスホナート、ホスフィナート、スルホナート、スルフィナート、スルフィド、スルファート、ジスルフィド、スルフィンアミド、スルホンアミド、チオエステル、アリール、シラン、シロキサン、複素環化合物、チオカルボナート、チオカルバマート、及びホスホンアミドが挙げられる。
【００７４】
例示的な反応基としては、ヒドロキシル基、アミン基、アミド基、酸無水物基、スルフィドリル基、−ＣＯＯＲ（Ｒ及びＲ’は、水素又はＣ１−Ｃ８アルキル基である）、ハロゲン化物（塩化物、臭化物、ヨウ化物）、塩化アシル、イソチオシアナート、イソシアナート、モノクロロトリアジン、ジクロロロトリアジン、モノ又はジ−ハロゲン置換のピリジン、モノ又はジ−ハロゲン置換のジアジン、ホスホラミダイト、マレイミド、アジリジン、ハロゲン化スルホニル、ヒドロキシスクシンイミドエステル、ヒドロキシスルホスクシンイミドエステル、イミドエステル、ヒドラジン、アキシドニトロフェニル基、アジド、３−（２−ピリジルジチオ）プロピオンアミド（proprionamide）、グリオキサール、アルデヒド、エポキシが挙げられる。
【００７５】
カップリング剤を用いてもよいことを、理解されたい。例えば、カルボジイミドを、カルボキシルとアミンとのカップリングに用いて、カップリングされる分子間にアミド連結を形成させることができる。カルボジイミドの例は、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、又はそれらの混合物である。Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）又はＮ−ヒドロキシスルホスクシンイミドを、所望なら、カルボジイミド（例えば、ＥＤＣ）を介したカップリング反応に含めて、カップリング（共役結合）の効率を改善してもよい。ＥＤＣは、ＮＨＳをカルボキシルにカップリングさせて、分子上にＮＨＳ活性化部位を生成する。形成されたＮＨＳ−エステルは、アミンと反応して、アミドを形成することができる。
【００７６】
好ましくは、中間共重合体の官能基は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、第一級アミノ基（−ＮＨ２）、第二級アミノ基（−ＮＨＲ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エポキシ基、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、酸ハロゲン化物基（−ＣＯＸ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、イソチオシアナート基、イソシアナート基、ハロゲン化物基（−Ｘ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、酸無水物基、及びそれらの組合わせからなる群から選択される。
【００７７】
共重合鎖内の、シロキサン含有ビニルモノマー又はマクロマーから誘導されたシロキサン単位、１種以上の親水性ビニルモノマーから誘導された親水性単位、及び潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を含む鎖延長単位と、ペンダント又は末端官能基と、を含む任意の共重合体を、本発明の中間共重合体として用いることができる。そのような共重合体は、水、有機溶媒、水と少なくとも１種の有機溶媒との混合物、又は有機溶媒の混合物に可溶性でなければならない。
【００７８】
本発明によれば、ポリマー鎖内のポリマー単位に関する用語「から誘導された」は、ポリマー単位が重合反応において特定のモノマー又はマクロマーから得られることを意味する。
【００７９】
有機溶媒の例としては、非限定的に、テトラヒドロフラン、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチルアセタート、ブチルアセタート、アミルアセタート、メチルラクタート、エチルラクタート、ｉ−プロピルラクタート、塩化メチレン、２−ブタノール、２−プロパノール、メントール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、エキソノルボルネオール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、３−オクタノール、ノルボルネオール、tert−ブタノール、tert−アミルアルコール、２−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−２−オクタノール、２，２−メチル−２−ノナノール、２−メチル−２−デカノール、３−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−メチル−４−ヘプタノール、３−メチル−３−オクタノール、４−メチル−４−オクタノール、３−メチル−３−ノナノール、４−メチル−４−ノナノール、３−メチル−３−オクタノール、３−エチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−エチル−４−ヘプタノール、４−プロピル−４−ヘプタノール、４−イソプロピル−４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−２−ペンタノール、１−メチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−４−メチル−１−シクロペンタノール、２−フェニル−２−プロパノール、２−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−フェニル−２−ブタノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール、３−エチル−３−ペンタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール、ｔ−アミルアルコール、イソプロパノール、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００８０】
幾つかの反応が、好ましくは触媒の存在下で実施されることを理解されたい。例えば、ヒドロキシ−イソシアナート反応は、反応時間を著しく短縮しうることから、有利には触媒の存在下で実施される。適切な触媒は、例えば、有機カルボン酸又は第三級アミン、例えば、（Ｃ１−Ｃ６アルキル）３Ｎ（トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン）、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジン、ピリジン又は１，４−ジアザ−ビシクロオクタンのアルカリ金属塩又はスズ塩などの金属塩である。スズ塩、特に、カルボン酸のアルキルスズ塩、例えばジブチルチンジラウラート（ＤＢＴＤＬ）及びジオクタン酸スズは、特に効果的であることが立証されている。ヒドロキシル基とエポキシ基との反応は、例えば、塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素で触媒することができる。アルコール基をそのアルコキシド型に変換し、その後、それをエポキシ基と反応させることもできる。
【００８１】
好ましくは中間共重合体は、（１）エチレン性不飽和基を１個有する少なくとも１種のシロキサン含有モノマー、エチレン性不飽和基を１個有する少なくとも１種のシロキサン含有マクロマー、エチレン性不飽和基を２個以上有する少なくとも１種のシロキサン含有モノマー、エチレン性不飽和基を２個以上有する少なくとも１種のシロキサン含有マクロマー、又はそれらの２種以上の組合わせと；（２）少なくとも１種の親水性モノマーと；（３）式（II）又は（III）で示される少なくとも１種のビニルモノマーと、熱開始剤と、を含む組成物の熱共重合により得られるが、但し、重合性成分の少なくとも１種が、１個のエチレン性不飽和基に共有結合する官能基を含むことを条件とする。該組成物は、７００ダルトン未満の分子量を有するシリコーン不含有架橋剤（即ち、エチレン性不飽和基を２個以上有する）、疎水性ビニルモノマー、シリコーン含有ビニルモノマー、及び連鎖移動剤（好ましくは先に記載された他の官能基とカップリング反応を受けうる官能基を有する）からなる群から選択される重合性成分の１種以上を更に含むことができる。
【００８２】
任意の適切な公知モノエチレン性官能化シロキサン含有モノマー又はマクロマー（即ち、エチレン性不飽和基を１個のみ有するポリシロキサン含有モノマー又はマクロマー）を、中間共重合体を製造するための重合性組成物中で用いることができる。プレポリマー中のシロキサン含有単位は、得られたシリコーンハイドロゲル材料に比較的高度の酸素透過度を提供することができると考えられる。
【００８３】
モノエチレン性官能化シロキサン含有モノマー又はマクロマーの好ましい分類は、式（VII）：
【００８４】
【化７】
【００８５】
［式中、Ｘ１は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１８−、−ＯＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＲ１８−（ここで、各Ｒ１８は、独立して、Ｈ又はＣ１−Ｃ７アルキルである）を表し；Ｒ１１は、二価Ｃ１−Ｃ２５アルキレン又はＣ６−Ｃ３０アリールアルキレン基を表し、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１８−、−ＯＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＲ１８−により中断されていてもよく、そしてヒドロキシ基、第一級、第二級もしくは第三級アミン基、カルボキシ基、又はカルボン酸を含んでいてもよく；Ｒ１２は、一価Ｃ１−Ｃ２５アルキル又はＣ６−Ｃ３０アリール基であり、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１４−、−ＯＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＲ１４−により中断されていてもよく、そしてヒドロキシ基、第一級、第二級もしくは第三級アミン基、カルボキシ基、又はカルボン酸を含んでいてもよく；Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換もしくはＣ１−Ｃ４アルコキシ置換のフェニル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）、シアノ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）、ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ６アルキル又はアミノ−Ｃ１−Ｃ６アルキルであり；ｍ及びｐは、互いに独立して、５〜７００の整数であり、そして（ｍ＋ｐ）は、５〜７００である］により定義されるポリシロキサン含有モノマー又はマクロマーである。そのようなモノマー又はマクロマーの好ましい例は、様々な分子量のモノメタクリル化又はモノアクリル化されたポリジメチルシロキサン（例えば、モノ−３−メタクリルオキシプロピル末端、モノブチル末端のポリジメチルシロキサン又はモノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノブチル末端のポリジメチルシロキサン）である。あるいは、先に記載されたとおり、一官能化ポリシロキサンのエチレン性官能化により（即ち、１個の単独の末端官能基、例えば、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、エポキシ基などを用いて）、モノエチレン性官能化ポリシロキサンを得ることができる。適切な一官能化ポリシロキサンは、例えば、Aldrich、ABCR、GmbH ＆ Co.、 Fluorochem、又はGelest, Inc, Morrisville, PAから市販されている。
【００８６】
好ましいシロキサン含有ビニルモノマーの例としては、非限定的に、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、ビス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、トリストリメチルシリルオキシシリルプロピルメタクリラート（ＴＲＩＳ）、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド（ＴＳＭＡＡ）、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド（ＴＳＡＡ）、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリルオキシ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、Ｎ−２−メタクリルオキシエチル−Ｏ−（メチル−ビス−トリメチルシロキシ−３−プロピル）シリルカルバマート、シリコーン含有ビニルカルボナート又はビニルカルバマートモノマー（例えば、１，３−ビス［４−ビニルオキシカルボニルオキシ）ブタ−１−イル］テトラメチル−ジシロキサン、３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカルボナート、３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルボナート、ｔ−ブチルジメチルシロキシエチルビニルカルボナート、トリメチルシリルエチルビニルカルボナート、及びトリメチルシリルメチルビニルカルボナート）が挙げられる。
【００８７】
エチレン性不飽和基を２個以上有する任意の適切な公知シロキサン含有モノマー又はマクロマーを、中間共重合体を製造するための組成物中で用いることができる。そのようなモノマー又はマクロマーの好ましい例は、様々な分子量のジメタクリル化又はジアクリル化されたポリジメチルシロキサン；ビニル末端のポリジメチルシロキサン；ビス−３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルポリジメチルシロキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−α，ω−ビス−３−アミノプロピル−ポリジメチルシロキサン；ポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリル酸モノマー；米国特許第５，７６０，１００号（その全体が本明細書に参考として援用されている）に記載されているマクロマーＡ、マクロマーＢ、マクロマーＣ、及びマクロマーＤからなる群から選択されるシロキサン含有マクロマー；グリシジルメタクリラートとアミノ官能基ポリジメチルシロキサンとの反応生成物；ヒドロキシル官能化シロキサン含有モノマー又はマクロマー；米国特許第６，７６２，２６４号（その全体が本明細書に参考として援用されている）に開示されているシロキサン含有マクロマー；米国特許第５，４１６，１３２号（その全体が本明細書に参考として援用されている）に開示されているシロキサン含有マクロマーである。
【００８８】
あるいは、先に記載されたとおり、二又は多官能化ポリシロキサンのエチレン性官能化により（即ち、２個以上の末端官能基、例えば、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、エポキシ基などを用いて）、ジエチレン性又はマルチエチレン性官能化ポリシロキサンを得ることができる。適切な二又は多官能化ポリシロキサンは、例えば、Aldrich、ABCR GmbH ＆ Co.、 Fluorochem、又はGelest, Inc, Morrisville, PAから市販されている。
【００８９】
ほとんど任意の親水性ビニルモノマーを、ペンタント又は末端官能基を有する中間共重合体を製造するための化学線重合性組成物中で用いることができる。適切な親水性ビニルモノマーは、排他的な列挙ではないが、ヒドロキシル置換のＣ１−Ｃ８アルキルアクリラート及びメタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリルアミド、Ｃ１−Ｃ８アルキルメタクリルアミド、エトキシル化アクリラート、エトキシル化メタクリラート、ヒドロキシル置換のＣ１−Ｃ８アルキルアクリルアミド、ヒドロキシル置換のＣ１−Ｃ８アルキルメタクリルアミド、ヒドロキシル置換の低級アルキルビニルエーテル、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−ビニル４，４’−ジアルキルオキサゾリン−５−オン、２−及び４−ビニルピリジン、炭素原子を合計で３〜５個有するビニル型不飽和カルボン酸（vinylically unsaturated carboxylic acids）、アミノ（低級アルキル）−（ここで、用語「アミノ」は、第四級アンモニウムも包含する）、モノ（低級アルキルアミノ）（低級アルキル）及びジ（低級アルキルアミノ）（低級アルキル）アクリラート及びメタクリラート、アリルアルコール、Ｎ−ビニルアルキルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−アルキルアミドなどである。
【００９０】
とりわけ好ましい親水性ビニルモノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート（ＨＰＭＡ）、トリメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩、アミノプロピルメタクリラート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）、グリセロールメタクリラート（ＧＭＡ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル)アクリルアミド、アクリル酸、２００〜１５００の重量平均分子量を有するＣ１−Ｃ４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、メタクリル酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、アリルアルコール、及びＮ−ビニルカプロラクタムである。
【００９１】
ほとんど任意の疎水性ビニルモノマーを、中間共重合体を製造するための重合性組成物中で用いることができる。適切な疎水性ビニルモノマーとしては、非限定的に、Ｃ１−Ｃ１８アルキルアクリラート及び−メタクリラート、Ｃ３−Ｃ１８アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルキルアクリラート及び−メタクリラート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル−Ｃ１−Ｃ１８アルカノアート、Ｃ２−Ｃ１８アルケン、Ｃ２−Ｃ１８ハロアルケン、スチレン、Ｃ１−Ｃ６アルキルスチレン、アルキル部分が炭素原子を１〜６個有するビニルアルキルエーテル、Ｃ２−Ｃ２０ぺルフルオロアルキル−アクリラート及び−メタクリラート又は対応する部分フッ素化アクリラート及びメタクリラート、Ｃ３−Ｃ１２ぺルフルオロアルキル−エチル−チオカルボニルアミノエチル−アクリラート及び−メタクリラート、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸などのＣ１−Ｃ１２アルキルエステルが挙げられる。好ましいのは、例えば、炭素原子を３〜５個有するビニル型不飽和カルボン酸のＣ１−Ｃ４アルキルエステル、又は炭素原子を５個まで有するカルボン酸のビニルエステルである。幾つかのフッ素含有モノマーの例は、以下のとおりである：ペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリラート、２−（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルファミド）エチルアクリラート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリラート、トリヒドロペルフルオロヘプチルアクリラート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリラート、トリヒドロペルフルオロヘプチルメタクリラート、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシルアクリラート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリラート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリラート、テトラヒドロペルフルオロデシルアクリラート、テトラヒドロペルフルオロデシルメタクリラート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアクリルアミド、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアクリラート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルメタクリルアミド、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリラート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリラート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタクリラート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリラート、ヘキサフルオロイソプロピルアクリラート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリラート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリラート、ペンタフルオロベンジルアクリラート、ペンタフルオロベンジルメタクリラート、ペンタフルオロフェニルアクリラート、ペンタフルオロフェニルメタクリラート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリラート、ペルフルオロシクロヘキシルメチルアクリラート、ペルフルオロオクチルアクリラート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチルアクリラート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチルメタクリラート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリラート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリラート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート、イソシアナトエチルメタクリラートのヘキサフルオロイソプロピルウレタン。
【００９２】
好ましい疎水性ビニルモノマーの例としては、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニルブチラート、ビニルバレラート、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ぺルフルオロヘキシルエチル−チオ−カルボニル−アミノエチル−メタクリラート、イソボルニルメタクリラート、トリフルオロエチルメタクリラート、ヘキサフルオロ−イソプロピルメタクリラート、ヘキサフルオロブチルメタクリラート、シリコーン含有ビニルモノマー、３−メタクリルオキシプロピル−ペンタメチル−ジシロキサン及びビス（メタクリルオキシプロピル）−テトラメチル−ジシロキサンが挙げられる。
【００９３】
官能基連鎖移動剤（functional chain transfer agent）を用いて、得られた共重合体の分子量を制御し、そして／又は得られた中間共重合体の次なるエチレン性官能化のための官能基を提供する。連鎖移動剤は、チオール基を１個以上、例えばチオール基を２個、又は最も好ましくは１個含んでいてもよい。適切な連鎖移動剤としては、更なる官能基、例えば、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ又は適切なそれらの誘導体を有する有機第一級チオール又はメルカプタンが挙げられる。連鎖移動剤は、中間共重合体を製造するための重合性組成物中に、重合性成分全ての総重量に対して、例えば、０．５〜５重量％、好ましくは１〜４重量％、特に１．５〜３．５重量％の量で存在してもよい。２−メルカプトエタノールは、共重合体の製造に用いることができ、そして約０．２５％存在することができる。
【００９４】
シリコーン不含有架橋剤の例としては、非限定的に、テトラエチレングリコールジメタクリラート（ＴＥＧＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリラート（ＴｒＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジメタクリラート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリラート、ポリエチレングリコールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、ペンタエリスリトールテトラメタクリラート、ビスフェノールＡジメタクリラート、ビニルメタクリラート、エチレンジアミンジメタクリルアミド、グリセロールジメタクリラート、トリアリルイソシアヌラート、トリアリルシアヌラート、トリアリルトリメリアート、アリルメタクリラート、及びそれらの組合わせが挙げられる。
【００９５】
少なくとも１個の官能基を含む任意の適切な公知ビニルモノマーを、中間共重合体を製造するための重合性組成物中で用いることができる。そのようなビニルモノマーの好ましい例としては、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸、グリシジルメタクリラート、グリシジルアクリラート、ＨＥＭＡ、ＨＥＡ、無水メタクリル酸、tert−ブチルアミノエチルメタクリラート（又はその塩酸塩）、アミノプロピルメタクリラート（又はその塩酸塩）、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド（ＮＨＭＡ）、２−ブロモエチルメタクリラート、及び塩化ビニルベンジルが挙げられる。
【００９６】
ビニルモノマーを、中間共重合体を製造するための重合性組成物中で、親水性ビニルモノマー及び官能化ビニルモノマーの両方として使用しうることを理解しなければならない。好ましくは、親水性ビニルモノマーは、官能基（例えば、ＤＭＡ、ＮＶＰ）を含まず、該組成物は、官能基を有する連鎖移動剤を含む。
【００９７】
中間共重合体を製造するための重合性組成物は、当業者に公知の融解物、無溶媒液（全ての必須成分が好ましくは１種以上の混和ビニルモノマー（blending vinylic monomers）の存在下で一緒に混和されている）、又は溶液（全ての必須成分が不活性溶媒（即ち、混合物中の反応体間の反応を妨害してはならない）、例えば、水、有機溶媒、もしくはそれらの混合物に溶解されている）であってもよい。溶媒の例は、先に記載されている。
【００９８】
１種以上の混和ビニルモノマーは、化学線重合性組成物の親水性成分及び疎水性成分の両方を溶解するのに十分な量である。「混和ビニルモノマー」は、化学線重合性組成物の親水性成分及び疎水性成分の両方を溶解する溶媒として、そして重合されてシリコーンハイドロゲル材料を形成する重合性成分の一種として機能しうるビニルモノマーを指す。好ましくは混和ビニルモノマーは、化学線重合性組成物中に、約５重量％〜約３０重量％の量で存在する。
【００９９】
本発明の重合性組成物の親水性成分及び疎水性成分の両方を溶解して溶液を形成しうる任意の適切なビニルモノマーを、本発明に用いることができる。混和ビニルモノマーの好ましい例としては、非限定的に、芳香族ビニルモノマー、シクロアルキル含有ビニルモノマーが挙げられる。それらの好ましい混和モノマーは、それらの好ましい混和モノマーを含む重合性組成物を硬化することにより製造されるシリコーンハイドロゲル材料の主なガラス転移温度（predominant glass transition temperature）を上昇させることができる。シリコーンハイドロゲル共重合体の主な相のガラス転移温度が十分に高い場合、ポリマースラグ又はボンネットからコンタクトレンズを旋削することができる。
【０１００】
好ましい芳香族ビニルモノマーの例としては、スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン（ＴＭＳ）、ｔ−ブチルスチレン（ＴＢＳ）、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、ベンジルメタクリラート、ジビニルベンゼン、及び２−ビニルナフタレンが挙げられる。これらのモノマーのうち、スチレン含有モノマーが、好ましい。スチレン含有モノマーは、本明細書において、フェニル基に直接結合したビニル基を含むモノマーと定義され、ここでフェニル基は、縮合環以外、例えば上記のＣ１−Ｃ６アルキル基１〜３個で置換されていてもよい。スチレンそのもの［Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５］が、特に好ましいスチレン含有モノマーである。
【０１０１】
シクロアルキル含有ビニルモノマーは、本明細書において、Ｃ１−Ｃ６アルキル基３個までで置換されていてもよいシクロアルキルを含むビニルモノマーであると定義される。好ましいシクロアルキル含有ビニルモノマーとしては、非限定的に、アクリラート及びメタクリラート類で、それぞれがＣ１−Ｃ６アルキル基３個までで置換されていてもよいシクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルを含むものが挙げられる。好ましいシクロアルキル含有ビニルモノマーの例としては、イソボルニルメタクリラート、イソボルニルアクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、シクロヘキシルアクリラート、シクロヘキシルメチルメタクリラート、シクロヘキシルメチルアクリラートなどが挙げられる。
【０１０２】
中間共重合体を製造するための重合性組成物の共重合は、熱で誘導されて、潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を保持する。適切な熱重合開始剤は、当業者に公知であり、例えば、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アゾビス（アルキル−又はシクロアルキルニトリル）、ペルスルファート、ペルカルボナート又はそれらの混合物を含む。例は、ベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシド、ジ−tert−ブチルジペルオキシフタラート、tert−ブチルヒドロペルオキシド、アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、１，１−アゾジイソブチルアミジン、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などである。重合は、簡便には、高温で、例えば、２５〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で、上述の溶媒中で実施される。反応時間は、広い限界内で変動してもよいが、簡便には、例えば１〜２４時間、又は好ましくは２〜１２時間である。重合反応中で用いられる成分及び溶媒を予め脱気すること、及び不活性雰囲気下、例えば窒素又はアルゴン雰囲気下で前記共重合反応を実施することが、有利である。
【０１０３】
好ましくは、中間共重合体を製造するための重合性組成物は、少なくとも１種のシロキサン含有ビニルモノマーを含む。
【０１０４】
より好ましくは、本発明の中間共重合体は、１種以上のシロキサン含有モノマー及び／又は１種以上のシロキサン含有マクロマーから誘導されたシロキサン単位を約１５重量％〜約７０重量％、好ましくは約２５重量％〜約６０重量％；１種以上の親水性モノマー及び／又は１種以上の親水性マクロマーから誘導された親水性単位を約１０重量％〜約６０重量％、好ましくは約１５重量％〜約４５重量％；１種以上のシリコーン含有ビニルモノマーから誘導されたシリコーン含有単位を０重量％〜約５０重量％、好ましくは約５重量％〜約３０重量％；ならびに上記の式（II）又は（III）で示される少なくとも１種のビニルモノマーを約１重量％〜約１５重量％、好ましくは約２重量％〜約１０重量％含む。
【０１０５】
本発明によれば、中間共重合体のエチレン性官能化は、エチレン性不飽和基を中間共重合体の官能基（例えば、アミン、ヒドロキシル、カルボキシル、イソシアナート、エポキシ基）に共有結合させることにより、実施することができる。カップリング剤（例えば、ＥＤＣ、ジイソシアナート、又は二酸塩化物）の非存在下又は存在下で、中間共重合体のイソシアナート、アミン、ヒドロキシル、カルボキシ、又はエポキシ基と共反応性のあるヒドロキシ、アミノ、カルボキシル、エポキシ、酸塩化物、イソシアナート基を有する任意のビニルモノマーを、中間共重合体のエチレン性官能化に用いることができる。そのようなビニルモノマーの例としては、非限定的に、末端ヒドロキシ基との反応では、２−イソシアナトエチルメタクリラート、無水メタクリル酸、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル又はグリシジルメタクリラート；末端アミン基との反応では、２−イソシアナトエチルメタクリラート、３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアナート、無水メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、塩化アクリロイル、又は塩化メタクリロイル；ＥＤＣの存在下での末端カルボキシ基との反応では、ビニルアミン、２−tert−ブチルアミノエチルメタクリラート、２−アミノエチルメタクリラート又は３−アミノプロピルメタクリラートが挙げられる。上記列挙は、排他的なものではなく、例示である。当業者は、中間共重合体をエチレン性官能化する官能基を有するビニルモノマーの選択方法を、理解しているであろう。
【０１０６】
好ましくは、本発明で用いられるプレポリマーは、それ自体が公知の手法、例えば、有機溶媒、例えば、アセトンを用いた沈殿、ろ過及び洗浄、適切な溶媒での抽出、透析又は限外ろ過により予め精製されるが、限外ろ過が特に好ましい。精製工程により、プレポリマーを極めて純粋な形態で、例えば、反応生成物（例えば、塩）及び出発原料（例えば、非ポリマー成分）を含まない、又は少なくとも実質的に含まない濃縮溶液の形態で得ることができる。本発明の方法で用いられるプレポリマーに関して好ましい精製方法、限外ろ過は、それ自体が公知の手法で実施することができる。限外ろ過を繰り返し、例えば、２〜１０回実施することができる。あるいは、選択された純度に達するまで、限外ろ過を連続して実施することができる。選択された純度は、原則として、所望どおり高くすることができる。純度に関する適切な尺度には、例えば、副生成物として得られる溶解された塩の濃度があり、それは公知の手法で簡便に測定することができる。
【０１０７】
他の態様において、本発明は、ソフトコンタクトレンズを提供する。本発明のソフトコンタクトレンズは、レンズ形成材料を型内で硬化させることにより得られるシリコーンハイドロゲル材料を含み、そのレンズ形成材料は、化学線架橋性プレポリマー及び少なくとも１種の親水性ビニルモノマーを含み、そのプレポリマーは、（１）１種以上のシロキサン含有ビニルモノマー及び／又は１種以上のシロキサン含有マクロマーから誘導されたシロキサン単位と；（２）１種以上の親水性ビニルモノマー及び／又は１種以上の親水性マクロマーから誘導された親水性単位と；（３）潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有する鎖延長単位と；（４）化学線架橋性基と、を含み、そのシリコーンハイドロゲル材料は、ダングリング親水性ポリマー鎖（それぞれが少なくとも１種の親水性ビニルモノマーから形成されていて、１個の鎖延長単位をとおしてシリコーンハイドロゲル材料のポリマーマトリックスに共有結合している）を含み、形成されたソフトコンタクトレンズは、硬化後表面処理を行わなくとも、親水性表面を有している。
【０１０８】
本発明によれば、レンズ形成材料は、流体組成物であり、約２０℃〜約８５℃の温度では溶液又は融解物であってもよい。好ましくはレンズ形成材料は、水中、有機溶媒中、又は水と１種以上の有機溶媒との混合物中の、少なくとも１種の本発明のプレポリマー、少なくとも１種の親水性ビニルモノマー、及び他の所望の成分の溶液である。
【０１０９】
少なくとも１種のプレポリマー及び少なくとも１種のビニルモノマーの溶液は、プレポリマー、親水性ビニルモノマー、及び他の成分を、当業者に公知の任意の適切な溶媒に溶解させることにより調製することができる。適切な溶媒の例は、先に記載されている。
【０１１０】
本発明のプレポリマー及び上記の親水性ビニルモノマーの様々な実施態様の全てを、本発明のこの態様に用いることができる。
【０１１１】
レンズ形成材料が、当業者に公知の様々な成分、例えば、シリコーン含有ビニルモノマー、疎水性ビニルモノマー、重合開始剤（例えば、光開始剤又は熱開始剤）、可視性着色剤（例えば、染色剤、顔料又はそれらの混合物）、ＵＶ遮断（吸収）剤、光増感剤、阻害剤、抗菌剤（例えば、好ましくは銀ナノ粒子、又は安定化銀ナノ粒子）、生物活性剤、浸出性の滑剤、充填剤などを更に含みうることを、理解しなければならない。
【０１１２】
上記のシリコーン含有ビニルモノマー及び疎水性ビニルモノマーの様々な実施態様の全てを、本発明のこの態様に用いることができる。
【０１１３】
開始剤は、例えば、重合の技術分野でのそのような使用で周知の材料から選択されるが、重合反応を促進するため、そして／又は重合反応の速度を上昇させるために、レンズ形成材料に含まれていてもよい。開始剤は、重合反応を開始しうる化学剤である。開始剤は、光開始剤又は熱開始剤であってもよい。
【０１１４】
光開始剤は、光の使用によりフリーラジカル重合及び／又は架橋を開始することができる。適切な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンならびにDarocur及びIrgacure類、好ましくはDarocur1173（登録商標）及びDarocur2959（登録商標）である。ベンゾイルホスフィン開始剤の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド；及びビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。例えば、マクロマーに組み入れることができる、又は特別なモノマーとして用いることができる反応性光開始剤も、適している。反応性光開始剤の例は、全体が本明細書に参考として援用されている欧州特許第６３２，３２９号に開示されたものである。その後、重合を、化学線、例えば光、特に適切な波長のＵＶ光により惹起することができる。したがって、スペクトルの要件を、適宜、適切な感光剤の添加により、制御することができる。
【０１１５】
適切な熱開始剤の例としては、非限定的に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、過酸化物、例えば、ベンゾイルペルオキシドなどが挙げられる。好ましくは、熱開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）又は２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ−５２）である。
【０１１６】
好ましい顔料の例としては、医療装置内での使用を承認され、ＦＤＡにより認可されている任意の色素、例えば、D&C Blue No.6、D&C Green No.6、D&C Violet No.２、カルバゾールバイオレット、特定の銅錯体、特定の酸化クロム、様々な酸化鉄、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、二酸化チタンなどが挙げられる。本発明で用いてもよい色素の列挙として、Marmiom DM Handbook of U. S. Colorantsを参照されたい。顔料のより好ましい実施態様（Ｃ．Ｉ．は、色インデックス番号である）としては、非限定的に、青色では、フタロシアニンブルー（顔料青１５：３、Ｃ．Ｉ．７４１６０）、コバルトブルー（顔料青３６、Ｃ．Ｉ．７７３４３）、Toner cyan BG（Clariant）、Permajet blue B2G（Clariant）、緑色では、フタロシアニングリーン（顔料緑７、Ｃ. Ｉ.７４２６０）及び三二酸化クロム；黄色、赤色、茶色及び黒色では、様々な酸化鉄；PR122；PY154；紫色では、カルバゾールバイオレット；黒色では、Monolith black C-K（CIBA Specialty Chemicals）が挙げられる。
【０１１７】
ポリマーマトリックス内に組み入れられる生物活性剤は、目の中の病を予防しうる、又は眼病の症状を軽減しうる任意の化合物である。生物活性剤は、薬物、アミノ酸（例えば、タウリン、グリシンなど）、ポリペプチド、タンパク質、核酸、又はそれらの任意の組合わせであってもよい。本明細書において有用な薬物の例としては、非限定的に、レバミピド、ケトチフェン、オラプチジン、クロモグリコラート、シクロスポリン、ネドクロミル、レボカバスチン、ロドキサミド、ケトチフェン、又はそれらの薬学的に許容しうる塩もしくはエステルが挙げられる。生物活性剤の他の例としては、２−ピロリドン−５−カルボン酸（ＰＣＡ）、α−ヒドロキシ酸（例えば、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸、及びクエン酸、ならびにそれらの塩など）、リノレン酸及びγリノレン酸、ならびにビタミン類（例えば、Ｂ５、Ａ、Ｂ６など）が挙げられる。
【０１１８】
浸出性の滑剤の例としては、非限定的に、ムチン様材料及び非架橋性親水性ポリマー（即ち、エチレン性不飽和基を有さない）が挙げられる。例示的なムチン様材料としては、非限定的に、ポリグリコール酸、ポリラクチド、コラーゲン、ヒアルロン酸、及びゼラチンが挙げられる。
【０１１９】
任意のエチレン性不飽和基を有さない任意の親水性ポリマー又は共重合体を、浸出性の滑剤として用いることができる。非架橋性親水性ポリマーの好ましい例としては、非限定的に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリラクトン、ビニルラクタムのホモポリマー、１種以上の親水性ビニルコモノマーの存在下又は非存在下での少なくとも１種のビニルラクタムの共重合体、アクリルアミド又はメタクリルアミドのホモポリマー、アクリルアミド又はメタクリルアミドと１種以上の親水性ビニルモノマーとの共重合体、ポリエチレンオキシド（即ち、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ））、ポリオキシエチレン誘導体、ポリ−Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ（２−エチルオキサゾリン）、ヘパリンポリサッカライド、ポリサッカライド、及びそれらの混合物が挙げられる。
【０１２０】
非架橋性親水性ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは、２０，０００〜５００，０００、より好ましくは３０，０００〜１００，０００、更により好ましくは３５，０００〜７０，０００である。
【０１２１】
本発明によれば、レンズ形成材料は、任意の公知方法により、型によって形成されるキャビティに導入（分注）することができる。
【０１２２】
コンタクトレンズを製造するためのレンズ型は、当業者に周知であり、例えば、注入成形又はスピンキャスティングで用いられる。例えば、型（注入成形用）は、一般に、少なくとも２個の型区分（又は部分）又は型半部、即ち、第一及び第二の型半部を含む。第一の型半部は、第一の成形（又は光学）表面を画定し、第二の型半部は、第二の成形（又は光学）表面を画定する。第一及び第二の型半部が互いを受け留めるように構成されているため、レンズ形成キャビティが、第一の成形表面と第二の成形表面の間で形成される。型半部の成形表面は、型のキャビティ形成表面であり、レンズ形成材料と直接接触している。
【０１２３】
コンタクトレンズを注入成形するための型区分を製造する方法は、一般に当業者に周知である。本発明の方法は、型を形成させる任意の特別な方法に限定されない。実際に、型を形成させる任意の方法を、本発明で用いることができる。第一及び第二の型半部は、様々な技術、例えば、射出成形又は旋盤加工により形成させることができる。型半部を形成させる適切な方法の例は、同じく本明細書に参考として援用されている、Schadへの米国特許第４，４４４，７１１号；Boehmらへの同第４，４６０，５３４号；Morrillへの同第５，８４３，３４６号；及びBonebergerらへの同第５，８９４，００２号に開示されている。
【０１２４】
型を製造するための当該技術分野で公知の材料の事実上全てを、肉眼用レンズを製造するための型の製作に用いることができる。例えば、高分子材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、環状オレフィン共重合体（例えば、ドイツのフランクフルト及びニュージャージー州サミットのTicona GmbHのTopas（登録商標）COC；ケンタッキー州ルイビルのZeon Chemicals LPのZeonex（登録商標）及びZeonor（登録商標））などを用いることができる。ＵＶ光を透過させる他の材料、例えば、水晶、ガラス、ＣａＦ２、及びサファイアを用いることができる。
【０１２５】
好ましい実施態様において、再使用可能な型を用いることができる。水晶又はガラスで製造された再使用可能な型の例は、全体が参考として援用されている米国特許第６，６２７，１２４号に開示されたものである。この態様において、レンズ形成材料を、２個の型半部からなる型に注入するが、２個の型半部は互いに接触しておらず、それらの間に配置された環状設計の薄い間隙を有する。その間隙は、型キャビティに連結しているため、過剰なレンズ形成材料は、間隙に流れることができる。再使用可能な水晶、ガラス、サファイア型は、レンズの製造後に、水又は適切な溶媒を用いて迅速かつ効果的に、洗浄して未反応材料及び他の残渣を除去することができ、そして空気乾燥することができるため、一度しか使用できないポリプロピレン型の代わりに、これらの型を用いることが可能である。再使用可能な型は、環状オレフィン共重合体、例えば、ドイツのフランクフルト及びニュージャージー州サミットのTicona GmbHのTopas（登録商標）COC等級8007-S10（エチレンとノルボルネンとの透明で非晶質な共重合体）ならびにケンタッキー州ルイビルのZeon Chemicals LPのZeonex（登録商標）及びZeonor（登録商標）からも製造することができる。型半部の再利用性ゆえ、極めて高度の正確性及び再現性のある型を得るために、製造時に比較的高い経費がかかる可能性がある。型半部は、製造されるレンズの領域、即ち、キャビティ又は実際の型表面では互いに接触していないため、接触による損傷は問題外である。これにより、型の高い使用寿命が確保され、特に、製造されるコンタクトレンズの高度の再現性、及びレンズ設計への高度の忠実度が確保される。
【０１２６】
レンズ形成材料を型に分注した後、それを重合して、コンタクトレンズを製造する。ＵＶ線照射など化学線により、好ましくは化学線の空間的限定により、架橋を型内で開始させて、レンズ形成材料を架橋させることができる。レンズ配合剤から様々な形状の部品（例えば、ポリマーボンネット、又はポリマーボタン）を製造し、その後、その部品を旋削して、コンタクトレンズを形成させることもできる。
【０１２７】
本発明による架橋を、非常に短時間で、例えば、６０分間以内で、有利には２０分間以内で、好ましくは１０分間以内で、最も好ましくは５分間以内で、特に好ましくは１〜６０秒間以内で、そして最も特別には１〜３０秒間以内で実行してもよい。
【０１２８】
成形された物品を型から取り出すための型の開口は、それ自体が公知の手法で実施してもよい。
【０１２９】
本発明では、レンズ配合剤のＵＶ硬化を説明しているが、熱及びＵＶ硬化の任意の数多くの組合せを用いて、内部湿潤剤に共有結合したシリコーンハイドロゲルレンズを得ることができる。これは、熱開始剤（例えば、ＡＩＢＮ、ＶＡＺＯ−５２、ベンゾイルペルオキシド）をレンズ配合剤に添加することにより果たすことができる。レンズ配合剤を所定の期間加熱し、その後、ＵＶ光を照射することができる。あるいは、レンズ配合剤を、同時に加熱及びＵＶ照射することができる。更に他の変形例において、最初に、レンズ配合剤をある程度の期間照射し、その後、ＵＶ光の非存在下で加熱することができる。
【０１３０】
シリコーンハイドロゲル上の湿潤剤の鎖長は、連鎖移動剤（例えば、メルカプタン、溶媒）の使用、ＵＶ−ＡＦＲＧ部分に対するモノマーの比、及び温度により制御又は限定することができる。
【０１３１】
成形されたコンタクトレンズは、更なる加工、例えば、表面処理、滅菌などを更に施すことができる。
【０１３２】
本発明のコンタクトレンズは、好ましくは少なくとも約３５バレル、より好ましくは少なくとも約４５バレル、更により好ましくは少なくとも約６０バレルの酸素透過度を有する。本発明によれば、酸素透過度は、実施例に記載された手順による見かけ上の（厚さ約１００ミクロンの試料を検査した場合に直接測定される）酸素透過度である。
【０１３３】
本発明のコンタクトレンズは、約０．２MPa〜約２．０MPa、好ましくは約０．２５MPa〜約１．５MPa、より好ましくは約０．３MPa〜約１．２MPa、更により好ましくは約０．４MPa〜約１．０MPaの弾性係数を有する。
【０１３４】
本発明のコンタクトレンズは、更に、好ましくは少なくとも約１．５×１０−６mm２/分、より好ましくは少なくとも約２．６×１０−６mm２/分、更により好ましくは少なくとも約６．４×１０−６mm２/分のイオノフラックス拡散係数Ｄを有する。
【０１３５】
本発明のコンタクトレンズは、更に、完全に水和させると、好ましくは約１５重量％〜約６０重量％、より好ましくは約２０重量％〜約５０重量％の水分量を更に有する。シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの水分量は、米国特許第５，８４９，８１１号に開示されているBulk Techniqueにより測定することができる。
【０１３６】
更なる態様において、本発明は、ソフトコンタクトレンズの製造方法を提供する。その方法は、ソフトコンタクトレンズを製造するための型を提供するステップであって、その型が、コンタクトレンズの前部表面を画定する第一の成形表面を有する第一の型半部と、コンタクトレンズの後部表面を画定する第二の成形表面を有する第二の型半部と、を有し、前記第一及び第二の型半部が、互いを受け留めるように構成されているため、キャビティが、前記第一の成形表面と第二の成形表面の間で形成されるステップと；レンズ形成材料をキャビティに導入するステップであって、そのレンズ形成材料が、１種以上の化学線架橋性プレポリマー及び少なくとも１種の親水性ビニルモノマーを含み、前記１種以上のプレポリマーのそれぞれが、（１）１種以上のシロキサン含有ビニルモノマー及び／又は１種以上のシロキサン含有マクロマーから誘導されたシロキサン単位と；（２）１種以上の親水性ビニルモノマー及び／又は１種以上の親水性マクロマーから誘導された親水性単位と；（３）潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有する鎖延長単位と；（４）エチレン性不飽和基と、を含むステップと；組成物を型内で化学線照射し、前記レンズ形成材料を架橋させて、シリコーンハイドロゲル材料を形成させるステップであって、そのシリコーンハイドロゲル材料が、ダングリング親水性ポリマー鎖（それぞれが少なくとも１種の親水性ビニルモノマーから形成されていて、１個の鎖延長単位をとおしてシリコーンハイドロゲル材料のポリマーマトリックスに共有結合している）を含み、形成されたソフトコンタクトレンズが、硬化後表面処理を行わなくとも、親水性表面を有するステップと、を含む。
【０１３７】
レンズ配合剤の重合が、型内で熱により開始して、レンズを形成しうることを理解されたい。その後、潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有する得られたレンズを、親水性ビニルモノマーの溶液と接触させ、そしてＵＶ光を照射してレンズ表面を親水性にすることができる。
【０１３８】
上記の本発明のプレポリマー、親水性ビニルモノマー、レンズ形成材料、及びコンタクトレンズの様々な実施態様の全てを、本発明のこの態様で用いることができる。
【０１３９】
更なる態様において、本発明は、フェノン部分を有するビニルモノマーを提供する。好ましくは、フェノン部分を有するビニルモノマーは、先の式（II）又は（III）により定義される。
【０１４０】
式（II）又は（III）で示されるビニルモノマーは、先に記載されたカップリング反応に基づいてフェノン含有化合物をエチレン性官能化することにより製造することができ、当業者に公知である。複数の好ましい式（II）又は（III）で示されるビニルモノマーの例示的製造を、以下のスキームに示す。
【０１４１】
【化８】
【０１４２】
（式中、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２は、先に定義されたとおりである）。
【０１４３】
式（II）又は（III）で示されるビニルモノマーを用いて、くし形構造の重合体及び共重合体（ランダム又はブロック）を二段階重合法により製造することができる。第一に、式（II）又は（III）で示されるビニルモノマーを１種以上のビニルモノマー（潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有さない）を用いて熱により共重合して、潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有するポリマー鎖を形成させる。第二に、ＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有するポリマー鎖の存在下での、１種以上の親水性ビニルモノマー（例えば、ビニルピロリドン、ＨＥＭＡ、ＨＥＡ、ＤＭＡなど）の重合をＵＶ照射により開始して、式（II）又は（III）で示されるビニルモノマーから誘導された単位から延長している親水性側鎖を形成させる。
【０１４４】
プレポリマー、中間共重合体、及び式（II）又は（III）で示されるビニルモノマーを、コーティング材料として、又は色付きコンタクトレンズを製造するためのインク中で用いることができる。インクの場合、着色剤を、共重合体と溶媒とモノマーとの混合物に添加する。色付きコンタクトレンズは、例えば、ベースカーブの型に印刷し、インクをＵＶ硬化し、フロントカーブの型にレンズ配合剤を充填し、型アセンブリを閉じて、レンズ配合剤を硬化させることにより製造される。あるいは、パターンを、レンズ（成形又は旋削された）に直接印刷し、その後、インクをＵＶ硬化して色付きコンタクトレンズを製造することができる。任意の数多くの印刷技術、例えば、パッド印刷、インクジェット及びスクリーン印刷を用いることができる。ＵＶ照射では、潜在的なラジカル生成基が、架橋反応、及びインク又はレンズ配合剤の親水性鎖成長を惹起する。シリコーンハイドロゲルは、ペンダントフェノン部分を含むため、所望なら、光開始剤の、インク又はレンズ配合剤への添加を省略することができる。
【０１４５】
これまでの開示により、当業者は本発明を実践することができよう。その具体的実施態様及び利点を読者によりよく理解させるために、以下の非限定的実施例の参照が示唆されている。しかし、以下の実施例を読むことで、本発明の範囲を限定してはならない。
【０１４６】
実施例１
コンタクトレンズ上の水接触角は、コンタクトレンズの表面親水性（又は湿潤性）の一般的測定項目である。詳細には、低い水接触角は、より親水性の表面に対応する。コンタクトレンズの平均接触角（前進）を、セシルドロップ法を用いて測定した。
【０１４７】
滑り（slippery）／湿潤性検査を、以下のとおり測定した。疎水性表面を有するシリコーンハイドロゲルレンズは、ガラス表面（例えば、ガラス管など）に突き刺さる傾向があるが、良好な湿潤性を有するレンズは、ガラス表面を容易に滑動する傾向がある。レンズの相対的滑り易さ（relative slipperiness）を、脱イオン水を含むガラス管への入れ易さ、及びガラス管からの出し易さに基づいて割り付けた。
【０１４８】
レンズの酸素透過度及びレンズ材料の酸素透過率を、ポーラログラフィー法を用いて測定した。
【０１４９】
レンズのイオン透過性を、米国特許第５，７６０，１００号（その全体が本明細書に参考として援用されている）に記載された手順により測定した。以下の実施例に報告されたイオン透過性の値は、参照材料であるレンズ材料Alsaconに関する相対イオノフラックス拡散係数（Ｄ／Ｄref）である。Alsaconは、イオノフラックス拡散係数０．３１４×１０−３mm2/分を有する。
【０１５０】
実施例２
スキーム２による式（II）で示されるビニルモノマー（化合物Ｉ）の製造
ジブチルチンジラウラート０．２２４ｇを含む２−イソシアナトエチルメタクリラート（７．７８３ｇ）を、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１０．１４５ｇ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ ２３．５mg及びエチルアセタート約３０mLからなる溶液に添加した。混合物を水浴中で４０〜４５℃で加熱して、反応の進行をＦＴ−ＩＲ分光法によりモニタリングした。約３日後に、ＦＴ−ＩＲで、イソシアナートのＩＲバンドがもはや存在しないことが示された。反応容器を加熱浴から取り出し、溶媒をロータリーエバポレーションにより除去した。得られた固体を、メタノールで再結晶化させた。結晶をヘキサンで洗浄して乾燥させ、化合物Ｉを１２．４８３ｇ得た。メタノール中の試料のＵＶ−ＶＩＳ分析で、３２０nm、２８０nm及び２５０nm付近にピーク又はショルダーが示された。３２０nm付近のピークは、比較的高濃度の溶液（〜９×１０−４g/mL）では容易に観察された。固体（クロロホルムからのフィルムキャスト）のＦＴ−ＩＲ分析で、３３７５、３０６０、２９３８、２８６１、１７２０、１６３７、１５３１、１４４８、１３２０、１２９４、１１５７、１０４０、９７４、及び８２２cm-1にピークが示された。結晶固体を１０℃/分で加熱して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により分析した。ＤＳＣ：ＤＳＣ分析で、約６５℃での融解の開始及び７４℃を中心とする融解ピークが示された。融解転移を超えた連続加熱により、重合に特徴的な発熱ピークが、約１７５℃〜２２５℃で観察された。
【０１５１】
実施例３
スキーム１による化合物IIの製造
ジブチルチンジラウラート０．２３７９ｇを含む２−イソシアナトエチルメタクリラート（９．４１１ｇ）を、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン１０．０３７ｇ及び４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ ２２．７mgからなる溶液に添加した。得られた溶液を混合し、その後、浴に浸漬して、約４５℃で加熱した。イソシアナートの消費をＦＴ−ＩＲ分光法でモニタリングすることにより、反応の進行を追跡した。反応混合物は、約２時間後に顕著に、より粘性となったが、イソシアナートの存在が依然として示された。２４時間以内に、反応混合物が固化した。その固体数ミリグラムをクロロホルム約０．５mLに溶解し、フィルムをＮａＣｌディスク上で流延した。フィルムを乾燥させて分析したが、イソシアナートは検出されず、反応が完了したことが示された。固体反応生成物を、イソプロパノールで再結晶化させた。白色結晶をイソプロパノールからろ過し、低温ヘキサンで洗浄し、その後、真空乾燥させて、生成物を合計で１４．７０１ｇ得た。メタノール中の試料のＵＶ−ＶＩＳ分析で、３２０nm、２８０nm及び２４５nm付近にピーク又はショルダーが示された。３２０nm付近のピークは、比較的高濃度の溶液（〜９×１０−４g/mL）では容易に観察された。固体（クロロホルムからのフィルムキャスト）のＦＴ−ＩＲ分析で、３３６５、３０６５、２９９６、２９４４、１７１２、１６３２、１５３３、１４４７、１３８２、１３２１、１２９４、１１７３、１１３０、及び９８４cm-1にピークが示された。試料を１０℃/分で加熱して、結晶固体を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により分析した。ＤＳＣの記録から、約１０４℃での融解の開始及び１０７℃を中心とする融解ピークが示された。融解転移を超えた連続加熱により、重合に特徴的な発熱ピークが観察された。加熱サイクルを繰り返すと、発熱ピークは消失し、６３℃付近でガラス転移が観察された。
【０１５２】
実施例４
スキーム２による化合物IIの製造
ジブチルチンジラウラート０．２２５１ｇを含む２−イソシアナトエチルメタクリラート（９．４１１ｇ）を、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン１０．０１７ｇ及び４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ ３１．５mgからなる溶液に添加した。得られた溶液を混合して、室温（２２℃）で反応させた。イソシアナートのバンドをＦＴ−ＩＲでモニタリングすることにより、反応の進行を確認した。２４時間以内に、反応混合物が固化した。その固体数ミリグラムをクロロホルム約０．５mLに溶解し、フィルムをＮａＣｌディスク上で流延した。フィルムを乾燥させてＦＴ−ＩＲで確認したが、イソシアナートの存在は示されなかった。固体反応生成物を、イソプロパノールから再結晶化させた。白色結晶をイソプロパノールからろ過し、ヘキサンで洗浄し、その後、乾燥させて、生成物を合計で１３．７０１ｇ得た。結晶材料 数mgをクロロホルム約１mLに溶解し、フィルムをＮａＣｌディスク上で流延して乾燥させた。試料のＦＴ−ＩＲ分析は、先の実施例３のものと一致した。希メタノール中の試料（〜８×１０−５g/mL）のＵＶ−ＶＩＳ分析で、２８０nm及び２４５nm付近にピーク又はショルダーが示された。結晶試料を１０℃/分で１４０℃まで加熱して、ＤＳＣで分析した。サーモグラムから、約１０４℃付近での融解の開始及び１０７℃付近を中心とする融解ピークが示された。冷却及び再加熱（２番目のＤＳＣスキャン）の後、結晶化及び融解に特徴的な転移が観察された。ＤＳＣセルで約２００℃までで繰り返し加熱すると、重合に特徴的な発熱ピーク及び約６６℃付近でのガラス転移温度の発生が示された。
【０１５３】
実施例５
潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有するシリコーン含有共重合体の製造
窒素導入／放出口、コンデンサ、及び撹拌装置を具備した１Ｌのジャケット付きガラスケトルに、ＤＭＡ（８２．７９ｇ）、ＴＲＩＳ（８０．１４ｇ）、ＨＥＭＡ（２５．０９ｇ）、ポリジメチルシロキサンモノメタクリラート−ＭＣＲ−Ｍ１７（５０．５０ｇ）、ＶＡＺＯ−５２（１．４３１７ｇ）、２−メルカプトエタノール（０．７０４５ｇ）、化合物II（３．０２８５ｇ）（実施例３又は４で製造）及びエチルアセタート（５００mL）を充填した。材料を、均質になるまで混合した。混合物に窒素を、約１００mL/分で約３０分間放散した。窒素気流を減少させて撹拌速度を約２５０rpmに調整し、反応混合物を約２４時間、約５０℃まで加熱した。約２４時間後に、反応混合物は重合開始時よりも顕著に、より粘性となった。中間共重合体溶液を、エチルアセタート約１０mLに溶解された４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約１７mgで阻害した。ジブチルチンジラウラート約０．２０９２ｇ及び２−イソシアナトエチルメタクリラート４．５２４５ｇからなる溶液を、中間共重合体溶液に添加して、得られた混合物を約４０℃で約４時間加熱した。エチルアセタートを、ロータリーエバポレーションにより除去した。エチルアセタートが蒸発されてもはや観察されなくなった後、試料をエタノール約５００mLで希釈して、溶媒蒸発操作を継続した。プレポリマー試料をエタノールで希釈して、ロータリーエバポレーションを２回以上行った。試料を濃度約６６％まで濃縮した。
【０１５４】
実施例６
レンズ配合剤の調製
実施例５で製造されたプレポリマー及び他の成分をエタノールに溶解して混合することにより、表１に示された組成を有する数種のレンズ配合剤（透明溶液）を調製した。
【０１５５】
コンタクトレンズの製造：ポリプロピレンレンズ型にレンズ配合剤約１００μLを充填し、その後、型内のレンズ配合剤を３．５mW/cm2のＵＶＡで約４５分間硬化させた。レンズを実験室の照明下の型内で約２４時間貯蔵し、その後、型から分離して取り出した。レンズをイソプロパノールで２回、それぞれ抽出時間３０分間で、抽出に供試した。レンズを脱イオン水に３０分間浸漬することにより、レンズを２回水和させた。
【０１５６】
レンズを特徴づけして、特性を表２に報告した。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
* 相対ランキング（１〜５）：５＝滑り易さ及び湿潤性が最大、そして１＝滑り易さ及び湿潤性が最小。
＃ ポーラログラフィー法により測定されたＤｋ。
全ての引張り検査は、レンズ１０枚（ｎ＝１０）で実施した。
添加された親水性モノマーを含むレンズ配合剤（例えば、ＤＭＡ、ＮＶＰ）では、対照に比較して、イオン透過性の有意な増加が観察された。
【０１５９】
実施例７
潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有するシリコーン含有共重合体の製造
窒素導入／放出口、コンデンサ、及び撹拌装置を具備した１Ｌのジャケット付きガラスケトルに、ＤＭＡ（１７．５９ｇ）、ＴＲＩＳ（１２３．１５ｇ）、ＨＥＭＡ（１２．５５ｇ）、ポリジメチルシロキサンモノメタクリラート−ＭＣＲ−Ｍ１７（８７．５８ｇ）、ＶＡＺＯ−５２（１．４４７６ｇ）、２−メルカプトエタノール（０．７３２０ｇ）、化合物II（３．０５６５ｇ）（実施例３又は４で製造）及びエチルアセタート（５００mL）を充填した。材料を、均質になるまで混合した。混合物に窒素を、約１５０mL/分で約３０分間放散した。窒素気流を減少させて撹拌速度を約２５０rpmに調整し、反応混合物を約２４時間、約５０℃まで加熱した。中間共重合体溶液を、エチルアセタート約１０mLに溶解された４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約２２mgで阻害した。ジブチルチンジラウラート約０．２２８３ｇ及び２−イソシアナトエチルメタクリラート４．４９８６ｇからなる溶液を、中間共重合体溶液に添加して、得られた混合物を約４０℃で約４時間加熱した。エチルアセタートを、ロータリーエバポレーションにより除去した。エチルアセタートが蒸発されてもはや観察されなくなった後、試料をエタノール約６００mLで希釈して、溶媒蒸発操作を継続した。プレポリマー試料をエタノールで希釈して、ロータリーエバポレーションを２回以上行った。試料を濃度約８６％まで濃縮した。
【０１６０】
実施例８
潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有するシリコーン含有共重合体の製造
窒素導入／放出口、コンデンサ、及び撹拌装置を具備した１Ｌのジャケット付きガラスケトルに、ＤＭＡ（３７．５７ｇ）、ＴＲＩＳ（１２０．０６ｇ）、ＨＥＭＡ（１２．５７ｇ）、ポリジメチルシロキサンモノメタクリラート−ＭＣＲ−Ｍ１７（７０．０６ｇ）、ＶＡＺＯ−５２（１．４４３０ｇ）、２−メルカプトエタノール（０．７３９６ｇ）、化合物II（３．０９６３ｇ）（実施例３又は４で製造）及びエチルアセタート（５００mL）を充填した。材料を、均質になるまで混合した。混合物に窒素を、約１００mL/分で約３０分間放散した。窒素気流を減少させて撹拌速度を約２５０rpmに調整し、反応混合物を約２４時間、約５０℃まで加熱した。中間共重合体溶液を、エチルアセタート約１０mLに溶解された４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約２３mgで阻害した。ジブチルチンジラウラート約０．２４３０ｇ及び２−イソシアナトエチルメタクリラート４．５９７９ｇからなる溶液を、中間共重合体溶液に添加して、得られた混合物を約４０℃で約４時間加熱した。エチルアセタートを、ロータリーエバポレーションにより除去した。エチルアセタートが蒸発されてもはや観察されなくなった後、試料をエタノール約５００mLで希釈して、溶媒蒸発操作を継続した。プレポリマー試料をエタノールで希釈して、ロータリーエバポレーションを２回以上行った。試料を濃度約８５％まで濃縮した。
【０１６１】
実施例９
潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有するシリコーン含有共重合体の製造
窒素導入／放出口、コンデンサ、及び撹拌装置を具備した１Ｌのジャケット付きガラスケトルに、ＤＭＡ（６２．５０ｇ）、ＴＲＩＳ（６５．８０ｇ）、ＨＥＭＡ（２５．１５ｇ）、ポリジメチルシロキサンモノメタクリラート−ＭＣＲ−Ｍ１７（６５．８７ｇ）、ＶＡＺＯ−５２（１．４５７４ｇ）、２−メルカプトエタノール（０．７００１ｇ）、化合物II（３．０２１６ｇ）（実施例３又は４で製造）及びエチルアセタート（５００mL）を充填した。材料を、均質になるまで混合した。混合物に窒素を、約１００mL/分で約３０分間放散した。窒素気流を減少させて撹拌速度を約３００rpmに調整し、反応混合物を約２４時間、約５０℃まで加熱した。約２４時間後に、反応混合物は重合開始時よりも顕著に、より粘性となった。中間共重合体溶液を、エチルアセタート約１０mLに溶解された４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約１７mgで阻害した。ジブチルチンジラウラート約０．２１２０ｇ及び２−イソシアナトエチルメタクリラート７．５５２９ｇからなる溶液を、中間共重合体溶液に添加して、得られた混合物を約４０℃で約４時間加熱した。エチルアセタートを、ロータリーエバポレーションにより除去した。エチルアセタートが蒸発されてもはや観察されなくなった後、試料をエタノール約５００mLで希釈して、溶媒蒸発操作を継続した。プレポリマー試料をエタノールで希釈して、ロータリーエバポレーションを２回以上行った。
【０１６２】
実施例１０
潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有するシリコーン含有共重合体の製造
窒素導入／放出口、コンデンサ、及び撹拌装置を具備した１Ｌのジャケット付きガラスケトルに、ＤＭＡ（８０．１５ｇ）、ＴＲＩＳ（６２．５７ｇ）、ＨＥＭＡ（２５．０２ｇ）、ポリジメチルシロキサンモノメタクリラート−ＭＣＲ−Ｍ１７（６５．８０ｇ）、ＶＡＺＯ−５２（１．４５６１ｇ）、２−メルカプトエタノール（０．７０７２ｇ）、化合物II（３．０７５６ｇ）（実施例３又は４で製造）及びエチルアセタート（５００mL）を充填した。材料を、均質になるまで混合した。混合物に窒素を、約１００mL/分で約３０分間放散した。窒素気流を減少させて撹拌速度を約３００rpmに調整し、反応混合物を約２４時間、約５０℃まで加熱した。約２４時間後に、反応混合物は重合開始時よりも顕著に、より粘性となった。中間共重合体溶液を、エチルアセタート約１０mLに溶解された４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約１８mgで阻害した。ジブチルチンジラウラート約０．２１３６ｇ及び２−イソシアナトエチルメタクリラート７．５１２４ｇからなる溶液を、中間共重合体溶液に添加して、得られた混合物を約４０℃で約４時間加熱した。エチルアセタートを、ロータリーエバポレーションにより除去した。エチルアセタートが蒸発されてもはや観察されなくなった後、試料をエタノール約５００mLで希釈して、溶媒蒸発操作を継続した。
【０１６３】
以下の実施例（１１及び１２）には、潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を含む親水性ポリマーの製造が記載されている。潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を含む親水性ポリマーは、コンタクトレンズのための湿潤剤として有用となる可能性がある。潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ単位を有する親水性ポリマーを、生理食塩水又はレンズ配合剤に添加することができる。
【０１６４】
実施例１１
潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有するシリコーン含有プレポリマーの製造
窒素導入／放出口、コンデンサ、及び撹拌装置を具備した１Ｌのジャケット付きガラスケトルに、ＮＶＰ（２４２．７８ｇ）、ＶＡＺＯ−５２（１．５０５６ｇ）、２−メルカプトエタノール（０．７５４４ｇ）、化合物II（２．５１４８ｇ）（実施例３又は４で製造）及びエタノール（５００mL）を充填した。材料を、均質になるまで混合した。混合物に窒素を、約１００mL/分で約３０分間放散した。窒素気流を減少させて、反応混合物を撹拌し、約２４時間、約５０℃まで加熱した。約２４時間後に、反応混合物はわずかに濁りを帯びて、重合開始時よりも顕著に、より粘性となった。重合体溶液を、エチルアセタート約１０mLに溶解された４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約１５mgで阻害した。
【０１６５】
実施例１２
潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有するシリコーン含有プレポリマーの製造
窒素導入／放出口、コンデンサ、及び撹拌装置を具備した１Ｌのジャケット付きガラスケトルに、ＮＶＰ（２３９．５８ｇ）、メタクリル酸（３．７８ｇ）、ＶＡＺＯ−５２（１．５０９５ｇ）、２−メルカプトエタノール（０．７５９２ｇ）、化合物II（２．５０９５ｇ）（実施例３又は４で製造）及びエタノール（５００mL）を充填した。材料を、均質になるまで混合した。混合物に窒素を、約１００mL/分で約３０分間放散した。窒素気流を減少させて、反応混合物を撹拌し、約２４時間、約５０℃まで加熱した。約２４時間後に、反応混合物は透明になり、重合開始時よりも顕著に、より粘性となった。重合体溶液を、エチルアセタート約１０mLに溶解された４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約１５mgで阻害した。
【０１６６】
実施例１３
４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトンのビニルモノマー誘導体の製造
ガラス製のジャケット付き反応器に、中温（warm）エチルアセタート約２５０mLに溶解された４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン（CIBAのIrgacure 2959）３０．０１０ｇからなる溶液を充填した。この混合物に、エチルアセタート約３mLに溶解された４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ ０．０２３４ｇを添加した。溶液を約２５℃まで冷却し、その後、ジブチルチンジラウラート０．４２１３ｇを含む２−イソシアナトエチルメタクリラート２０．９３０１ｇからなる溶液を添加した。その後、反応混合物を撹拌して、約３５℃で約２０時間加熱した。その後、重量が約７０ｇになるまで、反応混合物をロータリーエバポレーションにより濃縮し、その後、エチルアセタートを添加することにより、最終的な混合物の重量を約７５ｇに調整した。一晩冷却した後、白色結晶をエチルアセタートからろ過して、ヘキサン５０mLで３回洗浄した。結晶への通気によりフィルター上で数分間乾燥させた後、生成物約４２．７７ｇを得た。生成物を中温イソプロパノールに溶解した。冷却すると、得られた溶液から、きらきらと輝く白色結晶が得られた。結晶を回収して、ヘキサン約５０mLで３回洗浄して風乾させ、生成物約３７．０２ｇを得た。イソプロパノール溶液を冷却すると、２回目の結晶回収物（２．０７ｇ）が得られた。反応生成物を室温で更に真空乾燥させた。エタノール中の試料のＵＶ−ＶＩＳ分光法で、２７５nm及び２１５nm付近にピークが示された。結晶生成物（クロロホルムからのフィルムキャスト）のＦＴ−ＩＲ分析で、約３４４２、３３６３、３０７７、２９６０、２９２９、２８８５、１７２４（ショルダー）、１７１５、１７０３、１６６６、１６０２、１５４０、１５０９、１４５４、１３７７、１３０２、１２５１、１１６３、１０６７、９５６、８３７、及び７６９cm-1にピークが示された。試料を１０℃/分で加熱して、結晶固体を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により分析した。結晶生成物のＤＳＣの記録から、約７９℃での融解の開始及び８２℃を中心とする融解ピークが示された。融解転移を超えた連続加熱により、重合に特徴的な発熱ピークが観察された。加熱サイクルを繰り返すと、発熱ピークは消失し、３１℃付近でガラス転移が観察された。
【０１６７】
実施例１４
潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有するシリコーン含有共重合体の製造
共重合体を、ＤＭＡ（７０．０２ｇ）、ＴＲＩＳ（４２．３９ｇ）、ＨＥＭＡ（１８．１５ｇ）、ポリジメチルシロキサンモノメタクリラート−ＭＣＲ−Ｍ１１（５１．３４ｇ）、ＶＡＺＯ−５２（０．５０５３ｇ）、２−メルカプトエタノール（２．０１７４ｇ）、化合物II（１４．０３１５ｇ）（実施例３又は４で製造）、ＶＡＺＯ−５２（４．０６０１ｇ）、及びエチルアセタート（６００mL）からなる溶液から製造した。重合を、撹拌装置及び窒素導入／放出口を具備した１Ｌジャケット付きガラス反応ケトル内で、約５０℃の窒素下で約２４時間実施した。重合時に、窒素を反応混合物に約２００mL/分でバブリングした。約２４時間の反応の後、共重合体溶液を、エチルアセタート約５mLに溶解された４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約２０mgで阻害した。重合溶液をタールを塗ったジャーに移し、その後、反応容器をエチルアセタートですすいだ。エチルアセタートすすぎ液を、重合溶液を含むジャーに添加して、溶液の重量をエチルアセタートで約７００ｇに調整した。共重合溶液約５０mLを重量約２１ｇまで濃縮し、その後、脱イオン水約５００mLと混合した。得られた固体を溶媒から分離して、エタノール約２５mLに溶解し、その後、約４０℃でのロータリーエバポレーションにより濃縮した。エタノール分量約２５mLを２回以上添加して、ロータリーエバポレーションを行った。共重合体溶液を、約１６．７８ｇの重量まで濃縮した。共重合体溶液約２．５ｇを、真空下で蒸発させた。共重合体約２０mgを、クロロホルムに溶解して、フィルムをＮａＣｌディスク上で流延し、ＦＴ−ＩＲ分析の前に約１分間、窒素気流下で乾燥させた。ＦＴ−ＩＲで、３４０５、２９５９、１７２３、１６４３、１４９６、１４６３、１３９９、１３６０、１２６０、１２０１、１１００、１０５４、８４３、８０１、及び７５７cm-1付近にピークが示された。
【０１６８】
実施例１５
潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を含むシリコーン含有共重合体：ＤＭＡとのＵＶグラフト反応
先の実施例１４の共重合体溶液（１０４．１０ｇ、エチルアセタート中の共重合体約２８．９％）をプラスチックビーカに入れて、撹拌プレート上でＤＭＡ７．５８ｇと混合した。ビーカをポリエチレンプラスチックバッグに入れて密閉した。撹拌しながら、ＤＭＡを含む共重合体溶液に、ＵＶＡ（強度約３．３mW/cm2）を約６時間照射した。中間共重合体溶液を、ジブチルチンジラウラート０．０８１２ｇ及び２−イソシアナトエチルメタクリラート０．８４８５ｇと混合して、得られた混合物を約４０℃で約４時間加熱した。エチルアセタートを、ロータリーエバポレーションにより除去した。エチルアセタートが蒸発されてもはや観察されなくなった後、試料をエタノール約５０mLで希釈して、溶媒蒸発操作を継続した。プレポリマー試料をエタノールで希釈して、ロータリーエバポレーションを更に２回行った。試料を重量約５０ｇまで濃縮した。エタノール溶液を脱イオン水約７００mLと混合することにより、プレポリマーを単離した。プレポリマーを溶媒から分離し、その後、脱イオン水約５００mlで３回洗浄した。その後、プレポリマーを脱イオン水約５００mLに一晩浸漬した。プレポリマーを脱イオン水から分離し、その後、エタノール約５０mLに溶解した。エタノールを、ロータリーエバポレーションにより除去した。エタノールが蒸発されてもはや観察なれなくなった後、プレポリマーを新しいエタノール約５０mLで希釈して、溶媒のエバポレーションを継続した。プレポリマー溶液をエタノール約５０mLで希釈して、ロータリーエバポレーションを更に２回行った。固形分が約６０％になるまでプレポリマー溶液を濃縮して、エタノールに溶解させた４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約５mgで阻害した。固形分が約７１．６％になるまで、プレポリマーをロータリーエバポレーションにより更に濃縮した。ロータリーエバポレーションに用いられたフラスコをエタノール約１０mLですすぎ、すすぎ液を室温で真空乾燥させた。共重合体約２０mgをクロロホルム約１mLに溶解して、フィルムをＮａＣｌディスク上で流延させ、ＦＴ−ＩＲ分析の前に約１分間、窒素気流下で乾燥させた。ＦＴ−ＩＲで、３４０５、２９５９、１７２２、１６４３、１４９８、１４６３、１４００、１３５８、１２６０、１１９５、１１３４、１０９２、１０５６、８４３、及び７５７cm-1付近にピークが示された。分子量を、ＧＰＣにより特徴づけた。重量平均分子量（Ｍｗ）＝３４３８９、及び数平均分子量（Ｍｎ）＝１０２９４。
【０１６９】
実施例１６
実施例１５のプレポリマー溶液（７．１９６５ｇ）を、Darocur1173 ０．０３８５ｇ及びエタノール０．８２３７ｇと混合した。プラスチック型にレンズ配合剤を充填し、その後、約３．５mW/cm２のＵＶＡ光を照射した。レンズを型から回収して、イソプロパノールで約３０分間以上抽出した。レンズを脱イオン水で３０分間以上抽出し、ＰＢＳを含むガラス管に入れて滅菌した。レンズに曇りがあることに注目した。水接触角が、約１００°であることが観察された。
【０１７０】
実施例１７
実施例１４の共重合体溶液（１０４．０７ｇ、エチルアセタート中の共重合体約２８．９％）をプラスチックビーカに入れて、撹拌プレート上でＮＶＰ７．５５ｇと混合した。ビーカをポリエチレンプラスチックバッグで密閉した。撹拌しながら、ＮＶＰを含む共重合体溶液に、ＵＶＡ（強度約３．３mW/cm2）を約６時間照射した。中間共重合体溶液を、ジブチルチンジラウラート０．０８５１ｇ及び２−イソシアナトエチルメタクリラート０．８５８６ｇと混合して、得られた混合物を約４０℃で約４時間加熱した。エチルアセタートを、ロータリーエバポレーションにより除去した。エチルアセタートが蒸発されてもはや観察されなくなった後、試料をエタノール約５０mLで希釈して、溶媒蒸発操作を継続した。プレポリマー試料をエタノールで希釈して、ロータリーエバポレーションを更に２回行った。重量が約５０ｇになるまで、試料を濃縮した。エタノール溶液を脱イオン水約７００mLと混合することにより、プレポリマーを単離した。プレポリマーを溶媒から分離し、その後、脱イオン水約５００mlで３回洗浄した。その後、プレポリマーを脱イオン水約５００mLに一晩浸漬した。プレポリマーを脱イオン水から分離し、その後、エタノール約５０mLに溶解した。エタノールを、ロータリーエバポレーションにより除去した。エタノールが蒸発されてもはや観察なれなくなった後、プレポリマーを新しいエタノール約５０mLで希釈して、溶媒の蒸発を継続した。プレポリマー溶液をエタノール約５０mLで希釈して、ロータリーエバポレーションを更に２回行った。プレポリマー溶液を濃度約６６．９％まで濃縮した。ロータリーエバポレーションに用いられたフラスコをエタノール約１０mLですすぎ、すすぎ液を室温で真空乾燥させた。共重合体約２０mgをクロロホルム約１mLに溶解して、フィルムをＮａＣｌディスク上で流延させ、ＦＴ−ＩＲ分析の前に約１分間、窒素気流下で乾燥させると、３４０５、２９５９、１７２３、１６４３、１４９６、１４６３、１３９９、１３５７、１２６０、１１９５、１１３３、１０９２、１０５６、８４３、８０２、及び７５７cm-1付近にピークが示された。分子量を、ＧＰＣにより特徴づけた。重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１２７３、及び数平均分子量（Ｍｎ）＝９８９４。
【０１７１】
実施例１８
レンズ配合剤及び製造
実施例１７のプレポリマー溶液（８．２６８７ｇ）を、Darocur1173 ０．０３１９ｇ及びエタノール１．４７４４ｇと混合した。
コンタクトレンズの製造：プラスチック型にレンズ配合剤を充填し、その後、約３．５mW/cm２のＵＶＡ光を約４５分間照射した。抽出及びオートクレーブ処理の後、レンズ試料の水接触角（静的）が、約９７°であることが観察された。
【０１７２】
実施例１９
実施例１４の共重合体溶液（１０４．０７ｇ、エチルアセタート中の共重合体約２８．９％）をプラスチックビーカに入れて、エチルアセタート３０ｇで更に希釈した。ビーカをポリエチレンプラスチックバッグ内で密閉した。撹拌しながら、共重合体溶液に、ＵＶＡ（強度約３．３mW/cm2）を約６時間照射した。中間共重合体溶液を、ジブチルチンジラウラート０．０８９８ｇ及び２−イソシアナトエチルメタクリラート０．８８５９ｇと混合して、得られた混合物を約４０℃で約４時間加熱した。エチルアセタートを、ロータリーエバポレーションにより除去して、エタノールと交換した。重量約５０ｇまで、試料を濃縮した。エタノール溶液を脱イオン水約７００mLと混合することにより、プレポリマーを単離した。プレポリマーを溶媒から分離し、その後、脱イオン水約５００mlで３回洗浄した。プレポリマーをエタノール５０mLに溶解し、その後、エタノール溶液を脱イオン水約７００mLと混合することにより沈殿させた。プレポリマーを溶媒から分離し、遠心分離に供試して水を更に除去した。プレポリマーをエタノールに溶解し、その後、ロータリーエバポレーションにより濃縮した。固形分が約７４．８％になるまで、プレポリマー溶液を濃縮した。ロータリーエバポレーションに用いられたフラスコをエタノール約５mLですすぎ、すすぎ液を室温で真空乾燥させた。共重合体約３０mgをクロロホルム約１mLに溶解して、フィルムをＮａＣｌディスク上で流延させ、ＦＴ−ＩＲ分析の前に約１分間、窒素気流下で乾燥させた。ＦＴ−ＩＲで、３３８５、２９５９、１７２３、１６４２、１４９８、１４６３、１４００、１３５８、１２６０、１１９５、１１３４、１０９２、１０５７、８４４、８０２、及び７５７cm-1付近にピークが示された。分子量を、ＧＰＣにより特徴づけた。重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８４８３、及び数平均分子量（Ｍｎ）＝９９９７。
【０１７３】
実施例２０
レンズ配合剤及びレンズの製造
実施例１９のプレポリマー溶液（４．０８７９ｇ）を、Darocur1173 ０．０３１９ｇ及びエタノール１．０１７５ｇと混合した。
コンタクトレンズの製造：プラスチック型にレンズ配合剤を充填し、その後、約３．５mW/cm２のＵＶＡ光を約４５分間照射した。レンズを型から回収して、イソプロパノールで約３０分間以上抽出した。レンズを脱イオン水で約３０分間以上抽出し、ＰＢＳを含むガラス管に入れて滅菌した。レンズは、濁りがあることに注目し、水接触角（静的）約１０２°を有していた。
【０１７４】
実施例２１
潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有するシリコーン含有共重合体の製造
共重合体を、ＤＭＡ（２３．１２１４ｇ）、ＴＲＩＳ（２２．０６９４ｇ）、ＨＥＭＡ（９．２６７７ｇ）、ポリジメチルシロキサンモノメタクリラート−ＭＣＲ−Ｍ１１（３８．１５０６ｇ）、ＶＡＺＯ−５２（０．５０５３ｇ）、２−メルカプトエタノール（０．２５１０ｇ）、重合性フェノン（７．０１９７ｇ）（実施例１３で製造）、及びエチルアセタート（２００mL）からなる溶液から製造した。重合を、撹拌装置を具備した１Ｌジャケット付きガラス反応ケトル内で、約５０℃の窒素下で約２４時間実施した。中間共重合体溶液を、エチルアセタート約３mLに溶解された４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約１５mgで阻害した。重合溶液をタールを塗ったジャーに移し、その後、反応容器をエチルアセタートですすいだ。エチルアセタートすすぎ液を、重合溶液を含むジャーに添加して、溶液の重量をエチルアセタートで約５００ｇに調整した。
【０１７５】
実施例２２
潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有するシリコーン含有共重合体の製造
共重合体を、ＤＭＡ（３１．０９５０ｇ）、ＴＲＩＳ（２３．０８７６ｇ）、ＨＥＭＡ（９．２０１９ｇ）、ポリジメチルシロキサンモノメタクリラート−ＭＣＲ−Ｍ１１（３２．２１８４ｇ）、ＶＡＺＯ−５２（０．５０９１ｇ）、２−メルカプトエタノール（０．２３９０ｇ）、重合性フェノン（５．０６１９ｇ）（実施例１３で製造）、及びエチルアセタート（３００mL）からなる溶液から製造した。重合を、窒素導入／放出口、コンデンサ、及び撹拌装置を具備した１Ｌジャケット付きガラス反応ケトル内で、約５０℃の窒素下で約２４時間実施した。５０℃での２４時間後に、共重合体溶液を室温まで冷却して、エチルアセタート約５mLに溶解された４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約１５mgで阻害した。反応混合物を貯蔵容器に移して、エチルアセタートの添加により、混合物の重量を５００．２０ｇに調整した。
【０１７６】
実施例２３
実施例２２の共重合体溶液（６２．５７ｇ）を、ジブチルチンジラウラート０．０４２１ｇ及び２−イソシアナトエチルメタクリラート０．５２９１ｇと混和して、得られた混合物を約４０℃で約４時間加熱した。エチルアセタートを、ロータリーエバポレーションにより共重合体溶液から除去して、１−プロパノールと交換した。１−プロパノール中の共重合体溶液を、固形分約６８．０％まで濃縮した。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定すると、共重合体の重量平均分子量は、約５５６０８となり、数平均分子量は、約２７５４９となった。ＮａＣｌディスク上で流延され、そして乾燥された共重合体のＦＴ−ＩＲ分析で、３３７９、２９６０、１７２４、１６４３、１５０２、１４６３、１４０２、１２６０、１０５８、８４４、及び８０３cm-1付近にピークが示された。吸収比Ｃ＝Ｏ（アミド）／Ｃ＝Ｏ（エステル）は、約１．２５であった。
【０１７７】
実施例２４
実施例２３の共重合体溶液４．４５８０ｇをDarocur1173 ０．０２８１ｇ及び１−プロパノール０．５６２８ｇと混合することにより、レンズ配合剤を調製した。
【０１７８】
プラスチック型にレンズ配合剤を充填して、約４mW/cm２のＵＶＢ光を約２０秒間照射することにより、コンタクトレンズを製造した。レンズをイソプロパノールで約３０分間以上抽出した。レンズを脱イオン水で３０分間以上抽出し、ＰＢＳを含むガラス管に入れて滅菌した。透明なレンズが得られた。
【０１７９】
実施例２５
実施例２３の共重合体溶液４．５８３７ｇをＤＭＡ０．５５６０ｇ及びDarocur1173 ０．０３５１ｇと混合することにより、レンズ配合剤を調製した。プラスチック型にレンズ配合剤を充填し、その後、約３．５mW/cm２のＵＶＡを約３０秒間照射した。レンズをイソプロパノールで約３０分間以上抽出した。レンズを脱イオン水で３０分間以上抽出し、ＰＢＳを含むガラス管に入れて滅菌した。透明なレンズが得られた。レンズ試料の水接触角は、約８３°（前進）、及び２２°（後退）であることが観察された。レンズのＤｋは、約５４バレルであり、レンズのイオン透過性は、約９であった。レンズの弾性係数は、約１．３７MPaであり、そして破断点伸びは、約６７％であった。
【０１８０】
実施例２６
実施例２２の共重合体溶液（６２．５１３３ｇ）を、４００mLプラスチックビーカ内で、ＤＭＡ（６．３４９６ｇ）、ＭＭＡ（１．２４６９ｇ）及びエチルアセタート（５０mL）と混和した。ビーカをポリエチレンプラスチックバッグに入れ、合計で３回、バッグを窒素で膨張させ、その後、収縮させ、その後、密閉した。試料を撹拌しながら、約３．４mW/cm２のＵＶＡ光を照射した。合計で約６時間照射した後、反応混合物を、エチルアセタート約３mLに溶解された４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ 約１５mgで阻害した。中間共重合体溶液を、ジブチルチンジラウラート０．０５５２ｇ及び２−イソシアナトエチルメタクリラート０．５２５３ｇと混合して、得られた混合物を約４０℃で約４時間加熱した。エチルアセタートを、ロータリーエバポレーションにより共重合体から除去して、１−プロパノールと交換した。共重合体の濃度約６４．１％に至るまで、溶媒を共重合体溶液から除去した。共重合体約０．５３ｇを、エタノール数mgで希釈して、得られた溶液を室温で真空乾燥させた。共重合体約３０mgをクロロホルム約１mLに溶解して、フィルムをＮａＣｌディスク上で流延し、ＦＴ−ＩＲ分析の前に約１分間、窒素気流下で乾燥させた。ＦＴ−ＩＲ分析で、３４２１、２９５９、１７２４、１６４１、１４９８、１４５８、１４１４、１４００、１３５７、１２６０、１１９６、１１３６、１０９３、１０５７、８４４、８０２、及び７５７cm-1付近にピークが示された。分子量を、ＧＰＣにより特徴づけた。重量平均分子量（Ｍｗ）＝６０２７３、及び数平均分子量（Ｍｎ）＝２８１７８。
【０１８１】
実施例２７
実施例２６の共重合体溶液５．６７８８ｇをDarocur1173 ０．０３４８ｇ及び１−プロパノール０．３４７５ｇと混合することにより、レンズ配合剤を調製した。
【０１８２】
プラスチック型にレンズ配合剤を充填し、その後、約４mW/cm２のＵＶＢ光を、プラスチック型に約２０秒間照射することにより、コンタクトレンズを製造した。レンズをイソプロパノールで約３０分間以上抽出した。レンズを脱イオン水で３０分間以上抽出し、ＰＢＳを含むガラス管に入れて滅菌した。レンズに曇りがあることに注目した。
【０１８３】
実施例２８
実施例２２の共重合体溶液（６２．７６ｇ）を、４００mLプラスチックビーカ内で、ＤＭＡ（６．３１７５ｇ）及びエチルアセタート（５０mL）と混和した。ビーカをポリエチレンプラスチックバッグに入れ、合計で３回、バッグを窒素で膨張させ、その後、収縮させ、その後、密閉した。試料を撹拌しながら、約３．４mW/cm２のＵＶＡ光を照射した。合計で約６時間照射した後、反応混合物を、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約２５mgで阻害した。中間共重合体溶液を、ジブチルチンジラウラート０．０４８７ｇ及び２−イソシアナトエチルメタクリラート０．５１０５ｇと混合して、得られた混合物を約４０℃で約４時間加熱した。エチルアセタートを、ロータリーエバポレーションにより共重合体から除去して、１−プロパノールと交換した。共重合体の濃度約５５．５％に至るまで、溶媒を共重合体溶液から除去した。ＧＰＣにより測定すると、共重合体の重量平均分子量は、約６６５２８であり、数平均分子量は、約２１３８９であった。ＧＰＣ分析の前にクロロホルム溶液を水で抽出することにより精製された共重合体は、重量平均分子量約７０５５０及び数平均分子量約２４０７２を示した。精製された共重合体のＦＴ−ＩＲ分析で、約３４００、２９５９、１７２３（Ｃ＝Ｏ、エステル）、１６４２（Ｃ＝Ｏ、アミド）、１４９８、１４００、１３５６、１２６０、１１３８、１０９４、１０５８、８４４、８０３、及び７５７cm-1にピーク吸収が示された。吸収比Ｃ＝Ｏ（アミド）／Ｃ＝Ｏ（エステル）は、約１．７１であった。これは、非ＵＶグラフト共重合体（実施例２３の共重合体）でのＣ＝Ｏ（アミド）／Ｃ＝Ｏ（エステル）比約１．２５に比較した場合のアミド／エステル比の上昇を表している。
【０１８４】
実施例２９
実施例２８の共重合体溶液５．６０８１ｇをDarocur1173 ０．０４７２ｇと混合することにより、レンズ配合剤を調製した。プラスチック型にレンズ配合剤を充填し、プラスチック型に約３．５mW/cm２のＵＶＡ光を約３０秒間照射することにより、コンタクトレンズを製造した。レンズを型から回収して、イソプロパノールで約３０分間以上抽出した。レンズを脱イオン水で３０分間以上抽出し、ＰＢＳを含むガラス管に入れて滅菌した。透明なレンズが得られた。レンズ試料の水接触角は、約９６°（静的）、１０１°（前進）及び２３°（後退）であった。レンズのＤｋは、ポーラログラフィーでの測定では約５１バレルであり、イオン透過性は、約５０であった。レンズの引張り検査を行ったが、弾性係数約０．４６MPa及び破断点伸び約８１％を有していた。レンズ配合剤を約４mW/cm２のＵＶＢ光で約２０秒間硬化させることによっても、コンタクトレンズを製造した。
【０１８５】
実施例３０
実施例２２の共重合体溶液（６２．５５ｇ）を、プラスチックビーカ内で、ＤＭＡ（３．７９３８ｇ）、ＭＭＡ（０．７８９１ｇ）及びエチルアセタート（５０mL）と混和した。ビーカをポリエチレンプラスチックバッグに入れ、合計で３回、バッグを窒素で膨張させ、その後、収縮させ、その後、密閉した。試料を撹拌しながら、約３．４mW/cm２のＵＶＡ光を照射した。合計で約６時間照射した後、反応混合物を、エチルアセタート約３mLに溶解された４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ 約１５mgで阻害した。中間共重合体溶液を、ジブチルチンジラウラート０．０４９６ｇ、エチルアセタート２５０mL及び２−イソシアナトエチルメタクリラート０．５２８１ｇと混合して、得られた混合物を約４０℃で約４時間加熱した。エチルアセタートを、ロータリーエバポレーションにより共重合体から除去して、１−プロパノールと交換した。共重合体の濃度約５１％に至るまで、溶媒を共重合体溶液から除去した。試料をＮａＣｌディスク上に塗り、その後、ＦＴ−ＩＲ分析前の約２分間、窒素気流下でフィルムを乾燥させることにより、共重合体溶液のフィルムを製造した。ＦＴ−ＩＲ分析で、３４２１、２９５９、１７２４、１６４２、１４９８、１４５７、１４１４、１４００、１３５７、１２６０、１１９６、１１３６、１０９４、１０５７、８４４、８０２、及び７５７cm-1付近にピークが示された。分子量を、ＧＰＣにより特徴づけた。重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０８９７５及び数平均分子量（Ｍｎ）＝２２２９０を有するメインピークが、観察された。重量平均分子量（Ｍｗ）＝約７４３８７９及び数平均分子量（Ｍｎ）＝約６９３７６１を有するより高分子量の物質も、観察された。
【０１８６】
実施例３１
実施例３０の共重合体溶液５．８７９４ｇをDarocur1173 ０．０３７１ｇ及び１−プロパノール０．１６２５ｇと混合することにより、レンズ配合剤を調製した。
【０１８７】
プラスチック型にレンズ配合剤を充填し、約４mW/cm２のＵＶＢ光をプラスチック型に約２０秒間照射することにより、コンタクトレンズを製造した。レンズをイソプロパノールで約３０分間以上抽出した。レンズを脱イオン水で３０分間以上抽出し、ＰＢＳを含むガラス管に入れて滅菌した。レンズにわずかな曇りがあることに注目した。
【０１８８】
実施例３２
実施例２１の共重合体溶液（６２．５１３３ｇ）を、４００mLプラスチックビーカ内で、ＤＭＡ（６．３３３４ｇ）、ＭＭＡ（１．２５６３ｇ）及びエチルアセタート（５０mL）と混和した。ビーカをポリエチレンプラスチックバッグに入れ、合計で３回、バッグを窒素で膨張させ、その後、収縮させ、その後、密閉した。試料を撹拌しながら、約３．３mW/cm２のＵＶＡ光を照射した。合計で約６時間照射した後、反応混合物を、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約１６mgで阻害した。中間共重合体溶液を、ジブチルチンジラウラート０．０３５２ｇ及び２−イソシアナトエチルメタクリラート０．５１５２ｇと混合して、得られた混合物を約４０℃で約４時間加熱した。エチルアセタートを、ロータリーエバポレーションにより共重合体から除去して、１−プロパノールと交換した。共重合体溶液を、最終重量約３２．７６ｇまで濃縮した。重量測定分析により、共重合体溶液の固形分が、約５１．３％であると測定された。数滴の共重合体をＮａＣｌディスク上に伸ばして、得られたフィルムを、ＦＴ−ＩＲ分析前に約２分間、窒素気流下で乾燥させた。ＦＴ−ＩＲ分析で、３４２１、２９５９、１７２４、１６４２、１４９８、１４５８、１４１２、１４００、１３５７、１２６０、１１９５、１１３７、１０９３、１０５８、８４４、８０２、及び７５７cm-1付近にピークが示された。ロータリーエバポレーションで用いられたフラスコを、エタノール約１０mLですすぎ、得られた溶液を、ＧＰＣによる分子量分析の前に乾燥させた。重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９５９１２及び数平均分子量（Ｍｎ）＝２６８６６。
【０１８９】
実施例３３
実施例３２の共重合体溶液（７．８５０３ｇ）をDarocur1173（０．０７９７ｇ）及び１−プロパノール（０．２３４８ｇ）と混合した。プラスチック型にレンズ配合剤を充填し、プラスチック型に約３．５mW/cm２のＵＶＡ光を約４５分間照射することにより、コンタクトレンズを製造した。レンズを型から回収して、イソプロパノールで約３０分間以上抽出した。レンズを脱イオン水で３０分間以上抽出し、ＰＢＳを含むガラス管に入れて滅菌した。透明なレンズが得られ、水により、レンズとの接触角約９７°（静的）、１０１°（前進）及び５７°（後退）が形成された。レンズのＤｋは、ポーラログラフィーでの測定では約４０バレルであり、イオン透過性は、約５０であると測定された。
【０１９０】
実施例３４
実施例２３の共重合体溶液４．５９４６ｇをＤＭＡ１．０５５６ｇ及びDarocur1173 ０．０５２１ｇと混合することにより、レンズ配合剤を調製した。プラスチック型にレンズ配合剤を充填し、その後、約３．５mW/cm２のＵＶＡ光を約４５分間照射した。レンズをイソプロパノールで約３０分間以上抽出した。レンズを脱イオン水で３０分間以上抽出し、ＰＢＳを含むガラス管に入れて滅菌した。透明なレンズが得られた。水により、レンズとの接触角約９０°（前進）及び５５°（後退）が形成された。レンズのＤｋは、ポーラログラフィーでの測定では約４０バレルであり、レンズのイオン透過性は、約１７であると測定された。引張り検査で、レンズの弾性係数が約１．２５MPaであり、そして破断点伸びが約５５％であることが示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潜在的なＵＶ活性化ラジカル生成部分を有するシリコーン含有プレポリマーの一分類及びその使用に関する。詳細には本発明は、この分類のシリコーン含有プレポリマーから製造されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
近年になり、ソフトシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、高度の酸素透過度及び快適性により、益々人気を得るようになった。「ソフト」コンタクトレンズは、目の形状に密接に適応することができるため、酸素はレンズを容易に取り囲むことができない。角膜は、他の組織のように血液供給から酸素を受け取ることができないため、ソフトコンタクトレンズでは、周囲の空気（即ち、酸素）から酸素を角膜に届けなければならない。十分な酸素が角膜に届かなければ、角膜の膨潤が起こる。長期間の酸素の枯渇により、角膜内の血管が不適切に増殖する。シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、高度の酸素透過度を有することにより、十分な酸素を、レンズをとおして角膜に透過させて、角膜の健康への有害作用を最小限に抑えることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、シリコーンハイドロゲル材料は、典型的には疎水性（非湿潤性）の表面、又は少なくとも一部の表面領域を有する。疎水性表面又は表面領域は、目の環境から脂質又はタンパク質を取り込んで、目に接着する場合がある。つまり、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、一般に、表面改質を必要とする。
【０００４】
比較的疎水性のコンタクトレンズ材料、例えば、Focus NIGHT & DAY（商標）及びO2OPTIX（商標）（CIBA VISION）、ならびにPureVision（商標）（Bausch & Lomb）などの市販のレンズの親水性を改質する公知の方法は、プラズマ処理を利用するものである。プラズマコーティングの利点は、持続性、比較的高度の親水性（又は良好な湿潤性）、ならびに脂質及びタンパク質の付着及び吸着への低い感受性である。しかし、予備成形されたコンタクトレンズは、プラズマ処理の前に乾燥させなければならず、そしてプラズマ処理設備に関連して比較的高い資本投資があることから、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズのプラズマ処理は、費用効果が得られない場合がある。
【０００５】
比較的疎水性のコンタクトレンズ材料の親水性を改質する他の方法には、交互積層（ＬｂＬ）ポリイオン材料付着技術（例えば、米国特許第６，４５１，８７１号、同第６，７１７，９２９号、同第６，７９３，９７３号、同第６，８８４，４５７号、同第６，８９６，９２６号、同第６，９２６，９６５号、同第６，９４０，５８０号を参照）がある。この技術は、シリコーンハイドロゲル材料に湿潤性を付与するための費用効果のある方法を提供することができる。しかし、そのようなＬｂＬコーティングは、長期装用目的では、プラズマコーティングよりも持続性が低くなる可能性がある。
【０００６】
シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの表面親水性を改質する他の方法は、米国特許第６，３６７，９２９号、同第６，８２２，０１６号、同第７，０５２，１３１号、及び同第７，２４９，８４８号で提案されたとおり、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造するためのレンズ配合剤に、湿潤剤（親水性ポリマー）を組み入れることである。この方法では、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの注入成形の後にレンズの表面親水性を改質するための更なる後処理が必要とならない場合がある。しかし湿潤剤は、レンズ配合材料中のシリコーン成分と相溶性がない場合があり、そしてその非相溶性により、得られたレンズに濁りが加わる場合がある。
【０００７】
それゆえ、湿潤性及び持続性のあるコーティング（表面）を有するシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを、費用効果のある手法で製造する方法が、求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の概要
本発明は、一態様において、化学線架橋性プレポリマーを提供する。本発明のプレポリマーは、プレポリマーの共重合体鎖内に、（１）１種以上のシロキサン含有ビニルモノマー及び／又は１種以上のシロキサン含有マクロマーから誘導されたシロキサン単位と；（２）１種以上の親水性ビニルモノマー及び／又は１種以上の親水性マクロマーから誘導された親水性単位と；（３）潜在的なＵＶ活性化フリーラジカル生成（ＵＶ−ＡＦＲＧ）部分を有する鎖延長単位と；（４）エチレン性不飽和基と、を含み、そのプレポリマーは、１種以上の親水性ビニルモノマーの存在下で化学線架橋して、ダングリング親水性ポリマー鎖（それぞれが１種以上の親水性ビニルモノマーから形成されていて、１個の鎖延長単位をとおしてシリコーンハイドロゲル材料のポリマーマトリックスに共有結合している）を含むシリコーンハイドロゲル材料を形成することができる。
【０００９】
他の態様において、本発明は、レンズ形成材料を型内で硬化させることにより得られる、シリコーンハイドロゲル材料を含むソフトコンタクトレンズを提供し、そのレンズ形成材料は、本発明の化学線架橋性プレポリマー及び少なくとも１種の親水性ビニルモノマーを含み、そのシリコーンハイドロゲル材料は、ダングリング親水性ポリマー鎖（それぞれが少なくとも１種の親水性ビニルモノマーから形成されていて、シリコーンハイドロゲル材料のポリマーマトリックスに共有結合している）を含み、形成されたソフトコンタクトレンズは、硬化後表面処理を行わなくとも親水性表面を有している。
【００１０】
更なる態様において、本発明は、レンズ形成材料を型内で光重合させることによりソフトコンタクトレンズを製造する方法を提供し、そのレンズ形成材料は、本発明のプレポリマー及び少なくとも１種の親水性ビニルモノマーを含む。
【００１１】
更なる態様において、本発明は、潜在的なＵＶ活性化フリーラジカル生成部分（ＵＶ−ＡＦＲＧ）を含むビニルモノマーを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
発明の実施態様の詳細な記載
他に断りがない限り、本明細書で用いられる全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者に一般に理解されるものと同じ意味を有する。一般に本明細書で用いられる命名法及び実験室手順は、周知であり、当該技術分野で一般に用いられている。当該技術分野及び様々な一般的参考文献の中で提供される方法など、従来の方法が、これらの手順に用いられる。用語が、単数形で示されている場合、本発明人は、その用語の複数も企図する。本明細書で用いられる命名法及び以下に記載される実験室手順は、周知のものであり、当該術分野で一般に用いられる。
【００１３】
本明細書で用いられる「肉眼用装置」は、目又は目の周囲に接触して使用される、又はその周辺で使用されるコンタクトレンズ（ハード又はソフト）、眼内レンズ、角膜アンレー、他の肉眼用装置（例えば、ステント、緑内障シャントなど）を指す。
【００１４】
「コンタクトレンズ」は、装用者の目の表面又は内部に設置しうる構造を指す。コンタクトレンズは、使用者の視野を修正、改善、又は変化させることができるが、そうである必要はない。
【００１５】
「ハイドロゲル」又は「ハイドロゲル材料」は、完全に水和させると、水を少なくとも１０重量％吸収しうる高分子材料を指す。「シリコーンハイドロゲル」は、少なくとも１種のシリコーン含有ビニルモノマー、又は少なくとも１種のシリコーン含有マクロマー、又は少なくとも１種の架橋性シリコーン含有プレポリマーを含む重合性組成物の共重合により得られるシリコーン含有ハイドロゲルを指す。
【００１６】
本明細書で用いられる「親水性」は、脂質よりも水と容易に会合する材料又はその部分を説明する。
【００１７】
本明細書で用いられる「ビニルモノマー」は、エチレン性不飽和基を有し、化学線又は熱により重合しうる低分子量化合物を指す。低分子量は、典型的には、７００ダルトン未満の平均分子量を意味する。
【００１８】
用語「オレフィン性不飽和基」又は「エチレン性不飽和基」は、本明細書では広義で用いられ、少なくとも１個の＞Ｃ＝Ｃ＜基を含む任意の基を包含するものとする。例示的なエチレン性不飽和基としては、非限定的に、アクリロイル、メタクリロイル、アリル、ビニル、スチレニル、又は他のＣ＝Ｃ含有基が挙げられる。
【００１９】
本明細書で用いられる、重合性の組成物又は材料の硬化又は重合に関する「化学線により」は、硬化（例えば、架橋及び／又は重合）が、化学線照射、例えば、ＵＶ照射、電離放射線照射（例えば、γ線又はＸ線照射）、マイクロ波照射などにより実施されることを意味する。熱硬化法又は化学線硬化法は、当業者に周知である。
【００２０】
本明細書で用いられる「親水性ビニルモノマー」は、ホモポリマーを製造するのに用いられうるビニルモノマーを指し、典型的には水溶性であるか、又は完全に水和させると水を少なくとも１０重量％吸収しうるポリマーを生成する。
【００２１】
本明細書で用いられる「疎水性ビニルモノマー」は、水に不溶性であり、そして完全に水和させると１０重量％未満の水を吸収しうるポリマーを製造するのに用いることができるビニルモノマーを指す。
【００２２】
「マクロマー」は、更なる重合及び／又は架橋反応を受けうるエチレン性不飽和基を１個以上含む中及び高分子量化合物又はポリマーを指す。中及び高分子量は、典型的には、７００ダルトンを超える平均分子量を意味する。
【００２３】
「プレポリマー」は、エチレン性不飽和基を含み、そして化学線又は熱により硬化（例えば、架橋及び／又は重合）して、出発ポリマーよりもかなり高い分子量を有する架橋及び／又は重合ポリマーを得ることができる出発ポリマーを指す。
【００２４】
「シリコーン含有プレポリマー」は、シリコーンを含み、そして化学線又は熱により架橋して出発ポリマーよりもかなり高い分子量を有する架橋ポリマーを得ることができるプレポリマーを指す。
【００２５】
本明細書で用いられる用語「流体」は、材料が液体のように流動可能であることを示す。
【００２６】
本明細書で用いられる高分子材料（モノマー又はマクロマー材料を含む）の「分子量」は、他に明記されない限り、又は検査条件が他に示されない限りは、数平均分子量を指す。
【００２７】
「ポリマー」は、モノマー１種以上を重合することにより形成される材料を意味する。
【００２８】
本明細書で用いられる、共重合体又は化合物に関する用語「エチレン性官能化する（ethylenically-functionalize）」は、１個以上のエチレン性不飽和基が、カップリング方法により、共重合体又は化合物のペンタント又は末端官能基をとおして、共重合体又は化合物に共有結合していることを説明するものとする。
【００２９】
本明細書で用いられる用語「複数」は、２以上を指す。
【００３０】
本発明のシリコーンハイドロゲル材料に関する用語「ダングリング親水性ポリマー鎖」は、親水性ポリマー鎖のそれぞれが、（好ましくは親水性ポリマー鎖の末端の一方で）一つの共有単結合をとおしてシリコーンハイドロゲルのポリマーマトリックスに固定されていることを説明するものとする。
【００３１】
「光開始剤」は、光の使用によりラジカル架橋／重合反応を開始する化学物質を指す。適切な光開始剤としては、非限定的に、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Darocur（登録商標）類及びIrgacure（登録商標）類、好ましくは、Darocur（登録商標）1173及びIrgacure（登録商標）2959が挙げられる。
【００３２】
「熱開始剤」は、熱エネルギーの使用によりラジカル架橋／重合反応を開始する化学物質を指す。適切な熱開始剤の例としては、非限定的に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル）などが挙げられる。好ましくは熱開始剤は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）又は２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）である。
【００３３】
「化学線照射の空間的限定」は、輻射線の形態のエネルギー照射を、例えば、マスク、スクリーン又はその組合わせにより指図して、空間的に限定された手法で、明確な周辺境界を有する領域に衝突させる行為又は方法を指す。例えば、ＵＶ照射の空間的限定は、米国特許第６，６２７，１２４号（その全体が本明細書に参考として援用されている）の図１〜９に概略的に示されたとおり、ＵＶ不透過領域（マスク領域）に囲まれた透明又は開放領域（非マスク領域）を有するマスク又はスクリーンを用いることにより実現することができる。非マスク領域は、非マスク領域での明確な周辺境界を有する。架橋のために用いられるエネルギーは、照射エネルギー、特にＵＶ照射、γ線照射、電子照射又は熱照射であり、好ましくは照射エネルギーは、一方では良好な制限を実現するため、そして他方ではエネルギーの十分な使用のために、実質的に平行な光線の形態である。
【００３４】
レンズに関する「可視性着色（visibility tinting）」は、レンズ保存、殺菌又は洗浄容器内の透明溶液中のレンズを、ユーザが容易に位置づけできるように、レンズを染色（又は着色）することを意味する。染色剤及び／又は顔料をレンズの可視性着色に用いうることは、当該技術分野で周知である。
【００３５】
「染色剤」は、溶媒に可溶性であり、色を付けるために用いられる物質を意味する。染色剤は、典型的には、半透明で光を吸収するが散乱させない。任意の適切な生体適合性染色剤を、本発明に用いることができる。
【００３６】
「顔料」は、不溶性の液体に懸濁されている粉末物質を意味する。顔料は、蛍光顔料、リン光性顔料、パールエッセント顔料、又は従来の顔料であってもよい。任意の適切な顔料を用いてもよいが、顔料が耐熱性、非毒性、及び水性溶液に不溶性であることが、目下好ましい。
【００３７】
本明細書で用いられる「表面改質」又は「表面処理」は、物品の形成の前又は後に、表面処理加工（又は表面改質加工）で処理して、（１）物品の表面にコーティングを施していること、（２）物品の表面に化学物質を吸着させていること、（３）物品の表面の化学基の化学的性質（例えば、静電荷）を変化させていること、又は（４）物品の表面特性を他の方法で改質させていること、を意味する。例示的な表面処理加工としては、非限定的に、エネルギー（例えば、プラズマ、静電気、放射線又は他のエネルギー源）による表面処理、化学処理、物品の表面への親水性モノマー又はマクロマーのグラフト化；米国特許第６，７１９，９２９号（全体が本明細書に参考として援用されている）に開示されているモールドトランスファコーティング加工；米国特許第６，３６７，９２９号及び同第６，８２２，０１６号（それらの全体が本明細書に参考として援用されている）で提案されたコンタクトレンズを製造するためのレンズ配合物への湿潤剤の組み入れ；米国特許出願第６０／８１１，９４９号（その全体が本明細書に参考として援用されている）で開示されている強化されたモールドトランスファコーティング；ならびに米国特許第６，４５１，８７１号、同第６，７１９，９２９号、同第６，７９３，９７３号、同第６，８１１，８０５号、同第６，８９６，９２６号（それらの全体が本明細書に参考として援用されている）に記載されたＬｂＬコーティングが挙げられる。表面処理加工の好ましい分類は、プラズマ加工であり、それは、電離気体を物品の表面に施すものである。プラズマ気体及び加工条件は、米国特許第４，３１２，５７５号及び同第４，６３２，８４４号（本明細書に参考として援用されている）により完全に記載されている。プラズマ気体は、好ましくは低級アルカンと、窒素、酸素又は不活性気体との混合物である。
【００３８】
シリコーンハイドロゲル材料又はソフトコンタクトレンズに関する「硬化後表面処理」は、型内でハイドロゲル材料又はコンタクトレンズを形成（硬化）させた後に実施される表面処理加工を意味する。
【００３９】
シリコーンハイドロゲル材料又はコンタクトレンズに関する「親水性表面」は、シリコーンハイドロゲル材料又はコンタクトレンズが、約１１０°以下、好ましくは約１００°以下、より好ましくは約９０°以下、より好ましくは約８０°以下の平均前進水接触角を有し、一方で約８０°以下、好ましくは約６０°以下の平均後退水接触角を有することで特徴付けられる表面親水性を有することを意味する。
【００４０】
「平均接触角」は、少なくとも３枚の各コンタクトレンズの測定値を平均することにより得られる水接触角（セシルドロップ法により測定される前進及び後退角）を指す。
【００４１】
本明細書で用いられる、レンズの「酸素伝達率」は、酸素が特定の肉眼用レンズを透過する割合である。酸素伝達率Ｄｋ／ｔは、従来からバレル／mmの単位で表されるが、ここで、ｔは、測定された領域での材料の平均の厚さ（mm単位）であり、そして「バレル／mm」は、
［（酸素cm３）／（cm２）（秒）（mmHg）］×１０−９
と定義される。
【００４２】
レンズ材料の固有「酸素透過度」Ｄｋは、レンズの厚さに依存しない。固有酸素透過度は、酸素が材料を透過する割合である。酸素透過度は、従来からバレルの単位で表され、ここで、「バレル」は、
［（酸素cm３）（mm）／（cm２）（秒）（mmHg）］×１０−１０
と定義される。
【００４３】
これらは、当該技術分野で一般に用いられる単位である。つまり当該技術分野での使用と一致させるために、単位「バレル」は、先に定義された意味を有する。例えば、９０バレルのＤｋ（酸素透過度バレル）及び９０ミクロン（０．０９０mm）の厚さを有するレンズは、１００バレル／mmのＤｋ／ｔ（酸素伝達率バレル／mm）を有することになる。本発明によれば、材料又はコンタクトレンズに関する高度の酸素透過度は、１００ミクロン厚の試料（フィルム又はレンズ）で測定すると、少なくとも３５バレル以上の見かけ上の酸素透過度を特徴とする。
【００４４】
レンズへの「イオン透過性」は、イオノフラックス拡散係数及びイオノトン（Ionoton）イオン透過係数の両者と相関する。
【００４５】
イオノフラックス拡散係数Ｄは、以下のとおりFickの法則を適用することにより測定される：
Ｄ＝−ｎ’／（Ａ×ｄｃ／ｄｘ）
（式中、 ｎ’ = イオン輸送率 [mol/分]
Ａ ＝ 暴露されたレンズの面積 [mm2]
Ｄ ＝ イオノフラックス拡散係数 [mm2/分]
ｄｃ ＝ 濃度差 [mol/L]
ｄｘ ＝ レンズの厚さ [mm]）
【００４６】
そのため、イオノトンイオン透過係数Ｐは、以下の式により測定される：
ｌｎ（１−２Ｃ（ｔ）/Ｃ（０））＝−２ＡＰｔ/Ｖｄ
（式中： Ｃ（ｔ） ＝ 受け入れセル内の時間ｔでのナトリウムイオン濃度
Ｃ（０） ＝ 供給セル内のナトリウムイオンの初期濃度
Ａ ＝ 膜面積、即ち、セルに暴露されたレンズ面積
Ｖ ＝ セルコンパートメントの容量（３．０ml）
ｄ ＝ 暴露された領域での平均レンズ厚
Ｐ ＝ 透過係数）
【００４７】
約１．５×１０−６mm２/分を超えるイオノフラックス拡散係数Ｄが好ましく、約２．６×１０−６mm２/分を超えることがより好ましく、そして約６．４×１０−６mm２/分を超えることが最も好ましい。
【００４８】
涙液の良好な交換を確保し、最終的には、角膜の良好な健康を確保するために、レンズの眼球上での運動が必要であることは公知である。イオン透過性は、水の透過性に正比例すると考えられるため、イオン透過性は、眼球上での運動の予測変数の一つである。
【００４９】
一般に本発明は、化学結合した内部湿潤剤を有するシリコーンハイドロゲル材料に向けられる。本発明は、一部では、一方がエチレン性不飽和基であり他方が潜在的ＵＶ活性化フリーラジカル生成部分（例えば、フェノンなど）である２種のペンダント基を含む化学線架橋性シリコーン含有プレポリマーの一分類を用いることにより、そのようなシリコーンハイドロゲル材料をワンステップのＵＶ硬化操作で製造しうるという発見に基づく。そのようなプレポリマーが、１種以上の親水性ビニルモノマーの存在下で架橋して、硬化後表面処理を行わなくとも、比較的高度の酸素透過度及び親水性表面を有するシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを形成しうることが、発見された。プレポリマーのペンダントエチレン性不飽和基は、化学線により架橋して、シリコーンハイドロゲルポリマーマトリックスを形成することができるが、化学線の下では、ペンダントＵＶ活性化フリーラジカル生成部分（本明細書において、以後、「ＵＶ−ＡＦＲＧ部分」と呼ぶ）は、フリーラジカルを生成し、その一方で、親水性ビニルモノマーのフリーラジカル鎖延長重合反応を開始して、潜在的なＵＶ活性化フリーラジカル生成部分の一部をとおしてポリマーマトリックスに共有結合しているダングリング親水性鎖を形成することができると考えられる。ダングリング親水性ポリマー鎖は、硬化後表面処理を行わなくとも、得られたシリコーンハイドロゲル材料の表面に親水性を付与することができる。
【００５０】
本発明は、先行技術を超えた複数の利点を提供することできる。第一には、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造するために、親水性ポリマーでなく親水性ビニルモノマーをレンズ配合剤中で用いているため、親水性ポリマーと他のシリコーン含有モノマー又はマクロマーとの非相溶性による得られたレンズの濁りを、排除するか、又は最小限に抑えることができる。第二に、シリコーンハイドロゲルレンズの基盤となるポリマーマトリックス上で、非常に様々な親水性ビニルモノマーを用いて、親水性ポリマー鎖（例えば、ＤＭＡ、ＮＶＰ、ＨＥＭＡ、ＨＥＡ、ＭＡＡ、ＡＡなど）を成長させることができる。第三に、ダングリング親水性ポリマー鎖は、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズのポリマーマトリックスに共有結合しているため、時間の経過に伴う内部湿潤剤の浸出、又はレンズ製造過程（例えば、抽出、水和など）での内部湿潤剤の除去がない。内部湿潤剤の鎖長は、高分子量の範囲に限定する必要はない。第四に、親水性ポリマー（特に、高分子量のもの）の代わりに親水性モノマーを用いることにより、レンズ配合剤は、比較的低い粘度を有することができる。低粘度のレンズ配合剤は、一般に、高粘度の配合剤よりも容易に加工されて、得られたレンズの気泡による欠損が少ない。第五に、本発明のプレポリマーは、光開始剤部分を含むため、本発明のプレポリマーを用いることにより、光硬化メカニズムに基づくコンタクトレンズ製造用のレンズ配合剤に、光開始剤を添加する必要がない。
【００５１】
本発明は、一態様において、化学線架橋性プレポリマーを提供する。本発明のプレポリマーは、プレポリマーの共重合体鎖内に、（１）１種以上のシロキサン含有ビニルモノマー及び／又は１種以上のシロキサン含有マクロマーから誘導されたシロキサン単位と；（２）１種以上の親水性ビニルモノマー及び／又は１種以上の親水性マクロマーから誘導された親水性単位と；（３）潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有する鎖延長単位と；（４）エチレン性不飽和基と、を含み、そのプレポリマーは、１種以上の親水性ビニルモノマーの存在下で化学線架橋して、ダングリング親水性ポリマー鎖（それぞれが１種以上の親水性ビニルモノマーから形成されていて、１個の鎖延長単位をとおしてシリコーンハイドロゲル材料のポリマーマトリックスに共有結合している）を含むシリコーンハイドロゲル材料を形成することができる。
【００５２】
本発明のプレポリマーは、複数のエチレン性不飽和基、好ましくは３個以上のエチレン性不飽和基を含む。
【００５３】
本発明のプレポリマーは、複数の潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分、好ましくは３個以上の潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分も含む。
【００５４】
潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分は、任意のフェノン含有基であってもよい。好ましい潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分は、式（Ｉ）
【００５５】
【化１】
【００５６】
［式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル−ＮＨ−又は−ＮＲ３Ｒ４（ここで、互いに独立したＲ３及びＲ４は、Ｃ１−Ｃ８アルキルである）であり；互いに独立したＲ１及びＲ２は、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８シクロアルキル、もしくはＣ１−Ｃ８アリールであるか、又はＲ１とＲ２は、一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（ここで、ｎは、２〜６の整数である）となっており；Ｘは、
【００５７】
【化２】
【００５８】
（ここで、Ｒ５は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）からなる群から選択される連結である］で示される基である。Ｒが、プレポリマーバックボーンへの連結となりうることを理解しなければならない。Ｒが連結である場合、Ｘは、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルを末端とする。
【００５９】
好ましい実施態様において、潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を含む鎖延長単位は、式（１）：
【００６０】
【化３】
【００６１】
（式中、Ｚは、ＵＶ光又は可視光に暴露されるとフリーラジカルを生成しうる部分である）で示される１種以上のビニルモノマーから誘導される。
【００６２】
より好ましくは、潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を含む鎖延長単位は、式（II）又は（III）：
【００６３】
【化４】
【００６４】
［式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル−ＮＨ−又は−ＮＲ３Ｒ４（ここで、互いに独立したＲ３及びＲ４は、Ｃ１−Ｃ８アルキルである）であり；互いに独立したＲ１及びＲ２は、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８シクロアルキル、もしくはＣ１−Ｃ８アリールであるか、又はＲ１とＲ２は、一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（ここで、ｎは、２〜６の整数である）となっており；Ｘは、
【００６５】
【化５】
【００６６】
（ここで、Ｒ５は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）からなる群から選択される連結であり；Ｙは、二価−ＮＲ５−又は−Ｏ−であり；Ｌは、Ｃ１−Ｃ１２アルキレン、Ｃ１−Ｃ１２置換アルキレン、Ｃ１−Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ８−Ｃ１６アリールアルキレンからなる群から選択される二価基であり；そしてＲ６は、Ｈ又はＣＨ３である］で示される１種以上のビニルモノマーから誘導される。
【００６７】
式（II）又は（III）で示されるビニルモノマーの好ましい例としては、式（IV）及び（Ｖ）：
【００６８】
【化６】
【００６９】
（式中、Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３である）が挙げられる。
【００７０】
フェノン以外のビニル官能化ラジカル生成物質も、本発明により用いうることを理解しなければならない。
【００７１】
本発明によれば、本発明のプレポリマーは、ペンダント又は末端官能基及び潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有する中間共重合体から、中間共重合体をエチレン性官能化すること（即ち、任意の共有結合法により、化学線架橋性基を、ペンダント又は末端官能基をとおして中間共重合体に共有結合させること）により得られる。
【００７２】
一対の適合する反応基が、公知カップリング反応条件、例えば、酸化還元条件、脱水縮合条件、付加条件、置換条件、Diels-Alder反応条件、カチオン性架橋条件、及びエポキシ硬化条件の下で、共有結合又は連結を形成しうることは、当該技術分野で周知である。例えば、アミノ基は、アルデヒド基と反応してSchiff塩基を形成し、それを更に還元させてもよく；アミノ基は、酸塩化物と反応してアミド連結（−ＣＯ−Ｎ−）を形成し；アミノ基は、イソシアナートと反応して尿素連結を形成し；ヒドロキシルは、イソシアナートと反応して、ウレタン連結を形成し；ヒドロキシルは、エポキシと反応して、エーテル連結（−Ｏ−）を形成し；ヒドロキシルは、酸塩化物と反応して、エステル結合を形成する。
【００７３】
架橋性基の対の間に形成される例示的な共有結合又は連結としては、非限定的に、エステル、エーテル、アセタール、ケタール、ビニルエーテル、カルバマート、尿素、ウレタン、アミン、アミド、エナミン、イミン、オキシム、アミジン、イミノエステル、カルボナート、オルトエステル、ホスホナート、ホスフィナート、スルホナート、スルフィナート、スルフィド、スルファート、ジスルフィド、スルフィンアミド、スルホンアミド、チオエステル、アリール、シラン、シロキサン、複素環化合物、チオカルボナート、チオカルバマート、及びホスホンアミドが挙げられる。
【００７４】
例示的な反応基としては、ヒドロキシル基、アミン基、アミド基、酸無水物基、スルフィドリル基、−ＣＯＯＲ（Ｒ及びＲ’は、水素又はＣ１−Ｃ８アルキル基である）、ハロゲン化物（塩化物、臭化物、ヨウ化物）、塩化アシル、イソチオシアナート、イソシアナート、モノクロロトリアジン、ジクロロロトリアジン、モノ又はジ−ハロゲン置換のピリジン、モノ又はジ−ハロゲン置換のジアジン、ホスホラミダイト、マレイミド、アジリジン、ハロゲン化スルホニル、ヒドロキシスクシンイミドエステル、ヒドロキシスルホスクシンイミドエステル、イミドエステル、ヒドラジン、アキシドニトロフェニル基、アジド、３−（２−ピリジルジチオ）プロピオンアミド（proprionamide）、グリオキサール、アルデヒド、エポキシが挙げられる。
【００７５】
カップリング剤を用いてもよいことを、理解されたい。例えば、カルボジイミドを、カルボキシルとアミンとのカップリングに用いて、カップリングされる分子間にアミド連結を形成させることができる。カルボジイミドの例は、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、又はそれらの混合物である。Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）又はＮ−ヒドロキシスルホスクシンイミドを、所望なら、カルボジイミド（例えば、ＥＤＣ）を介したカップリング反応に含めて、カップリング（共役結合）の効率を改善してもよい。ＥＤＣは、ＮＨＳをカルボキシルにカップリングさせて、分子上にＮＨＳ活性化部位を生成する。形成されたＮＨＳ−エステルは、アミンと反応して、アミドを形成することができる。
【００７６】
好ましくは、中間共重合体の官能基は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、第一級アミノ基（−ＮＨ２）、第二級アミノ基（−ＮＨＲ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エポキシ基、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、酸ハロゲン化物基（−ＣＯＸ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、イソチオシアナート基、イソシアナート基、ハロゲン化物基（−Ｘ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、酸無水物基、及びそれらの組合わせからなる群から選択される。
【００７７】
共重合鎖内の、シロキサン含有ビニルモノマー又はマクロマーから誘導されたシロキサン単位、１種以上の親水性ビニルモノマーから誘導された親水性単位、及び潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を含む鎖延長単位と、ペンダント又は末端官能基と、を含む任意の共重合体を、本発明の中間共重合体として用いることができる。そのような共重合体は、水、有機溶媒、水と少なくとも１種の有機溶媒との混合物、又は有機溶媒の混合物に可溶性でなければならない。
【００７８】
本発明によれば、ポリマー鎖内のポリマー単位に関する用語「から誘導された」は、ポリマー単位が重合反応において特定のモノマー又はマクロマーから得られることを意味する。
【００７９】
有機溶媒の例としては、非限定的に、テトラヒドロフラン、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチルアセタート、ブチルアセタート、アミルアセタート、メチルラクタート、エチルラクタート、ｉ−プロピルラクタート、塩化メチレン、２−ブタノール、２−プロパノール、メントール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、エキソノルボルネオール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、３−オクタノール、ノルボルネオール、tert−ブタノール、tert−アミルアルコール、２−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−２−オクタノール、２，２−メチル−２−ノナノール、２−メチル−２−デカノール、３−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−メチル−４−ヘプタノール、３−メチル−３−オクタノール、４−メチル−４−オクタノール、３−メチル−３−ノナノール、４−メチル−４−ノナノール、３−メチル−３−オクタノール、３−エチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−エチル−４−ヘプタノール、４−プロピル−４−ヘプタノール、４−イソプロピル−４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−２−ペンタノール、１−メチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−４−メチル−１−シクロペンタノール、２−フェニル−２−プロパノール、２−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−フェニル−２−ブタノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール、３−エチル−３−ペンタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール、ｔ−アミルアルコール、イソプロパノール、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００８０】
幾つかの反応が、好ましくは触媒の存在下で実施されることを理解されたい。例えば、ヒドロキシ−イソシアナート反応は、反応時間を著しく短縮しうることから、有利には触媒の存在下で実施される。適切な触媒は、例えば、有機カルボン酸又は第三級アミン、例えば、（Ｃ１−Ｃ６アルキル）３Ｎ（トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン）、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジン、ピリジン又は１，４−ジアザ−ビシクロオクタンのアルカリ金属塩又はスズ塩などの金属塩である。スズ塩、特に、カルボン酸のアルキルスズ塩、例えばジブチルチンジラウラート（ＤＢＴＤＬ）及びジオクタン酸スズは、特に効果的であることが立証されている。ヒドロキシル基とエポキシ基との反応は、例えば、塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素で触媒することができる。アルコール基をそのアルコキシド型に変換し、その後、それをエポキシ基と反応させることもできる。
【００８１】
好ましくは中間共重合体は、（１）エチレン性不飽和基を１個有する少なくとも１種のシロキサン含有モノマー、エチレン性不飽和基を１個有する少なくとも１種のシロキサン含有マクロマー、エチレン性不飽和基を２個以上有する少なくとも１種のシロキサン含有モノマー、エチレン性不飽和基を２個以上有する少なくとも１種のシロキサン含有マクロマー、又はそれらの２種以上の組合わせと；（２）少なくとも１種の親水性モノマーと；（３）式（II）又は（III）で示される少なくとも１種のビニルモノマーと、熱開始剤と、を含む組成物の熱共重合により得られるが、但し、重合性成分の少なくとも１種が、１個のエチレン性不飽和基に共有結合する官能基を含むことを条件とする。該組成物は、７００ダルトン未満の分子量を有するシリコーン不含有架橋剤（即ち、エチレン性不飽和基を２個以上有する）、疎水性ビニルモノマー、シリコーン含有ビニルモノマー、及び連鎖移動剤（好ましくは先に記載された他の官能基とカップリング反応を受けうる官能基を有する）からなる群から選択される重合性成分の１種以上を更に含むことができる。
【００８２】
任意の適切な公知モノエチレン性官能化シロキサン含有モノマー又はマクロマー（即ち、エチレン性不飽和基を１個のみ有するポリシロキサン含有モノマー又はマクロマー）を、中間共重合体を製造するための重合性組成物中で用いることができる。プレポリマー中のシロキサン含有単位は、得られたシリコーンハイドロゲル材料に比較的高度の酸素透過度を提供することができると考えられる。
【００８３】
モノエチレン性官能化シロキサン含有モノマー又はマクロマーの好ましい分類は、式（VII）：
【００８４】
【化７】
【００８５】
［式中、Ｘ１は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１８−、−ＯＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＲ１８−（ここで、各Ｒ１８は、独立して、Ｈ又はＣ１−Ｃ７アルキルである）を表し；Ｒ１１は、二価Ｃ１−Ｃ２５アルキレン又はＣ６−Ｃ３０アリールアルキレン基を表し、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１８−、−ＯＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＲ１８−により中断されていてもよく、そしてヒドロキシ基、第一級、第二級もしくは第三級アミン基、カルボキシ基、又はカルボン酸を含んでいてもよく；Ｒ１２は、一価Ｃ１−Ｃ２５アルキル又はＣ６−Ｃ３０アリール基であり、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１４−、−ＯＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＲ１４−により中断されていてもよく、そしてヒドロキシ基、第一級、第二級もしくは第三級アミン基、カルボキシ基、又はカルボン酸を含んでいてもよく；Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換もしくはＣ１−Ｃ４アルコキシ置換のフェニル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）、シアノ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）、ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ６アルキル又はアミノ−Ｃ１−Ｃ６アルキルであり；ｍ及びｐは、互いに独立して、５〜７００の整数であり、そして（ｍ＋ｐ）は、５〜７００である］により定義されるポリシロキサン含有モノマー又はマクロマーである。そのようなモノマー又はマクロマーの好ましい例は、様々な分子量のモノメタクリル化又はモノアクリル化されたポリジメチルシロキサン（例えば、モノ−３−メタクリルオキシプロピル末端、モノブチル末端のポリジメチルシロキサン又はモノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノブチル末端のポリジメチルシロキサン）である。あるいは、先に記載されたとおり、一官能化ポリシロキサンのエチレン性官能化により（即ち、１個の単独の末端官能基、例えば、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、エポキシ基などを用いて）、モノエチレン性官能化ポリシロキサンを得ることができる。適切な一官能化ポリシロキサンは、例えば、Aldrich、ABCR、GmbH ＆ Co.、 Fluorochem、又はGelest, Inc, Morrisville, PAから市販されている。
【００８６】
好ましいシロキサン含有ビニルモノマーの例としては、非限定的に、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、ビス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、トリストリメチルシリルオキシシリルプロピルメタクリラート（ＴＲＩＳ）、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド（ＴＳＭＡＡ）、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド（ＴＳＡＡ）、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリルオキシ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、Ｎ−２−メタクリルオキシエチル−Ｏ−（メチル−ビス−トリメチルシロキシ−３−プロピル）シリルカルバマート、シリコーン含有ビニルカルボナート又はビニルカルバマートモノマー（例えば、１，３−ビス［４−ビニルオキシカルボニルオキシ）ブタ−１−イル］テトラメチル−ジシロキサン、３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカルボナート、３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルボナート、ｔ−ブチルジメチルシロキシエチルビニルカルボナート、トリメチルシリルエチルビニルカルボナート、及びトリメチルシリルメチルビニルカルボナート）が挙げられる。
【００８７】
エチレン性不飽和基を２個以上有する任意の適切な公知シロキサン含有モノマー又はマクロマーを、中間共重合体を製造するための組成物中で用いることができる。そのようなモノマー又はマクロマーの好ましい例は、様々な分子量のジメタクリル化又はジアクリル化されたポリジメチルシロキサン；ビニル末端のポリジメチルシロキサン；ビス−３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルポリジメチルシロキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−α，ω−ビス−３−アミノプロピル−ポリジメチルシロキサン；ポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリル酸モノマー；米国特許第５，７６０，１００号（その全体が本明細書に参考として援用されている）に記載されているマクロマーＡ、マクロマーＢ、マクロマーＣ、及びマクロマーＤからなる群から選択されるシロキサン含有マクロマー；グリシジルメタクリラートとアミノ官能基ポリジメチルシロキサンとの反応生成物；ヒドロキシル官能化シロキサン含有モノマー又はマクロマー；米国特許第６，７６２，２６４号（その全体が本明細書に参考として援用されている）に開示されているシロキサン含有マクロマー；米国特許第５，４１６，１３２号（その全体が本明細書に参考として援用されている）に開示されているシロキサン含有マクロマーである。
【００８８】
あるいは、先に記載されたとおり、二又は多官能化ポリシロキサンのエチレン性官能化により（即ち、２個以上の末端官能基、例えば、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、エポキシ基などを用いて）、ジエチレン性又はマルチエチレン性官能化ポリシロキサンを得ることができる。適切な二又は多官能化ポリシロキサンは、例えば、Aldrich、ABCR GmbH ＆ Co.、 Fluorochem、又はGelest, Inc, Morrisville, PAから市販されている。
【００８９】
ほとんど任意の親水性ビニルモノマーを、ペンタント又は末端官能基を有する中間共重合体を製造するための化学線重合性組成物中で用いることができる。適切な親水性ビニルモノマーは、排他的な列挙ではないが、ヒドロキシル置換のＣ１−Ｃ８アルキルアクリラート及びメタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリルアミド、Ｃ１−Ｃ８アルキルメタクリルアミド、エトキシル化アクリラート、エトキシル化メタクリラート、ヒドロキシル置換のＣ１−Ｃ８アルキルアクリルアミド、ヒドロキシル置換のＣ１−Ｃ８アルキルメタクリルアミド、ヒドロキシル置換の低級アルキルビニルエーテル、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−ビニル４，４’−ジアルキルオキサゾリン−５−オン、２−及び４−ビニルピリジン、炭素原子を合計で３〜５個有するビニル型不飽和カルボン酸（vinylically unsaturated carboxylic acids）、アミノ（低級アルキル）−（ここで、用語「アミノ」は、第四級アンモニウムも包含する）、モノ（低級アルキルアミノ）（低級アルキル）及びジ（低級アルキルアミノ）（低級アルキル）アクリラート及びメタクリラート、アリルアルコール、Ｎ−ビニルアルキルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−アルキルアミドなどである。
【００９０】
とりわけ好ましい親水性ビニルモノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート（ＨＰＭＡ）、トリメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩、アミノプロピルメタクリラート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）、グリセロールメタクリラート（ＧＭＡ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル)アクリルアミド、アクリル酸、２００〜１５００の重量平均分子量を有するＣ１−Ｃ４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、メタクリル酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、アリルアルコール、及びＮ−ビニルカプロラクタムである。
【００９１】
ほとんど任意の疎水性ビニルモノマーを、中間共重合体を製造するための重合性組成物中で用いることができる。適切な疎水性ビニルモノマーとしては、非限定的に、Ｃ１−Ｃ１８アルキルアクリラート及び−メタクリラート、Ｃ３−Ｃ１８アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、Ｃ５−Ｃ２０シクロアルキルアクリラート及び−メタクリラート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル−Ｃ１−Ｃ１８アルカノアート、Ｃ２−Ｃ１８アルケン、Ｃ２−Ｃ１８ハロアルケン、スチレン、Ｃ１−Ｃ６アルキルスチレン、アルキル部分が炭素原子を１〜６個有するビニルアルキルエーテル、Ｃ２−Ｃ２０ぺルフルオロアルキル−アクリラート及び−メタクリラート又は対応する部分フッ素化アクリラート及びメタクリラート、Ｃ３−Ｃ１２ぺルフルオロアルキル−エチル−チオカルボニルアミノエチル−アクリラート及び−メタクリラート、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸などのＣ１−Ｃ１２アルキルエステルが挙げられる。好ましいのは、例えば、炭素原子を３〜５個有するビニル型不飽和カルボン酸のＣ１−Ｃ４アルキルエステル、又は炭素原子を５個まで有するカルボン酸のビニルエステルである。幾つかのフッ素含有モノマーの例は、以下のとおりである：ペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリラート、２−（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルファミド）エチルアクリラート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリラート、トリヒドロペルフルオロヘプチルアクリラート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリラート、トリヒドロペルフルオロヘプチルメタクリラート、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシルアクリラート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリラート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリラート、テトラヒドロペルフルオロデシルアクリラート、テトラヒドロペルフルオロデシルメタクリラート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアクリルアミド、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアクリラート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルメタクリルアミド、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリラート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリラート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタクリラート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリラート、ヘキサフルオロイソプロピルアクリラート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリラート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリラート、ペンタフルオロベンジルアクリラート、ペンタフルオロベンジルメタクリラート、ペンタフルオロフェニルアクリラート、ペンタフルオロフェニルメタクリラート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリラート、ペルフルオロシクロヘキシルメチルアクリラート、ペルフルオロオクチルアクリラート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチルアクリラート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチルメタクリラート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリラート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリラート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート、イソシアナトエチルメタクリラートのヘキサフルオロイソプロピルウレタン。
【００９２】
好ましい疎水性ビニルモノマーの例としては、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニルブチラート、ビニルバレラート、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ぺルフルオロヘキシルエチル−チオ−カルボニル−アミノエチル−メタクリラート、イソボルニルメタクリラート、トリフルオロエチルメタクリラート、ヘキサフルオロ−イソプロピルメタクリラート、ヘキサフルオロブチルメタクリラート、シリコーン含有ビニルモノマー、３−メタクリルオキシプロピル−ペンタメチル−ジシロキサン及びビス（メタクリルオキシプロピル）−テトラメチル−ジシロキサンが挙げられる。
【００９３】
官能基連鎖移動剤（functional chain transfer agent）を用いて、得られた共重合体の分子量を制御し、そして／又は得られた中間共重合体の次なるエチレン性官能化のための官能基を提供する。連鎖移動剤は、チオール基を１個以上、例えばチオール基を２個、又は最も好ましくは１個含んでいてもよい。適切な連鎖移動剤としては、更なる官能基、例えば、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ又は適切なそれらの誘導体を有する有機第一級チオール又はメルカプタンが挙げられる。連鎖移動剤は、中間共重合体を製造するための重合性組成物中に、重合性成分全ての総重量に対して、例えば、０．５〜５重量％、好ましくは１〜４重量％、特に１．５〜３．５重量％の量で存在してもよい。２−メルカプトエタノールは、共重合体の製造に用いることができ、そして約０．２５％存在することができる。
【００９４】
シリコーン不含有架橋剤の例としては、非限定的に、テトラエチレングリコールジメタクリラート（ＴＥＧＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリラート（ＴｒＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジメタクリラート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリラート、ポリエチレングリコールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、ペンタエリスリトールテトラメタクリラート、ビスフェノールＡジメタクリラート、ビニルメタクリラート、エチレンジアミンジメタクリルアミド、グリセロールジメタクリラート、トリアリルイソシアヌラート、トリアリルシアヌラート、トリアリルトリメリアート、アリルメタクリラート、及びそれらの組合わせが挙げられる。
【００９５】
少なくとも１個の官能基を含む任意の適切な公知ビニルモノマーを、中間共重合体を製造するための重合性組成物中で用いることができる。そのようなビニルモノマーの好ましい例としては、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸、グリシジルメタクリラート、グリシジルアクリラート、ＨＥＭＡ、ＨＥＡ、無水メタクリル酸、tert−ブチルアミノエチルメタクリラート（又はその塩酸塩）、アミノプロピルメタクリラート（又はその塩酸塩）、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド（ＮＨＭＡ）、２−ブロモエチルメタクリラート、及び塩化ビニルベンジルが挙げられる。
【００９６】
ビニルモノマーを、中間共重合体を製造するための重合性組成物中で、親水性ビニルモノマー及び官能化ビニルモノマーの両方として使用しうることを理解しなければならない。好ましくは、親水性ビニルモノマーは、官能基（例えば、ＤＭＡ、ＮＶＰ）を含まず、該組成物は、官能基を有する連鎖移動剤を含む。
【００９７】
中間共重合体を製造するための重合性組成物は、当業者に公知の融解物、無溶媒液（全ての必須成分が好ましくは１種以上の混和ビニルモノマー（blending vinylic monomers）の存在下で一緒に混和されている）、又は溶液（全ての必須成分が不活性溶媒（即ち、混合物中の反応体間の反応を妨害してはならない）、例えば、水、有機溶媒、もしくはそれらの混合物に溶解されている）であってもよい。溶媒の例は、先に記載されている。
【００９８】
１種以上の混和ビニルモノマーは、化学線重合性組成物の親水性成分及び疎水性成分の両方を溶解するのに十分な量である。「混和ビニルモノマー」は、化学線重合性組成物の親水性成分及び疎水性成分の両方を溶解する溶媒として、そして重合されてシリコーンハイドロゲル材料を形成する重合性成分の一種として機能しうるビニルモノマーを指す。好ましくは混和ビニルモノマーは、化学線重合性組成物中に、約５重量％〜約３０重量％の量で存在する。
【００９９】
本発明の重合性組成物の親水性成分及び疎水性成分の両方を溶解して溶液を形成しうる任意の適切なビニルモノマーを、本発明に用いることができる。混和ビニルモノマーの好ましい例としては、非限定的に、芳香族ビニルモノマー、シクロアルキル含有ビニルモノマーが挙げられる。それらの好ましい混和モノマーは、それらの好ましい混和モノマーを含む重合性組成物を硬化することにより製造されるシリコーンハイドロゲル材料の主なガラス転移温度（predominant glass transition temperature）を上昇させることができる。シリコーンハイドロゲル共重合体の主な相のガラス転移温度が十分に高い場合、ポリマースラグ又はボンネットからコンタクトレンズを旋削することができる。
【０１００】
好ましい芳香族ビニルモノマーの例としては、スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン（ＴＭＳ）、ｔ−ブチルスチレン（ＴＢＳ）、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、ベンジルメタクリラート、ジビニルベンゼン、及び２−ビニルナフタレンが挙げられる。これらのモノマーのうち、スチレン含有モノマーが、好ましい。スチレン含有モノマーは、本明細書において、フェニル基に直接結合したビニル基を含むモノマーと定義され、ここでフェニル基は、縮合環以外、例えば上記のＣ１−Ｃ６アルキル基１〜３個で置換されていてもよい。スチレンそのもの［Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５］が、特に好ましいスチレン含有モノマーである。
【０１０１】
シクロアルキル含有ビニルモノマーは、本明細書において、Ｃ１−Ｃ６アルキル基３個までで置換されていてもよいシクロアルキルを含むビニルモノマーであると定義される。好ましいシクロアルキル含有ビニルモノマーとしては、非限定的に、アクリラート及びメタクリラート類で、それぞれがＣ１−Ｃ６アルキル基３個までで置換されていてもよいシクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルを含むものが挙げられる。好ましいシクロアルキル含有ビニルモノマーの例としては、イソボルニルメタクリラート、イソボルニルアクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、シクロヘキシルアクリラート、シクロヘキシルメチルメタクリラート、シクロヘキシルメチルアクリラートなどが挙げられる。
【０１０２】
中間共重合体を製造するための重合性組成物の共重合は、熱で誘導されて、潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を保持する。適切な熱重合開始剤は、当業者に公知であり、例えば、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アゾビス（アルキル−又はシクロアルキルニトリル）、ペルスルファート、ペルカルボナート又はそれらの混合物を含む。例は、ベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシド、ジ−tert−ブチルジペルオキシフタラート、tert−ブチルヒドロペルオキシド、アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、１，１−アゾジイソブチルアミジン、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などである。重合は、簡便には、高温で、例えば、２５〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で、上述の溶媒中で実施される。反応時間は、広い限界内で変動してもよいが、簡便には、例えば１〜２４時間、又は好ましくは２〜１２時間である。重合反応中で用いられる成分及び溶媒を予め脱気すること、及び不活性雰囲気下、例えば窒素又はアルゴン雰囲気下で前記共重合反応を実施することが、有利である。
【０１０３】
好ましくは、中間共重合体を製造するための重合性組成物は、少なくとも１種のシロキサン含有ビニルモノマーを含む。
【０１０４】
より好ましくは、本発明の中間共重合体は、１種以上のシロキサン含有モノマー及び／又は１種以上のシロキサン含有マクロマーから誘導されたシロキサン単位を約１５重量％〜約７０重量％、好ましくは約２５重量％〜約６０重量％；１種以上の親水性モノマー及び／又は１種以上の親水性マクロマーから誘導された親水性単位を約１０重量％〜約６０重量％、好ましくは約１５重量％〜約４５重量％；１種以上のシリコーン含有ビニルモノマーから誘導されたシリコーン含有単位を０重量％〜約５０重量％、好ましくは約５重量％〜約３０重量％；ならびに上記の式（II）又は（III）で示される少なくとも１種のビニルモノマーを約１重量％〜約１５重量％、好ましくは約２重量％〜約１０重量％含む。
【０１０５】
本発明によれば、中間共重合体のエチレン性官能化は、エチレン性不飽和基を中間共重合体の官能基（例えば、アミン、ヒドロキシル、カルボキシル、イソシアナート、エポキシ基）に共有結合させることにより、実施することができる。カップリング剤（例えば、ＥＤＣ、ジイソシアナート、又は二酸塩化物）の非存在下又は存在下で、中間共重合体のイソシアナート、アミン、ヒドロキシル、カルボキシ、又はエポキシ基と共反応性のあるヒドロキシ、アミノ、カルボキシル、エポキシ、酸塩化物、イソシアナート基を有する任意のビニルモノマーを、中間共重合体のエチレン性官能化に用いることができる。そのようなビニルモノマーの例としては、非限定的に、末端ヒドロキシ基との反応では、２−イソシアナトエチルメタクリラート、無水メタクリル酸、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル又はグリシジルメタクリラート；末端アミン基との反応では、２−イソシアナトエチルメタクリラート、３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアナート、無水メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、塩化アクリロイル、又は塩化メタクリロイル；ＥＤＣの存在下での末端カルボキシ基との反応では、ビニルアミン、２−tert−ブチルアミノエチルメタクリラート、２−アミノエチルメタクリラート又は３−アミノプロピルメタクリラートが挙げられる。上記列挙は、排他的なものではなく、例示である。当業者は、中間共重合体をエチレン性官能化する官能基を有するビニルモノマーの選択方法を、理解しているであろう。
【０１０６】
好ましくは、本発明で用いられるプレポリマーは、それ自体が公知の手法、例えば、有機溶媒、例えば、アセトンを用いた沈殿、ろ過及び洗浄、適切な溶媒での抽出、透析又は限外ろ過により予め精製されるが、限外ろ過が特に好ましい。精製工程により、プレポリマーを極めて純粋な形態で、例えば、反応生成物（例えば、塩）及び出発原料（例えば、非ポリマー成分）を含まない、又は少なくとも実質的に含まない濃縮溶液の形態で得ることができる。本発明の方法で用いられるプレポリマーに関して好ましい精製方法、限外ろ過は、それ自体が公知の手法で実施することができる。限外ろ過を繰り返し、例えば、２〜１０回実施することができる。あるいは、選択された純度に達するまで、限外ろ過を連続して実施することができる。選択された純度は、原則として、所望どおり高くすることができる。純度に関する適切な尺度には、例えば、副生成物として得られる溶解された塩の濃度があり、それは公知の手法で簡便に測定することができる。
【０１０７】
他の態様において、本発明は、ソフトコンタクトレンズを提供する。本発明のソフトコンタクトレンズは、レンズ形成材料を型内で硬化させることにより得られるシリコーンハイドロゲル材料を含み、そのレンズ形成材料は、化学線架橋性プレポリマー及び少なくとも１種の親水性ビニルモノマーを含み、そのプレポリマーは、（１）１種以上のシロキサン含有ビニルモノマー及び／又は１種以上のシロキサン含有マクロマーから誘導されたシロキサン単位と；（２）１種以上の親水性ビニルモノマー及び／又は１種以上の親水性マクロマーから誘導された親水性単位と；（３）潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有する鎖延長単位と；（４）化学線架橋性基と、を含み、そのシリコーンハイドロゲル材料は、ダングリング親水性ポリマー鎖（それぞれが少なくとも１種の親水性ビニルモノマーから形成されていて、１個の鎖延長単位をとおしてシリコーンハイドロゲル材料のポリマーマトリックスに共有結合している）を含み、形成されたソフトコンタクトレンズは、硬化後表面処理を行わなくとも、親水性表面を有している。
【０１０８】
本発明によれば、レンズ形成材料は、流体組成物であり、約２０℃〜約８５℃の温度では溶液又は融解物であってもよい。好ましくはレンズ形成材料は、水中、有機溶媒中、又は水と１種以上の有機溶媒との混合物中の、少なくとも１種の本発明のプレポリマー、少なくとも１種の親水性ビニルモノマー、及び他の所望の成分の溶液である。
【０１０９】
少なくとも１種のプレポリマー及び少なくとも１種のビニルモノマーの溶液は、プレポリマー、親水性ビニルモノマー、及び他の成分を、当業者に公知の任意の適切な溶媒に溶解させることにより調製することができる。適切な溶媒の例は、先に記載されている。
【０１１０】
本発明のプレポリマー及び上記の親水性ビニルモノマーの様々な実施態様の全てを、本発明のこの態様に用いることができる。
【０１１１】
レンズ形成材料が、当業者に公知の様々な成分、例えば、シリコーン含有ビニルモノマー、疎水性ビニルモノマー、重合開始剤（例えば、光開始剤又は熱開始剤）、可視性着色剤（例えば、染色剤、顔料又はそれらの混合物）、ＵＶ遮断（吸収）剤、光増感剤、阻害剤、抗菌剤（例えば、好ましくは銀ナノ粒子、又は安定化銀ナノ粒子）、生物活性剤、浸出性の滑剤、充填剤などを更に含みうることを、理解しなければならない。
【０１１２】
上記のシリコーン含有ビニルモノマー及び疎水性ビニルモノマーの様々な実施態様の全てを、本発明のこの態様に用いることができる。
【０１１３】
開始剤は、例えば、重合の技術分野でのそのような使用で周知の材料から選択されるが、重合反応を促進するため、そして／又は重合反応の速度を上昇させるために、レンズ形成材料に含まれていてもよい。開始剤は、重合反応を開始しうる化学剤である。開始剤は、光開始剤又は熱開始剤であってもよい。
【０１１４】
光開始剤は、光の使用によりフリーラジカル重合及び／又は架橋を開始することができる。適切な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンならびにDarocur及びIrgacure類、好ましくはDarocur1173（登録商標）及びDarocur2959（登録商標）である。ベンゾイルホスフィン開始剤の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド；及びビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。例えば、マクロマーに組み入れることができる、又は特別なモノマーとして用いることができる反応性光開始剤も、適している。反応性光開始剤の例は、全体が本明細書に参考として援用されている欧州特許第６３２，３２９号に開示されたものである。その後、重合を、化学線、例えば光、特に適切な波長のＵＶ光により惹起することができる。したがって、スペクトルの要件を、適宜、適切な感光剤の添加により、制御することができる。
【０１１５】
適切な熱開始剤の例としては、非限定的に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、過酸化物、例えば、ベンゾイルペルオキシドなどが挙げられる。好ましくは、熱開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）又は２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ−５２）である。
【０１１６】
好ましい顔料の例としては、医療装置内での使用を承認され、ＦＤＡにより認可されている任意の色素、例えば、D&C Blue No.6、D&C Green No.6、D&C Violet No.２、カルバゾールバイオレット、特定の銅錯体、特定の酸化クロム、様々な酸化鉄、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、二酸化チタンなどが挙げられる。本発明で用いてもよい色素の列挙として、Marmiom DM Handbook of U. S. Colorantsを参照されたい。顔料のより好ましい実施態様（Ｃ．Ｉ．は、色インデックス番号である）としては、非限定的に、青色では、フタロシアニンブルー（顔料青１５：３、Ｃ．Ｉ．７４１６０）、コバルトブルー（顔料青３６、Ｃ．Ｉ．７７３４３）、Toner cyan BG（Clariant）、Permajet blue B2G（Clariant）、緑色では、フタロシアニングリーン（顔料緑７、Ｃ. Ｉ.７４２６０）及び三二酸化クロム；黄色、赤色、茶色及び黒色では、様々な酸化鉄；PR122；PY154；紫色では、カルバゾールバイオレット；黒色では、Monolith black C-K（CIBA Specialty Chemicals）が挙げられる。
【０１１７】
ポリマーマトリックス内に組み入れられる生物活性剤は、目の中の病を予防しうる、又は眼病の症状を軽減しうる任意の化合物である。生物活性剤は、薬物、アミノ酸（例えば、タウリン、グリシンなど）、ポリペプチド、タンパク質、核酸、又はそれらの任意の組合わせであってもよい。本明細書において有用な薬物の例としては、非限定的に、レバミピド、ケトチフェン、オラプチジン、クロモグリコラート、シクロスポリン、ネドクロミル、レボカバスチン、ロドキサミド、ケトチフェン、又はそれらの薬学的に許容しうる塩もしくはエステルが挙げられる。生物活性剤の他の例としては、２−ピロリドン−５−カルボン酸（ＰＣＡ）、α−ヒドロキシ酸（例えば、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸、及びクエン酸、ならびにそれらの塩など）、リノレン酸及びγリノレン酸、ならびにビタミン類（例えば、Ｂ５、Ａ、Ｂ６など）が挙げられる。
【０１１８】
浸出性の滑剤の例としては、非限定的に、ムチン様材料及び非架橋性親水性ポリマー（即ち、エチレン性不飽和基を有さない）が挙げられる。例示的なムチン様材料としては、非限定的に、ポリグリコール酸、ポリラクチド、コラーゲン、ヒアルロン酸、及びゼラチンが挙げられる。
【０１１９】
任意のエチレン性不飽和基を有さない任意の親水性ポリマー又は共重合体を、浸出性の滑剤として用いることができる。非架橋性親水性ポリマーの好ましい例としては、非限定的に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリラクトン、ビニルラクタムのホモポリマー、１種以上の親水性ビニルコモノマーの存在下又は非存在下での少なくとも１種のビニルラクタムの共重合体、アクリルアミド又はメタクリルアミドのホモポリマー、アクリルアミド又はメタクリルアミドと１種以上の親水性ビニルモノマーとの共重合体、ポリエチレンオキシド（即ち、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ））、ポリオキシエチレン誘導体、ポリ−Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ（２−エチルオキサゾリン）、ヘパリンポリサッカライド、ポリサッカライド、及びそれらの混合物が挙げられる。
【０１２０】
非架橋性親水性ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは、２０，０００〜５００，０００、より好ましくは３０，０００〜１００，０００、更により好ましくは３５，０００〜７０，０００である。
【０１２１】
本発明によれば、レンズ形成材料は、任意の公知方法により、型によって形成されるキャビティに導入（分注）することができる。
【０１２２】
コンタクトレンズを製造するためのレンズ型は、当業者に周知であり、例えば、注入成形又はスピンキャスティングで用いられる。例えば、型（注入成形用）は、一般に、少なくとも２個の型区分（又は部分）又は型半部、即ち、第一及び第二の型半部を含む。第一の型半部は、第一の成形（又は光学）表面を画定し、第二の型半部は、第二の成形（又は光学）表面を画定する。第一及び第二の型半部が互いを受け留めるように構成されているため、レンズ形成キャビティが、第一の成形表面と第二の成形表面の間で形成される。型半部の成形表面は、型のキャビティ形成表面であり、レンズ形成材料と直接接触している。
【０１２３】
コンタクトレンズを注入成形するための型区分を製造する方法は、一般に当業者に周知である。本発明の方法は、型を形成させる任意の特別な方法に限定されない。実際に、型を形成させる任意の方法を、本発明で用いることができる。第一及び第二の型半部は、様々な技術、例えば、射出成形又は旋盤加工により形成させることができる。型半部を形成させる適切な方法の例は、同じく本明細書に参考として援用されている、Schadへの米国特許第４，４４４，７１１号；Boehmらへの同第４，４６０，５３４号；Morrillへの同第５，８４３，３４６号；及びBonebergerらへの同第５，８９４，００２号に開示されている。
【０１２４】
型を製造するための当該技術分野で公知の材料の事実上全てを、肉眼用レンズを製造するための型の製作に用いることができる。例えば、高分子材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、環状オレフィン共重合体（例えば、ドイツのフランクフルト及びニュージャージー州サミットのTicona GmbHのTopas（登録商標）COC；ケンタッキー州ルイビルのZeon Chemicals LPのZeonex（登録商標）及びZeonor（登録商標））などを用いることができる。ＵＶ光を透過させる他の材料、例えば、水晶、ガラス、ＣａＦ２、及びサファイアを用いることができる。
【０１２５】
好ましい実施態様において、再使用可能な型を用いることができる。水晶又はガラスで製造された再使用可能な型の例は、全体が参考として援用されている米国特許第６，６２７，１２４号に開示されたものである。この態様において、レンズ形成材料を、２個の型半部からなる型に注入するが、２個の型半部は互いに接触しておらず、それらの間に配置された環状設計の薄い間隙を有する。その間隙は、型キャビティに連結しているため、過剰なレンズ形成材料は、間隙に流れることができる。再使用可能な水晶、ガラス、サファイア型は、レンズの製造後に、水又は適切な溶媒を用いて迅速かつ効果的に、洗浄して未反応材料及び他の残渣を除去することができ、そして空気乾燥することができるため、一度しか使用できないポリプロピレン型の代わりに、これらの型を用いることが可能である。再使用可能な型は、環状オレフィン共重合体、例えば、ドイツのフランクフルト及びニュージャージー州サミットのTicona GmbHのTopas（登録商標）COC等級8007-S10（エチレンとノルボルネンとの透明で非晶質な共重合体）ならびにケンタッキー州ルイビルのZeon Chemicals LPのZeonex（登録商標）及びZeonor（登録商標）からも製造することができる。型半部の再利用性ゆえ、極めて高度の正確性及び再現性のある型を得るために、製造時に比較的高い経費がかかる可能性がある。型半部は、製造されるレンズの領域、即ち、キャビティ又は実際の型表面では互いに接触していないため、接触による損傷は問題外である。これにより、型の高い使用寿命が確保され、特に、製造されるコンタクトレンズの高度の再現性、及びレンズ設計への高度の忠実度が確保される。
【０１２６】
レンズ形成材料を型に分注した後、それを重合して、コンタクトレンズを製造する。ＵＶ線照射など化学線により、好ましくは化学線の空間的限定により、架橋を型内で開始させて、レンズ形成材料を架橋させることができる。レンズ配合剤から様々な形状の部品（例えば、ポリマーボンネット、又はポリマーボタン）を製造し、その後、その部品を旋削して、コンタクトレンズを形成させることもできる。
【０１２７】
本発明による架橋を、非常に短時間で、例えば、６０分間以内で、有利には２０分間以内で、好ましくは１０分間以内で、最も好ましくは５分間以内で、特に好ましくは１〜６０秒間以内で、そして最も特別には１〜３０秒間以内で実行してもよい。
【０１２８】
成形された物品を型から取り出すための型の開口は、それ自体が公知の手法で実施してもよい。
【０１２９】
本発明では、レンズ配合剤のＵＶ硬化を説明しているが、熱及びＵＶ硬化の任意の数多くの組合せを用いて、内部湿潤剤に共有結合したシリコーンハイドロゲルレンズを得ることができる。これは、熱開始剤（例えば、ＡＩＢＮ、ＶＡＺＯ−５２、ベンゾイルペルオキシド）をレンズ配合剤に添加することにより果たすことができる。レンズ配合剤を所定の期間加熱し、その後、ＵＶ光を照射することができる。あるいは、レンズ配合剤を、同時に加熱及びＵＶ照射することができる。更に他の変形例において、最初に、レンズ配合剤をある程度の期間照射し、その後、ＵＶ光の非存在下で加熱することができる。
【０１３０】
シリコーンハイドロゲル上の湿潤剤の鎖長は、連鎖移動剤（例えば、メルカプタン、溶媒）の使用、ＵＶ−ＡＦＲＧ部分に対するモノマーの比、及び温度により制御又は限定することができる。
【０１３１】
成形されたコンタクトレンズは、更なる加工、例えば、表面処理、滅菌などを更に施すことができる。
【０１３２】
本発明のコンタクトレンズは、好ましくは少なくとも約３５バレル、より好ましくは少なくとも約４５バレル、更により好ましくは少なくとも約６０バレルの酸素透過度を有する。本発明によれば、酸素透過度は、実施例に記載された手順による見かけ上の（厚さ約１００ミクロンの試料を検査した場合に直接測定される）酸素透過度である。
【０１３３】
本発明のコンタクトレンズは、約０．２MPa〜約２．０MPa、好ましくは約０．２５MPa〜約１．５MPa、より好ましくは約０．３MPa〜約１．２MPa、更により好ましくは約０．４MPa〜約１．０MPaの弾性係数を有する。
【０１３４】
本発明のコンタクトレンズは、更に、好ましくは少なくとも約１．５×１０−６mm２/分、より好ましくは少なくとも約２．６×１０−６mm２/分、更により好ましくは少なくとも約６．４×１０−６mm２/分のイオノフラックス拡散係数Ｄを有する。
【０１３５】
本発明のコンタクトレンズは、更に、完全に水和させると、好ましくは約１５重量％〜約６０重量％、より好ましくは約２０重量％〜約５０重量％の水分量を更に有する。シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの水分量は、米国特許第５，８４９，８１１号に開示されているBulk Techniqueにより測定することができる。
【０１３６】
更なる態様において、本発明は、ソフトコンタクトレンズの製造方法を提供する。その方法は、ソフトコンタクトレンズを製造するための型を提供するステップであって、その型が、コンタクトレンズの前部表面を画定する第一の成形表面を有する第一の型半部と、コンタクトレンズの後部表面を画定する第二の成形表面を有する第二の型半部と、を有し、前記第一及び第二の型半部が、互いを受け留めるように構成されているため、キャビティが、前記第一の成形表面と第二の成形表面の間で形成されるステップと；レンズ形成材料をキャビティに導入するステップであって、そのレンズ形成材料が、１種以上の化学線架橋性プレポリマー及び少なくとも１種の親水性ビニルモノマーを含み、前記１種以上のプレポリマーのそれぞれが、（１）１種以上のシロキサン含有ビニルモノマー及び／又は１種以上のシロキサン含有マクロマーから誘導されたシロキサン単位と；（２）１種以上の親水性ビニルモノマー及び／又は１種以上の親水性マクロマーから誘導された親水性単位と；（３）潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有する鎖延長単位と；（４）エチレン性不飽和基と、を含むステップと；組成物を型内で化学線照射し、前記レンズ形成材料を架橋させて、シリコーンハイドロゲル材料を形成させるステップであって、そのシリコーンハイドロゲル材料が、ダングリング親水性ポリマー鎖（それぞれが少なくとも１種の親水性ビニルモノマーから形成されていて、１個の鎖延長単位をとおしてシリコーンハイドロゲル材料のポリマーマトリックスに共有結合している）を含み、形成されたソフトコンタクトレンズが、硬化後表面処理を行わなくとも、親水性表面を有するステップと、を含む。
【０１３７】
レンズ配合剤の重合が、型内で熱により開始して、レンズを形成しうることを理解されたい。その後、潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有する得られたレンズを、親水性ビニルモノマーの溶液と接触させ、そしてＵＶ光を照射してレンズ表面を親水性にすることができる。
【０１３８】
上記の本発明のプレポリマー、親水性ビニルモノマー、レンズ形成材料、及びコンタクトレンズの様々な実施態様の全てを、本発明のこの態様で用いることができる。
【０１３９】
更なる態様において、本発明は、フェノン部分を有するビニルモノマーを提供する。好ましくは、フェノン部分を有するビニルモノマーは、先の式（II）又は（III）により定義される。
【０１４０】
式（II）又は（III）で示されるビニルモノマーは、先に記載されたカップリング反応に基づいてフェノン含有化合物をエチレン性官能化することにより製造することができ、当業者に公知である。複数の好ましい式（II）又は（III）で示されるビニルモノマーの例示的製造を、以下のスキームに示す。
【０１４１】
【化８】
【０１４２】
（式中、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２は、先に定義されたとおりである）。
【０１４３】
式（II）又は（III）で示されるビニルモノマーを用いて、くし形構造の重合体及び共重合体（ランダム又はブロック）を二段階重合法により製造することができる。第一に、式（II）又は（III）で示されるビニルモノマーを１種以上のビニルモノマー（潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有さない）を用いて熱により共重合して、潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有するポリマー鎖を形成させる。第二に、ＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有するポリマー鎖の存在下での、１種以上の親水性ビニルモノマー（例えば、ビニルピロリドン、ＨＥＭＡ、ＨＥＡ、ＤＭＡなど）の重合をＵＶ照射により開始して、式（II）又は（III）で示されるビニルモノマーから誘導された単位から延長している親水性側鎖を形成させる。
【０１４４】
プレポリマー、中間共重合体、及び式（II）又は（III）で示されるビニルモノマーを、コーティング材料として、又は色付きコンタクトレンズを製造するためのインク中で用いることができる。インクの場合、着色剤を、共重合体と溶媒とモノマーとの混合物に添加する。色付きコンタクトレンズは、例えば、ベースカーブの型に印刷し、インクをＵＶ硬化し、フロントカーブの型にレンズ配合剤を充填し、型アセンブリを閉じて、レンズ配合剤を硬化させることにより製造される。あるいは、パターンを、レンズ（成形又は旋削された）に直接印刷し、その後、インクをＵＶ硬化して色付きコンタクトレンズを製造することができる。任意の数多くの印刷技術、例えば、パッド印刷、インクジェット及びスクリーン印刷を用いることができる。ＵＶ照射では、潜在的なラジカル生成基が、架橋反応、及びインク又はレンズ配合剤の親水性鎖成長を惹起する。シリコーンハイドロゲルは、ペンダントフェノン部分を含むため、所望なら、光開始剤の、インク又はレンズ配合剤への添加を省略することができる。
【０１４５】
これまでの開示により、当業者は本発明を実践することができよう。その具体的実施態様及び利点を読者によりよく理解させるために、以下の非限定的実施例の参照が示唆されている。しかし、以下の実施例を読むことで、本発明の範囲を限定してはならない。
【０１４６】
実施例１
コンタクトレンズ上の水接触角は、コンタクトレンズの表面親水性（又は湿潤性）の一般的測定項目である。詳細には、低い水接触角は、より親水性の表面に対応する。コンタクトレンズの平均接触角（前進）を、セシルドロップ法を用いて測定した。
【０１４７】
滑り（slippery）／湿潤性検査を、以下のとおり測定した。疎水性表面を有するシリコーンハイドロゲルレンズは、ガラス表面（例えば、ガラス管など）に突き刺さる傾向があるが、良好な湿潤性を有するレンズは、ガラス表面を容易に滑動する傾向がある。レンズの相対的滑り易さ（relative slipperiness）を、脱イオン水を含むガラス管への入れ易さ、及びガラス管からの出し易さに基づいて割り付けた。
【０１４８】
レンズの酸素透過度及びレンズ材料の酸素透過率を、ポーラログラフィー法を用いて測定した。
【０１４９】
レンズのイオン透過性を、米国特許第５，７６０，１００号（その全体が本明細書に参考として援用されている）に記載された手順により測定した。以下の実施例に報告されたイオン透過性の値は、参照材料であるレンズ材料Alsaconに関する相対イオノフラックス拡散係数（Ｄ／Ｄref）である。Alsaconは、イオノフラックス拡散係数０．３１４×１０−３mm2/分を有する。
【０１５０】
実施例２
スキーム２による式（II）で示されるビニルモノマー（化合物Ｉ）の製造
ジブチルチンジラウラート０．２２４ｇを含む２−イソシアナトエチルメタクリラート（７．７８３ｇ）を、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１０．１４５ｇ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ ２３．５mg及びエチルアセタート約３０mLからなる溶液に添加した。混合物を水浴中で４０〜４５℃で加熱して、反応の進行をＦＴ−ＩＲ分光法によりモニタリングした。約３日後に、ＦＴ−ＩＲで、イソシアナートのＩＲバンドがもはや存在しないことが示された。反応容器を加熱浴から取り出し、溶媒をロータリーエバポレーションにより除去した。得られた固体を、メタノールで再結晶化させた。結晶をヘキサンで洗浄して乾燥させ、化合物Ｉを１２．４８３ｇ得た。メタノール中の試料のＵＶ−ＶＩＳ分析で、３２０nm、２８０nm及び２５０nm付近にピーク又はショルダーが示された。３２０nm付近のピークは、比較的高濃度の溶液（〜９×１０−４g/mL）では容易に観察された。固体（クロロホルムからのフィルムキャスト）のＦＴ−ＩＲ分析で、３３７５、３０６０、２９３８、２８６１、１７２０、１６３７、１５３１、１４４８、１３２０、１２９４、１１５７、１０４０、９７４、及び８２２cm-1にピークが示された。結晶固体を１０℃/分で加熱して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により分析した。ＤＳＣ：ＤＳＣ分析で、約６５℃での融解の開始及び７４℃を中心とする融解ピークが示された。融解転移を超えた連続加熱により、重合に特徴的な発熱ピークが、約１７５℃〜２２５℃で観察された。
【０１５１】
実施例３
スキーム１による化合物IIの製造
ジブチルチンジラウラート０．２３７９ｇを含む２−イソシアナトエチルメタクリラート（９．４１１ｇ）を、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン１０．０３７ｇ及び４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ ２２．７mgからなる溶液に添加した。得られた溶液を混合し、その後、浴に浸漬して、約４５℃で加熱した。イソシアナートの消費をＦＴ−ＩＲ分光法でモニタリングすることにより、反応の進行を追跡した。反応混合物は、約２時間後に顕著に、より粘性となったが、イソシアナートの存在が依然として示された。２４時間以内に、反応混合物が固化した。その固体数ミリグラムをクロロホルム約０．５mLに溶解し、フィルムをＮａＣｌディスク上で流延した。フィルムを乾燥させて分析したが、イソシアナートは検出されず、反応が完了したことが示された。固体反応生成物を、イソプロパノールで再結晶化させた。白色結晶をイソプロパノールからろ過し、低温ヘキサンで洗浄し、その後、真空乾燥させて、生成物を合計で１４．７０１ｇ得た。メタノール中の試料のＵＶ−ＶＩＳ分析で、３２０nm、２８０nm及び２４５nm付近にピーク又はショルダーが示された。３２０nm付近のピークは、比較的高濃度の溶液（〜９×１０−４g/mL）では容易に観察された。固体（クロロホルムからのフィルムキャスト）のＦＴ−ＩＲ分析で、３３６５、３０６５、２９９６、２９４４、１７１２、１６３２、１５３３、１４４７、１３８２、１３２１、１２９４、１１７３、１１３０、及び９８４cm-1にピークが示された。試料を１０℃/分で加熱して、結晶固体を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により分析した。ＤＳＣの記録から、約１０４℃での融解の開始及び１０７℃を中心とする融解ピークが示された。融解転移を超えた連続加熱により、重合に特徴的な発熱ピークが観察された。加熱サイクルを繰り返すと、発熱ピークは消失し、６３℃付近でガラス転移が観察された。
【０１５２】
実施例４
スキーム２による化合物IIの製造
ジブチルチンジラウラート０．２２５１ｇを含む２−イソシアナトエチルメタクリラート（９．４１１ｇ）を、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン１０．０１７ｇ及び４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ ３１．５mgからなる溶液に添加した。得られた溶液を混合して、室温（２２℃）で反応させた。イソシアナートのバンドをＦＴ−ＩＲでモニタリングすることにより、反応の進行を確認した。２４時間以内に、反応混合物が固化した。その固体数ミリグラムをクロロホルム約０．５mLに溶解し、フィルムをＮａＣｌディスク上で流延した。フィルムを乾燥させてＦＴ−ＩＲで確認したが、イソシアナートの存在は示されなかった。固体反応生成物を、イソプロパノールから再結晶化させた。白色結晶をイソプロパノールからろ過し、ヘキサンで洗浄し、その後、乾燥させて、生成物を合計で１３．７０１ｇ得た。結晶材料 数mgをクロロホルム約１mLに溶解し、フィルムをＮａＣｌディスク上で流延して乾燥させた。試料のＦＴ−ＩＲ分析は、先の実施例３のものと一致した。希メタノール中の試料（〜８×１０−５g/mL）のＵＶ−ＶＩＳ分析で、２８０nm及び２４５nm付近にピーク又はショルダーが示された。結晶試料を１０℃/分で１４０℃まで加熱して、ＤＳＣで分析した。サーモグラムから、約１０４℃付近での融解の開始及び１０７℃付近を中心とする融解ピークが示された。冷却及び再加熱（２番目のＤＳＣスキャン）の後、結晶化及び融解に特徴的な転移が観察された。ＤＳＣセルで約２００℃までで繰り返し加熱すると、重合に特徴的な発熱ピーク及び約６６℃付近でのガラス転移温度の発生が示された。
【０１５３】
実施例５
潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有するシリコーン含有共重合体の製造
窒素導入／放出口、コンデンサ、及び撹拌装置を具備した１Ｌのジャケット付きガラスケトルに、ＤＭＡ（８２．７９ｇ）、ＴＲＩＳ（８０．１４ｇ）、ＨＥＭＡ（２５．０９ｇ）、ポリジメチルシロキサンモノメタクリラート−ＭＣＲ−Ｍ１７（５０．５０ｇ）、ＶＡＺＯ−５２（１．４３１７ｇ）、２−メルカプトエタノール（０．７０４５ｇ）、化合物II（３．０２８５ｇ）（実施例３又は４で製造）及びエチルアセタート（５００mL）を充填した。材料を、均質になるまで混合した。混合物に窒素を、約１００mL/分で約３０分間放散した。窒素気流を減少させて撹拌速度を約２５０rpmに調整し、反応混合物を約２４時間、約５０℃まで加熱した。約２４時間後に、反応混合物は重合開始時よりも顕著に、より粘性となった。中間共重合体溶液を、エチルアセタート約１０mLに溶解された４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約１７mgで阻害した。ジブチルチンジラウラート約０．２０９２ｇ及び２−イソシアナトエチルメタクリラート４．５２４５ｇからなる溶液を、中間共重合体溶液に添加して、得られた混合物を約４０℃で約４時間加熱した。エチルアセタートを、ロータリーエバポレーションにより除去した。エチルアセタートが蒸発されてもはや観察されなくなった後、試料をエタノール約５００mLで希釈して、溶媒蒸発操作を継続した。プレポリマー試料をエタノールで希釈して、ロータリーエバポレーションを２回以上行った。試料を濃度約６６％まで濃縮した。
【０１５４】
実施例６
レンズ配合剤の調製
実施例５で製造されたプレポリマー及び他の成分をエタノールに溶解して混合することにより、表１に示された組成を有する数種のレンズ配合剤（透明溶液）を調製した。
【０１５５】
コンタクトレンズの製造：ポリプロピレンレンズ型にレンズ配合剤約１００μLを充填し、その後、型内のレンズ配合剤を３．５mW/cm2のＵＶＡで約４５分間硬化させた。レンズを実験室の照明下の型内で約２４時間貯蔵し、その後、型から分離して取り出した。レンズをイソプロパノールで２回、それぞれ抽出時間３０分間で、抽出に供試した。レンズを脱イオン水に３０分間浸漬することにより、レンズを２回水和させた。
【０１５６】
レンズを特徴づけして、特性を表２に報告した。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
* 相対ランキング（１〜５）：５＝滑り易さ及び湿潤性が最大、そして１＝滑り易さ及び湿潤性が最小。
＃ ポーラログラフィー法により測定されたＤｋ。
全ての引張り検査は、レンズ１０枚（ｎ＝１０）で実施した。
添加された親水性モノマーを含むレンズ配合剤（例えば、ＤＭＡ、ＮＶＰ）では、対照に比較して、イオン透過性の有意な増加が観察された。
【０１５９】
実施例７
潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有するシリコーン含有共重合体の製造
窒素導入／放出口、コンデンサ、及び撹拌装置を具備した１Ｌのジャケット付きガラスケトルに、ＤＭＡ（１７．５９ｇ）、ＴＲＩＳ（１２３．１５ｇ）、ＨＥＭＡ（１２．５５ｇ）、ポリジメチルシロキサンモノメタクリラート−ＭＣＲ−Ｍ１７（８７．５８ｇ）、ＶＡＺＯ−５２（１．４４７６ｇ）、２−メルカプトエタノール（０．７３２０ｇ）、化合物II（３．０５６５ｇ）（実施例３又は４で製造）及びエチルアセタート（５００mL）を充填した。材料を、均質になるまで混合した。混合物に窒素を、約１５０mL/分で約３０分間放散した。窒素気流を減少させて撹拌速度を約２５０rpmに調整し、反応混合物を約２４時間、約５０℃まで加熱した。中間共重合体溶液を、エチルアセタート約１０mLに溶解された４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約２２mgで阻害した。ジブチルチンジラウラート約０．２２８３ｇ及び２−イソシアナトエチルメタクリラート４．４９８６ｇからなる溶液を、中間共重合体溶液に添加して、得られた混合物を約４０℃で約４時間加熱した。エチルアセタートを、ロータリーエバポレーションにより除去した。エチルアセタートが蒸発されてもはや観察されなくなった後、試料をエタノール約６００mLで希釈して、溶媒蒸発操作を継続した。プレポリマー試料をエタノールで希釈して、ロータリーエバポレーションを２回以上行った。試料を濃度約８６％まで濃縮した。
【０１６０】
実施例８
潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有するシリコーン含有共重合体の製造
窒素導入／放出口、コンデンサ、及び撹拌装置を具備した１Ｌのジャケット付きガラスケトルに、ＤＭＡ（３７．５７ｇ）、ＴＲＩＳ（１２０．０６ｇ）、ＨＥＭＡ（１２．５７ｇ）、ポリジメチルシロキサンモノメタクリラート−ＭＣＲ−Ｍ１７（７０．０６ｇ）、ＶＡＺＯ−５２（１．４４３０ｇ）、２−メルカプトエタノール（０．７３９６ｇ）、化合物II（３．０９６３ｇ）（実施例３又は４で製造）及びエチルアセタート（５００mL）を充填した。材料を、均質になるまで混合した。混合物に窒素を、約１００mL/分で約３０分間放散した。窒素気流を減少させて撹拌速度を約２５０rpmに調整し、反応混合物を約２４時間、約５０℃まで加熱した。中間共重合体溶液を、エチルアセタート約１０mLに溶解された４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約２３mgで阻害した。ジブチルチンジラウラート約０．２４３０ｇ及び２−イソシアナトエチルメタクリラート４．５９７９ｇからなる溶液を、中間共重合体溶液に添加して、得られた混合物を約４０℃で約４時間加熱した。エチルアセタートを、ロータリーエバポレーションにより除去した。エチルアセタートが蒸発されてもはや観察されなくなった後、試料をエタノール約５００mLで希釈して、溶媒蒸発操作を継続した。プレポリマー試料をエタノールで希釈して、ロータリーエバポレーションを２回以上行った。試料を濃度約８５％まで濃縮した。
【０１６１】
実施例９
潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有するシリコーン含有共重合体の製造
窒素導入／放出口、コンデンサ、及び撹拌装置を具備した１Ｌのジャケット付きガラスケトルに、ＤＭＡ（６２．５０ｇ）、ＴＲＩＳ（６５．８０ｇ）、ＨＥＭＡ（２５．１５ｇ）、ポリジメチルシロキサンモノメタクリラート−ＭＣＲ−Ｍ１７（６５．８７ｇ）、ＶＡＺＯ−５２（１．４５７４ｇ）、２−メルカプトエタノール（０．７００１ｇ）、化合物II（３．０２１６ｇ）（実施例３又は４で製造）及びエチルアセタート（５００mL）を充填した。材料を、均質になるまで混合した。混合物に窒素を、約１００mL/分で約３０分間放散した。窒素気流を減少させて撹拌速度を約３００rpmに調整し、反応混合物を約２４時間、約５０℃まで加熱した。約２４時間後に、反応混合物は重合開始時よりも顕著に、より粘性となった。中間共重合体溶液を、エチルアセタート約１０mLに溶解された４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約１７mgで阻害した。ジブチルチンジラウラート約０．２１２０ｇ及び２−イソシアナトエチルメタクリラート７．５５２９ｇからなる溶液を、中間共重合体溶液に添加して、得られた混合物を約４０℃で約４時間加熱した。エチルアセタートを、ロータリーエバポレーションにより除去した。エチルアセタートが蒸発されてもはや観察されなくなった後、試料をエタノール約５００mLで希釈して、溶媒蒸発操作を継続した。プレポリマー試料をエタノールで希釈して、ロータリーエバポレーションを２回以上行った。
【０１６２】
実施例１０
潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有するシリコーン含有共重合体の製造
窒素導入／放出口、コンデンサ、及び撹拌装置を具備した１Ｌのジャケット付きガラスケトルに、ＤＭＡ（８０．１５ｇ）、ＴＲＩＳ（６２．５７ｇ）、ＨＥＭＡ（２５．０２ｇ）、ポリジメチルシロキサンモノメタクリラート−ＭＣＲ−Ｍ１７（６５．８０ｇ）、ＶＡＺＯ−５２（１．４５６１ｇ）、２−メルカプトエタノール（０．７０７２ｇ）、化合物II（３．０７５６ｇ）（実施例３又は４で製造）及びエチルアセタート（５００mL）を充填した。材料を、均質になるまで混合した。混合物に窒素を、約１００mL/分で約３０分間放散した。窒素気流を減少させて撹拌速度を約３００rpmに調整し、反応混合物を約２４時間、約５０℃まで加熱した。約２４時間後に、反応混合物は重合開始時よりも顕著に、より粘性となった。中間共重合体溶液を、エチルアセタート約１０mLに溶解された４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約１８mgで阻害した。ジブチルチンジラウラート約０．２１３６ｇ及び２−イソシアナトエチルメタクリラート７．５１２４ｇからなる溶液を、中間共重合体溶液に添加して、得られた混合物を約４０℃で約４時間加熱した。エチルアセタートを、ロータリーエバポレーションにより除去した。エチルアセタートが蒸発されてもはや観察されなくなった後、試料をエタノール約５００mLで希釈して、溶媒蒸発操作を継続した。
【０１６３】
以下の実施例（１１及び１２）には、潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を含む親水性ポリマーの製造が記載されている。潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を含む親水性ポリマーは、コンタクトレンズのための湿潤剤として有用となる可能性がある。潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ単位を有する親水性ポリマーを、生理食塩水又はレンズ配合剤に添加することができる。
【０１６４】
実施例１１
潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有するシリコーン含有プレポリマーの製造
窒素導入／放出口、コンデンサ、及び撹拌装置を具備した１Ｌのジャケット付きガラスケトルに、ＮＶＰ（２４２．７８ｇ）、ＶＡＺＯ−５２（１．５０５６ｇ）、２−メルカプトエタノール（０．７５４４ｇ）、化合物II（２．５１４８ｇ）（実施例３又は４で製造）及びエタノール（５００mL）を充填した。材料を、均質になるまで混合した。混合物に窒素を、約１００mL/分で約３０分間放散した。窒素気流を減少させて、反応混合物を撹拌し、約２４時間、約５０℃まで加熱した。約２４時間後に、反応混合物はわずかに濁りを帯びて、重合開始時よりも顕著に、より粘性となった。重合体溶液を、エチルアセタート約１０mLに溶解された４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約１５mgで阻害した。
【０１６５】
実施例１２
潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有するシリコーン含有プレポリマーの製造
窒素導入／放出口、コンデンサ、及び撹拌装置を具備した１Ｌのジャケット付きガラスケトルに、ＮＶＰ（２３９．５８ｇ）、メタクリル酸（３．７８ｇ）、ＶＡＺＯ−５２（１．５０９５ｇ）、２−メルカプトエタノール（０．７５９２ｇ）、化合物II（２．５０９５ｇ）（実施例３又は４で製造）及びエタノール（５００mL）を充填した。材料を、均質になるまで混合した。混合物に窒素を、約１００mL/分で約３０分間放散した。窒素気流を減少させて、反応混合物を撹拌し、約２４時間、約５０℃まで加熱した。約２４時間後に、反応混合物は透明になり、重合開始時よりも顕著に、より粘性となった。重合体溶液を、エチルアセタート約１０mLに溶解された４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約１５mgで阻害した。
【０１６６】
実施例１３
４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトンのビニルモノマー誘導体の製造
ガラス製のジャケット付き反応器に、中温（warm）エチルアセタート約２５０mLに溶解された４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン（CIBAのIrgacure 2959）３０．０１０ｇからなる溶液を充填した。この混合物に、エチルアセタート約３mLに溶解された４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ ０．０２３４ｇを添加した。溶液を約２５℃まで冷却し、その後、ジブチルチンジラウラート０．４２１３ｇを含む２−イソシアナトエチルメタクリラート２０．９３０１ｇからなる溶液を添加した。その後、反応混合物を撹拌して、約３５℃で約２０時間加熱した。その後、重量が約７０ｇになるまで、反応混合物をロータリーエバポレーションにより濃縮し、その後、エチルアセタートを添加することにより、最終的な混合物の重量を約７５ｇに調整した。一晩冷却した後、白色結晶をエチルアセタートからろ過して、ヘキサン５０mLで３回洗浄した。結晶への通気によりフィルター上で数分間乾燥させた後、生成物約４２．７７ｇを得た。生成物を中温イソプロパノールに溶解した。冷却すると、得られた溶液から、きらきらと輝く白色結晶が得られた。結晶を回収して、ヘキサン約５０mLで３回洗浄して風乾させ、生成物約３７．０２ｇを得た。イソプロパノール溶液を冷却すると、２回目の結晶回収物（２．０７ｇ）が得られた。反応生成物を室温で更に真空乾燥させた。エタノール中の試料のＵＶ−ＶＩＳ分光法で、２７５nm及び２１５nm付近にピークが示された。結晶生成物（クロロホルムからのフィルムキャスト）のＦＴ−ＩＲ分析で、約３４４２、３３６３、３０７７、２９６０、２９２９、２８８５、１７２４（ショルダー）、１７１５、１７０３、１６６６、１６０２、１５４０、１５０９、１４５４、１３７７、１３０２、１２５１、１１６３、１０６７、９５６、８３７、及び７６９cm-1にピークが示された。試料を１０℃/分で加熱して、結晶固体を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により分析した。結晶生成物のＤＳＣの記録から、約７９℃での融解の開始及び８２℃を中心とする融解ピークが示された。融解転移を超えた連続加熱により、重合に特徴的な発熱ピークが観察された。加熱サイクルを繰り返すと、発熱ピークは消失し、３１℃付近でガラス転移が観察された。
【０１６７】
実施例１４
潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有するシリコーン含有共重合体の製造
共重合体を、ＤＭＡ（７０．０２ｇ）、ＴＲＩＳ（４２．３９ｇ）、ＨＥＭＡ（１８．１５ｇ）、ポリジメチルシロキサンモノメタクリラート−ＭＣＲ−Ｍ１１（５１．３４ｇ）、ＶＡＺＯ−５２（０．５０５３ｇ）、２−メルカプトエタノール（２．０１７４ｇ）、化合物II（１４．０３１５ｇ）（実施例３又は４で製造）、ＶＡＺＯ−５２（４．０６０１ｇ）、及びエチルアセタート（６００mL）からなる溶液から製造した。重合を、撹拌装置及び窒素導入／放出口を具備した１Ｌジャケット付きガラス反応ケトル内で、約５０℃の窒素下で約２４時間実施した。重合時に、窒素を反応混合物に約２００mL/分でバブリングした。約２４時間の反応の後、共重合体溶液を、エチルアセタート約５mLに溶解された４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約２０mgで阻害した。重合溶液をタールを塗ったジャーに移し、その後、反応容器をエチルアセタートですすいだ。エチルアセタートすすぎ液を、重合溶液を含むジャーに添加して、溶液の重量をエチルアセタートで約７００ｇに調整した。共重合溶液約５０mLを重量約２１ｇまで濃縮し、その後、脱イオン水約５００mLと混合した。得られた固体を溶媒から分離して、エタノール約２５mLに溶解し、その後、約４０℃でのロータリーエバポレーションにより濃縮した。エタノール分量約２５mLを２回以上添加して、ロータリーエバポレーションを行った。共重合体溶液を、約１６．７８ｇの重量まで濃縮した。共重合体溶液約２．５ｇを、真空下で蒸発させた。共重合体約２０mgを、クロロホルムに溶解して、フィルムをＮａＣｌディスク上で流延し、ＦＴ−ＩＲ分析の前に約１分間、窒素気流下で乾燥させた。ＦＴ−ＩＲで、３４０５、２９５９、１７２３、１６４３、１４９６、１４６３、１３９９、１３６０、１２６０、１２０１、１１００、１０５４、８４３、８０１、及び７５７cm-1付近にピークが示された。
【０１６８】
実施例１５
潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を含むシリコーン含有共重合体：ＤＭＡとのＵＶグラフト反応
先の実施例１４の共重合体溶液（１０４．１０ｇ、エチルアセタート中の共重合体約２８．９％）をプラスチックビーカに入れて、撹拌プレート上でＤＭＡ７．５８ｇと混合した。ビーカをポリエチレンプラスチックバッグに入れて密閉した。撹拌しながら、ＤＭＡを含む共重合体溶液に、ＵＶＡ（強度約３．３mW/cm2）を約６時間照射した。中間共重合体溶液を、ジブチルチンジラウラート０．０８１２ｇ及び２−イソシアナトエチルメタクリラート０．８４８５ｇと混合して、得られた混合物を約４０℃で約４時間加熱した。エチルアセタートを、ロータリーエバポレーションにより除去した。エチルアセタートが蒸発されてもはや観察されなくなった後、試料をエタノール約５０mLで希釈して、溶媒蒸発操作を継続した。プレポリマー試料をエタノールで希釈して、ロータリーエバポレーションを更に２回行った。試料を重量約５０ｇまで濃縮した。エタノール溶液を脱イオン水約７００mLと混合することにより、プレポリマーを単離した。プレポリマーを溶媒から分離し、その後、脱イオン水約５００mlで３回洗浄した。その後、プレポリマーを脱イオン水約５００mLに一晩浸漬した。プレポリマーを脱イオン水から分離し、その後、エタノール約５０mLに溶解した。エタノールを、ロータリーエバポレーションにより除去した。エタノールが蒸発されてもはや観察なれなくなった後、プレポリマーを新しいエタノール約５０mLで希釈して、溶媒のエバポレーションを継続した。プレポリマー溶液をエタノール約５０mLで希釈して、ロータリーエバポレーションを更に２回行った。固形分が約６０％になるまでプレポリマー溶液を濃縮して、エタノールに溶解させた４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約５mgで阻害した。固形分が約７１．６％になるまで、プレポリマーをロータリーエバポレーションにより更に濃縮した。ロータリーエバポレーションに用いられたフラスコをエタノール約１０mLですすぎ、すすぎ液を室温で真空乾燥させた。共重合体約２０mgをクロロホルム約１mLに溶解して、フィルムをＮａＣｌディスク上で流延させ、ＦＴ−ＩＲ分析の前に約１分間、窒素気流下で乾燥させた。ＦＴ−ＩＲで、３４０５、２９５９、１７２２、１６４３、１４９８、１４６３、１４００、１３５８、１２６０、１１９５、１１３４、１０９２、１０５６、８４３、及び７５７cm-1付近にピークが示された。分子量を、ＧＰＣにより特徴づけた。重量平均分子量（Ｍｗ）＝３４３８９、及び数平均分子量（Ｍｎ）＝１０２９４。
【０１６９】
実施例１６
実施例１５のプレポリマー溶液（７．１９６５ｇ）を、Darocur1173 ０．０３８５ｇ及びエタノール０．８２３７ｇと混合した。プラスチック型にレンズ配合剤を充填し、その後、約３．５mW/cm２のＵＶＡ光を照射した。レンズを型から回収して、イソプロパノールで約３０分間以上抽出した。レンズを脱イオン水で３０分間以上抽出し、ＰＢＳを含むガラス管に入れて滅菌した。レンズに曇りがあることに注目した。水接触角が、約１００°であることが観察された。
【０１７０】
実施例１７
実施例１４の共重合体溶液（１０４．０７ｇ、エチルアセタート中の共重合体約２８．９％）をプラスチックビーカに入れて、撹拌プレート上でＮＶＰ７．５５ｇと混合した。ビーカをポリエチレンプラスチックバッグで密閉した。撹拌しながら、ＮＶＰを含む共重合体溶液に、ＵＶＡ（強度約３．３mW/cm2）を約６時間照射した。中間共重合体溶液を、ジブチルチンジラウラート０．０８５１ｇ及び２−イソシアナトエチルメタクリラート０．８５８６ｇと混合して、得られた混合物を約４０℃で約４時間加熱した。エチルアセタートを、ロータリーエバポレーションにより除去した。エチルアセタートが蒸発されてもはや観察されなくなった後、試料をエタノール約５０mLで希釈して、溶媒蒸発操作を継続した。プレポリマー試料をエタノールで希釈して、ロータリーエバポレーションを更に２回行った。重量が約５０ｇになるまで、試料を濃縮した。エタノール溶液を脱イオン水約７００mLと混合することにより、プレポリマーを単離した。プレポリマーを溶媒から分離し、その後、脱イオン水約５００mlで３回洗浄した。その後、プレポリマーを脱イオン水約５００mLに一晩浸漬した。プレポリマーを脱イオン水から分離し、その後、エタノール約５０mLに溶解した。エタノールを、ロータリーエバポレーションにより除去した。エタノールが蒸発されてもはや観察なれなくなった後、プレポリマーを新しいエタノール約５０mLで希釈して、溶媒の蒸発を継続した。プレポリマー溶液をエタノール約５０mLで希釈して、ロータリーエバポレーションを更に２回行った。プレポリマー溶液を濃度約６６．９％まで濃縮した。ロータリーエバポレーションに用いられたフラスコをエタノール約１０mLですすぎ、すすぎ液を室温で真空乾燥させた。共重合体約２０mgをクロロホルム約１mLに溶解して、フィルムをＮａＣｌディスク上で流延させ、ＦＴ−ＩＲ分析の前に約１分間、窒素気流下で乾燥させると、３４０５、２９５９、１７２３、１６４３、１４９６、１４６３、１３９９、１３５７、１２６０、１１９５、１１３３、１０９２、１０５６、８４３、８０２、及び７５７cm-1付近にピークが示された。分子量を、ＧＰＣにより特徴づけた。重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１２７３、及び数平均分子量（Ｍｎ）＝９８９４。
【０１７１】
実施例１８
レンズ配合剤及び製造
実施例１７のプレポリマー溶液（８．２６８７ｇ）を、Darocur1173 ０．０３１９ｇ及びエタノール１．４７４４ｇと混合した。
コンタクトレンズの製造：プラスチック型にレンズ配合剤を充填し、その後、約３．５mW/cm２のＵＶＡ光を約４５分間照射した。抽出及びオートクレーブ処理の後、レンズ試料の水接触角（静的）が、約９７°であることが観察された。
【０１７２】
実施例１９
実施例１４の共重合体溶液（１０４．０７ｇ、エチルアセタート中の共重合体約２８．９％）をプラスチックビーカに入れて、エチルアセタート３０ｇで更に希釈した。ビーカをポリエチレンプラスチックバッグ内で密閉した。撹拌しながら、共重合体溶液に、ＵＶＡ（強度約３．３mW/cm2）を約６時間照射した。中間共重合体溶液を、ジブチルチンジラウラート０．０８９８ｇ及び２−イソシアナトエチルメタクリラート０．８８５９ｇと混合して、得られた混合物を約４０℃で約４時間加熱した。エチルアセタートを、ロータリーエバポレーションにより除去して、エタノールと交換した。重量約５０ｇまで、試料を濃縮した。エタノール溶液を脱イオン水約７００mLと混合することにより、プレポリマーを単離した。プレポリマーを溶媒から分離し、その後、脱イオン水約５００mlで３回洗浄した。プレポリマーをエタノール５０mLに溶解し、その後、エタノール溶液を脱イオン水約７００mLと混合することにより沈殿させた。プレポリマーを溶媒から分離し、遠心分離に供試して水を更に除去した。プレポリマーをエタノールに溶解し、その後、ロータリーエバポレーションにより濃縮した。固形分が約７４．８％になるまで、プレポリマー溶液を濃縮した。ロータリーエバポレーションに用いられたフラスコをエタノール約５mLですすぎ、すすぎ液を室温で真空乾燥させた。共重合体約３０mgをクロロホルム約１mLに溶解して、フィルムをＮａＣｌディスク上で流延させ、ＦＴ−ＩＲ分析の前に約１分間、窒素気流下で乾燥させた。ＦＴ−ＩＲで、３３８５、２９５９、１７２３、１６４２、１４９８、１４６３、１４００、１３５８、１２６０、１１９５、１１３４、１０９２、１０５７、８４４、８０２、及び７５７cm-1付近にピークが示された。分子量を、ＧＰＣにより特徴づけた。重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８４８３、及び数平均分子量（Ｍｎ）＝９９９７。
【０１７３】
実施例２０
レンズ配合剤及びレンズの製造
実施例１９のプレポリマー溶液（４．０８７９ｇ）を、Darocur1173 ０．０３１９ｇ及びエタノール１．０１７５ｇと混合した。
コンタクトレンズの製造：プラスチック型にレンズ配合剤を充填し、その後、約３．５mW/cm２のＵＶＡ光を約４５分間照射した。レンズを型から回収して、イソプロパノールで約３０分間以上抽出した。レンズを脱イオン水で約３０分間以上抽出し、ＰＢＳを含むガラス管に入れて滅菌した。レンズは、濁りがあることに注目し、水接触角（静的）約１０２°を有していた。
【０１７４】
実施例２１
潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有するシリコーン含有共重合体の製造
共重合体を、ＤＭＡ（２３．１２１４ｇ）、ＴＲＩＳ（２２．０６９４ｇ）、ＨＥＭＡ（９．２６７７ｇ）、ポリジメチルシロキサンモノメタクリラート−ＭＣＲ−Ｍ１１（３８．１５０６ｇ）、ＶＡＺＯ−５２（０．５０５３ｇ）、２−メルカプトエタノール（０．２５１０ｇ）、重合性フェノン（７．０１９７ｇ）（実施例１３で製造）、及びエチルアセタート（２００mL）からなる溶液から製造した。重合を、撹拌装置を具備した１Ｌジャケット付きガラス反応ケトル内で、約５０℃の窒素下で約２４時間実施した。中間共重合体溶液を、エチルアセタート約３mLに溶解された４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約１５mgで阻害した。重合溶液をタールを塗ったジャーに移し、その後、反応容器をエチルアセタートですすいだ。エチルアセタートすすぎ液を、重合溶液を含むジャーに添加して、溶液の重量をエチルアセタートで約５００ｇに調整した。
【０１７５】
実施例２２
潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有するシリコーン含有共重合体の製造
共重合体を、ＤＭＡ（３１．０９５０ｇ）、ＴＲＩＳ（２３．０８７６ｇ）、ＨＥＭＡ（９．２０１９ｇ）、ポリジメチルシロキサンモノメタクリラート−ＭＣＲ−Ｍ１１（３２．２１８４ｇ）、ＶＡＺＯ−５２（０．５０９１ｇ）、２−メルカプトエタノール（０．２３９０ｇ）、重合性フェノン（５．０６１９ｇ）（実施例１３で製造）、及びエチルアセタート（３００mL）からなる溶液から製造した。重合を、窒素導入／放出口、コンデンサ、及び撹拌装置を具備した１Ｌジャケット付きガラス反応ケトル内で、約５０℃の窒素下で約２４時間実施した。５０℃での２４時間後に、共重合体溶液を室温まで冷却して、エチルアセタート約５mLに溶解された４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約１５mgで阻害した。反応混合物を貯蔵容器に移して、エチルアセタートの添加により、混合物の重量を５００．２０ｇに調整した。
【０１７６】
実施例２３
実施例２２の共重合体溶液（６２．５７ｇ）を、ジブチルチンジラウラート０．０４２１ｇ及び２−イソシアナトエチルメタクリラート０．５２９１ｇと混和して、得られた混合物を約４０℃で約４時間加熱した。エチルアセタートを、ロータリーエバポレーションにより共重合体溶液から除去して、１−プロパノールと交換した。１−プロパノール中の共重合体溶液を、固形分約６８．０％まで濃縮した。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定すると、共重合体の重量平均分子量は、約５５６０８となり、数平均分子量は、約２７５４９となった。ＮａＣｌディスク上で流延され、そして乾燥された共重合体のＦＴ−ＩＲ分析で、３３７９、２９６０、１７２４、１６４３、１５０２、１４６３、１４０２、１２６０、１０５８、８４４、及び８０３cm-1付近にピークが示された。吸収比Ｃ＝Ｏ（アミド）／Ｃ＝Ｏ（エステル）は、約１．２５であった。
【０１７７】
実施例２４
実施例２３の共重合体溶液４．４５８０ｇをDarocur1173 ０．０２８１ｇ及び１−プロパノール０．５６２８ｇと混合することにより、レンズ配合剤を調製した。
【０１７８】
プラスチック型にレンズ配合剤を充填して、約４mW/cm２のＵＶＢ光を約２０秒間照射することにより、コンタクトレンズを製造した。レンズをイソプロパノールで約３０分間以上抽出した。レンズを脱イオン水で３０分間以上抽出し、ＰＢＳを含むガラス管に入れて滅菌した。透明なレンズが得られた。
【０１７９】
実施例２５
実施例２３の共重合体溶液４．５８３７ｇをＤＭＡ０．５５６０ｇ及びDarocur1173 ０．０３５１ｇと混合することにより、レンズ配合剤を調製した。プラスチック型にレンズ配合剤を充填し、その後、約３．５mW/cm２のＵＶＡを約３０秒間照射した。レンズをイソプロパノールで約３０分間以上抽出した。レンズを脱イオン水で３０分間以上抽出し、ＰＢＳを含むガラス管に入れて滅菌した。透明なレンズが得られた。レンズ試料の水接触角は、約８３°（前進）、及び２２°（後退）であることが観察された。レンズのＤｋは、約５４バレルであり、レンズのイオン透過性は、約９であった。レンズの弾性係数は、約１．３７MPaであり、そして破断点伸びは、約６７％であった。
【０１８０】
実施例２６
実施例２２の共重合体溶液（６２．５１３３ｇ）を、４００mLプラスチックビーカ内で、ＤＭＡ（６．３４９６ｇ）、ＭＭＡ（１．２４６９ｇ）及びエチルアセタート（５０mL）と混和した。ビーカをポリエチレンプラスチックバッグに入れ、合計で３回、バッグを窒素で膨張させ、その後、収縮させ、その後、密閉した。試料を撹拌しながら、約３．４mW/cm２のＵＶＡ光を照射した。合計で約６時間照射した後、反応混合物を、エチルアセタート約３mLに溶解された４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ 約１５mgで阻害した。中間共重合体溶液を、ジブチルチンジラウラート０．０５５２ｇ及び２−イソシアナトエチルメタクリラート０．５２５３ｇと混合して、得られた混合物を約４０℃で約４時間加熱した。エチルアセタートを、ロータリーエバポレーションにより共重合体から除去して、１−プロパノールと交換した。共重合体の濃度約６４．１％に至るまで、溶媒を共重合体溶液から除去した。共重合体約０．５３ｇを、エタノール数mgで希釈して、得られた溶液を室温で真空乾燥させた。共重合体約３０mgをクロロホルム約１mLに溶解して、フィルムをＮａＣｌディスク上で流延し、ＦＴ−ＩＲ分析の前に約１分間、窒素気流下で乾燥させた。ＦＴ−ＩＲ分析で、３４２１、２９５９、１７２４、１６４１、１４９８、１４５８、１４１４、１４００、１３５７、１２６０、１１９６、１１３６、１０９３、１０５７、８４４、８０２、及び７５７cm-1付近にピークが示された。分子量を、ＧＰＣにより特徴づけた。重量平均分子量（Ｍｗ）＝６０２７３、及び数平均分子量（Ｍｎ）＝２８１７８。
【０１８１】
実施例２７
実施例２６の共重合体溶液５．６７８８ｇをDarocur1173 ０．０３４８ｇ及び１−プロパノール０．３４７５ｇと混合することにより、レンズ配合剤を調製した。
【０１８２】
プラスチック型にレンズ配合剤を充填し、その後、約４mW/cm２のＵＶＢ光を、プラスチック型に約２０秒間照射することにより、コンタクトレンズを製造した。レンズをイソプロパノールで約３０分間以上抽出した。レンズを脱イオン水で３０分間以上抽出し、ＰＢＳを含むガラス管に入れて滅菌した。レンズに曇りがあることに注目した。
【０１８３】
実施例２８
実施例２２の共重合体溶液（６２．７６ｇ）を、４００mLプラスチックビーカ内で、ＤＭＡ（６．３１７５ｇ）及びエチルアセタート（５０mL）と混和した。ビーカをポリエチレンプラスチックバッグに入れ、合計で３回、バッグを窒素で膨張させ、その後、収縮させ、その後、密閉した。試料を撹拌しながら、約３．４mW/cm２のＵＶＡ光を照射した。合計で約６時間照射した後、反応混合物を、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約２５mgで阻害した。中間共重合体溶液を、ジブチルチンジラウラート０．０４８７ｇ及び２−イソシアナトエチルメタクリラート０．５１０５ｇと混合して、得られた混合物を約４０℃で約４時間加熱した。エチルアセタートを、ロータリーエバポレーションにより共重合体から除去して、１−プロパノールと交換した。共重合体の濃度約５５．５％に至るまで、溶媒を共重合体溶液から除去した。ＧＰＣにより測定すると、共重合体の重量平均分子量は、約６６５２８であり、数平均分子量は、約２１３８９であった。ＧＰＣ分析の前にクロロホルム溶液を水で抽出することにより精製された共重合体は、重量平均分子量約７０５５０及び数平均分子量約２４０７２を示した。精製された共重合体のＦＴ−ＩＲ分析で、約３４００、２９５９、１７２３（Ｃ＝Ｏ、エステル）、１６４２（Ｃ＝Ｏ、アミド）、１４９８、１４００、１３５６、１２６０、１１３８、１０９４、１０５８、８４４、８０３、及び７５７cm-1にピーク吸収が示された。吸収比Ｃ＝Ｏ（アミド）／Ｃ＝Ｏ（エステル）は、約１．７１であった。これは、非ＵＶグラフト共重合体（実施例２３の共重合体）でのＣ＝Ｏ（アミド）／Ｃ＝Ｏ（エステル）比約１．２５に比較した場合のアミド／エステル比の上昇を表している。
【０１８４】
実施例２９
実施例２８の共重合体溶液５．６０８１ｇをDarocur1173 ０．０４７２ｇと混合することにより、レンズ配合剤を調製した。プラスチック型にレンズ配合剤を充填し、プラスチック型に約３．５mW/cm２のＵＶＡ光を約３０秒間照射することにより、コンタクトレンズを製造した。レンズを型から回収して、イソプロパノールで約３０分間以上抽出した。レンズを脱イオン水で３０分間以上抽出し、ＰＢＳを含むガラス管に入れて滅菌した。透明なレンズが得られた。レンズ試料の水接触角は、約９６°（静的）、１０１°（前進）及び２３°（後退）であった。レンズのＤｋは、ポーラログラフィーでの測定では約５１バレルであり、イオン透過性は、約５０であった。レンズの引張り検査を行ったが、弾性係数約０．４６MPa及び破断点伸び約８１％を有していた。レンズ配合剤を約４mW/cm２のＵＶＢ光で約２０秒間硬化させることによっても、コンタクトレンズを製造した。
【０１８５】
実施例３０
実施例２２の共重合体溶液（６２．５５ｇ）を、プラスチックビーカ内で、ＤＭＡ（３．７９３８ｇ）、ＭＭＡ（０．７８９１ｇ）及びエチルアセタート（５０mL）と混和した。ビーカをポリエチレンプラスチックバッグに入れ、合計で３回、バッグを窒素で膨張させ、その後、収縮させ、その後、密閉した。試料を撹拌しながら、約３．４mW/cm２のＵＶＡ光を照射した。合計で約６時間照射した後、反応混合物を、エチルアセタート約３mLに溶解された４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ 約１５mgで阻害した。中間共重合体溶液を、ジブチルチンジラウラート０．０４９６ｇ、エチルアセタート２５０mL及び２−イソシアナトエチルメタクリラート０．５２８１ｇと混合して、得られた混合物を約４０℃で約４時間加熱した。エチルアセタートを、ロータリーエバポレーションにより共重合体から除去して、１−プロパノールと交換した。共重合体の濃度約５１％に至るまで、溶媒を共重合体溶液から除去した。試料をＮａＣｌディスク上に塗り、その後、ＦＴ−ＩＲ分析前の約２分間、窒素気流下でフィルムを乾燥させることにより、共重合体溶液のフィルムを製造した。ＦＴ−ＩＲ分析で、３４２１、２９５９、１７２４、１６４２、１４９８、１４５７、１４１４、１４００、１３５７、１２６０、１１９６、１１３６、１０９４、１０５７、８４４、８０２、及び７５７cm-1付近にピークが示された。分子量を、ＧＰＣにより特徴づけた。重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０８９７５及び数平均分子量（Ｍｎ）＝２２２９０を有するメインピークが、観察された。重量平均分子量（Ｍｗ）＝約７４３８７９及び数平均分子量（Ｍｎ）＝約６９３７６１を有するより高分子量の物質も、観察された。
【０１８６】
実施例３１
実施例３０の共重合体溶液５．８７９４ｇをDarocur1173 ０．０３７１ｇ及び１−プロパノール０．１６２５ｇと混合することにより、レンズ配合剤を調製した。
【０１８７】
プラスチック型にレンズ配合剤を充填し、約４mW/cm２のＵＶＢ光をプラスチック型に約２０秒間照射することにより、コンタクトレンズを製造した。レンズをイソプロパノールで約３０分間以上抽出した。レンズを脱イオン水で３０分間以上抽出し、ＰＢＳを含むガラス管に入れて滅菌した。レンズにわずかな曇りがあることに注目した。
【０１８８】
実施例３２
実施例２１の共重合体溶液（６２．５１３３ｇ）を、４００mLプラスチックビーカ内で、ＤＭＡ（６．３３３４ｇ）、ＭＭＡ（１．２５６３ｇ）及びエチルアセタート（５０mL）と混和した。ビーカをポリエチレンプラスチックバッグに入れ、合計で３回、バッグを窒素で膨張させ、その後、収縮させ、その後、密閉した。試料を撹拌しながら、約３．３mW/cm２のＵＶＡ光を照射した。合計で約６時間照射した後、反応混合物を、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約１６mgで阻害した。中間共重合体溶液を、ジブチルチンジラウラート０．０３５２ｇ及び２−イソシアナトエチルメタクリラート０．５１５２ｇと混合して、得られた混合物を約４０℃で約４時間加熱した。エチルアセタートを、ロータリーエバポレーションにより共重合体から除去して、１−プロパノールと交換した。共重合体溶液を、最終重量約３２．７６ｇまで濃縮した。重量測定分析により、共重合体溶液の固形分が、約５１．３％であると測定された。数滴の共重合体をＮａＣｌディスク上に伸ばして、得られたフィルムを、ＦＴ−ＩＲ分析前に約２分間、窒素気流下で乾燥させた。ＦＴ−ＩＲ分析で、３４２１、２９５９、１７２４、１６４２、１４９８、１４５８、１４１２、１４００、１３５７、１２６０、１１９５、１１３７、１０９３、１０５８、８４４、８０２、及び７５７cm-1付近にピークが示された。ロータリーエバポレーションで用いられたフラスコを、エタノール約１０mLですすぎ、得られた溶液を、ＧＰＣによる分子量分析の前に乾燥させた。重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９５９１２及び数平均分子量（Ｍｎ）＝２６８６６。
【０１８９】
実施例３３
実施例３２の共重合体溶液（７．８５０３ｇ）をDarocur1173（０．０７９７ｇ）及び１−プロパノール（０．２３４８ｇ）と混合した。プラスチック型にレンズ配合剤を充填し、プラスチック型に約３．５mW/cm２のＵＶＡ光を約４５分間照射することにより、コンタクトレンズを製造した。レンズを型から回収して、イソプロパノールで約３０分間以上抽出した。レンズを脱イオン水で３０分間以上抽出し、ＰＢＳを含むガラス管に入れて滅菌した。透明なレンズが得られ、水により、レンズとの接触角約９７°（静的）、１０１°（前進）及び５７°（後退）が形成された。レンズのＤｋは、ポーラログラフィーでの測定では約４０バレルであり、イオン透過性は、約５０であると測定された。
【０１９０】
実施例３４
実施例２３の共重合体溶液４．５９４６ｇをＤＭＡ１．０５５６ｇ及びDarocur1173 ０．０５２１ｇと混合することにより、レンズ配合剤を調製した。プラスチック型にレンズ配合剤を充填し、その後、約３．５mW/cm２のＵＶＡ光を約４５分間照射した。レンズをイソプロパノールで約３０分間以上抽出した。レンズを脱イオン水で３０分間以上抽出し、ＰＢＳを含むガラス管に入れて滅菌した。透明なレンズが得られた。水により、レンズとの接触角約９０°（前進）及び５５°（後退）が形成された。レンズのＤｋは、ポーラログラフィーでの測定では約４０バレルであり、レンズのイオン透過性は、約１７であると測定された。引張り検査で、レンズの弾性係数が約１．２５MPaであり、そして破断点伸びが約５５％であることが示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レンズ形成材料を型内で硬化させることにより得られるシリコーンハイドロゲル材料を含むソフトコンタクトレンズであって、前記レンズ形成材料が、化学線架橋性プレポリマー及び少なくとも１種の第一の親水性ビニルモノマーを含み、前記プレポリマーが、（１）１種以上のシロキサン含有ビニルモノマー及び／又は１種以上のシロキサン含有マクロマーから誘導されたシロキサン単位と；（２）１種以上の第二の親水性ビニルモノマー及び／又は１種以上の親水性マクロマーから誘導された親水性単位と；（３）潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有する鎖延長単位と；（４）エチレン性不飽和基と、を含み、前記シリコーンハイドロゲル材料が、それぞれが前記第一の親水性ビニルモノマーから形成されていて、１個の前記鎖延長単位をとおして前記シリコーンハイドロゲル材料のポリマーマトリックスに共有結合しているダングリング親水性ポリマー鎖を含み、前記形成されたソフトコンタクトレンズが、硬化後表面処理を行わなくとも親水性表面を有する、ソフトコンタクトレンズ。
【請求項２】
前記潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分が、式（Ｉ）
【化９】
［式中、
Ｒは、結合、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル−ＮＨ−又は−ＮＲ３Ｒ４（ここで、互いに独立したＲ３及びＲ４は、Ｃ１−Ｃ８アルキルである）であり；
互いに独立したＲ１及びＲ２は、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８シクロアルキル、もしくはＣ１−Ｃ８アリールであるか、又はＲ１とＲ２は、一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（ここで、ｎは、２〜６の整数である）であり；
Ｘは、
【化１０】
（ここで、Ｒ５は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）からなる群から選択される連結である］で示される基である、請求項１記載のソフトコンタクトレンズ。
【請求項３】
前記潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を含む鎖延長単位が、式（II）又は（III）：
【化１１】
［式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル−ＮＨ−又は−ＮＲ３Ｒ４（ここで、互いに独立したＲ３及びＲ４は、Ｃ１−Ｃ８アルキルである）であり；
互いに独立したＲ１及びＲ２は、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８シクロアルキル、もしくはＣ１−Ｃ８アリールであるか、又はＲ１とＲ２は、一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（ここで、ｎは、２〜６の整数である）であり；
Ｘは、
【化１２】
（ここで、Ｒ５は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）からなる群から選択される連結であり；
Ｙは、二価−ＮＲ５−又は−Ｏ−であり；
Ｌは、Ｃ１−Ｃ１２アルキレン基、Ｃ１−Ｃ１２置換アルキレン基、Ｃ１−Ｃ１２シクロアルキレン基、及びＣ８−Ｃ１６アリールアルキレン基からなる群から選択される二価基であり；そして
Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３である］で示される１種以上のビニルモノマーから誘導される、請求項１記載のソフトコンタクトレンズ。
【請求項４】
エチレン性不飽和基を第一のペンダント官能基に共有結合させることにより、前記プレポリマーが前記第一のペンダント官能基を有する中間共重合体から得られ、前記中間共重合体が、（１）エチレン性不飽和基を１個有する少なくとも１種のシロキサン含有モノマー、エチレン性不飽和基を１個有する少なくとも１種のシロキサン含有マクロマー、エチレン性不飽和基を２個以上有する少なくとも１種のシロキサン含有モノマー、エチレン性不飽和基を２個以上有する少なくとも１種のシロキサン含有マクロマー、又はそれらの２種以上の組合わせと；（２）少なくとも１種の親水性ビニルモノマーと；（３）式（II）又は（III）で示される少なくとも１種のビニルモノマーと；（４）熱開始剤と、を含む組成物の熱共重合により得られるが、但し、前記重合性成分の少なくとも１種が、第一の官能基を含むことを条件とする、請求項３記載のソフトコンタクトレンズ。
【請求項５】
前記組成物が、７００ダルトン未満の分子量を有するシリコーン不含有架橋剤、疎水性ビニルモノマー、及び他の官能基とカップリング反応を受けうる官能基を有する連鎖移動剤からなる群から選択される重合性成分１種以上を更に含む、請求項４記載のソフトコンタクトレンズ。
【請求項６】
前記組成物が、式（VII）：
【化１３】
［式中、
Ｘ１は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１８−、−ＯＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＲ１８−（ここで、各Ｒ１８は、独立して、Ｈ又はＣ１−Ｃ７アルキルである）を表し；
Ｒ１１は、二価Ｃ１−Ｃ２５アルキレン又はＣ６−Ｃ３０アリールアルキレン基を表し、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１８−、−ＯＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＲ１８−により中断されていてもよく、そしてヒドロキシ基、第一級、第二級もしくは第三級アミン基、カルボキシ基、又はカルボン酸を含んでいてもよく；
Ｒ１２は、一価Ｃ１−Ｃ２５アルキル又はＣ６−Ｃ３０アリール基であり、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１４−、−ＯＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＲ１４−により中断されていてもよく、そしてヒドロキシ基、第一級、第二級もしくは第三級アミン基、カルボキシ基、又はカルボン酸を含んでいてもよく；
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換もしくはＣ１−Ｃ４アルコキシ置換のフェニル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）、シアノ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）、ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ６アルキル又はアミノ−Ｃ１−Ｃ６アルキルであり；
ｍ及びｐは、互いに独立して、５〜７００の整数であり、そして（ｍ＋ｐ）は、５〜７００である］で示されるポリシロキサン含有ビニルモノマー又はマクロマーを含む、請求項４記載のソフトコンタクトレンズ。
【請求項７】
前記組成物が、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、ビス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、トリストリメチルシリルオキシシリルプロピルメタクリラート（ＴＲＩＳ）、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド（ＴＳＭＡＡ）、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド（ＴＳＡＡ）、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリルオキシ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、Ｎ−２−メタクリルオキシエチル−Ｏ−（メチル−ビス−トリメチルシロキシ−３−プロピル）シリルカルバマート、１，３−ビス［４−ビニルオキシカルボニルオキシ）ブタ−１−イル］テトラメチル−ジシロキサン、３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカルボナート、３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルボナート、ｔ−ブチルジメチルシロキシエチルビニルカルボナート、トリメチルシリルエチルビニルカルボナート、トリメチルシリルメチルビニルカルボナート、又はそれらの混合物を含む、請求項４記載のソフトコンタクトレンズ。
【請求項８】
前記組成物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート（ＨＰＭＡ）、トリメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩、アミノプロピルメタクリラート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）、グリセロールメタクリラート（ＧＭＡ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル)アクリルアミド、アクリル酸、２００〜１５００の重量平均分子量を有するＣ１−Ｃ４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、メタクリル酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、アリルアルコール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、又はそれらの混合物を含む、請求項４記載のソフトコンタクトレンズ。
【請求項９】
前記第一の官能基が、アミン、ヒドロキシル、カルボキシル、イソシアナート、又はエポキシ基であり、前記中間共重合体のエチレン性官能化が、カップリング剤の非存在下又は存在下で、前記中間共重合体の前記第一の官能基と共反応性のあるヒドロキシ、アミノ、カルボキシル、エポキシ、酸クロリド、イソシアナート基を有するビニルモノマーを反応させることにより実施される、請求項４記載のソフトコンタクトレンズ。
【請求項１０】
前記第一の親水性モノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート（ＨＰＭＡ）、トリメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩、アミノプロピルメタクリラート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）、グリセロールメタクリラート（ＧＭＡ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル)アクリルアミド、アクリル酸、２００〜１５００の重量平均分子量を有するＣ１−Ｃ４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、メタクリル酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、アリルアルコール、又はＮ−ビニルカプロラクタムである、請求項１記載のソフトコンタクトレンズ。
【請求項１１】
前記レンズ形成材料が、光開始剤、可視性着色剤、ＵＶ遮断（吸収）剤、光増感剤、抗菌剤、生物活性剤、浸出性の滑剤、及びそれらの組合せからなる群から選択される成分の少なくとも１つを更に含む、請求項１０記載のソフトコンタクトレンズ。
【請求項１２】
前記ソフトコンタクトレンズが、好ましくは少なくとも約３５バレルの酸素透過度、約０．２MPa〜約２．０MPaの弾性係数、少なくとも約１．５×１０−６mm２/分のイオノフラックス拡散係数Ｄ、及び好ましくは約１５重量％〜約６０重量％の水分量からなる群から選択される特性を少なくとも１つ有する、請求項１記載のソフトコンタクトレンズ。
【請求項１３】
前記ソフトコンタクトレンズが、約１００°以下の平均水接触角を有することを特徴とする表面親水性を有する、請求項１２記載のソフトコンタクトレンズ。
【請求項１４】
プレポリマーの共重合体鎖内に、
（１）１種以上のシロキサン含有ビニルモノマー及び／又は１種以上のシロキサン含有マクロマーから誘導されたシロキサン単位と；
（２）１種以上の第一の親水性ビニルモノマー及び／又は１種以上の親水性マクロマーから誘導された親水性単位と；
（３）潜在的なＵＶ活性化フリーラジカル生成部分を有する鎖延長単位と；
（４）エチレン性不飽和基と、を含む化学線架橋性プレポリマーであって、前記プレポリマーが、１種以上の第二の親水性ビニルモノマーの存在下で化学線架橋して、それぞれが１種以上の親水性ビニルモノマーから形成されていて、１個の鎖延長単位をとおしてシリコーンハイドロゲル材料のポリマーマトリックスに共有結合しているダングリング親水性ポリマー鎖を含む前記シリコーンハイドロゲル材料を形成することができる、化学線架橋性プレポリマー。
【請求項１５】
前記プレポリマーが、エチレン性不飽和基を第一のペンダント官能基に共有結合させることにより、第一のペンダント基を有する中間共重合体から得られ、前記中間共重合体が、
（１）エチレン性不飽和基を１個有する少なくとも１種のシロキサン含有モノマー、エチレン性不飽和基を１個有する少なくとも１種のシロキサン含有マクロマー、エチレン性不飽和基を２個以上有する少なくとも１種のシロキサン含有モノマー、エチレン性不飽和基を２個以上有する少なくとも１種のシロキサン含有マクロマー、又はそれらの２種以上の組合わせと；
（２）少なくとも１種の親水性ビニルモノマーと；
（３）式（II）又は（III）：
【化１４】
［式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル−ＮＨ−又は−ＮＲ３Ｒ４（ここで、互いに独立したＲ３及びＲ４は、Ｃ１−Ｃ８アルキルである）であり；
互いに独立したＲ１及びＲ２は、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８シクロアルキル、もしくはＣ１−Ｃ８アリールであるか、又はＲ１とＲ２は、一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（ここで、ｎは、２〜６の整数である）となっており；
Ｘは、
【化１５】
（ここで、Ｒ５は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）からなる群から選択される連結であり；
Ｙは、二価−ＮＲ５−又は−Ｏ−であり；
Ｌは、Ｃ１−Ｃ１２アルキレン基、Ｃ１−Ｃ１２置換アルキレン基、Ｃ１−Ｃ１２シクロアルキレン基、及びＣ８−Ｃ１６アリールアルキレン基からなる群から選択される二価基であり；そして
Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３である］で示される少なくとも１種のビニルモノマーと、
（４）熱開始剤と、を含む組成物の熱共重合により得られるが、但し、重合性成分の少なくとも１種が、第一の官能基を含むことを条件とする、請求項１４記載のプレポリマー。
【請求項１６】
前記組成物が、式（VII）：
【化１６】
［式中、
Ｘ１は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１８−、−ＯＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＲ１８−（ここで、各Ｒ１８は、独立して、Ｈ又はＣ１−Ｃ７アルキルである）を表し；
Ｒ１１は、二価Ｃ１−Ｃ２５アルキレン又はＣ６−Ｃ３０アリールアルキレン基を表し、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１８−、−ＯＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＲ１８−により中断されていてもよく、そしてヒドロキシ基、第一級、第二級もしくは第三級アミン基、カルボキシ基、又はカルボン酸を含んでいてもよく；
Ｒ１２は、一価Ｃ１−Ｃ２５アルキル又はＣ６−Ｃ３０アリール基であり、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１４−、−ＯＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＲ１４−により中断されていてもよく、そしてヒドロキシ基、第一級、第二級もしくは第三級アミン基、カルボキシ基、又はカルボン酸を含んでいてもよく；
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換もしくはＣ１−Ｃ４アルコキシ置換のフェニル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）、シアノ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）、ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ６アルキル又はアミノ−Ｃ１−Ｃ６アルキルであり；
ｍ及びｐは、互いに独立して、５〜７００の整数であり、そして（ｍ＋ｐ）は、５〜７００である］で示されるポリシロキサン含有ビニルモノマー又はマクロマーを含む、請求項１５記載のプレポリマー。
【請求項１７】
前記組成物が、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、ビス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、トリストリメチルシリルオキシシリルプロピルメタクリラート（ＴＲＩＳ）、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド（ＴＳＭＡＡ）、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド（ＴＳＡＡ）、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリルオキシ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、Ｎ−２−メタクリルオキシエチル−Ｏ−（メチル−ビス−トリメチルシロキシ−３−プロピル）シリルカルバマート、１，３−ビス［４−ビニルオキシカルボニルオキシ）ブタ−１−イル］テトラメチル−ジシロキサン、３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカルボナート、３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルボナート、ｔ−ブチルジメチルシロキシエチルビニルカルボナート、トリメチルシリルエチルビニルカルボナート、トリメチルシリルメチルビニルカルボナート、又はそれらの混合物を含む、請求項１５記載のプレポリマー。
【請求項１８】
前記組成物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート（ＨＰＭＡ）、トリメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩、アミノプロピルメタクリラート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）、グリセロールメタクリラート（ＧＭＡ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル)アクリルアミド、アクリル酸、２００〜１５００の重量平均分子量を有するＣ１−Ｃ４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、メタクリル酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、アリルアルコール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、又はそれらの混合物を含む、請求項１５記載のプレポリマー。
【請求項１９】
前記第一の官能基が、アミン、ヒドロキシル、カルボキシル、イソシアナート、又はエポキシ基であり、前記中間共重合体のエチレン性官能化が、カップリング剤の非存在下又は存在下で、前記中間共重合体の前記第一の官能基と共反応性のあるヒドロキシ、アミノ、カルボキシル、エポキシ、酸クロリド、イソシアナート基を有するビニルモノマーを反応させることにより実施される、請求項１５記載のプレポリマー。
【請求項２０】
式（II）又は（III）：
【化１７】
［式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル−ＮＨ−又は−ＮＲ３Ｒ４（ここで、互いに独立したＲ３及びＲ４は、Ｃ１−Ｃ８アルキルである）であり；
互いに独立したＲ１及びＲ２は、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８シクロアルキル、もしくはＣ１−Ｃ８アリールであるか、又はＲ１とＲ２は、一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（ここで、ｎは、２〜６の整数である）となっており；
Ｘは、
【化１８】
（ここで、Ｒ５は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）からなる群から選択される連結であり；
Ｙは、二価−ＮＲ５−又は−Ｏ−であり；
Ｌは、Ｃ１−Ｃ１２アルキレン基、Ｃ１−Ｃ１２置換アルキレン基、Ｃ１−Ｃ１２シクロアルキレン基、及びＣ８−Ｃ１６アリールアルキレン基からなる群から選択される二価基であり；そして
Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３である］で示される構造式を有するビニルモノマー。
【請求項１】
レンズ形成材料を型内で硬化させることにより得られるシリコーンハイドロゲル材料を含むソフトコンタクトレンズであって、前記レンズ形成材料が、化学線架橋性プレポリマー及び少なくとも１種の第一の親水性ビニルモノマーを含み、前記プレポリマーが、（１）１種以上のシロキサン含有ビニルモノマー及び／又は１種以上のシロキサン含有マクロマーから誘導されたシロキサン単位と；（２）１種以上の第二の親水性ビニルモノマー及び／又は１種以上の親水性マクロマーから誘導された親水性単位と；（３）潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を有する鎖延長単位と；（４）エチレン性不飽和基と、を含み、前記シリコーンハイドロゲル材料が、それぞれが前記第一の親水性ビニルモノマーから形成されていて、１個の前記鎖延長単位をとおして前記シリコーンハイドロゲル材料のポリマーマトリックスに共有結合しているダングリング親水性ポリマー鎖を含み、前記形成されたソフトコンタクトレンズが、硬化後表面処理を行わなくとも親水性表面を有する、ソフトコンタクトレンズ。
【請求項２】
前記潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分が、式（Ｉ）
【化９】
［式中、
Ｒは、結合、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル−ＮＨ−又は−ＮＲ３Ｒ４（ここで、互いに独立したＲ３及びＲ４は、Ｃ１−Ｃ８アルキルである）であり；
互いに独立したＲ１及びＲ２は、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８シクロアルキル、もしくはＣ１−Ｃ８アリールであるか、又はＲ１とＲ２は、一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（ここで、ｎは、２〜６の整数である）であり；
Ｘは、
【化１０】
（ここで、Ｒ５は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）からなる群から選択される連結である］で示される基である、請求項１記載のソフトコンタクトレンズ。
【請求項３】
前記潜在的なＵＶ−ＡＦＲＧ部分を含む鎖延長単位が、式（II）又は（III）：
【化１１】
［式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル−ＮＨ−又は−ＮＲ３Ｒ４（ここで、互いに独立したＲ３及びＲ４は、Ｃ１−Ｃ８アルキルである）であり；
互いに独立したＲ１及びＲ２は、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８シクロアルキル、もしくはＣ１−Ｃ８アリールであるか、又はＲ１とＲ２は、一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（ここで、ｎは、２〜６の整数である）であり；
Ｘは、
【化１２】
（ここで、Ｒ５は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）からなる群から選択される連結であり；
Ｙは、二価−ＮＲ５−又は−Ｏ−であり；
Ｌは、Ｃ１−Ｃ１２アルキレン基、Ｃ１−Ｃ１２置換アルキレン基、Ｃ１−Ｃ１２シクロアルキレン基、及びＣ８−Ｃ１６アリールアルキレン基からなる群から選択される二価基であり；そして
Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３である］で示される１種以上のビニルモノマーから誘導される、請求項１記載のソフトコンタクトレンズ。
【請求項４】
エチレン性不飽和基を第一のペンダント官能基に共有結合させることにより、前記プレポリマーが前記第一のペンダント官能基を有する中間共重合体から得られ、前記中間共重合体が、（１）エチレン性不飽和基を１個有する少なくとも１種のシロキサン含有モノマー、エチレン性不飽和基を１個有する少なくとも１種のシロキサン含有マクロマー、エチレン性不飽和基を２個以上有する少なくとも１種のシロキサン含有モノマー、エチレン性不飽和基を２個以上有する少なくとも１種のシロキサン含有マクロマー、又はそれらの２種以上の組合わせと；（２）少なくとも１種の親水性ビニルモノマーと；（３）式（II）又は（III）で示される少なくとも１種のビニルモノマーと；（４）熱開始剤と、を含む組成物の熱共重合により得られるが、但し、前記重合性成分の少なくとも１種が、第一の官能基を含むことを条件とする、請求項３記載のソフトコンタクトレンズ。
【請求項５】
前記組成物が、７００ダルトン未満の分子量を有するシリコーン不含有架橋剤、疎水性ビニルモノマー、及び他の官能基とカップリング反応を受けうる官能基を有する連鎖移動剤からなる群から選択される重合性成分１種以上を更に含む、請求項４記載のソフトコンタクトレンズ。
【請求項６】
前記組成物が、式（VII）：
【化１３】
［式中、
Ｘ１は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１８−、−ＯＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＲ１８−（ここで、各Ｒ１８は、独立して、Ｈ又はＣ１−Ｃ７アルキルである）を表し；
Ｒ１１は、二価Ｃ１−Ｃ２５アルキレン又はＣ６−Ｃ３０アリールアルキレン基を表し、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１８−、−ＯＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＲ１８−により中断されていてもよく、そしてヒドロキシ基、第一級、第二級もしくは第三級アミン基、カルボキシ基、又はカルボン酸を含んでいてもよく；
Ｒ１２は、一価Ｃ１−Ｃ２５アルキル又はＣ６−Ｃ３０アリール基であり、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１４−、−ＯＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＲ１４−により中断されていてもよく、そしてヒドロキシ基、第一級、第二級もしくは第三級アミン基、カルボキシ基、又はカルボン酸を含んでいてもよく；
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換もしくはＣ１−Ｃ４アルコキシ置換のフェニル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）、シアノ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）、ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ６アルキル又はアミノ−Ｃ１−Ｃ６アルキルであり；
ｍ及びｐは、互いに独立して、５〜７００の整数であり、そして（ｍ＋ｐ）は、５〜７００である］で示されるポリシロキサン含有ビニルモノマー又はマクロマーを含む、請求項４記載のソフトコンタクトレンズ。
【請求項７】
前記組成物が、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、ビス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、トリストリメチルシリルオキシシリルプロピルメタクリラート（ＴＲＩＳ）、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド（ＴＳＭＡＡ）、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド（ＴＳＡＡ）、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリルオキシ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、Ｎ−２−メタクリルオキシエチル−Ｏ−（メチル−ビス−トリメチルシロキシ−３−プロピル）シリルカルバマート、１，３−ビス［４−ビニルオキシカルボニルオキシ）ブタ−１−イル］テトラメチル−ジシロキサン、３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカルボナート、３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルボナート、ｔ−ブチルジメチルシロキシエチルビニルカルボナート、トリメチルシリルエチルビニルカルボナート、トリメチルシリルメチルビニルカルボナート、又はそれらの混合物を含む、請求項４記載のソフトコンタクトレンズ。
【請求項８】
前記組成物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート（ＨＰＭＡ）、トリメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩、アミノプロピルメタクリラート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）、グリセロールメタクリラート（ＧＭＡ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル)アクリルアミド、アクリル酸、２００〜１５００の重量平均分子量を有するＣ１−Ｃ４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、メタクリル酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、アリルアルコール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、又はそれらの混合物を含む、請求項４記載のソフトコンタクトレンズ。
【請求項９】
前記第一の官能基が、アミン、ヒドロキシル、カルボキシル、イソシアナート、又はエポキシ基であり、前記中間共重合体のエチレン性官能化が、カップリング剤の非存在下又は存在下で、前記中間共重合体の前記第一の官能基と共反応性のあるヒドロキシ、アミノ、カルボキシル、エポキシ、酸クロリド、イソシアナート基を有するビニルモノマーを反応させることにより実施される、請求項４記載のソフトコンタクトレンズ。
【請求項１０】
前記第一の親水性モノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート（ＨＰＭＡ）、トリメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩、アミノプロピルメタクリラート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）、グリセロールメタクリラート（ＧＭＡ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル)アクリルアミド、アクリル酸、２００〜１５００の重量平均分子量を有するＣ１−Ｃ４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、メタクリル酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、アリルアルコール、又はＮ−ビニルカプロラクタムである、請求項１記載のソフトコンタクトレンズ。
【請求項１１】
前記レンズ形成材料が、光開始剤、可視性着色剤、ＵＶ遮断（吸収）剤、光増感剤、抗菌剤、生物活性剤、浸出性の滑剤、及びそれらの組合せからなる群から選択される成分の少なくとも１つを更に含む、請求項１０記載のソフトコンタクトレンズ。
【請求項１２】
前記ソフトコンタクトレンズが、好ましくは少なくとも約３５バレルの酸素透過度、約０．２MPa〜約２．０MPaの弾性係数、少なくとも約１．５×１０−６mm２/分のイオノフラックス拡散係数Ｄ、及び好ましくは約１５重量％〜約６０重量％の水分量からなる群から選択される特性を少なくとも１つ有する、請求項１記載のソフトコンタクトレンズ。
【請求項１３】
前記ソフトコンタクトレンズが、約１００°以下の平均水接触角を有することを特徴とする表面親水性を有する、請求項１２記載のソフトコンタクトレンズ。
【請求項１４】
プレポリマーの共重合体鎖内に、
（１）１種以上のシロキサン含有ビニルモノマー及び／又は１種以上のシロキサン含有マクロマーから誘導されたシロキサン単位と；
（２）１種以上の第一の親水性ビニルモノマー及び／又は１種以上の親水性マクロマーから誘導された親水性単位と；
（３）潜在的なＵＶ活性化フリーラジカル生成部分を有する鎖延長単位と；
（４）エチレン性不飽和基と、を含む化学線架橋性プレポリマーであって、前記プレポリマーが、１種以上の第二の親水性ビニルモノマーの存在下で化学線架橋して、それぞれが１種以上の親水性ビニルモノマーから形成されていて、１個の鎖延長単位をとおしてシリコーンハイドロゲル材料のポリマーマトリックスに共有結合しているダングリング親水性ポリマー鎖を含む前記シリコーンハイドロゲル材料を形成することができる、化学線架橋性プレポリマー。
【請求項１５】
前記プレポリマーが、エチレン性不飽和基を第一のペンダント官能基に共有結合させることにより、第一のペンダント基を有する中間共重合体から得られ、前記中間共重合体が、
（１）エチレン性不飽和基を１個有する少なくとも１種のシロキサン含有モノマー、エチレン性不飽和基を１個有する少なくとも１種のシロキサン含有マクロマー、エチレン性不飽和基を２個以上有する少なくとも１種のシロキサン含有モノマー、エチレン性不飽和基を２個以上有する少なくとも１種のシロキサン含有マクロマー、又はそれらの２種以上の組合わせと；
（２）少なくとも１種の親水性ビニルモノマーと；
（３）式（II）又は（III）：
【化１４】
［式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル−ＮＨ−又は−ＮＲ３Ｒ４（ここで、互いに独立したＲ３及びＲ４は、Ｃ１−Ｃ８アルキルである）であり；
互いに独立したＲ１及びＲ２は、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８シクロアルキル、もしくはＣ１−Ｃ８アリールであるか、又はＲ１とＲ２は、一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（ここで、ｎは、２〜６の整数である）となっており；
Ｘは、
【化１５】
（ここで、Ｒ５は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）からなる群から選択される連結であり；
Ｙは、二価−ＮＲ５−又は−Ｏ−であり；
Ｌは、Ｃ１−Ｃ１２アルキレン基、Ｃ１−Ｃ１２置換アルキレン基、Ｃ１−Ｃ１２シクロアルキレン基、及びＣ８−Ｃ１６アリールアルキレン基からなる群から選択される二価基であり；そして
Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３である］で示される少なくとも１種のビニルモノマーと、
（４）熱開始剤と、を含む組成物の熱共重合により得られるが、但し、重合性成分の少なくとも１種が、第一の官能基を含むことを条件とする、請求項１４記載のプレポリマー。
【請求項１６】
前記組成物が、式（VII）：
【化１６】
［式中、
Ｘ１は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１８−、−ＯＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＲ１８−（ここで、各Ｒ１８は、独立して、Ｈ又はＣ１−Ｃ７アルキルである）を表し；
Ｒ１１は、二価Ｃ１−Ｃ２５アルキレン又はＣ６−Ｃ３０アリールアルキレン基を表し、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１８−、−ＯＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＲ１８−により中断されていてもよく、そしてヒドロキシ基、第一級、第二級もしくは第三級アミン基、カルボキシ基、又はカルボン酸を含んでいてもよく；
Ｒ１２は、一価Ｃ１−Ｃ２５アルキル又はＣ６−Ｃ３０アリール基であり、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１４−、−ＯＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＲ１４−により中断されていてもよく、そしてヒドロキシ基、第一級、第二級もしくは第三級アミン基、カルボキシ基、又はカルボン酸を含んでいてもよく；
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換もしくはＣ１−Ｃ４アルコキシ置換のフェニル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）、シアノ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）、ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ６アルキル又はアミノ−Ｃ１−Ｃ６アルキルであり；
ｍ及びｐは、互いに独立して、５〜７００の整数であり、そして（ｍ＋ｐ）は、５〜７００である］で示されるポリシロキサン含有ビニルモノマー又はマクロマーを含む、請求項１５記載のプレポリマー。
【請求項１７】
前記組成物が、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、ビス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、トリストリメチルシリルオキシシリルプロピルメタクリラート（ＴＲＩＳ）、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド（ＴＳＭＡＡ）、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド（ＴＳＡＡ）、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリルオキシ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、Ｎ−２−メタクリルオキシエチル−Ｏ−（メチル−ビス−トリメチルシロキシ−３−プロピル）シリルカルバマート、１，３−ビス［４−ビニルオキシカルボニルオキシ）ブタ−１−イル］テトラメチル−ジシロキサン、３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカルボナート、３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルボナート、ｔ−ブチルジメチルシロキシエチルビニルカルボナート、トリメチルシリルエチルビニルカルボナート、トリメチルシリルメチルビニルカルボナート、又はそれらの混合物を含む、請求項１５記載のプレポリマー。
【請求項１８】
前記組成物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート（ＨＰＭＡ）、トリメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩、アミノプロピルメタクリラート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）、グリセロールメタクリラート（ＧＭＡ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル)アクリルアミド、アクリル酸、２００〜１５００の重量平均分子量を有するＣ１−Ｃ４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、メタクリル酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、アリルアルコール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、又はそれらの混合物を含む、請求項１５記載のプレポリマー。
【請求項１９】
前記第一の官能基が、アミン、ヒドロキシル、カルボキシル、イソシアナート、又はエポキシ基であり、前記中間共重合体のエチレン性官能化が、カップリング剤の非存在下又は存在下で、前記中間共重合体の前記第一の官能基と共反応性のあるヒドロキシ、アミノ、カルボキシル、エポキシ、酸クロリド、イソシアナート基を有するビニルモノマーを反応させることにより実施される、請求項１５記載のプレポリマー。
【請求項２０】
式（II）又は（III）：
【化１７】
［式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル−ＮＨ−又は−ＮＲ３Ｒ４（ここで、互いに独立したＲ３及びＲ４は、Ｃ１−Ｃ８アルキルである）であり；
互いに独立したＲ１及びＲ２は、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８シクロアルキル、もしくはＣ１−Ｃ８アリールであるか、又はＲ１とＲ２は、一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（ここで、ｎは、２〜６の整数である）となっており；
Ｘは、
【化１８】
（ここで、Ｒ５は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）からなる群から選択される連結であり；
Ｙは、二価−ＮＲ５−又は−Ｏ−であり；
Ｌは、Ｃ１−Ｃ１２アルキレン基、Ｃ１−Ｃ１２置換アルキレン基、Ｃ１−Ｃ１２シクロアルキレン基、及びＣ８−Ｃ１６アリールアルキレン基からなる群から選択される二価基であり；そして
Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３である］で示される構造式を有するビニルモノマー。
【公表番号】特表２０１２−５０８９０２（Ｐ２０１２−５０８９０２Ａ）
【公表日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３６４２３（Ｐ２０１１−５３６４２３）
【出願日】平成２１年１１月１１日（２００９．１１．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６３９４５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５６６８７
【国際公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【出願人】（５０４３８９９９１）ノバルティス アーゲー (806)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１１日（２００９．１１．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６３９４５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５６６８７
【国際公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【出願人】（５０４３８９９９１）ノバルティス アーゲー (806)
【Ｆターム（参考）】
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