化粧シート及びこれを用いた化粧板
【課題】優れた耐候性と加工性とを有する化粧シート及びこれを用いた化粧板を提供すること。
【解決手段】基材上に、柄印刷層、透明樹脂層及び表面保護層を順に積層し、該透明樹脂層がポリプロピレン樹脂とα−オレフィンエラストマーとを含有し、該表面保護層がカプロラクトン系ウレタンアクリレート、トリアジン系紫外線吸収剤、及び反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤を含むコーティング剤組成物を架橋硬化してなるものである化粧シート及びこれを用いた化粧板である。
【解決手段】基材上に、柄印刷層、透明樹脂層及び表面保護層を順に積層し、該透明樹脂層がポリプロピレン樹脂とα−オレフィンエラストマーとを含有し、該表面保護層がカプロラクトン系ウレタンアクリレート、トリアジン系紫外線吸収剤、及び反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤を含むコーティング剤組成物を架橋硬化してなるものである化粧シート及びこれを用いた化粧板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧シート及びこれを用いた化粧板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般住居の玄関ドアや外装材、公共施設の床材や外壁などの内外装、あるいは建造物や屋外に設置される構造物は、日々直射日光や風雨に晒されるため、これらの内外装材や建造物の表面保護などに用いられるシートには、極めて厳しい耐候性が求められている。耐候性を向上させるため、種々のシートが検討されている（特許文献１〜３参照）。いずれも保護層に光安定剤や紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることで、耐候性の向上を図っている。しかし、該保護層中の添加剤の含有量を向上させた場合、保護層を形成するバインダー樹脂との相溶性などに起因して、これらの添加剤がブリードアウトし、ベタ付きの原因となっていた。一方、ブリードアウトしない程度の添加剤の含有量では、これらの添加剤の十分な性能を得られず、耐候性の点で満足のいくものが得られないといった問題もあった。
【０００３】
他方、上記したような玄関ドアや外装材などは、化粧シートを金属板に貼り合わせてプレス成形により作製され、意匠性あるいは環境性に優れるプロピレン系樹脂を主材料とした化粧シートが用いられるのが一般的である。しかし、化粧シートがプレス成形により曲げ加工されると、該化粧シートの折り曲げ部分の負荷が非常に大きいため、表面の意匠の割れや白化が発生する場合があり、その傾向はプロピレン系樹脂を主材料とした化粧シートに顕著であった。
【０００４】
このような課題を解決するために、非ポリ塩化系材料の基材上に、ポリプロピレン樹脂を主体樹脂として構成され、所定の物性を有する透明ポリオレフィン樹脂層を有する化粧シートが提案されている（特許文献４参照）。しかし、この化粧シートでは、耐候性の点で十分ではなく、また割れや白化といった成形性についても、より厳しい条件下ではさらなる改良の余地があった。
【０００５】
ところで、上記したような内外装材や建造物は、空気中の埃や粉塵、油分といった汚染物が付着しやすく、該汚染物が付着した状態で風雨に晒されると、汚染物が雨筋に沿って線状に残ってしまうため、その外観が著しく低下するという問題がある。そこで、これらの内外装材や建造物の表面に用いられるシートには、防汚性も求められている。防汚性の向上には、通常シリコーンやフッ素の配合のほか、シリカなどの添加剤を用いることで保護層の親水性を向上させるという手法がとられる。しかし、十分な防汚性を確保するには、多量の添加剤を用いる必要があること、そのため該保護層から添加剤が脱落したり、擦過傷により親水性が低下するといった問題があった。また、特許文献５には、添加剤としてオルガノシリケート化合物を採用することが記載されている。しかし、この場合も、上記したような多量の添加剤を要すること、添加剤の脱落、擦過傷による親水性の低下などの問題を解決するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２４５４４２号公報
【特許文献２】特開２００９―６６９６６号公報
【特許文献３】特開２００９−１８４１４７号公報
【特許文献４】特開２００９−２９２０７９号公報
【特許文献５】特許第２８６９４４３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような課題に対して、優れた耐候性と加工性とを有する化粧シート及びこれを用いた化粧板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。本発明の要旨は、以下の通りである。
【０００９】
１．基材上に、柄印刷層、透明樹脂層及び表面保護層を順に積層し、該透明樹脂層がポリプロピレン樹脂とα−オレフィンエラストマーとを含有し、該表面保護層がカプロラクトン系ウレタンアクリレート、トリアジン系紫外線吸収剤、及び反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤を含むコーティング剤組成物を架橋硬化してなるものである化粧シート。
２．カプロラクトン系ウレタンアクリレートが、カプロラクトンジオール系ウレタンアクリレートである上記１に記載の化粧シート。
３．カプロラクトン系ウレタンアクリレートの数平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量）が、１０００〜１００００である上記１又は２に記載の化粧シート。
４．反応性官能基Ａが、エチレン性二重結合を有する官能基である上記１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
５．エチレン性二重結合を有する官能基が、（メタ）アクリロイル基である上記４に記載の化粧シート。
６．コーティング剤組成物が、さらに反応性官能基Ｂを有するシリケート化合物を含むものである上記１〜５のいずれかに記載の化粧シート。
７．反応性官能基Ｂが、エチレン性二重結合を有する官能基、又は水酸基である上記６に記載の化粧シート。
８．反応性官能基Ｂが、（メタ）アクリロイル基である上記６に記載の化粧シート。
９．ポリプロピレン樹脂１００質量部に対するα−オレフィンエラストマーの配合量が５〜１５０質量部である上記１〜８のいずれかに記載の化粧シート。
１０．上記１〜９のいずれかに記載の化粧シートの表面保護層が最表面層となるように、当該化粧シートが被着材に積層されてなる化粧板。
１１．被着材が、鋼板である上記１０に記載の化粧板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた耐候性と加工性とを有する化粧シート及びこれを用いた化粧板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の化粧シートの断面を示す模式図である。
【図２】本発明の化粧シートの断面を示す模式図である。
【図３】本発明の化粧シートの断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［化粧シート］
本発明の化粧シートは、基材上に、柄印刷層、透明樹脂層及び表面保護層を順に積層し、該透明樹脂層がポリプロピレン樹脂とα−オレフィンエラストマーとを含有し、該表面保護層がカプロラクトン系ウレタンアクリレート、トリアジン系紫外線吸収剤、及び反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤を含むコーティング剤組成物を架橋硬化してなるものである。
【００１３】
図１及び２は、本発明の化粧シートの好ましい態様の一例の断面を示す模式図である。図１に示す態様は、基材２上に柄印刷層３、接着層８、透明樹脂層４、プライマー層５及び表面保護層６が順に積層されたものである。また、図２に示す態様は、基材２上に柄印刷層３、接着層８、透明樹脂層４、プライマー層５及び表面保護層６がこの順に積層されたものであり、基材２の裏面に裏面プライマー層７が設けられている。さらに、図２に示す態様では、透明樹脂層４はプライマー層側表面に凹部を有し、該凹部に対してワイピングが施された着色樹脂層９が設けられ、またプライマー層５及び表面保護層６は凹凸形状を有している。以下、各層について詳細に説明する。
【００１４】
《基材２》
本発明で用いられる基材２は、通常化粧シート用として用いられるものであれば、特に限定されず、各種の紙類、各種繊維の織布や不織布、プラスチックフィルム、プラスチックシート、金属箔、金属シート、金属板、木材などの木質系の板、窯業系素材などを用途に応じて適宜選択することができる。これらの材料はそれぞれ単独で使用してもよいが、紙同士の複合体や紙とプラスチックフィルムの複合体など、任意の組み合わせによる積層体であってもよい。これらのうち、加工性などを考慮すると、プラスチックフィルム、プラスチックシートが好ましく、なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどのポリオレフィン系樹脂の基材が好ましく、加工性を考慮するとポリプロピレン、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００１５】
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂及びポリプロピレン結晶部を有し、かつプロピレン以外の炭素素２〜２０のα−オレフィン共重合体なども好ましい。その他、エチレン、１−ブテン，４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、又は１−オクテンのコモノマーを１５モル％以上含むプロピレン−α−オレフィン共重合体なども好ましく挙げられる。
また、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントにアイソタクチックポリプロピレン、ソフトセグメントにアタクチックポリプロピレンを質量比８０：２０で混合したものが好ましい。
【００１６】
ポリオレフィン系樹脂の基材は、例えばカレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押出法などにより得ることができる。
基材２の厚さについては特に制限はないが、加工性、柔軟性、強度などの観点から、５０〜１５０μｍの範囲であることが好ましく、５０〜１２０μｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００１７】
また、基材２は、物理的または化学的表面処理を施したり、プライマー層を設けることもできる。さらに、顔料や染料を用いて着色することもできる。基材シートの着色態様には、透明着色と不透明着床（隠蔽着色）とがあり、これらはその用途によって任意で選択しうる。
【００１８】
《柄印刷層３》
図１に示される柄印刷層３は、本発明の化粧シートに装飾性を付与するものであり、好ましくは絵柄層３ａ及び着色層３ｂからなる層である。なお、後に詳述するように、基材２の色彩などをそのまま利用し、隠蔽する必要がないような場合には、絵柄層３ａのみを施してもよいし、一方、柄を必要としない場合には、着色層３ｂのみを施してもよい。
柄印刷層の形成は、通常はインキを用い、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、インキジェットプリントなどの公知の印刷法などで形成できる。
【００１９】
絵柄層３ａは基材２に装飾性を与えるものであり、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）などの岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様などがあり、これらを複合した寄木、パッチワークなどの模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷などによっても形成される。
【００２０】
絵柄層３ａに用いる絵柄インキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。
バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂などの公知のバインダーの中から、要求される物性、印刷適性などに応じて適宜選択すれば良い。例えば、セルロース系樹脂、アクリル樹脂のほか、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などの単体又はこれらを含む混合物を用いることができる。
これらの樹脂は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
着色剤としては、無機顔料、有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮などの鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛などの鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料などが用いられる。
【００２２】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、石油系有機溶剤、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、塩素系有機溶剤、水などの無機溶剤などが挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、１種単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００２３】
さらに、絵柄インキには架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、シラノール基含有化合物などが挙げられるが、イソシアネート基含有化合物が好ましい。
【００２４】
着色層３ｂは、通常基材２を全面にわたって被覆する一様均一な層であり、本発明の化粧シートの意匠性を高める目的で所望により設けられる層である。隠蔽層、あるいは全面ベタ層とも称されるものであって、基材２の表面に意図した色彩を与えるものである。通常不透明色で形成することが多いが、着色透明色で形成し、下地が持っている模様を活かす場合もある。また、基材２が白色であることを活かす場合や、基材２自身が適切に着色されている場合には着色層３ｂの形成を行う必要はない。
着色層３ｂに用いるインキとしては、絵柄層３ａで用いたのと同様のものを用いることができる。
【００２５】
《透明樹脂層４》
本発明の化粧シートにおける透明樹脂層４は、ポリプロピレン樹脂とα−オレフィンエラストマーとを含む層であり、柄印刷層３を保護し、かつ、本発明の化粧シートに耐候性を付与するものである。本発明の透明樹脂層４は、透明性のものであれば限定されず、無色透明、着色透明、及び半透明のいずれも含む。
【００２６】
透明樹脂層４の形成に用いられるポリプロピレン樹脂としては、ホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、あるいはポリプロピレン結晶部を有し、かつプロピレン以外の炭素素２〜２０のα−オレフィン共重合体などが好ましく挙げられる。その他、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどを１５モル％以上含むプロピレン−α−オレフィン共重合体、例えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体なども好ましく挙げられる。
【００２７】
α−オレフィンエラストマーとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィンを主成分とする弾性共重合体であれば特に制限はなく、例えばこれらのα−オレフィンをメタロセン触媒を用いて重合して得られるものが好ましく挙げられる。
【００２８】
上記のα−オレフィンエラストマーのなかでも、（ａ）７０℃での圧縮永久歪が７５％以下、好ましくは２０〜６５％であり、かつ（ｂ）２３０℃でのメルトフローレート値（ＭＦＲ）が１〜２０ｇ／１０分、好ましくは５〜１５ｇ／１０分であるものが好ましい。
【００２９】
ここで、圧縮永久歪は、以下の手法により得られる値である。プレス成形機を用いて厚み２ｍｍのα−オレフィンエラストマーのシートを６枚作製し、該シートを６枚重ねた積層物（厚み１２ｍｍ）に対して、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、下記１）〜４）の処理を順に行う。
１）スペーサーによる２５％圧縮
２）恒温室（２３℃）で２４時間放置
３）７０℃で２４時間熱処理
４）恒温室（２３℃）で３０分間放置
そして、得られた処理物の厚さを測定し、積層物の厚みから処理物の厚みを引いた値を積層物の厚みで除した値が圧縮永久歪である。
またＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験方法）記載の試験方法により測定することができる。試験条件は、ＪＩＳ Ｋ ６７６０記載の「２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）」を採用したものである。
【００３０】
α−オレフィンエラストマーは、結晶質部分と非晶質部分とがナノオーダーで制御されたエラストマーであることが望ましい。このようなエラストマーを用いることにより、前記ポリプロピレン系樹脂と混合しても、透明性を損なわずに、耐衝撃性および耐傷付性を化粧シートに付与できる。
【００３１】
α−オレフィンエラストマーは、荷重２ｋｇ／ｃｍ2における直径１．８ｍｍの平面圧子の進入軟化温度（ＴＭＡ）が１２０〜１５０℃であることが好ましい。なお、前記直径は、平面圧子の先端面の直径である。
【００３２】
透明樹脂層４におけるポリプロピレン樹脂１００質量部に対するα−オレフィンエラストマーの配合量は、５〜１５０質量部であることが好ましく、１０〜１２０質量部がより好ましく、２０〜１００質量部がさらに好ましい。α−オレフィンエラストマーの配合量が上記範囲内であれば、曲げ加工、特に金属板に貼り合わせてプレス成形するような厳しい条件下であっても、割れや白化が生じることがない加工性に優れる化粧シートが得られる。
【００３３】
透明樹脂層４は、必要に応じて着色されていてもよい。着色剤としては、公知又は市販の顔料又は染料を適宜使用することができる。これらは、１種又は２種以上を選ぶことができ、また、着色剤の添加量も、所望の色合いなどに応じて適宜設定すればよい。
【００３４】
さらに、透明樹脂層４には、耐候性改善剤として紫外線吸収剤（ＵＶＡ）や光安定剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤（ＵＶＡ）は、有害な紫外線を吸収し、本発明の化粧シートの長期耐候性、安定性を向上させる。また、光安定剤（ＨＡＬＳ）は、自身は紫外線をほとんど吸収しないが、紫外線エネルギーによって生じる有害なフリーラジカルを効率よく捕捉することにより安定化するものである。
【００３５】
紫外線吸収剤としては、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、サリチレート系、アクリロニトリル系などが好ましく挙げることができる。なかでも、紫外線吸収能が高く、また紫外線などの高エネルギーに対しても劣化しにくいトリアジン系がより好ましい。
【００３６】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系（ＨＡＬＳ）などが好ましく挙げられる。
また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
【００３７】
透明樹脂層４における紫外線吸収剤の含有量は、透明樹脂層４を形成する樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜１質量部の範囲であり、好ましくは０．３〜０．８質量部の範囲である。０．１質量部以上であると本発明の化粧シートに十分な耐候性を付与することができ、１質量部以下であると、ブリードアウトすることがない。
透明樹脂層４における光安定剤の含有量は、透明樹脂層４を形成する樹脂１００質量部に対して、通常０．０５〜０．８質量部の範囲であり、好ましくは０．１〜０．５質量部の範囲である。０．０５質量部以上であると本発明の化粧シートに十分な耐候性を付与することができ、０．８質量部以下であると、ブリードアウトすることがない。
【００３８】
また、透明樹脂層４には、必要に応じて充填剤、艶消し剤（マット剤）、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、軟質成分（例えばゴム）などの各種の添加剤が含まれていてもよい。
【００３９】
透明樹脂層４の形成方法については特に制限されず、種々の方法を用いることができる。例えばあらかじめ形成されたシート又はフィルムを隣接する層に積層する方法、透明樹脂層４を形成し得る樹脂組成物を溶融押出することにより隣接する層上に塗工する方法、隣接する層と一緒にラミネートする方法などのいずれも採用することができる。
本発明では、溶融押出により透明樹脂層４を形成することが好ましく、具体的には、柄印刷層３上にあらかじめ接着剤層８を形成し、当該接着剤層８上にポリプロピレン樹脂及びα−オレフィンエラストマーを溶融押出して塗工することにより透明樹脂層４を好適に形成することができる。溶融押出の方法は、例えばＴダイなどを用いる公知の方法に従って実施すればよい。
なお、透明樹脂層４の厚みは、最終製品の用途、使用方法などにより適宜設定できるが、一般的には２０〜２５０μｍ、特に５０〜２００μｍ程度とすることが好ましい。
【００４０】
（透明樹脂層凹部）
透明樹脂層４は、図２に示すように凹部を有していてもよい。透明樹脂層に凹部を施す方法については特に制限はなく、例えばエンボス加工により施される。エンボス加工は、公知の枚葉又は輪転式のエンボス機を使用する通常の方法のほか、柄印刷層３上に透明樹脂層４を積層する工程で同時にエンボス加工を行う方法（いわゆるダブリングエンボス法）によって行ってもよい。
【００４１】
また、透明樹脂層４の表面（おもて面）及び／又は裏面には、隣接する層との接着性を高めるために、必要に応じてコロナ放電処理を行うこともできる。コロナ放電処理の方法・条件は、公知の方法に従えばよい。
【００４２】
（着色樹脂層９）
上記の透明樹脂層４に設けられた透明樹脂層凹部には、ワイピング加工を施して着色樹脂層９を形成することが意匠性及び耐候性を向上させる点で好ましい。ワイピング加工とは、エンボス加工で設けた凹部にドクターブレードで表面をかきながら着色インキ組成物を充填する加工をいう。
【００４３】
着色インキ組成物は、好ましくは公知の着色剤（染料又は顔料）を、バインダー樹脂である、ポリカーボネート系ウレタンアクリレートやポリエステル系ウレタンアクリレート、あるいはポリカーボネート系ウレタンアクリレートとアクリルポリオールからなる樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）させて得られる。着色インキ組成物に含まれる着色剤、溶媒などは、柄印刷層で上述した着色剤、溶媒などと同様のものが使用できる。
【００４４】
バインダー樹脂として上記したポリカーボネート系ウレタンアクリレートは、ポリカーボネートジオールとジイソシアネートとを反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン高分子を、ラジカル重合開始剤として使用し、アクリルモノマーをラジカル重合させて得られる樹脂である。
ここで、ジイソシアネートとしては、芳香族系イソシアネート、脂肪族系イソシアネート、脂環式系イソシアネート、あるいはこれらの付加体、多量体などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系イソシアネートや、イソホロンジイソシアネート、水素転化キシリレンジイソシアネートなどの脂環式系イソシアネートが好ましい。
アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸やアルキル基の炭素数が１〜６程度の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
ポリカーボネート系ウレタンアクリレートのアクリル成分とウレタン成分との質量比は、特に制限されないが、耐候性、耐溶剤性の点で、ウレタン成分：アクリル成分の質量比を８０：２０〜２０：８０の範囲とすることが好ましく、７０：３０〜３０：７０の範囲とすることがより好ましい。なお、アクリル及びウレタン成分の含有量が上記の範囲内であると過度に硬い塗膜となることがなく、十分な加工適性が得られ、折り曲げ加工時に樹脂表面上に白い筋（白化）が生じるといった問題が生じない。
【００４６】
ポリエステル系ウレタンアクリレートは、ポリエステルジオールとジイソシアネートとを反応させて得られるポリエステル系ポリウレタン高分子をラジカル重合開始剤として使用し、アクリルモノマーをラジカル重合させて得られる樹脂である。ジイソシアネートやアクリルモノマーは、上記したポリカーボネート系ウレタンアクリレートの重合に用いるものから適宜選択されるものである。
【００４７】
また、アクリルポリオールは、上記したアクリルモノマーにヒドロキシル基が導入されたものである。例えば、上記アクリルモノマーに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレートを共重合させて合成することができる。これらのアクリルポリオールは、架橋剤としての機能を果たす。
【００４８】
前記ポリカーボネート系ウレタンアクリレートとアクリルポリオールとの質量比は、ポリカーボネート系ウレタンアクリレート単独の１００：０から１０：９０の範囲が好ましく、より好ましくは１００：０〜３０：７０の範囲である。この範囲であると、十分な耐候性が得られる。なお、アクリルポリオールのみであると耐候性が低下するだけでなく、これがイソシアネートと反応を起こすため、経時で電離放射線硬化性樹脂との密着性が変化し、安定した性能が発現しない場合がある。
【００４９】
着色樹脂層９は、上述のように透明樹脂層４の凹部にインキ組成物を導入することで形成される。このような凹部に形成される着色樹脂層９と前記柄印刷層３との相乗効果によって、意匠効果が向上する。特に、木目導管溝凹凸の凹部に着色樹脂層を形成させることによって、より実際の木目に近い意匠を表現することができ、これにより、商品価値を高めることができる。また、上述のようにワイピング加工に用いられるインキ組成物中に紫外線吸収剤（ＵＶＡ）や光安定剤（ＨＡＬＳ）を含有させることによって、着色樹脂層９に耐候性を付与することができる。
【００５０】
《表面保護層６》
表面保護層６は、カプロラクトン系ウレタンアクリレート、トリアジン系紫外線吸収剤、及び反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤を含むコーティング剤組成物を架橋硬化してなる層である。より具体的には、該コーティング剤組成物を塗工し、電離放射線などを照射することにより架橋硬化させて形成する層である。
【００５１】
（カプロラクトン系ウレタンアクリレート）
コーティング剤組成物に含まれるカプロラクトン系ウレタンアクリレートは、電離放射線硬化性を有する樹脂であり、通常カプロラクトン系ポリオールと有機イソシアネートとヒドロキシアクリレートとの反応により得ることができるものである。
【００５２】
ここで、カプロラクトン系ポリオールとしては、市販されるものを使用することができ、好ましくは２個の水酸基を有し、数平均分子量が好ましくは５００〜３０００、より好ましくは７５０〜２０００のものが挙げられる。また、カプロラクトン系以外のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのポリオールを１種又は複数種を任意の割合で混合して使用することもできる。
【００５３】
有機ポリイソシアネートとしては、２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートが好ましく、黄変を抑制する観点から、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが好ましく挙げられる。また、ヒドロキシアクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチルアクリレートなどが好ましく挙げられる。
【００５４】
カプロラクトン系ウレタンアクリレートは、これらのポリカプロラクトン系ポリオールと有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応で合成することができる。合成法としては、ポリカプロラクトン系ポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて、両末端に−ＮＣＯ基（イソシアナート基）を含有するポリウレタンプレポリマーを生成させた後に、ヒドロキシ（メタ）アクリレートと反応させる方法が好ましい。反応の条件などは常法に従えばよい。
【００５５】
本発明において、カプロラクトン系ウレタンアクリレートは、カプロラクトンジオール系ウレタンアクリレートであることが好ましい。カプロラクトンジオール系ウレタンアクリレートとは、カプロラクトン系ウレタンアクリレートのうち、末端がジエチレングリコールとなっているウレタンアクリレートのことである。カプロラクトンジオール系ウレタンアクリレートを用いることで、特に割れや白化が生じることがない加工性に優れる化粧シートが得られる。
【００５６】
本発明で用いられるカプロラクトン系ウレタンアクリレートは、その数平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量）が、１０００〜１００００であることが好ましく、２０００〜１００００がより好ましい。すなわち、カプロラクトン系ウレタンアクリレートはオリゴマーであることが好ましい。数平均分子量が上記範囲内（オリゴマー）であれば、加工性に優れ、コーティング剤組成物が適度なチキソ性が得られるので、表面保護層の形成が容易となる。
【００５７】
本発明で用いられるカプロラクトン系ウレタンアクリレートの伸び率は、好ましくは２５％以上であり、より好ましくは３０％以上である。上限は特に規定されないが、好ましくは１００％以下である。伸び率が２５％以上であれば、折り曲げ加工時に割れや白化が生じることがない。ここで、伸び率は以下のようにして得られる値である。
本発明で用いられるカプロラクトン系ウレタンアクリレートを含むコーティング剤組成物を、ガラス板にアプリケーターを用い膜厚が１５０μｍとなるように塗装し、６０℃に加熱した熱風乾燥機内で約１０分間乾燥し有機溶剤を揮発させた後、酸素濃度２００ｐｐｍの環境化において、加速電圧１７５ＫｅＶ、５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して、厚さ約６０μｍの硬化フィルムを得る。得られた硬化フィルムをガラス板から剥がし、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して、伸び率を算出する。具体的には、硬化フィルムを長さ１２ｍｍ、幅２５ｍｍの短冊形に切り出し、テストスパンを８０ｍｍとし、テンシロン万能試験機（「ＲＴＣ−１２５０Ａ（型番）」，株式会社エー・アンド・デイ製）で、引っ張り速度５０ｍｍ／分の速度で硬化フィルムが破断するまで引っ張り、破断時の伸び（ｍｍ）から下記の計算式により算出した値が伸び率（％）である。
伸び率（％）＝［破断時の伸び（ｍｍ）／テストスパン（ｍｍ）］×１００
【００５８】
（トリアジン系紫外線吸収剤）
コーティング剤組成物に含まれるトリアジン系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２'−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが好ましく挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
トリアジン系紫外線吸収剤の含有量は、カプロラクトン系ウレタンアクリレート１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましく、５〜１０質量部がさらに好ましい。トリアジン系紫外線吸収剤の含有量が上記範囲内であれば、該吸収剤がブリードアウトすることなく、また十分な紫外線吸収能が得られるので、優れた耐候性が得られる。これまで一般的には、バインダー樹脂１００質量部に対して紫外線吸収剤を１質量部以上加えると、該吸収剤がブリードアウトする場合があるため、より優れた紫外線吸収能を得ようとしても得られなかった。しかし、本発明によって、トリアジン系紫外線吸収剤とカプロラクトン系ウレタンアクリレート及び所定の光安定剤との組合せにより、１質量部以上という多量の紫外線吸収剤を添加しても、該吸収剤がブリードアウトすることなく、優れた耐候性を得ることが可能となった。
【００６０】
（反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤）
コーティング剤組成物に含まれるヒンダードアミン系光安定剤において、反応性官能基Ａは、カプロラクトン系ウレタンアクリレートと反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基などが好ましく挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なかでも（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００６１】
このような光安定剤としては、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）などが挙げられる。
【００６２】
反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、カプロラクトン系ウレタンアクリレート１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましく、５〜１０質量部がさらに好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が上記範囲内であれば、該光安定剤がブリードアウトすることなく、また十分な光安定性が得られるので、優れた耐候性が得られる。
【００６３】
（反応性官能基Ｂを有するシリケート化合物）
本発明で用いられるコーティング剤組成物は、該組成物の被塗物に自浄性を付与するために、所望によりシリケート化合物を含有することができる。該シリケート化合物は、カプロラクトン系ウレタンアクリレートと反応性を有する反応性官能基Ｂを有するシリケート化合物であれば特に制限はない。反応性官能基Ｂとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基などが好ましく挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なかでも（メタ）アクリロイル基が好ましい。
反応性官能基Ｂを有するシリケート化合物は、好ましくは下記一般式（１）で示される化合物である。
【００６４】
【化１】
【００６５】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、水素原子、又は炭素数１〜１０の有機基を示し、複数のＲ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ4は反応性官能基Ｂを含む官能基である。
炭素数１〜１０の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基などが好ましく挙げられる。これらの基は置換されていても置換されていなくてもよく、また、アルキル基及びアルケニル基は直鎖状であっても、枝分かれ状であってもよい。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
また、ｎ1は１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
【００６６】
より具体的には、下記一般式（２）で示される化合物が好ましい。
【００６７】
【化２】
【００６８】
式（２）中、Ｒ5〜Ｒ7は各々Ｒ1〜Ｒ3と同じである。Ｒ11はＲ1と同様であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。また、Ｒ8及びＲ10は単結合又は２価の有機基を示す。また、Ｒ9は、単結合、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、イミノ結合（−ＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個連結した基を示す。２価の有機基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アリーレン基、アリーレンアルカンジイル基などが好ましく挙げられる。これらの基は置換されていても置換されていなくてもよく、また、アルカンジイル基及びアルケンジイル基は直鎖状であっても、枝分かれ状であってもよい。これらのうち、炭素数１〜４のアルカンジイル基がより好ましい。Ｒ9としては、エステル結合（−ＣＯＯ−）がより好ましい。
また、ｎ2は１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
【００６９】
反応性官能基Ｂを有するシリケート化合物の含有量は、カプロラクトン系ウレタンアクリレート１００質量部に対して、１〜１５質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１５質量部がさらに好ましい。シリケート化合物の含有量が上記範囲内であれば、カプロラクトン系ウレタンアクリレートの良好な架橋状態が得られる。また、本発明の化粧シートの表面保護層６は、適度な親水性を有することになるため、本発明の化粧シートは水の濡れ性が高まり、優れた自浄性を有することができる。すなわち、内外装材や建造物は、風雨に晒されるが、表面保護層が親水性を有することで雨水が該表面保護層上に薄膜を形成しやすくなるため、汚染物自体の付着が抑制され、あるいは付着した汚染物が除去されやすくなる。
【００７０】
（各種添加剤）
本発明で用いられるコーティング剤組成物は、その性能を阻害しない範囲で各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えば重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが挙げられる。
【００７１】
（表面保護層６の形成）
本発明の化粧シートの表面保護層６の形成は、以下のようにして行われる。
コーティング剤組成物の塗工は、硬化後の厚さが通常１〜２０μｍ程度となるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより行う。また、優れた耐候性とその持続性、さらには透明性と防汚性とを得る観点から、好ましくは２〜２０μｍである。
【００７２】
上記コーティング剤組成物の塗工により形成した未硬化樹脂層は、電子線、紫外線などの電離放射線を照射して架橋硬化することで、表面保護層６となる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
【００７３】
照射線量は、カプロラクトン系ウレタンアクリレートの架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
また、電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
【００７４】
また、表面保護層６は、図２に示すように凹凸を有するような態様としてもよいし、均一で凹凸を有しないような態様であってもよい。意匠性の向上の観点からは、凹凸を有するような態様であることが好ましい。また、図３に示すように、均一で凹凸を有しない表面保護層６に、凹部を設けてもよい。この場合の該凹部を形成する方法としては、エンボス加工など、透明樹脂層４に凹部を設けるのと同様の方法を用いることができる。
【００７５】
《プライマー層５》
本発明の化粧シートにおいて、透明樹脂層４の上にプライマー層５が積層されることが好ましい。
プライマー層５は上記した着色樹脂層９を形成するインキ組成物で使用するバインダー樹脂から適宜選ばれるものを用いることが好ましい。すなわち、ポリカーボネート系ウレタンアクリレートやポリエステル系ウレタンアクリレート、あるいはポリカーボネート系ウレタンアクリレートとアクリルポリオールとからなる樹脂を用いることが好ましい。これらの樹脂を用いることで、極めて高い耐候性を本発明の化粧シートに付与することができる。
【００７６】
上記プライマー層５には、耐候性をさらに向上させるため、透明樹脂層４で用いたものと同様の耐候性改善剤、すなわち紫外線吸収剤（ＵＶＡ）や光安定剤（ＨＡＬＳ）を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤の含有量は、プライマー層５を形成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２５質量部、より好ましくは１〜２５質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部であり、特に好ましくは５〜２０質量部である。また、光安定剤の含有量は、プライマー層５を形成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜７質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは１〜５質量部であり、特に好ましくは２〜５質量部である。
【００７７】
プライマー層５の厚さについては、本発明の効果を奏する範囲で特に限定されないが、十分な耐候性を得るとの観点から、０．５〜１０μｍの範囲が好ましく、さらには１〜５μｍの範囲が好ましい。
【００７８】
プライマー層５の形成は、上記樹脂組成物をそのままで又は溶媒に溶解若しくは分散させた状態で用い、公知の印刷方法、塗布方法などによって行うことができる。また、プライマー層５は、図２に示すように凹凸を有するような態様としてもよいし、均一で凹凸を有しないような態様であってもよい。意匠性の向上の観点からは、凹凸を有するような態様であることが好ましい。
【００７９】
《接着層８》
接着剤層８は、柄印刷層３による凹凸をならし、基材２と透明樹脂層４の接着性を向上させるために、所望により設けられる層であり、透明の樹脂からなる層である。
接着剤層８の形成に用いられるインキとしては、バインダーに必要に応じて、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、紫外線吸収剤、光安定剤及び硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はないが、アクリル／ポリウレタン系共重合体が、柔軟性、強靭性及び弾性を兼ね備えており好ましい。なお、環境を考慮した場合には、塩素を含有する樹脂系は使用しないことが好ましい。
【００８０】
また、接着剤層８の塗布量は、２〜２５ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。２ｇ／ｍ2以上であれば、基材２と透明樹脂層４の十分な接着性が得られ、２５ｇ／ｍ2以下であると経済的に好ましい。以上の点から、該インキの塗布量は、基材２の種類にもよるが、通常、３〜２０ｇ／ｍ2の範囲がさらに好ましい。
また、接着剤層８の厚さとしては、通常２〜２５μｍの範囲であり、３〜２０μｍの範囲が好ましい。
【００８１】
［化粧板］
本発明の化粧板は、本発明の化粧シートの表面保護層が最表面層となるように、該シートが被着材に積層されてなるものである。
本発明の化粧シートが適用される被着材は、特に制限されるものではなく、公知の化粧板に用いられるものと同様のものを用いることができる。例えば、木質材、金属、セラミックス、プラスチックス、ガラスなどが挙げられ、なかでも鋼板などの金属材料、木質材が好ましく挙げられる。鋼板としては、具体的には、溶融亜鉛メッキ鋼板などが挙げられ、木質材としては、具体的には、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピーなどの各種素材から作られた突板、木材単板、木材合板、パティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）などが挙げられる。
【００８２】
本発明の化粧シートの各種被着材への積層方法としては特に限定されるものではなく、例えば接着剤によりシートを被着材に貼着する方法などを採用することができる。接着剤は、被着材の種類などに応じて公知の接着剤から適宜選択すれば良い。例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのほか、ブタジエン−アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴムなどが挙げられる。
なお、接着剤で本発明の化粧シートを各種被着材に接着するに際し、裏面プライマー層７を設けることが接着性を高めることができるので好ましい。
【００８３】
このようにして製造された化粧板は、例えば、壁、天井、床などの建築物の内装材、窓枠、扉、手すりなどの建具の表面化粧板、家具又は弱電、ＯＡ機器などのキャビネットの表面化粧板、玄関ドアなどの外装材として好ましく用いることができる。特に、本発明の化粧板は耐候性に優れ、加工適性が高いため、鋼板などに貼付され、玄関などの外装材として用いることが好適である。
【実施例】
【００８４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）耐候性の評価（耐候性試験）
実施例及び比較例で得られた化粧シートを、ダイプラ・ウィンテス株式会社製メタルウェザーにセットし、ライト条件（照度：６０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度６３℃、層内湿度５０％ＲＨ）で２０時間、結露条件（照度：０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度３０℃、層内湿度９８％ＲＨ）で４時間、水噴霧条件（結露条件の前後１０秒間）の条件で８００時間放置する耐候性試験を行った。該試験後、２５℃５０％ＲＨの条件下で２日間保持してから、シート表面にクラックや白化などの外観を下記の基準で評価した。
○ ：外観変化はほとんどなかった
△ ：外観変化は若干あるが、実用上問題なかった
× ：外観変化が著しかった
【００８５】
（２）加工性
実施例及び比較例で得られた化粧シートを、鋼板に貼付して、９０度の折り曲げ加工を行い、その際に割れや白化が生じないかを目視して、下記の基準で評価した。
◎ ：割れや白化は全く確認されなかった
○ ：割れや白化はほとんど確認されなかった
△ ：割れや白化が若干みられたが、実用上問題なかった
× ：割れや白化が著しかった
【００８６】
（３）耐溶剤性の評価
各実施例及び比較例で得られた化粧シートの表面を、酢酸エチルを染み込ませたガーゼを輪ゴムで取り付けた３００ｇ／ｃｍ2の錘で横方向に５０往復し、シートの表面を目視して、下記の基準で評価した。
○ ：シート表面の変化は全くみられなかった
△ ：シート表面の変化が若干みられたが、実用上問題なかった
× ：シート表面の変化が著しかった
【００８７】
（４）べたつき（ブリードアウトの評価）
実施例及び比較例で得られた化粧シートを常温下で２４時間保管した後、化粧シートの表面を指で触って、下記の基準で評価した。
○ ：べたつきは全くなかった
△ ：紫外線吸収剤などのブリードによるべたつきは若干あるが、実用上問題なかった
× ：ブリードによるべたつきが著しかった
【００８８】
（５）耐汚染性の評価
実施例及び比較例で得られた化粧シートにＪＩＳ Ｋ６９０２に規定された汚染物質を塗布し、時計皿で被覆して２４時間後にエタノールでふき取ったときの汚染物の残存具合を目視にて観察した。判定基準を以下のようにして評価した。
○ ：汚染物の残存は全くない
△ ：汚染物の残存はあるものの軽微なもので実用上問題がない
× ：汚染物の残存が著しい
【００８９】
（６）耐候密着性の評価
上記耐候性試験を行ったシートについて、その表面にニチバン製セロテープ（登録商標）を貼付けて急激に剥離する操作を１回行った。このときの、基材上に設けた各層が剥離するかどうかを肉眼観察により確認し、下記の基準で評価した。
○ ：層の剥離は全くなかった
△ ：層の剥離は若干あるが、実用上問題なかった
× ：層の剥離が著しかった
【００９０】
（７）自浄性の評価
各実施例及び比較例で得られたシートを、屋外南向きに傾斜４５°で設置して、３ヶ月放置する屋外曝露試験を行った。その後、表面の汚れの付着及び沈着状態を下記の基準で評価した。
○ ：汚れの付着や沈着はほとんどなかった
△ ：汚れの付着や沈着は若干あるが、実用上問題なかった
× ：汚れの付着や沈着が著しかった
【００９１】
（８）自浄性持続性
実施例及び比較例で得られたシートに赤色染料で着色したサラダ油を塗布した後、水で洗い流した。その後、表面の汚れの付着及び沈着状態を下記の基準で評価した。
○ ：汚れの付着や沈着はほとんどなかった
△ ：汚れの付着や沈着は若干あるが、実用上問題なかった
× ：汚れの付着や沈着が著しかった
【００９２】
（９）耐温水白化性
実施例及び比較例で得られたシートを、５０℃の温水に浸漬し、２日間保持してから、シート表面の白化状態を下記の基準で評価した。
○ ：外観変化は全くなかった
△ ：外観変化は若干あるが、実用上問題なかった
× ：外観変化が著しかった
【００９３】
（１０）耐傷性の評価
各実施例及び比較例で得られたシートについて、スチールウールを用いて、３００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて５往復擦り、外観を目視で評価した。評価基準は以下のとおりである。
○ ：外観にほとんど変化なかった
△ ：外観に若干の傷つきや艶変化があった
× ：外観に傷つきがあり、艶変化があった
【００９４】
実施例１
基材２として、着色ポリプロピレン樹脂（厚さ８０μｍ）からなる樹脂シートを準備した。この表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、表面に木目柄をグラビア印刷により形成し、柄印刷層３を得た。一方、裏面には、ウレタン系樹脂をバインダーとした裏面プライマー層７（厚さ２μｍ）をグラビア印刷により形成した。
柄印刷層３の上に、２液硬化型ウレタン樹脂からなる塗液を塗工して接着剤層８（乾燥状態での厚さ１５μｍ）を形成し、下記組成の透明樹脂層用樹脂組成物をＴダイで溶融して得た透明樹脂層４（厚さ８０μｍ）を形成し、透明樹脂層４をドライラミネート法により積層させた。さらに、該透明樹脂層４の上に、下記組成のプライマー層形成用組成物を塗工し、厚さ２．５μｍのプライマー層５を形成した。
次に、下記組成の電離放射線硬化性樹脂組成物を、グラビアコートにより塗工し、塗膜を形成した後、１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して上記塗膜を架橋硬化させることにより、表面保護層（１０ｇ／ｍ2）を形成させて化粧シートを得た。なお、表面保護層の厚さは１０μｍであった。得られた化粧シートについて上記評価を行った結果を第１表に示す。
【００９５】
透明樹脂層用樹脂組成物
ポリプロピレン：１００質量部
α−オレフィンエラストマー（プロピレン系）：１００質量部
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（「チヌビン４００（商品名）」，チバ・ジャパン株式会社製）：０．３質量部
ヒンダードアミン系光安定剤（「チヌビン１２３（商品名）」，チバ・ジャパン株式会社製）：３質量部
成形性改質剤（低密度ポリエチレン成形性改質剤）：５質量部
【００９６】
プライマー層形成用組成物の組成
以下の樹脂組成物と硬化剤とを１００：５（質量比）の割合で混合して得られる組成物である。
樹脂組成物：
ポリカーボネート系ウレタンアクリレート（ポリカーボネート系ウレタンアクリレートにおけるウレタン成分とアクリル成分の質量比：７０／３０）：１００質量部
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（「チヌビン４００（商品名）」，チバ・ジャパン株式会社製）：１５質量部
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（「チヌビン４７９（商品名）」，チバ・ジャパン株式会社製）：５質量部
ヒンダードアミン系光安定剤（「チヌビン１２３（商品名）」，チバ・ジャパン株式会社製）：６質量部
硬化剤：
ヘキサンメチレンジイソシアネート
【００９７】
電離放射線硬化性樹脂組成物の組成
カプロラクトンジオール系ウレタンアクリレート（２官能，分子量：約１０００，伸び率：４０％）：１００質量部
トリアジン系紫外線吸収剤（「チヌビン４７９（商品名）」，２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン，チバ・ジャパン株式会社製）：２質量部
反応性官能基を有する光安定剤（商品名「サノールＬＳ−３４１０」，１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート，チバ・ジャパン株式会社製）：６質量部
【００９８】
実施例２
実施例１において、電離放射線硬化性樹脂組成物にさらに反応性官能基を有するシリケート化合物（「ＭＫＣシリケート ＭＳ５６Ｓ（商品名）」，テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物，三菱化学株式会社製）を１０質量部加えたものを電離放射線硬化性樹脂組成物とした以外は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。得られた化粧シートについて上記評価を行った結果を第１表に示す。
【００９９】
実施例３
実施例２において、透明樹脂層用樹脂組成物中のα−オレフィンエラストマーの量を４５質量部とした以外は、実施例２と同様にして化粧シートを得た。得られた化粧シートについて上記評価を行った結果を第１表に示す。
【０１００】
実施例４
実施例２において、透明樹脂層用樹脂組成物中のα−オレフィンエラストマーの量を１０質量部とした以外は、実施例２と同様にして化粧シートを得た。得られた化粧シートについて上記評価を行った結果を第１表に示す。
【０１０１】
実施例５
実施例２において、電離放射線硬化性樹脂組成物のカプロラクトンジオール系ウレタンアクリレートをカプロラクトン系ウレタンアクリレート（３官能，分子量：約１２００，伸び率：１７％）とした以外は、実施例２と同様にして化粧シートを作製した。得られた化粧シートについて上記評価を行った結果を第１表に示す。
【０１０２】
比較例１
実施例２において、透明樹脂層用樹脂組成物中のα−オレフィンエラストマーを用いない以外は、実施例２と同様にして化粧シートを作製した。得られた化粧シートについて上記評価を行った結果を第１表に示す。
【０１０３】
比較例２
実施例２において、透明樹脂層用樹脂組成物中のα−オレフィンエラストマーの代わりにスチレン−ブタジエンエラストマー２５質量部とした以外は、実施例２と同様にして化粧シートを作製した。得られた化粧シートについて上記評価を行った結果を第１表に示す。
【０１０４】
比較例３
実施例２において、電離放射線硬化性樹脂組成物中のカプロラクトンジオール系ウレタンアクリレートのかわりにポリエーテル系ウレタンアクリレート（２官能,分子量：約３０００）を用いた以外は、実施例２と同様にして化粧シートを作製した。得られた化粧シートについて上記評価を行った結果を第１表に示す。
【０１０５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によれば、優れた耐候性と加工性とを有する化粧シート及びこれを用いた化粧板を提供することができる。本発明の化粧板は、一般住居の玄関ドアや外装材、公共施設の床材や外壁などの内外装、あるいは建造物や屋外に設置される構造物への用途として有効である。
【符号の説明】
【０１０７】
１．化粧シート
２．基材
３．柄印刷層
３ａ．絵柄層
３ｂ．着色層
４．透明樹脂層
５．プライマー層
６．表面保護層
７．裏面プライマー層
８．接着剤層
９．着色樹脂層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧シート及びこれを用いた化粧板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般住居の玄関ドアや外装材、公共施設の床材や外壁などの内外装、あるいは建造物や屋外に設置される構造物は、日々直射日光や風雨に晒されるため、これらの内外装材や建造物の表面保護などに用いられるシートには、極めて厳しい耐候性が求められている。耐候性を向上させるため、種々のシートが検討されている（特許文献１〜３参照）。いずれも保護層に光安定剤や紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることで、耐候性の向上を図っている。しかし、該保護層中の添加剤の含有量を向上させた場合、保護層を形成するバインダー樹脂との相溶性などに起因して、これらの添加剤がブリードアウトし、ベタ付きの原因となっていた。一方、ブリードアウトしない程度の添加剤の含有量では、これらの添加剤の十分な性能を得られず、耐候性の点で満足のいくものが得られないといった問題もあった。
【０００３】
他方、上記したような玄関ドアや外装材などは、化粧シートを金属板に貼り合わせてプレス成形により作製され、意匠性あるいは環境性に優れるプロピレン系樹脂を主材料とした化粧シートが用いられるのが一般的である。しかし、化粧シートがプレス成形により曲げ加工されると、該化粧シートの折り曲げ部分の負荷が非常に大きいため、表面の意匠の割れや白化が発生する場合があり、その傾向はプロピレン系樹脂を主材料とした化粧シートに顕著であった。
【０００４】
このような課題を解決するために、非ポリ塩化系材料の基材上に、ポリプロピレン樹脂を主体樹脂として構成され、所定の物性を有する透明ポリオレフィン樹脂層を有する化粧シートが提案されている（特許文献４参照）。しかし、この化粧シートでは、耐候性の点で十分ではなく、また割れや白化といった成形性についても、より厳しい条件下ではさらなる改良の余地があった。
【０００５】
ところで、上記したような内外装材や建造物は、空気中の埃や粉塵、油分といった汚染物が付着しやすく、該汚染物が付着した状態で風雨に晒されると、汚染物が雨筋に沿って線状に残ってしまうため、その外観が著しく低下するという問題がある。そこで、これらの内外装材や建造物の表面に用いられるシートには、防汚性も求められている。防汚性の向上には、通常シリコーンやフッ素の配合のほか、シリカなどの添加剤を用いることで保護層の親水性を向上させるという手法がとられる。しかし、十分な防汚性を確保するには、多量の添加剤を用いる必要があること、そのため該保護層から添加剤が脱落したり、擦過傷により親水性が低下するといった問題があった。また、特許文献５には、添加剤としてオルガノシリケート化合物を採用することが記載されている。しかし、この場合も、上記したような多量の添加剤を要すること、添加剤の脱落、擦過傷による親水性の低下などの問題を解決するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２４５４４２号公報
【特許文献２】特開２００９―６６９６６号公報
【特許文献３】特開２００９−１８４１４７号公報
【特許文献４】特開２００９−２９２０７９号公報
【特許文献５】特許第２８６９４４３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような課題に対して、優れた耐候性と加工性とを有する化粧シート及びこれを用いた化粧板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。本発明の要旨は、以下の通りである。
【０００９】
１．基材上に、柄印刷層、透明樹脂層及び表面保護層を順に積層し、該透明樹脂層がポリプロピレン樹脂とα−オレフィンエラストマーとを含有し、該表面保護層がカプロラクトン系ウレタンアクリレート、トリアジン系紫外線吸収剤、及び反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤を含むコーティング剤組成物を架橋硬化してなるものである化粧シート。
２．カプロラクトン系ウレタンアクリレートが、カプロラクトンジオール系ウレタンアクリレートである上記１に記載の化粧シート。
３．カプロラクトン系ウレタンアクリレートの数平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量）が、１０００〜１００００である上記１又は２に記載の化粧シート。
４．反応性官能基Ａが、エチレン性二重結合を有する官能基である上記１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
５．エチレン性二重結合を有する官能基が、（メタ）アクリロイル基である上記４に記載の化粧シート。
６．コーティング剤組成物が、さらに反応性官能基Ｂを有するシリケート化合物を含むものである上記１〜５のいずれかに記載の化粧シート。
７．反応性官能基Ｂが、エチレン性二重結合を有する官能基、又は水酸基である上記６に記載の化粧シート。
８．反応性官能基Ｂが、（メタ）アクリロイル基である上記６に記載の化粧シート。
９．ポリプロピレン樹脂１００質量部に対するα−オレフィンエラストマーの配合量が５〜１５０質量部である上記１〜８のいずれかに記載の化粧シート。
１０．上記１〜９のいずれかに記載の化粧シートの表面保護層が最表面層となるように、当該化粧シートが被着材に積層されてなる化粧板。
１１．被着材が、鋼板である上記１０に記載の化粧板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた耐候性と加工性とを有する化粧シート及びこれを用いた化粧板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の化粧シートの断面を示す模式図である。
【図２】本発明の化粧シートの断面を示す模式図である。
【図３】本発明の化粧シートの断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［化粧シート］
本発明の化粧シートは、基材上に、柄印刷層、透明樹脂層及び表面保護層を順に積層し、該透明樹脂層がポリプロピレン樹脂とα−オレフィンエラストマーとを含有し、該表面保護層がカプロラクトン系ウレタンアクリレート、トリアジン系紫外線吸収剤、及び反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤を含むコーティング剤組成物を架橋硬化してなるものである。
【００１３】
図１及び２は、本発明の化粧シートの好ましい態様の一例の断面を示す模式図である。図１に示す態様は、基材２上に柄印刷層３、接着層８、透明樹脂層４、プライマー層５及び表面保護層６が順に積層されたものである。また、図２に示す態様は、基材２上に柄印刷層３、接着層８、透明樹脂層４、プライマー層５及び表面保護層６がこの順に積層されたものであり、基材２の裏面に裏面プライマー層７が設けられている。さらに、図２に示す態様では、透明樹脂層４はプライマー層側表面に凹部を有し、該凹部に対してワイピングが施された着色樹脂層９が設けられ、またプライマー層５及び表面保護層６は凹凸形状を有している。以下、各層について詳細に説明する。
【００１４】
《基材２》
本発明で用いられる基材２は、通常化粧シート用として用いられるものであれば、特に限定されず、各種の紙類、各種繊維の織布や不織布、プラスチックフィルム、プラスチックシート、金属箔、金属シート、金属板、木材などの木質系の板、窯業系素材などを用途に応じて適宜選択することができる。これらの材料はそれぞれ単独で使用してもよいが、紙同士の複合体や紙とプラスチックフィルムの複合体など、任意の組み合わせによる積層体であってもよい。これらのうち、加工性などを考慮すると、プラスチックフィルム、プラスチックシートが好ましく、なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどのポリオレフィン系樹脂の基材が好ましく、加工性を考慮するとポリプロピレン、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００１５】
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂及びポリプロピレン結晶部を有し、かつプロピレン以外の炭素素２〜２０のα−オレフィン共重合体なども好ましい。その他、エチレン、１−ブテン，４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、又は１−オクテンのコモノマーを１５モル％以上含むプロピレン−α−オレフィン共重合体なども好ましく挙げられる。
また、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントにアイソタクチックポリプロピレン、ソフトセグメントにアタクチックポリプロピレンを質量比８０：２０で混合したものが好ましい。
【００１６】
ポリオレフィン系樹脂の基材は、例えばカレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押出法などにより得ることができる。
基材２の厚さについては特に制限はないが、加工性、柔軟性、強度などの観点から、５０〜１５０μｍの範囲であることが好ましく、５０〜１２０μｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００１７】
また、基材２は、物理的または化学的表面処理を施したり、プライマー層を設けることもできる。さらに、顔料や染料を用いて着色することもできる。基材シートの着色態様には、透明着色と不透明着床（隠蔽着色）とがあり、これらはその用途によって任意で選択しうる。
【００１８】
《柄印刷層３》
図１に示される柄印刷層３は、本発明の化粧シートに装飾性を付与するものであり、好ましくは絵柄層３ａ及び着色層３ｂからなる層である。なお、後に詳述するように、基材２の色彩などをそのまま利用し、隠蔽する必要がないような場合には、絵柄層３ａのみを施してもよいし、一方、柄を必要としない場合には、着色層３ｂのみを施してもよい。
柄印刷層の形成は、通常はインキを用い、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、インキジェットプリントなどの公知の印刷法などで形成できる。
【００１９】
絵柄層３ａは基材２に装飾性を与えるものであり、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）などの岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様などがあり、これらを複合した寄木、パッチワークなどの模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷などによっても形成される。
【００２０】
絵柄層３ａに用いる絵柄インキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。
バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂などの公知のバインダーの中から、要求される物性、印刷適性などに応じて適宜選択すれば良い。例えば、セルロース系樹脂、アクリル樹脂のほか、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などの単体又はこれらを含む混合物を用いることができる。
これらの樹脂は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
着色剤としては、無機顔料、有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮などの鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛などの鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料などが用いられる。
【００２２】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、石油系有機溶剤、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、塩素系有機溶剤、水などの無機溶剤などが挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、１種単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００２３】
さらに、絵柄インキには架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、シラノール基含有化合物などが挙げられるが、イソシアネート基含有化合物が好ましい。
【００２４】
着色層３ｂは、通常基材２を全面にわたって被覆する一様均一な層であり、本発明の化粧シートの意匠性を高める目的で所望により設けられる層である。隠蔽層、あるいは全面ベタ層とも称されるものであって、基材２の表面に意図した色彩を与えるものである。通常不透明色で形成することが多いが、着色透明色で形成し、下地が持っている模様を活かす場合もある。また、基材２が白色であることを活かす場合や、基材２自身が適切に着色されている場合には着色層３ｂの形成を行う必要はない。
着色層３ｂに用いるインキとしては、絵柄層３ａで用いたのと同様のものを用いることができる。
【００２５】
《透明樹脂層４》
本発明の化粧シートにおける透明樹脂層４は、ポリプロピレン樹脂とα−オレフィンエラストマーとを含む層であり、柄印刷層３を保護し、かつ、本発明の化粧シートに耐候性を付与するものである。本発明の透明樹脂層４は、透明性のものであれば限定されず、無色透明、着色透明、及び半透明のいずれも含む。
【００２６】
透明樹脂層４の形成に用いられるポリプロピレン樹脂としては、ホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、あるいはポリプロピレン結晶部を有し、かつプロピレン以外の炭素素２〜２０のα−オレフィン共重合体などが好ましく挙げられる。その他、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどを１５モル％以上含むプロピレン−α−オレフィン共重合体、例えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体なども好ましく挙げられる。
【００２７】
α−オレフィンエラストマーとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィンを主成分とする弾性共重合体であれば特に制限はなく、例えばこれらのα−オレフィンをメタロセン触媒を用いて重合して得られるものが好ましく挙げられる。
【００２８】
上記のα−オレフィンエラストマーのなかでも、（ａ）７０℃での圧縮永久歪が７５％以下、好ましくは２０〜６５％であり、かつ（ｂ）２３０℃でのメルトフローレート値（ＭＦＲ）が１〜２０ｇ／１０分、好ましくは５〜１５ｇ／１０分であるものが好ましい。
【００２９】
ここで、圧縮永久歪は、以下の手法により得られる値である。プレス成形機を用いて厚み２ｍｍのα−オレフィンエラストマーのシートを６枚作製し、該シートを６枚重ねた積層物（厚み１２ｍｍ）に対して、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、下記１）〜４）の処理を順に行う。
１）スペーサーによる２５％圧縮
２）恒温室（２３℃）で２４時間放置
３）７０℃で２４時間熱処理
４）恒温室（２３℃）で３０分間放置
そして、得られた処理物の厚さを測定し、積層物の厚みから処理物の厚みを引いた値を積層物の厚みで除した値が圧縮永久歪である。
またＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験方法）記載の試験方法により測定することができる。試験条件は、ＪＩＳ Ｋ ６７６０記載の「２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）」を採用したものである。
【００３０】
α−オレフィンエラストマーは、結晶質部分と非晶質部分とがナノオーダーで制御されたエラストマーであることが望ましい。このようなエラストマーを用いることにより、前記ポリプロピレン系樹脂と混合しても、透明性を損なわずに、耐衝撃性および耐傷付性を化粧シートに付与できる。
【００３１】
α−オレフィンエラストマーは、荷重２ｋｇ／ｃｍ2における直径１．８ｍｍの平面圧子の進入軟化温度（ＴＭＡ）が１２０〜１５０℃であることが好ましい。なお、前記直径は、平面圧子の先端面の直径である。
【００３２】
透明樹脂層４におけるポリプロピレン樹脂１００質量部に対するα−オレフィンエラストマーの配合量は、５〜１５０質量部であることが好ましく、１０〜１２０質量部がより好ましく、２０〜１００質量部がさらに好ましい。α−オレフィンエラストマーの配合量が上記範囲内であれば、曲げ加工、特に金属板に貼り合わせてプレス成形するような厳しい条件下であっても、割れや白化が生じることがない加工性に優れる化粧シートが得られる。
【００３３】
透明樹脂層４は、必要に応じて着色されていてもよい。着色剤としては、公知又は市販の顔料又は染料を適宜使用することができる。これらは、１種又は２種以上を選ぶことができ、また、着色剤の添加量も、所望の色合いなどに応じて適宜設定すればよい。
【００３４】
さらに、透明樹脂層４には、耐候性改善剤として紫外線吸収剤（ＵＶＡ）や光安定剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤（ＵＶＡ）は、有害な紫外線を吸収し、本発明の化粧シートの長期耐候性、安定性を向上させる。また、光安定剤（ＨＡＬＳ）は、自身は紫外線をほとんど吸収しないが、紫外線エネルギーによって生じる有害なフリーラジカルを効率よく捕捉することにより安定化するものである。
【００３５】
紫外線吸収剤としては、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、サリチレート系、アクリロニトリル系などが好ましく挙げることができる。なかでも、紫外線吸収能が高く、また紫外線などの高エネルギーに対しても劣化しにくいトリアジン系がより好ましい。
【００３６】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系（ＨＡＬＳ）などが好ましく挙げられる。
また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
【００３７】
透明樹脂層４における紫外線吸収剤の含有量は、透明樹脂層４を形成する樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜１質量部の範囲であり、好ましくは０．３〜０．８質量部の範囲である。０．１質量部以上であると本発明の化粧シートに十分な耐候性を付与することができ、１質量部以下であると、ブリードアウトすることがない。
透明樹脂層４における光安定剤の含有量は、透明樹脂層４を形成する樹脂１００質量部に対して、通常０．０５〜０．８質量部の範囲であり、好ましくは０．１〜０．５質量部の範囲である。０．０５質量部以上であると本発明の化粧シートに十分な耐候性を付与することができ、０．８質量部以下であると、ブリードアウトすることがない。
【００３８】
また、透明樹脂層４には、必要に応じて充填剤、艶消し剤（マット剤）、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、軟質成分（例えばゴム）などの各種の添加剤が含まれていてもよい。
【００３９】
透明樹脂層４の形成方法については特に制限されず、種々の方法を用いることができる。例えばあらかじめ形成されたシート又はフィルムを隣接する層に積層する方法、透明樹脂層４を形成し得る樹脂組成物を溶融押出することにより隣接する層上に塗工する方法、隣接する層と一緒にラミネートする方法などのいずれも採用することができる。
本発明では、溶融押出により透明樹脂層４を形成することが好ましく、具体的には、柄印刷層３上にあらかじめ接着剤層８を形成し、当該接着剤層８上にポリプロピレン樹脂及びα−オレフィンエラストマーを溶融押出して塗工することにより透明樹脂層４を好適に形成することができる。溶融押出の方法は、例えばＴダイなどを用いる公知の方法に従って実施すればよい。
なお、透明樹脂層４の厚みは、最終製品の用途、使用方法などにより適宜設定できるが、一般的には２０〜２５０μｍ、特に５０〜２００μｍ程度とすることが好ましい。
【００４０】
（透明樹脂層凹部）
透明樹脂層４は、図２に示すように凹部を有していてもよい。透明樹脂層に凹部を施す方法については特に制限はなく、例えばエンボス加工により施される。エンボス加工は、公知の枚葉又は輪転式のエンボス機を使用する通常の方法のほか、柄印刷層３上に透明樹脂層４を積層する工程で同時にエンボス加工を行う方法（いわゆるダブリングエンボス法）によって行ってもよい。
【００４１】
また、透明樹脂層４の表面（おもて面）及び／又は裏面には、隣接する層との接着性を高めるために、必要に応じてコロナ放電処理を行うこともできる。コロナ放電処理の方法・条件は、公知の方法に従えばよい。
【００４２】
（着色樹脂層９）
上記の透明樹脂層４に設けられた透明樹脂層凹部には、ワイピング加工を施して着色樹脂層９を形成することが意匠性及び耐候性を向上させる点で好ましい。ワイピング加工とは、エンボス加工で設けた凹部にドクターブレードで表面をかきながら着色インキ組成物を充填する加工をいう。
【００４３】
着色インキ組成物は、好ましくは公知の着色剤（染料又は顔料）を、バインダー樹脂である、ポリカーボネート系ウレタンアクリレートやポリエステル系ウレタンアクリレート、あるいはポリカーボネート系ウレタンアクリレートとアクリルポリオールからなる樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）させて得られる。着色インキ組成物に含まれる着色剤、溶媒などは、柄印刷層で上述した着色剤、溶媒などと同様のものが使用できる。
【００４４】
バインダー樹脂として上記したポリカーボネート系ウレタンアクリレートは、ポリカーボネートジオールとジイソシアネートとを反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン高分子を、ラジカル重合開始剤として使用し、アクリルモノマーをラジカル重合させて得られる樹脂である。
ここで、ジイソシアネートとしては、芳香族系イソシアネート、脂肪族系イソシアネート、脂環式系イソシアネート、あるいはこれらの付加体、多量体などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系イソシアネートや、イソホロンジイソシアネート、水素転化キシリレンジイソシアネートなどの脂環式系イソシアネートが好ましい。
アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸やアルキル基の炭素数が１〜６程度の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
ポリカーボネート系ウレタンアクリレートのアクリル成分とウレタン成分との質量比は、特に制限されないが、耐候性、耐溶剤性の点で、ウレタン成分：アクリル成分の質量比を８０：２０〜２０：８０の範囲とすることが好ましく、７０：３０〜３０：７０の範囲とすることがより好ましい。なお、アクリル及びウレタン成分の含有量が上記の範囲内であると過度に硬い塗膜となることがなく、十分な加工適性が得られ、折り曲げ加工時に樹脂表面上に白い筋（白化）が生じるといった問題が生じない。
【００４６】
ポリエステル系ウレタンアクリレートは、ポリエステルジオールとジイソシアネートとを反応させて得られるポリエステル系ポリウレタン高分子をラジカル重合開始剤として使用し、アクリルモノマーをラジカル重合させて得られる樹脂である。ジイソシアネートやアクリルモノマーは、上記したポリカーボネート系ウレタンアクリレートの重合に用いるものから適宜選択されるものである。
【００４７】
また、アクリルポリオールは、上記したアクリルモノマーにヒドロキシル基が導入されたものである。例えば、上記アクリルモノマーに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレートを共重合させて合成することができる。これらのアクリルポリオールは、架橋剤としての機能を果たす。
【００４８】
前記ポリカーボネート系ウレタンアクリレートとアクリルポリオールとの質量比は、ポリカーボネート系ウレタンアクリレート単独の１００：０から１０：９０の範囲が好ましく、より好ましくは１００：０〜３０：７０の範囲である。この範囲であると、十分な耐候性が得られる。なお、アクリルポリオールのみであると耐候性が低下するだけでなく、これがイソシアネートと反応を起こすため、経時で電離放射線硬化性樹脂との密着性が変化し、安定した性能が発現しない場合がある。
【００４９】
着色樹脂層９は、上述のように透明樹脂層４の凹部にインキ組成物を導入することで形成される。このような凹部に形成される着色樹脂層９と前記柄印刷層３との相乗効果によって、意匠効果が向上する。特に、木目導管溝凹凸の凹部に着色樹脂層を形成させることによって、より実際の木目に近い意匠を表現することができ、これにより、商品価値を高めることができる。また、上述のようにワイピング加工に用いられるインキ組成物中に紫外線吸収剤（ＵＶＡ）や光安定剤（ＨＡＬＳ）を含有させることによって、着色樹脂層９に耐候性を付与することができる。
【００５０】
《表面保護層６》
表面保護層６は、カプロラクトン系ウレタンアクリレート、トリアジン系紫外線吸収剤、及び反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤を含むコーティング剤組成物を架橋硬化してなる層である。より具体的には、該コーティング剤組成物を塗工し、電離放射線などを照射することにより架橋硬化させて形成する層である。
【００５１】
（カプロラクトン系ウレタンアクリレート）
コーティング剤組成物に含まれるカプロラクトン系ウレタンアクリレートは、電離放射線硬化性を有する樹脂であり、通常カプロラクトン系ポリオールと有機イソシアネートとヒドロキシアクリレートとの反応により得ることができるものである。
【００５２】
ここで、カプロラクトン系ポリオールとしては、市販されるものを使用することができ、好ましくは２個の水酸基を有し、数平均分子量が好ましくは５００〜３０００、より好ましくは７５０〜２０００のものが挙げられる。また、カプロラクトン系以外のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのポリオールを１種又は複数種を任意の割合で混合して使用することもできる。
【００５３】
有機ポリイソシアネートとしては、２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートが好ましく、黄変を抑制する観点から、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが好ましく挙げられる。また、ヒドロキシアクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチルアクリレートなどが好ましく挙げられる。
【００５４】
カプロラクトン系ウレタンアクリレートは、これらのポリカプロラクトン系ポリオールと有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応で合成することができる。合成法としては、ポリカプロラクトン系ポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて、両末端に−ＮＣＯ基（イソシアナート基）を含有するポリウレタンプレポリマーを生成させた後に、ヒドロキシ（メタ）アクリレートと反応させる方法が好ましい。反応の条件などは常法に従えばよい。
【００５５】
本発明において、カプロラクトン系ウレタンアクリレートは、カプロラクトンジオール系ウレタンアクリレートであることが好ましい。カプロラクトンジオール系ウレタンアクリレートとは、カプロラクトン系ウレタンアクリレートのうち、末端がジエチレングリコールとなっているウレタンアクリレートのことである。カプロラクトンジオール系ウレタンアクリレートを用いることで、特に割れや白化が生じることがない加工性に優れる化粧シートが得られる。
【００５６】
本発明で用いられるカプロラクトン系ウレタンアクリレートは、その数平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量）が、１０００〜１００００であることが好ましく、２０００〜１００００がより好ましい。すなわち、カプロラクトン系ウレタンアクリレートはオリゴマーであることが好ましい。数平均分子量が上記範囲内（オリゴマー）であれば、加工性に優れ、コーティング剤組成物が適度なチキソ性が得られるので、表面保護層の形成が容易となる。
【００５７】
本発明で用いられるカプロラクトン系ウレタンアクリレートの伸び率は、好ましくは２５％以上であり、より好ましくは３０％以上である。上限は特に規定されないが、好ましくは１００％以下である。伸び率が２５％以上であれば、折り曲げ加工時に割れや白化が生じることがない。ここで、伸び率は以下のようにして得られる値である。
本発明で用いられるカプロラクトン系ウレタンアクリレートを含むコーティング剤組成物を、ガラス板にアプリケーターを用い膜厚が１５０μｍとなるように塗装し、６０℃に加熱した熱風乾燥機内で約１０分間乾燥し有機溶剤を揮発させた後、酸素濃度２００ｐｐｍの環境化において、加速電圧１７５ＫｅＶ、５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して、厚さ約６０μｍの硬化フィルムを得る。得られた硬化フィルムをガラス板から剥がし、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して、伸び率を算出する。具体的には、硬化フィルムを長さ１２ｍｍ、幅２５ｍｍの短冊形に切り出し、テストスパンを８０ｍｍとし、テンシロン万能試験機（「ＲＴＣ−１２５０Ａ（型番）」，株式会社エー・アンド・デイ製）で、引っ張り速度５０ｍｍ／分の速度で硬化フィルムが破断するまで引っ張り、破断時の伸び（ｍｍ）から下記の計算式により算出した値が伸び率（％）である。
伸び率（％）＝［破断時の伸び（ｍｍ）／テストスパン（ｍｍ）］×１００
【００５８】
（トリアジン系紫外線吸収剤）
コーティング剤組成物に含まれるトリアジン系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２'−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが好ましく挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
トリアジン系紫外線吸収剤の含有量は、カプロラクトン系ウレタンアクリレート１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましく、５〜１０質量部がさらに好ましい。トリアジン系紫外線吸収剤の含有量が上記範囲内であれば、該吸収剤がブリードアウトすることなく、また十分な紫外線吸収能が得られるので、優れた耐候性が得られる。これまで一般的には、バインダー樹脂１００質量部に対して紫外線吸収剤を１質量部以上加えると、該吸収剤がブリードアウトする場合があるため、より優れた紫外線吸収能を得ようとしても得られなかった。しかし、本発明によって、トリアジン系紫外線吸収剤とカプロラクトン系ウレタンアクリレート及び所定の光安定剤との組合せにより、１質量部以上という多量の紫外線吸収剤を添加しても、該吸収剤がブリードアウトすることなく、優れた耐候性を得ることが可能となった。
【００６０】
（反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤）
コーティング剤組成物に含まれるヒンダードアミン系光安定剤において、反応性官能基Ａは、カプロラクトン系ウレタンアクリレートと反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基などが好ましく挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なかでも（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００６１】
このような光安定剤としては、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）などが挙げられる。
【００６２】
反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、カプロラクトン系ウレタンアクリレート１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましく、５〜１０質量部がさらに好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が上記範囲内であれば、該光安定剤がブリードアウトすることなく、また十分な光安定性が得られるので、優れた耐候性が得られる。
【００６３】
（反応性官能基Ｂを有するシリケート化合物）
本発明で用いられるコーティング剤組成物は、該組成物の被塗物に自浄性を付与するために、所望によりシリケート化合物を含有することができる。該シリケート化合物は、カプロラクトン系ウレタンアクリレートと反応性を有する反応性官能基Ｂを有するシリケート化合物であれば特に制限はない。反応性官能基Ｂとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基などが好ましく挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なかでも（メタ）アクリロイル基が好ましい。
反応性官能基Ｂを有するシリケート化合物は、好ましくは下記一般式（１）で示される化合物である。
【００６４】
【化１】
【００６５】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、水素原子、又は炭素数１〜１０の有機基を示し、複数のＲ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ4は反応性官能基Ｂを含む官能基である。
炭素数１〜１０の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基などが好ましく挙げられる。これらの基は置換されていても置換されていなくてもよく、また、アルキル基及びアルケニル基は直鎖状であっても、枝分かれ状であってもよい。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
また、ｎ1は１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
【００６６】
より具体的には、下記一般式（２）で示される化合物が好ましい。
【００６７】
【化２】
【００６８】
式（２）中、Ｒ5〜Ｒ7は各々Ｒ1〜Ｒ3と同じである。Ｒ11はＲ1と同様であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。また、Ｒ8及びＲ10は単結合又は２価の有機基を示す。また、Ｒ9は、単結合、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、イミノ結合（−ＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個連結した基を示す。２価の有機基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アリーレン基、アリーレンアルカンジイル基などが好ましく挙げられる。これらの基は置換されていても置換されていなくてもよく、また、アルカンジイル基及びアルケンジイル基は直鎖状であっても、枝分かれ状であってもよい。これらのうち、炭素数１〜４のアルカンジイル基がより好ましい。Ｒ9としては、エステル結合（−ＣＯＯ−）がより好ましい。
また、ｎ2は１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
【００６９】
反応性官能基Ｂを有するシリケート化合物の含有量は、カプロラクトン系ウレタンアクリレート１００質量部に対して、１〜１５質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１５質量部がさらに好ましい。シリケート化合物の含有量が上記範囲内であれば、カプロラクトン系ウレタンアクリレートの良好な架橋状態が得られる。また、本発明の化粧シートの表面保護層６は、適度な親水性を有することになるため、本発明の化粧シートは水の濡れ性が高まり、優れた自浄性を有することができる。すなわち、内外装材や建造物は、風雨に晒されるが、表面保護層が親水性を有することで雨水が該表面保護層上に薄膜を形成しやすくなるため、汚染物自体の付着が抑制され、あるいは付着した汚染物が除去されやすくなる。
【００７０】
（各種添加剤）
本発明で用いられるコーティング剤組成物は、その性能を阻害しない範囲で各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えば重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが挙げられる。
【００７１】
（表面保護層６の形成）
本発明の化粧シートの表面保護層６の形成は、以下のようにして行われる。
コーティング剤組成物の塗工は、硬化後の厚さが通常１〜２０μｍ程度となるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより行う。また、優れた耐候性とその持続性、さらには透明性と防汚性とを得る観点から、好ましくは２〜２０μｍである。
【００７２】
上記コーティング剤組成物の塗工により形成した未硬化樹脂層は、電子線、紫外線などの電離放射線を照射して架橋硬化することで、表面保護層６となる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
【００７３】
照射線量は、カプロラクトン系ウレタンアクリレートの架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
また、電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
【００７４】
また、表面保護層６は、図２に示すように凹凸を有するような態様としてもよいし、均一で凹凸を有しないような態様であってもよい。意匠性の向上の観点からは、凹凸を有するような態様であることが好ましい。また、図３に示すように、均一で凹凸を有しない表面保護層６に、凹部を設けてもよい。この場合の該凹部を形成する方法としては、エンボス加工など、透明樹脂層４に凹部を設けるのと同様の方法を用いることができる。
【００７５】
《プライマー層５》
本発明の化粧シートにおいて、透明樹脂層４の上にプライマー層５が積層されることが好ましい。
プライマー層５は上記した着色樹脂層９を形成するインキ組成物で使用するバインダー樹脂から適宜選ばれるものを用いることが好ましい。すなわち、ポリカーボネート系ウレタンアクリレートやポリエステル系ウレタンアクリレート、あるいはポリカーボネート系ウレタンアクリレートとアクリルポリオールとからなる樹脂を用いることが好ましい。これらの樹脂を用いることで、極めて高い耐候性を本発明の化粧シートに付与することができる。
【００７６】
上記プライマー層５には、耐候性をさらに向上させるため、透明樹脂層４で用いたものと同様の耐候性改善剤、すなわち紫外線吸収剤（ＵＶＡ）や光安定剤（ＨＡＬＳ）を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤の含有量は、プライマー層５を形成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２５質量部、より好ましくは１〜２５質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部であり、特に好ましくは５〜２０質量部である。また、光安定剤の含有量は、プライマー層５を形成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜７質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは１〜５質量部であり、特に好ましくは２〜５質量部である。
【００７７】
プライマー層５の厚さについては、本発明の効果を奏する範囲で特に限定されないが、十分な耐候性を得るとの観点から、０．５〜１０μｍの範囲が好ましく、さらには１〜５μｍの範囲が好ましい。
【００７８】
プライマー層５の形成は、上記樹脂組成物をそのままで又は溶媒に溶解若しくは分散させた状態で用い、公知の印刷方法、塗布方法などによって行うことができる。また、プライマー層５は、図２に示すように凹凸を有するような態様としてもよいし、均一で凹凸を有しないような態様であってもよい。意匠性の向上の観点からは、凹凸を有するような態様であることが好ましい。
【００７９】
《接着層８》
接着剤層８は、柄印刷層３による凹凸をならし、基材２と透明樹脂層４の接着性を向上させるために、所望により設けられる層であり、透明の樹脂からなる層である。
接着剤層８の形成に用いられるインキとしては、バインダーに必要に応じて、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、紫外線吸収剤、光安定剤及び硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はないが、アクリル／ポリウレタン系共重合体が、柔軟性、強靭性及び弾性を兼ね備えており好ましい。なお、環境を考慮した場合には、塩素を含有する樹脂系は使用しないことが好ましい。
【００８０】
また、接着剤層８の塗布量は、２〜２５ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。２ｇ／ｍ2以上であれば、基材２と透明樹脂層４の十分な接着性が得られ、２５ｇ／ｍ2以下であると経済的に好ましい。以上の点から、該インキの塗布量は、基材２の種類にもよるが、通常、３〜２０ｇ／ｍ2の範囲がさらに好ましい。
また、接着剤層８の厚さとしては、通常２〜２５μｍの範囲であり、３〜２０μｍの範囲が好ましい。
【００８１】
［化粧板］
本発明の化粧板は、本発明の化粧シートの表面保護層が最表面層となるように、該シートが被着材に積層されてなるものである。
本発明の化粧シートが適用される被着材は、特に制限されるものではなく、公知の化粧板に用いられるものと同様のものを用いることができる。例えば、木質材、金属、セラミックス、プラスチックス、ガラスなどが挙げられ、なかでも鋼板などの金属材料、木質材が好ましく挙げられる。鋼板としては、具体的には、溶融亜鉛メッキ鋼板などが挙げられ、木質材としては、具体的には、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピーなどの各種素材から作られた突板、木材単板、木材合板、パティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）などが挙げられる。
【００８２】
本発明の化粧シートの各種被着材への積層方法としては特に限定されるものではなく、例えば接着剤によりシートを被着材に貼着する方法などを採用することができる。接着剤は、被着材の種類などに応じて公知の接着剤から適宜選択すれば良い。例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのほか、ブタジエン−アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴムなどが挙げられる。
なお、接着剤で本発明の化粧シートを各種被着材に接着するに際し、裏面プライマー層７を設けることが接着性を高めることができるので好ましい。
【００８３】
このようにして製造された化粧板は、例えば、壁、天井、床などの建築物の内装材、窓枠、扉、手すりなどの建具の表面化粧板、家具又は弱電、ＯＡ機器などのキャビネットの表面化粧板、玄関ドアなどの外装材として好ましく用いることができる。特に、本発明の化粧板は耐候性に優れ、加工適性が高いため、鋼板などに貼付され、玄関などの外装材として用いることが好適である。
【実施例】
【００８４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）耐候性の評価（耐候性試験）
実施例及び比較例で得られた化粧シートを、ダイプラ・ウィンテス株式会社製メタルウェザーにセットし、ライト条件（照度：６０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度６３℃、層内湿度５０％ＲＨ）で２０時間、結露条件（照度：０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度３０℃、層内湿度９８％ＲＨ）で４時間、水噴霧条件（結露条件の前後１０秒間）の条件で８００時間放置する耐候性試験を行った。該試験後、２５℃５０％ＲＨの条件下で２日間保持してから、シート表面にクラックや白化などの外観を下記の基準で評価した。
○ ：外観変化はほとんどなかった
△ ：外観変化は若干あるが、実用上問題なかった
× ：外観変化が著しかった
【００８５】
（２）加工性
実施例及び比較例で得られた化粧シートを、鋼板に貼付して、９０度の折り曲げ加工を行い、その際に割れや白化が生じないかを目視して、下記の基準で評価した。
◎ ：割れや白化は全く確認されなかった
○ ：割れや白化はほとんど確認されなかった
△ ：割れや白化が若干みられたが、実用上問題なかった
× ：割れや白化が著しかった
【００８６】
（３）耐溶剤性の評価
各実施例及び比較例で得られた化粧シートの表面を、酢酸エチルを染み込ませたガーゼを輪ゴムで取り付けた３００ｇ／ｃｍ2の錘で横方向に５０往復し、シートの表面を目視して、下記の基準で評価した。
○ ：シート表面の変化は全くみられなかった
△ ：シート表面の変化が若干みられたが、実用上問題なかった
× ：シート表面の変化が著しかった
【００８７】
（４）べたつき（ブリードアウトの評価）
実施例及び比較例で得られた化粧シートを常温下で２４時間保管した後、化粧シートの表面を指で触って、下記の基準で評価した。
○ ：べたつきは全くなかった
△ ：紫外線吸収剤などのブリードによるべたつきは若干あるが、実用上問題なかった
× ：ブリードによるべたつきが著しかった
【００８８】
（５）耐汚染性の評価
実施例及び比較例で得られた化粧シートにＪＩＳ Ｋ６９０２に規定された汚染物質を塗布し、時計皿で被覆して２４時間後にエタノールでふき取ったときの汚染物の残存具合を目視にて観察した。判定基準を以下のようにして評価した。
○ ：汚染物の残存は全くない
△ ：汚染物の残存はあるものの軽微なもので実用上問題がない
× ：汚染物の残存が著しい
【００８９】
（６）耐候密着性の評価
上記耐候性試験を行ったシートについて、その表面にニチバン製セロテープ（登録商標）を貼付けて急激に剥離する操作を１回行った。このときの、基材上に設けた各層が剥離するかどうかを肉眼観察により確認し、下記の基準で評価した。
○ ：層の剥離は全くなかった
△ ：層の剥離は若干あるが、実用上問題なかった
× ：層の剥離が著しかった
【００９０】
（７）自浄性の評価
各実施例及び比較例で得られたシートを、屋外南向きに傾斜４５°で設置して、３ヶ月放置する屋外曝露試験を行った。その後、表面の汚れの付着及び沈着状態を下記の基準で評価した。
○ ：汚れの付着や沈着はほとんどなかった
△ ：汚れの付着や沈着は若干あるが、実用上問題なかった
× ：汚れの付着や沈着が著しかった
【００９１】
（８）自浄性持続性
実施例及び比較例で得られたシートに赤色染料で着色したサラダ油を塗布した後、水で洗い流した。その後、表面の汚れの付着及び沈着状態を下記の基準で評価した。
○ ：汚れの付着や沈着はほとんどなかった
△ ：汚れの付着や沈着は若干あるが、実用上問題なかった
× ：汚れの付着や沈着が著しかった
【００９２】
（９）耐温水白化性
実施例及び比較例で得られたシートを、５０℃の温水に浸漬し、２日間保持してから、シート表面の白化状態を下記の基準で評価した。
○ ：外観変化は全くなかった
△ ：外観変化は若干あるが、実用上問題なかった
× ：外観変化が著しかった
【００９３】
（１０）耐傷性の評価
各実施例及び比較例で得られたシートについて、スチールウールを用いて、３００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて５往復擦り、外観を目視で評価した。評価基準は以下のとおりである。
○ ：外観にほとんど変化なかった
△ ：外観に若干の傷つきや艶変化があった
× ：外観に傷つきがあり、艶変化があった
【００９４】
実施例１
基材２として、着色ポリプロピレン樹脂（厚さ８０μｍ）からなる樹脂シートを準備した。この表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、表面に木目柄をグラビア印刷により形成し、柄印刷層３を得た。一方、裏面には、ウレタン系樹脂をバインダーとした裏面プライマー層７（厚さ２μｍ）をグラビア印刷により形成した。
柄印刷層３の上に、２液硬化型ウレタン樹脂からなる塗液を塗工して接着剤層８（乾燥状態での厚さ１５μｍ）を形成し、下記組成の透明樹脂層用樹脂組成物をＴダイで溶融して得た透明樹脂層４（厚さ８０μｍ）を形成し、透明樹脂層４をドライラミネート法により積層させた。さらに、該透明樹脂層４の上に、下記組成のプライマー層形成用組成物を塗工し、厚さ２．５μｍのプライマー層５を形成した。
次に、下記組成の電離放射線硬化性樹脂組成物を、グラビアコートにより塗工し、塗膜を形成した後、１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して上記塗膜を架橋硬化させることにより、表面保護層（１０ｇ／ｍ2）を形成させて化粧シートを得た。なお、表面保護層の厚さは１０μｍであった。得られた化粧シートについて上記評価を行った結果を第１表に示す。
【００９５】
透明樹脂層用樹脂組成物
ポリプロピレン：１００質量部
α−オレフィンエラストマー（プロピレン系）：１００質量部
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（「チヌビン４００（商品名）」，チバ・ジャパン株式会社製）：０．３質量部
ヒンダードアミン系光安定剤（「チヌビン１２３（商品名）」，チバ・ジャパン株式会社製）：３質量部
成形性改質剤（低密度ポリエチレン成形性改質剤）：５質量部
【００９６】
プライマー層形成用組成物の組成
以下の樹脂組成物と硬化剤とを１００：５（質量比）の割合で混合して得られる組成物である。
樹脂組成物：
ポリカーボネート系ウレタンアクリレート（ポリカーボネート系ウレタンアクリレートにおけるウレタン成分とアクリル成分の質量比：７０／３０）：１００質量部
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（「チヌビン４００（商品名）」，チバ・ジャパン株式会社製）：１５質量部
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（「チヌビン４７９（商品名）」，チバ・ジャパン株式会社製）：５質量部
ヒンダードアミン系光安定剤（「チヌビン１２３（商品名）」，チバ・ジャパン株式会社製）：６質量部
硬化剤：
ヘキサンメチレンジイソシアネート
【００９７】
電離放射線硬化性樹脂組成物の組成
カプロラクトンジオール系ウレタンアクリレート（２官能，分子量：約１０００，伸び率：４０％）：１００質量部
トリアジン系紫外線吸収剤（「チヌビン４７９（商品名）」，２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン，チバ・ジャパン株式会社製）：２質量部
反応性官能基を有する光安定剤（商品名「サノールＬＳ−３４１０」，１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート，チバ・ジャパン株式会社製）：６質量部
【００９８】
実施例２
実施例１において、電離放射線硬化性樹脂組成物にさらに反応性官能基を有するシリケート化合物（「ＭＫＣシリケート ＭＳ５６Ｓ（商品名）」，テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物，三菱化学株式会社製）を１０質量部加えたものを電離放射線硬化性樹脂組成物とした以外は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。得られた化粧シートについて上記評価を行った結果を第１表に示す。
【００９９】
実施例３
実施例２において、透明樹脂層用樹脂組成物中のα−オレフィンエラストマーの量を４５質量部とした以外は、実施例２と同様にして化粧シートを得た。得られた化粧シートについて上記評価を行った結果を第１表に示す。
【０１００】
実施例４
実施例２において、透明樹脂層用樹脂組成物中のα−オレフィンエラストマーの量を１０質量部とした以外は、実施例２と同様にして化粧シートを得た。得られた化粧シートについて上記評価を行った結果を第１表に示す。
【０１０１】
実施例５
実施例２において、電離放射線硬化性樹脂組成物のカプロラクトンジオール系ウレタンアクリレートをカプロラクトン系ウレタンアクリレート（３官能，分子量：約１２００，伸び率：１７％）とした以外は、実施例２と同様にして化粧シートを作製した。得られた化粧シートについて上記評価を行った結果を第１表に示す。
【０１０２】
比較例１
実施例２において、透明樹脂層用樹脂組成物中のα−オレフィンエラストマーを用いない以外は、実施例２と同様にして化粧シートを作製した。得られた化粧シートについて上記評価を行った結果を第１表に示す。
【０１０３】
比較例２
実施例２において、透明樹脂層用樹脂組成物中のα−オレフィンエラストマーの代わりにスチレン−ブタジエンエラストマー２５質量部とした以外は、実施例２と同様にして化粧シートを作製した。得られた化粧シートについて上記評価を行った結果を第１表に示す。
【０１０４】
比較例３
実施例２において、電離放射線硬化性樹脂組成物中のカプロラクトンジオール系ウレタンアクリレートのかわりにポリエーテル系ウレタンアクリレート（２官能,分子量：約３０００）を用いた以外は、実施例２と同様にして化粧シートを作製した。得られた化粧シートについて上記評価を行った結果を第１表に示す。
【０１０５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によれば、優れた耐候性と加工性とを有する化粧シート及びこれを用いた化粧板を提供することができる。本発明の化粧板は、一般住居の玄関ドアや外装材、公共施設の床材や外壁などの内外装、あるいは建造物や屋外に設置される構造物への用途として有効である。
【符号の説明】
【０１０７】
１．化粧シート
２．基材
３．柄印刷層
３ａ．絵柄層
３ｂ．着色層
４．透明樹脂層
５．プライマー層
６．表面保護層
７．裏面プライマー層
８．接着剤層
９．着色樹脂層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、柄印刷層、透明樹脂層及び表面保護層を順に積層し、該透明樹脂層がポリプロピレン樹脂とα−オレフィンエラストマーとを含有し、該表面保護層がカプロラクトン系ウレタンアクリレート、トリアジン系紫外線吸収剤、及び反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤を含むコーティング剤組成物を架橋硬化してなるものである化粧シート。
【請求項２】
カプロラクトン系ウレタンアクリレートが、カプロラクトンジオール系ウレタンアクリレートである請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
カプロラクトン系ウレタンアクリレートの数平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量）が、１０００〜１００００である請求項１又は２に記載の化粧シート。
【請求項４】
反応性官能基Ａが、エチレン性二重結合を有する官能基である請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項５】
エチレン性二重結合を有する官能基が、（メタ）アクリロイル基である請求項４に記載の化粧シート。
【請求項６】
コーティング剤組成物が、さらに反応性官能基Ｂを有するシリケート化合物を含むものである請求項１〜５のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項７】
反応性官能基Ｂが、エチレン性二重結合を有する官能基、又は水酸基である請求項６に記載の化粧シート。
【請求項８】
反応性官能基Ｂが、（メタ）アクリロイル基である請求項６に記載の化粧シート。
【請求項９】
ポリプロピレン樹脂１００質量部に対するα−オレフィンエラストマーの配合量が５〜１５０質量部である請求項１〜８のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の化粧シートの表面保護層が最表面層となるように、当該化粧シートが被着材に積層されてなる化粧板。
【請求項１１】
被着材が、鋼板である請求項１０に記載の化粧板。
【請求項１】
基材上に、柄印刷層、透明樹脂層及び表面保護層を順に積層し、該透明樹脂層がポリプロピレン樹脂とα−オレフィンエラストマーとを含有し、該表面保護層がカプロラクトン系ウレタンアクリレート、トリアジン系紫外線吸収剤、及び反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤を含むコーティング剤組成物を架橋硬化してなるものである化粧シート。
【請求項２】
カプロラクトン系ウレタンアクリレートが、カプロラクトンジオール系ウレタンアクリレートである請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
カプロラクトン系ウレタンアクリレートの数平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量）が、１０００〜１００００である請求項１又は２に記載の化粧シート。
【請求項４】
反応性官能基Ａが、エチレン性二重結合を有する官能基である請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項５】
エチレン性二重結合を有する官能基が、（メタ）アクリロイル基である請求項４に記載の化粧シート。
【請求項６】
コーティング剤組成物が、さらに反応性官能基Ｂを有するシリケート化合物を含むものである請求項１〜５のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項７】
反応性官能基Ｂが、エチレン性二重結合を有する官能基、又は水酸基である請求項６に記載の化粧シート。
【請求項８】
反応性官能基Ｂが、（メタ）アクリロイル基である請求項６に記載の化粧シート。
【請求項９】
ポリプロピレン樹脂１００質量部に対するα−オレフィンエラストマーの配合量が５〜１５０質量部である請求項１〜８のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の化粧シートの表面保護層が最表面層となるように、当該化粧シートが被着材に積層されてなる化粧板。
【請求項１１】
被着材が、鋼板である請求項１０に記載の化粧板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２１３０００（Ｐ２０１１−２１３０００Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８４２８５（Ｐ２０１０−８４２８５）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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