化粧シート
【課題】紫外線や風雨などの要因に長期間晒されても意匠性の低下が少ない等の、所謂耐候性に優れ、尚且つ折り曲げなどの後加工性も有する化粧シート及びこれを用いた化粧材を提供すること。
【解決手段】表面保護層が、シクロヘキシル（メタ）アクリレートをモノマー成分として含有するアクリル系樹脂組成物を主成分とし、少なくとも１種類が以下の（式１）に示す構造を有しているヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を１種類以上含有してなり、前記アクリル系樹脂組成物１００重量部に対し、全てのヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の合計が１〜３０重量部であることを特徴とする。
【解決手段】表面保護層が、シクロヘキシル（メタ）アクリレートをモノマー成分として含有するアクリル系樹脂組成物を主成分とし、少なくとも１種類が以下の（式１）に示す構造を有しているヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を１種類以上含有してなり、前記アクリル系樹脂組成物１００重量部に対し、全てのヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の合計が１〜３０重量部であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築内装用および外装用、建具の表面や枠材、家電製品の表面材、床材等々の建築用資材に用いられる化粧シートに関するもので、木質ボード、無機系ボード類、金属板等に貼り合わせて化粧材として用いられる化粧シートである。
【背景技術】
【０００２】
従来、前記用途に用いられる化粧シートには、最表面に表面保護層を設けることが一般的に行われている。その目的としては、耐候性や耐傷性および耐汚染性の向上、表面の艶の調節等が挙げられるが、なかでも耐候性の向上は表面保護層の最も大きな役割であると言える。近年、住宅の長期保証が常識となりつつあるなかで、化粧シートの耐候性向上は大きな課題となっている。
【０００３】
化粧シートの耐候性向上のためには表面保護層自体も耐候性に優れている必要があり、そのため一般的には表面保護層としてアクリル系樹脂を用いることが多く、さらに耐候性を向上させるため、表面保護層には耐候剤、すなわち紫外線吸収剤やラジカル捕捉剤を添加するのが一般的である（例えば特許文献１〜３など）。耐候性をより向上させるには耐候剤の添加量を増やす必要があるが、耐候剤の種類によってはブリードアウトの懸念があり、またコストアップにもつながるため、添加量をあまり増やせないというのが実情であった。また、それらの問題を回避できたとしても、経時で耐候剤自体の分解により性能の失活が発生してしまい、所望の性能が得られなくなってしまい、長期の耐候性が得られないなどの問題があった。コストアップを考えずに、ブリードアウト対策として添加量をあるレベルまでに抑制し、代わりに層の厚みを厚くするなどの方策も考えられなくはないが、その場合には、折り曲げなどの後加工性が低下する懸念があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２３８４４４号公報
【特許文献２】特開２００７−１１８５８４号公報
【特許文献３】特開２００５−０８８４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、紫外線や風雨などの要因に長期間晒されても意匠性の低下が少ない等の、所謂耐候性に優れ、尚且つ折り曲げなどの後加工性も有する化粧シート及びこれを用いた化粧材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明はこの課題を解決したものであり、すなわちその請求項１記載の発明は、少なくとも最表面に表面保護層を有する化粧シートであって、該表面保護層が、シクロヘキシル（メタ）アクリレートをモノマー成分として含有するアクリル系樹脂組成物を主成分とし、少なくとも１種類が以下の（式１）に示す構造を有しているヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を１種類以上含有してなり、前記アクリル系樹脂組成物１００重量部に対し、全てのヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の合計が１〜３０重量部であることを特徴とする化粧シートである。
【０００７】
【化１】
【０００８】
またその請求項２記載の発明は、前記（式１）に示す構造を有しているヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が、前記表面保護層に含有されているすべてのヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤のうちの３０〜９５重量％を占めていることを特徴とする、請求項１に記載の化粧シートである。
【０００９】
またその請求項３記載の発明は、前記シクロヘキシル（メタ）アクリレートが、前記表面保護層の主成分となるアクリル系樹脂組成物のモノマー成分のうちの５〜５０重量％を占めていることを特徴とする、請求項１〜２の何れかに記載の化粧シートである。
【００１０】
またその請求項４記載の発明は、前記ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の少なくとも１種類が、以下の（式２）に示す構造を有している事を特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シートである。
【００１１】
【化２】
【００１２】
またその請求項５記載の発明は、前記アクリル系樹脂組成物１００重量部に対し、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を１〜３０重量部含有してなることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の化粧シートである。
【００１３】
またその請求項６記載の発明は、前記アクリル系樹脂組成物１００重量部に対し、ヒンダードアミン系のラジカル捕捉剤を１〜３０重量部含有してなること特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載の化粧シートである。
【００１４】
またその請求項７記載の発明は、前記表面保護層が、イソシアネート硬化によって架橋されていることを特徴とする、請求項１〜６の何れかに記載の化粧シートである。
【００１５】
またその請求項８記載の発明は、前記表面保護層の厚みが、２〜２０μｍの範囲内にあり、尚且つ、化粧シートの総厚が、４０〜３００μｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項１〜７の何れかに記載の化粧シートである。
【００１６】
またその請求項９記載の発明は、請求項１〜８の何れかに記載の化粧シートを、鋼板・アルミ等の金属系基材上に貼り合わせる事により得られる化粧材である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の第１の発明により、シクロヘキシル（メタ）アクリレートを用いることで表面保護層の疎水性能が向上し、耐候試験もしくは長期間に渡る実使用における、水分（湿度・降雨など）に由来する化粧シートの脆化を抑制できる。また、（式１）に示す構造を有するヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を導入する事により、波長２７０〜３００ｎｍ前後の、地表に降り注ぐ紫外線の中でも比較的低波長且つ高エネルギーな領域を、高レベル且つ経時でも持続的に吸収し続ける事が可能になり、化粧シートの耐候性能が大きく向上する。これらを併用し、紫外線吸収剤の合計含有量をアクリル系樹脂組成物１００重量部に対して１〜３０重量部とすることで耐候性が向上し、長期の使用にも耐えうる性能を有する化粧シートが得られる。
【００１８】
本発明の第２の発明により、全てのヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の中で（式１）の構造を有するものを３０重量％以上有する上に、（式１）以外のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を５〜７０重量％有するように複数種のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を用いることで、これらの相互作用により、化粧シートの耐候性能を更に向上させる事ができる。
【００１９】
本発明の第３の発明により、全てのアクリル系樹脂組成物のモノマー成分中でシクロヘキシル（メタ）アクリレートが５重量％以上あり、その他のアクリル系樹脂組成物が５０〜９５重量％あることで、表面保護層としての性能を大きく損なわずに、化粧シート表面保護層に充分な疎水性能を付与する事ができる。
【００２０】
本発明の第４の発明により、（式１）と（式２）のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を併用していく事で、（式１）の化合物が、地表に降り注ぐ紫外線のうち、主に低波長な領域を吸収し、（式２）の化合物が、同じく地表に降り注ぐ紫外線のうち、主に高波長な領域を吸収するので、広波長域に渡って紫外線を吸収でき、化粧シートの耐候性能を更に向上させる事ができる。
【００２１】
本発明の第５の発明により、さらにベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用することで、含有する紫外線吸収剤がカバーできる波長域を更に広げる事ができ、化粧シートの耐候性能は更に向上する。
【００２２】
本発明の第６の発明により、さらにラジカル捕捉剤を併用することで、紫外線吸収剤で吸収しきれなかった光エネルギー起因で誘起されるラジカル、あるいは紫外線吸収剤により光エネルギーから変換された熱エネルギーが誘起するラジカルによる、表面保護層の劣化を抑制する事ができ、化粧シートの長期間に渡る耐候性能を更に向上させる事ができる。
【００２３】
本発明の第７の発明により、イソシアネート硬化によって表面保護層を形成することで、表面保護層にある程度の柔軟性を付与する事ができる為、化粧シートを各種基材に貼り合わせた後のＶ曲げ加工や折り曲げ加工、ラッピング加工などの後加工性を向上させる事ができる。これは、意匠性の低下を防ぐ効果はもちろん、それ以外に、折り曲げ加工実施時の表面保護層のクラックを抑制できるので、耐候性能低下を防ぐ事もできる。
【００２４】
本発明の第８の発明により、表面保護層の厚みと化粧シート層厚の厚みのバランスをとり、上記後加工性と耐候性能とのバランスに優れた化粧シートを得る事ができる。
【００２５】
本発明の第９の発明により、屋内だけでなく、屋外用途にも使用できる、化粧シートを用いた化粧材を提供する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の化粧シートの一実施例の断面の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、本発明の化粧シートについて図面に基づいて詳細に説明するが、本発明の範囲内にあるものであれば、必ずしもこの順に積層してある必要はない。またこの図面に記載されていない層が付加されていても良い。図１に本発明の化粧シートの一実施例の断面の構造を示す。ここでは基材層１、絵柄模様層２、接着剤層３、透明樹脂層４、表面保護層５をこの順に積層したものである。
【００２８】
本発明における表面保護層５としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレートをモノマー成分として含有するアクリル系樹脂組成物を主成分とすることを特徴とする。なお、本発明において、シクロヘキシル（メタ）アクリレートとは、シクロヘキシルアクリレート又はシクロヘキシルメタクリレートを意味する。シクロヘキシル（メタ）アクリレートをモノマー成分として含有させる事で、水に対する親和性を低下させる事ができ、加水分解などによる劣化を抑制する事ができる。シクロヘキシル（メタ）アクリレートの量としては、全てのアクリル系樹脂組成物のモノマー成分のうち、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが５〜５０重量％となることが望ましい。５重量％以上とする事で、充分な劣化抑制効果を得る事ができ、また５０重量％以下とする事で、表面硬度維持向上や耐汚染性向上や表面の艶調節という化粧シートの表面保護層５の諸性能を大きく変える事なく経時の高耐候性を付与する事が可能になる。
【００２９】
本発明に用いることができるアクリル系樹脂組成物のモノマー成分としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの他に、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、ジメチルシクロヘキサンモノ（メタ）アクリレート、ジメチルシクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキサンモノ（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキサントリ（メタ）アクリレート、テトラメチルシクロヘキサンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチルシクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、テトラメチルシクロヘキサントリ（メタ）アクリレート、テトラメチルシクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、フェノキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの内、異性体を含むものは、各異性体単独および／または各異性体混合物でもよい。
【００３０】
また、本発明における表面保護層５を設ける方法としては、前記シクロヘキシル（メタ）アクリレートをモノマー成分として含有するアクリル系樹脂組成物からなる塗液を化粧シートの最表面に塗工して形成すればよい。硬化方法としては、１液硬化タイプ、硬化剤を用いる２液硬化タイプ、あるいは紫外線や電離放射線等を照射して硬化する活性エネルギー線硬化タイプのいずれも使用可能であるが、耐候性を考慮すると２液硬化タイプ若しくは活性エネルギー線硬化タイプが好ましく、各種基材に貼り合わされて化粧材となった後の後加工性を考慮するならば、イソシアネート硬化によって架橋される２液硬化タイプが望ましい。
【００３１】
前記２液硬化タイプのアクリル系樹脂組成物としては、水酸基、アミノ基およびカルボキシル基から選ばれる１種以上の官能基を一分子内に２個以上有するアクリル系樹脂と、該官能基と反応し得るイソシアネート基を一分子内に２個以上有するポリイソシアネート化合物を含有する組成物が好ましい。特に好ましくは、水酸基を一分子内に２個以上有するアクリルポリオールと、ポリイソシアネート化合物を含有する組成物である。
【００３２】
前記水酸基を一分子内に２個以上有するアクリルポリオールとしては、前記シクロヘキシル（メタ）アクリレートに加えて、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートをモノマー成分として含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体が利用できる。一方、イソシアネート基を一分子内に２個以上有するポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびこれらの水添化合物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）や、これらから選ばれる１種類以上の化合物を公知の技術により合成した３量体タイプ、ＴＭＰアダクトタイプ、ビュレットタイプ等が挙げられる。また、これらの異なるタイプのポリイソシアネートから選ばれる１種類以上を混合した組成物を使用することができる。なかでも、ＨＤＩ、もしくはＨＤＩの３量体タイプ、ＴＭＰアダクトタイプ、ビュレットタイプが耐候性の観点からも好ましい。前記した樹脂成分に対するイソシアネート化合物の含有量は任意に設定できるが、水酸基／イソシアネート基の当量比が１／１〜１／３程度となるように設定する事が望ましい。特に水酸基の当量がイソシアネート基の当量よりも多くなると、架橋が充分に進まずに表面保護層５に所望の性能が付加されず、好ましくない。
【００３３】
活性エネルギー線硬化とする場合は、活性エネルギー硬化タイプのアクリル系樹脂組成物としては、公知の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー、オリゴマー等が使用でき、これらのモノマー、オリゴマーに加えて、前記シクロヘキシル（メタ）アクリレートを配合すれば良い。
【００３４】
化粧シートの耐候性をより向上させるため、表面保護層５には紫外線吸収剤やラジカル捕捉剤等の耐候剤の添加が一般的に用いられる。紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、ベンゾフェノン系など公知のものが使用できるが、なかでもヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤を選定すれば、トリアジン骨格がブリードを抑制する事、またトリアジン骨格がベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の骨格と比較して化学的に安定である事などにより、長期に亘る紫外線吸収性能を保持することが可能となる。
【００３５】
前記ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤としては、；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール、２−（２ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−〔４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−エチル−ヘキサノイックアシッド ２−［４−（４，６−ジフェニル−［１，３，５］トリアジン−２−イル）−３−ヒドロキシ−フェノキシ］−エチルエステル、オクタノイックアシッド ２−［４−（４，６−ジフェニル−［１，３，５］トリアジン−２−イル）−３−ヒドロキシ−フェノキシ］−エチルエステル、２，４，６−トリス｛２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）｝−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられるが、本発明においては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール（（式１）に相当）の構造を持つものを少なくとも１種含有するものとする。これは、化学式（１）のヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤が、紫外線の中でも相対的に高エネルギーである低波長領域の紫外線吸収能力が高く、かつまた、ほぼ同等の波長領域を吸収する他の紫外線吸収剤と比較して化学的に安定な為、長期に亘る紫外線吸収性能が持続する為である。
【００３６】
本発明においては、（式１）の構造を持つものを含めた全てのヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の添加量が、アクリル系樹脂組成物１００重量部に対して１〜３０重量部であるものとする。１重量部以上とする事で、耐候性向上効果が発揮され、３０重量部以下とする事で表面保護層５の耐候性以外の物性への影響を実用上問題ないレベルに抑える事ができる。
【００３７】
また、本発明においては、表面保護層５中のヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤として、（式１）の構造を有するものと、２−（２ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、（（式２）に相当）の構造を有するものを併用する事で、更に優れた耐候性能が付与される。これは、（式２）の構造を持つ紫外線吸収剤が化学的に安定しており、長期に亘る紫外線吸収性能が持続するという特徴を持ち、且つ（式１）の構造を有するものよりも長波長側に光吸収のピークを有している為、併用により紫外線を吸収する波長領域が広くなる為である。
【００３８】
更に、紫外線吸収剤として、ヒドロキシフェニルトリアジン系とベンゾトリアゾール系のものを併用する事で、その相互作用により、更に優れた耐候性能を付与する事ができる。これは、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤よりも、更に長波長側に吸収のピークを持つ為、併用により紫外線を吸収する波長領域を更に広くする為である。添加量としては、アクリル系樹脂組成物１００重量部に対して、１〜３０重量部が好適であり、１重量部以上添加する事で、所望の効果を得る事ができ、３０重量部以下とする事で、耐候剤のブリードアウトを抑制する事ができる。但し、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、長波長側に吸収ピークがある為に、黄色味を帯びている場合があり、色相に注意を必要とする場合には、添加量を抑制すると良い。
【００３９】
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられるが、これに限るものではない。
【００４０】
更にヒンダードアミン系のラジカル捕捉剤を併用する事で、化粧シートの耐候性能は更に向上させる事ができる。例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネートシクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ１，３，５−トリアジンとの反応生成物と２−アミノエタノールとの反応生成物などが挙げられるが、これに限るものではない。
【００４１】
添加量としては、アクリル系樹脂組成物１００重量部に対して、１〜３０重量部が好適であり、１重量部以上添加する事で、所望の効果を得る事ができ、３０重量部以下とする事で、耐候剤のブリードアウトを抑制する事ができる他、表面保護層５の他の物性への影響を抑える事ができる。
【００４２】
本発明における表面保護層５の厚みは、紫外線吸収剤の添加量が同じであれば、厚膜化した方が良好な耐候性能を得る事ができるが、シートの柔軟性は損なわれ、後加工時などに化粧シート表層へのクラックが入り易くなるなどの問題が起きやすくなる。逆に薄膜化すると、耐候性能が損なわれてしまうという問題がある。その為、表面保護層５の厚さは２〜２０μｍが好適である。同様の理由により、化粧シートの総厚としては、４０〜３００μｍの範囲内であれば、耐候性能と後加工性が両立できる。
【００４３】
本発明における表面保護層５を設ける方法としては、グラビアコート、リバースコート、グラビアリバースコート、ダイコート、フローコートなど、公知の各種コート方式が利用可能である。さらに、本発明における表面保護層５には、必要に応じて、減摩剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤などの各種添加剤を加えても良い。
【００４４】
透明樹脂層４は、絵柄模様層２を保護するために必要に応じて設けることができ、絵柄を活かせるものであれば透明でも半透明でもよい。あるいは適宜艶消し模様やエンボス付与により表面凹凸を設けたものであっても良い。あるいはこの凹凸に着色剤を充填したものであってもよい。透明樹脂層４としてはポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等の合成樹脂、あるいはこれら合成樹脂の発泡体、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等のゴムなどが挙げられるが、その中でも特に、ポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン、の単独重合あるいはこれら２種以上の共重合樹脂、もしくはそれらの混合樹脂からなるものが好ましい。またこれらの樹脂中には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、加工安定剤、などの各種添加剤を添加しても良い。
【００４５】
上記のうち紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられ、アクリル系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。
【００４６】
上記ラジカル捕捉剤としては、ヒンダードアミン系化合物が好適に用いられる。例えば、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられ、アクリル系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。
【００４７】
上記のうち、酸化防止剤には、フェノール系のものが好適に用いられる。例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられ、アクリル系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。
【００４８】
上記のうち、加工安定剤には、リン系のものが好適に用いられる。例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどが挙げられ、アクリル系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。
【００４９】
透明樹脂層４の膜厚としては１５〜１５０μｍが好適である。基材層１と透明樹脂層４とを積層する方法としては、接着剤層３を介して貼り合わせるドライラミネート法や、接着剤層３を設けた基材層１上に透明樹脂をＴダイから溶融押出しして製膜しながら貼り合わせる押出しラミネート法などを用いることができる。
【００５０】
接着剤層３は絵柄模様層２を設けた基材層１と透明樹脂層４とを貼り合わせるため、必要に応じて設けられる。接着剤層３が無くとも目標とする接着強度が得られる場合、あるいは透明樹脂層４を設けない場合等には、存在の必要が無いこともある。構成材料としては、任意の樹脂系どうしの接着強度向上に寄与するものであるならば、特に限定は無く、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系等種々の材料が使用できる。一般的には、塗膜凝集力の高い２液硬化型のポリウレタン系接着剤を用いることが多い。塗工方法も塗液粘度等によって適宜選択できる。層厚は０．５〜６μｍ程度が好適である。
【００５１】
基材層１は、絵柄模様層２をグラビア印刷などで設けることが可能なものであることが好ましい。薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等の紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等の合成樹脂、あるいはこれら合成樹脂の発泡体、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等のゴム、有機系もしくは無機系の不織布、合成紙、アルミニウム、鉄、金、銀等の金属箔等から任意で選定可能である。
【００５２】
絵柄模様層２は、隠蔽性あるいは意匠性を付与するための層であり、前記基材層１上に全面ベタあるいは部分的に絵柄インキを印刷することで設けることができる。絵柄インキのバインダーとしては、硝化綿、セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独もしくは各変成物の中から適宜選択すればよい。これらは水性や溶剤系、あるいはエマルジョン系でも問題はなく、且つ硬化方法も１液タイプでも、硬化剤を利用した２液タイプでも任意での選択が可能である。さらに、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射によりインキを硬化させることも可能である。絵柄インキの顔料としては、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等、公知の各種顔料を使用することができる。これらのインキ材料については、絵柄模様層２の下の基材層１や絵柄模様層２の上に積層される樹脂との接着性も考慮して選定する必要がある。
【００５３】
絵柄模様層２には、必要に応じて紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、分散剤などの各種添加剤を添加しても良い。絵柄模様層２を設ける方法としては、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、シルク印刷、静電印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷技法により、基材層１に直接施すことができる。なお、インキの塗布とは別に各種金属の蒸着やスパッタリングで金属調の意匠性を施すことも可能である。
【００５４】
このようにして得られた化粧シートを、鋼板・アルミ板などの金属系基材上に貼り合わせる事により、高い耐候性能を有する化粧材を得る事ができ、屋外用途などに使用した場合でも、経時での意匠性低下が殆ど見られない。
【実施例１】
【００５５】
＜基材層１、絵柄模様層２、接着剤層３、透明樹脂層４の形成＞
基材層１として、酸化チタンと炭酸カルシウムを添加した厚さ７０μｍのポリプロピレンフィルム（リケンテクノス（株）製；ＯＷ）にコロナ処理を施し、その表面側にグラビアインキ（東洋インキ製造（株）製；ラミスター）を用いて木目模様をグラビア印刷し、絵柄模様層２を付与した。この際、厚み計を用いてインキの塗工厚みを測定したところ、平均２μｍであった。該絵柄模様層２上に接着剤層３として２液硬化型ポリウレタン系接着剤（三井化学（株）製；タケラック、タケネート）を乾燥後の厚さが１μｍとなるように塗布した。続けて、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・ジャパン（株）製；チヌビン３２６）を０．５重量部とヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤（チバ・ジャパン（株）製；キマソーブ２０２０）とを０．５重量部添加した透明ホモポリプロピレン樹脂（（株）プライムポリマー製；プライムＴＰＯ Ｆ３９００）と、無水マレイン酸による変性により官能基を付与した接着性樹脂（三井化学（株）製；アドマーＳＥ８００）とを、共押出ラミネート法により、接着性樹脂側が接着剤層３と接する様に、透明ホモポリプロピレン樹脂厚み８０μｍ、接着性樹脂厚み１０μｍ、押出温度２３０℃で積層して透明樹脂層４を得た。
【００５６】
＜表面保護層５の形成＞
透明樹脂層４の表面側にコロナ処理を施した後に、表面保護層５として、メチルメタクリレートモノマー８０重量部とシクロヘキシルメタクリレート２０重量部の混合物からなるアクリル系樹脂組成物を主成分とし、ここに以下の表１、表２の実施例１の列に示すような組成で紫外線吸収剤とラジカル捕捉剤、および固形分調整用に酢酸エチル溶剤を添加した固形分量３３重量部の主剤溶液と、固形分調整用に酢酸エチル溶剤を添加した固形分量７５重量部のヘキサメチレンジイソシアネート型硬化剤溶液とを、主剤溶液と硬化剤溶液の比率が１０：１（この時の主剤溶液中の水酸基数と硬化剤溶液中のイソシアネート基数の比率は約１：２）となるように混合し、更に溶剤成分として酢酸エチルを添加して固形分量を２０重量部に調整した塗工液を、溶剤揮発後の厚さで９μｍとなるように塗工し、実施例１の化粧シートを得た。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【実施例２】
【００５９】
基材層１に厚さ２２０μｍのポリプロピレンバッカーシート（リケンテクノス（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の化粧シートを得た。
【実施例３】
【００６０】
表面保護層５の厚みを２２μｍとした以外は実施例１と同様にして、実施例３の化粧シートを得た。
【実施例４】
【００６１】
ヘキサメチレンジイソシアネート型の硬化剤の代わりに、光重合開始剤としてイルガキュア１８４を３重量部添加し、高圧水銀灯にて光源下１０ｃｍの位置で１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して高分子量化させた以外は実施例１と同様にして、実施例４の化粧シートを得た。
【実施例５】
【００６２】
表面保護層中にラジカル捕捉剤を未添加とした以外は実施例１と同様にして、実施例５の化粧シートを得た。
【実施例６】
【００６３】
表面保護層５中にベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を未添加とした以外は実施例５と同様にして、実施例６の化粧シートを得た。
【実施例７】
【００６４】
表面保護層５中のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤として、チバ・ジャパン（株）製；チヌビン４７９（式２に相当）の代わりにチバ・ジャパン（株）製；チヌビン４００を添加した以外は実施例６と同様にして、実施例７の化粧シートを得た。
【実施例８】
【００６５】
表面保護層５中のシクロヘキシルメタクリレートの含有量を３重量部とした以外は実施例７と同様にして、実施例８の化粧シートを得た。
【実施例９】
【００６６】
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（（株）ＡＤＥＫＡ製；ＬＡ−４６（（式１）に相当））の添加量を１２重量部とし、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（チバ・ジャパン（株）製；チヌビン４００）を未添加とした他は、実施例７と同様にして、実施例９の化粧シートを得た。
【００６７】
＜比較例１＞
表面保護層５中のシクロヘキシルメタクリレートを未使用とした以外は実施例１と同様にして、比較例１の化粧シートを得た。
【００６８】
【表３】
【００６９】
＜比較例２＞
表面保護層５中のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤として、（株）ＡＤＥＫＡ製；ＬＡ−４６（（式１）に相当）とチバ・ジャパン（株）製；チヌビン４７９（（式２）に相当）を用いずにチバ・ジャパン（株）製；チヌビン４００を１２重量部添加した以外は実施例１と同様にして、比較例２の化粧シートを得た。
【００７０】
＜比較例３＞
表面保護層５中に、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤として、チヌビン４００の代わりにチヌビン４７９を添加した他は、比較例２と同じ製造方法により、比較例３の化粧シートを得た。
【００７１】
＜鋼板基材への貼り合わせ＞
実施例１〜９及び比較例１〜３の化粧シートの性能を比較する為に、表層に亜鉛めっき処理を施した厚み０．５ｍｍの鋼板基材上に、オレフィン・鋼板接着用接着剤（日立化成ポリマー（株）製；ハイボン）を塗布厚２０μｍで塗布した後に、１８０℃の熱で３分間過熱して接着剤活性化させた後、実施例１〜９、比較例１〜３に記載の化粧シートをシリコン製ロールでニップしながら積層し、かつ積層直後に冷却水による冷却を行ない、その後に表面の水分を除去することで、鋼板化粧材を作製した。
【００７２】
＜耐候性評価＞
このようにして得られた鋼板化粧材について、ダイプラ・メタルウェザー試験機による耐候性試験を行なった。耐候性試験の試験条件を以下に示す。
試験機：ダイプラ・メタルウェザー（型式：ＫＵ−Ｒ５ＤＣＩ−Ａ ダイプラ・ウィンテス（株）製）
試験条件：１サイクル＝Ｌｉｇｈｔ（照度７０ｍＷ／ｃｍ２、温度５３℃、湿度５０％ＲＨ、）２０時間＋Ｄｅｗ（温度３０℃、湿度９５％ＲＨ）４時間（前後にシャワー３０秒）＋Ｒｅｓｔ（温度３０℃，湿度９５％ＲＨ）０．０１時間のサイクル試験を、繰返し回数最大５０サイクルまでで試験実施。
評価方法：退色、白濁、或いは目視で明らかに分かる程度の著しい脆化、の何れかが発生し始める繰り返し回数によって評価（回数が多いほど耐候性能が高い）。
【００７３】
＜後加工性評価＞
このようにして得られた鋼板化粧材について、折り曲げ加工テストにより、後加工性の評価を行った。折り曲げ加工条件を以下に示す。
雰囲気温度：５℃
折り曲げ方向：ＴＤ方向曲げ（ラミネート時の流れ方向に対し垂直な方向への曲げ）
折り曲げ角度：９０°のＬ形曲げ（但し、化粧シート側が外面となるようにする）
試験条件：各鋼板化粧材を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、Ｌ型の鋭角治具と鈍角治具の間にサンプルをセットし、プレス機でエアプレスする事で後加工を実施。
評価方法：曲げ加工部の白化と割れの程度を相対比較する事により行なった。
以上の性能比較の結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
【００７５】
以上に示したように、本発明の化粧シートは、優れた耐候性能を有するものとなった。但し、実施例２〜４の化粧シートは、他の実施例の化粧シートと比較すると、多少後加工性が劣る傾向が見られる為、使用用途は考慮する必要がある。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の化粧シートは、建築内装用および外装用、建具の表面や枠材、家電製品の表面材、床材等々の建築用資材に用いられる化粧シートに関するもので、木質ボード、無機系ボード類、金属板等に貼り合わせて化粧材として利用可能である。
【符号の説明】
【００７７】
１…基材層
２…絵柄模様層
３…接着剤層
４…透明樹脂層
５…表面保護層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築内装用および外装用、建具の表面や枠材、家電製品の表面材、床材等々の建築用資材に用いられる化粧シートに関するもので、木質ボード、無機系ボード類、金属板等に貼り合わせて化粧材として用いられる化粧シートである。
【背景技術】
【０００２】
従来、前記用途に用いられる化粧シートには、最表面に表面保護層を設けることが一般的に行われている。その目的としては、耐候性や耐傷性および耐汚染性の向上、表面の艶の調節等が挙げられるが、なかでも耐候性の向上は表面保護層の最も大きな役割であると言える。近年、住宅の長期保証が常識となりつつあるなかで、化粧シートの耐候性向上は大きな課題となっている。
【０００３】
化粧シートの耐候性向上のためには表面保護層自体も耐候性に優れている必要があり、そのため一般的には表面保護層としてアクリル系樹脂を用いることが多く、さらに耐候性を向上させるため、表面保護層には耐候剤、すなわち紫外線吸収剤やラジカル捕捉剤を添加するのが一般的である（例えば特許文献１〜３など）。耐候性をより向上させるには耐候剤の添加量を増やす必要があるが、耐候剤の種類によってはブリードアウトの懸念があり、またコストアップにもつながるため、添加量をあまり増やせないというのが実情であった。また、それらの問題を回避できたとしても、経時で耐候剤自体の分解により性能の失活が発生してしまい、所望の性能が得られなくなってしまい、長期の耐候性が得られないなどの問題があった。コストアップを考えずに、ブリードアウト対策として添加量をあるレベルまでに抑制し、代わりに層の厚みを厚くするなどの方策も考えられなくはないが、その場合には、折り曲げなどの後加工性が低下する懸念があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２３８４４４号公報
【特許文献２】特開２００７−１１８５８４号公報
【特許文献３】特開２００５−０８８４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、紫外線や風雨などの要因に長期間晒されても意匠性の低下が少ない等の、所謂耐候性に優れ、尚且つ折り曲げなどの後加工性も有する化粧シート及びこれを用いた化粧材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明はこの課題を解決したものであり、すなわちその請求項１記載の発明は、少なくとも最表面に表面保護層を有する化粧シートであって、該表面保護層が、シクロヘキシル（メタ）アクリレートをモノマー成分として含有するアクリル系樹脂組成物を主成分とし、少なくとも１種類が以下の（式１）に示す構造を有しているヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を１種類以上含有してなり、前記アクリル系樹脂組成物１００重量部に対し、全てのヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の合計が１〜３０重量部であることを特徴とする化粧シートである。
【０００７】
【化１】
【０００８】
またその請求項２記載の発明は、前記（式１）に示す構造を有しているヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が、前記表面保護層に含有されているすべてのヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤のうちの３０〜９５重量％を占めていることを特徴とする、請求項１に記載の化粧シートである。
【０００９】
またその請求項３記載の発明は、前記シクロヘキシル（メタ）アクリレートが、前記表面保護層の主成分となるアクリル系樹脂組成物のモノマー成分のうちの５〜５０重量％を占めていることを特徴とする、請求項１〜２の何れかに記載の化粧シートである。
【００１０】
またその請求項４記載の発明は、前記ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の少なくとも１種類が、以下の（式２）に示す構造を有している事を特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シートである。
【００１１】
【化２】
【００１２】
またその請求項５記載の発明は、前記アクリル系樹脂組成物１００重量部に対し、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を１〜３０重量部含有してなることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の化粧シートである。
【００１３】
またその請求項６記載の発明は、前記アクリル系樹脂組成物１００重量部に対し、ヒンダードアミン系のラジカル捕捉剤を１〜３０重量部含有してなること特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載の化粧シートである。
【００１４】
またその請求項７記載の発明は、前記表面保護層が、イソシアネート硬化によって架橋されていることを特徴とする、請求項１〜６の何れかに記載の化粧シートである。
【００１５】
またその請求項８記載の発明は、前記表面保護層の厚みが、２〜２０μｍの範囲内にあり、尚且つ、化粧シートの総厚が、４０〜３００μｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項１〜７の何れかに記載の化粧シートである。
【００１６】
またその請求項９記載の発明は、請求項１〜８の何れかに記載の化粧シートを、鋼板・アルミ等の金属系基材上に貼り合わせる事により得られる化粧材である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の第１の発明により、シクロヘキシル（メタ）アクリレートを用いることで表面保護層の疎水性能が向上し、耐候試験もしくは長期間に渡る実使用における、水分（湿度・降雨など）に由来する化粧シートの脆化を抑制できる。また、（式１）に示す構造を有するヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を導入する事により、波長２７０〜３００ｎｍ前後の、地表に降り注ぐ紫外線の中でも比較的低波長且つ高エネルギーな領域を、高レベル且つ経時でも持続的に吸収し続ける事が可能になり、化粧シートの耐候性能が大きく向上する。これらを併用し、紫外線吸収剤の合計含有量をアクリル系樹脂組成物１００重量部に対して１〜３０重量部とすることで耐候性が向上し、長期の使用にも耐えうる性能を有する化粧シートが得られる。
【００１８】
本発明の第２の発明により、全てのヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の中で（式１）の構造を有するものを３０重量％以上有する上に、（式１）以外のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を５〜７０重量％有するように複数種のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を用いることで、これらの相互作用により、化粧シートの耐候性能を更に向上させる事ができる。
【００１９】
本発明の第３の発明により、全てのアクリル系樹脂組成物のモノマー成分中でシクロヘキシル（メタ）アクリレートが５重量％以上あり、その他のアクリル系樹脂組成物が５０〜９５重量％あることで、表面保護層としての性能を大きく損なわずに、化粧シート表面保護層に充分な疎水性能を付与する事ができる。
【００２０】
本発明の第４の発明により、（式１）と（式２）のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を併用していく事で、（式１）の化合物が、地表に降り注ぐ紫外線のうち、主に低波長な領域を吸収し、（式２）の化合物が、同じく地表に降り注ぐ紫外線のうち、主に高波長な領域を吸収するので、広波長域に渡って紫外線を吸収でき、化粧シートの耐候性能を更に向上させる事ができる。
【００２１】
本発明の第５の発明により、さらにベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用することで、含有する紫外線吸収剤がカバーできる波長域を更に広げる事ができ、化粧シートの耐候性能は更に向上する。
【００２２】
本発明の第６の発明により、さらにラジカル捕捉剤を併用することで、紫外線吸収剤で吸収しきれなかった光エネルギー起因で誘起されるラジカル、あるいは紫外線吸収剤により光エネルギーから変換された熱エネルギーが誘起するラジカルによる、表面保護層の劣化を抑制する事ができ、化粧シートの長期間に渡る耐候性能を更に向上させる事ができる。
【００２３】
本発明の第７の発明により、イソシアネート硬化によって表面保護層を形成することで、表面保護層にある程度の柔軟性を付与する事ができる為、化粧シートを各種基材に貼り合わせた後のＶ曲げ加工や折り曲げ加工、ラッピング加工などの後加工性を向上させる事ができる。これは、意匠性の低下を防ぐ効果はもちろん、それ以外に、折り曲げ加工実施時の表面保護層のクラックを抑制できるので、耐候性能低下を防ぐ事もできる。
【００２４】
本発明の第８の発明により、表面保護層の厚みと化粧シート層厚の厚みのバランスをとり、上記後加工性と耐候性能とのバランスに優れた化粧シートを得る事ができる。
【００２５】
本発明の第９の発明により、屋内だけでなく、屋外用途にも使用できる、化粧シートを用いた化粧材を提供する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の化粧シートの一実施例の断面の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、本発明の化粧シートについて図面に基づいて詳細に説明するが、本発明の範囲内にあるものであれば、必ずしもこの順に積層してある必要はない。またこの図面に記載されていない層が付加されていても良い。図１に本発明の化粧シートの一実施例の断面の構造を示す。ここでは基材層１、絵柄模様層２、接着剤層３、透明樹脂層４、表面保護層５をこの順に積層したものである。
【００２８】
本発明における表面保護層５としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレートをモノマー成分として含有するアクリル系樹脂組成物を主成分とすることを特徴とする。なお、本発明において、シクロヘキシル（メタ）アクリレートとは、シクロヘキシルアクリレート又はシクロヘキシルメタクリレートを意味する。シクロヘキシル（メタ）アクリレートをモノマー成分として含有させる事で、水に対する親和性を低下させる事ができ、加水分解などによる劣化を抑制する事ができる。シクロヘキシル（メタ）アクリレートの量としては、全てのアクリル系樹脂組成物のモノマー成分のうち、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが５〜５０重量％となることが望ましい。５重量％以上とする事で、充分な劣化抑制効果を得る事ができ、また５０重量％以下とする事で、表面硬度維持向上や耐汚染性向上や表面の艶調節という化粧シートの表面保護層５の諸性能を大きく変える事なく経時の高耐候性を付与する事が可能になる。
【００２９】
本発明に用いることができるアクリル系樹脂組成物のモノマー成分としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの他に、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、ジメチルシクロヘキサンモノ（メタ）アクリレート、ジメチルシクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキサンモノ（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキサントリ（メタ）アクリレート、テトラメチルシクロヘキサンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチルシクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、テトラメチルシクロヘキサントリ（メタ）アクリレート、テトラメチルシクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、フェノキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの内、異性体を含むものは、各異性体単独および／または各異性体混合物でもよい。
【００３０】
また、本発明における表面保護層５を設ける方法としては、前記シクロヘキシル（メタ）アクリレートをモノマー成分として含有するアクリル系樹脂組成物からなる塗液を化粧シートの最表面に塗工して形成すればよい。硬化方法としては、１液硬化タイプ、硬化剤を用いる２液硬化タイプ、あるいは紫外線や電離放射線等を照射して硬化する活性エネルギー線硬化タイプのいずれも使用可能であるが、耐候性を考慮すると２液硬化タイプ若しくは活性エネルギー線硬化タイプが好ましく、各種基材に貼り合わされて化粧材となった後の後加工性を考慮するならば、イソシアネート硬化によって架橋される２液硬化タイプが望ましい。
【００３１】
前記２液硬化タイプのアクリル系樹脂組成物としては、水酸基、アミノ基およびカルボキシル基から選ばれる１種以上の官能基を一分子内に２個以上有するアクリル系樹脂と、該官能基と反応し得るイソシアネート基を一分子内に２個以上有するポリイソシアネート化合物を含有する組成物が好ましい。特に好ましくは、水酸基を一分子内に２個以上有するアクリルポリオールと、ポリイソシアネート化合物を含有する組成物である。
【００３２】
前記水酸基を一分子内に２個以上有するアクリルポリオールとしては、前記シクロヘキシル（メタ）アクリレートに加えて、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートをモノマー成分として含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体が利用できる。一方、イソシアネート基を一分子内に２個以上有するポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびこれらの水添化合物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）や、これらから選ばれる１種類以上の化合物を公知の技術により合成した３量体タイプ、ＴＭＰアダクトタイプ、ビュレットタイプ等が挙げられる。また、これらの異なるタイプのポリイソシアネートから選ばれる１種類以上を混合した組成物を使用することができる。なかでも、ＨＤＩ、もしくはＨＤＩの３量体タイプ、ＴＭＰアダクトタイプ、ビュレットタイプが耐候性の観点からも好ましい。前記した樹脂成分に対するイソシアネート化合物の含有量は任意に設定できるが、水酸基／イソシアネート基の当量比が１／１〜１／３程度となるように設定する事が望ましい。特に水酸基の当量がイソシアネート基の当量よりも多くなると、架橋が充分に進まずに表面保護層５に所望の性能が付加されず、好ましくない。
【００３３】
活性エネルギー線硬化とする場合は、活性エネルギー硬化タイプのアクリル系樹脂組成物としては、公知の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー、オリゴマー等が使用でき、これらのモノマー、オリゴマーに加えて、前記シクロヘキシル（メタ）アクリレートを配合すれば良い。
【００３４】
化粧シートの耐候性をより向上させるため、表面保護層５には紫外線吸収剤やラジカル捕捉剤等の耐候剤の添加が一般的に用いられる。紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、ベンゾフェノン系など公知のものが使用できるが、なかでもヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤を選定すれば、トリアジン骨格がブリードを抑制する事、またトリアジン骨格がベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の骨格と比較して化学的に安定である事などにより、長期に亘る紫外線吸収性能を保持することが可能となる。
【００３５】
前記ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤としては、；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール、２−（２ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−〔４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−エチル−ヘキサノイックアシッド ２−［４−（４，６−ジフェニル−［１，３，５］トリアジン−２−イル）−３−ヒドロキシ−フェノキシ］−エチルエステル、オクタノイックアシッド ２−［４−（４，６−ジフェニル−［１，３，５］トリアジン−２−イル）−３−ヒドロキシ−フェノキシ］−エチルエステル、２，４，６−トリス｛２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）｝−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられるが、本発明においては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール（（式１）に相当）の構造を持つものを少なくとも１種含有するものとする。これは、化学式（１）のヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤が、紫外線の中でも相対的に高エネルギーである低波長領域の紫外線吸収能力が高く、かつまた、ほぼ同等の波長領域を吸収する他の紫外線吸収剤と比較して化学的に安定な為、長期に亘る紫外線吸収性能が持続する為である。
【００３６】
本発明においては、（式１）の構造を持つものを含めた全てのヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の添加量が、アクリル系樹脂組成物１００重量部に対して１〜３０重量部であるものとする。１重量部以上とする事で、耐候性向上効果が発揮され、３０重量部以下とする事で表面保護層５の耐候性以外の物性への影響を実用上問題ないレベルに抑える事ができる。
【００３７】
また、本発明においては、表面保護層５中のヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤として、（式１）の構造を有するものと、２−（２ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、（（式２）に相当）の構造を有するものを併用する事で、更に優れた耐候性能が付与される。これは、（式２）の構造を持つ紫外線吸収剤が化学的に安定しており、長期に亘る紫外線吸収性能が持続するという特徴を持ち、且つ（式１）の構造を有するものよりも長波長側に光吸収のピークを有している為、併用により紫外線を吸収する波長領域が広くなる為である。
【００３８】
更に、紫外線吸収剤として、ヒドロキシフェニルトリアジン系とベンゾトリアゾール系のものを併用する事で、その相互作用により、更に優れた耐候性能を付与する事ができる。これは、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤よりも、更に長波長側に吸収のピークを持つ為、併用により紫外線を吸収する波長領域を更に広くする為である。添加量としては、アクリル系樹脂組成物１００重量部に対して、１〜３０重量部が好適であり、１重量部以上添加する事で、所望の効果を得る事ができ、３０重量部以下とする事で、耐候剤のブリードアウトを抑制する事ができる。但し、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、長波長側に吸収ピークがある為に、黄色味を帯びている場合があり、色相に注意を必要とする場合には、添加量を抑制すると良い。
【００３９】
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられるが、これに限るものではない。
【００４０】
更にヒンダードアミン系のラジカル捕捉剤を併用する事で、化粧シートの耐候性能は更に向上させる事ができる。例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネートシクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ１，３，５−トリアジンとの反応生成物と２−アミノエタノールとの反応生成物などが挙げられるが、これに限るものではない。
【００４１】
添加量としては、アクリル系樹脂組成物１００重量部に対して、１〜３０重量部が好適であり、１重量部以上添加する事で、所望の効果を得る事ができ、３０重量部以下とする事で、耐候剤のブリードアウトを抑制する事ができる他、表面保護層５の他の物性への影響を抑える事ができる。
【００４２】
本発明における表面保護層５の厚みは、紫外線吸収剤の添加量が同じであれば、厚膜化した方が良好な耐候性能を得る事ができるが、シートの柔軟性は損なわれ、後加工時などに化粧シート表層へのクラックが入り易くなるなどの問題が起きやすくなる。逆に薄膜化すると、耐候性能が損なわれてしまうという問題がある。その為、表面保護層５の厚さは２〜２０μｍが好適である。同様の理由により、化粧シートの総厚としては、４０〜３００μｍの範囲内であれば、耐候性能と後加工性が両立できる。
【００４３】
本発明における表面保護層５を設ける方法としては、グラビアコート、リバースコート、グラビアリバースコート、ダイコート、フローコートなど、公知の各種コート方式が利用可能である。さらに、本発明における表面保護層５には、必要に応じて、減摩剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤などの各種添加剤を加えても良い。
【００４４】
透明樹脂層４は、絵柄模様層２を保護するために必要に応じて設けることができ、絵柄を活かせるものであれば透明でも半透明でもよい。あるいは適宜艶消し模様やエンボス付与により表面凹凸を設けたものであっても良い。あるいはこの凹凸に着色剤を充填したものであってもよい。透明樹脂層４としてはポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等の合成樹脂、あるいはこれら合成樹脂の発泡体、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等のゴムなどが挙げられるが、その中でも特に、ポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン、の単独重合あるいはこれら２種以上の共重合樹脂、もしくはそれらの混合樹脂からなるものが好ましい。またこれらの樹脂中には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、加工安定剤、などの各種添加剤を添加しても良い。
【００４５】
上記のうち紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられ、アクリル系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。
【００４６】
上記ラジカル捕捉剤としては、ヒンダードアミン系化合物が好適に用いられる。例えば、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられ、アクリル系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。
【００４７】
上記のうち、酸化防止剤には、フェノール系のものが好適に用いられる。例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられ、アクリル系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。
【００４８】
上記のうち、加工安定剤には、リン系のものが好適に用いられる。例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどが挙げられ、アクリル系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。
【００４９】
透明樹脂層４の膜厚としては１５〜１５０μｍが好適である。基材層１と透明樹脂層４とを積層する方法としては、接着剤層３を介して貼り合わせるドライラミネート法や、接着剤層３を設けた基材層１上に透明樹脂をＴダイから溶融押出しして製膜しながら貼り合わせる押出しラミネート法などを用いることができる。
【００５０】
接着剤層３は絵柄模様層２を設けた基材層１と透明樹脂層４とを貼り合わせるため、必要に応じて設けられる。接着剤層３が無くとも目標とする接着強度が得られる場合、あるいは透明樹脂層４を設けない場合等には、存在の必要が無いこともある。構成材料としては、任意の樹脂系どうしの接着強度向上に寄与するものであるならば、特に限定は無く、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系等種々の材料が使用できる。一般的には、塗膜凝集力の高い２液硬化型のポリウレタン系接着剤を用いることが多い。塗工方法も塗液粘度等によって適宜選択できる。層厚は０．５〜６μｍ程度が好適である。
【００５１】
基材層１は、絵柄模様層２をグラビア印刷などで設けることが可能なものであることが好ましい。薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等の紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等の合成樹脂、あるいはこれら合成樹脂の発泡体、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等のゴム、有機系もしくは無機系の不織布、合成紙、アルミニウム、鉄、金、銀等の金属箔等から任意で選定可能である。
【００５２】
絵柄模様層２は、隠蔽性あるいは意匠性を付与するための層であり、前記基材層１上に全面ベタあるいは部分的に絵柄インキを印刷することで設けることができる。絵柄インキのバインダーとしては、硝化綿、セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独もしくは各変成物の中から適宜選択すればよい。これらは水性や溶剤系、あるいはエマルジョン系でも問題はなく、且つ硬化方法も１液タイプでも、硬化剤を利用した２液タイプでも任意での選択が可能である。さらに、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射によりインキを硬化させることも可能である。絵柄インキの顔料としては、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等、公知の各種顔料を使用することができる。これらのインキ材料については、絵柄模様層２の下の基材層１や絵柄模様層２の上に積層される樹脂との接着性も考慮して選定する必要がある。
【００５３】
絵柄模様層２には、必要に応じて紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、分散剤などの各種添加剤を添加しても良い。絵柄模様層２を設ける方法としては、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、シルク印刷、静電印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷技法により、基材層１に直接施すことができる。なお、インキの塗布とは別に各種金属の蒸着やスパッタリングで金属調の意匠性を施すことも可能である。
【００５４】
このようにして得られた化粧シートを、鋼板・アルミ板などの金属系基材上に貼り合わせる事により、高い耐候性能を有する化粧材を得る事ができ、屋外用途などに使用した場合でも、経時での意匠性低下が殆ど見られない。
【実施例１】
【００５５】
＜基材層１、絵柄模様層２、接着剤層３、透明樹脂層４の形成＞
基材層１として、酸化チタンと炭酸カルシウムを添加した厚さ７０μｍのポリプロピレンフィルム（リケンテクノス（株）製；ＯＷ）にコロナ処理を施し、その表面側にグラビアインキ（東洋インキ製造（株）製；ラミスター）を用いて木目模様をグラビア印刷し、絵柄模様層２を付与した。この際、厚み計を用いてインキの塗工厚みを測定したところ、平均２μｍであった。該絵柄模様層２上に接着剤層３として２液硬化型ポリウレタン系接着剤（三井化学（株）製；タケラック、タケネート）を乾燥後の厚さが１μｍとなるように塗布した。続けて、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・ジャパン（株）製；チヌビン３２６）を０．５重量部とヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤（チバ・ジャパン（株）製；キマソーブ２０２０）とを０．５重量部添加した透明ホモポリプロピレン樹脂（（株）プライムポリマー製；プライムＴＰＯ Ｆ３９００）と、無水マレイン酸による変性により官能基を付与した接着性樹脂（三井化学（株）製；アドマーＳＥ８００）とを、共押出ラミネート法により、接着性樹脂側が接着剤層３と接する様に、透明ホモポリプロピレン樹脂厚み８０μｍ、接着性樹脂厚み１０μｍ、押出温度２３０℃で積層して透明樹脂層４を得た。
【００５６】
＜表面保護層５の形成＞
透明樹脂層４の表面側にコロナ処理を施した後に、表面保護層５として、メチルメタクリレートモノマー８０重量部とシクロヘキシルメタクリレート２０重量部の混合物からなるアクリル系樹脂組成物を主成分とし、ここに以下の表１、表２の実施例１の列に示すような組成で紫外線吸収剤とラジカル捕捉剤、および固形分調整用に酢酸エチル溶剤を添加した固形分量３３重量部の主剤溶液と、固形分調整用に酢酸エチル溶剤を添加した固形分量７５重量部のヘキサメチレンジイソシアネート型硬化剤溶液とを、主剤溶液と硬化剤溶液の比率が１０：１（この時の主剤溶液中の水酸基数と硬化剤溶液中のイソシアネート基数の比率は約１：２）となるように混合し、更に溶剤成分として酢酸エチルを添加して固形分量を２０重量部に調整した塗工液を、溶剤揮発後の厚さで９μｍとなるように塗工し、実施例１の化粧シートを得た。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【実施例２】
【００５９】
基材層１に厚さ２２０μｍのポリプロピレンバッカーシート（リケンテクノス（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の化粧シートを得た。
【実施例３】
【００６０】
表面保護層５の厚みを２２μｍとした以外は実施例１と同様にして、実施例３の化粧シートを得た。
【実施例４】
【００６１】
ヘキサメチレンジイソシアネート型の硬化剤の代わりに、光重合開始剤としてイルガキュア１８４を３重量部添加し、高圧水銀灯にて光源下１０ｃｍの位置で１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して高分子量化させた以外は実施例１と同様にして、実施例４の化粧シートを得た。
【実施例５】
【００６２】
表面保護層中にラジカル捕捉剤を未添加とした以外は実施例１と同様にして、実施例５の化粧シートを得た。
【実施例６】
【００６３】
表面保護層５中にベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を未添加とした以外は実施例５と同様にして、実施例６の化粧シートを得た。
【実施例７】
【００６４】
表面保護層５中のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤として、チバ・ジャパン（株）製；チヌビン４７９（式２に相当）の代わりにチバ・ジャパン（株）製；チヌビン４００を添加した以外は実施例６と同様にして、実施例７の化粧シートを得た。
【実施例８】
【００６５】
表面保護層５中のシクロヘキシルメタクリレートの含有量を３重量部とした以外は実施例７と同様にして、実施例８の化粧シートを得た。
【実施例９】
【００６６】
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（（株）ＡＤＥＫＡ製；ＬＡ−４６（（式１）に相当））の添加量を１２重量部とし、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（チバ・ジャパン（株）製；チヌビン４００）を未添加とした他は、実施例７と同様にして、実施例９の化粧シートを得た。
【００６７】
＜比較例１＞
表面保護層５中のシクロヘキシルメタクリレートを未使用とした以外は実施例１と同様にして、比較例１の化粧シートを得た。
【００６８】
【表３】
【００６９】
＜比較例２＞
表面保護層５中のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤として、（株）ＡＤＥＫＡ製；ＬＡ−４６（（式１）に相当）とチバ・ジャパン（株）製；チヌビン４７９（（式２）に相当）を用いずにチバ・ジャパン（株）製；チヌビン４００を１２重量部添加した以外は実施例１と同様にして、比較例２の化粧シートを得た。
【００７０】
＜比較例３＞
表面保護層５中に、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤として、チヌビン４００の代わりにチヌビン４７９を添加した他は、比較例２と同じ製造方法により、比較例３の化粧シートを得た。
【００７１】
＜鋼板基材への貼り合わせ＞
実施例１〜９及び比較例１〜３の化粧シートの性能を比較する為に、表層に亜鉛めっき処理を施した厚み０．５ｍｍの鋼板基材上に、オレフィン・鋼板接着用接着剤（日立化成ポリマー（株）製；ハイボン）を塗布厚２０μｍで塗布した後に、１８０℃の熱で３分間過熱して接着剤活性化させた後、実施例１〜９、比較例１〜３に記載の化粧シートをシリコン製ロールでニップしながら積層し、かつ積層直後に冷却水による冷却を行ない、その後に表面の水分を除去することで、鋼板化粧材を作製した。
【００７２】
＜耐候性評価＞
このようにして得られた鋼板化粧材について、ダイプラ・メタルウェザー試験機による耐候性試験を行なった。耐候性試験の試験条件を以下に示す。
試験機：ダイプラ・メタルウェザー（型式：ＫＵ−Ｒ５ＤＣＩ−Ａ ダイプラ・ウィンテス（株）製）
試験条件：１サイクル＝Ｌｉｇｈｔ（照度７０ｍＷ／ｃｍ２、温度５３℃、湿度５０％ＲＨ、）２０時間＋Ｄｅｗ（温度３０℃、湿度９５％ＲＨ）４時間（前後にシャワー３０秒）＋Ｒｅｓｔ（温度３０℃，湿度９５％ＲＨ）０．０１時間のサイクル試験を、繰返し回数最大５０サイクルまでで試験実施。
評価方法：退色、白濁、或いは目視で明らかに分かる程度の著しい脆化、の何れかが発生し始める繰り返し回数によって評価（回数が多いほど耐候性能が高い）。
【００７３】
＜後加工性評価＞
このようにして得られた鋼板化粧材について、折り曲げ加工テストにより、後加工性の評価を行った。折り曲げ加工条件を以下に示す。
雰囲気温度：５℃
折り曲げ方向：ＴＤ方向曲げ（ラミネート時の流れ方向に対し垂直な方向への曲げ）
折り曲げ角度：９０°のＬ形曲げ（但し、化粧シート側が外面となるようにする）
試験条件：各鋼板化粧材を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、Ｌ型の鋭角治具と鈍角治具の間にサンプルをセットし、プレス機でエアプレスする事で後加工を実施。
評価方法：曲げ加工部の白化と割れの程度を相対比較する事により行なった。
以上の性能比較の結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
【００７５】
以上に示したように、本発明の化粧シートは、優れた耐候性能を有するものとなった。但し、実施例２〜４の化粧シートは、他の実施例の化粧シートと比較すると、多少後加工性が劣る傾向が見られる為、使用用途は考慮する必要がある。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の化粧シートは、建築内装用および外装用、建具の表面や枠材、家電製品の表面材、床材等々の建築用資材に用いられる化粧シートに関するもので、木質ボード、無機系ボード類、金属板等に貼り合わせて化粧材として利用可能である。
【符号の説明】
【００７７】
１…基材層
２…絵柄模様層
３…接着剤層
４…透明樹脂層
５…表面保護層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも最表面に表面保護層を有する化粧シートであって、該表面保護層が、シクロヘキシル（メタ）アクリレートをモノマー成分として含有するアクリル系樹脂組成物を主成分とし、少なくとも１種類が以下の（式１）に示す構造を有しているヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を１種類以上含有してなり、前記アクリル系樹脂組成物１００重量部に対し、全てのヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の合計が１〜３０重量部であることを特徴とする化粧シート。
【化１】
【請求項２】
前記（式１）に示す構造を有しているヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が、前記表面保護層に含有されているすべてのヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤のうちの３０〜９５重量％を占めていることを特徴とする、請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記シクロヘキシル（メタ）アクリレートが、前記表面保護層の主成分となるアクリル系樹脂組成物のモノマー成分のうちの５〜５０重量％を占めていることを特徴とする、請求項１〜２の何れかに記載の化粧シート。
【請求項４】
前記ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の少なくとも１種類が、以下の（式２）に示す構造を有している事を特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
【化２】
【請求項５】
前記アクリル系樹脂組成物１００重量部に対し、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を１〜３０重量部含有してなることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の化粧シート。
【請求項６】
前記アクリル系樹脂組成物１００重量部に対し、ヒンダードアミン系のラジカル捕捉剤を１〜３０重量部含有してなること特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載の化粧シート。
【請求項７】
前記表面保護層が、イソシアネート硬化によって架橋されていることを特徴とする、請求項１〜６の何れかに記載の化粧シート。
【請求項８】
前記表面保護層の厚みが、２〜２０μｍの範囲内にあり、尚且つ、化粧シートの総厚が、４０〜３００μｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項１〜７の何れかに記載の化粧シート。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載の化粧シートを、鋼板・アルミ等の金属系基材上に貼り合わせる事により得られる化粧板。
【請求項１】
少なくとも最表面に表面保護層を有する化粧シートであって、該表面保護層が、シクロヘキシル（メタ）アクリレートをモノマー成分として含有するアクリル系樹脂組成物を主成分とし、少なくとも１種類が以下の（式１）に示す構造を有しているヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を１種類以上含有してなり、前記アクリル系樹脂組成物１００重量部に対し、全てのヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の合計が１〜３０重量部であることを特徴とする化粧シート。
【化１】
【請求項２】
前記（式１）に示す構造を有しているヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が、前記表面保護層に含有されているすべてのヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤のうちの３０〜９５重量％を占めていることを特徴とする、請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記シクロヘキシル（メタ）アクリレートが、前記表面保護層の主成分となるアクリル系樹脂組成物のモノマー成分のうちの５〜５０重量％を占めていることを特徴とする、請求項１〜２の何れかに記載の化粧シート。
【請求項４】
前記ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の少なくとも１種類が、以下の（式２）に示す構造を有している事を特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
【化２】
【請求項５】
前記アクリル系樹脂組成物１００重量部に対し、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を１〜３０重量部含有してなることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の化粧シート。
【請求項６】
前記アクリル系樹脂組成物１００重量部に対し、ヒンダードアミン系のラジカル捕捉剤を１〜３０重量部含有してなること特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載の化粧シート。
【請求項７】
前記表面保護層が、イソシアネート硬化によって架橋されていることを特徴とする、請求項１〜６の何れかに記載の化粧シート。
【請求項８】
前記表面保護層の厚みが、２〜２０μｍの範囲内にあり、尚且つ、化粧シートの総厚が、４０〜３００μｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項１〜７の何れかに記載の化粧シート。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載の化粧シートを、鋼板・アルミ等の金属系基材上に貼り合わせる事により得られる化粧板。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１６２７７（Ｐ２０１１−１６２７７Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６１７７１（Ｐ２００９−１６１７７１）
【出願日】平成２１年７月８日（２００９．７．８）
【出願人】（５９３１７３８４０）株式会社トッパン・コスモ (243)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月８日（２００９．７．８）
【出願人】（５９３１７３８４０）株式会社トッパン・コスモ (243)
【Ｆターム（参考）】
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