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化粧料、油系化粧料、水系化粧料、乳化系化粧料
説明

化粧料、油系化粧料、水系化粧料、乳化系化粧料

【課題】380nm〜400nm付近の紫外線遮蔽効果が高い化粧料を提供する。
【解決手段】本発明の化粧料は、樹脂に有機系紫外線吸収剤を含有してなる有機系紫外線吸収剤含有樹脂と、樹脂に無機粒子を含有してなる無機粒子含有樹脂とを、付着してなる紫外線遮蔽樹脂粒子からなる第1成分と、無機系紫外線遮蔽剤及び有機系紫外線吸収剤の一方または双方からなる第2成分と、を含有する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化粧料、油系化粧料、水系化粧料、乳化系化粧料に関し、更に詳しくは、スキンケア化粧品、メイクアップ化粧品、ボディケア化粧品等の各種化粧品、特に、紫外線遮蔽能が必要とされるスキンケア化粧品のホワイトニング、メイクアップ化粧品のベースメイク、ボディケア化粧品のサンスクリーンに用いて好適な化粧料に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、化粧品に用いられている紫外線遮蔽剤としては、無機系紫外線遮蔽剤と有機系紫外線吸収剤があり、用途に応じて使い分けられている。これら無機系紫外線遮蔽剤と有機系紫外線吸収剤とは、それぞれの種類に応じて遮蔽することのできる紫外線の波長が異なるので、これらを適宜組み合わせた化粧料が処方されている。
【0003】
しかし、無機系紫外線遮蔽剤と有機系紫外線吸収剤を適宜組み合わせても、光老化の原因となるUVA波(特に380nm〜400nm)を十分に遮蔽することができないという問題があった。
【0004】
そこで、これらの問題点を解消するために、有機系紫外線吸収剤含有樹脂及び無機粒子含有樹脂のいずれか一方の樹脂からなる芯材部を、他方または双方の樹脂からなる被覆層で被覆してなる紫外線遮蔽樹脂粒子が提案されている(特許文献1)。
この紫外線遮蔽樹脂粒子は、樹脂に内包された有機系紫外線吸収剤と金属酸化物粒子の相互作用により、UVA波の紫外線遮蔽性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第2012/157757号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、上述した特許文献1に記載されている紫外線遮蔽樹脂粒子を配合して得られる化粧料よりも、さらに紫外線遮蔽性の高い化粧料が求められていた。
【0007】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、紫外線遮蔽効果が高い化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、樹脂に有機系紫外線吸収剤を含有してなる有機系紫外線吸収剤含有樹脂と、樹脂に無機粒子を含有してなる無機粒子含有樹脂とを、付着してなる紫外線遮蔽樹脂粒子と、無機系紫外線遮蔽剤及び有機系紫外線吸収剤の一方または双方と、を処方して化粧料にすることにより、紫外線遮蔽効果がより高まることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明の化粧料は、樹脂に有機系紫外線吸収剤を含有してなる有機系紫外線吸収剤含有樹脂と、樹脂に無機粒子を含有してなる無機粒子含有樹脂とを、付着してなる紫外線遮蔽樹脂粒子からなる第1成分と、無機系紫外線遮蔽剤及び有機系紫外線吸収剤の一方または双方からなる第2成分と、を含有することを特徴とする。
【0010】
前記紫外線遮蔽樹脂粒子が、前記有機系紫外線吸収剤含有樹脂及び前記無機粒子含有樹脂のいずれか一方が芯材部を形成すると共に、前記有機系紫外線吸収剤含有樹脂及び前記無機粒子含有樹脂のいずれか他方または双方が前記芯材部を被覆してなることが好ましい。
【0011】
本発明の油系化粧料は、本発明の化粧料が、環状シリコーン、直鎖状シリコーン、合成オイル及び天然オイルの群から選択される1種または2種以上の油性成分を含有することを特徴とする。
【0012】
本発明の水系化粧料は、本発明の化粧料が、水及びアルコール類のいずれか一方または双方の水性成分を含有することを特徴とする。
【0013】
本発明の乳化系化粧料は、本発明の化粧料が、環状シリコーン、直鎖状シリコーン、合成オイル及び天然オイルの群から選択される1種または2種以上の油性成分と、水及びアルコール類の一方または双方の水性成分と、を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【0014】
本発明の化粧料によれば、第1成分である紫外線遮蔽樹脂粒子の紫外線遮蔽性に加えて、第2成分として処方される無機系紫外線遮蔽剤や有機系紫外線吸収剤の遮蔽効果も加わるため、紫外線遮蔽効果が飛躍的に増大される(ブースター効果)。従って、紫外線遮蔽樹脂粒子、無機系紫外線遮蔽剤、有機系紫外線吸収剤単独では遮蔽しきれなかった広範囲にわたって、紫外線遮蔽効果に優れた化粧料となる。特に、380nm〜400nmの紫外線遮蔽効果を高めることができるので、光老化を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明の実施例1〜4及び比較例1〜5それぞれの化粧料の分光透過率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明の化粧料を実施するための形態について説明する。
なお、以下の実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【0017】
[化粧料]
本実施形態の化粧料は、樹脂に有機系紫外線吸収剤を含有してなる有機系紫外線吸収剤含有樹脂と、樹脂に無機粒子を含有してなる無機粒子含有樹脂とを、付着してなる紫外線遮蔽樹脂粒子からなる第1成分と、無機系紫外線遮蔽剤及び有機系紫外線吸収剤の一方または双方からなる第2成分と、を含有してなるものである。
本実施形態の化粧料の性状は特に限定されず、油系化粧料、水系化粧料、乳化系化粧料のいずれであってもよい。また、天然オイル、保湿剤、増粘剤、香料、防腐剤等の、化粧料で一般的に用いられる添加剤が適宜混合されていてもよい。
【0018】
第1成分である紫外線遮蔽樹脂粒子は、化粧料中に1質量%以上かつ25質量%以下含有されるのが好ましく、5質量%以上かつ20質量%以下含有されるのがより好ましい。この範囲で含有されることにより、紫外線遮蔽性、透明性に優れた化粧料が得られ、かつ25質量%以下の比較的少量の添加でよいことから、化粧料の配合の自由度を高めることができる。
【0019】
第2成分である無機系紫外線吸収剤及び有機系紫外線吸収剤は、これらの合計質量が、化粧料中に0.1質量%以上かつ25質量%以下含有されるのが好ましく、0.5質量%以上かつ20質量%以下含有されるのがより好ましい。この範囲で含有されることにより、紫外線性、透明性、使用感に優れた化粧料が得られ、かつ25質量%以下の比較的少量の添加でよいことから、化粧料の配合の自由度を高めることができる。
なお、有機系紫外線吸収剤を化粧料に混合する場合には、各国において許可された化合物を使用する必要があり、日本においてはポジティブリスト収載の薬事法上許可された化合物を使用する必要がある。また、各国において各成分に対する配合量の上限も定められている。このような定めがある場合には、有機系紫外線吸収剤の配合量は、実際には各国で定められた上限を超えない範囲とされる。
【0020】
「紫外線遮蔽樹脂粒子(第1成分)」
本実施形態の紫外線遮蔽樹脂粒子は、樹脂に有機系紫外線吸収剤を含有してなる有機系紫外線吸収剤含有樹脂と、樹脂に無機粒子を含有してなる無機粒子含有樹脂とを、付着してなる。
ここで、樹脂に有機系紫外線吸収剤を含有してなる有機系紫外線吸収剤含有樹脂(以下、単に「紫外線吸収剤含有樹脂」と称する場合がある)と、樹脂に無機粒子を含有してなる無機粒子含有樹脂とを、付着してなるとは、紫外線吸収剤含有樹脂と無機粒子含有樹脂とが互いに付着した構造であればよく、特に限定されない。
【0021】
このような構造としては、例えば、次のような(A)〜(E)の5種類の構造体が挙げられる。
(A)紫外線吸収剤含有樹脂を粒子状に形成して紫外線吸収剤含有樹脂粒子とするとともに、無機粒子含有樹脂を粒子状に形成して無機粒子含有樹脂粒子とし、これら紫外線吸収剤含有樹脂粒子と無機粒子含有樹脂粒子を、互いに1個以上付着させることにより、紫外線吸収機能と紫外線遮蔽機能とを合わせ持つ構造体。
【0022】
(B)紫外線吸収剤含有樹脂粒子、無機粒子含有樹脂粒子、のいずれか一方の樹脂粒子の周囲に、いずれか他方の樹脂粒子が1個以上付着した構造体。
(C)上記の(B)の構造体に付着した付着物の周囲に、さらに、紫外線吸収剤含有樹脂粒子及び無機粒子含有樹脂粒子のいずれか一方または双方の樹脂粒子を1個以上付着した構造体。
【0023】
(D)紫外線吸収剤含有樹脂粒子及び無機粒子含有樹脂粒子のいずれか一方により芯材部を形成し、この芯材部を、紫外線吸収剤含有樹脂及び無機粒子含有樹脂のいずれか他方または双方により部分的にあるいは完全に被覆した構造体。
(E)上記の(D)の構造体の周囲に、さらに、紫外線吸収剤含有樹脂及び無機粒子含有樹脂のいずれか一方または双方により部分的にあるいは完全に被覆した2層以上の被覆構造体。
【0024】
このような構造体の中でも、紫外線吸収剤含有樹脂粒子及び無機粒子含有樹脂粒子のいずれか一方により芯材部を形成し、この芯材部を、紫外線吸収剤含有樹脂及び無機粒子含有樹脂のいずれか他方により部分的にあるいは完全に被覆した構造体(以下、コアシェル構造またはコアシェル型と称することもある)が好ましい。
このようなコアシェル構造は、有機系紫外線吸収剤の吸収効果と、無機粒子の散乱、反射効果が、効率的に作用して、相乗効果が得られ易いという特徴を有している。
【0025】
これらの構造体(紫外線遮蔽樹脂粒子)における平均粒径は、0.1μm以上かつ5μm以下が好ましく、0.1μm以上かつ1μm以下がより好ましい。
ここで、これらの構造体における平均粒径とは、本実施形態の紫外線遮蔽樹脂粒子5質量%、ポリエーテル変性シリコーンSH3775M(東レ・ダウコーニング(株)社製)10質量%、デカメチルシクロペンタシロキサンSH245(東レ・ダウコーニング(株)社製)85質量%となるように、これらを、サンドミルを用いて、2500回転にて3時間混合・分散させた分散液を、動的光散乱式粒度分布測定装置 LB−550(堀場製作所社製)を用いて分散粒径を測定した時の累積体積粒度分布が50体積%(D50)の粒子径のことである。
【0026】
このようにして得られた構造体の平均粒径、すなわち分散粒径(D50)は、走査型電子顕微鏡(SEM)にて樹脂粒子を観察したときの樹脂粒子の一次粒子径(構造体における最長の直線部分の平均径)とほぼ一致した。そこで、これらの構造体では、樹脂粒子が分散液中で凝集することなく分散し、したがって、分散粒径(D50)は、樹脂粒子の一次粒子径に相当すると考えられる。
【0027】
これらの構造体では、平均粒径が0.1μm未満の場合には、無機粒子を樹脂に均一に分散させることが困難となるので好ましくなく、一方、平均粒径が5μmを超えると、化粧料等に配合した際に透明感が損なわれることとなるので好ましくない。
【0028】
特に、芯材部を部分的にあるいは完全に被覆したコアシェル構造の場合、芯材部の平均粒径は0.05μm以上かつ4.8μm以下が好ましく、0.05μm以上かつ0.8μm以下がより好ましい。
ここで、芯材部の平均粒径が0.05μm未満の場合には、紫外線遮蔽効果が不十分となる場合があるので好ましくなく、一方、平均粒径が4.8μmを超えると、相対的に被覆層の厚みが薄くなり、その結果、被覆層での紫外線遮蔽効果が十分に発揮しない場合があるので好ましくない。
【0029】
また、芯材部を部分的にあるいは完全に被覆する被覆層の厚みは、0.01μm以上かつ0.5μm以下が好ましく、0.01μm以上かつ0.2μm以下がより好ましい。
ここで、被覆層の厚みが0.01μm未満の場合には、被覆層が芯材部を覆う効果が不十分となり、被覆層での紫外線遮蔽効果が十分に発揮しない場合があるので好ましくなく、一方、被覆層の厚みが0.5μmを超えると、被覆層が厚くなり過ぎて相対的に芯材部の平均粒径が小さくなり、その結果、芯材部の紫外線散乱、反射効果あるいは紫外線吸収効果を十分に発揮することができなくなる場合があるので好ましくない。
【0030】
この紫外線遮蔽樹脂粒子における紫外線吸収剤の質量(Mv)と無機粒子の質量(Mm)との比(Mv:Mm)は、1:9〜5:5の範囲が好ましく、より好ましくは2:8〜4:6の範囲である。
比(Mv:Mm)を1:9〜5:5の範囲とすることにより、有機系紫外線吸収剤の吸収効果と無機粒子の散乱、反射効果が効率的に作用し、紫外線遮蔽効果の相乗効果が得られ易くなる。
【0031】
この紫外線遮蔽樹脂粒子は、必要に応じて、その表面を、その紫外線遮蔽樹脂粒子の全体量に対して1質量%以上かつ20質量%以下のオルガノシロキサンにより処理したこととしてもよい。
この紫外線遮蔽樹脂粒子の表面をオルガノシロキサンにより処理することにより、例えば無機粒子として酸化亜鉛を用いた場合には、この酸化亜鉛が外部へ溶出するのを抑制することができる。
【0032】
このオルガノシロキサンとしては、ジアルキルアルコキシシラン化合物が挙げられ、中でも、オルガノポリシロキサン、あるいは、オルガノポリシロキサンをアルキル基、イソシアネート基、エポキシ基、アクリル基、アルキルケイ素化合物の群から選択された1種または2種以上により変性した変性オルガノポリシロキサンが好適に用いられ、特に、ジメチルポリシロキサン(シリコーンオイル)、このジメチルポリシロキサン(シリコーンオイル)を変性した変性ジメチルポリシロキサン(変性シリコーンオイル)が好適である。
【0033】
次に、この紫外線遮蔽樹脂粒子を構成する紫外線吸収剤含有樹脂及び無機粒子含有樹脂それぞれについて詳細に説明する。
【0034】
「紫外線吸収剤含有樹脂」
この紫外線吸収剤含有樹脂は、有機系紫外線吸収剤を含有した樹脂であり、この樹脂が粒子を形成する場合(粒子の態様で紫外線遮蔽樹脂粒子(第1成分)に含まれる場合)には、この樹脂粒子の平均粒径は0.05μm以上かつ5μm以下が好ましい。
【0035】
ここで、樹脂粒子の平均粒径が0.05μm未満では、樹脂粒子同士が凝集し易くなり、したがって、この樹脂粒子を分散媒中に分散させた場合に分散性が低下し、紫外線遮蔽機能を十分に発現することができなくなるので好ましくない。一方、平均粒径が5μmを超えると、化粧料として用いた場合に、肌における伸びや滑りが低下し、その結果、ざらつき感等が生じて肌触り等が悪化する等、使用感が悪くなるので好ましくない。
【0036】
この紫外線吸収剤含有樹脂における有機系紫外線吸収剤の含有率は、0.1質量%以上かつ80質量%以下が好ましく、より好ましくは0.5質量%以上かつ50質量%以下、さらに好ましくは1質量%以上かつ30質量%以下である。
ここで、有機系紫外線吸収剤の樹脂中における含有率が0.1質量%未満では、有機系紫外線吸収剤の量が少なすぎて、有機系紫外線吸収剤が有する紫外線遮蔽機能を十分に発現することができなくなり、その結果、紫外線遮蔽機能を十分に発現させようとすると、大量の樹脂が必要となり、化粧料を作製する際の材料設計が極めて難しくなるので好ましくない。一方、含有率が80質量%を超えると、有機系紫外線吸収剤の量が樹脂に対して相対的に高くなりすぎ、その結果、樹脂中における有機系紫外線吸収剤の分散性が低下し、組成の均一性が損なわれるので、好ましくない。
【0037】
〈樹脂〉
この紫外線吸収剤含有樹脂の成分である樹脂としては、モノマーが有機系紫外線吸収剤を溶解させることができるものであり、かつモノマーの重合体の透明度が高く、化粧料の原料として使用可能な樹脂であれば特に限定されない。
このような樹脂モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルスチレン共重合体、アクリルアミド共重合体、アクリルエポキシ共重合体、アクリルウレタン共重合体、アクリルポリエステル共重合体、シリコンアクリル共重合体、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等のモノマーの群から選択された1種のみを単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
これらの中でも(メタ)アクリル樹脂のモノマーが透明性に優れている点で好ましい。
【0038】
(メタ)アクリル樹脂のモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【0039】
また、上記の(メタ)アクリル樹脂のモノマーと組み合わせて重合させることができる樹脂モノマーとしては、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロロスチレン、3,4−ジクロロスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、N−ビニルピロビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
【0040】
これらの樹脂モノマーは、1種のみを単独で重合して用いてもよく、2種以上を組み合わせて重合して用いてもよい。例えば、(メタ)アクリル樹脂のモノマーとそれ以外のモノマーを組み合わせる場合には、透明性の観点から樹脂モノマー中の(メタ)アクリル樹脂のモノマーの含有率が10質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましい。
【0041】
〈有機系紫外線吸収剤〉
紫外線吸収剤含有樹脂に含有させる有機系紫外線吸収剤としては、上記の樹脂モノマーに溶解させることができるものであれば特に限定されない。例えば、パラメトキシケイ皮酸ベンジル、パラメトキシケイ皮酸2−エチルヘキシル、パラメトキシケイ皮酸2−エトキシエチル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−2−エチルヘキサン酸グリセリル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル・ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、ヒドロキメトキシベンゾフェノン、ヒドロキメトキシベンゾフェノンスルホン酸、ヒドロキメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、ジヒドロキメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキメトキシベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンジフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル、4−[N,N−ジ(2−ヒドロキシプロピル)アミノ]安息香酸エチル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等の安息香酸エステル系紫外線吸収剤、サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸p−tert−ブチルフェニル、サリチル酸ホモメンチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤、2,4,6−トリアニリノ−p−(カルボ−2’−エチルヘキシル−1’−オキシ)−1,3,5−トリアジン(エチルヘキシルトリアゾン)、「2,4−ビス−[{4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ}−フェニル]−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン(ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン)等のトリアジン系紫外線吸収剤、4−tert−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン(アボベンゾン)等のジベンゾイルメタン系化合物、オキシベンゾン、アントラニル酸メンチル、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸2−エチルヘキシル、2−フェニルベンズイミダゾール−5−スルホン酸等が挙げられる。これらの有機系紫外線吸収剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0042】
この有機系紫外線吸収剤としてジベンゾイルメタン系化合物を用いる場合には、金属酸化物含有樹脂粒子(無機粒子含有樹脂の粒子)により芯材部を形成し、この芯材部をジベンゾイルメタン系化合物含有樹脂(紫外線吸収剤含有樹脂)により部分的にあるいは完全に被覆したコアシェル構造の紫外線遮蔽樹脂粒子を構成することが好ましい。
一般に、ジベンゾイルメタン系化合物は、含有率が高くなればなるほど、ジベンゾイルメタン系化合物の単位当たりの紫外線吸収の効率が向上することが知られている。そこで、ジベンゾイルメタン系化合物を用いて芯材部を被覆すれば、芯材部である金属酸化物含有樹脂粒子の表面部分にジベンゾイルメタン系化合物が局所的に高濃度化されて存在することとなる。すなわち、このようなコアシェル構造とすることにより、ジベンゾイルメタン系化合物の単位当たりの紫外線吸収効率が高くなり、紫外線遮蔽性が向上することとなる。
【0043】
「無機粒子含有樹脂」
この無機粒子含有樹脂は、無機粒子を含有した樹脂であり、この樹脂が粒子を形成する場合(粒子の態様で紫外線遮蔽樹脂粒子(第1成分)に含まれる場合)には、この樹脂粒子の平均粒径は0.05μm以上かつ5μm以下が好ましく、0.05μm以上かつ1μm以下がより好ましい。
【0044】
ここで、樹脂粒子の平均粒径が0.05μm未満では、樹脂粒子同士が凝集し易くなり、したがって、この樹脂粒子を分散媒中に分散させた場合に分散性が低下し、紫外線を散乱、反射させる機能を十分に発現することができなくなるので好ましくない。一方、平均粒径が5μmを超えると、化粧料として用いた場合に、肌における伸びや滑りが低下し、その結果、ざらつき感等が生じて肌触り等が悪化する等、使用感が悪くなるので好ましくない。
【0045】
〈無機粒子〉
無機粒子は、紫外線を散乱、反射させることができる無機粒子であれば特に限定されず、金属粒子、非金属粒子、金属酸化物粒子、非金属酸化物粒子、またはこれらの混合物や合金等を用いることができる。このような無機粒子としては、例えば、亜鉛、チタン、セリウム、鉄、ジルコニウム、スズ、ケイ素、アルミニウム、カドミウム、カルシウム、カリウム、金、銀、白金、炭素、タングステン、銅、アンチモン、バリウム、マグネシウム、マンガン、ストロンチウム、ニッケル、イットリウム、ユーロピウム、ランタン等の粒子や、これらの酸化物の粒子等が挙げられる。
【0046】
これらの無機粒子の中でも、光の散乱・反射の効果が高い点で、屈折率が1.9以上の無機粒子が好ましい。このような無機粒子としては、亜鉛、チタン、セリウム、鉄、ジルコニウム、スズ、銅等の粒子やこれらの酸化物粒子が挙げられる。屈折率は高いほうが好ましいが、実用上、上限は6程度である。
【0047】
さらに、380nm〜400nmの紫外線をより遮蔽できる点で、紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を用いることが好ましい。紫外線遮蔽能を有する金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄の群から選択される1種または2種以上を含む紫外線遮蔽能を有する粒子を用いることができる。
【0048】
無機粒子の平均一次粒子径は0.003μm以上かつ0.1μm以下、より好ましくは0.01μm以上かつ0.05μm以下、さらに好ましくは0.02μm以上かつ0.04μm以下である。
ここで、無機粒子の平均一次粒子径が0.003μm未満では、粒子径が小さすぎて、光の散乱、反射効果が低下するので好ましくなく、一方、平均一次粒子径が0.1μmを超えると、粒子の可視光線に対する散乱係数が大きくなるために、透明性が著しく低下し、その結果、可視光線に対する光透過性が低下し、透明性が悪くなるので、好ましくない。
【0049】
この無機粒子は、シリカ、アルミナ、オルガノポリシロキサンの群から選択される1種または2種以上により表面処理したものを用いてもよい。これらシリカ、アルミナ、オルガノポリシロキサンの群から選択される1種または2種以上により無機粒子を表面処理した場合、表面が覆われるために、例えば金属酸化物を構成する金属イオンが外部へ流出し難くなり、金属酸化物の表面活性をより制御することとなるので、好ましい。
【0050】
この無機粒子含有樹脂中における無機粒子の含有率は、1質量%以上かつ80質量%以下が好ましく、より好ましくは5質量%以上かつ70質量%以下、さらに好ましくは10質量%以上かつ60質量%以下である。
ここで、無機粒子の樹脂中における含有率が1質量%未満では、無機粒子の量が少なすぎてしまい、無機粒子が有する紫外線の散乱、反射機能を十分に発現することができなくなるので好ましくなく、一方、含有率が80質量%を超えると、無機粒子の量が樹脂に対して相対的に高くなり、その結果、樹脂中における無機粒子の分散性が低下し、組成の均一性が損なわれるので、好ましくない。
【0051】
〈樹脂〉
この無機粒子含有樹脂の成分である樹脂としては、モノマーの重合体の透明度が高く、化粧料の原料として使用可能な樹脂であればよく、特に限定されない。
この樹脂は、上述した「樹脂」にて説明した樹脂と全く同様のモノマーを用いることができるので、説明を省略する。
【0052】
本実施形態の紫外線遮蔽樹脂粒子では、無機粒子含有樹脂に含まれる無機粒子、及び紫外線吸収剤含有樹脂に含まれる有機系紫外線吸収剤各々の吸収または遮蔽することのできる波長領域を考慮して、無機粒子含有樹脂及び紫外線吸収剤含有樹脂それぞれを適宜組み合わせて用いるのが好ましい。
【0053】
例えば、酸化亜鉛は、n型の金属酸化物半導体であり、そのバンド構造におけるバンドギャップエネルギーは3.2eVである。そこで、この酸化亜鉛に、そのバンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有する光が照射されると、電子がその光エネルギーを吸収して価電子帯から伝導帯へ励起される。この酸化亜鉛の吸収端は380nm付近であるから、酸化亜鉛は、長波長紫外線(UVA)から中波長紫外線(UVB)の波長領域を吸収することができる。
以上により、酸化亜鉛粒子を用いる場合、長波長紫外線(UVA)を遮蔽することができる有機系紫外線吸収剤や中波長紫外線(UVB)を遮蔽することができる有機系紫外線吸収剤と組み合わせて用いるのが好ましい。
【0054】
また、酸化チタンは、そのバンド構造におけるバンドギャップエネルギーが3.0eV〜3.2eVにあるが、酸化チタンにおける電子の励起が間接遷移であることから、エネルギーギャップの値から想定される吸収波長よりはるかに低波長側である320nm付近から光の吸収が始まる。
以上により、酸化チタン粒子を用いる場合、長波長紫外線(UVA)を遮蔽することができる有機系紫外線吸収剤と組み合わせて用いるのが好ましい。
【0055】
[紫外線遮蔽樹脂粒子の製造方法]
本実施形態の紫外線遮蔽樹脂粒子の製造方法として、(A)コアシェル構造の紫外線遮蔽樹脂粒子の製造方法、(B)付着型構造の紫外線遮蔽樹脂粒子の製造方法、を順に説明する。
【0056】
(A)コアシェル構造の紫外線遮蔽粒子の製造方法
この製造方法は、無機粒子を分散剤を含む樹脂モノマー中に分散させて樹脂モノマー分散液とする工程と、樹脂モノマーに有機系紫外線吸収剤、分散剤を添加して溶解させて樹脂モノマー溶解液とする工程と、この樹脂モノマー分散液または樹脂モノマー溶解液を、懸濁保護剤、シリコーン系消泡剤及び架橋剤を含む水中に懸濁または乳化させて懸濁液または乳化液とする工程と、この懸濁液または乳化液に重合開始剤を添加して懸濁重合または乳化重合を行い、有機系紫外線吸収剤または無機粒子を含有する樹脂粒子分散液を作製するコア樹脂粒子分散液作製工程と、上記の樹脂モノマー分散液または樹脂モノマー溶解液を重合開始剤を含有する水中に懸濁又は乳化させて懸濁液または乳化液とする被覆樹脂懸濁乳化工程と、この工程で得られた懸濁液または乳化液を、上記のコア樹脂粒子分散液作製工程で得られた分散液と混合させて、懸濁重合または乳化重合を行うコアシェル構造作製工程とにより、構成されている。
【0057】
このコアシェル構造の紫外線遮蔽樹脂粒子の製造方法について詳細に説明する。
ここでは、説明の便宜上、無機粒子を含有する樹脂粒子を芯材部とし、有機系紫外線吸収剤を含有する樹脂で芯材部を被覆する場合について説明する。
なお、有機系紫外線吸収剤を含有する樹脂粒子で芯材部を形成し、無機粒子を含有する樹脂で芯材部を被覆する場合には、無機粒子を含むモノマー分散液と、有機系紫外線吸収剤を含むモノマー溶解液とを入れ替えて同様に実施すればよい。
【0058】
(1)樹脂モノマー分散液の作製
まず、無機粒子を分散剤を含む樹脂モノマー中に分散させ、樹脂モノマー分散液とする。
紫外線遮蔽能を有する無機粒子は、上記の〈無機粒子〉にて説明した無機粒子と全く同様であるから、説明を省略する。
【0059】
この無機粒子を樹脂モノマー中に分散させた場合における平均分散粒径は、0.003μm以上かつ0.1μm以下が好ましい。
ここで、無機粒子の樹脂モノマー中の平均分散粒子径が0.1μmを超えると、樹脂粒子の可視光線に対する散乱係数が大きくなるために、透明性が著しく低下することとなり、その結果、透明性が低下し、場合によっては失透する虞があるので、好ましくない。
【0060】
分散剤としては、樹脂モノマーとの親和性に富み、疎水性の高いものがよい。すなわち、分散剤は、無機粒子を被覆することで樹脂モノマーに対する分散を促し、同時に、無機粒子は比較的に短時間のうちに、ほとんどが単分散状態となり、平均分散粒子径は0.003μm以上かつ0.1μm以下となる。
また、分散剤は、無機粒子に疎水性を付与するので、無機粒子が重合体の外に出ず、水相に移行することなく樹脂中に取り込まれるのを助ける。
【0061】
このような分散剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のカルボン酸またはその塩、アルカンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸またはその塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等の硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸やポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等のリン酸エステルまたはその塩、ラウリルリン酸ナトリウム等のフォスフォン酸またはその塩が挙げられる。これらの分散剤は、同時に化粧料の原料として認められるものでなくてはならない。
【0062】
分散剤の無機粒子に対する添加率は、1質量%以上かつ50質量%以下が好ましい。添加率が1質量%未満では、無機粒子の表面を覆うには少なすぎて十分な無機粒子の分散状態を得ることができず、一方、50質量%を超えると、これ以上添加率を上げても、さらに分散性を改善することができず、分散剤が無駄になるからである。
【0063】
用いられる分散装置としては、分散系に十分な分散エネルギーを与えられるものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ホモジナイザー等が挙げられる。
分散時間としては、30分〜3時間程度が好ましいが、分散状態の良否と製造コストとの兼ね合いで適切な時間を選べばよい。
以上により、無機粒子の平均分散粒子径が0.003μm以上かつ0.1μm以下の樹脂モノマー分散液を得ることができる。
【0064】
(2)樹脂モノマー溶解液の作製
まず、有機系紫外線吸収剤を樹脂モノマー中に溶解させ、樹脂モノマー溶解液とする。
有機系紫外線吸収剤は、上記の〈有機系紫外線吸収剤〉にて説明した有機系紫外線吸収剤と全く同様であるから、説明を省略する。
【0065】
次いで、この樹脂モノマー溶解液に対して1質量%以上かつ50質量%以下の分散剤を混合させる。分散剤としては、上述の樹脂モノマー分散液の作製の際に説明した分散剤と全く同様であるから、説明を省略する。
分散剤の添加率は、上記の樹脂モノマー溶解液に対して、1質量%以上かつ50質量%以下が好ましい。その理由は、添加率が1質量%未満では、後述する懸濁液または乳化液のエマルジョン被膜強度が高くならず、その結果、懸濁重合または乳化重合の重合効率が低下するからであり、一方、50質量%を超えると、これ以上添加率を上げても、さらに重合効率を改善することができず、分散剤が無駄になるからである。
以上により、有機系紫外線吸収剤を含有する樹脂モノマー溶解液を得ることができる。
【0066】
(3)芯材部の作製
まず、上記の樹脂モノマー分散液を、懸濁保護剤、シリコーン系消泡剤及び架橋剤を含む水中に懸濁または乳化させ、分散粒子径が0.05μm〜5μmの懸濁液または乳化液とする。
【0067】
懸濁保護剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェニル硫酸エステル塩等の陰イオン性界面活性剤等が挙げられ、これらの中でも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、この陰イオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
懸濁保護剤の添加量は、上記の樹脂モノマー分散液に対して0.1質量%以上かつ10質量%以下、より好ましくは、0.1質量%以上かつ2質量%以下である。
【0068】
シリコーン系消泡剤としては、オイル型、オイルコンパウンド型、溶液型、粉末型、固形型、エマルジョン型、自己乳化型等が挙げられ、これらの中でも、オイルコンパウンド型が好ましい。
このシリコーン系消泡剤の添加量は、上記の樹脂モノマー分散液に対して0.01質量%以上かつ5質量%以下が好ましく、より好ましくは、0.1質量%以上かつ1質量%以下である。
シリコーン系消泡剤は、上記の樹脂モノマー分散液に対して0.01質量%以上かつ5質量%以下添加することにより、混合機、撹拌機、ホモミキサー、ホモジナイザー等の攪拌速度を大幅に上げることができ、芯材部の樹脂粒子を50nm程度まで小さくすることができる。したがって、混合機、撹拌機、ホモミキサー、ホモジナイザー等の攪拌速度を大幅に上げることができる。その結果、芯材部の樹脂粒子の製造効率を向上させることができ、製造コストを大幅に削減することができる。
【0069】
架橋剤としては、2個以上の不飽和二重結合を有する単量体であればよく、特に限定されるものではないが、多官能ビニル単量体や多官能(メタ)アクリル酸エステル酸誘導体等の中から適宜選択して用いることができる。
より具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコール系ジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
【0070】
また、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10− デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,7−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルカンジオール系ジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
【0071】
また、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジアリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体等が挙げられる。
これらの中でも特に(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレートが好ましい。
架橋剤の添加量は、上記の樹脂モノマー分散液に対して0.1質量%以上かつ10質量%以下が好ましく、より好ましくは1質量%以上かつ10質量%以下である。
【0072】
水は、化粧料に一般的に使用される水であれば特に限定されず、純水、イオン交換水、蒸留水、精製水、超純水、天然水、アルカリイオン水、深層水等を含む。
【0073】
次いで、上記の懸濁液または乳化液に重合開始剤を添加し、懸濁重合または乳化重合を行う。
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジハイドロクロライド等のアゾ系開始剤等が挙げられるが、これらの中でも、過硫酸塩が好ましい。
重合開始剤の添加量は、出発原料となる上記の樹脂モノマー分散液に対して0.01質量%以上かつ1質量%以下が好ましく、より好ましくは0.05質量%以上かつ0.5質量%以下である。
【0074】
重合方法としては、上記の懸濁液または乳化液を窒素雰囲気下、かつ重合開始剤の存在下にて、攪拌しながら昇温して重合を開始させる方法が好ましい。
この重合開始温度は50〜80℃とするのが好ましい。そして、この温度を保持しながら重合させる時間としては、1〜5時間程度が好ましく、未反応の残留モノマーが最小となる時間および重合状態、製造コストとの兼ね合いで適当な時間を選べばよい。
その後、氷冷または自然冷却し、重合反応を停止させることで、無機粒子含有樹脂粒子からなる芯材部を含む分散液を得ることができる。
【0075】
この懸濁重合または乳化重合では、これら懸濁保護剤、シリコーン系消泡剤及び重合開始剤の含有率を上記の範囲に限定することにより、得られた芯材部、すなわち無機粒子含有樹脂粒子の平均粒径を0.05μm以上かつ5μm以下に制御することができる。
【0076】
(4)被覆用樹脂の懸濁乳化
上記の樹脂モノマー溶解液を、この樹脂モノマー溶解液に対して、0.01質量%以上かつ1質量%以下の重合開始剤を含む水中に懸濁又は乳化させて被覆用樹脂の懸濁液又は乳化液とする。
重合開始剤及び水は、上記の「重合開始剤」及び「水」にて説明したものと全く同様であるから説明を省略する。
【0077】
(5)コアシェル構造の作製
上記の被覆用樹脂の懸濁液又は乳化液と、上記の芯材部を含む分散液とを混合し、その後、重合、洗浄、乾燥、解砕させることにより、コアシェル構造の紫外線遮蔽樹脂粒子を得ることができる。
【0078】
樹脂モノマー溶解液と芯材部を含む分散液との混合割合は、有機系紫外線吸収剤と無機粒子が質量比で、1:9〜5:5の範囲になるように混合するのが好ましい。
樹脂モノマー溶解液と芯材部を含む分散液とを上記範囲で混合させることで、有機系紫外線吸収剤と無機粒子の紫外線遮蔽能の相乗効果を得ることができる。
重合方法は、上記の懸濁液または乳化液の重合方法と全く同様であるので説明を省略する。
【0079】
次いで、得られた重合物を水にて洗浄する。この洗浄過程では、洗浄効率をより良くするために、水にて洗浄する前に、アルコール等で洗浄してもよい。これにより、重合物中に残留しているモノマー、重合開始剤、界面活性剤が除去される。
アルコールとしては、水に可溶なもので容易に洗い流せるものであればよく、例えば、エタノール、2−プロパノール等が挙げられ、特に2−プロパノールが好ましい。
洗浄方法は、残留モノマー等を除去できれば特に限定されないが、加圧ろ過、吸引ろ過、フィルタープレス、遠心分離、限外ろ過、デカンテーション等が好適である。
【0080】
洗浄終了後、得られた重合物を80℃〜100℃にて乾燥し、重合物中に残留している水等を除去する。乾燥方法としては、アルコールや水を除去することのできる方法であればよく、特に限定されないが、大気圧中の乾燥、真空乾燥等が挙げられる。
【0081】
次いで、乾燥した重合物を解砕する。解砕方法としては、各粒子を解砕することができる方法であればよく、特に限定されないが、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミル、インペラーミル等が挙げられる。
以上により、コアシェル構造の紫外線遮蔽樹脂粒子を生成することができる。
この紫外線遮蔽樹脂粒子は、解砕工程を経ることにより、乾燥により凝集した各粒子を解砕し、化粧料に使用した場合の使用感を向上させることができる。
【0082】
(B)付着型構造の紫外線遮蔽樹脂粒子の製造方法
この製造方法は、無機粒子を分散剤を含む樹脂モノマー中に分散させて樹脂モノマー分散液とする工程と、樹脂モノマーに有機系紫外線吸収剤、分散剤を添加して溶解させて樹脂モノマー溶解液とする工程と、樹脂モノマーを重合開始剤を含む水中に懸濁または乳化させて懸濁液または乳化液とする工程と、次いで、上記の懸濁液または乳化液と、樹脂モノマー分散液と、樹脂モノマー溶解液とを混合し、重合させることにより、無機粒子を含有する樹脂粒子と、有機系紫外線吸収剤を含有する樹脂粒子とを、樹脂のみの層が被覆する工程とにより、構成されている。
【0083】
この製造方法によれば、無機粒子を含有する樹脂粒子と、有機系紫外線吸収剤を含有する樹脂粒子とを、樹脂のみの層にて被覆してなる、付着型構造の紫外線遮蔽樹脂粒子を得ることができる。
また、モノマー分散液とモノマー溶解液をそれぞれ上記同様コア樹脂粒子分散液とし、これらの分散液を混合したものを、上記同様洗浄し、乾燥することで、付着型構造の紫外線遮蔽樹脂粒子を得ることができる。
【0084】
「無機系紫外線遮蔽剤(第2成分)」
本実施形態の化粧料の第2成分を構成する無機系紫外線遮蔽剤としては、化粧料に用いることができるものであれば特に限定されず、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄等が挙げられる。これらの無機系紫外線遮蔽剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0085】
この無機系紫外線遮蔽剤の平均一次粒子径は、0.003μm以上かつ0.1μm以下が好ましく、より好ましくは0.01μm以上かつ0.05μm以下、さらに好ましくは0.02μm以上かつ0.04μm以下である。ここで、無機系紫外線遮蔽剤の平均一次粒子径が0.003μm未満では、結晶化度が低下して紫外線遮蔽機能を発現しなくなるので好ましくない。
一方、平均一次粒子径が0.1μmを超えると、粒子の可視光線に対する散乱係数が大きくなるために、透明性が著しく低下し、その結果、可視光線に対する光透過性が低下し、透明性が悪くなるので、好ましくない。
【0086】
この無機系紫外線遮蔽剤は、シリカ、アルミナ、オルガノポリシロキサンの群から選択される1種または2種以上により表面処理したものを用いてもよい。このような表面処理を施すことにより、無機系紫外線遮蔽剤を構成する金属イオンが外部へ流出し難くなり、無機系紫外線遮蔽剤の表面活性がより抑制されるため好ましい。
【0087】
「有機系紫外線吸収剤」
本実施形態の化粧料の第2成分を構成する有機系紫外線吸収剤としては、化粧料に用いることができるものであれば特に限定されず、例えば、パラメトキシケイ皮酸ベンジル、パラメトキシケイ皮酸2−エチルヘキシル、パラメトキシケイ皮酸2−エトキシエチル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−2−エチルヘキサン酸グリセリル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル・ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、ヒドロキメトキシベンゾフェノン、ヒドロキメトキシベンゾフェノンスルホン酸、ヒドロキメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、ジヒドロキメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキメトキシベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンジフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル、4−[N,N−ジ(2−ヒドロキシプロピル)アミノ]安息香酸エチル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等の安息香酸エステル系紫外線吸収剤、サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸p−tert−ブチルフェニル、サリチル酸ホモメンチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤、2,4,6−トリアニリノ−p−(カルボ−2’−エチルヘキシル−1’−オキシ)−1,3,5−トリアジン(エチルヘキシルトリアゾン)、「2,4−ビス−[{4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ}−フェニル]−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン(ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン)等のトリアジン系紫外線吸収剤、4−tert−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン(アボベンゾン)等のジベンゾイルメタン系化合物、オキシベンゾン、アントラニル酸メンチル、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸2−エチルヘキシル、2−フェニルベンズイミダゾール−5−スルホン酸等が挙げられる。これらの有機系紫外線吸収剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0088】
本実施形態の化粧料は、上記紫外線遮蔽樹脂粒子からなる第1成分と、上記無機系紫外線遮蔽剤及び上記有機系紫外線吸収剤の一方または双方からなる第2成分と、を適宜混合して処方することにより得られる。このような処方とすることにより、上記第1成分又は第2成分を単独で用いた場合と比較して紫外線遮蔽性を増大させることができる(ブースター効果)。
【0089】
この様な効果が発現する理由としては、次のように考えられる。
本実施形態の化粧料を塗布した塗布膜に光を照射した場合、第1成分として処方された紫外線遮蔽樹脂粒子によって散乱された光は、第2成分として処方された無機系紫外線遮蔽剤や有機系紫外線吸収剤によって、紫外線がさらに散乱されたり吸収されたりする。すなわち、光は、紫外線遮蔽樹脂粒子や無機系紫外線遮蔽剤の散乱効果によって、化粧料中を進む距離が延長するので、紫外線吸収と散乱がより多く繰り返されることになる。結果として、紫外線遮蔽樹脂粒子や、無機系紫外線遮蔽剤や、有機系紫外線吸収剤を単独で用いるよりも、紫外線を遮蔽する効果が増大すると考えられる。
【0090】
本実施形態の化粧料は、上述した紫外線遮樹脂粒子と、無機系紫外線遮蔽剤及び有機系紫外線吸収剤のいずれか一方または双方と、を、乳液、クリーム、ファンデーション、口紅、頬紅、アイシャドー等に従来通りに混合することにより得ることができる。
紫外線遮蔽樹脂粒子、無機系紫外線遮蔽剤、有機系紫外線吸収剤は、化粧料にそのまま混合してもよく、分散媒にあらかじめ分散させて、分散体として混合してもよい。
【0091】
分散媒は特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、2−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、エチレングリコールモノエチルエーテル(エチルセロソルブ)、エチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルトリメチコン等の鎖状ポリシロキサン類、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン類、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン類が好適に用いられ、これらの分散媒のうち1種のみ、または2種以上を混合して用いることができる。
【0092】
分散媒に分散させるときには、適宜分散剤を用いてもよい。例えば、シリコーンに分散させる場合の分散剤としては、ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フェニル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、ジメチルシリコーン等が挙げられる。分散剤は、媒質の質量に対して、1質量%以上かつ50質量%以下の範囲であることが好ましい。
【0093】
[油系化粧料]
本実施形態の油系化粧料は、本実施形態の化粧料が、環状シリコーン、直鎖状シリコーン、合成オイル及び天然オイルの群から選択される1種または2種以上の油性成分を含有してなる。
環状シリコーン、直鎖状シリコーン、合成オイル及び天然オイルの添加量は特に限定されず、用途に応じて適宜調整して実施すればよい。
油性成分は特に限定されず、例えば、鉱物性油(パラフィン)、植物性油(スイートアルモンド油、マカダミア油、クロフサグスリ種油、ホホバ油)、合成油(ペルヒドロスクアレン、アルコール、脂肪アミド)、脂肪酸または脂肪酸エステル、安息香酸2-エチルフェニル、パルミチン酸オクチル、ラノリン酸イソプロピル、カプリン酸/カプリル酸のものを含むトリグリセリド類、炭酸ジカプリリル、オキシエチレン化またはオキシプロピレン化脂肪エステル及びエーテル、シリコーン油(シクロメチコーン、ポリジメチルシロキサン類またはPDMS)、フルオロ油、及びポリアルキレン類、カルナウバロウ、ミツロウ、水添ヒマシ油、ポリエチレンロウ、及びポリメチレンロウ等を挙げることができる。
【0094】
[水系化粧料]
本実施形態の水系化粧料(ジェル系化粧料を含む)は、本実施形態の化粧料が、水及びアルコール類のいずれか一方または双方の水性成分を含有してなる。
アルコール類としては、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、グリセリン、1,3−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール等の炭素数1〜6の1価アルコールまたは多価アルコールが挙げられ、中でも1価アルコール、特にエタノールが好ましい。
水は上記で説明したものと全く同じであるから、説明を省略する。
水及び天然オイルの添加量は特に限定されず、用途に応じて適宜調整して実施すればよい。
【0095】
本実施形態の水系化粧料は、さらに水溶性高分子が含有されていてもよい。この水溶性高分子としては、化粧品用途として使用できるものであればよく、特に限定されないが、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、カゼイン、カラギーナン、ガラクタン、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルデンプン、寒天、キサンタンガム、クインスシード、グアーガム、コラーゲン、ゼラチン、セルロース、デキストラン、デキストリン、トラガカントガム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒアルロン酸ナトリウムペクチン、プルラン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性高分子は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
この水溶性高分子を含む場合のアルコール類の含有率は、5質量%以上かつ20質量%以下が好ましく、より好ましくは15質量%以上かつ20質量%以下である。
【0096】
[乳化系化粧料]
本実施形態の乳化系化粧料は、本実施形態の化粧料が、環状シリコーン、直鎖状シリコーン、合成オイル及び天然オイルの群から選択される1種または2種以上の油性成分と、水及びアルコール類の一方または双方の水性成分と、を含有することを特徴とする。
乳化させる方法や各種材料の混合量は特に限定されず、用途に応じて適宜調整して実施すればよい。
【0097】
以上説明したように、本実施形態の化粧料によれば、有機系紫外線吸収剤と無機粒子とをそれぞれ樹脂中に含有させて付着させた紫外線遮蔽樹脂粒子からなる第1成分と、無機系紫外線遮蔽剤及び有機系紫外線吸収剤の一方または双方からなる第2成分が含有されている。そのため、紫外線遮蔽樹脂粒子の紫外線遮蔽性に加えて、無機系紫外線遮蔽剤や有機系紫外線吸収剤の遮蔽効果も加わるため、紫外線遮蔽効果が飛躍的に増大される(ブースター効果)。従って、紫外線遮蔽樹脂粒子、無機系紫外線遮蔽剤、有機系紫外線吸収剤単独では遮蔽しきれなかった広範囲にわたって、紫外線遮蔽効果に優れる。特に380nm〜400nmの紫外線遮蔽効果を高めることができるので、光老化を低減させることができる。
【0098】
紫外線遮蔽樹脂粒子として、コアシェル型の樹脂粒子を用いた場合には、より紫外線遮蔽効果に優れるため好ましい。また、紫外線遮蔽樹脂粒子として、コアに紫外線遮蔽能を有する金属酸化物が含有され、シェルにアボベンゾンが含有されたコアシェル型の樹脂粒子を用いた場合には、さらに紫外線遮蔽効果に優れるため好ましい。
【0099】
紫外線遮蔽樹脂粒子の平均粒径を0.1μm以上かつ5μm以下とした場合には、ざらつき感等がなく、使用感に優れたものとすることができる。
また、無機粒子の平均粒子径が0.003μm以上かつ0.1μm以下のものを用いた場合には、可視光線を吸収することなく、化粧料で重要視されている透明性を維持することができる。
また、樹脂として(メタ)アクリル系樹脂を用いた場合には、より優れた透明性を維持することができる。
【0100】
化粧料中における紫外線遮蔽樹脂粒子の含有率を1質量%以上かつ25質量%以下、無機系紫外線遮蔽剤及び有機系紫外線吸収剤の合計質量の含有率を0.1質量%以上かつ25質量%以下にした場合には、紫外線遮蔽性、透明性、使用感に優れた化粧料を得ることができる。
【0101】
本実施形態の化粧料は処方の自由度に優れるため、油系化粧料、水系化粧料、乳化系化粧料等の全ての性状で用いることができる。
【実施例】
【0102】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【0103】
[実施例1]
「コアシェル型紫外線遮蔽樹脂粒子(第1成分)の作製」
A.芯材部となる酸化亜鉛微粒子を含有するコア樹脂粒子分散液の作製
平均一次粒子径0.02μmの酸化亜鉛微粒子(住友大阪セメント製)200質量部、メタクリル酸メチル188質量部、リン酸エステル型界面活性剤12質量部を混合し、サンドミルを用いて2時間分散処理を行い、酸化亜鉛微粒子をメタクリル酸メチル中に分散させたモノマー(MMA)分散液を得た。
【0104】
次いで、得られたモノマー(MMA)分散液105.0質量部、水229.5質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5質量部、エチレングリコールジメタクリレート14.0質量部、シリコーン系消泡剤1.0質量部を混合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、エマルジョンを得た。
【0105】
次いで、得られたエマルジョンを320.0質量部、水79.856質量部、過硫酸カリウム0.144質量部を混合し、攪拌機および温度計を備えた反応装置に移して窒素置換を室温で1時間行った。次いで、昇温し、65℃にて3時間保持して重合反応を行い、次いで、氷冷して重合反応を停止させ、コア樹脂粒子分散液を得た。
【0106】
B.芯材部となるコア樹脂粒子の表面を有機系紫外線吸収剤を含む樹脂にて被覆
メタクリル酸メチル38.5質量部、リン酸エステル型界面活性剤1.5質量部を混合し、次いで、アボベンゾン(Parsol1789(登録商標))10.0質量部を加え、有機系紫外線吸収剤含有MMA溶解液を得た。
次いで、この有機系紫外線吸収剤含有MMA溶解液42.0質量部と、水97.902質量部に過硫酸カリウム0.098質量部を溶解した過硫酸カリウム溶解液とを混合し、ホモジナイザーで乳化させて、被覆樹脂乳化液を得た。
【0107】
次いで、被覆樹脂乳化液140質量部と、上記のコア樹脂粒子分散液400質量部とを混合し、窒素置換を室温(25℃)にて1時間行った後、昇温し、65℃にて3時間保持して重合反応を行った。次いで、得られた反応液を氷冷して重合反応を停止させ、得られた重合物を水で洗浄した後、90℃にて乾燥させた。その後、この乾燥物をハンマーミルを用いて解砕し、実施例1の酸化亜鉛含有コアシェル型紫外線遮蔽樹脂粒子を得た。
上記の混合時における被覆樹脂乳化液及びコア樹脂粒子分散液各々の質量部を基に、この酸化亜鉛含有コアシェル型紫外線遮蔽剤中の酸化亜鉛及び有機系紫外線吸収剤それぞれの含有率を計算すると、酸化亜鉛の含有率は35質量%、有機系紫外線吸収剤の含有率は6質量%である。
【0108】
次いで、上記の酸化亜鉛含有コアシェル型紫外線遮蔽剤を48質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)SH245(東レ・ダウコーニング(株)社製)を63質量部、ポリエーテル変性シリコーンSH3775M(東レ・ダウコーニング(株)社製)9質量部を混合して、サンドミルを用いて2500回転にて3時間分散させ、酸化亜鉛含有コアシェル型紫外線遮蔽剤を40質量%含有する実施例1のコアシェル型紫外線遮蔽樹脂粒子含有分散液を得た。
【0109】
この分散液の分散粒子径を動的光散乱式粒度分布測定装置LB−550(堀場製作所製)を用いて測定し、その体積粒度分布及び累積体積粒度分布を算出した。その結果、累積体積粒度分布が10体積%(D10)の粒子径は194.6nm、50体積%(D50)の粒子径は262.6nm、90体積%(D90)の粒子径は338.0nmであった。
【0110】
「酸化亜鉛含有分散液(第2成分含有分散液)の作製」
平均一次粒子径0.02μmの酸化亜鉛微粒子(住友大阪セメント製)を48質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)SH245(東レ・ダウコーニング(株)社製)を63質量部、ポリエーテル変性シリコーンSH3775M(東レ・ダウコーニング(株)社製)9質量部を混合して、サンドミルを用いて2500回転にて3時間分散させ、酸化亜鉛微粒子(第2成分)を40質量%含有する実施例1の酸化亜鉛含有分散液を得た。
【0111】
「サンスクリーン剤(化粧料)の作製」
以下の処方に基づき、予め精製水に1,3−ブタンジオールを混合して水相成分を作製するとともに、これ以外の成分を混合して油相成分を作製し、この油相成分に上記の水相成分を加えて混合し、紫外線遮蔽樹脂粒子(第1成分)を15質量%、酸化亜鉛(第2成分)を10質量%含有する実施例1のサンスクリーン剤(化粧料)を得た。
実施例1のコアシェル型紫外線遮蔽粒子含有分散液 37.5質量部
実施例1の酸化亜鉛含有分散液 25.0質量部
直鎖型ポリエーテル変性シリコーンKF6028
(信越化学工業社製) 9.6質量部
分岐型ポリエーテル変性シリコーンKF6017
(信越化学工業社製) 10.4質量部
1、3−ブタンジオール 5.0質量部
精製水 8.2質量部
デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)SH245 4.3質量部
【0112】
得られたサンスクリーン剤を2mg/cmの量にて石英板に塗布し、このサンスクリーン剤の分光透過率をSPFアナライザー UV−1000S(米国Labsphere社製)を用いて測定した。この分光透過率を図1に、臨界波長と臨界波長における透過率を表1に示す。
【0113】
[実施例2]
「酸化チタン含有分散液の作製」
平均一次粒子径0.05μmの酸化チタン微粒子(住友大阪セメント製)を48質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)SH245(東レ・ダウコーニング(株)社製)を63質量部、ポリエーテル変性シリコーンSH3775M(東レ・ダウコーニング(株)社製)9質量部を混合して、サンドミルを用いて2500回転にて3時間分散させ、酸化チタン微粒子(第2成分)を40質量%含有する実施例2の酸化チタン含有分散液を得た。
【0114】
「サンスクリーン剤の作製」
実施例1のサンスクリーン剤の作製において、実施例1の酸化亜鉛含有分散液を用いる替わりに、実施例2の酸化チタン含有分散液を用いた以外は全く同様にして、紫外線遮蔽樹脂粒子(第1成分)を15質量%、酸化チタン(第2成分)を10質量%含有する実施例2のサンスクリーン剤を得た。
実施例1と同様にして測定した分光透過率を図1に、臨界波長と臨界波長における透過率を表1に示す。
【0115】
[実施例3]
「アボベンゾン含有溶解液の作製」
アボベンゾン(Palsol1789(登録商標)、UVA吸収剤)3.6質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)SH245(東レ・ダウコーニング(株)社製)96.4質量部を混合後、80℃に加熱してアボベンゾンを溶解し、アボベンゾン(第2成分)を3.6質量%含有する実施例3のアボベンゾン含有溶解液を得た。
【0116】
「サンスクリーン剤の作製」
実施例1のサンスクリーン剤の作製において、実施例1の酸化亜鉛含有分散液を用いる替わりに、実施例3のアボベンゾン含有溶解液を用いた以外は全く同様にして、紫外線遮蔽樹脂粒子(第1成分)を15質量%、アボベンゾン(第2成分)を0.9質量%含有する実施例3のサンスクリーン剤を得た。
実施例1と同様にして測定した分光透過率を図1に、臨界波長と臨界波長における透過率を表1に示す。
【0117】
[実施例4]
「メトキシケイ皮酸エチルヘキシル含有溶解液の作製」
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル(パルソールMCX(登録商標)、UVB吸収剤)3.6質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)SH245(東レ・ダウコーニング(株)社製)96.4質量部を混合後、80℃に加熱してメトキシケイ皮酸エチルヘキシルを溶解し、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル(第2成分)を3.6質量%含有する実施例4のメトキシケイ皮酸エチルヘキシル含有溶解液を得た。
【0118】
「サンスクリーン剤の作製」
実施例1のサンスクリーン剤の作製において、実施例1の酸化亜鉛含有分散液を用いる替わりに、実施例4のメトキシケイ皮酸エチルヘキシル含有溶解液を用いた以外は全く同様にして、紫外線遮蔽樹脂粒子(第1成分)を15質量%、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル(第2成分)を0.9質量%含有する実施例4のサンスクリーン剤を得た。
実施例1と同様にして測定した分光透過率を図1に、臨界波長と臨界波長における透過率を表1に示す。
【0119】
[比較例1]
「サンスクリーン剤の作製」
以下の処方に基づき、予め精製水に1,3−ブタンジオールを混合して水相成分を作製するとともに、これ以外の成分を混合して油相成分を作製し、この油相成分に上記の水相成分を加えて混合し、紫外線遮蔽樹脂粒子を15質量%含有する比較例1のサンスクリーン剤を得た。
実施例1のコアシェル型紫外線遮蔽剤含有分散液 37.5質量部
直鎖型ポリエーテル変性シリコーンKF6028
(信越化学工業社製) 9.6質量部
分岐型ポリエーテル変性シリコーンKF6017
(信越化学工業社製) 10.4質量部
1、3−ブタンジオール 5.0質量部
精製水 8.2質量部
デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)SH245 29.3質量部
【0120】
実施例1と同様にして測定した分光透過率を図1に、臨界波長と臨界波長における透過率を表1に示す。
【0121】
[比較例2]
「サンスクリーン剤の作製」
比較例1のサンスクリーン剤の作製において、実施例1のコアシェル型紫外線遮蔽粒子含有分散液を用いる替わりに、実施例1の酸化亜鉛含有分散液を用いた以外は全く同様にして、酸化亜鉛微粒子を15質量%含有する比較例2のサンスクリーン剤を得た。
実施例1と同様にして測定した分光透過率を図1に、臨界波長と臨界波長における透過率を表1に示す。
【0122】
[比較例3]
比較例1のサンスクリーン剤の作製において、実施例1のコアシェル型紫外線遮蔽粒子含有分散液を用いる替わりに、実施例2の酸化チタン含有分散液を用いた以外は全く同様にして、酸化チタン微粒子を15質量%含有する比較例3のサンスクリーン剤を得た。
実施例1と同様にして測定した分光透過率を図1に、臨界波長と臨界波長における透過率を表1に示す。
【0123】
[比較例4]
「サンスクリーン剤の作製」
以下の処方に基づき、予め精製水に1,3−ブタンジオールを混合して水相成分を作製するとともに、これ以外の成分を混合して油相成分を作製し、この油相成分に上記の水相成分を加えて混合し、アボベンゾンを0.9質量%含有する比較例4のサンスクリーン剤を得た。
実施例3のアボベンゾン含有溶解液 25.0質量部
直鎖型ポリエーテル変性シリコーンKF6028
(信越化学工業社製) 9.6質量部
分岐型ポリエーテル変性シリコーンKF6017
(信越化学工業社製) 10.4質量部
1、3−ブタンジオール 5.0質量部
精製水 8.2質量部
デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)SH245 41.8質量部
【0124】
実施例1と同様にして測定した分光透過率を図1に、臨界波長と臨界波長における透過率を表1に示す。
【0125】
[比較例5]
比較例4のサンスクリーン剤の作製において、実施例3のアボベンゾン含有溶解液を用いる替わりに、実施例4のメトキシケイ皮酸エチルヘキシル含有溶解液を用いた以外は全く同様にして、メトキシケイ皮酸エチルヘキシルを0.9質量%含有する比較例5のサンスクリーン剤を得た。
実施例1と同様にして測定した分光透過率を図1に、臨界波長と臨界波長における透過率を表1に示す。
【0126】
【表1】

【0127】
実施例1〜4のサンスクリーン剤の臨界波長は、いずれも比較例1〜5のサンスクリーン剤よりも長波長側であり、紫外線遮蔽性に優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0128】
本発明の化粧料は、樹脂に有機系紫外線吸収剤を含有してなる有機系紫外線吸収剤含有樹脂と、樹脂に無機粒子を含有してなる無機粒子含有樹脂とを、付着させてなる紫外線遮蔽樹脂粒子からなる第1成分と、無機系紫外線遮蔽剤及び有機系紫外線吸収剤の一方または双方からなる第2成分とを含有する構成としたことにより、380nm〜400nmの波長帯域の紫外線の遮蔽効果を高めることができるものであるから、光老化を抑制することができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂に有機系紫外線吸収剤を含有してなる有機系紫外線吸収剤含有樹脂と、樹脂に無機粒子を含有してなる無機粒子含有樹脂とを、付着してなる紫外線遮蔽樹脂粒子からなる第1成分と、
無機系紫外線遮蔽剤及び有機系紫外線吸収剤の一方または双方からなる第2成分と、を含有することを特徴とする、化粧料。
【請求項2】
請求項1記載の化粧料であって、
前記紫外線遮蔽樹脂粒子が、前記有機系紫外線吸収剤含有樹脂及び前記無機粒子含有樹脂のいずれか一方が芯材部を形成すると共に、前記有機系紫外線吸収剤含有樹脂及び前記無機粒子含有樹脂のいずれか他方または双方が前記芯材部を被覆してなることを特徴とする、化粧料。
【請求項3】
請求項1または2記載の化粧料であって、
環状シリコーン、直鎖状シリコーン、合成オイル及び天然オイルの群から選択される1種または2種以上の油性成分を含有することを特徴とする、油系化粧料。
【請求項4】
請求項1または2記載の化粧料であって、
水及びアルコール類のいずれか一方または双方の水性成分を含有することを特徴とする、水系化粧料。
【請求項5】
請求項1または2記載の化粧料であって、
環状シリコーン、直鎖状シリコーン、合成オイル及び天然オイルの群から選択される1種または2種以上の油性成分と、水及びアルコール類の一方または双方の水性成分と、を含有することを特徴とする、乳化系化粧料。

【図1】
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【公開番号】特開2013−91658(P2013−91658A)
【公開日】平成25年5月16日(2013.5.16)
【国際特許分類】
【公開請求】
【出願番号】特願2013−2581(P2013−2581)
【出願日】平成25年1月10日(2013.1.10)
【出願人】(000183266)住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Fターム(参考)】