化粧料用基剤及びこれを配合してなる化粧料
【課題】塗布時の滑らかさ、肌へのなじみなど使用感が良好で、しかも乳化安定性が良好な化粧料用基剤、及びこれを含有する化粧料を提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコール誘導体からなる化粧料用基剤及びこれを含有する化粧料。
Ｚ−｛Ｏ−（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｋ−（ＡＯ）ｂ−Ｒ｝ｍ （Ｉ）
（式中、Ｚは、水酸基を３〜６個有する水溶性多価アルコールから水酸基を除いた残基、ｍは３〜６、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数４〜８のオキシアルキレン基を示し、ＥＯとＡＯはブロック状に結合している。
ａ及びｂはＡＯの平均付加モル数、ｋはＥＯの平均付加モル数で、ａは０〜５０、ｂは１〜５０、ａ＋ｂは１〜５０、ｋは１〜５０、（ａ＋ｂ＋ｋ）×ｍは１００〜３００。ＥＯとＡＯの合計量１００質量部に対し、ＥＯの質量割合は１０〜７５質量部である。
Ｒは、水素原子又は炭素数１２〜２４の脂肪酸残基。）
【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコール誘導体からなる化粧料用基剤及びこれを含有する化粧料。
Ｚ−｛Ｏ−（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｋ−（ＡＯ）ｂ−Ｒ｝ｍ （Ｉ）
（式中、Ｚは、水酸基を３〜６個有する水溶性多価アルコールから水酸基を除いた残基、ｍは３〜６、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数４〜８のオキシアルキレン基を示し、ＥＯとＡＯはブロック状に結合している。
ａ及びｂはＡＯの平均付加モル数、ｋはＥＯの平均付加モル数で、ａは０〜５０、ｂは１〜５０、ａ＋ｂは１〜５０、ｋは１〜５０、（ａ＋ｂ＋ｋ）×ｍは１００〜３００。ＥＯとＡＯの合計量１００質量部に対し、ＥＯの質量割合は１０〜７５質量部である。
Ｒは、水素原子又は炭素数１２〜２４の脂肪酸残基。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレングリコール誘導体からなる化粧料用基剤及びそれを配合してなる化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧品には、皮膚や毛髪に滑らかさやしっとり感を付与するために油性基剤が汎用されている。油性基剤としては、流動パラフィン、スクワランなどの炭化水素油、植物油に代表される油脂やトリグリセリド、エステル結合を有するエステル油、ジメチルシロキサンなどといったシリコーン油などが特に汎用され、これらと水を安定配合するために、水中油型及び油中水型（以下、それぞれＯ／Ｗ型及びＷ／Ｏ型と略記する場合がある）など様々な乳化形態がある。
その中でも、Ｗ／Ｏ型乳化化粧料は、水分の蒸散の防止、肌を乾燥から保護など優れた機能を有しており、消費者のニーズも高まっている。しかし、このような機能があるものの、外相が油相であるために、油っぽさが残るといった使用感での欠点があった。さらに、Ｏ／Ｗ型乳化化粧料に比べて、乳化の安定性を保持するのが困難であった。その理由の一つとして、油相（連続相）の粘度低下が挙げられる。粘度低下は、ストークスの法則より、粒子移動速度の上昇をもたらし、結果的に、粒子の凝集やクリーミングを促進すると考えられている。したがって、従来から、固形・半固形油分を配合することで油相に粘性を付与し安定性の高い乳化物を得る提案があるが、べたつき感を生じてしまい使用感には十分に満足いくものではなかった。
【０００３】
使用感を改善する方法としては、内水相比を高めてみずみずしい使用感とする提案がある（例えば特許文献１）。この提案では、モノオレイン酸グリセリン、モノイソステアリン酸グリセリン、ポリオキシエチレングリセリルモノイソステアレートから選ばれる乳化剤を用いることで乳化安定性を保っているが、塗布時の滑らかさ、肌へのなじみについて、十分満足いくものではなかった。
さらに、使用感を改善する方法として、油相に揮発性油分を配合する提案がある（例えば特許文献２）。この提案では、鎖状シリコーン油又は炭化水素油からなる高揮発性油分、ポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン交互ブロック共重合体を含有することを特徴としている。しかし、揮発速度が速い揮発性油分を主成分として配合した場合、塗布後の肌なじみや、乳化安定性に十分満足いくものではなかった。
さらに、直鎖ブロック型アルキレンオキシド誘導体を用いたゲル状組成物の提案もなされている（例えば特許文献３）。この提案では、適度な粘性を付与でき、使用感が良好であるが、乳化安定性は十分に満足のいくものではなかった。
このため、塗布時の滑らかさ、肌へのなじみなど使用感が良好で、乳化安定性が良好なＷ／Ｏ型乳化化粧料の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２４６３０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５９２２２号公報
【特許文献３】特開２００８−１９２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、塗布時の滑らかさ、肌へのなじみなど使用感が良好で、しかも乳化安定性にも優れる化粧料用基剤を提供することである。さらに、優れた感触及び乳化安定性を有する化粧料、特に、油中水型乳化化粧料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリアルキレングリコール誘導体を化粧料用基剤として配合することで、本発明の課題を達成することを見出した。
すなわち、本発明は以下に示されるものである。
（１）下記式（Ｉ）により示されるポリアルキレングリコール誘導体からなる化粧料用基剤である。
Ｚ−｛Ｏ−（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｋ−（ＡＯ）ｂ−Ｒ｝ｍ （Ｉ）
（式中、Ｚは、水酸基を３〜６個有する水溶性多価アルコールから水酸基を除いた残基、ｍは３〜６、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数４〜８のオキシアルキレン基を示し、ＥＯとＡＯはブロック状に結合している。
ａ及びｂはＡＯの平均付加モル数、ｋはＥＯの平均付加モル数を示し、ａは０〜５０、ｂは１〜５０、ａ＋ｂは１〜５０、ｋは１〜５０、（ａ＋ｂ＋ｋ）×ｍは１００〜３００である。また、ＥＯとＡＯの合計量１００質量部に対し、ＥＯの質量割合は１０〜７５質量部である。
Ｒは、水素原子又は炭素数１２〜２４の脂肪酸残基を示す。）
（２）ＡＯが、１,２−オキシブチレン基である、請求項１記載の化粧料用基剤。
（３）前記（１）又は（２）に記載の化粧料用基剤を含有する化粧料。
（４）下記の成分（ア）、（イ）、（ウ）、（エ）を含有し、全質量に対する成分（ア）の含有量が０．０１〜３０質量％、成分（イ）と成分（ウ）の合計量が１０〜９５質量％、成分（エ）の含有量が１〜７０質量％、かつ、成分（イ）と成分（ウ）の合計量１００質量部に対する成分（イ）の量が１０質量部以上である、油中水型乳化化粧料。
（ア）請求項１又は２に記載の化粧料用基剤
（イ）エステル油又はトリグリセリドから選ばれる１種以上の極性油
（ウ）炭化水素油
（エ）水
【発明の効果】
【０００７】
本発明の化粧料用基剤は、特に、油性成分とのなじみ性がよく、これを配合した化粧料は、乳化安定性に優れる。特に、これを配合した油中水型乳化化粧料は、肌に塗布したときに滑らかでのびがよいなど、塗布感に優れ、肌へのなじみがよく、塗布後に皮膜感が少なく、突っ張り感や油っぽさがないなど、使用感に優れる。すなわち、本発明は、乳化安定性と使用感をともに充足する優れた化粧料用基剤、及びこれを含有する油中水型乳化化粧料を提供した点で顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［化粧料用基剤］
本発明に係る化粧料用基剤は、下記式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコール誘導体である。
Ｚ−｛Ｏ−（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｋ−（ＡＯ）ｂ−Ｒ｝ｍ （Ｉ）
式中、Ｚは、水酸基を３〜６個有する水溶性多価アルコールから水酸基を除いた残基を示す。水溶性多価アルコールとしては、水酸基が３個の、グリセリン、トリメチロールプロパン、水酸基が４個の、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビタン、メチルグルコシド、水酸基が５個のキシリトール、トリグリセリン、水酸基が６個のソルビトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールが例示される。好ましくは、水酸基を４個以上持つアルコールから水酸基を除いた残基であり、さらに好ましくは、乳化安定性と使用感の両面から、水酸基が４個のジグリセリン、ペンタエリスリトールである。
ｍは３〜６、好ましくは４〜６、より好ましくは４である。ｍが２以下では、Ｗ／Ｏ型乳化化粧料に配合した場合、求める乳化安定性が得られない。ｍが７以上では、塗布の時の滑らかさを損なうことがあり好ましくない。
ＥＯはオキシエチレン基であり、本発明のポリアルキレングリコール誘導体の親水基となる。ｋはＥＯの平均付加モル数であり、ｋ×ｍは、式（Ｉ）の全ＥＯ付加モル数である。ｋは、１〜５０、好ましくは１０〜４５である。ｋが１より小さいと十分な親水性が得られず、Ｗ／Ｏ型乳化剤として使用したときに、水を内包する効果に劣る場合があり好ましくない。また、ｋが５０より大きいと、べたつき感を生じるばかりか、油剤との相溶性に劣る場合があり好ましくない。
【０００９】
ＡＯは炭素数４〜８のオキシアルキレン基であり、本発明のポリアルキレングルコール誘導体の親油基となる。炭素数４の１,２−オキシブチレン基、炭素数５の１,２−オキシペンチレン基、炭素数６の１，２−オキシヘキシレン基、炭素数７の１,２−オキシへプチレン基、炭素数８の１,２−オキシオクチレン基が例示されるが、好ましくは、１,２−オキシブチレン基又は１,２−オキシオクチレン基であり、より好ましくは、１,２−オキシブチレン基である。
ＡＯは１種でも２種以上でも構わないが、２種以上の場合、付加形態は、ランダム状、ブロック状のどちらでもよい。
ａ及びｂはＡＯの平均付加モル数であり、ａは０〜５０、ｂは０〜５０、ａ＋ｂは１〜５０であり、好ましくは、５〜３０である。ａ＋ｂが１より小さいと、Ｒが脂肪酸残基であっても、十分な親油性が得られず、乳化安定性に劣る。また、５０より大きくなると、肌へのなじみ性に劣る場合があり好ましくない。（ａ＋ｂ）×ｍは、式（Ｉ）の全ＡＯ付加モル数である。
さらに、Ｚに対して、親水基−親油基の配列である場合、すなわち、ａ＝０の場合がより効果的である。
（ａ＋ｂ＋ｋ）×ｍは、１００〜３００であり、好ましくは１２０〜２５０である。１００より小さいと、求める乳化安定性が得られない。また、３００より大きいと塗布時の滑らかさや肌へのなじみを損なうことがあり好ましくない。
ＥＯとＡＯの合計量を１００質量部としたとき、ＥＯの質量比は１０〜７５質量部であり、好ましくは２０〜７５質量部、より好ましくは４０〜７５質量部である。１０質量部より小さいと十分な親油性が得られず、乳化安定性に劣る。また、７５質量部より大きいと、Ｗ／Ｏ型乳化剤として、水を内包させる効果に劣る場合があり好ましくない。
ＥＯとＡＯはブロック状に結合している。ランダム状では、十分な乳化可溶化力が得られない。
【００１０】
Ｒは、水素原子又は炭素数１２〜２４の脂肪酸残基を示す。
式（Ｉ）のポリアルキレングリコール誘導体は、Ｗ／Ｏ型乳化剤として用いる場合、親油性である（ＡＯ）ｂ−Ｒの部分を油相側に配向すると考えられる。
Ｒが脂肪酸残基の場合、エステル化前の全水酸基に対してエステル化される水酸基数の割合をエステル化率とすると、エステル化率は８５％以下、好ましくは７０％以下である。８５％より高いと塗布時の滑らかさに劣る場合があり好ましくない。脂肪酸残基の炭素数としては、好ましくは１６〜２２である。炭素数が１２より小さいと、乳化安定性の向上には寄与しない。２４より大きいと、塗布時の滑らかさに劣り好ましくない。
炭素数１２〜２４の脂肪酸残基としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸あるいは分岐脂肪酸でもよく、さらには、ヒドロキシル基置換脂肪酸でもよい。このような脂肪酸としては、ラウリン酸、トリデカン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、エイコサン酸、べへン酸、テトラコサン酸、ミリストレン酸、パルミトレン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヤシ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、硬化パーム核油脂肪酸、パーム油脂肪酸、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などの脂肪酸が挙げられ、これらの混合物でもよい。好ましくは、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ヒマシ油脂肪酸、硬化ヒマシ油脂肪酸、より好ましくは、ヒマシ油脂肪酸、硬化ヒマシ油脂肪酸である。
【００１１】
本発明の式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレングリコール誘導体は、公知の方法で製造することができる。例えば、水酸基を３〜６個有する水溶性多価アルコールに、アルカリもしくは酸触媒下、オキシエチレン、炭素数４〜８のオキシアルキレン、オキシエチレンの順に付加重合した後に、必要に応じて脂肪酸とのエステル化反応や低級アルコールの脂肪酸エステルとのエステル交換反応で得ることができる。
また、ａ＝０のとき、式（Ｉ）は、式（II）によって表すこともできる。
Ｚ−｛Ｏ−（ＥＯ）ｋ−（ＡＯ）ｂ−Ｒ｝ｍ （II）
式（II）のポリアルキレングリコール誘導体は、Ｚにオキシエチレンを付加重合させた下記式（III）のポリアルキレングリコール誘導体に、ＡＯを付加重合し、必要に応じて脂肪酸とエステル化反応させることで得ることができる。
Ｚ−｛Ｏ−（ＥＯ）ｋ−Ｈ｝ｍ （III）
式（III）のポリアルキレングリコール誘導体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する場合がある）において、溶出開始点から溶出終了点までの全ピークにおける多分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．０４以下 であることが好ましい。多分散度が１に近いものは、分子量分布が狭い物質である。
本発明の式（Ｉ）において、ａ＝０のとき、ＥＯ付加反応終了時点の多分散度が、１．０４以下で分布が狭ければ、より効果的に油相と水相の界面に配向することができ、乳化安定性が高くなる。
【００１２】
本発明の化粧料用基剤は、油剤に対して、適度な粘性を付与することで乳化安定性を高める効果もあることから、Ｗ／Ｏ型乳化剤の他に、油剤の粘性制御剤として使用することもできる。
【００１３】
［化粧料］
本発明の化粧料は、本発明の効果を損なわない範囲で、化粧料、医薬品などに一般的に用いられている各種成分を配合することが可能である。例えば、炭化水素、高級アルコール、高級脂肪酸及びこれらのトリグリセリド、エステル油、ロウ類、動植物油脂、シリコーン油、ビタミン類、紫外線吸収剤、水溶性高分子、酸化防止剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、金属イオン封鎖剤、エタノール、増粘剤、防腐剤、色素、顔料、香料、水などが挙げられる。
本発明の化粧料は、特にＷ／Ｏ型乳化化粧料として好適に用いることができる。Ｗ／Ｏ型乳化化粧料として用いる場合、エステル油、トリグリセリド及び／又は炭化水素油からなる油相を用いることが効果的である。
例えば、下記の成分（ア）、（イ）、（ウ）、（エ）を含有し、全質量に対する成分（ア）の含有量が０．０１〜３０質量％、成分（イ）と成分（ウ）の合計量が１０〜９５質量％、成分（エ）の含有量が１〜７０質量％、かつ、成分（イ）と成分（ウ）の合計量１００質量部に対する成分（イ）の量が１０質量部以上である、油中水型乳化化粧料が好適である。
【００１４】
成分（イ）のうちトリグリセリドとしては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、エイコサン酸、べへン酸、テトラコサン酸、ミリストレン酸、パルミトレン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヤシ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、硬化パーム核油脂肪酸、パーム油脂肪酸、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、硬化ヒマシ油脂肪酸など、炭素数６以上の高級脂肪酸のトリグリセリド、オリーブ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、サフラワー油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヤシ油、ツバキ油、カカオ脂、シア脂などの動植物油脂類などが例示できる。エステル油としては、オレイン酸エチル、リノール酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸イソセチル、２−エチルへキサン酸ステアリル、２−エチルへキサン酸イソステアリル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、イソステアリン酸２−ヘキシルデシル、イソステアリン酸イソステアリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソセチル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オクチルドデシル、ピバリン酸イソステアリル、イソステアリン酸イソプロピル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸２−エチルヘキシル、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、エルカ酸オクチルドデシル、ジデカン酸ネオペンチルグリコール、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリエチルヘキサン酸トリメチロールプロパンアジピン酸ジデシル、アジピン酸ジデシル、（アジピン酸・２−エチルへキサン酸・ステアリン酸）グリセリルオリゴエステル、イソステアリン酸グリセリル、イソステアリン酸硬化ヒマシ油、イソステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸バチル、イソステアリン酸フィトステリル、オキシステアリン酸オクチル、オレイン酸ジヒドロコレステリル、オレイン酸フィトステリル、ジペンタエリトリット脂肪酸エステル、ジヤシ油脂肪酸ペンタエリスリット、ステアリン酸硬化ヒマシ油、軟質ラノリン脂肪酸コレステリル、ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ヘキサオキシステアリン酸ジペンタエリトリット、モノヒドロキシステアリン酸硬化ヒマシ油、ラノリン脂肪酸イソステアリル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸オクチルドデシル、ステアリン酸コレステリル、ラノリン脂肪酸コレステリル、リシノレイン酸セチル、コハク酸ジオクチル、乳酸セチル、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジノナン酸プロピレングリコール、ジ（カプリル・カプリン酸）プロピレングリコール、ジステアリン酸プロピレングリコール、ジイソステアリン酸プロピレングリコール、ジオレイン酸プロピレングリコールなどが例示できる。また、ミツロウ、モクロウ、カルナバロウ、ラノリン、キャンデリラロウ、ホホバ油などロウ類も使用できる。これらを１種もしくは２種以上用いることができる。好ましくは、炭素数６以上の高級脂肪酸のトリグリセリド、動植物油脂類、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸イソセチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソセチル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸２−エチルヘキシル、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、ミツロウ、モクロウなどロウ類である。
【００１５】
成分（ウ）の炭化水素油としては、流動パラフィン、ポリブテン、水添ポリイソブテン、水添ポリデセン、スクワラン、スクワレン、プリスタン、軽質イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、流動イソパラフィン、テトラデセン、イソヘキサデカン、イソドデカン、α―オレフィンオリゴマー、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィン、ポリエチレン、セレシン等を挙げることができる。好ましくは、流動パラフィン、水添ポリイソブテン、スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックスである。これらを１種又は２種以上、用いることができる。
【００１６】
成分（イ）と成分（ウ）の合計量を１００重量部としたときに、成分（イ）の量は１０質量部以上であり、好ましくは、１０〜９０質量部である。１０質量部以下であると、成分（ア）と油相との相溶性に劣り、乳化安定性に劣る場合があり好ましくない。
成分（エ）の水は、一般にＷ／Ｏ乳化化粧料の水相として用いられるものであれば、特には限定されず、例えば、蒸留水やイオン交換水などの精製水、生理食塩水、リン酸緩衝水溶液等を用いることができる。水は、１〜７０質量％用いる。７０質量％を超えると、水相として内包することが困難となり安定な乳化化粧料が得られない。
【００１７】
さらに、本発明の油中水型乳化化粧料の形態は常温において液状、半固体、固体の何れかの形態をとることができる。他の成分を本発明の性能を損なわない範囲で含有することも可能である。例えば、低級アルコール、シリコーン油、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、半極性界面活性剤、水溶性高分子、有機又は無機塩類、ｐＨ調整剤、殺菌剤、キレート剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、ビタミン類、動植物由来の天然エキス、色素、顔料、香料などが挙げられる。
また、本発明の化粧料用基剤を配合してなる化粧料の製品形態は、前述の形態に特に限定されるものではないが、皮膚外用剤であることが好ましい。皮膚外用剤としては、化粧水、乳液、クリーム、パック等のスキンケア化粧料；ファンデーション、口紅、アイシャドー等のメークアップ化粧料；日焼け止め化粧料；ボディー化粧料；芳香化粧料；クレンジングオイルなどのメーク落とし、ボディーシャンプー、ハンドソープ等の皮膚化粧料；ヘアリキッド、ヘアオイル、ヘアトニック、育毛剤等の毛髪化粧料；軟膏等が例示できる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明に係る化粧料用基剤の合成例を示す。各合成例において、水酸基価は、ＪＩＳＫ１５５７
６．４に準じて測定した。
ＧＰＣにおける多分散度は、下記のシステムにて測定した。
分析機器 ：ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１（昭和電工社製）
標準物質 ：ポリエチレングリコール
サンプルサイズ ：１０％×１００×０．００１ｍＬ
溶離液 ：ＴＨＦ
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム ：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌ（昭和電工社製）
カラムサイズ ：Ｉ．Ｄ．８ｍｍ×３０ｃｍ×３
カラム温度 ：４０℃
検出器 ：ＲＩ×８
【００１９】
［合成例］
合成例１：ポリオキシブチレン（４８モル）ポリオキシエチレン（８８モル）ペンタエリスリトールエーテル（化合物１）
ペンタエリスリトール４５ｇ、トルエン５０ｇ、水酸化カリウム８．０ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、撹拌しながら、１１０℃にて、滴下装置より、エチレンオキシド１２９２ｇを滴下して２時間撹拌した。引き続き、１１０℃にて１，２−ブチレンオキシド１１６０ｇを滴下し、２時間撹拌した。その後、オートクレーブ内から、反応物を取り出し、塩酸で中和して、ｐＨ６〜７とし、含有するトルエン及び水分を除去するため、１１５℃、１時間、減圧処理を行い、最後に濾過をして塩を除去して、２３４５ｇの化合物１を得た。水酸基価は、エチレンオキシド反応後が５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，２−ブチレンオキシド反応後が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、エチレンオキシド反応後のＧＰＣの結果、多分散度は、１．０２５であった。
【００２０】
合成例２：トリヒマシ硬化油脂肪酸ポリオキシブチレン（３０モル）ポリオキシエチレン（６０モル）グリセリル（化合物２）
グリセリン３１ｇ、水酸化カリウム５．０ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、撹拌しながら、１４０℃にて滴下装置より、エチレンオキシド８８５ｇを滴下して２時間撹拌した。引き続き、１４０℃にて、１，２−ブチレンオキシド７２５ｇを滴下し、２時間撹拌した。その後、オートクレーブ内から、反応物を取り出し、塩酸で中和して、ｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため、１００℃にて１時間、減圧処理を行い、最後に濾過をして塩を除去して、１５５０ｇのポリオキシブチレン（３０モル）ポリオキシエチレン（６０モル）グリセリルエーテル（化合物３ａ）を得た。水酸基価は、エチレンオキシド反応後が６２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，２−ブチレンオキシド反応後が３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
得られた化合物３ａ１２２３ｇとヒマシ硬化油脂肪酸１５０ｇとを２００℃にて１０時間反応させ、化合物２を得た。水酸基価は、１１.５ｍｇＫＯＨ／ｇであることから、エステル化率は、６７％であった。また、エチレンオキシド反応後のＧＰＣの結果、多分散度は、１．０２８であった。
上記合成例１〜２に準じて、下記表１に示す組成のポリアルキレングリコール誘導体を合成した。
【００２１】
【表１】
【００２２】
＜実施例１〜８、比較例１〜７＞
表２に示す組成にて、Ｗ／Ｏ型乳液を調製し、使用感及び乳化安定性の評価を行った。
調製方法
［油相］
（ア）又は（ア’）成分
（イ）成分
（ウ）成分
モノオレイン酸ソルビタン
ポリオキシエチレン（２０モル）モノオレイン酸ソルビタン
モノオレイン酸グリセリン
ポリオキシエチレン（５モル）グリセリルモノイソステアレート
防腐剤
香料
［水相］
（エ）成分
１,３−ブチレングリコール
ジプロピレングリコール
グリセリン
【００２３】
油相と水相をそれぞれ７０〜８０℃にて加熱溶解させる。同温度にて、ホモジナイザーを用いて、５０００ｒｐｍで攪拌しながら、油相に水相を徐々に加えて、５０００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。その後、４０℃以下に急冷して、乳液を得た。
【００２４】
使用感の評価方法
２０名の専門女性パネラーに、得られた乳液の［塗布時の滑らかさ］と［塗布後の肌へのなじみ］について、以下の基準にて評価してもらった。３．５点以上を合格基準とした。評価結果を表２に併せて示す。
［塗布時の滑らかさ］
２５℃、相対湿度５０％の環境下にて、調製直後の乳液を前腕内側部に塗布し、塗布時の使用感について以下の基準にて評価した。
５：のびが非常によく、非常に軽い感触
４：のびがよく、軽い感触
３：のびがやや悪く、少しひっかかる感触
２：のびが悪く、重い感触
１：のびが非常に悪く、べたべたする感触
［肌へのなじみ］
［塗布時の滑らかさ］の評価に引き続き、２５℃、相対湿度５０％の環境下にて１時間経過後の肌へのなじみについて、以下の基準にて評価した。
５：皮膜感が良好で、皮膚を柔らかくしている感触
４：適度な皮膜感があり、皮膚を柔らかくしている感触
３：皮膜感がやや強いが、皮膚を柔らかくしている感触
２：皮膜感がやや強く、皮膚がわずかに柔らかくなる感触
１：皮膜感が強く、皮膚がつっぱっている感触
【００２５】
乳化安定性の評価方法
乳化直後、室温及び４０℃にて１ヶ月間保管した状態を目視した。
○○：乳化状態を維持。
○：下部にわずかに離水しているが、全体的に安定。
×：上部に油相、中層部に界面活性剤相、下部に水相が発現。
××：分離
【００２６】
【表２】
【００２７】
本発明の処方例を以下に挙げる。何れの処方例も、「塗布時の滑らかさ」、「肌へのなじみ」、「乳化安定性」が良好であった。
＜処方例１ Ｗ／Ｏ型マッサージクリーム＞
［油相］
（ア）化合物１ ３．５質量％
（イ）トリ(カプリル／カプリン酸)グリセリド ３．０質量％
（イ）ミツロウ ５．０質量％
（ウ）パラフィン ３．０質量％
（ウ）マイクロクリスタリンワックス ５．０質量％
（ウ）ワセリン １５．０質量％
（ウ）流動パラフィン ４０．０質量％
モノステアリン酸ソルビタン ０．５質量％
ポリオキシエチレン（20モル）モノステアリン酸ソルビタン ０．５質量％
モノステアリン酸ポリオキシエチレン（75モル） １．０質量％
香料 適量
［水相］
（エ）水 １９．１質量％
１,２−ヘキシレングリコール １．０質量％
１,３−ブチレングリコール
４．０質量％
調製方法
油相と水相をそれぞれ７０〜８０℃にて加熱溶解させる。同温度にて、ホモジナイザーを用いて、５０００ｒｐｍで攪拌しながら、油相に水相を徐々に加えて、５０００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。その後、４０℃以下に急冷して、乳液を得た。
【００２８】
＜処方例２ Ｗ／Ｏ型エモリエントクリーム＞
［油相］
（ア）化合物２ ２．０質量％
（イ）２−エチルへキサン酸セチル ３．０質量％
（イ）オリーブ油 ５．０質量％
（イ）ラノリン ６．０質量％
（イ）ミツロウ ２．０質量％
（ウ）パラフィン ２．０質量％
（ウ）マイクロクリスタリンワックス ７．０質量％
（ウ）ワセリン ３．０質量％
（ウ）スクワラン ３５．０質量％
親油型モノステアリン酸酸グリセリン ０．５質量％
トリイソステアリン酸ポリグリセリル−２ ０．５質量％
ポリオキシエチレン（20モル）モノステアリン酸ソルビタン１．０質量％
防腐剤
適量
香料 適量
［水相］
（エ）水 ２６．８質量％
ＰＥＧ＃１５００ ３．０質量％
プロピレングリコール ３．０質量％
調製方法
油相と水相をそれぞれ７０〜８０℃にて加熱溶解させる。同温度にて、ホモジナイザーを用いて、５０００ｒｐｍで攪拌しながら、油相に水相を徐々に加えて、５０００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。その後、４０℃以下に急冷して、乳液を得た。
【００２９】
＜処方例３ Ｗ／Ｏ型サンスクリーンクリーム＞
［油相］
（ア）化合物１ ３．０質量％
（イ）トリ(カプリル／カプリン酸)グリセリド ８．０質量％
（ウ）スクワラン ３０．０質量％
（ウ）水添ポリイソブテン ２．５質量％
パラメトキシケイ皮酸オクチル ５．０質量％
疎水化処理酸化チタン ３．０質量％
有機変性モンモリロナイト ２．０質量％
防腐剤 適量
香料 適量
［水相］
（エ）水 ４２．２質量％
１,３−ブチレングリコール ４．０質量％
調製方法
油相と水相をそれぞれ７０〜８０℃にて加熱溶解させる。同温度にて、ホモジナイザーを用いて、１００００ｒｐｍで攪拌しながら、油相に水相を徐々に加えて、１００００ｒｐｍにて３０分間攪拌した。その後、４０℃以下に急冷して、乳液を得た。
【００３０】
＜処方例４ エモリエントオイルジェル＞
［油相］
（ア）化合物５ １０．０質量％
（イ）トリ(２−エチルヘキサン酸)グリセリド ７０．０質量％
（ウ）流動パラフィン ５．０質量％
（ウ）水添ポリイソブテン ５．０質量％
ジイソステアリン酸ポリエチレングリコール（８モル） ５．０質量％
防腐剤
適量
香料 適量
［水相］
（エ）水 ３．８質量％
ジプロピレングリコール １．０質量％
調製方法
油相と水相をそれぞれ７０〜８０℃にて加熱溶解させる。同温度にて、攪拌しながら、油相に水相を徐々に加えて均一になるまで攪拌した。その後、冷却してエモリエントオイルジェルを得た。
処方例４の２５℃での粘度を、Ｅ型粘度計ＲＥ１０５Ｕ（ロータコードＮｏ.１、１００ｒｐｍ：東機産業株式会社製）にて測定したところ、４５５０ｍＰａ・ｓであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレングリコール誘導体からなる化粧料用基剤及びそれを配合してなる化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧品には、皮膚や毛髪に滑らかさやしっとり感を付与するために油性基剤が汎用されている。油性基剤としては、流動パラフィン、スクワランなどの炭化水素油、植物油に代表される油脂やトリグリセリド、エステル結合を有するエステル油、ジメチルシロキサンなどといったシリコーン油などが特に汎用され、これらと水を安定配合するために、水中油型及び油中水型（以下、それぞれＯ／Ｗ型及びＷ／Ｏ型と略記する場合がある）など様々な乳化形態がある。
その中でも、Ｗ／Ｏ型乳化化粧料は、水分の蒸散の防止、肌を乾燥から保護など優れた機能を有しており、消費者のニーズも高まっている。しかし、このような機能があるものの、外相が油相であるために、油っぽさが残るといった使用感での欠点があった。さらに、Ｏ／Ｗ型乳化化粧料に比べて、乳化の安定性を保持するのが困難であった。その理由の一つとして、油相（連続相）の粘度低下が挙げられる。粘度低下は、ストークスの法則より、粒子移動速度の上昇をもたらし、結果的に、粒子の凝集やクリーミングを促進すると考えられている。したがって、従来から、固形・半固形油分を配合することで油相に粘性を付与し安定性の高い乳化物を得る提案があるが、べたつき感を生じてしまい使用感には十分に満足いくものではなかった。
【０００３】
使用感を改善する方法としては、内水相比を高めてみずみずしい使用感とする提案がある（例えば特許文献１）。この提案では、モノオレイン酸グリセリン、モノイソステアリン酸グリセリン、ポリオキシエチレングリセリルモノイソステアレートから選ばれる乳化剤を用いることで乳化安定性を保っているが、塗布時の滑らかさ、肌へのなじみについて、十分満足いくものではなかった。
さらに、使用感を改善する方法として、油相に揮発性油分を配合する提案がある（例えば特許文献２）。この提案では、鎖状シリコーン油又は炭化水素油からなる高揮発性油分、ポリオキシアルキレン−オルガノポリシロキサン交互ブロック共重合体を含有することを特徴としている。しかし、揮発速度が速い揮発性油分を主成分として配合した場合、塗布後の肌なじみや、乳化安定性に十分満足いくものではなかった。
さらに、直鎖ブロック型アルキレンオキシド誘導体を用いたゲル状組成物の提案もなされている（例えば特許文献３）。この提案では、適度な粘性を付与でき、使用感が良好であるが、乳化安定性は十分に満足のいくものではなかった。
このため、塗布時の滑らかさ、肌へのなじみなど使用感が良好で、乳化安定性が良好なＷ／Ｏ型乳化化粧料の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２４６３０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５９２２２号公報
【特許文献３】特開２００８−１９２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、塗布時の滑らかさ、肌へのなじみなど使用感が良好で、しかも乳化安定性にも優れる化粧料用基剤を提供することである。さらに、優れた感触及び乳化安定性を有する化粧料、特に、油中水型乳化化粧料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリアルキレングリコール誘導体を化粧料用基剤として配合することで、本発明の課題を達成することを見出した。
すなわち、本発明は以下に示されるものである。
（１）下記式（Ｉ）により示されるポリアルキレングリコール誘導体からなる化粧料用基剤である。
Ｚ−｛Ｏ−（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｋ−（ＡＯ）ｂ−Ｒ｝ｍ （Ｉ）
（式中、Ｚは、水酸基を３〜６個有する水溶性多価アルコールから水酸基を除いた残基、ｍは３〜６、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数４〜８のオキシアルキレン基を示し、ＥＯとＡＯはブロック状に結合している。
ａ及びｂはＡＯの平均付加モル数、ｋはＥＯの平均付加モル数を示し、ａは０〜５０、ｂは１〜５０、ａ＋ｂは１〜５０、ｋは１〜５０、（ａ＋ｂ＋ｋ）×ｍは１００〜３００である。また、ＥＯとＡＯの合計量１００質量部に対し、ＥＯの質量割合は１０〜７５質量部である。
Ｒは、水素原子又は炭素数１２〜２４の脂肪酸残基を示す。）
（２）ＡＯが、１,２−オキシブチレン基である、請求項１記載の化粧料用基剤。
（３）前記（１）又は（２）に記載の化粧料用基剤を含有する化粧料。
（４）下記の成分（ア）、（イ）、（ウ）、（エ）を含有し、全質量に対する成分（ア）の含有量が０．０１〜３０質量％、成分（イ）と成分（ウ）の合計量が１０〜９５質量％、成分（エ）の含有量が１〜７０質量％、かつ、成分（イ）と成分（ウ）の合計量１００質量部に対する成分（イ）の量が１０質量部以上である、油中水型乳化化粧料。
（ア）請求項１又は２に記載の化粧料用基剤
（イ）エステル油又はトリグリセリドから選ばれる１種以上の極性油
（ウ）炭化水素油
（エ）水
【発明の効果】
【０００７】
本発明の化粧料用基剤は、特に、油性成分とのなじみ性がよく、これを配合した化粧料は、乳化安定性に優れる。特に、これを配合した油中水型乳化化粧料は、肌に塗布したときに滑らかでのびがよいなど、塗布感に優れ、肌へのなじみがよく、塗布後に皮膜感が少なく、突っ張り感や油っぽさがないなど、使用感に優れる。すなわち、本発明は、乳化安定性と使用感をともに充足する優れた化粧料用基剤、及びこれを含有する油中水型乳化化粧料を提供した点で顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［化粧料用基剤］
本発明に係る化粧料用基剤は、下記式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコール誘導体である。
Ｚ−｛Ｏ−（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｋ−（ＡＯ）ｂ−Ｒ｝ｍ （Ｉ）
式中、Ｚは、水酸基を３〜６個有する水溶性多価アルコールから水酸基を除いた残基を示す。水溶性多価アルコールとしては、水酸基が３個の、グリセリン、トリメチロールプロパン、水酸基が４個の、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビタン、メチルグルコシド、水酸基が５個のキシリトール、トリグリセリン、水酸基が６個のソルビトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールが例示される。好ましくは、水酸基を４個以上持つアルコールから水酸基を除いた残基であり、さらに好ましくは、乳化安定性と使用感の両面から、水酸基が４個のジグリセリン、ペンタエリスリトールである。
ｍは３〜６、好ましくは４〜６、より好ましくは４である。ｍが２以下では、Ｗ／Ｏ型乳化化粧料に配合した場合、求める乳化安定性が得られない。ｍが７以上では、塗布の時の滑らかさを損なうことがあり好ましくない。
ＥＯはオキシエチレン基であり、本発明のポリアルキレングリコール誘導体の親水基となる。ｋはＥＯの平均付加モル数であり、ｋ×ｍは、式（Ｉ）の全ＥＯ付加モル数である。ｋは、１〜５０、好ましくは１０〜４５である。ｋが１より小さいと十分な親水性が得られず、Ｗ／Ｏ型乳化剤として使用したときに、水を内包する効果に劣る場合があり好ましくない。また、ｋが５０より大きいと、べたつき感を生じるばかりか、油剤との相溶性に劣る場合があり好ましくない。
【０００９】
ＡＯは炭素数４〜８のオキシアルキレン基であり、本発明のポリアルキレングルコール誘導体の親油基となる。炭素数４の１,２−オキシブチレン基、炭素数５の１,２−オキシペンチレン基、炭素数６の１，２−オキシヘキシレン基、炭素数７の１,２−オキシへプチレン基、炭素数８の１,２−オキシオクチレン基が例示されるが、好ましくは、１,２−オキシブチレン基又は１,２−オキシオクチレン基であり、より好ましくは、１,２−オキシブチレン基である。
ＡＯは１種でも２種以上でも構わないが、２種以上の場合、付加形態は、ランダム状、ブロック状のどちらでもよい。
ａ及びｂはＡＯの平均付加モル数であり、ａは０〜５０、ｂは０〜５０、ａ＋ｂは１〜５０であり、好ましくは、５〜３０である。ａ＋ｂが１より小さいと、Ｒが脂肪酸残基であっても、十分な親油性が得られず、乳化安定性に劣る。また、５０より大きくなると、肌へのなじみ性に劣る場合があり好ましくない。（ａ＋ｂ）×ｍは、式（Ｉ）の全ＡＯ付加モル数である。
さらに、Ｚに対して、親水基−親油基の配列である場合、すなわち、ａ＝０の場合がより効果的である。
（ａ＋ｂ＋ｋ）×ｍは、１００〜３００であり、好ましくは１２０〜２５０である。１００より小さいと、求める乳化安定性が得られない。また、３００より大きいと塗布時の滑らかさや肌へのなじみを損なうことがあり好ましくない。
ＥＯとＡＯの合計量を１００質量部としたとき、ＥＯの質量比は１０〜７５質量部であり、好ましくは２０〜７５質量部、より好ましくは４０〜７５質量部である。１０質量部より小さいと十分な親油性が得られず、乳化安定性に劣る。また、７５質量部より大きいと、Ｗ／Ｏ型乳化剤として、水を内包させる効果に劣る場合があり好ましくない。
ＥＯとＡＯはブロック状に結合している。ランダム状では、十分な乳化可溶化力が得られない。
【００１０】
Ｒは、水素原子又は炭素数１２〜２４の脂肪酸残基を示す。
式（Ｉ）のポリアルキレングリコール誘導体は、Ｗ／Ｏ型乳化剤として用いる場合、親油性である（ＡＯ）ｂ−Ｒの部分を油相側に配向すると考えられる。
Ｒが脂肪酸残基の場合、エステル化前の全水酸基に対してエステル化される水酸基数の割合をエステル化率とすると、エステル化率は８５％以下、好ましくは７０％以下である。８５％より高いと塗布時の滑らかさに劣る場合があり好ましくない。脂肪酸残基の炭素数としては、好ましくは１６〜２２である。炭素数が１２より小さいと、乳化安定性の向上には寄与しない。２４より大きいと、塗布時の滑らかさに劣り好ましくない。
炭素数１２〜２４の脂肪酸残基としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸あるいは分岐脂肪酸でもよく、さらには、ヒドロキシル基置換脂肪酸でもよい。このような脂肪酸としては、ラウリン酸、トリデカン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、エイコサン酸、べへン酸、テトラコサン酸、ミリストレン酸、パルミトレン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヤシ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、硬化パーム核油脂肪酸、パーム油脂肪酸、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などの脂肪酸が挙げられ、これらの混合物でもよい。好ましくは、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ヒマシ油脂肪酸、硬化ヒマシ油脂肪酸、より好ましくは、ヒマシ油脂肪酸、硬化ヒマシ油脂肪酸である。
【００１１】
本発明の式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレングリコール誘導体は、公知の方法で製造することができる。例えば、水酸基を３〜６個有する水溶性多価アルコールに、アルカリもしくは酸触媒下、オキシエチレン、炭素数４〜８のオキシアルキレン、オキシエチレンの順に付加重合した後に、必要に応じて脂肪酸とのエステル化反応や低級アルコールの脂肪酸エステルとのエステル交換反応で得ることができる。
また、ａ＝０のとき、式（Ｉ）は、式（II）によって表すこともできる。
Ｚ−｛Ｏ−（ＥＯ）ｋ−（ＡＯ）ｂ−Ｒ｝ｍ （II）
式（II）のポリアルキレングリコール誘導体は、Ｚにオキシエチレンを付加重合させた下記式（III）のポリアルキレングリコール誘導体に、ＡＯを付加重合し、必要に応じて脂肪酸とエステル化反応させることで得ることができる。
Ｚ−｛Ｏ−（ＥＯ）ｋ−Ｈ｝ｍ （III）
式（III）のポリアルキレングリコール誘導体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する場合がある）において、溶出開始点から溶出終了点までの全ピークにおける多分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．０４以下 であることが好ましい。多分散度が１に近いものは、分子量分布が狭い物質である。
本発明の式（Ｉ）において、ａ＝０のとき、ＥＯ付加反応終了時点の多分散度が、１．０４以下で分布が狭ければ、より効果的に油相と水相の界面に配向することができ、乳化安定性が高くなる。
【００１２】
本発明の化粧料用基剤は、油剤に対して、適度な粘性を付与することで乳化安定性を高める効果もあることから、Ｗ／Ｏ型乳化剤の他に、油剤の粘性制御剤として使用することもできる。
【００１３】
［化粧料］
本発明の化粧料は、本発明の効果を損なわない範囲で、化粧料、医薬品などに一般的に用いられている各種成分を配合することが可能である。例えば、炭化水素、高級アルコール、高級脂肪酸及びこれらのトリグリセリド、エステル油、ロウ類、動植物油脂、シリコーン油、ビタミン類、紫外線吸収剤、水溶性高分子、酸化防止剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、金属イオン封鎖剤、エタノール、増粘剤、防腐剤、色素、顔料、香料、水などが挙げられる。
本発明の化粧料は、特にＷ／Ｏ型乳化化粧料として好適に用いることができる。Ｗ／Ｏ型乳化化粧料として用いる場合、エステル油、トリグリセリド及び／又は炭化水素油からなる油相を用いることが効果的である。
例えば、下記の成分（ア）、（イ）、（ウ）、（エ）を含有し、全質量に対する成分（ア）の含有量が０．０１〜３０質量％、成分（イ）と成分（ウ）の合計量が１０〜９５質量％、成分（エ）の含有量が１〜７０質量％、かつ、成分（イ）と成分（ウ）の合計量１００質量部に対する成分（イ）の量が１０質量部以上である、油中水型乳化化粧料が好適である。
【００１４】
成分（イ）のうちトリグリセリドとしては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、エイコサン酸、べへン酸、テトラコサン酸、ミリストレン酸、パルミトレン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヤシ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、硬化パーム核油脂肪酸、パーム油脂肪酸、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、硬化ヒマシ油脂肪酸など、炭素数６以上の高級脂肪酸のトリグリセリド、オリーブ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、サフラワー油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヤシ油、ツバキ油、カカオ脂、シア脂などの動植物油脂類などが例示できる。エステル油としては、オレイン酸エチル、リノール酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸イソセチル、２−エチルへキサン酸ステアリル、２−エチルへキサン酸イソステアリル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、イソステアリン酸２−ヘキシルデシル、イソステアリン酸イソステアリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソセチル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オクチルドデシル、ピバリン酸イソステアリル、イソステアリン酸イソプロピル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸２−エチルヘキシル、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、エルカ酸オクチルドデシル、ジデカン酸ネオペンチルグリコール、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリエチルヘキサン酸トリメチロールプロパンアジピン酸ジデシル、アジピン酸ジデシル、（アジピン酸・２−エチルへキサン酸・ステアリン酸）グリセリルオリゴエステル、イソステアリン酸グリセリル、イソステアリン酸硬化ヒマシ油、イソステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸バチル、イソステアリン酸フィトステリル、オキシステアリン酸オクチル、オレイン酸ジヒドロコレステリル、オレイン酸フィトステリル、ジペンタエリトリット脂肪酸エステル、ジヤシ油脂肪酸ペンタエリスリット、ステアリン酸硬化ヒマシ油、軟質ラノリン脂肪酸コレステリル、ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ヘキサオキシステアリン酸ジペンタエリトリット、モノヒドロキシステアリン酸硬化ヒマシ油、ラノリン脂肪酸イソステアリル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸オクチルドデシル、ステアリン酸コレステリル、ラノリン脂肪酸コレステリル、リシノレイン酸セチル、コハク酸ジオクチル、乳酸セチル、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジノナン酸プロピレングリコール、ジ（カプリル・カプリン酸）プロピレングリコール、ジステアリン酸プロピレングリコール、ジイソステアリン酸プロピレングリコール、ジオレイン酸プロピレングリコールなどが例示できる。また、ミツロウ、モクロウ、カルナバロウ、ラノリン、キャンデリラロウ、ホホバ油などロウ類も使用できる。これらを１種もしくは２種以上用いることができる。好ましくは、炭素数６以上の高級脂肪酸のトリグリセリド、動植物油脂類、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸イソセチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソセチル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸２−エチルヘキシル、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、ミツロウ、モクロウなどロウ類である。
【００１５】
成分（ウ）の炭化水素油としては、流動パラフィン、ポリブテン、水添ポリイソブテン、水添ポリデセン、スクワラン、スクワレン、プリスタン、軽質イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、流動イソパラフィン、テトラデセン、イソヘキサデカン、イソドデカン、α―オレフィンオリゴマー、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィン、ポリエチレン、セレシン等を挙げることができる。好ましくは、流動パラフィン、水添ポリイソブテン、スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックスである。これらを１種又は２種以上、用いることができる。
【００１６】
成分（イ）と成分（ウ）の合計量を１００重量部としたときに、成分（イ）の量は１０質量部以上であり、好ましくは、１０〜９０質量部である。１０質量部以下であると、成分（ア）と油相との相溶性に劣り、乳化安定性に劣る場合があり好ましくない。
成分（エ）の水は、一般にＷ／Ｏ乳化化粧料の水相として用いられるものであれば、特には限定されず、例えば、蒸留水やイオン交換水などの精製水、生理食塩水、リン酸緩衝水溶液等を用いることができる。水は、１〜７０質量％用いる。７０質量％を超えると、水相として内包することが困難となり安定な乳化化粧料が得られない。
【００１７】
さらに、本発明の油中水型乳化化粧料の形態は常温において液状、半固体、固体の何れかの形態をとることができる。他の成分を本発明の性能を損なわない範囲で含有することも可能である。例えば、低級アルコール、シリコーン油、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、半極性界面活性剤、水溶性高分子、有機又は無機塩類、ｐＨ調整剤、殺菌剤、キレート剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、ビタミン類、動植物由来の天然エキス、色素、顔料、香料などが挙げられる。
また、本発明の化粧料用基剤を配合してなる化粧料の製品形態は、前述の形態に特に限定されるものではないが、皮膚外用剤であることが好ましい。皮膚外用剤としては、化粧水、乳液、クリーム、パック等のスキンケア化粧料；ファンデーション、口紅、アイシャドー等のメークアップ化粧料；日焼け止め化粧料；ボディー化粧料；芳香化粧料；クレンジングオイルなどのメーク落とし、ボディーシャンプー、ハンドソープ等の皮膚化粧料；ヘアリキッド、ヘアオイル、ヘアトニック、育毛剤等の毛髪化粧料；軟膏等が例示できる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明に係る化粧料用基剤の合成例を示す。各合成例において、水酸基価は、ＪＩＳＫ１５５７
６．４に準じて測定した。
ＧＰＣにおける多分散度は、下記のシステムにて測定した。
分析機器 ：ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１（昭和電工社製）
標準物質 ：ポリエチレングリコール
サンプルサイズ ：１０％×１００×０．００１ｍＬ
溶離液 ：ＴＨＦ
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム ：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌ（昭和電工社製）
カラムサイズ ：Ｉ．Ｄ．８ｍｍ×３０ｃｍ×３
カラム温度 ：４０℃
検出器 ：ＲＩ×８
【００１９】
［合成例］
合成例１：ポリオキシブチレン（４８モル）ポリオキシエチレン（８８モル）ペンタエリスリトールエーテル（化合物１）
ペンタエリスリトール４５ｇ、トルエン５０ｇ、水酸化カリウム８．０ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、撹拌しながら、１１０℃にて、滴下装置より、エチレンオキシド１２９２ｇを滴下して２時間撹拌した。引き続き、１１０℃にて１，２−ブチレンオキシド１１６０ｇを滴下し、２時間撹拌した。その後、オートクレーブ内から、反応物を取り出し、塩酸で中和して、ｐＨ６〜７とし、含有するトルエン及び水分を除去するため、１１５℃、１時間、減圧処理を行い、最後に濾過をして塩を除去して、２３４５ｇの化合物１を得た。水酸基価は、エチレンオキシド反応後が５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，２−ブチレンオキシド反応後が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、エチレンオキシド反応後のＧＰＣの結果、多分散度は、１．０２５であった。
【００２０】
合成例２：トリヒマシ硬化油脂肪酸ポリオキシブチレン（３０モル）ポリオキシエチレン（６０モル）グリセリル（化合物２）
グリセリン３１ｇ、水酸化カリウム５．０ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、撹拌しながら、１４０℃にて滴下装置より、エチレンオキシド８８５ｇを滴下して２時間撹拌した。引き続き、１４０℃にて、１，２−ブチレンオキシド７２５ｇを滴下し、２時間撹拌した。その後、オートクレーブ内から、反応物を取り出し、塩酸で中和して、ｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため、１００℃にて１時間、減圧処理を行い、最後に濾過をして塩を除去して、１５５０ｇのポリオキシブチレン（３０モル）ポリオキシエチレン（６０モル）グリセリルエーテル（化合物３ａ）を得た。水酸基価は、エチレンオキシド反応後が６２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，２−ブチレンオキシド反応後が３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
得られた化合物３ａ１２２３ｇとヒマシ硬化油脂肪酸１５０ｇとを２００℃にて１０時間反応させ、化合物２を得た。水酸基価は、１１.５ｍｇＫＯＨ／ｇであることから、エステル化率は、６７％であった。また、エチレンオキシド反応後のＧＰＣの結果、多分散度は、１．０２８であった。
上記合成例１〜２に準じて、下記表１に示す組成のポリアルキレングリコール誘導体を合成した。
【００２１】
【表１】
【００２２】
＜実施例１〜８、比較例１〜７＞
表２に示す組成にて、Ｗ／Ｏ型乳液を調製し、使用感及び乳化安定性の評価を行った。
調製方法
［油相］
（ア）又は（ア’）成分
（イ）成分
（ウ）成分
モノオレイン酸ソルビタン
ポリオキシエチレン（２０モル）モノオレイン酸ソルビタン
モノオレイン酸グリセリン
ポリオキシエチレン（５モル）グリセリルモノイソステアレート
防腐剤
香料
［水相］
（エ）成分
１,３−ブチレングリコール
ジプロピレングリコール
グリセリン
【００２３】
油相と水相をそれぞれ７０〜８０℃にて加熱溶解させる。同温度にて、ホモジナイザーを用いて、５０００ｒｐｍで攪拌しながら、油相に水相を徐々に加えて、５０００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。その後、４０℃以下に急冷して、乳液を得た。
【００２４】
使用感の評価方法
２０名の専門女性パネラーに、得られた乳液の［塗布時の滑らかさ］と［塗布後の肌へのなじみ］について、以下の基準にて評価してもらった。３．５点以上を合格基準とした。評価結果を表２に併せて示す。
［塗布時の滑らかさ］
２５℃、相対湿度５０％の環境下にて、調製直後の乳液を前腕内側部に塗布し、塗布時の使用感について以下の基準にて評価した。
５：のびが非常によく、非常に軽い感触
４：のびがよく、軽い感触
３：のびがやや悪く、少しひっかかる感触
２：のびが悪く、重い感触
１：のびが非常に悪く、べたべたする感触
［肌へのなじみ］
［塗布時の滑らかさ］の評価に引き続き、２５℃、相対湿度５０％の環境下にて１時間経過後の肌へのなじみについて、以下の基準にて評価した。
５：皮膜感が良好で、皮膚を柔らかくしている感触
４：適度な皮膜感があり、皮膚を柔らかくしている感触
３：皮膜感がやや強いが、皮膚を柔らかくしている感触
２：皮膜感がやや強く、皮膚がわずかに柔らかくなる感触
１：皮膜感が強く、皮膚がつっぱっている感触
【００２５】
乳化安定性の評価方法
乳化直後、室温及び４０℃にて１ヶ月間保管した状態を目視した。
○○：乳化状態を維持。
○：下部にわずかに離水しているが、全体的に安定。
×：上部に油相、中層部に界面活性剤相、下部に水相が発現。
××：分離
【００２６】
【表２】
【００２７】
本発明の処方例を以下に挙げる。何れの処方例も、「塗布時の滑らかさ」、「肌へのなじみ」、「乳化安定性」が良好であった。
＜処方例１ Ｗ／Ｏ型マッサージクリーム＞
［油相］
（ア）化合物１ ３．５質量％
（イ）トリ(カプリル／カプリン酸)グリセリド ３．０質量％
（イ）ミツロウ ５．０質量％
（ウ）パラフィン ３．０質量％
（ウ）マイクロクリスタリンワックス ５．０質量％
（ウ）ワセリン １５．０質量％
（ウ）流動パラフィン ４０．０質量％
モノステアリン酸ソルビタン ０．５質量％
ポリオキシエチレン（20モル）モノステアリン酸ソルビタン ０．５質量％
モノステアリン酸ポリオキシエチレン（75モル） １．０質量％
香料 適量
［水相］
（エ）水 １９．１質量％
１,２−ヘキシレングリコール １．０質量％
１,３−ブチレングリコール
４．０質量％
調製方法
油相と水相をそれぞれ７０〜８０℃にて加熱溶解させる。同温度にて、ホモジナイザーを用いて、５０００ｒｐｍで攪拌しながら、油相に水相を徐々に加えて、５０００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。その後、４０℃以下に急冷して、乳液を得た。
【００２８】
＜処方例２ Ｗ／Ｏ型エモリエントクリーム＞
［油相］
（ア）化合物２ ２．０質量％
（イ）２−エチルへキサン酸セチル ３．０質量％
（イ）オリーブ油 ５．０質量％
（イ）ラノリン ６．０質量％
（イ）ミツロウ ２．０質量％
（ウ）パラフィン ２．０質量％
（ウ）マイクロクリスタリンワックス ７．０質量％
（ウ）ワセリン ３．０質量％
（ウ）スクワラン ３５．０質量％
親油型モノステアリン酸酸グリセリン ０．５質量％
トリイソステアリン酸ポリグリセリル−２ ０．５質量％
ポリオキシエチレン（20モル）モノステアリン酸ソルビタン１．０質量％
防腐剤
適量
香料 適量
［水相］
（エ）水 ２６．８質量％
ＰＥＧ＃１５００ ３．０質量％
プロピレングリコール ３．０質量％
調製方法
油相と水相をそれぞれ７０〜８０℃にて加熱溶解させる。同温度にて、ホモジナイザーを用いて、５０００ｒｐｍで攪拌しながら、油相に水相を徐々に加えて、５０００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。その後、４０℃以下に急冷して、乳液を得た。
【００２９】
＜処方例３ Ｗ／Ｏ型サンスクリーンクリーム＞
［油相］
（ア）化合物１ ３．０質量％
（イ）トリ(カプリル／カプリン酸)グリセリド ８．０質量％
（ウ）スクワラン ３０．０質量％
（ウ）水添ポリイソブテン ２．５質量％
パラメトキシケイ皮酸オクチル ５．０質量％
疎水化処理酸化チタン ３．０質量％
有機変性モンモリロナイト ２．０質量％
防腐剤 適量
香料 適量
［水相］
（エ）水 ４２．２質量％
１,３−ブチレングリコール ４．０質量％
調製方法
油相と水相をそれぞれ７０〜８０℃にて加熱溶解させる。同温度にて、ホモジナイザーを用いて、１００００ｒｐｍで攪拌しながら、油相に水相を徐々に加えて、１００００ｒｐｍにて３０分間攪拌した。その後、４０℃以下に急冷して、乳液を得た。
【００３０】
＜処方例４ エモリエントオイルジェル＞
［油相］
（ア）化合物５ １０．０質量％
（イ）トリ(２−エチルヘキサン酸)グリセリド ７０．０質量％
（ウ）流動パラフィン ５．０質量％
（ウ）水添ポリイソブテン ５．０質量％
ジイソステアリン酸ポリエチレングリコール（８モル） ５．０質量％
防腐剤
適量
香料 適量
［水相］
（エ）水 ３．８質量％
ジプロピレングリコール １．０質量％
調製方法
油相と水相をそれぞれ７０〜８０℃にて加熱溶解させる。同温度にて、攪拌しながら、油相に水相を徐々に加えて均一になるまで攪拌した。その後、冷却してエモリエントオイルジェルを得た。
処方例４の２５℃での粘度を、Ｅ型粘度計ＲＥ１０５Ｕ（ロータコードＮｏ.１、１００ｒｐｍ：東機産業株式会社製）にて測定したところ、４５５０ｍＰａ・ｓであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコール誘導体からなる化粧料用基剤。
Ｚ−｛Ｏ−（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｋ−（ＡＯ）ｂ−Ｒ｝ｍ （Ｉ）
（式中、Ｚは、水酸基を３〜６個有する水溶性多価アルコールから水酸基を除いた残基、ｍは３〜６、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数４〜８のオキシアルキレン基を示し、ＥＯとＡＯはブロック状に結合している。
ａ及びｂはＡＯの平均付加モル数、ｋはＥＯの平均付加モル数を示し、ａは０〜５０、ｂは１〜５０、ａ＋ｂは１〜５０、ｋは１〜５０、（ａ＋ｂ＋ｋ）×ｍは１００〜３００である。また、ＥＯとＡＯの合計量１００質量部に対し、ＥＯの質量割合は１０〜７５質量部である。
Ｒは、水素原子又は炭素数１２〜２４の脂肪酸残基を示す。）
【請求項２】
ＡＯが、１,２−オキシブチレン基である、請求項１記載の化粧料用基剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の化粧料用基剤を含有する化粧料。
【請求項４】
下記の成分（ア）、（イ）、（ウ）、（エ）を含有し、全質量に対する成分（ア）の含有量が０．０１〜３０質量％、成分（イ）と成分（ウ）の合計量が１０〜９５質量％、成分（エ）の含有量が１〜７０質量％、かつ、成分（イ）と成分（ウ）の合計量１００質量部に対する成分（イ）の量が１０質量部以上である、油中水型乳化化粧料。
（ア）請求項１又は２に記載の化粧料用基剤
（イ）エステル油又はトリグリセリドから選ばれる１種以上の極性油
（ウ）炭化水素油
（エ）水
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコール誘導体からなる化粧料用基剤。
Ｚ−｛Ｏ−（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｋ−（ＡＯ）ｂ−Ｒ｝ｍ （Ｉ）
（式中、Ｚは、水酸基を３〜６個有する水溶性多価アルコールから水酸基を除いた残基、ｍは３〜６、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数４〜８のオキシアルキレン基を示し、ＥＯとＡＯはブロック状に結合している。
ａ及びｂはＡＯの平均付加モル数、ｋはＥＯの平均付加モル数を示し、ａは０〜５０、ｂは１〜５０、ａ＋ｂは１〜５０、ｋは１〜５０、（ａ＋ｂ＋ｋ）×ｍは１００〜３００である。また、ＥＯとＡＯの合計量１００質量部に対し、ＥＯの質量割合は１０〜７５質量部である。
Ｒは、水素原子又は炭素数１２〜２４の脂肪酸残基を示す。）
【請求項２】
ＡＯが、１,２−オキシブチレン基である、請求項１記載の化粧料用基剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の化粧料用基剤を含有する化粧料。
【請求項４】
下記の成分（ア）、（イ）、（ウ）、（エ）を含有し、全質量に対する成分（ア）の含有量が０．０１〜３０質量％、成分（イ）と成分（ウ）の合計量が１０〜９５質量％、成分（エ）の含有量が１〜７０質量％、かつ、成分（イ）と成分（ウ）の合計量１００質量部に対する成分（イ）の量が１０質量部以上である、油中水型乳化化粧料。
（ア）請求項１又は２に記載の化粧料用基剤
（イ）エステル油又はトリグリセリドから選ばれる１種以上の極性油
（ウ）炭化水素油
（エ）水
【公開番号】特開２０１２−２０７００１（Ｐ２０１２−２０７００１Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７５２７０（Ｐ２０１１−７５２７０）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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