化粧料組成物
【課題】構造回復性があり、透明で熱安定性に優れ、皮膚や毛髪への塗布時の滑らかさ、使用感が良好な化粧料組成物を提供する。
【解決手段】下記の成分（Ａ）ないし（Ｄ）を含有し、成分（Ａ）０．１〜３０質量％、成分（Ｂ）０．１〜５０質量％、成分（Ｃ）５０〜９５質量％、成分（Ｄ）０．０１〜１０質量％、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率が１／５〜５／１である、化粧料組成物。
（Ａ）下記式（Ｉ）のポリアルキレングリコール誘導体
Ｚ−｛Ｏ−（ＥＯ）ａ−（ＡＯ）ｋ−Ｈ｝ｍ （Ｉ）
（Ｚは、水酸基を３〜６個有する多価アルコールの残基、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数４〜８のオキシアルキレン基、ＥＯとＡＯはブロック状結合である。）
（Ｂ）水酸基と炭素数１２〜２２の炭化水素基を有し、ＨＬＢが３〜８である非イオン性界面活性剤
（Ｃ）２５℃で液状のエステル油及びトリグリセリドから選ばれる１種又は２種以上の油剤
（Ｄ）水
【解決手段】下記の成分（Ａ）ないし（Ｄ）を含有し、成分（Ａ）０．１〜３０質量％、成分（Ｂ）０．１〜５０質量％、成分（Ｃ）５０〜９５質量％、成分（Ｄ）０．０１〜１０質量％、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率が１／５〜５／１である、化粧料組成物。
（Ａ）下記式（Ｉ）のポリアルキレングリコール誘導体
Ｚ−｛Ｏ−（ＥＯ）ａ−（ＡＯ）ｋ−Ｈ｝ｍ （Ｉ）
（Ｚは、水酸基を３〜６個有する多価アルコールの残基、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数４〜８のオキシアルキレン基、ＥＯとＡＯはブロック状結合である。）
（Ｂ）水酸基と炭素数１２〜２２の炭化水素基を有し、ＨＬＢが３〜８である非イオン性界面活性剤
（Ｃ）２５℃で液状のエステル油及びトリグリセリドから選ばれる１種又は２種以上の油剤
（Ｄ）水
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレングリコール誘導体と非イオン性界面活性剤を含有する化粧料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化粧品において油剤は、外観や使用感を決定付ける重要な構成成分である。したがって、常温にて透明液体で、べたつきがなく、のびのよい油剤が望まれている。
油剤を高度に配合する透明な化粧料としては、クレンジングオイル、ヘアオイル、マッサージオイルなどが例示できる。これら化粧料への消費者ニーズとして、近年は、優れた構造回復性が挙げられる。
構造回復性とは、外力によって粘性が低下するが、外力を抑えると元の粘度に回復する性質である。一般的に、使用感のよい油剤は、粘性が低く、手に取ったときの液垂れが起こり、肌の適切な部位に適量を塗布することが困難である。このため、容器から取り出す際や肌に塗布する前は高粘性であることが求められる。一方で、肌に塗布する（外力を与える）際には、油剤本来の滑らかさを損なわないこと、すなわち、使用感が良好で、構造回復性があれば、商品の付加価値が高められる。
【０００３】
構造回復性を付与するには、ゲル化剤もしくは増粘剤（以下、ゲル化剤とする）を添加して、粘度を制御することが一般的であるが、油性ゲルを得るのは技術的に困難である。その理由として、油系は水系と異なり、電気伝導性が乏しいため、電荷による会合体の形成が困難であること、さらに、油剤には、炭化水素油、植物油やトリグリセリド、エステル油、シリコーン油など様々な化学物質があり、熱力学特性も様々であるためである。したがって、温度依存性がなく熱安定性が良好な油性ゲルを調製することは困難であった。
つまり、油剤を多く含有しながら、構造回復性があり、透明で、熱安定性が良く、かつ、使用感が良好な化粧料組成物の開発が望まれていた。
【０００４】
油剤の粘性を向上させるために、これまでに、いくつかのゲル化剤が提案されている。例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸及びパルミチン酸デキストリンなどの脂肪酸デキストリンを用いた技術（特許文献１）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドなどのＮ−アシルアミノ酸誘導体（特許文献２）などが提案されている。これらは、油中でも強力に相互作用する水素結合によってもたらされるゲル化機構であって、少量でゲル化効果を発揮し、熱安定性に優れているものの、とくに構造回復性や、皮膚や毛髪への塗布時の優れた使用感を目的とする提案ではなかった。また、ブロック型アルキレンオキシド誘導体である特定のポリオキシアルキレンエーテルと油剤及び水を含有するゲル組成物の提案もなされている（特許文献３）。この組成物は、優れた構造回復性（チキソトロピー性）のゲル形成能と透明感を有しているものの、塗布時の感触やのびなどの使用感において、さらなる改善の余地があった。
したがって、構造回復性があり、透明で、熱安定性に優れ、しかも、優れた使用感を有する化粧料組成物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３３４０号公報
【特許文献２】特開２００２−３１６９７１号公報
【特許文献３】特開２００８−１９２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、構造回復性があり、透明で、熱安定性に優れ、かつ、皮膚又は毛髪への塗布時の滑らかさ、肌へのなじみ性など使用感が極めて良好な化粧料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のポリアルキレングリコール誘導体と特定の非イオン性界面活性剤を配合することで、上記課題が解決されることを見出した。
すなわち、本発明は以下に示すものである。
（１）下記の成分（Ａ）ないし（Ｄ）を含有し、成分（Ａ）が０．１〜３０質量％、成分（Ｂ）が０．１〜５０質量％、成分（Ｃ）が５０〜９５質量％、成分（Ｄ）が０．０１〜１０質量％、かつ、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率（Ａ）／（Ｂ）が、１／５〜５／１である、化粧料組成物。
（Ａ）下記式（Ｉ）で示されるポリアルキレングリコール誘導体
Ｚ−｛Ｏ−（ＥＯ）ａ−（ＡＯ）ｋ−Ｈ｝ｍ （Ｉ）
（式中、Ｚは、水酸基を３〜６個有する多価アルコールから水酸基を除いた残基、ｍは３〜６、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数４〜８のオキシアルキレン基であり、ＥＯとＡＯはブロック状に結合している。
ａはＥＯの平均付加モル数、ｋはＡＯの平均付加モル数を示し、ａは１〜５０、ｋは１〜５０である。また、ＥＯとＡＯの合計量１００質量部に対し、ＥＯの質量割合は１０〜７５質量部である。）
（Ｂ）水酸基と、炭素数１２〜２２の炭化水素基を有し、ＨＬＢが３〜８である非イオン性界面活性剤
（Ｃ）２５℃で液状のエステル油及びトリグリセリドから選ばれる１種又は２種以上の油剤
（Ｄ）水
（２）成分（Ｃ）の一部を下記成分（Ｅ）に置き換え、成分（Ｃ）と成分（Ｅ）の合計量１００質量部に対する成分（Ｃ）の量が３０質量部以上である（１）に記載の化粧料組成物。
（Ｅ）２５℃で液状の炭化水素油及びシリコーン油から選ばれる１種又は２種以上の油剤
（３）ＡＯが、１,２−オキシブチレン基である、（１）又は（２）に記載の化粧料組成物。
（４）成分（Ｂ）が、炭素数１２〜２２の分岐又は不飽和炭化水素基を有する非イオン性界面活性剤である、（１）ないし（３）のいずれか１に記載の化粧料組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の化粧料組成物は、油性成分を多く含有する組成でありながら、透明な外観と構造回復性を同時に達成し得たものであり、熱安定性にも優れる。すなわち、優れた構造回復性を有するため、容器からの取り出し時に液だれが生じず、容器を汚すことなく適量を手に取ることができる。これを肌へ塗布し、指先でのばすなどの外力を加えれば、粘度が低下して油性製剤本来の滑らかな感触を得ることができ、皮膚や毛髪へのなじみ性など使用感も極めて良好である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は実施例１（構造回復性○、回復率１１５％）の化粧料組成物のせん断速度とせん断粘度の関係を示す図である。
【図２】図２は比較例１３（構造回復性×、回復率６５％）の化粧料組成物のせん断速度とせん断粘度の関係を示す図である。
【図３】図３は実施例１（熱安定性○）、及び比較例４（熱安定性△）の温度と損失弾性率Ｇ’’の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
成分（Ａ）は、下記式（Ｉ）により示されるポリアルキレングリコール誘導体である。
Ｚ−｛Ｏ−（ＥＯ）ａ−（ＡＯ）ｋ−Ｈ｝ｍ （Ｉ）
式中、Ｚは、水酸基を３〜６個有する多価アルコールから水酸基を除いた残基を示す。多価アルコールとしては、水酸基が３個のグリセリン、トリメチロールプロパン、水酸基が４個のジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビタン、メチルグルコシド、水酸基が５個のキシリトール、トリグリセリン、水酸基が６個のソルビトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールが例示される。好ましくは、水酸基を４個以上持つアルコールから水酸基を除いた残基であり、さらに好ましくは、ゲル化能の高さから、水酸基が４個のジグリセリン、ペンタエリスリトールである。
ｍは３〜６、好ましくは４〜６、より好ましくは４である。ｍが２以下では、熱安定性が十分ではなく、塗布時にべたつきが生じてなめらかな使用感も得られないので好ましくない。また、ｍが７以上では、塗布時にべたつき感が生じてしまい、なめらかな使用感も得られないので好ましくない。
【００１１】
ＥＯはオキシエチレン基であり、ａはＥＯの平均付加モル数であり、ａ×ｍは、式（Ｉ）の全ＥＯ付加モル数である。ａは、１〜５０、好ましくは１０〜４５である。ａが１より小さいと十分な親水性が得られず、構造回復性を有する化粧料組成物が得られない。また、ａが５０より大きいと、ＥＯ鎖の結晶性が高くなるために、透明な化粧料組成物が得られない。
（ＥＯ）ａは、ポリオキシエチレン鎖であり、本発明のポリアルキレングルコール誘導体の親水基となる。
ＡＯは炭素数４〜８のオキシアルキレン基であり、ＡＯ鎖は、式（Ｉ）のポリアルキレングルコール誘導体の親油基となる。ＡＯ鎖は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）及び／又は成分（Ｅ）との相溶性向上に寄与することから、化粧料組成物の安定性を保持するための必須部位である。
ＡＯが炭素数３の場合は、油剤との相溶性に劣り、求める増粘性が得られない。さらに、炭素数９以上の場合は、使用感が悪化する傾向があり好ましくない。
ＡＯとしては、炭素数４の１,２−オキシブチレン基、炭素数５の１,２−オキシペンチレン基、炭素数６の１，２−オキシヘキシレン基、炭素数７の１,２−オキシへプチレン基、炭素数８の１,２−オキシオクチレン基が例示されるが、好ましくは、１,２−オキシブチレン基又は１,２−オキシオクチレン基であり、より好ましくは、１,２−オキシブチレン基である。ＡＯは１種でも２種以上でも構わないが、２種以上の場合、付加形態は、ランダム状、ブロック状のどちらでもよい。
ｋはＡＯの平均付加モル数であり、ｋ×ｍは、式（Ｉ）における全ＡＯ付加モル数である。ｋは、１〜５０であり、好ましくは、５〜３０である。ｋが１より小さいと、十分な親油性が得られず、成分（Ａ）と成分（Ｃ）及び／又は成分（Ｅ）との相溶性が劣り、安定な組成物が得られない。また、５０より大きくなると、べたつき感を生じてしまうため、使用感に劣る場合があり好ましくない。
ＥＯとＡＯの合計量を１００質量部としたとき、ＥＯの質量比は１０〜７５質量部である。好ましくは２０〜７５質量部である。より好ましくは３０〜７５質量部である。質量比が１０質量部より小さいと、水和領域が少なくなり、成分（Ｄ）の水を添加してもゲル化しない。また、７５質量部より大きいと、ＥＯ鎖の比率が大きくなるため、結晶性が強くなり、透明な化粧料組成物が得られない。
ＥＯとＡＯはブロック状に結合している。ランダム状では、求める化粧料組成物が得られない。
【００１２】
本発明の式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレングリコール誘導体は、公知の方法で製造することができる。例えば、水酸基を３〜６個有する多価アルコールに、アルカリ又は酸触媒下、オキシエチレン、炭素数４〜８のオキシアルキレンの順に付加重合して得ることができる。
【００１３】
成分（Ａ）は、化粧料組成物の全質量に対して、０．１〜３０質量％配合される。好ましくは、０．１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％である。０．１質量％より少ないと、求める構造回復性が得られない。また、３０質量％を超えると、塗布時にべたつき感が生じてしまい好ましくない。
【００１４】
成分（Ｂ）は、水酸基と、炭素数１２〜２２の炭化水素基を有し、ＨＬＢが３〜８である非イオン性界面活性剤である。なお、非イオン性界面活性剤を単に、ノニオンと表記することもある。
ＨＬＢとは、Ｈｙｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅの略で、界面活性剤の親水基及び親油基のバランスを数値化した概念である。一般に、０から２０で示され、数値が高い方が、親水性が高いことを示す。ＨＬＢは、下記（１）又は（２）の式により算出される。
（１）ポリグリセリン型又はソルビタン非イオン性界面活性剤
ＨＬＢ＝２０（１−Ｓ／Ａ）
Ｓ：エステルのけん化価、Ａ：脂肪酸の酸価
（出展： 新版 界面活性剤ハンドブック 工学図書株式会社）
（２）糖質型非イオン性界面活性剤
ＨＬＢ＝（無機性値の合計／有機性値の合計）×１０
無機性値：水酸基＝１００、エーテル結合＝２０、
糖の環状エーテル結合＝７５
有機性値：炭素原子＝２０、Ｉｓｏ分岐＝−１０
（出展： 甲田著「有機概念図−基礎と応用」三共出版、矢口著「有機概念図による乳化処方設計」日本エマルジョン株式会社）
ＨＬＢが３より小さいノニオンの場合は、分子中の水酸基濃度が低いため、成分（Ｄ）の水を添加しても水和による膨潤が不十分であり、求める構造回復性が得られない。ＨＬＢが８を超えると、水による水和が強く、成分（Ａ）のＥＯ鎖の影響で凝固しやすくなるため、塗布時にべたつき感が生じてしまい好ましくない。
炭素数１２〜２２の炭化水素基としては、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、セチル基、イソパルミチル基、ステアリル基、イソステアリル基、オレイル基、オクチルドデシル基、ベヘニル基等が挙げられ、これらの混合アルキル基であってもよい。その中でも、相溶性や透明性の観点から、炭素数１２〜２２の分岐飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基が好ましい。特に好ましいのは、オレイル基、イソパルミチル基、イソステアリル基である。炭素数が１２より小さいと、求める構造回復性が得られず好ましくない。また、炭素数２２を超えると、透明性が得られない。
【００１５】
成分（Ｂ）の水酸基としては、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、ソルビタンなどの多価アルコール由来、グルコース、ショ糖、トレハロースなど糖由来の水酸基が例示できるが、透明で構造回復性を有するためには、グリセリン、重合度が２〜６のポリグリセリン、又はソルビタン由来の水酸基であることが好ましい。また、成分（Ｄ）の水との水和を高めるためには、成分（Ｂ）はエステル型のノニオンが好ましく、例えば、多価アルコール脂肪酸エステル型や糖脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤として、ソルビタンモノオレイン酸エステル、ソルビタンセスキオレイン酸エステル、ソルビタンジオレイン酸エステル、ソルビタントリオレイン酸エステル、ソルビタンモノイソステアリン酸エステル、ソルビタンセスキイソステアリン酸エステル、ソルビタンジイソステアリン酸エステル、ソルビタントリイソステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、グリセリンモノイソステアリン酸エステル、ポリグリセリンイソステアリン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステルなどが例示できる。より好ましくは、ソルビタンオレイン酸エステル、ソルビタンセスキオレイン酸エステル、ソルビタンイソステアリン酸エステル、ソルビタンセスキイソステアリン酸エステル、ジグリセリンジオレイン酸エステル、ジグリセリンジイソステアリン酸エステルである。また、ＥＯ付加型ノニオンでは、熱安定性が十分ではないので好ましくない。
【００１６】
成分（Ｂ）は、化粧料組成物の全質量に対して、０．１〜５０質量％配合される。好ましくは、０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。０．１質量％より少ないと、求める構造回復性が得られない。また、５０質量％を超えると、透明性を維持できず好ましくない。また、成分（Ｂ）は、２種以上を混合して使用してもよい。さらに、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率（Ａ）／（Ｂ）は、１／５〜５／１であり、好ましくは、１／３〜３／１である。
【００１７】
成分（Ｃ）は、２５℃で液状のエステル油及びトリグリセリドから選ばれる１種又は２種以上の油剤である。
エステル油としては、オレイン酸エチル、リノール酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸イソセチル、２−エチルへキサン酸ステアリル、２−エチルへキサン酸イソステアリル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、イソステアリン酸２−ヘキシルデシル、イソステアリン酸イソステアリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソセチル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オクチルドデシル、ピバリン酸イソステアリル、イソステアリン酸イソプロピル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸２−エチルヘキシル、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、エルカ酸オクチルドデシル、ジデカン酸ネオペンチルグリコール、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリエチルヘキサン酸トリメチロールプロパンアジピン酸ジデシル、アジピン酸ジデシル、イソステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸バチル、モノヒドロキシステアリン酸硬化ヒマシ油、ラノリン脂肪酸イソステアリル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸オクチルドデシル、リシノレイン酸セチル、コハク酸ジオクチル、乳酸セチル、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジノナン酸プロピレングリコール、ジ（カプリル・カプリン酸）プロピレングリコール、ジイソステアリン酸プロピレングリコール、ジオレイン酸プロピレングリコールなどが例示できる。これらを１種又は２種以上用いることができる。
トリグリセリドとしては、グリセリンとカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸、イソトリデカン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、エイコサン酸、オレイン酸、など炭素数６以上の高級脂肪酸とのトリグリセリド、オリーブ油、ヒマワリ油、サフラワー油、ヒマシ油、ツバキ油などの動植物油脂類などが例示できる。
【００１８】
好ましいエステル油としては、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸イソセチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソセチル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸２−エチルヘキシル、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシルが挙げられる。
また、好ましいトリグリセリドとしては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸などの炭素数６〜１０の高級脂肪酸、もしくはこれらの混合物とのトリグリセリド、例えばトリ（カプリル／カプリン酸）グリセリドが例示できる。
【００１９】
本発明の化粧料組成物においては、成分（Ｃ）の一部を成分（Ｅ）に置き換えることができる。
成分（Ｅ）は、２５℃で液状の炭化水素油及びシリコーン油から選ばれる１種又は２種以上の油剤である。炭化水素油としては、流動パラフィン、水添ポリイソブテン、水添ポリデセン、スクワラン、スクワレン、プリスタン、軽質イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、流動イソパラフィン、テトラデセン、イソヘキサデカン、イソドデカン、α−オレフィンオリゴマー等を挙げることができる。好ましくは、流動パラフィン、水添ポリイソブテン、スクワランである。シリコーン油としては、ジメチコン、シクロメチコン、フェニルジメチコンなどが挙げられるが、好ましくはジメチコンである。また、これらを１種又は２種以上、用いることができる。
【００２０】
成分（Ｃ）と成分（Ｅ）は、化粧料組成物の全質量に対して、両成分の合計量として５０〜９５質量％配合される。好ましくは、６０〜９０質量％である。５０質量％より少ないと、べたつきなど使用感が悪化する。また、９５質量％を超えると、粘性を付与できないため好ましくない。また、成分（Ｃ）と成分（Ｅ）の合計を１００質量部としたときに、成分（Ｃ）の量は３０質量部以上であり、好ましくは、４０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上である。３０質量部より少ないと、求める構造回復性が得られず好ましくない。
【００２１】
成分（Ｄ）は、水である。本発明の化粧料組成物においては、成分（Ａ）のＥＯ鎖又は成分（Ｂ）のノニオンの水酸基に水和することによって、粘性が付与される。水としては、一般に化粧品、医薬部外品、医薬品に用いられているものであれば、特には限定されない。例えば、蒸留水やイオン交換水などの精製水、生理食塩水、リン酸緩衝水溶液等を用いることができる。
水は、化粧料組成物の全質量に対して、０．０１〜１０質量％配合される。好ましくは、０．１〜８質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。０．０１質量％より少ないと、求める構造回復性が得られない。また、１０質量％を超えると、透明性を維持できず、経時的に粘度の低下が見られるため好ましくない。
【００２２】
本発明の化粧料組成物においては、さらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、化粧料組成物、医薬品などに一般的に用いられている各種成分を配合することが可能である。例えば、保湿剤、炭化水素、高級アルコール、高級脂肪酸、成分（Ｃ）及び（Ｅ）以外のトリグリセリド、エステル油、動植物油脂、又はシリコーン、ビタミン類、紫外線吸収剤、水溶性高分子、酸化防止剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、成分（Ｂ）以外の非イオン性界面活性剤、金属イオン封鎖剤、エタノール、増粘剤、防腐剤、色素、顔料、香料などが挙げられる。
また、本発明の化粧料組成物の形態は、特に限定されず、クレンジングオイル、ヘアオイル、マッサージオイルなど様々な形態をとることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明に係る成分（Ａ）の合成例を示す。水酸基価は、ＪＩＳＫ１５５７ １に準じて測定した。
［合成例］
合成例１：ポリオキシブチレン（４８モル）ポリオキシエチレン（８８モル）ペンタエリスリトールエーテル（化合物１）
ペンタエリスリトール４５ｇ、トルエン５０ｇ、水酸化カリウム８．０ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、撹拌しながら、１１０℃にて、滴下装置より、エチレンオキシド１２９２ｇを滴下して２時間撹拌した。引き続き、１１０℃にて１，２−ブチレンオキシド１２０８ｇを滴下し、２時間撹拌した。その後、オートクレーブ内から、反応物を取り出し、塩酸で中和して、ｐＨ６〜７とし、含有するトルエン及び水分を除去するため、１１５℃、１時間、減圧処理を行い、最後に濾過をして塩を除去して、２３４５ｇの化合物１を得た。水酸基価は、エチレンオキシド反応後が５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，２−ブチレンオキシド反応後が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２４】
合成例２：ポリオキシブチレン（４５モル）ポリオキシエチレン（７５モル）グリセリル（化合物２）
グリセリン３１ｇ、水酸化カリウム５．０ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、撹拌しながら、１４０℃にて滴下装置より、エチレンオキシド１１００ｇを滴下して２時間撹拌した。引き続き、１４０℃にて、１，２−ブチレンオキシド１０８０ｇを滴下し、２時間撹拌した。その後、オートクレーブ内から、反応物を取り出し、塩酸で中和して、ｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため、１００℃にて１時間、減圧処理を行い、最後に濾過をして塩を除去して、２１８０ｇのポリオキシブチレン（４５モル）ポリオキシエチレン（７５モル）グリセリルエーテルを得た。水酸基価は、エチレンオキシド反応後が４９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，２−ブチレンオキシド反応後が２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
本発明者らは、上記合成例１〜２に準じて、下記表１に示す組成のポリアルキレングリコール誘導体を合成した。なお、表１中、化合物１〜５は本発明の成分（Ａ）であり、化合物６〜１０は比較対照成分（Ａ´）である。
【００２５】
【表１】
【００２６】
［実施例１〜１０、比較例１〜７］
表２に示す成分と組成で、化粧料組成物を調製し、構造回復性、透明感、熱安定性、塗布時の滑らかさ、肌へのなじみ性について評価した。
＜調整方法＞
成分（Ａ）、成分（Ｂ）又は（Ｂ’）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）を７０℃にて均一に溶解させた後、成分（Ｄ）を徐々に加え、撹拌しながら２５℃まで冷却した。
【００２７】
＜評価方法＞
構造回復性
２５℃において、せん断速度（ｓ−１）に対するせん断粘度（Ｐａ・ｓ）を２回測定した。ただし、測定間隔は１分とした。なお、測定装置は以下のとおりである。
測定機器 Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ−３００
測定治具 ＣＰ ５０−２
１回目、２回目ともに、せん断速度に対して、せん断粘度が低下するのを確認した上で、せん断速度０．１（ｓ−１）における、せん断粘度の回復率を指標として構造回復性を判断した。○を合格とした。
○：構造回復性あり
１回目に対して、２回目が９０％以上回復
△：構造回復性に乏しい
１回目に対して、２回目が７０％以上回復
×：構造回復性なし
１回目に対して、２回目の回復率が５０％以下
透明性
２５℃において、外観を目視で確認した。
○：透明
△：蛍光色がある
×：白濁もしくは白色結晶が析出
熱安定性
歪み１（％）における、損失弾性率Ｇ’’（Ｐａ）の温度依存性を測定した。なお、測定装置は以下のとおりである。
測定機器 Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ−３００
測定治具 ＣＰ ５０−２
○：４０℃以上でもＧ’’が低下しない
△：３５〜４０℃でＧ’’の低下が見られる
×：３５℃以下でＧ’’の低下が見られる
【００２８】
塗布時の滑らかさ
調製直後の化粧料組成物を、２５℃、相対湿度５０％の環境下において、２０名の専門女性パネラーの前腕内側部に塗布し、塗布時の滑らかさについて、以下の基準にて評価してもらい、平均点３．５以上を合格基準とした。
５：のびが非常によく、非常に軽い感触
４：のびがよく、軽い感触
３：のびがやや悪く、少しひっかかる感触
２：のびが悪く、重い感触
１：のびが非常に悪く、べたべたする感触
肌へのなじみ性
塗布時の滑らかさの評価に引き続き、２５℃、相対湿度５０％の環境下にて１時間経過後の肌へのなじみ性について、以下の基準にて評価した。平均点３．５以上を合格基準とした。
５：皮膜感が良好で、皮膚を柔らかくしている感触
４：適度な皮膜感があり、皮膚を柔らかくしている感触
３：皮膜感がやや強いが、皮膚を柔らかくしている感触
２：皮膜感がやや強く、皮膚がわずかに柔らかくなる感触
１：皮膜感が強く、皮膚がつっぱっている感触
表２に、これらの評価結果も併せて示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
［実施例１１〜１４、比較例８〜１４］
表３に示す成分と組成で、化粧料組成物を調製し、構造回復性、透明感、熱安定性、肌に塗布時ののび、なめらかさについて評価した。
＜調整方法＞
成分（Ａ）又は（Ａ´）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を７０℃にて均一に溶解させた後、成分（Ｄ）を徐々に添加し、撹拌しながら２５℃まで冷却した。
＜評価方法＞
実施例１〜１０と同様に、構造回復性、透明性、熱安定性、塗布時のなめらかさ、肌へのなじみ性を評価した。
結果を表３に併せて示す。
【００３１】
【表３】
【００３２】
以下、本発明の化粧料組成物の参考処方を例示する。何れの処方例も「構造回復性」、「透明性」、「熱安定性」、「塗布時の滑らかさ」、「肌へのなじみ性」が良好であった。
【００３３】
＜処方例１ ヘアオイル＞
（Ａ）化合物１ １７．０質量％
（Ｂ）モノオレイン酸ジグリセリン（ＨＬＢ６．８） ５．０質量％
（Ｂ）ジイソステアリン酸ジグリセリン（ＨＬＢ３．７） ５．０質量％
（Ｃ）トリ（カプリル／カプリン酸）グリセリド ２０．０質量％
（Ｃ）イソノナン酸イソノニル １０．０質量％
（Ｃ）オリーブ油 ５．０質量％
（Ｃ）ツバキ油 ３．０質量％
（Ｅ）水添ポリイソブテン ２０．０質量％
（Ｅ）シクロメチコン １０．０質量％
（Ｄ）水 ３．５質量％
ビタミンＥアセテート ０．２質量％
ポリオキシエチレン（１０モル）メチルグルコシド ０．５質量％
グリセリン ０．２質量％
防腐剤 適量
香料 適量
＜調整方法＞
成分（Ｄ）以外を７０℃にて均一に溶解させた後、成分（Ｄ）を徐々に添加し、撹拌しながら２５℃まで冷却した。
【００３４】
＜処方例２ マッサージオイル＞
（Ａ）化合物１ ５．０質量％
（Ａ）化合物５ １０．０質量％
（Ｂ）セスキイソステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ４．９） ３．０質量％
（Ｂ）モノイソステアリン酸グリセリン（ＨＬＢ４．２） ２．０質量％
（Ｃ）パルミチン酸イソプロピル １５．０質量％
（Ｃ）オレイン酸エチル １０．０質量％
（Ｃ）サフラワー油 １５．０質量％
（Ｃ）ヒマシ油 ３．０質量％
（Ｅ）流動パラフィン １５．０質量％
（Ｅ）スクワラン １５，０質量％
（Ｄ）水 ３．５質量％
ジプロピレングリコール １．０質量％
１,２−オクチレングリコール ０．５質量％
ビタミンＥ ０．５質量％
防腐剤 適量
香料 適量
＜調整方法＞
成分（Ｄ）以外を７０℃にて均一に溶解させた後、成分（Ｄ）を徐々に添加し、撹拌しながら２５℃まで冷却した。
【００３５】
＜処方例３ クレンジングオイル＞
（Ａ）化合物１ １５．０質量％
（Ｂ）モノイソステアリン酸ジグリセリン（ＨＬＢ３．２） ５．０質量％
（Ｂ）モノオレイン酸ソルビタン（ＨＬＢ６．８） ３．０質量％
（Ｃ）パルミチン酸２−エチルヘキシル ２０．０質量％
（Ｃ）トリ（２−エチルヘキサン酸）グリセリド ２５．０質量％
（Ｃ）サフラワー油 １５．０質量％
（Ｅ）水添ポリイソブテン １３．０質量％
（Ｄ）水 ３．０質量％
１,３−ブチレングリコール ０．２質量％
１,２−へキシレングリコール ０．２質量％
ビタミンＥ ０．３質量％
防腐剤 適量
香料 適量
＜調整方法＞
成分（Ｄ）以外を７０℃にて均一に溶解させた後、成分（Ｄ）を徐々に添加し、撹拌しながら２５℃まで冷却した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレングリコール誘導体と非イオン性界面活性剤を含有する化粧料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化粧品において油剤は、外観や使用感を決定付ける重要な構成成分である。したがって、常温にて透明液体で、べたつきがなく、のびのよい油剤が望まれている。
油剤を高度に配合する透明な化粧料としては、クレンジングオイル、ヘアオイル、マッサージオイルなどが例示できる。これら化粧料への消費者ニーズとして、近年は、優れた構造回復性が挙げられる。
構造回復性とは、外力によって粘性が低下するが、外力を抑えると元の粘度に回復する性質である。一般的に、使用感のよい油剤は、粘性が低く、手に取ったときの液垂れが起こり、肌の適切な部位に適量を塗布することが困難である。このため、容器から取り出す際や肌に塗布する前は高粘性であることが求められる。一方で、肌に塗布する（外力を与える）際には、油剤本来の滑らかさを損なわないこと、すなわち、使用感が良好で、構造回復性があれば、商品の付加価値が高められる。
【０００３】
構造回復性を付与するには、ゲル化剤もしくは増粘剤（以下、ゲル化剤とする）を添加して、粘度を制御することが一般的であるが、油性ゲルを得るのは技術的に困難である。その理由として、油系は水系と異なり、電気伝導性が乏しいため、電荷による会合体の形成が困難であること、さらに、油剤には、炭化水素油、植物油やトリグリセリド、エステル油、シリコーン油など様々な化学物質があり、熱力学特性も様々であるためである。したがって、温度依存性がなく熱安定性が良好な油性ゲルを調製することは困難であった。
つまり、油剤を多く含有しながら、構造回復性があり、透明で、熱安定性が良く、かつ、使用感が良好な化粧料組成物の開発が望まれていた。
【０００４】
油剤の粘性を向上させるために、これまでに、いくつかのゲル化剤が提案されている。例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸及びパルミチン酸デキストリンなどの脂肪酸デキストリンを用いた技術（特許文献１）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドなどのＮ−アシルアミノ酸誘導体（特許文献２）などが提案されている。これらは、油中でも強力に相互作用する水素結合によってもたらされるゲル化機構であって、少量でゲル化効果を発揮し、熱安定性に優れているものの、とくに構造回復性や、皮膚や毛髪への塗布時の優れた使用感を目的とする提案ではなかった。また、ブロック型アルキレンオキシド誘導体である特定のポリオキシアルキレンエーテルと油剤及び水を含有するゲル組成物の提案もなされている（特許文献３）。この組成物は、優れた構造回復性（チキソトロピー性）のゲル形成能と透明感を有しているものの、塗布時の感触やのびなどの使用感において、さらなる改善の余地があった。
したがって、構造回復性があり、透明で、熱安定性に優れ、しかも、優れた使用感を有する化粧料組成物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３３４０号公報
【特許文献２】特開２００２−３１６９７１号公報
【特許文献３】特開２００８−１９２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、構造回復性があり、透明で、熱安定性に優れ、かつ、皮膚又は毛髪への塗布時の滑らかさ、肌へのなじみ性など使用感が極めて良好な化粧料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のポリアルキレングリコール誘導体と特定の非イオン性界面活性剤を配合することで、上記課題が解決されることを見出した。
すなわち、本発明は以下に示すものである。
（１）下記の成分（Ａ）ないし（Ｄ）を含有し、成分（Ａ）が０．１〜３０質量％、成分（Ｂ）が０．１〜５０質量％、成分（Ｃ）が５０〜９５質量％、成分（Ｄ）が０．０１〜１０質量％、かつ、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率（Ａ）／（Ｂ）が、１／５〜５／１である、化粧料組成物。
（Ａ）下記式（Ｉ）で示されるポリアルキレングリコール誘導体
Ｚ−｛Ｏ−（ＥＯ）ａ−（ＡＯ）ｋ−Ｈ｝ｍ （Ｉ）
（式中、Ｚは、水酸基を３〜６個有する多価アルコールから水酸基を除いた残基、ｍは３〜６、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数４〜８のオキシアルキレン基であり、ＥＯとＡＯはブロック状に結合している。
ａはＥＯの平均付加モル数、ｋはＡＯの平均付加モル数を示し、ａは１〜５０、ｋは１〜５０である。また、ＥＯとＡＯの合計量１００質量部に対し、ＥＯの質量割合は１０〜７５質量部である。）
（Ｂ）水酸基と、炭素数１２〜２２の炭化水素基を有し、ＨＬＢが３〜８である非イオン性界面活性剤
（Ｃ）２５℃で液状のエステル油及びトリグリセリドから選ばれる１種又は２種以上の油剤
（Ｄ）水
（２）成分（Ｃ）の一部を下記成分（Ｅ）に置き換え、成分（Ｃ）と成分（Ｅ）の合計量１００質量部に対する成分（Ｃ）の量が３０質量部以上である（１）に記載の化粧料組成物。
（Ｅ）２５℃で液状の炭化水素油及びシリコーン油から選ばれる１種又は２種以上の油剤
（３）ＡＯが、１,２−オキシブチレン基である、（１）又は（２）に記載の化粧料組成物。
（４）成分（Ｂ）が、炭素数１２〜２２の分岐又は不飽和炭化水素基を有する非イオン性界面活性剤である、（１）ないし（３）のいずれか１に記載の化粧料組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の化粧料組成物は、油性成分を多く含有する組成でありながら、透明な外観と構造回復性を同時に達成し得たものであり、熱安定性にも優れる。すなわち、優れた構造回復性を有するため、容器からの取り出し時に液だれが生じず、容器を汚すことなく適量を手に取ることができる。これを肌へ塗布し、指先でのばすなどの外力を加えれば、粘度が低下して油性製剤本来の滑らかな感触を得ることができ、皮膚や毛髪へのなじみ性など使用感も極めて良好である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は実施例１（構造回復性○、回復率１１５％）の化粧料組成物のせん断速度とせん断粘度の関係を示す図である。
【図２】図２は比較例１３（構造回復性×、回復率６５％）の化粧料組成物のせん断速度とせん断粘度の関係を示す図である。
【図３】図３は実施例１（熱安定性○）、及び比較例４（熱安定性△）の温度と損失弾性率Ｇ’’の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
成分（Ａ）は、下記式（Ｉ）により示されるポリアルキレングリコール誘導体である。
Ｚ−｛Ｏ−（ＥＯ）ａ−（ＡＯ）ｋ−Ｈ｝ｍ （Ｉ）
式中、Ｚは、水酸基を３〜６個有する多価アルコールから水酸基を除いた残基を示す。多価アルコールとしては、水酸基が３個のグリセリン、トリメチロールプロパン、水酸基が４個のジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビタン、メチルグルコシド、水酸基が５個のキシリトール、トリグリセリン、水酸基が６個のソルビトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールが例示される。好ましくは、水酸基を４個以上持つアルコールから水酸基を除いた残基であり、さらに好ましくは、ゲル化能の高さから、水酸基が４個のジグリセリン、ペンタエリスリトールである。
ｍは３〜６、好ましくは４〜６、より好ましくは４である。ｍが２以下では、熱安定性が十分ではなく、塗布時にべたつきが生じてなめらかな使用感も得られないので好ましくない。また、ｍが７以上では、塗布時にべたつき感が生じてしまい、なめらかな使用感も得られないので好ましくない。
【００１１】
ＥＯはオキシエチレン基であり、ａはＥＯの平均付加モル数であり、ａ×ｍは、式（Ｉ）の全ＥＯ付加モル数である。ａは、１〜５０、好ましくは１０〜４５である。ａが１より小さいと十分な親水性が得られず、構造回復性を有する化粧料組成物が得られない。また、ａが５０より大きいと、ＥＯ鎖の結晶性が高くなるために、透明な化粧料組成物が得られない。
（ＥＯ）ａは、ポリオキシエチレン鎖であり、本発明のポリアルキレングルコール誘導体の親水基となる。
ＡＯは炭素数４〜８のオキシアルキレン基であり、ＡＯ鎖は、式（Ｉ）のポリアルキレングルコール誘導体の親油基となる。ＡＯ鎖は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）及び／又は成分（Ｅ）との相溶性向上に寄与することから、化粧料組成物の安定性を保持するための必須部位である。
ＡＯが炭素数３の場合は、油剤との相溶性に劣り、求める増粘性が得られない。さらに、炭素数９以上の場合は、使用感が悪化する傾向があり好ましくない。
ＡＯとしては、炭素数４の１,２−オキシブチレン基、炭素数５の１,２−オキシペンチレン基、炭素数６の１，２−オキシヘキシレン基、炭素数７の１,２−オキシへプチレン基、炭素数８の１,２−オキシオクチレン基が例示されるが、好ましくは、１,２−オキシブチレン基又は１,２−オキシオクチレン基であり、より好ましくは、１,２−オキシブチレン基である。ＡＯは１種でも２種以上でも構わないが、２種以上の場合、付加形態は、ランダム状、ブロック状のどちらでもよい。
ｋはＡＯの平均付加モル数であり、ｋ×ｍは、式（Ｉ）における全ＡＯ付加モル数である。ｋは、１〜５０であり、好ましくは、５〜３０である。ｋが１より小さいと、十分な親油性が得られず、成分（Ａ）と成分（Ｃ）及び／又は成分（Ｅ）との相溶性が劣り、安定な組成物が得られない。また、５０より大きくなると、べたつき感を生じてしまうため、使用感に劣る場合があり好ましくない。
ＥＯとＡＯの合計量を１００質量部としたとき、ＥＯの質量比は１０〜７５質量部である。好ましくは２０〜７５質量部である。より好ましくは３０〜７５質量部である。質量比が１０質量部より小さいと、水和領域が少なくなり、成分（Ｄ）の水を添加してもゲル化しない。また、７５質量部より大きいと、ＥＯ鎖の比率が大きくなるため、結晶性が強くなり、透明な化粧料組成物が得られない。
ＥＯとＡＯはブロック状に結合している。ランダム状では、求める化粧料組成物が得られない。
【００１２】
本発明の式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレングリコール誘導体は、公知の方法で製造することができる。例えば、水酸基を３〜６個有する多価アルコールに、アルカリ又は酸触媒下、オキシエチレン、炭素数４〜８のオキシアルキレンの順に付加重合して得ることができる。
【００１３】
成分（Ａ）は、化粧料組成物の全質量に対して、０．１〜３０質量％配合される。好ましくは、０．１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％である。０．１質量％より少ないと、求める構造回復性が得られない。また、３０質量％を超えると、塗布時にべたつき感が生じてしまい好ましくない。
【００１４】
成分（Ｂ）は、水酸基と、炭素数１２〜２２の炭化水素基を有し、ＨＬＢが３〜８である非イオン性界面活性剤である。なお、非イオン性界面活性剤を単に、ノニオンと表記することもある。
ＨＬＢとは、Ｈｙｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅの略で、界面活性剤の親水基及び親油基のバランスを数値化した概念である。一般に、０から２０で示され、数値が高い方が、親水性が高いことを示す。ＨＬＢは、下記（１）又は（２）の式により算出される。
（１）ポリグリセリン型又はソルビタン非イオン性界面活性剤
ＨＬＢ＝２０（１−Ｓ／Ａ）
Ｓ：エステルのけん化価、Ａ：脂肪酸の酸価
（出展： 新版 界面活性剤ハンドブック 工学図書株式会社）
（２）糖質型非イオン性界面活性剤
ＨＬＢ＝（無機性値の合計／有機性値の合計）×１０
無機性値：水酸基＝１００、エーテル結合＝２０、
糖の環状エーテル結合＝７５
有機性値：炭素原子＝２０、Ｉｓｏ分岐＝−１０
（出展： 甲田著「有機概念図−基礎と応用」三共出版、矢口著「有機概念図による乳化処方設計」日本エマルジョン株式会社）
ＨＬＢが３より小さいノニオンの場合は、分子中の水酸基濃度が低いため、成分（Ｄ）の水を添加しても水和による膨潤が不十分であり、求める構造回復性が得られない。ＨＬＢが８を超えると、水による水和が強く、成分（Ａ）のＥＯ鎖の影響で凝固しやすくなるため、塗布時にべたつき感が生じてしまい好ましくない。
炭素数１２〜２２の炭化水素基としては、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、セチル基、イソパルミチル基、ステアリル基、イソステアリル基、オレイル基、オクチルドデシル基、ベヘニル基等が挙げられ、これらの混合アルキル基であってもよい。その中でも、相溶性や透明性の観点から、炭素数１２〜２２の分岐飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基が好ましい。特に好ましいのは、オレイル基、イソパルミチル基、イソステアリル基である。炭素数が１２より小さいと、求める構造回復性が得られず好ましくない。また、炭素数２２を超えると、透明性が得られない。
【００１５】
成分（Ｂ）の水酸基としては、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、ソルビタンなどの多価アルコール由来、グルコース、ショ糖、トレハロースなど糖由来の水酸基が例示できるが、透明で構造回復性を有するためには、グリセリン、重合度が２〜６のポリグリセリン、又はソルビタン由来の水酸基であることが好ましい。また、成分（Ｄ）の水との水和を高めるためには、成分（Ｂ）はエステル型のノニオンが好ましく、例えば、多価アルコール脂肪酸エステル型や糖脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤として、ソルビタンモノオレイン酸エステル、ソルビタンセスキオレイン酸エステル、ソルビタンジオレイン酸エステル、ソルビタントリオレイン酸エステル、ソルビタンモノイソステアリン酸エステル、ソルビタンセスキイソステアリン酸エステル、ソルビタンジイソステアリン酸エステル、ソルビタントリイソステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、グリセリンモノイソステアリン酸エステル、ポリグリセリンイソステアリン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステルなどが例示できる。より好ましくは、ソルビタンオレイン酸エステル、ソルビタンセスキオレイン酸エステル、ソルビタンイソステアリン酸エステル、ソルビタンセスキイソステアリン酸エステル、ジグリセリンジオレイン酸エステル、ジグリセリンジイソステアリン酸エステルである。また、ＥＯ付加型ノニオンでは、熱安定性が十分ではないので好ましくない。
【００１６】
成分（Ｂ）は、化粧料組成物の全質量に対して、０．１〜５０質量％配合される。好ましくは、０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。０．１質量％より少ないと、求める構造回復性が得られない。また、５０質量％を超えると、透明性を維持できず好ましくない。また、成分（Ｂ）は、２種以上を混合して使用してもよい。さらに、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率（Ａ）／（Ｂ）は、１／５〜５／１であり、好ましくは、１／３〜３／１である。
【００１７】
成分（Ｃ）は、２５℃で液状のエステル油及びトリグリセリドから選ばれる１種又は２種以上の油剤である。
エステル油としては、オレイン酸エチル、リノール酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸イソセチル、２−エチルへキサン酸ステアリル、２−エチルへキサン酸イソステアリル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、イソステアリン酸２−ヘキシルデシル、イソステアリン酸イソステアリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソセチル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オクチルドデシル、ピバリン酸イソステアリル、イソステアリン酸イソプロピル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸２−エチルヘキシル、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、エルカ酸オクチルドデシル、ジデカン酸ネオペンチルグリコール、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリエチルヘキサン酸トリメチロールプロパンアジピン酸ジデシル、アジピン酸ジデシル、イソステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸バチル、モノヒドロキシステアリン酸硬化ヒマシ油、ラノリン脂肪酸イソステアリル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸オクチルドデシル、リシノレイン酸セチル、コハク酸ジオクチル、乳酸セチル、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジノナン酸プロピレングリコール、ジ（カプリル・カプリン酸）プロピレングリコール、ジイソステアリン酸プロピレングリコール、ジオレイン酸プロピレングリコールなどが例示できる。これらを１種又は２種以上用いることができる。
トリグリセリドとしては、グリセリンとカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸、イソトリデカン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、エイコサン酸、オレイン酸、など炭素数６以上の高級脂肪酸とのトリグリセリド、オリーブ油、ヒマワリ油、サフラワー油、ヒマシ油、ツバキ油などの動植物油脂類などが例示できる。
【００１８】
好ましいエステル油としては、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸イソセチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソセチル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸２−エチルヘキシル、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシルが挙げられる。
また、好ましいトリグリセリドとしては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸などの炭素数６〜１０の高級脂肪酸、もしくはこれらの混合物とのトリグリセリド、例えばトリ（カプリル／カプリン酸）グリセリドが例示できる。
【００１９】
本発明の化粧料組成物においては、成分（Ｃ）の一部を成分（Ｅ）に置き換えることができる。
成分（Ｅ）は、２５℃で液状の炭化水素油及びシリコーン油から選ばれる１種又は２種以上の油剤である。炭化水素油としては、流動パラフィン、水添ポリイソブテン、水添ポリデセン、スクワラン、スクワレン、プリスタン、軽質イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、流動イソパラフィン、テトラデセン、イソヘキサデカン、イソドデカン、α−オレフィンオリゴマー等を挙げることができる。好ましくは、流動パラフィン、水添ポリイソブテン、スクワランである。シリコーン油としては、ジメチコン、シクロメチコン、フェニルジメチコンなどが挙げられるが、好ましくはジメチコンである。また、これらを１種又は２種以上、用いることができる。
【００２０】
成分（Ｃ）と成分（Ｅ）は、化粧料組成物の全質量に対して、両成分の合計量として５０〜９５質量％配合される。好ましくは、６０〜９０質量％である。５０質量％より少ないと、べたつきなど使用感が悪化する。また、９５質量％を超えると、粘性を付与できないため好ましくない。また、成分（Ｃ）と成分（Ｅ）の合計を１００質量部としたときに、成分（Ｃ）の量は３０質量部以上であり、好ましくは、４０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上である。３０質量部より少ないと、求める構造回復性が得られず好ましくない。
【００２１】
成分（Ｄ）は、水である。本発明の化粧料組成物においては、成分（Ａ）のＥＯ鎖又は成分（Ｂ）のノニオンの水酸基に水和することによって、粘性が付与される。水としては、一般に化粧品、医薬部外品、医薬品に用いられているものであれば、特には限定されない。例えば、蒸留水やイオン交換水などの精製水、生理食塩水、リン酸緩衝水溶液等を用いることができる。
水は、化粧料組成物の全質量に対して、０．０１〜１０質量％配合される。好ましくは、０．１〜８質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。０．０１質量％より少ないと、求める構造回復性が得られない。また、１０質量％を超えると、透明性を維持できず、経時的に粘度の低下が見られるため好ましくない。
【００２２】
本発明の化粧料組成物においては、さらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、化粧料組成物、医薬品などに一般的に用いられている各種成分を配合することが可能である。例えば、保湿剤、炭化水素、高級アルコール、高級脂肪酸、成分（Ｃ）及び（Ｅ）以外のトリグリセリド、エステル油、動植物油脂、又はシリコーン、ビタミン類、紫外線吸収剤、水溶性高分子、酸化防止剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、成分（Ｂ）以外の非イオン性界面活性剤、金属イオン封鎖剤、エタノール、増粘剤、防腐剤、色素、顔料、香料などが挙げられる。
また、本発明の化粧料組成物の形態は、特に限定されず、クレンジングオイル、ヘアオイル、マッサージオイルなど様々な形態をとることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明に係る成分（Ａ）の合成例を示す。水酸基価は、ＪＩＳＫ１５５７ １に準じて測定した。
［合成例］
合成例１：ポリオキシブチレン（４８モル）ポリオキシエチレン（８８モル）ペンタエリスリトールエーテル（化合物１）
ペンタエリスリトール４５ｇ、トルエン５０ｇ、水酸化カリウム８．０ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、撹拌しながら、１１０℃にて、滴下装置より、エチレンオキシド１２９２ｇを滴下して２時間撹拌した。引き続き、１１０℃にて１，２−ブチレンオキシド１２０８ｇを滴下し、２時間撹拌した。その後、オートクレーブ内から、反応物を取り出し、塩酸で中和して、ｐＨ６〜７とし、含有するトルエン及び水分を除去するため、１１５℃、１時間、減圧処理を行い、最後に濾過をして塩を除去して、２３４５ｇの化合物１を得た。水酸基価は、エチレンオキシド反応後が５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，２−ブチレンオキシド反応後が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２４】
合成例２：ポリオキシブチレン（４５モル）ポリオキシエチレン（７５モル）グリセリル（化合物２）
グリセリン３１ｇ、水酸化カリウム５．０ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、撹拌しながら、１４０℃にて滴下装置より、エチレンオキシド１１００ｇを滴下して２時間撹拌した。引き続き、１４０℃にて、１，２−ブチレンオキシド１０８０ｇを滴下し、２時間撹拌した。その後、オートクレーブ内から、反応物を取り出し、塩酸で中和して、ｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため、１００℃にて１時間、減圧処理を行い、最後に濾過をして塩を除去して、２１８０ｇのポリオキシブチレン（４５モル）ポリオキシエチレン（７５モル）グリセリルエーテルを得た。水酸基価は、エチレンオキシド反応後が４９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，２−ブチレンオキシド反応後が２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
本発明者らは、上記合成例１〜２に準じて、下記表１に示す組成のポリアルキレングリコール誘導体を合成した。なお、表１中、化合物１〜５は本発明の成分（Ａ）であり、化合物６〜１０は比較対照成分（Ａ´）である。
【００２５】
【表１】
【００２６】
［実施例１〜１０、比較例１〜７］
表２に示す成分と組成で、化粧料組成物を調製し、構造回復性、透明感、熱安定性、塗布時の滑らかさ、肌へのなじみ性について評価した。
＜調整方法＞
成分（Ａ）、成分（Ｂ）又は（Ｂ’）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）を７０℃にて均一に溶解させた後、成分（Ｄ）を徐々に加え、撹拌しながら２５℃まで冷却した。
【００２７】
＜評価方法＞
構造回復性
２５℃において、せん断速度（ｓ−１）に対するせん断粘度（Ｐａ・ｓ）を２回測定した。ただし、測定間隔は１分とした。なお、測定装置は以下のとおりである。
測定機器 Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ−３００
測定治具 ＣＰ ５０−２
１回目、２回目ともに、せん断速度に対して、せん断粘度が低下するのを確認した上で、せん断速度０．１（ｓ−１）における、せん断粘度の回復率を指標として構造回復性を判断した。○を合格とした。
○：構造回復性あり
１回目に対して、２回目が９０％以上回復
△：構造回復性に乏しい
１回目に対して、２回目が７０％以上回復
×：構造回復性なし
１回目に対して、２回目の回復率が５０％以下
透明性
２５℃において、外観を目視で確認した。
○：透明
△：蛍光色がある
×：白濁もしくは白色結晶が析出
熱安定性
歪み１（％）における、損失弾性率Ｇ’’（Ｐａ）の温度依存性を測定した。なお、測定装置は以下のとおりである。
測定機器 Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ−３００
測定治具 ＣＰ ５０−２
○：４０℃以上でもＧ’’が低下しない
△：３５〜４０℃でＧ’’の低下が見られる
×：３５℃以下でＧ’’の低下が見られる
【００２８】
塗布時の滑らかさ
調製直後の化粧料組成物を、２５℃、相対湿度５０％の環境下において、２０名の専門女性パネラーの前腕内側部に塗布し、塗布時の滑らかさについて、以下の基準にて評価してもらい、平均点３．５以上を合格基準とした。
５：のびが非常によく、非常に軽い感触
４：のびがよく、軽い感触
３：のびがやや悪く、少しひっかかる感触
２：のびが悪く、重い感触
１：のびが非常に悪く、べたべたする感触
肌へのなじみ性
塗布時の滑らかさの評価に引き続き、２５℃、相対湿度５０％の環境下にて１時間経過後の肌へのなじみ性について、以下の基準にて評価した。平均点３．５以上を合格基準とした。
５：皮膜感が良好で、皮膚を柔らかくしている感触
４：適度な皮膜感があり、皮膚を柔らかくしている感触
３：皮膜感がやや強いが、皮膚を柔らかくしている感触
２：皮膜感がやや強く、皮膚がわずかに柔らかくなる感触
１：皮膜感が強く、皮膚がつっぱっている感触
表２に、これらの評価結果も併せて示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
［実施例１１〜１４、比較例８〜１４］
表３に示す成分と組成で、化粧料組成物を調製し、構造回復性、透明感、熱安定性、肌に塗布時ののび、なめらかさについて評価した。
＜調整方法＞
成分（Ａ）又は（Ａ´）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を７０℃にて均一に溶解させた後、成分（Ｄ）を徐々に添加し、撹拌しながら２５℃まで冷却した。
＜評価方法＞
実施例１〜１０と同様に、構造回復性、透明性、熱安定性、塗布時のなめらかさ、肌へのなじみ性を評価した。
結果を表３に併せて示す。
【００３１】
【表３】
【００３２】
以下、本発明の化粧料組成物の参考処方を例示する。何れの処方例も「構造回復性」、「透明性」、「熱安定性」、「塗布時の滑らかさ」、「肌へのなじみ性」が良好であった。
【００３３】
＜処方例１ ヘアオイル＞
（Ａ）化合物１ １７．０質量％
（Ｂ）モノオレイン酸ジグリセリン（ＨＬＢ６．８） ５．０質量％
（Ｂ）ジイソステアリン酸ジグリセリン（ＨＬＢ３．７） ５．０質量％
（Ｃ）トリ（カプリル／カプリン酸）グリセリド ２０．０質量％
（Ｃ）イソノナン酸イソノニル １０．０質量％
（Ｃ）オリーブ油 ５．０質量％
（Ｃ）ツバキ油 ３．０質量％
（Ｅ）水添ポリイソブテン ２０．０質量％
（Ｅ）シクロメチコン １０．０質量％
（Ｄ）水 ３．５質量％
ビタミンＥアセテート ０．２質量％
ポリオキシエチレン（１０モル）メチルグルコシド ０．５質量％
グリセリン ０．２質量％
防腐剤 適量
香料 適量
＜調整方法＞
成分（Ｄ）以外を７０℃にて均一に溶解させた後、成分（Ｄ）を徐々に添加し、撹拌しながら２５℃まで冷却した。
【００３４】
＜処方例２ マッサージオイル＞
（Ａ）化合物１ ５．０質量％
（Ａ）化合物５ １０．０質量％
（Ｂ）セスキイソステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ４．９） ３．０質量％
（Ｂ）モノイソステアリン酸グリセリン（ＨＬＢ４．２） ２．０質量％
（Ｃ）パルミチン酸イソプロピル １５．０質量％
（Ｃ）オレイン酸エチル １０．０質量％
（Ｃ）サフラワー油 １５．０質量％
（Ｃ）ヒマシ油 ３．０質量％
（Ｅ）流動パラフィン １５．０質量％
（Ｅ）スクワラン １５，０質量％
（Ｄ）水 ３．５質量％
ジプロピレングリコール １．０質量％
１,２−オクチレングリコール ０．５質量％
ビタミンＥ ０．５質量％
防腐剤 適量
香料 適量
＜調整方法＞
成分（Ｄ）以外を７０℃にて均一に溶解させた後、成分（Ｄ）を徐々に添加し、撹拌しながら２５℃まで冷却した。
【００３５】
＜処方例３ クレンジングオイル＞
（Ａ）化合物１ １５．０質量％
（Ｂ）モノイソステアリン酸ジグリセリン（ＨＬＢ３．２） ５．０質量％
（Ｂ）モノオレイン酸ソルビタン（ＨＬＢ６．８） ３．０質量％
（Ｃ）パルミチン酸２−エチルヘキシル ２０．０質量％
（Ｃ）トリ（２−エチルヘキサン酸）グリセリド ２５．０質量％
（Ｃ）サフラワー油 １５．０質量％
（Ｅ）水添ポリイソブテン １３．０質量％
（Ｄ）水 ３．０質量％
１,３−ブチレングリコール ０．２質量％
１,２−へキシレングリコール ０．２質量％
ビタミンＥ ０．３質量％
防腐剤 適量
香料 適量
＜調整方法＞
成分（Ｄ）以外を７０℃にて均一に溶解させた後、成分（Ｄ）を徐々に添加し、撹拌しながら２５℃まで冷却した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）ないし（Ｄ）を含有し、成分（Ａ）が０．１〜３０質量％、成分（Ｂ）が０．１〜５０質量％、成分（Ｃ）が５０〜９５質量％、成分（Ｄ）が０．０１〜１０質量％、かつ、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率（Ａ）／（Ｂ）が、１／５〜５／１である、化粧料組成物。
（Ａ）下記式（Ｉ）で示されるポリアルキレングリコール誘導体
Ｚ−｛Ｏ−（ＥＯ）ａ−（ＡＯ）ｋ−Ｈ｝ｍ （Ｉ）
（式中、Ｚは、水酸基を３〜６個有する多価アルコールから水酸基を除いた残基、ｍは３〜６、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数４〜８のオキシアルキレン基であり、ＥＯとＡＯはブロック状に結合している。
ａはＥＯの平均付加モル数、ｋはＡＯの平均付加モル数を示し、ａは１〜５０、ｋは１〜５０である。また、ＥＯとＡＯの合計量１００質量部に対し、ＥＯの質量割合は１０〜７５質量部である。）
（Ｂ）水酸基と、炭素数１２〜２２の炭化水素基を有し、ＨＬＢが３〜８である非イオン性界面活性剤
（Ｃ）２５℃で液状のエステル油及びトリグリセリドから選ばれる１種又は２種以上の油剤
（Ｄ）水
【請求項２】
成分（Ｃ）の一部を下記成分（Ｅ）に置き換え、成分（Ｃ）と成分（Ｅ）の合計量１００質量部に対する成分（Ｃ）の量が３０質量部以上である、請求項１に記載の化粧料組成物。
（Ｅ）２５℃で液状の炭化水素油及びシリコーン油から選ばれる１種又は２種以上の油剤
【請求項３】
ＡＯが、１,２−オキシブチレン基である、請求項１又は２に記載の化粧料組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）が、炭素数１２〜２２の分岐又は不飽和炭化水素基を有する非イオン性界面活性剤である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化粧料組成物。
【請求項１】
下記の成分（Ａ）ないし（Ｄ）を含有し、成分（Ａ）が０．１〜３０質量％、成分（Ｂ）が０．１〜５０質量％、成分（Ｃ）が５０〜９５質量％、成分（Ｄ）が０．０１〜１０質量％、かつ、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率（Ａ）／（Ｂ）が、１／５〜５／１である、化粧料組成物。
（Ａ）下記式（Ｉ）で示されるポリアルキレングリコール誘導体
Ｚ−｛Ｏ−（ＥＯ）ａ−（ＡＯ）ｋ−Ｈ｝ｍ （Ｉ）
（式中、Ｚは、水酸基を３〜６個有する多価アルコールから水酸基を除いた残基、ｍは３〜６、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数４〜８のオキシアルキレン基であり、ＥＯとＡＯはブロック状に結合している。
ａはＥＯの平均付加モル数、ｋはＡＯの平均付加モル数を示し、ａは１〜５０、ｋは１〜５０である。また、ＥＯとＡＯの合計量１００質量部に対し、ＥＯの質量割合は１０〜７５質量部である。）
（Ｂ）水酸基と、炭素数１２〜２２の炭化水素基を有し、ＨＬＢが３〜８である非イオン性界面活性剤
（Ｃ）２５℃で液状のエステル油及びトリグリセリドから選ばれる１種又は２種以上の油剤
（Ｄ）水
【請求項２】
成分（Ｃ）の一部を下記成分（Ｅ）に置き換え、成分（Ｃ）と成分（Ｅ）の合計量１００質量部に対する成分（Ｃ）の量が３０質量部以上である、請求項１に記載の化粧料組成物。
（Ｅ）２５℃で液状の炭化水素油及びシリコーン油から選ばれる１種又は２種以上の油剤
【請求項３】
ＡＯが、１,２−オキシブチレン基である、請求項１又は２に記載の化粧料組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）が、炭素数１２〜２２の分岐又は不飽和炭化水素基を有する非イオン性界面活性剤である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化粧料組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−３５８２８（Ｐ２０１３−３５８２８Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１５２０３１（Ｐ２０１２−１５２０３１）
【出願日】平成２４年７月６日（２０１２．７．６）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月６日（２０１２．７．６）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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