医療用チューブ
【課題】
新たな特性付与のための第二の材料をチューブ内面及び／又は外面に付与した場合であっても、透明性と非着色性を高いレベルで達成し、かつ外観不良を低減させた医療用チューブを提供する。
【解決手段】
ポリ塩化ビニル及び可塑剤を含む組成物を溶融押出成型して得られ、かつ内径が０．１〜３０ｍｍ、厚みが０．２〜５ｍｍである医療用チューブにおいて、内表面および外表面のＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）による算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．１μｍであり、ＪＩＳ Ｋ００７１−１によるハーゼン色数が０〜１００であることを特徴とする医療用チューブ。
新たな特性付与のための第二の材料をチューブ内面及び／又は外面に付与した場合であっても、透明性と非着色性を高いレベルで達成し、かつ外観不良を低減させた医療用チューブを提供する。
【解決手段】
ポリ塩化ビニル及び可塑剤を含む組成物を溶融押出成型して得られ、かつ内径が０．１〜３０ｍｍ、厚みが０．２〜５ｍｍである医療用チューブにおいて、内表面および外表面のＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）による算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．１μｍであり、ＪＩＳ Ｋ００７１−１によるハーゼン色数が０〜１００であることを特徴とする医療用チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人工透析や人工心肺用の血液回路を構成するメインチューブ等として使用される医療用チューブに関するものである。特に、本発明は、チューブ内面および外面に第二の材料をコーティングした場合でも透明性を維持し、チューブの着色やスパイダーマークなどの外観不良が少ない医療用チューブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
医療用チューブは、輸液バッグからヒトに投与するときの輸液セットや、輸血するときに同じように使用する輸血セット、献血などでヒトから採血をするときに用いる血液バッグ、血液透析や人工心肺などを用いる時に使用する回路類など非常に多くの医療機器類に使用されている。
【０００３】
従来から、医療用チューブを成形するための材料としては、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂および塩化ビニル樹脂が一般的に用いられている。ポリウレタン樹脂からなる医療用チューブは、ある程度硬さがあり、押したり回転させたりしたときにその力が先端まで伝わり易くなるため、操作性が良いとともに体温軟化性等の生体適合性に優れる。シリコーン樹脂からなる医療用チューブは、柔軟性はあるが柔らかすぎるため操作性に劣る。塩化ビニル樹脂からなる医療用チューブは、成形性の良さ、原料および製造コストが安価、チューブとしての柔軟な物性が適当、医療機器などに組み立てるときの加工性が良いなどの特性がある。
【０００４】
上記の材料のうち、塩化ビニル樹脂からなる医療用チューブは、コストや物性、加工性などの点で利点があるが、材料特性によるプライミング処理時の濡れ難さや付着気泡が除去し難い、薬剤が吸着し易いといった問題がある。このような問題に対して、特許文献１には、両親媒性のポリマー（エチレンオキサイド−エチレンビニルアルコール共重合体）をチューブ成形時に添加することで、液体と接するチューブ内面に親水性を持たせ濡れ性を向上し、その結果気泡の付着が抑制される技術が開示されている。しかし、該文献に記載の発明においては、塩化ビニル樹脂とは異なる性質を有するポリマーを混練していることから、塩化ビニル樹脂製チューブの本来の性質や成形性とは異なるものとなってしまう。
【０００５】
また、内面に凹凸を付与することにより気泡の付着を極小に抑制できる医療用チューブが知られている（例えば、特許文献２参照）。該文献に開示の技術は、ポリ塩化ビニル製の医療用チューブの内面に凹凸を一体に形成し、凸部と凹部の高低差を１．０〜２．０μｍの範囲にするというものである。しかし、内面に凹凸を持たせると光散乱によりチューブ内部の視認性（透明性）が下がるため、チューブ内を流れる体液や血液などの液体の流動状態を観察しにくくなったり、気泡の検出感度が低下するなどの問題がある。
【０００６】
一方、近年、市場の一部において医療用チューブに親水性や抗血栓性、薬剤非吸着性を付与することが求められている。かかる方法としては、第二の材料をチューブ内面及び／又は外面にコーティングすることが考えられるが、この場合、従来問題とされなかった透明性や非着色性のレベルでは要求レベルを十分に満たすことができない。実際、塩化ビニル樹脂製医療用チューブに関して、これらの要求を考慮して透明性と非着色性を高度なレベルで達成したものは提案されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−６７７６号公報
【特許文献２】特許３２５１３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の現状に鑑みなされたものであり、その目的は、新たな特性付与のための第二の材料をチューブ内面及び／又は外面に付与した場合であっても、透明性と非着色性を高いレベルで達成し、かつ外観不良を低減させた医療用チューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、溶融押出成型において比較的低温で樹脂を均一に溶融し、チューブの内外表面の平滑性を高めることにより、チューブの透明性が著しく向上し、着色が抑制されることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
即ち、本発明は以下の（１）〜（５）の構成を有するものである。
（１）ポリ塩化ビニル及び可塑剤を含む組成物を溶融押出成型して得られ、かつ内径が０．１〜３０ｍｍ、厚みが０．２〜５ｍｍである医療用チューブにおいて、内表面および外表面のＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）による算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．１μｍであり、ＪＩＳ Ｋ００７１−１によるハーゼン色数が０〜１００あることを特徴とする医療用チューブ。
（２）可塑剤がフタル酸ジ−エチルヘキシルまたはトリメリット酸トリ−ジエチルヘキシルであることを特徴とする（１）または（２）に記載の医療用チューブ。
（３）可塑剤の含有量が熱可塑性樹脂１００重量部に対して５０〜１２０重量部であることを特徴とする（１）または（２）に記載の医療用チューブ。
（４）溶融押出成型においてシリンダ出口部で押出される樹脂温が１８０〜１９５℃であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の医療用チューブ。
（５）溶融押出成型においてシリンダ内のスクリューが３０〜７０ｒｐｍの回転速度、２．５〜６．０の圧縮比に設定されることを特徴とする（４）に記載の医療用チューブ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の医療用チューブは、従来にないレベルで透明性と非着色性を達成できているので、第二の材料をチューブ内面及び／又は外面にコーティングした場合であっても外観が極めて良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の医療用チューブを製造するための成型装置の主要部を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
従来、医療用チューブは、術野での視認性確保のため透明性が高く、着色のないものが求められてきた。現在市場に流通している医療用チューブは、透明性や非着色性においては、一応市場の要求特性を満たしていると言える。しかし、近年、市場の一部で求められている親水性や抗血栓性、薬剤非吸着性を付与するために、チューブ内面および／または外面に第二の材料をコーティングするなどした場合には、従来問題となっていなかったチューブのわずかな失透や着色が顕在化し、要求特性を満たさないものが生じている。
本発明者は、押出成型により医療用チューブを成型する際の成型条件について鋭意検討した結果、上述の高いレベルの透明性と非着色性を両立し、かつスパイダーマークも低減した医療用チューブを成型できる好適な条件を見出した。
【００１４】
チューブの着色は樹脂溶解時の熱履歴による酸化や焼けが主原因であり、溶解温度を低温にするなどして改善することが可能である。しかし、そうすると溶融物の粘度が高まるためダイから溶融物を押出す際の剪断応力が増大し、メルトフラクチャー様の表面荒れの現象が顕著になる。チューブの透明性の低下については、樹脂の溶解不良が主要因と考えられるが、磨りガラスを例にすれば、前記したようなチューブ表面の荒れ（凹凸）も少なからず影響を与えているものと考えられる。
【００１５】
チューブの透明性と非着色性を両立するためには、樹脂をより低い温度で均一に溶解する必要がある。樹脂の溶解性を高める条件としては、一般的に、シリンダ温度を高くする、圧縮比の低いスクリューを用いる、スクリューの回転速度を高くするなどがある。
しかし、従来の低圧縮比のスクリューを用いた場合、スクリュー回転速度を上げると摩擦熱により樹脂温が過剰に上昇し、透明性はあるが着色のあるチューブになってしまう。一方、溶融樹脂が着色しないように回転速度を低下させると溶解不十分となり、得られるチューブの透明性が低下してしまう。また、シリンダ温度を低めに調節しても摩擦熱の影響により樹脂温度を一定にコントロールすることが難しくなり、上記課題を解決するには至らなかった。そこで本発明者は、好適な溶融状態を実現するため、敢えて高圧縮比のスクリューを用いることにより、着色のない均一な溶融樹脂を獲得した。
【００１６】
本発明において、医療用チューブの内表面及び外表面のＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）による算術平均粗さ（Ｒａ）は０．００１〜０．１μｍであることが必要である。表面の凹凸が大きすぎるとチューブ本体としてだけでなく、チューブ内表面に抗血栓性材料等の第二の材料を被覆した際にチューブの透明性が低下して術野の視認性が低下するとか、外表面に印刷を行った際の転写斑や擦れが発生して品質が低下するため、０．０９μｍ以下がより好ましく、０．０８μｍ以下がさらに好ましい。表面の凹凸は小さい方が好ましいが、成型の困難性が高まるとか、コストアップに繋がるため、０．００５μｍ以上であればよく、０．０１μｍ以上が適当である。
【００１７】
算術平均粗さ（Ｒａ）は、チューブの表面の高さ方向の分布の大きさであり、表面の粗さを数値の大きさとして示すことができる。すなわち、Ｒａが大きいと表面が粗いことを示し、小さいと表面が平滑であることを示す。表面の平滑度をＲｑ（二乗平均平方根粗さ）やＲｚ（十点平均粗さ）などでも表せるが、測定箇所を変えても同サンプル内で測定値にばらつきが生じにくいことから、本発明ではＲａを用いて評価する。
【００１８】
本発明において、医療用チューブの内径は０．１〜３０ｍｍであることが必要である。内径が小さすぎると、本発明の達成手段を講じても所望の表面平滑性を得ることができないことがある。また、内径が大きすぎると、本発明の効果が顕著に現れない可能性がある。したがって、チューブの内径は１〜２５ｍｍがより好ましく、２〜２０ｍｍがさらに好ましい。
【００１９】
本発明において、医療用チューブの肉部の厚みは０．２〜５ｍｍであることが必要である。厚みが薄すぎると、強度が低下することがある。厚みが厚すぎると、チューブの柔軟性が十分でないとか、内部の視認性が低下する可能性がある。したがって、チューブの厚みはより好ましくは０．６〜４ｍｍであり、さらに好ましくは１〜３ｍｍである。
【００２０】
本発明の医療用チューブは、ポリ塩化ビニル、可塑剤、必要であれば安定化剤を含むペレットを溶融したものを用いて成型されたものであることが好ましい。ポリ塩化ビニルはコスト面で優れる他、可塑剤の添加量を調節することにより医療用チューブの物性を任意に変えられる利点がある。
【００２１】
可塑剤としては、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジ−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−イソデシル、フタル酸ジ−イソノニル、フタル産ジ−ヘキシル、フタル酸ジ−オクチル等が古くから使用されており、中でもフタル酸ジ−エチルヘキシル（ＤＯＰ）が最も多く使用される。また、近年では可塑剤の溶出を懸念して、溶解性の低いトリメリット酸トリ−ジエチルヘキシル（ＴＯＴＭ）、Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ（登録商標）を使用する場合もある。
【００２２】
安定化剤としては、有機酸塩（金属石鹸）、無機酸塩、有機スズ化合物、その他の有機金属化合物からなる金属化合物と、有機リン化合物、エポキシ化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤からなる非金属化合物が挙げられるが、医療用途としての安全性の観点から、重金属を含まない有機酸塩や有機リン化合物、エポキシ化合物が好ましい。
【００２３】
本発明の医療用チューブにおいて、可塑剤の含有量はポリ塩化ビニル１００重量部あたり５０〜１２０重量部であることが好ましい。可塑剤の含有量が少なすぎると、医療用チューブに必要な柔軟性が損なわれる可能性がある。また、可塑剤の含有量が多すぎると、可塑剤の溶解不良が生じ、チューブの透明性が低下することがある。また、可塑剤の含有量が多すぎると、チューブ表面にコーティングを施した際にコーティング剥れやコーティング斑の原因になる可能性がある。したがって、可塑剤の含有量は６０〜１１０重量部がより好ましく、６５〜１００重量部がさらに好ましい。
【００２４】
本発明の医療用チューブのＪＩＳ Ｋ００７１−１によるハーゼン色数は０〜１００であることが必要である。ハーゼン色数が１００以下であれば医療用チューブの内部が十分視認できる。ハーゼン色数は８０以下がより好ましく、６０以下がさらに好ましい。また、２０以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましい。
【００２５】
以下、本発明の医療用チューブの成型方法について詳細に説明する。
図１は、本発明の医療用チューブを製造するための押出成型機の概略図である。押出成型機は、原料を供給するための供給部（ホッパー）と、供給部から供給された原料を溶解し搬送する経路を形成するシリンダと、シリンダの内部に配置され、原料を溶解搬送するスクリューと、スクリューを駆動するスクリュー駆動部とを備えている。さらに、シリンダの出口側にチューブの断面形状を規制するためのダイが取り付けられている。押出成型機は、供給・溶解・搬送手段部（供給部、シリンダ、スクリュー）と定量排出部（ギアポンプとそのハウジング部）が一体となった構成でもよく、供給・混錬・搬送手段部に定量排出部を取り付けた構成でもよい。
【００２６】
図１においてスクリューは１軸構成であるが、２軸構成も適用できる。また、供給部には、定量供給装置を備えることができる。また、スクリュー駆動部は、公知のモーター、駆動機構、回転速度変換手段（減速機構）、トルク変換手段等を適宜組み合わせて構成できる。また、シリンダ部内部の温度を調節するための温度調節装置を備えることができる。シリンダ内で加熱され、スクリューで混練溶解された原料がダイを通して成型される。好適な透明性を持ち、スパイダーマークのない医療用チューブを製造するためには、シリンダ内において比較的低温で粒状感がなくなるまで十分に溶融を行った原料をスパイラルダイ等を介して押出す必要がある。
【００２７】
本発明の医療用チューブの成形方法としては、以下のような方法により得ることができる。すなわち、まずは、熱可塑性樹脂の粉末を、可塑剤、安定化剤と共に混練、溶解した後、ムク状に押し出して適当な長さに切断、冷却してペレットに造粒加工する。このとき、使用する熱可塑性樹脂の種類にもよるが、温度が低すぎると熱可塑性樹脂の溶融不良が生じることがある。また、温度が高すぎると原料の熱酸化によりペレットが着色することがある。ポリ塩化ビニルをペレットにする際には、可塑剤の量にもよるが、混練、溶解温度は１００〜１７０℃が好ましい。また、ムク状に押出す際の温度は１４０〜１８０℃が好ましい。
【００２８】
本発明において、得られたペレットを押出成型機の原料供給部より投入し、シリンダ内のスクリューにて溶解し、樹脂温を１８０〜１９５℃で、ダイより環状に押し出す。その際、用いる熱可塑性樹脂の種類にもよるが、温度が低すぎると溶解不良のためか医療用チューブ表面に凹凸が生じ易くなるとか、チューブの透明性が低下することがあるため、樹脂温は１８２℃以上がより好ましく、１８３℃以上がさらに好ましく、１８４℃以上がさらにより好ましい。また、樹脂温が高すぎるとポリ塩化ビニルといった熱可塑性樹脂が酸化され、ポリマー主鎖に二重結合を生じることによるチューブの着色の恐れが生じるため、１９２℃以下がより好ましく、１８９℃以下がさらに好ましい。なお、ここで言う樹脂温とは、シリンダー出口付近で測定された溶融樹脂の温度を指す。
【００２９】
スクリューにて溶解搬送された溶融樹脂は、シリンダーの出口側に設けられたダイより押出される。このとき、ダイは、スパイラル型のストレートダイを用いるのが好ましい。スパイダー型のダイは、ダイ本体にマンドレルを支持するスパイダー脚が原料通路を横切るように配置され、このスパイダー脚が溶融原料を分離し、チューブにスパイダーマークを生ずることがある。また、スパイラル型ダイは、マンドレルの中心から外周に向けた多数の放射状分配溝と、各分配溝に関連するようにマンドレルの外周に設けたスパイラル状溝を有する。このため、押出機から押出された溶融原料をマンドレルの基端面の側からマンドレルの外周の筒状通路に導くまでの通路が、多数の放射状分配溝とスパイラル状溝からなる複雑な通路になり、溶融原料の滞留時間が長く、熱安定性の悪い樹脂には不向きである。本発明においては、比較的低温で溶解した原料を用いることから、スパイダーマークが生じやすくなっており、そのためスパイラルダイを用いるのが好ましい。
【００３０】
本発明において、スクリューの回転速度は３０〜７０ｒｐｍとするのが好ましい。スクリューの回転速度が低すぎると、剪断応力が小さくなるため溶解不良が発生し易くなる。特に本発明のような比較的低温で溶解する際にはスクリューの回転速度を高めに設定するのが好ましい。高めに設定するとは言っても、無制限に高くしてよいわけではなく、溶融樹脂の粘度とスクリューを回転するモーターのトルクとの関係や摩擦熱による樹脂温上昇の影響等も加味すると、より好ましい範囲は３５〜６５ｒｐｍである。さらに好ましい範囲は４０〜６０ｒｐｍである。
【００３１】
また、チューブの着色と内外表面凹凸度の低減を両立する上でスクリューの圧縮比も関係する。本発明においては、圧縮比が２．５〜６．０のスクリューを用いるのが好ましい。圧縮比が小さすぎても大きすぎても、シリンダ内を流動する原料にかかる剪断応力が均一化されないため溶解不良を起こすことがある。したがって、スクリューの圧縮比は、３．０〜５．５がより好ましく、３．５〜５．０がさらに好ましい。
なお、本発明の医療用チューブの製造において、スクリューの圧縮比（ＣＲ）は、以下の計算式により算出される。
【数１】
ここで、ＣＲ＝圧縮比、Ｈｆ＝供給部の溝深さ（ｍｍ）、Ｈｍ＝計量化部の溝深さ（ｍｍ）、Ｄ＝スクリュー直径（ｍｍ）である。
【００３２】
ダイから押出された溶融樹脂は、真空水槽にて所定の寸法にサイジングした後、冷却水槽にて室温程度まで冷却し、得られたノンコートチューブを巻取り機にて巻き取る。このとき、冷却水槽から巻取り機までの間に寸法測定器や印刷機を備えることもできる。冷却水の水温は５〜３０℃であることが好ましい。３０℃以下であれば内径及び外径の調整が容易になるため好ましく、５℃以上であれば水が凍結しないために好ましい。水温は、６〜２５℃がより好ましく、７〜２０℃がさらに好ましい。なお、真空度は−２０〜−１ｋＰａである。
【００３３】
本発明において、引取速度は４〜４０ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。４ｍ／ｍｉｎ以上であると生産効率が向上するため好ましく、４０ｍ／ｍｉｎ以下であれば十分な透明性が実現できるため好ましい。引取速度は、４．５〜３０ｍ／ｍｉｎがより好ましく、５〜２０ｍ／ｍｉｎがさらに好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で測定された特性値の測定は、以下の方法に従った。
【００３５】
（チューブの内径、外径の測定）
投影機（ニコン社製Ｖ−１２Ｂ）により測定した。すなわち、ホースカッター（ＨＣ０３）を使用して、厚さ３ｍｍに切断し、サンプルとした。倍率を１０倍に設定し、投影図を見ながらサンプルの外周の右下がＸ，Ｙ軸に接するようにステージを移動させてＸ，Ｙ座標をリセットし、外周の左上にＸ，Ｙ軸が接する場所まで移動させ、Ｘ，Ｙ座標の平均値Ａを取った。さらにサンプルの外周の右上にＸ，Ｙ軸が接するように移動させＸ，Ｙ座標値をリセットし、外周の左下に接するようにＸ，Ｙ軸を移動させＸ，Ｙ座標の数値の平均値Ｂをとり、Ａ，Ｂの平均値Ｃを外径値とした。内周についても同様に測定し、内径値を算出した。
【００３６】
（表面粗さの測定）
ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に従い、Ｒａ値を測定した。具体的には、チューブを長さ２ｃｍ程度に切り出して開腹し、内表面または外表面を上にして試料台に載せ、なるべく平面になるように周囲を押さえて固定した。
キーエンス社製ＶＫ−８５００共焦点レーザー顕微鏡で対物レンズ５０倍、高さのピッチ０．０５μｍの条件で内表面または外表面の凹凸像を得た。
得られた凹凸像について、傾き補正（面補正（自動））を行った後、１００μｍ×１００μｍの領域の表面粗さ（Ｒａ）を求めた。
【００３７】
（着色の測定）
ＪＩＳ Ｋ００７１−１にしたがって調整したハーゼン色数０〜５００の標準液（色数１０間隔）３０ｍＬを３０ｍＬガラスバイアル（カタログ名：アズワン、品名：ラボランスクリュー管瓶、品番：９−５８２−０８）に入れた。また、サンプルはホースカッター（ＨＣ−０３）で長さ方向に５ｃｍ程度に切断したものを用いた。サンプルと標準液のそれぞれについて単軸方向から色を目視により比較し、最も近い標準液の色数をサンプルの色数とした。例えば、サンプルの色数が標準液の色数５０と６０の間であった場合はサンプルの色数は６０と決定した。
【００３８】
（光沢度の測定）
チューブ外表面の光沢度の測定は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７に記載の方法に準拠して（株）村上色彩技術研究所製のデジタル精密光沢計ＧＭ−２６Ｄを用いて行った。円筒形のサンプルを固定できるようにＶ字溝加工を施した試料台（１００×１２０ｍｍ）に長さ４０ｍｍにカットしたサンプルを固定し、入反射角（受光角）６０°での光沢度を測定した。測定面積は３×３ｍｍ、受光部は３．０２×１．５１ｍｍとした。この光沢度が高いほど、一般にチューブの透明性が高い。また、チューブ外径が小さいほど、光沢度は低くなる傾向を持つ。
【００３９】
（スパイダーマークの測定）
チューブを白色蛍光灯に照らして径方向に回転させ、長さ方向にほぼ等間隔の４本のスジが確認できた場合、スパイダーマークありと判断した。スパイダーマークありは○で、スパイダーマークなしは×で表示した。
【００４０】
（実施例１）
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して７２．０重量部のフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）からなる組成物（ペレット）を供給部（ホッパー）に供給し、シリンダ内に移送した。圧縮比４のスクリューを５６．０ｒｐｍにて回転して、シリンダ温度１７０℃でペレットを溶融しながらシリンダ前方に移送した。得られた溶融樹脂を、シリンダ出口部のスパイラルダイより押出した。このときのシリンダ出口部の樹脂温は１８８℃であった。押出された溶融樹脂を温度が１５℃の真空水槽を通過させ、引続き同温の冷却水槽にて室温程度になるまで冷却した。このとき真空水槽の真空度は−７．０ｋＰａとした。得られたチューブの外表面に印字機で印字を行った後、引取り速度１０ｍ／ｍｉｎにて巻取り機に巻き取った。
【００４１】
（実施例２）
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して８３．０重量部のＤＯＰからなるペレットをホッパーに供給し、シリンダ内に移送した。圧縮比４のスクリューを５８．０ｒｐｍにて回転して、シリンダ温度１７０℃でペレットを溶融しながらシリンダ前方に移送した。得られた溶融樹脂を、シリンダ出口部のスパイラルダイより押出した。このときのシリンダ出口部の樹脂温は１８７℃であった。押出された溶融樹脂を温度が１５℃の真空水槽を通過させ、引続き同温の冷却水槽にて室温程度に冷却した。このとき真空水槽の真空度は−２．０ｋＰａとした。得られたチューブの外表面に印字機で印字を行った後、引取り速度２０ｍ／ｍｉｎにて巻取り機に巻き取った。
【００４２】
（実施例３）
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して７２．０重量部のＤＯＰからなるペレットをホッパーに供給し、シリンダ内に移送した。圧縮比４のスクリューを４９．５ｒｐｍにて回転して、シリンダ温度１７０℃でペレットを溶融しながらシリンダ前方に移送した。得られた溶融樹脂を、シリンダ出口部のスパイラルダイより押出した。このときのシリンダ出口部の樹脂温は１８５℃であった。押出された溶融樹脂を温度が１０℃の真空水槽を通過させ、引続き同温の冷却水槽にて室温程度に冷却した。このとき真空水槽の真空度は−５．０ｋＰａとした。得られたチューブの外表面に印字機で印字を行った後、引取り速度５ｍ／ｍｉｎにて巻取り機に巻き取った。
【００４３】
（実施例４）
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して９７．０重量部のトリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）からなるペレットをホッパーに供給し、シリンダ内に移送した。圧縮比４のスクリューを４１．０ｒｐｍにて回転して、シリンダ温度１７５℃でペレットを溶融しながらシリンダ前方に移送した。得られた溶融樹脂を、シリンダ出口部のスパイラルダイより押出した。このときのシリンダ出口部の樹脂温は１８７℃であった。押出された溶融樹脂を温度が１５℃の真空水槽を通過させ、引続き同温の冷却水槽にて室温程度に冷却した。このとき真空水槽の真空度は−２．１ｋＰａとした。得られたチューブの外表面に印字機で印字を行った後、引取り速度８．５ｍ／ｍｉｎにて巻取り機に巻き取った。
【００４４】
（実施例５）
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して６７．０重量部のＴＯＴＭからなるペレットをホッパーに供給し、シリンダ内に移送した。圧縮比４のスクリューを４４．５ｒｐｍにて回転して、シリンダ温度１７５℃でペレットを溶融しながらシリンダ前方に移送した。得られた溶融樹脂を、シリンダ出口部のスパイラルダイより押出した。このときのシリンダ出口部の樹脂温は１８８℃であった。押出された溶融樹脂を温度が１５℃の真空水槽を通過させ、引続き同温の冷却水槽にて室温程度に冷却した。このとき真空水槽の真空度は−１１．０ｋＰａとした。得られたチューブの外表面に印字機で印字を行った後、引取り速度５ｍ／ｍｉｎにて巻取り機に巻き取った。
【００４５】
（実施例６）
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して７２．０重量部のＤＯＰからなるペレットをホッパーに供給し、シリンダ内に移送した。圧縮比３．５のスクリューを５５．０ｒｐｍにて回転して、シリンダ温度１７０℃でペレットを溶融しながらシリンダ前方に移送した。得られた溶融樹脂を、シリンダ出口部のスパイラルダイより押出した。このときのシリンダ出口部の樹脂温は１８８℃であった。押出された溶融樹脂を温度が２０℃の真空水槽を通過させ、引続き同温の冷却水槽にて室温程度に冷却した。このとき真空水槽の真空度は−３．５ｋＰａとした。得られたチューブの外表面に印字機で印字を行った後、引取り速度１０ｍ／ｍｉｎにて巻取り機に巻き取った。
【００４６】
（実施例７）
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して７２．０重量部のＤＯＰからなるペレットをホッパーに供給し、シリンダ内に移送した。圧縮比４．５のスクリューを５２．２ｒｐｍにて回転して、シリンダ温度１６８℃でペレットを溶融しながらシリンダ前方に移送した。得られた溶融樹脂を、シリンダ出口部のスパイラルダイより押出した。このときのシリンダ出口部の樹脂温は１８７℃であった。押出された溶融樹脂を温度が１５℃の真空水槽を通過させ、引続き同温の冷却水槽にて室温程度に冷却した。このとき真空水槽の真空度は−４．２ｋＰａとした。得られたチューブの外表面に印字機で印字を行った後、引取り速度１０ｍ／ｍｉｎにて巻取り機に巻き取った。
【００４７】
（実施例８）
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して７２．０重量部のＤＯＰからなるペレットをホッパーに供給し、シリンダ内に移送した。圧縮比５のスクリューを４９．６ｒｐｍにて回転して、シリンダ温度１６６℃でペレットを溶融しながらシリンダ前方に移送した。得られた溶融樹脂を、シリンダ出口部のスパイラルダイより押出した。このときのシリンダ出口部の樹脂温は１８６℃であった。押出された溶融樹脂を温度が１５℃の真空水槽を通過させ、引続き同温の冷却水槽にて室温程度に冷却した。このとき真空水槽の真空度は−１０．０ｋＰａとした。得られたチューブの外表面に印字機で印字を行った後、引取り速度１０ｍ／ｍｉｎにて巻取り機に巻き取った。
【００４８】
（比較例１）
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して７２．０重量部のＤＯＰからなるペレットをホッパーに供給し、シリンダ内に移送した。圧縮比２のスクリューを２０．８ｒｐｍにて回転して、シリンダ温度１５２℃でペレットを溶融しながらシリンダ前方に移送した。得られた溶融樹脂を、シリンダ出口部のスパイラルダイより押出した。このときのシリンダ出口部の樹脂温は１６８℃であった。押出された溶融樹脂を温度が１５℃の真空水槽を通過させ、引続き同温の冷却水槽にて室温程度に冷却した。このとき真空水槽の真空度は−７．５ｋＰａとした。得られたチューブの外表面に印字機で印字を行った後、引取り速度６．２ｍ／ｍｉｎにて巻取り機に巻き取った。
本比較例においては、樹脂温が低いためか、Ｒａ値が大きいチューブしか得られなかった。
【００４９】
（比較例２）
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して７２．０重量部のＤＯＰからなるペレットをホッパーに供給し、シリンダ内に移送した。圧縮比２スクリューを５６．１ｒｐｍにて回転して、シリンダ温度１８５℃でペレットを溶融しながらシリンダ前方に移送した。得られた溶融樹脂を、シリンダ出口部のスパイラルダイより押出した。このときのシリンダ出口部の樹脂温は１９５℃であった。押出された溶融樹脂を温度が１５℃の真空水槽を通過させ、引続き同温の冷却水槽にて室温程度に冷却した。このとき真空水槽の真空度は−６．０ｋＰａとした。得られたチューブの外表面に印字機で印字を行った後、引取り速度１０．３ｍ／ｍｉｎにて巻取り機に巻き取った。
本比較例においては、樹脂温が高いためか、ハーゼン色数が高いチューブしか得られなかった。
【００５０】
（比較例３）
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して７２．０重量部のＤＯＰからなるペレットをホッパーに供給し、シリンダ内に移送した。圧縮比２のスクリューを１１．５ｒｐｍにて回転して、シリンダ温度１６３℃でペレットを溶融しながらシリンダ前方に移送した。得られた溶融樹脂を、シリンダ出口部のスパイラルダイより押出した。このときのシリンダ出口部の樹脂温は１７１℃であった。押出された溶融樹脂を温度が１０℃の真空水槽を通過させ、引続き同温の冷却水槽にて室温程度に冷却した。このとき真空水槽の真空度は−５．０ｋＰａとした。得られたチューブの外表面に印字機で印字を行った後、引取り速度３．０ｍ／ｍｉｎにて巻取り機に巻き取った。
本比較例においては、樹脂温が低いためか、Ｒａ値が大きいチューブしか得られなかった。
【００５１】
（比較例４）
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して７２．０重量部のＤＯＰからなるペレットをホッパーに供給し、シリンダ内に移送した。圧縮比２のスクリューを２０．８ｒｐｍにて回転して、シリンダ温度１５２℃でペレットを溶融しながらシリンダ前方に移送した。得られた溶融樹脂を、シリンダ出口部のスパイダーダイより押出した。このときのシリンダ出口部の樹脂温は１６７℃であった。押出された溶融樹脂を温度が１５℃の真空水槽を通過させ、引続き同温の冷却水槽にて室温程度に冷却した。このとき真空水槽の真空度は−２．０ｋＰａとした。得られたチューブの外表面に印字機で印字を行った後、引取り速度６．２ｍ／ｍｉｎにて巻取り機に巻き取った。
本比較例においては、樹脂温が低いためか、得られたチューブのＲａ値が大きくなった。また、スパイダーダイを用いたため、スパイダーマークの発生を抑え切れなかった。
【００５２】
（比較例５）
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して７２．０重量部のＤＯＰからなるペレットをホッパーに供給し、シリンダ内に移送した。圧縮比２のスクリューを２１．２ｒｐｍにて回転して、シリンダ温度１５５℃でペレットを溶融しながらシリンダ前方に移送した。得られた溶融樹脂を、シリンダ出口部のスパイラルダイより押出した。このときのシリンダ出口部の樹脂温は１６５℃であった。押出された溶融樹脂を温度が１５℃の真空水槽を通過させ、引続き同温の冷却水槽にて室温程度に冷却した。このとき真空水槽の真空度は−５．０ｋＰａとした。得られたチューブの外表面に印字機で印字を行った後、引取り速度１２．０ｍ／ｍｉｎにて巻取り機に巻き取った。
本比較例においては、樹脂温が低いためか、Ｒａ値が大きいチューブしか得られなかった。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の医療用チューブは、機能性を有する第二の材料をチューブの内表面及び外表面にコーティングした場合であっても、透明性や非着色性を高いレベルで維持することができるので、人工透析や人工心肺用の血液回路を構成するメインチューブ等として好適に使用でき、産業の発展に寄与することが大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人工透析や人工心肺用の血液回路を構成するメインチューブ等として使用される医療用チューブに関するものである。特に、本発明は、チューブ内面および外面に第二の材料をコーティングした場合でも透明性を維持し、チューブの着色やスパイダーマークなどの外観不良が少ない医療用チューブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
医療用チューブは、輸液バッグからヒトに投与するときの輸液セットや、輸血するときに同じように使用する輸血セット、献血などでヒトから採血をするときに用いる血液バッグ、血液透析や人工心肺などを用いる時に使用する回路類など非常に多くの医療機器類に使用されている。
【０００３】
従来から、医療用チューブを成形するための材料としては、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂および塩化ビニル樹脂が一般的に用いられている。ポリウレタン樹脂からなる医療用チューブは、ある程度硬さがあり、押したり回転させたりしたときにその力が先端まで伝わり易くなるため、操作性が良いとともに体温軟化性等の生体適合性に優れる。シリコーン樹脂からなる医療用チューブは、柔軟性はあるが柔らかすぎるため操作性に劣る。塩化ビニル樹脂からなる医療用チューブは、成形性の良さ、原料および製造コストが安価、チューブとしての柔軟な物性が適当、医療機器などに組み立てるときの加工性が良いなどの特性がある。
【０００４】
上記の材料のうち、塩化ビニル樹脂からなる医療用チューブは、コストや物性、加工性などの点で利点があるが、材料特性によるプライミング処理時の濡れ難さや付着気泡が除去し難い、薬剤が吸着し易いといった問題がある。このような問題に対して、特許文献１には、両親媒性のポリマー（エチレンオキサイド−エチレンビニルアルコール共重合体）をチューブ成形時に添加することで、液体と接するチューブ内面に親水性を持たせ濡れ性を向上し、その結果気泡の付着が抑制される技術が開示されている。しかし、該文献に記載の発明においては、塩化ビニル樹脂とは異なる性質を有するポリマーを混練していることから、塩化ビニル樹脂製チューブの本来の性質や成形性とは異なるものとなってしまう。
【０００５】
また、内面に凹凸を付与することにより気泡の付着を極小に抑制できる医療用チューブが知られている（例えば、特許文献２参照）。該文献に開示の技術は、ポリ塩化ビニル製の医療用チューブの内面に凹凸を一体に形成し、凸部と凹部の高低差を１．０〜２．０μｍの範囲にするというものである。しかし、内面に凹凸を持たせると光散乱によりチューブ内部の視認性（透明性）が下がるため、チューブ内を流れる体液や血液などの液体の流動状態を観察しにくくなったり、気泡の検出感度が低下するなどの問題がある。
【０００６】
一方、近年、市場の一部において医療用チューブに親水性や抗血栓性、薬剤非吸着性を付与することが求められている。かかる方法としては、第二の材料をチューブ内面及び／又は外面にコーティングすることが考えられるが、この場合、従来問題とされなかった透明性や非着色性のレベルでは要求レベルを十分に満たすことができない。実際、塩化ビニル樹脂製医療用チューブに関して、これらの要求を考慮して透明性と非着色性を高度なレベルで達成したものは提案されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−６７７６号公報
【特許文献２】特許３２５１３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の現状に鑑みなされたものであり、その目的は、新たな特性付与のための第二の材料をチューブ内面及び／又は外面に付与した場合であっても、透明性と非着色性を高いレベルで達成し、かつ外観不良を低減させた医療用チューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、溶融押出成型において比較的低温で樹脂を均一に溶融し、チューブの内外表面の平滑性を高めることにより、チューブの透明性が著しく向上し、着色が抑制されることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
即ち、本発明は以下の（１）〜（５）の構成を有するものである。
（１）ポリ塩化ビニル及び可塑剤を含む組成物を溶融押出成型して得られ、かつ内径が０．１〜３０ｍｍ、厚みが０．２〜５ｍｍである医療用チューブにおいて、内表面および外表面のＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）による算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．１μｍであり、ＪＩＳ Ｋ００７１−１によるハーゼン色数が０〜１００あることを特徴とする医療用チューブ。
（２）可塑剤がフタル酸ジ−エチルヘキシルまたはトリメリット酸トリ−ジエチルヘキシルであることを特徴とする（１）または（２）に記載の医療用チューブ。
（３）可塑剤の含有量が熱可塑性樹脂１００重量部に対して５０〜１２０重量部であることを特徴とする（１）または（２）に記載の医療用チューブ。
（４）溶融押出成型においてシリンダ出口部で押出される樹脂温が１８０〜１９５℃であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の医療用チューブ。
（５）溶融押出成型においてシリンダ内のスクリューが３０〜７０ｒｐｍの回転速度、２．５〜６．０の圧縮比に設定されることを特徴とする（４）に記載の医療用チューブ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の医療用チューブは、従来にないレベルで透明性と非着色性を達成できているので、第二の材料をチューブ内面及び／又は外面にコーティングした場合であっても外観が極めて良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の医療用チューブを製造するための成型装置の主要部を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
従来、医療用チューブは、術野での視認性確保のため透明性が高く、着色のないものが求められてきた。現在市場に流通している医療用チューブは、透明性や非着色性においては、一応市場の要求特性を満たしていると言える。しかし、近年、市場の一部で求められている親水性や抗血栓性、薬剤非吸着性を付与するために、チューブ内面および／または外面に第二の材料をコーティングするなどした場合には、従来問題となっていなかったチューブのわずかな失透や着色が顕在化し、要求特性を満たさないものが生じている。
本発明者は、押出成型により医療用チューブを成型する際の成型条件について鋭意検討した結果、上述の高いレベルの透明性と非着色性を両立し、かつスパイダーマークも低減した医療用チューブを成型できる好適な条件を見出した。
【００１４】
チューブの着色は樹脂溶解時の熱履歴による酸化や焼けが主原因であり、溶解温度を低温にするなどして改善することが可能である。しかし、そうすると溶融物の粘度が高まるためダイから溶融物を押出す際の剪断応力が増大し、メルトフラクチャー様の表面荒れの現象が顕著になる。チューブの透明性の低下については、樹脂の溶解不良が主要因と考えられるが、磨りガラスを例にすれば、前記したようなチューブ表面の荒れ（凹凸）も少なからず影響を与えているものと考えられる。
【００１５】
チューブの透明性と非着色性を両立するためには、樹脂をより低い温度で均一に溶解する必要がある。樹脂の溶解性を高める条件としては、一般的に、シリンダ温度を高くする、圧縮比の低いスクリューを用いる、スクリューの回転速度を高くするなどがある。
しかし、従来の低圧縮比のスクリューを用いた場合、スクリュー回転速度を上げると摩擦熱により樹脂温が過剰に上昇し、透明性はあるが着色のあるチューブになってしまう。一方、溶融樹脂が着色しないように回転速度を低下させると溶解不十分となり、得られるチューブの透明性が低下してしまう。また、シリンダ温度を低めに調節しても摩擦熱の影響により樹脂温度を一定にコントロールすることが難しくなり、上記課題を解決するには至らなかった。そこで本発明者は、好適な溶融状態を実現するため、敢えて高圧縮比のスクリューを用いることにより、着色のない均一な溶融樹脂を獲得した。
【００１６】
本発明において、医療用チューブの内表面及び外表面のＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）による算術平均粗さ（Ｒａ）は０．００１〜０．１μｍであることが必要である。表面の凹凸が大きすぎるとチューブ本体としてだけでなく、チューブ内表面に抗血栓性材料等の第二の材料を被覆した際にチューブの透明性が低下して術野の視認性が低下するとか、外表面に印刷を行った際の転写斑や擦れが発生して品質が低下するため、０．０９μｍ以下がより好ましく、０．０８μｍ以下がさらに好ましい。表面の凹凸は小さい方が好ましいが、成型の困難性が高まるとか、コストアップに繋がるため、０．００５μｍ以上であればよく、０．０１μｍ以上が適当である。
【００１７】
算術平均粗さ（Ｒａ）は、チューブの表面の高さ方向の分布の大きさであり、表面の粗さを数値の大きさとして示すことができる。すなわち、Ｒａが大きいと表面が粗いことを示し、小さいと表面が平滑であることを示す。表面の平滑度をＲｑ（二乗平均平方根粗さ）やＲｚ（十点平均粗さ）などでも表せるが、測定箇所を変えても同サンプル内で測定値にばらつきが生じにくいことから、本発明ではＲａを用いて評価する。
【００１８】
本発明において、医療用チューブの内径は０．１〜３０ｍｍであることが必要である。内径が小さすぎると、本発明の達成手段を講じても所望の表面平滑性を得ることができないことがある。また、内径が大きすぎると、本発明の効果が顕著に現れない可能性がある。したがって、チューブの内径は１〜２５ｍｍがより好ましく、２〜２０ｍｍがさらに好ましい。
【００１９】
本発明において、医療用チューブの肉部の厚みは０．２〜５ｍｍであることが必要である。厚みが薄すぎると、強度が低下することがある。厚みが厚すぎると、チューブの柔軟性が十分でないとか、内部の視認性が低下する可能性がある。したがって、チューブの厚みはより好ましくは０．６〜４ｍｍであり、さらに好ましくは１〜３ｍｍである。
【００２０】
本発明の医療用チューブは、ポリ塩化ビニル、可塑剤、必要であれば安定化剤を含むペレットを溶融したものを用いて成型されたものであることが好ましい。ポリ塩化ビニルはコスト面で優れる他、可塑剤の添加量を調節することにより医療用チューブの物性を任意に変えられる利点がある。
【００２１】
可塑剤としては、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジ−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−イソデシル、フタル酸ジ−イソノニル、フタル産ジ−ヘキシル、フタル酸ジ−オクチル等が古くから使用されており、中でもフタル酸ジ−エチルヘキシル（ＤＯＰ）が最も多く使用される。また、近年では可塑剤の溶出を懸念して、溶解性の低いトリメリット酸トリ−ジエチルヘキシル（ＴＯＴＭ）、Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ（登録商標）を使用する場合もある。
【００２２】
安定化剤としては、有機酸塩（金属石鹸）、無機酸塩、有機スズ化合物、その他の有機金属化合物からなる金属化合物と、有機リン化合物、エポキシ化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤からなる非金属化合物が挙げられるが、医療用途としての安全性の観点から、重金属を含まない有機酸塩や有機リン化合物、エポキシ化合物が好ましい。
【００２３】
本発明の医療用チューブにおいて、可塑剤の含有量はポリ塩化ビニル１００重量部あたり５０〜１２０重量部であることが好ましい。可塑剤の含有量が少なすぎると、医療用チューブに必要な柔軟性が損なわれる可能性がある。また、可塑剤の含有量が多すぎると、可塑剤の溶解不良が生じ、チューブの透明性が低下することがある。また、可塑剤の含有量が多すぎると、チューブ表面にコーティングを施した際にコーティング剥れやコーティング斑の原因になる可能性がある。したがって、可塑剤の含有量は６０〜１１０重量部がより好ましく、６５〜１００重量部がさらに好ましい。
【００２４】
本発明の医療用チューブのＪＩＳ Ｋ００７１−１によるハーゼン色数は０〜１００であることが必要である。ハーゼン色数が１００以下であれば医療用チューブの内部が十分視認できる。ハーゼン色数は８０以下がより好ましく、６０以下がさらに好ましい。また、２０以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましい。
【００２５】
以下、本発明の医療用チューブの成型方法について詳細に説明する。
図１は、本発明の医療用チューブを製造するための押出成型機の概略図である。押出成型機は、原料を供給するための供給部（ホッパー）と、供給部から供給された原料を溶解し搬送する経路を形成するシリンダと、シリンダの内部に配置され、原料を溶解搬送するスクリューと、スクリューを駆動するスクリュー駆動部とを備えている。さらに、シリンダの出口側にチューブの断面形状を規制するためのダイが取り付けられている。押出成型機は、供給・溶解・搬送手段部（供給部、シリンダ、スクリュー）と定量排出部（ギアポンプとそのハウジング部）が一体となった構成でもよく、供給・混錬・搬送手段部に定量排出部を取り付けた構成でもよい。
【００２６】
図１においてスクリューは１軸構成であるが、２軸構成も適用できる。また、供給部には、定量供給装置を備えることができる。また、スクリュー駆動部は、公知のモーター、駆動機構、回転速度変換手段（減速機構）、トルク変換手段等を適宜組み合わせて構成できる。また、シリンダ部内部の温度を調節するための温度調節装置を備えることができる。シリンダ内で加熱され、スクリューで混練溶解された原料がダイを通して成型される。好適な透明性を持ち、スパイダーマークのない医療用チューブを製造するためには、シリンダ内において比較的低温で粒状感がなくなるまで十分に溶融を行った原料をスパイラルダイ等を介して押出す必要がある。
【００２７】
本発明の医療用チューブの成形方法としては、以下のような方法により得ることができる。すなわち、まずは、熱可塑性樹脂の粉末を、可塑剤、安定化剤と共に混練、溶解した後、ムク状に押し出して適当な長さに切断、冷却してペレットに造粒加工する。このとき、使用する熱可塑性樹脂の種類にもよるが、温度が低すぎると熱可塑性樹脂の溶融不良が生じることがある。また、温度が高すぎると原料の熱酸化によりペレットが着色することがある。ポリ塩化ビニルをペレットにする際には、可塑剤の量にもよるが、混練、溶解温度は１００〜１７０℃が好ましい。また、ムク状に押出す際の温度は１４０〜１８０℃が好ましい。
【００２８】
本発明において、得られたペレットを押出成型機の原料供給部より投入し、シリンダ内のスクリューにて溶解し、樹脂温を１８０〜１９５℃で、ダイより環状に押し出す。その際、用いる熱可塑性樹脂の種類にもよるが、温度が低すぎると溶解不良のためか医療用チューブ表面に凹凸が生じ易くなるとか、チューブの透明性が低下することがあるため、樹脂温は１８２℃以上がより好ましく、１８３℃以上がさらに好ましく、１８４℃以上がさらにより好ましい。また、樹脂温が高すぎるとポリ塩化ビニルといった熱可塑性樹脂が酸化され、ポリマー主鎖に二重結合を生じることによるチューブの着色の恐れが生じるため、１９２℃以下がより好ましく、１８９℃以下がさらに好ましい。なお、ここで言う樹脂温とは、シリンダー出口付近で測定された溶融樹脂の温度を指す。
【００２９】
スクリューにて溶解搬送された溶融樹脂は、シリンダーの出口側に設けられたダイより押出される。このとき、ダイは、スパイラル型のストレートダイを用いるのが好ましい。スパイダー型のダイは、ダイ本体にマンドレルを支持するスパイダー脚が原料通路を横切るように配置され、このスパイダー脚が溶融原料を分離し、チューブにスパイダーマークを生ずることがある。また、スパイラル型ダイは、マンドレルの中心から外周に向けた多数の放射状分配溝と、各分配溝に関連するようにマンドレルの外周に設けたスパイラル状溝を有する。このため、押出機から押出された溶融原料をマンドレルの基端面の側からマンドレルの外周の筒状通路に導くまでの通路が、多数の放射状分配溝とスパイラル状溝からなる複雑な通路になり、溶融原料の滞留時間が長く、熱安定性の悪い樹脂には不向きである。本発明においては、比較的低温で溶解した原料を用いることから、スパイダーマークが生じやすくなっており、そのためスパイラルダイを用いるのが好ましい。
【００３０】
本発明において、スクリューの回転速度は３０〜７０ｒｐｍとするのが好ましい。スクリューの回転速度が低すぎると、剪断応力が小さくなるため溶解不良が発生し易くなる。特に本発明のような比較的低温で溶解する際にはスクリューの回転速度を高めに設定するのが好ましい。高めに設定するとは言っても、無制限に高くしてよいわけではなく、溶融樹脂の粘度とスクリューを回転するモーターのトルクとの関係や摩擦熱による樹脂温上昇の影響等も加味すると、より好ましい範囲は３５〜６５ｒｐｍである。さらに好ましい範囲は４０〜６０ｒｐｍである。
【００３１】
また、チューブの着色と内外表面凹凸度の低減を両立する上でスクリューの圧縮比も関係する。本発明においては、圧縮比が２．５〜６．０のスクリューを用いるのが好ましい。圧縮比が小さすぎても大きすぎても、シリンダ内を流動する原料にかかる剪断応力が均一化されないため溶解不良を起こすことがある。したがって、スクリューの圧縮比は、３．０〜５．５がより好ましく、３．５〜５．０がさらに好ましい。
なお、本発明の医療用チューブの製造において、スクリューの圧縮比（ＣＲ）は、以下の計算式により算出される。
【数１】
ここで、ＣＲ＝圧縮比、Ｈｆ＝供給部の溝深さ（ｍｍ）、Ｈｍ＝計量化部の溝深さ（ｍｍ）、Ｄ＝スクリュー直径（ｍｍ）である。
【００３２】
ダイから押出された溶融樹脂は、真空水槽にて所定の寸法にサイジングした後、冷却水槽にて室温程度まで冷却し、得られたノンコートチューブを巻取り機にて巻き取る。このとき、冷却水槽から巻取り機までの間に寸法測定器や印刷機を備えることもできる。冷却水の水温は５〜３０℃であることが好ましい。３０℃以下であれば内径及び外径の調整が容易になるため好ましく、５℃以上であれば水が凍結しないために好ましい。水温は、６〜２５℃がより好ましく、７〜２０℃がさらに好ましい。なお、真空度は−２０〜−１ｋＰａである。
【００３３】
本発明において、引取速度は４〜４０ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。４ｍ／ｍｉｎ以上であると生産効率が向上するため好ましく、４０ｍ／ｍｉｎ以下であれば十分な透明性が実現できるため好ましい。引取速度は、４．５〜３０ｍ／ｍｉｎがより好ましく、５〜２０ｍ／ｍｉｎがさらに好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で測定された特性値の測定は、以下の方法に従った。
【００３５】
（チューブの内径、外径の測定）
投影機（ニコン社製Ｖ−１２Ｂ）により測定した。すなわち、ホースカッター（ＨＣ０３）を使用して、厚さ３ｍｍに切断し、サンプルとした。倍率を１０倍に設定し、投影図を見ながらサンプルの外周の右下がＸ，Ｙ軸に接するようにステージを移動させてＸ，Ｙ座標をリセットし、外周の左上にＸ，Ｙ軸が接する場所まで移動させ、Ｘ，Ｙ座標の平均値Ａを取った。さらにサンプルの外周の右上にＸ，Ｙ軸が接するように移動させＸ，Ｙ座標値をリセットし、外周の左下に接するようにＸ，Ｙ軸を移動させＸ，Ｙ座標の数値の平均値Ｂをとり、Ａ，Ｂの平均値Ｃを外径値とした。内周についても同様に測定し、内径値を算出した。
【００３６】
（表面粗さの測定）
ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に従い、Ｒａ値を測定した。具体的には、チューブを長さ２ｃｍ程度に切り出して開腹し、内表面または外表面を上にして試料台に載せ、なるべく平面になるように周囲を押さえて固定した。
キーエンス社製ＶＫ−８５００共焦点レーザー顕微鏡で対物レンズ５０倍、高さのピッチ０．０５μｍの条件で内表面または外表面の凹凸像を得た。
得られた凹凸像について、傾き補正（面補正（自動））を行った後、１００μｍ×１００μｍの領域の表面粗さ（Ｒａ）を求めた。
【００３７】
（着色の測定）
ＪＩＳ Ｋ００７１−１にしたがって調整したハーゼン色数０〜５００の標準液（色数１０間隔）３０ｍＬを３０ｍＬガラスバイアル（カタログ名：アズワン、品名：ラボランスクリュー管瓶、品番：９−５８２−０８）に入れた。また、サンプルはホースカッター（ＨＣ−０３）で長さ方向に５ｃｍ程度に切断したものを用いた。サンプルと標準液のそれぞれについて単軸方向から色を目視により比較し、最も近い標準液の色数をサンプルの色数とした。例えば、サンプルの色数が標準液の色数５０と６０の間であった場合はサンプルの色数は６０と決定した。
【００３８】
（光沢度の測定）
チューブ外表面の光沢度の測定は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７に記載の方法に準拠して（株）村上色彩技術研究所製のデジタル精密光沢計ＧＭ−２６Ｄを用いて行った。円筒形のサンプルを固定できるようにＶ字溝加工を施した試料台（１００×１２０ｍｍ）に長さ４０ｍｍにカットしたサンプルを固定し、入反射角（受光角）６０°での光沢度を測定した。測定面積は３×３ｍｍ、受光部は３．０２×１．５１ｍｍとした。この光沢度が高いほど、一般にチューブの透明性が高い。また、チューブ外径が小さいほど、光沢度は低くなる傾向を持つ。
【００３９】
（スパイダーマークの測定）
チューブを白色蛍光灯に照らして径方向に回転させ、長さ方向にほぼ等間隔の４本のスジが確認できた場合、スパイダーマークありと判断した。スパイダーマークありは○で、スパイダーマークなしは×で表示した。
【００４０】
（実施例１）
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して７２．０重量部のフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）からなる組成物（ペレット）を供給部（ホッパー）に供給し、シリンダ内に移送した。圧縮比４のスクリューを５６．０ｒｐｍにて回転して、シリンダ温度１７０℃でペレットを溶融しながらシリンダ前方に移送した。得られた溶融樹脂を、シリンダ出口部のスパイラルダイより押出した。このときのシリンダ出口部の樹脂温は１８８℃であった。押出された溶融樹脂を温度が１５℃の真空水槽を通過させ、引続き同温の冷却水槽にて室温程度になるまで冷却した。このとき真空水槽の真空度は−７．０ｋＰａとした。得られたチューブの外表面に印字機で印字を行った後、引取り速度１０ｍ／ｍｉｎにて巻取り機に巻き取った。
【００４１】
（実施例２）
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して８３．０重量部のＤＯＰからなるペレットをホッパーに供給し、シリンダ内に移送した。圧縮比４のスクリューを５８．０ｒｐｍにて回転して、シリンダ温度１７０℃でペレットを溶融しながらシリンダ前方に移送した。得られた溶融樹脂を、シリンダ出口部のスパイラルダイより押出した。このときのシリンダ出口部の樹脂温は１８７℃であった。押出された溶融樹脂を温度が１５℃の真空水槽を通過させ、引続き同温の冷却水槽にて室温程度に冷却した。このとき真空水槽の真空度は−２．０ｋＰａとした。得られたチューブの外表面に印字機で印字を行った後、引取り速度２０ｍ／ｍｉｎにて巻取り機に巻き取った。
【００４２】
（実施例３）
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して７２．０重量部のＤＯＰからなるペレットをホッパーに供給し、シリンダ内に移送した。圧縮比４のスクリューを４９．５ｒｐｍにて回転して、シリンダ温度１７０℃でペレットを溶融しながらシリンダ前方に移送した。得られた溶融樹脂を、シリンダ出口部のスパイラルダイより押出した。このときのシリンダ出口部の樹脂温は１８５℃であった。押出された溶融樹脂を温度が１０℃の真空水槽を通過させ、引続き同温の冷却水槽にて室温程度に冷却した。このとき真空水槽の真空度は−５．０ｋＰａとした。得られたチューブの外表面に印字機で印字を行った後、引取り速度５ｍ／ｍｉｎにて巻取り機に巻き取った。
【００４３】
（実施例４）
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して９７．０重量部のトリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）からなるペレットをホッパーに供給し、シリンダ内に移送した。圧縮比４のスクリューを４１．０ｒｐｍにて回転して、シリンダ温度１７５℃でペレットを溶融しながらシリンダ前方に移送した。得られた溶融樹脂を、シリンダ出口部のスパイラルダイより押出した。このときのシリンダ出口部の樹脂温は１８７℃であった。押出された溶融樹脂を温度が１５℃の真空水槽を通過させ、引続き同温の冷却水槽にて室温程度に冷却した。このとき真空水槽の真空度は−２．１ｋＰａとした。得られたチューブの外表面に印字機で印字を行った後、引取り速度８．５ｍ／ｍｉｎにて巻取り機に巻き取った。
【００４４】
（実施例５）
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して６７．０重量部のＴＯＴＭからなるペレットをホッパーに供給し、シリンダ内に移送した。圧縮比４のスクリューを４４．５ｒｐｍにて回転して、シリンダ温度１７５℃でペレットを溶融しながらシリンダ前方に移送した。得られた溶融樹脂を、シリンダ出口部のスパイラルダイより押出した。このときのシリンダ出口部の樹脂温は１８８℃であった。押出された溶融樹脂を温度が１５℃の真空水槽を通過させ、引続き同温の冷却水槽にて室温程度に冷却した。このとき真空水槽の真空度は−１１．０ｋＰａとした。得られたチューブの外表面に印字機で印字を行った後、引取り速度５ｍ／ｍｉｎにて巻取り機に巻き取った。
【００４５】
（実施例６）
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して７２．０重量部のＤＯＰからなるペレットをホッパーに供給し、シリンダ内に移送した。圧縮比３．５のスクリューを５５．０ｒｐｍにて回転して、シリンダ温度１７０℃でペレットを溶融しながらシリンダ前方に移送した。得られた溶融樹脂を、シリンダ出口部のスパイラルダイより押出した。このときのシリンダ出口部の樹脂温は１８８℃であった。押出された溶融樹脂を温度が２０℃の真空水槽を通過させ、引続き同温の冷却水槽にて室温程度に冷却した。このとき真空水槽の真空度は−３．５ｋＰａとした。得られたチューブの外表面に印字機で印字を行った後、引取り速度１０ｍ／ｍｉｎにて巻取り機に巻き取った。
【００４６】
（実施例７）
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して７２．０重量部のＤＯＰからなるペレットをホッパーに供給し、シリンダ内に移送した。圧縮比４．５のスクリューを５２．２ｒｐｍにて回転して、シリンダ温度１６８℃でペレットを溶融しながらシリンダ前方に移送した。得られた溶融樹脂を、シリンダ出口部のスパイラルダイより押出した。このときのシリンダ出口部の樹脂温は１８７℃であった。押出された溶融樹脂を温度が１５℃の真空水槽を通過させ、引続き同温の冷却水槽にて室温程度に冷却した。このとき真空水槽の真空度は−４．２ｋＰａとした。得られたチューブの外表面に印字機で印字を行った後、引取り速度１０ｍ／ｍｉｎにて巻取り機に巻き取った。
【００４７】
（実施例８）
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して７２．０重量部のＤＯＰからなるペレットをホッパーに供給し、シリンダ内に移送した。圧縮比５のスクリューを４９．６ｒｐｍにて回転して、シリンダ温度１６６℃でペレットを溶融しながらシリンダ前方に移送した。得られた溶融樹脂を、シリンダ出口部のスパイラルダイより押出した。このときのシリンダ出口部の樹脂温は１８６℃であった。押出された溶融樹脂を温度が１５℃の真空水槽を通過させ、引続き同温の冷却水槽にて室温程度に冷却した。このとき真空水槽の真空度は−１０．０ｋＰａとした。得られたチューブの外表面に印字機で印字を行った後、引取り速度１０ｍ／ｍｉｎにて巻取り機に巻き取った。
【００４８】
（比較例１）
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して７２．０重量部のＤＯＰからなるペレットをホッパーに供給し、シリンダ内に移送した。圧縮比２のスクリューを２０．８ｒｐｍにて回転して、シリンダ温度１５２℃でペレットを溶融しながらシリンダ前方に移送した。得られた溶融樹脂を、シリンダ出口部のスパイラルダイより押出した。このときのシリンダ出口部の樹脂温は１６８℃であった。押出された溶融樹脂を温度が１５℃の真空水槽を通過させ、引続き同温の冷却水槽にて室温程度に冷却した。このとき真空水槽の真空度は−７．５ｋＰａとした。得られたチューブの外表面に印字機で印字を行った後、引取り速度６．２ｍ／ｍｉｎにて巻取り機に巻き取った。
本比較例においては、樹脂温が低いためか、Ｒａ値が大きいチューブしか得られなかった。
【００４９】
（比較例２）
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して７２．０重量部のＤＯＰからなるペレットをホッパーに供給し、シリンダ内に移送した。圧縮比２スクリューを５６．１ｒｐｍにて回転して、シリンダ温度１８５℃でペレットを溶融しながらシリンダ前方に移送した。得られた溶融樹脂を、シリンダ出口部のスパイラルダイより押出した。このときのシリンダ出口部の樹脂温は１９５℃であった。押出された溶融樹脂を温度が１５℃の真空水槽を通過させ、引続き同温の冷却水槽にて室温程度に冷却した。このとき真空水槽の真空度は−６．０ｋＰａとした。得られたチューブの外表面に印字機で印字を行った後、引取り速度１０．３ｍ／ｍｉｎにて巻取り機に巻き取った。
本比較例においては、樹脂温が高いためか、ハーゼン色数が高いチューブしか得られなかった。
【００５０】
（比較例３）
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して７２．０重量部のＤＯＰからなるペレットをホッパーに供給し、シリンダ内に移送した。圧縮比２のスクリューを１１．５ｒｐｍにて回転して、シリンダ温度１６３℃でペレットを溶融しながらシリンダ前方に移送した。得られた溶融樹脂を、シリンダ出口部のスパイラルダイより押出した。このときのシリンダ出口部の樹脂温は１７１℃であった。押出された溶融樹脂を温度が１０℃の真空水槽を通過させ、引続き同温の冷却水槽にて室温程度に冷却した。このとき真空水槽の真空度は−５．０ｋＰａとした。得られたチューブの外表面に印字機で印字を行った後、引取り速度３．０ｍ／ｍｉｎにて巻取り機に巻き取った。
本比較例においては、樹脂温が低いためか、Ｒａ値が大きいチューブしか得られなかった。
【００５１】
（比較例４）
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して７２．０重量部のＤＯＰからなるペレットをホッパーに供給し、シリンダ内に移送した。圧縮比２のスクリューを２０．８ｒｐｍにて回転して、シリンダ温度１５２℃でペレットを溶融しながらシリンダ前方に移送した。得られた溶融樹脂を、シリンダ出口部のスパイダーダイより押出した。このときのシリンダ出口部の樹脂温は１６７℃であった。押出された溶融樹脂を温度が１５℃の真空水槽を通過させ、引続き同温の冷却水槽にて室温程度に冷却した。このとき真空水槽の真空度は−２．０ｋＰａとした。得られたチューブの外表面に印字機で印字を行った後、引取り速度６．２ｍ／ｍｉｎにて巻取り機に巻き取った。
本比較例においては、樹脂温が低いためか、得られたチューブのＲａ値が大きくなった。また、スパイダーダイを用いたため、スパイダーマークの発生を抑え切れなかった。
【００５２】
（比較例５）
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して７２．０重量部のＤＯＰからなるペレットをホッパーに供給し、シリンダ内に移送した。圧縮比２のスクリューを２１．２ｒｐｍにて回転して、シリンダ温度１５５℃でペレットを溶融しながらシリンダ前方に移送した。得られた溶融樹脂を、シリンダ出口部のスパイラルダイより押出した。このときのシリンダ出口部の樹脂温は１６５℃であった。押出された溶融樹脂を温度が１５℃の真空水槽を通過させ、引続き同温の冷却水槽にて室温程度に冷却した。このとき真空水槽の真空度は−５．０ｋＰａとした。得られたチューブの外表面に印字機で印字を行った後、引取り速度１２．０ｍ／ｍｉｎにて巻取り機に巻き取った。
本比較例においては、樹脂温が低いためか、Ｒａ値が大きいチューブしか得られなかった。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の医療用チューブは、機能性を有する第二の材料をチューブの内表面及び外表面にコーティングした場合であっても、透明性や非着色性を高いレベルで維持することができるので、人工透析や人工心肺用の血液回路を構成するメインチューブ等として好適に使用でき、産業の発展に寄与することが大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニル及び可塑剤を含む組成物を溶融押出成型して得られ、かつ内径が０．１〜３０ｍｍ、厚みが０．２〜５ｍｍである医療用チューブにおいて、内表面および外表面のＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）による算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．１μｍであり、ＪＩＳ Ｋ００７１−１によるハーゼン色数が０〜１００であることを特徴とする医療用チューブ。
【請求項２】
可塑剤がフタル酸ジ−エチルヘキシルまたはトリメリット酸トリ−ジエチルヘキシルであることを特徴とする請求項１または２に記載の医療用チューブ。
【請求項３】
可塑剤の含有量が熱可塑性樹脂１００重量部に対して５０〜１２０重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の医療用チューブ。
【請求項４】
溶融押出成型においてシリンダ出口部で押出される樹脂温が１８０〜１９５℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の医療用チューブ。
【請求項５】
溶融押出成型においてシリンダ内のスクリューが３０〜７０ｒｐｍの回転速度、２．５〜６．０の圧縮比に設定されることを特徴とする請求項４に記載の医療用チューブ。
【請求項１】
ポリ塩化ビニル及び可塑剤を含む組成物を溶融押出成型して得られ、かつ内径が０．１〜３０ｍｍ、厚みが０．２〜５ｍｍである医療用チューブにおいて、内表面および外表面のＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）による算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．１μｍであり、ＪＩＳ Ｋ００７１−１によるハーゼン色数が０〜１００であることを特徴とする医療用チューブ。
【請求項２】
可塑剤がフタル酸ジ−エチルヘキシルまたはトリメリット酸トリ−ジエチルヘキシルであることを特徴とする請求項１または２に記載の医療用チューブ。
【請求項３】
可塑剤の含有量が熱可塑性樹脂１００重量部に対して５０〜１２０重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の医療用チューブ。
【請求項４】
溶融押出成型においてシリンダ出口部で押出される樹脂温が１８０〜１９５℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の医療用チューブ。
【請求項５】
溶融押出成型においてシリンダ内のスクリューが３０〜７０ｒｐｍの回転速度、２．５〜６．０の圧縮比に設定されることを特徴とする請求項４に記載の医療用チューブ。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−８１２４７（Ｐ２０１２−８１２４７Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４４７７０（Ｐ２０１１−４４７７０）
【出願日】平成２３年３月２日（２０１１．３．２）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２日（２０１１．３．２）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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