医療用栓
【課題】とくに耐液漏れ性および再シール性を一層改善した医療用栓を提供すること。
【解決手段】（ａ）質量平均分子量が５０，０００〜５５０，０００の、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体および／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体 ４０〜１５０質量部、（ｂ）水添石油樹脂 および／または フェニレンエーテル系樹脂 １〜４５質量部、（ｃ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂 １０〜６０質量部、および（ｄ）非芳香族系ゴム用軟化剤４０〜２８０質量部からなる医療用樹脂組成物からなる医療用栓。
【解決手段】（ａ）質量平均分子量が５０，０００〜５５０，０００の、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体および／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体 ４０〜１５０質量部、（ｂ）水添石油樹脂 および／または フェニレンエーテル系樹脂 １〜４５質量部、（ｃ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂 １０〜６０質量部、および（ｄ）非芳香族系ゴム用軟化剤４０〜２８０質量部からなる医療用樹脂組成物からなる医療用栓。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用樹脂組成物およびこれを用いた医療用栓に関するものであり、さらに詳しくは本発明は、耐液漏れ性、針刺し性、再シール性等に優れた医療用樹脂組成物およびこれを用いた医療用栓に関するものである。本発明の医療用栓は、輸血用容器、薬液容器、血液透析および腹膜透析等の混注栓等に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（特開平８−２５８８５７号公報）は、ポリプロピレン樹脂の射出成形により円筒状の栓を形成し、この栓の一端に非加硫の熱可塑性エラストマからなるパッキンを一体に融着成形して有底円筒状とし、この有底円筒状の栓を容器の口元に熱熔着により固定してなる薬液容器を開示している。
しかし、特許文献１により得られた栓は、医療用栓に要求される性能（耐液漏れ性、針刺し性、再シール性等）を満たすものではなかった。
特許文献２（特開平９−６０１号公報）は、（ａ）特定のブロック共重合体、（ｂ）ポリオレフィン系樹脂および（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤を含有する組成物を、所望の形状に成形して得られる輸液バッグ用ゴム栓を開示している。この医療用栓は、前記性能をいずれも満足の行くレベルで満たすものであり、有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２５８８５７号公報
【特許文献２】特開平９−６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記の特許文献２（特開平９−６０１号公報）に開示された医療用栓における性能のうち、とくに耐液漏れ性および再シール性を一層改善した医療用樹脂組成物およびこれを用いた医療用栓を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に記載の発明は、（ａ）質量平均分子量が５０，０００〜５５０，０００の、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体および／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体 ４０〜１５０質量部、
（ｂ）水添石油樹脂 １〜４５質量部、
（ｃ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂 １０〜６０質量部、および
（ｄ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ４０〜２８０質量部
からなる医療用樹脂組成物からなることを特徴とする医療用栓（ただし、該医療用樹脂組成物は過酸化物を含まない）である。
請求項２に記載の発明は、前記（ａ）ブロック共重合体における重合体ブロックＢは、共役ジエンとしてイソプレンを主体とし、前記イソプレンの７０〜１００質量％が１，４−ミクロ構造を有し、該イソプレンに基づく二重結合の少なくとも９０％が水素添加されており、かつ前記重合体ブロックＡが（ａ）成分全体の５〜７０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の医療用栓である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の医療用樹脂組成物は、特定割合の（ａ）ブロック共重合体、（ｂ）水添石油樹脂および／または フェニレンエーテル系樹脂、（ｃ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、（ｄ）非芳香族系ゴム用軟化剤、からなる組成物であり、とくに（ｂ）水添石油樹脂 および／または フェニレンエーテル系樹脂を配合することで、耐液漏れ性および再シール性の一層の改善を達成するとともに、成形性に優れ、これを医療用器具、例えば医療用ゴム栓に使用した場合、アセンブリ性、溶出安全性に優れ、かつ液漏れを生じることがない。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の組成物の成分、配合割合について詳述する。
（ａ）成分：
本発明の組成物における（ａ）成分は、芳香族ビニル化合物から主として作られる（以下では、芳香族ビニル化合物を主体とするということがある）少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる（以下では、共役ジエン化合物を主体とするということがある）少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、あるいはこれを水素添加して得られるもの、またはこれらの混合物である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、あるいは、これを水素添加して得られるものが挙げられる。上記（水添）ブロック共重合体（以下、（水添）ブロック共重合体とは、ブロック共重合体および／または水添ブロック共重合体を意味する）は全体として、芳香族ビニル化合物を好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％含む。
【０００８】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは芳香族ビニル化合物のみから成るホモ重合体ブロック、あるいは５０質量％を超える、好ましくは７０質量％以上の芳香族ビニル化合物と任意的成分たとえば共役ジエン化合物とから作られた共重合体ブロックであり得る。
【０００９】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは共役ジエン化合物のみから成るホモ重合体ブロック、あるいは５０質量％を超える、好ましくは７０質量％以上の共役ジエン化合物と任意的成分たとえば芳香族ビニル化合物とから作られた共重合体ブロックであり得る。
【００１０】
これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、または、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢのそれぞれにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物または芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡまたは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢが、２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００１１】
（水添）ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
【００１２】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、そのミクロ構造を任意に選ぶことができる。例えばポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０質量％、特に好ましくは２５〜４５質量％である。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの７０〜１００質量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の少なくとも９０質量％が水素添加されたものが好ましい。
【００１３】
（水添）ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、特に好ましくは１００，０００〜４００，０００の範囲である。質量平均分子量は、５０，０００〜５５０，０００、より好ましくは１００，０００〜３００，００００、特に好ましくは１５０，０００〜２００，０００の範囲である。質量平均分子量が５０，０００〜５５０，０００の範囲外であると、耐液漏れ性および再シール性を改善することができない。また質量平均分子量が３００，０００以下の範囲においてとくに耐液漏れ性および再シール性を改善することができる。分子量分布（質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ））は好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、特に好ましくは２以下である。
【００１４】
（水添）ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００１５】
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。水素添加する方法も公知の方法がいずれも使用できる。例えば上記方法により得られたブロック共重合体に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加することにより水添ブロック共重合体が得られる。
【００１６】
本発明において、特に好ましい（水添）ブロック共重合体は、重合体ブロックＢが、共役ジエンとしてイソプレンを主体とし、イソプレンの７０〜１００質量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ該イソプレンに基づく二重結合の少なくとも９０質量％が水素添加されており、重合体ブロックＡが（水添）ブロック共重合体全体の５〜７０質量％であるものである。さらに好ましくは、水添ブロック共重合体である。とくに好ましくは、イソプレンの９０〜１００質量％が１，４−ミクロ構造を有する上記水添ブロック共重合体である。
なお、前記１，４−ミクロ構造が７０質量％以上であることによって、再シール性および耐ブリード性を高めることができる。１，４−ミクロ構造が９０質量％を超えるようになると、再シール性および耐ブリード性が一層顕著に向上する。
また、イソプレンに基づく二重結合の少なくとも９０％が水素添加されていることによって、イソプレンを主体とする重合体ブロックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブロックに変換させることができ、下記で説明するオレフィン系樹脂との相溶性が高まる。
【００１７】
上記（ａ）成分は、例えばスチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン・ブタジエン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＢＩＳ）、スチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）が挙げられ、中でも好ましくはＳＥＰＳおよびＳＥＥＰＳである。
このようなブロックポリマーとしては、市販のポリマーであるセプトン４０００シリーズ（クラレ社製、商品名）などを使用することができる。
本発明において、さらに好ましい（水添）ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を２０〜３５質量％を含み、かつ、（水添）ブロック共重合体の質量平均分子量が１５０，０００〜２００，０００である（水添）ブロック共重合体である。上記組み合わせの（水添）ブロック共重合体を用いることで、さらに再シール性が向上する。
【００１８】
（ｂ）成分：
本発明の組成物における（ｂ）成分は、水添石油樹脂、および／または、フェニレンエーテル系樹脂である。
水添石油樹脂とは、芳香族炭化水素の水素化物、テルペン樹脂の水素化物等であり、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、プロペニルベンゼン、インデン、メチルインデン、エチルインデン等の各種の芳香族不飽和炭化水素および／またはテルペン類の１種または２種以上の混合物を主体として重合して得られる樹脂を水素化したものや石油の分解・改質の際に副生する沸点20〜300℃、とくに150〜300℃の溜分を重合して得られる樹脂を水素化したものがあげられる。
本発明において、水添石油樹脂は、軟化点が130℃〜300℃のものが好ましい。130℃未満では、滅菌処理の際にブリードする可能性を有し、300℃を越える場合には、組成物を製造する際、溶融混練が困難になる可能性を有する。
水添石油樹脂の使用量は、その軟化点により異なるが、成分（ａ）４０〜１５０質量部に対し１〜４５質量部、好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部である。その使用量が１〜４５質量部の範囲外では液漏れが発生する。
【００１９】
本発明に用いるフェニレンエーテル樹脂は、２,６−ジメチルフェノール、２,３,６−トリメチルフェノールなどの酸化カップリングにより製造されるポリ(２,６−ジメチル−１,４−フェニレン)エーテル、ポリ(２,３,６−トリメチル−１,４−フェニレン)エーテル、２,６−ジメチルフェノールと２,３,６−トリメチルフェノールなどの共重合体、これらの重合体が無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸などにより変性された重合体である。通常のポリフェニレンエーテル樹脂は、それ単独では加工が困難であるために、共重合体とするか、あるいは、ポリスチレン樹脂などとブレンドすることにより改質されるが、通常はポリスチレン樹脂とのブレンドが一般的である。このポリスチレン樹脂としては、例えば、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ゴム成分で強化された耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン成分の多いスチレン−ブタジエン共重合体（ハイスチレンＳＢＳ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体などを挙げることができる。本発明に用いるスチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブテン共重合体などを挙げることができる。これらの共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
フェニレンエーテル系樹脂の使用量は、成分（ａ）４０〜１５０質量部に対し１〜４５質量部、好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部である。その使用量が１〜４５質量部の範囲外では液漏れが発生する。
【００２０】
（ｃ）成分：
本発明の組成物における（ｃ）成分は、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂である。
具体的には、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂は、高分子量のホモ型のポリプロピレン、例えばアイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他の少量のα−オレフィン例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体が好ましい。
該樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５ｇ／１０分、更に好ましくは０．１〜３ｇ／１０分である。パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、組成物の成形性が低下し、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を越えると、組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。
【００２１】
（ｃ）成分の配合割合は、成分（ａ）４０〜１５０質量部に対し１０〜６０質量部、好ましくは２０〜５０質量部であり、より好ましくは、２５〜４５質量部である。１０質量部未満では得られる樹脂組成物の成形性が悪化し、６０質量部を越えると、得られる樹脂組成物の柔軟性およびゴム弾性が悪化し好ましくない。
【００２２】
（ｄ）成分：
本発明の組成物における（ｄ）成分は、非芳香族系ゴム用軟化剤である。具体例としては、鉱物油系もしくは合成樹脂系が好適である。鉱物油系軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わせ混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素中の５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％より多いものが芳香族系と呼ばれて区分されている。これらの中で、本発明の（ｄ）成分として好ましい鉱物油系軟化剤は、ナフテンおよびパラフィン系であり、芳香族炭化水素が３０％以下のものである。芳香族系は、本発明で用いる上記（ａ）成分に対する分散性の点であまり好ましくない。
鉱物油系軟化剤の性状としては、３７．８℃における動粘度が２０〜５００ｃＳｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃のものが用いられる。
合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエンなどが使用可能であるが、鉱物油系軟化剤の方が好ましい。
【００２３】
（ｄ）成分の配合割合は、成分（ａ）４０〜１５０質量部に対し４０〜２８０質量部、好ましくは５０〜１００質量部である。４０質量部未満ではペレットの製造性が困難となり、且つ、アセンブリ性が悪く成るなる傾向があり、１５０質量部を越えると、成形品の硬度が低くなり、成形品が変形し成形品の摺動性（滑り性）が悪くなる傾向があるため好ましくない。
【００２４】
本発明の組成物は、その基本的性能を損なわない範囲で、他のオレフィン系ポリマー、スチレン系ポリマーなどの必須成分以外のポリマーまたは炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カーボンブラックなどの無機フィラーなどの付加的成分を加えることができる。さらに、目標の品質に合わせて酸化防止剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、流動性改良剤などの添加剤を配合できる。
【００２５】
本発明の組成物は、上記各成分を機械的溶融混練することにより、調製することができる。溶融混練の温度は、通常１２０〜２４０℃、好ましくは１４０〜２００℃である。溶融混練は、具体的には、バンバリーミキサー、各種ニーダー、単軸または二軸押出機などの一般的溶融混練機を用いることができる。
また、本発明の組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形などの熱可塑性樹脂の成形法が適用可能である。
【００２６】
本発明の組成物は、医療用樹脂組成物として、あるいは医療用ゴム栓用樹脂組成物としてとくに有用である。本発明の組成物は、耐液漏れ性および再シール性の一層の改善を達成するとともに、成形性に優れ、これを医療用器具、例えば医療用ゴム栓に使用した場合、アセンブリ性、溶出安全性に優れ、かつ液漏れを生じることがない。したがって、とくに、薬液を保管するビン、プラスチック製バッグの栓として有用である。
【００２７】
なお本発明の組成物を用いて医療用ゴム栓を製造するには、所望の成形方法を適用することができる。例えば組成物を２００〜２４０℃に溶融し、射出圧力１０００〜２０００kg／cm2程度の条件において、射出成形機を用い、所望の形状に成形することができる。もちろん上記成形方法は一例にすぎず、その他にも例えば圧縮成形等の成形を行うことができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
以下の実施例および比較例において、各種の評価に用いた試験法は以下に示すとおりである。
１）硬さ：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は６．３ｍｍ圧プレスシートを用いた。医療用ゴム栓の用途において、硬さはＡ硬度で１０〜３０が適正である。
２）引張強さ：Ｊ１Ｓ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
３）１００％モジュラス：Ｊ１Ｓ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
４）引張伸び：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
５）引き裂き強さ：ＪＩＳ Ｋ ６２５２に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、切り込み無しアングル形に打抜いて使用した。移動速度は、５００ｍｍ／分とした。
６）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
７）圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚さプレスシートを使用した。２３℃×２２時間、７０℃×２２時間、１２０℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定した。
８）液漏れ試験：直径２２ｍｍ、厚さ５．６ｍｍの試験片を射出成形法によって作成し、試験片を１０００ｍｌの内容積を有する嵌合ユニットに装着した。なお、ユニット内部には液体として水を、５００ｍｌ導入しておいた。続いて、太さ３ｍｍのプラスチック製針を１５回抜き差して、漏れの有無を観察し、漏れを生じない場合をカウントした。同時に、プラスチック製針を抜いた時に漏れた液体の最大値および平均値も併せて調べた。
【００２９】
また、実施例および比較例で用いた各配合成分は、以下のとおりである。
（ａ）水添ブロック共重合体：
クラレ社製「セプトン４０４４」（クラレ社製スチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、スチレンの含有量３０質量％、イソプレンの含有量７０質量％、（イソプレンが１，４−ミクロ構造を有する）、質量平均分子量：１７３，０００、分子量分布：１．２３、水素添加率９０％以上、スチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加誘導体）。
下記の表１では４０４４と記載する。
【００３０】
クラレ社製「セプトン４０５５」（クラレ社製スチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、スチレンの含有量３０質量％、イソプレンの含有量７０質量％、（イソプレンが１，４−ミクロ構造を有する）、数平均分子量：２５０，０００、質量平均分子量：２９０，０００、分子量分布：１．３、水素添加率９０％以上、スチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加誘導体）。
下記の表１では４０５５と記載する。
【００３１】
クレイトンジャパン社製「クレイトンG１６５４H」（クレイトンジャパン社製スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレンの含有量２９質量％、質量平均分子量：１８９，０００、分子量分布：１．３３、水素添加率９０％以上、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加誘導体）。
下記の表１ではＧ１６５４Ｈと記載する。
【００３２】
比較成分（ａ）：カネカ社製「SIBSTER 103T」（カネカ社製スチレン・イソプレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレンの含有量３１質量％、数平均分子量：９６，０００、質量平均分子量：１４２，０００、分子量分布：１．０９、不飽和結合：０％、リビングカチオン重合によって得られるスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体）。
下記の表１では１０３Ｔと記載する。
【００３３】
（ｂ）水添石油樹脂、フェニレンエーテル系樹脂
出光興産社製「アイマープＰ−１４０（水添石油樹脂）」
ヤスハラケミカル社製「クリアロンＰ−１３５（水添石油樹脂）」
旭化成ケミカルズ社製「ザイロンＸ０１０８（フェニレンエーテル系樹脂）」
比較（ｂ）成分：東洋スチレン社製「Ｇ２００Ｃ（ポリスチレン樹脂）」
【００３４】
（ｃ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂
三井化学社製「Ｊ７３９Ｅ」、ブロックポリプロピレン、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８、Ｌ条件（２．１６ｋｇ）、２３０℃）＝５４ｇ／１０分
下記の表１ではＪ７３９Ｅと記載する。
【００３５】
（ｄ）非芳香族系ゴム用軟化剤
出光興産社製「ＰＷ−３８０」、水素添加パラフィンオイル、分子量：７５０
下記の表１ではＰＷ３８０と記載する。
【００３６】
架橋助剤：
日本化成社製「ＴＡＩＣ」、トリアリルイソシアヌレート
【００３７】
有機過酸化物：
日本油脂社製「パーヘキサ２５Ｂ」、２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
【００３８】
（実施例１〜９および比較例１〜１３）
表１に示す配合処方（表中の単位は質量部である）で、Ｌ／Ｄ＝４２、シリンダー径４５ｍｍの二軸押出機によって、設定温度２００℃で溶融混練して樹脂組成物ペレットを得た。このペレットを用いて、前述各種評価用のシート、および医療用栓の試験片を成形した。
医療用栓の成形条件は、樹脂温度：１８０〜２４０℃、射出速度：５０〜１００ｍｍ／秒、射出時間：２〜１０秒、金型温度：３０〜５０℃、冷却時間：１０〜３０秒である。
評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
上記表１から分かるように、本発明の組成物は、特定割合の（ａ）ブロック共重合体、（ｂ）水添石油樹脂 および／または フェニレンエーテル系樹脂、（ｃ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、（ｄ）非芳香族系ゴム用軟化剤を配合しているので、硬度、圧縮永久歪み等の物性値や耐液漏れ性が良好である。
これに対し、本発明の上記（ａ）〜（ｄ）成分のいずれかを配合していない例や、比較成分を配合した例、さらに上記（ａ）〜（ｄ）成分以外の成分、例えば架橋助剤や過酸化物を配合した例では、耐液漏れ性に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の組成物は、耐液漏れ性および再シール性の一層の改善を達成するとともに、成形性に優れ、これを医療用器具、例えば医療用ゴム栓に使用した場合、アセンブリ性、溶出安全性に優れ、かつ液漏れを生じることがない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用樹脂組成物およびこれを用いた医療用栓に関するものであり、さらに詳しくは本発明は、耐液漏れ性、針刺し性、再シール性等に優れた医療用樹脂組成物およびこれを用いた医療用栓に関するものである。本発明の医療用栓は、輸血用容器、薬液容器、血液透析および腹膜透析等の混注栓等に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（特開平８−２５８８５７号公報）は、ポリプロピレン樹脂の射出成形により円筒状の栓を形成し、この栓の一端に非加硫の熱可塑性エラストマからなるパッキンを一体に融着成形して有底円筒状とし、この有底円筒状の栓を容器の口元に熱熔着により固定してなる薬液容器を開示している。
しかし、特許文献１により得られた栓は、医療用栓に要求される性能（耐液漏れ性、針刺し性、再シール性等）を満たすものではなかった。
特許文献２（特開平９−６０１号公報）は、（ａ）特定のブロック共重合体、（ｂ）ポリオレフィン系樹脂および（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤を含有する組成物を、所望の形状に成形して得られる輸液バッグ用ゴム栓を開示している。この医療用栓は、前記性能をいずれも満足の行くレベルで満たすものであり、有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２５８８５７号公報
【特許文献２】特開平９−６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記の特許文献２（特開平９−６０１号公報）に開示された医療用栓における性能のうち、とくに耐液漏れ性および再シール性を一層改善した医療用樹脂組成物およびこれを用いた医療用栓を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に記載の発明は、（ａ）質量平均分子量が５０，０００〜５５０，０００の、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体および／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体 ４０〜１５０質量部、
（ｂ）水添石油樹脂 １〜４５質量部、
（ｃ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂 １０〜６０質量部、および
（ｄ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ４０〜２８０質量部
からなる医療用樹脂組成物からなることを特徴とする医療用栓（ただし、該医療用樹脂組成物は過酸化物を含まない）である。
請求項２に記載の発明は、前記（ａ）ブロック共重合体における重合体ブロックＢは、共役ジエンとしてイソプレンを主体とし、前記イソプレンの７０〜１００質量％が１，４−ミクロ構造を有し、該イソプレンに基づく二重結合の少なくとも９０％が水素添加されており、かつ前記重合体ブロックＡが（ａ）成分全体の５〜７０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の医療用栓である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の医療用樹脂組成物は、特定割合の（ａ）ブロック共重合体、（ｂ）水添石油樹脂および／または フェニレンエーテル系樹脂、（ｃ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、（ｄ）非芳香族系ゴム用軟化剤、からなる組成物であり、とくに（ｂ）水添石油樹脂 および／または フェニレンエーテル系樹脂を配合することで、耐液漏れ性および再シール性の一層の改善を達成するとともに、成形性に優れ、これを医療用器具、例えば医療用ゴム栓に使用した場合、アセンブリ性、溶出安全性に優れ、かつ液漏れを生じることがない。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の組成物の成分、配合割合について詳述する。
（ａ）成分：
本発明の組成物における（ａ）成分は、芳香族ビニル化合物から主として作られる（以下では、芳香族ビニル化合物を主体とするということがある）少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる（以下では、共役ジエン化合物を主体とするということがある）少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、あるいはこれを水素添加して得られるもの、またはこれらの混合物である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、あるいは、これを水素添加して得られるものが挙げられる。上記（水添）ブロック共重合体（以下、（水添）ブロック共重合体とは、ブロック共重合体および／または水添ブロック共重合体を意味する）は全体として、芳香族ビニル化合物を好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％含む。
【０００８】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは芳香族ビニル化合物のみから成るホモ重合体ブロック、あるいは５０質量％を超える、好ましくは７０質量％以上の芳香族ビニル化合物と任意的成分たとえば共役ジエン化合物とから作られた共重合体ブロックであり得る。
【０００９】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは共役ジエン化合物のみから成るホモ重合体ブロック、あるいは５０質量％を超える、好ましくは７０質量％以上の共役ジエン化合物と任意的成分たとえば芳香族ビニル化合物とから作られた共重合体ブロックであり得る。
【００１０】
これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、または、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢのそれぞれにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物または芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡまたは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢが、２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００１１】
（水添）ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
【００１２】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、そのミクロ構造を任意に選ぶことができる。例えばポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０質量％、特に好ましくは２５〜４５質量％である。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの７０〜１００質量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の少なくとも９０質量％が水素添加されたものが好ましい。
【００１３】
（水添）ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、特に好ましくは１００，０００〜４００，０００の範囲である。質量平均分子量は、５０，０００〜５５０，０００、より好ましくは１００，０００〜３００，００００、特に好ましくは１５０，０００〜２００，０００の範囲である。質量平均分子量が５０，０００〜５５０，０００の範囲外であると、耐液漏れ性および再シール性を改善することができない。また質量平均分子量が３００，０００以下の範囲においてとくに耐液漏れ性および再シール性を改善することができる。分子量分布（質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ））は好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、特に好ましくは２以下である。
【００１４】
（水添）ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００１５】
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。水素添加する方法も公知の方法がいずれも使用できる。例えば上記方法により得られたブロック共重合体に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加することにより水添ブロック共重合体が得られる。
【００１６】
本発明において、特に好ましい（水添）ブロック共重合体は、重合体ブロックＢが、共役ジエンとしてイソプレンを主体とし、イソプレンの７０〜１００質量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ該イソプレンに基づく二重結合の少なくとも９０質量％が水素添加されており、重合体ブロックＡが（水添）ブロック共重合体全体の５〜７０質量％であるものである。さらに好ましくは、水添ブロック共重合体である。とくに好ましくは、イソプレンの９０〜１００質量％が１，４−ミクロ構造を有する上記水添ブロック共重合体である。
なお、前記１，４−ミクロ構造が７０質量％以上であることによって、再シール性および耐ブリード性を高めることができる。１，４−ミクロ構造が９０質量％を超えるようになると、再シール性および耐ブリード性が一層顕著に向上する。
また、イソプレンに基づく二重結合の少なくとも９０％が水素添加されていることによって、イソプレンを主体とする重合体ブロックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブロックに変換させることができ、下記で説明するオレフィン系樹脂との相溶性が高まる。
【００１７】
上記（ａ）成分は、例えばスチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン・ブタジエン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＢＩＳ）、スチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）が挙げられ、中でも好ましくはＳＥＰＳおよびＳＥＥＰＳである。
このようなブロックポリマーとしては、市販のポリマーであるセプトン４０００シリーズ（クラレ社製、商品名）などを使用することができる。
本発明において、さらに好ましい（水添）ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を２０〜３５質量％を含み、かつ、（水添）ブロック共重合体の質量平均分子量が１５０，０００〜２００，０００である（水添）ブロック共重合体である。上記組み合わせの（水添）ブロック共重合体を用いることで、さらに再シール性が向上する。
【００１８】
（ｂ）成分：
本発明の組成物における（ｂ）成分は、水添石油樹脂、および／または、フェニレンエーテル系樹脂である。
水添石油樹脂とは、芳香族炭化水素の水素化物、テルペン樹脂の水素化物等であり、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、プロペニルベンゼン、インデン、メチルインデン、エチルインデン等の各種の芳香族不飽和炭化水素および／またはテルペン類の１種または２種以上の混合物を主体として重合して得られる樹脂を水素化したものや石油の分解・改質の際に副生する沸点20〜300℃、とくに150〜300℃の溜分を重合して得られる樹脂を水素化したものがあげられる。
本発明において、水添石油樹脂は、軟化点が130℃〜300℃のものが好ましい。130℃未満では、滅菌処理の際にブリードする可能性を有し、300℃を越える場合には、組成物を製造する際、溶融混練が困難になる可能性を有する。
水添石油樹脂の使用量は、その軟化点により異なるが、成分（ａ）４０〜１５０質量部に対し１〜４５質量部、好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部である。その使用量が１〜４５質量部の範囲外では液漏れが発生する。
【００１９】
本発明に用いるフェニレンエーテル樹脂は、２,６−ジメチルフェノール、２,３,６−トリメチルフェノールなどの酸化カップリングにより製造されるポリ(２,６−ジメチル−１,４−フェニレン)エーテル、ポリ(２,３,６−トリメチル−１,４−フェニレン)エーテル、２,６−ジメチルフェノールと２,３,６−トリメチルフェノールなどの共重合体、これらの重合体が無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸などにより変性された重合体である。通常のポリフェニレンエーテル樹脂は、それ単独では加工が困難であるために、共重合体とするか、あるいは、ポリスチレン樹脂などとブレンドすることにより改質されるが、通常はポリスチレン樹脂とのブレンドが一般的である。このポリスチレン樹脂としては、例えば、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ゴム成分で強化された耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン成分の多いスチレン−ブタジエン共重合体（ハイスチレンＳＢＳ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体などを挙げることができる。本発明に用いるスチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブテン共重合体などを挙げることができる。これらの共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
フェニレンエーテル系樹脂の使用量は、成分（ａ）４０〜１５０質量部に対し１〜４５質量部、好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部である。その使用量が１〜４５質量部の範囲外では液漏れが発生する。
【００２０】
（ｃ）成分：
本発明の組成物における（ｃ）成分は、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂である。
具体的には、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂は、高分子量のホモ型のポリプロピレン、例えばアイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他の少量のα−オレフィン例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体が好ましい。
該樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５ｇ／１０分、更に好ましくは０．１〜３ｇ／１０分である。パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、組成物の成形性が低下し、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を越えると、組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。
【００２１】
（ｃ）成分の配合割合は、成分（ａ）４０〜１５０質量部に対し１０〜６０質量部、好ましくは２０〜５０質量部であり、より好ましくは、２５〜４５質量部である。１０質量部未満では得られる樹脂組成物の成形性が悪化し、６０質量部を越えると、得られる樹脂組成物の柔軟性およびゴム弾性が悪化し好ましくない。
【００２２】
（ｄ）成分：
本発明の組成物における（ｄ）成分は、非芳香族系ゴム用軟化剤である。具体例としては、鉱物油系もしくは合成樹脂系が好適である。鉱物油系軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わせ混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素中の５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％より多いものが芳香族系と呼ばれて区分されている。これらの中で、本発明の（ｄ）成分として好ましい鉱物油系軟化剤は、ナフテンおよびパラフィン系であり、芳香族炭化水素が３０％以下のものである。芳香族系は、本発明で用いる上記（ａ）成分に対する分散性の点であまり好ましくない。
鉱物油系軟化剤の性状としては、３７．８℃における動粘度が２０〜５００ｃＳｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃のものが用いられる。
合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエンなどが使用可能であるが、鉱物油系軟化剤の方が好ましい。
【００２３】
（ｄ）成分の配合割合は、成分（ａ）４０〜１５０質量部に対し４０〜２８０質量部、好ましくは５０〜１００質量部である。４０質量部未満ではペレットの製造性が困難となり、且つ、アセンブリ性が悪く成るなる傾向があり、１５０質量部を越えると、成形品の硬度が低くなり、成形品が変形し成形品の摺動性（滑り性）が悪くなる傾向があるため好ましくない。
【００２４】
本発明の組成物は、その基本的性能を損なわない範囲で、他のオレフィン系ポリマー、スチレン系ポリマーなどの必須成分以外のポリマーまたは炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カーボンブラックなどの無機フィラーなどの付加的成分を加えることができる。さらに、目標の品質に合わせて酸化防止剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、流動性改良剤などの添加剤を配合できる。
【００２５】
本発明の組成物は、上記各成分を機械的溶融混練することにより、調製することができる。溶融混練の温度は、通常１２０〜２４０℃、好ましくは１４０〜２００℃である。溶融混練は、具体的には、バンバリーミキサー、各種ニーダー、単軸または二軸押出機などの一般的溶融混練機を用いることができる。
また、本発明の組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形などの熱可塑性樹脂の成形法が適用可能である。
【００２６】
本発明の組成物は、医療用樹脂組成物として、あるいは医療用ゴム栓用樹脂組成物としてとくに有用である。本発明の組成物は、耐液漏れ性および再シール性の一層の改善を達成するとともに、成形性に優れ、これを医療用器具、例えば医療用ゴム栓に使用した場合、アセンブリ性、溶出安全性に優れ、かつ液漏れを生じることがない。したがって、とくに、薬液を保管するビン、プラスチック製バッグの栓として有用である。
【００２７】
なお本発明の組成物を用いて医療用ゴム栓を製造するには、所望の成形方法を適用することができる。例えば組成物を２００〜２４０℃に溶融し、射出圧力１０００〜２０００kg／cm2程度の条件において、射出成形機を用い、所望の形状に成形することができる。もちろん上記成形方法は一例にすぎず、その他にも例えば圧縮成形等の成形を行うことができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
以下の実施例および比較例において、各種の評価に用いた試験法は以下に示すとおりである。
１）硬さ：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は６．３ｍｍ圧プレスシートを用いた。医療用ゴム栓の用途において、硬さはＡ硬度で１０〜３０が適正である。
２）引張強さ：Ｊ１Ｓ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
３）１００％モジュラス：Ｊ１Ｓ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
４）引張伸び：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
５）引き裂き強さ：ＪＩＳ Ｋ ６２５２に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、切り込み無しアングル形に打抜いて使用した。移動速度は、５００ｍｍ／分とした。
６）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
７）圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚さプレスシートを使用した。２３℃×２２時間、７０℃×２２時間、１２０℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定した。
８）液漏れ試験：直径２２ｍｍ、厚さ５．６ｍｍの試験片を射出成形法によって作成し、試験片を１０００ｍｌの内容積を有する嵌合ユニットに装着した。なお、ユニット内部には液体として水を、５００ｍｌ導入しておいた。続いて、太さ３ｍｍのプラスチック製針を１５回抜き差して、漏れの有無を観察し、漏れを生じない場合をカウントした。同時に、プラスチック製針を抜いた時に漏れた液体の最大値および平均値も併せて調べた。
【００２９】
また、実施例および比較例で用いた各配合成分は、以下のとおりである。
（ａ）水添ブロック共重合体：
クラレ社製「セプトン４０４４」（クラレ社製スチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、スチレンの含有量３０質量％、イソプレンの含有量７０質量％、（イソプレンが１，４−ミクロ構造を有する）、質量平均分子量：１７３，０００、分子量分布：１．２３、水素添加率９０％以上、スチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加誘導体）。
下記の表１では４０４４と記載する。
【００３０】
クラレ社製「セプトン４０５５」（クラレ社製スチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、スチレンの含有量３０質量％、イソプレンの含有量７０質量％、（イソプレンが１，４−ミクロ構造を有する）、数平均分子量：２５０，０００、質量平均分子量：２９０，０００、分子量分布：１．３、水素添加率９０％以上、スチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加誘導体）。
下記の表１では４０５５と記載する。
【００３１】
クレイトンジャパン社製「クレイトンG１６５４H」（クレイトンジャパン社製スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレンの含有量２９質量％、質量平均分子量：１８９，０００、分子量分布：１．３３、水素添加率９０％以上、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加誘導体）。
下記の表１ではＧ１６５４Ｈと記載する。
【００３２】
比較成分（ａ）：カネカ社製「SIBSTER 103T」（カネカ社製スチレン・イソプレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレンの含有量３１質量％、数平均分子量：９６，０００、質量平均分子量：１４２，０００、分子量分布：１．０９、不飽和結合：０％、リビングカチオン重合によって得られるスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体）。
下記の表１では１０３Ｔと記載する。
【００３３】
（ｂ）水添石油樹脂、フェニレンエーテル系樹脂
出光興産社製「アイマープＰ−１４０（水添石油樹脂）」
ヤスハラケミカル社製「クリアロンＰ−１３５（水添石油樹脂）」
旭化成ケミカルズ社製「ザイロンＸ０１０８（フェニレンエーテル系樹脂）」
比較（ｂ）成分：東洋スチレン社製「Ｇ２００Ｃ（ポリスチレン樹脂）」
【００３４】
（ｃ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂
三井化学社製「Ｊ７３９Ｅ」、ブロックポリプロピレン、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８、Ｌ条件（２．１６ｋｇ）、２３０℃）＝５４ｇ／１０分
下記の表１ではＪ７３９Ｅと記載する。
【００３５】
（ｄ）非芳香族系ゴム用軟化剤
出光興産社製「ＰＷ−３８０」、水素添加パラフィンオイル、分子量：７５０
下記の表１ではＰＷ３８０と記載する。
【００３６】
架橋助剤：
日本化成社製「ＴＡＩＣ」、トリアリルイソシアヌレート
【００３７】
有機過酸化物：
日本油脂社製「パーヘキサ２５Ｂ」、２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
【００３８】
（実施例１〜９および比較例１〜１３）
表１に示す配合処方（表中の単位は質量部である）で、Ｌ／Ｄ＝４２、シリンダー径４５ｍｍの二軸押出機によって、設定温度２００℃で溶融混練して樹脂組成物ペレットを得た。このペレットを用いて、前述各種評価用のシート、および医療用栓の試験片を成形した。
医療用栓の成形条件は、樹脂温度：１８０〜２４０℃、射出速度：５０〜１００ｍｍ／秒、射出時間：２〜１０秒、金型温度：３０〜５０℃、冷却時間：１０〜３０秒である。
評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
上記表１から分かるように、本発明の組成物は、特定割合の（ａ）ブロック共重合体、（ｂ）水添石油樹脂 および／または フェニレンエーテル系樹脂、（ｃ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、（ｄ）非芳香族系ゴム用軟化剤を配合しているので、硬度、圧縮永久歪み等の物性値や耐液漏れ性が良好である。
これに対し、本発明の上記（ａ）〜（ｄ）成分のいずれかを配合していない例や、比較成分を配合した例、さらに上記（ａ）〜（ｄ）成分以外の成分、例えば架橋助剤や過酸化物を配合した例では、耐液漏れ性に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の組成物は、耐液漏れ性および再シール性の一層の改善を達成するとともに、成形性に優れ、これを医療用器具、例えば医療用ゴム栓に使用した場合、アセンブリ性、溶出安全性に優れ、かつ液漏れを生じることがない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）質量平均分子量が５０，０００〜５５０，０００の、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体および／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体 ４０〜１５０質量部、
（ｂ）水添石油樹脂 １〜４５質量部、
（ｃ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂 １０〜６０質量部、および
（ｄ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ４０〜２８０質量部
からなる医療用樹脂組成物からなることを特徴とする医療用栓（ただし、該医療用樹脂組成物は過酸化物を含まない）。
【請求項２】
前記（ａ）ブロック共重合体における重合体ブロックＢは、共役ジエンとしてイソプレンを主体とし、前記イソプレンの７０〜１００質量％が１，４−ミクロ構造を有し、該イソプレンに基づく二重結合の少なくとも９０％が水素添加されており、かつ前記重合体ブロックＡが（ａ）成分全体の５〜７０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の医療用栓。
【請求項１】
（ａ）質量平均分子量が５０，０００〜５５０，０００の、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体および／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体 ４０〜１５０質量部、
（ｂ）水添石油樹脂 １〜４５質量部、
（ｃ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂 １０〜６０質量部、および
（ｄ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ４０〜２８０質量部
からなる医療用樹脂組成物からなることを特徴とする医療用栓（ただし、該医療用樹脂組成物は過酸化物を含まない）。
【請求項２】
前記（ａ）ブロック共重合体における重合体ブロックＢは、共役ジエンとしてイソプレンを主体とし、前記イソプレンの７０〜１００質量％が１，４−ミクロ構造を有し、該イソプレンに基づく二重結合の少なくとも９０％が水素添加されており、かつ前記重合体ブロックＡが（ａ）成分全体の５〜７０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の医療用栓。
【公開番号】特開２０１２−５７１６２（Ｐ２０１２−５７１６２Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１７３５４（Ｐ２０１１−２１７３５４）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【分割の表示】特願２００５−３６８４９５（Ｐ２００５−３６８４９５）の分割
【原出願日】平成１７年１２月２１日（２００５．１２．２１）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【分割の表示】特願２００５−３６８４９５（Ｐ２００５−３６８４９５）の分割
【原出願日】平成１７年１２月２１日（２００５．１２．２１）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]