半導体‐ナノ結晶／複合ポリマー薄膜の製造方法
【課題】無機半導体‐ナノ結晶を高配合量で半導体ポリマーに分散させた薄膜の製造方法を提供する。
【解決手段】この製造方法は、界面活性剤被覆半導体‐ナノ結晶を溶媒で少くとも１回洗浄し、洗浄された半導体‐ナノ結晶および半導体ポリマーを二元溶媒混合物に共溶解させ、該混合物を沈着させることを含んでなる。別な態様では、２以上のアスペクト比を有する半導体‐ナノ結晶を半導体複合ポリマーに分散させてポリマー・ナノ結晶が５ｗｔ％以上でポリマーに埋め込まれるようにその複合材の薄膜を沈着させることからなる。
【解決手段】この製造方法は、界面活性剤被覆半導体‐ナノ結晶を溶媒で少くとも１回洗浄し、洗浄された半導体‐ナノ結晶および半導体ポリマーを二元溶媒混合物に共溶解させ、該混合物を沈着させることを含んでなる。別な態様では、２以上のアスペクト比を有する半導体‐ナノ結晶を半導体複合ポリマーに分散させてポリマー・ナノ結晶が５ｗｔ％以上でポリマーに埋め込まれるようにその複合材の薄膜を沈着させることからなる。
【発明の詳細な説明】
【関連出願とのクロスリファレンス】
【０００１】
本出願は、２００２年３月１９日付で出願されたＵＳ仮特許出願Ｎｏ．６０／３６５，４０１；２００２年３月１７日付で出願された６０／３８１，６６０および同じく２００２年３月１７日付で出願された６０／３８１，６６７に基づく非仮出願である。これらのＵＳ仮特許出願は、あらゆる目的のためにそれら全体で参考としてここに組み込まれる。
同時係属ＵＳ特許出願は、２００１年１１月３０日付で出願されたＵＳＳＮ６０／３３５，４３５の優先権を主張する２００２年１１月２０日付で出願されたＵＳＳＮ１０／３０１，５１０；および２００２年７月１２日付で出願されたＵＳＳＮ６０／３９５，０６４および２００１年１０月２４日付で出願された６０／３４６，２５３の優先権を主張するＵＳＳＮ１０／２８０，１３５である。両実用出願およびすべての仮出願の内容は、あらゆる目的のためにそれら全体で参考として組み込まれる。
【連邦政府後援の研究又は開発下で行われた発明の権利に関する説明】
【０００２】
ここで記載および特許請求された発明は、米国エネルギー省とカリフォルニア大学評議委員会との契約Ｎｏ．ＤＥ‐ＡＣ０３‐７６ＳＦ０００‐９８に基づき米国エネルギー省から供与された資金を利用して、一部が行われた。政府は本発明にある権利を有している。
【発明の背景】
【０００３】
最初の太陽電池は１９５０年代中期に結晶シリコンウェハから作製された。その当時、最も効率的なデバイスはソーラーパワーの６％を電気に変換した。過去５０年間にわたる太陽電池技術の進展で、最も効率的なＳｉ電池で２５％に、および電池のアレー、市販Ｓｉモジュールで１０％に到達した。結晶および多結晶型のＳｉが太陽電池で用いられる材料の最も一般的なタイプであるが、ヒ化ガリウム、リン化インジウムおよびテルル化カドミウムのような他の半導体も次世代の高効率太陽電池として研究されている。特に、ＧａＩｎＰ、ＧａＡｓおよびＧｅを用いて多数のバンドギャップが単一デバイスで積層されたタンデム電池のような高効率構造は、３４％の記録的高率を達成した。
【０００４】
これらの感銘的な高率にもかかわらず、従来の太陽電池の高い製造コストはパワー源として広範囲に及ぶ使用を制限している。従来の市販シリコン太陽電池の構築には、４つの主要プロセス：半導体材料の成長、ウェハへの分離、デバイスの形成およびその接続、および封入を要する。電池作製のみに関して、１３のステップが太陽電池を製造する上で必要とされ、これら１３ステップのうち５つは高温（３００〜１０００℃）、高真空または双方を要する。加えて、溶融物から半導体の成長は不活性アルゴン雰囲気下において１４００℃以上の温度である。高効率（＞１０％）デバイスを得るためには、デバイスのマルチ半導体へ日光を集中させるためのコンセントレーターシステムと、ＧａＡｓおよびＩｎＰのようなより軽いまたは高性能の半導体を吸収するための量子井戸とを伴う構造が、必要とされる。性能の向上は製造コストの増加を招くが、これは作製ステップ数の増加から生じている。現在までのところ、これらの高性能構築物は、単位重量当たりの効率が作製コストと同様に重要な、スペースシャトルおよび人工衛星のような地球大気圏外の用途で主に用いられてきた。
【０００５】
従来のソーラーデバイスに伴うもう１つの問題は、材料の高い製造コストである。１ｋＷのモジュール出力に必要なシリコンの量は約２０ｋｇである。＄２０／ｋｇのとき、電子グレードシリコンの材料コストはチップ製造セクターから一部が助成される。高毒性ガスで合成されるＧａＡｓのような他の材料は、コストが＄４００／ｋｇと２０倍高い。太陽電池は大面積デバイスであるため、このような材料コストは安価な電池の生産を妨げる。結果的に、数ミクロン厚の非晶質Ｓｉ、ＣｄＴｅおよびＣｕＩｎＳｅ２の活性層を有する薄膜デバイスが求められている。１９９１年に、O’Reganらは安価なＴｉＯ２ナノ結晶および有機色素から構成される新規光化学太陽電池の発明について報告した（O’Regan et al.Nature 353,737(1991)）。
【０００６】
ポリチオフェンの誘導体をスピンキャストして、その上にＣ６０の層が蒸着された二層デバイスは、２３％の最大外部量子効率（ＥＱＥ）に達することができた。５０％の高い効率が、単層デバイス用の均一フィルム中にＣ６０およびＭＥＨ‐ＰＰＶの誘導体をブレンドすることで得られた。効率の更なる改善は、ホッピングで特徴付けられるＣ６０の電子輸送性不足、およびデバイス吸収と太陽発光スペクトルとの低オーバーラップにより制限されている（Greenham.N.C.et al.,Phys Rev.B,Vol.54,No.24,Dec 1996）。
【０００７】
ポリ（３‐ヘキシルチオフェン）中にＣｄＳｅ粒子を用いることが、以前に提案された（Alivisatos et al.Adv. Mater.1999,11,No.11）。この研究はサイズが１３ｍｍ以下のナノ結晶の使用のみを開示しており、生産されたデバイスは本発明の場合の効率に近づいていない。更に、この先行技術ではナノロッドの溶解化学問題を認めており、ここで記載された発明により解決された問題への解答を示していない。良い輸送性と近赤外へも及びうる吸収スペクトルとを有した、本発明による無機ナノロッドに基づく太陽電池は、バルク無機半導体に基づく従来の太陽電池と競えるほどの効率に達しうる可能性がある。上記の問題に対する解答を与えるのは、本発明の態様により半導体‐ナノ結晶を配合した薄膜である。
【発明の要旨】
【０００８】
ここで記載された本発明は、無機半導体‐ナノ結晶を高配合量で半導体ポリマーに分散させた薄膜およびその製造方法を提供する。本発明はその薄膜を取り入れた光電デバイスについても記載している。
【好ましい態様の詳細な説明】
【０００９】
本発明の一態様において、少くとも５wt％の半導体‐ナノ結晶を埋め込んだ半導体複合ポリマーを含んでなる薄膜が開示されている。
【００１０】
別な態様では、本発明の薄膜を含んでなる光電デバイスが開示されている。
【００１１】
本発明の別な態様では、界面活性剤被覆半導体‐ナノ結晶を溶媒で少くとも１回洗浄し、洗浄された半導体‐ナノ結晶および半導体ポリマーを二元溶媒混合物に共溶解させ、その混合物を沈着させることからなる、ポリマー薄膜の製造方法が開示されている。
【００１２】
本発明の別な態様では、２以上のアスペクト比を有する半導体‐ナノ結晶を半導体複合ポリマーに分散させてポリマー‐ナノ結晶複合材を得、ナノ結晶が５wt％以上でポリマーに埋め込まれるようにその複合材の薄膜を沈着させることからなる、光活性薄膜の製造方法が開示されている。
【００１３】
本発明の別な態様では、デバイスがＡＭ１．５グローバル照明で１％以上のパワー変換効率を有している、半導体‐ナノ結晶を分散させた複合導電性ポリマー層を含んでなる光電デバイスが開示されている。
【００１４】
本発明の別な態様では、第一平面電極、半導体‐ナノ結晶を埋め込んだ半導体複合ポリマーを含んでなる薄膜（その薄膜は第一平面電極上に沈着されている）、第一電極と反対側の第二電極、および薄膜ポリマー層と第一平面電極との間に配置されたホール注入層を含んでなる、光電デバイスが開示されている。
【００１５】
本発明の好ましい態様において、半導体‐ナノ結晶は２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは約５〜５０のアスペクト比を有している。最も好ましくは約１０である。
【００１６】
本発明の好ましい態様では、半導体ポリマーへの半導体‐ナノ結晶の分散または埋込が開示されている。好ましくは、この“配合”は５wt％以上の量である。更に好ましくは、この量は２０〜約９５wt％である。更に一層好ましくは、量は５０〜約９５wt％である。
最も好ましくは、量は約９０wt％である。
【００１７】
本発明の好ましい態様において、半導体ポリマーは、トランス‐ポリアセチレン類、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリ（ｐ‐フェニレン）類およびポリ（ｐ‐フェニレン‐ビニレン）類、ポリフルオレン類、ポリ芳香族アミン類、ポリ（チエニレン‐ビニレン）類およびそれらの可溶性誘導体から選択されるポリマーまたはブレンドである。好ましくは（ポリ（２‐メトキシ‐５‐（２′‐エチルヘキシルオキシ）ｐ‐フェニレンビニレン）（ＭＥＨ‐ＰＰＶ）およびポリ（３‐ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）であり、Ｐ３ＨＴが最も好ましい。
【００１８】
好ましい態様において、半導体‐ナノ結晶は約２０ｎｍ以上の長さを有するロッドを含んでなる。更に好ましくは、２０〜２００ｎｍの長さを有するロッドである。更に一層好ましくは、約６０〜１１０ｎｍの長さを有するロッドである。
【００１９】
更に好ましい態様において、本発明はII‐VI族、III‐Ｖ族、IV族半導体および三元系カルコパイライトの使用を開示している。更に好ましくはＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＧｅおよびＳｉであり、更に一層好ましくはＣｄＳｅである。
【００２０】
半導体ナノ結晶は分岐ナノ結晶であることが好ましい。更に好ましいナノ結晶は４本のアームと四面体対称を有している。
【００２１】
本発明の薄膜は約２００ｎｍの厚さを有していることが好ましい。
【００２２】
本発明の薄膜の製造方法では二元溶媒混合物を用いることが好ましく、その溶媒のうち少くとも１種はピリジン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ヘキサン、水、ジクロロベンゼン、塩化メチレン、アルキルアミン（アルキル鎖は分岐でもまたは非分岐でもよく、長さ２〜２０炭素である）、ブタノール、メタノールおよびイソプロパノールからなる群より選択される。最も好ましくは、クロロホルム中のピリジンである。
【００２３】
二元溶媒混合物は１〜１５vol％の量であることが好ましく、更に好ましい範囲は４〜１２vol％、最も好ましくは８vol％である。
【００２４】
ここで記載された本発明の別な態様では、界面活性剤被覆半導体ナノ結晶を溶媒で、好ましくはピリジンで少くとも１回洗浄するステップがある、半導体ナノ結晶を取り入れたポリマー薄膜を製造するための方法がここでは開示されている。
【００２５】
本発明の別な態様では、６０〜約２００℃の温度で沈着膜の熱アニーリングを含んでなるポリマー薄膜の製造方法が、ここでは開示されている。好ましくは約１２０℃である。
【００２６】
本発明の別な態様では、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（エチレンジオキシ）チオフェン：ポリ（スチレンスルホン酸））ホール輸送層をＩＴＯ電極の上に取り入れた光電デバイスが、ここでは開示されている。
【００２７】
“半導体‐ナノ結晶”とは、すべての形状およびサイズの半導体結晶粒子を含めた意味である。好ましくは、それらは約１００ナノメーター以下の少くとも１つの寸法を有しているが、それらはそれほど限定されない。ロッドはいかなる長さでもよい。“ナノ結晶”、“ナノロッド”および“ナノ粒子”は、ここでは互換的に用いることができ、かつ用いられている。本発明の一部の態様において、ナノ結晶粒子は約１００ナノメーター以下の２以上の寸法を有してもよい。ナノ結晶はコア／シェルタイプでもまたはコアタイプでもよい。例えば、本発明の一部態様による一部の分岐ナノ結晶粒子は、約１以上のアスペクト比を有するアームを有しうる。他の態様では、アームは約５以上、一部の場合には約１０以上などのアスペクト比を有しうる。アームの幅は、一部の態様において、約２００、１００、更には５０ナノメーター以下でもよい。例えば、コアおよび４アーム付きの例示テトラポッドにおいて、コアは約３〜約４ナノメーターの直径を有し、各アームは約４〜約５０、１００、２００、５００、更には約１０００ナノメーター以上の長さを有しうる。もちろん、ここで記載されたテトラポッドおよび他のナノ結晶粒子は他の適切な寸法を有してもよい。本発明の態様において、ナノ結晶粒子は性質上単結晶でもまたは多結晶でもよい。本発明では、文献で記載されたプロセスに従い形成された、２０以上で５０以内のアスペクト比および１００ｎｍ以上の長さを有するＣｄＳｅおよびＣｄＴｅのナノロッドを用いることも考慮している（Peng,X.G.et al.Nature 404,59(2000)およびPeng,Z.A.et al.J.Am.Chem.Soc.123,183(2001)参照）。
【００２８】
ここで用いられている半導体‐ナノ結晶ロッドの長さは、２０〜２００ｎｍの長さを有している。好ましい態様において、半導体‐ナノ結晶は約２０ｎｍ以上の長さを有したロッドを含んでなる。更に好ましくは、２０〜２００ｎｍの長さを有したロッドである。更に一層好ましくは、約６０〜１１０ｎｍの長さを有したロッドである。
【００２９】
“半導体‐ナノ結晶の少くとも一部は約２以上のアスペクト比を有している”とは、半導体‐ナノ結晶が非分岐ロッドであるならば、ロッドの全量のうち少くとも一部が約２以上のアスペクト比を有していることを意味する。その量は１００％もの多さでもよい。しかも、ナノ結晶が分岐半導体‐ナノ結晶（もちろん、テトラポッドを含む）であるならば、“少くとも一部”とは少くとも１つの分岐が２以上のアスペクト比を有していることを意味する。アスペクト比とは、ロッドの最大寸法の長さ／その直径として定義される。分岐ナノ結晶の場合に、分岐ナノ結晶のアスペクト比は最長分岐の長さ／最長分岐直径として定義される。
【００３０】
“半導体‐ナノ結晶の一部が分岐ナノ結晶である”とは、ナノ結晶の少くとも１重量％が分岐ナノ結晶であることを意味する。ここで定義されているような“一部”という用語は１００％、即ち“全部分”も含む、と理解されている。
【００３１】
ＣｄＳｅおよびＣｄＴｅ半導体‐ナノ結晶が好ましいが、ナノ結晶粒子は他の適切な半導体材料を含んで、ロッド、成形粒子または球体であってもよい。例えば、粒子は化合物半導体のような半導体を含んでもよい。適切な化合物半導体には、II‐VI族半導体化合物、例えばＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅおよびＨｇＴｅがある。他の適切な化合物半導体には、III‐Ｖ族半導体、例えばＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓ‐Ｐ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓおよびＡｌＳｂがある。ゲルマニウムまたはシリコンのようなIV族半導体の使用も、ある条件下では可能である。他の態様において、粒子は誘電体、例えばＳｉＣ、ＳｉＮまたは多型性を示しうるいずれか他の材料を含んでもよい。三元系カルコパイライト、例えばＣｕＩｎＳ２およびＣｕＩｎＳｅ２も含まれる。一部の金属、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏおよびその他も多型性を示しうるため、各態様のロッド、矢、涙滴およびテトラポッド型半導体ナノ結晶で用いうるが、これらはManna et al.J.Am.Chem.Soc.2000,12,12700-12706で定義されており、その内容はすべての目的のために参考としてここに組み込まれる。
【００３２】
本発明の態様によるナノ結晶粒子は独特な光学的、電気的、磁気的、触媒的および機械的性質を有しうるため、いくつかの適切な目的用途に用いうる。それらは、例えば、複合材のフィラー、触媒、光学機器の機能性要素、光電デバイス（例えば、太陽電池）の機能性要素、電子機器の機能性要素などとして用いうる。
【００３３】
“Ｐ３ＨＴ”とは、頭‐頭および頭‐尾立体規則性Ｐ３ＨＴを含む立体規則性Ｐ３ＨＴを含めた、ポリ（３‐ヘキシルチオフェン）を意味する。好ましくは頭‐尾Ｐ３ＨＴである。
【００３４】
本発明では、溶液からプロセッシングしうるいかなる半導体複合ポリマーも本発明に従い機能する、と考えている。“半導体ポリマー”とは、π電子系を有したすべてのポリマーを意味する。非制限例として、トランス‐ポリアセチレン類、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリ（ｐ‐フェニレン）類およびポリ（ｐ‐フェニレン‐ビニレン）類、ポリフルオレン類、ポリ芳香族アミン類、ポリ（チエニレン‐ビニレン）類および上記の可溶性誘導体がある。例は（ポリ（２‐メトキシ‐５‐（２′‐エチルヘキシルオキシ）ｐ‐フェニレンビニレン）（ＭＥＨ‐ＰＰＶ）およびポリ（３‐アルキルチオフェン）である。特に好ましくはポリ（３‐ヘキシルチオフェン）、Ｐ３ＨＴである。本発明では、複合主鎖へ結合したバルク側基のせいで、または１種以上の成分が複合化されていないコポリマー構造中への複合ポリマーの含有により、溶液プロセッシングまたは溶融物プロセッシング可能な複合ポリマーを用いることも考慮している。非制限例として、ポリ（４′‐ジフェニレンジフェニルビニレン）、ポリ（１，４‐フェニレン‐１‐フェニルビニレン）、ポリ（１，４‐フェニレンジフェニルビニレン）、ポリ（３‐アルキルピロール）およびポリ（２，５‐ジアルコキシ‐ｐ‐フェニレンビニレン）がある。
半導体複合ポリマーとはポリマーのブレンドの混合物を意味し、そのうち１種は半導体複合ポリマーである、と理解されている。こうして、ナノ結晶がブレンドまたは混合物に埋込みまたは分散されるか、またはされることになる。
【００３５】
本発明は、半導体‐ナノ結晶、ロッドが結晶の整列に関して当業界で知られたいかなる技術でも整列させうる、と更に考えている。
【００３６】
“光電デバイス”とは、当業界で知られた典型的デバイス構築物を含めた意味である。
例示の光電デバイスは、例えばScience,Vol.295,pp.2425-2427,March 29,2002で記載されており、その内容は参考のため組み込まれる。例示の光電デバイスは、バインダー中にナノ結晶粒子を有してもよい。この組合せは、光電デバイスを形成するために、基板上で２電極（例えば、アルミニウム電極およびインジウムスズオキシド電極）間に挟んでもよい。
【００３７】
“二元溶媒系”とは２溶媒の系を含んだ意味であり、１つはリガンドでもよく、これも溶媒である。例えば、クロロホルム中ピリジン。“二元溶媒系”とは、少くとも１種の溶媒、および溶媒ではないリガンド、例えばキシレンおよびホスホン酸の系も含んだ意味である。キシレンは半導体ナノ結晶用の溶媒であり、ホスホン酸はリガンドであって、溶媒ではない。
【００３８】
ここで記載されたような薄膜を製造するために適した方法は公知である。溶液からの様々なコーティングおよびプリンティング技術の非制限例には、スピンコーティング、ブレードコーティング、浸漬コーティング、インクジェットプリンティングおよびスクリーンプリンティングがある。これらすべての技術が、一般的に、ここでは“沈着(depositing)”と称されている。即ち、本発明の薄膜はある形の基板上へ“沈着(deposited)”されねばならない。
【００３９】
無機および有機半導体の補足的電子性質は、電気的に活性な接続の形成に用いうる。電荷移動は、高電子親和性無機半導体と比較的低いイオン化電位の有機分子およびポリマーとの間で好都合である。本発明の一態様では、界面の多い電荷移動接続を生じさせて、効率が改善された光電デバイスをもたらすために、ＣｄＳｅナノ結晶のような半導体ナノ粒子がＰ３ＨＴのような複合ポリマーと組み合わされる。ＣｄＳｅナノ結晶およびＰ３ＨＴに関するエネルギーレベル図から、ＣｄＳｅは電子受容性で、Ｐ３ＨＴがホール受容性であるとみられる（図１）。ナノ結晶の表面上におけるリガンドの存在は、ポリマーとの相互作用を仲介する。我々は、ナノ結晶の化学洗浄によるか、またはそれらがキャストされた後でＣｄＳｅ‐Ｐ３ＨＴブレンド膜の熱処理により、ＣｄＳｅの表面上にあるリガンドを置換または除去しうる。
【００４０】
電荷移動および輸送の有効性は、ブレンドの形態により決まる。溶液中およびポリマー中の双方におけるナノ結晶の凝集は、粒子間のファンデルワールス相互作用の強さ、ひいてはナノ結晶とそれらサイズとの分離に依存している。電子の輸送のための凝集とより効率的な電荷移動のための分散とのバランスが必要とされる。本発明者らは、意外にも、形態の巧みな制御により溶媒混合物の使用から得られることを発見した。リガンドであってナノ結晶を安定化させるピリジンを含有した、本発明の態様による溶媒混合物は、溶液中におけるナノ結晶の分散に影響を与えうる。スピンキャスティングは非平衡プロセスであるため、溶液中ナノ結晶の分散はポリマー中で維持しうる。
【００４１】
本発明の一態様によると、溶媒混合物はナノメータースケールに至るまで相分離を抑制するために用いられる。本発明者らは、意外にも、ナノメータースケールに至るまでポリマー、特にＰ３ＨＴ中高濃度（９０〜９５重量％以内）でナノ結晶が存在する膜の相分離を抑制するために、溶媒混合物を用いることが可能であることを発見した。その目的は、溶液プロセッシングのために、ナノ結晶、特にＣｄＳｅ用の良い溶媒およびリガンドと、ポリマー用の良い溶媒とを同時に用いることにより、ナノ結晶の溶解性を高めることである。好ましい例は、容易な除去の目的でナノ結晶用のリガンドとして選択された、１１６℃の比較的低い沸点を有する、弱結合性ルイス塩基のピリジンである。様々な形状およびサイズのピリジン処理ナノ結晶（図３）が、スピンキャストされたときにポリマー中分散粒子からなる均一膜を作製するために、クロロホルム中４〜１２容積％（vol％）ピリジンの混合物にＰ３ＨＴと共溶解された。ナノ結晶表面を覆うために好ましいピリジン量は、ナノ粒子上に存在する非不動態化Ｃｄ表面部位の数により決定される。ピリジンはクロロホルムに混和性であるため、ナノ結晶に対して２倍の溶解度増加がある：（ａ）ピリジン被覆ナノ結晶はそれらの裸相当物よりもクロロホルムに可溶性である；および（ｂ）それらはナノ結晶と結合していない過剰ピリジンへ高度に可溶性である。しかしながら、多すぎるピリジンは避けるべきであり、クロロホルムに非常に可溶性でピリジンに不溶性であるＰ３ＨＴの沈殿を仲介するからである。したがって、３つの溶解法がある：
Ｉ．低ピリジン濃度法：ナノ結晶の不十分な溶解性が、ナノ結晶フロキュレーションにより促進される、ブレンド膜における大規模な相分離をもたらす。
II．中ピリジン濃度法：ポリマーが２種溶媒の混和性ブレンドになお十分可能性であるならば、ブレンド溶液のナノ結晶成分における溶解度増加が２半導体の完全混合をもたらす、したがってスピンコーティングに際して相分離を防止することになる。
III.高ピリジン濃度法：ピリジンはポリマー成分の非溶媒であるため、我々はポリマー鎖のフロキュレーションにより促進される大規模な相分離を予想している。
【００４２】
ナノ結晶‐ポリマーの形態を調べるために、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）のような膜感受性技術、および透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）のようなバルク敏感性技術が用いられる。Ｉ法の例は、クロロホルムの単一溶媒からスピンされたＰ３ＨＴ中９０wt％７ｎｍ×７ｎｍナノ結晶のブレンドについて、図４で示されている。図４は数ミクロンのスケールで相分離を示しており、これは膜散乱光として光学顕微鏡下で、更には裸眼でも検出しうる。光散乱は薄膜光電池で望ましくなく、それが吸収される光の割合を減少させるからである。
【００４３】
ナノ結晶‐ポリマーブレンド膜の表面の研究は、タッピングモード（ＴＭ）でＡＦＭを用いることによりかなり促進されるが、これは位相およびトポグラフィー像を比較することで膜組成の局所的差異を識別することが多くの場合に可能となるからである。Ｉ法からIII法への変遷を説明するために、図５は、低および中ピリジン濃度の溶媒混合物からスピンされた９ｎｍ×１３ｎｍナノロッド‐Ｐ３ＨＴブレンド膜の５μｍスキャンエリアについて、ＡＦＭ‐ＴＭトポグラフィーおよび位相像を示している。これら膜のトポグラフィーは低ピリジン濃度の場合非常に粗いが、中濃度ではかなり滑らかな膜を形成する。対応するＡＦＭ‐ＴＭ位相像は、表面粗さが相分離と関連していることを証明している。ナノ結晶とポリマーとの相分離で単一材料領域を生じることはなく、そのため個別のポリマーおよびナノ結晶エリアを識別することは不可能である。低ピリジン濃度のときは膜組成の局所的偏差に明白な証拠があるが、中ピリジン濃度のとき位相像は非常に滑らかである。したがって、我々はこれら２種の濃度を各々ＩおよびII法に属するとみている。
【００４４】
本発明の更に別の態様において、本発明による複合ポリマー中で半導体‐ナノ結晶の高配合は“平滑”薄膜表面をもたらす、と考えられている。これは定量しうる。定量的にこれらの結果を表わすために、膜粗さの二乗平均（ＲＭＳ）がピリジン濃度の関数としてＡＦＭトポグラフィー像から求められる（図６）。ピリジン濃度が０から５vol％へ増加すると、ＲＭＳ粗さの程度は減少する。５〜１２vol％ピリジン濃度のとき、ＲＭＳ粗さにほんのわずかな増加があるが、ピリジン濃度が１２から２０vol％になると、その程度は増加する。上記のスキームを用いて、我々は濃度範囲０〜５vol％をＩ法、５〜１２vol％をII法、および１２から２０vol％をIII法に属するとみなせる。これらの濃度値は、二元溶液中でナノ結晶およびポリマーの一定な全体濃度のときのものである。ここで用いられているＰ３ＨＴ中９０wt％ＣｄＳｅナノ結晶の場合、部分濃度は各々５ｇ／Ｌおよび４５ｇ／Ｌであった。洗浄に関して表示される濃度は２０％も変動しうるが、それでもなお有効である、と理解すべきである。
【００４５】
電荷の分離は、ナノ結晶‐ポリマー界面の励起子拡散範囲内で生み出される励起子に関してのみ生じる。単一材料領域サイズが良いナノ結晶分散の結果として減少すると、外部量子効率（ＥＱＥ）の増加が予想される。次の量：（ｉ）入射光強度、（ii）吸収光の割合、および(iii)電極の選択で主にもたらされる電極の集電荷効率が、一連のデバイスで比較しうるならば、ＥＱＥは電荷分離の効率の尺度として用いうる。これら３つの条件は、ＥＱＥデータが図６で示されたデバイスで満たされる。図６はＰ３ＨＴおよび９ｎｍ×１３ｎｍ ＣｄＳｅナノ結晶のブレンドに関するＥＱＥのピリジン依存性を示している。
ＥＱＥはＩ法からII法へ移行すると１．４倍増加し、次いで再びIII法で減少する。好ましい態様において、３５％の最大ＥＱＥは溶媒混合物、即ち二元溶媒系で８vol％のピリジン濃度のときにみられる。
【００４６】
二元溶媒系でピリジン濃度へのＥＱＥの類似依存性は、Ｐ３ＨＴに分散された球状ナノ結晶で存在する。最大ＥＱＥも８vol％ピリジン濃度のときであり、上記の低アスペクト比ナノロッドでみられる値に匹敵する。一定のナノ結晶濃度の場合、ピリジンの最良濃度はナノ結晶の表面／容積比により決まる。３〜１００ｎｍナノロッドから構成されるデバイスの場合、最良のデバイスは１２vol％ピリジンを含有した溶液からキャストされるが、７ｎｍ×６０ｎｍナノロッドのデバイスではわずか４vol％のピリジンで済む。３ｎｍ径ナノロッドは、７ｎｍナノロッドより２倍高い表面／容積比を有している。ピリジンで覆われた薄いナノロッドの表面を維持するためには更に多くのピリジンが必要とされるが、これらの結合ピリジン分子が溶液中の遊離ピリジンと動的平衡状態にあるためである。
【００４７】
本発明の別な態様では、ピリジンを別なリガンドと置き換えることにより、本発明に従い用いられる二元溶媒混合物を変えることが可能である。例えば、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅおよびＩｎＰナノ結晶は、主としてＴＯＰＯまたはＴＯＰおよび様々なホスホン酸からなる混合物で合成される。ナノ結晶が回収および貯蔵された後には、生成物中に大過剰のＴＯＰＯ（またはＴＯＰ）が存在し、ナノ結晶はこの有機界面活性剤で不動態化されている。
ＴＯＰＯのシェル付きナノ結晶は酸化しずらく、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、ＴＨＦ、ピリジンおよびブタノールを含めた様々な溶媒へ容易に溶解する。ＴＯＰＯはカドミウムの場合に他のリガンド、例えばチオール類、アミン類および他のホスフィンオキシド類およびホスホン酸類で置き換えてもよい。下記参照。
【化１】
【００４８】
非複合リガンドは電磁スペクトルの可視部分で吸収せず、太陽電池の光起電流を増加させない。ホスフィンオキシドまたはホスホン酸官能基が結合したオリゴチオフェン類は、ＣｄＳｅおよび他の半導体‐ナノ結晶の表面へ結合しうる。４モノマー単位を超えて長く接合したこれらの複合リガンドは、電磁スペクトルの可視部分で吸収し、光電流に寄与するため、それらの使用が本発明の一態様で考えられる。フェニルホスホン酸が、好ましい使用のリガンドの非制限例である。１０モノマー単位以上のオリゴチオフェン類のエネルギーレベルは、親ポリマーＰ３ＨＴの場合に近い。ＴｎＰＡはチオフェン（チオフェン環の数ｎ）ホスホン酸として知られており、以下で示されている。本発明には３タイプの好ましいチオフェン誘導体リガンドが考えられる。チオフェン環の数は変えられ、それらはホスホン酸、ホスフィンオキシドまたはオリゴチオフェンアミンを用いる。
【化２】
【００４９】
大きなオリゴマーはナノ結晶と密接に結合して、ポリマーと深く相互作用しうるため、それらは２半導体間の電荷移動率を改善する上で役立つ。ポリマーに類似の側鎖を有したオリゴマーも、大きなナノ結晶が互いに排斥しあい、ポリマーによく分散する上で役立つ。好ましい場合には、ナノ結晶と結合するホスフィンおよびホスフィンオキシドのような化学官能基を含有したポリマーと、ナノ結晶がブレンドされる。この場合には、迅速で効率的な電荷移動を促せるよう、ナノ結晶のすぐ近くにポリマーが連れてこられる。
【００５０】
ＴＯＰＯまたは他の合成溶媒を置き換えるため、ナノ結晶はナノ結晶上の具体的界面活性剤に適した溶媒で洗浄される。次いで、ナノ結晶は用いられる過剰の望ましいリガンド入りの溶媒に溶解され、高温で数時間にわたり還流される。高温であればナノ結晶表面へ着脱するリガンドの移動を確実に行わせられ、過剰であればナノ結晶表面上で新たなリガンドの平衡を維持しうる。高温で酸素および水へのナノ結晶の暴露を減少させる他の有効な化学処理では、過剰の置換リガンドにナノ結晶を溶解させ、次いでＴＯＰＯまたは他の合成溶媒に代わる溶媒で粒子を沈殿させ、遠心後に上澄を捨てる。沸点１１６℃のピリジンが最も置き換え易いリガンドの１つであり、ＣｄＳｅ向けには好ましい。ピリジンで不動態化されたナノ結晶はＴＯＰＯで覆われたものより溶解しずらいが、それらはナノ結晶を乾燥または加熱することでピリジンを容易に除去しうる。
【００５１】
ナノ結晶‐ポリマーブレンドで作製された光電デバイスでは、ナノ結晶上のリガンドが膜の形態およびミクロ相分離の程度を決める。ＴＯＰＯ、ピリジンおよび１つのオクチル部分がチオフェン環で置き換えられた修飾ＴＯＰＯ（Ｔ１）を含めた様々なリガンドとＣｄＳｅとのブレンドの形態が、図２２で比較されている。
【００５２】
非制限例として、非極性アルキル鎖付きＴＯＰＯで不動態化されたＣｄＳｅナノ結晶は、Ｐ３ＨＴの非極性マトリックス中へ均一に分散させうる。粒子間の間隔は、ＴＯＰＯ分子のおおよその長さ、１１Åに相当する（図２２ａ）。１つのオクチル鎖をチオフェン環で置き換えてＴ１を得るようにＴＯＰＯが修飾されたとき、これらのナノ結晶は、Ｐ３ＨＴに分散されたとき、ＴＯＰＯ被覆粒子とは異なって挙動する（図２２ｂ）。Ｔ１で被覆されたナノ結晶はＴＯＰＯ被覆粒子よりも多く凝集し、ＣｄＳｅナノ結晶の凝集物はナノ粒子の各ラインに集合する。いかなる特定の理論または原理にも拘束されたくないが、Ｔ１分子上のチオフェン環はポリマー上のチオフェン環とπ積層して、ポリマー鎖に沿いナノ結晶を整列させることが可能である。ナノ結晶表面上における界面活性剤の存在は、凝集物内とナノ結晶の鎖中における粒子間の分離から識別しうる。逆に、ピリジンで被覆されたナノ結晶はＰ３ＨＴ中で凝集している（図２２ｃ）。いかなる特定の理論または原理にも拘束されたくないが、ピリジンは弱ルイス塩基であるため、膜がキャストされたとき溶媒の蒸発に際してピリジンの一部がナノ結晶表面から除去されることはありうる。結果として、非極性Ｐ３ＨＴ中における大きな極性ナノ結晶間のファンデルワールス相互作用は、複合材の有機および無機成分間で小規模な相分離を招いてしまう。ピリジン洗浄ナノ結晶は隣接粒子とより密に接触しているため、ＴＯＰＯ被覆粒子で観察されるような明瞭な分離は膜中のナノ結晶間にない。ＴＯＰＯとピリジン被覆ナノ結晶との凝集挙動に関する類似の差異は、Ｐ３ＨＴより極性であるポリマーＭＥＨ‐ＰＰＶでも観察された。
【００５３】
本発明では、好ましい態様として、合成プロセッシングから存在している界面活性剤の９５％をロッド上で現実に置き換えることはないと考えている、と理解される。直観的に、３回の洗浄で残留する界面活性剤を除去しうると考えるであろうが、界面活性剤は電荷移動を妨げることからこれは好ましいことであろう。しかしながら、本発明者らは、わずか１回の洗浄ステップでは一部の界面活性剤が残留するが、そのことが予想された以上に相当大きな予想外の結果を有する光電デバイスをもたらすことを、意外にも発見したのである。このようなデバイスのＥＱＥは３回洗浄されたデバイスよりも３〜５倍改善されている。
【００５４】
直径５ｎｍのナノ結晶は過剰のＴＯＰＯを除去するためにメタノールで３回洗浄され、次いで最少のピリジン（５０μＬ／１００ｍｇ ＣｄＳｅ）に溶解され、表面にピリジンの付着した粒子を得るためにヘキサンで３回沈殿される。メタノール洗浄ナノ結晶はＴＯＰＯに置き換わるように最初はピリジンと還流され、ヘキサンで沈殿され、次いでＴ１被覆粒子を得るために、トルエンに溶解されたＴ１の溶液中で１２時間還流された。クロロホルムに溶解されたＰ３ＨＴ中４０wt％ナノ結晶からなる溶液からＮａＣｌ ＩＲウインドー上へスピンキャストすることにより、膜が得られた。これらのサンプルはブレンド膜を浮き上がらせるために水に浸漬され、穴あきカーボン付き銅ＴＥＭグリッドが膜を取り出すために用いられた。
【００５５】
本発明の別な態様において、本発明者らは、熱処理が無機表面に結合した有機分子の移動度を高めるために有効な方法であり、ポリマーのガラス転移温度近くでのナノ複合材の処理が膜内におけるこれら分子の動きを表面に向けられることを、意外にも発見した。有機ブレンドにおいて、熱アニーリングはスピンキャスト膜の平衡形態を促進し、一部の場合には複合材内の相分離および結晶化を高めるために用いられてきた。ナノ結晶‐ポリマーブレンドの場合には、熱処理はナノ結晶‐ナノ結晶およびナノ結晶‐ポリマー界面の修飾を行って、光電デバイスの性能を改善する上で電荷移動および輸送を予想外に高める。
ポリマー中ナノ結晶の分散を制御するために用いられる二元溶媒中の過剰ピリジンは、Ｐ３ＨＴで生じる励起子の非輻射再結合中心として作用することが示されるであろう。結果として、これらの励起子は光電流に寄与しない。本発明の態様による膜の熱アニーリングは、界面ピリジンとポリマー領域内で過剰の未結合ピリジンとを除去させる。ＥＱＥの有意な増加が加熱後にデバイスで観察され、これは電荷移動および光電流発生におけるこれら消失励起子の回収と関連しうる。
【００５６】
クロロホルム中１０vol％ピリジンの溶媒からスピンキャストされたＰ３ＨＴ中９０wt％３ｎｍ×６０ｎｍ ＣｄＳｅナノロッドについて測定された標準化光電流が、図７ａで示されている（白丸、アニール前；黒四角、アニール後）。絶対最大ＥＱＥは、アルゴン流下４５５ｎｍで０．１ｍＷ／ｃｍ２照度下１５％である。約５０ｍTorrの減圧下で３時間にわたり１２０℃で加熱し、８時間かけて室温まで冷却させると、同デバイスの光電流は有意に高められ（図７ａ）、これは通常予想されるよりも高い。
【００５７】
いかなる特定の理論または原理にも拘束されたくないが、予想外の結果は次のように説明できるかもしれない。加熱デバイスの光電流対加熱前デバイスの光電流の比率は、全体で２．５倍の増加と、６５０ｎｍ近くで６倍以上の特に強い増加と、７００ｎｍでショルダーを示している（図７ｂ）。この赤色ＥＱＥ増加ピークの原因を理解するために、わずか３ｎｍ×６０ｎｍ ＣｄＳｅナノロッドのデバイスが作製され、同一条件下で加熱された。熱処理前後における光電流の分析では、７００ｎｍ付近を中心とした唯一の増加特徴があることを示している。したがって、我々はブレンド光電流におけるこの赤色シフトがナノロッドに起因していると考えられる。結果的に、操作の特定の理論またはメカニズムに拘束されることなく、熱処理は界面ピリジンの除去とナノロッドの相互接近の双方に役立つとみられ、こうして予想外の意外に優れた効率をもたらしていると思われる。隣接ナノロッドのこの凝集がナノロッド間の電子輸送を改善しているようであり、それに合わせてホッピングステップ間の分離間隔が減少している。更に、界面ピリジンの除去は、２材料を密に電子的接触させることで、ＣｄＳｅとＰ３ＨＴとの電荷移動を高める効果も有せる。これら２つの効果は、ほぼ間違いなく、全吸収波長にわたり約２．５倍の全体光電流増加をもたらした。
【００５８】
最大の光電流増加は５００〜７００ｎｍの領域で生じ、そこでは６倍以上の増加が９０wt％ＣｄＳｅブレンドデバイスで得られ、ＣｄＳｅおよびＰ３ＨＴの双方が光の吸収に有意に寄与している。相対的寄与度を調べるために、我々は吸収される光の割合と各材料成分により生じる光電流の割合とを比較しうる。様々なＣｄＳｅ濃度の一連のデバイスの吸収スペクトルが、個別ＣｄＳｅおよびＰ３ＨＴスペクトルの直線的組合せにあてはめられる（図８）。
【００５９】
加熱後において、ブレンドデバイスの４００〜７００ｎｍの吸収には有意の変化がない。濃度４０wt％以上の場合、光電流へのＰ３ＨＴの寄与度はポリマーにより吸収される光の割合より有意に低い。９０wt％ＣｄＳｅデバイスでは、Ｐ３ＨＴは吸収光の６１％に関与するが、そのポリマーは光電流の８％に寄与するだけである。これは、Ｐ３ＨＴにより吸収された光の実質量が電流の発生に寄与せず、非輻射または輻射再結合経路に失われたことを示している。しかしながら、１２０℃でこれらデバイスを熱処理すると、光電流スペクトルの変化は吸収する光の割合に近いＰ３ＨＴ寄与度をもたらす。９０wt％ＣｄＳｅデバイスの場合、光電流のＰ３ＨＴ分は、Ｐ３ＨＴにおける吸収光の６１％と比較して、６６％へと劇的に増加する。外部量子効率のこの増幅は６０〜１６０℃で観察され、アルミニウムが膜を介し移動してデバイスが劣化する際に１８０℃で再び一度減少する（図９）。それに対応して、処理温度の関数として６０wt％ＣｄＳｅブレンド膜のＰＬ効率は、１２０℃まで上昇し、その後減少して、それ以上の温度では一定のままである（図９差し込み図）。本発明では、熱アニーリング温度が２００℃にもなりうることを考慮している。
【００６０】
これら予想外の結果は次のように説明される。ブレンド中ＣｄＳｅのＰＬ効率は０．１％以下であるため、サンプルのＰＬはＰ３ＨＴから主に生じている。Ｐ３ＨＴの加熱は、ＰＬ効率を抑制する結晶度の増加につながることが知られている。この効果は、４０℃の低い温度でも、Ｐ３ＨＴの加熱膜で観察される。したがって、結晶度の増加は１２０℃以上のブレンド膜で観察されるＰＬ効率のわずかな減少の説明になるが、１２０℃以下のＰＬ効率の実質的増加に関する説明にはならない。低温のときには、ポリマー内における過剰ピリジンの除去が、処理温度の上昇に伴うＰ３ＨＴ ＰＬ効率の増加について考えられる原因である。可能性として考えられるのは、Ｐ３ＨＴに吸収された光子の一部が未処理膜におけるポリマー内のピリジン部位で非輻射再結合をうけて、ＰＬに寄与しないからである。熱処理後、これらの光子は放射性崩壊および電荷移動の双方に寄与しうる。結果的に、過剰ピリジンの除去が光電流への大きなＰ３ＨＴ寄与をもたらし、５００〜７００ｎｍの領域で観察されるＥＱＥの増加に至るのである。
【００６１】
本発明の好ましい態様による熱処理は、高い表面／容積比を有して、スピンキャスティング溶液で高濃度（＞８vol％）のピリジンを要する、高アスペクト比ナノロッドデバイスにおいて、ＥＱＥを高める上で特に重要である。これらのナノロッドからなるデバイスには、ピリジンおよび過剰ピリジンの実質量を含有した、大きなナノロッド‐ナノロッドおよびナノロッド‐ポリマー界面エリアが存在する。このピリジンの除去は、図７で観察されるような、６倍に達する大きなＥＱＥ改善をもたらした。逆に、寸法７ｎｍ×６０ｎｍのナノロッドがわずか４vol％ピリジンの溶媒中でＰ３ＨＴとブレンドされたとき、その最大ＥＱＥ増加は加熱後にわずか１．３倍である（図１０）。
【００６２】
本発明では低い表面／容積比のナノロッドの使用も考えており、そのため薄膜（＜２００ｎｍ）からのピリジン除去は低圧（＜１０−６mbar）でサンプルの単なるポンプ吸引から行えるが、性能の改善は熱処理で観察されない。更に、アルミニウムが相当部分のデバイス全体に拡散するため、薄膜の熱処理は開回路およびフィルファクターに有害である。
【００６３】
厚さ１００〜３５０ｎｍのＰ３ＨＴデバイスにおける一連の９０wt％７ｎｍ×６０ｎｍナノロッドＣｄＳｅで、２００ｎｍ厚以上のものは１２０℃の熱処理で改善する（図１１）。
【００６４】
デバイスの厚さが増すと、ＥＱＥの相対的増加も増す（図１２ａ）。処理後におけるＥＱＥの絶対的改善率も厚さと共に増すが（図１２ｂ）、最厚デバイスの輸送性が低いせいで３４６ｎｍ厚さで制限される。ハイブリッドナノロッド‐ポリマー太陽電池はナノロッドの整列および長さ１００ｎｍ以上のロッドの合成のおかげでより効率的になるため、日光を多く吸収する上でより高い光学濃度でより厚い膜が用いうる。これらの厚膜のとき、熱処理は高性能デバイスを実現する上で好ましい。
【００６５】
本発明の更に別な態様において、本発明者らは、キャリア移動度の増加と集電荷の改善で電池性能の向上をもたらす、予想外の戦略を意外にも実現したのである。電子輸送材とホール輸送材とのブレンドでは、パーコレーション経路の作製が電荷を運ぶために必要である。ナノ結晶とポリマーとの分散物では、電子経路の末端が捕捉または再結合中心として作用する。ナノ結晶のサイズが増すと、これら末端の数を減らし、ひいては性能を高めることになる。しかしながら、市販太陽電池で観察される効率を達成するためには、より高いキャリア移動度とより低い再結合速度を有することが望ましい。デバイスの厚さと類似した長さを有するナノロッドの場合には、キャリア移動度が一次元ワイヤの場合と類似した指向経路を有することが可能である。そのため、パーコレーションおよびホッピング輸送の問題は解消される。Ｐ３ＨＴに分散されるＣｄＳｅナノロッドのアスペクト比を制御することにより、本発明者らは長さスケールおよび電子輸送の方向が薄膜ＰＶデバイスに合わせられることを意外にも発見したのである。
【００６６】
ナノ結晶は球状からロッド様へとアスペクト比が増加するため、それらは一次元ワイヤの場合に近い分子法から移動して、それらは易溶性でなくなる。図１３ａでは、膜がクロロホルムからキャストされたときに、ナノロッドは数ミクロンの単一アイランドを形成するようにＰ３ＨＴ中で凝集している。しかしながら、同濃度の場合、ピリジン／クロロホルム溶媒混合物からキャストされたとき、ナノロッドはポリマー膜内で均一に分散する（図１３ｂ）。ピリジンおよびクロロホルム中におけるナノロッドのこの分散は、均一膜のキャスティングと、励起子再結合減少向けのＰ３ＨＴとの大きな電荷移動界面の作製にとり、不可欠である。
【００６７】
これら太陽電池の構築物は、電場が平面よりもむしろデバイスの厚さ方向に広がるようなものであるため、断面でブレンド膜の形態を特徴付けることも重要である。これを行うために、Ｐ３ＨＴ中６０wt％１０ｎｍ×１０ｎｍ ＣｄＳｅナノ結晶の溶液が、Polybedエポキシディスク上に溶液からスピンキャストされた。次いで、そのディスクは６０ｎｍ厚膜を得るためにダイヤモンドナイフで切片化された。これらの超薄膜は、一端において、ナノ結晶‐Ｐ３ＨＴブレンドの断面を含有している。図１４の膜のＴＥＭ像において、ナノ結晶のない暗所セクションはエポキシ基板であり、その上には約１００ｎｍにわたりナノ結晶を含有したＰ３ＨＴ膜がみられる。ナノ結晶は膜厚全体で均一に広がり、横方向の相分離は多くない。
【００６８】
長いナノロッド‐ポリマー膜の断面を得ることは非常に難しかった。ナノロッドは大きなサイズであるため切断に抵抗し、ブレンド膜はナイフで引き裂かれ引きずり込まれる傾向を有している。結果的に、膜がエポキシディスク上にスピンされたら、切片化に際して更なるサポートをもたらすために、膜は２日間にわたりエポキシ樹脂に埋め込んで、硬化させた。Ｐ３ＨＴ中４０wt％７ｎｍ×６０ｎｍ ＣｄＳｅナノロッドで得られる断面は、ナノロッドが膜の厚さの実質部分にわたることを示している（図１５ｂ）。
【００６９】
ナノロッドの長さが増して光電デバイスの厚さ全体にまたがると、電子輸送は実質的に改善すると予想される。しかしながら、輸送で予想される改善では、ナノロッドが基板の面へ垂直に整列して、電子が完全に１本のナノロッド内で輸送される程それらが十分に長い、と仮定している。図１５はナノロッドがランダムに分散されていることを示しているが、それにもかかわらず電子輸送の方向に沿い一部の粒子が有意成分と共に向けられている。ナノロッドの部分的整列と電子輸送の有益効果に関する更なる証拠は、光電流で観察される。
【００７０】
次の量：（ｉ）入射光強度、（ii）吸収光の割合、(iii)電極の選択で主にもたらされる電極の集電荷効率、および（iv）光ルミネッセンスクエンチングから調べられる電荷移動効率が、一連のデバイスで比較しうるならば、ＥＱＥは電荷移動の効率の尺度として用いうる。これら４つの条件は、ＥＱＥデータが図１６で示されたデバイスで満たされる。
したがって、我々は、ナノロッドのアスペクト比が１から１０へ増すと（図１７）、電荷輸送が有意に改善するはずであり、約３倍のＥＱＥ増加をもたらす、と結論付けられる。
短いナノ粒子からなるネットワークでは、集電子電極への経路を形成する個別粒子間のホッピングにより電子輸送が抑制されてしまう。しかしながら、長い粒子からなるデバイスでは、経路が単一ナノロッドから形成しうるため、バンド伝導性は優勢である。デバイスにおけるナノロッド‐ポリマー膜の厚さは約２００ｎｍであるため、６０ｎｍ長ナノロッドはデバイスの相当部分にまたがるが、３０ｎｍおよび７ｎｍ長粒子は順次有効性が少なくなる（図１６）。７ｎｍ×６０ｎｍナノロッドを含有した最良のデバイスは、４８５ｎｍで０．１ｍＷ／ｃｍ２照度下５５％の最大ＥＱＥで機能し、この値は著しく再現性があった。報告された結果は、合計で５７個の個別太陽電池になる、ＣｄＳｅの異なる３種合成バッチから別々の機会に作製された５組のデバイスの中央値を表わしている。これら５７デバイスの各々の最大外部量子効率は、すべて〜０．１ｍＷ／ｃｍ２単色照度下において、最高効率５９％の中央値と比較して、すべて１０％以内にある。個別のデバイスは数ヶ月間にわたり何度も特徴付けられたが、測定間で有意な変化を示さなかった。
【００７１】
半導体有機ポリマーおよび小分子と比較して無機半導体ナノロッドの優れたキャリア輸送性のおかげで、これらのハイブリッドナノロッド‐ポリマー太陽電池は、これまでポリマー含有電池について報告された、低強度照度下における最高ＥＱＥで機能する。
【００７２】
本発明による光電デバイスでは、高度分岐ナノロッドを取り入れることが考慮されている。高度分岐ナノロッドは、１０回の先駆物質注入から、従来公知の技術に従い合成された。合成では次の注入に際して、これらのナノロッドは、長さの増加に加えて、分岐用の多くの核形成部位を作り出した。これら多くの分岐ナノロッドは１００ｎｍ以上の長さを有するため、ナノロッド‐ポリマーＰＶデバイスで用いられたときに、ＥＱＥの更なる増加が予想された。ナノロッドの長さ方向にねじれをもたせる欠陥の積重ねと類似した、ロッドのウルツ鉱型構造の低エネルギー閃亜鉛鉱欠陥により、分岐が生じている。結果として、分岐ナノロッド内におけるキャリアの移動度は非分岐ロッドと類似していると予想される。更に、ナノロッドの分岐および本体間の相互作用は、物理的に接触する２つの個別ナノロッド間よりも強い。そのため、バンド輸送は分岐ナノロッド内で優勢であり、電子のホッピングが個別ナノロッド間で生じる。
【００７３】
本発明の態様では更に一層複雑な形状のナノ結晶粒子を含有することが、理解されている。本発明の態様において、初回の核形成現象は立方体結晶構造（例えば、閃亜鉛鉱結晶構造）のコアを生じる。その後で、六方晶構造（例えば、ウルツ鉱型）のアームがそのコアから成長しうる。しかしながら、立方体および六方晶構造の形成を統計的に変え、ひいては不規則な分岐に至らせる、異なる成長条件も提示しうる。反応全体にわたる温度の正確な制御で、分岐“無機デンドリマー”を連続的に作り出せる（Mana et al.,J.Am.Chem.Soc.,2000,122,12700-2706および２００２年１１月２０日付で出願された現在係属中のＵＳＳＮ１０／３０１，５１０参照）。
【００７４】
ＣｄＴｅのような低いバンドギャップ材料と組み合わされた、基板上に自己整列して１本のアームが１電極の方へ常に向くテトラポッドの属性のおかげで、特に好ましい態様では、テトラポッド半導体‐ナノ結晶を複合ポリマーへ埋め込める。ランダムに配向したナノ結晶粒子と比較して、本発明の態様によるテトラポッドは整列されるため、ランダム配向ナノ結晶粒子よりも一方向電流路を作りやすい。
【００７５】
様々なピリジン濃度のＰ３ＨＴ中９０wt％ＣｄＳｅ分岐ナノロッドのブレンドに関する光電流スペクトルが、図１８で示されている。分岐ナノロッドで好ましいピリジン濃度は１２％であり、これは８％以下である短い非分岐ロッドの場合よりも有意に高い。これらデバイスの最大ＥＱＥは、４５０ｎｍで約０．１ｍＷ／ｃｍ２照度下３１％である。予想された結果に反して、このＥＱＥは６０ｎｍナノロッドからのデバイスよりほぼ１／２と低い。
【００７６】
Ｐ３ＨＴ中長いナノロッド（＞１００ｎｍ）の分散は、ピリジン‐クロロホルムへの溶解性により制限される。分岐ナノロッドは、ピリジン‐クロロホルムへ溶解されたとき、ゼリー状の粘稠溶液を形成した。これは、分岐物の低い溶解性と、ナノロッド‐溶媒相互作用と比較して高いナノロッド‐ナノロッド相互作用の指標である。これら分岐物の場合、ＣｄＳｅ‐Ｐ３ＨＴ膜キャストは、マクロ相分離の明確な指標である、不均一な散乱光であった。輸送効率の増加は、ナノロッドとＰ３ＨＴとの界面の減少に起因した、電荷分離効率の低下により損なわれる。
【００７７】
溶液中高濃度の、ピリジンにより不動態化された、長いセレン化カドミウムナノロッドは、小さな間隔で、一部の場合にはピリジンの直径で離されている。このような近接下で、容積および間隔として測られるファンデルワールス引力は非常に強く、凝集を促進する。ＰＶデバイスで十分に厚い膜を作製するために必要な高濃度で長いナノロッドを溶解させることは、難問である。大きさサイズおよび長い鎖のリガンドが、ポリマーに加えられるナノロッドの長さを伸ばすために要される。これらのリガンドがバリア層として作用することを防ぐために、それらは電気的に活性でなければならず、エネルギーレベルはＣｄＳｅおよびＰ３ＨＴ間の電荷移動が容易となるようなものでなければならない。
【００７８】
電子の完全なバンド伝導には、輸送が単ナノ結晶内で完全に含まれていることを要する。輸送の更なる改善は、膜厚全体にわたるナノロッドの整列に依存している。ナノロッド整列のための方法には電場および延伸整列があり、その双方とも現行デバイスプロセッシングおよび構築法の相当な改造を要する。４本の同一ナノロッドアームが立方体中心に付いたテトラポッドは、図１９でみられるように、表面上で自ら自然に配向して、１本のアームが基板面に垂直となっている。したがって、次世代のハイブリッド太陽電池では、電子を効率的に輸送するため、自己整列ナノ結晶としてテトラポッドを取り入れるであろう。
【００７９】
本発明の別な態様は、本発明のナノロッド／ポリマー光電デバイスが機能する、意外な膜厚である。ナノ結晶およびポリマーを用いる多くの利点のうち１つは、バルク無機半導体と比較して高い吸光係数である。これらは、入射光の９０％以上を吸収しうる、典型的には３００ｎｍ以下の薄膜を形成する。光を吸収する上で数ミクロン以上の厚さを要する従来の無機半導体太陽電池とは異なり、低い材料取扱性でフレキシブルなデバイスがナノ結晶およびポリマーで可能となる。いかなる特定の理論またはメカニズムにも拘束されたくないが、ナノロッドの長さが膜の相当部分にまたがるとき、ナノロッドの良い輸送性が利用しうるため、膜厚へのナノロッドポリマーＰＶデバイスの効率の依存性はキャリア輸送の性質に関する情報を更にもたらす。
【００８０】
吸収が上記されたデバイスの光電流スペクトルは、図２０で示されている。膜厚が１００ｎｍから３５０ｎｍへ増すと、それに対応したＥＱＥの増加とそれに続く減少は、吸収光の増加から単に生じているわけではない。スペクトルの形状はデバイスの厚さに依存し、スペクトルの赤色領域における光応答性は厚い膜ほど増す。これは、光電流に寄与しない膜の部分に起因した、弱いフィルター効果のせいかもしれない。厚膜のとき、物理的に接触したナノロッドのネットワークは低キャリア移動度で電子を輸送するため、全体的に１粒子に含まれる輸送と比較して、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ電極近くで生じた電子は、集アルミニウム電極に到達する上で多くのナノロッドを横切らなければならない。透明電極の近くで吸収された青色光は、さほど強く光電流へ寄与しない。加えて、電荷分離に関与するデバイスにかかる電場は、薄いものと比較して、厚い膜の場合に所定の電圧バイアスで減少する。
【００８１】
本発明者らは、ナノロッドの分散特徴がうまく制御されて、ナノロッドの輸送性が前記有機材料よりも効率的であることから、ナノロッド‐ポリマーデバイスが光の吸収を多くするために２００ｎｍで有意に厚く作れることを、意外にも発見した。
【００８２】
Ｐ３ＨＴデバイス中９０wt％７ｎｍ球状ナノ結晶の光電流スペクトルも類似した性質を示す（図２１ａ）。様々な厚さの一連のデバイスの吸収スペクトルが図２１ｂで示されている。デバイスの厚さが増すと、ＥＱＥは波長の関数として、スペクトルの赤色領域でより顕著な応答を示す。これら球状ナノ結晶の場合、最良のデバイス厚さは１６０ｎｍであり、長いナノロッドデバイスで最良の２１２ｎｍと比較される。長いナノロッドは短寸法の球体と比較して改善された電子輸送性を示すため、ホッピング輸送が優位になり始める前に、デバイスは厚くして光を多く吸収させられる。これは、輸送を改善するために一次元ナノロッドを用いる効果について、証拠を更に提示している。
【００８３】
本発明の別な態様において、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（エチレン‐ジオキシ）チオフェン：ポリ（スチレンスルホン酸））ホール輸送層をＩＴＯ電極の上に取り入れた光電デバイスが、ここでは開示されている。例えばスピンキャスティングにより、ナノ複合材層を沈着させられる、かなり滑らかな表面をもたらし、その作働機能がＩＴＯの場合よりもかなり良く伝導性ポリマー（Ｐ３ＨＴ）の価電子帯と合い、それによりホール伝導を促せることなどを含めて、ＩＴＯ電極上へのホール伝導層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の取入れはいくつかの有益な効果をもたらす。もちろん、用いられる電極材料の作働機能に応じて、様々な異なるホール伝導層を選択しうる。このデバイスの非制限例は図４で示されている。本発明の最も好ましい態様は、トップコンタクトとしてアルミニウム入りＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで被覆されたＩＴＯガラス基板上に、Ｐ３ＨＴ中９０wt％７ｎｍ×６０ｎｍＣｄＳｅナノロッドの溶液をスピンキャストすることにより構築された、半導体ナノ結晶‐ポリマー太陽電池である。６．９％のパワー変換効率が、アルゴン流の不活性雰囲気内において、５１５ｎｍで約０．１ｍＷ／ｃｍ２照度下のときに得られた。この強度のとき、開回路電圧は０．５Ｖ、最大出力点の光電圧は０．４Ｖ、フィルファクターは０．６である（図２３ａ）。プラスチックＰＶデバイスの場合、この単色パワー変換効率は報告された最高値の１つである。非常に少数のポリマーベース太陽電池が、２％以上の単色パワー変換効率に到達しうるにすぎない。最も信頼しうる例は、５％の効率に達した、Ｃ６０およびＭＥＨ‐ＰＰＶの可溶性誘導体からのブレンドの場合である。
【００８４】
本発明の別な態様では、膜厚全体にわたる半導体‐ナノ結晶の整列が外部の介助で更に制御しうる。整列の介助には、当業者に公知の介助がある。これらには、電場、磁場または延伸整列を生じさせて、ナノ結晶を整列させるために用いうるような、介助を含む。本発明の目的にとり、１０〜９９％のナノ結晶がそれらの縦軸を薄膜面へ法線から２０度以下で整列させているかどうかで、整列が決められる。
【実験例】
【００８５】
上記ではここで詳述された本発明の多くの態様を有している。上記態様の一部パラメーターが表１でまとめられている。本発明の別な非制限例は以下で詳述されている。ピリ／クロロはクロロホルム中ピリジン混合物である。
【００８６】
【表１】
【００８７】
当業界で公知の技術（Peng et al.Nature 2000,404,59；Peng et al.J.Am.Chem.Soc.2001,123,1389参照）により、主にトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）およびトリブチル‐またはトリオクチルホスフィンおよび少量の様々なホスホン酸からなる混合物中で有機金属先駆物質の熱分解を用いて、ナノ結晶を合成した。回収された生成物を分散させ、メタノールで３回洗浄して、過剰の界面活性剤を除去した。粒子をピリジンに溶解させてからヘキサン中で沈殿させることにより、ナノロッドの合成に用いられた界面活性剤を除去するためのナノ結晶のピリジン処理を行った。ＴＯＰＯ被覆ＣｄＳｅナノ結晶はヘキサンに可溶性であるが、ピリジン被覆粒子はヘキサンに不溶性である。ピリジン処理を２〜３回繰り返すと、ナノ結晶表面でＴＯＰＯの９５％以上をピリジンで有効に置き換えられる。
【００８８】
ＣｄＴｅテトラポッドを２００２年１１月２０日付で出願された現在係属中のＵＳＳＮ１０／３０１，５１０で記載されたように、実質的には次のように合成した。酸化カドミウム（ＣｄＯ）（９９．９９＋％）、テルル（Ｔｅ）（９９．８％、２００メッシュ）およびトリ‐ｎ‐オクチルホスフィンオキシド（Ｃ２４Ｈ５１ＯＰまたはＴＯＰＯ、９９％）をAldrichから購入した。ｎ‐オクタデシルホスホン酸（Ｃ１８Ｈ３９Ｏ３ＰまたはＯＤＰＡ、９９％）をOryza Laboratories,Inc.から購入した。トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）（９０％）をFlukaから購入した。用いられたすべての溶媒は無水であり、Aldrichから購入し、更なる精製なしに用いた。すべての操作は標準エアフリー技術を用いて行った。Ｃｄ／Ｔｅモル比は１：１〜５：１で変え、Ｃｄ／ＯＤＰＡモル比は１：２〜１：５で変えた。Ｔｅ先駆物質溶液は、テルル粉末をＴＯＰに溶解させることで調製した（Ｔｅ濃度１０wt％）。混合物を２５０℃で３０分間攪拌し、次いで冷却および遠心して、いかなる残留不溶性粒子も除去した。ＣｄＴｅテトラポッドの典型的合成に際して、ＯＤＰＡ、ＴＯＰＯおよびＣｄＯの混合物をLiebigコンデンサーに接続された５０ｍｌ三首フラスコ中１２０℃で２０分間脱気させた。ＣｄＯが分解して、溶液が透明無色になるまで、それをＡｒ下でゆっくり加熱した。次いで、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）１．５ｇを加え、温度を３２０℃まで更に上げた。その後、Ｔｅ：ＴＯＰ先駆物質溶液を速やかに注入した。温度が３１５℃に下がり、合成中ずっとこの値で維持した。加熱マントルを取除き、フラスコを速やかに冷却することにより、すべての合成を５分後に止めた。溶液を７０℃に冷却した後、無水トルエン３〜４ｍｌをフラスコへ加え、分散液をＡｒドライボックスに移した。遠心後にナノ結晶粒子を沈殿させるために用いられる最少量の無水メタノールをその分散液に加えた。こうして、生じうるＣｄ‐ホスホネート複合体の共沈を防いだ。上澄を除去した後、沈殿物をトルエンに２回再溶解させ、メタノールで再沈殿させた。上澄を除去した後、最終沈殿物をドライボックスに保管した。得られたすべてのＣｄＴｅテトラポッドは、クロロホルムまたはトルエンのような溶媒に易溶性であった。
【００８９】
例１．本発明の一態様に従い、図２で表わされた構造を得るために、不活性雰囲気下でピリジン‐クロロホルム溶媒混合物中ＣｄＳｅナノ結晶およびＰ３ＨＴの溶液をＩＴＯ被覆ガラス基板上にスピンキャストし、＜１０−６mbar下で１２時間ポンプ吸引し、アルミニウムを上に蒸着させて、光電デバイスを作製した。
【００９０】
例２．ａ．ナノ結晶合成：本発明の別な態様に従い、Ｐ３ＨＴ中長ＣｄＳｅナノロッド（９０wt％ＣｄＳｅ）を次のように合成した：Ｃｄストック：ジメチルカドミウム０．１６１ｇをトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）０．３４ｇに溶解した。Ｓｅストック：Ｓｅ０．２ｇをＴＯＰ２．３６７ｇに溶解した。三首フラスコで、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）３．５３６ｇ、ヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）０．１８７ｇおよびテトラデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）０．３５７ｇを混合した。この混合物を加熱し、アルゴン下３６０℃で脱気した。Ｃｄストックをゆっくり注入し、次いで温度を３３０℃に下げ、Ｓｅストックを速やかに注入した。反応を２９０℃で１８分間進行させ、次いで熱を除去した。４０℃で、メタノール約１５ｍｌをフラスコに加えた。混合物を遠心し、上澄を捨てた。メタノール８ｍｌを加え、攪拌し、再び遠心し、上澄を捨てた。
【００９１】
ｂ．基板調製：一連の溶媒で超音波処理により、ガラス基板上のインジウムスズオキシド（ＩＴＯ）を洗浄する。最終溶媒洗浄後、サンプルを乾燥させ、それらを前清浄プラズマ室中へ入れる。サンプルをプラズマで４分間フェースダウン処理する。サンプルを室から取り出した直後に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Bayerから購入‐電子グレード）の沈着を始める。０．２ミクロンアセテートフィルターで濾過後に３０００ｒｐｍでスピンキャストによりＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを沈着させる。アルゴン流下１２０℃で１時間の加熱により膜を乾燥させる。
【００９２】
ｃ．ナノ結晶洗浄：合成ナノロッドを半分に分割し、メタノール８ｍｌを各半分へ加える。遠心し、上澄を捨て、次いでこのプロセスを再び繰返す。ピリジン０．３５ｍｌを各半分へ加えてナノロッドを溶解させ、１２０℃で加熱し、１０分間にわたり随時攪拌する。各半分についてヘキサン８ｍｌで沈殿させる。遠心し、上澄を捨てる。９．２％ピリジン含有のクロロホルム／ピリジン混合物にナノロッドを溶解して、濃度８３ｍｇ／ｍｌのナノ結晶を得る。
【００９３】
ｄ．活性層沈着：立体規則性ポリ（３‐ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）をクロロホルムに３０ｍｇ／ｍｌで溶解する。この溶液と上記のナノロッド溶液（上記III参照）を用いて、ナノロッド対Ｐ３ＨＴの９：１質量比および４．５５ｍｇ／ｍｌのＰ３ＨＴ濃度でクロロホルム／ピリジン混合物中ナノロッドおよびＰ３ＨＴの共溶液を調製する。この溶液から、調製済み基板（上記II参照）上へ薄膜を１３５０ｒｐｍでスピンキャストする。
【００９４】
ｅ．電極沈着：サンプルを蒸発室中へ入れ、それらを真空下で少くとも８時間ポンプ吸引し、１０−６torr以下の圧力にする。トップ電極を得るために、シャドーマスクを介して約１００ｎｍ厚のアルミニウム膜を熱沈着させる。
【００９５】
例３：Ｐ３ＨＴ中ＣｄＴｅテトラポッド
コアおよび長さ約８０ｎｍの４アームを有するＣｄＴｅテトラポッドナノ結晶を合成し、次いでテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および酢酸エチルで数回の溶解／沈殿ステップにより洗浄した。次いで、ナノ結晶をフェニルホスホン酸リガンド含有のクロロホルム溶媒に共溶解させ、約１００℃で数時間加熱した。次いで、ナノ結晶をメタノールで沈殿させ、クロロホルムに再溶解した。ナノ結晶溶液を例２で記載されたようにＰ３ＨＴと混合し、スピンキャストして薄膜を作製した。基板および電極を例２のようにプロセッシングした。このサンプルのＥＱＥ値は１０％以下であった。
【００９６】
例４：Ｐ３ＨＴ中ＣｄＴｅテトラポッド
ＣｄＴｅテトラポッドを合成し、例３（ＴＨＦおよび酢酸エチル）のようにトルエンおよびメタノールで洗浄した。次いで、ナノ結晶（約５０ｍｇ）をヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）リガンド約１０００ｍｇ含有クロロホルム溶媒約２ｍｌに共溶解させ、数時間加熱した。残りの操作は例３に従った。このサンプルのＥＱＥ値は１０％以下であった。
【００９７】
例５：Ｐ３ＨＴ中ＣｄＴｅテトラポッド
例４のように進めたが、但し更にナノ結晶をトリブチルホスフィン（ＴＢＰ）に溶解させ、２０時間攪拌してから、メタノールで沈殿させた。次いで、例３のように進めた。このサンプルのＥＱＥ値は１０％以下であった。
【００９８】
例６：ＭＥＨ‐ＰＰＶ中ＣｄＴｅテトラポッド
例３のように進めるが、但し最終メタノール沈殿後にｐ‐キシレン溶媒にナノ結晶を再溶解させる。そのため、この例ではフェニルホスホン酸リガンドを有することになる。ｐ‐キシレン中ＭＥＨ‐ＰＰＶの溶液を調製し、これをナノ結晶と混合すると、これは例２のように膜中へキャストブレンドしうる。
【００９９】
例７：Ｐ３ＨＴ中ＣｄＳｅナノロッド
例２のように進めるが、但しリガンドのピリジンはすべてのステップでｎ‐ブチルアミンまたはｎ‐ヘキシルアミンと置き換えられる。
【０１００】
例８：Ｐ３ＨＴ中ＣｄＳｅナノロッド
例４のように進めるが、但しＣｄＴｅナノ結晶をＣｄＳｅナノ結晶と置き換える。しかも、リガンドとして使用のためにＨＰＡをＴ１と置き換える。
【０１０１】
例９：Ｐ３ＨＴ中ＣｄＳｅまたはＣｄＴｅナノ結晶
ＣｄＳｅまたはＣｄＴｅナノ結晶で例８のように進める。ＨＰＡをＴ５‐ＰＡと置き換える。
【０１０２】
サンプルの特徴
ナノ結晶サイズ、形態および構造を、ＦＥＩ Tecnai １２ １２０ｋＶ顕微鏡を用いてＴＥＭにより調べた。膜をＮａＣｌ ＩＲウィンドー上にキャストし、膜を水に浮かべ、それを銅ＴＥＭグリッドで拾い上げることにより、ＴＥＭを用いて約５０〜１００ｎｍ厚のＣｄＳｅ‐Ｐ３ＨＴ（Aldrich製の立体規則性Ｐ３ＨＴ）ブレンドの薄膜を調べた。ブレンド膜の形態も、Digital Instruments製のNanoscope IIIaを用いて、タッピングモードで原子間力顕微鏡法により、デバイスで直接特徴付けた。膜厚はＡＦＭで調べた。
【０１０３】
ＣｄＳｅ‐Ｐ３ＨＴブレンド膜の吸収をAgilent Chemstation ＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計で調べた。光電流測定は、電流および電圧を得るために、照明源としてActon ＳＰ１５０モノクロメーターへ接続された２５０Ｗタングステン光源およびKeithley 236 Source Measure Unitを用いて行った。光強度を検定Grasebyシリコンフォトダイオードで測定した。
【０１０４】
光ルミネッセンスクエンチング実験を、ガラス基板にスピンキャストされた厚さ１００〜２００ｎｍのＣｄＳｅ‐Ｐ３ＨＴ膜で行った。サンプルの絶対光ルミネッセンスを、アルゴンイオンレーザーから５１４ｎｍの励起下で、deMello et al,Adv.Mater.1997,9,230で記載された方法に従い積分球で測定した。
【０１０５】
光電デバイスの効率は２通りで記載しうる（Rostalski,J.Sol.Energy Mater.Sol.Cells 61,87(2000)参照；その内容は参考のためその全体でここに組み込まれる）。第一は、電子に変換される光子の数を表わす数効率、外部量子効率（ＥＱＥ）である。第二は、どの程度の電力が入射輻射力の単位当たりで生じるかを表わす、パワー変換効率である。ＥＱＥは電流発生のメカニズムを理解する上で重要であるが、それは市販太陽電池の効率の尺度としてまれに示される。これら市販デバイスで更に重要なことは、ソーラー条件下におけるデバイスのパワー変換効率である。
【０１０６】
商業用の場合、最も重要なパラメーターは光電池のパワー変換効率ηである。電力は電流および電圧の積であるため、パワー変換効率は電圧の関数として電流を測定することで求められる。パワー変換効率は入射光Ｐｌｉｇｈｔのパワーおよび電池の電気出力Ｐｏｕｔの式から表わせる：
【数１】
【０１０７】
最大理論的出力は、短絡光電流Ｉｓｃおよび開回路電圧Ｖｏｃの積から求められる。図２４は、実験でみられる理想的および典型的双方のＩ‐Ｖ曲線を示している。四角内の面積は実際のデバイスの（最大出力点における）最大出力に相当し、軸および理想Ｉ‐Ｖ曲線で形成される四角外の面積は最大理想出力に相当する。実際のＩ‐Ｖ特性は湾曲しており、我々は最大出力を得るために電流および電圧の積を最大化しなければならない。最大理論出力と実際最大出力との比率がＩ‐Ｖ特性の重要な特徴である。この比率はフィルファクターＦＦと称され、次のように規定される：
【数２】
我々がフィルファクターを用いて光電池の最大出力を表わすと、パワー変換効率は次のようになる：
【数３】
【０１０８】
多量の情報がデバイスのＩ‐Ｖ特性内に含まれている。ＩｓｃはＥＱＥと比例し、ＶｏｃおよびＦＦと関連しているため、それは電池のパワー効率を特徴付けるために必要なすべてのパラメーターを提供する。
【０１０９】
ここで記載された発明では、ここで記載された光電池が少くとも１％ＡＭ１．５グローバル照明以上のパワー変換効率を有している、とみている。更に好ましくは、その量は５％以上である。更に一層好ましくは、量は１０％以上である。最も好ましくは、量は３０％以内である。
【０１１０】
パワー変換効率は単色または白色光照明下で求められる。単色パワー変換効率は太陽電池を特徴付ける上で十分でないが、特定波長におけるデバイスの性能の尺度となる。これは、デバイスが太陽以外の条件下での使用向けである場合、例えば環境室内光下でまたはレーザー光用のパワー計として機能する小型電子機器および時計で有用である。太陽電池を特徴付ける標準法はAir Mass １．５またはＡＭ１．５条件下（地球の大気圏の１．５倍の距離を通過した後における太陽の発光スペクトル）のものである。標準ＡＭ１．５条件は非理想気象条件のせいで信頼しうるものとして得ることが難しいため、この太陽照明は通常シミュレートされる。
【０１１１】
ここで用いられた用語および表現は、制限のためではなく、説明のために用いられており、示されおよび記載された特徴の相当物またはその一部を除外するような用語および表現を用いるつもりはなく、様々な修正が請求された発明の範囲内で可能であることが認められるであろう。更に、本発明の態様の１以上の特徴が、本発明の範囲から逸脱することなく、本発明のいずれか他の態様の１以上の他の特徴と組み合わせうる。
【０１１２】
上記すべての特許、特許出願および文献は、あらゆる目的のためにそれら全体で参考としてここに組み込まれる。上記された特許、特許出願および文献はいずれも、先行技術であるとは認められない。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】５ｎｍ ＣｄＳｅおよびＰ３ＨＴ間における電荷移動のプロセスの概略を示した、ＣｄＳｅおよびＰ３ＨＴに関するエネルギーレベル図を示している。
【図２】本発明の一態様によるナノロッド‐ポリマーブレンド光電デバイスの構造の概略を示している。
【図３】ａ）７ｎｍ×７ｎｍ、ｂ）８ｎｍ×１３ｎｍ、ｃ）３ｎｍ×６０ｎｍ、およびｄ）７ｎｍ×６０ｎｍ ＣｄＳｅナノ結晶の低分解ＴＥＭ像を示している。
【図４】クロロホルムからスピンキャストされた、Ｐ３ＨＴに分散された９０wt％７ｎｍ×７ｎｍ ＣｄＳｅナノ結晶からなる膜のＡＦＭ‐ＴＭトポグラフィー像を示している。スキャンエリアは５μｍである。
【図５】クロロホルム中１vol％および８vol％ピリジンからスピンキャストされた、Ｐ３ＨＴに分散された９０wt％９ｎｍ×１３ｎｍ ＣｄＳｅナノ結晶からなる膜のＡＦＭ‐ＴＭａ）トポグラフィーおよびｂ）位相像を示している。画像は、５μｍのスキャンエリアについて同一スケールで示されている。
【図６】クロロホルム中様々な濃度のピリジンからスピンキャストされた、Ｐ３ＨＴに分散された９０wt％９ｎｍ×１３ｎｍ ＣｄＳｅナノ結晶からなる膜の表面粗さ（白丸）を示している。これらの膜から作られたデバイスの最大ＥＱＥ（黒菱形）が示されている。ラインは目のガイドとして働く。
【図７ａ】Ｐ３ＨＴデバイス中（白丸）および１２０℃でアニーリング後（黒四角）における、９０wt％３ｎｍ×６０ｎｍ ＣｄＳｅナノロッドに関する標準化光電流スペクトルを示している。
【図７ｂ】Ｐ３ＨＴデバイスおよびナノロッドのみのデバイスにおける、９０wt％３ｎｍ×６０ｎｍ ＣｄＳｅナノロッドに関する、波長の関数として熱処理前後のＥＱＥの比率を示している。差し込み図は、３ｎｍ×６０ｎｍ ＣｄＳｅおよびＰ３ＨＴに関する個別ｌ‐透過スペクトルを示している。
【図８】様々なナノロッド濃度でＰ３ＨＴ中における一連の３ｎｍ×６０ｎｍナノロッドデバイスの吸収（黒菱形、点線）、光電流（白丸、実線）および１２０℃熱処理後の光電流（黒四角、点線）に対するＰ３ＨＴの相対的寄与度を示している。
【図９】５１５ｎｍで〜０．１ｍＷ／ｃｍ２照度下におけるＰ３ＨＴ中９０wt％７ｎｍ×１４ｎｍ ＣｄＳｅのＥＱＥを示している。差し込み図は、様々な温度で熱処理後の５１４ｎｍ励起下におけるＰ３ＨＴサンプル中６０wt％７ｎｍ×１４ｎｍ ＣｄＳｅのＰＬ効率を示している。
【図１０】Ｐ３ＨＴ中（白丸）および１２０℃熱処理後（黒四角）における、９０wt％７ｎｍ×６０ｎｍ ＣｄＳｅナノロッドのＥＱＥスペクトルを示している。差し込み図：０．４Ｖの開回路電圧および０．５のフィルファクターを含めた、このデバイスにおける、５１５ｎｍで０．１ｍＷ／ｃｍ２照度下の対応電流‐電圧特性
【図１１ａ】１２０℃熱処理前における、厚さ２１２ｎｍ、２７１ｎｍおよび３４６ｎｍのＰ３ＨＴ中９０wt％７ｎｍ×６０ｎｍ ＣｄＳｅナノロッドからのデバイスのＥＱＥスペクトルを示している。
【図１１ｂ】１２０℃熱処理後における、厚さ２１２ｎｍ、２７１ｎｍおよび３４６ｎｍのＰ３ＨＴ中９０wt％７ｎｍ×６０ｎｍ ＣｄＳｅナノロッドからのデバイスのＥＱＥスペクトルを示している。
【図１２ａ】図１１ａおよび１１ｂのデバイスで１２０℃の加熱前後におけるＥＱＥの相対的増加について示している。
【図１２ｂ】熱処理前後におけるＥＱＥの絶対差を示している。
【図１３ａ】クロロホルムからスピンキャストされた２０wt％３ｎｍ×６０ｎｍ ＣｄＳｅナノロッドおよびＰ３ＨＴの薄膜のＴＥＭを示している。
【図１３ｂ】クロロホルム溶液中１０vol％ピリジンからキャストされたときにおける、図１３ａの同一ナノ結晶のＴＥＭを示している。
【図１４】Ｐ３ＨＴ中６０wt％１０ｎｍ×１０ｎｍ ＣｄＳｅナノ結晶からなる１００ｎｍ膜の断面のＴＥＭを示している。
【図１５ａ】７ｎｍ×６０ｎｍ ＣｄＳｅナノロッドを示している。
【図１５ｂ】Ｐ３ＨＴ中４０wt％ ＣｄＳｅナノロッドからなる１００ｎｍ膜の断面のＴＥＭを示している。
【図１６】直径７ｎｍナノロッドの長さが７ｎｍから３０ｎｍおよび６０ｎｍへと連続的に増加すると、５１５ｎｍで０．０８４ｍＷ／ｃｍ２照度下、ほぼ３〜５４％の率で増大する、Ｐ３ＨＴデバイス中９０wt％ ＣｄＳｅのＥＱＥを示している。
【図１７】図１７ａ〜ｃは、長さａ）７ｎｍ、ｂ）３０ｎｍおよびｃ）６０ｎｍの直径７ｎｍナノ結晶のＴＥＭを示している。スケールバーは５０ｎｍであり、すべてのＴＥＭが同一スケールである。
【図１８】ピリジン濃度の関数としてＰ３ＨＴデバイス中９０wt％３ｎｍ×１００ｎｍ分岐ＣｄＳｅナノロッドのＥＱＥを示している。
【図１９ａ】整列していないテトラポッドナノ結晶を示している。
【図１９ｂ】整列したテトラポッドナノ結晶を示している。
【図２０】異なる膜厚のＰ３ＨＴデバイス中で一連の９０wt％７ｎｍ×６０ｎｍ ＣｄＳｅに関するＥＱＥスペクトルを示している。
【図２１ａ】様々な膜厚のＰ３ＨＴ中９０wt％７ｎｍ×７ｎｍ ＣｄＳｅに関するＥＱＥスペクトルを示している。
【図２１ｂ】漸増厚さの関数として示された、これらデバイスの対応吸収スペクトルを示している。
【図２２ａ】ＴＯＰＯ処理ナノ結晶に関するＰ３ＨＴ中４０wt％５ｎｍ ＣｄＳｅナノ結晶のＴＥＭを示している。
【図２２ｂ】Ｔ１処理ナノ結晶に関するＰ３ＨＴ中４０wt％５ｎｍ ＣｄＳｅナノ結晶のＴＥＭを示している。
【図２２ｃ】ピリジン処理ナノ結晶に関するＰ３ＨＴ中４０wt％５ｎｍ ＣｄＳｅナノ結晶のＴＥＭを示している。
【図２３ａ】５１５ｎｍで０．１ｍＷ／ｃｍ２照度下、Ｐ３ＨＴ中９０wt％７ｎｍ×６０ｎｍ ＣｄＳｅナノロッドに関するＩ‐Ｖ特性を示している。
【図２３ｂ】１．７％のソーラーパワー変換効率を生じるような、５．７ｍＡ／ｃｍ２の短絡電流、０．４２のＦＦおよび０．６７Ｖの開回路電圧を含む、シミュレートＡＭ１．５グローバル光源で測定された、同図２３ａデバイスの太陽電池特性を示している。
【図２４】実験でみられる理想的および典型的双方のＩ‐Ｖ曲線を示している。
【関連出願とのクロスリファレンス】
【０００１】
本出願は、２００２年３月１９日付で出願されたＵＳ仮特許出願Ｎｏ．６０／３６５，４０１；２００２年３月１７日付で出願された６０／３８１，６６０および同じく２００２年３月１７日付で出願された６０／３８１，６６７に基づく非仮出願である。これらのＵＳ仮特許出願は、あらゆる目的のためにそれら全体で参考としてここに組み込まれる。
同時係属ＵＳ特許出願は、２００１年１１月３０日付で出願されたＵＳＳＮ６０／３３５，４３５の優先権を主張する２００２年１１月２０日付で出願されたＵＳＳＮ１０／３０１，５１０；および２００２年７月１２日付で出願されたＵＳＳＮ６０／３９５，０６４および２００１年１０月２４日付で出願された６０／３４６，２５３の優先権を主張するＵＳＳＮ１０／２８０，１３５である。両実用出願およびすべての仮出願の内容は、あらゆる目的のためにそれら全体で参考として組み込まれる。
【連邦政府後援の研究又は開発下で行われた発明の権利に関する説明】
【０００２】
ここで記載および特許請求された発明は、米国エネルギー省とカリフォルニア大学評議委員会との契約Ｎｏ．ＤＥ‐ＡＣ０３‐７６ＳＦ０００‐９８に基づき米国エネルギー省から供与された資金を利用して、一部が行われた。政府は本発明にある権利を有している。
【発明の背景】
【０００３】
最初の太陽電池は１９５０年代中期に結晶シリコンウェハから作製された。その当時、最も効率的なデバイスはソーラーパワーの６％を電気に変換した。過去５０年間にわたる太陽電池技術の進展で、最も効率的なＳｉ電池で２５％に、および電池のアレー、市販Ｓｉモジュールで１０％に到達した。結晶および多結晶型のＳｉが太陽電池で用いられる材料の最も一般的なタイプであるが、ヒ化ガリウム、リン化インジウムおよびテルル化カドミウムのような他の半導体も次世代の高効率太陽電池として研究されている。特に、ＧａＩｎＰ、ＧａＡｓおよびＧｅを用いて多数のバンドギャップが単一デバイスで積層されたタンデム電池のような高効率構造は、３４％の記録的高率を達成した。
【０００４】
これらの感銘的な高率にもかかわらず、従来の太陽電池の高い製造コストはパワー源として広範囲に及ぶ使用を制限している。従来の市販シリコン太陽電池の構築には、４つの主要プロセス：半導体材料の成長、ウェハへの分離、デバイスの形成およびその接続、および封入を要する。電池作製のみに関して、１３のステップが太陽電池を製造する上で必要とされ、これら１３ステップのうち５つは高温（３００〜１０００℃）、高真空または双方を要する。加えて、溶融物から半導体の成長は不活性アルゴン雰囲気下において１４００℃以上の温度である。高効率（＞１０％）デバイスを得るためには、デバイスのマルチ半導体へ日光を集中させるためのコンセントレーターシステムと、ＧａＡｓおよびＩｎＰのようなより軽いまたは高性能の半導体を吸収するための量子井戸とを伴う構造が、必要とされる。性能の向上は製造コストの増加を招くが、これは作製ステップ数の増加から生じている。現在までのところ、これらの高性能構築物は、単位重量当たりの効率が作製コストと同様に重要な、スペースシャトルおよび人工衛星のような地球大気圏外の用途で主に用いられてきた。
【０００５】
従来のソーラーデバイスに伴うもう１つの問題は、材料の高い製造コストである。１ｋＷのモジュール出力に必要なシリコンの量は約２０ｋｇである。＄２０／ｋｇのとき、電子グレードシリコンの材料コストはチップ製造セクターから一部が助成される。高毒性ガスで合成されるＧａＡｓのような他の材料は、コストが＄４００／ｋｇと２０倍高い。太陽電池は大面積デバイスであるため、このような材料コストは安価な電池の生産を妨げる。結果的に、数ミクロン厚の非晶質Ｓｉ、ＣｄＴｅおよびＣｕＩｎＳｅ２の活性層を有する薄膜デバイスが求められている。１９９１年に、O’Reganらは安価なＴｉＯ２ナノ結晶および有機色素から構成される新規光化学太陽電池の発明について報告した（O’Regan et al.Nature 353,737(1991)）。
【０００６】
ポリチオフェンの誘導体をスピンキャストして、その上にＣ６０の層が蒸着された二層デバイスは、２３％の最大外部量子効率（ＥＱＥ）に達することができた。５０％の高い効率が、単層デバイス用の均一フィルム中にＣ６０およびＭＥＨ‐ＰＰＶの誘導体をブレンドすることで得られた。効率の更なる改善は、ホッピングで特徴付けられるＣ６０の電子輸送性不足、およびデバイス吸収と太陽発光スペクトルとの低オーバーラップにより制限されている（Greenham.N.C.et al.,Phys Rev.B,Vol.54,No.24,Dec 1996）。
【０００７】
ポリ（３‐ヘキシルチオフェン）中にＣｄＳｅ粒子を用いることが、以前に提案された（Alivisatos et al.Adv. Mater.1999,11,No.11）。この研究はサイズが１３ｍｍ以下のナノ結晶の使用のみを開示しており、生産されたデバイスは本発明の場合の効率に近づいていない。更に、この先行技術ではナノロッドの溶解化学問題を認めており、ここで記載された発明により解決された問題への解答を示していない。良い輸送性と近赤外へも及びうる吸収スペクトルとを有した、本発明による無機ナノロッドに基づく太陽電池は、バルク無機半導体に基づく従来の太陽電池と競えるほどの効率に達しうる可能性がある。上記の問題に対する解答を与えるのは、本発明の態様により半導体‐ナノ結晶を配合した薄膜である。
【発明の要旨】
【０００８】
ここで記載された本発明は、無機半導体‐ナノ結晶を高配合量で半導体ポリマーに分散させた薄膜およびその製造方法を提供する。本発明はその薄膜を取り入れた光電デバイスについても記載している。
【好ましい態様の詳細な説明】
【０００９】
本発明の一態様において、少くとも５wt％の半導体‐ナノ結晶を埋め込んだ半導体複合ポリマーを含んでなる薄膜が開示されている。
【００１０】
別な態様では、本発明の薄膜を含んでなる光電デバイスが開示されている。
【００１１】
本発明の別な態様では、界面活性剤被覆半導体‐ナノ結晶を溶媒で少くとも１回洗浄し、洗浄された半導体‐ナノ結晶および半導体ポリマーを二元溶媒混合物に共溶解させ、その混合物を沈着させることからなる、ポリマー薄膜の製造方法が開示されている。
【００１２】
本発明の別な態様では、２以上のアスペクト比を有する半導体‐ナノ結晶を半導体複合ポリマーに分散させてポリマー‐ナノ結晶複合材を得、ナノ結晶が５wt％以上でポリマーに埋め込まれるようにその複合材の薄膜を沈着させることからなる、光活性薄膜の製造方法が開示されている。
【００１３】
本発明の別な態様では、デバイスがＡＭ１．５グローバル照明で１％以上のパワー変換効率を有している、半導体‐ナノ結晶を分散させた複合導電性ポリマー層を含んでなる光電デバイスが開示されている。
【００１４】
本発明の別な態様では、第一平面電極、半導体‐ナノ結晶を埋め込んだ半導体複合ポリマーを含んでなる薄膜（その薄膜は第一平面電極上に沈着されている）、第一電極と反対側の第二電極、および薄膜ポリマー層と第一平面電極との間に配置されたホール注入層を含んでなる、光電デバイスが開示されている。
【００１５】
本発明の好ましい態様において、半導体‐ナノ結晶は２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは約５〜５０のアスペクト比を有している。最も好ましくは約１０である。
【００１６】
本発明の好ましい態様では、半導体ポリマーへの半導体‐ナノ結晶の分散または埋込が開示されている。好ましくは、この“配合”は５wt％以上の量である。更に好ましくは、この量は２０〜約９５wt％である。更に一層好ましくは、量は５０〜約９５wt％である。
最も好ましくは、量は約９０wt％である。
【００１７】
本発明の好ましい態様において、半導体ポリマーは、トランス‐ポリアセチレン類、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリ（ｐ‐フェニレン）類およびポリ（ｐ‐フェニレン‐ビニレン）類、ポリフルオレン類、ポリ芳香族アミン類、ポリ（チエニレン‐ビニレン）類およびそれらの可溶性誘導体から選択されるポリマーまたはブレンドである。好ましくは（ポリ（２‐メトキシ‐５‐（２′‐エチルヘキシルオキシ）ｐ‐フェニレンビニレン）（ＭＥＨ‐ＰＰＶ）およびポリ（３‐ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）であり、Ｐ３ＨＴが最も好ましい。
【００１８】
好ましい態様において、半導体‐ナノ結晶は約２０ｎｍ以上の長さを有するロッドを含んでなる。更に好ましくは、２０〜２００ｎｍの長さを有するロッドである。更に一層好ましくは、約６０〜１１０ｎｍの長さを有するロッドである。
【００１９】
更に好ましい態様において、本発明はII‐VI族、III‐Ｖ族、IV族半導体および三元系カルコパイライトの使用を開示している。更に好ましくはＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＧｅおよびＳｉであり、更に一層好ましくはＣｄＳｅである。
【００２０】
半導体ナノ結晶は分岐ナノ結晶であることが好ましい。更に好ましいナノ結晶は４本のアームと四面体対称を有している。
【００２１】
本発明の薄膜は約２００ｎｍの厚さを有していることが好ましい。
【００２２】
本発明の薄膜の製造方法では二元溶媒混合物を用いることが好ましく、その溶媒のうち少くとも１種はピリジン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ヘキサン、水、ジクロロベンゼン、塩化メチレン、アルキルアミン（アルキル鎖は分岐でもまたは非分岐でもよく、長さ２〜２０炭素である）、ブタノール、メタノールおよびイソプロパノールからなる群より選択される。最も好ましくは、クロロホルム中のピリジンである。
【００２３】
二元溶媒混合物は１〜１５vol％の量であることが好ましく、更に好ましい範囲は４〜１２vol％、最も好ましくは８vol％である。
【００２４】
ここで記載された本発明の別な態様では、界面活性剤被覆半導体ナノ結晶を溶媒で、好ましくはピリジンで少くとも１回洗浄するステップがある、半導体ナノ結晶を取り入れたポリマー薄膜を製造するための方法がここでは開示されている。
【００２５】
本発明の別な態様では、６０〜約２００℃の温度で沈着膜の熱アニーリングを含んでなるポリマー薄膜の製造方法が、ここでは開示されている。好ましくは約１２０℃である。
【００２６】
本発明の別な態様では、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（エチレンジオキシ）チオフェン：ポリ（スチレンスルホン酸））ホール輸送層をＩＴＯ電極の上に取り入れた光電デバイスが、ここでは開示されている。
【００２７】
“半導体‐ナノ結晶”とは、すべての形状およびサイズの半導体結晶粒子を含めた意味である。好ましくは、それらは約１００ナノメーター以下の少くとも１つの寸法を有しているが、それらはそれほど限定されない。ロッドはいかなる長さでもよい。“ナノ結晶”、“ナノロッド”および“ナノ粒子”は、ここでは互換的に用いることができ、かつ用いられている。本発明の一部の態様において、ナノ結晶粒子は約１００ナノメーター以下の２以上の寸法を有してもよい。ナノ結晶はコア／シェルタイプでもまたはコアタイプでもよい。例えば、本発明の一部態様による一部の分岐ナノ結晶粒子は、約１以上のアスペクト比を有するアームを有しうる。他の態様では、アームは約５以上、一部の場合には約１０以上などのアスペクト比を有しうる。アームの幅は、一部の態様において、約２００、１００、更には５０ナノメーター以下でもよい。例えば、コアおよび４アーム付きの例示テトラポッドにおいて、コアは約３〜約４ナノメーターの直径を有し、各アームは約４〜約５０、１００、２００、５００、更には約１０００ナノメーター以上の長さを有しうる。もちろん、ここで記載されたテトラポッドおよび他のナノ結晶粒子は他の適切な寸法を有してもよい。本発明の態様において、ナノ結晶粒子は性質上単結晶でもまたは多結晶でもよい。本発明では、文献で記載されたプロセスに従い形成された、２０以上で５０以内のアスペクト比および１００ｎｍ以上の長さを有するＣｄＳｅおよびＣｄＴｅのナノロッドを用いることも考慮している（Peng,X.G.et al.Nature 404,59(2000)およびPeng,Z.A.et al.J.Am.Chem.Soc.123,183(2001)参照）。
【００２８】
ここで用いられている半導体‐ナノ結晶ロッドの長さは、２０〜２００ｎｍの長さを有している。好ましい態様において、半導体‐ナノ結晶は約２０ｎｍ以上の長さを有したロッドを含んでなる。更に好ましくは、２０〜２００ｎｍの長さを有したロッドである。更に一層好ましくは、約６０〜１１０ｎｍの長さを有したロッドである。
【００２９】
“半導体‐ナノ結晶の少くとも一部は約２以上のアスペクト比を有している”とは、半導体‐ナノ結晶が非分岐ロッドであるならば、ロッドの全量のうち少くとも一部が約２以上のアスペクト比を有していることを意味する。その量は１００％もの多さでもよい。しかも、ナノ結晶が分岐半導体‐ナノ結晶（もちろん、テトラポッドを含む）であるならば、“少くとも一部”とは少くとも１つの分岐が２以上のアスペクト比を有していることを意味する。アスペクト比とは、ロッドの最大寸法の長さ／その直径として定義される。分岐ナノ結晶の場合に、分岐ナノ結晶のアスペクト比は最長分岐の長さ／最長分岐直径として定義される。
【００３０】
“半導体‐ナノ結晶の一部が分岐ナノ結晶である”とは、ナノ結晶の少くとも１重量％が分岐ナノ結晶であることを意味する。ここで定義されているような“一部”という用語は１００％、即ち“全部分”も含む、と理解されている。
【００３１】
ＣｄＳｅおよびＣｄＴｅ半導体‐ナノ結晶が好ましいが、ナノ結晶粒子は他の適切な半導体材料を含んで、ロッド、成形粒子または球体であってもよい。例えば、粒子は化合物半導体のような半導体を含んでもよい。適切な化合物半導体には、II‐VI族半導体化合物、例えばＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅおよびＨｇＴｅがある。他の適切な化合物半導体には、III‐Ｖ族半導体、例えばＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓ‐Ｐ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓおよびＡｌＳｂがある。ゲルマニウムまたはシリコンのようなIV族半導体の使用も、ある条件下では可能である。他の態様において、粒子は誘電体、例えばＳｉＣ、ＳｉＮまたは多型性を示しうるいずれか他の材料を含んでもよい。三元系カルコパイライト、例えばＣｕＩｎＳ２およびＣｕＩｎＳｅ２も含まれる。一部の金属、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏおよびその他も多型性を示しうるため、各態様のロッド、矢、涙滴およびテトラポッド型半導体ナノ結晶で用いうるが、これらはManna et al.J.Am.Chem.Soc.2000,12,12700-12706で定義されており、その内容はすべての目的のために参考としてここに組み込まれる。
【００３２】
本発明の態様によるナノ結晶粒子は独特な光学的、電気的、磁気的、触媒的および機械的性質を有しうるため、いくつかの適切な目的用途に用いうる。それらは、例えば、複合材のフィラー、触媒、光学機器の機能性要素、光電デバイス（例えば、太陽電池）の機能性要素、電子機器の機能性要素などとして用いうる。
【００３３】
“Ｐ３ＨＴ”とは、頭‐頭および頭‐尾立体規則性Ｐ３ＨＴを含む立体規則性Ｐ３ＨＴを含めた、ポリ（３‐ヘキシルチオフェン）を意味する。好ましくは頭‐尾Ｐ３ＨＴである。
【００３４】
本発明では、溶液からプロセッシングしうるいかなる半導体複合ポリマーも本発明に従い機能する、と考えている。“半導体ポリマー”とは、π電子系を有したすべてのポリマーを意味する。非制限例として、トランス‐ポリアセチレン類、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリ（ｐ‐フェニレン）類およびポリ（ｐ‐フェニレン‐ビニレン）類、ポリフルオレン類、ポリ芳香族アミン類、ポリ（チエニレン‐ビニレン）類および上記の可溶性誘導体がある。例は（ポリ（２‐メトキシ‐５‐（２′‐エチルヘキシルオキシ）ｐ‐フェニレンビニレン）（ＭＥＨ‐ＰＰＶ）およびポリ（３‐アルキルチオフェン）である。特に好ましくはポリ（３‐ヘキシルチオフェン）、Ｐ３ＨＴである。本発明では、複合主鎖へ結合したバルク側基のせいで、または１種以上の成分が複合化されていないコポリマー構造中への複合ポリマーの含有により、溶液プロセッシングまたは溶融物プロセッシング可能な複合ポリマーを用いることも考慮している。非制限例として、ポリ（４′‐ジフェニレンジフェニルビニレン）、ポリ（１，４‐フェニレン‐１‐フェニルビニレン）、ポリ（１，４‐フェニレンジフェニルビニレン）、ポリ（３‐アルキルピロール）およびポリ（２，５‐ジアルコキシ‐ｐ‐フェニレンビニレン）がある。
半導体複合ポリマーとはポリマーのブレンドの混合物を意味し、そのうち１種は半導体複合ポリマーである、と理解されている。こうして、ナノ結晶がブレンドまたは混合物に埋込みまたは分散されるか、またはされることになる。
【００３５】
本発明は、半導体‐ナノ結晶、ロッドが結晶の整列に関して当業界で知られたいかなる技術でも整列させうる、と更に考えている。
【００３６】
“光電デバイス”とは、当業界で知られた典型的デバイス構築物を含めた意味である。
例示の光電デバイスは、例えばScience,Vol.295,pp.2425-2427,March 29,2002で記載されており、その内容は参考のため組み込まれる。例示の光電デバイスは、バインダー中にナノ結晶粒子を有してもよい。この組合せは、光電デバイスを形成するために、基板上で２電極（例えば、アルミニウム電極およびインジウムスズオキシド電極）間に挟んでもよい。
【００３７】
“二元溶媒系”とは２溶媒の系を含んだ意味であり、１つはリガンドでもよく、これも溶媒である。例えば、クロロホルム中ピリジン。“二元溶媒系”とは、少くとも１種の溶媒、および溶媒ではないリガンド、例えばキシレンおよびホスホン酸の系も含んだ意味である。キシレンは半導体ナノ結晶用の溶媒であり、ホスホン酸はリガンドであって、溶媒ではない。
【００３８】
ここで記載されたような薄膜を製造するために適した方法は公知である。溶液からの様々なコーティングおよびプリンティング技術の非制限例には、スピンコーティング、ブレードコーティング、浸漬コーティング、インクジェットプリンティングおよびスクリーンプリンティングがある。これらすべての技術が、一般的に、ここでは“沈着(depositing)”と称されている。即ち、本発明の薄膜はある形の基板上へ“沈着(deposited)”されねばならない。
【００３９】
無機および有機半導体の補足的電子性質は、電気的に活性な接続の形成に用いうる。電荷移動は、高電子親和性無機半導体と比較的低いイオン化電位の有機分子およびポリマーとの間で好都合である。本発明の一態様では、界面の多い電荷移動接続を生じさせて、効率が改善された光電デバイスをもたらすために、ＣｄＳｅナノ結晶のような半導体ナノ粒子がＰ３ＨＴのような複合ポリマーと組み合わされる。ＣｄＳｅナノ結晶およびＰ３ＨＴに関するエネルギーレベル図から、ＣｄＳｅは電子受容性で、Ｐ３ＨＴがホール受容性であるとみられる（図１）。ナノ結晶の表面上におけるリガンドの存在は、ポリマーとの相互作用を仲介する。我々は、ナノ結晶の化学洗浄によるか、またはそれらがキャストされた後でＣｄＳｅ‐Ｐ３ＨＴブレンド膜の熱処理により、ＣｄＳｅの表面上にあるリガンドを置換または除去しうる。
【００４０】
電荷移動および輸送の有効性は、ブレンドの形態により決まる。溶液中およびポリマー中の双方におけるナノ結晶の凝集は、粒子間のファンデルワールス相互作用の強さ、ひいてはナノ結晶とそれらサイズとの分離に依存している。電子の輸送のための凝集とより効率的な電荷移動のための分散とのバランスが必要とされる。本発明者らは、意外にも、形態の巧みな制御により溶媒混合物の使用から得られることを発見した。リガンドであってナノ結晶を安定化させるピリジンを含有した、本発明の態様による溶媒混合物は、溶液中におけるナノ結晶の分散に影響を与えうる。スピンキャスティングは非平衡プロセスであるため、溶液中ナノ結晶の分散はポリマー中で維持しうる。
【００４１】
本発明の一態様によると、溶媒混合物はナノメータースケールに至るまで相分離を抑制するために用いられる。本発明者らは、意外にも、ナノメータースケールに至るまでポリマー、特にＰ３ＨＴ中高濃度（９０〜９５重量％以内）でナノ結晶が存在する膜の相分離を抑制するために、溶媒混合物を用いることが可能であることを発見した。その目的は、溶液プロセッシングのために、ナノ結晶、特にＣｄＳｅ用の良い溶媒およびリガンドと、ポリマー用の良い溶媒とを同時に用いることにより、ナノ結晶の溶解性を高めることである。好ましい例は、容易な除去の目的でナノ結晶用のリガンドとして選択された、１１６℃の比較的低い沸点を有する、弱結合性ルイス塩基のピリジンである。様々な形状およびサイズのピリジン処理ナノ結晶（図３）が、スピンキャストされたときにポリマー中分散粒子からなる均一膜を作製するために、クロロホルム中４〜１２容積％（vol％）ピリジンの混合物にＰ３ＨＴと共溶解された。ナノ結晶表面を覆うために好ましいピリジン量は、ナノ粒子上に存在する非不動態化Ｃｄ表面部位の数により決定される。ピリジンはクロロホルムに混和性であるため、ナノ結晶に対して２倍の溶解度増加がある：（ａ）ピリジン被覆ナノ結晶はそれらの裸相当物よりもクロロホルムに可溶性である；および（ｂ）それらはナノ結晶と結合していない過剰ピリジンへ高度に可溶性である。しかしながら、多すぎるピリジンは避けるべきであり、クロロホルムに非常に可溶性でピリジンに不溶性であるＰ３ＨＴの沈殿を仲介するからである。したがって、３つの溶解法がある：
Ｉ．低ピリジン濃度法：ナノ結晶の不十分な溶解性が、ナノ結晶フロキュレーションにより促進される、ブレンド膜における大規模な相分離をもたらす。
II．中ピリジン濃度法：ポリマーが２種溶媒の混和性ブレンドになお十分可能性であるならば、ブレンド溶液のナノ結晶成分における溶解度増加が２半導体の完全混合をもたらす、したがってスピンコーティングに際して相分離を防止することになる。
III.高ピリジン濃度法：ピリジンはポリマー成分の非溶媒であるため、我々はポリマー鎖のフロキュレーションにより促進される大規模な相分離を予想している。
【００４２】
ナノ結晶‐ポリマーの形態を調べるために、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）のような膜感受性技術、および透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）のようなバルク敏感性技術が用いられる。Ｉ法の例は、クロロホルムの単一溶媒からスピンされたＰ３ＨＴ中９０wt％７ｎｍ×７ｎｍナノ結晶のブレンドについて、図４で示されている。図４は数ミクロンのスケールで相分離を示しており、これは膜散乱光として光学顕微鏡下で、更には裸眼でも検出しうる。光散乱は薄膜光電池で望ましくなく、それが吸収される光の割合を減少させるからである。
【００４３】
ナノ結晶‐ポリマーブレンド膜の表面の研究は、タッピングモード（ＴＭ）でＡＦＭを用いることによりかなり促進されるが、これは位相およびトポグラフィー像を比較することで膜組成の局所的差異を識別することが多くの場合に可能となるからである。Ｉ法からIII法への変遷を説明するために、図５は、低および中ピリジン濃度の溶媒混合物からスピンされた９ｎｍ×１３ｎｍナノロッド‐Ｐ３ＨＴブレンド膜の５μｍスキャンエリアについて、ＡＦＭ‐ＴＭトポグラフィーおよび位相像を示している。これら膜のトポグラフィーは低ピリジン濃度の場合非常に粗いが、中濃度ではかなり滑らかな膜を形成する。対応するＡＦＭ‐ＴＭ位相像は、表面粗さが相分離と関連していることを証明している。ナノ結晶とポリマーとの相分離で単一材料領域を生じることはなく、そのため個別のポリマーおよびナノ結晶エリアを識別することは不可能である。低ピリジン濃度のときは膜組成の局所的偏差に明白な証拠があるが、中ピリジン濃度のとき位相像は非常に滑らかである。したがって、我々はこれら２種の濃度を各々ＩおよびII法に属するとみている。
【００４４】
本発明の更に別の態様において、本発明による複合ポリマー中で半導体‐ナノ結晶の高配合は“平滑”薄膜表面をもたらす、と考えられている。これは定量しうる。定量的にこれらの結果を表わすために、膜粗さの二乗平均（ＲＭＳ）がピリジン濃度の関数としてＡＦＭトポグラフィー像から求められる（図６）。ピリジン濃度が０から５vol％へ増加すると、ＲＭＳ粗さの程度は減少する。５〜１２vol％ピリジン濃度のとき、ＲＭＳ粗さにほんのわずかな増加があるが、ピリジン濃度が１２から２０vol％になると、その程度は増加する。上記のスキームを用いて、我々は濃度範囲０〜５vol％をＩ法、５〜１２vol％をII法、および１２から２０vol％をIII法に属するとみなせる。これらの濃度値は、二元溶液中でナノ結晶およびポリマーの一定な全体濃度のときのものである。ここで用いられているＰ３ＨＴ中９０wt％ＣｄＳｅナノ結晶の場合、部分濃度は各々５ｇ／Ｌおよび４５ｇ／Ｌであった。洗浄に関して表示される濃度は２０％も変動しうるが、それでもなお有効である、と理解すべきである。
【００４５】
電荷の分離は、ナノ結晶‐ポリマー界面の励起子拡散範囲内で生み出される励起子に関してのみ生じる。単一材料領域サイズが良いナノ結晶分散の結果として減少すると、外部量子効率（ＥＱＥ）の増加が予想される。次の量：（ｉ）入射光強度、（ii）吸収光の割合、および(iii)電極の選択で主にもたらされる電極の集電荷効率が、一連のデバイスで比較しうるならば、ＥＱＥは電荷分離の効率の尺度として用いうる。これら３つの条件は、ＥＱＥデータが図６で示されたデバイスで満たされる。図６はＰ３ＨＴおよび９ｎｍ×１３ｎｍ ＣｄＳｅナノ結晶のブレンドに関するＥＱＥのピリジン依存性を示している。
ＥＱＥはＩ法からII法へ移行すると１．４倍増加し、次いで再びIII法で減少する。好ましい態様において、３５％の最大ＥＱＥは溶媒混合物、即ち二元溶媒系で８vol％のピリジン濃度のときにみられる。
【００４６】
二元溶媒系でピリジン濃度へのＥＱＥの類似依存性は、Ｐ３ＨＴに分散された球状ナノ結晶で存在する。最大ＥＱＥも８vol％ピリジン濃度のときであり、上記の低アスペクト比ナノロッドでみられる値に匹敵する。一定のナノ結晶濃度の場合、ピリジンの最良濃度はナノ結晶の表面／容積比により決まる。３〜１００ｎｍナノロッドから構成されるデバイスの場合、最良のデバイスは１２vol％ピリジンを含有した溶液からキャストされるが、７ｎｍ×６０ｎｍナノロッドのデバイスではわずか４vol％のピリジンで済む。３ｎｍ径ナノロッドは、７ｎｍナノロッドより２倍高い表面／容積比を有している。ピリジンで覆われた薄いナノロッドの表面を維持するためには更に多くのピリジンが必要とされるが、これらの結合ピリジン分子が溶液中の遊離ピリジンと動的平衡状態にあるためである。
【００４７】
本発明の別な態様では、ピリジンを別なリガンドと置き換えることにより、本発明に従い用いられる二元溶媒混合物を変えることが可能である。例えば、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅおよびＩｎＰナノ結晶は、主としてＴＯＰＯまたはＴＯＰおよび様々なホスホン酸からなる混合物で合成される。ナノ結晶が回収および貯蔵された後には、生成物中に大過剰のＴＯＰＯ（またはＴＯＰ）が存在し、ナノ結晶はこの有機界面活性剤で不動態化されている。
ＴＯＰＯのシェル付きナノ結晶は酸化しずらく、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、ＴＨＦ、ピリジンおよびブタノールを含めた様々な溶媒へ容易に溶解する。ＴＯＰＯはカドミウムの場合に他のリガンド、例えばチオール類、アミン類および他のホスフィンオキシド類およびホスホン酸類で置き換えてもよい。下記参照。
【化１】
【００４８】
非複合リガンドは電磁スペクトルの可視部分で吸収せず、太陽電池の光起電流を増加させない。ホスフィンオキシドまたはホスホン酸官能基が結合したオリゴチオフェン類は、ＣｄＳｅおよび他の半導体‐ナノ結晶の表面へ結合しうる。４モノマー単位を超えて長く接合したこれらの複合リガンドは、電磁スペクトルの可視部分で吸収し、光電流に寄与するため、それらの使用が本発明の一態様で考えられる。フェニルホスホン酸が、好ましい使用のリガンドの非制限例である。１０モノマー単位以上のオリゴチオフェン類のエネルギーレベルは、親ポリマーＰ３ＨＴの場合に近い。ＴｎＰＡはチオフェン（チオフェン環の数ｎ）ホスホン酸として知られており、以下で示されている。本発明には３タイプの好ましいチオフェン誘導体リガンドが考えられる。チオフェン環の数は変えられ、それらはホスホン酸、ホスフィンオキシドまたはオリゴチオフェンアミンを用いる。
【化２】
【００４９】
大きなオリゴマーはナノ結晶と密接に結合して、ポリマーと深く相互作用しうるため、それらは２半導体間の電荷移動率を改善する上で役立つ。ポリマーに類似の側鎖を有したオリゴマーも、大きなナノ結晶が互いに排斥しあい、ポリマーによく分散する上で役立つ。好ましい場合には、ナノ結晶と結合するホスフィンおよびホスフィンオキシドのような化学官能基を含有したポリマーと、ナノ結晶がブレンドされる。この場合には、迅速で効率的な電荷移動を促せるよう、ナノ結晶のすぐ近くにポリマーが連れてこられる。
【００５０】
ＴＯＰＯまたは他の合成溶媒を置き換えるため、ナノ結晶はナノ結晶上の具体的界面活性剤に適した溶媒で洗浄される。次いで、ナノ結晶は用いられる過剰の望ましいリガンド入りの溶媒に溶解され、高温で数時間にわたり還流される。高温であればナノ結晶表面へ着脱するリガンドの移動を確実に行わせられ、過剰であればナノ結晶表面上で新たなリガンドの平衡を維持しうる。高温で酸素および水へのナノ結晶の暴露を減少させる他の有効な化学処理では、過剰の置換リガンドにナノ結晶を溶解させ、次いでＴＯＰＯまたは他の合成溶媒に代わる溶媒で粒子を沈殿させ、遠心後に上澄を捨てる。沸点１１６℃のピリジンが最も置き換え易いリガンドの１つであり、ＣｄＳｅ向けには好ましい。ピリジンで不動態化されたナノ結晶はＴＯＰＯで覆われたものより溶解しずらいが、それらはナノ結晶を乾燥または加熱することでピリジンを容易に除去しうる。
【００５１】
ナノ結晶‐ポリマーブレンドで作製された光電デバイスでは、ナノ結晶上のリガンドが膜の形態およびミクロ相分離の程度を決める。ＴＯＰＯ、ピリジンおよび１つのオクチル部分がチオフェン環で置き換えられた修飾ＴＯＰＯ（Ｔ１）を含めた様々なリガンドとＣｄＳｅとのブレンドの形態が、図２２で比較されている。
【００５２】
非制限例として、非極性アルキル鎖付きＴＯＰＯで不動態化されたＣｄＳｅナノ結晶は、Ｐ３ＨＴの非極性マトリックス中へ均一に分散させうる。粒子間の間隔は、ＴＯＰＯ分子のおおよその長さ、１１Åに相当する（図２２ａ）。１つのオクチル鎖をチオフェン環で置き換えてＴ１を得るようにＴＯＰＯが修飾されたとき、これらのナノ結晶は、Ｐ３ＨＴに分散されたとき、ＴＯＰＯ被覆粒子とは異なって挙動する（図２２ｂ）。Ｔ１で被覆されたナノ結晶はＴＯＰＯ被覆粒子よりも多く凝集し、ＣｄＳｅナノ結晶の凝集物はナノ粒子の各ラインに集合する。いかなる特定の理論または原理にも拘束されたくないが、Ｔ１分子上のチオフェン環はポリマー上のチオフェン環とπ積層して、ポリマー鎖に沿いナノ結晶を整列させることが可能である。ナノ結晶表面上における界面活性剤の存在は、凝集物内とナノ結晶の鎖中における粒子間の分離から識別しうる。逆に、ピリジンで被覆されたナノ結晶はＰ３ＨＴ中で凝集している（図２２ｃ）。いかなる特定の理論または原理にも拘束されたくないが、ピリジンは弱ルイス塩基であるため、膜がキャストされたとき溶媒の蒸発に際してピリジンの一部がナノ結晶表面から除去されることはありうる。結果として、非極性Ｐ３ＨＴ中における大きな極性ナノ結晶間のファンデルワールス相互作用は、複合材の有機および無機成分間で小規模な相分離を招いてしまう。ピリジン洗浄ナノ結晶は隣接粒子とより密に接触しているため、ＴＯＰＯ被覆粒子で観察されるような明瞭な分離は膜中のナノ結晶間にない。ＴＯＰＯとピリジン被覆ナノ結晶との凝集挙動に関する類似の差異は、Ｐ３ＨＴより極性であるポリマーＭＥＨ‐ＰＰＶでも観察された。
【００５３】
本発明では、好ましい態様として、合成プロセッシングから存在している界面活性剤の９５％をロッド上で現実に置き換えることはないと考えている、と理解される。直観的に、３回の洗浄で残留する界面活性剤を除去しうると考えるであろうが、界面活性剤は電荷移動を妨げることからこれは好ましいことであろう。しかしながら、本発明者らは、わずか１回の洗浄ステップでは一部の界面活性剤が残留するが、そのことが予想された以上に相当大きな予想外の結果を有する光電デバイスをもたらすことを、意外にも発見したのである。このようなデバイスのＥＱＥは３回洗浄されたデバイスよりも３〜５倍改善されている。
【００５４】
直径５ｎｍのナノ結晶は過剰のＴＯＰＯを除去するためにメタノールで３回洗浄され、次いで最少のピリジン（５０μＬ／１００ｍｇ ＣｄＳｅ）に溶解され、表面にピリジンの付着した粒子を得るためにヘキサンで３回沈殿される。メタノール洗浄ナノ結晶はＴＯＰＯに置き換わるように最初はピリジンと還流され、ヘキサンで沈殿され、次いでＴ１被覆粒子を得るために、トルエンに溶解されたＴ１の溶液中で１２時間還流された。クロロホルムに溶解されたＰ３ＨＴ中４０wt％ナノ結晶からなる溶液からＮａＣｌ ＩＲウインドー上へスピンキャストすることにより、膜が得られた。これらのサンプルはブレンド膜を浮き上がらせるために水に浸漬され、穴あきカーボン付き銅ＴＥＭグリッドが膜を取り出すために用いられた。
【００５５】
本発明の別な態様において、本発明者らは、熱処理が無機表面に結合した有機分子の移動度を高めるために有効な方法であり、ポリマーのガラス転移温度近くでのナノ複合材の処理が膜内におけるこれら分子の動きを表面に向けられることを、意外にも発見した。有機ブレンドにおいて、熱アニーリングはスピンキャスト膜の平衡形態を促進し、一部の場合には複合材内の相分離および結晶化を高めるために用いられてきた。ナノ結晶‐ポリマーブレンドの場合には、熱処理はナノ結晶‐ナノ結晶およびナノ結晶‐ポリマー界面の修飾を行って、光電デバイスの性能を改善する上で電荷移動および輸送を予想外に高める。
ポリマー中ナノ結晶の分散を制御するために用いられる二元溶媒中の過剰ピリジンは、Ｐ３ＨＴで生じる励起子の非輻射再結合中心として作用することが示されるであろう。結果として、これらの励起子は光電流に寄与しない。本発明の態様による膜の熱アニーリングは、界面ピリジンとポリマー領域内で過剰の未結合ピリジンとを除去させる。ＥＱＥの有意な増加が加熱後にデバイスで観察され、これは電荷移動および光電流発生におけるこれら消失励起子の回収と関連しうる。
【００５６】
クロロホルム中１０vol％ピリジンの溶媒からスピンキャストされたＰ３ＨＴ中９０wt％３ｎｍ×６０ｎｍ ＣｄＳｅナノロッドについて測定された標準化光電流が、図７ａで示されている（白丸、アニール前；黒四角、アニール後）。絶対最大ＥＱＥは、アルゴン流下４５５ｎｍで０．１ｍＷ／ｃｍ２照度下１５％である。約５０ｍTorrの減圧下で３時間にわたり１２０℃で加熱し、８時間かけて室温まで冷却させると、同デバイスの光電流は有意に高められ（図７ａ）、これは通常予想されるよりも高い。
【００５７】
いかなる特定の理論または原理にも拘束されたくないが、予想外の結果は次のように説明できるかもしれない。加熱デバイスの光電流対加熱前デバイスの光電流の比率は、全体で２．５倍の増加と、６５０ｎｍ近くで６倍以上の特に強い増加と、７００ｎｍでショルダーを示している（図７ｂ）。この赤色ＥＱＥ増加ピークの原因を理解するために、わずか３ｎｍ×６０ｎｍ ＣｄＳｅナノロッドのデバイスが作製され、同一条件下で加熱された。熱処理前後における光電流の分析では、７００ｎｍ付近を中心とした唯一の増加特徴があることを示している。したがって、我々はブレンド光電流におけるこの赤色シフトがナノロッドに起因していると考えられる。結果的に、操作の特定の理論またはメカニズムに拘束されることなく、熱処理は界面ピリジンの除去とナノロッドの相互接近の双方に役立つとみられ、こうして予想外の意外に優れた効率をもたらしていると思われる。隣接ナノロッドのこの凝集がナノロッド間の電子輸送を改善しているようであり、それに合わせてホッピングステップ間の分離間隔が減少している。更に、界面ピリジンの除去は、２材料を密に電子的接触させることで、ＣｄＳｅとＰ３ＨＴとの電荷移動を高める効果も有せる。これら２つの効果は、ほぼ間違いなく、全吸収波長にわたり約２．５倍の全体光電流増加をもたらした。
【００５８】
最大の光電流増加は５００〜７００ｎｍの領域で生じ、そこでは６倍以上の増加が９０wt％ＣｄＳｅブレンドデバイスで得られ、ＣｄＳｅおよびＰ３ＨＴの双方が光の吸収に有意に寄与している。相対的寄与度を調べるために、我々は吸収される光の割合と各材料成分により生じる光電流の割合とを比較しうる。様々なＣｄＳｅ濃度の一連のデバイスの吸収スペクトルが、個別ＣｄＳｅおよびＰ３ＨＴスペクトルの直線的組合せにあてはめられる（図８）。
【００５９】
加熱後において、ブレンドデバイスの４００〜７００ｎｍの吸収には有意の変化がない。濃度４０wt％以上の場合、光電流へのＰ３ＨＴの寄与度はポリマーにより吸収される光の割合より有意に低い。９０wt％ＣｄＳｅデバイスでは、Ｐ３ＨＴは吸収光の６１％に関与するが、そのポリマーは光電流の８％に寄与するだけである。これは、Ｐ３ＨＴにより吸収された光の実質量が電流の発生に寄与せず、非輻射または輻射再結合経路に失われたことを示している。しかしながら、１２０℃でこれらデバイスを熱処理すると、光電流スペクトルの変化は吸収する光の割合に近いＰ３ＨＴ寄与度をもたらす。９０wt％ＣｄＳｅデバイスの場合、光電流のＰ３ＨＴ分は、Ｐ３ＨＴにおける吸収光の６１％と比較して、６６％へと劇的に増加する。外部量子効率のこの増幅は６０〜１６０℃で観察され、アルミニウムが膜を介し移動してデバイスが劣化する際に１８０℃で再び一度減少する（図９）。それに対応して、処理温度の関数として６０wt％ＣｄＳｅブレンド膜のＰＬ効率は、１２０℃まで上昇し、その後減少して、それ以上の温度では一定のままである（図９差し込み図）。本発明では、熱アニーリング温度が２００℃にもなりうることを考慮している。
【００６０】
これら予想外の結果は次のように説明される。ブレンド中ＣｄＳｅのＰＬ効率は０．１％以下であるため、サンプルのＰＬはＰ３ＨＴから主に生じている。Ｐ３ＨＴの加熱は、ＰＬ効率を抑制する結晶度の増加につながることが知られている。この効果は、４０℃の低い温度でも、Ｐ３ＨＴの加熱膜で観察される。したがって、結晶度の増加は１２０℃以上のブレンド膜で観察されるＰＬ効率のわずかな減少の説明になるが、１２０℃以下のＰＬ効率の実質的増加に関する説明にはならない。低温のときには、ポリマー内における過剰ピリジンの除去が、処理温度の上昇に伴うＰ３ＨＴ ＰＬ効率の増加について考えられる原因である。可能性として考えられるのは、Ｐ３ＨＴに吸収された光子の一部が未処理膜におけるポリマー内のピリジン部位で非輻射再結合をうけて、ＰＬに寄与しないからである。熱処理後、これらの光子は放射性崩壊および電荷移動の双方に寄与しうる。結果的に、過剰ピリジンの除去が光電流への大きなＰ３ＨＴ寄与をもたらし、５００〜７００ｎｍの領域で観察されるＥＱＥの増加に至るのである。
【００６１】
本発明の好ましい態様による熱処理は、高い表面／容積比を有して、スピンキャスティング溶液で高濃度（＞８vol％）のピリジンを要する、高アスペクト比ナノロッドデバイスにおいて、ＥＱＥを高める上で特に重要である。これらのナノロッドからなるデバイスには、ピリジンおよび過剰ピリジンの実質量を含有した、大きなナノロッド‐ナノロッドおよびナノロッド‐ポリマー界面エリアが存在する。このピリジンの除去は、図７で観察されるような、６倍に達する大きなＥＱＥ改善をもたらした。逆に、寸法７ｎｍ×６０ｎｍのナノロッドがわずか４vol％ピリジンの溶媒中でＰ３ＨＴとブレンドされたとき、その最大ＥＱＥ増加は加熱後にわずか１．３倍である（図１０）。
【００６２】
本発明では低い表面／容積比のナノロッドの使用も考えており、そのため薄膜（＜２００ｎｍ）からのピリジン除去は低圧（＜１０−６mbar）でサンプルの単なるポンプ吸引から行えるが、性能の改善は熱処理で観察されない。更に、アルミニウムが相当部分のデバイス全体に拡散するため、薄膜の熱処理は開回路およびフィルファクターに有害である。
【００６３】
厚さ１００〜３５０ｎｍのＰ３ＨＴデバイスにおける一連の９０wt％７ｎｍ×６０ｎｍナノロッドＣｄＳｅで、２００ｎｍ厚以上のものは１２０℃の熱処理で改善する（図１１）。
【００６４】
デバイスの厚さが増すと、ＥＱＥの相対的増加も増す（図１２ａ）。処理後におけるＥＱＥの絶対的改善率も厚さと共に増すが（図１２ｂ）、最厚デバイスの輸送性が低いせいで３４６ｎｍ厚さで制限される。ハイブリッドナノロッド‐ポリマー太陽電池はナノロッドの整列および長さ１００ｎｍ以上のロッドの合成のおかげでより効率的になるため、日光を多く吸収する上でより高い光学濃度でより厚い膜が用いうる。これらの厚膜のとき、熱処理は高性能デバイスを実現する上で好ましい。
【００６５】
本発明の更に別な態様において、本発明者らは、キャリア移動度の増加と集電荷の改善で電池性能の向上をもたらす、予想外の戦略を意外にも実現したのである。電子輸送材とホール輸送材とのブレンドでは、パーコレーション経路の作製が電荷を運ぶために必要である。ナノ結晶とポリマーとの分散物では、電子経路の末端が捕捉または再結合中心として作用する。ナノ結晶のサイズが増すと、これら末端の数を減らし、ひいては性能を高めることになる。しかしながら、市販太陽電池で観察される効率を達成するためには、より高いキャリア移動度とより低い再結合速度を有することが望ましい。デバイスの厚さと類似した長さを有するナノロッドの場合には、キャリア移動度が一次元ワイヤの場合と類似した指向経路を有することが可能である。そのため、パーコレーションおよびホッピング輸送の問題は解消される。Ｐ３ＨＴに分散されるＣｄＳｅナノロッドのアスペクト比を制御することにより、本発明者らは長さスケールおよび電子輸送の方向が薄膜ＰＶデバイスに合わせられることを意外にも発見したのである。
【００６６】
ナノ結晶は球状からロッド様へとアスペクト比が増加するため、それらは一次元ワイヤの場合に近い分子法から移動して、それらは易溶性でなくなる。図１３ａでは、膜がクロロホルムからキャストされたときに、ナノロッドは数ミクロンの単一アイランドを形成するようにＰ３ＨＴ中で凝集している。しかしながら、同濃度の場合、ピリジン／クロロホルム溶媒混合物からキャストされたとき、ナノロッドはポリマー膜内で均一に分散する（図１３ｂ）。ピリジンおよびクロロホルム中におけるナノロッドのこの分散は、均一膜のキャスティングと、励起子再結合減少向けのＰ３ＨＴとの大きな電荷移動界面の作製にとり、不可欠である。
【００６７】
これら太陽電池の構築物は、電場が平面よりもむしろデバイスの厚さ方向に広がるようなものであるため、断面でブレンド膜の形態を特徴付けることも重要である。これを行うために、Ｐ３ＨＴ中６０wt％１０ｎｍ×１０ｎｍ ＣｄＳｅナノ結晶の溶液が、Polybedエポキシディスク上に溶液からスピンキャストされた。次いで、そのディスクは６０ｎｍ厚膜を得るためにダイヤモンドナイフで切片化された。これらの超薄膜は、一端において、ナノ結晶‐Ｐ３ＨＴブレンドの断面を含有している。図１４の膜のＴＥＭ像において、ナノ結晶のない暗所セクションはエポキシ基板であり、その上には約１００ｎｍにわたりナノ結晶を含有したＰ３ＨＴ膜がみられる。ナノ結晶は膜厚全体で均一に広がり、横方向の相分離は多くない。
【００６８】
長いナノロッド‐ポリマー膜の断面を得ることは非常に難しかった。ナノロッドは大きなサイズであるため切断に抵抗し、ブレンド膜はナイフで引き裂かれ引きずり込まれる傾向を有している。結果的に、膜がエポキシディスク上にスピンされたら、切片化に際して更なるサポートをもたらすために、膜は２日間にわたりエポキシ樹脂に埋め込んで、硬化させた。Ｐ３ＨＴ中４０wt％７ｎｍ×６０ｎｍ ＣｄＳｅナノロッドで得られる断面は、ナノロッドが膜の厚さの実質部分にわたることを示している（図１５ｂ）。
【００６９】
ナノロッドの長さが増して光電デバイスの厚さ全体にまたがると、電子輸送は実質的に改善すると予想される。しかしながら、輸送で予想される改善では、ナノロッドが基板の面へ垂直に整列して、電子が完全に１本のナノロッド内で輸送される程それらが十分に長い、と仮定している。図１５はナノロッドがランダムに分散されていることを示しているが、それにもかかわらず電子輸送の方向に沿い一部の粒子が有意成分と共に向けられている。ナノロッドの部分的整列と電子輸送の有益効果に関する更なる証拠は、光電流で観察される。
【００７０】
次の量：（ｉ）入射光強度、（ii）吸収光の割合、(iii)電極の選択で主にもたらされる電極の集電荷効率、および（iv）光ルミネッセンスクエンチングから調べられる電荷移動効率が、一連のデバイスで比較しうるならば、ＥＱＥは電荷移動の効率の尺度として用いうる。これら４つの条件は、ＥＱＥデータが図１６で示されたデバイスで満たされる。
したがって、我々は、ナノロッドのアスペクト比が１から１０へ増すと（図１７）、電荷輸送が有意に改善するはずであり、約３倍のＥＱＥ増加をもたらす、と結論付けられる。
短いナノ粒子からなるネットワークでは、集電子電極への経路を形成する個別粒子間のホッピングにより電子輸送が抑制されてしまう。しかしながら、長い粒子からなるデバイスでは、経路が単一ナノロッドから形成しうるため、バンド伝導性は優勢である。デバイスにおけるナノロッド‐ポリマー膜の厚さは約２００ｎｍであるため、６０ｎｍ長ナノロッドはデバイスの相当部分にまたがるが、３０ｎｍおよび７ｎｍ長粒子は順次有効性が少なくなる（図１６）。７ｎｍ×６０ｎｍナノロッドを含有した最良のデバイスは、４８５ｎｍで０．１ｍＷ／ｃｍ２照度下５５％の最大ＥＱＥで機能し、この値は著しく再現性があった。報告された結果は、合計で５７個の個別太陽電池になる、ＣｄＳｅの異なる３種合成バッチから別々の機会に作製された５組のデバイスの中央値を表わしている。これら５７デバイスの各々の最大外部量子効率は、すべて〜０．１ｍＷ／ｃｍ２単色照度下において、最高効率５９％の中央値と比較して、すべて１０％以内にある。個別のデバイスは数ヶ月間にわたり何度も特徴付けられたが、測定間で有意な変化を示さなかった。
【００７１】
半導体有機ポリマーおよび小分子と比較して無機半導体ナノロッドの優れたキャリア輸送性のおかげで、これらのハイブリッドナノロッド‐ポリマー太陽電池は、これまでポリマー含有電池について報告された、低強度照度下における最高ＥＱＥで機能する。
【００７２】
本発明による光電デバイスでは、高度分岐ナノロッドを取り入れることが考慮されている。高度分岐ナノロッドは、１０回の先駆物質注入から、従来公知の技術に従い合成された。合成では次の注入に際して、これらのナノロッドは、長さの増加に加えて、分岐用の多くの核形成部位を作り出した。これら多くの分岐ナノロッドは１００ｎｍ以上の長さを有するため、ナノロッド‐ポリマーＰＶデバイスで用いられたときに、ＥＱＥの更なる増加が予想された。ナノロッドの長さ方向にねじれをもたせる欠陥の積重ねと類似した、ロッドのウルツ鉱型構造の低エネルギー閃亜鉛鉱欠陥により、分岐が生じている。結果として、分岐ナノロッド内におけるキャリアの移動度は非分岐ロッドと類似していると予想される。更に、ナノロッドの分岐および本体間の相互作用は、物理的に接触する２つの個別ナノロッド間よりも強い。そのため、バンド輸送は分岐ナノロッド内で優勢であり、電子のホッピングが個別ナノロッド間で生じる。
【００７３】
本発明の態様では更に一層複雑な形状のナノ結晶粒子を含有することが、理解されている。本発明の態様において、初回の核形成現象は立方体結晶構造（例えば、閃亜鉛鉱結晶構造）のコアを生じる。その後で、六方晶構造（例えば、ウルツ鉱型）のアームがそのコアから成長しうる。しかしながら、立方体および六方晶構造の形成を統計的に変え、ひいては不規則な分岐に至らせる、異なる成長条件も提示しうる。反応全体にわたる温度の正確な制御で、分岐“無機デンドリマー”を連続的に作り出せる（Mana et al.,J.Am.Chem.Soc.,2000,122,12700-2706および２００２年１１月２０日付で出願された現在係属中のＵＳＳＮ１０／３０１，５１０参照）。
【００７４】
ＣｄＴｅのような低いバンドギャップ材料と組み合わされた、基板上に自己整列して１本のアームが１電極の方へ常に向くテトラポッドの属性のおかげで、特に好ましい態様では、テトラポッド半導体‐ナノ結晶を複合ポリマーへ埋め込める。ランダムに配向したナノ結晶粒子と比較して、本発明の態様によるテトラポッドは整列されるため、ランダム配向ナノ結晶粒子よりも一方向電流路を作りやすい。
【００７５】
様々なピリジン濃度のＰ３ＨＴ中９０wt％ＣｄＳｅ分岐ナノロッドのブレンドに関する光電流スペクトルが、図１８で示されている。分岐ナノロッドで好ましいピリジン濃度は１２％であり、これは８％以下である短い非分岐ロッドの場合よりも有意に高い。これらデバイスの最大ＥＱＥは、４５０ｎｍで約０．１ｍＷ／ｃｍ２照度下３１％である。予想された結果に反して、このＥＱＥは６０ｎｍナノロッドからのデバイスよりほぼ１／２と低い。
【００７６】
Ｐ３ＨＴ中長いナノロッド（＞１００ｎｍ）の分散は、ピリジン‐クロロホルムへの溶解性により制限される。分岐ナノロッドは、ピリジン‐クロロホルムへ溶解されたとき、ゼリー状の粘稠溶液を形成した。これは、分岐物の低い溶解性と、ナノロッド‐溶媒相互作用と比較して高いナノロッド‐ナノロッド相互作用の指標である。これら分岐物の場合、ＣｄＳｅ‐Ｐ３ＨＴ膜キャストは、マクロ相分離の明確な指標である、不均一な散乱光であった。輸送効率の増加は、ナノロッドとＰ３ＨＴとの界面の減少に起因した、電荷分離効率の低下により損なわれる。
【００７７】
溶液中高濃度の、ピリジンにより不動態化された、長いセレン化カドミウムナノロッドは、小さな間隔で、一部の場合にはピリジンの直径で離されている。このような近接下で、容積および間隔として測られるファンデルワールス引力は非常に強く、凝集を促進する。ＰＶデバイスで十分に厚い膜を作製するために必要な高濃度で長いナノロッドを溶解させることは、難問である。大きさサイズおよび長い鎖のリガンドが、ポリマーに加えられるナノロッドの長さを伸ばすために要される。これらのリガンドがバリア層として作用することを防ぐために、それらは電気的に活性でなければならず、エネルギーレベルはＣｄＳｅおよびＰ３ＨＴ間の電荷移動が容易となるようなものでなければならない。
【００７８】
電子の完全なバンド伝導には、輸送が単ナノ結晶内で完全に含まれていることを要する。輸送の更なる改善は、膜厚全体にわたるナノロッドの整列に依存している。ナノロッド整列のための方法には電場および延伸整列があり、その双方とも現行デバイスプロセッシングおよび構築法の相当な改造を要する。４本の同一ナノロッドアームが立方体中心に付いたテトラポッドは、図１９でみられるように、表面上で自ら自然に配向して、１本のアームが基板面に垂直となっている。したがって、次世代のハイブリッド太陽電池では、電子を効率的に輸送するため、自己整列ナノ結晶としてテトラポッドを取り入れるであろう。
【００７９】
本発明の別な態様は、本発明のナノロッド／ポリマー光電デバイスが機能する、意外な膜厚である。ナノ結晶およびポリマーを用いる多くの利点のうち１つは、バルク無機半導体と比較して高い吸光係数である。これらは、入射光の９０％以上を吸収しうる、典型的には３００ｎｍ以下の薄膜を形成する。光を吸収する上で数ミクロン以上の厚さを要する従来の無機半導体太陽電池とは異なり、低い材料取扱性でフレキシブルなデバイスがナノ結晶およびポリマーで可能となる。いかなる特定の理論またはメカニズムにも拘束されたくないが、ナノロッドの長さが膜の相当部分にまたがるとき、ナノロッドの良い輸送性が利用しうるため、膜厚へのナノロッドポリマーＰＶデバイスの効率の依存性はキャリア輸送の性質に関する情報を更にもたらす。
【００８０】
吸収が上記されたデバイスの光電流スペクトルは、図２０で示されている。膜厚が１００ｎｍから３５０ｎｍへ増すと、それに対応したＥＱＥの増加とそれに続く減少は、吸収光の増加から単に生じているわけではない。スペクトルの形状はデバイスの厚さに依存し、スペクトルの赤色領域における光応答性は厚い膜ほど増す。これは、光電流に寄与しない膜の部分に起因した、弱いフィルター効果のせいかもしれない。厚膜のとき、物理的に接触したナノロッドのネットワークは低キャリア移動度で電子を輸送するため、全体的に１粒子に含まれる輸送と比較して、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ電極近くで生じた電子は、集アルミニウム電極に到達する上で多くのナノロッドを横切らなければならない。透明電極の近くで吸収された青色光は、さほど強く光電流へ寄与しない。加えて、電荷分離に関与するデバイスにかかる電場は、薄いものと比較して、厚い膜の場合に所定の電圧バイアスで減少する。
【００８１】
本発明者らは、ナノロッドの分散特徴がうまく制御されて、ナノロッドの輸送性が前記有機材料よりも効率的であることから、ナノロッド‐ポリマーデバイスが光の吸収を多くするために２００ｎｍで有意に厚く作れることを、意外にも発見した。
【００８２】
Ｐ３ＨＴデバイス中９０wt％７ｎｍ球状ナノ結晶の光電流スペクトルも類似した性質を示す（図２１ａ）。様々な厚さの一連のデバイスの吸収スペクトルが図２１ｂで示されている。デバイスの厚さが増すと、ＥＱＥは波長の関数として、スペクトルの赤色領域でより顕著な応答を示す。これら球状ナノ結晶の場合、最良のデバイス厚さは１６０ｎｍであり、長いナノロッドデバイスで最良の２１２ｎｍと比較される。長いナノロッドは短寸法の球体と比較して改善された電子輸送性を示すため、ホッピング輸送が優位になり始める前に、デバイスは厚くして光を多く吸収させられる。これは、輸送を改善するために一次元ナノロッドを用いる効果について、証拠を更に提示している。
【００８３】
本発明の別な態様において、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（エチレン‐ジオキシ）チオフェン：ポリ（スチレンスルホン酸））ホール輸送層をＩＴＯ電極の上に取り入れた光電デバイスが、ここでは開示されている。例えばスピンキャスティングにより、ナノ複合材層を沈着させられる、かなり滑らかな表面をもたらし、その作働機能がＩＴＯの場合よりもかなり良く伝導性ポリマー（Ｐ３ＨＴ）の価電子帯と合い、それによりホール伝導を促せることなどを含めて、ＩＴＯ電極上へのホール伝導層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の取入れはいくつかの有益な効果をもたらす。もちろん、用いられる電極材料の作働機能に応じて、様々な異なるホール伝導層を選択しうる。このデバイスの非制限例は図４で示されている。本発明の最も好ましい態様は、トップコンタクトとしてアルミニウム入りＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで被覆されたＩＴＯガラス基板上に、Ｐ３ＨＴ中９０wt％７ｎｍ×６０ｎｍＣｄＳｅナノロッドの溶液をスピンキャストすることにより構築された、半導体ナノ結晶‐ポリマー太陽電池である。６．９％のパワー変換効率が、アルゴン流の不活性雰囲気内において、５１５ｎｍで約０．１ｍＷ／ｃｍ２照度下のときに得られた。この強度のとき、開回路電圧は０．５Ｖ、最大出力点の光電圧は０．４Ｖ、フィルファクターは０．６である（図２３ａ）。プラスチックＰＶデバイスの場合、この単色パワー変換効率は報告された最高値の１つである。非常に少数のポリマーベース太陽電池が、２％以上の単色パワー変換効率に到達しうるにすぎない。最も信頼しうる例は、５％の効率に達した、Ｃ６０およびＭＥＨ‐ＰＰＶの可溶性誘導体からのブレンドの場合である。
【００８４】
本発明の別な態様では、膜厚全体にわたる半導体‐ナノ結晶の整列が外部の介助で更に制御しうる。整列の介助には、当業者に公知の介助がある。これらには、電場、磁場または延伸整列を生じさせて、ナノ結晶を整列させるために用いうるような、介助を含む。本発明の目的にとり、１０〜９９％のナノ結晶がそれらの縦軸を薄膜面へ法線から２０度以下で整列させているかどうかで、整列が決められる。
【実験例】
【００８５】
上記ではここで詳述された本発明の多くの態様を有している。上記態様の一部パラメーターが表１でまとめられている。本発明の別な非制限例は以下で詳述されている。ピリ／クロロはクロロホルム中ピリジン混合物である。
【００８６】
【表１】
【００８７】
当業界で公知の技術（Peng et al.Nature 2000,404,59；Peng et al.J.Am.Chem.Soc.2001,123,1389参照）により、主にトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）およびトリブチル‐またはトリオクチルホスフィンおよび少量の様々なホスホン酸からなる混合物中で有機金属先駆物質の熱分解を用いて、ナノ結晶を合成した。回収された生成物を分散させ、メタノールで３回洗浄して、過剰の界面活性剤を除去した。粒子をピリジンに溶解させてからヘキサン中で沈殿させることにより、ナノロッドの合成に用いられた界面活性剤を除去するためのナノ結晶のピリジン処理を行った。ＴＯＰＯ被覆ＣｄＳｅナノ結晶はヘキサンに可溶性であるが、ピリジン被覆粒子はヘキサンに不溶性である。ピリジン処理を２〜３回繰り返すと、ナノ結晶表面でＴＯＰＯの９５％以上をピリジンで有効に置き換えられる。
【００８８】
ＣｄＴｅテトラポッドを２００２年１１月２０日付で出願された現在係属中のＵＳＳＮ１０／３０１，５１０で記載されたように、実質的には次のように合成した。酸化カドミウム（ＣｄＯ）（９９．９９＋％）、テルル（Ｔｅ）（９９．８％、２００メッシュ）およびトリ‐ｎ‐オクチルホスフィンオキシド（Ｃ２４Ｈ５１ＯＰまたはＴＯＰＯ、９９％）をAldrichから購入した。ｎ‐オクタデシルホスホン酸（Ｃ１８Ｈ３９Ｏ３ＰまたはＯＤＰＡ、９９％）をOryza Laboratories,Inc.から購入した。トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）（９０％）をFlukaから購入した。用いられたすべての溶媒は無水であり、Aldrichから購入し、更なる精製なしに用いた。すべての操作は標準エアフリー技術を用いて行った。Ｃｄ／Ｔｅモル比は１：１〜５：１で変え、Ｃｄ／ＯＤＰＡモル比は１：２〜１：５で変えた。Ｔｅ先駆物質溶液は、テルル粉末をＴＯＰに溶解させることで調製した（Ｔｅ濃度１０wt％）。混合物を２５０℃で３０分間攪拌し、次いで冷却および遠心して、いかなる残留不溶性粒子も除去した。ＣｄＴｅテトラポッドの典型的合成に際して、ＯＤＰＡ、ＴＯＰＯおよびＣｄＯの混合物をLiebigコンデンサーに接続された５０ｍｌ三首フラスコ中１２０℃で２０分間脱気させた。ＣｄＯが分解して、溶液が透明無色になるまで、それをＡｒ下でゆっくり加熱した。次いで、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）１．５ｇを加え、温度を３２０℃まで更に上げた。その後、Ｔｅ：ＴＯＰ先駆物質溶液を速やかに注入した。温度が３１５℃に下がり、合成中ずっとこの値で維持した。加熱マントルを取除き、フラスコを速やかに冷却することにより、すべての合成を５分後に止めた。溶液を７０℃に冷却した後、無水トルエン３〜４ｍｌをフラスコへ加え、分散液をＡｒドライボックスに移した。遠心後にナノ結晶粒子を沈殿させるために用いられる最少量の無水メタノールをその分散液に加えた。こうして、生じうるＣｄ‐ホスホネート複合体の共沈を防いだ。上澄を除去した後、沈殿物をトルエンに２回再溶解させ、メタノールで再沈殿させた。上澄を除去した後、最終沈殿物をドライボックスに保管した。得られたすべてのＣｄＴｅテトラポッドは、クロロホルムまたはトルエンのような溶媒に易溶性であった。
【００８９】
例１．本発明の一態様に従い、図２で表わされた構造を得るために、不活性雰囲気下でピリジン‐クロロホルム溶媒混合物中ＣｄＳｅナノ結晶およびＰ３ＨＴの溶液をＩＴＯ被覆ガラス基板上にスピンキャストし、＜１０−６mbar下で１２時間ポンプ吸引し、アルミニウムを上に蒸着させて、光電デバイスを作製した。
【００９０】
例２．ａ．ナノ結晶合成：本発明の別な態様に従い、Ｐ３ＨＴ中長ＣｄＳｅナノロッド（９０wt％ＣｄＳｅ）を次のように合成した：Ｃｄストック：ジメチルカドミウム０．１６１ｇをトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）０．３４ｇに溶解した。Ｓｅストック：Ｓｅ０．２ｇをＴＯＰ２．３６７ｇに溶解した。三首フラスコで、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）３．５３６ｇ、ヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）０．１８７ｇおよびテトラデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）０．３５７ｇを混合した。この混合物を加熱し、アルゴン下３６０℃で脱気した。Ｃｄストックをゆっくり注入し、次いで温度を３３０℃に下げ、Ｓｅストックを速やかに注入した。反応を２９０℃で１８分間進行させ、次いで熱を除去した。４０℃で、メタノール約１５ｍｌをフラスコに加えた。混合物を遠心し、上澄を捨てた。メタノール８ｍｌを加え、攪拌し、再び遠心し、上澄を捨てた。
【００９１】
ｂ．基板調製：一連の溶媒で超音波処理により、ガラス基板上のインジウムスズオキシド（ＩＴＯ）を洗浄する。最終溶媒洗浄後、サンプルを乾燥させ、それらを前清浄プラズマ室中へ入れる。サンプルをプラズマで４分間フェースダウン処理する。サンプルを室から取り出した直後に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Bayerから購入‐電子グレード）の沈着を始める。０．２ミクロンアセテートフィルターで濾過後に３０００ｒｐｍでスピンキャストによりＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを沈着させる。アルゴン流下１２０℃で１時間の加熱により膜を乾燥させる。
【００９２】
ｃ．ナノ結晶洗浄：合成ナノロッドを半分に分割し、メタノール８ｍｌを各半分へ加える。遠心し、上澄を捨て、次いでこのプロセスを再び繰返す。ピリジン０．３５ｍｌを各半分へ加えてナノロッドを溶解させ、１２０℃で加熱し、１０分間にわたり随時攪拌する。各半分についてヘキサン８ｍｌで沈殿させる。遠心し、上澄を捨てる。９．２％ピリジン含有のクロロホルム／ピリジン混合物にナノロッドを溶解して、濃度８３ｍｇ／ｍｌのナノ結晶を得る。
【００９３】
ｄ．活性層沈着：立体規則性ポリ（３‐ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）をクロロホルムに３０ｍｇ／ｍｌで溶解する。この溶液と上記のナノロッド溶液（上記III参照）を用いて、ナノロッド対Ｐ３ＨＴの９：１質量比および４．５５ｍｇ／ｍｌのＰ３ＨＴ濃度でクロロホルム／ピリジン混合物中ナノロッドおよびＰ３ＨＴの共溶液を調製する。この溶液から、調製済み基板（上記II参照）上へ薄膜を１３５０ｒｐｍでスピンキャストする。
【００９４】
ｅ．電極沈着：サンプルを蒸発室中へ入れ、それらを真空下で少くとも８時間ポンプ吸引し、１０−６torr以下の圧力にする。トップ電極を得るために、シャドーマスクを介して約１００ｎｍ厚のアルミニウム膜を熱沈着させる。
【００９５】
例３：Ｐ３ＨＴ中ＣｄＴｅテトラポッド
コアおよび長さ約８０ｎｍの４アームを有するＣｄＴｅテトラポッドナノ結晶を合成し、次いでテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および酢酸エチルで数回の溶解／沈殿ステップにより洗浄した。次いで、ナノ結晶をフェニルホスホン酸リガンド含有のクロロホルム溶媒に共溶解させ、約１００℃で数時間加熱した。次いで、ナノ結晶をメタノールで沈殿させ、クロロホルムに再溶解した。ナノ結晶溶液を例２で記載されたようにＰ３ＨＴと混合し、スピンキャストして薄膜を作製した。基板および電極を例２のようにプロセッシングした。このサンプルのＥＱＥ値は１０％以下であった。
【００９６】
例４：Ｐ３ＨＴ中ＣｄＴｅテトラポッド
ＣｄＴｅテトラポッドを合成し、例３（ＴＨＦおよび酢酸エチル）のようにトルエンおよびメタノールで洗浄した。次いで、ナノ結晶（約５０ｍｇ）をヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）リガンド約１０００ｍｇ含有クロロホルム溶媒約２ｍｌに共溶解させ、数時間加熱した。残りの操作は例３に従った。このサンプルのＥＱＥ値は１０％以下であった。
【００９７】
例５：Ｐ３ＨＴ中ＣｄＴｅテトラポッド
例４のように進めたが、但し更にナノ結晶をトリブチルホスフィン（ＴＢＰ）に溶解させ、２０時間攪拌してから、メタノールで沈殿させた。次いで、例３のように進めた。このサンプルのＥＱＥ値は１０％以下であった。
【００９８】
例６：ＭＥＨ‐ＰＰＶ中ＣｄＴｅテトラポッド
例３のように進めるが、但し最終メタノール沈殿後にｐ‐キシレン溶媒にナノ結晶を再溶解させる。そのため、この例ではフェニルホスホン酸リガンドを有することになる。ｐ‐キシレン中ＭＥＨ‐ＰＰＶの溶液を調製し、これをナノ結晶と混合すると、これは例２のように膜中へキャストブレンドしうる。
【００９９】
例７：Ｐ３ＨＴ中ＣｄＳｅナノロッド
例２のように進めるが、但しリガンドのピリジンはすべてのステップでｎ‐ブチルアミンまたはｎ‐ヘキシルアミンと置き換えられる。
【０１００】
例８：Ｐ３ＨＴ中ＣｄＳｅナノロッド
例４のように進めるが、但しＣｄＴｅナノ結晶をＣｄＳｅナノ結晶と置き換える。しかも、リガンドとして使用のためにＨＰＡをＴ１と置き換える。
【０１０１】
例９：Ｐ３ＨＴ中ＣｄＳｅまたはＣｄＴｅナノ結晶
ＣｄＳｅまたはＣｄＴｅナノ結晶で例８のように進める。ＨＰＡをＴ５‐ＰＡと置き換える。
【０１０２】
サンプルの特徴
ナノ結晶サイズ、形態および構造を、ＦＥＩ Tecnai １２ １２０ｋＶ顕微鏡を用いてＴＥＭにより調べた。膜をＮａＣｌ ＩＲウィンドー上にキャストし、膜を水に浮かべ、それを銅ＴＥＭグリッドで拾い上げることにより、ＴＥＭを用いて約５０〜１００ｎｍ厚のＣｄＳｅ‐Ｐ３ＨＴ（Aldrich製の立体規則性Ｐ３ＨＴ）ブレンドの薄膜を調べた。ブレンド膜の形態も、Digital Instruments製のNanoscope IIIaを用いて、タッピングモードで原子間力顕微鏡法により、デバイスで直接特徴付けた。膜厚はＡＦＭで調べた。
【０１０３】
ＣｄＳｅ‐Ｐ３ＨＴブレンド膜の吸収をAgilent Chemstation ＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計で調べた。光電流測定は、電流および電圧を得るために、照明源としてActon ＳＰ１５０モノクロメーターへ接続された２５０Ｗタングステン光源およびKeithley 236 Source Measure Unitを用いて行った。光強度を検定Grasebyシリコンフォトダイオードで測定した。
【０１０４】
光ルミネッセンスクエンチング実験を、ガラス基板にスピンキャストされた厚さ１００〜２００ｎｍのＣｄＳｅ‐Ｐ３ＨＴ膜で行った。サンプルの絶対光ルミネッセンスを、アルゴンイオンレーザーから５１４ｎｍの励起下で、deMello et al,Adv.Mater.1997,9,230で記載された方法に従い積分球で測定した。
【０１０５】
光電デバイスの効率は２通りで記載しうる（Rostalski,J.Sol.Energy Mater.Sol.Cells 61,87(2000)参照；その内容は参考のためその全体でここに組み込まれる）。第一は、電子に変換される光子の数を表わす数効率、外部量子効率（ＥＱＥ）である。第二は、どの程度の電力が入射輻射力の単位当たりで生じるかを表わす、パワー変換効率である。ＥＱＥは電流発生のメカニズムを理解する上で重要であるが、それは市販太陽電池の効率の尺度としてまれに示される。これら市販デバイスで更に重要なことは、ソーラー条件下におけるデバイスのパワー変換効率である。
【０１０６】
商業用の場合、最も重要なパラメーターは光電池のパワー変換効率ηである。電力は電流および電圧の積であるため、パワー変換効率は電圧の関数として電流を測定することで求められる。パワー変換効率は入射光Ｐｌｉｇｈｔのパワーおよび電池の電気出力Ｐｏｕｔの式から表わせる：
【数１】
【０１０７】
最大理論的出力は、短絡光電流Ｉｓｃおよび開回路電圧Ｖｏｃの積から求められる。図２４は、実験でみられる理想的および典型的双方のＩ‐Ｖ曲線を示している。四角内の面積は実際のデバイスの（最大出力点における）最大出力に相当し、軸および理想Ｉ‐Ｖ曲線で形成される四角外の面積は最大理想出力に相当する。実際のＩ‐Ｖ特性は湾曲しており、我々は最大出力を得るために電流および電圧の積を最大化しなければならない。最大理論出力と実際最大出力との比率がＩ‐Ｖ特性の重要な特徴である。この比率はフィルファクターＦＦと称され、次のように規定される：
【数２】
我々がフィルファクターを用いて光電池の最大出力を表わすと、パワー変換効率は次のようになる：
【数３】
【０１０８】
多量の情報がデバイスのＩ‐Ｖ特性内に含まれている。ＩｓｃはＥＱＥと比例し、ＶｏｃおよびＦＦと関連しているため、それは電池のパワー効率を特徴付けるために必要なすべてのパラメーターを提供する。
【０１０９】
ここで記載された発明では、ここで記載された光電池が少くとも１％ＡＭ１．５グローバル照明以上のパワー変換効率を有している、とみている。更に好ましくは、その量は５％以上である。更に一層好ましくは、量は１０％以上である。最も好ましくは、量は３０％以内である。
【０１１０】
パワー変換効率は単色または白色光照明下で求められる。単色パワー変換効率は太陽電池を特徴付ける上で十分でないが、特定波長におけるデバイスの性能の尺度となる。これは、デバイスが太陽以外の条件下での使用向けである場合、例えば環境室内光下でまたはレーザー光用のパワー計として機能する小型電子機器および時計で有用である。太陽電池を特徴付ける標準法はAir Mass １．５またはＡＭ１．５条件下（地球の大気圏の１．５倍の距離を通過した後における太陽の発光スペクトル）のものである。標準ＡＭ１．５条件は非理想気象条件のせいで信頼しうるものとして得ることが難しいため、この太陽照明は通常シミュレートされる。
【０１１１】
ここで用いられた用語および表現は、制限のためではなく、説明のために用いられており、示されおよび記載された特徴の相当物またはその一部を除外するような用語および表現を用いるつもりはなく、様々な修正が請求された発明の範囲内で可能であることが認められるであろう。更に、本発明の態様の１以上の特徴が、本発明の範囲から逸脱することなく、本発明のいずれか他の態様の１以上の他の特徴と組み合わせうる。
【０１１２】
上記すべての特許、特許出願および文献は、あらゆる目的のためにそれら全体で参考としてここに組み込まれる。上記された特許、特許出願および文献はいずれも、先行技術であるとは認められない。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】５ｎｍ ＣｄＳｅおよびＰ３ＨＴ間における電荷移動のプロセスの概略を示した、ＣｄＳｅおよびＰ３ＨＴに関するエネルギーレベル図を示している。
【図２】本発明の一態様によるナノロッド‐ポリマーブレンド光電デバイスの構造の概略を示している。
【図３】ａ）７ｎｍ×７ｎｍ、ｂ）８ｎｍ×１３ｎｍ、ｃ）３ｎｍ×６０ｎｍ、およびｄ）７ｎｍ×６０ｎｍ ＣｄＳｅナノ結晶の低分解ＴＥＭ像を示している。
【図４】クロロホルムからスピンキャストされた、Ｐ３ＨＴに分散された９０wt％７ｎｍ×７ｎｍ ＣｄＳｅナノ結晶からなる膜のＡＦＭ‐ＴＭトポグラフィー像を示している。スキャンエリアは５μｍである。
【図５】クロロホルム中１vol％および８vol％ピリジンからスピンキャストされた、Ｐ３ＨＴに分散された９０wt％９ｎｍ×１３ｎｍ ＣｄＳｅナノ結晶からなる膜のＡＦＭ‐ＴＭａ）トポグラフィーおよびｂ）位相像を示している。画像は、５μｍのスキャンエリアについて同一スケールで示されている。
【図６】クロロホルム中様々な濃度のピリジンからスピンキャストされた、Ｐ３ＨＴに分散された９０wt％９ｎｍ×１３ｎｍ ＣｄＳｅナノ結晶からなる膜の表面粗さ（白丸）を示している。これらの膜から作られたデバイスの最大ＥＱＥ（黒菱形）が示されている。ラインは目のガイドとして働く。
【図７ａ】Ｐ３ＨＴデバイス中（白丸）および１２０℃でアニーリング後（黒四角）における、９０wt％３ｎｍ×６０ｎｍ ＣｄＳｅナノロッドに関する標準化光電流スペクトルを示している。
【図７ｂ】Ｐ３ＨＴデバイスおよびナノロッドのみのデバイスにおける、９０wt％３ｎｍ×６０ｎｍ ＣｄＳｅナノロッドに関する、波長の関数として熱処理前後のＥＱＥの比率を示している。差し込み図は、３ｎｍ×６０ｎｍ ＣｄＳｅおよびＰ３ＨＴに関する個別ｌ‐透過スペクトルを示している。
【図８】様々なナノロッド濃度でＰ３ＨＴ中における一連の３ｎｍ×６０ｎｍナノロッドデバイスの吸収（黒菱形、点線）、光電流（白丸、実線）および１２０℃熱処理後の光電流（黒四角、点線）に対するＰ３ＨＴの相対的寄与度を示している。
【図９】５１５ｎｍで〜０．１ｍＷ／ｃｍ２照度下におけるＰ３ＨＴ中９０wt％７ｎｍ×１４ｎｍ ＣｄＳｅのＥＱＥを示している。差し込み図は、様々な温度で熱処理後の５１４ｎｍ励起下におけるＰ３ＨＴサンプル中６０wt％７ｎｍ×１４ｎｍ ＣｄＳｅのＰＬ効率を示している。
【図１０】Ｐ３ＨＴ中（白丸）および１２０℃熱処理後（黒四角）における、９０wt％７ｎｍ×６０ｎｍ ＣｄＳｅナノロッドのＥＱＥスペクトルを示している。差し込み図：０．４Ｖの開回路電圧および０．５のフィルファクターを含めた、このデバイスにおける、５１５ｎｍで０．１ｍＷ／ｃｍ２照度下の対応電流‐電圧特性
【図１１ａ】１２０℃熱処理前における、厚さ２１２ｎｍ、２７１ｎｍおよび３４６ｎｍのＰ３ＨＴ中９０wt％７ｎｍ×６０ｎｍ ＣｄＳｅナノロッドからのデバイスのＥＱＥスペクトルを示している。
【図１１ｂ】１２０℃熱処理後における、厚さ２１２ｎｍ、２７１ｎｍおよび３４６ｎｍのＰ３ＨＴ中９０wt％７ｎｍ×６０ｎｍ ＣｄＳｅナノロッドからのデバイスのＥＱＥスペクトルを示している。
【図１２ａ】図１１ａおよび１１ｂのデバイスで１２０℃の加熱前後におけるＥＱＥの相対的増加について示している。
【図１２ｂ】熱処理前後におけるＥＱＥの絶対差を示している。
【図１３ａ】クロロホルムからスピンキャストされた２０wt％３ｎｍ×６０ｎｍ ＣｄＳｅナノロッドおよびＰ３ＨＴの薄膜のＴＥＭを示している。
【図１３ｂ】クロロホルム溶液中１０vol％ピリジンからキャストされたときにおける、図１３ａの同一ナノ結晶のＴＥＭを示している。
【図１４】Ｐ３ＨＴ中６０wt％１０ｎｍ×１０ｎｍ ＣｄＳｅナノ結晶からなる１００ｎｍ膜の断面のＴＥＭを示している。
【図１５ａ】７ｎｍ×６０ｎｍ ＣｄＳｅナノロッドを示している。
【図１５ｂ】Ｐ３ＨＴ中４０wt％ ＣｄＳｅナノロッドからなる１００ｎｍ膜の断面のＴＥＭを示している。
【図１６】直径７ｎｍナノロッドの長さが７ｎｍから３０ｎｍおよび６０ｎｍへと連続的に増加すると、５１５ｎｍで０．０８４ｍＷ／ｃｍ２照度下、ほぼ３〜５４％の率で増大する、Ｐ３ＨＴデバイス中９０wt％ ＣｄＳｅのＥＱＥを示している。
【図１７】図１７ａ〜ｃは、長さａ）７ｎｍ、ｂ）３０ｎｍおよびｃ）６０ｎｍの直径７ｎｍナノ結晶のＴＥＭを示している。スケールバーは５０ｎｍであり、すべてのＴＥＭが同一スケールである。
【図１８】ピリジン濃度の関数としてＰ３ＨＴデバイス中９０wt％３ｎｍ×１００ｎｍ分岐ＣｄＳｅナノロッドのＥＱＥを示している。
【図１９ａ】整列していないテトラポッドナノ結晶を示している。
【図１９ｂ】整列したテトラポッドナノ結晶を示している。
【図２０】異なる膜厚のＰ３ＨＴデバイス中で一連の９０wt％７ｎｍ×６０ｎｍ ＣｄＳｅに関するＥＱＥスペクトルを示している。
【図２１ａ】様々な膜厚のＰ３ＨＴ中９０wt％７ｎｍ×７ｎｍ ＣｄＳｅに関するＥＱＥスペクトルを示している。
【図２１ｂ】漸増厚さの関数として示された、これらデバイスの対応吸収スペクトルを示している。
【図２２ａ】ＴＯＰＯ処理ナノ結晶に関するＰ３ＨＴ中４０wt％５ｎｍ ＣｄＳｅナノ結晶のＴＥＭを示している。
【図２２ｂ】Ｔ１処理ナノ結晶に関するＰ３ＨＴ中４０wt％５ｎｍ ＣｄＳｅナノ結晶のＴＥＭを示している。
【図２２ｃ】ピリジン処理ナノ結晶に関するＰ３ＨＴ中４０wt％５ｎｍ ＣｄＳｅナノ結晶のＴＥＭを示している。
【図２３ａ】５１５ｎｍで０．１ｍＷ／ｃｍ２照度下、Ｐ３ＨＴ中９０wt％７ｎｍ×６０ｎｍ ＣｄＳｅナノロッドに関するＩ‐Ｖ特性を示している。
【図２３ｂ】１．７％のソーラーパワー変換効率を生じるような、５．７ｍＡ／ｃｍ２の短絡電流、０．４２のＦＦおよび０．６７Ｖの開回路電圧を含む、シミュレートＡＭ１．５グローバル光源で測定された、同図２３ａデバイスの太陽電池特性を示している。
【図２４】実験でみられる理想的および典型的双方のＩ‐Ｖ曲線を示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤被覆半導体‐ナノ結晶を溶媒で少くとも１回洗浄し、
洗浄された半導体‐ナノ結晶および半導体ポリマーを二元溶媒混合物に共溶解させ、および
該混合物を沈着させる
ことを含んでなる、ポリマー薄膜の製造方法。
【請求項２】
半導体‐ナノ結晶の少くとも一部が、約２以上のアスペクト比を有している、請求項１に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項３】
半導体‐ナノ結晶の少くとも一部が、約５以上のアスペクト比を有している、請求項１に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項４】
半導体‐ナノ結晶の少くとも一部が、約１０以上のアスペクト比を有している、請求項１に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項５】
半導体‐ナノ結晶の少くとも一部が、約５〜約５０のアスペクト比を有している、請求
項１に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項６】
半導体‐ナノ結晶の少くとも一部が、約２〜約１０のアスペクト比を有している、請求
項１に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項７】
半導体複合ポリマーが、約５〜約９９wt％の半導体‐ナノ結晶をその中に埋め込んでな
る、請求項１に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項８】
半導体複合ポリマーが、約２０〜９５wt％の半導体‐ナノ結晶をその中に埋め込んでな
る、請求項１に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項９】
半導体複合ポリマーが、約５０〜９５wt％の半導体‐ナノ結晶をその中に埋め込んでな
る、請求項１に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項１０】
半導体複合ポリマーが、約９０wt％の半導体‐ナノ結晶をその中に埋め込んでなる、請
求項１に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項１１】
半導体複合ポリマーが、トランス‐ポリアセチレン類、ポリピロール類、ポリチオフェ
ン類、ポリアニリン類、ポリ（ｐ‐フェニレン）類およびポリ（ｐ‐フェニレン‐ビニレ
ン）類、ポリフルオレン類、ポリ芳香族アミン類、ポリ（チエニレン‐ビニレン）類およ
びそれらの可溶性誘導体からなる群より選択される、請求項１に記載のポリマー薄膜の
製造方法。
【請求項１２】
複合ポリマーが、（ポリ（２‐メトキシ‐５‐（２′‐エチルヘキシルオキシ）ｐ‐フ
ェニレンビニレン）（ＭＥＨ‐ＰＰＶ）およびポリ（３‐ヘキシルチオフェン）（Ｐ３Ｈ
Ｔ）からなる群より選択される、請求項１１に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項１３】
半導体‐ナノ結晶が、約２０ｎｍ以上の長さを有するロッドを含んでなる、請求項１に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項１４】
半導体‐ナノ結晶が、約２０〜約２００ｎｍの長さを有するロッドを含んでなる、請求
項１に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項１５】
半導体‐ナノ結晶が、約６０〜約１１０ｎｍの長さを有するロッドを含んでなる、請求
項１４に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項１６】
半導体‐ナノ結晶が、約７ｎｍ×６０ｎｍであるロッドを含んでなる、請求項１に記
載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項１７】
半導体‐ナノ結晶が、II‐VI族、III‐Ｖ族、IV族半導体および三元系カルコパイライ
トからなる群より選択される半導体を含んでなる、請求項１に記載のポリマー薄膜の製
造方法。
【請求項１８】
半導体‐ナノ結晶が、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩ
ｎＳｅ２、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＧｅおよびＳｉからなる群より選択される、請
求項１７に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項１９】
半導体‐ナノ結晶が、ＣｄＳｅおよびＣｄＴｅからなる群より選択される、請求項１に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項２０】
半導体‐ナノ結晶の一部が分岐ナノ結晶である、請求項１に記載のポリマー薄膜の製
造方法。
【請求項２１】
分岐ナノ結晶の一部が少くとも２本のアームを有し、該アームがすべて同一長さという
わけではない、請求項２０に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項２２】
分岐ナノ結晶が、すべて同一形状を有するわけではない、請求項２０に記載のポリマー
薄膜の製造方法。
【請求項２３】
分岐ナノ結晶が４本のアームを有し、四面体対称を有している、請求項２０に記載のポ
リマー薄膜の製造方法。
【請求項２４】
分岐ナノ結晶がＣｄＳｅまたはＣｄＴｅであり、約９０wt％の量で埋め込まれている、
請求項２３に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項２５】
膜が約１００〜約３５０ｎｍの厚さを有している、請求項１に記載のポリマー薄膜の
製造方法。
【請求項２６】
膜が約２００ｎｍの厚さを有している、請求項２５に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項２７】
二元溶媒混合物が、ピリジン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ヘキサン、水、ジ
クロロベンゼン、塩化メチレン、アルキルアミン：ここでアルキル鎖は分岐でもまたは非
分岐でもよく、長さ２〜２０炭素である、ブタノール、メタノールおよびイソプロパノー
ルからなる群より選択される、少くとも１種の溶媒を含んでなる、請求項１に記載のポ
リマー薄膜の製造方法。
【請求項２８】
二元溶媒混合物の濃度が約１〜約１５vol％である、請求項１に記載のポリマー薄膜
の製造方法。
【請求項２９】
二元溶媒混合物の濃度が約４〜約１２vol％である、請求項２８に記載のポリマー薄膜
の製造方法。
【請求項３０】
二元溶媒混合物の濃度が約８vol％である、請求項２９に記載のポリマー薄膜の製造方
法。
【請求項３１】
二元溶媒混合物がクロロホルム中ピリジンを含んでなる、請求項２７に記載のポリマー
薄膜の製造方法。
【請求項３２】
沈着された薄膜が約６０〜約２００℃の温度で加熱される、請求項１に記載のポリマ
ー薄膜の製造方法。
【請求項３３】
沈着された薄膜が約８０〜約１３０℃の温度で加熱される、請求項３２に記載のポリマ
ー薄膜の製造方法。
【請求項３４】
沈着された薄膜が約１２０℃の温度で加熱される、請求項３３に記載のポリマー薄膜の
製造方法。
【請求項１】
界面活性剤被覆半導体‐ナノ結晶を溶媒で少くとも１回洗浄し、
洗浄された半導体‐ナノ結晶および半導体ポリマーを二元溶媒混合物に共溶解させ、および
該混合物を沈着させる
ことを含んでなる、ポリマー薄膜の製造方法。
【請求項２】
半導体‐ナノ結晶の少くとも一部が、約２以上のアスペクト比を有している、請求項１に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項３】
半導体‐ナノ結晶の少くとも一部が、約５以上のアスペクト比を有している、請求項１に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項４】
半導体‐ナノ結晶の少くとも一部が、約１０以上のアスペクト比を有している、請求項１に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項５】
半導体‐ナノ結晶の少くとも一部が、約５〜約５０のアスペクト比を有している、請求
項１に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項６】
半導体‐ナノ結晶の少くとも一部が、約２〜約１０のアスペクト比を有している、請求
項１に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項７】
半導体複合ポリマーが、約５〜約９９wt％の半導体‐ナノ結晶をその中に埋め込んでな
る、請求項１に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項８】
半導体複合ポリマーが、約２０〜９５wt％の半導体‐ナノ結晶をその中に埋め込んでな
る、請求項１に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項９】
半導体複合ポリマーが、約５０〜９５wt％の半導体‐ナノ結晶をその中に埋め込んでな
る、請求項１に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項１０】
半導体複合ポリマーが、約９０wt％の半導体‐ナノ結晶をその中に埋め込んでなる、請
求項１に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項１１】
半導体複合ポリマーが、トランス‐ポリアセチレン類、ポリピロール類、ポリチオフェ
ン類、ポリアニリン類、ポリ（ｐ‐フェニレン）類およびポリ（ｐ‐フェニレン‐ビニレ
ン）類、ポリフルオレン類、ポリ芳香族アミン類、ポリ（チエニレン‐ビニレン）類およ
びそれらの可溶性誘導体からなる群より選択される、請求項１に記載のポリマー薄膜の
製造方法。
【請求項１２】
複合ポリマーが、（ポリ（２‐メトキシ‐５‐（２′‐エチルヘキシルオキシ）ｐ‐フ
ェニレンビニレン）（ＭＥＨ‐ＰＰＶ）およびポリ（３‐ヘキシルチオフェン）（Ｐ３Ｈ
Ｔ）からなる群より選択される、請求項１１に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項１３】
半導体‐ナノ結晶が、約２０ｎｍ以上の長さを有するロッドを含んでなる、請求項１に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項１４】
半導体‐ナノ結晶が、約２０〜約２００ｎｍの長さを有するロッドを含んでなる、請求
項１に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項１５】
半導体‐ナノ結晶が、約６０〜約１１０ｎｍの長さを有するロッドを含んでなる、請求
項１４に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項１６】
半導体‐ナノ結晶が、約７ｎｍ×６０ｎｍであるロッドを含んでなる、請求項１に記
載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項１７】
半導体‐ナノ結晶が、II‐VI族、III‐Ｖ族、IV族半導体および三元系カルコパイライ
トからなる群より選択される半導体を含んでなる、請求項１に記載のポリマー薄膜の製
造方法。
【請求項１８】
半導体‐ナノ結晶が、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩ
ｎＳｅ２、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＧｅおよびＳｉからなる群より選択される、請
求項１７に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項１９】
半導体‐ナノ結晶が、ＣｄＳｅおよびＣｄＴｅからなる群より選択される、請求項１に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項２０】
半導体‐ナノ結晶の一部が分岐ナノ結晶である、請求項１に記載のポリマー薄膜の製
造方法。
【請求項２１】
分岐ナノ結晶の一部が少くとも２本のアームを有し、該アームがすべて同一長さという
わけではない、請求項２０に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項２２】
分岐ナノ結晶が、すべて同一形状を有するわけではない、請求項２０に記載のポリマー
薄膜の製造方法。
【請求項２３】
分岐ナノ結晶が４本のアームを有し、四面体対称を有している、請求項２０に記載のポ
リマー薄膜の製造方法。
【請求項２４】
分岐ナノ結晶がＣｄＳｅまたはＣｄＴｅであり、約９０wt％の量で埋め込まれている、
請求項２３に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項２５】
膜が約１００〜約３５０ｎｍの厚さを有している、請求項１に記載のポリマー薄膜の
製造方法。
【請求項２６】
膜が約２００ｎｍの厚さを有している、請求項２５に記載のポリマー薄膜の製造方法。
【請求項２７】
二元溶媒混合物が、ピリジン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ヘキサン、水、ジ
クロロベンゼン、塩化メチレン、アルキルアミン：ここでアルキル鎖は分岐でもまたは非
分岐でもよく、長さ２〜２０炭素である、ブタノール、メタノールおよびイソプロパノー
ルからなる群より選択される、少くとも１種の溶媒を含んでなる、請求項１に記載のポ
リマー薄膜の製造方法。
【請求項２８】
二元溶媒混合物の濃度が約１〜約１５vol％である、請求項１に記載のポリマー薄膜
の製造方法。
【請求項２９】
二元溶媒混合物の濃度が約４〜約１２vol％である、請求項２８に記載のポリマー薄膜
の製造方法。
【請求項３０】
二元溶媒混合物の濃度が約８vol％である、請求項２９に記載のポリマー薄膜の製造方
法。
【請求項３１】
二元溶媒混合物がクロロホルム中ピリジンを含んでなる、請求項２７に記載のポリマー
薄膜の製造方法。
【請求項３２】
沈着された薄膜が約６０〜約２００℃の温度で加熱される、請求項１に記載のポリマ
ー薄膜の製造方法。
【請求項３３】
沈着された薄膜が約８０〜約１３０℃の温度で加熱される、請求項３２に記載のポリマ
ー薄膜の製造方法。
【請求項３４】
沈着された薄膜が約１２０℃の温度で加熱される、請求項３３に記載のポリマー薄膜の
製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７ａ】
【図７ｂ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１ａ】
【図１１ｂ】
【図１２ａ】
【図１２ｂ】
【図１３ａ】
【図１３ｂ】
【図１４】
【図１５ａ】
【図１５ｂ】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９ａ】
【図１９ｂ】
【図２０】
【図２１ａ】
【図２１ｂ】
【図２２ａ】
【図２２ｂ】
【図２２ｃ】
【図２３ａ】
【図２３ｂ】
【図２４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７ａ】
【図７ｂ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１ａ】
【図１１ｂ】
【図１２ａ】
【図１２ｂ】
【図１３ａ】
【図１３ｂ】
【図１４】
【図１５ａ】
【図１５ｂ】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９ａ】
【図１９ｂ】
【図２０】
【図２１ａ】
【図２１ｂ】
【図２２ａ】
【図２２ｂ】
【図２２ｃ】
【図２３ａ】
【図２３ｂ】
【図２４】
【公開番号】特開２００９−１３７８３２（Ｐ２００９−１３７８３２Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６５５３６（Ｐ２００８−２６５５３６）
【出願日】平成２０年１０月１４日（２００８．１０．１４）
【分割の表示】特願２００３−５７９２９１（Ｐ２００３−５７９２９１）の分割
【原出願日】平成１５年３月１９日（２００３．３．１９）
【出願人】（５００２１０９０３）ザ、リージェンツ、オブ、ザ、ユニバーシティ、オブ、カリフォルニア (31)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＲＥＧＥＮＴＳ ＯＦ ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＣＡＬＩＦＯＲＮＩＡ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１４日（２００８．１０．１４）
【分割の表示】特願２００３−５７９２９１（Ｐ２００３−５７９２９１）の分割
【原出願日】平成１５年３月１９日（２００３．３．１９）
【出願人】（５００２１０９０３）ザ、リージェンツ、オブ、ザ、ユニバーシティ、オブ、カリフォルニア (31)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＲＥＧＥＮＴＳ ＯＦ ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＣＡＬＩＦＯＲＮＩＡ
【Ｆターム（参考）】
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